автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка научных основ и технологии комплексного использования титаномагнетитов с высоким содержанием диоксида титана

Российская Академия наук Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. № 003

Садыхов Гусейнгулу Бахлул оглы

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ И ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТИТАНОМАГНЕТИТОВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ДИОКСИДА ТИТАНА

Специальность 05.16.02. - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2001

Работа выполнена в Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской Академии наук

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор

Резниченко В.А.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор доктор технических наук доктор технических наук

Юсфин Ю.С Маслобоев В.А. Румянцев В.К.

Ведущее предприятие: ОАО «Чусовской металлургический завод»

Защита состоится 2001г. в/у часов на засе-

дании Специализированного Совета Д 002. 060. 03 при Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, В-334, Ленинский проспект, 49, тел. (095) 135-20-60; факс (095) 13586-80.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН.

Автореферат разослан "20" алреиЯ 2ooi г.

7

Ученый секретарь специализированного Совета,

доктор технических наук __ КД. Григорович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Высокие темпы развития металлургии приводят к быстрому истощению запасов традиционного сырья, и поэтому возникает острая необходимость перехода в ближайшем будущем на использование комплексных руд сложного состава. Среди известных комплексных руд важное место занимают титаномагнетиты, имеющие широкое распространение и огромные запасы в недрах земли. При их обогащении могут быть получены концентраты, колеблющиеся по составу и содержащие (%): 55-65 Fe^, 2-18 Ti02, 0,4-2,0 V205, 0,5-5,0 Л120}, 0,5-5,0 MgO, оксиды хрома и марганца, а также вышекларковые количества редких и рассеянных элементов, в том числе благородных металлов. На долю титаномагнетитов приходится более 90% мировых запасов титана и ванадия. Россия обладает практически неограниченными ресурсами титаномагнетитового сырья, определившими ее второе место в мире по запасам титана в недрах.

Титаномагнетитовые концентраты технологически по содержанию диоксида титана можно подразделить на низкотитанистые (до 4% ТЮ2) и высокотитанистые (выше 4% ТЮ2). Последние, которые составляют около 70% от общих запасов титаномагнетитов, пока не имеют технологии комплексной переработки. Повышенное содержание ТЮ2 в высокотитанистых концентратах осложняет их непосредственную доменную плавку, применяемую для низкотитанистых титаномагнетитов. Использование для их переработки бесфлюсовой электроплавки, как для ильменитовых концентратов, приводит к существенной потере ванадия с титановыми шлаками.

Благодаря наличию в высокотитанистых титаномагнетитах существенных концентраций Fe^ (55-65%), малому выходу шлаковой фазы (12-25% от концентрата) и выводу железа в самостоятельную фазу, образуются титановые шлаки, которые могут стать сырьем для получения титанатных продуктов, конкурирующих с рутиловыми и аризонитовыми концентратами как по реакционной способности, так и по стоимости. Что касается металлической фазы, содержащей 0,1-2% С, то она может стать исходным продуктом для производства качественных сталей по аналогии с «сорель-металлом» (Канада), в том числе природнолегированных, особенно при использовании руд крупнейшего в мире Чинейского, а также Большой Сейим и др. месторождений, содержащих тысячные концентрации серы и фосфора.

Россия в результате распада СССР фактически потеряла все заводы, производящие пигментный диоксид титана и вынуждена начинать заново -создавать производство ТЮ2 - пигмента. На каком сырье - ильменитовых концентратах? Их можно извлечь в весьма ограниченном количестве из отечественных недр, как и получать из них ограниченное количество титановых шлаков - сырья для производства титана и его пигментного диоксида, которое пока импортируется и на его использование ориентирована отечествен-

ная металлургия и химическая технология. Для того чтобы определиться с перспективным сырьем, необходимо научно проанализировать возможность использования для этой цели титаномагнетитов, рассматривая технологические проблемы комплексного производства из них титана, ванадия и железа (качественных сталей). Несомненно одно: титаномагнетиты могут и должны стать единым сырьем для черной и цветной металлургии и химической технологии, поэтому, с учетом экологических приоритетов, это может быть наиболее приемлемое сырье для производства, сосуществующего с окружающей средой, - «экологизированное сырье». При этом также надо учитывать объективные условия, которые сложились в России и определяют переход от крупномасштабного к более ограниченному производству черного металла, пентаоксида ванадия и пигментного диоксида титана в самостоятельных регионах на основе имеющихся в них источников сырья, но с учетом генеральных схем комплексного освоения месторождений региона в замкнутом технологическом цикле или экологизированном производстве, отвечающем требованиям «Концепции устойчивого развития», принятой ООН и признанной указом Президента и решениями Правительства РФ.

Наиболее перспективными регионами России по ресурсам титаномагнетитов являются Урал, Кольский полуостров, Дальний Восток и Приморье с тяготеющей к последним зоной БАМа. Важнейшие месторождения Дальнего Востока: титаномагнетиты Татарского пролива и Камчатско-Курильской гряды, Маймаканское месторождение (Приохотье), Кокшаровское месторождение (Приморье), Чолганы (россыпи по реке Амур), Катэнская группа месторождений (по реке Уссури) и др. В регионе БАМа находятся крупные месторождения титаномагнетитовых руд. Важнейшие из них - Чинейское, Большой Сейим, Куранахское, тяготеющее к ним с запада Мало-Тагульское месторождение, и др. Разработке научных основ и технологии комплексного использования титаномагнетитов новых месторождений, открытых за последние 20-25 лет, отмеченных выше, и посвящена настоящая работа.

Немаловажным направлением для повышения эффективности переработки титаномагнетитовых руд и концентратов в рамках существующего производства, основанного на схеме «доменная печь - конвертер», является решение проблемы гидрометаллургической переработки шпинелидных (совершенствование технологии извлечения ванадия) и высокоизвестковых (разработка технологии) шлаков - нового вида ванадиевого сырья, полученного от продувки ванадиевого чугуна монопроцессом. Следует отметить, что комплексное использование титаномагнетитов с извлечением всех ценных составляющих оставалось нерешенной проблемой как в нашей стране, так и за рубежом. Причиной этого является отсутствие достаточных научных основ и обобщения накопленного технологического опыта переработки титаномагнетитов. В связи с этим возникает необходимость в создании и развитии научного направления в этой области знаний, с учетом экологических, экономических и технологических приоритетов, - на грани технологий (химия, металлургия) и экологии.

Работы по теме диссертации выполнялись в соответствии с тематическим планом лаборатории "Проблем металлургии комплексных руд" ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН, по программе "Приоритетные направления химической науки ГНТП РФ" (1991-1995 и 1996-2000г.г.) по теме "Разработка высокоэффективных методов комплексного использования минерального сырья, отходов химических, металлургических и других производств", по госзаказу - 1994г. и по хоздоговорам ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН с Тындинской геолого-поисковой экспедицией ПГО «Дальгеология» - 1988г., с ПГО «Таежгео-логия» - 1989г., с ДВ геологическим институтом ДВО АН СССР -1989г. и совместно с ОАО «Ванадий-Тулачермет» по договору «Исследование и разработка технологии извлечения ванадия из высокоизвестковых шлаков», № 51/1 - 209-72 от 18 ноября 1997г.

Цель работы - разработка нового научного направления комплексного использования железо-титано-ванадиевого сырья - титаномагнетитов, которые представлены огромными запасами как в нашей стране, так и за рубежом и не имеют технологии их комплексной переработки; разработка высокоэффективной технологии гидрометаллургической переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков - нового вида сырья для получения пента-оксида ванадия, способствующей повышению эффективности переработки титаномагнетитов в условиях сложившегося производства.

Методы исследований. Теоретической и методической основой исследований послужили разработки отечественных и зарубежных ученых в области химии, пиро- и гидрометаллургии черных, цветных и редких металлов - академиков И.П. Бардина, Э.В. Брицке, Н.П. Лякишева, Л.И. Леонтьева, H.A. Ватолина, В.Т. Калинникова, докторов техн.наук В.В. Михайлова, C.B. Шаврина, К.Х. Тагирова, В. А. Резниченко и др., а также работы автора. Для изучения химизма процессов, а также решения отдельных задач в работе использованы атомно-абсорбционный, химический, спектральный, микро-зондовый, рентгенофазовый, термогравиметрический методы анализа, электронная и оптическая микроскопия и т.д.

Исследование процесса восстановления титаномагнетитовых концентратов проводилось на термовесовой установке. Продукты восстановления подвергали по разработанной автором методике специальной химической обработке с растворением металлического железа и выделением оксидной фазы для изучения ее минерального состава (рентгенофазовый анализ).

Лабораторную плавку предварительно восстановленных концентратов в виде прессованных таблеток проводили в инертной атмосфере в лабораторной дуговой печи типа L-2Û0D с молибденовым электродом на охлаждаемых медных лунках, а укрупненные опытные плавки - в металлургическом цехе ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН на ОПОФ Жилево.

Исследования по разработке технологий переработки титанованадие-вых и высокоизвестковых ванадиевых шлаков проводились химико-технологическими методами.

Для химического обогащения титанатных продуктов кислотное выщелачивание их при повышенных температурах проводили в ампульном автоклаве с перемешивающим устройством.

Научная новизна работы. В результате проведенных исследований на титаномагнетитовых концентратах десяти новых месторождений различных регионов страны на фундаментальной основе разработано и научно обосновано новое направление комплексного использования титаномагнетитов. При этом впервые:

- раскрыт химизм процесса восстановления титаномагнетитовых концентратов газообразными восстановителями, особенно взаимодействия между компонентами оксидной фазы и влияния их на металлизацию железа на завершающей стадии процесса; показано, что наличие примесных компонентов в титаномагнетите облегчает восстановление оксидов железа, благодаря связыванию их с ИСЬ в соответствующие фазы с освобождением железа;

- выявлены особенности процессов, протекающих при восстановлении титаномагнетитов с участием Ыа2С03 с целью перевода ванадия в водорастворимые ванадаты, при одновременном получении железного порошка и извлечении титана; в результате изучения химизма процессов восстановления установлено, что повышенное содержание в концентрате М^О при использовании углеродсодержащих восстановителей приводит к пассивации щелочного компонента (уменьшение извлечения ванадия), и повышение его активности возможно при замене восстановителя водородом;

- в результате изучения особенностей процессов разделительной плавки предварительно восстановленных титаномагнетитовых концентратов установлено, что формирование шлаковой фазы происходит, главным образом, при активном взаимодействии диоксида титана с металлическим железом с образованием аносовита или других титансодержащих фаз и железистого стекла; процесс сопровождается перераспределением ванадия и хрома между металлическим и шлаковыми расплавами с получением природнолегирован-ного железа, при этом большая часть ванадия вместе с титаном и другими элементами концентрируется в шлаковой фазе;

- исследован фазовый состав и определена классификация новой разновидности комплексного сырья - титанованадиевых шлаков с разделением их на три группы: I - аносовит-шпинелидные, II - аносовитовые, III - шпинелид-ные (бардинитовые);

- детально исследованы в качестве нового объекта металлургии титано-ванадиевые шлаки, раскрыт химизм и выявлены общие закономерности процессов их окисления; показано, что окисление основной ванадийсодержащей фазы шлаков - аносовита - происходит стадийно: в области 400-600°С образуется метастабильная промежуточная фаза (которая автором названа "окисленным аносовитом") со структурными признаками решетки первичного аносовита, в области 700-1000°С происходит разложение ее с освобождением структурно удерживаемых компонентов и формированием вторичного аносовита; в этих условиях избыток ТЮ2 выделяется в свободном состоянии со

структурой рутила, оксиды ванадия при наличии щелочного компонента, в основном, образуют водорастворимые ванадаты натрия;

- установлены основные факторы, отрицательно влияющие на степень извлечения ванадия из шлака (условия локализации ванадия в !у%-А1-шпинелиде и рутильной фазе, образование натриевых алюмосиликатов, приводящее к пассивации щелочного агента) и определены пути их устранения;

- определены условия, обеспечивающие высокую степень селективного извлечения ванадия из титанованадиевых шлаков, при одновременном получении титанатных продуктов, пригодных для дальнейшего обогащения с получением богатых по титану конечных продуктов с направленными технологическими свойствами;

- выявлена сравнительная реакционная способность образующихся при окислении титанованадиевых шлаков практически всех оксидных фаз по отношению к растворам НС1 и НьБОд, и установлены лимитирующие факторы „ для каждой шлаковой системы при выщелачивании титанатных продуктов (после извлечения ванадия);

- исследован вещественный состав высокоизвестковых промышленных шлаков от продувки ванадиевого чугуна монопроцессом на НТМК, раскрыт химизм процессов их окисления, выявлены температурные области разложения шлаковых фаз с переходом ванадия в растворимую форму; при этом установлено, что лимитирующей стадией образования растворимых ванадатов является окисление четырехвалентного ванадия в шлаковой фазе со структурой перовскита (твердый раствор Са3У207 - СазТ^оО^);

- на основе детального изучения особенностей процессов, протекающих в широкой температурной области (300-1600°С) в сложных титансодер-жащих системах как в восстановительной, так и окислительной атмосферах, и фазового состава получаемых промпродуктов выявлено, что отличие и общность в этих процессах главным образом определяются изменением в зависимости от температуры химической активности содержащегося в системе диоксида титана и потенциальными возможностями системы для компенсации этой активности путем связывания ПОг с другими компонентами в соответствующие соединения или фазы.

Практическая ценность работы и реализация ее результатов.

1. Разработана новая технология комплексной переработки титаномаг-нетитов с получением природнолегированого стального продукта, извлечением титана и ванадия, реализация которой позволит вовлечь в эксплуатацию огромные запасы забалансового железо-титан-ванадиевого сырья, как в нашей стране, так и за рубежом, и решит сырьевую проблему ванадия и пигментного диоксида титана. Эта технология является замкнутой по реагентам и предусматривает при химическом обогащении титанатных продуктов использование отходящих кислотных растворов производств тетрахлорида титана (солянокислотные растворы) и пигментного диоксида титана (гидролизная серная кислота). Разработанная технология может применяться при переработке и других разновидностей железотитанового сырья, в том числе низ-

котитанистых титаномагнетитовых и нестандартных ильменитовых концентратов. Выделенное при переработке титанованадиевых шпаков новое богатое по ТЮг сырье, «искусственный анатаз», позволяет внести изменения в технологию производства пигментного диоксида титана - внедрить новый более экологизированный процесс его получения с замкнутым циклом по серной кислоте.

2. По результатам исследований (по разработке технологии комплексного использования титаномагнетитов) автором диссертации выданы исходные данные и выполнен технико-экономический анализ создания новых металлургических баз в Восточной Сибири и на Дальнем Востоке (Постановление Президиума АН СССР и ГКНГ СССР № 18/43 от 11 февраля 1987г.) - в зоне БАМ (Чарский горно-промышленный комплекс) и на Дальнем Востоке (Приморский химико-металлургический комплекс).

3. На основе разработанной технологии по комплексному использованию титаномагнетитов разработана концепция создания производства при-роднолегированной стали, ванадия, пигментного диоксида титана, металлического титана и др. в условиях реконструированного металлургического комбината на базе АО «Амурсталь», представленная в консалтинговую фирму секретариата UNIDO («Анавит»).

4. Разработан и предложен способ (содовый) комплексной переработки титаномагнетитовых концентратов с получением природнолегированного железного порошка, извлечением титана и ванадия. Результатами исследований в заводских условиях технологических свойств полученного железного порошка (98,1% FeM„, 99% Fe^,) показано, что он соответствует действующим нормам на качественные железные порошки и может применяться в порошковой металлургии для прессования деталей машин и механизмов. Разработанный способ положен в основу технологии Дальневосточного химико-металлургического комплекса (Проблема комплексного использования тита-номагнетитового сырья и целесообразности строительства химико-металлургического комбината на Дальнем Востоке: Научный доклад /Институт горного дела ДВО АН СССР, Владивосток, 1989, 38с.) и ТЭО по созданию этого комплекса.

5. На основе фундаментальных и экспериментальных исследований решена проблема использования высокоизвестковых ванадиевых шлаков (от конвертирования ванадиевого чугуна монопроцессом) гидрометаллургическим способом. Автором разработаны применительно к условиям действующего на ОАО «Ванадий-Тулачермет» производства два варианта сернокислотной технологии переработки этих шлаков с высокими технологическими показателями. Первый вариант проверен в промышленных условиях с положительными результатами и внедрен в гидрометаллургическом цехе на ОАО «Ванадий-Тулачермет».

Основные положения, выносимые на защиту:

- выявленный химизм процессов восстановления титаномагнетитовых концентратов газообразными восстановителями;

- особенности процессов восстановления титаномагнетитовых концентратов с участием соды метаном и водородом с переводом ванадия в водорастворимые ванадаты;

- химические и технологические основы комплексной переработки титаномагнетитовых концентратов с получением железного порошка, диоксида титана и пентаоксида ванадия;

- закономерности взаимодействий между металлическим железом и оксидными компонентами в условиях разделительной плавки предварительно восстановленных титаномагнетитовых концентратов с формированием шлаковых фаз; предложенная классификация титанованадиевых шлаков;

- закономерности процессов окисления титанованадиевых шлаков, особенности влияния этих процессов на образование растворимых соединений ванадия и на формирование фазового состава продуктов окисления;

- результаты исследований по кислотному выщелачиванию титанатных продуктов при повышенных температурах и давлениях (в автоклавах) с получением богатых по титану конечных продуктов с направленными технологическими свойствами; выявленная сравнительная реакционная способность оксидных фаз, образующихся при окислении шлаков, в условиях кислотного выщелачивания;

- разработанная новая технологическая схема комплексной переработки титаномагнетитовых концентратов с высоким содержанием Ti02;

- результаты исследования вещественного состава высокоизвестковых ванадиевых шлаков от продувки ванадиевого чугуна монопроцессом на НТМК и разработанная новая технология переработки их, основанная на процессах «обжиг-выщелачивание».

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации доложены и обсуждались наг Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (XII - Баку, 1981, XVI - Санкт-Петербург, 1998); Республиканской и Всесоюзной конференциях по щелочной металлургии (Алма-Ата, 1981 и 1987); Республиканской научно-технической конференции, посвящ. 150-летию со дня рожд. Д.И. Менделеева (Баку, 1984); Всесоюзной конференции «Проблемы комплексного использования природных ресурсов Кольского полуострова» (Апатиты, 1989); VI Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Нижний Тагил, 1990) и VIII Всероссийской конференции «Химия, технология и применение ванадия» (Чусо-вой, 2000); 2-ом Международном Симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1996); Международном симпозиуме «Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке (Москва, 1998); совещании «Проблемы комплексного использования титаномагнетитового сырья и целесообразности строи-

тельства химико-металлургического комбината на Дальнем Востоке» (Владивосток, 1989) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 научных работ, получено 2 авторских свидетельства СССР и 2 патента РФ.

Объем и структура диссертации; Диссертация изложена на 316 страницах, включая 109 рисунков, 37 таблиц, 13 стр. цитированной литературы, 67 стр. приложения. Диссертация состоит из введения, 9 глав, основных выводов, списка из 227 литературных источников отечественных и зарубежных авторов и 3 приложений.

Глава 1. ТИТАНОМАГНЕТИТЫ. ВЕЩЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ.

СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

Титаномагнетиты - наиболее распространенная разновидность сложного рудного вещества, комплексные руды, содержащие в своем составе черные, цветные и редкие металлы, рациональное использование которых, как и сопутствующих горных пород в технологии, позволит их отнести к ресурсам, потребление которых наиболее полно отвечает экологическим приоритетам.

Титаномагнетит (как минерал) представляет собой твердый раствор ульвошпинели в магнетите (РезОИгегТЮД имеющий нижний предел стабильности 600°С, ниже которого он распадается на составные части. При кристаллизации рудного вещества под воздействием окислительной среды происходит эволюция титаномагнетита с изменением его фазового состава, которая включает три этапа:

1- магнетит-ульвошпинелевые твердые растворы без особенного нарушения текстуры минерала постепенно переходят в магнетит-ильменитовые. Как известно, ильменит обладает ограниченной растворимостью в магнетите. При высоких температурах между ильменитом и титаномагнетитом образуются твердые растворы по типу оксида алюминия в шпинели MgAl204. При понижении температуры эти твердые растворы распадаются с образованием структуры распада с тонким прорастанием ильменита (ламели) в магнетите;

2 — постепенное превращение магнетита в гематит (Ре20з) и образование его твердого раствора в ильмените;

3 - окисление (лейкоксенизация) ильменита с выделением фазы рутила и гематита.

Таким образом, вещественный состав титаномагнетитовых руд и количественное соотношение минеральных фаз в руде определяются стадиями эволюции рудного вещества в естественных условиях.

Титаномагнетиты, помимо собственных, образуют и месторождения руд смешанного состава. В работе изучен вещественный состав новых важнейших месторождений, открытых в доперестроечный период, в регионах Сибири, Дальнего Востока, Кольского полуострова и т.д. Химические составы титаномагнетитовых концентратов, полученных при обогащении руд этих месторождений, приведены в таблице 1.

Таблица 1

Химический состав концентратов (%)

Концентраты месторождений

СИБИРЬ-зонаБАМ ДАЛЬНИЙ ВОСТОК

Компо-

ненты Большой Сейим Куранах Чиней-ское Халак-тырское Кокшаровское Рейд-

I III

♦ * * * И* овское *

рбобщ 64,50 62,50 55.21 57,00 49,50 60,80 64,99 59,60

РеО 28,10 31,76 27,38 32,70 22,10 24,91 26,22 32,80

Ре203 61,30 54,17 48,45 44,60 45,80 59,18 63,78 48,70

ТЮ2 3,00 7,45 13.08 1030 11,93 8,30 6,90 10,10

ЪОь 0,89 1,05 1.34 0,65 0,38 0,52 0,55 0,45

бюг 2,12 0,24 2.38 2,63 9,20 3,17 1,01 3,22

аьоз 2,60 3,00 4.49 3,25 3,10 0,71 0,37 0,85

mgo 1,08 0,74 2,07 4,10 2,42 1,05 0,54 1,74

СаО 0,35 0,08 0,31 0,19 4,31 1,90 0,35 0,90

МпО 0,04 0,25 0,06 0,42 0,49 0,25 0,21 0,70

Сг203 0,01 0,51 0,03 0,22 0,06 0,07 0,08 н.о.

(К,Ма)20 0,40 0,43 0.36 0,53 и.о. н.о. н.о. 0,46

р2о5 0,02 0,01 0,01 0,02 0,25 0,02 0,01 0,20

Б 0,09 0,002 0.06 0,012 н.о. 0,01 0,003 н.о.

Итого 100,00 99,69 100.02 99.62 100,04 100,09 100,0 100,12

Концентраты месторождений

КОЛЬСКИЙ КАСПИЙСКОЕ Л/О А П АМУРСКАЯ

Компо- полуостров море у г ал область

ненту Хибинское Ленкораяское Волков- Качка- Чолганы

ское нар (ильменит)

1 И I II* * * *

Реобщ 56,54 57,90 54,10 57,40 61,70 62,63 45,10

РеО 36,78 37,41 22,20 23,50 29,81 28,26 17,56

Ре203 39,90 41,13 52,60 55,70 55,46 58,07 44,91

ТЮ2 16,71 16,90 11,40 10,10 2,79 3,04 31,52

v2o5 0,45 0,49 0,85 0,85 1,10 0,50 0,09

Бюг 2,10 1,61 3,40 1,10 4,18 2,99 2,43

А1203 0,66 0,32 4,00 4,10 2,84 2,15 1,42

мео 0,37 0,31 3,30 3,00 1,78 2,82 0,78

СаО 1,02 0,20 1,60 0,40 1,30 1,98 0,80

МпО 1,71 1,42 0,40 0,37 0,40 0,20 0,31

Сг203 0,03 0,03 1,30 1,05 0,01 0,07 н.о.

(К,N3): О 0,52 0,25 н.о. н.о. н.о. н.о. 0,27

р2о5 0,20 0,10 0,06 0,05 0,10 0,02 0,03

Э 0,10 0,03 0,04 0,02 0,04 0,04 0,01

Итого 100,55 100,20 100,15 100,24 99,81 100,14 100,13

* - см. главу 4

Вещественный состав руд Чинейского месторождения состоит из тита-номагнетита и ильменита, им сопутствуют выделяемые в концентрат сульфиды меди и железа; месторождения Большой Сейим - из ильменита и тита-номагнетита; Куранахского месторождения - хромистого титаномагнетита; Кокшаровского - титаномагнетита, ильменита, апатита и сфена; Маймакан-ского - апатита, ильменита и титаномагнетита; россыпей Татарского пролива - титаномагнетита и мартитизированного титаномагнетита; Халактырского — титаномагнетита; Хибинского - титаномагнетита (твердый раствор ульвош-пинели в магнетите) и ильменита (твердый раствор пирофанита в ильмените); россыпей Каспия - хромистого титаномагнетита.

Интерес к титаномагнетитам проявляли на всех этапах развития металлургии, начиная от сыродутного процесса, домницы, тигельного процесса (получения первых природнолегированных сталей - "обуховская сталь") и т.д. Однако при переходе к процессам, протекающим в агрегатах с большой удельной тепловой мощностью (горячее дутье, кокс и т.д.), при плавке тита-номагнетитов всегда возникали сложные технологические трудности, особенно в разделении металлической и шлаковой фаз, росте тугоплавкости шлаков и др., что затруднило использование титаномагнетитов.

Разработаны и внедрены технологии переработки титаномагнетитов (Россия, ЮАР, Япония, Китай, Новая Зеландия), которые базируются в основном на использовании их только как железо-ванадиевого сырья. При этом титан не только безвозвратно теряется с низкотитанистыми отвальными шлаками, но и существенно осложняет металлургический процесс. Большую часть этих трудностей снимает изучение химических основ процессов переработки титаномагнетитов, что и является одной из важнейших задач теоретических исследований представляемой работы. Используя эти основы и обобщенный опыт других исследований, разработаны технологические схемы комплексного использования титаномагнетитов, применительно к новым месторождениям Сибири, Дальнего Востока, Кольского полуострова и т.д., что составляет задачу технологической части работы.

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТИТАНОМАГНЕТИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

При исследовании восстановления титаномагнетитовых концентратов водородом особое внимание уделялось слабоизученной области процесса -взаимодействию между компонентами оксидной фазы и влиянию этих взаимодействий на металлизацию железа. Показано, что взаимодействие между компонентами концентрата получает развитие на завершающей стадии процесса при температуре 900°С и выше. Особенностью этих взаимодействий является закономерное уменьшение атомного отношения кислорода к титану в его соединениях. Например, если при восстановлении титанатов железа в области 700-800°С диоксид титана выделяется в свободном состоянии, то в

области 900-1000°С происходит связывание его с другими компонентами системы в сложные оксиды с образованием твердых растворов с общей формулой а[Ме23+Т1„.202„.I]• Ь[Ме2+-Пп. 102Г|. I] (п > 4) - фазы Магнели. При 1100°С начинается формирование в системе титансодержащей фазы с общей формулой а[Ме23<"Т105]-Ь[Ме2+Т!205] (структура псевдобрукита - аносовит, или структура типа УдСЪ). Наличие в титаномагнетите примесных компонентов в условиях восстановления способствует связыванию диоксида титана в соответствующие соединения, в результате чего облегчается восстановление железа до металлического состояния. С дальнейшим повышением температуры, наряду с восстановлением железа, получает развитие восстановление титана(1У) до трехвалентного состояния, что приводит к формированию твердого раствора а[Ме23+ТЮ5]Ь[Ме2+'П205]-с['Пз05] - аносовита. При восстановлении концентратов с повышенным содержанием алюминия другим оксидным продуктом процесса является шпинельная фаза.

Установлено, что при повышенном содержании Б Юг и МпО оптимальная температура восстановления концентратов лежит в области 900-1100°С (концентраты Кокшаровского, Хибинского и Рейдовского месторождений), а при повышенном содержании Л!303 (например, в чинейском, халактырском и куранахском концентратах) она растягивается до 1200-1250°С (результаты сравнительной восстановимости концентратов водородом в интервале температур 700-1300° представлены на рис.1).

Исследованиями показано, что в условиях восстановления титаномаг-нетитовых концентратов при температурах 1200-1250°С на завершающей стадии процесса при повышенном содержании марганца в системе одновременно присутствуют БеТЮ} и РеТЪОз, при повышенном содержании магния - Ре2ТЮ4 и РеТЬС^, а в случае содержания Мп и в небольших количествах - все три титаната: Ре2ТЮ4, ИеТЮз и РеТ^С^. Это позволяет предполагать, что в последнем случае восстановление метатитаната железа идет через его распад с образованием дититаната и ортотитаната железа и восстановлением последнего вновь до метатитаната.

Изучены особенности влияния добавок соды на процесс восстановления титаномагнетита и выявлено, что ускоряющее ее действие в интервале температур 700-1000°С связано с разрушением под действием щелочного агента первичных железосодержащих фаз и связыванием ТЮ2, а при более высоких температурах, £1100°С, наряду с этим, обусловлено ограничением возможности образования твердых растворов, содержащих железо (в частности, аносовита и силикатов). Показано, что на завершающей стадии процесса Ыа20 главным образом связывается с БЮ2 в алюмосиликаты, вытесняя из стекловидной фазы РеО, М^О и, в последнюю очередь, СаО. В области низких температур, ¿900°С, избыточный Иа20 образует с ТЮ2 оксидные титановые бронзы - Ма20 "П20упТЮ2 (6^п^8), а при более высоких температурах, 2:1000°С, - титанаты натрия. При небольших добавках соды в условиях восстановления оксиды ванадия не связываются с щелочным компонентом и присутствуют в составе шпинелидов магния или аносовита

Т, мии

Рис. I. Кривые восстановления титаномагнетитовых (а-з) и ильменитового (и) концентратов водородом:

а - кокшаровский (I), б - кокшаровский (III), в - хцбинский (I), г - рейдовский, д - чинейский е - куранахский, ж - халактырский, з - месторождение Большой Сейим, и - месторождение Чолганы

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТИТАНОМАГНЕТИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ЖЕЛЕЗНОГО ПОРОШКА, ИСКУССТВЕННОГО РУТИЛА И ИЗВЛЕЧЕНИЕМ ВАНАДИЯ

При разработке технологической схемы переработки титаномагнетито-вых концентратов с получением железного порошка, селективным извлечением титана и. ванадия показано, что практически полный переход ванадия в восстановительных условиях в водорастворимые ванадаты обеспечивается при добавках соды, превышающих 20-25% от массы концентрата. При этом наилучшие условия для максимального извлечения всех компонентов имеют место при восстановлении концентрата в области температур - 875-925°С (табл.2). Повышение температуры затрудняет разделение компонентов из-за образования жидкой фазы, которая заполняет поры мелкодисперсного металлического железа и ухудшает вскрываемость восстановленного продукта при дальнейшем гидрометаллургическом переделе.

Таблица 2

Результаты разделения восстановленных при различных температурах окатышей на фракции с извлечением железа, титана и ванадия (в %)

^ЙОССТ.з °с Магнитная фракция Немагнитная фракция Степень извлечения

Выход Р^мет Реобт ТЮ2 Выход ТЮ2 Р^обш Ре т. V

1000 66,3 76,3 80,5 7,37 17,2 38,5 7,0 97,8 57,5 74,5

975 59,1 86,1 89,3 4,43 24,7 36,0 7,0 96,8 77,2 82,6

975 54,9 94,0 95,8 2,40 27,2 37,5 7.1 96,4 88,5 87,1

975 53,6 96,5 98,1 0,62 29,0 38.6 6,7 96,4 97,1 91,8

950 55,2 93,4 95,5 2,31 26,9 37,9 6,8 96,7 88,9 93,7

950 53,6 97,0 98,5 0,53 29,1 38,5 5,8 96,9 97,5 96,2

925 53,4 97,2 99,0 0,50 28,9 38,8 5,7 97,0 97,6 99,8

900 53,6 98,0 99,1 0,30 28,7 39,4 5,0 97,4 98,6 99,6

875 53,8 97,8 99,0 0,28 28,5 39,5 5,0 97,3 98,7 99,5

При помощи дериватографического, рентгенофазового и химического методов анализа выявлено, что восстановление железа из концентрата сопровождается твердофазными реакциями между содой и компонентами концентрата с образованием легковосстанавливаемых феррита натрия - ИаРеОг и закиси железа, водорастворимых соединений ванадия, кремния и алюминия и легковскрываемых в воде натриевых соединений титана. Разработанная схема позволяет использовать в качестве восстановителя сырой природный газ. При этом метан непосредственно участвует в процессе восстановления по схеме СИ) + О -> СН20 -» СО + Н2, что подтверждается отсутствием сажистого углерода в продуктах восстановления и значительным содержанием

неразложившегося метана в составе отходящего газа. Это обусловлено тем, что вторичный ЫагСОз и другие легкоплавкие натриевые соединения, образовавшиеся при восстановлении, покрывают поверхность металлического железа и ограничивают его участие в каталитическом разложении метана.

Однако было выявлено, что использование углеродсодержащих восстановителей при повышенном содержании в концентрате магния приводит к пассивации щелочного компонента. Высокая активность щелочных добавок обеспечивается в случае использования водорода. Тогда восстановление феррита натрия протекает не с выделением вторичного Ыа2СОз, а с образованием высокоактивного Ыа20. Последний не накапливается в системе и связывается с компонентами оксидной фазы, в том числе оксидами ванадия с выделением свободного М§0. Это позволяет снизить расход содовых добавок на 40-45%.

Полученный в оптимальных условиях переработки концентрата железный порошок содержит (в %): 98,1 Ремст, 99,0 Ре^щ, 0,3 Т1, 0,11 0,10 0,4 [О] при извлечении железа 97-98%. Извлечение титана в титанатный продукт составляет 97,6-98,7%, а ванадий практически полностью переходит в щелочной раствор.

Испытания показали, что по технологическим характеристикам железный порошок полностью отвечает нормам ГОСТ и может быть использован в порошковой металлургии.

Разработан способ химического обогащения полученного после отделения железного порошка титанатного продукта (40,7% ТЮ2,9,4% 8Ю2,4,1% РеобЩ и др.) путем выщелачивания его соляной кислотой с последующим обескремниванием выделенного твердого остатка разбавленными растворами ЫаОН. Конечный продукт, содержащий до 98% ТЮ2, является ценным дефицитным сырьем (искусственный рутил) для получения ТЮЦ.

Ванадатный раствор, содержащий до 2 г/л У205 и 20-30 г/л №20, утилизируется с регенерацией соды и получением пентаоксида ванадия.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЛАВКИ МЕТАЛЛИЗОВАННЫХ ТИТАНОМАГНЕТИТОВ ЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Исследования проводились на титаномагнетитовых концентратах различных месторождений, имеющих широкий спектр химического и вещественного составов. В табл.1 эти концентраты отмечены знаком "*". Детально изучены особенности взаимодействий между металлическим и шлаковым фазами и влияние их на формирование фазового состава шлака. Установлено, что в условиях плавки происходит взаимодействие диоксида титана с металлическим железом с образованием аносовита или других титансодержащих фаз и железистого стекла. Этот процесс сопровождается перераспределением примесных компонентов, в том числе ванадия и хрома, между металлическим и шлаковыми расплавами с получением природнолегированного железа

(табл.3) При этом большая часть ванадия вместе с титаном и другими элементами концентрируется в шлаковой фазе (табл.4).

Таблица 3

Химический состав металлических продуктов, полученных при плавке предварительно восстановленных титаномагнетитовых концентратов

Содержание элементов, %

Месторождение

V Сг Р

Большой Сейим 0,24-0,29 0,006-0,03 0,04-0,07 0,012-0,018 0,006-0,011

Халактырское 0,085-0,14 0,004-0,01 0,06-0,11 0,02-0,03 0,006

Чинейское 0,21-0,24 0,006-0,07 0,05-0,10 . 0,006-0,01 0,004-0,01

Ленкоранское 0,10-0,14 0,005-0,024 0,46-0,83 0,015-0,03 0,004-0,008

Куранах 0,10-0,32 0,003-0,014 0,03-0,28 0,008-0,015 0,003-0,01

Волковское 0,23-0,24 0,006-0,013 0,006-0,013 0,10-0,11 0,013-0,015

Качканар 0,08-0,17 0,003-0,019 0,033-0,043 0,01-0,02 0,009-0,013

Кокшаровское 0,057-0,10 0,004-0,026 0,05-0,07 0,013-0,018 0,002-0,013

Рейдовское 0,01-0,072 0,002-0,017 0,03 0,15-0,16 0,008-0,015

Хибинское 0,064-0,14 0,01-0,026 0,03 0,25 0,003-0,018

Формирование фазового состава титанованадиевых шлаков происходит под активным влиянием примесных компонентов, оксидов магния, марганца, кальция и, в частности, алюминия. Фазовый состав титанованадиевых шлаков весьма сложен. В них присутствуют аносовит сложного состава, шпине-лидные фазы на основе М£А1204 и Ме{1\Ох (бардинит), фазы со структурой ильменита (тагировит), перовскита и др. По фазовому составу их можно разделить на три группы (табл.5): I - аносовит-шпинелидные, II - аносовитовые, III - шпинелидные (бардинитовые).

В титанованадиевых шлаках стекловидная фаза представлена системой (7Ча,К)20-Ре0-Мп0-М§0-Са0-А120з-5Ю2. Оксиды титана, хрома и ванадия в ней практически отсутствуют. В стекле концентрируется весь К20 и Ыа20. С увеличением содержания №20 (в случае введения щелочных добавок) первичная система переходит в алюмосиликатную - (КаД)гО-СаО-А12Оз-8Ю2 или (ЫаД^О-АЬОз-ЗЮг- Такое изменение состава стекла влияет на состав других шлаковых фаз. Кроме этого повышение содержания щелочных металлов приводит к уменьшению температуры плавления стекла, что существенно отражается на микроструктуре шлаков.

Изучены особенности межфазного распределения элементов в титанованадиевых шлаках. В титанованадиевых шлаках ванадий присутствует в трехвалентной форме. Он не образует индивидуальных фаз и входит в состав твердых растворов - аносовита и шпинелидов. При избытке алюминия растворимость ванадия в шпинели сильно ограничивается (куранахский тип шлаков). Основной ванадийсодержащей фазой является аносовит, в котором ванадий связан с ТЮ2 в виде У2Т!05. Содержание У203 в аносовите колеблется от 2 до 10%, а в некоторых случаях (шлак Большой Сейим) достигает 15%.

Таблица 4

Химический состав титанованадиевых шлаков

Место- №* Содержание компонентов, %

рожде-

ние шлака РеО ТЮм, 510, А1203 ЩО СаО МпО СгА 01а,К;)гО

Большой 1 18,9 24,1 6,60 17,2 21,3 8,9 3,1 0,3 И.О. 0,58

Сейим 1щ 10,0 26,2 5,75 18,5 23,0 9,4 3,3 0,4 н.о. 4,37

2ш 10,8 25,8 6,10 18,2 22,6 9,3 3,3 0,3 н.о. 4,71

Зщ 18,0 21,3 7,36 15,1 18,7 7,7 2,8 0,2 н.о. 10,64

Халак- 1 13,4 42,6 3,11 10,2 12,7 15,9 0,5 1,6 0,2 0,45

тырское 1щ 13,5 41,7 3,17 10,0 12,3 15,6 0,6 1,6 0,2 1,82

2щ 10,7 43,4 3,01 10,3 12,7 16,0 0,6 1,6 0,2 2,16

Зщ 9.3 43,0 3,03 9,5 13,0 16,4 0,7 1,6 0,2 3,29

Чиней- 1 12,8 48,4 4,77 8,8 16,7 7,8 1,1 0,3 0.04 0,19

ское 1щ ¡0,7 47,0 5,19 8,5 16,2 7,6 и 0,3 н.о. 4,37

2щ 9,9 41,3 5,00 7,5 14,2 6,6 0,9 0,3 н.о. 15,17

Ленко- 1 13,5 43,5 2,35 4,5 17,7 13,0 1,7 1,6 2,4 0,14

ранское 1щ 12,2 43,6 2,55 4,6 17,7 12,9 1,7 1,6 3,1 0,33

2щ 13,1 42,9 2,80 4,1 17,2 12,6 1,6 1,5 3,9 1,43

Зщ 13,8 42,0 3,11 4,0 16,8 12,3 1,6 1,5 4,0 1,74

Кура- 1 10,8 54,4 5,00 1,65 20,1 4,9 0,53 1,72 1,82 0,14

нах 2 25,6 43,5 5,25 1,40 16,7 •4,2 0,45 1,41 2,49 0,29

3 47,4 30,0 3,69 0,97 11,9 3,0 0,33 1,00 1,92 0,25

1щ 16,4 48,4 5,22 1,55 19,1 4,8 0,52 1,60 2,56 0,86

2щ 18,1 47,5 5,00 1,53 18,7 4,7 0,51 1,57 1,65 1,81

Зщ 48,3 28,7 3,59 0,95 11,3 2,9 0,31 0.98 1,89 1,82

Волков- 1щ 15,3 15,4 5,97 24,5 16,4 8,9 9,4 0,9 следы 4,42

с кое 2щ 14,9 15,1 5,63 24,0 16,1 8,7 9,2 0,9 следы 6,51

Качка- 1щ 10,9 19,7 3,17 17,9 13,5 21,1 9,7 1,2 0,17 3,37

нар 2щ 11,6 19,0 3,20 17,6 13,2 20,7 9,5 1,2 0,17 4,14

Зщ 13,9 17,5 3,30 16,2 12,2 19,1 8,8 1,1 0,18 8,53

4ид 11,4 17,6 3,36 16,3 12,3 19,2 8,9 1,1 0,18 10,31

Кокша- 1 17,2 43,1 2,60 16,5 3,7 5,5 9,9 1,3 0,50 0,20

ровское 2 42,0 30,0 2,28 11,4 2,6 3,8 6,8 0,9 0,20 0,49

1щ 11,7 44,8 2,52 17,2 3,8 5,7 10,3 1,3 0,30 2,80

2щ 13,5 43,2 2,55 16,5 3,7 5,5 9,9 из 0,40 5,32

Зщ 13,1 42,6 2,49 16,3 3,6 5,4 9,8 1,3 0,40 3,95

Рейяов- I 13,9 48,3 1,66 15,7 4,1 8,3 4,5 3,1 н.о. 0,52

ское 3 41,0 33,1 1,35 10,8 2,8 5,7 2,9 2,2 н.о. 0,45

Хибин- 1" 15,8 66,4 1,84 6,3 1,3 и 0,8 5,9 н.о. 0,80

ское 2 12,0 62,5 1,50 7,8 2,5 и 3,7 6,4 0,03 2,71

1щ 18,6 54,1 1,44 6.8 2,1 1,1 3,3 6,0 0,03 6,85

2щ 8,5 59,6 . 1,60 7,5 2,4 1,3 3,6 6,1 н.о. 9,15

- буквой "щ" обозначены щелочесодержащие шлаки, полученные при плавке восстановленных концентратов с добавками соды " - использован Хибинский концентрат I (табл.1)

Таблица 5

Классификация титанованадиевых шлаков, полученных при плавке титаномагнетитовых концентратов

Группа шлаков Тип шлаков (по месторождениям) Кристаллические фазы

1-аносовит- 1-Большой Сейим аносовит, шпинедьная фаза

шпинелидные 2-Халактырский аносовит, шпинельная фаза, бардинит

З-Чинейский аносовит, шпинельная фаза

4-Ленкоранский аносовит, шпинельная фаза, бардинит

5-Куранахский аносовит, шпинельная фаза

И-аносовитовые б-Кокшаровский аносовит

7-Рейдовский аносовит

8-Хибинский аносовит, тагировнт (ильменнтовая фаза)

Ш-бардинитовые 9-Волковский бардинит

10-Качкаиарский бардинит, шпинельная фаза, фаза ренит

При разделительной плавке предварительно восстановленных титаномагнетитовых концентратов содержание ванадия в металлической фазе изменяется в пределах 0,05-0,3%, а серы - в пределах 0,002-0,008%. Металлические продукты, полученные из природночистых качканарского, чинейского, куранахского, кокшаровского концентратов и концентрата Большой Сейим, отличаются низким содержанием фосфора (0,006-0,02%) и удовлетворяют требованиям, предъявляемым к низко- и среднелегированным сталям. В случае плавки ленкоранского и халактырского концентратов содержание фосфора в металле достигает 0,02-0,03%, а в случае волховского, рейдовского и хибинского концентратов оно значительно выше и составляет 0,10, 0,15 и 0,28%, соответственно. Для последних требуется операция дефосфорации на высокоосновных шлаках.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ ТИТАНОВАНАДИЕВЫХ ШЛАКОВ С ДОБАВКАМИ ЩЕЛОЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Титанованадиевые шлаки (до 7% У205) представляют собой новый объект как в научном плане, так и в технологическом - комплексное сырье для извлечения ванадия и титана. С целью селективного извлечения ванадия и одновременного получения титанатных продуктов с направленными технологическими свойствами детально исследованы процессы окисления титанованадиевых шлаков. В исследованиях использован комплекс богатых по ТЮ2 титанованадиевых шлаков аносовит-шпинелидного и аносовитового составов, т.е. шлаки I и II групп (табл.4 и 5).

С помощью рентгенофазового анализа выявлены общие закономерности процессов окисления шлаков как с участием щелочных соединений, в частности соды, так и без ее добавок. Раскрыта в условиях процесса окисления титанованадиевых шлаков последовательность фазовых превращений, связанных с разложением основной ванадий- и титансодержащей фазы шлаков -аносовита и взаимодействием продуктов его разложения с другими фазами или компонентами системы. Показано, что окисление аносовита происходит в области 400-600°С. При этом продукты разложения аносовита (оксиды титана, ванадия, железа и др.) не выделяются в свободном состоянии, а структурно удерживаются в полуразрушенном каркасе решетки аносовита. В результате этого образуется метастабильная промежуточная фаза со структурными элементами решетки первичного аносовита ("окисленный аносовит"). Разрушение этой структуры начинается при температуре около 700°С с освобождением структурно удерживаемых компонентов. В этих условиях избыточный (свободный) ТЮ2 выделяется с решеткой рутила, оксиды ванадия связываются в различные соединения, а при наличии щелочного компонента они образуют водорастворимые ванадаты натрия.

Установлено, что при этом полнота образования водорастворимых ва-надатов определяется содержанием в шлаке 5Ю2 и температурой обжига. При введении Ка2С03 происходит интенсивное связывание Ка20 с диоксидом кремния в алюмосиликаты, причем это взаимодействие начинается при температуре около 700°С (рис.2), когда происходит также образование вана-датов натрия. Пока не достигнуто полное связывание 8Ю2 в алюмосиликат ЫаАЛБЮ^ образование ванадатов натрия сильно ограничивается. Так при сопоставлении кривых окисления аносовит-шпинелидных шлаков наглядно видно, что при оптимальной температуре окисления (1000°С) и 10%-ном расходе соды с уменьшением содержания БЮг в шлаке область влияния его на образование водорастворимых ванадатов сужается (рис.За-д). Например, для шлака Большой Сейим, содержащего 17,2% 8Ю2, степень перехода ванадия в водорастворимую форму составляет 38%, для халактырского шлака, содержащего 10,2% Б'Юг, она находится на уровне 62%, в случае чинейского шлака с содержанием БЮг 8,8% - 84%, а для куранахского шлака, содержащего 1,65% 5Ю2, она достигает 91%.

Установлено, что в процессе окисления некоторых титанованадиевых шлаков без добавок соды степень образования растворимых ванадатов выше, чем с добавками соды. Например, в случае окисления шлака Большой Сейим это обусловлено выделением при нехватке щелочного компонента алюмосиликата магния М82А145!5018 (фаза со структурой кордиерита). Поскольку в состав этой фазы щелочные металлы не входят, его выделение благоприятствует образованию ванадатов натрия.

При избытке Ыа20 в процессе окисления шлаков, наряду с ванадатами и алюмосиликатом натрия, происходит образование ферротитаната натрия ЫагО-РегОз-пТЮг, где Образование ферротитаната получает развитие

особенно в шлаках с повышенным содержанием титана. Показано, что

Рис.2. Влияние температуры на переход ванадия в водорастворимую форму (КаУОз) при окислении титанованадиевых шлаков с добавкой 15% Ка2СОз: /- аносовит-шпине-лидные шлаки (I - Большой Сейим-1; 2 - халакт-1; 3 - чин-1; 4 - ленк-1; 5 - кур-1); II-аносовитовые шлаки (б - кокш-1; 7 - рейд-1; 8 - хибин-1).

Рис.3. Влияние добавок Ыа2СОз на образование растворимых ванадатов в процессе окисления титанованадиевых шлаков при оптимальных температурах: а - Большой Сейим-1, б - халакт-1, в - чин-1, г - ленк-1, д - кур-1; е- кокш-1, ж - рейд-1,-?- хибин-1. / - водорастворимая форма, 2 - кислоторастворимая форма, 3 - суммарное.

в условиях окисления шлаков наряду с- Ре3+, и другие трехвалентные ионы (Аг , Мл3+ и Сг3+) могут связываться в соответствующие сложные титанаты натрия с образованием твердых растворов с общей формулой №20-Ме2Оз-пТЮ2. Были синтезированы индивидуальные соединения алю-мотитаната, манганотитаната и хромотитаната натрия с рентгенометрическими характеристиками. Структура синтезированных соединений идентична структуре ферротитаната натрия. В окислительных условиях ванадий не растворяется в ферротнтанате натрия.

Значительно труднее происходит окисление ванадия(Ш) из шпинель-ной фазы шлаков, например, в случае окисления ленкоранского шлака (рис.Зг), в котором значительная часть ванадия содержится в шпинельной фазе - Л^(А1,У)204. Этот процесс получает развитие при температуре >1000°С за счет ее взаимодействия со свободным ТЮ2 или ферротитанатом натрия с освобождением ванадия

Мё(А1,У)204 + ПО, — МВТ1г05 + А12ТЮ5 + У205,

Мб(А1,У)204 + Ыа20-Ре203-пТЮ2 К%Тл205 + А12ТЮ3 + Ре2ТЮ5 + ИаУ03.

Образующиеся титанаты магния, алюминия и железа достраивают решетки вторичного аносовита.

В шлаках аносовитового состава образование водорастворимых соединений ванадия происходит при температурах ¿850-*-900°С (рис.2-И). Однако при этом, независимо от количества содовых добавок и температуры, полного перехода ванадия в водорастворимую форму не происходит, из-за повышенного содержания оксида кальция и марганца, часть его связывается в ки-слоторастворимые ванадаты - (Са,Мп)У20б, (Са.Мп^УгОт и т.д. При более высоких температурах образование водорастворимых соединений ванадия сильно ограничивается, практически весь У20} переходит в легкорастворимую в слабых кислых растворах (рН ¿3) форму, например, в случае окисления рейдовского шлака с 7,5% №2СОз (рис.Зж). Поэтому, при использовании шлаков аносовитового состава целесообразно проводить процесс окисления шлака при более высоких температурах с последующим выщелачиванием спека слабыми кислыми растворами.

Учитывая, что РеО является постоянным компонентом титанованадие-вых шлаков и его содержание в них может изменяться в широких пределах, исследованиями на шлаках, включающих куранахские 1,2 и 3, кокшаровские 1 и 2 и рейдовские 1 и 3 (табл.4), определено влияние РеО на поведение ванадия при окислении шлаков. Выявлено, что с повышением содержания в шлаке РеО в процессе окисления сильно ограничивается или полностью устраняется локализация ванадия в шпинелидах, а также его растворение в стекловидной фазе (имеющее место при нехватке А1203), благодаря насыщению ее трехвалентным железом. В результате этого максимально обеспечивается переход ванадия в водорастворимую форму. Помимо этого, изменение со-

держания РеО в шлаке обеспечивает в процессе окисления не только высокую степень перехода ванадия в растворимую форму, но и получение тита-натного продукта с технологическими свойствами, приемлемыми для дальнейшей его эффективной переработки с целью извлечения титана и других ценных составляющих.

Проводились исследования по изучению поведения хрома при окислении титанованадиевых шлаков со щелочными добавками. На примере кура-нахских шлаков (табл.4) было показано, что в процессе окисления, в отличие от ванадия, хром в значительно меньшей степени образует растворимое соединение - Ыа2Сг04- Образование хромата натрия начинается при ~675°С и во всех случаях с увеличением добавок соды и ростом температуры до 750-800°С (в высокожелезистых шлаках до 900°С) возрастает. При более высоких температурах образование Ма2Сг04 практически исключается. Таким образом проведение процесса окисления в области 1000-1100°С обеспечивает высокую селективность извлечения ванадия в раствор при последующем выщелачивании спека водой с сохранением хрома вместе с ТЮ2 в твердом остатке -титанатном продукте.

Глава 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ ТИТАНОВАНАДИЕВЫХ ШЛАКОВ

При окислении титанованадиевых шлаков в присутствии соды, из-за высокой химической активности последней, наряду с ванадатами натрия имеет место образование в системе других натрийсодержащих соединений, что приводит к увеличению расхода Иа2СОз. С целью снижения активности щелочного компонента получены щелочесодержащие титанованадиевые шлаки путем введения соды до операции плавки титаномагнетиовых концентратов. Исследование показало, что наличие в шлаках щелочного компонента неоднозначно отражается на образование водорастворимых ванадатов в процессе окисления шлаков (рис.4).

С помощью рентгенофазового анализа установлено, что при окислении щелочных титанованадиевых шлаков в большинстве случаев в области температур 700-900°С из стекловидной фазы кристаллизуется алюмосиликат ЫаАШЮ,», что сильно отражается на образование ванадатов натрия. Если силикатная система испытывает дефицит в Ыа20, то образование ванадата натрия при температуре около 900°С практически исключается (рис.4б-е). С повышением температуры в области 900-1000°С в системе получает развитие взаимодействие между КаА18Ю4 и ТЮ2 (продукт окисления первичного ано-совита)

ТЮ2 + ЗЫаА18Ю4 + У205 = А12ТЮ5 + ЫаА^зО« + 2МаУ03

с выделением более бедного по А1203 и Ыа20 алюмосиликата - фазы альбита (присутствие в шлаке СаО приводит к образованию твердого раствора

"альбит-анортит" ЫаА18!з08 - СаАЬБЬОД благодаря чему степень образования ванадатов натрия возрастает. При более высоких температурах (1000-1100°С) дальнейшее взаимодействие алюмосиликата с ТЮ2 по реакции

Т Юг + 2ЫаА18Ь08 = А12ТЮ5 + Ыа20-68102

приводит к переходу силикатов в стеклообразное состояние. С появлением стекловидной фазы в системе доля водорастворимой формы ванадия уменьшается, а кислоторастворимой - увеличивается. Этот эффект наблюдается как в бедных, так и в богатых по Ыа20 титанованадиевых шлаках. При достаточном содержании щелочи при оптимальной температуре окисления шлаков может быть достигнута высокая степень извлечения ванадия (табл.6). В ку-ранахском шлаке Зщ высокое извлечение ванадия при 1,82%-ной концентрации (№,К)20 обусловлено очень низким содержанием БЮ2 (0,95%).

80 * 60

| 40

Î-

s g 0 в

S во §

о

« 40

S

I20

о 60

40

20

0

Рис.4. Влияние температуры на переход ванадия в водорастворимую форму при окислении щелочных титанованадиевых шлаков: а - Большой Сейим ( 1 - 1щ, 2 - 2щ, 3 -Зщ, 4 - 1 ); б - волковские (1 - I щ, 2 -2щ); в - качканарские (1 - 2щ, 2 - Зщ); г - халактырские (1 - lut, 2 - 2щ, 3 - Зщ); à - коюдаровские (1 - 1 щ, 2 - 2щ, 3 - Зщ); е - ленкоранские ( 1 - 1щ, 2 - Зщ, 3 -1 ); ж - куранахские (1 - 1щ, 2 - 2щ); з - чинейские (1 - 1 щ, 2 - 2щ); к - хибинские (1 -1 щ, 2 - 2щ).

-

Ï

' 1 ж 1 1 1

700 900 1100 700

900 1100 700 900 t ос

Таблица 6

Извлечение ванадия из некоторых щелочных титанованадиевых шлаков при окислении их в оптимальных условиях

г жисл -1 час, т.ыщ-1 час

Шлаки Содержание в шлаке, % (,°С Извлечение ванадия, %

Месторождение № У205 №,К)20 водой общее

Большой Сейим 1и 5,75 4,37 950 82,9 84,8

2 щ 6,10 4,71 "—" 87,6 90,1

3 щ 7,36 10,64 90,5 93,1

Куранах Зщ 3,59 1,82 ¡000 81,3 84,8

Волковское 1щ 5,97 4,42 975 45,3 99,0

1 Щ »» И 1000 53,9 96,8

2 щ 5,63 6,51 975 83,8 95,5

2 щ '* 1000 71,3 73,7

Качканар 1щ 3,17 3,37 1000 49,8 90,8

2 щ 3,20 4,14 «< И 50,1 92,2

Зщ 3,30 8,53 86,8 95,0

4щ 3,36 10,31 — 92,6 95,1

В шлаках, в которых в условиях окисления не происходит выделения алюмосиликата ЫаА^Юь в области температур около 900°С на кривых извлечения ванадия минимумы отсутствуют. Например, в шлаках Большой Сейим (рис.4а) из-за присутствия значительной части А120з в шпинелиде МдА1204, остаточное низкое его содержание по отношению к БЮ2 приводит к образованию не алюмосиликата КаА^Ю*, а - ЫаА^зС^, что благоприятно отражается на образование ванадатов натрия.

В ряде типов шлаков сходный эффект наблюдается также при незначительном содержании щелочного компонента, например, при окислении шлаков Большой Сейим-1, кокшаровский-2, хибинский-2. При этом, благодаря выделению силикатов, не содержащих щелочные компоненты, при оптимальных температурах окисления степень извлечения ванадия составляет около 80% (табл.7).

В шлаках с повышенным содержанием СаО происходит выделение силикатов, состав и структура которых определяется соотношением между компонентами стекловидной фазы. Например, в случае окисления кокшаров-ских шлаков отмечается выделение титанита, в волковских и качканарских шлаках кристаллизуются фазы со структурой авгита и рёнита. Благодаря отсутствию или низкому содержанию Иа20 в этих сложных силикатах выделение их практически не влияет на образование ванадатов натрия.

Таблица 7

Извлечение ванадия из некоторых титанованадиевых шлаков без применения щелочных добавок

Такьо,-! час, хвыщ.-1 час

Шлаки Содержание в шлаке, % ее Извлечение ванадия, %

Месторождение № ъо5 (Ка,К)20 водой общее

Большой Сейим 1 6,60 0,58 950 68,6 71,7

1 6,60 0,58 900 68,0 71,6

Кокшаровское 2 2,28 0,49 850 59,8 70,5

Хибинское 2 1,82 2,71 800 16,6 80,7

На основе исследований было показано, что при нехватке №20 в условиях окисления шлаков, наряду с водорастворимыми ванадатами, образуются нерастворимые в воде и труднорастворимые в кислотах оксидные ванадиевые бронзы КахУ205, что отрицательно отражается на результатах извлечения ванадия. В щелочных растворах бронзы обладают сравнительно хорошей растворимостью, которая с увеличением рН возрастает. А снижение степени извлечения ванадия в области температур >1000°С с увеличением Ыа20 в шлаках связано с развитием вторичного шпинеяеобразования (ванадийсо-держащие шпинелиды магния на основе М&ТСО* и Л^АЬО,*). Другой нежелательной формой образования ванадия в процессе окисления являются нерастворимые как в кислотах, так и в щелочных растворах, твердые растворы с рутильной структурой (УД1|.Х)02 (когда при окислении шлаков имеет место выделение свободного ТЮ2 - рутильная фаза). Образование рутила и шпинелидов ограничивается или устраняется повышением содержания БеО в шлаке (см.гл.5). Например, при окислении железистых низкотитанистых вол-ковских и качканарских, а также высокожелезистых куранахских шлаков степень извлечения ванадия колеблется в пределах 84-99%.

Таким образом, в результате изучения процессов, связанных с силикатами, при окислении щелочных титанованадиевых шлаков было показано, что ограничение образования водорастворимых соединений ванадия в области температур 700-900°С обусловлено нехваткой в системе щелочного компонента, когда из стекла кристаллизуется богатый по ШгО алюмосиликат ЫаАШО^ а при более высоких температурах - развитием в системе стекло-образования. Установлено, что для достижения высокой степени извлечения ванадия содержание щелочного компонента в шлаках необходимо поддерживать на таком уровне, при котором в условиях обжига ограничивается образование натриевых алюмосиликатов, в частности ЫаА^Юь (в случае применения при окислении шлаков активной реакционной добавки соды ограничение образования щелочных алюмосиликатов становится практически невозможным - см.главу 5), а приемлемый фазовый состав продукта обжига - кон-

третировать изменением в шлаке содержания FeO. Эти условия позволяют при окислении титанованадиевых шлаков даже без реакционных добавок (учитывая, что титаномагнетитовые концентраты содержат небольшое количество щелочей, которые при плавке концентрируются в шлаке) достичь £80% перехода ванадия в растворимые соединения; что существенно облегчает операцию подготовки шлаков к переработке и значительно повышает эффективность извлечения ванадия.

Глава 7. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ АВТОКЛАВНОГО КИСЛОТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ТИТАНАТНЫХ ПРОДУКТОВ

Селективное извлечение ванадия из шлаков облегчает организацию автоклавного технологического процесса обогащения титанатных промпродук-тов с получением искусственных "анатазовых" и "рутиловых" концентратов. В работе исследованы возможности химического обогащения указанных продуктов по содержанию ТЮ2 кислотными методами при повышенных температурах с сохранением ТЮ2 в твердой фазе и переводом остальных компонентов в раствор. Выщелачивание проводили растворами серной и соляной кислот под давлением при Т:Ж=1:4 в интервале температур 140-220°С.

Результаты исследований по выщелачиванию соляной кислотой показали, что наиболее эффективно использование 15-18%-ной HCl. При выщелачивании титанатного продукта 15%-ной HCl разложение аносовита происходит при 160°С с выделением ТЮг со структурой рутила. Повышение температуры до 180°С способствует разложению фазы, имеющей структуру ло-верингита - Ca(Fe,Mn,Mg)gTi1303s. Разложение ферротитаната натрия -Na20-Fe20j-nTi02, где с заметной скоростью отмечается при темпера-

туре 200°С. Повышение концентрации кислоты до 18% позволяет снизить верхний предел температуры с 200 до 180°С. Использование 20%-ной HCl практически не влияет на результаты выщелачивания. При этом показано, что наиболее нежелательным в титанатных продуктах является присутствие фазы на основе ферротитаната натрия.

В случае сернокислотного выщелачивания при использовании 20%-ной H2SO4 независимо от температуры разложение титанатного продукта не получает достаточного развития (рис.5а), происходит полное разложение только алюмосиликата NaAlSi04. Повышение температуры в области 140-200°С способствует улучшению взаимодействия аносовита с кислотой (с выделением ТЮ2 анатазной формы), однако полнота его разложения достигается при концентрации H2S04 >25%.

Наиболее четкое селективное разложение оксидных фаз в титанатном продукте наблюдается при выщелачивании его в области температур ~180°С (рис.5б). С повышением концентрации кислоты от 20 до 65% на кривых отмечается два участка. Первый - в области 25-35%, а второй - 45-55% H2S04.

140 160 180 200

1,"С

%

Рис. 5. а - температурная зависимость степени извлечения железа (1) и

марганца (2) при выщелачивании титанатного продукта (хибинский шлак-1щ) 20%-ной Н^О« под давлением;

б - влияние концентрации Н^БС^ на степень извлечения железа (1), марганца (2) и титана (3) при 180°С, железа (1') и титана (З1) при 220°С при выщелачивании того же титанатного продукта под давлением.

Согласно результатам рентгенофазового анализа в первой концентрационной области происходит разложение аносовита, а во второй - титансо-держащей фазы со структурой ловерингита. С повышением концентрации Н2304 в области 45-55% возрастает извлечение титана в раствор. При выщелачивании 65%-ной НгБСЬ титан не концентрируется в твердой фазе и полностью переходит в раствор. В твердой фазе остается только ферротитанат натрия - ЫагО-ЕегОэ-пТЮг, полное разложение которого достигается при использовании 75%-ной НгБС^ и температуре 220°С с выделением нерастворимой в этих условиях сложной соли ТЮ2 0,1Ре2Оз' 1,3803.

Разложение аносовита с повышенным содержанием алюминия и шпн-нельной фазы - М^12С>4 в титанагных продуктах начинается при концентрации Н28С>4 35% и температуре 200°С. Практически полное разложение указанных фаз обеспечивается при выщелачивании 45%-ной Н^О*. В этих условиях взаимодействие авгита и альбита ЫаА^ЬОв с серной кислотой не происходит.

В результате проведенных исследований было показано, что для получения обогащенного по ТЮ2 продукта сернокислотное разложение титанат-ных продуктов в зависимости от их фазового состава целесообразно проводить при концентрации 25-45% НгБО« и температуре 180-200°С под давлением. Дальнейшее повышение концентрации кислоты недопустимо, так как оно приводит к растворению титана.

Основной примесью в обогащенных продуктах является свободный 8Ю2. В зависимости от разновидности титаномагнетитового концентрата содержание ТЮ2 в обогащенном продукте колеблется в интервале 60-95%, а ЭЮг - в интервале 5-40%. Кроме этого в продукте может содержаться в незначительном количестве альбит, авгит и шпинель. Благодаря достаточному обезвоживанию БЮг при температуре выщелачивания под давлением, его присутствие в небольшом количестве в обогащенном продукте не может влиять отрицательно на получение пигментного диоксида титана сернокислотным методом. Наоборот, он создает хороший фильтрующий слой для разделения сернокислого раствора титана от нерастворимого твердого остатка. В случае повышенного содержания Б Юг (15-40%) обогащенный продукт подвергается обескремниванию обработкой его 3-10%-ным раствором №ОН с получением "искусственного рутила" или "искусственного анатаза", в котором содержание "ПСЬ достигает 98%.

Изучена сравнительная растворимость полученных при обогащении различных полиморфных форм ТЮ2 в серной кислоте. Показано, что заметное растворение анатазной формы ТЮ2 отмечается в 55%-ной серной кислоте. С ростом концентрации кислоты оно резко возрастает и при 70% достигается практически полное растворение ТЮ2. В сравнении с анатазной формой ТЮ2 его рутильная форма имеет значительно более низкую реакционную способность и при отмеченной концентрации НгБС^ не растворяется. Растворение рутильной формы ТЮ2 имеет место при 220°С и концентрации НгБО^ 75% (при повышенных давлениях). Повышение концентрации кислоты до

80% при этой температуре способствует практически полному его растворению.

Анатазный продукт, благодаря высокой реакционной способности (растворимость в серной кислоте), может быть рекомендован в качестве сырья для производства пигментного ТЮ2 новым жидкофазным сернокислотным способом.

Глава 8. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТИТАНОМАГНЕТИТОВ

На основе результатов, описанных в предыдущих главах, разработаны две технологические схемы комплексной переработки титаномагнетитовых концентратов химико-металлургическим способом (рис.6 и 7). Основным принципом, положенным в основу этих схем, является отделение железа в самом начале процесса в виде качественного металлического продукта и концентрирование остальных компонентов сырья в промпродуктах, из которых в дальнейшем извлекаются ванадий, титан и другие ценные элементы в виде товарных продуктов. Обе схемы основываются на базе бескоксовой металлургии с применением для металлизации железа газового восстановителя. Главное отличие состоит в том, что по первой схеме получают металлический продукт в виде железного порошка, используемого в порошковой металлургии, по второй - в виде стального продукта для качественной металлургии. Разработанные схемы экологически чистые, замкнутые.

Согласно первой схеме (рис.6) окатыши концентрата с добавками соды (17,5-20% от массы концентрата) восстанавливают при 875-1000°С природным газом или водородом, металлизованные окатыши измельчают и выщелачивают в воде при температуре 80-90°С и Т:Ж=1:3-г4 в течение 1 часа с переводом ванадия в раствор. Ванадатный раствор с содержанием У20з 1,5-3,0г/л отделяют от твердой фазы фильтрованием. Твердую фазу подвергают мокрой магнитной сепарации с разделением на магнитную (железный порошок с содержанием Ремет 98%) и немагнитную (титанатный продукт с содержанием Т1О2 40-50%) фракции. В этих условиях достигается практически полное извлечение железа, титана и ванадия по фракциям. Согласно второй схеме (рис.7) окатыши концентрата после сушки и окислительного упрочняющего обжига (окисление Ре + до Ре3+) восстанавливают при 900-1200°С конвертированным природным газом (КПГ) или водородом. Металлизованные окатыши подвергают электроплавке с получением природнолегирован-ного стального продукта и титанованадиевого шлака, содержащего 40-50% ТЮ2 и 2-7% У205. Титанованадиевый шлак после измельчения и отмагничи-вания либо непосредственно, либо с введением щелочных добавок (предпочтительно соды) в количестве 2,5-10% от массы шлака подвергается окислительному обжигу при 800-1100°С в течение 1 часа, спек выщелачивают водой или разбавленной серной кислотой с селективным извлечением

Титаиомагнетитовый концентрат

17,5-20% Na.CC),

СИ4 или Нг

Окатывание 1

Упрочняющий обжиг ---

Восстановление 875-1000°С отходящий газ

Мокрое измельчение и выщелачивание

Фильтрация и промывка

Щелочной ванадатный р-р 1

Обескремниваяие

I

Шлам

Твердая фаза

Мокрая магнитная сепарация I

1

СО,

Осаждение алюминия

I

1

Содовый ванадатный раствор

СО:

и

Регенерация соды

1 Р

ЛаНСО) Ванадатный раствор

Кальци- Осаждение ванадия

нация \

N8,003

л Г

Товарный У20, £98%

Титанатпыи продукт

15-18% на

Выщелачивал

пие

Рутяльный продукт Соляиокислотный 80-90% ТЮ2 " раствор

Обескремнивание Утилизация раствора 3-10% КаОК „- с регенерацией НС1

Г

□

Раствор Ма^ГОз

Са(ОН),

Кислота

1г

Регенерация шедочи

1

3-10% N3011

и

ТЮг Шлам Железный порошок АЬОз 92-98% Стройиат. ~98%Ге«г

Рис.6. Принципиальная технологичесхая схема комплексной переработки титаномагнетитовых концентратов с получением железного порошка

Титвиомагнетнтовый концентрат О - /%Л'я2С01

Нг или КПГ

-}

Окатывание

I

Упрочняющий окислительный обжиг

I

Восстановление в шахтной печи _

900-1200°С

I

Электроплавка

отходящий газ

I-

Титанованаднспый шлак (%): 2-7 УгО,, 40-50 ТЮг

I *-

Окислительный обжиг 1

Выщелачивание водой или разб.НгБО.!

0-10% Ыа,СО,

Ванадатиый раствор

I

Осаждена ванадия Полнваиадат аммонии

Разложение 550°С

Тнтанатиын продукт

25-40% Н^О,

. или ¡5-18% НС1 Автоклавное выщелачивание

Обогащенный продукт 60-90% ТЮ2

Обескремнивание 3-10% ЫаОН

Стальной продукт (%):

0,05-0,3 V, до 0,1 С, 0,006-0,03 Р, 0,002-0,01 в

Товарный У205 > 98%

1

Кислотный раствор

I

Утилизация раствора с регенерацией кислоты

Кислота

Искусственный рутил или анатаз 92-98% ТЮ2

Рис.7. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки титаномагнетитовых концентратов с получением природнолегированного литого металла

ванадия в раствор (степень извлечения - £85%) и получением титанатного продукта.

Титакатный продукт, полученный по первой схеме, выщелачивают 15-18%-ной соляной кислотой при 106-110°С и Т:Ж=1:4--10 з течение 2-х часов, затем пульпу фильтруют с получением рутильного продукта (80-90% ТЮ2) или искусственного рутила (90-98% Ti02) при степени извлечения титана 98%. В случае повышенного содержания в продукте диоксида кремния, его подвергают обескремннвашпо 3-10%-ным раствором NaOH при температуре около 100°С.

Титанатный продукт, полученный по второй схеме, выщелачивают в автоклаве 15-18%-ной соляной кислотой при 140-1б0°С или 25-40%-ной серной кислотой при 180-200°С при Т:Ж=1:4 в течение 3-х часов. Продукт от выщелачивания при необходимости подвергают обескремниванию. В случае использования соляной кислоты получают искусственный рутил, а серной кислоты - искусственный аиатаз, содержащий более 90% ТЮ2 и обладающий высокой реакционной способностью по отношению к серной кислоте.

Предложена схема получения пигментного диоксида титана из искусственного анатаза жидкофазным сернокислотным способом, согласно которой его выщелачивают 70-75%-ной серной кислотой при температуре 140-150°С и Т:Ж=1:4 с переводом ТЮ2 в кристаллический Ti0S04H20, избыток серной кислоты отделяют па центрифуге и возвращают в процесс, твердую фазу растворяют в разбавленной серной кислоте (~5%) при температуре 50-60°С и Т:Ж=1:3. Раствор T1OSO4 после отделения от шлама (Si'02-продукта) фильтрованием подсергают гидролизу, затем выпавший осадок T¡02 обрабатывают известным способом на пигментный Ti02, а гидролизную кислоту направляют на автоклавное выщелачивание титанатного продукта.

Определены возможные варианты утилизации кислотных растворов от выщелачивания титанатных продуктов с регенерацией используемых кислотных реагентов и извлечением ценных составляющих. Показано, что для регенерации НС1 из солянокислотных растворов наиболее целесообразно применение способа высокотемпературного парового гидролиза, a H2S04 из сернокислотных растворов - способа выпарки, применяемого в производстве пигментного диоксида титана.

На основе выполненных (в ценах доперестроечного периода) расчетов технико-экономической оценки комплексной переработки титаномагнетито-вых концентратов по разработанной новой схеме было показано, что показатели коэффициента экономической эффективности и срока окупаемости капитальных вложений лучше нормативных значений. На примере титаномаг-нетитовых руд крупнейшего коренного Чинейского месторождения (при объеме производства 2 млн. т/год природнолегированной стали) срок окупаемости капитальных вложений составляет 3,0 года (при нормативе 6,7 года), а сумма годового экономического эффекта превышает 200 млн. руб.

Глава 9. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ

ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОИЗВЕСТКОВЫХ ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ ВАНАДИЕВЫХ ШЛАКОВ

В мировой практике высокоизвестковые шлаки не используются в качестве сырья для извлечения ванадия. Большое содержание в высокоизвестковых шлаках СаО (35-50%) и Р (0,5-1,5%) и высокая химическая активность кальциевых силикатов резко снижает эффективность их переработки как по содовой (ОАО «ЧМЗ»), так и по известково-сернокислотной (ОАО «Вана-дий-Тулачермет») технологиям, основанным на процессах "обжиг-выщелачивание".

Исследования проводились с целью разработки применительно к условиям действующего производства ОАО «Ванадий-Тулачермет» технологии переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков. Для исследования использовали представительную пробу промышленного высокоизвесткового шлака состава (в %): 7,83 VгO¡, 36,21 СаО, 9,05 3,91 МпО, 8,24 МбО, 21,51 Рео6щ, 1,46 АЬ03,4,13 ТЮ2,0,52 Сг203.

С применением современных методов анализа изучены фазовый состав шлаков и межфазное распределение элементов. Установлено, что шлаки состоят в основном из кальцийсодержащих фаз (трехкальциевого силиката -СазБЮз, твердых растворов 2Са2\Ч)4Са28Ю4 со структурой ларнита, ЗСазТ120г2СазУ207 со структурой перовскига и алюмоферрита кальция -Са(А12Ре2О|0 со структурой браунмиллерита) и "ШУ-фазы на основе вюсти-та, содержащей 80-85% ИеО и 15-20% оксидов Мп, и Са. Более 90% ванадия, содержащегося в шлаке, в четырехвалентном состоянии распределено между первыми тремя кальцийсодержащими фазами. Концентрация У20з в "ЖУ-фазе не превышает 1%. Трехкальциевый силикат имеет нижний предел стабильности 1250°С, поэтому при остывании шлакового расплава он разлагается на СаО и Са2БЮ4 с образованием структуры распада.

Исследованиями по обжигу выявлено, что интенсивное окисление ванадия в шлаке начинается при относительно низких температурах (600°С) и затягивается до 1150°С (рис.8). В области 600-800°С происходит окисление ванадия в твердом растворе 2Са2У04-Са28Ю4. Лимитирующей стадией процесса является окисление связанного в титансодержащую фазу (фаза со структурой перовскита) ванадия (до 25% У205 от общего количества), которое начинается при температуре около 800°С и продолжается до более высоких температур. При температуре около 1100°С в системе начинается спекание и с дальнейшим повышением температуры развитие процесса перекристаллизации продуктов окисления облегчает освобождение и окисление остаточного ванадия, удержанного в шлаковых фазах, в частности, в фазе со структурой перовскита. При этом максимальная степень извлечения ванадия из шлака не превышает 88%.

60 J---

600 800 1000 1200

t, "С

Рис.8. Влияние температуры окислительного обжига на извлечение ванадия из высокоизвесткового шлака

На основе проведенных исследований и изучения химизма процессов, протекающих на отдельных стадиях переработки высокоизвестковых шлаков, было установлено, что снижение эффективности существующей на ОАО «Ванадий-Тулачермет» известково-сернокислотной технологии при переходе на переработку нового вида сырья обусловлено следующими обстоятельствами:

- при мокром помоле шлака раствор насыщается гидрооксидом кальция (рН - 12,5), последний, в результате взаимодействия с углекислым газом воздуха на фильтрах образует СаСОз, что постепенно приводит к их зарастанию и полному прекращению процесса фильтрации (образование в этих условиях СаСОз подтверждается результатами РФА остатков, снятых с поверхности фильтров);

- в условиях окислительного обжига шлака (800-900°С) окисление ванадия в фазе со структурой перовскита и переход его в растворимую форму не получает должного развития;

- при сернокислотном выщелачивании продуктов обжига высокая химическая активность кальциевых силикатов, особенно трехкальциевого, не позволяет проводить процесс в умеренных температурных условиях. Из-за использования концентрированной серной кислоты температура пульпы резко возрастает, нарушается ход выщелачивания. Это приводит к резкому

ухудшению показателей фильтрации и технологического процесса в целом. Проведение выщелачивания при низких плотностях пульпы (с целью предотвращения чрезмерного повышения температуры) приводит к получению разбавленных маточных растворов. При термогидролизе извлечение ванадия из таких растворов в товарный продукт значительно падает. Поэтому в лучшем случае в промышленных условиях извлечение ванадия из шлака в товарный У205 не превышает 50%.

Исследованиями было показано, что устранение вышеуказанных недостатков и повышение сквозного извлечения ванадия, т.е. повышение эффективности производства в целом, возможно в рамках решения следующих основных технологических задач:

- снижение в шлаке активности оксида кальция;

- обеспечение в условиях обжига максимальной степени перехода ванадия в растворимую форму;

- проведение выщелачивания продукта обжига разбавленной серной

кислотой.

Для снижения химической активности СаО разработан способ частичной нейтрализации шлака после мокрого помола серной кислотой Было установлено, что хорошие показатели фильтрации обработанной серной кислотой пульпы достигаются в области рН 9,5-8, что соответствует 5-15% расходу Н2804 от массы шлака.

Образующийся при нейтрализации галс в условиях обжига превращается в нерастворимый сульфат кальция, в результате чего существенно улучшаются условия выщелачивания. Становится возможным проводить процесс при достаточно высоких плотностях пульпы (Т:Ж=1:3) в умеренном температурном режиме (не выше 45-50°С) с получением богатых по ванадию растворов. Одновременно увеличивается скорость фильтрации выщелоченных пульп. Совокупность этих факторов создает благоприятные условия для повышения выхода У2Оз и производительности гидрометаллургического передела в целом.

С другой стороны, для предотвращения разложения Са304, в частности в промышленных условиях, возникает необходимость проведения обжига при низких температурах, предпочтительно - 875-975"С, при которых не обеспечивается степень извлечения ванадия выше 76-80%, значительная часть его удерживается перовскитовой структурой.

С целью деструктуризации или разрушения перовскитовой решетки обработку шлака после мокрого помола в дальнейшем проводили концентрированной серной кислотой при повышенных расходах (эту операцию условно назвали «сульфатизацией»).

Исследование условий окислительного обжига сульфатизированного шлака с последующим выщелачиванием спека выявило, что существенное повышение вскрытия шлака отмечается при 30-35%-ном расходе Н2804 и температуре 850-900"С. Так в этих условиях степень извлечения ванадия в раствор составляет более 90% (рис.9)

П 80 5 -о в

3

I 60

с

б 40

20

600 700 800 900 1СОО

Рис.9. Влияние температуры окислительного обжига на извлечение ванадия из сульфатизированного высоконзвесткового шлака

При сульфатизации, благодаря выделению свободных гелеобразных оксидов кремния и ванадия в результате разложения высокоизвестковых фаз серной кислотой, происходит окомкование шлака с получением сыпучего материала. В условиях обжига окомкованный материал значительно уплотняется, в результате чего получается зернистый сыпучий огарок. Это является одним из главных факторов для снижения в промышленных условиях пыле-выноса при обжиге мелкодисперсных порошкообразных материалов во вращающихся печах.

Таким образом, на основе проведенных исследований разработана принципиально новая технологическая схема гидрометаллургической переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков сернокислотным способом (рис.10), реализация которой позволит в условиях действующего производства без особых изменений аппаратурного оформления передела достичь до 90% извлечения ванадия.

Высокоизвестковый ванадиевый шлак 7-15% У20;. 35-50% СаО

I

Мокрый помол до крупности -0,1 мм

Пульпа

1Конц.Н£0,30-35% от массы шлака

*

Сульфатизация

Окислительный обжиг 850-900°С

Охлаждение водой и мокрое измельчение

Разбавл. Н£04 (1:!±3)

i-

Выщелачивание при рН-2,5-3, Т:Ж=1:2

1

Фильтрация и промывка

Ванядатный раствор 220 г/л У205; ст.извл.У »0%

I

Гидролиз при рН 1,5-1,9 1

Фильтрация и промывка

Г

Отходящий раствор

На разбавление Н^БО* для выщелачивания

I

ПастаУ205 1

Плавка 1

Товарный продукт 92-94%У205

Тверда« фаза (шлам)

На строительные материалы

Рис. 10. Принципиальная технологическая схема переработки высокоизвестковых шлаков от конвертирования ванадиевых чугунов монопроцессом

ПРОМЫШЛЕННОЕ ИСПЫТАНИЕ И ВНЕДРЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ ИЗ ВЫСОКОИЗВЕСТКОВЫХ ШЛАКОВ

В результате проведенных исследований разработаны применительно к условиям действующего на ОАО «Ванадий-Тулачермет» производства два варианта сернокислотной технологии для эффективной переработки высокоизвестковых шлаков. Первый вариант разработанной технологии проверен в промышленных условиях с положительными результатами и внедрен в гидрометаллургическом цехе на ОАО «Ванадий-Тулачермет». Он позволяет при сохранении аппаратурного оформления передела повысить сквозное извлечение ванадия из шлака в товарный У305 с 40-50 до 75-80% и улучшить основные показатели технологического цикла в целом.

Суть разработанной технологии состоит в том, что пульпу измельченного высокоизвесткового шлака перед фильтрацией обрабатывают разбавленной (1:1+2) серной кислотой до рН 7,8-9,0, окислительный обжиг обработанного шлака во вращающейся печи осуществляют в области температур 875-1125°С при существенно малых расходах зоздуха (в 1,5-2 раза меньше, чем в обычно применяемом режиме), а выщелачивание обожженного шлака на рН-каскаде проводят .разбавленной (1:2+3) серной кислотой при Т:Ж=1:2,5+3, рН 2,5-3,0 и температуре 35-50°С без дополнительного нагрева.

Обработка пульпы измельченного высокоизвесткового шлака перед фильтрацией серной кислотой позволяет значительно снизить химическую активность СаО в шлаке, отрицательно влияющего на показатели технологического цикла, как в отделении мокрого помола, так и в гидрометаллургическом переделе. Фильтрация пульпы после его нейтрализации протекает с достаточно высокой скоростью, благодаря предотвращению образования, по реакции между растворенным Са(ОН)2 и углекислым газом атмосферы, на фильтрах СаСОз. Связывание в ходе обработки шлака серной кислотой части (активного) СаО в Са504 с последующим превращением его в условиях обжига ( выше 500°С) в так называемый «мертвый гипс», а также использование на рН-каскаде разбавленной серной кислоты позволяют проводить выщелачивание обожженной шихты при достаточно высоких плотностях пульпы (Т:Ж=1:2,5+3) в умеренном температурном режиме (не выше 50°С). Это способствует предотвращению глубокого разложения кальциевых силикатов с выделением гелеобразной свободной кремниевой кислоты и преждевременного гидролиза раствора с осаждением ванадия при выщелачивании, в результате чего уменьшается потеря целевого продукта и значительно улучшаются показатели фильтрации пульпы после рН - каскада.

Уменьшение расхода воздуха при окислительном обжиге при одновременном достижении высокой степени вскрытия шлака, приводит к существенному снижению пылевыноса (в 1,7-2 раза) из вращающейся печи.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны и научно обоснованы новое направление комплексного использования титаномагнетитов (нетрадиционного сырья) на базе бескоксовой и бесконвертерной технологии (в перспективном плане) и технологическое решение гидрометаллургической переработки нового вида ванадиевого сырья - высокоизвестковых шлаков (от продувки ванадиевого чугуна монопроцессом) с получением пентаоксида ванадия.

2. На основе исследований разработаны и предложены две технологические схемы комплексной переработки титаномагнетитовых концентратов химико-металлургическим способом с применением методов прямого получения железа. Первое направление предусматривает комплексную переработку титаномагнетитовых концентратов в небольшом объеме с получением качественного железного порошка для порошковой металлургии и извлечением титана, ванадия и других ценных составляющих в товарные продукты. Второе направление - переработка титаномагнетитовых концентратов в крупном масштабе с получением природнолегированного стального продукта (0,05-0,3% V, 0,006-0,03% Р, 0,002-0,01% Б) для производства качественной стали, титанованадиевых шлаков, химическая переработка последних с получением пентаоксида ванадия и богатых по ТЮ2 продуктов с заданными технологическими свойствами для производства пигментного диоксида титана и металлического титана, и утилизация кислых растворов с рециркуляцией используемых реагентов и извлечением ценных составляющих. Для создания этих технологических схем использованы титаномагнетитовые концентраты широкого спектра химического состава десяти месторождений различных регионов страны и разработаны химические основы отдельных процессов, объединенных в едином замкнутом технологическом цикле. /

3. Детальное изучение особенностей процессов, протекающих в широкой температурной области (300-1600°С) в сложных титансодержащих системах как в восстановительной, так и окислительной атмосферах, и фазового состава получаемых промпродуктов позволило выявить глубинные связи между процессами - отличие и общность в них главным образом определяются изменением в зависимости от температуры химической активности содержащегося в системе диоксида титана и потенциальными возможностями системы для компенсации этой активности путем связывания ТЮ2 с другими компонентами в соответствующие соединения или фазы.

4. С помощью рентгенофазового анализа раскрыт химизм процесса восстановления титаномагнетитовых концентратов водородом. Установлено, что в интервале температур 700-1250°С процесс протекает в три стадии с образованием промежуточных фаз - ульвошпинели и ильменита. В области ТОО-БОСС конечными продуктами восстановления являются Ремгг и ТЮ2 (рутило-вая фаза), в интервале 900-1000°С происходит образование в системе твер-

дых растворов с обшей формулой а[Ме23+Т|,,.202П.|]-Ь[Ме2+'Пп.|02п-1] (п > 4) -фазы Магнели. При 1100°С восстановление ильменита протекает по схеме РеТЮз -» РеТ^Оз —> Ре3.хТ1х05 (2^x23), что приводит к формированию твердого раствора с псевдобрукитовон структурой - М305 (аносовита), в интервале температур 1200-1250°С твердофазные реакции с образованием твердого раствора аносовита значительно ускоряются (развитие начального шлакообразования) и опережают восстановление ильменита. Установлено, что присутствие в концентрате $¡02 и МпО снижает температуру начального шлакообразования, а - А120з повышает ее. При повышенном содержании БЮг и МпО оптимальная температура восстановления лежит в области 9001000-И 100°С, а при повышенном содержании А1203 - в области 900-1200°С. Выявлены особенности ускоряющего действия соды на восстановление в различных температурных областях процесса. В интервале температур 700-1000°С оно связано с разрушением под действием щелочного агента первичных железосодержащих фаз, а при более высоких температурах, 100°С, наряду с этим, обусловлено ограничением возможности образования твердых растворов, содержащих железо (в частности, аносовита и силикатов).

5. При помощи дериватографического и рентгенофазового методов анализа и термодинамических расчетов изучен химизм процесса восстановления титаномагнетитового концентрата с добавками соды метаном. Выявлено, что восстановление железа в концентрате сопровождается твердофазными реакциями между содой и компонентами концентрата с образованием легковосстанавливаемых феррита натрия - КаРе02 и оксида железа(Н), водорастворимых соединений ванадия, кремния и алюминия и легковс1фываемых в воде щелочных соединений титана. В этих условиях в системе не происходит сажеобразование (наличие соды ограничивает каталитическое участие покрытой расплавленными щелочными соединениями поверхности металлического железа в процессе термического разложения метана), и метан непосредственно участвует в восстановительных реакциях. Установлено, что повышенное содержание М^О в концентрате при использовании углеродсо-держащих восстановителей приводит к пассивации щелочного агента в результате связывания Ка20 с С02 в Ыа2СОу. При этом использование водорода взамен углеродсодержащего восстановителя приводит к повышению химической активности щелочного агента, что позволяет снизить расход содовых добавок на 40-47%. Выявлено, что в процессе восстановления концентрата с содой при высоких температурах, особенно >950°С, в системе образуется жидкая фаза, которая заполняет поры мелкодисперсного металлического железа и ухудшает показатели дальнейшей гидрометаллургической обработки восстановленного продукта.

6. Разработан и защищен способ переработки титаномагнетитовых концентратов, согласно которому окатыши концентрата с добавками 17,520% соды восстанавливают при 875-1000°С природным газом или водородом, металлизованные окатыши измельчают и выщелачивают в воде при температуре 80-90°С с переводом ванадия в раствор. После отделения рас-

твора, содержащего 1,5-3,0 г/л \г205, твердую фазу подвергают мокрой магнитной сепарации с разделением на магнитную (железный порошок с содержанием Ремст 98%) и немагнитную (титанатный продукт с содержанием ТЮ2 40-50%) фракции. В этих условиях достигается практически полное извлечение железа, титана и ванадия по фракциям. Испытания технологических свойств полученного железного порошка показали, что он соответствует нормам ГОСТ и может применяться в порошковой металлургии.

7. Разработан и защищен способ получения искусственного рутила (98% ТЮ2) из титанатного продукта путем выщелачивания его 15-18%-ной соляной кислотой с последующим обескремниванием выделенного твердого остатка 3-10%-ным раствором №ОН.

8. На основе результатов экспериментальных исследований изучен процесс разделительной плавки предварительно восстановленных титано-магнетитовых концентратов и выявлены особенности взаимодействия металлической и оксидной фаз с формированием фазового состава шлаков. Показано, что при плавке нехватка металлических ионов для полного связывания ТЮг в титансодержащие фазы, а БЮг в стекло компенсируется за счет взаимодействия между металлическим железом и диоксидом титана. Этот процесс сопровождается перераспределением ванадия и хрома между металлическим и шлаковыми расплавами с получением природнолегированного железа, содержащего в зависимости от химического состава концентрата 0,050,3% V. При этом большая часть ванадия (65-95%) вместе с титаном и другими элементами концентрируется в шлаковой фазе - титанованадиевом шлаке. Из-за существенного различия химического состава титаномагнетито-вых концентратов содержание компонентов в шлаке изменяется в широких пределах, %: 10-20 БеО, 2-25 А1203,1-15 1^0,0,3-7 МпО, 0,03-4 Сг203,0,5-10 СаО, 1,5-25 БЮ2,0,2-2 (Иа,К)20 и т.д. При использовании высокотитанистых концентратов содержание ТЮ2 в шлаке обычно колеблется от 40 до 50, а У20з - в интервале 2-7%.

9. Методами рентгенофазового анализа, оптической и растровой электронной микроскопии изучены микроструктура и фазовый состав титанова-надиевых шлаков, в результате чего осуществлена их классификация. В зависимости от фазового состава выделены три группы шлаков: аносовит-шиинелидные, аносовитовые и бардинитовые шлаки. Установлено, что в аносовитовых шлаках ванадий и хром полностью концентрируются в аносо-вите, а в шлаках аносовит-шпинелидного состава ванадий преимущественно растворяется в аносовите, а хром - в М§-А1-шпинели, и только при высоких мольных отношениях {у^О к А1203 (2-3) часть ванадия переходит в шпине-лидную фазу. Выявлено, что присутствие в металлизованных продуктах шпинельной фазы приводит к образованию шлаков аносовит-шпинелидного или бардинитового состава, а ее отсутствие - аносовитового состава. Шлаки аносовит-шпинелидного состава образуются в случае использования высокоглиноземистых титаномагнетитовых концентратов, например, из месторождений типа Халакгырского, Куранахского, Чинейскего, Большой Сейим.

Шлаки бардинитового состава образуются при высоком содержании в шлаке ИеО или в случае использования низкотитанистых концентратов месторождений Качканарского или Волковского типа. В остальных случаях имеет место образование шлаков аносовитового состава (например, при использовании концентратов Кокшаровского, Рейдовского, Хибинского и других месторождений).

10. Исследования, проведенные на титанованадиевых шлаках, позволили на фундаментальной основе решить проблему селективного извлечения из них ванадия и получения богатого по титану продукта (до 98% ТЮ2). Согласно разработанной технологии извлечение ванадия осуществляется путем окислительного обжига шлаков либо с щелочными добавками, либо без добавок, при температуре 800-1100°С с последующим выщелачиванием спека водой или разбавленной серной кислотой. После извлечения ванадия твердую фазу подвергают автоклавному выщелачиванию серной (с выделением ТЮ2 анатазной формы - твердая фаза) или соляной (ТЮ2 рутильной формы) кислотой. Предложенная технология переработки титанованадиевых шлаков более эффективна, чем традиционные технологии извлечения ванадия и получения искусственного рутила из отдельных видов сырья. Во-первых, использование титанованадиевых шлаков, содержащих 2-7% У2С>5, в качестве ванадиевого сырья по сравнению с высокованадистыми концентратами (>1,0%У2Оз), при одинаковом расходе щелочных добавок (от массы перерабатываемого сырья) и равной степени извлечения ванадия позволяет значительно уменьшить материальный поток в гидрометаллургическом переделе, а по сравнению с ванадиевыми шлаками исключает сквозные безвозвратные потери ванадия из концентрата (20-35%), связанные с выплавкой и конвертированием ванадиевого чугуна. Во-вторых, их использование (после извлечения ванадия) при получении искусственного рутила или анатаза, по сравнению с ильменитовыми концентратами, благодаря упрощению технологического цикла (сокращаются операции добычи, измельчения, обогащения рудного сырья, окислительного и восстановительного обжигов, применяемые для ильменитовых концентратов; вместо этих операций вводится в технологическую схему операция обескремнивания выщелоченного продукта - растворение свободного БЮз разбавленными растворами ЫаОН), существенно снижает себестоимость конечного продукта. Как следствие, повышается эффективность переработки титаномагнетитовых концентратов в целом.

11. С помощью методов рентгенофазового и других анализов раскрыт химизм окисления титанованадиевых шлаков и выявлены особенности протекания процессов, влияющих на образование растворимых соединений ванадия и формирование фазового состава спека. Установлены основные факторы, снижающие извлечение ванадия (условия локализации ванадия в М§-А1-шпинелиде и рутильной фазе, образование натриевых алюмосиликатов, приводящее к пассивации щелочного агента) и реакционную способность твердой массы по отношению к кислотным растворам (например, выделение твердых растворов на основе ферротитаната натрия с общей формулой

Ыа20-(Ме)20з-пТ102, где 6 < п < 8, а Ме - Ре(Ш), Мп(Ш), Сг(Ш), А1, и рутиль-ной фазы), и определены пути их устранения. Показано, что изменением содержания РеО в шлаке в процессе окисления, наряду с получением титанат-ного продукта с необходимыми технологическими свойствами, приемлемыми для дальнейшей его эффективной переработки с целью извлечения титана и других ценных составляющих, в определенных условиях без реакционных добавок можно достичь ¿80% перехода ванадия в растворимые соединения.

12. На основе изучения взаимодействия титансодержащих и других оксидных фаз с кислотными растворами выявлены оптимальные параметры химического обогащения титанатных продуктов (шлаков) при повышенных температурах с применением автоклавной технологии. Полученные результаты позволили оценить сравнительную реакционную способность шлаковых фаз и установить лимитирующие факторы для каждой шлаковой системы с определенным фазовым составом, что очень важно для контроля над фазовым составом продуктов окисления шлаков, особенно при получении искусственного сырья с направленной реакционной способностью, например, диоксида титана анатазной формы, для производства пигментного диоксида титана сернокислотным способом. Показано, что при использовании соляной кислоты высокая степень вскрытия титанатных продуктов обеспечивается в области температур 140-160°С и концентрации НС1 15-18%, а серной кислоты - в области 180-200°С и концентрации Н2504 25-45%. В первом случае ТЮ2 выделяется с хорошо кристаллизованной рутильной структурой, во втором - анатазной структурой.

13. Выделенный при обогащении титанатных продуктов ТЮ2 анатазной формы, называемый нами «искусственным анатазом», благодаря высокой реакционной способности (растворимость в серной кислоте), может быть рекомендован в качестве сырья для производства пигментного ТЮ2 сернокислотным способом. Это позволит внести изменения в технологию производства пигментного диоксида титана - внедрить новый процесс его получения с замкнутым циклом по серной кислоте, сделать его более экологичным и экономичным.

14. Разработанная технология для освоения месторождений высокотитанистых титаномагнетитов является замкнутой по реагентам и предусматривает при обогащении титанатных продуктов использование отходящих кислотных растворов производств тетрахлорида титана (солянокислые растворы) и пигментного диоксида титана (гидролизная серная кислота). Она может применяться при переработке и других разновидностей железотитанового сырья, в том числе низкотитанистых титаномагнетитовых и нестандартных ильменитовых концентратов.

15. Разработана и предложена применительно к условиям ОАО "Вана-дий-Тулачермет" технология переработки высокоизвестковых шлаков от продувки ванадиевого чугуна монопроцессом. Она включает два варианта сернокислотного способа извлечения ванадия из высокоизвестковых шлаков, основанных на процессах "обжиг-выщелачивание". Согласно первому вари-

анту измельченный шлак после мокрого помола сначала обрабатывают при pH 8-9,5 серной кислотой, а затем подвергают окислительному обжигу при 875-1175°С с последующим выщелачиванием спека при рН-2,5-3 разбавленной серной кислотой. Предварительная нейтрализация шлака способствует обеспечению стабильности фильтрации как на переделе мокрого помола, так и - кислотного выщелачивания, и температурного режима выщелачивания спека при извлечении 80-85% ванадия. Суть второго способа заключается в том, что измельченный шлак перед обжигом подвергают сульфатизации с использованием концентрированной серной кислоты (с целью разрушения структуры всех первичных высококальциевых ванадийсодержащих фаз), затем его обжигают при температуре 850-900°С и выщелачивают в тех же условиях (как в первом способе). При 30-35%-ном расходе серной кислоты (от массы шлака при сульфатизации) достигается практически полное вскрытие шлака и более 90%-ное извлечение ванадия в раствор. Помимо этого, исключается процесс фильтрации перед обжигом (из-за получения при сульфатизации сыпучего материала), максимально снижается пылевынос из вращающейся печи при обжиге и существенно уменьшается отношение Ж:Т (2:1 против 3:1) при выщелачивании спека серной кислотой. Первый разработанный способ проверен в промышленных условиях с положительными результатами и внедрен в гидрометаллургическом цехе на ОАО «Ванадий-Тулачермет».

16. Решение проблемы гидрометаллургической переработки высокоизвестковых шлаков с получением пентаоксида ванадия позволит применять технологию получения стали непосредственно из ванадиевого чугуна монопроцессом, что повысит эффективность использования низкотитанистых ти-таномагнетитов по схеме «доменная печь - конвертер» (повышается производительность конвертеров, снижается расход чугуна, увеличивается выход стали и уменьшаются безвозвратные потери ванадия, за счет исключения образования вторичных (стальных) шлаков, содержащих до 4% V2O5); оно также позволит снять некоторые трудности комплексного использования высокотитанистых титаномагнетитов с повышенным содержанием фосфора по разработанному направлению.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Лякишев Н.П., Резниченко В.А., Морозов A.A., Садыхов Г.Б., Горяч-кин В.И. Анализ состояния мирового производства и потребления ванадия. /Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке - Международный симпозиум, Москва, 5-9 октября 1998г. - М.: РИЦВИМС, 1998, с.98-99.

2. Резниченко В.А., Садыхов Г.Б., Карязин И.А., Морозов A.A., Синад-ский А.Ю. Решение проблем технологии комплексных руд - важнейшее требование экологии. /В кн.: Институту металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова 60 лет. - М.: Элиз, 1998; с. 55-71.

3. Резниченко В.А., Садыхов Г.Б., Карязин И.А. Титаномагнетиты -сырье для новой модели производства. //Металлы, 1997, № 6, с.3-7.

4. Садыхов Г.Б., Резниченко В.А., Карязин И.А. Ванадий и проблема титаномагнетитов. /Сб.: Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции «Химия, технология и применение ванадия». - г.Чусовой, 26-29 сентября 2000г., с. 18.

5. Садыхов Г.Б., Резниченко В.А., Рабинович Е.М., Мерзляков Н.Е. и др. Технология переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков. Там же, с.113.

6. Садыхов Г.Б., Резниченко В.А., Карязин И.А., Наумова Л.О. Извлечение ванадия из титановых шлаков от плавки титаномагнетитов. //Металлы.

1991, №2, с.20-25.

7. Садыхов Г.Б., Наумова JT.O., Резниченко В.А., Карязин И.А. Фазовые превращения при восстановлении титаномагнетита водородом. //Металлы.

1992, № 5, с.20-30.

8. Садыхов Г.Б., Резниченко В.А., Карязин И.А., Наумова Л.О. О научных основах комплексного использования титаномагнетитов. //Металлы.

1993, № 1, с. 53-56.

9. Садыхов Г.Б., Наумова Л.О, Резниченко В.А., Карязин И.А. Влияние соды на фазовые превращения при восстановлении титаномагнетитового концентрата водородом. //Металлы. 1994, № 1, с. 9-16.

10. Садыхов Г.Б., Резниченко В.А., Карязин И.А., Наумова Л.О. Особенности процессов окисления ванадийсодержащих титановых шлаков. //Металлы, 1998, №1, с.17-24.

11. Садыхов Г.Б., Резниченко В.А., Карязин И.А., Наумова Л.О. Поведение оксидных фаз при автоклавном кислотном разложении титанатных продуктов. //Металлы, 1998, № 4, с Л 7-21.

12. Садыхов Г.Б., Резниченко В. А., Карязин И.А. Химико-металлургический способ комплексной переработки хибинских титаномагнетитов. /Проблемы комплексного использования природных ресурсов Кольского полуострова. - Всесоюзная конференция. Апатиты, 30.11 - 2.12 1989г. -Апатиты: Кольский НЦ АН СССР, 1989, с 66.

13. Садыхов Г.Б., Резниченко В.А., Карязин И.А. К вопросу расширения сырьевой базы производства титана и его пигментного диоксида на основе комплексного использования титаномагнетитов. Там же, с.67.

14. Садыхов Г.Б., Резниченко В.А., Карязин И.А., Наумова Л.О. Извлечение ванадия из ванадийсодержащих титановых шлаков. /Сб.: Тезисы докладов VI всесоюзного совещания по химии, технологии и применению ванадиевых соединений. - Н.Тагил, 16-18 мая 1990г. - Свердловск: УрО АН СССР, 1990, с.64.

15. Садыхов Г.Б., Резниченко В.А., Карязин И.А. Комплексное использование и химические основы технологии переработки титаномагнетитов. /Сб.: Материалы XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии -Санкт-Петербург, 25-29 мая 1998г. - М.: ВИНИТИ, 1998, № 2, с.467-468.

16. Садыхов Г.Б., Резниченко В.А., Карязин И.А. Состояние и перспективы использования титаномагнетитов, как основного ванадиевого сырья. /Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке - Международный симпозиум, Москва, 5-9 октября 1998г.-М.: РИД ВИМС, 1998, с.122-123.

17. Садыхов Г.Б., Резниченко В.А., Карязин И.А. К вопросу извлечения ванадия из титанатных шлаков. Там же, с.345.

18. Садыхов Г.Б., Резниченко В.А., Карязин И.А. О фазовом составе ванадийсодержащих титанатных шлаков. Там же, с.346.

19. Садыхов Г.Б., Мерзляков К.Н., Резниченко В.А., Рабинович Е.М. и др. О повышении эффективности переработки высокоизвестковых ванадиевых шлаков. Там жё, с.347-348.

20. Патент № 2096510 (РФ) Способ извлечения ванадия из титанистых шлаков /Садыхов Г.Б., Резниченко В.А., Карязин И.А., Наумова Л.О./МПК 6 С 22 В 34/22. Заявл. 07.06.1996г. Опубл. 1998 г.

21. Патент № 2160786 (РФ). Способ извлечения ванадия из высокоизвестковых шлаков /Лякишев Н.П., Резниченко В.А., Садыхов Г.Б. и др./ 7 С 22 В 34/22, 7/04. Заявл. 11.11.1999г.

22. Резниченко В.А., Садыхов Г.Б. Ванадий: ресурсы, производство, потребление и технология извлечения //Химическая технология, 2000, №3, с.25-29.

23. Резниченко В.А, Карязин И.А., Морозов A.A., Садыхов Г.Б. Комплексное использование титаномагнетитов на новом этапе развития производства. //Металлы. 2000, № 6, с.3-8.

24. Резниченко В.А, Карязин И.А., Морозов A.A., Серова Н.В., Садыхов Г.Б. и др. Комплексное использование месторождений Приморья в замкнутом технологическом цикле. /В сб.: Тезисы докладов 2-го Международного Симпозиума «Проблемы комплексного использования руд», Санкт-Петербург, 19-24 мая 1996г. - С-Петербург, 1996, с. 102.

25. Резниченко В.А, Соловьев В.Й., Морозов A.A., Серова Н.В., Садыхов Г.Б., Сииадский. А.Ю. Комплексное использование месторождений Нижнего Приангарья (НП). Там же, с.23-24.

26. Садыхов Г.Б., Ализаде З.И., Касымов К.А., Гусейнзаде A.M. Влияние щелочных добавок на качество восстановленного железного порошка из магнетитового суперконцентрата. /В сб.: Материалы республ. научно-технической конференции, посвященной 150-летию со дня рождения Д.И. Менделеева, 2 секция. Баку: Элм, 1984, с.144.

27. Садыхов Г.Б., Ализаде З.И., Касымов К.А., Гусейнзаде A.M. К вопросу очистки ванадатных растворов переработки титаномагнетитов от примесей кремния и алюминия. Там же, с.115.

28. Ализаде З.И., Садыхов Г.Б. Термодинамика восстановления тита-номагнетитовых концентратов природным газом с участием соды. //Комплексное использование минерального сырья. - Алма-Ата: Наука, 1986, № 11, с.28-32.

29. Апизаде З.И., Садыхов Г.Б., Гусейнзаде A.M., Халилова Х.Х. Очистка и утилизация ванадатных растворов комплексной переработки россыпных титаномагнетитов карбонизационным методом. /В сб.: Комплексная переработка минерального сырья методом щелочной металлургии. 4.1 - Алма-Ата: Наука, 1987. с.135-136.

30. Авт.свид. № 801579 (СССР) Способ переработки титаномагнетито-вых концентратов морских песков /Ализаде З.И., Шахтахтинский Г.Б., Садыхов Г.Б. и др. Приоритет с 1981 г. (Публикации не подлежит).

31. Авт.свид. № 1414782. (СССР). Способ получения искусственного рутила из обогащенных титансодержащих продуктов переработки титаномагнетитов /Ализаде З.И., Садыхов Г.Б., Гусейнзаде A.M. С01, G23/047. 08.04.1988. Заявка № 3927210,08.07.1985.

32. Ализаде З.И., Шахтахтинский Г.Б., Садыхов Г.Б. и др. Хром в тита-номагнетитовых песках юго-западного побережья Каспия :: узлы его концентрирования при магнитном обогащении. //Азерб.хим.ж., 1980, № 5, с. 120-125.

33. Ализаде З.И., Шахтахтинский Г.Б., Садыхов Г.Б. и др. Особенности восстановления титаномагнетитов природным газом с извлечением ценных компонентов. /В сб.: Химические проблемы металлургии. Рефераты докладов XII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, № 5. - М.: Наука, 1981, с. 138-139.

34. Ализаде З.И., Шахтахтинский Г.Б., Садыхов Г.Б. и др. Поведение двуокиси кремния при очистке титановых фракций щелочным выщелачиванием восстановленных титаномагнетитов. /В сб.: Щелочная металлургия цветных металлов. - Алма-Ата: Наука, 1981, с.80.