автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Изучение закономерностей формирования и разделения металлической и шлаковой фаз в процессе карботермического восстановления титаномагнетитового концентрата



МАЙОРОВ Леонид Александрович

ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ И ШЛАКОВОЙ ФАЗ В ПРОЦЕССЕ КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТИ-ТАНОМАГНЕТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА

Специальность 05.16.02 -Металлургия черных, цветных и редких

металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Апатиты 2010

~ 2 ПЕК 2010

004615600

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук . статуте химии и технологии редких элементов и минерального сы им. И. В. Тананаева КНЦ РАН

Научный руководитель:

академик Калинников Владимир Трофимович

Научный консультант:

кандидат технических наук Серба Владимир Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Орлов Вениамин Моисеевич

доктор технических наук Красиков Сергей Анатольевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии нау] Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН

Защита диссертации состоится « 3 » декабря 2010г. в 9.00 часов заседании диссертационного совета Д 002.105.01 при Институте мии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. Тананаева КНЦ РАН по адресу: Мурманская область, г. Апатс Академгородок, д. 26а

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института мии и технологии редких элементов и минерального сырья им. V. Тананаева КНЦ РАН г-

Автореферат разослан « £ » ИМ^&пХ 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н. Громов П.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Вопросы комплексного использования природных ресурсов с применением :ргосберегающих и безотходных тохетологий стоят во всем мире достаточно ост-В полной мере это относится и к такому виду сырья, как апатито-нефелиновые 1Ы Хибинского месторождения. При обогащении этих руд кроме основных кон-ггратов - апатитового и нефелинового, выделяется также титакомашетитовый, ;дставляющий собой нетрадиционный источник для получения железа и титано-о шлака. Запасы титанового сырья огромны, но большинство месторождений к плуатации не подготовлены и промышленностью не востребованы. Попутное 1учение хибинского титаномагнетита в количестве до 200 тыс. т п год, а также аточно высокое содержание в нем диоксида титана, делает его перспективным эьем для промышленного использования. Из всех существующих на данный мо-гг технологий переработки титаномагнетитов наиболее развитой и готовой к Ярению в промышленности является пирометаллургическая комплексная схема хстадийного восстановления, разработанная специалистами ИМЕТ РАН. гльный расход электроэнергии на стадии электроплавки в- данном способе со-вляет 1860 кВтч/т шлака. Извлечение железа в чугун не превышает 92%. Полу-мые титановые шлаки содержат до 67,3% ТЮ2. Получение второго, наряду с адиевым чугуном, товарного продукта - титанового шлака - делает эту схему [влекателыюй для металлургов и технологов. Основным ее недостатком, на наш ляд, является то, что на электроплавку направляется весь объем частично вос-новленного продукта, включающий не только шлаковую, но и металлическую 1кцию, которая уже получена и частично расплавлена, но не выделена простран-енно из частично восстановленного продукта. Это сопровождается избыточным ходом электроэнергии. При этом отделение металлической фракции частично становленного продукта от шлаковой в процессе электроплавки осуществляют ргетически самым затратным способом - путем его повторного нагрева до тем-атуры 1250°С, дальнейшего расплавления и перегрева до температуры, превы-ощей температуру плавления шлака как самого тугоплавкого компонента этого ■дукта. Это приводит к экономически неэффективному разделению целевых 'Дуктов (металлического на основе железа и шлакового на основе диоксида ти-а) и завышенной доле энергозатрат в структуре себестоимости продукции. Ти-омагиетитовый концентрат - это комплексное сырье, поэтому и технология его «работки должна обеспечить максимальное извлечение железа и титана в два личных продукта с минимальными издержками. Преобладающее содержание юза в концентрате (более 60 мае. %) предопределяет необходимость поиска спо-ов извлечения его большей части уже на начальной стадии процесса восстанов-

ления и обогащения по диоксиду титана оставшегося продукта на последую] стадии электроплавке.

Цель работы.

Исследование возможных способов извлечения железа из титаномаги тового концентрата простыми и энергетически экономными методами, а также; вершенствование двухстадийной комплексной технологии переработки титано: нетитов.

Задачи работы:

1. Изучить процесс карботермического восстановления титаномагнеп вого концентрата, предложить критерии его осуществимости и определить тек ратурный интервал его проведения;

2. Исследовать закономерности формирования и разделения металличес и шлаковой фаз в процессе карботермического восстановления;

3. Показать принципиальную возможность выделения большей части ж за из состава восстановленного продукта уже на начальной стадии процесса : становления;

4. Изучить влияние условий проведения процесса на распределение bj дия и марганца в получаемых продуктах;

5. Предложить усовершенствованную технологическую схему перерабс титаномагнетитовых концентратов.

Научная новизна.

Выявлены закономерности формирования и разделения металлическо шлаковой фаз в процессе карботермического восстановления титаномагиетито] концентрата:

- проведен комплексный термодинамический анализ процесса восстало ния титаномагнетита с участием соды и без нее;

- установлено, что условием формирования крупных частиц металличес фазы, обогащенной железом, и пространственного отделения их от шлаковой ф; обогащенной диоксидом титана, является перевод шлаковой системы в вязкоплас-ное состояние; определены параметры процесса, при которых этот переход прои дит;

Показана возможность качественного механического разделения металл: ской и шлаковой фаз; определены условия ее осуществимости.

Установлена зависимость степени разделения металлического и шлако] продуктов от условий восстановления - температуры процесса, предварителы гранулирования шихты, введения добавки карбоната натрия и количества вое новителя.

Проведен анализ поведения ванадия и марганца в продуктах восстановлю в зависимости от условий проведения процесса. Показано их распределение ме конечными продуктами при восстановлении титаномагнетитового концентрата.

Практическая значимость работы.

На основании выполненных исследований и установленных закономерно-:й предложена усовершенствованная технологическая схема переработки тита-магнетитового концентрата.

Показано, что уже на стадии предварительного восстановления степень изучения железа в металлическую фракцию составила почти 68% всего железа, цержащегося в концентрате. Это позволяет уменьшить массу продукта идущего электроплавку почти вдвое и тем самым снизить расход электроэнергии на этой 1дии более чем на ~800 кВтч/т шлака.

Основные положения, выносимые на защиту.

Результаты термодинамического анализа процесса карботермического восстановления титаномагнетитового концентрата.

Результаты экспериментальных исследований процесса карботермического восстановления титаномагнетита. Обоснование влияния параметров процесса восстановления на характеристики восстановленного продукта. Условия восстановления: состав шихты, температурный интервал ведения процесса.

Усовершенствованная технологическая схема переработки титаномагнетитового концентрата. Апробация результатов.

Материалы диссертации были доложены и обсуждены на 6-ом и 7-ом Кон-;ссе обогатителей стран СНГ (Москва 2007, 2009), шестой региональной научной г'денческои конференции «Естественнонаучные проблемы Арктического регио->> (Мурманск, 2005), международной конференции «Комплексная переработка традиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья: современ-е состояние и перспективы» (Апатиты, 2006), международной конференции по мической технологии «ХТ-2007» (Москва. 2007), международном совещании овременные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного мине-иытого сырья» (Апатиты, 2007), научной конференции «Научно-практические облемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2008), междуна-дном Салоне промышленной собственности «Архимед» (Москва, 2008), III Ре-знальной молодежной научно-технической конференции «Научно-практические облемы в области химии и химических технологий» (Апатиты 2009), Петербург-эй технической ярмарке (Санкт-Петербург 2009).

Публикации.

Материалы диссертации отражены в 13 публикациях, в том числе: 2 статьи »ецепзируемых журналах, получен 1 патент РФ на изобретение. Объём и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 114 страницах и состоит из введе 3 разделов, выводов, списка литературы да 101 наименования. Диссертация в* чает в себя 30 рисунков и 21 таблицу.

Автор считает своим долгом выразить благодарность за постановку незадач исследования, за неоценимую помощь своему непосредственному настав! и коллеге к.т.н., ст.н.с. Сербе В. И. (посмертно), без научного руководства кото; было бы сложнее выполнить данную работу, а также своему научному руковод лю академику Калинникову В.Т.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исслед ний, сформулированы цель и задачи работы, определена ее новизна, научнг практическая значимость.

В первой главе «Титаномагнетатовые руды: сырьевая база, способы п работки и области использования» представлен литературный обзор по российс и зарубежным месторождениям титаномагнетитовых руд, огромные запасы и л гокомпонентный состав которых позволяют говорить о необходимости компл ного промышленного их использования для удовлетворения внутренних потрс( стей страны в таких ценных продуктах, как ванадий, легированная сталь и диок титана.

Анализ литературных данных по имеющимся способам переработки п< зал, что внедренные в производство технологии титаномагнетитов примени главным образом, к низкотитанистому типу руд. Высокотитанистое же титано! нетитовое сырье в промышленности не используется из-за отсутствия оптимаш го энергосберегающего и экологически безопасного способа переработки.

Проведен анализ имеющихся способов удаления хромофорных приме из титаномагнетитового сырья. Важнейшая задача технологии - селективное из чение примесей - мало изучена и до сих пор не решена, а предложенные спос извлечения ванадия не отвечают полностью вопросам комплексности использ! ния сырья.

Широкие области применения диоксида титана позволяют говорить о: что потребности промышленности в этом продукте достаточно велики. Мощнс по производству Тл02 в основном сосредоточены за рубежом, поэтому перепек-ность создания производства по получению диоксида титана в России рассматр] ется как актуальная задача. В связи с отсутствием в стране богатых месторожде традиционных титановых руд титаномагнетитовый концентрат может стать од из перспективных источников производства 'ПОг-

На основании выполненного анализа определены цель работы и возм ные направления исследований.

Во второй главе «Теоретический анализ закономерностей карботермиче-ого восстановления титапомагаетита» приведен анализ особенностей процесса сстановления титаномагнетитового концентрата.

Выполнен термодинамический анализ системы Г'е3С)4 - РеТЮ3 - У205 -пО - С и определена последовательность карботермического восстановления в й основных компонентов (рис. 1):

Мае., 0.75

0.6

0.45

0.3 0.15

доли ГеЗСМ(с)

о

ГеО(с) ГеЗС(с)

ЖеЯЮЦе)

■ У

МаПОЗ

\ ГеТЮЗ !

Ц-*» 1102(с) Т2С:

600 800 1000 1200 1400 1600 Т.К

Рисунок 1 - Равновесный состав фаз в системе Ре304 - РеТЮз - У205 - МпО - С

- первыми пройдут процессы восстановления Ре304 —> РеО, У205 —» У203 и ТЮ3 —> РеЛЮ^ Восстановленное железо частично растворяет в себе углерод с разованием Ре3С;

- затем МпО —> МпТЮ3, Ре2ТЮ4 —» Ре + ТЮ2, причем преимущественное личие диоксида титана характерно для низкотемпературной области ниже 00°С;

- при температурах выше 1300°С будет иметь место восстановление титана 'П305Т1203;

- далее У20з восстанавливается с образованием УС, который растворяется железе; монооксид ванадия УО существует только в высокотемпературной облас-

при температурах выше 1400"С.

Проведен термодинамический анализ системы Ре304 - Г'еТЮ3 - С - Сг2< МпО - У205 - На2С03 (рис. 2), подтвердивший возможность протекания рсакцг-образованием хроматов и ванадатов натрия, титанатов марганца (МпТЮ3) и нат (Иа2ТЮз).

1000 1250 1500 1750 Т,К

Рисунок 2 - Равновесный состав фаз в системе Fe304 - FeTi03 - С - Сг203 - МпО - V,05 - Na2C03

Термодинамический анализ в системе титаномагнетит-сода-углерод пс зал, что добавка карбоната натрия в количестве, не превышающем 9% от Mai титаномагнетита, будет способствовать образованию титанатов марганца и mif что теоретически позволит практически весь марганец и титан перевести в hij минимизировав их количество в металлической фазе.

Результаты проведенного термодинамического анализа и рассмотре диаграммы состояния системы FeO - Ti02 позволили определить оптималы температурный интервал процесса предварительного восстановления. При тем ратуре плавления сплава Fe-C (около 1147С) восстановленный продукт бу включать две фазы: металлическую на основе сплава Fe - 3,5-4,5% С с темперг рой плавления в интервале 1147-1250°С и шлаковую - на основе оксидной систе FeO - Ti02 с температурой плавления эвтектики, находящейся в интервале 1330' 1390°С в зависимости от содержания примесей в титаномагнетите. Можно пре,д ложить, что при температуре, превышающей температуру плавления чугуна, : менты металлического каркаса под действием силы поверхностного натяжения

ачинают коагулировать с образованием гранул сферической или близкой к ней ормы. Для того чтобы элементы шлакового каркаса не препятствовали коагуля-ии металлических частиц в гранулы сферической формы и не оказались внутри еталлических гранул, что приведет к торможению процесса коагуляции и сниже-ию качества разделения металлической и шлаковой фракций, шлаковую фракцию гобходимо перевести в вязкопластичное состояние. В этом состоянии шлаковый фкас становится пластичным, и его элементы под действием сил поверхностного стяжения коагулирующих металлических частиц вытесняются за пределы обра-'ющихся гранул чугуна. Таким образом, реализация вязкопластсяного состояния лаковой системы в температурном интервале ~1300-1400°С позволит решить за-1чу качественного пространственного разделения металлической и шлаковой ракции.

Сравнение результатов анализов углеродсодержащнх восстановителей побывают, что суммарное содержание примесей в коксе, углях КАД и БАУ-А престает 12%, тогда как в графитовом порошке составляет не более 0,1%. Что каса--ся цены на восстановители, то для кокса она состааляет 370-390$/т, а для огарков >оя) графитированных электродов 430-450$/т. Небольшая разница в стоимости >1рья, но значительное преимущество графита по содержанию примесей позволяет >ворить о возможности использования графитового порошка в качестве углерод-»держащего восстановителя при металлургической переработке тиганомагнетито->го концентрата. Определены условия качественного пространственного разделе-го металлической и шлаковой фаз.

Рассчитано оптимальное количество углеродсодержащего восстановителя, 1Вное 16% от массы титаномагнетита и достаточное для полного восстановления .новных его компонентов.

В третьей главе «Экспериментальное изучение закономерностей армирования и разделения металлической и шлаковой фаз в процессе рботермического восстановления титаномагнетитового концентрата» :следованы возможности селективного разделения металлической и шлаковой фаз процессе восстановления титаномагнетитового концентрата.

Приведена характеристика применявшихся в процессе исследований ■/годов анализа продуктов восстановления: химического, металлографического, омно-абсорбционного, рентгенофазового, рентгеноспектрального и электронно-«фоскопического.

Описание экспериментов н используемого оборудования.

В качестве исходных материалов для приготовления шихты и последующи) металлургического передела использовали титаномагнетиговый концентрат продуктов обогащения апатито-нефелиновых руд Хибинской группы месторож-ний следующего химического состава: 58% Ре; 17,5% ТЮ2; 0,4% У205; 1,0-4,0% 02; 1,8% МпО, а в качестве углеродсодержащего восстановителя - графитовый 'рошок, полученный из графитированных электродов.

Перед началом восстановления однородную по составу шихту, состоят из титаномагнетига, углеродсодержащего восстановителя с размером частиц ме 0,2 мм и органического связующего, формировали в смесителе типа «пьяная боч в течение 15 мин, затем гранулировали в грануляторе тарельчатого типа и сушил сушильном шкафу до температуры ~200°С. Размер получаемых гранул состав 1,0 - 2,5 мм. Навеску гранулированной шихты помещали в графитовый тигель, крывали графитовой крышкой с отверстиями вдоль оси, в которые вставлены т мопара и алундовая трубка с электрической зажигалкой на конце для инициирс ния горения отходящих газов - продуктов реакции восстановления.

Восстановление вели в индукционной сталеплавильной печи ИСТ-С (мощность 100 кВт, рабочая частота 2400 Гц). Контроль интенсивности, начала степени завершенности процесса восстановления осуществляли по размеру фак догорающего оксида углерода. Температуру в слое шихты замеряли термопа] ВР5/20, помещенной в алундовый чехол. Термопару подключали к цифровс мультиметру АРРА-67, обеспечивающему постояшгый контроль за температуро тигле.

Изучено влияние гранулирования и типа связующего на степень извле ния целевых продуктов.

Показана возможность использования в качестве связующего при кар термическом восстановлении титаномагнетитового концентрата органических : териалов - шеллака, клея ПВА и №-КМЦ. После высыхания прочность грану исследуемыми типами связующих была достаточна для их транспортировки и следующей загрузки в тигель.

Продукт карботермического восстановления титаномагнетитового конц трата представлял собой легко разрушаемый спек из прочных восстановлен!; гранул. Измельчение проводили в стержневой мельнице с пятью стержнями. Вр( измельчения варьировали от 20 мин до 1,5 час. После каждого фиксирован» времени измельчения пробу продукта измельчения исследовали под микроскоп Критерием достаточности времени измельчения являлось отсутствие шлако] фазы на поверхности сфероидизированных металлических гранул. При механи ском воздействии шлаковые частицы сферической формы легко раздавливалис образованием мелких фрагментов неправильной формы. Металлические же час цы, состоящие из сплава железа с углеродом (чугуна) и небольшого количес шлаковых включений, характеризовались более высокой прочностью и сохраи свою форму в процессе измельчения спека. Установлено, что достаточным вре: нем измельчения спека перед его классификацией является время около 1 часа, зультаты рассева измельченного продукта восстановления, химический анализ извлечение полученных фракций представлены в таблицах 1-2.

Таблица 1 - Гранулометрический состав измельченного продукта восстановления

Размер частиц, мм Неграну ли-ро ванная шихта Связующее

Шеллак Na-КМЦ ПВА

Мае са фрак -ции, г Ин- тегр. доля фракции, % Масса фракции, г Ин-тегр. доля фракции, % Масса фракции, г Ин-тегр. доля фракции, % Масса фракции, г Инте г. доля фракции, %

+0,8 7,0 4,18 8,2 9,16 48,12 28,97 30,03 18,16

0,250,8 61,6 40,80 32,45 45,39 40,7 59,49 72,34 61,91

0,20,25 13,9 49,04 3,2 48,97 13,6 67,68 8,2 66,87

0,050,2 42,8 75,64 23,35 75,04 35,49 89,04 29,66 84,80

-0,05 41 100,0 22,35 100,0 18,2 100,0 25,13 100,0

Всего 168, 3 89,55 166,1 165,4

'аблица 2 - Химический состав и извлечение магнитной и немагнитной фракции остановленного продукта (связующее - Иа-КМЦ)

Фракция Фаза Выход фракции, % Химический состав / извлечение, мае. %

Fe Ti V Mn С

+200 Магнитная 67,68 91,4/ 92,9 2,7/ 23,5 0,34/ 78,0 1,3/ 79,0 3,4/ 70,6

100-200 Магнитная 14,93 66,3/ 3,1 11,6/ 22,6 0,44/ 4,7 1,6/ 4,6 4,96/ 4,9

50-100 Магнитная 3,89 40,1/ 1,3 16,9/ 8,6 0,52/ 3,7 1,95/ 3,6 7,43/ 4,7

-50 Магнитная и немагнитная 10,96 19,5/ 2,7 31,4/ 45,3 0,45/ 13,6 1,62/ 12,8 7,2/ 19,8

Сравнение результатов экспериментов с использованием исследуемых : пов связующего показало (таблица 1), что для пробы с шеллаком и в опыте с нег] нулированной шихтой интегральная доля фракции + 200 мкм составляет « 50 тогда как в пробе с Ыа-КМЦ и ПВА - около 70%.

Химический анализ фракций (таблица 2) показал, что частицы с размер выше 200 мкм представлены, главным образом, сплавом железа с углеродом, также содержат значительное количество титана (2,7%). Извлечение ванадия и м, ганца в крупную фракцию составляет почти 78 и 79%, соответственно. Фракции: 100 мкм представляют собой недовосстановленный продукт с концентрацией же. за более 40%.

Экспериментально установлена зависимость гранулометрических харак ристик измельченных восстановленных продуктов от количества углеродсодер? щего восстановителя. Проведенные эксперименты подтвердили теоретические р четы оптимального количества углеродсодержащеш восстановителя. При конц( трации графита 16-17% концентрация железа в металлической фракции составл! более 87%. При этом выход фракции +100 мкм, представленной, главным образ< металлической дробью, при исходной концентрации графита в шихте 16-17% массы титаномагнетитового концентрата в среднем приближается к 73% (рис. 3).

90

/1

# и « 60 1 - Дробь металлическая

и V 2 - Недовосстаноилешшй

В X продукт

Т 4» \

Сй \ 3 - Немагнитная фракция

ГЛ 30 - \

\

3

А-..

— -д. . . - - *---- -А.

п

и 1 ! ! ! 1 1 1

14 15 16 17

Конпентраппя С в шипе, 4«

Рисунок 3 - Зависимость степени извлечения продуктов восстановления от количества углерода введенного в шихту

Остальные фракции содержат недовосстановленное железо и представляют собой магнитный продукт. Все фракции магнитного продукта содержат V, Мп и "П (рис. 4). Более 60% ванадия и марганца переходит в металлическую фракцию. Концентрация титана в металлическом продукте при температуре завершения процесса восстановления 1200-1300°С достаточно велика и составляет более 6%, при температуре 1350°С она снижается и равна 4%.

Электронно-микроскопические исследования внутренней структуры восстановленных продуктов показали (рис. 5), что металлические частицы представлены, главным образом, сплавом железа с углеродом и 1-2% ванадия и марганца.

| Концентрация ТЮ2 минимальна и составляет не более 0,2%. При этом шлаковая фаза пространственно отделена от металлической и состоит в одних гранулах из титаната кальция, в других - представлена алюмосиликатами №, Са, Тл, и Мп.

Рисунок 4 - Зависимость извлечения металлов в магнитную фракцию от ее крупности

в-50 50-70 7Й-100 +100 Размер частиц, мхм

— Ре —Т| V «-ч'™. 'VI п

I

13

Фяэа

А

В

С

I)

Состав

Л

0,55

89,9

Мп 0,93

1,4

949

а$2

ода

V

п

576

С а 05

03

0,12

81

N3

0,4

одз

027

3,48

0,65

3,4

Зб£

12,1

28,9

22»

2$

53

1,4

9,.

1Д

Рисунок 5 - Состав основных фаз гранул восстановленного продукта

С учетом данных термодинамического расчета процесса карботермическо-го восстановления титаномагнетита с участием соды была проведена серия опытов по восстановлению хибинского титаномагнетитового концентрата с добавками соды.

Для экспериментов использовался тигель со вставкой, разделяющей весь объем на 4 секции. В каждое отделение были загружены составы шихты с различным содержанием соды.

Восстановление титаномагнетита с получением восстановленного продукта проводили в температурном интервале 850-1400°С. Выбор нижней границы этого температурного интервала обусловлен тем, что процесс восстановления начинался при температуре ~850°С, о чем свидетельствовало появление факела горящего оксида углерода. Завершение термического восстановления осуществляли при температуре 1250-1400°С, обеспечивающей переход шлаковой фракции в вязкопла-стичное состояние.

Внешний вид частично восстановленных продуктов и металлической фракции, полученной из них, показан на рисунках 6-7.

При концентрации На2С03 более 5% продукт восстановления представлял собой трудно разрушаемый металлический спек (рисунок 6в). Спекшихся гранул не было. Последующее измельчение в стержневой мельнице не позволило пространственно разделить металлическую и шлаковую части. При концентрации Т^ССХ менее 5% (рисунок 6а и 66) спек был плотный, но легко разрушаемый. Измельчение продукта вели до размера частиц шлаковой фракции менее 0,2 мм, что обусловлено структурой и морфологией частиц, составляющих восстановленный продует, а также результатами химического и рентгенофазового анализов узких фракций этого продукта.

Рисунок 6 - Частично восстановленный продукт, количество соды в исходной шихте, мае. %: а) 2,8; б) 4,3; в) 6.

Рисунок 7 - Гранулы чугуна из частично восстановленного продукта

В восстановленных продуктах металлическая фракция была представлена частицами преимущественно оплавленной формы с металлическим блеском и размером не менее 0,2 мм, а шлаковая фракция - частицами губчатой формы. Шлаковая фракция, как более хрупкая, измельчалась существенно легче металлической. Поэтому после измельчения шлаковой фракции до размера частиц менее 0,2 мм металлическая фракция с размером частиц соответственно > 0,2 мм отделялась от шлаковой фракции.

Из восстановленных гранул были приготовлены шлифы и проведены металлографические исследования их внутренней структуры (рисунок 8).

Определяющими факторами сфероидизации частиц металлической фазы и пространственного их отделения от шлаковой фазы являются завершение карбо-термического восстановления при температуре не ниже 1300°С и количество вве-

денного в шихту карбоната натрия должно быть в диапазоне 2-5 мае. %. Предпоз:г! жение о влиянии вязкогшастичного состояния шлаковой фазы на процесс формир : ' вания частиц подтверждено химическим анализом содержания железа и титана 1 каждой из фракций измельченного продукта восстановления титаномагнетитовс . концентрата (таблица 4).

Если в процессе восстановления вязко пластичное состояние шлака не реаг: зовывалось (рисунок 8а и 8в), то концентрации железа и диоксида титана в част::! цах измельченного продукта оставались постоянными и не зависели от разме :: частиц, а сфероидизации металлической фазы не происходило.

Рисунок 8 - Структура восстановленного титаномагнетита: а) Т = 1300°С, 0,5% №2С03; б) Т = 1300°С, 1,2% №2С03; в) Т = 1250°С, 7% Ыа2С03; г) Т = 1350°С, 2,8% №2С03

Таблица 4 - Химический состав фракций продукта восстановления

Граница раздела, мкм Масса, г Выход фракции, % Концентрация, мае. %

Ре тю2 Иа20 Мп V С

>200 64 67,76 95 0,49 0,60 0,74 0,3 3,75

100-200 3,3 3,49 93 1,8 3.00 1,46 0,6 3,29

50-100 3,15 3,34 67 11,7 3,00 1,81 0,59 6,14

-50 24 25,41 9,2 36,3 13,50 3,1 0.4 3,86

у; 94,45 100,00

| Из таблицы 4 видно, что с ростом размера частиц содержание железа в них увеличивается, а содержание диоксида титана снижается. Фракция +200 мкм, представленная, главным образом, железом, составила более 67% от всей массы восстановленного продукта. Содержание титана в гранулах чугуна зависит от их размера. Чем крупнее гранулы, тем меньше в них содержится титана. Зависимость содержания диоксида титана в гранулах чугуна от их размера (рисунок 9) подтвердила корректность выбора границы для выделения металлической фракции в интервале 0,2 мм. Концентрация диоксида титана в металлической фракции в данном случае не превышает 1 мае. %. Извлечение диоксида титана в металлическую фракцию при этом не превышает 4%. Остальные 96% диоксида титана содержатся в шлаковой | фракции.

Рисунок 9 - Зависимость концентрации (С) и извлечения (Б) ТЮ: в гранулы чугуна

от размера частиц

Концентрация ТЮ2 во фракции -200мкм превышает 60%, в связи с чем эт титановый продукт можно отнести к высокотитанистым ильменитам и исноль: : вагь в качестве сырья для получения титановых шлаков с содержанием ТЮ2 бол:_ 85%.

Электронно-микроскопические исследования внутренней структуры вс; становленных гранул подтвердили результаты термодинамического анализа отк; сительно возможного состава шлаковой системы. На рисунке 10 видно, что шлак ; вая фаза представлена сложной системой и содержит как титанаты кальция, натр:.: и марганца, так и различные соединения алюмосиликатов. Ванадий присутствуй:; как в металлической, так и шлаковой фазе. Химический анализ шлакового продук:. показал, что извлечение V и Мл во фракцию менее 200 мкм составило около 40% : 70%, соответственно.

На рисунке также видно, что металлическая фаза пространственно отдегз-! на от шлаковой и состоит, в основном, из железа и небольшого количества прик сей ванадия и марганца.

Фаза Состав,%

Ке Мп V Ъ Са На Я А1 Р 0

А 97,5 0,99 0,49 - - ост

В 0,43 0,84 - 57,9 0,8 - ост

С 0,6 4,6 - 5,5 16.2 3,8 19,3 7,2 19,3 ост

о 1 93,9 1 0,9 - - 6,1

Рисунок 10 - Состав металлической и шлаковой фаз одной из гранул восстановленного продукта

По результатам экспериментов карботермического восстановления тита-номагнетитового концентрата с добавками соды установлено, что измельчение восстановленного продукта с отделением металлической фракции от шлаковой по границе 200 мкм на стадии предварительного восстановления позволяет выделить около 68% металлической фракции из состава восстановленного продукта с помощью операции классификации. Это оказывается возможным в силу того, что качество металлической фракции по содержанию примесей отвечает требованиям, предъявляемым к качеству металлического компонента - продукта электроплавки. Поскольку масса металлической фракции составляет более 60% от массы всего железа, содержащегося в титаномашетите, а удельный расход электроэнергии на расплавление и перегрев металла в индукционной печи с учетом кпд источника питания составляет около 700 кВтч/т металла, то затраты электроэнергии на стадии элекгроплавки - основной энергоемкой операции способа - снижаются почти вдвое и составляют 1020-1080 кВтч/т шлака.

Полученный титановый продукт с концентрацией ТЮ2 более 60% может

быть использован в качестве сырья для получения высокотитанистых шлаков.

Направление на электроплавку только шлаковой фракции с получением металлического компонента, содержащего остаточную часть железа, и шлакового компонента позволяет, как сказано выше, снизить энергоемкость способа. Кроме того, возрастает примерно вдвое объем перерабатываемого в электропечи материала в пересчете на титан в течение межремонтного срока работы печи, что также улучшает экономические показатели процесса.

Описанный выше подход к осуществлению процесса предварительного восстановления титаномагаетитового концентрата позволил предложить усовершенствованную технологическую схему его переработки (рис. 11).

Углерод Титаномагнетитовый

(680 кг) концентрат (4270 кг)

"Оком^ование"

Связующее (50 кг)

Окатыши {5000 кг) 1

Предварительное восстановление Частично восстановленный продукт (3600 кг) Измельчение и классификация по границе 0.2 мм

Металлическая фракция (1700 кг)

Шлаковая фракция (-60%ТЮ2) (1900 кг) Электроплавка (1020-1080 кВтч/т ишака)

Металл (2500 кг)' Очистка от примесей

Шлак (80-90°/^Г102)

Обогащение

В производство титана и его диоксида

Микролегированная сталь

Ванадиевый шлак

Рисунок 11- Технологическая схема переработки титаномагнетитового концентрата (ИХТРЭМС)

Выводы

1. Установлено, что условием формирования крупных част! металлической фазы и пространственного отделения их от шлаковой фазы процессе карботермического восстановления титаномагнетитового концентра является перевод шлаковой системы в вязко пластичное состояние. При этом име место селективное извлечение основных элементов в разные продукты: крупн металлическая фракция обедняется по содержанию диоксида титана, а мелк шлаковая фракция - по железу.

2. Показано, что завершение термического восстановления следует проводить при температуре 1300-1400°С. Это обусловлено необходимостью реализации таких температурных условий формирования частиц металлической фракции, которые, с одной стороны обеспечивают качественное пространственное разделение металлической и шлаковой фракций, а с другой делают возможным выделение металлической фракции, относительно чистой по содержанию оксидов.

3. Исследовано влияние гранулирования на степень разделения металлической и шлаковой фаз. Показана возможность использования в качестве связующих клея ПВА и Иа-КМЦ. Гранулирование шихты позволяет увеличить степень разделения металлической и шлаковой фаз на стадии классификации на 20%.

4. Выполнен термодинамический анализ систем Реэ04 - РеТЮ3 - У205 -МпО - С и Ре304 - РеТлО, - С - Сг203 - МпО - У205 - N32003, определена последовательность восстановления в них основных компонентов.

5. Показана возможность применения порошка графита в качестве восстановителя при карботермическом восстановлении титаномагнетитового концентрата. При содержании графита в шихте в количестве 16-17% концентрация железа в металлической фракции составляет >90%.

6. Подтверждены результаты термодинамического анализа относительно поведения титана, ванадия и марганца в шлаковой системе. Экспериментально показано, что благодаря добавке к шихте карбоната натрия титан и марганец преимущественно находятся в шлаковом продукте в виде титанатов марганца и натрия, ¡анадий равномерно распределяется между металлом и шлаком. Извлечение V и /Еп во фракцию менее 200 мкм составляет около 40% и 70%, соответственно.

7. Экспериментально показано, что около 68% всего железа, содержащего-я в продукте восстановления тиганомагнетита, может быть легко выделено с по-ющью простой операции классификации в виде гранул чугуна. Это позволяет меныпить массу продукта идущего на электроплавку почти вдвое, тем самым, меньшив расход электроэнергии на ~800 кВтч/т шлака.

8. Извлечение диоксида титана в шлаковый продукт с концентрацией ТЮ2 олее 60% составляет более 96%. Он может быть использован в качестве сырья для юлучения титановых шлаков с содержанием ТЮ2более 85%.

9. С учетом полученных результатов предложена усовершенствованная ехнологическая схема переработки титаномагнетитового концентрата.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕ-(УЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Серба В.И., Фрейдин Б.М., Майоров Л.А., Колесникова И.Г., Кузьмич Э.В., Калинников В.Т. О возможности формирования гранул металлической фазы ; процессе восстановления титаномагнетитового концентрата //Цветные металлы. 007. -№6. С. 74-78.

2. Пат. 2318899 РФ, МПК С22С 33/00 (2006.01) Способ переработки тип номагнетита / Серба В.И., Фрейдин Б.М., Калинников В.Т., Майоров Л.А. и др.; И т химии и технологии редких элементов и минер, сырья Кол. Науч. Центра РАН. №2006124475/02; заявл. 07.07.2006; опубл. 10.03.2008, Бюл. №7.

3. Майоров Л.А., Серба В.И., Фрейдин Б.М., Колесникова И.Г., Кузьм] Ю.В. Высокотитанистый титаномагнетит: особенности технологии и перспектга использования //Титан, 2009. -№4. С. 4-9.

4. Майоров Л.А., Фрейдин Б.М., Колесникова И.Г., Кузьмич Ю.В., Влиян: гранулирования на степень разделения металлической и шлаковой фаз в процео карботермического восстановления титаномагнетита //Цветные металлы. 201 №11. С. 67-71.

5. Майоров Л.А. Новый подход к технологии карботермического восст новления титаномагнетита. //Материалы научной конференции «Научн практические проблемы химии и технологии комплексного использования мин рального сырья Кольского полуострова». Апатиты, 2007 г С.95-100.

6. Майоров Л.А., Фрейдин Б.М. Использование синтез-газа в процессе во становления титаномагнетитового концентрата //Сборник докладов IV Междун родной научной конференции «Проблемы рационального использования природ» го и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технич ских материалов». Архангельск, 2010, С. 193-196.

7. Майоров Л.А. Перспективы усовершенствования технологии перерабо ки титаномагнетитовых концентратов // III Региональная молодежная научн техническая конференция «Научно-практические проблемы в области химии и X] мических технологий», Апатиты, 2009 г. С.81-85.

8. Серба В.И., Фрейдин Б.М., Майоров Л.А., Колесникова И.Г, Кузьм! Ю.В.. Новые подходы к технологии титаномагнетита. //Сборник тезисов докладе Международной конференции по химической технологии «ХТ-07», т. 1. Москв 2007 г. С. 255-256.

9. Серба В.И., Фрейдин Б.М., Майоров Л.А., Колесникова И.Г., Кузьм! Ю.В. Новые возможности технологии титаномагнетита //6й Конгресс обогатителе стран СНГ, т. 1. -М„ 2007 г. С. 141-143

10. Майоров Л.А. Разработка технологии переработки титаномагнетитовы концентратов //Сборник статей победителей регионального конкурса научных работ молодых ученых и специалистов Мурманской области,- Мурманск: Мурманский ЦНТИ, 2009. - 116 с.

11. Серба В.И., Фрейдин Б.М., Майоров Л.А., Колесникова И.Г., Кузьмич Ю.В. Карботермическое восстановление титаномагнетита // Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения): Материалы международного совещания. Часть 1. Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН. 2007.- 228 с.

12. Майоров JI.А., Серба В.И., Фрейдин Б.М. Закономерности восстановления титаномагнетигга и ильменита //Материалы науч.-техн. конференции «Научно -практические проблемы в области химии и химических технологий». Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН, 2008. - 111 с.

13. Серба В.И., Фрейдин Б.М., Майоров JI.A., Методы селективного извлечения примесей из тиганомагнетитовых концентратов ИТ Конгресс обогатителей стран СНГ, М., 2009 г.

Отпечатано в типографии ООО «КаэМ» г. Апатиты, ул. Академгородок, 17а, тел. (81555) 7-73-29 www.km-print.ru Тираж 80 экз.

ВВЕДЕНИЕ

РАЗДЕЛ 1. ТИТАНОМАГНЕТИТОВЫЕ РУДЫ: СЫРЬЕВАЯ БАЗА,

СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ И ОБЛАСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

1.1. Характеристика титаномагнетитовой руды

1.2. Виды титаномагнетитового сырья в России и за рубежом

1.3. Варианты переработки титаномагнетитов

1.4. Методы извлечения примесей из титаномагнетитового сырья

1.5. Состояние и перспективы развития мирового рынка титаномагнетитового сырья

1.6. Цель и задачи исследования 47 РАЗДЕЛ 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТИТАНОМАГНЕТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА

2.1. Анализ особенностей процесса восстановления 50 2.1.1. Последовательность восстановления компонентов в системе Ре304 - БеТЮз - У205 - МпО - С

2.1.2 Особенности реакции Белла-Будуара

2.1.3 Особенности плавкости в системе БеО - ТЮ?

2.2. Выбор условий осуществления процесса

2.3. Анализ компонентов шихты по примесям

2.4. Термодинамика карботермического восстановления титаномагнетитового концентрата с участием соды 64 Выводы

РАЗДЕЛ 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ И ШЛАКОВОЙ ФАЗ В ПРОЦЕССЕ КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТИТАНОМАГНЕТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА

3.1. Методы анализа исходного сырья и продуктов его переработки

3.2. Исходные материалы

3.3. Описание экспериментов и используемое оборудование

3.4. Влияние гранулирования и типа связующего на степень разделения металлической и шлаковой фаз 79 3.5 Влияние количества восстановителя в шихте на характеристики продукта карботермического восстановления титаномагнетита 84 3.6. Изучение влияния соды в шихте на характеристики продукта карботермического восстановления титаномагнетита 92 Выводы 103 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 104 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Вопросы.комплексного использования природных ресурсов с применением энергосберегающих и безотходных технологий стоят во всем мире достаточно остро. В полной мере это относится и к такому виду сырья,.как апатито-нефелиновые руды Хибинского месторождения. При обогащении этих руд кроме основных концентратов - апатитового и нефелинового, выделяется также титаномагнетитовый, представляющий собой нетрадиционный источник для получения железа и титанового шлака. Запасы титанового сырья огромны, но большинство месторождений к эксплуатации не подготовлены и промышленностью не востребованы. Попутное получение хибинского титаномагнетита в количестве до 200 тыс. т в год, а также достаточно высокое содержание в нем диоксида титана, делает его перспективным сырьем для промышленного использования. Из всех существующих на данный момент технологий переработки титаномагнетитов наиболее развитой и готовой к внедрению в промышленности является пирометаллургическая комплексная схема двухстадийного восстановления,1 разработанная специалистами ИМЕТ РАН. Удельный расход электроэнергии на стадии электроплавки в данном способе составляет 1860 квтч/т шлака. Извлечение железа в чугун не превышает 92%. Получаемые титановые шлаки содержат до 67,3% ТЮ2. Получение второго, наряду с ванадиевым чугуном, товарного продукта - титанового шлака - делает эту схему привлекательной для металлургов и технологов. Основным ее недостатком, на наш взгляд, является то, что на электроплавку направляется весь объем частично восстановленного продукта, включающий не только шлаковую, но и металлическую фракцию, которая уже получена и частично расплавлена, но не выделена пространственно из частично восстановленного продукта. Это сопровождается избыточным расходом электроэнергии. При этом отделение металлической фракции частично восстановленного продукта от шлаковой в процессе электроплавки осуществляют энергетически самым затратным способом — путем его повторного нагрева до температуры 1250°С, дальнейшего расплавления и перегрева до температуры, превышающей температуру плавления шлака как 4 самого тугоплавкого компонента этого продукта. Это приводит к экономически неэффективному разделению целевых продуктов (металлического на основе железа и шлакового на основе диоксида титана) и завышенной доле энергозатрат в структуре себестоимости продукции. Титаномагнетитовый концентрат -это комплексное сырье, поэтому и технология его переработки должна обеспечить максимальное извлечение железа и титана в два различных продукта с минимальными издержками. Преобладающее содержание железа в концентрате (более 60 мае. %) предопределяет необходимость поиска способов извлечения его большей части уже на начальной стадии процесса восстановления и обогащения по диоксиду титана оставшегося продукта на последующей стадии электроплавке.

Актуальность проведенных исследований обусловлена большой научной и практической значимостью проблемы переработки титаномагнетитового сырья. Установление закономерностей формирования и разделения металлической и шлаковой фаз в процессе карботермического восстановления титаномаг-нетита позволит решить техническую задачу снижения энергоемкости способа переработки титаномагнетита за счет снижения объема частично восстановленного продукта, подвергаемого электроплавке.

Целью настоящей работы являлось исследование возможности извлечения железа из титаномагнетитового концентрата простыми и энергетически экономными методами, а также усовершенствование двухстадийной комплексной технологической схемы переработки титаномагнетита.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить процесс карботермического восстановления титаномагнетитового концентрата и предложить оптимальные условия его осуществимости;

2. Исследовать закономерности формирования и разделения металлической и шлаковой фаз в процессе карботермического восстановления;

3. Показать принципиальную возможность выделения большей части железа из состава восстановленного продукта уже на начальной стадии процесса 5 восстановления;

4. Изучить влияние условий проведения процесса на распределение ванадия и марганца в получаемых продуктах;

5. Предложить усовершенствованную технологическую схему переработки .титаномагнетитового-концентрата.

Научная новизна.

Выявлены закономерности формирования и разделения металлической и шлаковой фаз в процессе карботермического восстановления титаномагнетитово-го концентрата:

- проведен комплексный термодинамический анализ процесса восстановления титаномагнетита с участием соды и без нее;

- установлено, что условием формирования крупных частиц металлической фазы, обогащенной железом, и пространственного отделения их от шлаковой фазы, обогащенной диоксидом титана, является перевод шлаковой системы в вязкопластичное состояние; определены параметры процесса, при которых этот переход происходит;

Показана возможность качественного механического разделения металлической и шлаковой фаз; определены условия ее осуществимости.

Установлена зависимость степени разделения металлического и шлакового продуктов от условий восстановления — температуры процесса, предварительного гранулирования шихты, введения добавки карбоната натрия и количества восстановителя.

Проведен анализ поведения ванадия и марганца в продуктах восстановления в зависимости от условий проведения процесса. Показано .их распределение между конечными продуктами при восстановлении титаномагнетитового концентрата.

Практическая значимость работы.

На основании выполненных исследований и установленных закономерностей предложена усовершенствованная технологическая схема переработки титаномагнетитового концентрата.

Показано, что уже на стадии предварительного восстановления степень извлечения железа в металлическую фракцию составила почти 68% всего железа, содержащегося в концентрате. Это позволяет уменьшить массу продукта идущего на электроплавку почти вдвое и тем самым снизить расход электроэнергии на этой стадии более чем на -800 квтч/т шлака. Достоверность результатов

В процессе исследований проведено более 100 опытов по карботермиче-скому восстановлению титаномагнетитового концентрата. Полученные экспериментальные результаты отличаются высокой степенью достоверности, подтвержденной физико-химическими анализами восстановленных продуктов, а также многократным воспроизведением результатов экспериментов. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты термодинамического анализа процесса карботермического восстановления титаномагнетитового концентрата.

2. Результаты экспериментальных исследований процесса карботермического восстановления титаномагнетитового концентрта. Обоснование влияния параметров» процесса восстановления на характеристики восстановленного продукта.

3. Условия* восстановления: состав шихты, температурный интервал ведения процесса.

4. Усовершенствованная технологическая схема переработки титаномагнетитового концентрата.

Личный вклад автора.

Автор участвовал в разработке различного экспериментального оборудования, проводил самостоятельно или с участием научного руководителя все эксперименты, металлографические исследования и термодинамический анализ процесса восстановления. Аналитическая обработка результатов, их патентование и публикация в журнальных статьях осуществлялись либо самостоятельно, либо совместно с соавторами и научным руководителем.

Апробация результатов.,,

Материалы диссертации были доложены и обсуждены, на 6-ом и 7-ом Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва 2007, 2009), шестой-региональной' научной студенческой конференции «Естественнонаучные проблемы Арктического региона» (Мурманск, 2005), международной конференции «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы» (Апатиты, 2006), международной конференции по химической технологии «ХТ-2007» (Москва. 2007), международном совещании «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья» (Апатиты, 2007), научной конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2008), международном Салоне промышленной собственности «Архимед» (Москва, 2008), III Региональной молодежной научно-технической конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты 2009), Петербургской технической ярмарке (Санкт-Петербург 2009).

Публикации.

Материалы диссертации отражены в 13 публикациях, в том числе: 2 статьи в рецензируемых журналах, получен 1 патент РФ на изобретение.

Объём и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 114 страницах и состоит из введения, 3 разделов, выводов, списка литературы из 101 наименования. Диссертация включает в себя 30 рисунков и 21 таблицу.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что условием формированияжрупных частиц металлической фазы и пространственного отделения их от шлаковой фазы в процессе карботермического восстановления титаномагнетитового концентрата является перевод шлаковой системы в вязкопластичное состояние. При этом имеет место селективное извлечение основных элементов в разные продукты: крупная металлическая фракция обедняется по содержанию диоксида титана, а мелкая шлаковая фракция - по железу.

2. Показано, что завершение термического восстановления следует проводить при температуре 1300-1400°С. Это обусловлено необходимостью реализации таких температурных условий формирования частиц металлической фракции, которые, с одной стороны обеспечивают качественное пространственное разделение металлической и шлаковой фракций, а с другой делают возможным выделение металлической фракции, относительно чистой по содержанию оксидов. Определены основные факторы, влияющие на распределение металлических частиц по размерам.

3. Исследовано влияние гранулирования на степень разделения металлической и шлаковой фаз. Показана возможность использования в качестве связующих клея ПВА или Ыа- КМЦ. Гранулирование шихты позволяет увеличить степень разделения металлической и шлаковой фаз на стадии классификации на 20%.

4. Выполнен термодинамический анализ систем БезОд - БеТЮз — У205 -МпО- С и Ре304 - ГеТЮз - У205 - МпО - С - Ка2С03.

5. Экспериментально обосновано оптимальное количество углеродсодер-жащего восстановителя, необходимое для полного восстановления основных компонентов титаномагнетита. При содержании графита в шихте в количестве 16-17% концентрация железа в металлической фракции составляет >90%.

6. Подтверждены результаты термодинамического анализа относительно поведения титана, ванадия и марганца в шлаковой системе. Экспериментально показано, что благодаря добавке к шихте карбоната натрия титан и марганец

104 преимущественно находятся в шлаковом продукте в виде титанатов марганца и натрия. Ванадий равномерно распределяется между металлом и шлаком. Извлечение V и Мп во фракцию менее 200 мкм составляет около 40% и 70%, соответственно.

7. Экспериментально показано, что около 68% всего железа, содержащегося в продукте восстановления титаномагнетитового концентрата, может быть легко выделено с помощью простой операции классификации в виде гранул чугуна. Это позволяет уменьшить массу продукта идущего на электроплавку почти вдвое, тем самым, уменьшив расход электроэнергии на —800 квтч/т шлака.

8. Извлечение диоксида титана в шлаковый продукт с концентрацией ТЮ2 более 60% составило около 98%.

9. С учетом полученных результатов предложена усовершенствованная технологическая схема переработки титаномагнетитового концентрата.

1. Комплексное использование руд и концентратов/ Резниченко В.А., Ли' пихина М.С., Морозов A.A. и др. М:: Наука, 1989. - С. 105-111.

2. Найфонов Т. Б. Флотация титановых минералов при обогащении комплексных титансодержащих руд. Л.: Наука, 1979. - 165 с.

3. Резниченко В.А. Электротермия титановых руд. М.: Наука, 1969, - 132 с.

4. Печерский Д.М. Петромагнетизм и палеомагнетизм. М.: Наука, 1985. -128 с.

5. Резниченко В.А., Шабалин Л.И. Титаномагнетиты. Месторождения, металлургия, химическая технология. М.: Наука, 1986. - 294 с.

6. Электрометаллургия и химия титана / Резниченко В.А., Устинов B.C., Карязин И.А. и др. М.: Наука, 1982. - 278 с.

7. Титаномагнетиты и металлургия Урала / Елохин Ф.М., Довгопол В.И., Медведев A.A., Рябов А.К. Свердловск: Сред.-Урал. Кн. Изд-во. 1982. - 144 с.

8. Борисенко JI. Ф. Руды ванадия. М.: Наука, 1983. - 150 с.

9. О научных основах комплексного использования титаномагнетитов / Садыхов Г.Б., Резниченко В.А., Карязин И.А., Наумова Л.О. // Металлы. 1993. -№1. С. 53-56.

10. Малышев И.И. Закономерности образования и размещения месторождений титановых руд. М.: Госгеолтехиздат, 1957. - 272 с.1.. Орлов Д.М. Петрология расслоенных титаноносных интрузий Алтае-Саянской складчатой области. Л.: Недра, 1975. - 199 с.

11. Горшколепов М.М., Колибаба В.А. Проблемы Качканара. Сведловск: Кн. Изд-во, 1971.-С. 16-25.

12. Зеленцов Н.М. Состояние железорудной базы СССР и перспективы ее расширения. М.: Наука, 1974. - 30 с.

13. Калугин A.C. В кн.: Главнейшие железорудные месторождения Сибири: Новосибирск: СНИИГГИМС, 1970. Вып. 96. - С. 6-35.

14. Малышев И.И. Титаномагнетитовые месторождения Урала. М.: Изд-во АН СССР, 1936.- 120 с.

15. Фоминых В.Г., Самойлов П.К., Максимов Г.С. Пироксениты Качкана-ра. Свердловск.: Кн. Изд-во, 1967. - 87 с.

16. Обогащение апатито-нефелиновых руд Хибинского массива / Под ред. Г.А. Голованова. Мурманск: Кн. Изд-во, 1967. 69 с.

17. Исследование технологии переработки титаносодержащих концентратов месторождения Юго-Восточная Гремяха Войханская / H.JL, Попов

18. B.А., Цемехман Л.Ш., Кормилицын С.П., Барсегян В.В. // Цветные металлы. 2005. № 1. С. 27-30.

19. Смирнов Л.А., Дерябин Ю.А., Шаврин C.B. Металлургическая переработка ванадийсодержащих титаномагнетитов // «Металлургия». 1990.1. C. 9-20.

20. Комплексное использование титаномагнетитовых руд Пудожгорского месторождения / Дольде И.В., Журина А.Д., Калужский Н.И.и др. -Петрозаводск, Изд-во КарНЦ РАН. 1965.- 192 с.

21. Металлургические свойства титаномагнетитового* концентрата Курильской гряды и шлаков от его электроплавки / Морозов A.A., Резниченко В.А., Карязин И.А., Синадский А.Ю. // Металлы, № 2. 1998. С. 3-5.

22. Калинников В.Т., Виноградов А.Н. Разработка оптимальной стратегииприродопользования и экономического развития Баренцево-Евро107

23. Арктического региона с учетом международного сотрудничества в северной Европе Апатиты, Изд-во КНЦ РАН, 1991. 4.1. - 142 с.

24. Химическая переработка минеральных концентратов Кольского полуострова / Фёдоров С.Г., Николаев А.И., Герасимова Л.Г. и др. Апатиты, Изд-во КНЦ РАН. 2003. - 186 с.

25. Минеральные месторождения Кольского полуострова / Горбунов Г.И., Бельков И.В., Макиевский С.И. и др. Д.: Наука, 1981. - 272 с.27. http://www.phosagro.biz/files/7992027234423с 16f76e9e/titanomagnetite. pdf

26. Манохин А.И., Резниченко В.А. Комплексное использование минерально-сырьевых ресурсов (фундаментальные основы) / И.П. Бардин и отечественная металлургия. М.: Наука, 1983. - С. 36-45.

27. Титан / Гармата В.А., Петрунько А.Н., Галицкий Н.В. и др. М.: Металлургия, 1983. - 559 с.

28. Резниченко В.А., Соловьев В.И. Опытно-промышленное освоение двух-стадийного процесса плавки железотитановых концентратов. // Сб. «Процессы получения и рафинирования тугоплавких металлов» М.: Наука, 1975. - С. 19-28.

29. Чечеткин B.C., Савченко A.A., Федорова В.М. Особенности железоти-танового оруднения Чинейского габброноритового массива в Забайкалье // Советская геология, 1977. №4. - С. 136-141

30. Бердышева Г.Г. Комплексное использование железных руд за рубежом // Черная металлургия. 1972. № 8 (676). - С. 3-6.

31. Чумарова И.В. Производства ванадиевых сплавов за рубежом. Обзорная информация / Ин-т «Черметинформация», серия «Ферросплавное производство» 1986. Вып. 2. - 22 с.

32. Найфонов Т.Б., Белобородов В.И., Захарова И.Б. Флотационное обогащение титановых и циркониевых руд Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1994.- 156 с.

33. Резниченко В.А., Липихина М.С., Попова М.В., Соловьев В.И. Об экономической эффективности переработки титаномагнетитовых концентратов Хибинской группы месторождений. М. Изд-во ИМЕТ РАН, 1986. - 15 с.

34. Резниченко В.А., Соловьев В.И. Исследование двухстадийного процесса электроплавки пудожгорского титаномагнетитового концентрата / Сб. «Процессы производства титана и его двуокиси» М.: Наука, 1973. -С. 31-37.

35. Комплексное использование титаномагнетитов на новом этане развития производства / Резниченко В.А., Карязин И.А., Морозов A.A., Са-дыхов Г.Б. // Металлы, 2000. № 6. С. 3-8

36. Ализаде З.И. Получение «искусственного рутила» в процессе комплексной переработки прибрежных и шельфовых россыпных титаномагнетитов // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. Вып.2. — С.11-14.

37. A.c. 1414782 СССР. Способ получения искусственного рутила из обогащенных титансодержащих продуктов переработки титаномагнетитов / Ализаде З.И., Садыхов Г.Б., Гусейн-заде A.M. С 01 С 23/047 Бюл.№ 29 Заявл. 08.07.85 Опубл. 07.08.1988

38. Ализаде З.И, Садыхов Г.Б. // Комплексное использование минерального сырья. Алма-Ата, 1986. № 11. С. 28-32.

39. Ализаде З.И, Халилова.Х.Х. // Комплексное использование минерального сырья. Алма-Ата, 1992. № 2. С. 43-47.

40. Ализаде З.И, Халилова Х.Х. // Тез. докл. VI Всесоюзное совещание по химии, технологии и применению ванадиевых соединений. Свердловск, 1990. - С. 62-67.

41. Ализаде З.И, Халилова Х.Х. Окисление ванадия в процессе восстановительного обжига титаномагнетитовых концентратов природным газом в присутствии карбоната натрия.// Журнал прикладной химии, Т. 68. Вып. 6. 1995. С. 898-903.

42. Пат. 2206630 РФ Способ переработки титаномагнетитовой ванадийсо-держащей руды на титанистый чугун, ванадиевый шлак и титансодер-жащий сплав. Коршунов Е.А., Смирнов JI.A., Дерябин Ю.А., Логинов Ю.Н., Миронов Г.В. Опубл. 20.06.2003.

43. Evans R.K. Spotlight of vanadium // Metals and Mater. 1978. April. P. 1926.

44. Jena B.C., Dresler W., Reilly I.G. Extraction of titanium, vanadium and iron from titanomagnetite deposits at pipestone lake, Manitoba, Canada. / Minerals Engineering, Vol. 8, Issues 1-2, 1995, P. 159-168.

45. Михалев А.Л., Парфенов О.Г. Безотходная переработка ильменитовых4и титаномагнетитовых концентратов. // Химия в интересах устойчивого развития, № 16, 2008. С. 237-240.49. ГОСТ 9808-84.

46. Манохин А.И., Резниченко В.А., Соловьев В.И. Электротермический способ переработки титаномагнетитовых руд Кольского полуострова. // Тез. докл. Симпозиума Финско-Советская-комиссия по экономическому сотрудничеству. Кольский проект: М., 1985. - С. 78-82.

47. Пат. 2025524 РФ, С22 В 34/22, 34/12 Способ переработки титаномагнетитовых концентратов, содержащих ванадий / Рюмин A.A.; Всесоюзный нефтяной науч.-иссл. геологоразведочный ин-т. №5004378/024; заявл. 01.07.1991; опубл. 30.12.1994. Бюл. № 24.

48. A.c. 1524515 СССР, МПК С22 В 34/22 Способ переработки титаномагнетитовых концентратов, содержащих ванадий / Рюмин A.A., Микшин110

49. В.П., Грибков В: В., Огородникова JI.A. №4446826/02; заявл.1005.1988; опубл. 27.05.1995

50. Палант A.A. Прямое извлечение ванадия их титаномагнетитового концентрата. // Металлы, №5. 1996, С 43-45.

51. Пат. Финляндии № 64653, Кл. С 22В 34/00, С22В 34/12, 1983.

52. Hubert В., Roland Т. Gewinnung von vanadiumpentoxid aus Titanmagnetit // Erzmetall. 1978. 31.№9. S. 387-394.

53. Пат. РФ 2096510, МПК C22 В 34/22 Способ извлечения ванадия из ти-танатных шлаков / Садыхов Г.Б., Резниченко В.А., Карязин H.A., Наумова Л.О. -№96111616/02; заявл. 07.06.1996; опубл. 20.11.1997.

54. Пат. США 3929461, 75/30, С21 В 3/04 Окислительно-плавильный процесс для извлечения ванадия и титана из железных руд. 1975.

55. Патент ФРГ, № 3536495.5, С22 В 34/22, 1987.

56. Есин О. А. и Гельд П. В. Физическая- химия пирометаллургических процессов'. Ч. 1. Реакции, между газообразными и твердыми фазами. -. Свердловск, Металлургиздат 1962г. 672 с.

57. Синярев Г. Б., Трусов Б. Г., Слынько JI.E. Универсальная программа^ для определения состава многокомпонентных рабочих тел и расчета некоторых тепловых процессов //Тр. МВТУ, 1973. № 159. С. 60-71.

58. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное111издание: В 4-х т. /Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. М.: Наука, 1978-1982.

59. JANAF Thermochemical tables: 2-nd edition. NSRDS-NBS 37. Washington: US Gov. Print Office, 1971. -1141 p.i

60. JANAF Thermochemical Tables (Third Edition). J.Phys. Chem. Ref. Data vol.14 (1985) Suppl. № 1.71. http://webbook.nist.gov

61. Barin J., Knacke O., Kubashewski O. Thermochemical properties of inorganic substances. Supplement. Berlin: Springer-Verlag, 1977. 861 p.

62. Shick H. L. Thermodynamics of certain refractory compounds. V.l-2. N. Y. - London: Acad. Press, 1966.

63. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник /Под ред. Галкина Н. П. М: Атомиздат, 1975. - 400 с.

64. Болгар А.С., Турчанин А.Г., Фесенко В.В. Термодинамические свойства карбидов. Киев: Наук. Думка, 1973. - 270 с.

65. Болгар А.С., Литвиненко В.Ф. Термодинамические свойства нитридов. Киев: Наук. Думка, 1980. - 284 с.

66. Юсфин Ю.С., Гиммельфарб А.А., Пашков Н.Ф. Новые процессы получения металла (металлургия железа): Учебник для вузов. — М.: Металлургия, 1994. 320 с.

67. Резниченко В.А., Рапопорт М.Б., Ткаченко В.А. Металлургия титана. Исследование электроплавки титановых шлаков. М., Изд-во АН СССР, 1963. - 200 с.

68. Huff V.M., Gordon S., Morrell V.E. General method and thermodynamical tables for computing equilibria.- NACA TR-1037, 1950.

69. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания. Справочник в 5 т., т.1 /Под ред. В.П.Глушко. М: ВИНИТИ АН СССР, 1971.

70. White W.B., Johnson S.M., Dantzig G.B. Chemical equilibrium in complexmixtures. Journ.Chem.Phys., 1958, v.28, № 5.112

71. Синярев F.B. Полные термодинамические функции и использование их; при расчете равновесных состояний сложных термодинамических систем.- Изв. вузов, Трансп. и энергетич. машиностр., 1966, № 2.

72. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика;. Новосибирск: Наука, 1966,510 с.

73. Кричевский И:Р. Понятия и основы термодинамики. М: Химия, 1970.

74. Cruise D.R. Notes on the rapid computation of complex equilibria. Journ.PHys.Chem., 1964, v.68, №.12.

75. Шаврин C.B. Новые варианты металлургической схемы переработки титаномагнетитов. В кн.: ИЛ. Бардин и развитие металлургии в СССР. -М.: Наука. 1976. С. 371-379.

76. Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд / В Л. Чернобровищ И.Ю. Пашкеев, F.F. Михайлов- A.A. Лыкасов, A.B. Сенин, O.A. Толканов. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ. 2004. - 346 с.

77. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В .П. Поляков, С.Б. Шеболдаев. М.: Металлургия, 1976. - 360 с.

78. Гельд П.В., Есин O.A. Процессы высокотемпературного восстановления. -М.: Металлургиздат, 1962. 4.1. 671 с.

79. В.И.Серба, Б.М.Фрейдин, Л.А.Майоров, И.Г.Колесникова, Ю.В;Кузьмич Новые возможности технологии титаномагнетита //6й Конгресс обогатителей стран CHF, T.l. M.: Альтекс, 2007 г. - С. 141143

80. В.И.Серба, Б.М.Фрейдин, Л.А.Майоров, И.Т.Колесникова; Ю.В.Кузьмич. Новые подходы к технологии титаномагнетита. //Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии «ХТ-07», т.1. Москва, 2007. С. 255-256.

81. Кудрявцев B.C., Резниченко В.А., Соловьев В.И., Цалапова HIM: Окатывание железо-титановых концентратов/ Сб. «Проблемы металлургиититана» М.: Наука, 1967. - С.28.113

82. Копырин И.А., Борц Ю.М., Граур И.Ф. Производство окатышей различной основности.- М.: Металлургия, 1975. 191 с.

83. Пахомов Е.А., Гребенкин Г.А., Конев В.И. и др. Технология производства железорудных окатышей на Качканарском ГОКе // Окускование железных руд и концентратов: Науч.тр. Уралмеханобра.- Свердловск: Уралмеханобр. 1976. №3. С. 89-97.

84. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основы техники гранулирования (Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии). М., Химия, 1982. - 272 с.

85. Будников H.H., Тресвятский С.Г. ДАН УССР, 1954, №5, 374 с.

86. Коваленко B.C. Металлографические реактивы: Справочник. М.: «Металлургия», 1981. - С.6.

87. Ржешотарский A.A. В кн.: Русские ученые-металловеды. - М.: Маш-гиз, 1951.-504 с.

88. Общая металлургия / Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников Н.Г., Зиновьев A.B., Арсентьева И.П. Учебн. для техн. М.: Металлургия, 1986, - с. 35.

89. Серба В.И., Фрейдин Б.М., Майоров JI.A., Колесникова И.Г., Кузьмич Ю.В., Калинников В.Т. О возможности формирования гранул металлической фазы в процессе восстановления титаномагнетитового концентрата //Цветные металлы. 2007. №6. С. 74-78.