автореферат диссертации по электротехнике, 05.09.07, диссертация на тему:Термодинамические и электронные процессы на поверхности высокотемпературных оксидов в активных парогазовых средах

"! D UM

i 7 OKI i&S

На правах рукописи Корочков Юрий Алексеевич

ТЕРМЭдаШЧЕСКЖ И ЭШТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОКСИДОВ В АКТИЕНЫХ ПАРОГАЗОВЫХ СРЕДАХ

Специальности: 05.09.07 - Светотехника и источники света,

01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва v 1995 г.

- p. -

Работа внполнена во Вовроооийохом научно-иоследовательаком инотитутв источников оввта имени А.Ы. Лодыгина

к

Официальные оппоненты доктор технических наук, профеоос

Литвинов-Лунц B.C. доктор технических наук, профеоос Федорвнко A.C.

доктор технических наук, профеооо Евсеев Ю.А.

Ведущая организация АООТ "Лисма"

Защита диооертации ооотоится "/Р" / О_1996 г.

в "_"чао. "_" ыиа. в аудитории Л Г- на заовдании

диооертационного совета Д.053.16.08 при Мооковском энвргатичаав инотитутв (ТУ ), 111250, Мооква, Красноказарменная ул., д. 14, Совет МЭИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московокогс энергетического института ( ТУ).

Автореферат разослан " " &&_1996 г.

Учений секретарь диооертационного оовета, кандидат технических наук доцент / ' 1/ А.А.Григор!

- л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широкое использование источников оптического излучения в науке и технике,для освещения открытых пространств, улиц, объектов общественного, бытового назначения, а также высокая стоимость электроэнергии вызывают необходимость в создании новых и совершенствовании существующих типов источников света и прежде всего разрядных лат высокого давления.

Сложность и многообразие процессов, сопровождавших работу высокоинтенсивных источников света и обусловливающих высокое напряжение зажигания, изменение спектрального состава излучения и светового потока в течение срока службы,сдерживает дальнейшее повышение качества источников света. Повышение работоспособности, стабильности характеристик существующих типов разрядных ламп.и разработка новых типов источников излучения тесно связаны с проблемой поиска эмиссионных материалов, сохраняющих свои свойства при высокотемпературном нагреве в условиях взаимодействия поверхности с активной средой.

Поиск составов эмиссионных покрытий в настоящее время осуществляется по результатам эмпирических проверок разработанных рецептов термоэмиттеров п экспериментальных образцах ламп. Проведение тщательных исследований многочисленных образцов и стендовых испытаний ламп-макетов, длящихся в течение тысяч часов, существенно тормозит поиск и внедрение новых разработок в промышленное производство.

Изучение поверхностных свойств высокотемпературных неорганических материалов и основных закономерностей их изменений в условиях, создающихся в рабочем оСгъеме разрядных ламп, позволяет выявить совокупность параметров, наиболее чувствительных к присутствию активных газов, установить тип соединений, составляющих основу эмиссионных покрытий.

Результаты исследований поверхностных свойств неорганических соединений открывает перспективу создания моделей физико-химических процессов, происходящих на электродах и приэлектрод-ных областях разряда, разработки на их основе научно-обоснованных критериев и методологии выбора термоэмиссионных покрытий для совершенствуемых и вновь создаваемых источников оптического излучения, технологии формирования термоэмиттеров с заданными физическими свойствами.

Црль работы:

- изучение поверхностных свойств наиболее перспективных для практического применения химических соединений;

- разработка научно обоснованной методологии выбора эмиссионных материалов, пригодных для длительной -эксплуатации в газовой среде высокоинтенсивных источников света;

- разработка составов, определение условий и режимов формирования термопмиттеров для разрядных ламп высокого давления.

Методика исследований определялась условиями работы эмиссо-оннмх покрытий в дуговом разряде и включала теоретические и ¡экспериментальные исследования важных для газоразрядных ламп поверхностных свойств высокотемпературных оксидов рассеянных и редкоземельных элементов.

Научную новизну составляют:

- уточненные температурные функции парциальных давлений компонентов и констант равновесия реакций диссоциации и сублимации оксидов рассеянных и редкоземельных элементов при температуре

ЮС'0-2600 К;

- формулы для расчета скорости расхода покрытий в условиях конвективного массопереноса высокоинтенсивных ламп;

- метод и результаты расчета скоростей испарения компонентов оксидов редкоземельных элементов с нарушенной стехиометрией;

- основные результаты исследований температурной зависимости работы выхода оксидов, ее связи с величиной поверхностного потенциала, процессами парообразования и взаимодействия с активной парогазовой средой;

- обобщенные данные экспериментальных исследований механизма взаимодействия оксидных покрытий с парами йодкцов металлов и их компонентов;

- результаты термодинамического анализа реакций взаимодействия оксидных соединений с парами йодидов щелочных, редких и редкоземельных плементов;

- соотношения между термодинамическими характеристиками структурных дефектов, появляющихся при прокаливании оксидов рассеянных и редкоземельных элементов в водороде;

- расчетные формулы, связывающие степень отклонения от стехиометрии оксидов редкоземельных элементов с температурой и концентрацией паров воды при восстановлении покрытий в водороде.

Объектами изучения выбраны высокотемпературные оксиды рассеянных и редкоземельных элементов, обладающие наибольшими температурами плвменил, термостабильностыо, стойкостью к воздействию кислорода и кислородпсодоржвтвй среды. Научные и прикладныо аспекты рассматриваемой проблемы определили следующие основные задачи,„решаемые в работе:

- уточмонио функции ЭМИССИОННЫХ ИОК[)ЫТИЙ И Требований,ПрцДт.-являемых к термоэмиттерам газоразрядных ламп высокого давления;

- уточнение уравнений для расчета температурной зависимости парциальных давлений компонентов, появляющихся над поверхностью оксидов при томпературо 1000_;?!>00 К; пыпод формул для расчотп скорости расхода термоомиттеров в условиях конвективного масса-переноса;

- исследование термопмиссионных свойств оксидов с нарушенной стехиометрией, уточнение температурной зависимости термодинамической работы выхода и установление ее связи с процессами испарения атомов кислорода и металлов с поверхности соединений;

- изучение механизма взаимодействия оксидов с парами йоди-дов металлов и их компонентов, закономерности изменений термодинамической работы выхода оксидных соединений при воздействии паров йода и металлов, входящих в состав йодистых соединений;

- проведение термодинамического анализа реакций взаимодействия оксидов с йодщами металлов, применяемых в газоразрядных источниках света, разработка алгоритма и программы для их машинного расчета;

- разработка методов расчета концентрации температуры и времени образования дефектов в объеме высокотемпературных оксидов, обрабатываемых в вакууме и восстановительной среде; создание на их основе технологии формирования оксидных покрытий с заданными свойствами;

- исследование эффективности применения оксидных покрытий в газоразрядных источниках излучения;

- выбор на их основе составов термоэмиттеров газоразрядных источников излучения высокого давления, предназначенных для длительной эксплуатации в активной парогазовой среде.

Работа выполнялась в соответствии с Постановлением Государственного Комитета Совета Министров СССР по науке и технике от 9 декабря ХУ67 года № 375 по проблеме 0.14.200 "Создать новые экономичные источники света", Постановлением Государственного

Комитета Совета Министров СССР по науке и технике от 3 декабря 1970 года № 455 по проблеме 0.14.225 "Создать новые высокоэффективные источники света и осветительные приборы, осуществить научные исследования и опытные работы по изысканию новых принципов генерирования лучистой энергии и значительному улучшению технических показателей выпускаемых источников света и осветительных прибором", Постяиоплониом Государственного Комититя Сопитя Министров СССР по науке и технике от 26 ноября 1У76 года № 430 по проблеме "Разработать и внедрить новые высокоэффективные источники енота и оснититольмие щиборы, значительно улучшить точнико-экономичоские характеристик выпускаемых изделий, создать нопыо виды автоматизированного оборудования для производства источников света и осветительных приборов", Постановлением Государственного Комитета Совета Министров СССР по науке и технике и Госплана СССР от II января Ш2 г. » 12/7 по проблеме 0.14.06 "Разработать и освоить производство новых источников света и осветительных приборов для различных отраслей народного хозяйства, а также новых видов автоматизированного оборудования для их производства" по заданию "Разработать на основе новых материалов конструкцию, технологию изготовления и освоить производство натриевых, ртутных и металлогалогенных ламп малой мощности (50-175 Вт) со световой отдачей не менее УО лм/Вт для ДНаТ 150, 48 лм/Вт для ДРЛ 125, 65 лм/Вт для ДРИ 125, а также осветительных приборов с этими лампами".

Практическая ценность и реализация результатов работы заключается в:

- определении рабочего интервала температур эмиссионных покрытий на основе оксидов трех- и четырехвалентных элементов;

- определении химических соединений, перспективных для использования в газоразрядных источниках излучения в качестве эмиссионных покрытий;

- раскрытии понятия "иодидостойкого" катода и уточнении требований к эмиссионным покрытиям дуговых источников излучения высокого давления;

- уточнении температурной зависимости работы выхода оксидных соединений;

- разработке составов неорганических связующих компонентов для закрепления оксидов рассеянных и редкоземельных элементор

на поверхности тугоплавких металлов;

- разработке научно обоснованной методологии выбора эмиссионных покрытий газоразрядных источников излучения со сложной га-эопаровой средой;

- разработке технологии нанесения и формирования эмиссионных покрытий на основе оксидов рассеянных и редкоземельных .-элементов;

- разработке способа создания и поддержания условий эффективной работы катодов с эмиссионными покрытиями в промышленных образцах газоразрядных ламп высокого давления;

- разработке конструкций катодов, обеспечивающих эффективную работу эмиссионных покрытий в условиях взаимодействия с активной газовой средой.

Апробация результатов работы. Отдельные разделы и основные результаты работы докладывались на Научно-технической конференции JTIll им.Ленсовета (1972г.), Межвузовской конференции молодых ученых Волго-Вятского региона (Саранск, 1972 г.), УШ Всесоюзной конфоронпйи по свптотпхнико (Сяранок, 19Н1г.), XIX Воосотэпой конференции по эмиссионной электронике (Ташкент, I9Ü4r.), УП Всесоюзной конференции по проблеме взаимодействия атомных частиц с твердым телом (Минск, 1984г.), Ш Международном симпозиуме по науке и технологии источников света (Франция, ТУлуза, I9Ü2r.), Уi национальной конференции с международным участием на тему: "Рациональное использование электроэнергии для освещения" (НРВ, Варна, 19М4г.), XXI сессии MICO (Италия, Венеция, 1907г.), ооми— наре "Источники света, материалы и технология производства" (ПНР, Варшава, 1988г.), научно-технической конференции "Проблемы и прикладные вопросы физики" (Саранск, 1У93г.), I Международной светотехнической конференции (Россия, Санкт-Петербург,1993г.\ Основные положения диссертации опубликованы в ъг печатных работах ив 10 описаниях к авторским свидетельствам СССР.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на ¿ 75 страницах, содержит л о рисунков и зг таблиц. Библиография включает 235 наименований.

- в -

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

Во введении показана актуальность научного направления, связанного с исследованием поверхностных свойств эмиссионных покрытий; в вцде краткой аннотации изложено содержание работы и перечислены научные и практические положения, выносимые автором работы на загаиту.

I. ОСОБЕННОСТИ РАБОТЫ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ В ГАЗОРАЗРЯДНЫХ ИСТОЧНИКАХ ИЗЛУЧЕНИЯ

Исключительно важную роль в формировании свойств дуговых разрядов играют процессы в прикатодной области, в которой осуществляется подвод энергии к рабочему телу ламп (газу) и переносу электронного тока из твердого тела в плазму. При использовании самокаляшихся катодов п газоразрядных источниках свота высокого давления подвод энергии, поступаю пей из прикатодной области разряда, осуществляется прежде всего заряженными частицами (ионами и электронами) и тепловым излучением положительного столба, которые определяют основные условия работы электродных материалов.

Распыление электродов под действием ионной бомбардировки в тлопщем разряде и поддержание ею высокой температуры п дуговом режиме ограничивают рабочий ресурс катодов и становятся причинами эрозии материалов, продукты которой осаждаясь на стенках светопропускающих оболочек,отрицательно сказываются на эксплуатационных характеристиках источников оптического излучения.

Взаимная обусловленность термоэмиссии катодов и интенсивности ионной бомбардировки, определяющейся прикатодным падением потенциала и плотностью разрядного тока, показывает, что одним из действенных путей к снижению скорости эрозионных процессов является активное воздействие на поверхностные свойства электродов, способствующее замедлению скорости испарения, уменьшению работы выхода электронов, повышению стойкости материалов к взаимодействию с парогазовой средой, заполняющей междуэлектродное пространство.

- ч ■

Наиболее эффективным способом воздействия на поверхностные свойства вольфрамовых катодов является применение эмиссионных покрытий в конструкциях электродов высокоинтенсивных источников света.

Нанесение на поверхность электродов термоэмиттеров с малой работой выхода снижает напряжение зажигания ламп, и за счет уменьшения прикатодного падения потенциала - интенсивность ионной бомбардировки и эрозии в пусковой период работы источников света. Связь эмиссионных свойств покрытий с эксплуатационными характеристиками газоразрядных ламп обусловила широкое применение химических соединений в качестве термоэмиттеров вмсокоинтен-сивных источников излучения, выбираемых с учетом требований, сформулированных В.Эленбаасом, согласно которым материал и конструкция катодов должны обладать стойкостью к воздействию ионной бомбардировки, высокотемпературному нагреву, малой скоростью испарения, высокими эмиссионными свойствами, обеспечивать требуемый разрядный ток при низкой величине прикатодннх потерь и минимальный период работы ламп в условиях тлеющего разряда.

Перечисленные требования допускают использование термоэмиттеров различного состава с широким спектром термодинамических и электрофизических свойств и ограничивают функции эмиссионных покрытий снижением напряжения зажигания разряда и интенсивности пусковой эрозии электродов. Широкое применение из всего многообразия термоэмиттеров главным образом оксидных соединений указывает на недостаточную полноту требований к электродам в целом для выбора эмиссионных покрытий и на необходимость учета условий работы и процессов, происходящих на поверхности катодов в стационарном режиме эксплуатации ламп.

В дуговом режиме электроды работают в жестких тепловых условиях, подвергаясь воздействию остаточных газов и паров соединений, вводимых в разряд. Взаимодействие раскаленных элементов конструкции электродов с парами воды, кислородом, окисью углерода и углекислым газом, содержащихся в качестве примесей инертных газов, на несколько порядков повышает скорость эрозии материалов и способствует снижению светового потока ламп.

Диссоциация эмиссионных покрытий и последуюгаая конденсация их компонентов на поверхности вольфрама приводят к образованию пленочных систем, снижающих работу выхода металлических катодов. Адсорбция частиц с большими радиусами и низкими потенциалами

ионизации позволяют при оптимальной степени покрытия уменьшить работу выхода вольфрама на 1,2-3,1 э.В., а температуру катодного пятна при плотности тока разряда ~ Ю7 А/м^ понизить на 1000-1600 К. При этом малая величина работы выхода пленочных катодов сохраняется при динамическом равновесии между скоростями удаления и восстановления моноатомного слоя, поддержание которого при температуре катодного пятна возможно при согласовании термодинамических свойств термоэмиттеров.. пленочных систем с тепловым режимом электродов. В этом режиме работы эмиттер служит не только поставщиком электронов в разряд, но и является резервуаром атомов, образующих пленочные системы с малой работой выхода, существенно влияющих, как на тепловой баланс, так и скорость эрозии электродов. Корректный выбор эмиссионных покрытий открывает возможность не только снижать напряжение зажигания ламп и интенсивность ионной бомбардировки, но и регулировать распределение температуры по длине электродов, замедляя тем самым скорость эрозии катодов и повышая стабильность эксплуатационных характеристик ламп.

Высокотемпературный нагрев электродов в дуговом режиме рабом создает условия для взаимодействия эмиссионных покрытий с парогазовой средой и элементами конструкции катодов. Адсорбция химически активных частиц на поверхности покрытий сопровождается образованием новых соединений, десорбция которых в разряд мотет стать причиной нежелательных изменений спектрального состава излучения ламп.

При химическом взаимодействии термоэмиттеров с металлами в ряде случаев снижается механическая прочность конструкций электродов, что препятствует пршенениго боридов и карбидов в электровакуумных приборах с длительным сроком эксплуатации.

Учет отмеченных особенностей работы эмиссионных покрытий в стационарном режиме эксплуатации высокоинтенсивных ламп позволяет уточнить требования к термоэмиттерам, которые должны обладать следующими свойствами:

- высокой эмиссионной активностью и малой работой выхода электронов;

- низкой скоростью испарения при рабочей температуре;

- устойчивостью к воздействию электронной и ионной бомбардировки;

- стойкостью к воздействию газовой среды;

- /(-

- наличием в составе термоэмиттерп компонентов, образующих с материалом конструкции пленочные системы с низкой работой выхода и стойкие к воздействию высоких температур;

- отсутствием компонентов, отрицательно сказывающихся на механических и .электрических свойствах элементов конструкции электродов.

Сложный состав наполнения высокоинтенсивньгх источников света и химическая активность термоэмиссионных покрытий отводит особое место процессам взаимодействия термоэмиттеров с оста-»• точными газами, парами соединений, вводимых в лампы в качестве излучшающих добавок, и элементами конструкции катодов.

Адсорбция посторонних частиц на поверзности оксидов изменяет ее элементный состав и энергию связи атомов, что заметно сказывается на величине работы выхода, парциальном давлении испаряющихся компонентов. Исследования эмиссионных свойств, испарения, процессов взаимодействия эффективных термоэмиттеров с парами воды, кислородом, углеродом, азотом, водородом и другими газами, проведенными Б.М.Царевым, Б.П.Никоновым, Б.С.Нульвар-ской, Б.В.Бовдаренко, Г.В.Самсоновым и др. показали, что только высокотемпературные оксиды рассеянных и редкоземельных элементов наиболее полно удовлетворяют требованиям к термоэмиттерам газоразрядных источников света. Неизменность механических и электрических свойств вольфрама при контакте с оксидными соединениями, значительное снижение работы выхода при наличии на его поверхности моноатомного слоя элементов, входящих в состав оксидов, открывает перспективу их использования в высокоинтенсивньгх источниках света.

В диссертации рассматриваются свойства высокотемпературных оксидных соединений, наиболее заметно сказывающиеся на характеристиках источников оптического излучения и не нашедшие достаточно полного отражения в литературе, которыми прежде всего являются термозмиссия, сублимация, взаимодействие с парогазовой средой и формирование полупроводниковых структур в вакууме и восстановительной среде.

Анализ особенностей работы эмиссионных покрытий в газоразрядных лампах высокого давления завершен постановкой задач исследования поверхностных свойств оксидных соединений и практической реализации полученных результатов.

- 1г -

Р. диссощцин И ВОЗГОНКА оксидных совдинжий

Ключевым процессом, формирующим поверхностные свойства эмиссионных покрытий, является их переход из конденсированного состояния в газообразное, который как и любое другое превращение, может рассматриваться как совокупность химических реакций, анализируемых с использованием термодинамических констант элементов и их соединений.

Неудовлетворительная точность эмпирически получаемых физико-химических констант, используемых при анализе процессов,не обеспечивают достаточной точности для решения практических задач и вынуждает повторять теоретические расчеты термодинамических величин по мере уточнения экспериментальных данных.

В последнее время для вычисления констант равновесия химических реакций получил распространение метод приведенных потенциалов, в котором термодинамические функции газов вычисляются теоретически по статистическим суммам состояния. При наличии сведений о значениях приведенных потенциалов расчет констант равновесия значительно упрощается, поскольку в этом случае не требуются данные о температурной зависимости теплоемкости веществ.

Систематизация термодинамических констант вешеств, проведенная И.С.Куликовым, позволила в результате обобщения экспериментального материала получить аналитические выражения, связывающие приведенные потенциалы элементов и химических соединений с температурой. Универсальность выражений для вычисления приведенных потенциалов химических соединений, предложенный И.С.Куликовым, открывает возможность для проведения термодинамического анализа процессов парообразования по тепловым эффектам возгонки и диссоциации при 0 или 298 К, которые могут определяться экспериментально или из других известных стандартных величин.

Применение метода приведенных потенциалов для анализа процессов парообразования оксидов четырехвалентных и редкоземельных элементов показал, что испарение этих соединений происходит по-разному. При нагреве оксидов циркония, гафния, тория и церия над поверхностью конденсированной фазы появляются молекулы вида МО,, МО, 0^, атомы металла и кислорода, присутствие которых в основном обусловлено параллельно развивающимися реакциями сублимации и диссоциации.

- п

При испарении окислов редкоземельных элементов пространство над поверхностью заполняется главным образом парами монооксидов и элементов, входящих в состав соединений, молекулярным и атомарным кислородом. Расчет констант равновесия показал, что для оксидов циркония и гафния приорететное значение приобретают процессы сублимации, а для двуокисей церия и тория - диссоциации на моноокись и атомарный кислород. Для оксидов скандия, иттрия и лантана определяющая роль в процессах парообразования принадлежит диссоциации соединений на моноокись и атомарный кислород. С повышением атомного номера элементов цериевой группы возрастает роль реакций атомизации, которая для окислов самария и европия приобретает доминирующее значение. Нарастающее значение процессов атомизации с повышением атомного номера характерно и для окислов иттриевой группы элементов, в которой определяющую роль играют процессы диссоциации.

Использование выражений для констант равновесия определяющих реакций и диссоциации газовых молекул, а также уравнений материального баланса, позволили определить температурную зависимость парциальных давлений компонент оксидов (Р): по. мо^ м^ц .

0ш. в интервале температур №00-Тт К. в вцде многочлена Р=-&+СГ*А в котором значения постоянных вычисляются методом приведенных потенциалов. Сопоставление расчетных и справочных значений парциальных давлений компонентов оксидов четырехвалентных элементов показало удовлетворительное совпадение величин 'м<у рм I ро и£Р (суммарного давления) для окиси циркония. Заметные расхождения вычисленных и рекомендуемых в справочниках величин наблюдаются для двуокиси тория, вызванные недостаточной прецизионностью в определении тепловых эффектов сублимации, энергии диссоциации.

Сравнение расчетных и экспериментальных значений парциальных давлений газообразных продуктов диссоциации оксидов редкоземельных элементов указывает на удовлетворительное согласие значений и заметные расхождения величин % и £

особенно для окислов лантана и церия. Анализ причин расхождения сравниваемых величин приводит к гаводу, что наблюдаемые различия обусловлены недостаточно надежными значениями энергий атомизации субокислов лантана, скандия, иттрия и редкоземельных элементов цериевой группы, учитываемых при вычислении парциальных давлений.

-

По результатам расчетов окислы редкоземельных элементов можно расположить в следующий ряд по степени термостабильности в порядке ее уменьшения: 1203,1иг03,ВУ^О}, Но303, в^О^,

Iт203, ТЬг03,вЛ203, П203, 5тг03Лаг03,Еиг03, РГг03, Л/<*203.

Сопоставление уравнений для расчета парциальных давлений газовой среды над поверхностью оксидов рассеянных и редкоземельных элементов показывает, что термостабильность 2гОг, Н{Ог,ТЬО£ выше, чем у оксидов трехвалентных металлов. Однако температурные функции парциальных давдкний компонентов оксидов иттрия скандия, элементов иттриевой группы и самария свидетельствуют о возможности их использования в качестве катодных покрытий при температурах 2000-2200 К, при которых % Р достигает предельно допустимых значений (~10 Па). Остальные окислы редкоземельных элементов по своим термодинамическим свойствам значительно уступают названным соединениям. В то же время их растворение в окислах элементов иттриевой группы и оксидах четырехвалентных металлов открывает возможность для направленного изменения свойств перспективных для практического применения высокотемпературных эмиссионных покрытий. Полученные в результате проведенного термодинамического анализа процессов парообразования Функции й*^) создают возможность для расчета скоростей расхода компонентов эмиссионных покрытий в условиях ковективного массопереноса в реальных условиях эксплуатации источников света.

Расчеты проводились в условиях динамического равновесия испаряющихся и конденсирующихся частиц,у.-тлн^плиияк*ч»гос.яв тонком приповерхностном слое парогазовой среды и отсутствия влияния терио-бародиффузии на интенсивность массопереноса. В рамках отмеченных допущений поток () и скорость массопереноса компонентов эмиссионных покрытий ( ГП1 ) определяются выражениями

в которых /Ьс - коэффициент массоотдачи, М< - молекулярная масса испаряющихся частиц, й - универсальная газовая постоянная, Т - температура, ^ - парциальное давление компонентов оксида.

Результаты расчетов количества вещества, удаляющегося с поверхности окислов редкоземельных элементов иттриевой подгруппы

показали, что общая скорость массопереноса при наиболее высокой температуре катода (2200 Ю и давлении газовой смеси » *(2,2-3)-10® Па составляет величину ~ 10 1 хГ/м^.с. Полное количество оксидной массы, теряемое поверхностью катода при диссоциации и возгонке, в горелках ламп ДРЛ 400 после 25 тысяч часов работы макет достигать (1,6-1.9).Ю"6 кГ, а ДРИ 1000, ДРИ 700 после 5 тысяч часов эксплуатации - (1,5-1,7).Ю~б кГ.

Удовлетворительное согласование вычислительных значений массопереносв оксидных покрытий с экспериментально определенной массой окислов редкоземельных металлов, содержащихся на стенках горелок и выдеркавших те же сроки испытаний, подтверждают возможность использования соотношений (I) при выборе состава термоэмиттера и мест его расположения на поверхности катода.

3. Термоэмиссия и испарение активированных оксидных соединений

Нагрев оксидов в вакууме или восстановительной среде изменяет стехиометрический состав соединений и превращает их из диэлектриков в полупроводники с электронным типом проводимости, роль доноров в которых отводится нейтральным кислородным вакансиям. Появление структурных дефектов в кристаллической решетке сказывается на электрофизических свойствах оксидных соединений и прежде всего на термоэмиссии и работе выхода, являющихся наиболее чувствительными параметрами к любым изменениям состава и состояния поверхности.

Большой практический интерес представляет температурная зависимость работы выхода, которая часто экстраполируется линейной зависимостью % * %+ о£Т на всю область изменений температуры. При этом коэффициент Ы. принимается не зависящей от температуры величиной, определяющейся свойствами материала.

В теории вид функций 9-5(7) и значения оС определяются температурной зависимостью энергии Ферми, рассматриваемой в рамках зонной модели полупроводника с одинаковым расположением уровней на поверхности и объеме кристалла.Подстшовкп f^f(T) в уравнение Ричардсона-Дэшмана преобразует его в области "низких" температур в уравнение Вильсона-Коэляковской, применяемого для экспериментального определения (работы выхода при

Т*0Ю,в широком температурном интервале:

где Je - плотность эмиссионного тока; Т - температура;

- энергия Ферми при Т-ОК; % - энергия электронного сродства кристалла; п„ - концентрация доноров в объеме,

А, = 1,76 ■ Ю6 А-см* град'* Результатами проведенных и описанных в литературе исследований температурной зависимости работы выхода окислов рассеянных и редкоземельных элементов установлен нелинейный характер изменения функции У-/СТ), вид которой при 1000^Т< 1800 К определяется условиями активирования и концентрацией доноров.

Сопоставление экспериментальных значений работу выхода (У) с величинами, вычисленными из температурной зависимости энергии Ферми для полупроводников, показало удовлет-

ворительн^по сходимость результатов только в области "низких" температур, в которой донорные центры еше далеки от истощения и сохраняет силу уравнение Вильсона-Козляковской. При выходе за пределы "низких" температур наблюдается расхождения экспериментальных и теоретических значений работы выхода, величина которых достигает максимальных значений (0,0-0,9 эВ) при Т»Ж00 К. Объяснение выявленных различий между экспериментальными и расчетными значениями У связывается с существованием на поверхности оксидов потенциала (), дающего заметный вклад в температурную зависимость работы выхода.

Возникновение потенциала обусловлено ослаблением сил взаимодействия ионов, расположенных на поверхности оксидов, с частицами, находящихся в объеме, и снижением вследствие этого прочности связи электронов, локализованных вблизи кислородных вакансий. При нагревании оксидных покрытий различие в расположении уровней энергии электронов относительно зоны проводимости становятся причиной электронных переходов между поверхностью и объемом, скопления на указанных участках кристаллов равных по величине и противоположных по знаку избыточных зарядов.

Соглаоно теории приповерхностного потенциала, предложенной Ф.Ф.Вслькенштейном, его температурная функция при большом и малом изгибах зон, когда У4-<ь<-кТ и %» кТ, величина поверхностного потенциала может быть вычислена соответственно из соотношений

- П'

ч-*т(£)- (3)

где б - плотность поверхностного заряда;

ж - диэлектрическая постоянная; ле - концентрация свободных электронов.

При наличии поверхностного потенциала коэффициент <* в области температур 1000-2000 К определяется результатом наложения функций ^f•f(l) и . Вычисления работы выхода оксидных соединений трех- и четырехвалентных элементов при большом изгибе зон и полной ионизации доноров с учетом температурной зависимости уровня Ферми и поверхностного потенциала показывают, что расчетные и экспериментальше данные удовлетворительно согласуются между собой.

Согласно выдвинутым предположениям вырааения, определяющие температурную зависимость работы выхода и величину ее термического коэффициента в области температур 1000-2000 К,приобретают вид

Температурные функции ( % ) разделяют всю область изменения работы выхода на участки, в каждом из которых для определении термоэмиссии используются выражения, получавшиеся при подста ■ новке в уравнение Ричардсона-Дэшманя равенотва С 4 )

с, 'А .

7, - • е *т , о*т<те

, . /7-2 <А „ Х-Л»

- • т -е «т*, тс*т<га

п. щ (5)

Ог *'

в которых (Тс, Та); (Т^Т;) - соответственно граничные значения температуры "малого" изгиба зон и полной ионизации доноров.

• 1Н

Связь энергии Ферми с концентрацией анионных вакансий указывает на взаимную обусловленность эмиссионных свойств соединений с процессами испарения отдельных компонент, при которой любые изменения работы выхода по-разному влияют на скорость слета атомов кислорода и металла с поверхности оксидов. Присутствие дефектов "биографического" происхождения в кристаллической решетке оксидов становится причиной дополнительного испарения атомов и возрастания скорости массолереноса. Длительная эксплуатация эмиссионных покрытий в вакууме или инертной среде возможна при переходе в некоторое устойчивое состояние, характеризующееся почти одинаковой работой выхода и определяющееся свойствами решетки кристалла. Стационарное состояние эмиссионной активности будет сохраняться при соответствии скоростей испарения исходным стехиометрическим соотношениям компонент соединений.

Для количественных оценок скоростей испарения кислорода и атомов металла в работе была использована "теория активированного ко?лплекса". Согласно этой теории испарение атомов с поверхности кристалла, рассматривавшееся кок результат некоторых флуктуации, происходит со скоростью, определяющейся выражением

где ns - поверхностная концентрация центров, с которых происходит сублимация, V - некоторая величина, имеющая размерность обратного времени и обычно отождествляемая с частотой колебания частиц на поверхности.

В основу расчета др была положена модель окислов рассеянных и редкоземельных элементов, возможность использования которой определялась из сопоставления энергий кристаллической решетки, вычисленных по формуле Борна и методу Борна-Габера. Корректность полученных в результате расчета д F подтверждена определенными экспериментально значениями теплот испарения атомов металла с поверхности активированных оксидных соединений. Сопоставление температурных функций свободных энергий испарения кислорода Сл^ь ) и атомов металле ( aFm ) показывает, что зависимости £>Fc'i(т) и Afj, ш{(т) имеют разный характер изменений. С ростом температуры значения aF0 снижаются, а Л F„ - возрастают, сближаясь по абсолютной величине. С возникновением поверхностного потенциала различия между минимальными и максимальными величинами Д F0 и д FH возрастают и создаются условия для перехода соеди-

- 'И -

нений в состояние динамического равновесия в области температур 1650-1950 К, характеризующимся близкими значениями скоростей испарения компонент оксидов. Согласно проведенным расчетам скорость испарения компонентов оксидных соединений, обусловленная ионной разупорядоченностью, на три порядка низке значений, наблюдаемых при сублимации и диссоциации исследованных окислов, и при количественных оценках интенсивности массопереноса может не учитываться.

4. АДСОРБЦИЯ ИОДИДОВ МЕТАЛЛОВ И ИХ К0МП0ПЫ1Т НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Поверхностные свойства материалов претерпевают изменения при взаимодействии с различными веществами, особенно с такими, как галогенные соединения и их компоненты, являющиеся неотъемлемой частью металлогалогенных ламп. Наиболее чувствительными парамятрями к изменениям попорхностных опойств, обуолоплошп.гм прежде всего адсорбцией газовых частиц, являются тормоэмиссия и работа выхода. Поэтому основные сведения относительно особенностей адсорбционного взаимодействия газовых частиц с поверхностью оксидов могут быть получены из результатов исследований эмиссионных свойств соединений, находящихся в парах галогенидов и их компонент.

Изучение взаимодействия оксидов с парами металлов, входящих в состав иодидов, применяемых в газоразрядных источниках излучения, проводились в специально сконструированной лампе, внутри которой были смонтированы катод, покрытый исследуемым составом, анод и печь с ампулой, наполненной испаряемым веществом и вскрываемой ударом бойка, приводимым в движение магнитом. Согласно результатам измерений значения эмиссионного тока в парах щелочных металлов, гелия, таллия, ицция оставались постоянными в интервале температур 1300-1800° К независимо от времени экспозиции. Причин.-ой! постоянства термозмиссий в этом случае является испарение адсорбирующихся частиц металла в виде атомов или положительных ионов, образующихся на раскаленной поверхности оксидов.

Исследования температурной зависимости плотности ионного тока (/¿) при различных давлениях паров металлов (10"4-10~^ Па) показывают, что наблюдаемые закономерности поверхностной ионизации, возникающей при взаимодействии потоков атомов с оксидами

редких и редкоземельных элементов находят качественное объяснение уравнениями Саха-Ленгмюра

где - плотность ионного тока, В - независящая от температуры постоянная для данного адсорбирующего вещества, - потенциал ионизации атомов металла, Ы- - коэффициент ионизации, V - эффективная работа выхода термоэмиттера. В соответствии с равенством ( 7 ) плотность ионного тока при соударениях с поверхностью оксидов атомов щелочных и рассеянных элементов принимает разные значения. Наибольшая плотность тока наблюдается при взаимодействии атомов щелочных металлов, обладающих минимальным потенциалом ионизации (3,86-5,3? эВ). Меньшие плотности ионных токов обнаруживаются при взаимодействии паров индия, галлия, таллия,обладающих большими значениями (Ь,7б-б,Ш В).

Изменения эмиссионных свойств оксидных соединений в парах металлов были обнаружены при температуре катода моньшой 1000° К. Определение работы выхода окислов проводилось по результатам исследования зависимости электронного тока Зе от 1/Т при различных дамениях паров лития, натрия, цезия, галлия, индия, таллия. Полученные характеристики для рассматриваемых веществ имели 5 -образный характер со сдвигом при повышении давления в область высоких температур. Построение графиков (у) в низко-

температурной области позволило определить работу выхода оксидов, покрытых пленкой атомов металлов. Как следует из полученных результатов, работа выхода покрытий при взаимодействии с парами металлов снижается на 1-0,6 эВ. Энергий адсорбции, определенная из зависимости логарифма давления паров от температуры оптимума 5 -образной кривой составила для исследуемых окислов (0,8-1,1. эВ). Анализ зависимости позволил установить, что тем-

пература десорбции атомов металла составляет 800-850° К; прогрев катодов при *М000 К сопровождается ростом тока положительных ионов, достигающего насыщения при Т»Х300 К.

Исследования изменений термоэмиссиониых свойств оксидов в парах иода, иодидов щелочных, рассеянных и редкоземельных элементов проводились в вакуумных диодах. Необходимое давление паров иодидов создавалось нагревом прибора, термостатированного в печи, и контролировалось термопарой, измерявшей минимальную температуру лампы. Изучались изменения термоэмиссии и работы внхо-

- Г. 1-

да катодных покрытий в парах галогенцдов в зависимости от температуры и концентрации доноров ("биографии" образцов).

В результате проведенных исследований было установлено,что присутствие в объеме ламп паров исследуемых веществ приводит к спаду термоэмиссии и повышению работы выхода оксидных соединений. Величина изменений термоэмиссии д <р, определялась температурой катода, природой взаимодействующих вешеств и "биографией" оксидов. Во всех случаях спад эмиссионного тока происходил без задержек во времени и длился 3-4 минуты. С повышением температуры катодов абсолютные значения изменений эмиссии и работы выхода снижались, и при Т»1800° К присутствие паров галогенидов в пределах ошибки эксперимента не сказывалось на поверхностных свойствах оксидных соединений. Максимальные значения Д % наблюдались при адсорбции паров иода (1,4-1,6 оВ) и иодидов шелоч-ных металлов (1,1-1,3 эВ). При взаимодействии оксидов с парами иодидов редкоземельных и рассеянных элементов работа выхода изменялась соответственно на 0,6-0,8 зВ и 0,1-0,25 эВ. Как показали результаты экспериментов,изменения работы выхода оксидов при снижении концентрации доноров уменьшалась, и у соединений с низкой эмиссионной активностью максимальные значения д ¥0 составляли ~ 0,2 эВ.

Восстановление эмиссионных свойств происходило в течение 3-5 минут, однако его минимальная температура зависила от "биографии" образцов. Согласно полученным результатам минимальная температура восстановления поверхности!« свойств приближалась к характеристической температуре исследуемых оксидов, определяющейся концентрацией донорной примеси.

Наблюдавшаяся зависимость изменений работы выхода и температуры восстановления поверхностных свойств окислов, взаимодействующих с парами иодидов и их компонентами, от "биографии" образцов приводит к выводу о том, что адсорбция веществ происходит на эмиссионных центрах,и основные ее закономерности согласуются с положениями электронной теории хемосорбции на полупроводниках, (Э.Т.Х.), Объяснение основного механизма, вызывающего изменение электронного тока и работы выхода термоэмиттеров в парах галогетадов и их компонентов,может быть дано, если предположить, что указанные частицы находятся в состоянии "прочной" связи с дефектами кристаллической решетки.

-2 2-

В этом случав адсорбирующиеся на донорах газовые частицы сметают уровень Ферми поверхности относительно объема окислов, изменяя характер заполнения электронами поверхностных уровней. Последнее обстоятельство является причиной заряжения попорхно-сти положительным или.отрицательным зарядом, компенсируемым противоположным по знаку и равным по величине объемным. Пропесс заряжения поверхности при адсорбции продолжается до тех пор, пока величина сдвига уровня Ферми не уравновесится потенциалом избыточных зарядов.

Результаты экспериментальных исследований не раскрывают механизма десорбции, которая согласно ЭТХ может сопровождаться испарением как осажденных частиц, так и квазимолекул, образованных элементами оксидов и адсорбата. Пря этом хемосорбция молекул адсорбата мажет сопровождаться их диссоциацией, образованием на поверхности новых соединкний и их последующей десорбцией. Возможность обменных реакций на поверхности оксидов приобретает особую важность для использования окислов в металлогалогенных источниках света: присутствие в разрядном промежутке новых иоди-стых соединений может стать причиной изменения состава излучения газоразрядных ламп. Современная электронная теория хемосорбции на полупроводниках не в состоянии предсказывать состав десорби-руюшихся частиц на основании свойств взаимодействующих вешеств. Однако низкая концентрация адсорбирующихся частиц позволяет не учитывать появление новых частиц в разрядном промежутке излучающей трубки. Тем не менее вероятность образования иодистых соединений на участках поверхности, свободных от присутствия точечных дефектов,может быть достаточно велика, чтобы вызвать нежелательные изменения в спектральных характеристиках металлогалоген-ных л амп.

Условия образования новых молекулярных соединений при адсорбции паров галогенидов на поверхности оксидов определялись из расчета свободной энергии д& (изобарного потенциала) и постоянной равновесия (К) реакций взаимодействия рассматриваемых веществ. Применение иодидов щелочных, рассеянных и редкоземельных металлов в газоразрядных источниках излучения указывает на целесообразность рассмотрения пяти видов реакций взаимодействия иодидов с оксидами рассеянных и редкоземельных элементов:

I. У а оза) + 2 к = г/3 М13(9) * я2 от i

2. % w, 0Hi) - 2/3 Rl}(9) = 2/j M23W ♦ </j RiOjes) ;

3. % Mt 0s(i) * % R U W - 4/sMI,<v * s/s*Oz(s).

4. 1hMOl(s) * */j = '/¿MI4rW ^ 2/3 *a0ft>;

5. %M0Z(S) * V5 Rlm - +2/S*i03(s).

В использованных обозначениях символы М и R соответствуют атомам металлов, входящих в состав окислов и иодидов; индексы (S ) и () -твердому и газообразному состояниям веществ.

Результаты термодинамического анализа 325 реакций оксидных соединений с парами иодидов, выполненного для различных температур, показали, что взаимодействие указанных веществ характеризуются как положительными, так и отрицательными значениями свободной энергии (д&). Положительный знак д О соответствует реакциям оксидов с парами иодидов шэлочных и рассеянных элементов. Знак изобарного потенциала при взаимодействии окислов с парами иодидов редкоземельных элементов может меняться в зависимости от порядкового номера элемента, входящего в состав соединения. Для реакций взаимодействия оксидов иттриевой группы РЗЭ с иодидами элементов, относящихся к цэриевой группе лантаноидов, характерен положительный знак Л& . И наоборот, реакции оксидов цериевой группы элементов с иодидами металлов иттриевой группы характеризуются отрицательными значениями изобарных потенциалов. Отмеченные особенности взаимодействия оксидов РЗЭ с иодидами редкоземельных металлов ограничивают возможности применения окислов цериевой группы элементов в газоразрядных источниках излучения и показывают целесообразность использования в них оксидных соединений иттриевой группы.

Из рассмотрения механизма реакций следует, что сдвиг равновесия не будет наблюдаться при взаимодействии соединений, содержащих один и тот же редкоземельный элемент (например, окиси диспрозия с иодидом диспрозия). Во всех остальных случаях применение оксидов РЗЭ в металлогалогенных источниках света требует проведения термодинамического анализа.

Согласно результатам расчета А 6- реакций взаимодействия оксидов с широко применяемыми в источниках света иодидами РЗЭ: Kyi,, HoIj.Tmlj наиболее перспективными эмиссионными покрытиями являются окислы иттрия, диспрозия, гольмия, эрбия, гадолиния,

скацция и их смеси. Из анализа реакций иодидов РЗЭ с широко применяемой в качестве эмиссионного покрытия двуокисью тория следует, что ее взаимодействие с указанными соединениями в большинстве случаев характеризуется отрицательными значениями дб- , что наряду с ее естественной радиактивностью служит дополнительным препятствием к практическому использованию в лампах.

Проведенные экспериментальные исследования механизма воздействия иодидов металлов и их компонентов на поверхностные свойства оксидов, а также терлрдинамический анализ их реакций взаимодействия с окислами раскрывают смысл понятия "иодидостой-кого" термоэмиттера. Согласно полученным результатам под стойкостью катодных покрытий к воздействию паров иодидов и их компонент следует понимать сохранение их эмиссионных свойств и пассивность к образованию новых соединений при^симическом взаимодействии с галогенидами. Оксиды иттриевой группы РЗЭ: Уф.б^О,, ])уг03,Но20}, £гл03 - являются примерами "иодидостойких" термоэмиттеров.

5. ПРИМЕНЕНИЕ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ГАЗОРАЗРЯДНЫХ ИСТОЧНИКАХ ИЗЛУЧЕНИЯ

Применение окислов переходных металлов в производстве газоразрядных источников света наталкивается на трудности закрепления и сохранения оксидной массы на поверхности катода при изготовлении и эксплуатации ламп. В настоящее время для нанесения термоэмиссионных покрытий используются суспензии, содержащие органические компоненты, которые обеспечивают прочное сцепление оксидных соединений с вольфрамовой подложкой лишь при низкой температуре. Проблема закрепления оксидных покрытий на поверхности катодов может быть решена при использовании неорганических адгезионных материалов, на возможность применения которых пока не существует общепринятой точки зрения.

Наиболее эффективным способом упрочнения соединения окислов с металлом является введение в состав покрытия активаторов адгезии - веществ с повышенной скоростью взаимодействия с подложкой.

Анализ термодинамических свойств окислов РЗЭ показывает, что активатором адгезии для них может быть окись алюминия. Задача равномерного распределения по поверхности металла решается введением в состав термоэмиттера разлагающегося при нагре-

вании оксинитрата алюминия, имеющего формулу А1(0Н)]п_1 ■ М0Л и легко растворяющегося в воде.

Исследования свойств оксидных суспензий, приготовленных на основе оксидов редкоземельных элементов, водного раствора окси-нитрата алюминия,позволило установить оптимальное время размола, вязкость, плотность, в^юмя хранения, размер частиц, необходимых для образования плотных покрытий. Согласно полученным результатам общая потеря оксидной массы при изготовлении катодов с использованием оксинитрата алюминия снижается с 50? (свойственным суспензиям с органическими связующими компонентами) до 10^. При этом основная потеря массы оксидов связана с испарением воды и кислорода в процессе обработки катодов.

Моап-ппоктромптричпский пналиа гоаопай среды мпд понорх-ностыо оксидов, суспензии которых содержали органические и неорганические связующие вещества,показал, что присутствие оксинитрата алюминия на сказывается на компонентном составе газовой смоои и, следовательно, не вносит нежелательных изменений в условия работы катодов. К такому же заключению приводят и результаты измерений термоэмиссии, соглаоно которым работа выхода окислов РЗЭ, нанесенных в виде суспензии, приготовленной на основе 1-1,Ь% водного раствора оксинитрата алюминия, не отличается от значений, получаемых при использовании органических веществ.

Проведенные исследования свойств оксидных суспензий легли в основу разработок, применяемых в производстве газоразрядных источников света составов и технологии приготовления эмиссионных покрытий на основе окислов РЗЭ и водного раствора оксинитрата алюминия.

Активирование эмиссионных покрытий осуществляется их прокаливанием в вакууме или восстановительной среде (водороде). Физические процессы формирования термоэмиттеров изучены не в полном объеме, и известные в настоящее время сведения о характере явлений, сопровождающих появление дефектов (эмиссионных центров), недостаточны для оценок температуры и времени, требующихся для создания доноров в объеме оксидных покрытий.

Выбор условий, температурных и временных интервалов активирования оксидных соединений осуществлялись на основе современных представлений о природе эмиссионных центров и термодинамических методов расчета квазихимических реакций образования

-; л -

дефектов, предложенных Шоттки и Вагнером. Использование ионной модели кристаллов позволяет в этом случае процесс восстановления оксидов рассеянных и редкоземельных элементов описать реакциями:

I. Мг03 - Мг0(3_х) +XV, + ХО; (.у)

и М01 г МОи-п* Х\Ь+ХО. (ч)

где кислородная вакансия; х - отклонение от стехиометрии.

При рассмотрении квазихимических реакций задача по определению температуры активирования до заданных значений концентрации эмиссионных центров сводится к установлению вида функции Х»{(т) из соотношений: - &«„, Д5,. »Н*), *{(й5„,А$с), в которых ДН„ , д Н„# - энтальпии свободного кислорода и ого вакансии в решетке; и - соответственно конфигурацион-

ная и колебательная энтропия оксидов.

Длительность активирования при заданной температуро опре-долпется из соотношения i ш Ь/цг , в котором /> - толщина покрытия, Вг - коэффициент диффузии кислорода.

Восстановление оксидов в водороде осуществляется реакциями:

3. М203 *хН2=М20(з.„)+Х% * хНг0; ( Ю)

4. М01 + хНг*М0(г+)*х\/, + ХЯЛ0. ( м)

Присутствие водорода приводит к существенным изменениям значений энтальпии и энтропии образующихся дефектов, энергии активации и постоянной коэффициента диффузии кислорода, что вызывает сокращение времени активирования оксидов, нагреваемых до одной и той же температуры. Согласно результатам расчетов прокаливание оксидов в водороде уменьшает время активирования в 25-50 раз, что обосновывает целесообразность использования восстановительных сред для создания необходимой концентрации» доноров.

В состоянии термодинамического равновесия изобарный потенциал реакций восстановления оксидов связан с парациальными давлениями газов соотношением

позволяющим связать концентрацию эмиссионных центров с температурой начала конденсации паров воды, содержащихся в газовых смесях (точкой росы), поддающейся контролю в производственных условиях.

-гт-

Экспериментальная проверка справедливости расчетов степени отклонения оксидов от стехиометрии при заданной точке росы,проведенная по результатам сравнения масс восстановленных и затем окисленных таблеток оксидов РЗЭ, выявила удовлетворительное совпадение эмпирических и теоретических значений температур активирования и концентраций кислородных вакансий. Разработанные на основе теоретических расчетов технологические режимы активирования оксидов РЗЭ в водороде,наши применение в производстве газоразрядных источников света высокого давления.

Поддержание высокой эмиссионной активности оксидных соединений возможно при определенном составе газовой атмосферы и ограниченных значениях температуры. Задача сохранения чистоты газов, наполняющих объем горелок, может быть решена при использовании газопоглотителей, применяемых для очистки газовой среды. Высокая температура и обязательное присутствие химически активных газов, способных вступать в реакции с металлами, препятствуют применению газопоглотителей в горелках газоразрядных источников излучения. Однако применение кварцевого стекла (проницаемого легкими газами) в качестве оболочек разредных трубок открывает возможность использования нераспыляемых газопоглотителей, характерным свойством которых является наибольшая скорость сорбции водор,одац, паров воды при температуре 373-673 К, устанавливающейся в пространстве между кварцевой горелкой и стенками внешнего баллона. Анализ свойств существующих газопоглотителей показал, что геттеры, изготовленные на основе механических смесей порошков циркония, титана, алюминия или сплава циркония с алюминием, титана, алюминия являются наиболее перспективными для применения в газоразрддных лампах. Высокая скорость сорбции водорода, находящегося в горелках и внешнем баллоне, является эффективным средством для поддержания исходной эмиссионной активности катодных покрытий.

Эффективная работа термоэмиттеров во многом зависит от конструкции катодов. В современных газоразрядных источниках света выбором геометрии и массы катодов регулируется, распределение температуры по участкам поверхности с нанесенным оксидом, стабильность эксплуатационных характеристик ламп. Однако ни один из вариантов электродов не защищает ойсид от воздействия высокоактивных газовых сред, отрицательно сказывающихся на его эмиссионных характеристиках.

- г* -

Эффективным сопообом сохранения высокой эмиссионной активности покрытий является нагрев катодов до температуры 16001800 К и применение конструкций, затрудняющих доступ высокоактивных газов к поверхности оксидов. Возможность поддержания повышенной активности оксидных покрытий, снижения скорости распыления эмиссионного вещества реализуется в конструкциях электродов, позволяющих использовать эффект полого катода. Эмиссионное покрытие, нанесенное на внутреннюю поверхность полости меньше распыляется под действием ионной бомбардировки; в течение длительного срока сохраняет свою активность и способствует стабилизации эксплуатационных параметров газоразрядных ламп.

Полые катоды и нераспыляемые газопоглотители в настоящее время находят применение при модернизации существующих и создании новых типов газоразрядных источников излучения.

Эксплуатационные характеристики газоразрядных источников света являются интегральными величинами, выражающими результирующее действие целой совокупности одновременно протекающих физико-химических процессов. Проверка выводов о практической целесообразности использования исследуемых оксидов в качестве эмиссионных покрытий газоразрядных источников света проводилась на основе сравнительного анализа параметров разнотипных ламп, разбитых на три группы. Первая группа включала дуговые ртутные лампы высокого давления (ДРЛ 400), основными параметрами которых являются продолжительность горения и напряжение зажигания Сиз) при температуре 253-233 К. Исследования изменений светового потока указанного типа источников излучения со сроком службы показали, что продолжительность горения ламп типа ДРЛ 400 с катодами, содержащими оксиды РЗЭ и горелками, заключенными в прозрачную колбу, составляет 30 тысяч часов. Люминофорный слой, нанесенный на поверхность внешней колбы, вдвое сокращает продолжительность горения ламп и является в настоящее время основным фактором, снижающим срок службы.

Напряжение зажигания ламп ДРЛ 400 при низких температурах в сильной степени зависит от условий активирования. Отклонения от режимов термической обработки, вызываемые колебаниями точки росы водорода приводят к повышению и3 ламп при температурах 253-233 К. Для снижения напряжения зажигания в оксидные суспензии кроме неорганических связующих компонент и оксидов РЗЭ вводят цирконат бария. Оксидные суспензии на основе оксидов иттрия

и неорганических связующих компонент в настоящее время используются в 14 типоразмерах дуговых ртутных ламп высокого давления. Годовой экономический эффект от применения оксидных суспензий на основе оксидов РЗЭ и неорганических связующих составил ШМ тысяч рублей в ценах 1986 г.

Вторую группу составили металлогалогенные лампы с излучающими добавками иодидов щелочных и рассеянных элементов

Продолжительность горения ламп ДРИ 700 (наиболее полно изученного типопредставителя) составляет 5-7 тысяч часов. При этом длительность горения ламп с катодами, покрытыми окислами иттриевой группы редкоземельных элементов, мало отличаются от образцов, содержащих в качестве термоэмиттера двуокись тория, широко используемой зарубежными фирмами. Основной причиной снижения срока службы этих ламп является высокая скорость образования темных налетов на внутренней поверхности кварцевых горелок. Согласно результатам химического анализа основную массу продуктов отложений на стенках разрядной трубки составляет вольфрам, содержание которого после 7 тысяч часов эксплуатации в Ю раз превышает его количество на поверхности кварцевых горелок ДРЛ 400, прогоревших 24 тысячи часов. Содержание редкоземельных элементов и тория в горелках ДРИ 700 на порядок меньше, и оно составляет 18-20$ от массы покрытия, наносимого на поверхность катодов. Результаты исследований характеристик ламп ДРИ 700 и химического анализа продуктов отложений материалов электродов на поверхности горелок подтверждают вывод о возможности применения окислов РЗЭ в металлогалогенных лампах с добавками иодидов щелочных и рассеянных элементов вместо двуокиси тория, обладающей естественной радиоактивностью. Эмиссионные покрытия на основе окиси иттрия использованы в разработках и освоении производства 12 типоразмеров МГЛ, содержащих иодиды щелочных и рассеянных элементов. Общий годовой экономический эффект от использования указанных эмиссионных покрытий составил а I г тысяч рублей в ценах 1986 г.

Металлогалогенные лампы высокого давления с излучающими добавками иодидов редкоземельных элементов составили третью группу источников света, выбранных для проверки возможности применения окислов РЗЭ в газоразрядных источниках света. Использование указанного типа ламп для высококачественного освещения выдвигает дополнительные требования к стабильности индекса цветопе-

- -

редачи (Кв) и цветовой температуры (Тц), определяемых составом и полнотой заполнения спектра излучения. Применение эмиссионных материалов в таких источниках света требует особой осторожности: химическое взаимодействие иодидов с поверхностью термоэмиттера мсокет стать причиной образования новых галоидных соединений и нежелательных изменений и Тц. Вероятность развития обменных реакций на поверхности покрытий является основной причиной отказа от применения оксидных соединений в конструкциях катодов этих ламп. Использование оксидных соединений РЗЗ, выбранных с учетом результатов термодинамического анализа реакций иодидов с эмиссионными покрытиями,позволяют втрое увеличить продолжительность горения при сохранении требуемой стабильности /?„ и Т . Применение нераспыляемых газопоглотителей в 3-3,5 раза снижает содержание вольфрама на поверхности горелок по сравнению с его количеством, обнаруживаемом в разрядных трубках ламп ДРИ 700, прогоревших один и тот же срок службы с МГЛ, содержащими в качестве излучающих добавок йодиды редкоземельных элементов. Полученные результаты исследования характеристик металлогалогенных ламп открывают перспективу использования нераспыляемых газопоглотителей и в других типах газоразрядных источников света.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Комплекс проведенных теоретических и экспериментальных исследований свойств катодных покрытий позволил разработать научно обоснованную методологию выбора термоэмиттеров газоразрядных источников света, основу которой составляют исследования:

- термической диссоциации и сублимации соединений как с нормальной, так и нарушенной стехиометрией;

- типов и энергии образования дефектов, особенностей термоэмиссионных свойств и работы выхода материала конструкции с нанесенными моноатомными слоями элементов, входящих в состав соединений;

- процессов изменения эмиссионных свойств при взаимодействии с газовой средой, заполняющей объем разрядной трубки;

- процессов активирования, закрепления термоэмиттеров на поверхности катодов'температур достижения и поддержания необходимой концентрации эмиссионных центров.

Ретение поставленных в работе задач позволило получить следующие результаты:

1. Сформулированы требования к эмиссионным покрытиям внсо-коинтенсивньгх источников излучения, позволившие обоснопать перспективность использования высокотемпературных соединений в ка-чостпв термоэмиттеров разрядных ламп высокого давления. Уточнение функций и разработка научно обоснованной методологии выбора эмиссионных покрытий разряди,« ламп позволили ограничить многообразие известных и применяемых в настоящее время термоэмиттеров оксидами рассеянных и редкоземельных элементов.

2. Сбобгаены и систематизированы сведения о процессах диссоциации и возгонки оксидов рассеянных и редкоземельных элементов. Для всой совокупности исследованных соединений уточнены температурные функции парциальных давлений компонент, появляющихся над их поверхностью при нагревании в области температур 1000-2500 К, и гнведены не содержащиеся в литературе формулы для расчета скорости расхода оксидных покрытий в условиях конвективного мас-сопереноса в горелках высокоинтенсивных ламп. Установленные в результате расчетов зависимости парциального давления компонентов и скорости массопереноса оксидов от температуры позволили определить температурные интервалы применимости окислов в конструкциях катодов разрядных источников света, выявить соединения, перспективные для использования как в качестве основы термоэмиттеров, так и легирующих добавок, стимулирующих их эмиссионную активность.

3. Рассмотрены особенности сублимации компонентов и термоэмиссионных свойств оксидных соединений с нарушенной стехиометрией. В результате проведенных исследований предложены не опубликованные в литературе уравнения для расчета тока термоэмиссии оксидных соединений в широкой области температур.

4. Исследованы не обсуждавшиеся раннее в печати процессы взаимодействия йодистых соединений металлов и их компонентов с поверхностью оксидов рассеянных и редкоземельных элементов. Показано, что характер изменения поверхностных свойств соединений определяются "биографией" образцов и природой взаимодействующих частиц. Полученные результаты позволили обосновать целесообразность применения полых катодов, облегчающих условия зажигания ламп.

- * -

5. Рассмотрены процессы химического взаимодействия поверхности оксидов с Иод идами мотыллов и ощюдилоны у ело мин применения оксидных соединений в металлогалогенних источниках света с заданным составом излучающих добавок.

6. Раскрыто понятие "йодидостойкого" эмиссионного покрытия и показаны преимущества окислов редкоземельных элементов перед двуокисью тория, наиболее широко применяемой в качестве термоэмиттеров в разрядных источниках излучения высокого давления.В результата проводонных исследований найдена совокупность нера-диактивных соединений, наиболее полно удовлетворяющая требованиям к эмиссионным покрытиям разрядных ламп высокого давления.

7. На основе анализа основных стадий закрепления окислов рассеянных и редкоземельных элементов на поверхности катодов разрядных источников излучения и исследований свойств оксидных суспензий обоснована целесообразность применения неорганических связующих компонентов в составе высокотемпературных покрытий; предложены соединения, обеспечивающие необходимую прочность сцепления термоэмиттеров с конструкцией катодов.

8. Рассмотрены процессы активирования оксидов в вакууме и восстановительной среде. На основе современной теории несовершенных кристаллов найдены соотношения между концентрацией эмиссионных центров, температурой и временем термической обработки. Впервые установлены аналитические выражения, связывающие точку росы водорода с концентрацией анионных вакансий и температурой их образования. Полученные теоретические зависимости составили основу применяемой в производстве источников света технологии изготовления и обработки катодов.

9. На основе результатов экспериментальных исследований условий устойчивой работы эмиссионных покрытий разработаны способы поддержания эмиссионной активности оксидных соединений в горелках газоразрядных ламп. Обоснована теоретически и доказана экспериментально целесообразность использования нераепчляемых газопоглотителей и полых катодов в конструкциях газоразрядных источников излучения высокого давления.

10. Проведены экспериментальные исследования характеристик газоразрядных источников излучения, содержащих эмиссионные покрытия на основе оксидов редкоземельных и рассеянных элементов. Результатами проведенных исследований подтверждена корректность сформулированных требований и разработанной методологии выбора

- а-

мвсионных покрытия для газоразрядных ламп высокого давления и Фспоктивность использования установленных на ее основе оксидных единений для создания эффективных источников света.

II. Комплекс проведенных теоретических и экспериментальных следований свойств оксидов раооеяных и редкоземельных элементов применение разработанной на его основе технологии активирования зволили создать и освоить выпуск 24 типоразмеров газоразрядных мп и решить проблему поиска эффективных нврадиоактивных термо-иттеров для источников света высокого давления,имошдую важное роднохозяЯстввнкое значение. Общий среднегодовой народнохозяйст-нныЯ экономический эффект от использования эмиссионных покрытий основе оксидов редкоземельных элементов составил 7729 тысяч рубЯ в ценах 1906г.

Ооновное содержание работы отражено в следующих публикациях: Корочков Ю.А., Данилина В.В. Исследование воздействия иодидов металлов на поверхноотныэ овойатва покрытий из окислов РЗЭ

//Материалы межвузовской конференции молодых ученых Волго-Вятского Региона (секция физики и радиотехники, электротехники и радиотехники): Тез.докл.-Саранск, I972-C.36. Корочков D.А.,Лавров И.С. Изменение эмиссионных евоИотв окислов иттрия и тория в парах иода // Научно-техническая конференция. Секция неорганической и фиэичоской химии (подсекция коллоидной химии).Краткое сообщения. ЛТП имЛенсовета: Тез.докл.-Л.,1972.--C.11-W.

Вдовин В.Г., Корочкоа O.A. К вопросу создания катодов для метал-логалогенных ламп. //Светотехника.-1971 .-»9.-С.21 -2'J. Вдовин В.Г.,Корочков D.А.,Акимова JI.B. Некоторые вопрооы разработки моталлогалоганных ламп// Светотехника.-1970. -MI.-C.IO-II. Родин А.Л., Корочков Ю.А. Вольтампврныв характеристики поверхностной ионизации натрия и калия на иттриевом катоде //Материалы межвузовской конференции молодых ученых Волго-Вятского региона (оекция физики и радиоризики,электротехники и радиотехники): Тоз.докл.-Саранок,-С.38-39.

Корочков Ю.А..Лавров И.С. Влияние иодида натрия на эмиссионные свойства некоторых окислов редкоземельных элементов //Научно--твх.шческая конференция, секция неорганической и физической химии (подсекция коллоидной химии).Краткое сообщение.ЛТИ им.Лен-совета:Теэ.доо.-Л.,I972.-C.H3-46.

7.Л.с. 414 653, МНИ: Н 0] 61/06 Электрод газоразрядной лампы высокого давления / В.М.Пувтовит, O.A.Корочков и Б.В. Лаврон-тьев. (СССР).-Опубл. 05.11.74. Бюл.№5.

S.A.С. 404 143, М1Ш: Н 01 9/02. Способ образования защитного покрытия на внутренней поверхности колб газоразрядных ламп / В.Г.Сулацков, У.М.Пуотовит и Ю.А.Корочков (СССР).-Опубл. 26.10.73, Бюл.№43.

9.А.С. 3Ü6 '(55, МКИ: Н 01 61/0'+. Электродный узел для газоразрядных ламп высокого давлония и сверхвысокого давления /й.М.Пуе товит, Ю.А.Корочков, А.Л.Конкин и Р.¡Кирсанов. (СССР).-Опубл. 14.06.73, Епл.№26.

Ю.Емельянов Н.И.,Корочков U.A..Руднев В.Н. О применении окислов редкоземельных элементов в катодах ламп выоокого давления. //Светотехника - 1973 - И. -С.14-15.

11.Ä.С. 4в5 513 , МКИ: KOI 6I/IU, Натриевая лампа выоокого давления. /О.А.Корочков, В.Й.Пувтовит и Б.В.Лаврентьев (СССР). -

-Опубл. 25.09.75, Бюл.№35.

12.Данилина В.В., Корочков Ю.А..Руднев й.Н. Исследование эмиссионных свойств окислов в парах натрия. //Светотехника.-1973-НО - С. 12-13.

13.Данилина В.В.,Корочков Ю.А. Воздействие йода на покрытия кото-дон металлогалогонных ламп // Светотехника.-1973.-М>.-С.3-5.

14.Ворончев Т.А.,Гугучкин П.В..Корочков U.A. Определение тока термозмиссии в лампах типа ДРЛ // Тр. ин-та/ Моск.знорг. ин-т--I9ÖI.-Вып.5I9-C64-68.

15.Данилина (З.В.Докинов Д.М.,Корочков O.A. Особенности применения оксидных покрытий в металлогалогенных лампах //Светотехника. -1982.-#8.-С.10-11.

16.Корочков Ю.А., Лавров И.С.,Рудной D.H. Эмиссионные свойства окисей иттрия и диспрозия при бомбардировке электронами малых энергий //Радиотехника и электроника.-1981.-Т.ХХУ1.-№4-C.U82-üÜ5.

17.Корочков В.А.Докинов A.M..Руднев H.H.Перспективы применения окислов редкоземельных металлов d газоразрядных источниках излучения // УП Всесоюзная научно-техническая конференция по светотехнике. Часть П. Источники света:Тез.докл.-Саранск,1981. -С.25-26.

18.A.C.402 321, МКИ: Н 01 9/04.Суспензия для изготовления

- ЗУ-

энкссиокнкх покрытий./ О.Н.Неркупев, Н.Л.Каргина.О.А.Корочкоа, Э.М.Пуетовит м Н.И.Самойлова (СССР)-ЗС. Балясов В.В.Дорочков O.A.,Руднев В.Н. Свойства тугоплавких эмиссионных покрытие при взаимодействии • электронами и ионами ма их энергий - ЦП Всесоюзная научно-техническая конференция по светотехнике. Часть П. Ивточники света: Тез.докл.-Саранск, I98I-3.34-35.

I.C.9I3, МКИ: HOI 3 9/04. Суспензия для покрытая катодов / ^.А.Ко-рочков.Д.НЛитяйкина и О.М.Неркуяев (СССР)~Опубл.15.07.82,Бол. »26.

С.900349 МКИ: H 01361/06. Электрод газоразрядной лампы /А.А.Ко-«ин,В.Г.Сулацков,А.М.Кокинов и Ю.А.Корочков (СССР)-Опубл. 23.01. 32. Бол. »3.

Corochov Ju.Á. , Kolcinov A.M., Hudnev V.N. Tiwrmodynmnic and

;mi."nion properties of Reare-earth oxiden and peculi nrtieii of

.ta upplicutionn in dincharijo light nources. 3 eme Symposium

.nterrmtional acience et technologie den sources de lumière. Toulouse-France -1983--1B-21 avril.

(окинов A.M. н др. Основные направления исследований и перспек-гивы развития газоразрядных источников «вата высокого давления. 'А.М.Кокинов, М.Г.Андреев, Н.И.Вмвльянов,В.Г.Вдовин,Ю.А.Короч-сов/ /Тезисы доклада У1 Национальной конференции • международна участием на тему:"Рациональное использование электроэнергии 1ля освещения". Оевецение 84,*.Тез.докл. Варна (НРБ)- I984.-C.35. ;orochkov Ju.A., Koklnov A.N. ThermoemioaLou and evuponition f nctlvnted rnre-eurth metal oxiden.-Ггос. 21nt Jo.vjion -enice, 17-25 June 1987,-Publication CIE.-H 71(1987)-Boi.11.

130-131.

[окинов А.М.Дорочков Ю.А.,Литяйхина Л.H.Свойства высокотемпе-«турных эмиссионных покрытий ламп высокого давления //Свето-•ехника.-1984.-*8. C.I-3.

I.C.III9I03, МКИ: H 013 61/073. Эмиссионное покрытие для като-ов газоразрядных источников света/ В.В.Балясов, Ю.А.Корочков, .М.Кокинов,Л.Н.Литяйкина и В.Н.Руднев (СССР^-Опубл. 15.10.84, пл. »38,

орочков Ю.А.Докинов A.M. Эмиссионные свойства окислов РЗМ в арах иодидов щелочных металлов // XIX Всесовзная конференция по миссионной электронике: Тез.докл. -Ташкент, I984.-C.I39.

- ъе-

28.Балясов В.В.,Корочков Ю.А..Руднев В.Н. Эмиссионные свойства иттрия при взаимодействии ионов аргона // XIX Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике. Тез.докл.- Ташкент, 1984.-С.147.

29.Балясов В.В.,Корочков Ю.А..Руднев В.Н. Термоэлектронная эние-вия окивлов редкоземельных металлов при бомбардировке ионами аргона малых энергий // УП Бессоюзная конференция по взаимодействию атомных чаотиц е твердим телом: Тез. докл.-Минск, 1984.-С.34-35.

30.Koroclikov Ju.Л. ,Ko'Kiiiov A.M. Nierudioai.tyivue termoe.iii tery lump vvyla(Jow.4/',yc:h wytiokocinnLoniovvych 40 title i'OLAK i.n

R. Luk:;embur,' .Jyiiipo:-'. jum-.iurcu.uva 100Я г.,11 1? [>a.,<i.< Л о rriik.-д-я.12-10.

31.Корочков Ю.А.Докинов A.M. О овойствах эмиооионных покрытий, влиявших на характеристики ламп высокого давления.- // Свето-техника-1992,-,«-С. 18-20.

32.3довин В.Г.,Корочков Ю.А. Физически обусловленная роль дополнительного буферного газа и гетторирование среды для мэтал^-логалогенных ламп //Резюмета Овма Международна конференция по осватителна техника. "Осветление 90": Тез.докл.-Варна 1990, З-б октомбри, С.61-62.

33.Корочков Ю.А. Процессы формирования высокотемпературных эмиооионных покрытий газоразрядных ламп// Всесоюзный научно- технический симпозиум по газоразрядным источникам ввета: Тез. докл.-Полтава 1991, 15-16 октября. С.56-57.

34.Корочков Ю.А. Массопврвнос оксидных покрытий в газоразрядных источниках ввета // Труды I Международной светотехнической конференции: Тез.докл.-Санкт-Петербург,1993,июнь, С.40-41.

35.Корочков Ю.А. Температурная зависимость работы выхода высокотемпературных полупроводниковых соединений //Проблемы и прикладные вопросы фи8икк:Тез. докл. в научно-технической кон$е-ренции-Саранак, 1993, 18-20 иая, С.51.

36.Корочков Ю.А. Эрозия оксидных тормоэмитторов разрядных ламп// Светотехника.-I993-F7-C.14-15.

37.А.С.1644256 МКИ НО 61/26 Газоразрядная лампа /В.В.Данилина, U.А.Корочков.М.В.Данилина (СССР) -Опубл.24.04.91. Бюл. Н5.

38.Данилина В.В.Докинов A.M., КорочковЮ.А, Пути усовершенствования металлогалогеиных лакп - // IX Всесоюзная научно-тех-ничоскаи конрчронция по соетотохнико:"Задачи оойптскоИ науки

в поаыиении эффективности освоцения и развития светотехнического ароизводетва: Тез.докл.-Рига,19И7.-С.22-23.

>9.А.С. 1352555, МКИ: Н 01 61/073. Эмиссионное покрытие для электродов газоразрядных ниточников света. /Ю.А.Корочков.В.В.Данилина (СССР)-Опубл. 15.П.87.Б.И. JH2.

Ю.Кокинов A.M.«Корочков С.А.,Литяйкина Л.Н. Свойства оксидных суо-пензий на основе водного раствора оксинитрата алюминия. //Светотехника.-1987.-»9.-С Л 5.

yl.Korochkov Ju.A..Koklnov Л.М. Function nncl RU'-face ¡irop'M-tio = of emianivn coating <md their influence oil hi,;U prennure discharge lumpr; / Fifth Internutlona I oymponium on the licience arid Technology of Lifjlit Jourcoi).-York-Enp.land, 1'JPJ, 10-14 ;Jop-ternber-p. 76-77 •

Подписано к печати Л— , ¡ПС

Печ. л. Д 6"_Тираж -400 Заказ ЧУй

Типография МЭИ. Красноказарменная, 13.

-