автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование процессов восстановления ванадия и оптимизация технологии обработки стали конвертерным ванадиевым шлаком

На правах рукописи

адоиоао

00505271О С

ГОЛОДОВ А МАРИНА АНАТОЛЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВАНАДИЯ И ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ОБРАБОТКИ СТАЛИ КОНВЕРТЕРНЫМ ВАНАДИЕВЫМ ШЛАКОМ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Я4 0КТ2012

Новокузнецк 2012

005052710

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский государственный индустриальный университет» на кафедре «Металлургия черных металлов, стандартизация и сертификация»

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент Рожихина Ирина Дмитриевна

Официальные оппоненты:

Якушевич Николай Филиппович, доктор технических наук, профессор ФГБОУ «Сибирский государственный индустриальный университет», кафедра «Металлургия цветных металлов и химическая технология», профессор;

Носов Юрий Николаевич, кандидат технических наук, доцент, ОАО «ЕВРАЗ ЗСМК», техническое управление, ведущий инженер - технолог

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», Юргинский технологический институт (филиал) Томского политехнического университета

Защита состоится « 16 » октября 2012 г. в 10 00 часов в аудитории ЗП на заседании диссертационного совета Д212.252.01 при Сибирском государственном индустриальном университете по адресу г. Новокузнецк Кемеровской области, улица Кирова, 42, СибГИУ. Факс: (3843)46-57-92, e-mail: ds21225201@sibsiu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный индустриальный университет»

Автореферат разослан « /3 » сентября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор

frVQ' jCgy' Нохрина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Основными требованиями, предъявляемыми в настоящее время к производственным процессам, являются повышение качества продукции, снижение ее себестоимости, рациональное использование ресурсов и экологическая безопасность производства.

К числу наиболее востребованных легирующих элементов, введение которых позволяет значительно повысить уровень эксплуатационных свойств металла, относится ванадий. Основным легирующим материалом при производстве ванадийсодержащих сталей является феррованадий, имеющий высокую стоимость. Для дальнейшего расширения производства и обеспечения конкурентоспособности ванадийсодержащих сталей особую значимость имеет применение способа легирования, основанного на обработке металла оксидными ванадийсодерждщими материалами, в том числе конвертерным ванадиевьм шлаком, при обеспечении условий восстановления ванадия из этих материалов.

В настоящее время в качестве восстановителей применяют имеющие высокую стоимость алюминий, кремний, кальций. В связи с этим разработка технологии обработки стали конвертерным ванадиевым шлаком с использованием в качестве восстановителей кремния и углерода является актуальной задачей. В связи с низкой стоимостью углерода применение такой технологии позволит существенно снизить себестоимость металлопродукции.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с заданием Министерства образования и науки РФ по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2009 - 2013 гг.» и планом научно-исследовательских работ ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет»

Цель работы

Исследование процесса углеродосиликотермического восстановления ванадия из оксидных ванадийсодержащих материалов в условиях сталеплавильного производства с использованием расчетных и экспериментальных методов и оптимизация технологических параметров внепечной обработки стали конвертерным ванадиевым шлаком.

Основные задачи

- теоретическое и экспериментальное исследование процесса углеродоси-ликотермического восстановления ванадия из оксидных ванадийсодержащих материалов;

- определение оптимальных параметров углеродосиликотермического восстановления ванадия из конвертерного ванадиевого шлака и разработка технологии легирования при внепечной обработке стали.

Научная новизна

- впервые изучено взаимодействие ванадия, углерода и кремния при совместном углеродосиликотермическом восстановлении ванадия из ванадийсодержащих оксидных материалов;

- впервые методами термодинамического моделирования получены и подтверждены экспериментальными исследованиями данные о процессе углеродосиликотермического восстановления ванадия, железа, титана и марганца из конвертерного ванадиевого шлака для условий внепечной обработки стали;

- научно обоснованы и экспериментально подтверждены оптимальные условия, обеспечивающие максимальное извлечение ванадия из конвертерного ванадиевого шлака при углеродосиликотермическом восстановлении ванадия для условий внепечной обработки стали.

Практическая значимость и реализация результатов

- результаты диссертационной работы могут быть использованы: для создания более эффективных технологий обработки стали при ее производстве; для совершенствования образовательных технологий при подготовке специалистов в области металлургии;

- разработана и внедрена технология легирования стали ванадием при обработке ее конвертерным ванадиевым шлаком на установке ковш - печь, что подтверждено актом о внедрении результатов работы в производство в ЭСПЦ ОАО «ЕВРАЗ ЗСМК»;

- результаты работы использованы в учебном процессе в рамках дисциплин «Теория и технология производства ферросплавов», «Внепечные и ковшовые процессы» по направлению «Металлургия» ФГБОУ ВПО «Сибирский го-

сударственный индустриальный университет», что подтверждено актом о внедрении результатов диссертационной работы в учебный процесс.

Методы исследований

Термодинамическое моделирование процесса углеродосиликотермическо-го восстановления ванадия из ванадийсодержащих оксидных материалов проводили с использованием программного комплекса «Терра».

Экспериментальные исследования процесса восстановления ванадия из оксидных материалов были выполнены в лабораторной печи сопротивления.

Химический и фазовый состав исходных и полученных материалов определяли с применением методов химического, рентгенофазового и спектрального анализа.

Промышленные испытания легирования стали ванадием на установке ковш - печь с использованием конвертерного ванадиевого шлака проводили в условиях ЭСПЦ ОАО «ЕВРАЗ ЗСМК». Качество металла контролировали по макро- и микроструктуре и неметаллическим включениям.

Достоверность полученных результатов

Достоверность и обоснованность полученных результатов, выводов и рекомендаций подтверждаются совместным использованием современных методов термодинамического анализа и статистической обработки результатов и экспериментальных исследований процесса восстановления ванадия из оксидных материалов, сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований с результатами промышленных испытаний.

Предмет защиты

На защиту выносятся:

- результаты теоретических и экспериментальных исследований углеро-досиликотермического восстановления ванадия из оксидных ванадийсодержащих материалов;

- результаты теоретических и экспериментальных исследований процесса обработки стали конвертерным ванадиевым шлаком с использованием в качестве восстановителей углерода и кремния;

- технологическая схема легирования стали ванадием при внепечной обработке ее конвертерным ванадиевым шлаком.

Автору принадлежит

- постановка задач теоретических и экспериментальных исследований уг-леродосшшкотермического восстановления ванадия из оксидных ванадийсо-держащих материалов;

- обработка и анализ результатов термодинамического моделирования процесса восстановления ванадия из оксидных ванадайсодержащих материалов с использованием в качестве восстановителя углерода, кремния и их комплексном применении;

- проведение лабораторных исследований процесса восстановления ванадия из оксидных ванадийсодержащих материалов углеродом, кремнием и при их совместном использовании в качестве восстановителей;

- участие в промышленном испытании технологии легирования ванадием при внепечной обработке стали конвертерным ванадиевым шлаком;

■ - разработка технологической схемы легирования ванадием при внепечной обработке стали конвертерным ванадиевым шлаком.

Соответствие диссертации паспорту специальности

Диссертационная работа соответствует паспорту специальности 05.16.02.

- Металлургия черных, цветных и редких металлов: п. 4 «Термодинамика и кинетика металлургических процессов», п. 5 «Металлургические системы и коллективное поведение в них различных элементов», п. 14 «Металлургические шлаки и их использование», п. 15 «Внепечная обработка стали».

Апробация работы

Основные положения диссертации доложены и обсуждены на следующих конференциях: 15-я Международная научно-практическая конференция «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс - 15 - 2009)», 5

- 7 октября 2009, г. Иркутск; XIV Международная конференция «Современные проблемы электрометаллургии стали», 2010, г. Челябинск; 16-я Международная научно-практическая конференция «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс - 16 - 2010)» , 4-6 октября 2010, г. Абакан; 17-я Международная научно-практическая конференция «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс - 17 - 2011)» , 28 -30 сентября 2011, г. Томск;

XV Всероссийская научно-практическая конференция «Металлургия: технологии, управление, инновации, качество», 9-11 ноября 2011, г. Новокузнецк.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 работы в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников из 132 наименований. Работа изложена на 151 странице печатного текста, содержит 21 таблицу, 77 рисунков, 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приведены цель работы, основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, сведения об апробации работы и структуре диссертации.

1 Анализ проблемы легирования стали ванадием с использованием ванадийсодержащих оксидных материалов

Анализ научной литературы и изучение состояния вопроса показали, что легирование ванадием позволяет получить высокий уровень таких характеристик металла, как сопротивление хрупкому разрушению, сопротивление как повышенным, так и низким температурам, низкая чувствительность к коррозионному воздействию, устойчивость к механическому старению, гарантированная свариваемость. Вместе с тем, себестоимость стали, легированной ванадием, высока в связи с высокой стоимостью ванадийсодержащих ферросплавов. Для расширения производства ванадийсодержащих марок стали необходимо разрабатывать энерго- и ресурсосберегающие технологии легирования ванадием с использованием природных и техногенных оксидных материалов, в том числе конвертерного ванадиевого шлака. В настоящее время при обработке стали конвертерным ванадиевым шлаком для восстановления ванадия применяется алюминий, кремний, кальций, имеющие высокую стоимость. Использование углерода, как более дешевого восстановителя, рассматривается только для получения ферросиликованадия и комплексных ванадийсодержащих лигатур. Во-

просы совместного восстановление ванадия кремнием и углеродом при обработке стали конвертерным ванадиевым шлаком изучены недостаточно.

На основе проведенного анализа были сформулированы цели и задачи диссертационной работы, определены методы исследования.

2 Теоретическое исследование процесса восстановления ванадия из ванадийсодержащих оксидных материалов

Решение задачи по определению условий углеродосиликотермического восстановления ванадия из оксидных материалов осуществляли методами термодинамического моделирования на основе расчета равновесных состояний в модельных термодинамических системах (У205 - С, У205 - 81, У2Оу- С - 81, У205-Ре203-С, У205 - Ре203- У205 - Ре203- С - 31, УгОз-РегОз-СаО-С — БО с использованием программного комплекса «Терра». Методика исследования включала в себя следующие этапы: расчет возможных составов и определение термодинамических условий, необходимых для осуществления процесса восстановления ванадия; определение границ концентрационных областей протекания восстановительных процессов и параметров входного потока, при которых обеспечивается достижение оптимального состава системы в равновесных условиях.

Термодинамический расчет равновесного состояния систем проводился для следующих начальных условий: массы пентаоксида ванадия и оксида железа (III) равны 1 кг, удельный расход каждого из восстановителей изменялся от О до 1 кг/кг У205, удельный расход СаО - от 0 до 1,5 кг/кг У205.

Анализ результатов термодинамических расчетов для систем У205 -С, У205 - 81, У2С>5- С - показал, что в интервале температур от 1673К до 2073К процесс восстановления ванадия практически не зависит от температуры и определяется только расходом восстановителей. Для дальнейших термодинамических расчетов была принята температура равная 1873К, характерная для сталеплавильных процессов.

Процесс восстановления ванадия углеродом происходит с преимущественным образованием карбида ванадия и заканчивается при удельном расходе углерода 0,5кг/кг У205, кремнием - с образованием силицидов ванадия и заканчивается при удельном расходе кремния 0,7 кг/кг У205.

Из результатов термодинамических расчетов процесса совместного вос-

становления ванадия углеродом и кремнием для системы У205 — С — следует, что восстановление ванадия из пентаоксида ванадия первоначально проходит с образованием карбида ванадия, а далее, при увеличении расхода кремния более 0,3 кг/кг У205, образуются также силициды ванадия У812, ¥58 ¡3 и У381 (рисунок 1).

Масса ванадия металлического согласно расчетным данным незначительна и не превышает 8% от массы восстанавливаемого ванадия.

Результаты термодинамического моделирования показали, что при угле-родосиликотермическом восстановлении ванадия углерод является преобладающим восстановителем.

Рисунок 1 - Зависимости изменения массы карбида ванадия и силицидов ванадия в системе У205-С -81 от расхода восстановителей при 1873К

При термодинамическом моделировании восстановления ванадия в присутствии оксида железа (III) и оксида кальция установлено, что в системе У205 - Ре203 -СаО - С - 51 восстановление ванадия начинается после полного восстановления железа, при этом продуктами восстановления являются карбид и силициды ванадия, а также металлическое железо и карбид железа. При совместном восстановлении углеродом и кремнием введение извести на степень восстановления ванадия оказывает незначительное влияние.

Результаты термодинамического моделирования для системы У205 -Ре203 -СаО - С - 81 позволили определить оптимальные соотношения между

0,0

0,0

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Расход углерода, кг/кг Уг05

расход кремния, кг/кг У205

-0 "•"0,1 -*-0,2 -<-0,3 0,4 -°-0,5 -й-0,6 -«>-0,7

удельными расходами восстановителей, при которых достигается практически полное восстановление ванадия из пентаоксида ванадия.

3 Теоретическое исследование процесса обработки стали конвертерным

ванадиевым шлаком

Конвертерный ванадиевый шлак представляет собой многокомпонентную оксидную систему. Промышленные ванадиевые шлаки содержат от 10 до 30% У205, от 10 до 30% ЭЮг, от 1 до 5% СаО, от 1 до 5% Г^О, от 4 до 12% МпО, от 25 до 35 % Ре203, от 2 до 12% ТЮ2, от 1 до 3% А1203. В связи с этим при исследовании процесса восстановления ванадия из конвертерного ванадиевого шлака необходимо учитывать совместное восстановление ванадия, железа, марганца, титана из их оксидов.

Термодинамические расчеты были выполнены для конвертерного ванадиевого шлака, содержащего 16,0 % У205, 20% 8Ю2, 5,0 % ТЮ2) 10,0 % МпО, 30,0 % Ре203. Температура принята равной 1873К.

Удельные расходы восстановителей (коксика и ферросилиция) были определены предварительным расчетом, согласно которому удельный расход коксика составлял от 0 до 0,2 кг/кг конвертерного ванадиевого шлака, удельный расход ферросилиция - от 0 до 0,24 кг/кг шлака.

Анализ зависимостей, полученных при использовании одного восстановителя (рисунок 2), показал, что железо полностью восстанавливается при удельном расходе коксика более 0,1 кг/кг шлака и при удельном расходе ферросилиция ФС75 более 0,14кг/кг шлака. Восстановление ванадия начинается после снижения содержания оксидов железа до 2%. Марганец и титан начинают восстанавливаться после восстановления ванадия при расходе восстановителей более 0,16 кг/кг шлака. Результаты расчетов показали, что достаточно полное восстановление ванадия из конвертерного ванадиевого шлака при ограниченном восстановлении титана и марганца происходит при удельном расходе коксика более 0,2 кг/кг шлака, ферросилиция ФС75 более 0,25 кг/кг шлака.

Согласно полученным расчетным данным при углеродосиликотермическом восстановлении содержание оксидов ванадия снижается с ростом расходов восстановителей при любом их соотношении до 0,04% при удельном расходе коксика более 0,14 кг/кг шлака и ферросилиция 0,2 кг/кг шлака (рисунок 3). Содержание оксидов железа в продуктах восстановления конвертерного ванадиевого шлака при удельном расходе коксика более 0,1 кг/кг шлака не зависит от

расхода ферросилиция ФС75. Минимальное количество оксидов титана составляет около 0,01 % при максимальном расходе обоих восстановителей. Содержание оксида марганца в продуктах восстановления конвертерного ванадиевого шлака снижается при углеродосиликотермическом восстановлении до 1 %.

0 0,04 0,08 0,12 0,16 0,2 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

Расход коксика, кг/кг шлака Расход ферросилиция, кг/кг шлака

а б

1 - оксиды железа, 2 - оксиды ванадия, 3 - оксид марганца, 4 - оксиды титана а - от расхода коксика; б - от расхода ферросилиция ФС75 Рисунок 2 - Зависимости содержания оксидов в шлаке от расхода восстановителей

Расход коксика, ° ° Расход ФС75,

кг/кг шлака кг/кг шлака

Рисунок 3- Зависимости содержания оксидов ванадия от расхода восстановителей при углеродосиликотермическом восстановлении ванадия

Проведенные расчеты позволили определить зависимость между удельными расходами коксика и ферросилиция ФС75, необходимыми для полного углеро-досиликотермического восстановления ванадия из ванадиевого шлака. Эта зависимость может быть описана формулой с величиной достоверности аппроксимации Я2, равной 0,94:

где qc - расход коксика, кг/ кг ванадиевого шлака; Яфс75 - расход ферросилиция, кг/ кг ванадиевого шлака. Результаты термодинамического моделирования при температуре 1873К для условий процессов обработки стали с использованием конвертерного ванадиевого шлака во время выпуска из электродуговой печи и на установке ковш -печь представлены на рисунках 4 и 5.

Приведенные на рисунке 4 зависимости содержания ванадия в металле от содержания углерода в стали на выпуске и расхода конвертерного ванадиевого шлака имеют экстремумы. Результаты расчетов показали, что при расходе конвертерного шлака до 8 кг/т стали достигается содержание ванадия в металле не менее 0,04 % как для высокоуглеродистой, так и для средне- и низкоуглеродистых марок стали. Для среднеуглеродистой стали возможно получить содержание ванадия в металле не более 0,09 % при расходе конвертерного ванадиевого шлака 20 кг/т.

ЧФС75 = -2,9Щс - 0,65Яс + 0,24

(1)

V? 0,20 О4

О 4 8 12 16 20 24 28 Расход ванадиевого шлака,кг/т стали

1 - 0,7% [С], 2 - 0,3% [С], 3 - 0,1% [С]

Рисунок 4 - Зависимости изменения содержания ванадия от содержания углерода в стали и расхода конвертерного ванадиевого шлака

Согласно проведенным термодинамическим расчетам во время выпуска и формирования ковшового шлака происходит восстановление ванадия от 10 % для низкоуглеродистой стали до 70 % для высокоуглеродистой стали в зависимости от расхода конвертерного ванадиевого шлака. Углерод стали является активным восстановителем ванадия из ванадиевого шлака, при этом извлечения титана при заданных условиях практически не происходит, а извлечение марганца зависит не только от расхода конвертерного ванадиевого шлака, но и от содержания марганца в стали на выпуске.

Расход коксика. кг/т стали Расход ФС75, кг/т

-»-М,% -"-М, % -""¡вО,"/« -*-[Мп], %

а б

1-0,7% [С], 2 -0,1% [С] а — восстановление коксиком, б — восстановление ферросилицием Рисунок 5 — Зависимости изменения содержания ванадия, углерода и кремния в металле от расхода восстановителей

Результаты расчетов, приведенные на рисунке 5, показали, что увеличение расхода коксика не приводит к значительному увеличению содержания ванадия в стали, но увеличивает содержание углерода. Ферросилиций при расходе до 1кг/т стали идет на довосстановление конвертерного ванадиевого шлака как для низкоуглеродистой, так и для высокоуглеродистой марок стали. При увеличении расхода ферросилиция более 1 кг/т стали он начинает усваиваться металлом.

При совместном восстановлении шлака углеродом коксика и кремнием ферросилиция при увеличении расхода ферросилиция более 1 кг/т не происходит изменения содержания оксидов ванадия в шлаке и ванадия в металле. С увеличением расхода каждого из восстановителей более 1 кг/т происходит практически полное восстановление марганца и титана.

Анализ термодинамического моделирования показал, что процесс леги-

рования ванадием при внепечной обработке стали конвертерным ванадиевым шлаком реализуем в широком диапазоне требуемых концентраций ванадия в металле.

4 Экспериментальное исследование процессов восстановления ванадия из ванадийсодержащих оксидных материалов

Экспериментальное исследование процессов восстановления ванадия из оксидных ванадийсодержащих материалов проводили путем изотермической выдержки подготовленных проб при температуре 1873К в печи сопротивления с трубчатым нагревателем. В качестве исходных материалов использовали пен-таоксид ванадия (V205) марки ЧДА, конвертерный ванадиевый шлак, графит и кристаллический кремний. Для определения продолжительности выдержки были выполнены исследования кинетики восстановления ванадия из V205 методом непрерывного взвешивания.

Результаты рентгенофазового анализа полученных материалов показали, что при восстановлении ванадия из пенгаоксида ванадия углеродом основным веществом в продуктах восстановления является VxCy, при восстановлении кремнием - силицид V5Si3, а при совместном восстановлении углеродом и кремнием - VxCy, V5S13, ß - Sic и комплексы VCxOy (оксикарбиды ванадия).

Восстановление ванадия из конвертерного ванадиевого шлака происходит с образованием карбида состава VxCy при восстановлении углеродом и совместно углеродом и кремнием. Оксиды ванадия присутствуют в виде шпинелей. В продуктах восстановления ванадиевого шлака присутствует рентгено-аморфное вещество, в состав которого входит образующийся при восстановлении оксидов кремнезем и силикаты кальция и магния. Марганец, титан и карбид титана не обнаружены, что свидетельствует об их ограниченном восстановлении. Результаты рентгенофазового анализа приведены в таблице 1.

С целью подтверждения расчетных термодинамических данных по обработке стали конвертерным ванадиевым шлаком для условий установки ковш-печь были проведены исследования в печи сопротивления при температуре 1873 К.

Обрабатывали сталь следующего состава: 0,27 % С, 0,49 % Мп, 0,02 % Si, 0,02 % V. Удельные расходы конвертерного шлака и извести составляли от 8 до 13 г и от 9 до 14,5 г на 1 кг стали соответственно.

Результаты спектрального анализа полученного металла и коэффициенты извлечения ванадия приведены в таблице 2.

Таблица 1 - Расчетный состав и результаты рентгенофазового анализа продуктов восстановления конвертерного ванадиевого шлака

Восстановитель, кг / кг шлака Расчетный состав, % Результаты рентгенофазового анализа

углерод (0,18) 25% Fe, 5% VC, 38%СаО, 16%Si02 а- Ре, Без С, У8С7, а - А1203) рентгеноаморфное вещество

кремний (0,16) 20% Fe, 5% VO, 31% CaO, 32%Si02 а- Ре, УОд 9, феррошпинель, гематит, шпинель глиноземистый, много рентгеноаморфного вещества

углерод (0,08) + кремний (0,10) 30% Fe, 8% VC, 33%CaO, 27%Si02 а- Ре, УС, а - А120з , феррошпинель, рентгеноаморфное вещество

Таблица 2 - Результаты обработки стали конвертерным ванадиевым шлаком

Плавка Расход, г/кг стали Массовая доля элемента,% ванадия

графит кремний С Мп Ті Si V

1 1,97 0 0,412 0,456 не обн. 0,353 0,126 0,99

2 0 1,92 0,166 0,461 0,054 1,051 0,108 0,96

3 1,2 0,6 0,254 0,388 не обн. 0,333 0,114 0,99

4 0,83 0,99 0,337 0,424 не обн. 0,332 0,111 0,98

5 0,57 1,38 0,242 0,421 не обн. 0,508 0,118 0,95

Анализ химического состава полученного металла показал стабильное содержание ванадия в пробах. Максимальный коэффициент извлечения, равный 0,99, получен при совместном восстановлении ванадия из конвертерного ванадиевого шлака углеродом и кремнием при их соотношении 2:1.

Результаты проведенных лабораторных исследований хорошо соответствуют результатам теоретических исследований.

5 Исследование технологии обработки стали конвертерным ванадиевым шлаком в условиях электросталеплавильного цеха

Промышленные испытания технологии обработки среднеуглеродистой стали конвертерным ванадиевым шлаком проводили в ЭСПЦ ОАО «ЕВРАЗ

ЗСМК» на печах вместимостью 100 т. Состав выплавляемой стали был определен техническими условиями заказчика (таблица 3). Таблица 3 - Химический состав выплавляемой стали

Элемент С Б! Мп Р V

Содержание, % от 0,26 до 0,31 от 0,25 до 0,40 от 1,35 до 1,5 не более 0,04 не более 0,04 Не менее 0,03

Для обработки стали использовали конвертерный ванадиевый шлак марки ШИВд-1 (ТУ 14-11-178-86). Количество конвертерного ванадиевого шлака, присаживаемого на выпуске, колебалось в довольно узких пределах 484 -532 кг на плавку или 4,3 - 4,9 кг/т стали (среднее значение 4,5 кг/т стали).

Во время выпуска после заполнения ковша металлом на 1/4 - 1/3 подавали шлакообразуюшую смесь, состоящую из извести и плавикового шпата с расчетным количеством конвертерного ванадиевого шлака. Далее ковш с металлом направляли на установку ковш-печь, где проводили усреднительную продувку, отбирали пробы металла и шлака, раскисляли шлак коксиком и ферросилицием, добиваясь снижения содержания РеО менее 1%. Выдержка под таким шлаком обеспечивала десульфурацию металла и восстановление ванадия и марганца из их оксидов. После получения анализов проводили окончательное легирование металла. Продолжительность внепечной обработки составила в среднем 40 мин.

Усредненные показатели плавок составили: расход конвертерного ванадиевого шлака 4,4 кг/т, извести 0,67 кг/т, коксика 0,15 кг/т, кремнийсодержа-щих материалов в пересчете на ФС75 0,7 кг/т, основность шлака - 2. Углерод металла на выпуске изменялся в пределах от 0,1 до 0,35 %.

Как следует из сравнения результатов промышленных плавок и термодинамического моделирования содержание ванадия в металле после обработки на установке ковш - печь близко к полученным расчетным данным (рисунок 6). Отклонения значений содержания ванадия в металле для отдельных плавок не превышают допустимой погрешности химического анализа.

Сравнение результатов промышленных испытаний и теоретических расчетных данных показало, что в условиях примененной технологии выплавки стали возможно достижение содержания ванадия в стали, близкого к расчетному равновесному.

§ 0,06 -I

х

| 0,04

а

6 0,02 0,00

1 3 5 7 9 И 13 15 17 19 21 Плавка

а печь №1 (чайниковый выпуск стали) ♦ печь №2 (сифонный выпуск стали) — расчетные данные

Рисунок 6 - Содержание ванадия в металле по расчетным данным и результатам химического анализа

Анализ качества стали, обработанной на установке ковш — печь конвертерным ванадиевым шлаком, был выполнен на основании исследований макро-и микроструктуры стали, а также загрязненности металла неметаллическими включениями и показал хорошее качество полученного металла.

Результаты промышленных испытаний показали, что восстановление ванадия из ванадиевого шлака происходит в два этапа:

- первый этап - восстановление во время выпуска в ковше при формировании шлака из шлакообразующей смеси;

- второй этап - довосстановление ванадия во время внепечной обработки стали на установке ковш - печь.

Из сравнения этих этапов следует, что основная доля ванадия переходит в металл во время выпуска - до 70%. Эти показатели близки к результатам термодинамического моделирования. Следует отметить, что на первом этапе усвоение ванадия определяется также степенью перемешивания металла и шлака. Большая высота падения струи металла, значительное перемешивание металла и шлака в ковше при чайниковой системе выпуска обеспечивают лучшие кинетические условия процесса восстановления ванадия по сравнению с сифонной системой выпуска.

Обработка металла на установке ковш - печь обеспечивает полное извлечение ванадия. Сквозной коэффициент извлечения ванадия, усредненный по всем плавкам составил 100 %.

Полученные результаты показали, что в диапазоне изменения технологических параметров, которые существуют при производстве стали в реальных условиях, для каждой отдельной марки стали возможно реализовать стабильный процесс извлечения ванадия из конвертерного ванадиевого шлака.

На основании результатов проведенных исследований предложена технологическая схема обработки стали конверторным ванадиевым шлаком, состоящая из двух этапов (рисунок 7). На первом этапе на выпуске в ковш подаются конвертерный ванадиевый шлак и шлакообразующие, происходит расплавление шлака и восстановление ванадия углеродом металла на выпуске, на втором - довосстановление ванадия углеродом коксика и кремнием ферросилиция на установке ковш —печь.

X этап

II

Г"

Печь

Известь

Ванадиевый шлак

20% е:о2, тог, 13'/. (."пО .

_ Сталь ;с]г ОД; 0,3; 0,7 *]!0

Раскислигелиі кокс, ферросилиций Легирующие

Ксшшоаый шлак

Рисунок 7 - Технологическая схема обработки стали с использованием конвертерного ванадиевого шлака

ОСНОВНЫЕ выводы

1. Проведенный анализ современного состояния производства стали, легированной ванадием, показал необходимость разработки технологии легирования ванадием из конвертерного ванадиевого шлака при внепечной обработке стали с применением в качестве восстановителей кремния и углерода, как наиболее дешевого восстановителя.

2. На основании результатов термодинамического моделирования процессов углеродосиликотермического восстановления ванадия из оксидных ва-надийсодержащих материалов и совместного восстановления ванадия, железа, марганца и титана из конвертерного ванадиевого шлака установлены оптимальные параметры восстановления ванадия при ограниченном восстановлении титана и марганца.

3. Экспериментально установлено, что:

- происходит полное восстановление ванадия из ванадийсодержащих оксидных материалов с преимущественным образованием карбида ванадия;

- наибольший коэффициент извлечения ванадия при обработке стали конвертерным ванадиевым шлаком получен при совместном восстановлении углеродом и кремнием;

- расчетный комплекс «Терра» позволяет получить адекватное описание равновесного состояния процесса восстановления ванадия из оксидных систем и ванадийсодержащих оксидных материалов (конвертерного ванадиевого шлака) при температурах сталеплавильных процессов.

4. Промышленные испытания технологии легирования ванадием при обработке стали конвертерным ванадиевым шлаком показали, что процесс легирования стали ванадием при использовании конвертерного ванадиевого шлака реализуем в широком диапазоне требуемых концентраций ванадия в металле. Установлено, что лучшие показатели имеют место при совместном восстановлении ванадия углеродом и кремнием.

5. На основании результатов теоретических и экспериментальных исследований разработана технологическая схема легирования стали ванадием из конвертерного ванадиевого шлака при внепечной обработке стали. Снижение стоимости легирования при применении данной технологической схемы составляет от 150 до 200 р/т стали, что подтверждено актом о внедрении.

Список опубликованных работ по теме диссертации

Статьи в рецензируемых научных изданиях:

1. Исследование условий и режимов процесса восстановления ванадия в элементарных системах [Текст] / М.А. Голодова, И.А. Рыбенко, В.И. Дмитри-енко, И.Д. Рожихина // Известия ВУЗов. Черная металлургия. - 2010. - №4. - С. 11 - 14. - Библиогр.: с. 14

2. Исследование условий процесса восстановления ванадия и железа из конвертерного ванадиевого шлака [Текст] / М.А. Голодова, В.И. Дмитриенко, И.Д. Рожихина, О.И. Нохрина, И.А. Рыбенко // Известия ВУЗов. Черная металлургия. - 2011. - №4. - С. 3 - 5. - Библиогр.: с. 5

Публикации в других изданиях:

3. Исследование условий восстановления ванадия в системе V - О - С -Fe - Si [Текст] / Голодова М.А., Рожихина И.Д., Дмитриенко В.И., Рыбенко И.А. «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (СИБРЕСУРС - 152009)»: доклады 15-ой Международной научно-практической конференции, 5 -7 октября, Иркутск, Россия, 2009, - B-Спектр, Томск 2009, С. 41-43.

4. Обработка углеродистой стали конвертерным ванадиевым шлаком [Текст] / Дмитриенко В.И^ Нохрина О.И., Рожихина И.Д., Голодова М.А., Гиза-тулин P.A. «Современные проблемы электрометаллургии стали»: Материалы XIV Международной конференции, часть 2, Челябинск, изд. центр ЮУрГУ, 2010 год, С. 50-52.

5. Исследование условий восстановления титана из конверторного ванадиевого шлака [Текст] / Голодова М.А., Рожихина И.Д., Дмитриенко В.И. «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (СИБРЕСУРС - 16-2010)»: доклады 16-ой Международной научно-практической конференции 4-6 октября 2010, Абакан, - B-Спектр, Томск, 2010, С. 41-44.

6. Исследование процесса восстановления ванадия и железа из многокомпонентной оксидной системы [Текст] / Голодова М.А., Рожихина И. Д., Дмитриенко В.И., Рыбенко И.А. «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (СИБРЕСУРС-17-2011)»: доклады 17-ой Международной научно-практической конференции, 28-30 сентября 2011, - Томск: САН ВШ; В-Спектр, 2011, С. 2932.

7. Исследование восстановления марганца и титана из конвертерного ванадиевого шлака [Текст] / Голодова М.А., Рожихина И.Д., Дмитриенко В.И., Рыбенко И.А. «Металлургия: технологии, управление, инновации, качество»: сб. трудов Всероссийской научно-практической конференции, 9-11 ноября 2011/ под ред. Е.В. Протопопова, - Новокузнецк; изд. центр СибГИУ, 2011, С. 95-98.

Подписано в печать Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ.л. 1,22 .Уч.-изд.л. 1,37 .Тираж 100 экз. Заказ Сибирский государственный индустриальный университет 654007, г. Новокузнецк, ул. Кирова, 42 Издательский центр СибГИУ

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ ВАНАДИЕМ

ИЗ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1 Влияние ванадия на свойства легированных сталей.

1.2 Физико-химические свойства ванадия и его соединений.

1.3 Способы легирования стали ванадием.

1.4 Характеристика ванадиевых шлаков.

1.5 Исследование восстановления ванадия из ванадийсодержащих оксидных систем.

1.6 Постановка задачи.

2 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВАНАДИЯ ИЗ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1 Описание методики термодинамического моделирования.

2.2 Термодинамическое моделирование углеродосиликотермического процесса восстановления ванадия.

2.2.1 Исследование влияния температуры на процесс восстановления ванадия в системах У2Оз-С, У205-81 и У205-С-81.

2.2.2 Исследование влияния газовой фазы на процесс восстановления ванадия в системе У205 - С

2.2.2 Термодинамические расчеты процесса восстановления ванадия из пентаоксида ванадия в системах У205-С, У205-81, У205-С-81 при температуре 1873К.

2.2.3 Термодинамические расчеты процесса восстановления ванадия в присутствии оксида железа (III) при температуре 1873К.

2.2.4 Влияние оксида кальция на процесс восстановления ванадия в системе У205-Ре203 - СаО - С -81.

2.3 Определение зависимостей между удельными расходами восстановителей, необходимыми для полного углеродосиликотермического восстановления ванадия из систем Уг05 - С - 81 и У205 - Ре203 - СаО -С - 81.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2.

3 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАБОТКИ СТАЛИ КОНВЕРТЕРНЫМ ВАНАДИЕВЫМ ШЛАКОМ.

3.1 Термодинамическое моделирование процесса восстановления конвертерного ванадиевого шлака.

3.2 Термодинамическое моделирование процесса легирования стали ванадием при обработке конвертерным ванадиевым шлаком.

3.2.1 Термодинамическое моделирование процесса восстановления компонентов конвертерного ванадиевого шлака на выпуске стали.

3.2.2 Термодинамическое моделирование процесса восстановления ванадия углеродом коксика и кремнием ферросилиция на установке ковш - печь.

3.3 Схема физико-химических процессов, протекающих при обработке стали конвертерным ванадиевым шлаком.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВАНАДИЯ ИЗ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

4.1 Методика проведения экспериментального исследования восстановления ванадия из оксидных систем.

4.2 Экспериментальное исследование углеродосиликотермического восстановления ванадия из пентаоксида ванадия.

4.3 Экспериментальное исследование восстановления ванадия из конвертерного ванадиевого шлака.

4.4 Экспериментальное исследование обработки стали конвертерным ванадиевым шлаком.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.

5 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОБРАБОТКИ СТАЛИ КОНВЕРТЕРНЫМ ВАНАДИЕВЫМ ШЛАКОМ В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРОСТАЛЕПЛАВИЛЬНОГО ЦЕХА.

5.1 Промышленные испытания технологии легирования стали из конвертерного ванадиевого шлака в условиях ЭСПЦ.

5.2 Оценка качества полученного металла.

5.3 Технологическая схема внепечной обработки стали конвертерным ванадиевым шлаком.

5.4 Предварительный расчет экономической эффективности.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5.

Актуальность работы

Основными требованиями, предъявляемыми в настоящее время к производственным процессам, являются повышение качества продукции, снижение ее себестоимости, рациональное использование ресурсов и экологическая безопасность производства.

К числу наиболее востребованных легирующих элементов, введение которых позволяет значительно повысить уровень эксплуатационных свойств металла, относится ванадий. Основным легирующим материалом при производстве ванадийсодержащих сталей является феррованадий, имеющий высокую стоимость. Для дальнейшего расширения производства и обеспечения конкурентоспособности ванадийсодержащих сталей особую значимость имеет применение способа легирования, основанного на обработке металла оксидными ванадийсодержащими материалами, в том числе конвертерным ванадиевым шлаком, при обеспечении условий восстановления ванадия из этих материалов.

В настоящее время в качестве восстановителей применяют имеющие высокую стоимость алюминий, кремний, кальций. В связи с этим разработка технологии обработки стали конвертерным ванадиевым шлаком с использованием в качестве восстановителей кремния и углерода является актуальной задачей. В связи с низкой стоимостью углерода применение такой технологии позволит существенно снизить себестоимость металлопродукции.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с заданием Министерства образования и науки РФ по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2009 - 2013 гг.» и планом научно-исследовательских работ ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет».

Цель работы

Исследование процесса углеродосиликотермического восстановления ванадия из оксидных ванадийсодержащих материалов в условиях сталеплавильного производства с использованием расчетных и экспериментальных методов и оптимизация технологических параметров внепечной обработки стали конвертерным ванадиевым шлаком.

Основные задачи

- теоретическое и экспериментальное исследование процесса углеродоси-ликотермического восстановления ванадия из оксидных ванадийсодержащих материалов;

- определение оптимальных параметров углеродосиликотермического восстановления ванадия из конвертерного ванадиевого шлака и разработка технологии легирования при внепечной обработке стали.

Научная новизна

- впервые изучено взаимодействие ванадия, углерода и кремния при совместном углеродосиликотермическом восстановлении ванадия из ванадийсодержащих оксидных материалов;

- впервые методами термодинамического моделирования получены и подтверждены экспериментальными исследованиями данные о процессе углеродосиликотермического восстановления ванадия, железа, титана и марганца из конвертерного ванадиевого шлака для условий внепечной обработки стали;

- научно обоснованы и экспериментально подтверждены оптимальные условия, обеспечивающие максимальное извлечение ванадия из конвертерного ванадиевого шлака при углеродосиликотермическом восстановлении ванадия для условий внепечной обработки стали.

Практическая значимость и реализация результатов

- результаты диссертационной работы могут быть использованы: для создания более эффективных технологий обработки стали при ее производстве; для совершенствования образовательных технологий при подготовке специалистов в области металлургии;

- разработана и внедрена технология легирования стали ванадием при обработке ее конвертерным ванадиевым шлаком на установке ковш - печь, что подтверждено актом о внедрении результатов работы в производство в ЭСПЦ ОАО «ЕВРАЗ ЗСМК»;

- результаты работы использованы в учебном процессе в рамках дисциплин «Теория и технология производства ферросплавов», «Внепечные и ковшовые процессы» по направлению «Металлургия» ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет», что подтверждено актом о внедрении результатов диссертационной работы в учебный процесс.

Методы исследований

Термодинамическое моделирование процесса углеродосиликотермическо-го восстановления ванадия из ванадийсодержащих оксидных материалов проводили с использованием программного комплекса «Терра».

Экспериментальные исследования процесса восстановления ванадия из оксидных материалов были выполнены в лабораторной печи сопротивления.

Химический и фазовый состав исходных и полученных материалов определяли с применением методов химического, рентгенофазового и спектрального анализа.

Промышленные испытания легирования стали ванадием на установке ковш - печь с использованием конвертерного ванадиевого шлака проводили в условиях ЭСПЦ ОАО «ЕВРАЗ ЗСМК». Качество металла контролировали по макро- и микроструктуре и неметаллическим включениям.

Достоверность полученных результатов

Достоверность и обоснованность полученных результатов, выводов и рекомендаций подтверждаются совместным использованием современных методов термодинамического анализа и статистической обработки результатов и 7 экспериментальных исследований процесса восстановления ванадия из оксидных материалов, сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований с результатами промышленных испытаний.

Предмет защиты

На защиту выносятся:

- результаты теоретических и экспериментальных исследований углеродо-силикотермического восстановления ванадия из оксидных ванадийсодержащих материалов;

- результаты теоретических и экспериментальных исследований процесса обработки стали конвертерным ванадиевым шлаком с использованием в качестве восстановителей углерода и кремния;

- технологическая схема легирования стали ванадием при внепечной обработке ее конвертерным ванадиевым шлаком.

Автору принадлежит

- постановка задач теоретических и экспериментальных исследований уг-леродосиликотермического восстановления ванадия из оксидных ванадийсодержащих материалов;

- обработка и анализ результатов термодинамического моделирования процесса восстановления ванадия из оксидных ванадийсодержащих материалов с использованием в качестве восстановителя углерода, кремния и их комплексном применении;

- проведение лабораторных исследований процесса восстановления ванадия из оксидных ванадийсодержащих материалов углеродом, кремнием и при их совместном использовании в качестве восстановителей;

- участие в промышленных испытаниях технологии легирования ванадием при внепечной обработке стали конвертерным ванадиевым шлаком;

- разработка технологической схемы легирования ванадием при внепечной обработке стали конвертерным ванадиевым шлаком. 8

Соответствие диссертации паспорту специальности

Диссертационная работа соответствует паспорту специальности 05.16.02.

- Металлургия черных, цветных и редких металлов: п. 4 «Термодинамика и кинетика металлургических процессов», п. 5 « Металлургические системы и коллективное поведение в них различных элементов», п. 14 «Металлургические шлаки и их использование», п. 15 « Внепечная обработка стали».

Апробация работы

Основные положения диссертации доложены и обсуждены на следующих конференциях: 15-я Международная научно-практическая конференция «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс - 15 - 2009)», 5

- 7 октября 2009, г. Иркутск; XIV Международная конференция «Современные проблемы электрометаллургии стали», 2010, г. Челябинск; 16-я Международная научно-практическая конференция «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс - 16 - 2010)» ,4-6 октября 2010, г. Абакан; 17-я Международная научно-практическая конференция «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс - 17 - 2011)» , 28 - 30 сентября 2011, г. Томск; XV Всероссийская научно-практическая конференция «Металлургия: технологии, управление, инновации, качество», 9-11 ноября 2011, г. Новокузнецк.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 работы в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников из 132 наименований. Работа изложена на 151 странице печатного текста, содержит 21 таблицу, 77 рисунков, 2 приложения.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведенный анализ современного состояния производства стали, легированной ванадием, показал необходимость разработки технологии легирования ванадием из конвертерного ванадиевого шлака при внепечной обработке стали с применением в качестве восстановителей кремния и углерода, как наиболее дешевого восстановителя.

2. На основании результатов термодинамического моделирования процессов углеродосиликотермического восстановления ванадия из оксидных вана-дийсодержащих материалов и совместного восстановления ванадия, железа, марганца и титана из конвертерного ванадиевого шлака установлены оптимальные параметры восстановления ванадия при ограниченном восстановлении титана и марганца.

3. Экспериментально установлено, что:

- происходит полное восстановление ванадия из ванадийсодержащих оксидных материалов с преимущественным образованием карбида ванадия;

- наибольший коэффициент извлечения ванадия при обработке стали конвертерным ванадиевым шлаком получен при совместном восстановлении углеродом и кремнием;

- расчетный комплекс «Терра» позволяет получить адекватное описание равновесного состояния процесса восстановления ванадия из оксидных систем и ванадийсодержащих оксидных материалов (конвертерного ванадиевого шлака) при температурах сталеплавильных процессов.

4. Промышленные испытания технологии легирования ванадием при обработке стали конвертерным ванадиевым шлаком показали, что процесс легирования стали ванадием при использовании конвертерного ванадиевого шлака реализуем в широком диапазоне требуемых концентраций ванадия в металле. Установлено, что лучшие показатели имеют место при совместном восстановлении ванадия углеродом и кремнием.

5. На основании результатов теоретических и экспериментальных исследований разработана технологическая схема легирования стали ванадием из конвертерного ванадиевого шлака при внепечной обработке стали. Снижение стоимости легирования при применении данной технологической схемы составляет от 150 до 200 р/т стали, что подтверждено актом о внедрении.

1. Зайко, В.П. Технология ванадийсодержащих ферросплавов Текст. / В.П. Зайко, В.И. Жучков, Л.И. Леонтьев и др. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. -515 с.; ил.

2. Голиков, Н.И. Ванадий в стали Текст. / И.Н. Голиков, М.И.Гольдштейн, И.И. Мурзин. М.: «Металлургия», 1968. - 291 с.

3. Лисиенко, В.Г. Альтернативная металлургия: проблема легирования, модельные оценки эффективности Текст. / В.Г. Лисиенко, Н.В. Соловьева, О.Г. Трофимова. М.: Теплотехник, 2007. - 440 с.

4. Смирнов, JI.А. Стратегия успешного производства и применения ванадия Текст. / J1.A. Смирнов, М.М. Корчинский, В.В. Катунин, JI.M. Панфилова // Бюллетень «Черная металлургия». 2005. - №6. - С. 7-12. Библиогр.: с. 12

5. Панфилова, JI.M. Особенности микролегирования ванадием и азотом арматурного и полосового проката Текст. / JI.M. Панфилова, JI.A. Смирнов, М.И. Махнев, В.В. Роженцев, С.А. Зинченко // Бюллетень «Черная металлургия». -2006. №11.С. 41-43. Библиогр.: с. 43.

6. Смирнов, JI.A. Проблемы расширения производства ванадийсодер-жащих сталей в России Текст. / JI.A. Смирнов, JI.M. Панфилова, Б.З. Беленький // Сталь. 2005. - №6. С. 108-115. Библиогр.: с. 115.

7. Ворожищев, В.И. Опыт производства высокопрочных хладостойких листов из дисперсно-упрочненной стали 09Г2С Текст. / В.И. Ворожищев, В.В. Павлов, Ю.Д. Девяткин и др. // Сталь. 2005. - №7. С. 108-111. Библиогр.: с. 111.

8. Лякишев, Н.П. Ванадий в черной металлургии Текст. / Н.П. Лякишев, Н.П. Слотвинский-Сидак, Ю.Л. Плинер, С.И. Лаппо. М.: Металлургия, 1983. -192 с.;-Библиогр.: с. 190.

9. Филиппенков, A.A. Ванадийсодержащие стали для отливок Текст. / A.A. Филиппенков, Екатеринбург: УрО РАН, 2001. 347 е.; Рез.: англ. - Библи-огр.: с. 346. - 400 экз. ISBN 5-7691 - 1199 - 2.

10. Дерябин, A.A. Эффективность использования ванадийсодержащих конвертерных шлаков для прямого легирования рельсовой стали ванадием в ковше Текст./ A.A. Дерябин, H.A. Козырев, В.В. Могильный и др.// Сталь. -1998. № 2. - С.19 - 21. Библиогр.: с. 21.

11. Козырев, H.A. Железнодорожные рельсы из электростали Текст. / H.A. Козырев, В.В. Павлов, Л.А. Годик и др. Новокузнецк. - 2006. - 388 с.

12. Корчинский, М.М. Передовые металлические конструкционные материалы и новая роль микролегированных сталей Текст. / М.М. Корчинский // Сталь. 2005. - №6. - С. 124-130. Библиогр.: с. 130.

13. Одесский, П.Д. О применении ванадия и ниобия в микролегированных сталях для металлических конструкций Текст. / П.Д. Одесский, JI.A. Смирнов // Сталь. 2005. - №6. С. 116-122. Библиогр.: с. 122.

14. Ефимов, Ю.В. Ванадий и его сплавы Текст. / Ю.В. Ефимов, В.В. Барон, Е.М. Савицкий. М.:, 1969. - 254 с.

15. Коровин, В.А. Микролегирование литой конструкционной стали Текст. / В. А. Коровин, Р.Н. Палавин, И.О. Леушин и др. // Труды Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева. Вып. 2 / Нижний Новгород, 2011. - С. 199 - 207.

16. Обзор рынка ванадия и ванадийсодержащей продукции в СНГ электронный ресурс. Режим доступа: http:// www.News.elteh.ru

17. Физико-химические свойства окислов: справочник под ред. Г.В. Сам-сонова Текст. / М.: Металлургия, 1978. - 472с.

18. Куликов, И.С. Диссоциация окислов ванадия Текст. / И.С. Куликов // Известия АН СССР. Металлы. 1970. - №3. С. 78-83. Библиогр.: с. 48.

19. Давыдов, Д.А. Уточнение фазовой диаграммы системы V О в области 25 - 50% ат. кислорода Текст. / Д.А. Давыдов, A.A. Ремпель // Неорганические материалы - 2009. - №1. - С. 50 - 57. Библиогр.: с.57.

20. Липатников, В.H. Фазовые равновесия, фазы и соединения в системе V-C Текст. / В.Н. Липатников // Успехи химии. 2005. - №8. - С.768 - 795. Библиогр.: с. 795.

21. Липатников, В.Н. Структура неупорядоченных и упорядоченных кар-бонитридов ванадия Текст. / В.Н. Липатников, А.И. Гусев // Неорганические материалы 2007. - №8. - С. 929 - 935. Библиогр.: с.935.

22. Гельд, П.В. Силициды переходных металлов четвертого периода Текст. / П.В. Гельд, Ф.А. Сидоренко М.: Металлургия, 1971. - 580с.

23. Ефимов, Ю.В. Диаграмма состояния металлических двойных систем Текст./ Ю.В. Ефимов М.: Наука, 1968. - С. 12 - 26.

24. Гусев, А.И. Влияние упорядочения на структуру и теплоемкость кубических карбонитридов ванадия VCxNy Текст. / А.И. Гусев, В.Н. Липатников // Письма в ЖЭТФ. 2006. - №11. - С. 344 - 349. Библиогр.: с. 349.

25. Холлек, X. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов Текст. / X. Холлек М.: Металлургия, 1988.-320с.

26. Chen Er-bao Параметры взаимодействия в расплавах Fe С - N и Fe -С - V - N Текст. / Chen Er-bao, Wang Shi-jun, Zhou Yan. // Guocheng gongeheng xuebao=Chin. J. Proscess Eng. 2005/ 5 №5, с 529-531

27. Рожихина И.Д. Исследование растворимости углерода в сплавах V Si

28. С Текст. / И.Д. Рожихина, Н.В. Толстогузов, В.А. Руденко. Известия ВУЗов. Черная металлургия. - 1977. - №10. - С. 31 - 35.

29. Толстогузов, Н.В. Исследование термодинамических свойств сплавов с ванадием Текст. / Н.В. Толстогузов, И.Д. Рожихина // Физико-химические процессы в электротермии ферросплавов. М. «Наука», 1981. С. 176- 183.

30. Соловьев, С.А. Полупрямое легирование стали ванадийсодержащими экзотермическими брикетами Текст. / С.А. Соловьев // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 1995. - №12. - С.61- 62. Библиогр.: с. 62.

31. Соловьев, С.А. Разработка брикетов для полупрямого легирования стали ванадием Текст. / С.А. Соловьев, А.Н. Толстогузов // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 1996. - №2. - С.8 - 12. Библиогр.: с. 12.

32. Соловьев, С.А. К вопросу возможностей организации выплавки сплавов ванадия в Кузбассе Текст. / С.А. Соловьев // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 1997. - С.243 - 248. Библиогр.: с. 248.

33. Батуев, С.Б. Прямое легирование стали известково-магнезиальным ванадиевым шлаком Текст. / С.Б Батуев, В.В. Петренев, A.A. Чернушевич и др. //Сталь. 1995. - №1. - С. 15- 16. Библиогр.: с. 16.

34. Юрьев, А.Б. Использование сплава Нитрован в производстве рельсовой стали низкотемпературной надежности Текст./ А.Б. Юрьев, JI.A. Годик, H.A. Козырев и др.// Сталь. 2008. - №9. - С.31 - 33. Библиогр.: с. 33.

35. Григорович, К.В. Анализ и оптимизация внепечной обработки рельсовой стали в условиях ОАО НТМК Текст./ К.В. Григорович, А.К. Гербер, A.B. Кушнарев и др.// Сталь. 2008.- №10. - С.73 -78. Библиогр.: с. 78.

36. Выплавка высокопрочной легированной ванадием стали в дуговой печи Текст.: /Мао Xinping, Chen Xueven, Xu Chuanfen // Gang tie fan tai = Iron Steel Vanadium Titanium. 2006. 27, №4, c. 29-33, 1 ил., 7 табл. Библ. 2 Кит.; рез.англ.

37. Дюдкин, Д.А. Технология легирования стали ванадием из порошковой проволоки Текст. / А.Д. Дюдкин, В.В. Кисленко, В.П. Онищук и др. // Бюллетень «Черная металлургия». 2002. - №2. С. 40-42. Библиогр.: с. 42.

38. Голубцов, В.А. Теория и практика введения добавок в сталь вне печи Текст. / В.А. Голубцов. Челябинск, 2006. - 423 е.; - Библиогр.: с. 376-414.

39. Ровнушкин, В.А. Технологические особенности ковшевого легирования сталей с применением ванадиевого шлака Текст. / В.А. Ровнушкин // Труды второго конгресса сталеплавильщиков. Москва, 1994. - С. 250-251

40. Арзамасцев, Е.И. Применение ванадиевого конверторного шлака при выплавке малоуглеродистой низколегированной стали в 100-т электропечах Текст. / Е.И. Арзамасцев, В.А. Ровнушкин, С.А. Тютюков и др. // Сталь. -1985. №2. - С. 35 - 37. Библиогр.: с. 37.

41. Дмитриенко, В.И. Использование ванадийсодержащего конверторного шлака для легирования стали ванадием Текст./ В.И. Дмитриенко, И.Д. Рожи-хина, О.И. Нохрина и др.// Сталь. 2010. - № 10. - С.29 - 31.

42. Дмитриенко, В.И. Термодинамическая оценка возможности легирования стали при обработке ее ванадийсодержащим шлаком Текст./ В.И. Дмитриенко, И.Д. Рожихина, О.И. Нохрина и др.// Известия ВУЗов. Черная металлургия.-2010. № 10.-С.17-20.

43. Ровнушкин, В.А. Закономерности прямого легирования стали ванадием Текст. / В.А. Ровнушкин, Г.А. Топорищев, Ф.С. Раковский и др. // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия.- 1979. №10. - С.11- 14. Биб-лиогр.: с. 14.

44. Способ выплавки ванадийсодержащей стали Текст.: пат.2291203 Роспсийская Федерация, МПК С21 С5/52 / Павлов В.В. и другие; заявитель и патентообладатель ОАО «Новокузнецкий металлургический комбинат». № 2005108857/02; Заявл. 28.03.2005; опубл. 10.01.07

45. Способ получения микролегированной ванадием и азотом полуспопкойной стали Текст.: пат.2069232 Российская Федерация, МПК С21 С7/06 / Ашихин A.B. и др.; заявитель и патентообладатель Заболотный В.В № 96107231/02; Заявл. 19.04.1996; опубл. 20.11.1996

46. Способ раскисления и легирования ванадийсодержащей стали Текст.: пат.2064509 Российская Федерация, МПК7 С21 С7/06 / Ляпцев B.C. и другие; патентообладатель Заболотный В.В. № 95120066/02; Заявл. 04.12.1995; опубл. 27.07.1996

47. Способ выплавки рельсовой стали Текст.: пат.2291204 Российскаяп

48. Федерация, МПК С21 С7/06 / Павлов В.В. и другие; заявитель и патентообладатель ОАО «Новокузнецкий металлургический комбинат». № 20005108856/02; Заявл. 10.09.2006; опубл. 10.01.2007

49. Способ выплавки ванадийсодержащих сталей и сплавов Текст.: пат.2144089 Российская Федерация, МПК7 С21 С7/06 / Кошелев И.С. и другие; патентообладатель Кошелев И.С.- № 99104761/02; Заявл. 03.03.1999; опубл. 10.01.2000

50. Способ обработки ванадиевого шлака Текст.: пат.2105073 Россий-екая Федерация, МПК С21 С7/06 / Александров Б.Л. и другие; заявитель и патентообладатель Александров Б.Л. № 97106315/02; Заявл. 25.04.1997; опубл. 20.02.1998

51. Способ выплавки ванадийсодержащей стали Текст.: пат.2309181 Российская Федерация, МПК7 С21 С7/06 / Дубина Ю.Г. и другие; патентообладатель ООО «Конкрет» UA. № 2006103764/02; Заявл. 06.02.2006; опубл. 27.10.2007

52. Способ производства микролегированной ванадием стали Текст.: пат.2118380 Российская Федерация, МПК7 С21 С7/06 / Комратов Ю.С. и другие; заявитель и патентообладатель Александров Б. Л. № 97117244/02; Заявл. 27.10.1997; опубл. 27.08.1998

53. Способ производства низколегированной стали с ванадием Текст.: пат.2103381 Российская Федерация, МПК7 С21 С7/06 / Каблуковский А.Ф. и другие; заявитель и патентообладатель ОАО «Северсталь». № 96117605/02; Заявл. 04.09.1996; опубл. 27.01.1998

54. Способ производства низколегированной трубной стали Текст.: пат.2228367 Российская Федерация, МПК7 С21 С7/06 / Наконечный и другие; заявитель и патентообладатель ООО «Сорби стил». № 2002134770/02; Заявл. 24.12.2002; опубл. 10.05.2004

55. Способ получения микролегированной ванадием полу спокойной стали Текст.: пат.2058994 Российская Федерация, МПК7 С21 С7/06 / Криночкин Э.В. и другие; заявитель и патентообладатель АОЗТ «Пульсар». № 94031233/02; Заявл. 19.08.1994; опубл. 27.04.1996

56. Способ микролегирования стали Текст.: пат.2140994 Российская Федерация, МПК6 С21 С7/00 / Комратов Ю.С. и другие; заявитель и патентообладатель ОАО НТМК. № 971203337/02; Заявл. 19.12.1997; опубл. 10.11.1999

57. Способ получения рельсовой стали Текст.: пат.2254380 Российская Федерация, МПК7 С21 С7/00 / Павлов В.В. и другие; заявитель и патентообладатель ОАО «НКМК». № 2003136328/02; Заявл. 15.12.2003; опубл. 20.06.2005

58. Способ производства ванадийсодержащей стали Текст.: пат.2334797•7

59. Российская Федерация, МПК С21 С7/06 / Сарычев Б.А. и другие; заявитель ипатентообладатель ОАО «ММК». № 2006126418/02; Заявл. 20.07.2006; опубл. 27.09.2008

60. Способ выплавки стали Текст.: а.с. 781217 Российская Федерация, С21 С5/32 / Сидельковский Э.Я. и другие; заявитель и патентообладатель Уральский НИИ 4M № 2751041/22-02; Заявл. 16.04.1979; опубл. 23.10.1980

61. Ватолин, H.A. Ванадиевые шлаки Текст. / H.A. Ватолин, Ю.А. Дерябин, JI.A. Смирнов и др. М.: Наука, 1988. 108 с.;- Библиогр.: с. 102.

62. Смирнов, J1.A. Производство и использование ванадиевых шлаков Текст. / JI.A. Смирнов, Ю.А. Дерябин, A.A. Филиппенков и др. М.: Металлургия, 1985. 126 с.;-Библиогр.: с. 120.

63. Байдалин, С.Н. Исследование состава и структуры ванадиевого шлака Текст. / С.И. Байдалин, Н.С. Малькова, A.A. Муравьева // Производство ферросплавов: тематический отраслевой сборник №4 / М.: Металлургия, 1975. С. 168- 172.

64. Садыхов, Г.Б. Исследование титанованадиевых шлаков процесса прямого получения железа из титаномагнетитовых концентратов Текст. / Г.Б. Садыхов, И.А. Карязин // Металлы. 2007. - №6. - С. 3 - 12. Библиогр.: с. 12.

65. Кокаренко, О.Н. Выплавка и использование углеродсодержащих ванадиевых шлаков Текст. / О.Н. Кокаренко, Ю.А. Дерябин, Э.В. Базарова и др. // Труды восьмого конгресса сталеплавильщиков. Москва, 2005. - С. 153 — 156.

66. WU Xingrong Исследование фазового состава высокоизвесткового ванадийсодержащего шлака конверторного монопроцесса Текст. / WU Xingrong, LI Liosha, DONG Yuanchi // Металлург. 2011. - №6. - С. 39 - 46. Библи-огр.: с. 46

67. Гасик, М.И. Теория и технология производства ферросплавов Текст. / М.И. Гасик, Н.П. Лякишев, Б.И. Емлин. М.: Металлургия, 1988. - 748 с.;-Библиогр.: с. 774.

68. Рысс, М.А. Производство ферросплавов Текст. / М.А. Рысс -М.: Металлургия, 1985. 344с.

69. Гасик М.И. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов Текст. / М.И. Гасик, Н.П. Лякишев М.: «С-П Интернет Инжиниринг», 2000 - 764с.

70. Елютин, В.П. Взаимодействие окислов металлов с углеродом Текст. / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков и др. М.: Металлургия, 1976. - 360 с.;- Библиогр.: с. 350.

71. Якушевич, Н.Ф. Термодинамика металлургических шлаков Текст. / Н.Ф. Якушевич, Ю.С. Морозова, Д.В. Кондратьев // Современные проблемы электрометаллургии стали: материалы XII Международной конференции. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. - С. 33-35.

72. Бобкова, О.С. Перспективы развития технологий прямого легирования стали из оксидных расплавов Текст. / О.С. Бобкова, В.В. Барсегян // Металлург. 2006. - №9. - С.43- 46. Библиогр.: с. 46.

73. Смирнов, Л.А. Исследование процессов восстановления конверторных ванадиевых шлаков углеродом расплавов Fe Снас Текст. / Л.А. Смирнов, В.Д. Шантарин, Ю.С. Щекалев // Известия АН СССР. Металлы. - 1970. -№3. С. 42-48. Библиогр.: с. 48.

74. Смирнов, Jl.А. О восстановлении ванадиевого шлака углеродом жидкого полупродукта Текст. / Л. А. Смирнов, Б.И. Топычканов, В.Д. Шанта-рин // Известия высших учебных заведений. Черная Металлургия. 1969. -№112. - С.45- 49. Библиогр.: с. 49.

75. Гугля, В.Г. Механизм восстановления оксидов твердым углеродом в шлаковом расплаве Текст. / В.Г. Гугля, С.А. Подолин, А.Б. Усачев // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия 2005. - №3. - С.З- 7. Библиогр.: с. 7.

76. Шантарин, В.Д. Кинетика восстановления окислов железа и ванадия из оксидных систем железоуглеродистыми расплавами Текст. / В.Д. Шантарин, Л.А. Смирнов // Журнал физической химии. 1970. - №2. - С. 344 -349. Библиогр.: с. 349.

77. Топорищев, Г.А. Термодинамический анализ силикотермическо-го восстановления ванадия и титана из известковистых расплавов Текст. / Топорищев Г.А., Меламуд С.Г., Зайко В.П. и др. // Сб. тр. ЧМЭК. Вып. 4 / М.,1975. С. 77-82.

78. Топорищев, Г.А. Кинетический анализ силикотермического восстановления ванадия и титана из известковистых расплавов Текст. / Топорищев Г.А., Меламуд С.Г., Ровнушкин В.А. и др. // Сб. тр. ЧМЭК. Вып. 4 / М.,1975. С. 83-89

79. Yang Yong Кинетика восстановления ванадия из шлаков системы СаО Si02 - А1203 - MgO - V205 Текст. / Yang Yong, Song Bo, Jiang Junpu и др. // Gang tie fan tai =Iron steel Vanadium Titanium. 2005. 26, №4, c. 1-6, библ.З.

80. Карноухов, В.Н. Разработка ресурсосберегающих технологий получения силикокальция с ванадием из некондиционного сырья Текст./ В.Н. Карноухов, Б.Е. Рощин, В.П. Зайко и др. // Электрометаллургия. 1998. - № 6. -С. 49-52

81. Ровнушкин, В.А. Состояние ванадия и активность его оксидов в шлаковых расплавах Текст. / В.А. Ровнушкин, С.В. Никифоров, Г.А. Топори-щев // Известия АН СССР. Металлы. 1989. - № 5. - С. 5-11. Библиогр.: с. 11.

82. Охотский, В.Б. Расчет равновесия в сталеплавильной системе металл шлак Текст. /В.Б. Охотский // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия - 2004. - №4. - С.13- 17. Библиогр.: с. 17.

83. Кубашевский, О. Металлургическая термохимия Текст. / О. Ку-башевский, К. Оллок-М.: Металлургия, 1982. 392с., ил.

84. Гиббс, Д.В. Термодинамика. Статистическая механика Текст.: пер. с англ. М.: Наука, 1982. - 582с.

85. Ватолин, H.A. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах Текст. / H.A. Ватолин, Г.К. Моисеев, Б.Г. Трусов. -М.: Металлургия, 1994.-353с.

86. Елютин, В.П. Взаимодействие окислов металлов с углеродом Текст. / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков и др. М.: Металлургия, 1976.-360с„ ил.