автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка технологии получения металлического лития совмещенным процессом "диссоциация-восстановление" карбоната лития

На правах рукописи

□03469Б07

Баженов Александр Анатольевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛИТИЯ СОВМЕЩЕННЫМ ПРОЦЕССОМ «ДИССОЦИАЦИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЕ» КАРБОНАТА ЛИТИЯ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 1> !.Ш 2039

Москва -2009

003469607

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Государственный технологический университет «Московский государственный институт стали и сплавов».

Научный руководитель Доктор технических наук, доцент

Миклушевский Владимир Владимирович

Официальные оппоненты

доктор технических наук

кандидат технических наук, старший научный сотрудник

Станолевич Геннадий Петрович

Паршин Анатолий Павлович

Ведущая организация ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет»

Защита диссертации состоится «2»июня 2009г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Государственный технологический университет «Московский государственный институт стали и сплавов» по адресу: 119049, г. Москва, Крымский вал, д. 3, ауд. 311 •

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке МИСиС Автореферат разослан у-ЗО» апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Лобова Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Литий - один из важнейших металлов, определяющих научно-технический прогресс в настоящее время. Он первый среди металлов по легкости и удельной теплоемкости, по положению в ряду напряжений металлов, а также по целому ряду своих физико-химических свойств. Многие соединения лития, да и сам металл в последнее время приобрели исключительную важность в современных технологиях, в силу чего производство лития и литиевой продукции устойчиво и неуклонно возрастает. В 2007 г. мировое производство литиевой продукции составило около 23000 т. Не будет преувеличением считать литий металлом близкого будущего.

Промышленными источниками лития в мире служат пегматитовые руды, которые могут стать основными источниками получения лития. К основным способам переработки литиевых руд, концентратов относят сульфатно-кислотные и щелочные способы. Необходимо отметить, что в настоящее время основным продуктом переработки как первичного, так и вторичного литиевого сырья является карбонат лития.

Металлический литий можно получать 2 способами электролитическим и металлотермическим. В настоящее время электролитический метод является достаточно эффективным и применяется в промышленных масштабах.

Однако этот способ имеет ряд существенных недостатков:

необходимость использования наиболее дорогой соли лития (1лС1);

- использование и необходимость утилизации хлоридного электролита;

- ориентация на большие масштабы производства;

необходимость улавливания и обезвреживания выделяющегося газообразного хлора;

- применение дорогих коррозионностойких и термостойких материалов в конструкции электролизера;

- использование дорогого постоянного тока низкого напряжения.

Металлотермический способ лишен этих недостатков. Для получения лития можно использовать недорогие исходные продукты - оксид или алюминаты лития. При металлотермии используется переменный ток, стоимость которого ниже стоимости постоянного тока низкого напряжения. Данное производство является практически безотходным так как, получаемые шлаки можно использовать в производстве электролиза алюминия. Этот способ составляет незначительную часть мирового производства лития. Это связано с низким содержанием лития в исходном сырье (алюминаты лития). Для увеличения производительности аппаратов восстановления необходимо использовать более богатое по содержанию лития соединение -оксид лития, получаемый путем термической диссоциации карбоната лития.

В связи с вышесказанным актуальной является задача разработки экологически безопасной и экономически эффективной технологии получения лития совмещенным процессом «диссоциация-восстановление» карбоната лития.

Работа выполнялась в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008гг.)» по проекту «Изучение физико-химических и технологических основ процесса получения лития совмещенным процессом «диссоциация-восстановление» карбоната лития»

Цель работы. Создание экологически безопасной и экономически эффективной технологии получения лития совмещенным процессом «диссоциация-восстановление» карбоната лития, полученного из первичного сырья.

Основные задачи исследования:

1. Исследовать процесс диссоциации карбоната лития, полученного из первичного сырья полученного, в присутствии порошка алюминия;

2. Выполнить термодинамическую оценку возможности взаимодействия твёрдого и жидкого алюминия с продуктами диссоциации карбоната лития;

3. Исследовать кинетические закономерности процесса диссоциации карбоната лития в присутствии порошка алюминия. Определить оптимальные условия протекания процесса термического разложения карбоната лития;

4. Исследовать кинетические закономерности процесса восстановления оксида лития порошком алюминия. Определить оптимальные условия протекания процесса восстановления лития из его оксида;

5. Разработать технологическую схему и аппаратурное оформление совмещенного процесса «диссоциация-восстановление» карбоната лития.

На защиту выносятся:

1. установленные кинетические закономерности процесса диссоциации карбоната лития в присутствии порошка алюминия;

2. установленная зависимость степени диссоциации карбоната лития от массы брикета при постоянном диаметре;

3. результаты термодинамической оценки взаимодействия твёрдого и жидкого алюминия с продуктами диссоциации карбоната лития;

4. результаты исследования кинетических закономерностей процесса восстановления оксида лития в присутствии порошка алюминия;

5. установленные технологические параметры разрабатываемого процесса, а так же технологическая схема и основной аппарат для получения лития.

Методы исследования. В работе использованы следующие физико-химические методы исследования: рентгенофазовый анализ и энергодисперсионная спектрометрия, весовой анализ; для определения кинетических параметров использована высокотемпературная вакуумная установка с автоматической записью длительности процесса и изменения массы образца, манометрический метод определения равновесного давления газа, для определения оптимальной скорости нагрева был использован метод половинного деления отрезка, в нашем случае промежутка времени. В работе использованы методы математической обработки экспериментальных данных с применением ЭВМ.

Научная новизна работы.

1. Предложен и научно обоснован совмещенный процесс диссоциации и восстановления карбоната лития алюминием;

2. На основе термодинамических и экспериментальных данных установлено, что при медленном нагреве от 700 "С до 740 °С не происходит оплавления брикета и степень диссоциации карбоната лития в присутствии порошка алюминия достигает ~ 100 % в максимально короткое время;

3. Экспериментально установлено, что окисление порошка алюминия не происходит из-за образования нового более плотного слоя на его поверхности, который сохраняет свои свойства в атмосфере диоксида углерода при диссоциации карбоната лития;

4. На основе экспериментальных данных установлено, что для увеличения степени извлечения лития и для избежание образования жидкой фазы процесс восстановления его оксида алюминием необходимо проводить в 2 стадии.

Практическая значимость работы.

На основании экспериментальных данных определено, что при скорости нагрева 0,33 ± 0,02 °С/мин от 700 °С до 740 °С не происходит оплавления брикета и степень диссоциации карбоната лития в присутствии порошка алюминия достигает ~ 100 % в максимально короткое время. При скорости нагрева 0,38 ± 0,02 °С/мин и выше наблюдается оплавление брикета.

На основании экспериментальных данных выявлено, что в результате термического разложения карбоната лития не происходит окисление порошка алюминия из-за образования более плотного слоя моноалюмината лития, который сохраняет свои свойства в атмосфере диоксида углерода до 950 °С.

На основе термодинамических и экспериментальных данных показано, что алюминотермическое восстановление оксида лития необходимо проводить в 2 стадии: на 1-й стадии - до получения смеси алюминатов лития состава: пятилитиевый алюминат (30±5 %) и моноалюминат лития (70±5 %) при температуре 950 °С в течение 1 ч; на 2-й стадии - получение

лития из смеси алюминатов лития при температуре 1200 °С в течение 2 ч. Степень извлечения лития составила выше 90%.

Разработанный способ получения лития прошел укрупненные лабораторные испытания на базе научно-производственной, проектно-конструкторской, технологической фирмы «Вак ЭТО». Акт испытаний подтвердил достигнутые показатели в лабораторных условиях. Степень извлечения лития составила 92 %.

Апробация работы. Основные положения и результаты доложены на российских и международных конференциях: II Международная научно-практическая конференция «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы», г. Москва (2006г.); 61, 62 научная конференция студентов МИСиС. г. Москва (2006-2007гг.); Ш-й инновационный форум Росатома, секция «Энергетика и энергосбережение». Москва, (2008г), Международная научно-практическая конференция «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» г. Москва (2009г.).

Публикации. По результатам работы опубликованы одна статья в рецензируемом журнале, пять тезисов докладов в материалах научных конференций, выпущен отчет о НИР, получено два патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 180 страницах, содержит 24 таблицы, 63 рисунка, список литературы из 81 наименования и 2 приложения.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы.

В первой главе представлен аналитический обзор по теме исследований, в котором рассмотрены области применения лития и его соединений, способы переработки руд, концентратов лития и литийсодержащих рассолов, а также основные способы получения металлического лития.

Сделан вывод о том, что металлотермический способ получения лития является более экологически безопасным и безотходным, чем электролитический, обладающий рядом существенных недостатков. Металлотермический способ составляет незначительную часть мирового производства лития. Это связано с низким содержанием лития в исходном сырье (моноалюминат и пятилитиевый алюминат). Для увеличения производительности аппаратов восстановления необходимо использовать более богатое по содержанию лития соединение -оксид лития, получаемый путем термической диссоциации карбоната лития. В качестве металла-восстановителя целесообразно использовать порошок алюминия.

В результате анализа литературных данных о ранее разработанных способах получения лития показаны их преимущества и недостатки, а так же сформулированы задачи настоящей работы.

Во второй главе приведены результаты термодинамического анализа процессов, протекающих при термическом разложении карбоната лития. Оксид лития получается путем диссоциации карбоната лития в соответствии с реакцией:

1л2С03 = 1л20 + С02Т (1)

Термодинамический анализ реакции (1) показал, что давление диоксида кислорода, равное 0,1 МПа (1 атм.), достигается при температуре 1323°С. Однако получить оксид лития при атмосферном давлении этим способом не представляется возможным, поскольку температура плавления карбоната лития составляет 733 °С. Кроме того, карбонат лития образует с оксидом лития легкоплавкую эвтектику (1,]л = 705°С), обладающую высокой коррозионной активностью практически ко всем металлам, включая платину.

Количественной характеристикой реакции диссоциации карбонатов является равновесное давление диоксида углерода, которое зависит только от температуры и определяет равновесное состояние системы.

В результате протекания реакции диссоциации выделяется СОг, давление которого фиксировали по изменению показаний вакуумметра после установления в системе равновесия.

На рисунке 1 показана зависимость 1п(РСОг) - 1/Т для реакции диссоциации карбоната лития, из которого следует, что при увеличении температуры процесса равновесное давление диоксида углерода тоже увеличивается.

1/ГЧООО.К-1

-Расчет -Эксперимент

Рисунок 1 - Зависимость 1п(Рсо2) - 1/Т для реакции ЬЬСОз = 1Л2О + СОг| Кинетические закономерности процесса диссоциации карбоната лития (рисунок 2) в присутствии порошка алюминия, описываемые уравнением (1), изучали на высокотемпературной вакуумной установке с автоматической записью длительности процесса и изменения массы образца.

Рисунок 2 - Кинетические кривые процесса диссоциации карбоната лития Используя зависимость:

1п£Й)=_^Г± О (2)

к(г:) «и гJ

где К(Т) - константа скорости реакции при заданной температуре; Л - универсальная газовая постоянная;

Ел -энергия активации процесса диссоциации карбоната лития, определено значение экспериментальной энергии активации, равное 77,72 кДж/моль, из которой следует, что процесс диссоциации карбоната лития протекает в диффузионной области.

Степень диссоциации карбоната лития при 700 С и времени выдержки 2 ч. составила

60 %.

В работе было сделано предположение о том, что слой продуктов реакции диссоциации карбоната лития влияет на степень диссоциации. Опыты показали, что с уменьшение массы брикета степень диссоциации карбоната лития увеличивается. Результаты опытов представлены на рисунке 3 .

Масса брикета, г

Рисунок 3 - Зависимость степени диссоциации карбоната лития от массы брикета при постоянном диаметре 10 мм В разрабатываемом совмещенном процессе «диссоциация-восстановление» вместе с карбонатом лития используется порошок алюминия ПА4, который с одной стороны служит как добавка для улучшения процесса диссоциации карбоната лития, а с другой - как восстановитель лития из оксида лития.

В работе проведена термодинамическая оценка взаимодействия твердого и жидкого алюминия с продуктами диссоциации карбоната лития. Термодинамический анализ показывает, что алюминий, как в твёрдом, так и в жидком состоянии окисляется как кислородом, так и диоксидом углерода.

Анализ интенсивности пиков порошка алюминия РФА до и после диссоциации показал, что интенсивность пиков снизилась на 2 %. Это может служить мерой степени окисления порошка алюминия при оптимальных скоростях нагрева. Благодаря оксидной пленке, порошок алюминия не окисление диоксидом углерода.

Сделано предположение, что в процессе диссоциации защитный слой А120з на поверхности порошка алюминия взаимодействует с карбонатом лития с образованием нового более плотного слоя - моноалюмината лития, который по своим защитным свойствам лучше, чем слой оксида алюминия защищает алюминий от окисления диоксидом углерода.

Для подтверждения был проведен опыт по спеканию спрессованного брикета карбоната лития с алюминиевой пластинкой. В качестве исходных продуктов использованы карбонат лития квалификации «ч.д.а.» и пластинка алюминия «ч.». Брикет представлял собой пластинку алюминия, спрессованную с обеих сторон карбонатом лития.

Поверхность пластинки (рисунок 4) изучали с помощью рентгенофазового анализа. Результат подтверждает сделанное предположение о том, что на поверхности частиц алюминия образуется защитный слой моноалюмината лития.

Слой моноалюмината лития образуется при контакте оксида алюминия, покрывающего частицы порошка алюминия, с карбонатом лития в соответствии с диаграммой состояния (рисунок 5). В результате взаимодействия на поверхности алюминия образуется слой моноалюмината лития по реакциям (3). При повышении температуры происходит процесс полиморфного превращения а-1лА1С>2 в у-ОАЮг.

Ы2С0}+А120}=2{а-иА10г)+С021 (3)

Рисунок 4 - Пластинка алюминия после опыта

Критерий Пиллинга - Бедвордса (г) для продуктов реакций (3) показывает, что: - для а-моноалюмината лития:

г = V •

М

Л1 го.

а-ШЮг

, 66/ 2 /3,52

= 1,46

(4)

Для процесса полиморфного превращения а-ГЛАЮг в у-НАЮг г равен:

(5)

Слой моноалюмината лития лучше, чем слой оксида алюминия, (г = 1,25), защищает от окисления диоксидом углерода.

При степени диссоциации а ~ 60 % и I = 700 °С процесс термического разложения карбоната лития замедляется.

Можно предположить, что повышение температуры процесса приведет к увеличению степени диссоциации карбоната лития. Из диаграммы состояния (рисунок 6) следует, что повышение температуры приводит к появлению жидкой фазы. Однако незначительное количество жидкой фазы не должно повлиять на механические свойства брикета.

Известно, что инертные добавки (в нашем случае, порошок алюминия) улучшают процесс диссоциации соединений и препятствуют появлению жидкой фазы в брикете.

т,с

Щ) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 д^

Рисунок 5 - Диаграмма состояния система ГлгО-АЬОз

В работе экспериментально определена оптимальная скорость процесса термического разложения карбоната лития, при которой достигается степень диссоциации а = 100 % без наблюдаемого оплавления брикета.

Математическая обработка экспериментальных данных, полученных из результатов опытов, показала, что максимальная скорость нагрева от 700 °С до 740 °С, при которой не происходит оплавления брикета, равна 0,33 ± 0,02 °С/мин. При этом время полной степени диссоциации составляет 2 ч. Снижение скорости нагрева приведет к увеличению продолжительности процесса диссоциации. При скорости нагрева 0,38 ± 0,02 °С/мин и выше происходит оплавление брикета.

1500 1300

1100

900

700

LUCO, 20 40 60 80 LlzO

Mol, %

Рисунок 6 - Диаграмма состояния L12CO3 - L12O

При повышении температуры равновесное давление диоксида углерода увеличивается, что приводит к появлению пор и к увеличению объема брикета, при этом у брикета сохраняется форма и увеличивается пористость, что улучшает отгонку паров лития на стадии восстановления.

Данное обстоятельство показывает, что при увеличении температуры не образуется легкоплавкая эвтектика. Это связано с тем, что подобран такой температурный режим нагрева, при котором происходит:

- равномерное термическое разложение карбоната лития;

- минимизация контактов между карбонатом лития, порошком алюминия и оксидом лития, что приводит к микрооплавлениям в местах соприкосновения частиц и при этом полного или частичного оплавления не наблюдается.

На рисунке 9 показано как изменяется фазовый состав брикета при медленном нагреве от 700 °С до 740 °С со скоростью нагрева 0,33 "С/мин. В данном случае жидкой фазы не образуется, так как появление новых фаз, определяемых диаграммой состояния Ы2СО3 - Ь1;0 (рисунок 6), зависит от скорости их образования по твердофазному механизму спекания.

Рисунок 7 - Вид брикета после спекания при рисун0к 8 - Вид брикета после спекания при скорости нагрева 0,33 ± 0,02 °С/мин скорости нагрева 0,38 ± 0,02 °С/мин

ТХ

LizCCh

20 40 60 80

Mol, %

Рисунок 9- Изменение фазового состава при скорости нагрева 0,33 °С/мин

Liquid

U2CO3 +

LhO + Liquid

В третьей главе приведены результаты исследований процесса восстановления оксида лития порошком алюминия.

Восстановления оксида лития алюминием может быть представлено суммарной реакцией: ЗЫ20+2А! = 6 Ц + Л1203 (6)

Кроме того в соответствии с принципом Байкова возможны протекания следующих реакций:

4П20 +А1 = ЗЫ + Ы5АЮ4 (7)

Ы5АЮ4 + А1 = 3 Ц + 2 ПАЮ 2 (8)

4 ПАЮ 2 +А1 = ЗЦ + Ш1508 (9)

ЗЫА1508+А1 = ЗЫ + 8А1203 (10)

Следовательно, в зависимости от степени восстановления, продуктами восстановления будут пятилитиевый алюминат, моноалюминат лития, пентаалюминат лития и оксид алюминия.

При расчете фазового состава в системе: - А1 был использован пакет программного обеспечения «ТЬегтоБуп у.3.5», позволяющий моделировать взаимодействие в многокомпонентных системах при различных внешних (температура, давление, состав атмосферы) условиях. Результаты расчетов приведены на рисунке 10.

10 20 30 40 М во 70 80 90

А1А

Рисунок 10 - Расчетные значения фазового состава в системе ЫгО-АЬОз

Расчетные значения полностью соответствуют диаграмме состояния, что позволяет сделать вывод о высокой достоверности полученных результатов и возможности их использования в расчетах фазового состава продуктов спекания УгО с А1.

С использованием пакета программного обеспечения «ТЬешюОуп у.3.5» построена термодинамическая модель взаимодействия в системе оксид лития - алюминий. Расчеты проводили в соответствии со стехиометрией реакции (6), т.е. при соотношении 1л20 : А1 = 3 : 2, а также при соотношении 1 : 1 и 2 : 3, что соответствует 50 и 100% избытку восстановителя в шихте. Расчеты показали, что сравнительно небольшое (в 2 раза) увеличение относительного содержания алюминия в шихте практически не сказывается на результатах термодинамических расчетов. Гораздо более выраженное влияние на характер взаимодействия в изучаемой системе оказывает давление в системе. Результаты расчетов зависимости фазового состава от температуры в изучаемой системе приведены на рисунках 11-13.

|_ВО -и5А|04(к) -иА|02(к) -1.Л1508 -АЕОЗ -и(д)

Рисунок 11 - Зависимость равновесного количества фаз от температуры для системы 1л20 - А1

(101,3 кПа)

Рисунок 12 - Зависимость равновесного количества фаз от температуры для системы 1л20 - А1

(101,3 Па)

■^Ы20 -и5А104(к) — иА102(к) -|_Л|508 -А1203 -|->(д>

Рисунок 13 - Зависимость равновесного количества фаз от температуры для системы 1л20- А1

(10 Па)

Результаты исследований, приведенных в гл. 2., показывают, что в результате спекания в вакууме шихты из карбоната лития и алюминиевого порошка получается продукт, состоящий из оксида лития и алюминия.

Анализ диаграммы 1л20 - А120з (рисунок 5) и проведенные опыты показали, что при температуре 987 °С образуется легкоплавкая эвтектика, состоящая из смеси пятилитиевого алюмината и моноалюмината лития. Следовательно, для избежание образования жидкой фазы, восстановление оксида лития необходимо осуществлять в 2 стадии: на первой стадии проводят восстановление оксида лития до получения смеси из пятилитиевого алюмината (30±5 %) и моноалюмината лития (70±5 %) по реакциям (7, 8); на второй стадии - восстановление лития из смеси алюминатов лития (реакции 8 - 10). В случае получения лития по реакции (6), т.е. в одну стадию восстановления, образуется жидкая фаза, и брикет полностью расплавляется.

В работе изучено влияние основных технологических факторов на скорость и степень восстановления оксида лития в режиме совмещенного процесса «диссоциация -восстановление».

Для изучения кинетических закономерностей и определения оптимальных условий процесса алюминотермического восстановления оксида лития в вакууме использована высокотемпературная установка с автоматической записью времени и изменения массы

Исходными материалами были: карбонат лития "о.с.ч." и порошок алюминия марки ПА-4. После тщательного перемешивания шихту брикетировали на гидравлическом прессе.

Исследуемый образец в виде таблетки высотой 5-8 мм и массой -0,6 г помешали в алундовый тигель. Тигель с брикетом помещали в рабочую зону нагрева печи. Вакуумирование установки осуществляли с помощью форвакуумного насоса. После достижения вакуума в печи порядка 10 Па включали нагрев. Нагрев проводили в несколько стадий. Вначале температуру в печи в течение 10 минут поднимали до 700°С со скоростью 70 град/мин. и одновременно включали запись убыли массы образца. На первом этапе температуру медленно в течение двух часов поднимали от 700 °С до 740 °С. После окончания процесса диссоциации (об окончании диссоциации свидетельствовал выход кривой убыли массы на горизонтальную прямую ) температуру поднимали до 950 °С со скоростью 10 град/мин. Восстановление оксида лития до смеси его алюминатов проводили в течение 60 минут. Об окончании второго этапа свидетельствовал выход кривой на горизонтальную прямую. На третьем этапе температуру поднимали до 1200 °С со скоростью 25 град/мин. На данном этапе происходит восстановление лития из смеси его алюминатов. Остаточное давление в системе в процессе восстановления составляло 10-15 Па. Степень восстановления контролировали по изменению массы образца. После достижения заданной степени восстановления нагрев отключали.

Зависимость параметров совмещенного процесса «диссоциация-восстановление» от времени представлена на рисунке 14

Рисунок 14 - Зависимость параметров совмещенного процесса «диссоциация-восстановление»

от времени

Температура по программе Температура в рабочей зоне

Давление в рабочей зоне Кривая убыли массы образца

На рисунке 15 показана зависимость степени диссоциации и степени восстановления оксида лития при совмещенном процессе «диссоциация восстановление» от времени.

Рисунок 15 - Зависимость степени диссоциации карбоната лития и степени восстановления оксида лития от времени

Кинетические кривые процесса алюминотермического восстановления оксида лития и смеси алюминатов лития в вакууме приведены на рисунках 16 и 17соответственно.

Используя зависимость (2), можно оценить экспериментальное значение энергии активации для испарительного и диффузионного режимов процессов восстановления оксида лития и смеси его алюминатов. Для первого этапа восстановления при Т = 950 °С. Ед(исп) = 136,59 кДж/моль, Еа(диФФ) = 210,1 кДж/моль

Время, мин

-950°С -925°С -900°С

Рисунок 16 - Кинетические кривые для первого этапа восстановления при Т = 950 °С

Воемя. мин

— 1200'С -1150'С —1100'С

Рисунок 17 - Кинетические кривые для второго восстановления при Т = 1200 °С

Для второго этапа восстановления при Т = 1200 °С: Еа(Ии1)= 135,96 кДж/моль, Еа(дифф) = 212,2 кДж/моль

Необходимо отметить тот факт, что энергия активации в обоих случаях Еа(иси) весьма близка по своему значению теплоте испарения лития при температуре кипения (1600 К), равной 135,3 кДж/моль.

На рисунках 18 и 19 приведены зависимости степени восстановления оксида лития и смеси алюминатов лития от времени. Вначале процесс протекает с максимальной скоростью, которая некоторое время постоянна, а затем убывает по мере увеличения степени восстановления.

Процесс алюминотермического восстановления оксида лития в вакууме при температуре 950 °С можно описать следующим образом. Алюминий, свободный от собственного оксида (для разрушения окисной пленки алюминия достаточен объемный эффект его плавления - 6% [60]), смачивает оксид лития, взаимодействует с ним, образуя по реакциям (7, 8) 1Л5АЮ4, 1лА1С>2 и литий, который растворяется в жидком алюминии. По мере насыщения сплава литием над ним устанавливается определенное давление паров, величина которого есть функция температуры и концентрации лития в сплаве.

30 40

Время, мин

50 60 70

0 10 20

Рисунок 18 - Расчетные зависимости степени извлечения на первой стадии восстановления лития

80 100 120 140 160 180 200

Вреия, мин

Рисунок 19- Расчетные зависимости степени извлечения на второй стадии восстановления

Постоянство давления на данном этапе восстановления поддерживается динамическим равновесием за счет перехода все новых порций лития в сплав. Коэффициент Пиллинга -Бедвордса (г) для реакции (8) составляет:

Ми5лю,/ 126 /

- " 1 /2,25_ _ (11)

Мио/ 4 30/

/2,01

/ "и,о

Аналогичным образом можно описать и алюминотермическое восстановление пятилитиевого алюмината алюминием (реакция 9). Коэффициент г для реакции (10) составляет:

поэтому можно предположить, что в процессе образования пористого продукта реакции жидкий алюминий свободно проникает к новым слоям пятилитиевого алюмината и моноалюмината лития.

Можно предположить, что в начальной стадии процесс лимитирует парообразование

лития.

В общем случае скорость возгонки описывается уравнением:

V = 4лт £> -1п Р ~ Р° (13)

Р - Р

1 1 н

где (/-скорость возгонки;

г - радиус частицы;

О - коэффициент диффузии;

Р - полное давление пара над частицей;

Ро - парциальное давление пара над частицей;

Рн - давление насыщенного пара.

Зависимость скорости испарения от времени равна производной с/О/А, где в - масса испарившегося вещества.

При использовании таблетированного образца, когда площадь поверхности, с которой происходит испарение, не изменяется:

Кис„*йС1йт (14)

где Кис„ - константа скорости испарения.

В этом случае зависимость (13) может быть представлена в виде:

f{G) = \-(\-Gf=Kucn■т (15)

Количество испарившегося лития пропорционально степени восстановления оксида лития а. Следовательно, уравнение (15) может быть представлено в виде:

1-(1 -а?=Кю-т (16)

С ростом степени восстановления характер процесса меняется, и он описывается реакцией (9). Коэффициент г для реакции (9):

МШ1,0,/ 270/

* = у „ /"Г'0' =1- />'642 = 0.96 <17)

Мшю / 4 66^

/ " ШЮ 2

Можно предположить, что в этот период процесс восстановления моноалюмината лития протекает в внутридиффузионном режиме и может быть описан уравнением Валенси.

[1 + (г-1)-а]*+(2-1)-(1-«)К-* к г (18)

1 - 1

где а - степень протекания реакции восстановления; К- константа скорости реакции; г - время.

Степень восстановления оксида лития выше 90 % возможна в случае протекания реакции (10). Коэффициент г для реакции (10) равен 0,92.

Однако энергетические затраты на проведение реакции 10 составляют значительную часть от всех затрат необходимых для протекания реакций 7-9.

В работе изучено влияние давления прессования на степень восстановления оксида лития в случае совмещенного процесса «диссоциация - восстановление».

При избытке алюминия в шихте 50% сверх СНК повышение давления прессования шихты от 40 до 240 МПа сопровождается увеличением степени восстановления оксида лития от 74 до 98% (11 = 950"С, время восстановления - 1 ч, 11 = 1200°С, время восстановления - 2 ч). Дальнейшее повышение давления прессования до 320 МПа не влияет на выход лития. При давлении прессования 400 и 480 МПа выход лития составляет 94 и 87% соответственно.

В работе изучено влияние содержания алюминия в шихте на скорость и степень восстановления оксида лития в случае совмещенного процесса «диссоциация - восстановление».

Максимальный выход лития за 2 часа наблюдается при 80 % избытка алюминия сверх СНК. При восстановлении в течение 3 ч, начиная с избытка алюминия в шихте 50 % сверх СНК, наблюдается максимальный выход лития в расчете на единицу массы шихты.

В четвертой главе предложена технологическая схема по получению металлического лития совмещенным процессом «диссоциация-восстановление» карбоната лития алюминием (рисунок 20). Сделан расчет полного материального баланса, предлагаемой технологической схемы.

В результате анализа литературных данных при проектировании установки рекомендованы следующие технологические параметры.

1. Диссоциация карбоната лития:

- температура -от 700 до 740°С;

- время синтеза - 3 - 3,5 ч;

- остаточное давление - 15 - 20 Па;

- контрвакуум печного пространства - нет

2. Алюминотермическое восстановление оксида лития:

- температура - 940 - 950°С;

- время восстановления -2-2,5 ч;

- остаточное давление -10 - 15 Па;

- контрвакуум печного пространства -13,3 кПа;

3. Алюминотермическое восстановление смеси алюминатов лития:

-температура - 1200 - 1250°С;

- время восстановления - 3 - 3,5 ч;

- остаточное давление -1,3 - 10 Па;

- контрвакуум печного пространства -10 кПа;

На утилизацию (электролиз А|)

Рисунок 20 - Технологическая схема получения лития совмещенным процессом «диссоциация-восстановление» карбоната лития

Анализ аппаратов, которые могут быть взяты за основу при проектировании установки получения лития алюминотермическим восстановлением оксида лития в вакууме, показал, что за основу могут быть взяты аппараты производительностью от 10 до 100 кг лития за цикл.

В работе для получения лития алюминотермическим восстановлением оксида лития в вакууме в качестве аппарата - аналога взята вакуумная шахтная ретортная печь для дистилляции кальция из медно-кальциевого сплава.

Выводы.

1. Литий за последние десятилетия приобрел исключительно важное значение в современной технике и является, безусловно, необходимым для ее дальнейшего развития.

2. Промышленными источниками лития в мире служат пегматитовые месторождения и высокоминерализованные рассолы. Одним из источников получения лития могут служить рассолы, получаемые после переработки углеводородного сырья. Содержание лития в этих рассолах может доходить до 60 мг/л.

Основным продуктом переработки У-содержащего сырья на сегодняшний день является карбонат лития.

3. Основные способы получения металлического лития: электрохимический и металлотермический. Электрохимический метод является достаточно эффективным и применяется в промышленных масштабах. Однако этот способ имеет определенные отрицательные стороны, обусловленные тем, что для него необходим безводный хлорид лития высокой чистоты, получение которого связано с определенными трудностями из-за коррозии аппаратуры. Это делает безводный хлорид одной из самых дорогих литиевых солей. При электролизе неизбежно некоторое загрязнение металла натрием, очистка от которого представляет значительные трудности. Возможно также загрязнение лития примесями из футеровки ванны. Выделение на аноде хлора вызывает необходимость обезвреживания газов перед выпуском в атмосферу. Для электролиза необходим постоянный ток низкого напряжения, стоимость которого довольно высока.

4. Металлотермический способ получения лития позволяет использовать недорогие исходные продукты - карбонат или алюминаты лития. При алюминотермическом получении можно использовать переменный ток, стоимость которого ниже стоимости постоянного тока низкого напряжения. Производство является безотходным так как, получаемые шлаки можно использовать в производстве электролиза алюминия.

5. Для увеличения производительности аппаратов металлотермического восстановления желательно использовать наиболее богатое по содержанию лития соединение - оксид лития, получаемый термической диссоциацией карбоната лития. В качестве металла-восстановителя целесообразно использовать порошок алюминия.

На основании проведенных исследований совмещенного процесса «диссоциация-восстановления» карбоната лития в присутствии порошка алюминия можно сделать следующие выводы.

1. Определены кинетические закономерности процесса термического разложения карбоната лития при 700 °С. Экспериментально установлено, что на степень диссоциации влияет толщина слоя продуктов термического разложения карбоната лития. Проведенный анализ

показал, что в случае проведения диссоциации при температуре 700 °С необходимый вакуум может быть создан при использовании только механического форвакуумного насоса. При проведении диссоциации при 650 "С необходимо использование диффузионных насосов.

2. Экспериментально установлено, что в процессе диссоциации карбоната лития оксидная пленка защищает алюминий от окисления диоксидом углерода. Экспериментально доказано предположение, что в процессе диссоциации защитный слой А120з на поверхности порошка алюминия взаимодействует с карбонатом лития с образованием нового более плотного слоя - моноалюмината лития, который лучше, чем слой оксида алюминия, защищает алюминий от окисления диоксидом углерода.

3. Математическая обработка экспериментальных данных, полученных из результатов опытов, показала, что максимальная скорость нагрева от 700 °С до 740 °С, при которой не происходит оплавления брикета, равна 0,33 ± 0,02 °С/мин. При этом время полной степени диссоциации составляет 2 ч. Снижение скорости нагрева приведет к увеличению продолжительности процесса диссоциации. При скорости нагрева 0,38 ± 0,02 °С/мин и выше происходит оплавление брикета.

4. Установлено, что при увеличении температуры в процессе термического разложения карбоната лития не образуется легкоплавкая эвтектика. Это связано с тем, что подобран такой температурный режим нагрева, при котором происходит:

- равномерное термическое разложение карбоната лития;

- минимизация контактов между карбонатом и оксидом лития и порошком алюминия, что приводит к микрооплавлениям в местах соприкосновения частиц, а при этом полного или частичного оплавления не наблюдается.

5. С использованием пакета программного обеспечения «ТЬеппоВуп у.3.5», получены термодинамические данные, которые практически полностью соответствуют диаграмме состояния. Это позволяет использовать их в расчетах фазового состава продуктов спекания 1л20 с А1.

6. Анализ диаграммы состояния 1л20 - А120з и проведенные опыты показали, что из-за образования легкоплавкой эвтектики, образующейся между пятилитиевым алюминатом и моноалюминатом лития при температуре 987 °С, восстановление оксида лития следует проводить в 2 стадии: на 1-й стадии - до получения смеси алюминатов лития состава: пятилитиевый алюминат (30±5 %) и моноалюминат лития (70±5 %) при температуре 950 °С в течение 1 ч; на 2-й стадии - получение лития из смеси алюминатов лития при температуре 1200 °С в течение 2 ч.

7. Изучены кинетические закономерности процесса восстановления оксида лития и пятилитиевого алюмината. Установлено, что процесс восстановления лимитируется

парообразованием лития. После достижения определенной степени восстановления процесс переходит в диффузионную область, и его скорость лимитируется диффузией лития и алюминия через слои моноалюмината и пентаалюмината лития.

8. Предложена технологическая схема получения металлического лития совмещенным процессом «диссоциация-восстановление» карбоната лития алюминием. Рассчитан материальный баланс технологической схемы.

9. Анализ конструкторских разработок в области вакуумтермического получения щелочных и щелочноземельных металлов показал, что для получения металлического лития алюминотермическим восстановлением оксида лития в вакууме в качестве аппарата - аналога для разработанного совмещенного процесса «диссоциация-восстановление» можно использовать вакуумную шахтную ретортную печь для дистилляции кальция из медно-кальциевого сплава.

10. Преимущества разработанного процесса «диссоциация-восстановление»:

- использование более богатого по содержанию лития соединения, как следствие увеличение единичной производительности печей восстановления;

- сокращение количества технологических операций по сравнению с технологией алюминотермического получения лития из пятилитиевого алюмината;

- все операции проходят непрерывно друг за другом в одном аппарате.

На основании полученных результатов разработана экологически безопасная, безотходная технология алюминотермического восстановления лития из карбоната лития, позволяющая с минимальными затратами перейти от существующей электрохимической схемы к металлотермической. Полученный литий по металлотермической схеме будет удовлетворять требованиям потребителей, как по качеству, так и по цене.

Результаты работ опубликованы в следующих работах:

1. Изучение физико-химических и технологических основ процесса получения кальция совмещенным процессом «диссоциация-восстановление» карбоната кальция. Отчет о НИР// ФГОУ ВПО ГТУ МИСиС, 2006-2007ГГ. Руководитель И.И. Ватулин, отв. исполнитель А.Н. Кропачев. УДК 669.2:669.054.8. № гос.рег. 01.2.00612515

2. Новые технологии комплексной утилизации вторичного литийсодержащего сырья. / И.И. Ватулин, В.В. Миклушевский A.A. Баженов, Г.Г. Божко // тез. докл. II международной научно-практической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы». Под ред. В.В. Миклушевского, И.И. Ватулина. - М.: МИСиС, 2006. 278 с.

3. A.A. Баженов, В.В. Миклушевский, И.И. Ватулин. Исследование алюминотермического процесса восстановления лития из его оксида // тез. докл. Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы». -М.: МИСиС, 2009.366 с.

4. A.A. Баженов, В.В. Миклушевский, И.И. Ватулин, Г.Г. Божко. Исследование процесса диссоциации карбоната лития в присутствии порошка алюминия // тез. докл. Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы». - М.: МИСиС, 2009. 366 с.

5. E.H. Кропачева, A.A. Баженов. Исследование и разработка технологии металлотермического получения кальция и лития. Перечень проектов-финалистов Конкурса «Молодые таланты», проводимого в рамках Ш-ого инновационного форума РОСАТОМ 2008. http://www.runtech.ni/node/l 391.

6. В.К.Кулифеев, Е.Н.Кропачева, A.A. Баженов, JI.B. Мякишева, И.И. Ватулин. Исследование процесса выделения гидроксодиалюмината из щелочных растворов. // Цветные металлы. 2008. № 11. с.

7. Исследование процесса диссоциации карбоната лития в присутствии порошка алюминия./ И.И. Ватулин, A.A. Баженов, A.C. Петров, В.В. Бузмаков // тез. докл. 61-й научной конференции студентов МИСиС ч. 2. - М: П99. Изд. ПКЦ «Альтекс», 2006, - 22 с.

8. Патент РФ № 2007146384/02 (РФ). Способ переработки сподуменовых концентратов. / И.И. Ватулин, В.В. Миклушевский, A.A. Баженов и др., 2008.

9. Патент РФ № 2007146382/02. Способ переработки сподуменового концентрата. / И.И. Ватулин, В.В. Миклушевский, A.A. Баженов идр., 2008.

Формат 60 х 90 /]б Тираж 100 экз. Объем 1,75 п.л. Заказ 2205

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательского Дома МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 Тел.: 954-1922