автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка физико-химических основ технологии металлизации железорудных концентратов Монголии с использованием угля в качестве восстановителя

На правах рукописи

ЛХАМСУРЭН Мунхтуул

РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ МЕТАЛЛИЗАЦИИ ЖЕЛЕЗОРУДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ МОНГОЛИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УГЛЯ В КАЧЕСТВЕ ВОССТАНОВИТЕЛЯ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

7 ФЕВ 2013

Екатеринбург - 2013

005049327

Работа выполнена в ФГБОУ ВГЮ «Уральский государственный горнь университет»

Научный руководитель доктор технических наук, доцент

Амдур Алексей Миронович

Официальные оппоненты: Кашин Виктор Васильевич,

доктор технических наук, старший научный сотрудник,

ФГБУН Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук, старший научный сотрудник лаборатории пирометаллургии черных металлов

Кобелев Владимир Андреевич, кандидат технических наук, ОАО «Уральский институт металлов», исполнительный директор НИЦ подготовки сырья и рудотермических процессов

Ведущая организация ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет

имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится «<?/» ^иг-а^гис 2013 года в 1300 на заседании диссертационно совета Д 004.001.01 при Федеральном государственном бюджетном учрежден: науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиоте Уральского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан « ¿^ЬуЗ 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

Дмитриев А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Актуальность работы. Производство металлизованного сырья в мире из-за э известных преимуществ продолжает расти. При этом опережающими темпами звиваются технологии металлизации (SL/RN, Tisco и др.), использующие в честве восстановителя уголь. Их доля в мировом производстве превысила 26%. В стоящее время в Монголии нет производства чугуна, а производство стали начато одном предприятии в небольших объемах. Создание черной металлургии — жная государственная задача и научно—техническая проблема. Исходя из 1еющихся ресурсов, необходимо развивать бескоксовую схему производства апи, минуя доменный передел, которая является наиболее высокотехнологичной. ; основной элемент—получение металлизованного продукта. В качестве установителя следует использовать местные угли, так как в стране нет дведанных запасов природного газа. В России, также имеющей большие запасы 'рых и каменных углей, технология металлизации с использованием угля в [честве восстановителя в настоящее время не реализована в промышленных ловиях. Аналогичная проблема существует и при переработке пылей и шламов. нформация о свойствах углей необходима при реализации технологии вдувания ллеугольного топлива в доменные печи, которая широко используется в мире.

Таким образом, разработка физико-химических основ технологии гталлизации железорудного сырья с использованием угольных добавок полностью вечает мировым тенденциям развития металлургии на основе энергосберегающих :хнических решений.

Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные научно-педагогические кадры инновационной России» (номера контрактов >.740.11.0034, 14.740.11.0047); совместного проекта Российского фонда ундаментальных исследований РФФИ (номер проекта 11-08-92207-Монг_а); рограммы поддержки научно-исследовательской работы молодых ученых вузов эссии корпорацией Carl Zeiss AG (номер гранта УРГГУ1/11 КЦ) и соответствует >сбюджетной тематике УГГУ (проект Г-8).

Цель работы: Разработка физико-химических основ технологии металлизацк железорудных концентратов Монголии с использованием угля.

Для достижения цели поставлены следующие задачи:

- обосновать выбор угля как восстановителя, оптимизировать температур процесса, время выдержки и содержание угля для получения продукта достаточнс прочности;

- исследовать влияние содержания железа в концентрате на параметры е: восстановления;

- проанализировать фазовый состав восстановленного железа;

- исследовать поведение серы при восстановлении железорудных концентрате углем;

- установить роль продуктов термической деструкции угля в процесс; восстановления и науглероживания металла;

- установить причины высокой восстановительной активности сажисто: углерода—продукта реакции Будуара.

Научная новизна: Проведены комплексные исследования кинетш восстановления монгольских магнетитовых концентратов различными типами угле монгольских месторождений, результаты которых позволили установи' возможность получения металлизованного продукта, пригодного для выплав! стали в дуговых сталеплавильных печах. Показано, что восстановление при высою степенях металлизации контролируется стадией твердофазной диффузии чер плотную пленку железа, окружающую вюстит. Получено кинетическое уравнени которое связывает степень восстановления со временем в процессе нагрева п] металлизации магнетитового концентрата углем.

Получены новые экспериментальные данные по поведению серы п] восстановлении железорудных концентратов углем.

Установлена роль летучих компонентов угля - продуктов его термическ« деструкции в восстановлении оксидов железа из железорудных концентратов.

Экспериментально установлено, что увеличение исходного содержания желе в концентрате приводит к росту степени его восстановления углем по линейно?

1Кону. Показано, что частицы сажистого углерода, полученного по реакции удуара, имеют сложную ажурную структуру, включающую глобулярные лорфные и графитизированные кристаллические элементы, соединенные гремычками, размеры которых находятся в нанометровом диапазоне. Следствием усокодисперсной и аморфной структуры сажистого углерода является повышение «ргии Гиббса и высокая кинетическая активность.

Достоверность и обоснованность результатов работы обеспечиваются роведением большого числа экспериментов на современном оборудовании, одтверждаются корреляционным и регрессионным анализами, удовлетворительной ходимостью результатов теоретических, лабораторных и промышленных сследований.

Практическая значимость. Полученные результаты используются на заводе Хух ган», Монголия, производящем метаплизованное сырье путем восстановления агнетитовых концентратов углем, и необходимы для технологий вдувания ылеуголыюго топлива в доменные печи и частичной замены кокса углем для кономии энергоресурсов.

Методики исследования. В работе использованы современные методики роведения экспериментов и обработки данных: дифференциальный сканирующий алориметр STA 449С Jupiter, оборудованный масс-спектрометром QMC 230, птический микроскоп Axiophot 2, сканирующий электронный микроскоп EVO-40, -точечный метод БЭТ, печи сопротивления ПВК-1,4-8, корреляционный и егрессионный анализы результатов в пакете Exel.

На защиту выносятся:

результаты исследований кинетики восстановления монгольских [агнетитовых концентратов различными марками углей монгольских ¡есторождений;

- результаты экспериментального исследования влияния исходного содержания селеза в концентрате на скорость его восстановления углем;

- результаты изучения роли термической деструкции угля в процессе осстановления железа и ее математическое описание;

- результаты экспериментального изучения структуры сажистого углерод продукта реакции Будуара и основанные на этом теоретические заключения о е высокой реакционной способности.

Апробация. Результаты работы представлены на всероссийских международных конференциях: XIV междунар. конф. «Современные пpoблe^ электрометаллургии стали», Челябинск, 2010; XX рос. молодежной науч. коь «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 201 всерос. науч. конф. «Проблемы и перспективы развития металлургии машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований НИОКР». Екатеринбург, 2011; междунар. науч. - практ. конф. «Уральская горн школа - регионам». Екатеринбург, 2011; XVII Междунар. науч.- техн. кон «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сыры Екатеринбург, 2012.

Личный вклад автора заключается в постановке задачи исследован! планировании и проведении экспериментов, анализе и обработке полученш результатов.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы 12 научных работах, в том числе 5 в журналах, рекомендованных ВАК, 3 тезис докладов.

Объем н структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 гл; заключения. Материал изложен на 140 страницах, содержит 48 рисунков, 20 таблк Список литературы включает 111 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.

В первой главе рассмотрены развитие представлений о процесс восстановления железорудных концентратов и характеристики металлизованш продуктов. Показано, что, исходя из имеющихся ресурсов, в Монголии следу развивать бескоксовую схему производства стали.

Во второй главе представлены результату изучения углетермическо восстановления железорудных концентратов Монголии.

Исследована металлизация магнетитового концентрата, полученного из руд 1мого крупного месторождения Монголии—Тамирского, методом мокрой агнитной сепарации, с 61,8 - 63,43 % Ре бурым (77,0 % углерода, содержание гтучих на сухое беззольное топливо - = 36,88%) и тощим каменным углем >5,0 % углерода и У<!аГ= 8,76 %), (оба угля монгольских месторождений).

Результаты опытов показали, что восстановительная способность бурого угля амного выше, чем тощего, (табл. 1).

Это, вероятно, связано с тем, что с ростом степени метаморфизма угля величиваются размеры углеродных сеток и количество активных концевых атомов глерода уменьшается. Кроме того, удельная поверхность бурого угля, пределенная по 4-точечному методу БЭТ приборе СОРБИ N 4.1, в 20 раз больше, ем у тощего для одинаковых фракций.

аблица 1— Степень металлизации, %, при восстановлении магнетитового онцентрата бурым и тощим каменным углем при температуре 1000 °С, С/Сст= 1

Наименование угля Время восстановления, мин

30 50 90

Бурый уголь 94,3 96,3 98,6

Тощий уголь 29,6 47,6 61,7

Основным технологическим параметром при получении металлизованного родукта является температура процесса. Как следует из рис. 1, рост температуры ыше 1000 °С не приводит к существенному увеличению степени металлизации. Это вязано с развитием спекания пористого металлического каркаса и, как следствие, к осту диффузионных затруднений при восстановлении железа. Прочность остановленных брикетов резко возрастает при Т > ¡000 °С. Таким образом, для анных железорудных концентратов и угля температура обжига должна быть не иже 1000 °С и выбираться с учетом достижения необходимой прочности брикета.

Содержание углерода в композициях уголь - железорудный концентрат в ересчете на сухую беззольную массу угля, отнесенное к стехиометрическому Сп, с

точки зрения полноты восстановления железа нецелесообразно повышать выш стехиометрии (рис. 2), так как это не влечет за собой рост степени металлизации.

95

г

* 85 х

X

я 75 165 \55

I 45

35 700

Рисунок 1 - Зависимость степени металлизации от температуры при восстановлении магнетитового концентрата бурым углем при выдержке 60 мин, С/Сст=1

г

э-

5 I

Я

о

Г,

Рисунок 2 - Зависимость степени металлизации от содержания углерода: Т=1000 °С, выдержка 60 мин

Изучение фазового состава металлизованных материалов из магнетитово. -концентрата показало, что в образцах со степенью металлизации <рм =91,1-94,6 1 восстановленных при температурах 1000-1150 °С, присутствует металлически1 железо и вюстит с мелкими вкраплениями а Ие. Силикатная фаза, находящая-между зернами железа, дисперсна и представлена силикатами, вероятно, групШ-пироксенов и стеклом. При температурах восстановления 1100-1150 \ металлическое железо несколько оплавлено, что свидетельствует об образован.:1

сплавов Ре-С с низкой температурой ликвидус. Вюстит, как и при восстановлении газом, оказывается окаймленным губчатым металлическим железом (рис. 3). Это приводит к замедлению и даже к прекращению восстановления, так как поверхность оксидов блокируются спекающимися пленками металлического железа. При образовании плотных металлических пленок массообмен между оксидом и восстановителем может осуществляться путем твердофазной диффузии через растущий слой металла. Ожидаемая для диффузионного режима связь между | степенью превращения (а = Д т / т0) и временем т (а2 = В т, где В— коэффициент) подтверждается при восстановлении магнетитового концентрата углем (рис. 4). При низких степенях металлизации пленки вокруг зерен магнетита еще не сформированы, полученные значения а не укладываются на соответствующую прямую, реализуется иной механизм процесса. Таким образом, восстановление при высоких степенях металлизации контролируется стадией твердофазной диффузии через плотную пленку металла, окружающую вюстит.

Рисунок 3 — Зерна вюстита в окаймлении Рисунок 4— Зависимость степени превращения а металлического железа: WI - вюстит; Fe - от времени при восстановлении тощим углем при железо металлическое; Sil - силикаты. температуре I ООО °С: цифры у точек - степень

металлизации, %

В целом фазовый состав и макроструктура рассматриваемого продукта близки к металлизованным окатышам из Лебединских магнетитовых суперконцентратов, восстановленных конвертированным природным газом.

Экспериментально установлено, что при восстановлении углем достигается высокая степень металлизации фм (до 96-98 %). Количество пустой породы в полученном металлизованном продукте значительно выше, чем в традиционно используемом в качестве шихты для сталеплавильных агрегатов. Это связано в

9

первую очередь с низким содержанием общего железа (Реобш) в исходно: концентрате. Поэтому нами изучено, как влияет степень обогащения концентрата р скорость восстановления железа.

С использованием сепаратора с бегущим магнитным полем обогащал: железные руды Тамирского месторождения (Реобш = 41 %) и железистые кварцит -Сутарского месторождения (Россия) с общим содержанием железа в руде, Ре0бш = 31 %, характеризующиеся весьма тонкой рудной вкрапленностью. V сутарских руд получены суперконцентраты (Реобш=69,50 %), в тамирских обще-содержание железа доведено до Реобш =66,65 %.

Показано, что с увеличением исходного содержания железа в концентр-: степень его восстановления углем растет по линейному закону (рис. 5). Это связан-тем, что увеличение Рео6ш в концентрате сопровождается снижением в к. содержания трудно восстановимых железосодержащих силикатов, суперконцентрате практически все железо находится в виде хорошо восстановимс ■ магнетита. Кроме того, обогащение концентрата сопровождается ростом с-; удельной поверхности.

0 90 -.

8 88

¡с

| 86-

1 84

г-

4>

^ 82

20 40 60 80 100

Время вылежки т, мин.

Рисунок 5 - Восстановление Тамирского концентрата бурым углём при 1000 °С: исходное содержание железа 63,43 %; 66,65 %.

В результате восстановления тамирских концентратов бурым углем получе! губчатое железо со степенью металлизации, превышающей 92 %, и содержание» РеО = 7,84-11,31 %. Количество металлического Ре после восстановлен]-., суперконцентрата при 1 100 °С составляет 92 %.

Уголь содержит значительное количество летучих компонентов: от 4-6 % в нтрацитах, 14-16 % в тощих углях и до 35-40 % в бурых. Роль продуктов грмической деструкции угля в процессах восстановления железных руд и ауглероживания металла мало изучена.

Согласно экспериментальным данным (табл. 2), присутствие летучих в угле овышает степень металлизации железорудного концентрата.

'аблица 2 - Влияние летучих компонентов бурого угля на степень металлизации (рм, ри различных температурах и выдержках

C/C^l, т = 60 мин

Т, иС 800 1000 1100 1150

Ч>», % 44,3/35,5' 94,6/93,0 96,2/92,2 92,7/87,2

С/Сст=1?Т= 1000 иС

т, мин 30 50 60 90

<р», % 94,3/82,1 96,3/91,3 94,6/93,0 98,6/95,7

"числитель—уголь с летучими; знаменатель—уголь со специально даленными летучими.

Для объяснения этого факта и изучения кинетики восстановления ¡спользовали дифференциальный сканирующий калориметр STA 449С Jupiter, борудованный масс-спектрометром QMC 230. Опыты проводили в токе >чищенного аргона, содержание кислорода в атмосфере печи было ниже [увствительности масс-спектрометра.

Масса образцов в виде смеси порошков угля (фракция — 0,071 мм) и онцентрата (фракция — 0,045 мм) составляла 17,4-51,3 мг. Содержание углерода ¡ыло близко к С/Ссте* = 1, что обеспечивало возможность полного восстановления жсидов железа.

Для предварительного удаления летучих компонентов и влаги измельченный толь подвергали термической обработке в токе СОг или Ar при температуре 1000 С в течение часа.

Из рис. 6 видно, что на кривых DTG имеется несколько пиков, которь согласуются с пиками на кривых DSC. Первые два пика сопровождают эндотермическими эффектами и связаны с удалением свободной воды (120 °С) и угля и концентрата и гигроскопической влаги, которая продолжает удаляться при

TtNnrpiiTpa/c

Рисунок 6 - Восстановление магнетитового концентрата бурым углем: а -кривая DSC восстановления; Ь - DTG восстановления; с - DTG термической деструкции угля; скорость нагрева 10 грая/мин.

более высоких температурах (320 °С). Пик (440 °С), начинающийся при 360 °С заканчивающийся при 560 °С, соответствует опытам по изучению термическ

„струкции использованного угля (кривая с). Поэтому восстановление оксидов :елеза, начинающееся при 680 °С, происходит тогда, когда термическая деструкция гля, сопровождающаяся выделением газообразных продуктов, при выбранных коростях нагрева близка к завершению. Таким образом, летучие компоненты угля е участвуют в процессе восстановления непосредственно. Их удаление приводит к осту пористости, удельной поверхности угля и соответствующему увеличению еакционной способности. Измерения показали, что удельная поверхность угля езко возрастает с 2,04 ± 0,20 до 161,3± 4,26 м2/г после удаления летучих омпонентов, то есть более чем в 80 раз. В результате максимальная скорость осстановления углем, содержащим летучие компоненты, определенная на ифференциальном сканирующем калориметре, оказывается в два раза выше, чем тожженным углем, что согласуется с данными табл. 2.

Восстановление характеризуется раздвоенными пиками на кривых скорости и ривых DSC (экстремумы при 980 °С и 1040 °С), а также раздвоенными пиками на одержании СО в газовой фазе, что свидетельствует о сложном характере процесса.

Количественное описание зависимости между степенью превращения а, ременем т и температурой Г в процессе восстановления в неизотермических словиях проводили, основываясь на допущении, что неизотермическуга реакцию в ¡есконечно малом промежутке времени можно рассматривать как изотермическую. )бобщенное кинетическое уравнение гетерогенной реакции при постоянной корости нагрева dT/dx^a имеет вид:

Ш(а)1Т2)ъ\&{АШЕ)-ЕПМТ, ( 1 )

де А - предэкспоненциальный множитель; Е - эффективная энергия активации; (а) - функция степени превращения а, вид которой определяется механизмом [роцесса.

Вид функции f(a) искали, строя зависимость в координатах lg (f (ayi^yi/T. 1сли экспериментальные результаты описываются соответствующей функцией :тепени превращения, то в указанных координатах связь должна быть линейной. Чнализировали применимость диффузионных моделей, а также уравнений, полученных для случаев, когда лимитирующим звеном является

зародышеобразование или реакция на границе раздела фаз. На основе регрессионного анализа с учетом погрешностей воспроизводимости, критерия Стьюдента и отсутствия промахов установлено, что все экспериментальные данные описываются уравнением диффузионной кинетики анти-Яндера:

/(а) = [(1+а)|/3-1]2= А^а-я т, (2)

где К д.я- константа скорости.

Важной задачей является регулирование содержания углерода в губчатом железе, в том числе получение высокоуглеродистого продукта в целях замены при выплавке стали загрязняющего металл коксового орешка и дорогостоящих отходов электродного производства. Содержание углерода в восстановленном железе приведено на рис. 7. Как следует из этих результатов, оно не зависит от того, содержит уголь летучие компоненты или нет, поскольку их выделение завершается раньше появления металлического железа. Таким образом, продукты термической деструкции угля практически не участвуют в науглероживании губчатого железа.

Темпгра тура. °С

Рисунок 7—Зависимость содержания углерода в восстановленных образцах от температуры при выдержке 60 мин, С/Сст=1: ♦- с летучими, и - без летучих

Исследованы закономерности поведения серы на примере металлизации магнетитового железорудного концентрата Тамирского месторождения бурыг углем. Провели термодинамический анализ возможных реакций с участием серы.

Экспериментальное изучение удаления серы при металлизации железорудные концентратов углем показало, что этот процесс затруднен из—за ее поглощени-восстановленным железом и адсорбции серосодержащих газов.

В третьей главе приведены результаты изучения термической деструкции гля. С помощью дифференциального сканирующего калориметра исследовали шрокий спектр углей Монголии и близких по морфологии российских углей: урый уголь, тощие угли и антрацит.

Бурый уголь. Термическая деструкция сопровождается убылью массы и жанчивается при 800 °С. На кривой DTG присутствуют два пика скорости. Первый ри 120 °С связан с испарением воды. Второй разделен (424 °С; 440 °С) и относится термической деструкции угля. Из рисунка видно, что термическая деструкция угля опровождается как экзо-, так и эндотермическими эффектами. Это согласуется со ложным характером процесса. В составе газовой фазы присутствуют метан СН4 и ммиак NH3, максимальное содержание которых относится к температуре 525 °С. Максимум С02 приходится на температуру 400 °С. СО имеет два максимума: 450 °С 700 °С. При температуре 725 °С максимальное значение имеет и содержание Н2. 1ода присутствует в газовой фазе вплоть до 1000 °С и имеет экстремумы при 100 °С 400 °С. Вероятно, при высоких температурах речь идет об образовании ирогенной воды - продукта синтеза водородных радикалов и гидроксо- групп при ермическом разложении макромолекул угля в процессе нагрева.

Тощие угли. Результаты исследования термической деструкции угля [расногорского разреза показали, что процесс также близок к завершению при 1000 Z. Однако выделение летучих компонентов начинается позже, чем у бурого угля при 425 °С против 300 °С). Кривые DTG в области деструкции имеют 2 максимума зри 475 °С и 700 °С). Максимальная абсолютная скорость убыли массы значительно 1еньше и составляет 0,55 %/мин против 1,48 %/мин у бурого угля. Содержание СН4 меет максимум при 575 °С, наличие NH3 не установлено. Содержание С02 имеет ва максимума: при 450 °С и 700 °С; содержание СО — 1 максимум при 700 °С. Эти емпературы близки к экстремумам на DTG. Содержание водорода максимально ри 800 °С. Вода при высоких температурах не выявлена.

У угля шахты «Краснокаменская» выделение летучих компонентов начинается ри 400 °С и имеет один максимум скорости на кривой DTG при 550 °С. Максимальная абсолютная скорость убыли массы меньше, чем у угля

Красногорского разреза - 0,32 %/мин. Содержание СН4 имеет максимум также пр. 575 °С. Содержание С02 имеет один максимум при 475 °С. Наличие СО и NH3 не установлено. Эти температуры близки к экстремумам на DTG. Содержание водорода максимально при 775 °С. Вода при высоких температурах не выявлена.

Антрацит. Выделение летучих компонентов начинается при 450 °С: наблюдается один максимум скорости при 600 °С. Интенсивное выделение метановых углеводородов относиться к диапазону 440-500 °С, а содержание в газе СО, постепенно снижается. При 580 С в составе газа начинает преобладать водород. Выше этой температуры содержание водорода возрастает, а содержание метана сокращается. Вода присутствует вплоть до окончания процесса.

Влияние размера частиц. Как следует из сопоставления результатов опытов увеличение крупности с - 0,5 мм до 1,4 — 0,5 мм увеличивает максимальную скорость процесса до 0,73 %/мин (против 0,55 %/мин) и несколько смещает 1-й пив DTG в сторону высоких температур. У краснокаменского угля изменений на кривых DTG в области термической деструкции практически нет. Однако скорость удаления влаги оказалась выше. В составе продуктов большие изменения не выявлены.

Перечисленные факты свидетельствуют о сложности процесса, о влиянии не него структуры макромолекул угля, которая, вероятно, зависит от измельчения, и с том, что термическая деструкция углей различных месторождений имеет свои особенности. Это необходимо учитывать при выборе гранулометрического состава угля как для металлизации, так и при других вариантах их использования в металлургических агрегатах.

По методике, приведенной выше, получены кинетические уравнения термической деструкции.

Значительное количество летучих в углях, используемых в металлургических агрегатах, требует оценки потерь тепла с выделяющимися при термической деструкции газами (£>|) и потерь тепла из-за химической неполноты их сгорания (£?г)> которая возможна на основе полученных данных о составе газовой фазы.

Расчет Qu Q2 показал, что для тощих углей со средним содержанием летучих, равным 14 %, эти величины составляют 1,3 % и 0,13 % от низшей теплоты

. орания, равной около 36500 кДж/кг. Таким образом, потери тепла, связанные с аличием летучих компонентов в углях, незначительны.

В четвертой главе рассмотрена связь структуры сажистого углерода с его ктивностыо.

Роль сажистого углерода особенно велика в бескоксовой металлургии. Содержание углерода в металлизованных материалах должно соответствовать марке ыплавляемой стали. Его регулируют, насыщая губчатое железо сажистым глеродом в зоне охлаждения шахтных печей.

Рассмотрим экспериментальные результаты изучения структуры сажистого глерода, полученного нами по реакции Будуара 2СО = С+С02.

Исследование структуры частиц проводили на сканирующем электронном 1икроскопе EVO 40. Размеры порошинок сажистого углерода находятся в диапазоне 0-100 мкм. Сами порошинки сложны по строению (рис. 8). Кроме того, как оказали опыты, их структура сильно зависит от условий эксперимента. По ютографиям видно, что сажистый углерод образует, в частности, глобулы, размер оторых меняется от ~ 0,1 мкм до ~ 3 мкм. Глобулы находятся на чешуйчатых рафитизированных поверхностях. Сажевые частицы в большинстве работ ассматриваются как глобулы. Можно предполагать, что видимые на фотографиях гсобулы углерода содержат еще внутренние полости, так как углерод часто образует ористые структуры.

Глобулярная форма частиц характерна для аморфных фаз. Глобулы не вляются изолированными. Они образуют мостики и перемычки между собой, элщина которых находится в нанометровом диапазоне.

Повышение термодинамической активности диспергированного вещества пределяется размером наименьших частиц, в нашем случае размерами глобул и еремычек.

Аморфные вещества являются неравновесными фазами с повышенной зрмодинамической активностью. Повышение внутренней энергии U и энергии иббса G вследствие аморфизации структуры достигает величины теплоты давления Д#пл данного вещества или величины RTn„, так как при различных

изменениях состояния твердого вещества энергетическая составляющая ДU с изменении потенциала обычно много больше энтропийной TAS. Тогд AU s ДG = ДНт = RTm. Углерод - самое тугоплавкое из всех известных вещест1 ГП|=4000 К, поэтому Д G весьма велико. Это фактор, увеличивающи термодинамическую активность сажистого углерода.

В результате диспергирования энергия Гиббса G увеличится на величину: j aG= А = aSУ =3aM/d г, (3)

где М - молекулярная масса, d - ллотпость, г - радиус частиц, а - поверхностно натяжение, 5 - удельная поверхность, V - объем.

Давление Р паров, термодинамическая активность и константы равновеси реакций К, в которых участвует дисперсное вещество, зависят от потенциала G п: экспоненте и увеличатся по сравнению со значениями для массивных веществ Р: КоР / Л)= ехр(ЗоА/ / d г RT)\ (4) К/ К0 = ехр(ЗаМ/ drRT) Углерод отличается высокой величиной поверхностного натяжения о. Наш: оценка натяжения по формуле Стефана и другим аналогичным уравнениям дает величину о = 6 Дж/м2 (примерно в 3 раза больше, чем у железа).

Константы равновесия реакций металлизации типа РеО+С=Ре+СС;

I

газификации и других реакций с участием сажистого углерода с уменьшение -размера г возрастают по экспоненте (4).

Рисунок 8 — Структура сажистого углерода при различном увеличении I

Расчет показал, что для нано-частиц углерода при 7"=1000 К константы равновесия в соответствии с выражениями (4) увеличатся примерно в 1000 раз. Некоторое увеличение термодинамической активности (вдвое) получается по расчету для частиц на порядок крупнее. Так как термодинамическая активность сажистого углерода повышена, он способен восстанавливать железо при более низких температурах.

Изменение энергии Гиббса является движущей силой химических реакций аналогично, например, разности потенциалов при протекании электрического тока. Поэтому скорость химической реакции возрастает при увлечении Ай. Высокая термодинамическая активность сажистого углерода и приводит к известному увеличению скоростей восстановления оксидов металлов и газификации.

Таким образом, показано, что частицы сажистого углерода, полученного по реакции Будуара, имеют сложную ажурную структуру, включающую глобулярные аморфные и графитизированные кристаллические элементы, соединенные перемычками, размеры которых находятся в нанометровом диапазоне. Следствием высокодисперсной и аморфной структуры сажистого углерода является повышение энергии Гиббса и высокая кинетическая активность.

В пятой главе рассмотрена промышленная реализация технологии получения металлизованных брикетов восстановлением тамирского магнетитового концентрата углем. Основные параметры технологического регламента исследованы нами в главах 2—4. Технология реализована на первом предприятии в Монголии, производящем металлизованное сырье,—заводе «Хух ган», пущенном в эксплуатацию в 2010 г. (рис. 9).

В качестве восстановителя в настоящее время используется тощий каменный уголь Сайхан-Овоинского месторождения (Монголия). Однако расширение производства потребует вовлечения углей других месторождений. Основное требование к углю для металлургических агрегатов - его высокое и стабильное качество. Нами проанализирована стабильность показателей качества углей различных производителей.

Рисунок 9 - Технологическая схема производства

Уголь фракции — 10 мм (75 %) смешивают с известняком (25 %) фракции - 1 мм для уменьшения содержания серы в металлизованных продуктах. Связующие н используются. Смесь засыпается в центр предварительно спрессованного полог железорудного брикета влажностью ~10 %, помещенного в шамотный стакан, зазор между брикетом и стенками стакана и на поверхность брикета. Стакан устанавливаются на движущиеся тележки. Металлизация происходит в туннельно печи длиной 152 м. Печь разделена на три зоны: нагрева, восстановления и зон охлаждения, обеспечивающую температуру брикетов при разгрузке на уровне 50 °С Время нахождения в каждой из зон велико из—за низкой теплопроводности шихт и составляет 12 часов. В зоне нагрева поддерживается температура 800 °С, чт обеспечивает, как показано выше, термическую деструкцию угля и восстановлен оксидов железа. Оптимальная температура в зоне восстановления согласно наши данным составляет 1150 — 1200 °С, С/Сст = 1. Отопление печи ведется продуктам газификации бурого угля, которая осуществляется в отдельном корпусе завода.

Поскольку уголь не смешивают с железорудным концентратом, содержащая! в нем зола не переходит в восстановленный продукт, тем более, что температу} восстановления меньше температуры размягчения золы угля, которая составлж около 1300 °С. Зола угля вместе с известью удаляется при извлечении брикетов 1 шамотных стаканов. Размеры брикетов: 350x160 мм, внутреннее отверстие 90 м:

_)тепень металлизации готового продукта составляет 87-92 %, содержание пустой юроды в настоящее время около 9 %. На основе проведенных исследований определены пути повышения качества продукции.

Производственные мощности предприятия с учетом 2-й очереди рассчитаны на 50000 т брикетов в год и не покрывают потребности Монголии, которые сейчас доставляют около 600000 т, поэтому планируется расширение предприятия. Из полученных металлизованных брикетов, загружаемых в завалку в дуговые :талеплавильные печи вместе с ломом, производится арматурная сталь, шары и другая продукция, качество которой отвечает международным стандартам.

Выводы по работе

1. Проведены исследования кинетики восстановления монгольских магнетитовых концентратов различными марками углей монгольских месторождений, которые показали возможность получения металлизованного продукта, пригодного для выплавки стали в дуговых сталеплавильных печах. Для этого типа сырья определены режимы процесса восстановления, необходимые для разработки технологического регламента. Установлено, что бурый уголь - более активный восстановитель по сравнению с тощим. Показано, что восстановление при высоких степенях металлизации контролируется стадией твердофазной диффузии через плотную пленку железа, окружающую вюстит. Получено кинетическое уравнение, которое связывает степень восстановления со временем в процессе нагрева при металлизации магнегитового концентрата углем.

2. Проанализирован фазовый состав металлизованных материалов из тамирских магнетитовых руд (Монголия). Установлено, что их фазовый состав близок к металлизованным окатышам из магнетитовых суперконцентратов, восстановленных конвертированным природным газом.

3. Экспериментально установлено, что увеличение исходного содержания железа в концентрате приводит к росту степени его восстановления углем по линейному закону. Это связано с тем, что в процессе мокрой магнитной сепарации уменьшается содержание трудно восстановимых железосодержащих компонентов. В суперконцентрате практически все железо находится в виде хорошо восстановимого

магнетита. Кроме того, обогащение концентрата сопровождается ростом ег удельной поверхности.

4. На дифференциальном сканирующем калориметре изучена скорость выделения летучих компонентов угля-продуктов его термической деструкции. Установлено, что термическая деструкция бурого и тощих каменных углей существенно различна: у бурого скорость процесса выше в 3 и более раз, он начинается на 100-125 градусов раньше. Отличаются и составы газообразных продуктов, которые состоят из С02 , СО, NH3 (только у бурого угля), СН4 , Нг и воды (только у бурого угля). Получено кинетическое уравнение процесса.

5. Экспериментально установлено, что восстановление оксидов железа происходит тогда, когда термическая деструкция угля, сопровождающаяся выделением газообразных продуктов, близка к завершению. Поэтому летучие компоненты угля не участвуют в процессе восстановления непосредственно. Их удаление приводит к росту пористости, удельной поверхности и соответствующему увеличению скорости восстановления железорудного концентрата.

Поскольку термическая деструкция угля заканчивается до восстановления железа, продукты этого процесса (СО, СН4) практически не участвуют в науглероживании восстановленных железорудных материалов, и содержание углерода в металлизованных продуктах не зависит от того, есть в угле летучие компоненты или нет.

6. На сканирующем электронном микроскопе EVO 40 изучена структура частиц сажистого углерода - продукта реакции Будуара. Установлено, что он имеет сложную структуру, в частности, образует аморфные глобулы, связанные между собой мостиками и перемычками, толщина которых находится в нанометровом диапазоне. Следствием высокодисперсной и аморфной структуры сажистого углерода является повышение энергии Гиббса и высокая кинетическая активность.

7. Полученные результаты используются на заводе «Хух ган», Монголи; производящем металлизованное сырье путем восстановления тамирски магнетитовых концентратов углем. В настоящее время это единственное предприяти в стране по прямому получению железа.

Основные публикации

1. Амдур A.M., Лхамсурэн Мунхтуул, Благин Д.В. Роль продуктов термической

деструкции угля в процессе металлизации железорудных материалов // Известия вузов. Черная металлургия. - 2012. - №6. - С. 48-49.

2. Кинетика восстановления железорудного концентрата углем. / А. М. Амдур, А. М. Потапов, А. Л. Разницина, Лхамсурэн Мунхтуул // Известия вузов. Черная металлургия. - 2012. - № 8. - С. 17-20.

3. Амдур A.M., Лхамсурэн М., Разницина А.Л. Структура сажистого углерода и его термодинамическая активность // Известия вузов. Черная металлургия. -2012. -№8. - С .43.

4. Амдур A.M., Разницина А. Л., Лхамсурэн Мунхтуул. Анализ качества углей Кузбасса - заменителей кокса в металлургических агрегатах // Известия вузов Горный журнал. - 2012. - №6. - С. 115-120.

5. Влияние степени обогащения железорудного концентрата на параметры его металлизации. / А. М. Амдур, А. Г. Пелевин, Лхамсурэн Мунхтуул, А. Л. Разницина, A.A. Мушкетов // Известия вузов. Черная металлургия. - 2012. - № 12. - С. 8-11.

6. Ватолин H.A., Амдур А.М, Лхамсурен М. Исследование свойств и поведения углей-заменителей кокса в условиях пирометаллургических процессов и технология их использования // Всерос. конф. «Проблемы и перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР», г. Екатеринбург, 16-17 июня. - Екатеринбург: ИМ УрО РАН, 2011. - С. 125-130.

7. Закономерности восстановления железорудного концентрата Монголии углем / А. М. Амдур, Лхамсурэн Мунхтуул, Д. В. Благин, А. Л. Разницина // Известия Академии наук Монголии. - 2010. - №2. - С. 41-48.

8. Амдур A.M., Лхамсурэн Мунхтуул. Физико-химические закономерности получения металлизованного сырья для выплавки стали в дуговых сталеплавильных печах из железорудных концентратов Монголии // : XIV Международная конференция, посвященная 100-летию отечественной электрометаллургии «Современные проблемы электрометаллургии стали». - Челябинск, 2010, т.1.

9. Амдур A.M., Лхамсурэн Мунхтуул, Благин Д.В. Состав летучих компоненте угля, и его влияние на металлизацию железорудных материалов. - Екатеринбур 2010.-9 с. Деп. в ВИНИТИ, 26.08.10. -№499-В2010.

10. Лхамсурэн М., Амдур A.M. Исследование закономерносте восстановления железорудного концентрата Монголии углем // XX Российскг молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментально химии», посвященная 90-летию Уральского государственного университета иг A.M. Горького, г. Екатеринбург, 20-24 апр. 2010 г. - Екатеринбург: Изд-во УрП 2010. - С.по- 'К

11. Дифферинциапьный термогравиметрический анализ уп Шарынгольского месторождения (Монголия) / А. М. Моор, А. М. Потапо А. Л. Разницина, М. Лхамсурэн // Международная научно-практическ; конференция «Уральская горная школа - регионам». - Екатеринбург: УГТУ, 201

- С. 534-536.

12. Дифферинциальный термогравиметрический анализ железной руд Тамирского месторождения (Монголия) / 3. М. Филатов, А. М. Потапо А. Л. Разницина, М. Лхамсурэн // Международная научно - практическ; конференция «Уральская горная школа - регионам». - Екатеринбург: УГГУ, 201

- С. 540-542.

Подписано в печать_._.2013 г. Формат 60 х 84 1/16.

Бумага офсетная. Печать на ризографе. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. заказ № 86.

Отпечатано с оригинал - макета в лаборатории множительноф техники изд-ва УГГУ 620144, г. Екатеринбург, ул. Куйбышева, 30. ФГБОУ ВПО «Уральский гос. горный

университет»