автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Твердофазная металлизация и жидкофазное разделение продуктов восстановления титаномагнетитовых руд и концентратов

На правах рукописи

8846

7274

Асанов Антон Викторович

ТВЕРДОФАЗНАЯ МЕТАЛЛИЗАЦИЯ И ЖИДКОФАЗНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТИТАНОМАГНЕТИТОВЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ

Специальность 05.16.02 -«Металлургия черных, цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Челябинск 2010

004617274

Работа выполнена в Южно-Уральском государственном университете на кафедре пирометаллургических процессов.

Научный руководитель - доктор технических наук

Рощин Антон Васильевич.

Официальные оппоненты: доктор технических наук профессор - В.А.

Бигеев (ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова»);

кандидат технических наук - Б.В. Воронин (ЗАО «Ферросплав», г. Челябинск).

Ведущая организация — ОАО «Челябинский электрометаллургический комбинат».

Защита состоится « Ж » 01-СГ£Ч)/\3( 2010 года, в 14 часов, на заседании диссертационного совета Д 212 298.01 при ГОУ ВПО «ЮжноУральский государственный университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, проспект имени В.И. Ленина, 76, ауд. 1001.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета.

Автореферат разослан « » г2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета докт. физ-мат. наук проф.

Мирзаев Д.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Постоянный рост потребления металлов ведет к истощению запасов рудного сырья, в первую очередь пригодного для переработки сложившимися эффективными технологиями. И хотя по разведанным запасам железных руд Россия занимает второе место в мире и обеспечение черной металлургии сырьем в целом не вызывает тревоги, в структуре запасов преобладают (около 85%) относительно бедные и комплексные руды.

Состояние сырьевой базы предприятий Южного Урала является одним из наиболее сложных вопросов развития черной металлургии Урала, главным образом Челябинской области, которая обеспечивает наибольшее производство стали в регионе (более 60 %). Объем привозного сырья на этих комбинатах составляет 80 %, причем железорудное сырье завозят из Белгородской области, Карелии, Украины, Казахстана и Восточной Сибири (за 2...4 тыс. км), что примерно удваивает его стоимость. Учитывая, что на такое же расстояние приходится перевозить и коксующийся уголь, вряд ли можно рассчитывать на благоприятную для этих предприятий конъюнктуру.

Принципиально возможен перевод заводов Южного Урала на переработку местного сырья. Челябинская область имеет огромные запасы железорудного сырья, способные обеспечить работу металлургического комплекса региона на многие десятилетия. Однако это либо труднодоступные и неосвоенные месторождения, либо сырье, требующее новых технологий переработки.

Основные запасы железорудного сырья на Южном Урале представлены титаномагнетитами. Их обогащение и переработка традиционными методами затруднены, что обусловлено особенностями химического и вещественного состава, в частности, высоким содержанием в титаномагнетитах оксидов титана и ванадия, дисперсностью и тонким прорастанием минералов.

Таким образом, несмотря на большие потенциальные возможности, черная металлургия Челябинской области в настоящее время практически не имеет местной сырьевой базы. Создание надежной на длительную перспективу сырьевой базы, освоение технологий переработки новых видов сырья являются и общегосударственными задачами.

Современные технологии извлечения металлов из руд базируются на результатах научных исследований ученых многих поколений. В их создание внесли существенный вклад и представители отечественных научных школ -московской (A.A. Банков, И.П. Бардин, Э.В. Брицке, В.П. Елютин, Н.П. Ля-кишев и др.), уральской (O.A. Есин, П.В. Гельд, H.A. Ватолин и др.), а также украинской (М.И. Гасик и др.).

Одним из направлений повышения эффективности обогащения бедных и разделения комплексных титаномагнетитовых руд и концентратов может быть их предварительная металлизация. Для эффективной реализации этого процесса необходимо детально исследовать процессы, происходящие в рудах и концентратах на всех стадиях восстановления металлов. Актуальной является задача определения условий селективного восстановления металлов из

этих руд или формирования в руде достаточно крупных кристаллов железосодержащих и титансодержащих оксидов для их последующего разделения магнитной сепарацией или плавкой в электропечи восстановленного концентрата.

Цель и задачи исследования

Цель работы - экспериментально исследовать возможность двухста-дийной бескоксовой переработки титаномагнетитов Южного Урала с получением 3-х промышленно значимых продуктов: ванадиевого чугуна, средне -и высокотитанистого щлаков. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

• Исследовать фазовые превращения в титаномагнетитовых рудах и концентратах при твердофазном карботермическом восстановлении.

• Определить параметры твердофазной металлизации титаномагнетитовых концентратов.

• Исследовать условия жидкофазного разделения продуктов твердофазного восстановления титаномагнетитовых концентратов (металлической и шлаковой фаз).

• Изучить последовательность химических превращений в продуктах твердофазного восстановления титаномагнетитовых концентратов при жид-кофазном разделении.

• Определить вязкость и температуру затвердевания высокотитанистых шлаков и оценить необходимость введения шлакообразующих добавок.

Объекты и методы исследований. В качестве объектов исследования использовали южно-уральские титаномагнетитовые руды и концентраты.

Привлекали комплекс экспериментальных методов исследования: петрографических, минералогических, рентгенофазовых, дериватографических, микрорентгеноспектральных. Применены методы компьютерного термодинамического моделирования с использованием программного комплекса «TERRA».

Научная новизна: Получены и проанализированы новые данные о физико-химических процессах, протекающих при двухстадийной переработке титаномагнетитовых руд и концентратов, а именно:

■ Экспериментально установлена последовательность химических превращений при твердофазной металлизации титаномагнетитовых руд и концентратов. Определен начальный и конечный фазовый состав продуктов твердофазного восстановления металлов из исследуемых руд и концентратов.

" Определена температура начала восстановления металлов (железа, титана) и параметры твердофазной металлизации титаномагнетитовых концентратов.

■ Выполнен термодинамический анализ химических превращений при твердофазной металлизации титаномагнетитовых концентратов. Показано изменение количества и состава продуктов восстановления в зависимости от расхода восстановителя и равновесное содержание основных фаз.

" Экспериментально изучены условия жидкофазного разделения шлаковой и металлической фаз титаномагнетитовых концентратов после твердофазного восстановления.

■ Выполнен термодинамический анализ процессов, протекающих в расплавах при жидкофазном разделении продуктов углеродотермического твердофазного восстановления ильменитовых концентратов. Показана последовательность химических превращений в продуктах твердофазного восстановления титаномагнетитовых концентратов при жидкофазном разделении.

■ Экспериментально получены зависимости влияния состава на вязкость и температуру начала затвердевания высокотитанистых шлаков.

Практическая значимость. Предложена двухстадийная бескоксовая схема переработки южноуральских титаномагнетитов с получением ванадиевого чугуна, средне- и высокотитанистого шлака, пригодных для дальнейшей переработки существующими промышленными способами. Схема позволяет комплексно перерабатывать титаномагнетитовые руды в полезные продукты, что существенно расширит сырьевую базу черной металлургии.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликованы 8 работ, из них 6 в изданиях, включенных в перечень ВАК. Результаты работы доложены на XIII и XIV международных научных конференциях «Современные проблемы электрометаллургии стали» (г. Челябинск, 2007 и 2010 гг.), 62-й и 63-й научных конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов и сотрудников ЮУрГУ (г. Челябинск, 2009 и 2010 гг.).

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Содержание работы изложено на 140 страницах машинописного текста, включая 38 иллюстраций, 19 таблиц, список использованных источников из 115 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ

Анализ литературных данных показал, что титаномагнетитовые и иль-менит-титаномагнетитовые руды Челябинской области, общие запасы которых составляют более десяти миллиардов тонн, в настоящее время металлургическими предприятиями области практически не используются. Однако при комплексной переработке они могут быть ценным источником сырья для выплавки чугуна, качественной стали, производства ферросплавов ванадия и титана, металлического титана и пигментного диоксида титана для лакокрасочной промышленности.

Комплексная переработка титаномагнетитовых руд требует их разделения на железо-ванадиевый и титановый продукты. Титаномагнетиты южно-уральских месторождений труднообогатимы, поскольку железосодержа-

щие и титансодержащие оксиды либо образуют твердые растворы, либо находятся в тонком прорастании минералов. При обогащении руд Медведёв-ского и Копанского месторождений получаются ильменитовые и среднетита-нистые или железотитанованадиевые концентраты. По содержанию диоксида титана как железо-ванадиевый, так и титановый концентраты южноуральских титаномагнетитов являются некондиционными и не могут перерабатываться существующими методами: титановый концентрат - потому, что имеет слишком низкое содержание ТЮг для эффективной переработки на пигментный диоксид титана сернокислотным методом; железо-ванадиевый концентрат - потому, что имеет слишком высокое содержание ТЮг, обуславливающее сложность переработки в доменных печах.

Наиболее экономичным и приемлемым процессом переработки этих руд является двухстадийный процесс, предусматривающий металлизацию концентратов с последующим разделением металлических и неметаллических фаз пирометаллургическим или другим способом.

На основании анализа литературных данных сформулированы основные задачи исследований по повышению эффективности комплексной переработки титаномагнетитов.

ХАРАКТЕР И ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ В КУСКОВЫХ РУДАХ И КОНЦЕНТРАТАХ ЮЖНОГО УРАЛА ПРИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОМ НАГРЕВЕ

Преобразования в титаномагнетитовой руде

Эксперименты проводили в герметизированной печи сопротивления с графитовым нагревателем (печи Таммана). В корундовые тигли, помещали образцы кусковых руд и засыпали порошком восстановителя - графитом.

Тигли помещали в рабочую зону печи с графитовым нагревателем, печь герметизировали, нагревали до необходимой температуры (1100... 1300 °С) и выдерживали в течение от 30 до 420 минут. После выдержки печь отключали и образцы охлаждали вместе с печью до комнатной температуры. Охлажденную установку разгерметизировали, тигли извлекали, образцы разрезали пополам и шлифовали по плоскости разреза. Полученные аншлифы изучали вместе с образцами исходных руд на металлографических и рудных микроскопах методами минераграфии и петрографии в отраженном свете, а отдельно выделенные фазы — в проходящем свете в иммерсионных препаратах.

Установлено, что исходная титаномагнетитовая руда представляет собой твердый раствор оксидов титана в магнетите. В руде присутствуют также единичные зерна ильменита. Количество растворенного в магнетите титана изменяется в объеме каждого зерна и существенно отличается в разных зернах.

Нагрев титаномагнетитовой руды в восстановительных условиях приводит к частичному распаду раствора с обособлением ильменита в титано-магнетите (рис. 1). Однако высокая дисперсность выделений ильменита так-

б

же препятствует механическому разделению ильменита и магнетита.

После выделения влаги из гидратированных силикатов и избыточного ильменита из титаномагнетита в зернах титаномагнетита происходит выделение металлического

железа в виде отдельных металлических частиц, заключенных в «шлаковую» силикатную фазу.

Эти новообразования (металлические и шлаковые) выделяются на поверхности исходных зерен титаномагнетита, а также по границам кристаллографических блоков внутри исходного зерна титаномагнетита и дробят исходное зерно на более мелкие блоки.

В дальнейшем на поверхности образовавшихся после выделения железа зерен ильменита образуется оболочка новой фазы. По результатам минера-графического и петрографического анализов она определяется как дититанат железа РеО-2ТЮг. Любопытно отметить, что эта фаза выявляется только в виде оболочки, окаймляющей постепенно уменьшающиеся (как бы «тающие») зерна ильменита. «Тающее» зерно ильменита оставляет после себя разветвленный металлический каркас - металлическую губку, промежутки которой заполнены шлаковой фазой.

После исчезновения ильменита остаток дититанага железа распадается с образованием еще более дисперсной структуры распада, состоящей из металлической и оксидной фазы. Последняя резко отличается от других оксидов оптическими свойствами. По оптическим свойствам эту фазу можно уверенно отнести к аносовиту.

В результате конечными продуктами восстановления титаномагнетито-вой руды углеродом при нагреве в наших условиях являются металлическое железо, комплексный оксид титана (Т14+, П3+, П2+- аносовит) и шлаковая фаза.

Параметры твердофазной металлизации концентратов титаномагнетитовых руд

Учитывая неоднородный состав руды даже в пределах одного куска, далее эксперименты по твердофазному восстановлению проводили с концентратами (табл.1). Концентраты 1-4 в измельчённом до фракции минус 1 мм состоянии смешивали порошком размолотых графитированных электродов. Смеси тщательно перемешивали и брикетировали на связке из нитроцеллю-лозного лака.

Рис. 1. Решетчатая структура термического распада титаномагнетита: 1 - ильменит, 2 - титаномагнетит

Таблица 1

Химический состав концентратов (мае. %) __

Fe Ti02 v2o5 MnO SiO, ai2o3 MgO CaO

железо-ванадиевый

медведёвский (/) 59,02 11,78 1,05 1,09 1,94 1,35 0,85 -

кусинский (2) 61,05 7,25 1,00 0,95 2,93 1,03 1,12 1,41

ильменитовый

копанский (3) 37,60 44,74 0,25 1,32 1,83 0,98 1,20 1,31

кусинский (4) 35,86 42,65 0,32 0,90 3,35 2,98 2,10 1,63

Для исследования процессов твердофазной металлизации брикеты (таблетки диаметром 20 мм и высотой 10 мм) нагревали во взвешивающей муфеш»ной печи до 1200°С со скоростью 10°С/мин и выдерживали в течение 1, 2 или 3-х часов при температуре 1000, 1100, 1200 °С. Для уточнения процессов, протекающих в интервале 900...1200 °С, порошкообразные образцы смесей концентратов с восстановителем исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на установке STA 409 PC/PGLuxx, а на дериватографе Q-1500D провели термический анализ поведения железо-ванадиевого (1) и ильменитового (3) концентратов с восстановителем при нагреве со скоростью 15 °С/мин до температуры 1500 °С. Кроме того, осуществили изотермическую выдержку таблеток в высокотемпературной муфельной печи в течение 3-х часов при температуре 1300 °С.

После охлаждения таблеток изготавливали шлифы. Анализ химического состава исходного концентрата, металлических и оксидных новообразований в рудных зернах восстановленных образцов проводили с использованием электронного микроскопа JSM-6460LV, оборудованного волновым и энергодисперсионным анализаторами. Исходные фазы, а также фазы, полученные после выдержки при температуре 900 °С и 1300 °С, подвергали рентгенофа-зовому анализу на дифрактометре ДРОН-4.

Результаты исследования фаз в исходных концентратах и после восстановительного нагрева показали, что восстановление металлов из концентратов развивается в объеме многофазной системы. Последовательность превращений в образцах руды и концентратов после выдержки в контакте с углеродом аналогична. Отличаются лишь масштабы изменений - при восстановлении концентратов преобразования носят более глубокий характер как по размерам измененной зоны, так и по сути химических превращений.

Зависимость скорости изменения массы от температуры (рис. 2) имеет явно выраженный двухступенчатый характер восстановления с частичным наложением пиков восстановления железа (первый пик) и титана (второй пик).

Сопоставление результатов исследований фазовых составов исходных концентратов и продуктов их металлизации, результатов микрорентгеноспек-трального анализа фаз и анализа дериватограмм свидетельствует о том, что:

1) восстановление железа из железо-ванадиевых концентратов твёрдым углеродом в условиях динамического нагрева со скоростью 15 °С/мин

начинается при температуре 1080... 1110 °С; а температура начала восстановления железа из ильменитовых концентратов составляет порядка 1130 °С;

Температура, С

Рис. 2. Изменение массы образца при восстановительном обжиге концентратов железо-ванадиевого 1 (а) и ильменитового 3 (б)

2) восстановление титана из концентратов начинается при температуре 1210... 1215 °С и достигает максимальной скорости при температуре 1235...1265 °С;

3) восстановление железа в процессе динамического нагрева концентратов со скоростью 15 °С/мин не завершается даже при достижении температуры 1500 °С. Для завершения процесса восстановления железа необходима выдержка реагентов при температуре не менее 1100 °С.

Установлено (рис. 3), что для практически полного восстановления железа при минимальном восстановлении титана целесообразна выдержка смеси железо-ванадиевых и ильменитовых концентратов с углеродом при температуре 1200 °С в течение 40 и 80 минут соответственно, что позволит сократить время по сравнению с выдержкой при температуре 1000, 1100 °С и предотвратить восстановление титана при 1300 °С.

30 60 90 120 150 180 0 30 60 90 120 150 180 Время выдержки, мин Бремя выдержки, мнн

Рис. 3. Изменения массы железо-ванадиевых (а) и ильменитовых (6) концентратов при восстановительном обжиге

Термодинамический анализ химических превращений при твердофазной металлизации титаномагнетитовых концентратов

Для описания процессов, протекающих при твердофазной металлизации концентратов, выполнен термодинамический анализ с использованием программного комплекса «TERRA». Он позволил определить состав компонентов системы, выделить реакции, ответственные за образование наиболее представительных компонентов и фаз системы, определить характеристики и температурную последовательность химических и фазовых превращений в конденсированных средах, прогнозировать образование фаз и компонентов.

Методика расчетов равновесных состояний состоит в следующем. После ввода состава смеси (концентратов и кокса) и двух термодинамических параметров, соответствующих конечному равновесному состоянию, программа из имеющихся в исходном состоянии химических элементов комбинирует все возможные простые и сложные соединения, для которых есть термодинамические характеристики в базе данных. Далее программа методом итерационных расчетов определяет те вещества и их количества, сумма энтропий которых обеспечивает максимальное значение энтропии всей системы при заданных термодинамических условиях. Вычисленный подобным образом состав системы считается равновесным.

Оптимальную концентрацию восстановителя в шихте выбирали на основании результатов серии предварительных вычислений с различным содержанием восстановителя и при разных температурах (рис. 4).

Расчеты показывают, что продукты восстановления титаномагнетитовых руд и концентратов будут отличаться содержанием углерода в металлической фазе. В условиях недостатка восстановителя должна образоваться ме-

ю

таллическая фаза. При восстановлении нарастающим количеством восстановителя содержание углерода в металле увеличивается.

5 10 15 20 Расход углерода, % (по массе)

0,4 0,3 0,2 0,1

О

г, о

1,5 1,0 0,5

б

-г и Г, У,тю, М204 7 '

"II 1 УС /

" 1I .

10

?еУ20,

Сг,03

/

15

20

25

V С

Сг.С,

5 10 15 20 Расход углерода, % (по массе)

25

Рис. 4. Изменение состава и количества продуктов восстановления в зависимости от расхода углерода при 1300 °С: а и б - ильменитового концентрата; в и г - железо-ванадиевого концентрата исследований

Полученные результаты свидетельствуют о том, что для восстановления железа и ванадия в составе шихты необходимо иметь 13 и 21 мае. % углерода соответственно для ильменитового и железо-ванадиевого концентратов. При таком расходе углерода железо и ванадий полностью восстанавливаются до карбидов. При большем количестве углерода наряду с железом и ванадием начинает восстанавливаться титан с образованием оксидов пониженной валентности. При избыточном содержании углерода в продуктах восстановления увеличивается доля свободного углерода.

Влияние температуры на состав продуктов восстановления ильменитового и железо-ванадиевого концентратов приведено на рис. 5.

Последующие исследования проводили для составов с выбранными величинами расхода углерода. В качестве переменного параметра задавали температуру Г и с шагом 20 °С рассчитывали равновесные составы, начиная от температуры 500 "С. Такая последовательность расчета равновесных состояний соответствует постепенному нагреву шихты.

во

60

40

20

О 1,2

3. 0,8 о"

03

§ 0,4

а

КеП03 ^ РеТ120, (

о

МпПО, /

Мп2ТГО4

РеУ204

Сг2Од

Сг2С,

1 УС

в

\iMgSbOj / ./ СаТОЮ,

?еА12оЛ /¿а^О,

( 1 1

М82515А1чО„ *

СаМ^12Об|

/ РеА1204 СаТЮ,

МЕг^О,

11V мктю.

500 700 900 1100 1300 500 700

Температура, С

900

1100 1300

Рис. 5. Равновесное содержание основных фаз при нагреве с углеродом ильменитового

(а, б, в) и железо-ванадиевого (а', б', в') концентратов, содержащих: а и а'- железо; б и б' - ванадий, хром, марганец; в и в' - невосстанавливаемые металлы

Видно, что при нагреве смеси концентрата и восстановителя металлы восстанавливаются в определенной последовательности, а процесс восстановления металлов носит ступенчатый характер. Это определяется температурными интервалами устойчивого существования каждого из продуктов восстановления в системе при данных условиях.

Из сопоставления экспериментальных данных и расчетных следует, что экспериментально определенные температуры восстановления железа, ванадия и титана значительно превышают расчетные значения. Однако, несмотря

на искажающее влияние кинетических особенностей реального процесса проявляется тенденция, установленная при термодинамическом моделировании.

Результаты термодинамического расчета находят качественное подтверждение в экспериментах по карботермическому восстановлению тита-номагнетитовых концентратов.

Вследствие многоступенчатого распада (рис. 6) раствора (титаномагне-тита) и комплексных соединений (ильменита и дитиганата железа) конечные продукты твердофазного восстановления титаномагнетитовых руд и концентратов представляют собой чрезвычайно дисперсную металлическую губку, пропитанную оксидами титана и шлаковой фазы.

Титаномагиетитовая руда (концентраты)

Магнетит

Ильменит" РсОТЮг

Гидросиликатная фаза

Титаномагнстит (Шпинсльпый раствор на основе Р^Од)

Железо (чугун)

Ильменит—2 РсОТЮ2

V

Железо (чугун)

Шлак

, Дититанат РеО-2ТЮ2

V' ->

Железо Аноеовит Шпак (чугун)

Шлак

Железо (чугун)

Рис. 6. Схема структурных превращений в титаномагнетитовой руде и концентратах под действием восстановителя

Разделить смесь металлических и оксидных фаз можно плавлением. Для этого необходимо определить рациональные условия пирометал-лургического разделения продуктов твердофазного восстановления титаномагнетитовых руд и концентратов.

ЖИДКОФАЗНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ ТВЕРДОФАЗНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗО-ВАНАДИЕВЫХ И ИЛЬМЕНИТОВЫХ

КОНЦЕНТРАТОВ

Экспериментальное исследование жидкофазного разделения продуктов твердофазного восстановления

Для исследования процессов жидкофазного разделения брикеты выдержали в течение 40 и 80 минут при температуре 1200 °С для железо-ванадиевого и идьменитового концентратов соответственно и засыпали в графитовый тигель. По литературным данным температура плавления шлака после восстановления железа из ильменитового концентрата составит порядка 1800 °С, шлака железо-ванадиевого концентрата - 1550 °С. Поэтому к продуктам твердофазного восстановления ильменитового концентрата добавили известь в количестве 8... 10 % от предполагаемой массы шлака, исходя из температуры плавления шлака 1650 °С.

Тигель поместили в печь Таммана, разогретую до температуры 1550...1600 °С и до температуры 1650... 1700 °С для продуктов твердофазного восстановления железо-ванадиевого и ильменитового концентратов соответственно. Смесь быстро расплавляли, при этом в тигле образовывался жидкоподвижный расплав. Расплав перемешивали, выдерживали 3 минуты и выливали на металлическую плиту. Затвердевший металл в виде лепешки и шлак легко отделялись друг от друга. Из металла и шлака изготовили шлифы. Химический состав продуктов разделения определяли микрорентгенос-пектральным методом с помощью микроскопа 15М-6460ЬУ, а шлак подвергали рентгенофазовому анализу на дифрактометре ДРОН-4.

Состав металла и шлака после разделения продуктов твердофазного восстановления железо-ванадиевого и ильменитового концентратов представлен в табл. 2.

Таблица 2

Состав металла и шлака - продуктов жидкофазного разделения концентратов

Состав металла, мае. % Состав шлака, мае. %

п Бе С V Сг ТЮ2 РеО А1203 БЮг СаО 1^0 МпО Сг203 У205

железо-ванадиевого

<0,15 96,40 2,74 0,42 0,34 42,37 4,50 6,19 18,40 17,72 8,00 1,50 0,58 0,72

<0,15 96,70 2,60 0,45 0,24 42,00 4,20 6,50 19,00 17,00 8,30 1,70 0,50 0,80

<0,15 96,90 2,83 0,52 - 43,20 4,00 6,80 18,00 18,50 7,50 2,00 0,50 0,85

ильменитового

0,25 97,10 2,45 0,20 - 78,50 1,50 1,40 5,80 9,72 3,85 - - -

0,10 96,99 2,66 0,25 - 80,30 1,70 1,70 5,00 9,00 4,01 - - -

0,17 96,88 2,73 0,22 — 81,00 2,00 1,20 4,90 8,50 3,50 - - -

Из приведенных данных следует, что в результате жидкофазного разделения продуктов твердофазного восстановления железо-ванадиевого и

ильменитового концентратов получен легированный ванадием чугун и титанистый шлак. В чугун из титаномагнетитовых концентратов переходит не более 0,50...0,85 % титана, основное же его количество остается в шлаковой фазе. Степень извлечения ванадия и хрома в металл составляет 65...70 %. Марганец и кремний в условиях эксперимента не восстанавливается и практически полностью переходят в шлак.

Содержание ТЮ2 в шлаках, полученных при жидкофазном разделении продуктов твердофазного восстановления железо-ванадиевого концентрата, составляет 42,0...43,2 мае. % при относительно большом содержании оксидов кальция, кремния, алюминия и магния, что затрудняет переработку такого материала с целью извлечения титана. В перерасчете на ТЮг содержание его в шлаках, полученных при жидкофазном разделении продуктов твердофазного восстановления ильменитового концентрата, составляет 78,5...82 мае. % при относительно невысоком содержании оксидов кальция, кремния, алюминия и магния, что позволяет перерабатывать такой материал с целью извлечения титана. Содержание оксидов железа в шлаке железо-ванадиевого концентрата находится в пределах 4,0...4,5 %, а в шлаке ильменитового концентрата 1,5....2%. Содержание железа в чугуне превышает 96%.

Показано, что особенностью окислительно-восстановительных процессов в процессе разделительной плавки продуктов твердофазного восстановления является дополнительное восстановление металлов углеродом металлической фазы. Это следует из результатов анализа содержания углерода в металлической фазе после твердофазной металлизации железо-ванадиевого (4,7 % С) и ильменитового (3,5...4 % С) концентратов и металлической фазы после разделения продуктов твердофазного восстановления соответственно 2,6...2,83 % С и 2,45...2,72 % С.

Особый интерес представляет поведение в процессе жидкофазного разделения ванадия, поскольку он является ценным и дефицитным легирующим элементом. В начале процесса жидкофазного разделения отношение концентрации ванадия в шлаке к концентрации его в чугуне характеризуется относительно большой величиной, то есть ванадий концентрируется в шлаке. По мере восстановления железа из шлаковой фазы начинает восстанавливаться и ванадий. При жидкофазном разделении ванадий, согласно микрорентгенос-пектральному анализу и результатам расчётов, восстанавливается из соединений с оксидами титана. Поскольку восстановление протекает из достаточно прочного соединения, то степень извлечения ванадия в металл составляет 65...70 %. Оставшейся в шлаке ванадий находится, в основном, в соединениях с оксидами титана и кальция.

Ванадий и хром, содержащиеся в чугуне, находятся не только в растворе, но обнаруживаются и в составе комплексных карбидо-сульфидных включений. Содержание ванадия и хрома в этих включениях достигает 18 и 6 мае. % соответственно. Титан в чугуне образует карбонитридные включения.

Таким образом, в результате твердофазной металлизации железо-

ванадиевых и ильменитовых концентратов и последующего быстрого плавления и жидкофазного разделения продуктов металлизации удалось практически полностью перевести железо в металлическую фазу и почти полностью сохранить титан в оксидной фазе. При этом ванадий и хром восстанавливаются и переходят в металл на 60...70 %, а марганец и кремний практически не восстанавливаются и остаются в шлаке.

Термодинамический анализ процессов в расплавах продуктов твердофазного восстановления титаномагнетитовых концентратов

Для описания процессов, протекающих при жидкофазном разделении, выполнен термодинамический анализ с использованием программного комплекса «TERRA». Для описания состава жидких шлака и металла применяли модель идеального раствора продуктов взаимодействия (ИРПВ) (рис. 7).

а б

Рис. 7. Равновесное содержание веществ в расплавах продуктов твердофазного восстановления без добавления (а) и с добавлением оксида СаО (б)

Результаты расчётов свидетельствуют о том, что в металлической фазе при жидкофазном разделении продуктов твердофазного восстановления без использования флюса с увеличением температуры наблюдается уменьшение содержания карбидов железа и ванадия и увеличение содержания металлических железа, ванадия и марганца.

При температуре 1360... 1380°С углерод металлической фазы начинает восстанавливать титан. В результате с увеличением температуры увеличивается доля оксидов титана низших валентностей, т.е. ТЮ и Т'^Оз, и уменьшается доля ТЮ2, 'п3о5 и ТцО,.

Поскольку оксид кальция значительно снижает вязкость и температуру плавления высокотитанистых шлаков, то выполнен расчет с введением до 10 мае. % флюсующей добавки СаО (рис. 7, б).

При участии оксида кальция в шлаковой фазе образуются относительно прочные титанаты кальция СаТЮз. Поскольку оксиды титана связываются в термодинамически прочные соединения, то восстановление титана из этих соединений углеродом металлической фазы затрудняется. В результате доля оксидов титана низших валентностей уменьшается практически в два раза по сравнению с результатами расчетов без добавки СаО. При наличии СаО расширяется также температурный интервал устойчивости карбидов железа. Это приводит к уменьшению расхода углерода на восстановление высших оксидов титана. В результате восстановление титана углеродом металлической фазы происходит в температурном интервале 1460...1480°С, что на 100°С выше, чем без добавки СаО.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЯЗКОСТИ И ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ ВЫСОКОТИТАНИСТЫХ

ШЛАКОВ

Для определения условий процесса разделения металлической и шлаковой фаз необходимо исследование физических свойств шлаковой фазы, важными из которых являются вязкость и температура затвердевания. От температуры затвердевания шлаков зависит расход энергоносителей, а также значение температуры, необходимой для ведения процесса. Скорость разделения металла и шлака зависит от вязкости шлака.

Вязкость и температура затвердевания шлаков, содержащих до 60 % ТЮ2, изучены довольно детально советскими и зарубежными исследователями. Что касается высокотитанистых шлаков, то имеются весьма ограниченные публикации об их свойствах.

В связи с этим целью данного раздела работы было экспериментальное исследование влияния химического состава и температуры на вязкость высокотитанистых шлаков системы ТЮ2 -Са0-8Ю2-Ре0-1У^0-А1203 и получение математической зависимости вязкости и температуры начала затвердевания шлака от его состава в виде полинома п-ой степени:

У = Ь0 + ХЬЛ + 1Хх1х5 + -">

' И

где у - параметр оптимизации шлака (вязкость и температура затвердевания);

х, - содержание ьго компонента, мае. %;

Ь,— коэффициенты полинома, характеризующие влияние компонента шлака на параметр оптимизации;

Ьу- коэффициенты парного взаимодействия компонентов.

Для определения влияния компонентов шлака на вязкость и температуру затвердевания, а также нахождения уравнений связи свойств шлака с его составом в виде полинома в работе был применен метод полного факторного эксперимента (ПФЭ 24). Изменяющимися добавками при составлении матрицы планирования являлись содержания оксидов БеО, СаО, 5Ю2, А1203 в расплаве.

Получены уравнения, связывающее вязкость и температуру начала затвердевания шлака с составом:

>7 = 5,24- 1,11 (% БеО) - 0,42 (% БЮ2) -1,05 (% СаО) + 0,60 (% А1203)~

- 0,322 (% А1203)(% СаО), мПа-с;

Тзатв = 1685 - 44 (% РеО) - 28,37 (% 8Ю2) - 59,05 (% СаО) +

+ 5,63 (% А1203) - 6,13 (% РеО) (% 8Ю2) - 2,25 (% РеО)(% СаО) -

- 3,19 (% Б102)(% СаО) - 3,21 (% 8102)(% А1203) + 6,20 (% СаО)(% А1203),°С.

Характер зависимости вязкости от температуры свидетельствует о том, что опытные шлаки - короткие с высокой кристаллизационной способностью, вязкость их при охлаждении резко увеличивается в узком температурном интервале. Как показали экспериментальные исследования, вязкость шлаков в зависимости от состава изменяется в пределах 0,003...0,009 Па-с, в то время как температура начала затвердевания этих же шлаков изменяется в пределах 1532... 1805 °С. Температура начала затвердевания по сравнению с вязкостью - более чувствительный параметр к изменению состава шлака, следовательно, для создания лучших условий разделения шлака и металла предпочтительнее снижать температуру затвердевания шлака.

Вязкость титановых шлаков зависит от присутствия в расплаве комплексных анионов. Титан в шлаковом расплаве может образовывать комплексный анион ТЮ 86 , который является структурной составляющей химического соединения Т1305 (аносовит).

Изменение состава шлака путем введения в шихту разжижающих добавок возможно лишь до определенного предела, так как необходимо получить шлак, пригодный для производства пигментного диоксида титана или металлической губки. Разжижение шлака таким способом приводит к повышению количества шлака, следовательно, к уменьшению содержания оксидов титана в шлаковой фазе и увеличению расхода электроэнергии на протекание процесса жидкофазного разделения.

Наиболее сильно понижает вязкость и температуру затвердевания РеО. Поэтому необходимо в шлаках поддерживать содержание РеО на уровне 5 %. Как было показано ранее, положительное влияние на процессы

восстановления и температуру плавления оказывает СаО. Содержание СаО должно составлять 5...8%. При этих условиях получается высокотитанистый шлак с температурой затвердевания 1670... 1690°С, пригодный для дальнейшей переработки на пигментный диоксид титана, либо на титановую губку.

Основные результаты и выводы

1. Подтверждена целесообразность переработки титаномагнетитовых руд и концентратов южно-уральских месторождений по двухстадийной схеме.

2. Экспериментально установлена последовательность химических превращений, протекающих в титаномагнетитовых рудах и концентратах при карботермическом твердофазном восстановлении. Определен начальный и конечный фазовый состав продуктов твердофазного восстановления металлов из исследуемых концентратов. Установлено, что конечными продуктами восстановления титаномагнетитовой руды и концентратов углеродом при нагреве до температуры 1300 °С являются металлическое железо и чугун соответственно, комплексный оксид титана (Ti4+, Ti3+,Ti2+- аносовит) и шлаковая фаза.

3. Экспериментально выявлено, что восстановление железа до металла из магнетита начинается при температуре 1080... 1110 °С, а из ильменита -при температуре ИЗО °С; восстановление титана до его оксидов пониженной валентности из ильменита обнаруживается при температуре более 1215 °С. Получены время и температура изотермической выдержки, необходимые для твердофазного восстановления железа из титаномагнетитовых концентратов.

4. Выполнен термодинамический анализ химических превращений при твердофазной металлизации титаномагнетитовых концентратов. Показано изменение количества и состава продуктов восстановления в зависимости от расхода углерода и равновесное содержание основных фаз при нагреве с углеродом. Установлено, что металлы восстанавливаются в определенной последовательности, а процесс восстановления металлов носит ступенчатый характер. Это определяется температурными интервалами устойчивого существования каждого из продуктов восстановления в системе при данных условиях. Получено удовлетворительное соответствие термодинамического анализа экспериментальным данным.

5. Экспериментально изучены условия жидкофазного разделения шлаковой и металлической фаз титаномагнетитовых концентратов после твердофазного восстановления. Установлен химический состав чугуна и шлака, полученных при жидкофазном разделении продуктов твердофазного восстановления железо-ванадиевых и ильменитовых концентратов. Выявлена возможность получения при двухстадийной переработке железо-ванадиевых и ильменитовых концентратов ванадиевого чугуна и титанистого шлака, содержащего до 60 и 80 %ТЮ2 соответственно.

6. Выполнен термодинамический анализ процессов, протекающих в

расплавах при жидкофазном разделении продуктов углеродотермического твердофазного восстановления ильменитовых концентратов. Показана последовательность химических превращений в продуктах твердофазного восстановления титаномагнетитовых концентратов при жидкофазном разделении. Установлено, что в расплавах продуктов твердофазного восстановления восстановителем металлов является углерод металлической фазы. В процессе жидкофазного разделения происходит восстановление ванадия, а также титана до оксидов низших валентностей и карбида. Введение в шлак флюсующей добавки СаО приводит к образованию комплексных оксидов титана и кальция и уменьшению степени восстановления титана. Получено удовлетворительное соответствие равновесных содержаний компонентов в металлической и оксидной фазах экспериментальным данным.

7. Исследована вязкость расплавов системы ТЮг-СаО-БЮг-РеО--МцО-А12Оз и определены количественные зависимости влияния концентрации 8Ю2, СаО, РеО, А]203 в оксидных расплавах на их вязкость и температуру начала затвердевания.

8. Результаты экспериментальный исследований и термодинамического анализа могут быть использованы для выработки рекомендаций по созданию приемов металлизации бедных и комплексных титаномагнетитовых руд с целью их последующего обогащения и разделения на составляющие компоненты.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Рощин, A.B. Селективное восстановление и пирометаллургическое разделение металлов титаномагнетитовых руд / A.B. Рощин, В.П. Грибанов,

A.B. Асанов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2006. - Вып. 2. -№2 (18). -С. 20-24.

2. Асанов, A.B. Твердофазная металлизация железо-ванадиевых концентратов, получаемых из титаномагнетитовых руд / A.B. Асанов, A.B. Рощин, В.Е. Рощин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2010. - Выи. 14.-№13 (189).-С. 32-36.

3. Рощин, В.Е. Возможности двухстадийной переработки концентратов титаномагнетитовых руд / В.Е. Рощин, A.B. Рощин, A.B. Асанов // Электрометаллургия. - 2010. -№6. - С. 15-26.

4. Асанов, A.B. Термодинамический анализ восстановления компонентов Южно-Уральских титаномагнетитов / A.B. Асанов, В.Е. Бухарина, Н.В. Мальков // Современные проблемы электрометаллургии стали: материалы XIII Международной конференции. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2007Ч. 1.-С. 141-144.

5. Термодинамический анализ химических превращений при твердофазной металлизации титаномагнетитовых концентратов / A.B. Асанов, A.B. Сенин, A.B. Рощин, В.Е. Рощин // Известия Вузов. Черная металлургия. -2010-№4.-С. 12-15.

6. Асанов, A.B. Жидкофазное разделение продуктов твердофазного восстановления железо-ванадиевых концентратов / A.B. Асанов, A.B. Рощин,

B.Е. Рощин И Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2010. - Вып. 14. -№13 (189).-С. 37-40.

7. Вязкость и температура плавления системы Ti02-Ca0-Si02-Fe0-Mg0-Al203 / A.B. Асанов, И.В. Аношкин, Н.В. Мальков, A.B. Рощин И Современные проблемы электрометаллургии стали: материалы XIII Международной конференции. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2007.-Ч. 1. - С. 135-138.

8. Влияние химического состава и температуры на вязкость высокотитанистых шлаков / A.B. Асанов, И.В. Аношкин, Н.В. Мальков, A.B. Рощин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2008. - Вып. 10. -№9 (109). -

C. 7-10.

Асанов Антон Викторович

ТВЕРДОФАЗНАЯ МЕТАЛЛИЗАЦИЯ И ЖИДКОФАЗНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТИТАНОМАГНЕТИТОВЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ

Специальность 05.16.02 — «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Издательский центр Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 14.09.2010. Формат 60x84 1/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,16. Уч.-изд. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 373/638.

Отпечатано в типографии Издательского центра ЮУрГУ. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Месторождения титаномагнетитовых руд Южного Урала.

1.1.1. Медведёвское месторождение.

1.1.2. Копанское месторождение.

1.1.3. Малотитанистые месторождения.

1.2. Месторождения титаномагнетитовых руд других регионов России.

1.3. Обогащение титаномагнетитовых руд Южного Урала.

1.4. Переработка высоко и среднетитанистых титаномагнетитов.

1.4.1. Доменный передел.

1.4.2. Одностадийная электроплавка.

1.4.3. Методы прямого получения железа.

1.4.4. Двухстадийный метод.

1.5. Основные элементы рациональных методов комплекснойпереработки титаномагнетитовой руды.

Выводы.

Цель и задачи исследования.

Глава 2. ХАРАКТЕР И ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬПРЕОБРАЗОВАНИЙ В КУСКОВЫХ РУДАХ И КОНЦЕНТРАТАХ ЮЖНОГО-УРАЛА ПРИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОМ НАГРЕВЕ.

2.1. Экспериментальное исследование твердофазной металлизации. титаномагнетитовых концентратов.

2.1.1. Объекты экспериментального исследования.

2.1.2. Методика исследования превращений в рудах и концентратах. при карботермическом восстановлении.

2.1.3. Результаты экспериментальных исследований.

2.1.3.1. Преобразования в титаномагнетитовой руде.

2.1.3.2. Параметры твердофазной металлизации концентратов. титаномагнетитовых руд.

2.2. Термодинамический анализ химических превращений. при твердофазной металлизации титаномагнетитовых концентратов.

2.2.1. Методика расчета.

2.2.2. Результаты расчетов.

2.3. Обсуждение результатов.

Выводы.

Глава 3. ЖИДКОФАЗНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ ТВЕРДОФАЗНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗО-ВАНАДИЕВЫХ И ИЛЬМЕНИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ.

3.1. Экспериментальное исследование жидкофазного.

разделения продуктов твердофазного восстановления.

3.1.1. Методика исследования.

3.1.2. Результаты исследований.

3.2. Термодинамический анализ процессов в расплавах продуктов твердофазного восстановления титаномагнетитовых концентратов.

3.2.1. Методика расчета.

3.2.2. Результаты расчета.

3.3. Обсуждение результатов.

Выводы.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЯЗКОСТИ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ ВЫСОКОТИТАНИСТЫХ ШЛАКОВ.

4.1. Методика проведения эксперимента.

4.2. Описание установки.

4.3. Обработка экспериментальных результатов.

4.3.1. Зависимость вязкости шлака от состава.

4.3.2. Зависимость температуры начала затвердевания шлака от состава.

4.4. Обсуждение результатов.

Выводы.

Черная металлургия Урала испытывает проблемы снабжения ее железорудным сырьем. Металлургические предприятия Южного Урала, по существу, не имеют собственной железорудной базы. Крупнейшее металлургическое предприятие региона - Магнитогорский металлургический комбинат более 90 % железорудного сырья получает из разных, в том числе и далеко расположенных регионов России, а также из Казахстана. Поставки его нестабильны. Дорого обходится и перевозка железорудного сырья. Поэтому использование металлургическими заводами Челябинской области местного железорудного сырья является актуальной задачей.

Имеющиеся в регионе крупные запасы этого сырья представлены, в основном, сложными комплексными рудами, переработка которых требует новых нетрадиционных подходов и технологических процессов.

Основные запасы железорудного сырья на Южном Урале (десятки миллиардов тонн) представлены комплексными железо-титано-ванадиевыми рудами (титаномагнетитами). Их переработка технологически возможна и экономически целесообразна только при разделении и извлечении всех этих элементов [1-4]. Переработка комплексного сырья традиционными методами ограничивается, в основном, извлечением ведущего компонента - железа, что ведет к потере других ценных составляющих и увеличению поступлений отходов и загрязнений в окружающую среду [5]. Имеющийся в мировой практике опыт комплексной переработки подобных руд вряд ли применим в прямом виде к южно-уральским титаномагнетитам [6, 7], что обусловлено особенностями их химического и вещественного состава — высоким содержанием в руде оксидов титана и ванадия, высокой дисперсностью и тонким прорастанием минералов.

Создание надежной на длительную перспективу сырьевой базы для предприятий черной металлургии, освоение технологий переработки новых видов руд, чрезвычайно актуальные для Челябинской области, являются не 4 только региональной проблемой. Переход металлургии на новые виды сырья, в том числе комплексные, с возможно более полным извлечением всех полезных компонентов является, по сути, глобальной задачей.

В связи с непрерывным истощением запасов чистых высококачественных железных руд титаномагнетитовые руды при их комплексной переработке станут основным источником железорудного сырья для качественной металлургии, производства ферросплавов, ванадия, титана, его пигментного диоксида и других химических продуктов. Однако наличие диоксида титана делает их использование для большинства месторождений по классической схеме производства металла весьма проблематичным [8].

Нужны новые технологические процессы, сочетающие глубокое обогащение руды с комплексным использованием получаемых при этом продуктов - железо-ванадиевого и ильменитового концентратов. Конкурентоспособными с доменным процессом они могут быть лишь при условии комплексного извлечения всех полезных компонентов - железа, ванадия и титана.

Рациональная и комплексная переработка минерального сырья, добываемого из земных недр, была и остается одной из важных и сложных проблем. Ее решение позволит обеспечить сырьем одновременно ряд отраслей народного хозяйства, резко сократить или полностью исключить образование отходов и выброс вредных веществ, загрязняющих окружающую среду. Кроме того, невосполнимость отрабатываемых минеральных ресурсов, высокая ценность месторождений и стоимость добычи полезных ископаемых требует наиболее разумного и бережного их использования. В связи с этим комплексная переработка полезных ископаемых является важнейшим направлением технического прогресса, позволяющим расширить сырьевые ресурсы страны, вовлечь в эксплуатацию бедные руды, новые источники минерального сырья и на их основе получать более высококачественные материалы, металлы и сплавы, необходимые для дальнейшего развития современной техники.

Комплексное использование сырья в промышленности может обеспечить рост производительности общественного труда, ускорить темпы развития производства, повысить эффективность капиталовложений и сократить сроки их окупаемости.

Данная работа посвящена определению возможности переработки Южно-Уральских руд и концентратов по двухстадийной (бескоксовой) схеме.

Основные результаты и выводы

1. Подтверждена целесообразность переработки титаномагнетиг-овых руд и концентратов южно-уральских месторождений по двухстадийно^ схе ме.

2. Экспериментально установлена последовательность химических превращений, протекающих в титаномагнетитовых рудах и концентратах при карботермическом твердофазном восстановлении. Определен начальный и конечный фазовый состав продуктов твердофазного восстановления зхдетал-лов из исследуемых концентратов. Установлено, что конечными прод;уктами восстановления титаномагнетитовой руды и концентратов углеродом При нагреве до температуры 1300 °С являются металлическое железо и чугун соответственно, комплексный оксид титана (Ti4+, Ti3+,Ti2+- аносовит) и шлаковая фаза.

3. Экспериментально выявлено, что восстановление железа до металла из магнетита начинается при температуре 1080. 1110 °С, а из ильменита — при температуре 1130 °С; восстановление титана до его оксидов пониженной валентности из ильменита обнаруживается при температуре более 1215 °С Получены время и температура изотермической выдержки, необходимые для твердофазного восстановления железа из титаномагнетитовых концентратов.

4. Выполнен термодинамический анализ химических превращений при твердофазной металлизации титаномагнетитовых концентратов. Показано изменение количества и состава продуктов восстановления в зависимости от расхода углерода и равновесное содержание основных фаз при Нагреве с углеродом. Установлено, что металлы восстанавливаются в определенной последовательности, а процесс восстановления металлов носит ступенчатый характер. Это определяется температурными интервалами устойчивого существования каждого из продуктов восстановления в системе при данных условиях. Получено удовлетворительное соответствие термодинамического анализа экспериментальным данным.

5. Экспериментально изучены условия жидкофазного разделения шлаковой и металлической фаз титаномагнетитовых концентратов после твердофазного восстановления. Установлен химический состав чугуна и шлака, полученных при жидкофазном разделении продуктов твердофазного восстановления железо-ванадиевых и ильменитовых концентратов. Выявлена возможность получения при двухстадийной переработке железо-ванадиевых и ильменитовых концентратов ванадиевого чугуна и титанистого шлака, содержащего до 60 и 80 % ТЮ2 соответственно.

6. Выполнен термодинамический анализ процессов, протекающих в расплавах при жидкофазном разделении продуктов углеродотермического твердофазного восстановления ильменитовых концентратов. Показана последовательность химических превращений в продуктах твердофазного восстановления титаномагнетитовых концентратов при жидкофазном разделении. Установлено, что в расплавах продуктов твердофазного восстановления восстановителем металлов является углерод металлической фазы. В процессе, жидкофазного разделения происходит восстановление ванадия, а также титана до оксидов низших валентностей и карбида. Введение в шлак флюсующей добавки СаО приводит к образованию комплексных оксидов титана и кальция и уменьшению степени восстановления титана. Получено удовлетворительное соответствие равновесных содержаний компонентов в металлической и оксидной фазах экспериментальным данным.

7. Исследована вязкость расплавов системы ТЮ2-СаО-8Ю2—РеО-Ту^О-АЬОз и определены количественные зависимости влияния концентрации 8Ю2, СаО, БеО, А120з в оксидных расплавах на их вязкость и температуру начала затвердевания.

8. Результаты экспериментальный исследований и термодинамического анализа могут быть использованы для выработки рекомендаций по созданию приемов металлизации бедных и комплексных титаномагнетитовых руд с целью их последующего обогащения и разделения на составляющие компоненты.

В результате выполненных исследований по двухстадийной плавке южно-уральских титаномагнетитов разработаны технологические основы этого процесса, т.е. восстановление железа, содержащихся в концентратах, на твердой стадии и плавка металлизированного концентрата в электропечи.

1. Резниченко, В.А. Комплексное использование сырья в технологии тугоплавких металлов / В.А.Резниченко, A.A. Палант, В.И. Соловьев. М.: Наука, 1988.-240 с.

2. Комплексное использование руд и концентратов / В.А. Резниченко, М.С. Липихина, А.А Морозов и др. М.: Наука, 1989. - 172 с.

3. Резниченко, В.А. Титаномагнетиты сырье для новой модели производства / В.А. Резниченко, В.Б. Садыхов, И.А. Карязин // Металлы. - 1997. — №6-С. 3-7.

4. Комплексное использование титаномагнетитов на новом этапе развития производства / В.А.Резниченко, И.А. Карязин, A.A. Морозов, В.Б. Садыхов // Металлы. 2000. - №6. - С. 3-8.

5. Резниченко, В.А. Комплексное использование сырья в экологизированном замкнутом производстве / В.А.Резниченко, A.A. Морозов //Фундаментальные исследования физикохимии металлических расплавов. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2002. С. 371-380.

6. Перспективы переработки чинейских титаномагнетитов на металлургических комбинатах Западной Сибири/ Л.А. Смирнов, A.A. Дерябин, Ю.А^ Дерябин и др. // Сталь. 2000. - №11. - С. 29-31.

7. Бескоксовая схема переработки чинейских титаномагнетитов / Л.А. Смирнов, A.A. Дерябин, Ю.А. Дерябин и др. // Сталь. 2001. - №1.1. С. 12-15.

8. Резниченко, В.А. Титаномагнетиты. Месторождения, металлургия, химическая технология / В.А. Резниченко, В.И. Шабалин. М: Наука, 1986. 294 с.

9. Разработка проекта программы обновления и развития черной метал-, лургии Челябинской области: отчет по НИР/ Г.П. Вяткин, А.Н. Морозов Л.М.Агеев и др. // Челябинский научный центр УрО РАН. Челябинск, 1994 -58 с. .

10. Концепция развития черной металлургии Челябинской области: отчет по НИР/ Г.П. Вяткин, А.Н. Морозов, Л.М.Агеев и др.// Челябинский научны^ центр УрО РАН. Челябинск, 1995. - 87 с.

11. Поволоцкий, Д.Я. Сырьевая база и структура сталеплавильного производства Урала/ Д.Я. Поволоцкий, В.Е. Рощин, Н.В.Мальков // Сталь. —2001.— №9. -С.36-39.

12. Шумаков, Н.С. Получение металлизованного концентрата из сидеритовых руд Бакальского месторождения/ Н.С.Шумаков // Комплексное использование минерального сырья. 1990 -.№4. - С.52-55.

13. Рощин, В.Е. Черная металлургия Урала: вчера, сегодня, завтра / В.Е. Рощин, Н.В.Мальков, Д.Я. Поволоцкий // Электрометаллургия. 2001. -№6-С. 38-43.

14. Кудрин, H.A. Ареалы и ресурсы ильменитовых и титаномагнетитовых руд Челябинской области / Н.А.Кудрин // Проблемы комплексной переработки титаномагнетитов Южного Урала. Магнитогорск: Магнитогорский дом печати, 2001.-С. 30-34.

15. Фадеичев, А.Ф. Железорудная база Урала / А.Ф.Фадеичев //Изв. вузов. Горный журнал. 1993. - №6. - С.25^13.

16. Рудницкий, В.Ф. Типы железорудных месторождений Урала/ В.Ф. Рудницкий /Изв. вузов. Горный журнал. 1993. - №6. - С. 20-24.

17. Плохих, H.A. Перспективы развития базы черной металлургии Южного Урала (железо, хром, марганец) / H.A. Плохих // Проблемы развития металлургии Урала на рубеже XXI века: Сб. науч. тр. Т. I. Магнитогорск: МГМА, 1996.

18. Жилин, В.И. Суроямское месторождение ванадий-апатит-титаномагнетитовых руд / В.И. Жилин, Г.Ф.Селиверстов // Разведка и охрана недр.-1969.-№8.

19. Плохих, Н. А. Петрофизика Суроямского месторождения вкрапленн^д^ апатит-титаномагнетитовых руд / Н. А. Плохих, И. В. Жилин, Ю. А. Павд^^ нин // Петрофизические исследования: сб. науч. тр. УИФ. Екатеринбу^-^. Наука, 1993.-С. 25-43.

20. Жилин, И. В. Пути развития железорудной базы Челябинской облас-х^ /И. В. Жилин, Н. А. Плохих // Вестн. Челяб. гос. ун-та. Экология. Природ^0 пользование. 2005. - №1. - С. 76-80.

21. Резниченко, В.А. Металлургическая оценка титаномагнетитового Коц центрата Чинейского месторождения / В.А. Резниченко, В.И. Соловьев, Tj^ Бурмистрова // Комплексное использование минерального сырья. 1986 №2. - С - 60-63.

22. Резниченко, В.А. Вещественный состав и обогащение руды Чинейског-о месторождения / В.А. Резниченко // Комплексное использование минералть ного сырья. 1985. - №7. - С. 9-13.

23. Найфонов, Т.Б. Флотация титаномагнетитовых минералов при обогащении комплексных титансодержащих руд / Т.Б.Найфонов.- JL: Наука, 19*79 -165 с.

24. Зайцев, Г.В Обогащение титаносодержащих руд/ Г.В. Зайха;ев Н.В. Шихов, Е.А. Чучманов // Проблемы комплексной переработки титац0-магнетитов Южного Урала. Магнитогорск: Магнитогорский дом печати 2001.-С. 21-30.

25. Пирометаллургическая переработка комплексных руд / Л.И. Леонтьев H.A. Ватолин, C.B. Шаврин и др. М.: Металлургия, 1997 - 431 с.

26. Самойлова, Г.Г. Титансодержащее сырье для производства пигментного диоксида титана и титановой губки / Г.Г. Самойлова // Проблемы комплексной переработки титаномагнетитов Южного Урала. — МагнитогорСк. Магнитогорский дом печати, 2001. С. 52-56.

27. Кобелев, В.А. Переработка ильменитовых концентратов месторо>кде ний Южного Урала/ В.А. Кобелев, Л.А.Смирнов // Проблемы комплексной переработки титаномагнетитов Южного Урала. Магнитогорск: Магнитогорский дом печати, 2001. - С. 62-72.

28. Оценка возможности расширения сырьевой базы ММК за счет Железорудных месторождений челябинской области/ Р. С. Тахаутдинов, C.B. Цхав рин, В.Б. Чижевский, В.Н. Селиванов и др. // Вестник МГТУ им. Г.И Носова ва.- 2004. №3 (7). - С. 33-35.

29. Терентьев, A.B. Совершенствование доменной плавки с использованием руд Копанского месторождения для формирование гарнисажа в горне и лещади : автореферат Дис. . канд. техн. наук / A.B. Терентьев. Магнитогорск: Изд-во МГТУ им. Носова, 2006 - 16 с.

30. Волков, В.В. Особенности использования титаносодержащего железорудного сырья в доменной плавке для подшихтовки / В.В. Волков,

31. B.И. Гладышев // Проблемы комплексной переработки титаномагнетитов Южного Урала. Магнитогорск: Магнитогорский дом печати, 2001. —1. C.100-103.

32. Волков, В.В. Опыт переработки титаномагнетитов в доменных печах /

33. B.В. Волков, В.В. Филиппов, Г.Г. Гаврилюк // Сталь. 2000. - №11 - С. 2428.

34. Пат. 2025524 Российская Федерация, МПК7 С22В34/22, С22В34/12. Способ переработки титаномагнетитовых концентратов, содержащих ванадий / А.А.Рюмин. -№ 5004378/02; заявл. 03.07.1991; опубл. 30.12.1994.

35. Титаномагнетиты резерв черной металлургии Урала и Сибири/ Л.И. Леонтьев, H.A. Ватолин, Г.Н. Кожевников и др. // Проблемы комплексной переработки титаномагнетитов Южного Урала. - Магнитогорск: Магнитогорский дом печати, 2001. - С. 15-19.

36. Монетов, Г.В. К выбору и расчетам технологии выплавки титановь.^ шлаков: Конспективно-аналитический обзор, Выпуск 1 / Г.В. Монетов, М. Ведешкин // Информационно-аналитический отдел стратегического развита ОАО ММК. Магнитогорск, 2001. - 28 с.

37. Никифоров, Б.А. Разработка научных основ и технологической cxeiv^-^ комплексной переработки титаномагнетитовых руд Челябинской обласз^Г^1 Отчет по НИР / Б.А. Никифоров, Э.В. Дюльдина // МГТУ им. Г.И. Носова.- Магнитогорск, 2006. 34 с.

38. Смирнов, JI.A. Металлургическая переработка ванадийсодержащих таномагнетитов/ Л.А. Смирнов, Ю.А. Дерябин, С.В. Шаврин. Челяби^^. Металлургия, 1990. - 236 с.

39. Резниченко, В.А. Электротермия титановых руд. / В.А. Резниче*^-М.: Наука, 1969. 207 с.

40. Электрометаллургия и химия титана / В.А. Резниченко, B.C. Уст^^ И.А. Карязин и др. М.: Наука, 1982. - 278 с. *Гов>

41. Рощин, A.B. Селективное восстановление и пирометаллургии^ разделение металлов титаномагнетитовых руд / A.B. Рощин, В.П. Грц§;аС1сое

42. A.B. Асанов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2006. - Вьт^ <->°В' №2 (18).-С. 20-24. *

43. Асанов, A.B. Твердофазная металлизация железо-ванадиевых icojj тратов, получаемых из титаномагнетитовых руд / A.B. Асанов, A.B. i»OT?eii~

44. B.Е. Рощин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2010. - Вьщ ^Чин, №13 (189)-С. 32-36. *

45. Рощин, В.Е. Возможности двухстадийной переработки концентрату таномагнетитовых руд / В.Е. Рощин, A.B. Рощин, A.B. Асанов // Элех^^ Ти~ таллургия-. 2010. -№6 - С. 15-26. Р°Ме~ьхх1.PDS, 19-629).

46. Powder Diffh ICPDS, 76-2372).

47. Powder Diffh ICPDS, 34-1).

48. Powder Diffh ICPDS, 6-696)

49. Powder Diffh ICPDS, 43-1460).

50. Powder Diffh ICPDS, 71-1668).

51. Powder Diffh ICPDS, 23-606).

52. Powder Diffh ICPDS, 83-1562).

53. Powder Diffh ICPDS, 29-733).

54. Powder Diffh ICPDS, 37-123).

55. Powder Diffh ICPDS, 5-425).

56. Powder Diffri ICPDS, 21-1258).

57. Powder Diffri ICPDS, 31-248).

58. Powder Diffri ICPDS, 11-217).1СРОЗ, 12-303).

59. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов/ Г.Б. Синярев, Н.А. Ватолин, Б.Г.Трусов и др. М.: Наука, 1982. -263 с.

60. Моисеев, Г.К. Термодинамическое моделирование в неорганических системах / Г.К. Моисеев, Г.П. Вяткин. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1999— 256 с.

61. Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд: Монография / В.П. Чернобровин, И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлови др. Челябинск: Изд-во ЮурГУ, 2004. - 346 с.

62. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Л.В. Гурвич, Г.А. Хачкурузов, В.А. Медведеви др. М.: АН СССР, 1962. Т. 1. - 1262 с;1. Т. 2. -916 с.

63. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. -М.:Наука -Т. 1 -4, 1978-1982.

64. Centre for Diffraction Data PDF -2,

65. Centre for Diffraction Data PDF -2,

66. Centre for Diffraction Data PDF -2,

67. Centre for Diffraction Data PDF -2,

68. Centre for Diffraction Data PDF -2,

69. Centre for Diffraction Data PDF -2,

70. Centre for Diffraction Data PDF -2,

71. Centre for Diffraction Data PDF -2,

72. Centre for Diffraction Data PDF -2,

73. Centre for Diffraction Data PDF -2,

74. Centre for Diffraction Data PDF -2,

75. Centre for Diffraction Data PDF -2,

76. Centre for Diffraction Data PDF -2,

77. Centre for Diffraction Data PDF -2,

78. Centre for Diffraction Data PDF -2,- Washington:• i Tables NS№S-№S37takiAF Thermochemical Tabies. O-Knacl^e,s. Ж. в—» № , , » » . V<=Hl1.13' Rärin I Thetmochemioal Data о 04 Температурные j Моисеев, H.A.öcu1. SV■""""" .

79. ВВ И—и" < 1»-» „,„, „да» "■Ч.«»

80. Рощин, А.В. лим Рощин, в.ь. гиилттапленными рудами/ л металлическая разу по

81. У) Рощин, А.ь. ^ пПИ восстановлена 9003.-№2~~и92' ^рть в оксидах при и рлН Металлы.-^ии^.рядоченность в йзвестия РАН. ш1. А.В. Рощин, В.ь. ги^

82. Атлас шлаков. Справ. Изд. Пер. с нем. М: Металлургия, 1985. 208 с.

83. Асанов, А.В. Жидкофазное разделение продуктов твердофазного восстановления железо-ванадиевых концентратов / А.В. Асанов, А.В. Рощин, В.Е. Рощин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2010. - Вып. 14. -№13 (189)-С. 37-40.

84. Применение термодинамического моделирования для изучения взаимодействий с участием ионных расплавов / Г.К. Моисеев, Г.П. Вяткин, Н.М. Барбин и др.-Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2002. 165 с.

85. Powder Diffraction File International Centre for Diffraction Data (PDF 2, ICPDS, 22-153).

86. Powder Diffraction File International Centre for Diffraction Data (PDF 2, ICPDS, 24-203).

87. Powder Diffraction File International Centre for Diffraction Data (PDF 2, ICPDS, 31-297).

88. Powder Diffraction File International Centre for Diffraction Data (PDF 2, ICPDS, 25-1456).

89. Powder Diffraction File International Centre for Diffraction Data (PDF 2, ICPDS, 71-271).

90. Powder Diffraction File International Centre for Diffraction Data (PDF 2, ICPDS, 71-270).

91. Powder Diffraction File International Centre for Diffraction Data (PDF 2, ICPDS, 9-309).

92. Powder Diffraction File International Centre for Diffraction Data (PDF 2, ICPDS, 27-88)

93. Powder Diffraction File International Centre for Diffraction Data (PDF 2, ICPDS, 12-303)

94. Powder Diffraction File International Centre for Diffraction Data (PDF 2, ICPDS, 25-306)

95. Васютинский, H.А. Титаномагнетитовые шлаки / H.А. Васютинский. — M.: Металлургия, 1972. 208 с.

96. Исследование технологии переработки титансодержащих концентратов месторождения "Гремяха-Вырмес" / С.П. Кормилицын, H.JI. Войханская, В.А. Попов и др. // Электрометаллургия. 2005. - №1. - С. 37-42.

97. Металлургические свойства титаномагнетитового концентрата Курильской гряды и шлаков от его электроплавки / А.А. Морозов, В.А. Резниченко, А.Ю. Синадский и др. // Известия РАН Металлы. 1998. - № 2- С. 3-5.

98. Денисов, С.И. Электротермия титановых шлаков / С.И. Денисов. М.: Металлургия, 1970 — 235 с.

99. Ахназарова, C.JI. Оптимизация эксперимента в химии и химическойтехнологии / C.JI. Ахназарова, В.В. Кафаров. М.: Высшая школа, 1978. — 319 с.

100. Монтгомери, Д.К. Планирование эксперимента и анализ данных/ Xlep. с англ. Л.: Судостроение, 1980. - 384 с.

101. ИЗ. Пашкеев, И. Ю. Планирование физико-химического эксперимента и обработка его результатов : Учеб. пособие / И. Ю. Пашкеев, Ю. С. Кузнецов- Челябинск: Изд-во ЧПИ, 1990. 68 с.

102. Влияние химического состава и температуры на вязкость высокотитанистых шлаков / A.B. Асанов, И.В. Аношкин, Н.В. Мальков, A.B. Рощин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2008. - Вып. 10. -№9 (109). —1. С. 7-10.