автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Высокотемпературные взаимодействия в системах Me2O-Ln2O3-Nb2O5, где Me = Li, Na, Ln - редкоземельный элемент

На правах рукописи

РГБ ОД

13

Гришина Татьяна Владимировна

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ Ме20-Ьп20з-МЬ205, где Ме = 1л, Ыа, Ьп - РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ

Специальность05.17.11 -технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор

Страхов Вячеслав Иванович

Научный консультант: кандидат химических наук,

доцент

Пивоварова Алла Петровна

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор

Орданьян Сукяс Семенович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Борисов Борис Александрович

Ведущее предприятие: Институт химии силикатов

им. И. В. Гребенщикова РАН

Защита состоится «£S¡ /ИФР?**^ 2000 г. на заседании диссертационного совета К 063.25.06 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на реферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес института на имя Ученого Совета.

Автореферат разослан « 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета к.т.н., доцент

И.А. Туркин

г-сгп а <=го а У о'Я Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Внедрение современных научно-технических достижений п промышленность инициирует создание новых материалов, в частности, базирующихся на использовании химических соединений как известных в форме природных минералов, так и не имеющих природных аналогов, но успешно синтезируемых в лабораторных и промышленных условиях. Актуальным является создание сложных многокомпонентных фаз, свойствами которых можно плавно управлять путем постепенного изменения их состава. В настоящее время различные ниобаты находят все возрастающее применение для создания новых видов неорганических материалов.

К числу объектов, представляющих большой практический интерес в различных областях материаловедения, относятся ниобаты щелочных и редкоземельных элементов. Наибольший вклад в химию этих соединений внесли такие ученые как H.A. Торопов, В.А. Исупов, В.Б. Глушкова, Г.А. Смоленский, A.M. Сыч, Е.Г. Фесенко, JIM. Ковба и др. Интерес к этим соединениям обусловлен наличием у них ценных сегнето-, антисегне-тоэлектрических, электретных, люминесцентных и других свойств, что позволяет предположить наличие подобных свойств у сложных двойных ниобатов щелочных и редкоземельных элементов. Ввиду того, что свойства подобных фаз могут оказаться интересньщи и ценными в техническом отношении, исследование соответствующих систем с целью выявления новых соединений, пригодных для изготовления материалов и изделий с высокими эксплуатационными характеристиками, является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по научному направлению "Разработка способов и технологии получения новых материалов (жаропрочных, сверхтвердых и др.) на основе силикатных и тугоплавких неметаллических материалов".

Цель работы:

- изучение фазовых равновесий в системах Me/)-Ln4)s-NbJ.)$ (где Me = Li, Na, Ln - редкоземельный элемент) методом частных сечений, проходящих через бинарные соединения, построение диаграмм состояния;

-синтез и физико-химическое исследование реализующихся в указанных системах двойных ниобатов щелочных и редкоземельных элементов, установление закономерностей их образования и стабильности в зависимости от условий синтеза и природы редкоземельных элементов;

-изучение электрических свойств соединений, реализующихся в этих системах, и определение возможных областей их применения.

Научная новизна: Методом частных сечений изучены фазовые отношения в системах Ме£)-Ьп£)з-Ш205, где Ме = Ы, Ма, Ьп - редкоземельный элемент.

Изучены фазовые равновесия в системах: Ы3Ш0гЬпШ04, где 1п = Ьа, Ш\ МазМЬ0гЬпМЬ04, где Ьп - Ьа, Ж 8т, ТЬ, Тт, УЬ; ИаМЬзОгЬаМЬз09 в широкой области концентраций и температур. Построены диаграммы состояния этих систем.

Впервые установлено существование двойных ниобатов щелочных и редкоземельных элементов составов МапМс1МЬ5С)20\ ШзЬпШзОз, где Ьп = 1а, Ш; Ма6[мМЬ3012, где Ьп = Ьа, Ш, Бт, ТЬ, Оу, Но, Ег Тт, Ьи. Реализация соединений этих составов с УЬ не подтверждена.

В отличие от систем МазМЬО^ЬпМЬО^, где Ьп- редкоземельный элемент, в системах ЫзШ04-ЬпШ04, где Ьп = Ьа, Ш, соединения типа ЫпЬпШ^гоЛ^бЬпШзОи, Ы3ЬпМЬне существуют.

Уточнена диаграмма состояния системы МаМЬО3-МЬ/)з. Обнаружено существование соединения МаМЬуО^з.

Изучены электрофизические свойства соединений Ш^пШ&и, где Ьп = Ьа, Ш, &и, Ой, ТЬ, Тт, Но, Цу, Ег, Ьи\ НазЬгМЬ&в, где Ьп = Ьа, Ш; получены данные о проводимости образцов в системе ЫазЫЬОгЬпШО^ (Ьп = Ьа, N(1,0(1).

Практическая ценность. Выявленный характер фазовых равновесий в системах типа Ме20-Ьп20 з-МЬ £)5, где Ме = Ы, Ма, Ьп - редкоземельный элемент может рассматриваться в качестве физико-химической основы технологии керамических материалов.

Данные о фазовых соотношениях в изученных системах носят справочный характер и могут быть полезны при проведении прикладных работ, а также при изучении физической химии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов, химии редких элементов.

Осуществлена оценка электрических свойств соединений в системах Ма3МЬ0гЬпМЬ04, где Ьп =Ьа, Ш, Вт, 0(1, ТЬ, Тт, Но, Пу, Ег, Ьи. Значения проводимости полученных материалов свидетельствуют о наличии у них полупроводниковых свойств, материалы могут быть перспективны к применению в электронной промышленности.

Апробация работы н публикации

Результаты работы были обсуждены на ХШ-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии

МКХТ-99 (Москва, 1999), на II научно-технической конференций аспирантов (Санкт-Петербург, 1999). По результатам работы опубликованы тезисы трех докладов и 3 статьи.

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 139 страницах машинописного текста и содержит 56 рисунков и 18 таблиц. Работа состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части и выводов. Библиография содержит 142 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации приведены сведения, касающиеся особенностей фазовых отношений в двойных системах Ме/)-МЬ/)5, !м/)г АЪ20;, Мс20-1п20;, где Ме П, N0, 1,п - редкоземельный элемент, рассмотрены кристаллические структуры, полиморфизм, методы и условия получения, устойчивость, физико-химические и технические свойства соединений, кристаллизующихся в этих системах. Делается обоснованное заключение о недостатке сведений о характере фазовых равновесий в тройных системахМе£>-Ьп£>г^Ь£)$, где Ме = Ы, №г,1,п- редкоземельный элемент и их перспективности для получения технически полезных материалов на основе соединений, реализующихся в этих системах.

Во второй главе диссертации сформулированы цель и задачи работы, описаны исходные вещества, методы приготовления образцов и методики исследования.

В качестве исходных веществ были взяты МатСОз, 1А?СОз марки "чда", Ш/)5 и оксиды РЗЭ марки "осч" с содержанием основного вещества 99,95 % и от 99,95 до 99,98 % соответственно. Составы смесей варьировали через 5-10 мол. %, в областях соединений и эвтектик через 1-2 мол. %.

Основным методом получения поликристаллических образцов был твердофазовый синтез на воздухе в интервале температур 600-1450 'С через 50-100 °С с промежуточным перетиранием и изотермической выдержкой при каждой температуре 10-30 часов до достижения равновесного состояния, проводили отжиг и закалку от различных температур.

Фазовый состав образцов определяли рентгеновским (на дифракто-мере ДРОН-3 с использованием СиКа излучения с А'г фильтром) и кри-сталлооптическим (в отраженном свете на аншлифах на микроскопе МИМ-10) методами.

Определение температур плавления образцов проводили с точностью ±10 °С на высокотемпературной приставке к микроскопу МИМ-7,

дифференциально-термический анализ проводили на деряватографе системы Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Эрдей в интервале температур 20-1000 °С с точностью ±10 °С. Скорость нагрева составляла 5 °С/мин.

Пористость образцов определяли гидростатическим взвешиванием в воде. ■

Измерение электрических,свойств проводилось на образцах диаметром 12-15 мм и толщиной 1-3 мм, отпрессованных под давлением 200 МПа и обожженных на воздухе в интервале температур 900-1250 °С. На образцы наносилась серебряная паста и вжигалась при температуре 780 °С. Температурную зависимость электрического сопротивления измеряли на переменном токе с помощью моста Е8-2. Температурные зависимости диэлектрических потерь и диэлектрическую проницаемость на частоте 103 Гц измеряли с помощью мостов переменного тока Р5079 и Е8-2; на частотах 104-106Гц - на кумметре Е9-5. Все измерения проводились на воздухе. Температурный интервал измерений составлял 20-400 °С.

Изучение фазовых равновесий в тронных системах П20-1п20гт^)5, где ¿и = Ьа, Ш

Системы изучали путем исследования равновесий в частных сечениях Ыз^Ъ0гЬпШ04, где Ьп = Ьа, Ш.

По результатам рентгенофазового анализа образцов данных систем во всем исследованном интервале температур и концентраций была обнаружена смесь Ы}Щ04 и ЬпШ04. Тройных соединений и заметной растворимости компонентов в системах обнаружено не было.

Ход кривой плавкости подтверждает эвтектический характер диаграмм. Определены координаты эвтектических составов: 23 мол. % ГмМ04 и 77 мол. % ЫзЫЬ04, температура 1010 °С; 20 мол. % ШЫЬ04 и 80 мол. % Ы;Ш04, температура 1070 °С. Построены диаграммы состояния этих системы.

Уточнение фазовых равновесий в системе Л'аЛ'бОгЛ'йг^

Система Л'атО-М»/^- изучалась различными авторами. Существует большое число противоречий касательно характера фазовых равновесий в области концентраций ЫЬ205 более 50 мол. %. Эти разногласия относятся к количеству фаз, их стехиометрии и температурных областей существования.

В связи с этим, было предпринято уточнение равновесий в системе Ыа20-Ш20; в области концентраций МЬЮ5 выше 50 мол. % и представлен вариант диаграммы состояния (рис. 1).

В настоящей работе подтверждено существование соединений при соотношении исходных компонентов: 1:1, 1:2, 1:3, 1:7, 1:13. Помимо перечисленных фаз, была обнаружена новая фаза, которой приписана стехиометрия 1:9 (ЫаШ^Огз).

тто, во ю во 90 лад

(мол. %)

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Ха^ЬОз-ГчЬгО^: 1:1- №№03; 1:2 - Л!а2ЛЪ40„; 1:3 - ШШ}0 Х-Л-ШттОгй 1:9 - Хат,02}\ 1:13-Ма2тиОзз

По нашим данным соединение Мс^КЬ^Оц разлагается в твердой фазе при 980 °С. На рентгенограмме образца, отожженного выше этой температуры и закаленного, обнаружены рефлексы, принадлежащие продуктам разложения этого соединения - НаШОз и АТаЫЬ308.

Соединение о существовании которого сообщалось в ли-

тературе, нами получено не было, образцы данной стехиометрии представляют собой смесь двух фаз: КаЫЬ3Он и МаА'ЬуО^з- Следует отметить, что все рефлексы на рентгенограмме, отнесенные авторами к Ыа^ЪяОп, принадлежат соединению МаЫЬзОц. Это соединение плавится с разложением при 1130 °С, что подтверждается данными рентгенофазового анализа. 8 образцах, соответствующих составу данного соединения, отожженных и закаленных из расплава, обнаружены рефлексы продукта его инконгруэнт-ного плавления ЫаНЬуО^.

Присутствие на диаграмме соединения ЫаЫЬтОщ подтверждено. Соединение существует выше 1000 °С, ниже которой оно разлагается в твердой фазе на ЫаЫЬзОв'и ИаЫЬ^)2з (по результатам рентгенофазового и диф-ферснциально-тсрмичсского анализов). Соединение плавится с разложением при 1340 °С, в качестве основной фазы в продуктах разложения обнаружен МаАЪ</32з-

Полученное нами соединение МаШ/)2з существует во всем исследованном интервале температур и плавится без разложения при 1480 °С.

Соединение 1\'аМЬ!3С)зз плавится с разложением при температуре 1320 °С, в продуктах плавления обнаружено соединение МаЫЬд02з.

Кривая ликвидуса отличается от литературных данных. Наличие максимума на кривой плавкости в области соединения ЫаЫЬдОзз подтверждает конгруэнтный характер плавления этого соединения. В системе обнаружено две эвтектики и три перитектики.

Изучение фазовых равновесий в тройных системах ШгО-ЬпгОз-НЬгОз, где ¿н-редкоземельный элемент

Эти системы изучались также методом частных сечений: Ата3АЪОг ЬпШ04, где 1л1м, Ш, Бт, С<1, ТЬ, Тт, УЬ; ЛТаА'Ь30г1л1А'Ь309.

Система Иа^ЫЬОг-ЬаШОл

Результаты рентгенофазового анализа образцов системы NaзNb04-ЬаЫЬ04 показали, что в системе существуют два неизвестных ранее соединения при соотношении исходных компонентов 2:1 {Ма^-аШзОп) и 1:1 (Ыа31мЫЬ/)8). Построенная диаграмма состояния приведена на рис. 2.

Соединение А'а^иАЪзОц устойчиво во всем температурном интервале вплоть до температуры его конгруэнтного плавления, составляющей 1660 °С.

Соединение АЪ^ЬаНЬ^з существует только при высоких температурах (750-1280 °С). Ниже температуры 750 °С оно разлагается в твердой фазе на ШбЬаМЬ3012 и ЬаЫЬО4, что подтверждают результаты рентгенофазо-

вого анализа образцов данного состава, отожженных при температуре 700 °С, а так же данные ДТА. Соединение плавится инконгруэнтно при температуре 1280 °С с выделением в качестве кристаллической фазы 1мШ04■ Об образовании всех указанных соединений свидетельствуют и результаты кристаллооптического анализа.

600

600

Ыа^ЪО, 10 20 30 40 50 60 70 80 90 ЬаМО, (мал. %)

Рис. 2. Диаграмма состояния системы ЛтазШО4-1.аМЬО4: 1:1 - Ма31ат20^ 1:2 - А'аг>1ат}0,2

Кривая плавкости системы ЫазМЬ0г1.аМЬ04 характеризуется наличием максимума и двух минимумов. Максимум при температуре 1660 °С, приходящийся на состав 66,6 мол. % МазУЬО^ и 33,3 мол. % 1аМЬ04, подтверждает конгруэнтный характер плавления соединения Ыа^аШ^Оп. Установлено положение эвтектических составов и определены температуры их плавления: 53 мол. %Ш3М04 и 47 мол. %ЬаМ04- 1220 °С; 97 мол. % Ма:МО,, и 3 мол. % ЬаМЬ04 - 940 °С.

Система Ыа1\гЬ0гШМЬ04

В системе было обнаружено три неизвестных ранее соединения при соотношении исходных компонентов 4:1 (Ма/гЛМАЙзОда), 2:1 (Ыа^ШзОи) и 1:1 (ЛГалАУМ»/)«). Диаграмма состояния представлена на рис. 3.

600

600

NafibO, 10 20 30 40 50 60 70 80 90 NdNbO, (моя. %)

Рис. 3. Диаграмма состояния системы NajNbOfNdNbOs.

4:1 -NaiiNdNbsOrf, 2:1 - №№т}012\ 1:1 -Nü}NdNb2Os

Соединение На1^НЬ502о устойчиво в узкой области температур (800-950 °С), выше и ниже которой происходит распад его в твердой фазе на Ыа3№04 и Ыа6ЫШ3012-

Соединение Na6NdNb3Oi2 существует в интервале температур 750-1400 °С. Ниже 750 °С оно распадается на Na3Nb04 и Na3NdNb208. Соединение плавится инконгруэнтно при температуре 1400 °С с появлением NdNb04.

Соединение Na3NdNb20s устойчиво до температуры 900 °С, выше которой разлагается в твердой фазе на NagNdNbsOu и NdNb04.

Факт разложения полученных соединений в твердой фазе подтвержден рентгенофазовым анализом образцов данных составов, отожженных при соответствующих температурах и закаленных, дифференциально-термическим и кристаллооптическим анализами.

Кривая плавкости характеризуется наличием перегиба вблизи Na6NdNb3Oi2, что подтверждает инконгруэнтный характер плавления данного соединения. Установлены координаты эвтектического состава: 97 мол. % Na3Nb04 и 3 мол. % NdNb04 - 980 °С.

Характер рентгенограмм соединений Na6KTdMb3Oj2 и Na3NdNbjOs аналогичен соединениям в лантансодержащей системе, что свидетельствует об изоструктурности полученных фаз.

Фазообразование в системах NaiNbOt-LnNbOt. где Ln -редкоземельный элемент.

По результатам рентгенофазового анализа в системах Na3Nb04-LnNb04, где Ln = Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm обнаружено существование соединений при соотношении исходных компонентов 2:1. Подобие полученных рентгенограмм позволило предположить, что эти соединения являются структурными аналогами ранее обнаруженных соединений NasLaNbsOu, Na6NdNh30,2. Они устойчивы от 600 °С до температур их ин-конгруэнтиого плавления, лежащих в интервале 1000-1150 °С. В продуктах разложения образцов, закаленных от перитектичесих температур, обнаружены в качестве кристаллической фазы соответствующие ортониобаты.

Соединения, аналогичные фазам с соотношением Na3Nb04 и LnNbOj — 4:1,1:1 (AranNdNb5O20 и Na3LnNb2Os, где Ln = La, Nd), в данных системах не обнаружены.

В системе Na3NbOrLuNbQ4 обнаружено образование нового соединения, максимальное содержание которого приходилось на соотношение Na3Nb04 и LnNb04 -2:1. Однако, следует отметить, что несмотря на одинаковую стехиометрию, соединение Na6LuNb3Oi2 имеет структуру, отличную от структуры соединений NaeLnNb30i2 (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm).

Однофазность образцов подтверждена рентгенофазовым и кристаллооптическим анализами.

Для систем Ыа}ЫЬ0гЬпКгЬ04, где Ьп = Бт, Сс1, ТЬ, ¥Ь, Тт были построены кривые плавкости. На кривых плавкости зафиксирован перегиб в области инконгруэнтно плавящихся соединений для систем Ыа$ЫЬОг ЬпЫЬ04, где Ьп - Бт, Сс1, ТЬ, Тт. Определены координаты эвтектических составов: для Ыа}ЫЬ0г5тИЬ04 17 мол. % Бт№04, 83 мол. % Ма3М04, температура 930 °С; для Ыа^Ь0гС,сШЬ04 20 мол. % СШЬ04, 80 мол. % Ш3№04, температура 920 °С; для Ыа3№04-ТЬ№04 15 мол. % ТЬ№04, 85 мол. % А7а3№04, температура 900 °С; для Ыа3ЫЬ04-'Гтт04 18 мол. % $тШ04, 82 мол. % \'а3МЬ04, температура 910 °С. Построены диаграммы состояния этих систем. На рис. 4 представлена диаграмма состояния системы ЫазЫЬ0гБтШ04.

В системе Ыа3МЬОг УЬМЬ04 индивидуальных соединений не обнаружено, на рентгенограммах образцов во всей изученной области концентраций и температур присутствовала смесь фаз Ыа3МЬ04 и УЬЫЬ04. Построена диаграмма состояния. Система является системой эвтектического типа с координатами эвтектики - 16 мол. % УЬШ04, 84 мол. % Ыа3Ш04, температура 890 °С.

Система А'аИЬЮя-ЬаМЮэ

По результатам рентгенофазового анализа во всем исследованном интервале температур и концентраций была обнаружена смесь соединений Ыа№з08и1м№з09-

Кривая плавкости имеет минимум с координатами 62 мол. % ЬаЫЬзОц, 38 мол. % МаКЬ308, температура ИЗО °С.

Однако, в связи с тем, что соединение ЫаШзОв плавится с разложением, что было установлено ранее (температура плавления ИЗО °С), систему следует считать неквазибинарной. По результатам закалочных опытов образцов различных составов в широкой области температур была построена диаграмма состояния системы МаКЬ30^1аМЬ309.

Электрофизические свойства реализующихся фаз в системах МазШОгЬпМОь где 1« = Ьа, N4, Бт, СУ, ТЬ, Иу, Но, Ег, Тт, Ьи

Были получены температурные зависимости электрофизических свойств для соединений ШзЫсШЬфа и Ка^мШ30[2. Выбор именно этих соединений обусловлен их стабильностью в изученной области температур: Ыа^аШзОи существует во всей области температур, вплоть до конгруэнтного шивления, КТа3Ыс1МЬ/.)8 устойчиво до 900 °С. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (е), тангенса угла диэлектрических потерь ^о) были получены на частотах 103, 104, Ю3, 106 Гц,

проводимости (с) - на частоте 103 Гц в интервале температур от комнатной до 400 "С.

Для соединений Ыа^ёШзОп, Ка;1аКЬ2Оь, Май!л№зО;2, где Ьп - Бт, Сс1, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тт, Ьи были измерены диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь и проводимость только

(мач.%)

Рис. 4. Диаграмма состояния системы Л'я3.\ЪО^-ЯпиУЬ: 2-Л - Л'а6Шт30,2

при комнатной температуре.

Кроме того, поскольку проводимость является структурно чувствительным свойством, то для подтверждения фазовых равновесий были по-

лучены концентрационные зависимости проводимости для образцов систем Ма$МЬ0гЬпМЬ04> где Ьп = Ьа, Ш, Сс1 при комнатной температуре.

На рис. 5-7 приведены зависимости относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь от температуры и частоты для соединений Ма}Мс1МЬ/)5 и Ка61мМЬ}()12. Для образцов данных

О 100 200 300 400 Т, °С

-И— NajMXbfl,,

-о- NayWdNbfl,

Рис. 5. Температурная зависимость в для NttuLaNbjOa uNa3NdNb2Og. Частота испытаний: 1,1' - 103 Гц; 2, V - 104 Гц; 3, 3' - 105; 4,4' - 106 Гц

составов наблюдается характерное возрастание £ от комнатной температуры, причем более резко в области выше 300 °С, что характерно для тепловой ионной поляризации. С увеличением частоты ход зависимостей становится более пологим. На частоте 10б Гц наблюдается лишь незначительное

повышение относительной диэлектрической проницаемости, такая зависимость е от частоты и температуры объясняется релаксационным характером поляризации. Материалы характеризуются повышенными значениями диэлектрической проницаемости при комнатной температуре (50-70).

Наблюдается резкая частотная и температурная зависимость также и для тангенса угла диэлектрических потерь. Максимумы на температурных зависимостях смещаются с увеличением частоты в сторону более высоких

Рис. 6. Температурная зависимость для Ш^аМзОп- Частота испытаний:

1 - 103 Гц; 2 - 104 Гц; 3 - 105; 4 - 106 Гц

температур. Наименьшие потери наблюдаются на высоких частотах (10° Гц). Значения при комнатной температуре для соединений ШзШЫЬ20я и ЫабЬаМЬзОц'. 6,4 и 6,6 на частоте 106 Гц, 8,9 и 9,3 на частоте 103 Гц соответственно.

На рис. 8 представлена температурная зависимость проводимости на частоте 103 Гц для соединений NciiNdNbyfh и NctgLaNbsOii. По значениям проводимости материалы можно отнести к полупроводникам.

Для остальных соединений Na3LaNb^Os и NaeLnNbsOn, где Ln -- Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu диэлектрическая проницаемость находится в интервале 28-60, тангенс угла диэлектрических потерь в интервале

Рис. 7. Температурная зависимость 185 для NaзNdNb20»^ Частота испытаний:

1 - 103 Гц; 2 - 104 Гц; 3-105; 4-106 Гц

(7,0-9,5)-10'3, проводимость - (10"11,2-10"8'2) Ом'-см"'. На концентрационных зависимостях проводимости при комнатной температуре образцов системы Ма3МЬ04-ЬпМЬ04, где Ьп - Еа, Ш, (М при частоте 103 Гц (рис. 9) наблюдается два минимума на кривых с участием ¿а и Нй и один минимум на кривой для системы 1\а}ШО гСйЫЪО 4. Ход кривых подтверждает наличие в

системах соединений при соотношении Ыа3МЮ4 и ЬпШ04 1:1 и 2:1 для систем с участием ЪаШ04 и ШЫЬ04 и 2:1 с 0<ШЬ04.

Ом' см\

0 1 2 3 4 1(?/Т,К'

Рис. 8. Температурная зависимость проводимости для: 1 - №<1а№&п\ 1 - А'азММ^. Частота испытаний 103 Гц

(мол. %)

-1м —К—Ш —О-вы

Рис. 9. Зависимость проводимости от состава. Частота испытаний 103 Гц

ВЫВОДЫ

1. Получены данные о фазовых равновесиях в системах ¿¿¡О-Ьп^Оз-Л'й/Л, где Ьп - редкоземельный элемент. Детально исследованы фазовые отношения в сечениях И3ЫЬ0гЬпШ04 (где Ьп -=- ¿а, ЛУ), свидетельствующие о том, что обе системы являются системами эвтектического типа. Определены координаты эвтектических составов для Ы3\Ъ0.г1аА,Ь0.1: 23 мол. % ЬаЫЬ04 и 77 мол. % Ы3ИЬ04, температура 1010 СС, для П3МЬ04-ШМО/. 20 мол. % Ш№04 и 80 мол. % Ы3Ш04, температура 1070 °С.

2. Уточнена диаграмма состояния системы в области, богатой (участок ШШ03-ЫЪтОь). Установлены температурные области существования соединений Ма2Ш4Оц, ХаНЬ^О^, А'а2А'Ь13033. Так, Ка2Ш40ц разлагается в твердой фазе при 980 °С; А'аА'Ь3Он плавится с разложением при 1130 °С; А'аМЬ/)ц существует выше 1000 °С и плавится с разложением при 1340 °С и А'а2А7>13033 плавится инконгруэнтно при 1320 °С.

Выявлено существование нового соединения NaNbyO^, плавящегося без разложения при 1480 °С и существующего во всем интервале температур. Координаты эвтектических составов в этой области системы Na20-Nb/)s: 33,3 мол. % Na20 и 66,6 мол. % Nb/)s при температуре 1080 °С; 5 мол. % Na30 и 95 мол. % Nb/)3 при температуре 1200 °С.

3. Выполнено исследование фазовых равновесий в тройных системах Na20-Nb£)}-Ln£)3, где Ln - редкоземельный элемент. Исследовано фазооб-разование в системах NasNbOrLnNbO^ где Ln = La, Nd, Sm, Gd, Tb, Tm, Yb, Lu и NaNb3Os-LaNb3Og Построены диаграммы состояния систем NajNbOj-LnNb04, где Ln = La, Nd, Sm, Gd, Tb, Tm, Yb, и NaNbsOs-LaNb3Og\

-в системе Na3Nb04-LaNb04 установлено существование двух соединений: NarLaNb3Oi2, плавящееся конгруэнтно при температуре 1660 °С, и NajLaNbfis, плавящееся инконгруэнтно при температуре 1280 °С и разлагающееся в твердой фазе ниже 750 °С;

- в системе Na3Nb()4-NdNb04 обнаружено существование трех неизвестных ранее соединений: Na12NdNbfi2o устойчивого в узкой -800-950 "С- области температур, Nac>MdNb3Ol2, существующего выше 750 °С и плавящегося инконгруэнтно при температуре 1400 °С, и Na3i\JdWb20,% устойчивого до температуры 900 °С;

- в системах Na3Nb0rLnNb04, где Ln = Sm, Gd, Tb, Tm обнаружены соединения Na6I^iNb3Oi2i являющиеся аналогами соединений в неодим- и лантансодержащих системах. Получены аналоги этих соединений с Dy, Но, Ег. Реализация подобного рода соединений с 1м и Yb не подтверждена;

- в системе Na3Nb0rLuNb04 обнаружено новое соединение, состав которого приходился на соотношение Na3Nb04 и LuNb04 - 2:1. Однако, следует отметить, что несмотря на близость стехиометрии соединение Na(JLuNb30I2 имеет структуру отличную от структуры соединений данной стехиометрии в вышеуказанных системах;

- установлено, что система Na3NbOr YbNb()4 представляет собой систему эвтектического типа, координаты эвтектического состава 16 мол. % YbNbO, и 84 мол. % Na3Nb04, температура 890 °С;

- изучены фазовые равновесия в системе NaNbsOs-LaNbsOg.CaciQua является неквазибинарной. Построена диаграмма состояния.

4. Исследованы электрофизические свойства реализующихся фаз в системах Na3Nb04-LnNb04, где Ln - La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu. Данные соединения обладают характерными температурными зависимостями относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для материалов с ионно-релаксационной поляризацией и повышенными значениями относительной диэлектрической прони-

цаемости (50-70) при комнатной температуре. По величине проводимости их можно отнести к полупроводникам.

Концентрационные зависимости проводимости образцов в системах Na3Nb0rLnNb04, где hn = La, Nd, Gd подтверждают характер фазовых равновесий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Страхов В. К, Пивоварова А. П., Тришина Т. В. Изучение фазооб-разования в системе Na^NbOrLaNbO4 Н Журнал прикладной химии. -2000. - Т. 73, вып. 3. - С. 515-517.

2. Страхов В. И., Пивоварова А. П., Тришина Т. В. Исследование фа-зообразования в системе Na3Nb04-NdNb04. / СПбГТИ (ТУ) - СПб., 2000. -8 с. - Деп. в ВИНИТИ РАН 10.03.00, Ks 598-В00.

3. Страхов В. И., Пивоварова А. П., Тришина Т. В. Исследование фа-зообразования в системе NaNbOrNb2Ö5. / СПбГТИ (ТУ) - СПб., 2000. -10 с. - Деп. в ВИНИТИ РАН 10.03.00, № 599-В00. '

4. Тришина Т. В. Фазовые равновесия в системах La(Nd)NbOr [Li(Na)]}Nb04 И Тез. докл. ХШ международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-99. - М.: РХТУ, 1999. -С. 77.

5. Пивоварова А. П., Тришина Т. В. Исследование фазовых равновесий в системах Li3Nb0rLaNb04, LhNb0rNdNb04 // Автор, докл. II н.-т. конф. аспирантов СПбГТИ (ТУ). - СПб.: СПбГТИ (ТУ), 1999. - С. 15.

(¡.Пивоварова А. П., Тришина Т. В. Исследование фазовых равновесий в системах Na^NbOf-LaNbO^ NasNb04-NdNb04 // Автор, докл. II н.-т. конф. аспирантов СПбГТИ (ТУ). - СПб.: СПбГТИ (ТУ), 1999, - С. 16.

03.05.00г.Зак.81-70 РТП ИК "Синтез" Московский пр., 2&