автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка алюминотермического способа получения кальция

КРОПАЧЕВ Андрей Николаевич

(

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА АЛЮМИНЮТЕРМИЧЕСКОГО ' СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ КАЛЬЦИЯ

Специальность 05.16.02 - Металлургия чёрных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего про-фессиональ'пго образования «Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет)»

Научные руководители

доктор технических наук, профессор Кулифеев Владимир Константинович доктор технических наук, доцент Миклушевский Владимир Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Станолевич Геннадий Петрович

кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Паршин Анатолий Павлович

Ведущая орт анизация ОАО «Машиностроительный завод» (г. Электросталь)

Защита диссертации состоится «24» мая 2006 г. в 14 .£0 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при ГОУ ВПО «Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет)» по адресу: 119991 г. Москва, Крымский вал, дом 3, ауд. 325.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИСиС.

Автореферат разослан «24» апреля 2006 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Лобова Т.А.

Г* ^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. В настоящее время перед наукой и техникой ставятся принципиально новые задачи. В условиях глобализации мировой экономики и открытия рынков многие предприятия сталкиваются с проблемой конкурентоспособности своей продукции, её адаптации к новым условиям и требованиям. При решении этих вопросов на первое место выходят такие задачи как переход к ресурсосберегающим и безотходным технологиям, снижение энергоёмкости и увеличение экологической безопасности производства. Кальций находит своё применение во многих областях промышленности. Основное применение - использование его в качестве наиболее эффективного раскислителя и очистителя от серы и фосфора в чёрной металлургии. В связи с тем, что разработаны новые технологии получения марок сталей с высокой текучестью, потребность в кальции в черной металлургии быстро растёт, так как при непрерывной разливке удается получить стальной лист, минуя прокатку. Широкое применение кальций находит в металлургии цветных металлов. Кальций используется при очистке свинца и олова от висмута и сурьмы. Особое значение кальций имеет как восстановитель при получении многих редких металлов, таких как цирконий, титан, тантал, ниобий, торий, уран, редкоземельные металлы и другие. В России и Китае используется схема электрохимического получения кальция. Такая схема позволяет получить кальций ядерной чистоты, что использовалось для получения урана на первых стадиях развития ядерной энергетики. В других странах на вооружение была принята более гибкая металлотермическая схема производства кальция, позволяющая получать как технический кальций, так и, по мере необходимости, ядерно-чистый кальций путём его повторной дистилляции. Отличие металло-термической схемы заключается в применении экологически безопасных реагентов, отсутствии вредных выбросов, снижении энергозатрат.

В работе приводятся экспериментальные, маркетинговые и экономические разработки, позволяющие сделать вывод о возможности и необходимости перевода производство кальция в РФ на алюминотермический способ.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

Цель работы. Создание технологии алюминотермииеского получения кальция и оценка возможности её внедрения на предприятиях РФ и снижения себестоимости производимого металла.

Основные задачи исследования.

1 Исследование процесса алюминотермического получения кальция из различных типов исходного сырья (СаО и СаС03).

2 Разработка технологической схемы алюминотермического получения металлического кальция.

3 Модернизация оборудования для процесса алюминотермического получения кальция с учётом специфики существующего в РФ производства.

4 Оценка возможности реализации побочных продуктов (шлаков) алюминотермического восстановления кальция.

5 Технологический и экономический анализ разрабатываемых схем производства кальция с целью снижения себестоимости его производства.

Методы исследования. В работе использованы следующие физико-химические методы исследования: рентгенофазовый анализ и энергодисперсионная спектрометрия для определения химического состава сырья и продуктов восстановления; химический анализ, дифференциально-термический анализ; для определения кинетических параметров использована высокотемпературная вакуумная установка с автоматической записью изменения массы образца, манометрический метод определения равновесного давления газа. В работе использованы методы математической обработки экспериментальных данных с применением ЭВМ. Научная новизна работы

1 Предложен и научно обоснован совмещённый процесс диссоциации и восстановления карбоната кальция алюминием.

2 На основе термодинамических и экспериментальных данных показано, что при алюминотермическом восстановлении в интервале температур 1200-1250 °С извлечение кальция не может быть выше 75%.

3 Экспериментально установлено, что оксидная плёнка на порошке алюминия сохраняет свои защитные свойства в атмосфере С02 при диссоциации СаС03 до 750 °С.

4 Установлен эффект образования при диссоциации СаСОз в вакууме высокоактивной модификации СаО, что увеличивает скорость восстановления кальция.

Практическая значимость работы. Разработана экологически безопасная малоотходная технология алюминотермического восстановления кальция из оксида или карбоната кальция, позволяющая с минимальными затратами перейти от существующей технологической схемы к металлотермической на предприятиях РФ. Технология алюминотермического получения кальция прошла опытно-промышленное опробование на ОАО «Машиностроительный завод», г. Электросталь.

Полученный по разработанной технологии кальций удовлетворяет требованиям потребителей (в основном предприятий чёрной металлургии). После повторной дистилляции из восстановленного кальция может быть получен ядерно-чистый кальций.

Установлено, что шлаки восстановления (алюминаты кальция) могут быть использованы в различных отраслях хозяйства (строительство, очистные сооружения, производство алюминия), что позволит снизить себестоимость алюминотермического кальция.

Проведён сравнительный анализ установок, которые могут быть использованы для алюминотермического получения кальция; проведена реконструкция установок при использовании электропечей; спроектированы установки, использующие тепло от сгорания природного газа. Сделан вывод о том, что при переходе к алюминотермиче-скому способу необходимо использовать более высокие температуры и установки более высокой единичной производительности.

На защиту выносится 1 Термодинамическая модель взаимодействия в системах СаО-А1 и СаСОз-А1, позволяющая обосновать технологические параметры алюминотермического процесса получения кальция.

2 Результаты исследований физико-химических свойств (плотность, прочность, пористость) брикетов, спрессованных из шихт состава СаО-А1 и СаС03-А1.

3 Механизм протекания реакций алюминотермического восстановления кальция.

4 Результаты исследований нового совмещённого способа «диссоциация-восстановление» получения кальция из карбоната и технологические параметры его проведения.

5 Результаты исследования шлаков алюминотермического восстановления кальция и способы их возможного использования.

6 Результаты сравнения технологических и экономических параметров рассматриваемых способов производства кальция.

7 Результаты реконструкции и проектирования установок восстановления и рекомендации по их использованию в алюминотермическом процессе.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и доложены на следующих конференциях:

1 Московская международная конференция «Энергоэкологические проблемы металлургических производств». Москва, 2002.

2 Международная научно-практическая конференция «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы». Москва, 2004.

3 56-ая научная конференция студентов МИСиС. Москва, 2001.

4 V Московский международный салон промышленной собственности «Архимед-2002». Москва, КВЦ «Сокольники», 2002.

5 Научно-практический семинар «Научно-технологическое обеспечение инновационной деятельности предприятий, институтов и фирм в металлургии». Москва, МИСиС, 2004.

Публикации. По результатам работы опубликованы две статьи, пять тезисов

докладов, выпущен отчёт о НИР, получен патент РФ.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения,

семи глав, выводов, списка использованных источников из 56 наименований. Работа

изложена на 159 страницах текста, включающего 51 рисунок, 24 таблицы и 3 приложения.

Содержание работы.

Первая глава представляет собой аналитический обзор литературы по данной проблеме, в котором рассмотрены физико-химические свойства исходных материалов, области применения кальция и основные способы его получения. Сделан вывод о том, что в настоящее время, в связи с программами разоружения и резком снижении потребностей в металлическом уране для атомной энергетики, снизилась потребность в особо чистом кальции. При этом наблюдается устойчивый рост спроса на кальций стандартного качества, используемого для раскисления и десульфуризации сталей в чёрной металлургии, который может быть получен алюминотермическим восстановлением.

Обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, исследованы имеющиеся экспериментальные, маркетинговые и экономические разработки, позволяющие сделать вывод о возможности и необходимости перевода производство кальция в РФ на алюминотермический способ.

Во второй главе представлены данные по анализу технологических показателей существующего за рубежом алюминотермического способа получения кальция из обожжённой извести, а также результаты поисковых исследований возможности осуществления данного способа с использованием отечественного сырья и оборудования.

Проведены термодинамические расчеты Энергии Гиббса реакций восстановления в системе СаО-А12Оз в соответствии с принципом Байкова о последовательности прохождения реакций, а также выполнен теоретический расчёт отсутствующих термодинамических характеристик пяти кальциевого алюмината.

Для сравнения вероятности прохождения реакций значения энергии Гиббса были рассчитаны в величинах, отнесённых к 1 молю кальция (рисунок 1).

2СаО + %4/ = Са + '/3(ЗСаО А1203) (1)

]'/6(ЗСа0А1203) + 2/3А1 = Са + '/2(5Са0-ЗА1203) (2)

2/3(5Са0-ЗА1203) + 2/зА1 = Са + 2'/3(Са0А1203) (3)

2'/3(Са0А1203) + 2/3А1 = Са + 1'/3(Са02А1203) (4)

Са0 2А1203 + 2/зА1 = Са + 2'/3А1203 (5)

(6)

Из расчётов следует, что при стандартных условиях приведённые реакции протекать не будут. Поэтому необходимо создать условия, позволяющие их осуществить. Так, например, по принципу Ле-Шателье удаление продуктов реакции из системы сдвигает реакцию в сторону образования продуктов реакции, повышение температуры в зоне реакции приводит к увеличению скоро-

Рисунок 1 - Изменение энергии Гиббса для реакций сти реакции в 2-3 раза. В таблице 1 восстановления (1)-(5)

приводятся расчётные данные о давлении паров кальция для каждой из реакций (1)-(5) при температуре 1473 К. Таблица 1 - Расчётное давление насыщенного пара кальция при температуре 1473 К

Реакция Дв, кДж/моль 1пКр кР Рса, Па

2СаО + 2/зА1 = Са + '/¡(ЗСаО А1;0,) 80,23 -6,5544 1,42-10'3 142,38352

1,/6(ЗСа0Л1201) + 2/зА1 - Са + '/2<5СаО-ЗА!2Оз) 110,54 -9,0307 1,20-104 11,96832

2/)(5СаО ЗА!2Оз) + 2/¡А! = Са + 2'/¡(СаО А1203) 127,64 -10,428 2,96 10'5 2,960015

2'/3(СаО А!203) + 2'/¡А1 = Са + I1/з(СаО-2А12Оз) 148,51 -12,1325 5,38-10'6 0,538149

СаО 2А12Оз + 2/3А1 = Са + 2'/3А12Оз 149,39 -12,204 5,01-10"6 0,500982

Анализ данных таблицы 1 показывает, что при температуре 1473 К в системе будут протекать реакции (1)-(3), так как давление насыщенного пара кальция в этом случае будет больше остаточного давления в системе. Для осуществления же последующих реакций необходимо снижать остаточное давление в системе или же поднимать температуру процесса выше 1200 °С (1473 К). Но на применяемом оборудовании это осуществить невозможно в силу ряда технических и технологических факторов. Поэтому приготовление смеси для последующих экспериментов осуществляли, исходя из следующего уравнения реакции алюминотермического восстановления кальция из его оксида:

СаО + %4/ = Са + '/зА1203

210

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Т, К

4СаО + 2А1 = ЗСа + Са0А1203 (7)

Согласно этой реакции из 4 молей СаО 1 моль идет на образование моноалюмината и теоретическое извлечение кальция не может быть выше 75 %.

Рассмотрены вопросы, касающиеся загрязнения восстанавливаемого кальция парами алюминия, щелочными и щёлочно-земельными металлами, а также ЛЬ03 через его субоксиды при их диспропорционировании. Показано, что при температурах процесса ниже 1300 °С кальций будет загрязняться только щелочными и щёлочноземельными металлами, имеющими более высокую упругость паров при этих температурах (рисунок 2). Субоксиды алюминия образуются только при температурах выше 1300 °С и, следовательно, не могут бьггь причиной загрязнения кальция.

Проведено экспериментальное определение оптимального состава шихты алюминотермического восстановления, при котором можно получить достаточно высокое извлечение кальция при минимальном удельном расходе алюминия.

Анализ кривых на рисунке 3 показывает, что состав шихт может варьироваться в интервале 79-82 %

оксида кальция и 18-21 % Рисунок 2 - Равновесное давление паров элементов

алюминия, при этом удельный расход алюминия составляет в пределах 0,55-0,60 кг/кг получаемого кальция. За счёт прессования шихты достигается: снижение пылеуноса, увеличение насыпной массы, увеличение реакционной поверхности. Уплотнение шихтовых материалов приводит к увеличению теплопроводности шихты, что обусловливает рост производительности печи.

Экспериментально определено оптимальное давление прессования брикетов, при котором брикеты имеют достаточную механическую прочность и пористость.

1/Т*1000

Приводятся основные технологические параметры проведения процесса алюминотермического

восстановления кальция из его оксида, при которых достигаются оптимальные выход кальция и минимальный расход алюминия на единицу получаемого кальция.

Повышение давления

прессования выше оптимального приводит к уменьшению пористости брикетов, затрудняющей отвод газообразного кальция. Но при удельном давлении прессования 2,944,90 МПа (300-500 кг/см2) брикеты имеют малую механическую прочность и недостаточно транспортабельны, поэтому оптимальным следует считать давление прессования брикетов 7,35-9,81 МПа (750-1000 кг/см2).

Механизм процесса алюминотермического восстановления СаО можно представить следующим образом.

Для разрушения оксидной плёнки на алюминии достаточен объёмный эффект его плавления - 6 %. При этом жидкий алюминий смачивает оксид кальция, взаимодействует с ним, образуя твёрдый продукт реакции (1) - трёхкальциевый алюминат ЗСаО-А12Оз. Кальций растворяется в жидком алюминии, по мере насыщения сплава кальцием устанавливается определенное давление пара кальция, величина которого есть функция температуры и концентрации кальция в сплаве.

Можно предположить, что в начальной стадии процесс лимитирует десорбция газообразного продукта реакции, то есть парообразование кальция. Количество испа-

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 Избыток восстановителя в шихте, %

1 - извлечение кальция, 2 - извлечение кальция по алюминию, 3 - удельный расход алюминия Рисунок 3 - Зависимость влияния избытка алюминия на извлечение кальция: температура - 1200 "С, давление прессования брикетов - 7,35 МПа, время выдержки- 4 часа

рившегося кальция пропорционально степени восстановления оксида кальция до трёхкальциевого алюмината. По мере возрастания степени восстановления оксида кальция процесс меняется и описывается реакцией (2).

Обработка экспериментальных результатов методом апроксимации позволяет оценить значения расчётной степени восстановления оксида кальция по реакциям (1) и (2) и сравнить их с экспериментальными, используя уравнение регрессии. На рисунке 4 приведено сравнение расчётной степени восстановления оксида кальция и трёх-

Точка пересечения кривых, полученных расчётным путем для температуры 1200 °С соответствует степени восстановления 50 %, что подтверждает сделанное предположение о механизме процесса алюминотер-мического восстановления кальция из оксида преимущественно по реакциям (1)-(3).

В результате проведённых опытов, установлено, что процесс алюминотерми-ческого восстановления оксида кальция, в основном, сводится к встречной диффузии ионов кальция и алюминия, сопровождаемой, с одной стороны, формированием алюмината, а с другой - испарением кальция из образующегося Са-А1 сплава. Но низкая скорость диффузионных процессов приводит к тому, что процесс получения кальция возможно осуществить только при использовании компонентов брикетированной шихты малой и одинаковой крупности (не более 100 мкм).

кальциевого алюмината и экспериментальных результатов.

0,8 т — ------ ---- ------- -п

0,7 -- ----

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 Время, мин.

1 - кинетическая кривая, соответствующая уравнению (10); 2 - кинетическая кривая, соответствующая уравнению (11); 3 - кинетическая кривая, построенная по экспериментальным данным Рисунок 4 - Расчётные зависимости степени извлечения кальция

С повышением температуры выше 1100 °С выход кальция возрастает, при этом улучшается использование восстановителя. Например, при температуре 1200 °С для шихты с 15 % избытком Al извлечение кальция достигает 62 %, и удельном расходе алюминия 0,63. Положительное влияние температуры связано с тем, что в этом случае возрастают коэффициенты диффузии реагентов.

На основании выполненных исследований и теоретического анализа полученных данных сформированы основные технологические рекомендации для осуществления процесса в опытно-промышленных условиях.

В третьей главе приводится характеристика нового процесса алю-минотермического получения кальция из карбоната кальция совмещённым способом «диссоциация-восстановление». Процесс осуществляется в два этапа. На первом этапе в шихте состава СаСОз+А1 осуществляется диссоциация карбоната, на втором - восстановление алюминием полученного в результате диссоциации оксида кальция. В работе проведён термодинамический анализ совмещённого процесса «диссоциация-восстановление». Установлено, что температуру начала диссоциации карбоната кальция можно снизить, уменьшив остаточное давление в системе. Так, при остаточном давлении в системе 10 кПа температура начала процесса диссоциации составляет 530 °С (против 910 °С при стандартных условиях).

В условиях совмещённого процесса «диссоциация-восстановление» реакции диссоциации и восстановления можно записать в виде уравнений:

120 180 время, мин.

300

Рисунок 5 - Зависимость извлечения кальция от температуры восстановления брикетов, спрессованных при давлении прессования 7,35 МП а (750 кг/см2)

4СаС03 + 2А1 = 4СаО + 2А1 + С02\ (8)

4СаО + 2А1 = ЗСа + Са0А1203 (9)

Задача первой части совмещённого процесса «диссоциация-восстановление» сводится к полному термическому разложению карбоната кальция. Процесс диссоциации проводится при температуре 600-800 °С и давлении 10 кПа.

Определены кинетические параметры процесса диссоциации карбоната кальция в условиях совмещённого процесса (рисунок 6).

Анализ кривых позволяет сделать вывод о том, что при увеличении температуры скорость реакции диссоциации увеличивается. Увеличение давления прессования понижает скорость диссоциации, при увеличении количества карбоната в шихте время диссоциации уменьшается. На скорость диссоциации оказывает влияние и размер брикета. В работе исследовано поведение порошка алюминия в условиях диссоциации карбоната кальция.

Механизм окисления твёрдого и жидкого алюминия кислородом был исследован в работах Митина. Было установлено, что плёнка оксида, образующаяся на алюминии имеет аморфную структуру, и процесс окисления в температурном интервале 450-650 °С контролируется диффузией кислорода через эту плёнку. При повышении температуры аморфная плёнка оксида превращается в кристаллическую и скорость окисления алюминия замедляется. При температурах выше 950 °С у-фаза АЬ03 переходит в а-фазу АЬОз, что приводит к резкому уменьшению скорости окисления, и плёнка всё ещё сохраняет свои защитные свойства, хотя характер диффузионных про-

100

90

80 -

X* 70 -

5

л X 60

я

и о 50

5 40 -1

л

I 30 | 20

10 1

о*-

I

2 3

время, ч

Рисунок 6 - Зависимость степени диссоциации от продолжительности и температуры

цессов меняется. При температуре выше 850 °С процесс окисления контролируется уже диффузией ионов алюминия через кристаллическую плёнку оксида.

Термодинамический анализ показывает, что алюминий, как в твёрдом, так и в жидком состоянии, будет окисляться и кислородом, и диоксидом углерода.

Однако, плёнка оксида алюминия на частице порошка алюминия предохраняет его от окисления кислородом вплоть до 900-1300 °С. Работы по окислению порошка алюминия диоксидом углерода в литературе отсутствуют. Сравнивая значения энергии Гиббса при окислении алюминия кислородом и диоксидом углерода можно сделать вывод, что окисление кислородом более предпочтительно - абсолютные значения в первом случае значительно больше абсолютных значений при окислении ди-

i

оксидом углерода.

Следовательно, если оксидная 1 плёнка защищает алюминий от окисления в атмосфере кислорода, она будет защищать его и в атмосфере диоксида углерода. Кроме того, до температур 950-1000°С процесс окисления лимитируется диффузией кислорода через плёнку оксида алюминия. 1 Установлена следующая ' закономерность - с ростом температуры и увеличением давления прессования брикетов увеличивается степень окисления алюминия (рисунок 7). Следовательно, темпера-туруа проведения первой стадии совмещённого процесса «диссоциация-восстановление» должна быть не выше 750 °С, а продолжительность составлять не менее 4,5-5 часов.

12

10

650

700 750

Температура, °С

800

■9,81 МПа (1000 кг/см2) »14,7 МПа (1500 кг/см2)

•12,3 МПа (1250 кг/см2)

Рисунок 7 - Зависимость содержания Л/^О.) в брикетах после проведения процесса диссоциации от давления прессования и температуры

В результате проведения первого этапа процесса «диссоциация - восстановление» шихта будет состоять из оксида кальция и алюминия, что соответствует первоначальному составу по реакции (9).

Сравнительный анализ кинетических кривых восстановления кальция из шихт состава СаО-А1 и СаС03-А1 (рисунок 8) показывает, что заданное извлечение кальция в процессе «диссоциация-

восстановление» достигается быстрее, чем при восстановлении из обожжённой извести. Это можно объяснить двумя факторами: 1) пористость брикетов после диссоциации карбоната кальция значительно выше, чем пористость образцов, полученных из шихт СаО-А1; 2) оксид кальция, полученный при температуре 700-750 °С обладает большей активностью, чем полученный при 12001300 °С на воздухе. Эти факторы приводят к увеличению скорости восстановления кальция в совмещённом процессе вследствие создания более благоприятных условий для удаления паров кальция из брикетов.

Экспериментально установлены технологические параметры процесса алюми-нотермического восстановления кальция из карбоната.

В четвёртой главе приведены результаты опытно-промышленного опробования разработанной технологии алюминотермического восстановления кальция в ОАО «Машиностроительный завод», г. Электросталь. Предложены рекомендации по модификации реторт дистилляции кальция для осуществления процесса алюминотермии в условиях существующего производства.

При опробовании были проведены четыре плавки. Масса загружаемых брикетов составляла от 40 до 60 кг. Полученный кальций и шлак были подвергнуты рентге-нофазовому и химическому анализу. Фазовый анализ шлака выявил преимуществен-

восстановления кальция алюминием из обожжённой извести (1) и в условиях совмещённого процесса (2), температура 1200 °С, Рост = 1,33 Па

ное наличие фазы трёхкальциевого алюмината, это говорит о прохождении восстановления на 45-50 % в соответствии с реакцией (1). Такое извлечение вызвано рядом факторов: высокая влажность извести, превышение рекомендованных размеров брикетов, разный состав шихты. Результаты элементного анализа алюминотермического кальция сведены в таблицу 2.

Фотографии полученного кальция приведены на рисунках 9 и 10.

Таблица 2 - Элементный анализ проб кальция, полученного методом алюминотермического восстановления _

Определяемый элемент, масс, доля, % Номера плавок Кальций, дистиллир. из Си-Са сплава

1 2 3 4

Активность Са 99,7 99,5 99,8 99,4 99,9

Ре = 0,0067 >0,03 0,0009 0,0009 < 0,0003

Си <0,001 < 0,001 н.о. 0,001 0,0043

N _ - 0,0057 0,0057 0,0064

_ - <0,001 < 0,001 < 0,001

Мп 0,0030 >0,01 = 0,0032 0,01 < 0,003

N1 < 0,003 _ < 0,003 < 0,003 < 0,003

МЙ 0,0084 >0,3 = 0,12 >0,3 0,0488

А1 < 0,003 >0,03 < 0,003 >0,03 <0,003

Сг < 0,003 _ - < 0,003 <0,003

N3 а 0,0044 = 0,029 <0,001 = 0,003 0,00155

К = 0,0046 = 0,042 < 0,002 = 0,0085 < 0,002

вг = 0,25 = 0,033 = 0,016 = 0,21 0,134

Сумма примесей 0,2841 0,475 0,1558 0,5761 0,20395

Рисунок 9 - Полученный конденсат кальция на крышке реторты

Рисунок 10 - Полученный металлический кальций в запаянной колбе

В результате проведённых лабораторных исследований в МИСиС и опытно-промышленных испытаний в ОАО «Машиностроительный завод» можно сделать вывод, что на существующих площадях и технических возможностях кальциевого производства завода возможен перевод технологии получения кальция с электролитического способа на

алюминотермический.

5 пятой главе приводится анализ шлаков восстановления. При проведении процесса алюминотермического восстано-вления кальция возможно образование следующих алюминатов кальция: трёх-кальциевый алюминат - ЗСа0-А1203, пятикаль-циевый алюминат - 5СаОЗА12Оз, моноалюминат кальция - Са0-А1203, диалюминат кальция - Са0-2А1203.

Несмотря на то, что выход шлаков при алюминотермическом процессе выше, чем суммарный выход твёрдых отходов по электролитической схеме, качество отходов различно. Твёрдые отходы электролитической схемы - это хвосты, кеки, остатки графитовых анодов и другие материалы, не имеющие коммерческой ценности и подлежащие захоронению. Отходы алюминотермического производства могут быть использованы как вторичное сырьё.

В работе были исследованы шлаки алюминотермического производства, полученные в результате алюминотермического восстановления.

Были отобраны образцы шлаков для определения их состава. Состав шлака свидетельствует о том, что восстановление (по составу шлака) прошло на 67 %. По данным рентгенофазового анализа шлаков, полученных на опытно-промышленных испытаниях, видно, что шлак на 70 % состоит из трёхкальциевого алюмината, остальное приходится на пятикальциевый алюминат (около 20 %) и моноалюминат. Соотношение фаз изменяется в зависимости от расположения брикета в реторте.

Проанализированы возможности использования шлаков в других отраслях промышленности, таких как строительство, очистка воды и стоков, производство алюминия.

Шестая глава. В этой главе рассмотрены вопросы существующего аппаратурного оформления процесса дистилляции кальция из медно-кальциевого сплава. Анализ и сравнение технологических параметров процессов дистилляции кальция из медно-кальциевого сплава и процесса алюминотермического восстановления кальция (в том числе и в условиях совмещённого процесса «дистилляция-восстановление»), позволяет сделать вывод о пригодности существующего аппаратурного оформления

Рисунок 11 - Оптимальный вариант экрана-отражателя

отделения дистилляции для ведения процесса алюминотермического получения кальция.

Предложены соответствующие изменения в конструкции установок:

1 Для улучшения отгонки паров из твёрдых брикетов предусмотрена установка центральной перфорированной трубы, облегчающей возгонку кальция с нижнего уровня загрузочной корзины.

2 Вместо насадки с кольцами Рашига предусматривается тепловой экран-отражатель, предотвращающий оплавления конденсата кальция (представлен на рисунке 11).

На рисунке 12 изображена модифицированная установка, состоящая из печи восстановления кальция и реторты.

Для увеличения единичной производительности была спроектирована реторта с увеличением диаметра рабочей части с 390 мм до 450 мм. В работе рассмотрен вопрос о замене электронагрева печи на газовый. Электропечь Ш-1 потребляет более 50 кВт-ч, что в условиях постоянно растущих тарифов на электроэнергию может привести к повышению себестоимости продукции. К отрицательным моментам электронагрева следует также отнести частые вынужденные простои, вызванные повреждениями нагревателей (провисания, __|_нш___как их следствие - меж-

1 - крышка конденсатора; 2 - водоохлаждаемый конденсатор; 3 - витеовые замыкания И Т.Д.). прнёмныи цилиндр; 4 - экран-отражатель; 5 - кожух печи; 6 - загрузочная корзина; 7 - слой теплоизоляции; 8 -перфорированная Поэтому были проведены труба

Рисунок 12 -Двухочковая шахтная печь с ретортами.

18

рованная трубка; 5 - керамоволокно; б - асбестовая

ткань

Рисунок 13 - Печь шахтная одноочковая с двумя горелками

рованная трубка; 5 - керамоволокно; 6 - асбестовая ткань

Рисунок 14 - Четырёхочковая шахтная печь

работы по проектированию печей с обогревом теплом от сгорания газа. За основу взяты существующие электронагревательные установки дистилляции кальция из медно-кальциевого сплава. На рисунках 13 и 14 приводятся чертежи двух модернизированных установок с газовым обогревом. Более перспективным и экономичным вариантом может стать вариант с использованием четырёх горелок в четырёхочковой печи. Чертёж такой установки приведён на рисунке 14. В этом варианте использованы реторты увеличенных размеров. Анализ структуры себестоимости кальция, получаемого по электролитической схеме, показывает, что на втором месте после затрат на электроэнергию стоят затраты на ремонт и замену реторт, вызванные их работой при высоких температурах на воздухе (внутреннее пространство печи не герметизируется и не вакуумируется). Для уменьшения окисляемости реторт во всех конструкциях печей с газовым обогревом предусмотрено создание восстановительной атмосферы за счёт уменьшения расхода воздуха на горение газа и

частичной изоляции печного пространства. Продление срока эксплуатации реторт возможно также за счёт нанесения на реторты защитного алитирующего покрытия.

В седьмой главе приводятся сравнительные технико-экономическое показатели для электролитической и алюминотермической технологии производства кальция. Во втором случае сравниваются технологии при использовании СаО и СаСОз. Также приводится сравнение экономических показателей при использовании различного источника нагрева печей восстановления. Анализ выявил определенные преимущества по сравнению с электрохимическим способом:

1 Снижение количества переделов в технологической схеме;

2 Снижение расхода электроэнергии на единицу получаемого кальция;

3 Возможность использования образующихся шлаков; снижение номенклатуры расходуемых реагентов и материалов до двух: обожжённой извести и порошка алюминия; <

4 Простота аппаратурного оформления и возможность использования существующих аппаратов.

Сравнение некоторых технологических и экономических данных по электрохимическому и алюминотермическому способу получения кальция показывает существенное преимущество способа алюминотермического восстановления кальция.

Отличие алюминотермических схем заключается только в исходном сырье: в первом случае это - СаО, а во втором - СаСОэ. Следует заметить, что в силу технологических особенностей данного процесса нельзя получить кальций высокой степени , чистоты. Для получения кальция чистотой более 99,8 %, можно осуществить повторную дистилляцию кальция или применять специальные насадки, ловушки для раздельной конденсации металлов.

По имеющимся укрупнённым показателям были рассчитаны доли затрат в себестоимости получаемого кальция для различных технологических схем производства кальция. Расчёт проведён на производительность 3000 тонн кальция в год. Сравнительные показатели приведены на рисунке 15. Анализируя эти данные, можно сделать вывод об изменении структуры распределения расходов по статьям затрат при срав-

Электролитическая схема

Алюминотермическая схема

Технологические нужды 4%

расходы 16,84'/.

Техюлопмеекне

1фЖДЫ

Совмещенный способ «диссоциация-восстановление» Совмещённый способ «диссоциация-восстановление»

газовый обогрев печей

ехиопошческие цнды

Техиолопмескне нужды 1,12%

Рисунок 15 - Сравнение структуры затрат при рассматриваемых способах производства кальция нении различных схем производства кальция. Так в электролитическом способе значительная доля затрат приходится на электроэнергию и основные материалы, доля сырья здесь незначительна. Во всех алюминотермических способах затраты на электроэнергию не так велики, самый весомый вклад в себестоимость вносит сырьё.

Сравнение технико-экономических показателей позволяет сделать вывод о том, что переход на алюминотермический способ получения кальция является экономически выгодным и перспективным. Переход на оборудование с большей единичной производительностью позволит снизить себестоимость получаемого кальция.

Выводы

1 На основе термодинамического анализа системы Са0-А1203 сделан вывод о том, что реакция восстановления идет с образованием алюминатов кальция различного

состава и различной устойчивости, в результате извлечение кальция при алюми-нотермическом процессе не может превышать 75%.

2 Предложен и исследован новый процесс получения кальция восстановлением карбоната кальция, предусматривающий проведение процесса в два этапа: сначала диссоциация карбоната кальция, затем восстановление получаемого оксида («диссоциация-восстановление»).

3 Экспериментально установлены технологические параметры процесса алюмино-термического восстановления кальция:

Восстановление из оксида карбоната

Параметры

1 Состав шихты

2 Давление прессования

3 Температура процесса

4 Время процесса

5 Выход кальция

СаО- 79-81%, А1-19-21% СаС03- 87-88 %, А1-12-13 %; 7,35 МПа 9,81 МПа

1150-1200 °С 750 °С на первой стадии и

1200 °С на второй 8-10 часов 4 часа диссоциация и 5-7 часов

восстановление 68 % 72 %

4 Проведён термодинамический анализ первого этапа процесса, показывающий, что диссоциация может быть проведена в вакууме и при более низкой температуре (750 °С) с получением более активного СаО.

5 Установлено, что длительность восстановления по совмещенному способу уменьшается примерно на 30 % за счёт большей пористости брикетов и получения более активной модификации оксида кальция.

6 На основе проведённых лабораторных исследований в МИСиС были проведены опытно-промышленные испытания в ОАО «Машиностроительный завод». Подтверждены лабораторные исследования и показано преимущество алюминотер-мического способа, а также возможность его реализации на существующем производстве.

Установлено, что шлаки алюминотермического восстановления могут быть использованы в других отраслях промышленности: строительство, очистные сооружения, производство алюминия.

Экономические расчёты показали снижение себестоимости в ряду схем: электролитический способ - алюминотермия СаО - алюминотермия СаС03 - алюминотермия СаССЬ при газовом обогреве печей.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Кулифеев В.К., Кропачев А.Н., Миклушевский В.В., Ватулин И.И. Технология алюминотермического получения кальция и аппаратурное оформление процесса.// Цветная металлургия. 2004. №10. с. 58-61.

2 Кулифеев В.К., Кропачев А.Н., Ватулин И.И., Молев Г.В. Новые тенденции в развитии металлургии кальция в России.// Технология металлов. 2004. №12. с. 25-28.

3 Патент 2205241 (РФ). Способ получения кальция и устройство для его получения. /В.К. Кулифеев, В.В. Миклушевский, В.П. Тарасов, А.Н. Кропачев, 2003.

4 Энергоэкологические проблемы в технологии получения металлического кальция. / В.К. Кулифеев, А.Н. Кропачев, Г.В. Молев // тез. докл. Московской международной конференции. Энергоэкологические проблемы металлургических производств. -М.: МИСиС, 2002, с. 205.

5 Проблемы и перспективы металлургии кальция в России. / В.К. Кулифеев, Г.В. Молев, А.Н. Кропачев, И.И. Ватулин // тез. докл. международной научно-практической конференции. Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы. -М.: МИСиС, 2004, с. 181.

6 Алюминотермическое получение кальция при восстановлении оксида или карбоната кальция. / В.К. Кулифеев, Ю.О. Колчин, А.Н. Кропачев, И.С. Куклин, П.В. Салтыков, A.B. Широкова // тез. докл. 56-й научной конференции студентов МИСиС. -М.: МИСиС, 2001, с. 26.

7 Способ получения кальция в режиме совмещённого процесса «диссоциация-восстановление» и устройство для его осуществления. / В.К. Кулифеев, В.В. Миклушевский, В.П. Тарасов, А.Н. Кропачев // каталог V Московского международного салона промышленной собственности «Архимед-2002». -М.: КВЦ «Сокольники», 2002, стр. 127.

8 Технология алюминотермического получения кальция и аппаратурное оформление процесса. / В.К. Кулифеев, А.Н. Кропачев, И.И. Ватулин, Г.В. Молев // тез. докл. научно-практического семинара. Научно-технологическое обеспечение инновационной деятельности предприятий, институтов и фирм в металлургии. -М.: МИСиС, 2004. т.2, стр. 304.

9 Опытно-промышленное опробование технологии производства кальция алюмино-термическим способом на ОАО «Машиностроительный завод», г. Электросталь: Отчёт о НИР // ГОУ ВПО МИСиС, 2004 г. Руководитель В.К. Кулифеев, ore. исполнитель А.Н. Кропачев. Per. № 01200500101.Инв.№ 0220.0 504640

Формат 60 х 90 Объем 1,56 п.л.

Тираж 100 экз. Заказ 1047

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 ЛР №01151 от 11.07.01

I

/роб/f-f&f-

Введение

1 Литературный обзор 6 1Л Общие сведения

1.2 Минералы кальция

1.3 Области применения кальция и его соединений

1.4 Основные способы получения кальция 16 Выводы по главе

2 Алюминотермическое восстановление кальция из оксида

2.1 Термодинамический анализ процесса восстановления

2.2 Экспериментальное и расчётное определение состава шихт алюминотермического восстановления оксида кальция

2.3 Зависимость механической прочности брикетов от состава шихты и давления прессования

2.3.1 Методика проведения эксперимента

2.3.2 Зависимость механической прочности брикетов от состава шихты

2.3.3 Исследование пористости брикетов из шихт состава оксид кальция - порошок алюминия

2.4 Зависимость извлечения кальция от температуры и времени

2.4.1 Высокотемпературная вакуумная установка с автоматической записью длительности процесса и изменения массы образца

2.4.2 Методика проведения опытов

2.4.3 Результаты проведения экспериментов и их обсуждение 56 Выводы по главе

3 Алюминотермическое восстановление кальция из карбоната кальция (совмещённый процесс «диссоциация-восстановление»)

3.1 Термодинамика диссоциации карбоната кальция

3.2 Термодинамическая оценка взаимодействия твёрдого и жидкого алюминия с продуктами диссоциации карбоната кальция

3.3 Экспериментальное определение параметров процесса «диссоциация-восстановление»

3.3.1 Изучение влияния состава шихт на механическую прочность брикетов

3.3.2 Исследование пористости брикетов в зависимости от состава шихт и давления прессования

3.4 Исследование окисляемости алюминия диоксидом углерода и процесса диссоциации карбоната кальция в условиях совмещённого процесса «диссоциация-восстановление»

3.4.1 Описание установки по проведению экспериментов

3.4.2 Экспериментальное определение окисляемости алюминия диоксидом углерода

3.4.3 Обсуждение результатов экспериментов

3.4.4 Исследование процесса диссоциации карбоната кальция в условиях совмещённого процесса «диссоциация-восстановление»

3.4.5 Кинетика диссоциации карбоната кальция в алюминотермических шихтах

3.4.6 Исследование процесса восстановления оксида кальция в условиях совмещённого процесса «диссоциация-восстановление»

Выводы по главе

4 Опытно-промышленное опробование технологии алюминотермического получения кальция на ОАО «Машиностроительный завод» г. Электросталь

4.1 Реконструкция реторты

4.2 Технологический регламент

4.3 Проведение опытных плавок

5 Изучение шлаков алюминотермического восстановления

6 Проектирование установок для реализации алюминотермического получения кальция

6.1 Изменение конструкции реторты дистилляции (восстановления)

6.2 Изменение конструкции печи при изменении способа нагрева

7 Технологические и экономические аспекты анализа различных схем получения металлического кальция

7.1 Сравнение электролитического и алюминотермического способов получения кальция

7.1.1 Технология электролитического получения кальция

7.1.2 Техника безопасности при работе с металлическим кальцием

7.1.3 Технология алюминотермического получения кальция

7.2 Сравнение двух алюминотермических способов получения кальция

7.3 Анализ технологической схемы получения кальция из карбоната при замене электронагрева печей на газовый обогрев

7.4 Экономическое сравнение рассматриваемых схем получения кальция 132 Общие выводы по работе 137 Список использованных источников 141 Приложения

В настоящее время перед наукой и техникой ставятся принципиально новые задачи. В условиях глобализации мировой экономики и открытия рынков многие предприятия сталкиваются с проблемой конкурентоспособности своей продукции, её адаптации к новым условиям и требованиям. При решении этих вопросов на первое место выходят такие задачи как переход к ресурсосберегающим и безотходным технологиям, снижение энергоёмкости и увеличение экологической безопасности производства.

Кальций, являясь представителем щёлочно-земельной группы металлов, находит своё применение во многих областях промышленности. Основное применение - использование его в качестве наиболее эффективного рас-кислителя и очистителя от серы и фосфора в чёрной металлургии. В связи с тем, что разработаны новые технологии получения марок сталей с высокой текучестью, потребность в кальции в черной металлургии быстро растёт, так как при непрерывной разливке удается получить стальной лист, минуя прокатку.

Широкое применение кальций находит в металлургии цветных и особенно редких металлов. Кальций используется при очистке свинца и олова от висмута и сурьмы. Особое значение кальций имеет как восстановитель при получении многих редких металлов, обладающих высоким сродством к кислороду, хлору, фтору, таких как цирконий, титан, тантал, ниобий, торий, уран, редкоземельные металлы и другие. Из всех металлов-восстановителей кальций наиболее активный.

Сплавы на основе кальция применяются в производстве бронз и других сплавов, при легировании сталей и чугунов для улучшения их свойств. Относительно недавно кальций стал применяться в производстве сухих или необслуживаемых Са/Са аккумуляторов для автотранспорта.

Кальций в настоящее время получают по двум основным способам. В России и Китае используется схема электролитического получения кальция. Такая схема позволяет получить кальций ядерной чистоты, что использовалось для получения урана на первых стадиях развития ядерной энергетики. В других странах на вооружение была принята более гибкая металлотермиче-ская схема производства кальция, позволяющая получать как технический кальций, так и, по мере необходимости, ядерно-чистый кальций, путём его повторной дистилляции.

Электролитическая схема характеризуется многостадийностью, попутным получением хлора с последующей его утилизацией, использованием большого числа реагентов, высокими энергозатратами и экологической нагрузкой на природу. Электролитический способ состоит из трёх основных переделов: получение сухой соли хлористого кальция, электролиза с получением богатого медно-кальциевого сплава и дистилляции кальция из медно-кальциевого сплава.

Отличие металлотермической схемы заключается в применении экологически безопасных реагентов, отсутствии вредных выбросов, снижении энергозатрат.

В данной работе приводятся экспериментальные, маркетинговые и экономические разработки, позволяющие сделать вывод о возможности и необходимости перевода производство кальция в РФ на алюминотермический способ.

1 Литературный обзор

1.1 Общие сведения

Физические свойства. В периодической системе элементов Д.И. Менделеева кальций занимает 20-е место, входит в чётную подгруппу второй группы щёлочноземельных металлов и имеет среди них наиболее важное техническое значение. Кальций представляет собой серебристо-белый металл. Атомный вес 40,08. Изотопы - Са40, Са42, Са43, Са44, Са46, Са48. Имеются три аллотропические модификации кальция: кубическая структура ос-модификации, при температуре 300 °С переходит в Р-модификацию (центрированный куб), которая при 450 °С переходит в у-модификацию. Атомный радиус кальция 1.97А; ионный радиус 1,06 А. Атомный объем 25,86 см3/г-атом. Удельный вес кальция, очищенного перегонкой в атмосфере аргона, 1,55 г/см (при температуре 20 °С).

Температура плавления. Температура плавления кальция разными исследователями дается различная, от 810 до 851 °С. Это объясняется тем, что при исследовании использовался кальций разной степени чистоты. Так, незначительные количества азота снижают точку плавления кальция на 70 °С. По мере улучшения методов очистки металла, получали все более высокие цифровые значения.

Упругость паров и температура кипения. Кальций имеет заметную упругость паров, которая при различных температурах различная. По данным исследователей температура кипения кальция при давлении 1,01-105 Па (760 мм рт. ст.) колеблется от 1245 до 1700 °С. В справочниках температура кипения кальция принимается равной 1487 °С. Скрытая теплота плавления кальция (чистотой 99,13%) 328,92 Дж/г (78,5 кал/г), скрытая теплота испарения 3636,92 Дж/г (868 кал/г).

Теплоёмкость. Средняя удельная теплоёмкость кальция в интервале температур 2К512 °С равна 0,739954 кДж/(г-град) (0,1766 ккал/(г-град)), а в интервале от 20 до 697 °С - 0,790653 кДж/(г-град) (0,1887 ккал/(г-град)).

Термическое расширение. Коэффициент линейного расширения кальция в интервале от 0 до 300 °С составляет 22-10"6 град"1.

Удельная электропроводность 9,5 м/(Ом-мм ) (68% от меди). л

Удельное электросопротивление 0,105 Ом-мм /м. Электросопротивление в жидком состоянии

39-10"6 Ом/см3.

Механические свойства. Кальций обладает более высокой твёрдостью, чем свинец. Твёрдость кальция по Бринеллю равна 17, а твёрдость по минералогической шкале колеблется от 2,2 до 2,5 единиц. Модуль нормальной л упругости кальция колеблется от 2000 до 2600 кг/мм . Предел прочности на растяжение 4,4-6,0 кг/мм2. Предел упругости 0,4 кг/мм2. Относительное удлинение для возогнанного в вакууме и переплавленного под аргоном кальция - 53%. Кальций достаточно высокой степени чистоты хорошо прессуется при температуре 200-400 °С и может быть прокатан в листы.

Химические свойства. Химически чистый кальций чрезвычайно активен и в ряду напряжений расположен среди наиболее электроотрицательных металлов; его нормальный электродный потенциал равен -2,84 В (таблица 1).

Таблица 1.1 — Ряд напряжений металлов

Металл Катион в растворе Напряжение, В] Металл Катион в растворе Напряжение, В

Литий Li+ -3,01 Кадмий Cd" -0,4

Калий К+ -2,92 Титан Ti+ -0,34

Рубидий Rb+ -2,98 Кобальт Со" -0,27

Барий Bai+ -2,92 Никель Ni" -0,23

Кальций Са2+ -2,84 Свинец Pb" -0,13

Натрий Na+ -2,71 Олово Sn" -0,11

Стронций Sr" -2,69 Водород н+ +0,0

Магний Mg" -2,38 Сурьма SbJ+ +0,2

Бериллий Be" -1,7 Висмут BiJ+ +0,2

Алюминий АГ -1,66 Мышьяк Asi+ +0,3

Марганец Mn" -1,05 Медь Cu" +0,34

Цинк Zn" -0,76 Серебро Ag+ +0,799

Хром Cr" -0,71 Ртуть Hg" +0,798

Железо Fe" -0,41 Золото Au+ +1,7

Полоний Po4+ -0,4

Теоретическое и практическое значение ряда напряжений заключается в том, что в нем все элементы расположены в зависимости от их электролитических свойств. Водород занимает в ряде напряжений центральное положение; выше его расположены электроотрицательные металлы со сравнительно большой упругостью растворения, которая постепенно повышается по направлению к кальцию и калию; ниже водорода находятся элементы электроположительные.

В соединениях кальций двухвалентен. Известны, однако, соединения СаБ, СаС1 и т.п., формально отвечающие одновалентному кальцию.

Положение кальция в ряду напряжений обусловливает его большую химическую активность. Он легко соединяется с водородом, галогенидами, серой и азотом, а при нагревании восстанавливает оксиды почти всех металлов. На воздухе кальций при обычной температуре покрывается желтоватой пленкой, в которой наряду с нормальным оксидом (СаО) частично содержится также перекись (Са02). Кальций разлагает воду с выделением водорода и образованием Са(ОН)2; добавление соединений, растворяющих Са(ОН)2, ускоряет разложение. В крепкой (65-66 %) серной кислоте кальций покрывается защитной пленкой СаБОд, которая останавливает дальнейшее действие кислоты. Дымящая азотная кислота тоже слабо действует на чистый кальций. Водные растворы минеральных кислот действуют различно: Н28С>4 - слабо, НЫОз - сильно и НС1 - наиболее активно. В растворах соды (с! = 1,33) и крепких растворах ЫаОН коррозия кальция невелика.

Кальций легко соединяется с кислородом, азотом, водородом, серой и галогенами, а при высоких температурах вытесняет почти все металлы из их оксидов, сульфидов и галогенидов.

При комнатной температуре кальций не реагирует с сухим воздухом. При 300 °С и выше он интенсивно окисляется. При нагревании на воздухе или в кислороде воспламеняется, образуя основной оксид СаО, дающий с водой сильное основание Са(ОН)2. Тепловой эффект сгорании кальция в СаО составляет 635,623 кДж/моль (151,7 ккал/моль). Оксид кальция образуется также при взаимодействии кальция с СОг, а при 550-650 °С даже с СО. Известны также перекиси кальция - Са02 и Са04, являющиеся сильными окислителями.

1.2 Минералы кальция

Кальций принадлежит к числу наиболее распространенных в природе металлов. Он занимает пятое место в списке элементов по Кларку. Содержание его в земной коре составляет около 3,25 %. Основные минералы кальция входят в состав осадочных и метаморфических горных пород. Наиболее распространены карбонатные породы (известняк и мел) - продукты жизнедеятельности морских и беспозвоночных животных с известковым скелетом. Месторождения этих пород имеются почти во всех странах. Несколько менее распространены мрамор и доломит.

Помимо карбонатных пород, кальций входит в состав многих важнейших минералов: гипса Са804-2Н20, ангидрита Са804, флюорита СаР2, апатита Са5(Р04)зС1, осадочных и метаморфических пород - песчаников, сланцев и других водных алюмосиликатов и рудных минералов - перовскита СаТЮз, ковеллина СаМо04, шеелита Са\\Ю4 и др. Морская вода содержит 0,042% кальция.

Ниже приводится краткое описание важнейших минералов кальция.

Известняк - горная порода с содержанием углекислого кальция не менее 40%; состоит в основном из минерала кальцита или, реже, арагонита.

Кальцит - СаСОз, известковый, или исландский шпат. Это один из самых распространенных в земной коре минералов, который образует иногда целые массивы (известковые горы).

Химический состав чистого кальцита: 56,0 % СаО; 44,0 % С02. В природе кальцит встречается обычно в относительно чистом виде. Цвет его молочно-белый. Отдельные кристаллы часто бесцветны или совершенно прозрачны. В зависимости от цвета примесей кальцит имеет оттенки серого, жёлтого, розового, красного, бурого и чёрного тонов. Блеск кальцита стеклянный. Твердость 3. Плотность 2,6-2,8.

Арагонит - СаСОз. Впервые был обнаружен в Арагонии (Испания), откуда и получил название. Химический состав такой же, как у кальцита. Часто содержит примеси Бг до 5,6%, РЬ до 6,6%, а также М§, Ре и Ъп до 10%.

Арагонит отличается от кальцита кристаллической структурой, он имеет более плотную гексагональную упаковку ионов.

Арагонит окрашен в белый, желтовато-белый, иногда светло-зелёный, фиолетовый и серый цвета. Отдельные кристаллы, так же как и у кальцита, прозрачны или совершенно бесцветны.

Блеск стеклянный, в изломе жирный. Твердость 2,5-4. Хрупок. Плотность 2,9-3,0. При обычной температуре неустойчив. В присутствии растворителя очень медленно, но самопроизвольно переходит в кальцит. Поэтому арагонит не встречается в древних осадках. Переход в кальцит совершается при температуре 300-400 °С, но очень медленно.

При температуре выше 400 °С это превращение протекает с большой скоростью, с выделением тепла и с увеличением объема. Из 100 объемных частей арагонита получается 108 частей кальцита. Поэтому арагонит, превращаясь в кальцит, образует тонкий порошок.

Известняк, кроме основных минералов, обычно содержит примеси БЮг, А1203, МиСОз, Ре203-Н20, Са804, РеБг и т.д.

Мрамор - метаморфическая горная порода, состоящая в основном из зёрен кальцита или доломита или их смеси. Мрамор образуется в результате перекристаллизации карбонатных пород: известняков, доломитизированных известняков, доломитов и т.д.

Кроме кальцита и доломита, в мраморах почти всегда содержатся примеси других минералов, присутствие которых зависит от первоначального состава исходных карбонатных пород и физико-химических условий их образования. Основные примеси: кварц, халцедон, гематит, пирит, лимонит, хлорит, слюда, полевой шпат, магнетит, титанит, рутил, тальк, гранат, турмалин, серпентит, флюорит, апатит и т.д., а также органические соединения.

Прочность на сжатие мрамора ряда известных месторождений на территории бывшего СССР колеблется от 500 до 1900 кг/см2, а на изгиб - от 47 до 320 кг/см . Твёрдость чистых разновидностей мрамора близка к твёрдости кальцита. Она зависит от вещественного состава мрамора, от его структуры, текстуры. Крупнозернистые разновидности менее тверды, чем мелкозернистые. Мраморы обладают диэлектрическими свойствами.

Мел - землистая, легко мажущая горная порода, состоящая почти из чистого карбоната кальция (СаСОз), содержание которого иногда доходит до 99%. Плотность 2,65-2,70 г/см3. Твердость меньше 1. В качестве примеси мел обычно содержит кварц, глинистые минералы и минералы гидроксида железа.

Доломит - горная порода, состоящая в основной массе из минерала доломита кристаллического или скрытокристаллического строения. Чистый доломит соответствует формуле СаСОз*М§СОз, или СаМ§(СОз)2, и содержит 30,4 % СаО; 21,8 % MgO и 47,8 % С02, или 54,3 % СаС03 и 45,7 % МвС03. Весовое соотношение Са0:М§0 = 1,39. Доломит содержит примеси 8102, А1203, Ре203, Мп304, ТЮ2, 803, Р205 и другие.

В зависимости от содержащихся примесей природные доломиты имеют различную окраску. Встречаются серые, жёлтые и бурые доломиты. В качестве изоморфной примеси доломиты часто содержат анкерит (РеС03-СаС03) и родохрозит (МпС03 или МпС03-СаС03), которые при выветривании разлагаются с выделением свободных оксидов железа и марганца, придающих доломитам красно-бурую и пятнисто-сероватую окраску.

Кристаллическая структура минерала доломита гексагонально-ромбоэдрическая. Плотность более чистых разновидностей 2,86, твердость 3,5-4,0. Объемный вес рыхлых разновидностей около 2,0, плотных - около 2,8.

Доломитовые породы нередко содержат различные примеси в значительном количестве - более 10-15 %. Такие доломиты целесообразно характеризовать по примесям: мергелистые (в случае преобладания глинистого вещества); песчанистые (кварцитового песка); железистые (железа); загипсованные (гипса) и т. д.

Гипс - СаБО^НгО - самый распространенный минерал в природе из группы сульфатов. По природным ресурсам гипсового сырья Россия занимает одно из первых мест в мире.

Крупные разведанные месторождения имеются почти во всех экономических районах России, за исключением Сибири и Дальнего Востока, где запасы гипса ограничены.

В природе гипс обычно встречается в чистом виде. Цвет его белый. Отдельные кристаллы часто прозрачны и бесцветны. В зависимости от цвета примесей, захваченных при кристаллизации гипса, меняется его цвет. Он бывает серым, медно-жёлтым, красным, бурым, чёрным и очень редко зелёным или синим; имеет стеклянный блеск. Твёрдость - 1,5-2,0 (легко чертится ногтем). Плотность - 2,3.

Флюорит, или плавиковый шпат - СаР2. Минерал, образующийся в основном при гидротермальных процессах. Флюорит часто встречается как спутник рудных металлических минералов в жилах.

Флюорит хрупок, твердость 4; излом раковистый; блеск стеклянный, иногда матовый; плотность 3,1-3,17. Цвет самый разнообразный: белый, розовый, зелёный, жёлтый, фиолетовый, синий, пурпурно-красный. Чаще всего встречается зелёных и фиолетовых оттенков; синяя и красная окраска редки; иногда минерал бесцветен. Флюорит прозрачен: даже тёмно-окрашенные разновидности просвечиваются в тонких пластинках.

Частые спутники плавикового шпата - сульфиды свинца, цинка и меди.

Фосфориты - осадочная горная порода, состоящая из различных минералов (кварца, глауконита, кальцита, доломита и др.) и фосфата кальция.

Фосфатное вещество фосфорита состоит из высокодисперсного фторапатита или минералов, близких к нему. Часто в фосфоритах содержатся остатки морских организмов. Окраска фосфоритов неопределённая. Плотность фосфоритов 2,8-3,0. Твёрдость от 2 до 4.

Общие выводы

1 Проведён анализ использования кальция в различных отраслях промышленности и технологических аспектов его производства. Установлено, что наметился рост производства и рост его потребления. Проанализированы два способа получения кальция. Установлено, что в настоящее время приоритет надо отдать металлотермическому способу, и в связи с этим, сделан вывод о необходимости перевода производства кальция в России с электролитического на металлотермический способ.

2 На основе термодинамического анализа системы СаО-А12Оз сделан вывод о том, что реакция восстановления идет с образованием алюминатов кальция различного состава и различной устойчивости, в результате извлечение кальция при алюминотермическом процессе не может превышать 75%. Поэтому для практических расчётов и определения технологических параметров необходимо пользоваться следующей реакцией процесса алюми-нотермического восстановления:

4СаО + 2А1 = ЗСа + Са0А1203

3 Проведён сопоставимый анализ давления паров кальция, алюминия и его субоксидов, показывающий, что конденсат кальция при температурах восстановления не будет загрязняться алюминием ни за счёт возгонки алюминия, ни за счёт образования субоксидов алюминия.

4 Экспериментально установлен интервал давления прессования

73,5-98,1 МПа (750-1000 кг/см2) для шихт СаО-А1 и 98,1-123,0 МПа (1000л '

1250 кг/см ) для шихт СаСОз~А1), при котором брикеты имеют достаточную механическую прочность; пористость при этом составляет 30-35 % и 41-45 % соответственно.

5 Экспериментально установлены технологические параметры процесса алюминотермического восстановления кальция из его оксида:

- состав шихты - СаО- 79-81%, А1- 19-21%;

- давление прессования - 73,5 МПа (750 кг/см2);

- температура процесса - 1200 °С;

- время процесса-8-10 часов;

- выход кальция - 68 %.

6 Предложен и исследован новый процесс получения кальция восстановлением карбоната кальция, предусматривающий проведение процесса в два этапа: сначала диссоциация карбоната кальция, затем восстановление получаемого оксида («диссоциация-восстановление»).

Карбонат кальция в качестве исходного продукта по сравнению с обожжённой известью обладает рядом преимуществ:

- обожжённая известь крайне гигроскопична, требует специальных условий хранения и транспортировки, а также дополнительной сушки перед шихтовкой;

- обычно обожжённую известь получают прокалкой известняка при температурах 1200-1300 °С, при этом образуется малоактивная модификация оксида кальция, что затрудняет процесс восстановления;

- стоимость обожжённой извести в несколько раз превышает стоимость известняка или искусственного мела.

7 Проведён термодинамический анализ первого этапа процесса, показывающий, что диссоциация может быть проведена в вакууме и при более низкой температуре (750 °С) с получением более активного СаО.

8 Проведена термодинамическая и экспериментальная оценка окисляемости порошка алюминия в шихте диоксидом углерода; показано, что в интервале температур 650-750 °С алюминий ещё защищён оксидной плёнкой и не окисляется выделяющимся при диссоциации карбоната кальция диоксидом углерода.

9 Экспериментально установлены технологические параметры процесса алюминотермического восстановления кальция из его карбоната:

- состав шихты - СаСОз- 87-88 %, А1- 12-13 %;

- давление прессования - 98,1 МПа (1000 кг/см );

- температура процесса - 750 °С на первой стадии и 1200 °С на второй;

- время процесса - 4 часа диссоциация и 5-7 часов восстановление;

- выход кальция - 72 %.

10 Сопоставление двух процессов восстановления из оксида кальция и из карбоната кальция позволяет сделать вывод о том, что длительность восстановления во втором случае уменьшается примерно на 30 % за счёт большей пористости брикетов и получения более активной модификации оксида кальция.

11 На основе проведённых лабораторных исследований в МИСиС были проведены опытно-промышленные испытания в ОАО «Машиностроительный завод». Подтверждены лабораторные исследования и показано преимущество алюминотермического способа, а также возможность его реализации на существующем производстве.

12 Проведено сравнение электролитического и алюминотермического способов получения кальция по отходам производства; установлено, что они состоят из алюминатов кальция и могут быть использованы в других отраслях промышленности: строительство, очистные сооружения, производство алюминия.

13 Проведён сравнительный анализ установок, которые могут быть использованы для алюминотермического получения кальция; проведена реконструкция установок при использовании электрического и газового обогрева печей. Сделан вывод, что при переходе к алюминотермическому способу необходимо использовать более высокие температуры и установки более высокой единичной производительности.

14 Проведенные экономические расчеты по укрупнённым данным для четырёх схем получения металлического кальция показали снижение себестоимости кальция в ряду схем: электролитический способ — алюминотермия с использованием обожжённой извести - алюминотермия с использованием карбоната кальция - алюминотермия с использованием карбоната кальция при газовом обогреве печей.

При этом высказано предположение, что, исходя из экономических соображений, при переходе к алюминотермическому способу необходимо использовать более высокие температуры и установки с более высокой единичной производительности.

Результаты исследований опубликованы [40, 50, 51], тезисы работы вносились на конференции [52-56]. Совмещённый процесс «Диссоциация — восстановление» защищен патентом [44], на выставке интеллектуальных ресурсов «Архимед-2002» занял второе место.

1. В.П. Сафонов, В.Н. Линев, В.В. Олюнин. Технические средства и эффективные технологии добычи и переработки нерудных строительных материалов. Тула: Тульский полиграфист, 2001 г. -556 с.

2. Беляев А.П. Николай Николаевич Бекетов выдающийся русский фи-зико-химик и металлург. - М.: Металлургиздат, 1953

3. Войницкий А.И., Тайц А.Ю. Легкие металлы, 1957, №4

4. Матвеенко И.И. Труды института химии УФ АН СССР, вып. 2, 1958, стр. 98

5. Матвеенко И.И. Труды института химии УФ АН СССР, вып. 2, 1958, стр. 111-120

6. Пазухин В.А., Фишер А.Я. Сб. научных трудов МИЦМиЗ и ВНИТО цветной металлургии, 1957, №26, стр. 172-183

7. Матвеенко И.И., Деменев Н.В. Труды института химии УФАН СССР, вып. 2, стр. 121-131, 1958

8. Доронин H.A. Кальций. М.: Атомиздат, 1960, 86 с.

9. Матвеенко И.И., Гельд П.В. Труды института химии УФАН СССР, вып. 2, 1958, стр. 133- 142

10. Дарбинян М.В., Бурназян A.C. Известия АН АССР, Химические науки, т. 2, №5, 1958

11. Бурназян A.C., Дарбинян М.В. Известия вузов, Цветная металлургия, №3, 1961

12. Method and apparatus for producing high purity calcium. Dominion Magnesium Ltd. Англ. пат., кл. C7 D, (С 22b), № 990330, заявл. 23.03.64, опубл. 28.04.65

13. Analysis of Lime-aluminum interface diffusion by SEM Lin W.J., Harris Ralph. CIM Bull 1989.- 82, № 926, p.l 19.

14. Матвеенко И.И. Исследование восстановления окиси кальция алюминием в вакууме. Труды института химии. Уральский филиал АН СССР, 1957, вып. 1, стр. 97-101

15. High purity calcium McCreaiy W.J., J. Metals, 1958, №9, p.615-617.

16. Procede de fabrication de calcium, en four cylindrique a axe horizontal, mobile verticalement, avec creuset en graphite chauffe par induction. Papet Alin., Франц. пат., кл. С 22 В 26/20, № 9802649, заявл. 27.02.98, опубл. 03.09.99

17. Etudes thermiques et electriques arl. Paret А. Франц. пат., МПК6 С 22 И 26/20, №9814170, заявл. 06.11.98, опубл. 03.09.99

18. Производство металлического кальция ядерной чистоты. Production of nuclear grade calcium metal//BARC. Rept. 1999-P/002-C.248-249

19. Родякин B.B. Кальций, его соединения и сплавы. М.: Металлургия, 1967

20. Термодинамические расчёты в металлургии. Справочное издание // Морачевский А.Г., Сладков И.Б. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1993, 303 с.

21. Кубашевский О., Оклок К.Б. Металлургическая термохимия. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1982, 392 с.

22. Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии. Пер. с англ. -М.: Иностранная литература, 1954, 422 с.

23. Пинчук Я.М., Фирсанова JI.A. Механизм и термодинамика удаления плёнки окиси алюминия с поверхности при его дистилляции в вакууме // Электронная техника. Сб. материалы, 1970, вып. 2, с. 16-19

24. Беляев А.И., Фирсанова JI.A. Одновалентный алюминий в металлургических процессах. -М.: Металлургиздат, 1959, 150 с.

25. Беляев А.И., Рапопорт М.Б., Фирсанова JI.A. Электрометаллургия, М.: Металургиздат, 1953, 220 с.

26. Ходак Л.П., Мальцев B.C. Труды/Хим.-металлургический ин-т АН Каз.ССР, 1963, N 1, с. 218-226.27