автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка технологии получения лигатуры Al-Nb-Si дуплекс-процессом

На правах рукописи

{

.ь \

004617447

ПАНЬКОВ Иван Александрович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИГАТУРЫ АШЬ-в! ДУПЛЕКС-ПРОЦЕССОМ

Специальность: 05.16.02 - металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 5 ПСЦ

Екатеринбург- 2010

004617447

Работа выполнена на кафедре «Металлургия тяжелых цветных металлов» Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» и в Институте металлургии Уральского отделения РАН.

Научный руководитель: , доктор технических наук,

Чумарев Владимир Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Жучков Владимир Иванович

кандидат технических наук, Мальцев Юрий Борисович

Ведущая организация: ОАО "Корпорация ВСМПО-АВИСМА»,

г. Верхняя Салда

Защита состоится 24 декабря 2010г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», в зале Учёного совета (ауд.,1) по адресу 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19.

Ваш отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим отправить по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», учёному секретарю совета Д 212.285.05, факс (343) 374-38-84.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрФУ.

Автореферат разослан 23 ноября 2010г.

Учёный секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Предприятия аэрокосмической отрасли, судостроения, атомной энергетики постоянно повышают требования к качеству конструкционных титановых сплавов. Соответственно растут требования к качеству лигатур редких тугоплавких металлов, в том числе лигатуре АШЬ^ (АНК), используемой при производстве титановых сплавов, предназначенных для применения в двигателях самолетов, конструкциях глубоководных подводных лодок и др.

Лигатуру АНК получают методом внепечного алюминотермического восстановления оксидов №205 и 5Ю2. Процесс алюминотермической плавки ведут в массивной медной неохлаждаемой изложнице. Существенным недостатком этого процесса является быстрая кристаллизация продуктов плавки. Образующаяся при этом усадочная раковина в слитке, как правило, загрязнена оксидными включениями. На стадии зачистки слитков, а также при дроблении и последующем грохочении лигатур образуются значительные количества отходов, состоящих из мелкой крошки лигатур, шлака, в том числе гарнисажного. Возврат отходов в шихту внепечной плавки может привести к снижению качества лигатуры АНК, поскольку при этом не гарантируются однородность химического состава и отсутствие тугоплавких металлических и оксидных включений. Индукционный переплав отходов лигатур позволяет рафинировать металл от оксидных неметаллических включений, представленных главным образом оксидом алюминия, формировать однородный состав слитка.

Создание технологии дуплекс-процесса, включающего внепечную алюмино-кальцийтермическую выплавку лигатуры АНК из шихт, не содержащих оборотные материалы и автономный вакуум-индукционный их переплав с получением кондиционной лигатуры, потребовало изучения отдельных взаимодействий протекающих при выплавке лигатуры АНК, и испытаний технологии получения бездефектной лигатуры АНК на лабораторном и промышленном оборудовании.

3

Дели и задачи диссертации.

Основными целями исследований были:

• изучение процессов фазообразования и выявление причин возникновения тугоплавких фаз в лигатуре АНК при ее внепечной алюминотермической выплавке;

• исследование качества металла, полученного при индукционном переплаве отходов лигатуры АНК и нахождение оптимальных условий процесса;

• разработку технологической схемы получения лигатуры АНК дуплекс-процессом и её аппаратурного оформления;

Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:

1. Исследовано влияние на качество лигатуры АНК условий кристаллизации сплава.

2. Выявлены причины образования тугоплавких соединений при введении в шихту оборотных материалов.

3. Оценена химическая и термическая стойкость различных огнеупорных материалов при взаимодействии их с расплавом лигатуры АНК.

4. Определены технологические возможности автономной переработки в индукционных печах отходов, образующихся при зачистке слитков лигатуры АНК.

Научная новизна работы заключается в следующем. В работе впервые:

- изучено влияние на качество лигатуры АНК замещения алюминия кальцием в шихте её внепечной выплавки;

- выполнен термодинамический анализ взаимодействия алюминидов №>А1з и N1^1 с пентаоксидом ниобия (№>205) и экспериментально исследовано фазообразование при взаимодействии №>А13, 1ЧЬ2А1 и лигатуры АНК с пентаоксидом ниобия;

На защиту выносятся результаты:

- изучения влияния на качество лигатуры АНК частичного замещения алюминия кальцием в шихте ее выплавки;

- исследований фазообразования при взаимодействии алюминидов NbAb и Nb2Al с Nb205;

- разработки и испытаний технологии получения лигатуры АНК дуплекс-процессом.

Практическая значимость работы:

- разработана технология дуплекс-процесса, предусматривающая вывод из шихты внепечной выплавки лигатуры АНК «оборотных» материалов (отходов) и автономную переработку их индукционным переплавом с получением при этом кондиционной продукции;

- создана на ОАО «Уралредмет» технологическая схема и отработано её аппаратурное оформление по получению лигатуры АНК дуплекс-процессом.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на 7-й Международной конференции «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов» (Харьков, 2006), 9-ом Международном конгрессе «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов» (Харьков, 2008), Научно-практической конференции молодых специалистов (Верхняя Пышма, 2008), 4-th International conference on Diffusion in solids and liquids (Barcelona, 2008), Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» (Ростов-на-Дону, п. JIoo, 2008).

Публикации,

Основное содержание диссертации опубликовано в 7 статьях, из которых 2 в научных журналах, входящих в Перечень ВАК, и 5 - в сборниках трудов и тезисов докладов конференций.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников, включающего 94 наименования. Работа изложена на 120 страницах, содержит 37 рисунков и 24 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации обоснована актуальность тематики, формулируются основные цели и задачи работы. Кроме того, отмечены научная новизна и практическая значимость результатов, представлены положения

выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы и описана структура диссертации.

В первой главе обоснована актуальность исследования, приведен обзор научно-технической литературы, касающейся областей применения титановых сплавов легированных ниобием, а также дано описание основных требований предъявляемых к ниобиевым лигатурам.

В титановых сплавах ниобий служит изоморфным р - стабилизатором и используется для легирования наиболее жаропрочных псевдо-а-сплавов (сплав ВТ-18 и его модификации). Основное назначение добавки ниобия в этих сплавах - легирование а-фазы с целью повышения её прочности и жаростойкости. Основными областями потребления ниобийсодержащих титановых сплавов являются авиационно-космическая и судостроительная отрасли.

В России сегодня около 60% титановых сплавов потребляют авиация и космонавтика, 10% - неавиационные области ВПК, 30% - энергетика, химическое машиностроение, медицина. Среди них жаропрочный ниобийсодержащий сплав ВТ-18у применяемый в судостроении и авиастроении для изготовления дисков и лопаток двигателей, работающих при температурах 550-600°С. Зарубежные псевдо-а-сплавы этого класса применяются лишь ограниченно в интервале температур 450-500°С.

Ниобий, как и другие редкие тугоплавкие металлы, вводят в титан в виде лигатур. Основные требования, предъявляемые к лигатурам, применяемым для легирования титановых сплавов, следующие:

- минимальное содержание вредных примесей;

- равномерный химический состав по всему объему лигатуры;

близость температур травления и плотностей лигатуры и выплавляемого титанового сплава.

Эта требования вызваны необходимостью равномерного распределения легирующего элемента по объему титанового сплава, снижения угара и сокращения времени растворения лигатуры в металлической ванне. Марки и химический состав ниобиевых лигатур, представлены в таблице 1.

Марка Массовая доля компонентов, не более %

ЫЬ 81 А1 Мо Т1 Бе Та С

АНК 65-75 0,1 -0,5 Ост. 0,1 - 0,4 0,2 0,05

ЫЬА1-1 58-62 ОД 38-42 0,01 - 0,2 0,2 0,02

№А1-2 65-75 0,1 25-35 0,1 - 0,4 0,2 0,05

АМНТУ 14-20 0,7 Ост. 30-40 15-25 0,7 - 2-4

Дефектность лигатур вызвана в основном наличием в них неметаллических и тугоплавких металлических фаз, представленных элементными металлами (например, №>), нитридами и карбидами (в лигатурах, где они не желательны). Тугоплавкие фазы трудно растворяются в титане при вакуум-дуговой выплавке титановых сплавов и в виде включений могут оказаться в изделиях ответственного назначения.

Опираясь на отечественный и зарубежный опыт рафинирования металлов и сплавов, к разработке была принята технология дуплекс-процесса, при котором некондиционная лигатура и отходы, образующиеся на стадии зачистки слитков АНК, должны перерабатываться отдельным переплавом.

Во второй главе рассмотрены основные положения теории внепечной выплавки лигатур. Описана технология внепечной выплавки лигатуры АПК, которая включает следующие операции: подготовку исходных шихтовых материалов к плавке, включая прокалку их в электропечах сопротивления, измельчение и просев; взвешивание исходных компонентов шихты; перемешивание шихты в биконических смесителях, восстановительную плавку; отделение металла от шлака; зачистку слитков лигатур; дробление слитков, грохочение; контроль, формирование партий лигатур и их упаковка.

Известно, что с целью повышения термичности шихты часть алюминия можно заменять металлическим кальцием, который задают в шихту в виде гранул из расчёта замены 1 кг алюминия на 2 кг кальция. Однако, при восстановлении ЫЪ205 алюминием первичными фазами являются интерметаллиды ЫЬАЬ и №>2А1, а при восстановлении кальцием -металлический ниобий, присутствие которого не допустимо в лигатурах. Поэтому, необходимо было выявить влияние добавок в шихту металлического

7

кальция на качество лигатуры. Характер и степень влияния частичной замены в шихте алюминия эквивалентным количеством кальция оценили методом полного термодинамического анализа. В базе данных программы ИБС Сйепшйу (Аутокумпу, Финляндия), нет сведений о термодинамических величинах алюминидов ниобия. Сведения о термодинамических характеристиках алюминидов №>А13, МЪ2А1 и 1ЯЬзА1 были заимствованы из работ академика ВатолинаН.А. и его сотрудников*'.

Согласно термодинамической модели (рис. 1), при плавлении алюминотермической шихты без кальция образование газообразных продуктов возможно при температурах выше 1300°С. Состав шлака при этом практически не изменяется. Основная фаза - оксид алюминия (87-88 масс. %). Ожидаемые потери ниобия со шлаком в виде N1)0 становятся заметными при температурах выше 1000°С и не превышают 1 % (при 2000°С).

Лигатура, охлажденная до комнатной температуры, состоит на 90,8 % из алюминидов ниобия (№э2А1 и ИЬА13) и М^з. Согласно термодинамической модели лигатура алюминотермической выплавки должна иметь следующий элементный состав, % масс.: 71,75 0,044 Та, 26,71 А1, 1,4 81, 0,06 Ее, 0,006 Мп.

При эквивалентной замене части алюминия металлическим кальцием (1 моль А1 на 1,5 моля Са) в интервале отношений СаУА1 от 0,05 до 3,0 ед. составы газовой фазы и сплава существенно не меняются. При этом в шлаке равновесное содержание СаО • АЬОз возрастает пропорционально убыли оксида алюминия (рис. 16). Дальнейшее увеличение доли кальция в шихте ведет к появлению в лигатурном сплаве избытка этого металла и возрастанию доли более тугоплавкого алюминида №>2А1. Содержание в сплаве металлического ниобия изменяется незначительно - от 0,2 до 0,46% в интервале отношений Са/А10,05 - 6,0 ед.

х) [Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости проведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. Изд. УрО РАН, Екатеринбург, 1997.-230с.].

масс.%

Отношение Са/А1, ед. -»-N52« -В-№А!3 -£г-МЬ -е-ИЬ52|3 Н»-Са

а

маее.%

О 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Отношение Са/А1, ед.

-8-Сэ0»А1203 -В-А1203 -А-Са0'2А1203

б

а - сплав; б- ишак Рисунок 1 - Зависимость равновесного состава продуктов плавки, охлажденных до 25°С, от отношения Са/А1 в шихте

Следует отметить, что согласно расчетам теплового баланса процесса алюмино-кальцийтермической плавки лигатуры А1-№>-81 и температур продуктов взаимодействия в условиях равновесия без учета теплопотерь (Т0), зависимость термичности шихты с введением кальция наиболее выражена при отношении Са/А1 до 0,5ед. (рис.2).

Отношение Са/А1, ед.

Рисунок 2 - Расчетная зависимость температуры алюмино-кальцийтермической плавки от отношения Са/А1 в шихте В соответствии с результатами термодинамического анализа, замещение алюминия кальцием в стехиометрических количествах не может быть причиной появления тугоплавких включений в лигатурных сплавах, но заметно повышает эффективность процесса за счет увеличения термичности шихты.

Влияние замещения в шихте алюминия кальцием на фазовый состав лигатуры АНК изучали путём сравнительного анализа (химического, рентгенографического и микрорентгеноспектрального) слитков лигатуры АНК, выплавленных алюминотермическим (слиток 1) и комбинированным алюмино-кальцийтермическим (слиток 2 и 3) способами. Выплавка образцов лигатуры проведена в заводских условиях на ОАО «Уралредмет».

Кальций был введен в шихту плавки в виде стружки (слиток 3) или гранул (слиток 2), соотношение алюминий: кальций в шихтах было одинаковым 10:1. Т.е. было отслежено также влияние крупности металлического кальция, вводимого в шихту. Сопоставление результатов химического и рентгенофазового анализов от трех слитков (табл. 3) позволяет утверждать, что:

- замена в шихте части алюминия на металлический кальций не оказала влияния на химический и фазовый состав лигатуры АНК;

- замена стружки металлического кальция на гранулированный металлический кальций не повлияла на химический и фазовый состав металла. Таблица 3 - Химический состав лигатуры АНК, выплавленной

алюминотермическим и алюмино-кальцийтермическим методом

Определяемый элемент Содержание в лигатуре АНК (% масс.), выплавленной

алюминотермическим методом (слиток 1) с введением кальция в виде

гранул (слиток 2) стружки (слиток 3)

А1 27,0 28,1 29,2

ИЪ 72,2 71,3 70,2

0,17 0,18 0,18

р 0,01 0,01 0,043

Бе 0,14 0,19 0,28

Си 0,22 0,018 0,017

Сг 0,01 0,01 0,04

Ъх 0,01 0,01 . 0,01

Та 0,01 0,01 0,044

Мо 0,01 0,01 0,01

0,01 0,01 0,01

С 0,019 0,011 0,028

Б 0,005 0,005 0,005

N 0,01 0,01 0,01

0 0,032 0,033 0,037

Слитки лигатуры АНК, выплавленные из шихт, содержащих кальций, не только идентичны по химическому и фазовому составу, но и характеризуются практически одинаковой микроструктурой и составом фаз (табл. 4).

Таблица 4 - Результаты количественного определения состава фаз образцов лигатуры АНК, выплавленных алюминотермическим и комбинированным способами

Фаза Содержание элементов, %

А1 Са Мп Ре №

Слиток 3

ЫЪА13 42,8 - 0,2 0,2 0,1 56,6

ЫЪ2А1 16,8 од 0,12 0,25 0,2 82,4

Слиток 1

№А13 43,1 - 0,2 - 0,1 56,7

№>2А1 16,7 0,1 0,1 0,15 0,5 82,4

Результаты измерения температуры плавления и плотности лигатуры, выплавленной из шихты, в которой восстановитель-алюминий был замещен частично металлическим кальцием, приведены в таблице 5. Как видно, замещение алюминия кальцием не влияет на физические характеристики лигатуры АНК. Результаты измерения температуры плавления и изучения фазового состава лигатуры АНК находятся в согласии с известными данными о диаграмме состояния системы М>-А1. Основные фазы лигатуры АНК -алюминвды ниобия №А13 и МЬ2А1. Их соотношение в составе лигатуры близко к 1,0. Пикнометрическая плотность лигатуры находится в пределах 5,3-5,6 г/см3. Микроструктура всех образцов представлена эвтектикой ЫЬА1з + №>2А1 различной дисперсности и избыточной фазой >ПэА1з в виде дендритов. Как правило, вокруг мелкодисперсной эвтектики выделяется более крупная эвтектика, около которой находится избыточная фаза. Дисперсность дендритной фазы не зависит от вида (стружка, гранулы) металлического кальция. Таблица 5 - Фазовый состав и температура плавления лигатуры АНК

Лигатура Содержание, % масс. Фазовый состав Т °Г

№ А1

АНК 71,3 28,1 №>А13; №>2А1 1600 ±20

Количественный микрорентгеноспектральный анализ избыточной фазы 1ЯЪА13 в виде дендритов показал, что содержание ниобия в ней (вне зависимости от крупности введенного в шихту металлического кальция) превышает стехиометрический состав на 3-16 абс.%. Напротив, в фазе №>2А1 наблюдается недостаток до 5% ниобия. Таким образом, фаза М^А] не стехиометрична и поэтому может быть идентифицирована как твердый раствор. В исследованных образцах не обнаружено признаков тугоплавких фаз - ниобия или интерметалляда №3А1.

Нечувствительность фазового состава и микроструктуры лигатуры АНК, выплавленной при частичной замене порошка алюминия АПЖ на металлический кальций в виде стружки или гранул обусловлена, по-видимому, тем, что в реакции восстановления №>205 участвует не металлический, а газообразный кальций. При верхнем запале в зоне горения и плавления шихты газообразный кальций заперт жидкими продуктами (преимущественно шлак), которые движутся вслед за фронтом горения. Изложенное подтверждается тем, что степень использования кальция при верхнем запале шихты близка к 100%, а при нижнем значительно меньше.

При высоких скоростях кристаллизации расплава неблагоприятны условия растворения тугоплавких фаз и усреднения состава слитка. Поэтому при замене в шихте части алюминия на кальций необходим особо тщательный контроль за качеством перемешивания компонентов шихты.

Третья глава посвящена изучению причин образования тугоплавких включений при внепечной выплавке лигатуры АНК.

В результате экспериментов по замещению в шихте выплавки АНК алюминия металлическим кальцием не выявлено влияния этого фактора на фазовый состав лигатуры. Вероятно, что источником возникновения тугоплавких включений могут быть другие процессы, протекающие при внепечной выплавке лигатуры. Например, это фазообразование при высокотемпературном взаимодействии в шихте между пентаоксидом ниобия и некондиционной лигатурой (отходами), возвращаемой в плавку, а также процессы, сопровождающие кристаллизацию лигатуры.

Процессы фазообразования при взаимодействии пентаоксида ниобия с лигатурой АНК вначале моделировали на программном комплексе HSC Chemistry и затем экспериментально изучали методом рентгеновского анализа продуктов нагревания брикетированных шихт, приготовленных смешиванием компонентов крупностью менее 0,1 мм. Нагревание шихт вели со скоростью 10 °С/мин в токе гелия. Для нагрева шихт до 1000°С использовали герметичный кварцевый реактор, встроенный в печь ПВК-1,4-17. Нагрев до температур выше 1000°С вели в печи СШВЛ-0,62/12-М2. В согласии с результатами термодинамического моделирования уже при низких температурах нагревания смеси Nb2C>5 + АНК наблюдали окисление компонентов лигатуры пентаоксидом ниобия и появление на дифрактограммах рефлексов новых фаз (рис.3). Судя по результатам, приведенным в табл. 6, взаимодействие Nb205 с фазовыми составляющими лигатуры (NbAb и Nb2Al) сопровождается образованием оксидов ниобия NbO, Nb02 и металлического ниобия. Интерметаллид Nb3Al в продуктах не обнаружен. Величины интенсивностей характерных рефлексов фаз на рентгенограммах продуктов взаимодействия АНК с Nb2Os отражают их количественное содержание. Поэтому по изменению интенсивностей продуктов взаимодействия АНК с Nb2Oj судили о влиянии на процесс основных параметров - температуры и состава шихты. Сравнительную оценку изменения концентрации металлического ниобия провели по характеристическому рефлексу d/n = 2,33 А. Установлено, что чем меньше соотношение в шихте Nb2Oj : АНК, тем при прочих равных условиях выше содержание металлического ниобия в продуктах взаимодействия (рис. 4). При соотношении в шихте Nb2C>5 : АНК =1:1 основной фазой в продуктах взаимодействия является металлический ниобий, при Nb205 : АНК = 2:1- оксид NbO, а при Nb203 : АНК =3:1- диоксид ниобия (Nb02). Однако во всех случаях в продуктах взаимодействия лигатуры АНК с пентаоксидом ниобия присутствует металлический ниобий.

о

йв а5 и и гяяялпк

а) - металлическая фаза

б) - оксидная фаза

Рисунок 3 - Равновесный состав продуктов взаимодействия алюминидов ниобия ;ЫЬА1з + №>2А1 (1:1)с пентаоксидом ниобия ЫЬ205

Этот результат указал на то, что в реальных условиях плавки шихт, в составе которых содержатся «оборотные» материалы (крошка от зачистки слитков или некондиционная продукция), возможно появление в лигатуре локальных областей, обогащенных металлическим ниобием. В условиях скоротечности процесса проплавления шихты металлический ниобий, являющийся продуктом взаимодействия оборотной лигатуры с №>2С>5, может не полностью растворяться в расплаве №А13-М)2А1, образующемся при восстановлении МЬ205 алюминием. Результаты изучения взаимодействия №>А13 с 1ЧЬ205 позволили сделать вывод о необходимости исключения оборотных материалов из шихты выплавки лигатуры АНК.

Рисунок 4 - Влияние температуры на интенсивность дифракционного максимума ниобия на рентгенограммах продуктов нагревания шихт Ш205 + АНК: 1-3 -соотношение N1^05 /АНК 1 :1; 2 :1; 3 :1 соответственно

При изучении влияния условий кристаллизации на фазовый состав лигатуры был проведён рентгенофазовый, металлографический и микрореятгеноспектральный анализ образцов лигатуры АНК с боковой поверхности и осевой части слитка. Рентгенофазовый анализ образцов показал, что условия охлаждения расплава не влияют на фазовый состав лигатуры. Быстроохлажденные образцы с периферии слитка и кристаллизованные при более низких скоростях (верх оксиальной части) состоят только из двух фаз Таблица б - Фазовый состав продуктов взаимодействия лигатуры АНК с пентаоксидом ниобия.

Соотношение N^05: АНК Температура, °С Идентифицированные ниобийсодержащие фазы

1:1 700 КЬгОз+ №А13 + КЬ2А1

800 №Ю2 +МЪ205 +№>А13+ №>2А1

850 М)02 + №) + №>А13 + ЫЬ2А1

900 МЪ + МЮг + МЮ

1000 №> + №>02 + МЬ0

1100 МЬ + 1\ПЮ2+№0

1300 № + №0

МЬА13 и М>2А1. Микроструктура всех образцов представлена пластинчатой эвтектикой различной дисперсности (№>А13 + НЪгА1) и избыточной фазой №>А13, образующей дендриты. Согласно представлениям о диффузионном механизме образования дендритных структур при неравновесной кристаллизации существует взаимосвязь между размерами дендритной ячейки и скоростью охлаждения расплава. По результатам измерений дендритного параметра Бис помощью эмпирической зависимости : Б = А*(уохл )", где п изменяется от 0,4 до 0,5, а постоянная А равна 100, рассчитано изменение скорости охлаждения расплава вдоль оси слитка. Показано, что с увеличением размера дендритной ячейки ИЬАЬ от 9,2 до 27,0 мкм скорость охлаждения снижается с 254,0 град/с до 20,0 град/с. При этом относительная скорость кристаллизации (V) эвтектики (№>А1з + №^1), снижается в 5,4 раза. Эта величина была оценена по критерию стационарной кристаллизации Х2У=сопз1 на основе измерений по растровым изображениям микроструктуры различных частей слитка межпластинчатого расстояния X (мкм). В оксиальной части слитка X изменяется от 1,9 мкм (низ) до 4,4 мкм (верх). Таким образом, укрупнение дендритов избыточной фазы и уменьшение дисперсности эвтектики происходит в направлении снижения диффузионного переохлаждения расплава.

Методом рентгеноспектрального микроанализа количественно определены элементные составы мелкодисперсной эвтектики (МзАЦ + №>2А1) и дендритной структуры, состоящей из избыточной фазы №А1з и расположенного в междендритном пространстве МЬ2А1. Установлено, что во всех рассмотренных образцах имеет место отклонение содержания ниобия от стехиометрического состава структурных составляющих сплава: избыточное содержание ниобия в ИЬА1з и недостаток - в МЬ2А1. В крупных дендритах, кристаллизованных в центральной части слитка, то есть в условиях более низких скоростей охлаждения, состав №>А1з в приближении к равновесным условиям, близок к стехиометрии. В мелкодисперсной эвтектике содержание ниобия выше на 2-4%. Дефицит ниобия в №>2А1 в междендритном пространстве по границе с №>А13 составляет 5-6%, а в мелкодисперсной эвтектике возрастает до 10%. Подобные отклонения в составе фаз возникают из-за неравновесной эвтектической

кристаллизации, протекающей в результате переохлаждения расплавов и сопровождающейся образованием дендритных структур, дисперсность которых возрастает пропорционально скорости охлаждения. Таким образом, отклонения в составе фаз ИЬАЛз и ИЬгА], возникающие из-за неравновесной эвтектической кристаллизации, не значительны.

В четвертой главе обобщены результаты разработки технологии переработки отходов лигатуры АНК в индукционных печах. В лабораторных условиях проверена термическая и химическая стойкость тиглей, изготовленных из различных огнеупорных материалов. Наилучшую стойкость при переплаве отходов лигатуры АНК при температурах до 1800°С показали тигли, содержащие в своей основе углерод, а также «набивные» футерованные тигли из корунда и шпинели.

Экспериментально показано, что при переплаве отходов лигатуры АНК на индукционной печи, металл рафинируется от неметаллических включений (рис. | 5). Как видно из данных приведенных в таблице 7, химический состав образцов металла, полученного после переплава отходов АНК, отвечает требованиям технических условий на производство лигатуры АНК. Фазовый состав металла представлен только интерметаллидами №)А13 и №>2А). Тугоплавкие металлические включения рентгенографически не обнаружены.

а

б

а - отходы АНК; б - металл, переплавленный под флюсом Рисунок 5 - Микроструктура сплава АНК при ув. 100

Химический элемент Содержание, % в металле

Требования ТУ для АНК 1 2 3 4

Nb 65-75 74,1 74,1 73,9 75,0

AI Остальное 24,8 24,8 25,6 24,3

Si 0,1-0,5 0,3 0,5 0,33 0,21

Р <0,03 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01

Fe <0,4 0,37 0,24 0,18 0,25

Си <0,2 0,015 <0,01 <0,01 . <0,01

Cr <0,1 0,032 0,036 <0,1 <0,1

Zr <0,2 0,012 0,017 <0,2 <0,2

Та <0,2 0,043 . 0,055 <0,2 <0,2

Mo <0,1 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01

W <0,1 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01

С <0,05 0,046 0,036 <0,05 <0,05

s <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02

N <0,06 0,06 0,057 0,041 0,011

0 <0,1 0,017 0,016 0,003 0,0015 •

В пятой главе изложены результаты промышленных испытаний технологии переработки некондиционной лигатуры (отходов) АНК. В качестве материала тиглей были опробованы графит марки ГМЗ и шликерная корундовая керамика ТА-505, состава, %: 96,3 А120з; 3,2 Si02 и набивная корундовая футеровка. Лигатура, полученная при переплаве отходов АНК в графитовом тигле, характеризовалась содержанием углерода выше значений допустимых техническими условиями. Переплав отходов АНК в керамических тиглях марки ТА-505 (США) обеспечивал получение качественной лигатуры, однако тигли имели низкую термостойкость, что не позволило рекомендовать их применение в промышленных условиях. При дальнейших испытаниях использовали набивную корундовую футеровку, в состав которой было введено 20% шлака от внепечной алюминотермичесхой выплавки лигатуры АНК и 10% периклаза.

19

Результаты изучения химического и фазового составов, металлографического исследования слитков лигатуры, выплавленных из отходов АНК на вакуум-индукционной установке ОКБ-880, оснащенной «набивным корундовым тиглем, показали, что их качество соответствовало требованиям технических условий (табл.8).

Таблица 8 - Химический состав лигатурных сплавов, полученных дуплекс-плавкой отходов АНК

Номер слитка Содержание, % масс.

А1 М> С

1 29,8 69,8 0,21 0,037

2 28,6 70,4 0,23 0,14

3 29,0 70,4 0,26 0,077

4 29,4 69,9 0,25 0,077

5 28,8 70,6 0,23 0,15

6 28,5 70,9 0,2 0,022

7 28,5 70,8 0,2 0,045

8 28,8 70,5 0,22 0,035

9 25,7 73,7 0,18 0,024

10 27,7 71,7 0,2 0,012

11 28,0 71,2 0,19 0,024

12 29,8 69,5 0,19 0,026

13 29,8 70,4 0,19 0,021

14 28,8 70,6 0,21 0,017

15 29,0 70,4 0,21 0,016

При этом термическая и химическая стойкость набивной корундовой футеровки обеспечивали безремонтную работу установки в течении времени, приемлемого для промышленной практики. Оптическим и микрорентгеяоспектральным методами изучили состояние набивной футеровки после её эксплуатации и выявили, что проникновение расплава металла в глубь футеровки происходит главным образом в местах обогащенных силикатной связкой (№28Ю3), и (или)

20

посредством её разрушения расплавом металла. Экспериментально показано, что расплав лигатуры АНК проникает в футеровку на глубину не более 2-3 мм.

В результате проведенных промышленных испытаний показано, что одним из рациональных путей решения проблемы качества лигатуры АНК может стать применение дуплекс-процесса, причем рассматривать его следует с точки зрения возможности выведения из шихты выплавки лигатуры «оборотных» материалов (отходов), образующихся при зачистке слитков АНК и их автономную переработку с получением кондиционной продукции.

Расширение областей и рост объемов применения титановых сплавов, легированных ниобием, определяет актуальность проблемы производства качественной лигатуры А1-14Ь-5И. Особенности существующей технологии внепечной выплавки этой лигатуры, такие как скоротечность, введение в шихту «оборотных» материалов, быстрая кристаллизация сплава не позволяют гарантировать выпуск кондиционной продукции. Образующееся при зачистке слитков лигатуры большое количество отходов, снижает показатели извлечения ниобия.

В целях разработки новой технологии производства лигатуры А1-№>-81 выполнены теоретические и экспериментальные исследования, обосновывающие выплавку лигатуры дуплекс-процессом, проведены лабораторные и промышленные испытания, итогом которых стали следующие основные выводы:

1. Применяемый на практике режим охлаждения расплава не следует причислять к факторам снижения качества лигатур, поскольку скорость охлаждения влияет только на дисперсность структуры и не создает условий для кристаллизации тугоплавких фаз.

2. Замена части алюминия на металлический кальций при внепечной выплавке лигатуры АНК улучшает тепловой баланс процесса и не вносит изменений в фазовый и химический составы лигатуры. Замещение до 10 % алюминия на металлический кальций в виде стружки или гранул

рекомендовано для использования при серийном производстве лигатур А1-N15-81.

3. В процессе взаимодействия алюминидов ниобия №>А13 и №2А1 с пентаоксидом ниобия существует высокая вероятность образования тугоплавких продуктов - алюминида ниобия ЫЬ3А1 и элементного ниобия, причем количество металлического ниобия в лигатуре возрастает с ростом отношения №А1з(№2А1)/ М^Оз, то есть доли металлоотходов в шихте. Следовательно, первопричиной появления тугоплавких включений следует считать введение в шихту выплавки лигатуры А1-№>-81 «оборотных» материалов, содержащих отходы зачистки и дробления слитков.

4. Согласно результатам термодинамического и «горячего» моделирования дуплекс-процесса, при индукционном переплаве отходов лигатуры АНК приемлемой химической и термической стойкостью (до 1800°С) обладают корунд и шпинель • А1203. Переплав отходов лигатуры АНК на индукционной печи в «набивных» керамических тиглях, позволяет рафинировать металл от неметаллических включений и улучшить его качество за счет повышения равномерности химического и фазового состава.

5. Технология переплава отходов лигатуры АНК в индукционных тигельных печах изучена в лабораторном и испытана в промышленном масштабе. В результате проведенных исследований и испытаний установлено, что по химическому и фазовому составу слитки лигатуры, выплавленные из отходов АНК на вакуум-индукционной печи, тигель которой изготовлен из корунда «набивным» способом, соответствуют требованиям ТУ-48-3-4-371. При этом термическая и химическая стойкость «набивной» корундовой футеровки обеспечивает устойчивую, безремонтную работу установки в течение приемлемого для промышленной практики времени. В результате проведенных исследований разработан дуплекс-процесс, включающий внепечную алюмино-кальцийтермическую выплавку лигатуры АНК из шихт, не содержащих

отходов, и автономный вакуум-индукционный их переплав с получением при этом кондиционной продукции.

6. Положительные результаты испытаний и заключение потребителя лигатур ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА» о качестве продукции позволили рекомендовать для применения на ОАО «Уралредмет» технологию, предусматривающую внепечную выплавку лигатуры из шихты, не содержащей «оборотные» материалы, и автономный вакуум-индукционный переплав отходов, образующихся при зачистке и дроблении слитков лигатуры АНК.

Основное содержание диссертации опубликовано в журналах, входящих в Перечень ВАК:

1. Чумарев В.М., Марьевич В.П., Ченцов В.П., Паздников И.П., Паньков И.А., Бакланов М.Н. Фазовый состав и температуры плавления алюминотермических лигатур редких тугоплавких металлов // Расплавы. 2009. №3. С. 29-35.

2. Паньков И. А., Чумарев В. М., Марьевич В. П., Сельменских Н. И., Удоева JI. Ю., Ларионов А. В. Изучение причин образования тугоплавких фаз при выплавке лигатуры Al-Nb-Si // Металлы. 2010. №1. С. 3-6.

и в других журналах:

3. Лузгин В. И., Петров А. Ю., Якушев К. В., Набойченко С. С., Рылов А. Н., Паздников И. П., Куликов В. Л., Паньков И. А. Вакуумная индукционная печь для переплава лигатур, в двухчастотных электромагнитных полях, используемых при. легировании титановых сплавов // Сборник докладов 7-й Международной конференции «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов», Харьков, 2006, С. 64-66.

4. Паньков И. А., Рылов А. Н., Паздников И. П., Лузгин В. И., Якушев К. В., Чумарев В. М. Переработка отходов лигатур в вакуумных индукционных печах II Сборник докладов 9-го Международного научно-технического

конгресса термистов и металловедов «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов», Харьков, 2008 г, С. 246-249.

5. Паньков И. А. Применение индукционных печей для переплава лигатур // Труды научно-практической конференции молодых специалистов, Верхняя Пышма, 2008, С. 3-8.

6. Selmenskich N., Udoeva L., Chumarev V., Pankov I. Microstructure and Phase Composition of Nb - A1 Alloys, Crystallized under Nonequilibrium Conditions // Abstract book of 4-th International conference on Diffusion in solids and liquids. Barcelona, 2008. P. 120.

7. Удоева Л.Ю., Паньков И.А., Сельменских Н.И., Чумарев В.М. Формирование структуры сплавов Nb - А1 в условиях неравновесной кристаллизации // Упорядочение в минералах и сплавах. Доклад XI Международного симпозиума. Ростов-на-Дону, п. Лоо, 2008. Т.2. С. 210-212.

Подписано в печать 19.11.2010 Формат 60x84 1/16 Бумага типографская Плоская печать Тираж 120 экз. Заказ 462

Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул.Мира ,19

Введение.

1. Применение ниобия для легирования титановых сплавов.

1.1. Области применения титановых сплавов легированных ниобием

1.2. Основные требования, предъявляемые к ниобиевым лигатурам

1.3. Выводы.

2. Технология внепечной выплавки лигатуры А1-№>-81.

2.1. Основные положения теории внепечной выплавки лигатур.

2.2 Методики исследований процесса выплавки и изучения качества лигатуры АНК.

2.3. Технология производства лигатуры АНК.

2.4. Алюминотермическая выплавка лигатуры А1-№>-81 (АНК).

2.5. Выплавка лигатуры А1-Мэ-81 алюмино-кальцийтермическим методом.

2.6. Результаты экспериментального изучения лигатур, выплавленных алюминотермическим и алюминокальцийтермическим методом

2.7. Выводы.

3. Изучение причин образования тугоплавких включений при внепечной выплавке лигатуры АНК.

3.1. Исследование взаимодействий алюминидов ниобия с пентаоксидом ниобия.

3.1.1. Методики исследований.

3.1.2. Термодинамическое моделирование взаимодействий алюминидов ниобия с МЬ205.

3.2. Экспериментальное изучение взаимодействия алюминида №>А1з с пентаоксидом ниобия.

3.3. Взаимодействие лигатуры АНК с пентаоксидом ниобия.

3.4. Влияние условий кристаллизации на состав лигатуры.

3.5. Выводы.

4. Разработка технологии переработки отходов лигатуры АНК в индукционных печах.

4.1. Проверка термической и химической стойкости тиглей из огнеупорных материалов

4.1.1. Методика оценки стойкости тиглей.

4.1.2. Результаты проверки стойкости тиглей в процессе индукционного переплава отходов АНК.

4.2. Выбор и обоснование материала тигля для индукционной печи

4.2.1. Термодинамический анализ взаимодействия А1-М>81 с 68 огнеупорными материалами.

4.2.2. Методика изготовления лабораторных набивных футеровок индукционной печи.

4.2.3. Результаты лабораторных испытаний стойкости набивных футеровок.

4.3. Оценка качества металла, полученного при переплаве отходов лигатуры АНК.

4.4. Выводы.

5. Промышленные испытания технологии переработки некондиционной лигатуры (отходов) АНК.

5.1. Экспериментальная проверка переплава отходов АНК на промышленных индукционных печах.

5.1.1. Результаты переплава отходов АНК в графитовом и керамическом тиглях.

5.1.2. Результаты переплава отходов АНК в «набивных» керамических тиглях.

5.2. Изучение состояния «набивной» футеровки после переплава отходов лигатуры АНК.

5.2.1. Методика изучения состояния футеровки.

5.2.2. Результаты оптического изучения.

5.3. Рекомендуемая технология производства лигатуры АНК.

5.4. Выводы.

Современные титановые сплавы благодаря их малой плотности, большой» пластичности, устойчивости к воздействию высоких и низких температур, агрессивных жидкостей и газов получили широкое применение в авиационно-космической технике, судостроении, химическом машиностроении, атомной энергетике и других отраслях промышленности [1-3]. Уникальные свойства титановых сплавов обеспечиваются легированием титана редкими тугоплавкими металлами - V, Мэ, Мо, Ъс. В современной технологии вакуум-дуговой выплавки сплавов легирование титана не возможно без применения лигатур редких металлов, вт.ч. ниобийсодержащих.

Лигатуры А1-№>, А1-№)-81 получают методом внепечного алюминотермического восстановления оксидов. В' качестве восстановителя-МЪ205, 8102 применяют алюминиевый порошок марки ПА-4. Процесс алюминотермической плавки ведут в массивной, медной^ неохлаждаемой изложнице: Существенным., недостатком этого процесса является быстрая, кристаллизация^ продуктов плавки. Образующаяся при этом усадочнаяраковина в лигатуре, как, правило, загрязнена оксидными^ включениями, которые удаляют на стадии зачистки слитков. На этой стадии производства, а также при дроблении и последующем грохочении лигатур образуются значительные количества отходов, состоящих из мелкой; крошки« лигатуры, шлака, в том числе гарнисажного.

Большие скорости охлаждения продуктов плавки могут приводить также к кристаллизации фаз, существование которых термодинамически вероятно при температурах расплава [4]. При выплавке лигатуры АНК такими нежелательными фазами являются элементный ниобий и алюминид ниобия ИЬзА1. Их присутствие в лигатуре АНК недопустимо, поскольку при вакуум-дуговом переплаве расходуемого электрода, в состав шихты которого введена лигатура, тугоплавкие включения из-за низкой скорости их растворения в титане мо1ут переходить в сплав и далее в-изделия'ответственного назначения:

Предприятия аэрокосмической отрасли, судостроения, атомной энергетики постоянно повышают требования к качеству конструкционных титановых сплавов. Соответственно растут требования к качеству лигатур редких тугоплавких металлов, в том числе лигатуре АНК, используемой при производстве титановых сплавов, предназначенных для применения в двигателях самолетов, конструкциях глубоководных подводных лодок и др.

На ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА» при ультразвуковом диагностировании прутков сплава ИбА171\1Ъ, выплавленного на вакуум-дуговой печи (ВДП) с использованием лигатуры АНК, были обнаружены дефекты микроструктуры. Металлографический и рентгеноспектральный анализы, а также замеры микротвердости фаз показали, что дефекты микроструктуры в прутках сплава Тл6А17МЬ имеют металлургическое происхождение [5] и представляют собой включения элементного ниобия. Анализ работы печи ВДП) и состав шихты, использованной при выплавке указанного сплава, позволил сделать заключение о том, что элементный ниобий был внесен с лигатурой АНК. Таким образом, был поставлен вопрос о причинах появления в лигатуре АНК тугоплавких фаз.

В соответствии с изложенным целью настоящей работы было выявление причин образования тугоплавких фаз при выплавке лигатуры АНК и разработка технологических приемов повышения качества лигатуры АНК.

На пути достижения этой цели были изучены:

- влияние на качество лигатуры АНК замещения алюминия кальцием в шихте ее внепечной выплавки;

- закономерности взаимодействия алюминидов ТчГЬА13 и №>2А1 с КЬ205; технологические возможности автономной переработки в индукционных печах отходов, образующихся при зачистке и дроблении слитков лигатуры;

- химическая и термическая стойкость различных огнеупорных материалов при взаимодействии их с расплавами А1-ЫЬ-81 и Са0-А1203-СаР2.

В связи с трудностями мониторинга быстротечной внепечной алюминотермической выплавки лигатуры АНК, для изучения пользовались компьютерным методом полного термодинамического анализа [6, 7]. Изучение отдельных взаимодействий, протекающих при выплавке лигатуры, проводили известными методами физико-химического анализа [8, 9].

Результаты изучения были положены в основу разработки и создания на ОАО «Уралредмет» технологии дуплекс-процесса получения бездефектных лигатур, в том числе А1-Мэ-81. При разработке технологии применяли «горячее» моделирование на лабораторном и промышленном оборудовании. Тестирование качества продукции, полученной дуплекс-процессом, проведено с соблюдением всех необходимых требований.

Работа проведена в соответствии с планом фундаментальных исследований на 2007-2009 г.г., проводимых в ИМЕТ УрО РАН, и планами ОАО «Уралредмет» на 2007-2010 г.г по проведению НИР и ОКР.

5.4 Выводы

1. Проведены промышленные испытания переработки отходов лигатуры АНК переплавом в вакуум-индукционных печах. В качестве материала тиглей на печи ИСВ-0,06 опробированы графит марки ГМЗ и шликерная корундовая керамика ТА-505, состава, %: 96,3 АЬОз; 3,2 Si02. При испытаниях на вакуум-индукционной установке ОКБ-880 использовали набивную корундовую футеровку, в состав которой было введено 20 % шлака внепечной алюминотермической выплавки АНК и 10 % периклаза.

2. Лигатура, выплавленная из отходов АНК в графитовом тигле печи ИСВ, характеризуется содержанием углерода выше допустимого техническими условиями ТУ-48-3-4-371. Переплав отходов АНК в керамических тиглях марки ТА-505 (США) обеспечивает получение качественной лигатуры. Однако тигли имеют низкую термостойкость, что не позволяет рекомендовать их применение в промышленных условиях.

3. Результаты изучения химического и фазового составов, металлографического исследования слитков лигатуры, выплавленных из отходов АНК на вакуум-индукционной установке ОКБ-880, оснащенной «набивным» корундовым тиглем, показали, что их качество соответствует требованиям ТУ-48-3-4-371. При этом термическая и химическая стойкость набивной корундовой футеровки обеспечивает безремонтную работу установки в течении времени, приемлемого для промышленной практики.

4. Оптическим и микрорентгеноспектральным методами изучения состояния «набивного» тигля после его эксплуатации выявлено, что проникновение расплава металла в глубь футеровки происходит главным образом в местах, обогащенных силикатной связкой (№а28Ю3), и (или) посредством ее разрушения расплавом металла. Экспериментально показано, что расплав лигатуры АНК в футеровку проникает на глубину не более 2-3 мм.

5. Положительные результаты испытаний и заключение потребителя лигатур ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА» о качестве продукции, позволяют рекомендовать для применения на ОАО «Уралредмет» технологию, предусматривающую внепечную выплавку лигатуры из шихт, не содержащих «оборотов» и автономный вакуум-индукционный переплав отходов, образующихся при зачистке и дроблении слитков лигатуры АНК.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В последнее десятилетие возросли требования потребителей к качеству лигатур. Рост объема; производства лигатуры АНК, введение визуального и инструментального контроля качества привели к сокращению выхода годной продукции и увеличению количества отходов, которые необходимо перерабатывать. При возврате отходов в шихту снижалось качество лигатуры АНК. В отдельных случаях при ультразвуковом контроле качества биллетов из титановых сплавов, выплавленных с использованием лигатуры, в шихту выплавки которой были введены отходы, обнаруживались дефекты микроструктуры. Дефекты микроструктуры, были представлены металлическим ниобием<

2. При выполнении работы были изучены и выявлены возможные' причины образования тугоплавких включений' при- внепечной выплавке лигатур. Проведено термодинамическое моделирование и экспериментальное изучение физико-химических взаимодействий, протекающих при- плавлении шихт, в- составе которых содержались отходы, образующиеся, при зачистке^ и-дроблении слитков: В- результате компьютерного моделирования, и экспериментального изучения взаимодействий^интерметаллидов №>А13; '№)2А1 и лигатуры АНК с пентаоксидом ниобия- выявлены« условия! образования элементного ниобия' при плавке шихт, в которые введены отходы. Показано, что взаимодействие отходов лигатуры АНК с пентаоксидом ниобия« приводит к образованию элементногониобия.

3. На основании результатов исследований' даны рекомендации, направленные на снижение возможности образования тугоплавких фаз, при производстве лигатуры, т.е. на повышение качества продукции. Предложено -не направлять отходы лигатуры АНК (мелкую крошку лигатуры) в шихту плавки, а организовать их отдельную переработку вакуум-индукционным переплавом. На основе расчетов экспериментального изучения внепечной выплавки лигатуры АНК рекомендовано часть алюминия, в шихте заменить на металлический кальций. Использование комбинированного восстановителя улучшающего тепловой баланс внепечной плавки, не влияет на качество лигатуры АНК.

4. Технология переплава отходов лигатуры АНК в индукционных тигельных печах изучена в лабораторном и испытана в промышленном масштабе. В результате проведенных исследований и испытаний установлено, что по химическому и фазовому составу слитки лигатуры, выплавленные из отходов АНК на вакуумн-индукционной печи, тигель которой изготовлен из корунда «набивным» способом, соответствуют требованиям ТУ-48-3-4-371. При этом термическая и химическая стойкость «набивной» корундовой футеровки обеспечивает устойчивую, безремонтную работу установки в течение приемлемого для промышленной практики времени.

5. В результате проведенных исследований предложен дуплекс-процесс, включающий внепечную алюмино-кальцийтермическую выплавку лигатуры АНК из шихт, не содержащих отходов и автономный вакуум-индукционный их переплав с получением при этом кондиционной продукции. о

1. Хорев А.И. Теория и практика создания современных комплексно легированных титановых сплавов для авиакосмической и ракетной техники. Международная конференция «Ti- 2008 в СНГ» сборник трудов. г.Санкт -Петербург, 2008, С. 337-351.

2. Титановые сплавы для морской техники / Горынин И.В., Ушаков С.С., Хатунцев А.Н., Лошакова Н.И. Санкт-Петербург.: Политехника, 2007. - 387 с.

3. Рыбин В.В., Ушков С.С., Кожевников O.A. ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей». Роль титановых сплавов на новом этапе развития атомной энергетики. Международная конференция «Ti-2008 в СНГ» сборник трудов. г.Санкт-Петербург, 2008, С. 11-23.

4. Борисов В.Т. Теория двухфазной зоны металлического слитка. М.: Металлургия, 1987. 224 с.

5. Баранова Е.АП., Бочвер Г.А., Браун М.Я. и др. Титановые сплавы. Металлография титановых сплавов. — М.: Металлургия, 1989. 464 с.

6. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск: УрО РАН, 1999, 256 с.

7. Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994, с.

8. Арсентьев ПЛТ, Яковлев В.В., Крашенинников М.Г., Пронин Л.А., Филиппов Е.С. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. М.: Металлургия, 1988, 512 с.

9. Горох A.B., Русаков Л.Н. Петрографический анализ процессов в металлургии. М.: Металлургия, 1973, 287 с.

10. Зеликман А.Н., Крейн O.E., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов. 3-е издание. М.: Металлургия, 1978. - 560 с.

11. ЛякишевН.П., Тулин H.A., Плинер Ю.Л. Легирующие сплавы и стали с ниобием. -М.: Металлургия, 1981. 192 с.

12. Свойства тугоплавких металлов и сплавов / Под редакцией Савицкого Е.М. М.: Металлургия, 1968. - 66 с.

13. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991. - 432 с.

14. Киндяков П.С., Коршунов Б.Г., Федоров П.И., Кисляков Н.П. Химия и технология редких рассеянных элементов. ч.Ш. / Под ред. К.А.Большакова. М.: Высшая школа, 1976. 330 с.

15. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г., Елютин А.В, Захаров A.M. Ниобий и тантал. М.: Металлургия, 1990. — 296 с.

16. Roskill. The economics of VANADIUM, 2000.

17. Недюха И.М., Чёрный В.Г. Ниобий металл космической эры. -Издательство «Наукова думка» - Киев. — 1965. - 76 с.

18. Кифер Р., Браун X. Ванадий. Ниобий. Тантал. М.: Металлургия, 1968.-312 с.

19. Новые материалы / Анциферов В.Н., Бездудный Ф.Ф., Белянчиков Л.Н. и др. Под научной ред. Ю.С.Карабасова- М.: «МИСИС», 2002, 736 с.

20. Захаров М.В., Захаров A.M. Жаропрочные сплавы. М.: Металлургия, 1972,384 с.

21. Колачёв Б.А., Полькин И.С., Талалаев В.Д. Титановые сплавы разных стран.: Справочник. -М.: ВИЛС, 2000. 316 с.

22. Александров А.В. Особенности развития современного рынка титана. Между-народная конференция «Ti-2007 в СНГ» сборник трудов. г.Ялта. -2007, С. 7-10.

23. Ночовная H.А. Первопроходцы Российского титана //В кн.: Научно -технический журнал «Титан» 2007. - №1 - С. 71-72.

24. Roskill. The economics of NIOBIUM, 2005.

25. Полькин И.С. Перспективные направления науки о титане. Международная кон-ференция «Ti- 2008 в СНГ» сборник трудов. г.Санкт -Петербург, 2008, с. 33-39.

26. Dr. Markus Holz. ThyssenKrupp Titanium. The Global Titanium Market and the European Challenge. International Titanium Association (ITA). Titanium 2008, Conference and Exhibition Caesars Palace, Las Vegas, September 22, 2008.

27. James M. Buch.'Vice President, Commercial. Titanium Metals Corporation (TIMET). Changing Engine Design & Impact on Titanium. ITA. Titanium 2008, Conference and Exhibition Caesar's Palace, Las Vegas, September 22, 2008.

28. Michael G. Metz. President VSMPO Tirus US. Titanium Market Summary. ITA. Titanium 2008, Conference and Exhibition Caesar's Palace, Las Vegas, September 22, 2008.

29. John Fanning. TIMET R&D. Advantages of Titanium for Ballistic Applications. ITA. Titanium 2008, Conference and Exhibition Caesars Palace, Las Vegas, September 22, 2008.

30. Dawnes S. Hickton. Vice Chairman & Chief Executive Officer RTI. Airbus & Boeing Backlog. . ITA. Titanium 2008, Conference and Exhibition Caesar's Palace, Las Vegas, September 22, 2008.

31. Susan M. Abkowitz and Stanley Abkowitz. Dynamet Technology, Inc. The Reinvention of the Ti-6A1-4V Alloy. ITA. Titanium 2008, Conference and Exhibition Caesars Palace, Las Vegas, September 22, 2008.

32. Хорев А.И. Теория и практика создания современных конструкционных титановых сплавов // В кн.: Научно технический журнал «Титан» - 2007. - №2 - С. 26-38.

33. Полькин И.С. Применение титана в различных отраслях промышленности // В кн.: Научно технический журнал «Титан» - 2006. - №2 -С. 63-67.

34. Marie Koike and Torn Okabe. Baylor College of Dentistry Texas A & M Health Science Center Dallas, TX, USA. Cast Titanium Alloys for Dental

35. Applications. ITA. Titanium 2008, Conference and Exhibition Caesar's Palace, Las Vegas, September 22, 2008.

36. Hunter Dalton. President, ATI Allvac. A Review of Titanium's Emerging Markets. ITA. Titanium ■ 2008, Conference and Exhibition Caesar's Palace, Las Vegas, September 22, 2008.

37. Гордиенко А.И. Научные исследования и применение титановых сплавов в республике Беларусь. Международная конференция «Ti- 2008 в СНГ» сборник трудов. г.Санкт Петербург, 2008, С. 42-49.

38. Горынин И.В., Ушков С.С., Михайлов В.И. Титан ключ к океанской глубине. Международная конференция «Ti-2007 в СНГ» сборник трудов, Ялта, 2007, С.13-21.

39. Roskill. The economics of TITANIUM Metal, 2007.

40. Тетюхин B.B. Состояние и перспективы развития ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА» // В кн.: Научно технический журнал «Титан» - 2008. -№1 - С. 4-7.

41. Цыкуленко К.А. Титан. Проблемы производства. Перспективы. Аналитический обзор. Часть 1. //В кн.: Международный научно -теоретический и производственный журнал «Современная электрометаллургия» 2007. - №1 - С. 33-40.

42. Антишев В.Г., Кашапов О.С., Павлова Т.В., Ночовная H.A. ФГУП «ВИАМ». Состояние, проблемы и перспективы создания жаропрочных титановых сплавов для деталей компрессора. Международная конференция «Ti-2007 в СНГ» сборник трудов. гЛлта, 2007г., с.22-24.

43. Малынин В.М., Завадовская В.Н., Пампушко H.A. Металлургия титана. М.: Металлургия, 1991. - 208 с.

44. Технические условия на лигатуру Алюминий ниобий - кремний. ТУ 1763 - 035 - 25087982 - 2001.

45. Технические условия на лигатуру ниобий алюминий. ТУ 1763 - 044 -25087982-2003.

46. Технические условия на лигатуру на основе молибдена, содержащую ниобий и углерод. ТУ 1741 018 - 25087982 - 97.

47. Лякишев Н.П., Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф., Лаппо С.И. Алюминотермия. М.: Металлургия, 1978. - 424 с.

48. Плинер Ю.Л., Сучильников С.И., Рубинштейн Е.А. Алюминотермическое производство ферросплавов и лигатур. — М.: Металлургия, 1963. 174 с.

49. Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. М.: Металлургия, 1988, 784 с.

50. International Titanium Association Conference and Exhibition. «Titanium 2007». October 7-9, 2007. Orlando, Florida USA.

51. Беляев А.И. «Н.Н,Бекетов», Металлургиздат, M.: 1953, c.101-109.

52. Самсонов Г.В., Чистяков Ю.Д. Металлотермические методы в химии и металлургии. Успехи химии, т.ХХУ, вып. 10, 1956, с. 1223-1248.

53. Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф. Восстановление окислов металлов алюминием. М.: Металлургия, 1967, 248 с.

54. Боголюбов В.А. Алюминотермический процесс // В кн.: Труды НТО 4M, том 15. М,-1961.

55. Елютин В.П., Павлов Ю.А. Левин Б.Е. Производство ферросплавов. Металлургиздат, 1957.-415 с.

56. Мурач Н.Н., Верятин У.Д. Внепечная металлотермия. Металлургиздат, 1956. -210 с.

57. Подергин В.А. Металлотермическ4ие системы. М.: Металлургия, 1992 272 с.

58. Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф. Восстановление окислов металлов алюминием. -М.: Металлургия, 1967. 248 с.

59. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск: УрО РАН, 1999. 256 с.

60. Моисеев Т.К., Ватолин H.A., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости проведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. Изд. УрО РАН, Екатеринбург, 1997. 230 с.

61. Roine A. Outokumpu HSC Chemistry for Windows. Chemical reactions and Equilibrium software with extensive thermochemical database. Pori: Outokumpu research OY, 2002.

62. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник./ под ред. Н,П. Лякишева/т. 1, М.: Машиностроение. 1966, 992 с.

63. Атлас шлаков: справочное издание / под ред. И.С. Куликова; пер. с нем. М.: Металлургия, 1985, 208 с.

64. Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников. М.Г., Пронин Л.А., Филиппов Е.С. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. М.: Металлургия, 1988, 512 с.

65. Маурах М.А., Митин Б.С. Жидкие тугоплавкие окислы. М.: Металлургия, 1979, 282 с.

66. Кенисарин М.М., Чеховской В.Я. Теплофизические свойства веществ. Обзорная информация №4, М.: ВИНИТИ, 1976, 73 с.

67. Жучков В.И., Заякин О.В., Мальцев Ю.Б. Изучение температур плавления и плотности никельсодержащих ферросплавов. Расплавы, 2001, № 1, С. 7-9.

68. Чумарев В.М., Марьевич В.П., Ченцов В.П., Паздников И.П., Паньков И.А., Бакланов М.Н. Фазовый состав и температуры плавления алюминотермических лигатур редких тугоплавких металлов. Расплавы, № 3, 2009. С.29-35.

69. Лякишев Н.П., Демкин Ю.ИТ., Богданов H.A. О механизме восстановления пятиокиси ниобия при алюминотермическом процессе. Изв. АН, СССР, Металлы, № з, 1974, С.74-76.

70. Моисеев Т.К., Ватолин H.A., Трусов Г.Г. и др. Моделирование равновесного взаимодействия Nb205 и алюминия с учетом образования конденсированных арстворов. Докл АН СССР, 1980, т.252, № 3, С.598-601.

71. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К. Исследование равновесного взаимодействия Nb205 с щелочноземельными металлами (Be Mg, Са, Ва). Деп. рукопись, ВИНИТИ, № 2042-81, 1981, 12 с.

72. Островский О.И., Григорян В.А., Вишкарев А.Ф. Свойства металлических расплавов. М.: Металлургия, 1988, 304 с.

73. Моисеев Г.К'., Ватолин Н.А., Попов С.К. и др. Исследование взаимодействия Nb205 с Nb3Al. Изв. АН СССР, Неорг. Материалы, 1981, т. 17, № 4, С. 659-662.

74. Steinhorst М., Grabke H.J. Oxidation of niobium aluminide// Mater. Sci. and Eng. A.- 1989.-Vol. 120. -№ 12.-P. 55-59

75. Raisson G., Vi'gnes A. Oxidation and the pest phenomenon of niobium aluminide NbAl3.// Rev. Phys. Appl. 1970. -№ 5. - P. 536-541

76. Svedberg R. Oxides associated with the improved air oxidation performance of some niobium intermetallics and alloys/ Proc. Symp. Prop. High Temp. Alloys Emphasis Environ. Eff., Las Vegas. 1976. - NJ. - P. 331-362

77. Perkins R.A., Meier G.H. and Chiang K.T. Formation of alumina on Nb-Al alloys// Scripta Metallurgies 1988. - Vol. 22. - № 3. - P. 419-424

78. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир, 1969.-392 с.

79. Кубашевский О., Гопкинс В. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1965. - 428 с.

80. Захарова Г.В., Попов И. А., Жорова Л.П., Федин Б. В. Ниобий и его сплавы. — М.: Металлургиздат, 1961. — 374 с.

81. Tiller W.A., Jackson K.A.,Rutter J.W., Chalmers В. //Acta Met. -1953.-v. 1 .-№4.- P.428-433.

82. Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.¡Металлургия, 1968. - С.450

83. Флеминге М.С. Процессы затвердевания. -М: Мир, 1977. С.423

84. Пикунов М.В Неравновесная кристаллизация сплавов // Известия Вузов. Черная металлургия.-1992.-№9. С.47-54

85. Салли И.В. Кристаллизация при сверхбольших скоростях охлаждения. -Киев: Наукова думка, 1972. -235с.

86. Циммерман Р., Гюнтер К. Металлургия и металловедение. Справочник. Пер. с немецкого под ред. П.И.Полухина и М.Л.Бернштейна. М.: Металлургия, 1982, 478 с.

87. Молдавский О.Д. Электрошлаковый переплав тяжелых цветных металлов. М.: Металлургия, 1980, 200 с.

88. Стрелов К.К., Кащеев И.Д., Мамыкин П.С. Технология огнеупоров. М.: Металлургия, 1988, 528 с.

89. Паньков И. А. Применение индукционных печей для переплавалигатур // Труды научно-практической конференции молодых специалистов, Верхняя Пышма, 2008, С. 3-8.

90. Паньков И. А., Рылов А. Н., Паздников И. П., Лузгин В. И., Якушев

91. Паньков И.А., Чумарев В.М., Марьевич В.П., Сельменских Н.И., Удоева Л.Ю., Ларионов A.B. Изучение причин образования тугоплавких фаз при выплавке лигатуры Al-Nb-Si. Металлы, № 1, 2010, с. 3-6.J