автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Процессы испарения, диссоциации в оксидных системах и термодинамические характеристики газообразных оксидов

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт металлургии им. А.А.Байкова

На правах рукописи УЖ 669.74' 787:536.654

КАЗЕНАС Евгений Константинович

ПРОЦЕССЫ ИСПАРЕНИЯ, ДИССОЦИАЦИИ В ОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГАЗООБРАЗНЫХ ОКСИДОВ.

Специальность 05.16.03 - Металлургия цветных и

редких металлов

Автореферат

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 1991

Работа выполнена в Институте металлургии им. А.А.Байкова РАН

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор

И.С.Куликов

Ю.М.Иванов

Л.Ш.Цемехман

Ведущее предприятие - Институт металлургии УНЦ РАН.

на заседании Специализированного Совета Д.003.15.02 при Институте металлургии им. А.А.Байкова РАН ' по адресу: Москва, 117911, ГСП-1, Ленинский пр., 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии им. А.А.Байкова РАН.

Защита диссертации состоится

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат технических наук •

К.В.Григорович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Потребности современной цветной и черной металлургии; ядерно! энергетики; ракетной и космической техники; полупроводниковых и катодных материалов выявили необходимость изучения свойств различных веществ, устойчивых при высоких температурах, а также образующихся в этих условиях газообразных соединений. В этом отношении больше возможности представляет исследователю сочетание классического эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом продуктов испарения (метод высокотемпературной масс-спектрокетрии), особенно с точки зрения расширения и углубления наших знаний о молекулярном составе парогазовой фазы над неорганическими соединениями в вакууме, в окисли тельно!! или восстановительной атмосфере, что привело к открытию новых видов молекул и полностью опровергло представление о высокотемпературном паре, как о среде, бедной молекулярными формами. Было установлено, в частности, что молекулярной состав парогазовой фазы многих химических соединений и их смесей (особенно оксидов) существенно сложнее и разнообразнее, чем это представлялось раньше. Кроме моно-керных молекул, в парах оксидов были обнаружены разнообразные полимерные формы: дилеры, тримеры, тетрамеры и т.п.

Соответствующие сведения по процессам испарения оксидных систем и их газообразных оксидов ко времени начала работк над диссертацией либо отсутствовали, либо были недостаточно достоверными. Очевидно, чем вше температура, •тем большую роль играют процессы испарения и диссоциации, а скорость испарения становится важной характеристикой материалов, работоспособных в условиях действия высоких температур.

Процессы диссоциации, испарения и восстановления оксидных систем лежат в основе ряда переделов металлургии черных и цветных металлов. Полученные и систематизированное наш результаты позволили существенно уточнить термо-

динамические характеристики ряда практически важных для металлургии физико-химических процессов. Уточненные, а в ряде случаев полученные впервые значения по составу пара», и механизму испарения были использованы при разработке математических моделей взаимодействия дисперсных оксидов с потоками низкотемпературной плазмы. В этом случае процессы перехода оксидов в газовую фазу лимитируют кинетику и степень превращения при плазменном восстановлении и синтезе. Гак с использованием полученных при масс-спекгрометрическом исследовании оксидных систем были оптимизированы конструктивно- технологические параметры процесса плазменно-водородного восстановления оксидов вольфрама, успешно реализованного в промншленном масштабе.

4 Цель работы. Развитие методик высокотемпературного

масс-спектрометрического метода с целью его использования дош изучения процессов перехода оксидов в парогазовую фазу; изучение-молекулярно-молекулярных равновесий в высокотемпературном паре; получение термодинамических характеристик газообразных молекул оксидов и выявление на основе этого обобщающих закономерностей перехода оксидов в парогазовую фазу-с учетом занимаемого ими положения в Периодической системе элементов. '

Научная новизна. С помощью развитых: методик высокотемпературного масс-спектрометрического метода впервые проведено систематическое исследование процессов испарения и диссоциации большинства оксидов 1А-УША и 1В-У1В подгрупп Периодической системы элементов Менделеева. Найдены парциальные давления и теплоты испарения всех молекул и атомов, присутствующих в паре. Измерены константы равновесия и теплоты диссоциации газообразных оксидных соединений. Определены теплоты образования и энергии диссоциации найденных газообразных оксидов. Установленнг./определенные закономерности перехода оксидов в парогазовую, фазу в изученных подгруппах в зависимости от положения Элементов в Периодической таблице.

Практическая значимость работы состоит в развитии •. методик высокотемпературного масс-спектрометрического

исследования для изучения газофазных реакций над оксидами и их процессов испарения и диссоциации. Аппаратура, разработанная и изготовленная для изучения процессов испарения я диссоциации, позволяет решать широкий круг практических задач до температур 2500 К, возникающих в высокотемпературных системах металлургии черных и цветных металлов. Полученные в настоящей работе термодинамические величины включены в справочное издание (ИВТ АН СССР); переданы в Банк данных ИВТАНТЕРМО и использованы для выбора оптимальных параметров для ряда металлургических переделов.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 80 работ.в основном в центральных научных изданиях (Доклады АН СССР, Журнал физической химии, Журнал неорганической химии, Известия АН СССР, серия "Металлы" и т.п.); одна монография и одна глава в коллективной монографии. Материалы диссертации доложены на 18 Всесоюзных конференциях и совещаниях: на Г, П, Ш и 17 Всесоюзных конференциях по гласс-спектрометрпи (Ленинград, 1969, 1974, 1981, 1986 г.г.); на Всесоюзной конференции по терподина'/шке и кинетике процессов восстановления (Москва, 1969 г.); на П Всесоюзной конференции по терыодинамике оксидных и сульфидных растворов (Свердловск, 1970 г.); на Всесоюзном симпозиуме по экспериментальны;.! методам изучения процессов и физико-химическим характеристикам восстановления черных и пвет-шх металлов (Москва, 1971 г.); на Всесоюзной конференции по химии парообразных неорганических соединений и процессов парообразования (Минск, 1973 г.); Всесоюзной конференции по физико-хшллческигл и технологическим основам пирометаллургпческой подготовки рудных материалов к восстановлению в промышленных процессах (Днепропетровск, 1973 г) ;на П, Ш, 1У, У Всесоюзном совещании по хийЯи и технологии молибдена и вольфрама ('Нальчик, 1974 г., Орджоникидзе,. 1977 г., Ташкент, 1980 г., Улан-Удэ, 1983 г.); на XI, ХП Всесоюзном Черняевском совещании по химическому анализу платиновых металлов (.Ленинград, 1979 г., Москва, 1982 г.); на ХП Менделеевском съезде по общей

и прикладной химии (Баку, 1981 г.); на IX, X Всесоюзных, конференциях по калориметрии и химической термодинамике (Тбилиси, 1982 г., Москва, 1884 г.).

.Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, тринадцати глав, общего заключения и выводов, изложенных на 527 стр. основного текста, включая 237 таблиц; отдельно даны список литературы из 994 наименований и 65 рисунков.

Содержание работы. В первой главе диссертации описаны методика проведения экспериментов и использованная аппаратура. Исследования термодинамики испарения и диссоциации оксидов выполнены на установках, - . собранных на базе приборов ЫХ-1303, Ш-1309, №-1201 и переоборудованных нами для проведения высокотемпературных исследований /II, 20, 49, 57/. Источники ионов приборов разрабатывались, конструировались и изготавливались нами специально для проведения высокотемпературных термодинамических исследований оксидов. В диссертации представлены три вида источников ионов, использованных б работе для исследования испарения оксидов - это источники до температур 1700 К, 2000 К и 2500 К. Зслг.узиопные ячейки изготовлялись (в зависимости от поведения исследуемого оксида в высокотемпературной области) из молибдена, вольфрама, никеля, железа, тантала, меди, серебра, платаны, палладия, оксидов алюминия, кремния.-Диаметр камер Квудсена 'как правило составлял около 0,8 длины камеры ; длина камер варьировалась от 10 до 20 мы. Площадь испарения к площади эффузии в ячейках могла составлять отношение от ИХ) до 2000, в зависимости от необходимости соблюдения термодинамического равновесия в камере между твердым (жидким) оксидом и его парогазовой фазой..Температура эффузнойных камер измерялась термопара!,и, откалиброванными непосредственно в масс-спектрометре по точкам плавления чистых веществ и поддергивалась постоянной с помощью терморегуляторов. Для отделения полезного сигнала от фона масс-спектрометра молекулярный сучок перекрывался подвияной заслонкой, расположенной мевду эффузионной камерой и областью ионизации. Ионные токи регистрировались с помощью электрометрической схемы масс-спектрометра. Ионы идентифицировались по стандартной схеме масс-спектромет-

ргв, а ^..енно по отношению их массы к заряду и изстоп-4

ному распределению согласно их атомных распространенностей.-

Б главах 2-13 диссертации представлена термодинамика испарения и диссоциации оксидов I, П, Ш, 17, 7, 71, 711, 7Ш групп Периодической системы Менделеева.

Испарение оксидов магния, кальция, стронция и бария. Сравнивая энергии диссоциации газообразных оксидов щелочноземельных металлов на атомы, убеждаемся, что чем бЬльше эта величина, тем лучше сохраняются молекулы при высоких температурах. Для сравнения все термодинамические параметры-исследуемого класса соединений приведены в табл. I. Особенно устойчивы молекулы ВаО^, которые испаряются без разложения при относительно низких температурах, несмотря на высокую температуру кипения ВаО^. Другие монооксиды - Ы^О^, СаО^, БгО^^ - переходят в парообразное состояние с измеряемым давлением пара лишь при очень высоких температурах с одновременно идущей диссоциацией на нейтральные атомы. Так в паре над оксидами магния и кальция при 2000 К присутствуют 51$ Мо/ ^; 33$ 0(г\; и% 02Сг) и лишь 1,5$ М|0(г); 58$ Са(гч; 10$ 32$ и лишь 0,5$ СаО(г). Парогазовая фаза над

более богата молекулами ^г0(р), содержание которых достигает 10$, при 2000 К, а остальные - 51$ 17$ 0^ и 20$ 0з(г)* Спосо<5нос'ЕЬ к полимеризации в паре у оксида бериллия за счет образования межмолекулярных связей приводит к тому, что почти 2С$ парогазовой фазы над ВеО при 2000 К состоит из полимерных молекул ВецОп (где п = 2 + 4). Молекул ВеО^ в паре присутствует около 0,86$.

Сопоставление значений атомных радиусов для щелочноземельных металлов и кислорода с расчетными радиусами сферы максимальной электронной плотности между ядрами Ме и 0 (где Ме - Ве, М^ , Са, , Ва) показывает, что в молекуле отсутствует перекрывание максимальной элект-

ронной плотности магния и кислорода. Это должно сопровождаться падением значения величины энергии связи в молекуле М<|0(г) 110 отношению к молекулам БгО^, СаО^ и ВаО(г), где наблюдается увеличение перекрывания элект-

ронных облаков. 7 молекул ВеО^ также происходит увеличение перекрывания электронных облаков. Эти закономерности коррелируют как с величинами энергий диссоциации га-зообразннх оксидов щелочноземельных металлов (табл.1), так и с процентным содержанием в паре газообразных молекул оксидов (табл. I). Результаты проведенных исследований констатируют увеличение процентного содержания не-ди'ссоциированных молекул оксидов в ряду от магния к барию в одну сторону и от магния к бериллию в другую сторону. Так при 2100 К содержание в паре молекул - 1,5%,

а ВепОп,г) - 20%. С другой стороны - - 105?,

свыше 99%. Исключение в этом ряду составляет оксид кальция, содержание молекул СаО^ в паре, по нашим данным, меньше, чем у оксида магния. Найденные закономерности отражают увеличение прочности химической связи и согласуются как с ходом энергии диссоциации этих молекул, так и с ходом увеличения электронной плотности между атомами Ме и О в этих рядах от магния к бериллию и от магния к барию. Теплоты сублимации оксидов бериллия, магния и кальция столь велики, что для перехода их в газообразное состояние в виде молекул МеО^ необходимы температуры вше 2000 К. Однако, процесс распада 'названных оксидов на атомы Ме^ и 0(гу начинается раньше, при температурах ниже 2000 К. , Кроме того, при этих температурах молекулярный кислород начинает распадаться на атомарный за счет сдвига К^ реакции 02 = 20. Сравнивая энергии атомизации молекул М^О^ и равные 86,67 и 91,92 ккал/моль со значениями энер-

гий атомизации молекул и БгО^ равными 129,62 и

101,01 ккал/моль становится ясно, что при испарении оксида магния и оксида кальция энергетически более выгоден процесс распада оксида*на Ме^, 0^ и . Это подтверждается экспериментально. Почти полная диссоциация оксидов М^О^ и СаО^ затрудняет изучение их газообразных молекул." Полученные общие скорости испарения оксидов магния, кальция, стронция и бария,'а также парциальные .скорости их испарения в виде молекул Ме0(г), показывают,что . наименьшей летучестью обладает оксид бериллия, наибольшей-оксид бария. Однако, монотонность увеличения скорости испарения в ряду от Бе к Ва во ПВ подгруппе нарушена, а

\

именно, оксид магния обладает большей летучестью, чем оксиды кальция и стронция. Подобная закономерность характерна и для скорости испарения чистых элементов бериллия, магния, кальция и стронция.

Испарение оксидов ботза. алюминия, галлия, ицция. таллия. В табл. I приведено процентное содержание в парогазовой фазе молекул над полутораоксидами бора, алюминия, галлия, индия и таллия. Видно, что ^^Од^ испаряется без разложения, образуя в паре только молекулы Вз^ЗСг)' Оксид А1203(т при нагревании выше 2000 К в основном диссоциирует 'на и 0(г)» суммарное процентное содержание которых составляет около 92$. Оксидных молекул алюминия в паре над А120д содержится в паре около 8% в виде А10/г), АЬ^О^ и А^О.^). Последних очень мало, около

0,01$. Оксиды ^а^з^). 1п2°3(т) и Т12°3(т) при нагРе~ вании диссоциируют на Ие^О^ и С>2(г)* Процентное содержание газообразных- оксидов ^^^г) и *п2°(г) по отно_ шеншо отвечало соотношению Р(02) = Р(Ме^О) V М(02)/М

(И^О) , т.е. Фа^з^) и Ь^ЗСт) испаРяются конгруэнтно, диссоциируя на и О^р) и не накапливая в твердой

фазе какого-либо вещества. Процентное соотношение молекул &а2°(г) и °2(г) составдаег 80 и 20, а и 02(г) как и Такое соотношение отвечает ненасыщенному пару молекул Ме^О^^, т.к. отсутствует твердая фаза в виде Это касается оксидов ^^^(т) и

^^ЗСт)' Мбханизм же диссоциации ГЬ^Од^ несколько иной. По расчетным данным над Т^Од^ должно,присутствовать 94$

и 6$ 0-2' Однако, эксперимент дает соотношение Т120(г) - 63$ и - 37%. Это говорит о другом меха-

низме испарения Т^ЗСт) 110 сРавнеюш с оксидами Фа^з^) и 1п2%(т)" Дополнительные эксперименты показали, что ^2°3(т) дассоВД^РУ611 по конденсатной диссоциации с накапливанием в твердой фазе Т^О^«,)» с соотношением в паре Т12°(г) ~ (г) ~ ^авншая теплоты образования и атомизации газообразных молекул Ме^О^ в ряду ШВ подгруппы от оксида алюминия до оксида таллия (табл.1) видно, что наблюдается определенная закономерность, а

именно, - уменьшение теплоты атомизации и увеличение теплоты образования этих газообразных молекул. Для газообразных молекул Ме20{г) ШВ подгруппы характерна нелинейная структура с углом Me - 0 - Me = 150 * 180°; расстояние мевду атомами Me - 0 увеличивается от 1,72 $ для AI^O^ до 2,10 % для TLgO^. это, по-видимому, в основном и определяет термическую стойкость газообразных молекул типа Ме^О^ в Ш подгруппе.

Конгруэнтно сублимкрухарши составами б системе Ga-О при 1700 К является G-a^Og gg-, в системе 1п-0 при 1430 К - 1п202)99.

Сравнивая скорости испарения оксидов алюминия, галлия, индия,и таллия , которые испаряются с диссоциацией, видно, что наибольшей летучестью обладает оксид таллия, наименьшей - алюминия. Так при 725 К оксид таллия ^Т12°3(т)')' испаряясь в виде TlgO^ и 02(г) имеет скорость испарения Ю-4 г/см2.сек; такой же скоростью испарения обладают IngOg^, улетая в виде 1п2°(г) Е °2(г) при 1480 К; GagOg^^ - улетая в виде Ga^p) и ^>(г) А1203(ж) улетая в виде AI(rj, 0^, AIO^, AlgO^ при 2500 К., Оксид бора (В2°3(жг шеет ДРУ10® механизм испарения (в виде молекул i^Og^) и выпадает из этой закономерности. Его скорость равная Ю-4 г/см2.сек достигается при 1470 К. Подобная закономерность характерна и дяя чистых металлов ШВ подгруппы, а именно - увеличение летучести от таллия к бору.

Испарение оксидов кремния, германия, олова, свинца. Проведение систематических масс-спектрометрических исследований по испарению оксидов металлов 1УВ подгруппы, выполненных наш и другими исследователями, показало, что для кислородных соединений данной подгруппы типично образование полимеров Men0n^r}, где п = I - 6 при испарении МеО^или смеси MeOg^j + но не типично при испа-

рении оксидов типа Испарение последних преиму-

щественно протекает по схеме Ме0?^т^ = + 5 °2(г)

(при испарении Рв02), или схеме Ме02^) = Ме0(г) + °'5"2(г)

(при испарении SiO^» GeOg, SnO^) и в меньшей степени по схеме: MeOg^j = ^^(г)" Таким образом в 1УВ подгруппе характерны как процессы диспропорционирования при испарении и, наоборот, образование полимерных молекул в газовой фазе при испарении MeO^j или смеси MeOg^ + М&^у Табл; I содержит процентное содержание в паре молекул над оксидами кремния, германия, олова и свинца. Основная доля молекул в парогазовой фазе над оксидами bi , Ge и Sn состоит из и 02(г) это до * в ^^ от кРем~

ни я к олову. Содержание газообразных ^"'^(г)' ®'е^2(г)' Snуменьшается в этом ряду от 3% для SiOg до 0,003 для SnOg, причем с увеличением температуры доля молекулы МеО^р) для оксидов 5; , Ое и Sn растет. Очень сложным является процесс испарения монооксида свинца. В газовой фазе яри 1000 К около 2,5$ и молекул около 0,5$, но доминируют молекулы и Рв2°2(г)' К0Т0РШС около 62$ я 20% соответственно; мономерных молекул около 12$; других ассоциатов - Рвз0з(г)> Рв5^5(г)» ^вб^6(г) около Для элементов 1УВ подгруппы в.соответствии со строением внешнего электронного слоя ns^np^ (где п ~ 2 6) характерны две степени окисления (+2 и +4). Степень окисления +2 отвечает восстановительным свойствам. При переходе сверху вниз таблицы, т.е. от С к Рв становится все более характерной степень окисления +2, видимо поэтому растет и устойчивость оксидов 1УВ подгруппы, содержащих Ме+2. В связи с этим из табл.1 видно, что доля молекул со степенью окисления +2, т.е. МеО(г) в газовой фазе над оксидами 1УВ подгруппы увеличивается в ряду от Si к Рв. Степень окисления +4 увеличивается в ряду от Рв к С, это влечет и увеличение количества газообразных молекул в паре над оксидами; так молекул РвО.,^ в паре не обнаружили, а доля молекул Sn02(r), 6е02(г)» S;02(r) при 1700 Н составляет 0,033; 0,045; 2,8$ соответственно. Устойчивость СО^ хорошо всем известна. Сравнивая скорости испарения оксидов 1УВ подгруппы видно, что наибольшей летучестью обладает оксид свинца, наименьшей кремния. Монотонного увеличения летучести оксидов от кремния к свинцу не наблюдается.

Испарение оксидов фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута. Относительные масс-спектры оксидов Р, Аь , , В* не обнаруживают (за исключением оксида висмута) ионов кислорода и соответствующего металла, что указывает на отсутствие процессов диссоциации оксидов в УВ подгруппе (исключая оксид висмута). Из сопоставления данных по скоростям испарения оксидов УВ подгруппы следует,что скорость испарения оксидов увеличивается в ряду от висмута к'фосфору. В табл.1 приведено процентное, содержание парогазовых компонент над оксидами УВ подгруппы. Видно, что оксиды фосфора, мышьяка и сурьмы испаряются в основном в виде димерных молекул, без диссоциации с образованием в паре молекул

Р4°10(г)' а&4°6(г)' ^в4°6(г) соотве'гс'гвенно' Оксид висмута в основном диссоциирует на В!и О2(г)> а также образует сложный масс-спектр типа ¿¡дО^, содержание висмута в котором колеблется от п = I до 4, а кислорода от т= I до 6. Однако общее процентное содержание в паре этих молекул не превышает 18$ по сравнению с количеством молекул кислорода и атомарного висмута.

В табл.1 содержатся значения теплот испарения и образования "газообразных молекул оксидов УВ подгруппы, полученные в данной работе.

Испарение оксидов серы, селена, теллура. В табл.1 приведено процентное содержание молекул в паре над' оксидами У1В подгруппы. Данные для $02, ЬОд, ЗеОд, взяты из литературы, а для и процентное содержание молекул в паре получено по нашим экспериментальным данным. Видно, что Э02, 50д, 5е0д испаряются без диссоциации; их пар состоит полностью из молекул

5®2(г)' ^З(г) и 6е03(г) соо,гветственно- Оксид селена испаряется на 99,9^ в виде' 5е02(г) и в небольших количествах (не более 0,1 - 0,3$?) в виде дшдера Б .

Оксид теллура (Те02(т^) имеет более сложную картину перехода в парогазовую доазу. Наряду с испарением в виде мономера (Те0^г), до 86%) идет процесс диссоциации на Те^г) и 0£(г)' Те0(г) а также процесс полимеризации

молекул в виде Те204^г^ и Те20^г) (до 2%). В табл.1 представлены полученные величииы теплот испарения оксидов

1и

селена и теллура, а также теплот агомизации и образования газообразных оксидов теллура, селена и серы. В работе

приведены равновесные скорости испарения оксидов серы, селена, теллура и полония. Данные для SeOg и TeOg получены нами в этой работе. Из сравнения равновесной скорости испарения оксидов УГВ подгруппы следует, что она увеличивается в ряду от оксида полония к оксиду серы для диоксидов У1В подгруппы, т.е. та же закономерность по таблице Менделеева, что и для металлов У1В подгруппы.

Испарение оксидов меди, серебра, цинка, кадмия. В табл.1 приведено содержание молекул в ларе над оксидами меди, серебра, цинка и кадмия. Названные оксиды практически полностью диссоциируют при исследованных температурах. Только над оксидами ^пО^ и С<£0(ж\ в паРе найдены кислородосодержащие молекулы оксидов ZnÓrr) и СоЮ^ содержание которых не превышает 0,05 и 0,004% соответственно. Что же касается присутствия в паре газообразных молекул СиО^ над 0и0,т^,-то зафиксировать их не удалось; по нашей оценке при IIUQ К над СиО^ присутствует не больше Ю-^ молекул Из сравнения теплот испа-

рения и энергий диссоциации оксидов IA и 11А подгрупп (табл.1), видно, что с одной стороны, теплоты'испарения имеют большие абсолютные величины (так оксиды меди, цинка и кадмия 114, 108, 81 ккал/моль соответственно), что говорит о малой вероятности образования в паре молекул СиО^, 11 CdO^j, за счет большой прочности меж-

молекулярных связей; с другой стороны относительно малые абсолютные величины энергии диссоциации газообразных оксидов (на уровне 65 ± 3 ккал/моль) указывают на их малую прочность и легкость разрыва межатомных связей в молекулах Ме0,г\, что наблюдается и из экспериментальных результатов. Из сравнения скоростей диссоциации оксидов IA подгруппы следует, что оксиды серебра имеют большую скорость диссоциации, чем соответствующие оксиды меди. Такая же закономерность наблюдается и в НА подгруппе, где скорость диссоциации увеличивается в ряду от 2п0, CdO, Н^О, что указывает на убывание термической стойкости оксидов в этом ряду. Летучесть в виде монооксидов также увеличивается от ЕпО к CctO. Это следует и из табл.1,

где представлены теплоты сублимации и энергии диссоциации монооксидов 2.п и С А . Сравнивая общие скорости испарения V/ г/см^.сек оксидов цинка и кадмия видим, что оксид кадмия более чем в 1000 раз имеет большую скорость испарения по отношению к оксиду цинка.

Испарение оксидов титана, циркония, гафния. В табл.1 приведен состав пара над диоксидами 1УА подгруппы. Сопоставляя результаты, можно сделать вывод, что диоксиды титана, циркония и гафния испаряются в виде Ме02(г), МеО^ и Состав пара от титана к гафнию обогащает-

ся монооксидом и, соответственно, в этом же направлении обедняется диоксидом. Так над ТЧО^^ находится 70$ ТЯ^г) и 20$ ТЮ(г), над Хг02(гч - 30$ 2г02,р) и 50$ Хг0(г), а над - только 0,1% и 76$ Н|0(г^. Из

сравнения скоростей испарения диоксидов 1УА подгруппы

видно, что наибольшей летучестью обладает диоксид титана, а наименьшей - диоксид гафния. Так при 2200 К скорость испарения Т;- 6,6.Ю-5 г/см2.сек: £г02 -2,5.10""^ г/см .сек; Н^ - 2,9.10"® г/см^.сек. Сравнивая скорости испарения диоксидов в зависимости от атомного номера элементов 1УА подгруппы,наблюдаем монотонную зависимость. Аналогичная зависимость для потенциалов ионизации и теплот образования. Для оксидов 1УВ подгруппы такой зависимости не наблюдается, т.к. они под-верж-ены закону . вторичной периодичности системы. Теплоты сублимации молекул в виде Ме02/г% в ряду (табл. I ) от Т('02^ к увеличиваются от 148,49 ккал/моль дая Т;0о до 214,64 ккал/моль для Н|02^, что указывает на меньшую летучесть оксидов гафния. Значительные абсолютные величины энергий диссоциации молекул МеО^ для титана циркония и гафния указывают на значительную прочность химической связи между металлом и кислородом в 1УА подгруппе. Причем, наи. большей прочностью обладают молекулы Н^О^, хотя молекулы 2г0(г) и Т;О, V также достаточно стабильны и мало подвержены диссоциации при высоких температурах. Конгруэнтно испаряющийся состав в системе Т| -0 определен как Т;0т т при 2290 К. '

Испарение оксидов ванадия, ниобия, тантала. В табл.1 приведен состав пара над оксидами УА подгруппы. Видно, что пенгаоксид ванадия испаряется по сложному механизму; наряду с диссоциацией на к^лород«

низший оксид, в паре присутствуют сложные оксиды ванадия.-Пар над низшими оксидами ванадия и оксидами ниобия и тантала состоит в'основном из молекул МеО^ и Ме02(г)' процентное соотношение которых приведено в табл.1. Например, пар над при 2000 К состоит из 70$ Та02(г) и 30$ та0(р) и с повышением температуры обогащается молекулами Та02^ и обедняется молекулами ТаО^. В паре над оксидами ниобия в основном присутствуют молекулы ^в02/р) (около 80$) и в меньшей степени оксида N вО^.-Видно, что диспропорционирование V0т до У02(г) ВДет в значительно меньшей степени, чем процесс диспропорционирования до Из анализа следует, что наибольшей летучестью обладают оксиды ванадия, наименьшей - тантала. Так, общая скорость испарения ^ составляет около Ю-^ г/см^.сек, то для ^О^ даже при 2000 К она достигает только 2.г/см^.сек; для оксидов ниобия данная величина при 2000 К составляет 10"^ г/см^.сек. В табл.1 приведены теплоты испарения, энергии диссоциации и теплоты образования газообразных оксидов УА подгруппы. Величины теплот испарения указывают на определенную закономерность в ряду от Та к V , а именно увеличение летучести в этом ряду.

давление пара оксидов УА подгруппы увеличивается в ряду от Та к V , причем соединения, богатые по кислороду, проявляю'Т большую летучесть, чем соединения менее богатые кислородом.

Испарение оксидов хрома, молибдена, вольфрама, рения. В табл.1 приведено процентное содержание в паре молекул над оксидами хрома, молибдена, вольфрама, рения. Видно, что триоксиды и диоксиды испаряются в основном в виде полимерных молекул без диссоциации. Основными составляющими в паре над триоксидами Сг , Ко, IV являются тример и тетрамер, содержание которых достигает свыше 95$. Оксид хрома Сг203^ при темпе-

ратурах свыше 1700 К диссоциирует с образованием в паре атомов Сг , 0 и молекул СгО, СгО^ и Суммарное содержание молекул СгО и СгО^ над Сг^бд при 1900 К не превышает 15%. Диоксид рения даслрошрционируя образует в

паре ^е2°7(г) 15 ^е0з(г)' а ТРИ0КС1,Д параллельно испаряется в видё мономера присутствие остаточных паров воды в масс-спектре указывает на возможность образования молекул Нйе0^цг). Характерная особенность для всех оксидных систем - обогащение состава пара сложными молекулами при повышении температуры и увеличение доли молекул, содержащих меньшее количество атомов, при сникении температуры. Получены равновесные скорости испарения оксидов хрома, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшей летучестью обладает триоксид хрома, наименьшей полутораоксид хрома.

Анализ данных, приведенных в табл.1 показывает, что существует определенная закономерность величин теп-лот сублимации в ряду С г , Мо, № , а именно: теплоты сублимации полимерных молекул увеличиваются от триок-сида хрома к триоксаду вольфрама и соответственно уменьшается летучесть компонентов в этом ряду. Табл.1 иллюстрирует температурную зависимость парциальных давлений парогазовых компонент при испарении триоксидов хрома, молибдена и вольфрама. Парциальное давление парогазовых компонент (как и общее) увеличивается в ряду от вольфрама к хрому, что согласуется с геплотами их сублимации, абсолютные величины которых имеют обратный ход.

Энергии атомизации газообразных молекул хрома, молибдена, вольфрама также проявляют определенную закономерность, а имеено: увеличение энергии атомизации от молекул оксидов хрома к молекулам оксидов вольфрама. Энергии атомизации, полученные для тршера оксида иолиб-дена, из ипнтов по испарению МоО^^ и хорошо

согласуются между собой. Энергии атомизации диаера, триггера, тетрадера, полученные из опытных данных по испарению

^З(т) и ^2(т)' близки мевду собой. Энергия атомизации газообразных молекул рассчитанные на основе данных по испарению в пока~ зывашт удовлетворительную сходимость, в отличие от

величин энергий атомизадии ^ е2^7(г)' шеиЧих СУ~ щественное различие.

Испарение оксидов марганца, железа, кобальта, никеля. В табл.1 приведено процентное содержание молекул в паре над оксидами в системах Мп-0, Ее-0, Со-0, N'1-0. Видно, что при испарений оксиды МпО^, ЕеО^, СоО^, N¡0^ в основном диссоциируют на Ме^, Оз(г) и

хотя одновременно в паре присутствуют и газообразные молекулы в виде мономеров МеО^, количество которых не превышает несколько процентов. С повышением температуры наблюдается относительное увеличение содержания в паре недиссоциированных молекул МеО^ для всех исследованных в данной работе оксидов. При 2000 К процентное содержание в паре МеО/^ составило: для - около

10$; для РеО(гч - 4,4$; для Со0,г) - 2,00; для №о,г)-2,2%. Йз табл.1 видно, что при 2000 К в паре над присутствует 78$ Со,г, и 1^02(г)' а над ^;0(т) С0ДеР~ лится 30% и Это еще п°ДтвеРВДает>

что оксид кобальта диссоциирует по газообразному механизму, а оксид никеля по конденсатному. Получены

общее давление пара и общие равновесные скорости испарения оксидов марганца, железа, кобальта, никеля. Наибольшей летучестью при 2000 К обладает оксид никеля, наименьшей оксид железа. В табл. I приведены теплоты сублимации, энергии диссоциации и теплоты образования газообразных молекул оксидов марганца, железа, кобальта, никеля, полученные в данной работе на основе прямых экспериментов у нас в стране впервые.

Испарение оксидов рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. В табл.1 приведен состав пара над оксидами платиноидов и платиновыми металлами в присутствии кислорода. Видно, что оксиды платиноидов С Я и®2Ст)*

КЬ2°3(т)' Лг02(т)' Рс10(т)' Р102(т)) Диссоциируют с образованием молекулярного кислорода и металла в твердой фазе. Диоксид осмия диспропорциоюарует по уравнению: 2 0$02(т) = + °*°4(г) с образованием летучего

- тетр&оксида осмия. При нагревании металлов платиновой группы в атмосфере кислорода над Pt и Р.Ь при 2000 К обнаружены соответствующие конооксида и диоксиды; над йи а 05 при 1700 К - триоксады и тетраоксиды; над > при

Таблица I. Парциальное давление пара и процентное содержание молекул в паре над оксидами, а также теплоты испарения, энергии атомизации и теплоты образования газообразных оксидов Периодической системы, полученные нами с помощью метода высокотемпературной масс-спектрометрии (Р, атм; д Н, ккал/моль).

Соединение, область исследования, Т, К (материал тигля) Состав пара . -А/Т+В Т, К и процентное _ содержание < „ з.о

А±600 ^0,06

1 г 3 0 б V

. ОКСВДЫ ЛВ ПОДГРУППЫ

1800К 2100К'

Бе0(т) 1900-2400 (V) Ве0(г) ?(г) 2 (г) 37720 8,61 — 0,86 68,06 2,72 8,62 19,74 — _ -

М*°(г) 32648 9,36 0,65 2,20 150,311 86,9^1 8,1±1

М1(г) °2{т) °(г) 25500 7,32 55,13 50,68- - -

м8°(т) 25750 7,25 33,97 32,71 - - -

1820-1980 <Р1, А1203) 26425 7,14 - 10,25 14,41 —

Са0(г) 33702 8,05 0,20 0,65 159,5±2 91,9-1 9,8*1

i 2 3 • 4 5 6 7

Са0(т) 1 1920-2200 (ai2o3) ¡*(г> °2(г) °(Г) 19800 42572 34422 3,15 13,88 10,35 60,96 8,12 30,72 54,25 10,85 34,25 - - -

1905-1996 (А12о3) sro(r) 2 (г) °(г) 28263 21245 32488 29640 7.41 4,49 9,76 8.42 8,35 53,99 18,16 19,20 10,37 50,50 16,90 22,33 136,6±1 101 i i - 3,6¿i

I50QK I800K

BaO(T) BaOíp\ 2II28 6,93 99Ü 99,8 102,9ÎI 129,6±I -27,7±I

1575-1642 2(г) " " 0,2 0,2

(Ft )_

оксад шв подгруппы

I300K I450K

ЗДи) В2°3(г) 20075 8,73 "ЙО 100 103,1+1 640-10 -195,4Í3

I3II-I44I

(Pt )

А1(г) °(г)

А12°3(т,ж) Ai0(r) 2435-2444 А1о0

(W)

2й (г)

2200К 2500К

31200 7-,57 51,47 51,85 - -

3II50 7,29 40,79 39,45 • -

30950 6,73 6,44 6,97 118,6Í4 I9.2Î4

29800 5,64 1,29 1,72 241,5*4 -24,9*4

I 2 3 4 5 в 7

А12°2(Г) - - 0,01 0,01 - - -

I400K I600K

А12°3(т)+ +А1(ж) А1(г) А12°(Г) 19476 24376 8,01 10,65 87,18 12,12 70,85 26,23 : 235±4 -I8,4Í4

1420-1600 *

(А1203) АЮ(Г) - - 0,7 2,92 - - -

I550K I700K

&а2°3(т) I538-I7I8 (А1203) fra2°CU °2(г) 20944 20940 7,11 6,41 80 ' 20 80 20 - 211,5±3 -22,9±3

I350K I500K

1п2°3(т) 1358-1445 (ai2o3) 1п2°(г) °2(г) 23985 11,07 88 88 - 188,4Í3 -14,4-3

2398Q 10,17 12 12 ■

650К 800К

Т12°3(т) Т12°(г) °2(г) 10080 7,84 65(94) 62(94) - 137,2±3 8,5Î2

714-855 10920 8,77 36(6) 38(6) - - -

(Pt )

•оксвды 1ув подгруппы

I800K 2I00K

J. с, a 4 5 6 7

S;02(t,S) 1887-1985 Si0(r) °2(г) Si02(r) °(P) 27762 29028 8,96 9,26 65,258 25,462 57,682 28,894 - 190,8-1 -25,3-1

(Pî ) 29633 8,67 3,055 3,828 139,8ÎI 301,I±I -76,7±I

26I6I 7,31 6,224 9,596 - - -

I400K I450K

Si02(r)+ + Si (t) 1395-1459 20300 10,19 100 100 85,I±3 189,2±3 -23,I3±3

( lc02)

I300K I600K

&е02(тлж) 1294-Ш5 ^e0(r) r n2ir> 2(r) 18070 14639 9,09 5,98 71,992 27,997 90,092 9,873 - 156,I±2 -8,8±2

(Pt ) 2II60 7,59 0,011 0,035 III,8±2 231,7-2 -25,5¿2

850K 950K

&e02(ï)+ &eû(r) 12327 9,19 97,598 91,317 57.6Í2 158,4-2 -I0,65±2

+ &е(т) &e202(r) 16245 11,76 0,889 2,563 - - -

870-960

С ь;о2) Ge3°3(r) 17442 13,4 1,513 6,119 - - -

I300K I600K

Sn0(r) 20367 9,21 79,716 73,822 - 124,7¿2 6,4-2 .

Se02(T) °2(r) 2II33 9,18 19,086 22,928 - -

to о

J 2 3 4 5 6 7

1296-1672 Sn2°2(r) Sn02(r) 25288 9,09 1,196 3,227 - -

(Pt ) 0,002 0,023 126,3Í2 200,2-2 -I0.2Í2

+ &п/

IIIO-(W)

1220

Sn0(r)

Sn2Ô2(r) Sn3°3(r) Sn4°4(r)

HOOK I250K

14863 8,04' 44,406 34,56 7I,8¿2 127,6-3 3.96Î3

16500 9,47 38,38 45,54 - - -

16764 8,96 6,85 8,71 - - -

I6I04 8,54 10,327 11,17 - - -

950K HOOK

I45I0 8,15 13,775 10,296 68,4±I 89,2-1 16,7^1

13866 7,7 21,561 16,319 74,2±I 240,9-2 -29,4¿I

15762 8,74 2,958 3,182 77,4-1 395,3-2 -77,9¿I

15270 9,56 58,936 68,024 68,6±I 531,6-3 -138,5ÍI

- - 2,136 1,617 - - -

- - 0,496 0,365 - - -

- - 0,058 0,065 94,I±2 693,7±3 -164,8Í5

- - 0,100 0,129 96.7Í2 848,7±4 -2I3,9±5

PbO

(r) PB2Ô2(r) Рв3°3(г)

M

Рв, 0

I0IÖ-I09I Рв (AI203(Pt) 0,

4 4(г) (г)

Рв5°5(г) Рв6°6(г)

оксида ув подгруппы

р2о

370

(А1203,Ре)

Р4°10(г)

5330

8,55

300к 4бок

155 100 25,1-2 1539,9ÍI0 -694,4±3

X 0 4 5 6 7

300K 450K

As2°3(t) 375-415 (Pe) As4°6(r) 5590 8,77 100 100 28,I±I 932,9-5 -286,I±3

600K 750K

&в2°3(т) 626-415 (Pt ) SB4°6(r) другие 10052 9,50 99,5 0,5 99,5 0,5 47,9±I 904,8Î5 -290,9±3

юьок

12 РОК

В; 2°._ iiii-.

(Pt )

iièe

(г) '2 (г)

4°6(г) 4 4(г) 3°4(г) 2°3(г) 2 2(г) 2°(г) 2(г)

I004I 8535 8368 8033 9450 13053 II350 9523 II7I5 9359

3,36 1,53 1,02 0,26 0,68 3,67 2,57 0,84 2,46 1,08

62,46 19,73 6,25 4,62 0,84 0,78 1,45 0,92 0,62 2,32

66,06 19,62 6,31 2,34 0,42 0,38 0,74' 0,53 0,31 1,29

27,1±2

56,7ÍI

82,7Î5 27.CÄ3

759,6Î5 -20I.8Í3

573,3Î5 -134,7Í3

420,IÎ5 -91,1-3

336,7Î5 -57,8^3

230,9Î5 -II,6±3

136,3Í5 - 23,8^3

оксида y ib подгруппы

ro n S03(s) S03(D 300K 100 40GK 100 -

200К

350К

I 2 3 4 5 . 6 7

S02U) S02(r) - - 100 100 - 253,01 -70,9

300К 450К

Se03(T) Se03(r) - - 100 100 - У - -

350К ' 500К

Se02(T) 349-394 (Pt ) Se02(r) Se2°4(r) 5791 9,93 99,9 0.1 99,4 0,6 26,9-1 199,4Í4 . -27ÍI

850К юоок

Te02(T} 847-950 Те02(г) Те2(г) Те0,г) Te2Ô4(r) Те2°2(г) °2(г) I47I2 10,83 86,95 6,10 85,02 7,33 64,8*1 178,4Í3 -12,3±3

(Pt ) 4,40 4,25 - 93.3Í3 I6.9Í3

1,1 1,85 69Í3 415,6Í3 ' -83,3±3

0,80 0,65 0,90 -0,65 ----—----- — 238,2±3> -25,3±3

0КСЩЩ IA И ПА-ПОДГРУППЫ

800К IIOOK

СиО(т) °2(г) 13768 9,65 100 100 _ _

800-950 Си0(г) 24333 8,98 ю-14 ю~1и 114±5 63±10 76±10

(кварц)

I200K I500K

Си2°(т) 1220-1360 °2(г) Си(г) 16854 7,05 90,88 9,12 95,15 4,85 — — _

(кварц)

i_2_3 _4_5_6__7

av2°ÍT) 300-1250 (кварц, Си) °2(г) 3100 6,68 300к 100 ю-20 400к 100 ю-15 77¿5 57±i0 70-10

i2üük i500k

ín0M ín(v) 1200-1538 (Pt, кварп) ïnOir) i8i30 18760 22775 8,56 8,34 8,21 84,743 15,211 0,046 81,371 18,576 0,053 108,ö±i 67,6-1 24,5-1

iggqk ШОК

980-1040 02(г) (Pt, кварц) &Ю(Г) 12623 13482 17 iii 7,38 7,66 6,23 79,133 20,866 0,0002 70,627 29,372 0,004 6i,3±i 65,3±i ■ 2I±I

оксида 1уа подгруппы .

195 ok 2i00k

т'"°2(т) 1908-2128 (W) Т;02(г) ™(г) V) 30720 23940 23940 8,9 4,94 4,64 65,20 23,20 11,60 69,79 20,74 9,74 148,5í3 306,5±i0 166,i±7 -76±4 5,8±7

2250к 2400к

2273-2451 ( W ) *°2(г) 1гО(г) °(г) 37542 20976 20976 8,81 2,14 1,72 29,34 50,77 19,88 31,30 49,43 19,27 183,4±3 339,2¿3 i87,7±i0 -78.3í4 14,3*10

2300k 2450k

го

I 2 3 4 5 6 7

Н1°2(*) 2380-2440 (2700) ( ^ ) Щт) °(р) 42601 7,89 -0,11 36000 8,02 76,21 36000 7,52 23,68 0,14 76,11 23,75 214,7±7 317,517 193,517 -50,918 14,1^7

окат уивдйтгаш

У2°5(Т) 750-938

« л2(Г)

4 10(г)

(кварц) ^б°12(г)

У2°4(г)

800К 950К

16300 13,2 99,572 99,964 - -

9800 2,32 0,249 0,041 72,7-2 1745±Ю -664±6

9500 1,50 0,056 0,005 - -

9600 1,67 0,063 0,006 1546±ю -582±6

- 0,021 0,002 - -

9700 1,65 0,039 0,002 - -

1800К 2100К

У2°3(т) 1800-2051

( Ц )

У0

Ю Уо.

(г)

2 (г)

28800 28800

9,22 9,18

52,48 47,52

50,29 49,71

299±5

-58-3

1800К 1950К

У0(т) 1859-1902 (W)

40 40.

(г) '2 (г) V (г)

27360 27300

7,82 7,75

80 0,01 20

80 0,01

20 ■

136*2 ' 148±3 33+3

Нв02(т) 1869-2103

МвО, МвО

2(г) (г)

1900К 2100К 30240 9,04 86,15 86,34 144,512 334±3

30631 8,66 9,84 9,48 - 195+3

-44,5-2 36±з

( W ) °(г) 4,21 4,18 - - -

I900K 2050К

Мв0(.) 1960-2089 ( W ) Nb02(p) МвО(г) 29055 28900 8,64 7,57 78,07 21,93 76,04 23,96 146,3±2 335*3 181*3 -45*3 49*3

2000К 2300К

Та2°5(х) 2043-2262 (Та) Та02(г) ТаО(р) 20547 20400 3,32 2,74 70,54 29,46 76,82 23,18 158,5*4 154,5*4 341*7 188*6 -36,5*5 . 57*5

ОКСИД! У1А ПОДГРУППЫ И РЕНИЯ

465К 550К

Сг03(ж) 440-480 (Pt, А^ ) Сг3°9(г) Сг4°12(г) Сг5°15(г) 8525 8960 I027I 12,44 13,59 14,76 i 47,71 51,14 1,15 35,4 60,10 4,50 41,2*2 43,8*2 50,4*2 1196*10 1606*10 2012*10 -382,1*10 -520,3*10 -654,9*10

I800K 2000К

Cr02(r) 26393 6,91 6,26 4,96 - 213,7*2 Сг2°3(т) Сг0(гУ 23560 5'74 9,86 7'15 " 93.8Í2 60,25*2

1690^2050 Cr(rj 28728 9,49 70,11 78,48 (А1203) °(Г) 21060 4,47 9,86 8,86

02(г) - - - 3,91 0,55-

' 7 -453,1-5 -624,5±5 -808,9±5

Ыо03(т) 800-1000

(Pt )

МоЗ°9(г) 16205 Мо4°12(г) 17352 Мо5°15(г)- 18917

12,93 75,5 14,05 23,2 15,10 1,3

36,0 44,5 19,5

77.3ÎI 82,6ÎI 89,9ÎI

1454,2Í5 1959,4Í5 2477,6ÍI0

Mo00

MoO. MoO'

'2 (г)

1540-1^70 Mo«Ö

3(г)

(Pt )

'2X6 (г) МоЗ°9(г)

27797 26495 29642 35894

I550K

I75QK

9,80 9,28 11,27 13,87

21,36 45,67 31,56 1,41

17,66 31,32 42,60 8,42

134,8±I 279,6-3 129,6-1 413,7^5 147,7±I 938,8-3 179,2±I 1450,5-5

-4,89-3 -79,9±5 -271,3Î3 -449,3^5

W03(t) W2°6(r) 22756 ^W02,96(T)^3Ö8(r)24825

I327-Í528 W309(r) 23792 (Pt ) W40I2(r)2555I

_W5°I5(r)33798

I300K I500K

10.04

12.05 11,91 12,49 14,65

4,1 17,0 69,5 9,4 0,002

5,8 17,7 58,5 18,5 0,007

111,5+1 1048,6±3 -288,4+3

117,I¿I 1623,I±5 126,4Í3 2193,8Í5 154,2±3 2746±I0

-482,8±5 -679,4Í5 -845,5-10

WO.

2(т) (Pt )

W2°6(r) 26396

1420-1600 W309(r) 30527 W40I2(r)34825

I400K I600K

12,00 52,84 15,02 47,14 16,45 0,012

31,86 128,9-2 I049,4¿3 68,08 148,8*2 I6I8,7±5 0,060 169,9±2 2186,7-5

-289,2-3 -478,4±5 -666,3±5

V

Re03(t) 570-700

(кварц)

Re03(r) Re2°7(r)

H ft eO

4(r)

II9I0 10599 7560

500K

700K

13,34 3,36 11,51 23,64

6,09 73,00

42,50 45,6¿4 457,3-6 54,50 45,4¿4 63Э,2±6

3,00

-93,25-10 -36,95-10

• I 2 3 4 5 6 7

900К II00K

Re02(t) 940-1070 Re2°7(r) Re03(r) HReO4(г) 18007 16434 12,35 31,88 10,52 24,12 69,72 83,7±4 26,28 77,8±4 664,3±6 446,2±6 -62,05^10 -82,2^10

(кварц) II970 5,75 44,0 4,00 - -

ОКСИДУ УША ПОДГРУППЫ И МАРГАНЦА.

550К 650К

Ш02(т) 560-640 °2(г) , 9680 10,97 100 100 - -

(кваш)

800К 900К

810-910 °2(г) II740 9,52 100 100 - -

(кварц)

I300K I350K

"«304(т) 1270-1350 °2(г) 23910 12,73 100 100 - -

(^варц)

I600K I900K

Мп0(т) мпо(г) Мп(г) °2(г) (г) 24954 ' 7,17 4,11 8,69 120,4-1 98,3¿I 29,4±1

I630-I8IO 19620 5,06 69,91 42,86 - -

(Pt ) 24340 7,54 23,63 2,35 42,86 5,59 - - ■

ë _2_3_4_5_6_7

900K ЮРОК îe2°3(t) °2(г) 13750 100 100

siu-aau III0-I200 (Pt ) °2(D 25200 14,11 ШК- то I200K 100 a»

I500K I600K

I490-I6ÓQ °2(Г) 0 344G0 14,56 100 100 —

(Pt )

I900K 2000K

Й0(Р) îe(r) $2<r) °(r) .25190 5,98 3,538 4,421 129,9*1 97,5-1 61,7*1

- 65,722 59,545 - - -

(Pt ) - 19,885 24,278 - - -

- 10,862 11,755 - - -

850K 950K

СоЗ°4(т) 850-940 °2(r) 18800 15,77 100 100 - - -

(кватзп)

I600K 190 OK

Со0(т) I6I5-I850 CoO(r) Co(r) %(r) 27155 8,11 0,504 1,538 131,9*1 86,7*1 76,6*1

21956 7,10 87,08 80,42 - - -

(алунд) 23746 25180 7,34 11,48 7,15 0,936 16,11 1,846 - - '

fO

из

I 2 3 4 5 6 7

I600K I900K

№0СТ) 1580-1730 (алувд) Ml0(r) N.(r) 2(r) °(D 27378 21903 24I9I 25I4I 8,87 7,27 8,75 7,69 0,635 50,29 48,03 1,05 1,67 31,79 64,71 1,77 131,8*1 87,9*1 74,4*1

iHt,298 ûH5,298Men°n(T;

Rb02(T) 985-1190 (кваш) °2(D 15000 7,97 ioeoK 100 HOOK 100 73,16*1 -73,16

(Rи-Og) (1700) J-o4(r) R0O3(r) - - - - - -

800K 900K

Rh2°3(T) 757-910 (кваш) °2(P> II520 8,07 100 100 56,29*1 -84,44*1

( RVi -02) (2000) HH0(r) кю2(г) - - - - - - ■' -

WQ{„ 700-800 (№ ) °2(P) 13257 12,11 700K 100 80 OK 100 55,17*1 -27,58*1

M - Op (2000Г R*0(r) - - - _ -

_J_2_3_4_§_6_7_

650g_700K

0&0Жт) 0s04(r) 19640 ' 22,52 100 100 47.45ÎI - -64,4I±I

650-710 (кварц)

(0s-02) 0s03i;r) - - •

(1700) 0i04(r) ■ - -

Jr02(T) °2(p) 11486 7S0-S50 (алунд)

3r-02 3r02(r)

(2000) 3r02(r) , -

6Ü0K_650K

II603 12,75 100 100 52,68ÍI - -52,63^1

750K 8,64 . 100

850K

100 54,2I±I

-54.8IÍI

5S0

LËU

Pt

(2000)

2(r)

PIO

Pto.

(D

2(Г)

2000 К - диоксид и триоксид; над РЛ при 2000 К - монооксид. Получены уравнения температурной зависимости давления кислорода при диссоциации оксидов платиноидов, что позволило найти теплоты их образования (табл.1).

• Основные результаты и выводы»

1. Впервые проведены систематические масс-спектро-метрические исследования состава пара над 60 оксидами, принадлежащими к I, П, Ш, 1У, У, У1, УТ1, УШ группам Периодической системы А.И.Менделеева. В масс-спектрах изученных оксидных систем идентифицировано около 1000 видов положительных ионов: атомных, молекулярных (совпадающих по элементному составу с молекулами, имеющимися в паре), осколочных. В большинстве изученных сое-' динений зарегистрированы разнообразные молекулярные формы. Полученные экспериментальные данные позволяют утверждать, что пар над оксидами является более богатым молекулярными формами, чем это представлялось ранее.

2. Разработан, сконструирован и изготовлен ряд установок на базе отечественных масс-спектрометров Ш-1309, ай-1303, МИ-1201 для нагрева (до температур 1900 К, 2000 К и 2500 К) эффузионных камер, предназначенных для исследования состава пара над неорганическими соединениями и изучения термодинамических характеристик процессов твердое (жидкое) - пар, а также моле-кулярно-молекулярных равновесий в высокотемпературном паре.

3. Созданы конкретные методики высокотемпературного масс-спектрокетрического исследования, для изучения газофазных реакций над оксидами и их процессов испарения и диссоциации.

4. В контексте единого подхода исследована термодинамика испарения и диссоциации оксидов:

Ш подгруппы - Ьч0(т) (1620-1933 К), Са0,т) (1923-222? К), $г0(т) (1905-1996 К), Ва0(т) (15751642 К).

1Ш подгруппы - В203( , (1300-1450 К), А!^^ (2435-2445 К), А1(ж) + А1£;03(т) (1420-1600 К), &а203(т) (1536-1716 К), 1п203(т) (1358-1445 К), Т1203(т)

(650-755 К), Т120(т) (714-755 К).

№ подгруппы - Ь",02(т) (1867-1985 К), +

+ Ь'|02(т) (1395-1459 К), бе02(т ж) (1213-1475 К), (зем + ОеОггт) (870-960 К), ¿п02Ы (1230-1675 К), Бпи) + ^п02(т) (Ш0-1220 К), РвО^^ (1000-1105 К).

УВ подгруппу - Р20&(т) (370-423 К), А5203(т) (375-415 К), £>в20ЗСт) (626-697 К), В;^031ж) (11111198 К).

У1В подгруппы - &е(349-394 К), Те02(т) (840-940 К).

1А подгруппы - Си0(т) (600-950 К), Си20(т) (12201360 К), Аа20(т) (314-411 К).

-Г1А подгруппы - 2п0(т) (1200-1546 К), "СсЮ{т ^ (980-1337 К).

1УА подгруппы - Т;0о,Ту (1908-2126 К), (2273-2451 К), Н|02(т) (2381-2700 К).

УА подгруппы - V205(т) (770-940 К), Ч (1600-1670 К), >/203(т) С1800-2050 К), У0(т)(1659-1902 К), МвО/т) (1912-2039 К), Мв02Ст) (1669-2103 К), Та205(гж) (2043-2262[К).

У1А подгруппы"-......Сг02(т^ (440-480 К), Сг203(т)

(1630-2050 К),Мо03(т) (800-950 К), Мо02(т) (14801780 К), ^03(т) (1327-1526 К), ^02(т) (1420-1600 К).

УГ1А подгруппы - (560-О40 К), Ьап203(т)

(810-910 К), Мп304,т) (1270-1350 К), МпО(т) (16301815 К), ^е03(т) (570-700 К), Яе02 (940-1070 К).

УМ подгруппы - Ре2^3(т) (1030-1200 К), Ре304 (1490-1600 К), Ре0и) (1930-1950 К), Со304 (830-945 К), Со0Ст) (1615-1850 К), №0Ст) (1580-Г730 К).

Платиноидов - &и02(1,) (985-1190 К), ^2°3(т) (770-930 К), РоЮ(т) (7Г7-797 К), 0б02(1г) (670-710 К),

¿цля изученных оксидов определены состав парогазовой и конденсированной фаз, парциальные давления молекул и их теплоты сублимации. Установлены механизм испарения и диссоциации оксидов и процентное содержание молекул в парогазовой фазе. Найдены обобщающие закономерности перехода оксидов в парогазовую фазу с учетом положения элементов в Периодической системе.

5. для газообразных оксидов Са0^гр вао(г), В203(г), а120(г), АЮ(г), ба^,. 1п^(г), Т120(г), «02(г), Ь!0(г), &е02(г), &е01г), Ьп02(г),

5л0(р), РвпОп(г), где п = 1*6, р4010(г), А&406(1л, Бв406(г)> в;о(г), в;20(г), в;2о2(г), б-,2о3(г), в-1зо4(г), в;404(г), в;406(г), &е02(г), Те02(г), Те204(г), Те202(г), ТеО(г), Ьо(г), с<ю(г), Т10(г), т;о2(г), £г0(г), Хги2(г), н$о(г), Н|02(г), У0(г), ^^(г)* У^еСг)'

у4°10(г)' *в0(г)' МБ°г(г)> Га0(г>- Та02(г)> Сг0(г). Сг02(г)' Сгп03п(г)'г*е п = 3 4- Мо02(г),.Моп03п(г), где п = г * 5, ^Зц^г)' где п = 2 + 5, Ке03(г), Ке2°7(г)' ^(г)' ре0(г)' ^(г)» М'°(г) определены энергии атомизации и энтальпии образования ДН|>0. Выявлены определенные закономерности изменения термодинамических свойств газообразных оксидов по группам элементов .

6. Определены абсолютные скорости испарения исследованных оксидов.

7. Установлены конгруэнтно сублишрутацие составы некоторых оксидов.

6. Экспериментально получены стандартные энтальпии образования Ки021т)> ^ 2031т)' Рсг0(т)' °*°2(т)'

*-°2(т)< РЮ2(т)-

9. На основе экспериментов проведено теоретическое

обобщение закономерностей процессов испарения и диссоциации оксидов. Показано, что оксиды ПВ подгруппы, за исключением оксида бария, почти полностью диссоциируют; испарение оксидов 1Ш подгруппы носит сложный характер, и наряду с процессами диссоциации имеет место образование субоксидов в парогазовой фазе; оксиды 1У подгруппы образуют в паре монооксиды и сложные полимерные формы; оксиды УВ подгруппы испаряются в основном в виде сложных полимерных молекул; для оксидов У1В подгруппы состав пара в основном совпадает с составом твердой фазы, кроме диоксида теллура, в парах которого обнаружены полимерные формы. Оксиды 1а и па подгрупп почти полностью диссоциируют. Оксиды 1уа и уа подгрупп испаряется в виде монооксидов и диоксидов. .1шшь в парогазовой фазе над V в незначительных

количествах, образуются полимерные формы. Процесс испарения оксидов У1А подгруппы в основном характеризуется образованием в парах сложных полимерных молекул. Оксиды марганца, как и оксиды УША подгруппы, почти полностью диссоциируют, за исключением некоторых оксидов осмия и рутения.

Полученные результаты обобщены и классифицированы в соответствии с положением элементов в Периодической системе Д.И.Менделеева.

10. Значения термодинамических величин для газообразных оксидов, полученные в работе, включены в справочное издание ЩВТ АН СССР); переданы в Банк данных ИБТАНТЕРШ и использованы для выбора оптимальных параметров ряда металлургических переделов в том числе:

а) экспериментальные данные по термодинамике, механизму испарения и диссоциации оксидов тугоплавких металлов заложены в математические модели процессов плазменно-водородного восстановления в том числе вольфрама из его оксидов с получением высокодисперсных порошков металлов, что обеспечило прогнозирование, оптимизацию и управление процессом, реализованном впервые в мире на промышленных установках Узбекского комбината тугоплавких и жаропрочных металлов со значительным технико-экономическим эффектом.

б) данные по процессам испарения оксисульфидных систем платиноидов, меди, кобальта, никеля использованы при разработке и внедрении новых высокоэффективных технологий комплексной переработки сульфидного медно-никелевого сырья на Норильском ГМК.

в) данные по изучению давления пара и скорости-испарения сложных систем платиноидов и щелочно-зе-мельных металлов с кислородом использованы для прогнозирования рабочих температур и долговечности новых высокоэффективных источников термо- и вторичных электронов, что способствовало разработке на НПО "Торий" и в НИИ "Исток", принципиально новых эмиттеров для катодных узлов не имеющих аналогов для серийных приборов электронной техники.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Казенас Е.К., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М., Наука, 1976, 342 с.

2. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. О применении масс-слект-рометрии для исследования металлургических реакций. Сб.: Металлургия цветных и редких металлов. М., Наука, 1967,

С. 86-92.

_ 3. Казенас Е.К., Цветков ¡0.13. Масс-слектрометрическое определение состава и давления пара трехокиси вольфрама.

- Ж. Физ.химии, 1967, т. 41, № 12, С. 3112-3114.

4. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В. О составе пара над окисью свинца. - Докл. АН СССР, 1968, т. 181,

№ I, С. 158-159.

5. Казенас Е.К., Масс-слектрометрическое исследование давления и состава пара некоторых окислов цветных и редких металлов. Автореф. канд. дисс., Ш., ШЕТ АН СССР, 1968,

15 с.

6. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Масс-слектрометрическое исследование состава в давления пара трехокиси молибдена.

- Ж. Неорган, химии, 1969, т. 14, № I, С. Н-13.

7. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В. Термодинамика сублимации и диссоциации окиси цинка. - Изв. АН СССР, Металлы, 1969, № I, С. 150-153.

8. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В. О диссоциации окислов меди - Изв. АН СССР, Металлы, 1969, № 2,

С. 60-62.

9. Чижиков Д.Ы., Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Масс-слектрометрическое исследование давления пара над окисью свинца. - Изв. АН СССР, Металлы, 1969, й 5, С. 57-60.

10. Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., Казенас Е.К. О диссоциации магнетита. - Докл. АН СССР, 1969, т. 189, № 6-, С. 1318-1319.

11. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Применение серийного масс-спектрометра И&.-1303 для высокотемпературных исследований. - В сб.: Груды Всесоюзной конференции по тепло-физическим свойствам веществ при высоких температурах. Ы., Стандарты, 1969, С. 425-4^9.

12. Казенас Е.К., Цветков Ю.В,, Чижиков Д.М. Термодинамика восстановления окислов цинка и меди газообраз-

ними восстановителят. - В сб.; Исследование процессов в металлургии цветных и редких металлов. М., Наука, 1969, С. 14-19.

13. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В. Термодинамика сублимации трехокисей вольфрама и молибдена. - Б сб.: Исследование процессов в металлургии цветных и редких металлов. М., Наука, 1969, С.19-27.

14. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В. О диссоциации закиси никеля. - В сб.: Исследование процессов в металлургии цветных и редких металлов. М., Наука, 1969, С. 28-29.

15. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В. Масс-спектрометрическое исследование состава и давления пара окислов рения. - В сб.: Исследование процессов

в металлургии цветных и редких металлов. М., Наука, 1969, С. 30-34.

16. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., Масс-спектрометрическое изучение испарения окислов железа. - В кн.: Тезисы Первой Всес. конференции по ■масс-спектрометрии. Л., Наука, 1969, С. 158-159.

17. Казенас Е.К., Чикиков Д.М., Цветков Ю.В. Масс-спектрометрическое исследование термодинамики испарения диссоциации и восстановления окислов цветных металлов. - В кн.: Тезисы Всес. конференции по термодинамике и кинетике процессов восстановления. М., ИМЕТ АН СССР, 1969, С. 6-7.

18. Чижиков Д.М., Павлов Ю.В., Цветков Ю.В., Казенас Е.К., Нестеренко П.А. Изучение процесса возгонки У2^5' ~ Изв' вузов> Черн.металлургия, 1970, № 7, С. 5-8.

19. Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., Казенас Е.К. Масс-спектрометрическое изучение диссоциации окислов железа. - Изв. АН СССР, Металлы, 1971, & 3, С. 55-61.

20. Казенас К.К., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В. Применение метода масс-спекгрометрии для исследования процессов диссоциации, испарения и восстановления оксидных систем. - В кн.: Экспериментальные методы изучения процессов и физико-химических характеристик

восстановления черных и цветных металлов. Тез. докл., Москва, ИМЕТ АН СССР, 1973, С. 7-9.

21. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В. Масс-спектрометрическое исследование термодинамики испарения, диссоциации и восстановления окислов цветных и редких металлов. В кн.: Термодинамика и кинетика процессов восстановления металлов. М., Наука, 1972, С. 14-19.

22. Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., Казенас Е.К., Таглров В.К. Масс-спектрометрическое исследование состава и давления пара окиси хрома. - Ж. Физ.химии, 1972, т. 46, № 3, С. 806-807.

23. Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., Казенас Е.К. Масс-спектрометрическое исследование давления диссоциации гематита в области его гомогенности. - I. Физ.химии, 1972, т. 46, № 6, С. 1577-1578.

24. Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., Гольдман Б.С., Казенас Е.К. Термодинамическое исследование минерала гарниерита в области высоких температур. - Ж. Физ.химии, 1972, т. 46, № 6, С. 1576-1577.

25. Чижиков Д.М,, Цветков Ю.В., казенас Е.К., Тагиров В.К. Масс-спектрометрическое изучение испарения окислов кобальта. - Неорган.Химии, 1972, т. 17, № 4, С. 891-894.

26. Казенас Е.К,, Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., Ольшевский М.Б. Масс-спектрометрическое изучение испарения окиси висмута. - Докл. АН СССР, 1972, т.207, №2, С. 354-355.

27. Мелышк Ю.И., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., , Казенас Е.К. Изучение кинетики восстановления окислов кобальта водородом, окисью углерода и метаном. -ИМЕТ АН СССР, М., 1972, 20 с. Дел.в ВИНИТИ, 28.08.72, № 4635.

28. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., Васюта Ю.В. Масс-спектрометрическое изучение сублимаций двуокиси германия. - Ж.Физ.химии, 1973, т. 47, № 3, С. 695-696.

29. Мельник Ю.И., Цветков Ю.В., Чижиков Д.М., Казенас Е.К. О восстановлении метанрм кислородных соединений кобальта, - Докл. АН СССР, 1973, т. 209,

I, с. 150-152.

30. Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., Казенас Е.К., Тагиров В.К. 0 диссоциации низших окислов марганца. - Докл. АН СССР, 1973, т. 208, № I, С. 160-162.

31. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., Ольшевский М.В. Масс-спектрометрическое исследование испарения окиси сурьмы. - Ж. физ.химии, 1973, т. 47, Л '6, С. 1547-1548.

32. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Ермилова И.О. Испарение двуокисей молибдена и вольфрама. В кн.: Химия парообразных неорганических соединений и процессов парообразования. Тез.докл., Минск, май, 1973, С. 217-218.

33. Казенас Е.К., Тагиров В.К., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В. Масс-спектрометрическое исследование состава и давления пара окислов кобальта и марганца. В кн.: Физико-химические и технологические основы шрометаллургической подготовки рудных материалов к восстановлению в промышленных процессах. Тез.докл. Всесоюзной конф., Днепропетровск, июль, 1973, 0.8-9.

34. Казенас Е.К., Цветков Ю.В., Чижиков Д.М. Применение метода масс-спектрометрии для исследования процессов диссоциации, испарения и восстановления оксидных систем. - Сб.: Новые методы исследования процессов восстановления цветных металлов. М., Наука, 1973, С. 14-17.

35. Казенас Е.К., Чижиков ,Д.М., Цветков Ю.В. Масс-спектрометрическое исследование испарения и диссоциации в оксидных системах. - Сб.: Строение, свойства и применение металлоидов. М., Наука, 1974, С. 158-163.

36. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Ермилова И.О. Масс-спектрометрическое исследование испарения сложных окислов вольфрама и молибдена. - В кн.: Вторая Всесоюзная конференция по масс-спектрометрии. Тез. докл., Ленинград, Наука, 1974, октябрь, С. 179-180.

37. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Тагиров В.К. Масс-спектрометрическое исследование термодинамики

испарения оксидов платиновой и палладиевой групп. - В кн.: Вторая Всесоюзная конференция по масс-спвкг-рометрии. Тез. докл., Ленинград, Наука, 1974, октябрь, С. 187-188.

38. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Ермилова И.О. Термодинамика испарения простых и сложных окислов молибдена и вольфрама. - Тезисы Второго Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама, 1974, Нальчик, сентябрь, 1974, С. 212-213.

39. Казенас Е.К., Шубочкин Л.К., Чижиков Д.М., Тагиров В.К. Масс-спектрометрическое изучение давления и состава пара над двуокисью осмия. - Ж. Неорган. Химии, 1974, т. 19, й 9, С. 2596-2597.,

40. Тагиров В.К., Чижиков Д.Ы., Казенас Е.К., Шубочкин Л.К. Исследование термической диссоциации двуокиси рутения и полутораокиси родия. - Ж. Неорган. Химии, 1975, т. 20, & 8, С. 2035-2037.

41. Казенас Е.К., Ладин А.Н., Тагиров В.К., Ермилова И.О. К вопросу об испарении и диссоциации окислов. - В сб.: Цветные металлы. Научные поиски и перспективы, М., Наука, 1976, С. 278-280.

42. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Тагиров В.К., Щубочкин Л.К. Термическая диссоциация двуокиси иридия. - Ж. Неорган, химии, 1976, т. 21, Я 5, С. 14031404.

43. Тагиров В.К., Чижиков Д.М., Казенас Е.К., Щубочкин Л.К. Термическая диссоциация окислов пла- ■ тины и палладия. - Ж. Неорган. Химии, 1976, т. 21, № 9, С. 2565-2567.

44. Чижиков Д.М., Казенас Е.К., Ермилова И.О. Масс-спектрометрическое исследование реакции диспро-порционированля двуокиси вольфрама. - Ж. Физ.Химии, 1976, т. 50, №. 12, С. 3130-3131.

45. Чижиков Д.М.,' Казенас Е.К., Ермилова И.О. Масс-спектрометрическое исследование реакции диспро-порционирования двуокиси молибдена. - 31. Физ.Химии, 1976, т. 50, .№ 6, С. 1454-1456.

46. Ермилова И.О., Казенас Е.К., Звиададзе Г.Н.

Исследование термодинамики испарения молибдата калия.

- Ж. Физ.химии, 1976, т. 50, № 8, С. 2172. Дел. в ВИНИТИ 06.05.76. J& 1592-76, II с.

47. Ермилова И.О., Казенас Е.К., Звиададзе Г.Н. Исследование термодинамики испарения молибдата нат- -рия. - Ж. Химии Физ., 1976, т. 50, № 8, C.2I72-2I73. Деп. в ВИНИТИ 06.05.76, № 1591-76. 12 с.

• 48. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Васюта Ю.В. Масс-спектрометрическое изучение сублимации двуокиси олова. - Ж. Физ.Химии, 1976, т. 50, № 2, €.529-530.

49. Петров A.A., Казенас Е.К.,"Чадин А.Н. Масс-спектрометрический источник ионов к прибору МИ-1309 для высокотемпературных термодинамических исследований.

- Приборы и техника эксперимента, 1977, $ I, C.27I-273.

50. Казенас Е.К., Ермилова И.О., Звиададзе Г.Н. Термодинамика испарения вольфраматов и молибдатов щелочных и щелочно-земельных металлов. - В кн.: Тез.Iii Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама, Орджоникидзе, сентябрь, 1977.

51. Казенас Е.К., Звиададзе Г.Н., Тагиров В.К. Масс-спектрометрическое исследование -процессов испарения и диссоциации окислов и сульфидов платиноидов.

- В.кн.: Тезисы XI Всесоюзного Черняевского совещания по химическому анализу платиновых металлов. Ленинград, Наука, сентябрь, 1979, С. 124.

52. Гуляницкая З.Ф., Звиададзе Г.Н., Казенас Е.К., Благовещенская Н.В., Тагиров В.К. Определение физико-химических свойств металлов платины в сульфидных и оксидных системах. - В кн.: Тезисы ХП Менделеевского съезда, Баку, 1981, С. 78-79.

53. Казенас Е.К., Звиададзе Г.Н., Ермилова И.О.,-Тагиров В.К., Чадин А.Н., Нестеренко H.A. Процессы испарения сложных-окислов. - ИМЕТ АН СССР, М., 1979, 25 с. Деп. в ВИНИТИ 07.08.79, № 2933.

54. Казенас Е.К., Звиададзе Г.Н., Ермилова И.О. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и диссоциации вольфраматов и молибдатов щелочноземельных металлов,-В кн.: Тезиаы 1У Всесоюзного

совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама. Ташкент, сентябрь, 1980, С. 35-36.

55. Казенас Е.К., Звиададзе Г.Н., Тагиров В.К., Самойлова И.О., Больших М.А. Масс-спектрометрическое исследование термодинамики испарения и диссоциации оксидов цветных металлов. - В кн.: Тезисы Ш Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии. Ленинград, Наука, декабрь, 1981, С. 103.

56. Казенас Е.К., Самойлова И.О., Звиададзе Г.Н. Термодинамика испарения вольфраматов и молибдатов щелочноземельных металлов. - В кн.: Расширенные тезисы И Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике. Тбилиси, сентябрь, 1982, С. 355.

57. Петров A.A., Казенас Е.К., Тагиров В.К., Больших М.А., Чадин А.Н., Нестеренко H.A. Источник ионов к' масс-спектрометру MX-I303 для проведения высокотемпературных исследований. - Приборы и техника эксперимента, 1982, й 2, С. 154-156.

,,58. Казенас Е.К., Тагиров В.К., Звиададзе Г.Н. Термодинамика диссоциации оксидов и сульфидов платит ноидов. - В кн.: Тезисы XII Всесоюзного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, ШЛЕТ АН СССР, 1982, С. 26-27.

59. Казенас Е.К., Звиададзе Г.Н., Дейнека С.С., Карязина И.Н. и др. Новые высокотемпературные процессы в цветной металлургии. М., Наука, 1981, 210 с.

60. Казенас Е.К., Звиададзе Г.Н., Самойлова И.О. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и диссоциации вольфраматов и молибдатов щелочных металлов. - В кн.: Тезисы У Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама. Улан-Удэ, октябрь, 1983, С. 33.

61. Казенас Е.К., Звиададзе Г.Н., Больших М.А. Термодинамика процессов сублимации, диссоциации и газофазных реакций в парах над кремнеземом. - Изв. АН СССР, Металлы, 1985, tö I, С. 46-48.

62. Казенас Е.К., Энергия диссоциации молекулы ГеО(г). В кн.: Тезисы 1 Всесоюзной конференции по проблемам калориметрии и химической термодинамике. Черноголовка-Москва, июль, 1984, С. 478.

63. Казенас Е.К., Звиададзе Т.Н., Больших М.А. Масс-спектрометрическое изучение термодинамики диссоциации и испарения оксидов кадмия и цинка. - Изв. АН СССР, Металлы, 1984, № 2, С. 67-70.

64. Казенас Е.К., Гагиров В.К., Звиададзе Г.Н. Масс-спектрометрическое изучение диссоциации и сублимации оксида марганца. - Изв. АН СССР, Металлы, 1984, № 5,

С. 58-59.

65. Казенас Е.К., Самойлова'И.О., Звиададзе Г.Н. Термодинамика диссоциации и сублимации оксида магния.

- Ж. Физ.Химии, 1983, т. 57, Ä 10, С. 2601-2602.

66. Казенас Е.К., Тагиров В.К., Цветков Ю.В. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и диссоциации оксидов марганца, железа, кобальта, никеля.

- ИМЕТ АН СССР, М., 1985, 42 е., Деп. в ВИНИШ 17.05.85, № 3377-В85.

67. Казенас Е.К'., Нестеренко П.А. Термодинамика процессов испарения и диссоциациии в системе ванадий-кислород. - ИМЕТ АН СССР, М., 1986, 14 с.' Дед. в ВИНИТИ

26.02.86, ik I3I5-B86.

-68. Казенас Е.К., Петров A.A., Самойлова И.О. Масс-спектрометрическое исследование испарения пятиокиси тантала. - В кн.: Тезисы 1У Всесоюзной конференции по масс-спекгромегрли. Суммы, июль, 1986, С. 16.

69. Казенас Е.К., Самойлова И.О. О составе парогазовой фазы над оксидами. В кн.: Тезисы Симпозиума: Кинетика и термодинамика процессов восстановления. Москва, ИШ АН СССР, октябрь, 1986.

70. Казенас Е.К., Самойлова И.О. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и диссоциации оксидов магния, кальция, стронция, бария. - ИМЕТ АН СССР, Ц., 1986, 34 с. Деп. в ВИНИТИ I6.Ü7.86, J6 5I49-B86.

71. Казенас Е.К., Самойлова И.О., Цветков Ю.В. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения в диссоциации оксидов хрома, молибдена, вольфрама, рения.

- ИМЕТ АН СССР, М., 1987, 63 с. Деп.в ВИНИТИ 29.01.87, й 709-BÖ7.

72. Казенас Е.К., Петров A.A., Самойлова И.О., Нестеренко U.A. Масс-слентрометрическое исследование процессов испарения и диссоциации оксидов ванадия, ниобия, тантала. - ИМЕТ АН СССР, М., 1987, 30 с. Деп. в ВИНИТИ

28.12.87, й SI4I-B87. 41.

73. Казенас E.K., Больших М.А. Масс-спектрометричес-кое изучение термодинамики испарения и диссоциации диоксидов селена и теллура. - ИМЕТ АН СССР, М., 1987, 22 с. Деп. в ВИНИТИ 28.12.87, № 9I45-B87.

74. Казенас Е.К., Тагиров В.К., Нестеренко П.А. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и-диссоциации оксидов рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины. - ИМЕТ АН СССР, М., 1988, 16 с, Деп. в ВИНИТИ, 24.05.88, ü 4I55-B88.

75. Казенас Е.К., Петров A.A. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и диссоциации оксидов бора, алюминия, галлия, индия и таллия.^ -'ИМЕТ АН СССР, М., 1988, 20 с. Деп. в ВИНИТИ, 20.06.88, № 4837-В88.

76. Казенас Е.К., Самойлова И.О., Петров A.A. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и диссоциации оксидов титана, циркония и гафния. - ИМЕТ АН СССР, М., 1989, 15 с. Деп. в ВИНИТИ, 03.11.89,

Ii 6674-В89.

77. Казенас Е.К., Петров A.A., Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и диссоциации оксидов фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута. - ИМЕТ АН СССР, М., 1989, 21 с. Деп. в ВИНИТИ, 16.08.89, № 5527-В89.

78. Казенас Е.К., Больших М.А., Петров A.A. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и диссоциации оксидов кремния, германия, олова и свинца.

- ИМЕТ АН СССР, М., 1991, 30 с. Деп. в ВИНИТИ, 16.12.91, jf 4644-B9I.

79. Казенас Е.К., Больших М.А., Петров A.A., Нестеренко П.А. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и диссоциации оксидов меди, серебра, цинка, кадмия. - ИМЕТ АН СССР, М., 1989, 25 с, Деп. в ВИНИТИ, 30.05.89, № 3588-В89.