автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Влияние химического и фазового состава исходной ванадийсодержащей шихты на извлечение ванадия в известково-сернокислотном производстве пентаоксида ванадия

Российская академия наук Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова

На правах рукописи

Мерзляков Кирилл Николаевич

!

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО И ФАЗОВОГО СОСТАВА ИСХОДНОЙ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩЕЙ ШИХТЫ НА ИЗВЛЕЧЕНИЕ ВАНАДИЯ В ИЗВЕСТКОВО-СЕРНОКИСЛОТНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ ПЕНТАОКСИДА

ВАНАДИЯ

Специальность 05.16.02 Металлургия чёрных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Тульском государственном университете

1 ■s

Научный руководитель - доктор технических наук,

профессор Гринберг Е.М.

Научный консультант - кандидат технических наук, член-

корреспондент академии технологических наук РФ Рабинович Е.М.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Палант А. А.

кандидат технических наук, в.н.с., Добош В.Г.

Ведущее предприятие - ФГУП «ЦНИИЧерМет им. И.П. Бардина»

Защита состоится « / » /¿/¿^¿У_2005г. в /О часов на

заседании Специализированного Совета Д 002.060.03 при Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, В-334, Ленинский проспект, 49, тел. (095) 135-20-60; факс (095) 135-86-80.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН

Автореферат разослан » _2005 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, д.т.н. ___"* " ' - К. В. Григорович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

з гон оет<5

3

Актуальность проблемы. Возрастающие с каждым годом требования к качеству и долговечности изделий из металлов приводят к увеличению потребности в ванадии как высокоэффективной легирующей добавке. Даже небольшие добавки ванадия обеспечивают существенное повышение важнейших служебных свойств сталей различного назначения, на эти цели расходуется до 85 % всего производимого в мире ванадия. Кроме этого, ванадий широко используется в качестве основы сплавов для атомной энергетики, а также для изготовления катализаторов и различного рода химикатов. Указанные факторы способствуют интенсивному развитию и совершенствованию технологий получения ванадиевых ферросплавов и лигатур, исходным материалом в производстве которых является пентаоксид ванадия У205.

Наиболее современное производство пентаоксида ванадия в России, а также передел его в феррованадий организованы в ОАО "Ванадий-Тула" из конвертерных ванадиевых шлаков от переработки качканарских титаномагне-титовых концентратов на Нижнетагильском металлургическом комбинате (НТМК). Используемые в ОАО "Ванадий-Тула" известково-сернокислотная технология и ее аппаратурное оформление обеспечивают непрерывное высокопроизводительное производство У205 .

Это производство создавалось и совершенствовалось применительно к ванадиевым шлакам, получаемым на НТМК дуплекс-процессом (далее - дуплекс-шлак), включающим доменный передел и последующую двойную продувку чугуна на сталь в конверторе. В то же время при переходе на рыночные отношения более привлекательным, с позиций НТМК, представляется получение стали монопроцессом, что приводит к существенному изменению состава и физико-химических свойств ванадиевых шлаков. Переход НТМК на получение стали монопроцессом в 1998 г. привел к снижению производства ванадия в России с 12,2 тыс. т (в 1997 г.) до 4,5 тыс. т вследствие резкого снижения извлечения ванадия при переработке этих шлаков по действующей в ОАО «Ванадий-Тула» известково-сернокислотной технологии. Конъюнктурная ситуация

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИьЛПОТЕКА С.Петербург

на рынке стали и финансовые потери, связанные с ухудшением качества ванадиевых шлаков, привели к возврату НТМК к дуплекс-процессу в 1999 г. Однако эти события показали необходимость разработки научно-обоснованных рекомендаций по корректировке существующей известково-сернокислотной технологии применительно к переработке высокоизвестковых ванадиевых шлаков (далее - моношлак).

Наряду с этим при переработке ванадиевых шлаков образуется значительное количество токсичных отвальных шламов, складирование которых представляет серьезную экологическую проблему. Остаточное содержание ванадия в шламах составляет 2-4 % в пересчете на V205, а значительные масштабы накопленных отвалов позволяют рассматривать их как техногенные источники сырья в производстве пентаоксида ванадия. Вовлечение этих отходов в производство требует детального изучения их влияния на технологический процесс и качество получаемого продукта.

В связи с этим основной целью диссертации явилось выявление закономерностей влияния химического и фазового состава исходного сырья на извлечение ванадия и разработка на этой основе рекомендаций по корректировке технологического процесса в условиях непрерывного известково-сернокислотного производства V2Oj.

Теоретической и методической основой исследований послужили работы отечественных и зарубежных ученых в области пиро- и гидрометаллургии ванадия - Н.П. Лякишева, Л.И. Леонтьева, H.A. Ватолина, Н.П. Слотвинского-Сидака, Л. А. Смирнова, Ю.А. Дерябина, С. А. Амировой, П.С. Мит чела и др.

Научная новизна работы:

♦ с использованием современных методов анализа выявлены отличия в строении и фазовом составе ванадиевых шлаков дуплекс- и моно процесса Показано, что структура шлаков дуплекс-процесса представлена хорошо раскри-сталлизованной фазой - титан-ванадийсодержащей шпинелью и силикатами, часть которых является рентгеноаморфными, в то время как в шлаке монопро-

цесса в основном присутствуют фазы со структурой вюстита, перовскита и силикаты переменного состава;

♦ методами дифференциального термического и термогравиметрического анализов установлено, что температуры, соответствующие максимальной скорости реакций окисления трех- и четырехвалентного ванадия, как в дуплекс-шлаке, так и в моношлаке составляют -850 °С;

I ♦ установлено, что при окислительном обжиге ванадиевых шлаков обра-

зование растворимых ванадатов кальция происходит, в первую очередь, в ре-^ зультате взаимодействия пентаоксида ванадия с собственным оксидом кальция

шлака, входящим в состав силикатной связки Вследствие этого при обжиге дуплекс-шлаков с высоким собственным кальциевым модулем (КМсоя> 0,3; KM=%V203 / %СаО) хорошее вскрытие ванадия обеспечивается даже без введения реакционной добавки (СаСОз);

♦ установлена возможность частичной или полной замены реакционной добавки при окислительном обжиге дуплекс-шлака отвальным шламом. Подобная замена одновременно приводит к снижению вероятности перегрева шихты, обусловленного протеканием экзотермических реакций, предотвращая тем самым образование спеков. Это способствует более полному извлечению ванадия при последующем выщелачивании спека серной кислотой;

♦ совместно с ИМЕТ им. A.A. Байкова разработана новая схема извест-ково-сернокислотной технологии переработки ванадиевых моношлаков, включающая предварительную обработку измельченного необожженного шлака серной кислотой в количестве 5-15% от массы шлака при pH 8-9,5 и последующий окислительный обжиг "высокованадиевого кека" при 800-1125 °С; выщелачивание продукта обжига производится разбавленной серной кислотой при объемном отношении H2SO4. Н20=1.(1-3) при температурах 25-50 "С.

Предложенная технология позволяет при почти полном сохранении аппаратурного оформления гидрометаллургического производства в ОАО "Ванадий-Тула" повысить сквозное извлечение ванадия из моношлаков с 50-60 % до

75-85 %. Способ проверен с положительным результатом в промышленных условиях, на него получен патент РФ № 2160786.

Практическая значимость и реализация результатов работы:

Установлены оптимальные температурные интервалы (800-850 °С) окислительного обжига исходных шихт на основе дуплекс-шлака и его смесей со шламом. Обжиг при более низких температурах приводит к резкому увеличению длительности процесса из-за уменьшения скорости химических реакций; повышение температур обжига выше оптимальных ведет к увеличению потерь ванадия с кеками, а также к преждевременному износу футеровки печи.

Определен оптимальный интервал величин кальциевого модуля исходной шихты, поступающей на окислительный обжиг. Показано, что при обжиге ванадийсодержащих дуплекс-шлаков с КМсов > 0,3 высокое вскрытие ванадия обеспечивается без введения реакционной добавки (СаСОз), при меньшем значении собственного кальциевого модуля шлака величина реакционной добавки должна выбираться из расчета получения КМобЩ=0,45...0,55.

Частичная или полная замена известняка отвальным шламом обеспечивает не только вовлечение в производство собственных отходов, но и способствует повышению стабильности технологического процесса на этапах окислительного обжига и последующего выщелачивания обожженной шихты. Оптимальное количество вводимого шлама составляет 25-30 % от массы шлака. Как показала производственная практика, при добавке -20 000 т/год шлама к шлаку дуплекс-процесса дополнительно извлекается до 300 т У205-

Разработан и успешно апробирован в промышленных условиях новый способ переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков в рамках существующей известково-сернокислотной технологии, позволяющий при почти полном сохранении аппаратурного оформления гидрометаллургического производства в ОАО "Ванадий-Тула" повысить сквозное извлечение ванадия из моношлаков с 50-60 % до 75-85 %.

Основные положения, выносимые на защиту:

♦ полученные данные о строении, фазовом составе и распределении ванадия между фазами в дуплекс- и моношлаках, а также отвальных шламах собственного производства ОАО «Ванадий-Тула»;

♦ результаты дифференциального термического и дифференциального термогравиметрического анализов процессов, происходящих при окислительном обжиге ванадийсодержащих шлаков дуплекс- и монопроцессов и отвальных шламов;

♦ установленные закономерности влияния кальциевого модуля исходной шихты на извлечение ванадия из шихт различного состава;

♦ установленные закономерности влияния добавки отвального шлама в шихту на основе дуплекс-шлака на показатели вскрытия ванадия и предотвращение образования спеков при высокотемпературном окислительном обжиге, а также оптимальную величину добавки шлама в шихту;

♦ разработанный способ переработки высокоизвестковых ванадиевых моношлаков в рамках действующей известково-сернокислотной технологии и результаты его лабораторной и промышленной апробации.

Достоверность сформулированных в диссертации научных положений и практических рекомендаций обеспечена применением комплекса современных методов экспериментального анализа и термодинамических расчетов, большим объёмом проведённых исследований и подтверждена высокой воспроизводимостью экспериментальных данных, их статистической обработкой и согласием результатов, полученных в лабораторных и промышленных условиях.

Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации доложены и обсуждены на; Международном симпозиуме «Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке» (г. Москва, 1998 г.), VIII Всероссийской конференции «Химия, технология и применение ванадия» (г. Чусовой, 2000 г.), IX Всероссийской конференции «Химия, технология и применение ванадия» (г. Тула, 2004), на XXXVI, XXXVII, XXXVIII, XXXIX научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава ТулГУ (г. Тула, 2000-2003 г.г.).

í

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных статей, получен 1 патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 ьиав, основных выводов по работе и библиографического списка из 78 наименований. Работа изложена на 120 страницах, снабжена 19 рисунками и 24 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении api ументирована актуальность работы, сформулирована 1

цель исследования и кратко изложены основные направления диссертации.

В первой главе приведена характеристика основных сырьевых источ- '

пиков ванадия в России, рассмотрена принципиальная схема переработки тита-номагнетитовых руд Качканарского месторождения, проанализированы технологические схемы получения ванадийсодержащих шлаков дуплекс- и монопроцессом с учетом достоинств и недостатков обеих схем

Представлен анализ литературных данных по химическому, структурному и фазовому составу ванадиевых шлаков дуплекс- и моно процесса, а также сведений о технологии их переработки в различные виды ванадиевой продукции. Рассмотрены основные стадии известково-сернокислотной технологии производства пентаокида ванадия, проанализированы проблемы и перспективы переработки различных видов ванадийсодержащего сырья с использованием этой технологии.

Представленный анализ показал, что если вопросы переработки дуплекс-шлаков достаточно подробно обсуждены в специальной литературе, то вопросам утилизации отвального шлама и, особенно, проблемам, связанным с переработкой моношлаков, до настоящего времени уделялось недостаточно внимания. Мало сведений об особеннос1ях строения и фазовом составе шламов и моношлаков, чго существенно затрудняет разработку научно-обоснованных 1ехнологических решений при использовании их в качестве сырья для производства пентаоксида ванадия.

На основе проведенного анализа состояния вопроса конкретизированы задачи исследования:

- исследовать фазовый состав и структуру шлаков моно- и дуплекс процессов, а также шламов собственного производства ОАО «Ванадий-Тула»;

- изучить кинетику окисляемости шихт различного состава при разных температурах с целью выявления оптимальных режимов окислительного обжига;

- определить целесообразность введения в исходную шихту и оптимальное количество реакционной добавки для увеличения уровня извлечения ванадия из шлака;

- разработать рекомендации по использованию шлаков монопроцесса и шламов собственного производства в производстве пентаоксида ванадия в рамках существующей сернокислотной технологии.

Во второй главе описаны материалы и методики исследования. Для проведения исследований использовали ванадиевые шлаки НТМК от конвертирования ванадиевого чугуна дуплекс- и монопроцессом, а также шламы собственного производства. Пробы для исследования отбирали с учетом диапазонов колебаний химического состава по основным компонентам перерабатываемых в ОАО «Ванадий-Тула» исходных материалов. В качестве реакционной добавки в шихтовых смесях использовали необожженный известняк Барсуковского месторождения.

Фазовый состав и структуру ванадийсодержащих шлаков и продуктов их переработки исследовали с использованием химического, рентгеноструктурно-го, рентгеноспектрального и микроскопического анализов.

Для определения температурной области преимущественного развития различных стадий окислительного обжига дуплекс-шлака использовали совмещенный метод дифференциально-термического (ДТА) и дифференциально-термогравиметрического (ДТГ) анализов. Съемку проводили на дериватографе Q-1500-Д в атмосфере воздуха со скоростью нагрева 10 °С/мин.

Приоритетность возможных химических взаимодействий на различных этапах окислительного обжига оценивали с помощью термодинамического анализа.

Для определения энергетических параметров процесса окисления изучали кинетические зависимости прироста массы при обжиге шлака в изотермических условиях. Разработана орш инальная установка для моделирования окислительно! о обжига шихты. Сконструирована установка для определения наличия сернистых газов в газообразных продуктах окислительного обжига отвальных шламов.

Для определения величины технологического вскрытия обжиг шлаков дуплекс- и монопроцессов проводили в изотермических условиях в диапазоне температур 750-950 °С.

Извлечение У20з из шлаков дуплекс- и монопроцессов, шламов и их смесей определяли после выщелачивания серной кислотой при температурах 30-50 °С, рН = 2,2 (для шлаков дуплекс процесса, шламов и их смесей) и рН = 3 (для шлаков монопроцесса) и Т:Ж = 1:5, в течение 30 мин.

При анализе результатов экспериментов в качестве основного параметра использовали степень извлечения У205 в раствор Для повышения надежности и достоверности анализа в каждом опыте определяли также потери ванадия с кеками и производили подсчет материального баланса.

В третьей главе представлены результаты исследований структуры дуплекс-шлаков и отвальных шламов, а также процессов, происходящих при их переработке.

Структурный анализ дуплекс-шлаков, использованных в данной работе, показал следующее: шлак дуплекс-процесса по данным рентгеноструктурного анализа (РСА) имеет основную хорошо раскристаллизованную фазу - титан-ванадийсодержашую шпинель. Силикаты в шлаке в основном присутствуют в виде рентгеноаморфных фаз (стекло, тонкодисперсные частицы). Исследованиями микроструктуры проб в отраженном свете и методом рентгеноспек-трального микроанализа (РСМА) на аншлифе, приготовленном из молотого

шлака дуплекс-процесса, установлено преобладание сростков, причем более 90 % частиц имеют размеры 0,5-10 мкм, а остальные - крупные ассоциации с размером 30-300 мкм. Мелкая фракция представляет собой пластинчатые обломки кристаллов светло-серого цвета с ровными границами, анизотропные, пестрые в скрещенных николях (шпинелид), серые и темно-серые силикаты, и ярко-белые зерна металлической фазы, в основном, очень мелкие, хотя изредка встречаются и довольно крупные. Типичные трехфазные сростки состоят из шпинелида (светлый), серого силиката 1 и темно-серого силиката 2 (рис.1, а). В мелкокристаллических агломератах, помимо основных фаз, диагностированы 8102 и металлическое железо. Составы фаз и распределение между ними компонентов шлака представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Усредненный состав фаз шлака дуплекс-процесса

Наименование фаз Содержание фазы, % Содержание элементов, мае. %

ме А1 81 Са Т) V Сг Мп Ре

Шпинель 52 - 0,5 - 0,5 8,1 20,9 2,8 6,1 26,5

Силикат) (метасиликат) 30 1,7 - 21,0 6,4 2,3 0,9 - 13,7 16,7

Силикат 2 (ортосиликат) 18 - - 12,8 - - 0,8 - 13,5 39,4

Межфазное распределение ванадия характерно для шлаков быстрого охлаждения. Преобладание силиката 1 (метасиликата - МевЮз) но сравнению с силикатом 2 (ортосиликатом - (Ре, Мп)28Ю4) определяется составом шлака. Ванадий в шлаках содержится преимущественно в шпинелидах (МеО Ме2Оз). Доля ванадия, содержащегося в шпинелидах, составляет 96,4 %, в силикатных фазах -3,6 %. На границе с силикатной связкой в шпинелиде наблюдается повышенное содержание Ре и Мп.

Совмещенный метод ДТА иДТГ анализов показал следующее: прирост массы при окислении дуплекс-шлака начинается при температуре -450 °С и проходит в две стадии. Низкотемпературное окисление (450-770 °С) сопровождается приростом массы до 1,3 % При дальнейшем увеличении температуры

вплоть до 950 °С в дуплекс-шлаке наблюдали интенсивный прирост массы, достигающий не менее 5,8 %. На кривой ДТГ обнаруживаются четко выраженный максимум при 850 °С, соответствующий наибольшей скорости окисления при использованных параметрах нагрева.

Отвальный шлам, являющийся продуктом переработки дуплекс-шлака, состоит в основном из частиц размером менее 20-40 мкм, основу которых составляют кристаллы гематита.

Рис.1. Типичный вид шлака дуплекс-процесса (а) и отвального шлама (б), в отраженных электронах (РСМА): 1- шпинель; 2- силикат 1(метасиликат);

3 - силикат2(ортосиликат)

Окисление шпинели при обжиге сопровождается ее распадом с образованием, помимо У205 и гематита, ильменита (РеТЮз). Силикаты в шламе не обнаружены вследствие их рентгеноаморфности (стекло, тонкодисперсные частицы).

Состав кристаллических фаз шлама, полученного при переработке дуплекс шлака, по данным РСМА мало отличается от состава обожженной шихты, за исключением образующегося при выщелачивании сульфата кальция, который диагностируется как ангидрит.

Установлено, что шлам содержит продукты, характерные для ассоциаций шлака дуплекс-процесса: силикаты Бе-Мп, Fe-Ca-Mg, Бе, Са, оксиды Р'е-'П и Ре-У. Колебания в содержании ванадия в продукте разложения шпинели и ха-

а

б

рактерные структуры отражают различную степень вскрытия фаз при обжиге и выщелачивании. Как видно на рис. 1(6), зерна гематита (светлая фаза), образовавшиеся на месте шпинели после ее разложения при обжиге и выщелачивании, сохраняют форму исходных зерен шпинели.

Процесс обжига отвального шлама, по данным ДТА и ДТГ анализов, сопровождается постоянным снижением его массы. С увеличением температуры до 1000 °С на фоне практически постоянной скорости потери массы аномалия данного параметра отмечена только при температуре 690 °С. На кривой ДТА при указанной температуре наблюдали перелом, который может свидетельствовать о развитии эндотермического процесса.

На наш взгляд в этом превращении принимает участие У205 (вероятнее всего, после плавления) или легкоплавкие эвтектики на его основе. Так как в отвальном шламе имеет место повышенное содержание гипса, то У205 вступает во взаимодействие с указанным соединением. Проведенные термодинамические оценки показывают, что продуктами подобного взаимодействия являются ванадат кальция (вероятнее всего пированадат) и триоксид серы. Однако интенсивность развития этой реакции должна быть не высока, так как изобарно-изотермический потенциал ее хоть и отрицателен, но по абсолютной величине небольшой.

Указанное взаимодействие объясняет эффект интенсивной потери массы шлама в области температур появления жидкого У205, но не постоянное уменьшение массы при более низких и высоких температурах обжига. Подобное поведение можно объяснить, учитывая возможность образования при выщелачивании обожженной шихты в промышленных условиях наряду с гипсом также железного купороса. При нагреве выше 480 °С последний начинает разлагаться с выделением триоксида серы. С использованием специально сконструированной установки было экспериментально подтверждено наличие сернистых газов в газообразных продуктах окислительного обжига шлама.

Окислительный обжиг является важнейшей составной частью сернокислотной технологии переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков.

Его назначение - окисление ванадия до пятивалентного состояния и перевод его в соединения, растворимые в слабой серной кислоте. В соответствии с технологическим регламентом процесса в качестве реакционной добавки при окислительном обжиге ванадийсодержащего шлака используется известняк, что обеспечивает получение ванадия в обожженной шихте преимущественно в форме ванадатов кальция. Однако по поводу оптимального количества вводимой добавки единая точка зрения пока отсутствует.

Взаимодействие пентаоксида ванадия с введенной известью (или карбонатом кальция) может происходить только в местах их непосредственного контакта, т.е. на границах частиц шлака и известняка, или при миграции ванадий-содержащей жидкой эвтектической фазы к поверхности карбонатных частиц

В то же время результаты термодинамических расчетов с учетом кинетических факторов указывают на то, что наиболее предпочтительными являются реакции взаимодействия пентаоксида ванадия с оксидом кальция, входящим в состав силикатных фаз шлака (для них свободная энергия Гиббса оказывается самой низкой). При этом вероятность подобного взаимодействия достаточно высока даже при температурах существенно ниже 700...800 "С. Термическая диссоциация СаСОз при этом не имеет существенного значения, так как ее скорость значительно ниже скорости указанного взаимодействия.

Данные, приведенные на рис. 2, свидетельствуют о том, что максимальные значения извлечения ванадия из дуплекс-шлака (без реакционной добавки) достигаются при обжиге в области температур развития первой стадии процесса окисления (800 - 850 °С), что соответствует результатам ДТГ-анализа.

£ 80 О

5 60 К £

| «

Я

м

= 20

♦ И';впеченоУ205 ■ Потери

и 700 740 800 840 900 950 1000

Температура, °С

Рис 2. Зависимости степени извлечения и потерь ванадия от температуры окислительного обжига дуплекс шлака.

Следует отметить, что такое высокое извлечение ванадия стало возможным по причине присутствия в шлаках достаточного для образования растворимых соединений ванадия содержания оксида кальция (следует принимать во внимание и наличие других элементов Мп), способных образовывать рас творимые в слабой серной кислоте соединения с ванадием).

Окислительный обжиг отвальных шламов в диапазоне температур 750950 °С показал, что в температурном интервале 750-850 °С окисление ванадия и перевод его в растворимую в слабой серной кислоте форму происходит не ак-1ивно. Максимальное извлечение ванадия (~ 70 %) получено при температурах обжига 900-950 °С.

На рис.3 кривая 1 иллюстрирует зависимость степени извлечения ванадия от собственного кальциевого модуля (КМСОб) обжигаемого шлака. Видно что при малых содержаниях кальция в шлаке извлечение оказывается очеш низким, однако, с ростом КМСОб оно интенсивно возрастает, достигая максиму ма при значениях КМСОб = 0,35.

Влияние общего кальциевого модуля (т.е. с учетом вводимого извесшя ка) на извлечение ванадия также имеет экстремальный характер (кривая 2). Од нако максимум извлечения сдвинут к более высоким значениям КМо6ш = 0,5, п прирост извлечения по мере его увеличения до оптимальной величины проис ходит менее интенсивно.

Наряду с определением оптимальной величины добавки известняка в данной работе исследовали также возможность частичной или полной замены известняка отвальным шламом. Как следует из рис.3, извлечение ванадия оказывается практически одинаковым независимо от того, каким образом достигается заданное значение КМ: за счет введения СаСОз или отвального шлама Отвальный шлам является не только дополнительным источником У205 и СаО, повышая эффективность переработки, но и оказывает стабилизирующее влияние на технологический процесс.

о? к

д О

а"

4>

Ц

аа м Я из

В «

с

и

н

О

90 80 70 60 50 40 30 20

1>

ш ■ А

Л Лр — 2

1 ! -1

1 у = -1040х + 810х - 70

Б2 = 0,98

2 у = -130х2 + Шх+ 50

Я2 = 0,55

где

у - извлечение

х • кальциевый модуль

♦ • собственный СаО, 1 - общий СаО,

* - шлак

■ - шлам + СаО

0,2

0.!

1

0.4 0,6

КМ

Рис. 3. Влияние кальциевого модуля на извлечение ванадия: 1- КМ«*; 2 - КМл. Добавка шлама к шлаку дуплекс-процесса снижает вероятность перегрева шихты из-за экзотермических реакций, предотвращая образование спеков в процессе высокотемпературного обжига, что способствует более полному из-

влечению У205. Эксперименты, выполненные на смесях "дуплекс-шлак - шлам" с различным соотношением исходных компонентов показали, что оптимальной является добавка шлама в количестве 25-30 % от массы шлака.

Таким образом, экспериментальные результаты однозначно подтвердили выводы, сделанные на основании термодинамических оценок, о преимущественном взаимодействии пентаоксида диванадия с собственным кальцием шлака, входящим в состав силикатной связки, при окислительном обжиге. Зависимость эффективности окислительного обжига от величины кальциевого модуля, как для чистого дуплекс-шлака, так и для его смесей с кальцийсодержащими добавками (известняком или шламом), имеет экстремальный характер, что необходимо учитывать при назначении величины этой добавки.

Четвёртая глава посвящена исследованию структуры и фазового состава высокоизвестковых ванадиевых шлаков, а также процессов, происходящих при их переработке. Опыт использования высокоизвестковых ванадиевых шлаков в качестве сырья для получения пентаоксида ванадия в мировой практике отсутствует. Передел этих шлаков по действующей сернокислотной технологии обеспечивает извлечение ванадия на уровне не более 50 %.

Изыскание возможностей корректировки технологических параметров процесса переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков с использованием существующего оборудования потребовало детального изучения их фазового и структурного состава, а также особенностей поведения этих шлаков при окислительном обжиге и последующем гидропеределе.

Шлаки монопроцесса отличаются от дуплекс-шлаков более плотным строением. Кажущаяся плотность кускового моношлака составляет ~3,75 г/см3, тогда как для дуплекс-шлака эта плотность - 2,77 г/см3.

Согласно результатам РСА, шлак монопроцесса содержит в основном фазы со структурой вюстита (МеО), перовскита и силикаты переменного состава. Оптической микроскопией и РСМА показано, что основные фазы представлены двухфазными сростками вюстита с ортосиликатами, близкими по составу к ЗСа0 8102-У204, и трехфазными сростками оксида, ортосиликата и титанова-

надата кальция. Ванадий содержится преимущественно в ортосиликате (-63 %) и перовските (33 %), тогда как оксидная фаза им бедна. Элементарный состав фаз (без учета кислорода) по данным РСМА приведен в таблице 2.

Микростроение моношлака отличается крайним многообразием формы, размеров и характера распределения основных структурных составляющих в любой отдельной пробе.

На рис.4 представлена характерная микроструктура моношлака. Частицы железистой оксидной фазы имеют преимущественно округлую форму. Светлые кристаллы - фаза MeO (Me - Mg, Mn, Fe); светло-серые - ванадийсодержащий перовскит; темно-серые - ортосиликат.

Таблица 2 - Усредненный состав фаз моношлака

Наименование фаз Содержание фазы, % Содержание элементов, мас.%

Mg А1 Si Са Ti V Сг Мп Fe

Перовскит 15 - - - 29,6 18,0 9,3 1,9 - 5,9

Силикаты 50 - - 12,1 45,3 - 3,3-8,4 - - -

Вюсшт 35 1,6-13 - - - - 0,1-0,8 9,4 7,9-9,4 46,376,2

Округлая форма частиц железистой оксидной фазы моношлака, указывает на преобладание растворно-осадительного механизма их образования. Из этого следует, что, в отличие от дуплекс-шлака, в силикатной связке моношлака возможно заметное растворение ванадия, что согласуется с данными табл. 2.

фаза МеО

перовскит

силикат

Рис. 4. Типичный вид моношлака в отраженных электронах (РСМА)

Дериватограммы шлака монопроцесса свидетельствуют о том, что процесс окисления, приводящий к приросту массы, начинается при 550 °С и протекает в несколько стадий. В низкотемпературном интервале (до 750 °С) нарастание скорости реакции с температурой (ДТГ) происходит достаточно медленно с некоторой остановкой в районе температур 645-745 "С. Максимальный прирост массы к окончанию этого этапа примерно в два раза ниже, чем при обжиге дуплекс-шлака.

При дальнейшем увеличении температуры вплоть до 950 "С наблюдается прирост массы обжигаемого продукта, достигающий в разных экспериментах 1,5-2 %. Окисление сопровождается преимущественно выделением тепла. Максимальная скорость окисления и положение вершины экзотермического максимума на кривой ДТА на этом этапе процесса приходится на - 850 °С.

Для определения энергетических параметров процесса окисления изучены кинетические зависимости прироста массы при обжиге моношлака в изотермических условиях. Изотермические выдержки суммарной продолжительностью до 160 мин проводили при температурах 720, 800, 880 и 940 °С в атмосфере воздуха. Максимальный прирост массы зафиксирован при выдержке в течение 120 мин при 880 °С и составил 1,5 %.

Полученные данные позволили оценить показатель степени п в кинетическом уравнении Авраами:

¡3=1-ехр(-к-1п), (1)

г де ¡3 • часть объема в котором произошло превращение к моменту времени (:; к - константа скорости реакции;

а также энергию активации процесса окисления в разных температурных интервалах. Полученные значения п < 2 для всех исследованных температур указывают на то, что лимитирующим звеном процесса окисления является диффузионная стадия (подвод реагентов и отвод продуктов окисления).

По приближенным оценкам эффективное значение энергии активации процесса в интервале температур 750-900 °С (около 100 кДж/моль) оказалось близким к таковому для окисления Бе2+ в Ре3+. Это хорошо соответствует данным рентгеноструктурного анализа обожженного моношлака, свидетельствующим об увеличении содержания 1?20з-фазы и соответствующем уменьшении доли ИО фазы с ростом температуры обжига.

Окислительный обжиг навесок измельченного моношлака проводили при температурах 750, 800, 850 и 950 °С Зависимости извлечения и потерь от температуры обжига приведены на рис. 5.

■ Извлечено V205 Д Потерн с кеками

700 750 800 850 900 950 1000 Температура обжига °С

Рис 5. Влияние температуры обжига на извлечение и потери ванадия По указанным показателям наилучший (из достигнутых в данной серии опытов) результат для чистого моношлака получен при обжиге при температурах, не превышающих 800 °С.

Максимальное извлечение ванадия при выщелачивании получено из обожженного при 750 и 800 °С шлака и составляет 62-64 %. Полученные данные указывают на то, что при рН-выщелачивании огарка шлака монопроцесса в основном в раствор переходит ванадий из ортосиликата. Ванадий, содержащийся в перовските, при обжиге в указанном интервале температур практически не вскрывается.

Как показала промышленная практика переработки высокоизвесткового моношлака по действующей в ОАО «Ванадий-Тула» технологической схеме, одной из причин снижения показателей извлечения ванадия и дестабилизации технологического процесса является высокая активность СаО в шлаке. При мокром помоле шлака вследствие гидролиза высокоосновных силикатов (в частности трехкальциевого) раствор насыщается гидрооксидом кальция по реакции:

СазБЮб + 2НгО = Са25Ю4Н20 + Са(ОН)2. В результате взаимодействия гидрооксида кальция с углекислым газом воздуха:

Са(ОН)2 + С02 = СаСОз + Н20, на фильтрах образуется осадок СаСОз, что приводит к зарастанию фильтров и прекращению фильтрации.

При выщелачивании обожженного шлака в результате взаимодействия активных кальциевых силикатов с серной кислотой температура пульпы резко возрастает, что приводит к нарушению хода выщелачивания с селективным извлечением ванадия. Происходит преждевременный гидролиз раствора с осаждением гидрата У205, приводящий к постепенному уменьшению скорости фильтрации вплоть до прекращения последней. Существенно возрастают потери ванадия со шламом.

Для уменьшения активности СаО был предложен способ частичной нейтрализации шлака после мокрого помола путем обработки пульпы перед фильтрацией разбавленной серной кислотой. Наилучшие показатели фильтрации достигаются при рН = 8-9,5, что соответствует 5-15 % расходу Н2504 от массы шлака. Окислительный обжиг проводится при температурах 800-1125 °С.

Выщелачивание производится разбавленной серной кислотой при рН = 2,5-3. При этом предварительная нейтрализация шлака значительно улучшает и условия выщелачивания обожженной шихты, так как образующийся после нейтрализации гипс превращается при обжиге в нерастворимый сульфат кальция. Температура пульпы не превышает 45-50 °С даже при выщелачивании достаточно насыщенных пульп (Т:Ж = 1:3). Увеличивается скорость фильтрации выщелоченных пульп и исчезает взвесь в маточном растворе (фильтрате). Указанные факторы обеспечивают возможность повышения выхода У2С>5 и его качества, а также производительности гидрометаллургического передела в целом.

Проведенные промышленные испытания предложенного способа показали увеличение извлечения ванадия из моношлака до 75-85 % от его содержания в шлаке.

Таким образом, предложенный способ переработки высокоизвестковых ванадиевых моношлаков в рамках существующей известково-сернокислотной технологии позволяет при почти полном сохранении аппаратурного оформления гидрометаллургического производства в ОАО "Ванадий-Тула" повысить сквозное извлечение ванадия из моношлаков с 50-60 % до 75-85 %.

3. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. С использованием современных методов анализа выявлены отличия в строении и фазовом составе ванадийсодержащих дуплекс- и моношлаков. Основной структурной составляющей в шлаках дуплекс-процесса являются кристаллы тиган-ванадийсодержащей шпинели, в которой сосредоточено более 96 % содержащегося в шлаке ванадия; силикатная связка представлена мета- и ор-тосиликатами, большая часть которых находится в аморфном состоянии или в виде дисперсных частиц. В моношлаке присутствуют фазы со структурой вюс-1ита (МеО), перовскита и силикаты переменного состава; ванадий распределен в основном между силикатами (63 %) и перовскитом (33 %).

2. Методами дифференциального термического и термогравиметрического анализов установлено, что температуры, соответствующие максимальной

скорости реакций окисления ванадия, как в дуплекс-шлаке, так и в моношлаке составляют -850

3. При окислительном обжиге ванадийсодержащих шлаков образование растворимых ванадатов кальция происходит, в первую очередь, в результате взаимодействия пентаоксида ванадия с собственным кальцием шлака, входящим в состав силикатной связки. Вследствие этого при обжиге дуплекс-шлаков с высоким собственным кальциевым модулем (КМсо6> 0,3) хорошее вскрытие ванадия обеспечивается даже без введения реакционной добавки (СаСОз); при меньшем значении собственного кальциевого модуля шлака величина реакционной добавки должна выбираться из расчета получения 1^061^=0,45-0,55.

4. Установлены оптимальные температурные интервалы (800-850 °С) окислительного обжига исходных шихт на основе дуплекс-шлака и его смесей со шламом. Обжиг при более низких температурах приводит к резкому увеличению длительности процесса из-за уменьшения скорости химических реакций; повышение температур обжига выше оптимальных ведет к увеличению потерь ванадия с кеками, а также к преждевременному износу огнеупорной футеровки печи.

5. Установлена возможность частичной или полной замены известняка в качестве реакционной добавки к дуплекс шлаку отвальным шламом, что обеспечивает вовлечение в процесс производства V2O5 собственных техногенных отходов. Показано, что добавка шлама приводит к снижению вероятности перегрева шихты, обусловленного протеканием экзотермических реакций, и предотвращению образования спеков при высокотемпературном окислительном обжиге, способствуя тем самым более полному извлечению ванадия. Оптимальная добавка шлама составляет 25-30 % от массы шлака.

6. Установлено, что лимитирующим звеном процесса окисления моношлака при обжш с является диффузионная стадия (подвод реагентов и отвод продуктов окисления). Эффективное значение энергии активации процесса в интервале температур 750-900 °С (около 100 кДж/моль) оказалось близким к таковому для окисления Fe2* в Fe3+.

7. Совместно с ИМЕТ им. A.A. Байкова разработана новая схема из-icci ково-сернокислотной технологии переработки высокоизвестковых вана-1иевых моношлаков, включающая предварительную обработку измельченного, необожженного шлака серной кислотой в количестве 5-15 % от массы шлака, при pH 8 - 9,5, окислительный обжиг при 800-1125 "С, и последующее выще-тачиванис продукта обжига при 25-50 °С разбавленной серной кислотой при объемном отношении НгЗОд-НгО^ 1:1-3.

Предложенная технология позволяет при почти полном сохранении аппаратного оформления гидрометаллургического производства в ОАО "Ванадий-Тула" повысить сквозное извлечение ванадия из моношлаков с 50-60 % до 75-85 %. Способ проверен с положительным результатом в промышленных условиях, на него получен патент РФ № 2160786.

4. ПУБЛИКАЦИИ ПО РАБОТЕ

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Лякишев Н.П., Резниченко В А. Садыхов Г Б., Рабинович Е.М., Мерзляков К.Н. и др. Способ извлечения ванадия из высокоизвестковых шлаков. Патент РФ № 2160786 (по заявке № 99124171, приоритет от 11.11.1999)

2. Садыхов Г.Б., Мерзляков К.Н, Резниченко В.А., Рабинович Е.М и др О повышении эффективности переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков / Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке - Международный симпозиум, Москва, 5-9 октября 1998 г. - М.: РИЦ ВИМС, 1998.- С. 347-348.

3. Рабинович Е.М., Сухов Л.Л., Выговская И.В., Гринберг Е.М., Тихонова И.В., Мерзляков К.Н. Извлечение ванадия из смесей дуплекс-шлаков и собственных шламов гидрометаллургической переработки / Доклады VIII Всероссийской конференции. Химия, технология и применение ванадия. - Чусо-вой, 2000. - С. 192-197.

4. Грейвер Т.Н., Ерцева Л.Н., Сергеева Е.Э., Рабинович Е.М., Сухов Л Л., Мерзляков К.Н Исследование изменения фазового состава при обжиге сложных ванадиевых шихт / Обогащение руд. - 2001.- № 4.- С.19-23.

5. Гринберг Е.М., Тихонова И.В., Мерзляков К.Н. Влияние кальциевого модуля на эффективность окислительного обжига при переработке ванадиевых шлаков // Технология металлов. - 2002. - № 5. - С. 2-3.

6. Гринберг Е.М., Тихонова И.В., Мерзляков К.Н. Влияние природы кальцийсодержащей добавки на эффективность окислительного обжига при переработке ванадиевых шлаков // Тезисы IX Всероссийской конференции. Химия, технология и применение ванадия. - Тула, 2004. С. 49.

I

р

\

}

V

Подписано я печать 20 01 05 Формат бумаги 60x84 1/16 Бумага офсетная Уел печ л 1,4 Уч -изд л 1,1 Тираж 100 экз Заказ л

Тульский государственный университет 300600. г Тула просп Ленина, 92

Отпечатано в Издательстве ТулГУ 300600, г Тула, ул Болдииа, 151

*

f

1

t

ft

s

i

os. s6

РНБ Русский фонд

2005-4 43349

~ 472

\ - ; ?

\ • ? f

Введение ->

Глава 1 Аналитический обзор

1.1. Ванадийсодержащее сырье и способы его переработки

1.2. Производство ванадиевого шлака

1.2.1. Доменный передел

1.2.2. Конвертерный передел

1.2.2.1. Конвертирование ванадиевого чугуна дуплекс-процессом

1.2.2.2. Конвертирование ванадиевого чугуна монопроцессом

1.3. Гидрометаллургическая переработка конвертерных шлаков с получением V2O j 1.3.1. Содовая технология 1.3.2. Известково-сернокислотная технология

1.3.2.1 Сырье

1.3.2.2 Обжиг шихты

1.3.2.3 Выщелачивание обожженной шихты

1.3.2.4 Плавка и грануляция пятиокиси ванадия

1.4. Особенности строения структурного и фазового состава ванадиевых шлаков дуплекс-процесса

1.5. Особенности строения структурного и фазового состава ванадиевых шлаков монопроцесса

1.6. Проблемы и перспективы переработки различного ванадиевого сырья по известково-сернокислотной технологии

Постановка задач исследования

Глава 2. Материалы и методики

2.1 Материалы

2.2. Методики исследования

2.2.1. Химический анализ

2.2.2. Рентгеноструктурный анализ 36 2.2.3 Рентгеноспектральный микроанализ

2.2.4. Микроскопический анализ

2.2.5. Термодинамический анализ

2.2.6. Проведение дифференциально-терхмического и дифференциально-термогравиметрического анализов

2.2.7. Проведение обжигов для исследования окисляемости шлаков 2.2.8. Проведение обжигов для определения технологического вскрытия шлаков

2.2.9. Проведение выщелачиваний для определения извлечения V2O5 из шлаков моно и дуплекс- процессов, шламов и их смесей

Выводы

Глава 3. Исследование процессов при переработке дуплекс-шлаков

3.1. Структура и фазовый состав исходных компонентов шихты и их изменение при обжиге

3.1.1. Структура и фазовый состав дуплекс-шлака

3.1.2. Особенности окислительного обжига дуплекс-шлака

3.1.3. Структура и фазовый состав отвального шлама при переработке дуплекс-шлака

3.1.4. Особенности окислительного обжига шлама

3.2. Выбор оптимальных параметров обжига

3.2.1. Выбор крупности помола исходных компонентов шихты

3.2.2 Выбор температуры обжига

3.2.2.1. Обжиг чистых дуплекс-шлаков

3.2.2.2. Обжиг шламов

3.2.3. Выбор состава шихты 64 3.2.2.1. Термодинамический анализ возможных взаимодействий собственного и введенного кальция при окислении дуплексшлака

3.2.4. Выбор оптимальных параметров обжига смесей дуплекс-шлака и шлама

Выводы

Г|лава 4. Исследование процессов при переработке высокоизвестковых ванадиевых шлаков

4.1. Структура и фазовый состав моношлака

4.2. Особенности окислительного обжига моношлака 84 # 4.3. Выбор оптимальных параметров обжига моношлака

4.4. Обжиг моношлака.

4.5. Разработка технологии переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков

4.6 Промышленное испытание и внедрение технологии извлечения ванадия из высокоизвестковых шлаков

Выводы

Ванадий - хрупкий, твердый металл светло-серого цвета со следующими физико-химическими свойствами: атомная масса 50,95; валентность 2-5; плотность 6,09 г/см3; температура плавления 1912 °С; имеет высокую коррозионную стойкость в органических и некоторых неорганических, агрессивных средах [1].

Железо и ванадий полностью взаимно растворяются как в жидком, так и в твердом состоянии.

Ванадий является одним из наиболее эффективных легирующих элементов в сталях. Для России значимость ванадия особенно высока, так как он может являться заменителем вольфрама, молибдена и ниобия, запасы которых в нашей стране ограничены. Российская Федерация обладает крупнейшими в мире запасами ванадия, сосредоточенными, главным образом, в месторождениях титаномагниевых руд [48]. Ванадий является одним из самых дешевых легирующих элементов и даже небольшие его добавки обеспечивают существенное повышение важнейших служебных свойств сталей различного назначения. На эти цели расходуется до 85 % всего производимого в мире ванадия. Кроме этого, ванадий широко используется в качестве легирующего элемента в современных алюминиевых и титановых сплавах для авиа- и космической промышленности, в сплавах для атомной энергетики, а также для изготовления катализаторов и различного рода химикатов [75,77]. Указанные факторы способствуют интенсивному развитию и совершенствованию технологий получения феррованадия и лигатур, исходным материалом в производстве которых является пентаоксид ванадия V205 [46].

Ванадий занимает 17 место среди наиболее распространенных элементов в земной коре [76, 2]. Наиболее важные регионы залежей титансодержа-щих магнетитов расположены в Китае, России и Южной Америке, а также нефть содержащую соединения ванадия в Венесуэле, Канаде, на Ближнем Востоке и в Австралии и залежи руды и глины в США.

С учетом всех месторождений общий объем мировых запасов ванадия оценивается более чем в 63 млн. тонн. [3]

Официальное открытие ванадия относится к началу IX века, когда в 1831 году шведский ученый Нильс Сефстрем выделил из железной руды пя-тиокись нового элемента[4, 5], однако использовать его начали только примерно с начала XX века.

В 1931 г. на московском заводе редких элементов из ферганской руды были получены соединения ванадия, из которых был выплавлен первый феррованадий.

В 1935 г. на Чусовском металлургическом заводе был пущен в эксплуатацию цех по получению пентаоксида ванадия и феррованадия сначала из мартеновских, а затем из конвертерных шлаков.

Основная область применения ванадия (~90 %) — черная металлургия, а именно производство сталей: конструкционных, инструментальных, строительных, пружинных (рессорных), броневых и др. Он является одновременно и легирующим, и раскисляющим элементом[6].

Как отражено в работах [49, 50, 51], микролегирование ванадием существенно повышает уровень механических и служебных свойств стали[52]. Содержания ванадия в сталях в количестве 0,05 — 0,30 % достаточно для использования в производстве толстостенных труб для службы на больших морских глубинах, нефтегазопроводных труб большого диаметра, горнометаллургического оборудования [53]. Гораздо меньшие количества ванадия используются в цветной металлургии для производства сплавов на основе меди (ванадиевые бронзы), алюминия и особенно титана. Металлический ванадий используется в основном в атомной энергетике (трубы и оболочки тепловыделяющих элементов) и в производстве электронных приборов.

Разнообразное применение находят оксид V2O5 и другие ванадиевые соединения. Ванадиевые катализаторы используются в производстве серной кислоты и в органическом синтезе (ацетальдегида, уксусной кислоты, бен-зальдегида, получении углеводородов из синтез-газа). Низшие оксиды ванадия применяются как полупроводниковые материалы для изготовления тер-мистеров, переключателей элементов памяти и т.п. Соединения ванадия применяются в текстильной промышленности (как протрава при крашении), в кожевенном производстве. В керамической промышленности их используют для получения золотистых глазурей и разноцветных эмалей. Оксиды ванадия окрашивают стекло в зелёный или голубой цвет. В последние годы ванадий-содержащие стёкла нашли применение в микроэлектронике. Ванадаты элементов I - III групп Периодической системы используются для получения люминофоров — для кинескопов, ртутных ламп и т.д. Ортованадаты РЗЭ предложены как лазерные материалы. Синтезированы ванадийсодержащие оксидные высокотемпературные сверхпроводники [54].

Несмотря на это, применение ванадия во многих странах мира, и особенно в России, остается ограниченным, так как объемы добычи и производства этого элемента не покрывают необходимой потребности.

В России производство феррованадия осуществляется на двух крупнейших предприятиях: в ОАО «Ванадий-Тулачермет» и на Чусовском металлургическом заводе (ЧМЗ). Основное различие в технологии переработки ванадийсодержащих шлаков на этих предприятиях - на стадии гидрометаллургического передела. На ЧМЗ извлечение ванадия осуществляется по содовой схеме (в качестве реакционной добавки используют соду). Извлечение ванадия при такой схеме составляет ~ 85 %. Плавленый технический пента-оксид ванадия содержит ~ 82 % V2O5. Основные недостатки схемы: неудовлетворительная очистка шлака от металлического железа при сухом измельчении, образование спёка при окислительном обжиге, неудовлетворительная фильтрация, загрязнение окружающей среды.

Разработанная учеными и инженерами принципиально новая технологическая схема получения пентаоксида ванадия (в качестве реакционной добавки используется известняк), которая реализована в ОАО «Ванадий - Тула» позволила избежать таких недостатков, повысить степень извлечения ванадия [2,7]. Получаемый при такой схеме оксид ванадия содержит 90-91 % V205.

Исходным сырьём для производства V2O5 долгое время являлся ванадиевый шлак от конвертирования ванадиевого чугуна дуплекс - процессом (далее дуплекс-шлак), поставляемый Нижнетагильским металлургическим комбинатом (НТМК). С этой целью в свое время была разработана и отлажена промышленная технология гидрометаллургического передела шлака и создано соответствующее оборудование.

С середины 1997 года, в связи с изменением экономических условий и переходом НТМК на производство стали монопроцессом (ванадиевый чугун перерабатывался на сталь и ванадийсодержащий шлак в одном конвертере) [8], возникла необходимость привлечения в качестве исходного сырья, наряду с дуплекс - шлаками, высокоизвестковых шлаков от конвертирования ванадиевого чугуна монопроцессом (далее моношлак) и отходов производства прошлых лет - шламов (отвальные шламы ОАО «Ванадий-Тулачермет» содержат 2 — 4 % ванадия и их следует рассматривать как крупное техногенное месторождение) [9, 55], отличающихся от дуплекс - шлаков не только пониженным содержанием пентоксида ванадия, но и фазовым составом, и содержанием других компонентов. Эффективное использование новых источников сырья требует внесения принципиальных корректировок существующего технологического процесса, что невозможно без установления фазовых и структурных превращений, происходящих в шлаках под действием различных технологических факторов.

В связи с этим основной целью диссертации явилось выявление закономерностей влияния химического и фазового состава исходного сырья на извлечение ванадия и разработка на этой основе рекомендаций по корректировке технологического процесса в условиях непрерывного известково-сернокислотного производства V2O5.

Научная новизна работы: с использованием современных методов анализа выявлены отличия в строении и фазовом составе ванадийсодержащих дуплекс- и моношлаков. Показано, что шлаки дуплекс-процесса имеют основную хорошо раскристаллизованную фазу - титан-ванадийсодержашую шпинель., в то время как в моношлаке в основном фазы со структурой вюстита (МеО), перовскита и силикаты переменного состава. установлены температуры, соответствующие максимальной скорости реакций окисления ванадия, которые составили для: дуплекс-шлака -850 °С, моношлака - 850 °С, отвального шлама - 900 °С. установлено, что при окислительном обжиге ванадиевых шлаков с высоким кальциевым модулем (КМ) (КМсоб=(% СаО/% V2O5) > 0,3) хорошее вскрытие ванадия обеспечивается без введения реакционной добавки (Са-СОз); при меньшем значении собственного кальциевого модуля шлака величина реакционной добавки должна выбираться из расчета получения КМоб(Ц=0,3.0,5; установлено, что добавка отвального шлама к дуплекс-шлаку снижает вероятность перегрева шихты, обусловленному протеканием экзотермических реакций, предотвращая образование спеков при высокотемпературном окислительном обжиге, что способствует более полному извлечению ванадия. Оптимальная добавка шлама составляет ~30 % от массы шлака; совместно с ИМЕТ им. А.А. Байкова разработан новый способ сернокислотной технологии переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков, включающий предварительную обработку измельченного шлака серной кислотой в количестве 5-15% от массы шлака при рН 8-9,5, окислительный обжиг "высокованадиевого кека" при 800-1000 °С, с последующим выщелачиванием продукта обжига разбавленной серной кислотой при объемном отношении H2S04-H20=l:l-3 при температуре 25-50 °С.

Предложенный способ позволяет при почти полном сохранении аппаратного оформления гидрометаллургического производства в ОАО "Ванадий-Тула" повысить сквозное извлечение ванадия из высокоизвестковых шлаков с 40-50 % до 75-90 %. Способ проверен с положительным результатом в промышленных условиях, на него получен патент РФ № 2160786. Практическая значимость и реализация результатов работы: Установлены оптимальные температурные интервалы (800-850 °С) окислительного обжига исходных шихт на основе дуплекс-шлака и его смесей со шламом. Обжиг при более низких температурах приводит к резкому увеличению длительности процесса из-за уменьшения скорости химических реакций; повышение температур обжига выше оптимальных ведет к увеличению потерь ванадия с кеками, а также к преждевременному износу огнеупорной футеровки печи.

Определен оптимальный интервал величин кальциевого модуля исходной шихты, поступающей на окислительный обжиг. Показано, что при обжиге ванадийсодержащих шлаков с КМсо5 > 0,3 высокое вскрытие ванадия обеспечивается без введения реакционной добавки (СаСОз); при меньшем значении собственного кальциевого модуля шлака величина реакционной добавки должна выбираться из расчета получения КМОбщ=0,3.0,5.

Разработан и успешно апробирован в промышленных условиях новый способ переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков в рамках существующей известково-сернокислотной технологии, включающий предварительную обработку измельченного шлака серной кислотой в количестве 515% от массы шлака, при рН 8-9,5, окислительный обжиг "высокованадиевого кека" при 800-1000 °С, с последующим выщелачиванием продукта обжига разбавленной серной кислотой при объемном отношении H2S04-H20=l:l-3 при температуре 25-50 °С. Предложенная технология позволяет при почти полном сохранении аппаратного оформления гидрометаллургического производства в ОАО "Ванадий-Тула" повысить сквозное извлечение ванадия из высокоизвестковых шлаков с 40-50 % до 75-90 %. На предложенный способ получен патент РФ № 2160786. и

Основные положения, выносимые на защиту: полученные данные о строении, фазовом составе и распределении ванадия между фазами в дуплекс- и моношлаках, а также отвальных шламах производства V2O5; результаты дифференциального термического и дифференциального термогравиметрического анализов процессов, происходящих при окислительном обжиге ванадиевых шлаков дуплекс- и монопроцессов и отвальных шламов; установленные закономерности влияния кальциевого модуля исходной шихты на извлечение ванадия из шихт различного состава; установленные закономерности влияния добавки отвального шлама в шихту на основе дуплекс-шлака на показатели вскрытия ванадия и предотвращение образование спеков при окислительном обжиге, а также оптимальную величину добавки шлама в шихту; разработанный способ переработки высокоизвестковых ванадиевых моношлаков в рамках действующей известко-сернокислотной технологии и результаты его лабораторной и промышленной апробации;

Достоверность сформулированных в диссертации научных положений и практических рекомендаций обеспечена применением комплекса современных методов экспериментального анализа и термодинамических расчетов, большим объёмом проведённых исследований и подтверждена высокой воспроизводимостью экспериментальных данных, их статистической обработкой и согласием результатов, полученных в лабораторных и промышленных условиях.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

В целом по работе можно сделать следующие основные выводы:

1. С использованием методов рентгеноструктурного, микрорентгенос-пектрального и микроструктурного анализов изучено строение и фазовый состав ванадийсодержащих шлаков и шламов. Установлено, что структура дуплекс-шлака представляет собой - титан-ванадийсодержашую ульвошпинель, моношлака — в основном фазы со структурой вюстита (МеО), перовскита и силикаты переменного состава. Ванадий в дуплекс-шлаке находится преимущественно в шпинелидах, в моношлаке практически весь ванадий связан с СаО и в виде твердых растворов распределён между основными фазами.

2. Установлены-температуры, соответствующие максимальной скорости реакций окисления трехвалентного ванадия, которые составили для: дуплекс-шлака - 850 °С, моношлака - 850 °С, отвального шлама - 900 °С.

3. Определен оптимальный интервал величин кальциевого модуля исходной шихты, поступающей на окислительный обжиг. Показано, что при обжиге ванадийсодержащих шлаков с КМсоб > 0,3 высокое вскрытие ванадия обеспечивается без введения реакционно-активной добавки (СаСОз); при меньшем значении собственного кальциевого модуля шлака величина реакционной добавки должна выбираться из расчета получения КМОбЩ=0,3.0,5.

4. Добавка отвального шлама в шихту на основе дуплекс-шлака позволяет обеспечить оптимальное значение кальциевого модуля без введения в шихту известняка. Наряду с этим введение отвального шлама снижает вероятность перегрева шихты, обусловленного протеканием экзотермических реакций, предотвращая таким образом образование спеков при высокотемпературном окислительном обжиге, что способствует более полному извлечению ванадия. Оптимальная добавка шлама составляет ~30 % от массы шлака.

5. Установлены оптимальные температурные интервалы (800-850 °С) окислительного обжига исходных шихт на основе дуплекс-шлака и его смесей со шламом. Обжиг при более низких температурах приводит к резкому увеличению длительности процесса из-за уменьшения скорости химических реакций; повышение температур обжига выше оптимальных ведет к увеличению потерь ванадия с кеками, а также к преждевременному износу огнеупорной футеровки печи.

6. Установлено, что окислительный обжиг ванадийсодержащих шлаков (шламов) в температурном интервале до 1000 °С позволяет извлекать только тот ванадий, который находится в исходном шлаке в трехвалентном состоянии. Ванадий, находящийся в шлаке в четырехвалентном состоянии при таком обжиге не вскрывается.

7. Разработан и успешно апробирован в промышленных условиях новый способ переработки высокоизвестковых ванадиевых моношла- -ков в рамках существующей известково-сернокислотной технологии, включающий предварительную обработку измельченного, необожженного шлака серной кислотой в количестве 5-15% от массы шлака, при рН 8-9,5 и последующий окислительный обжиг "высокованадиевого кека" при 800-1000 °С, а выщелачивание продукта обжига осуществляют разбавленной серной кислотой при объемном отношении H2S04-H20=l:l-3 при температуре 25-50 °С. Предложенная технология позволяет при почти полном сохранении аппаратного оформления гидрометаллургического производства в ОАО "Ванадий-Тула" повысить сквозное извлечение ванадия из моношлаков с 40-50 % до 75-85 %. На предложенный способ получен патент РФ № 2160786.

1. Ефимов Ю.В., Барон В.В., Савицкий Е.М. Ванадий и его сплавы. - М.: Наука, 1969.- 254 с.

2. Ватолин Н.А., Дерябин Ю.А. Ванадиевые шлаки. М.: Наука, 1988.- 178 с.

3. P.S. Mitchell. Supply and use of vanadium. Paper presented at 56th VDEh Raw Materials Committee, Dusseldorf, Germany, 4th December, 1996.

4. Поляков А.Ю. Основы металлургии ванадия. -М.: Металлургия, 1959.-270 с.

5. Общая металлургия: Учебн. для техн./ Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Кра-шенников В.В. и др.- М.: Металлургия, 1986- 360 с.

6. Коровин С.С., Дробот Д.В., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В трех книгах. Книга II. М.: МИСИС, 1999. - 464 с.

7. Фотиев А.А., Добош В.Г., Блинова С.Ф., Гринберг Н.В. Исследование фазовых превращений, протекающих при обжиге ванадийсодержащих конвертерных шлаков // Изв. ВУЗов. Черная металлургия.- 1982.-№7.- с. 47-50.

8. ТИ 102-СТ. КК-66-89. Производство ванадиевых шлаков и стали в конвертерах: Технологическая инструкция.-Тула, 1989.- 124 с.

9. Отчет о выполнении НИР по х/д 222-72ф от 26.12.97. Повышение извлечения ванадия из шлаков монопроцесса. Ч. 2. Научный руководитель д.т.н., проф. Грейвер Т.Н. // Санкт-Петербург 1998г.

10. Лякишев Н.П. Новые конструкционные материалы черной металлургии//

11. Изв. АН СССР. Металлы,- 1981.- №2.- с. 22-30.

12. Резниченко В.А., Садыхов Г.Б., Карязин И.А. Титаномагнетиты сырьё для новой модели производства. - Металлы, №6, 3-7, 1997

13. Усова Т.Ю., Зуева Т.И. Обзор оперативной информации по состоянию мирового и отечественного рынков ванадия. Редкоземельный институт Российской академии естественных наук. Москва, 1995.

14. Проблемы Качканара: Материалы II научно-производственной конференции по комплексной переработке качканарских руд / Под ред. Довгопола В.И./ -Свердловск, 1970. 180 с.

15. Производство агломерата из тонкоизмельченного концентрата на аглофаб-рике АО "КГОК": Справочное пособие. Качканар, ЦКЛ, 1994. - 94 с.

16. Поволоцкий Д.Я., Рощин В.Е., Рысс М.А. и др. Электрометаллургия стали и ферросплавов.-М.: Металлургия, 1984.- 568 с.

17. Волынский И.С. Определение рудных минералов под микроскопом. Госгео-издат, М., 1949

18. Фотиев А.А., Стрепетов С.В., Добош В.Г., Рабинович Е.М. Моделирование процесса окисления ванадиевых шлаков. Челябинск. Металлургия, 1991

19. Литовский Н.В. Производство в конвертерах ванадиевых шлаков оптимального состава // Изв. ВУЗов. Черная металлургия.- 1990.- №2- с. 42-43.

20. Смирнов Л.А., Дерябин Ю.А., Филипенков А.А. и др. Производство и использование ванадиевых шлаков. М.: Металлургия, 1985.- 126 с.

21. ТИ 127-Ф-06-89. Производство технической пятиокиси ванадия и феррованадия: Технологическая инструкция.- Тула, 1989.- 124 с.

22. Смирнов Л.А., Дерябин Ю.А., Щекалев Ю.С. и др. Выплавка высокованадиевого чугуна с использованием ванадиевого металлоотсева // Изв. ВУЗов. Черная металлургия .- 1986.- №10.- с. 18-21.

23. Смирнов Л.А., Дерябин Ю.А., Шаврин С.В, Металлургическая переработка ванадийсодержащих титаномагнетитов. Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение., 1990. 256с.

24. Леонтьев Л.И., Ватолин Н.А. Шаврин С.В. Шумаков Н.С. Пирометаллургическая переработка комплексных руд. —М.: Металлургия, 1997. 432с

25. Ватолин Н.А., Леонтьев Л.И., Шаврин С.В. Комплексное использование сырья резерв повышения эффективности металлургии // Комплексная переработка металлургического сырья. Препринт — Свердловск: УРО АН СССР, 1989. с. 3-12

26. Ватолин Н.А., Михайликов С.В., Волкова П.И., Пономарёв В.И. Конверторный передел ванадиевых чугунов монопроцессом./Основные направления интенсификации промышленного производства ведущих отраслей Урала. Свердловск, 1984. с. 50-52.

27. Смирнов Л.А., Довгопол В.И., Овчинников Г.Е. и др. Повышение эффективности передела ванадийсодержащих чугунов.// Сталь. 1976 №7. с. 597-601

28. Дерябин Ю.А., Смирнов Л.А. Термодинамическое моделирование процессов конвертерной плавки//Изв.Вузов. Черная металлургия.1986.№12 с.38-43.

29. Смирнов Л.А. Дерябин Ю.А. и др. Производство и использование ванадиевых шлаков. М.: Металлургия, 1985. 126с.,

30. Соболев М.Н. Извлечение ванадия и титана из Уральских титаномагнетитов. M.;JI.: ОНТИ НКТП СССР, 1936,315с

31. Жучков В.И., Зайко В.П., Рысс М.А., Ватолин Н.А. и др. К вопросу о пре-рделе высокоосновных ванадиевых шлаков с повышенным содержанием фосфора. В кн. Химия, технология и применение ванадиевых соединений.-Пермь: Пермское книжн. Изд-во, 1974, с. 526-529

32. Безруков И.Я. Химизм гидрохимических переделов получения пентаоксида ванадия / Тезисы докладов. VIII Всероссийская конференция "Ванадий. Химия, технология, применение". г. Чусовой - 2000. - 162 е..

33. Леонтьев В.Г., Брюквин В.А., Гуревич Е.А. Исследование макрокинетики десульфации и окисления шлаковых расплавов кислородосодержащими газами// Изв. АНСССР. Металлы. 1997. - N1. - с. 37 - 46.

34. Опыт промышленной переработки ванадийсодержащих шлаков монопроцесса в условиях ОАО «Ванадий» Е.М. Рабинович, JI.JI. Сухов// Тезисы докладов. VIII Всероссийская конференция "Ванадий. Химия, технология, применение". г. Чусовой - 2000. - 152 с.

35. Рабинович Е.М., Гринберг Е.М. Российский ванадий. Производство, потребление, перспективы. // Национальная металлургия. 2002г. № 1-е. 9-15.

36. Рабинович Е.М., Гринберг Е.М. Области применения ванадия. // Национальная металлургия. 2002г. № 2. - с. 33-36.

37. Ватолин Н.А., Молева Н.Г. Окисление ванадиевых шлаков // М.: Наука, 1978.- 153 с.

38. Смирнов Л.А. Перспективы применения ванадия для легирования сталей // Тезисы докладов. VIII Всероссийская конференция "Ванадий. Химия, технология, применение". г. Чусовой - 2000 -162 с.

39. Лякишев Н.П., Слотвинский-Сидак Н.П., Плинер Ф.Л., Лаппо С.Н. Ванадий в черной металлургии //. М.: Металлургия, 1993. - 192 с.

40. Могильный В.В., Царв В.Ф., Козырав Н.А. и др. Прямое легирование рельсовой стали ванадийсодержащим шлаком // Изв.ВУЗов. Металлургия. 1997. - N2 - с. 40.

41. Бобылев В.Н., Носоченко О.В. Влияние микролегирования ванадием и ниобием на склонность к росту зерна аустенита и механические свойства углеродистой котельной стали типа 20К // Изв. АНСССР. Металлы. 1997. - с. 49.

42. Никитин В.П., Шабуров Д.В., Мирзаев Д.А., Фомакин А.В. Создание эко-номнолегированных коррозионно-стойких сталей нового поколения // Сталь. 1998. -N3.- с. 56-57.

43. Резниченко В.А., Карязин И.А., Морозов А.А., Садыхов Г.Б. Комплексное использование титаномагнетитов на новом этапе развития производства // Изв. АН СССР. Металлы. 2000. - N6. - с. 47.

44. Смитлз К.Дж. Металлы (перевод с англ. Гриппас Л.И., Сандлера B.C., Стра-шиновой С.Ф.). Справочное издание //Металлургия, 1980.-447 с.

45. Крестовников А.Н., Владимиров Л.П., Гуляницкий Б.С., Фишер А.Я. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций // М.: Метал-лургиздат, 1963. —416 с.

46. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций // М.: Химия, 1975. 536 с.

47. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии // М.: Металлургия, 1993.-304 с.

48. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.А. Справочник термодинамических величин // М.: Атомиздат, 1971. 239 с.

49. Музгин В.Н., Хамзина Л.Б. и др. Аналитическая химия ванадия.//- М.: Наука, 1981

50. Фотиев А.А., Стрепетов С.В., Добош В.Г., Рабинович Е.М. Моделирование процесса окисления ванадиевых шлаков Челябинск. Металлургия, 1991.

51. Волынский И.С. Определение рудных минералов под микроскопом. Госгео-лиздат, М., 1949.

52. Фотиев А.А., Сурат JI.JI., Козлов В.А., Физико-химические основы переработки ванадийсодержащих концентратов с добавками пиролюзита.// Екатеринбург: УрО РАН, 1994.

53. Борисенко В.П. Модернизация производства получения пентоксида ванадия по известково-сернокислотной технологии // Тезисы докладов. VIII Всероссийская конференция "Ванадий. Химия, технология, применение". г. Чусовой - 2000. - 150 с.

54. Садыхов Г.Б., Резниченко В.А., Рабинович Е.М. и др. Технология переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков / Тезисы докладов. VIII Всероссийская конференция "Ванадий. Химия, технология, применение". г.1. Чусовой 2000 - 162 с.

55. Грейвер Т.Н., Андреев Ю.В., Сергеева Б.Э., Соколова Н.Г., Ерцева Л.Н., Рабинович Е.М. Исследование изменений фазового состава шлака моно- процесса при обжиге и выщелачивании. Цветные металлы. Сдана в печать

56. Останкина JI.B., Дерябин Ю.А., Смирнов JI.A. О растворении извести в конверторном ванадиевом шлаке // Известия вузов. Черная металлургия. 1985.-№ 12.

57. Заликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов //-М.: Металлургия- 1991г.-435с.

58. Киффер Р., Браун X. Ванадий, ниобий, тантал: пер. с нем.// -М.: Металлургия 0 1968г.-310с.

59. Заликманн А.Н. Металлургия тугоплавких металлов. // М.: Металлургия, 1986.-440с.

60. Петренев В.В. Что лучше: дуплекс или моно? / Тезисы докладов. VIII Всероссийская конференция "Ванадий. Химия, технология, применение". г. Чусовой - 2000 - 48 с.