автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка технологии селективного извлечения ванадия из марганцовистых конвертерных шлаков

005537148

На правах рукописи

Крашенинин Алексей Геннадьевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ ИЗ МАРГАНЦОВИСТЫХ КОНВЕРТЕРНЫХ ШЛАКОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

7 НОЯ 2013

Екатеринбург - 2013

005537148

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук

Халезов -Борис Дмитриевич, докто технических наук, старший научны сотрудник

Трубин Адольф Николаевич, докто технических наук, профессор, ФГАО ВПО «Уральский федеральны университет имени первого Президент России Б.Н.Ельцина», профессо кафедры металлургии железа и сплавов

Сирина Татьяна Петровна, кандида технических наук, старший научны сотрудник, ФГБОУ ВПО «Челябински государственный педагогически

университет», старший научны сотрудник кафедры физики и методию-обучения физике

Ведущая организация ОАО «Уральский институт металлов»,

г.Екатеринбург

Защита диссертации состоится 29 ноября 2013 года в 1300 на заседали диссертационного совета Д 004.001.01 при Федеральном государственно бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского отделен! Российской академии наук по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсен 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотек Уральского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан_октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Дмитриев Андрей Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Основными источниками производства ванадия в России являются металлургические шлаки, полученные от переработки уральских титаномагнетитов на Нижнетагильском металлургическом комбинате (ОАО НТМК) и Чусовском металлургическом заводе (ОАО ЧМЗ). Перерабатываются шлаки двумя заводами - ОАО Ванадий-Тула и ОАО ЧМЗ.

Шлаки перерабатываются по кальциевой и натриевой технологиям. При этом окислительный обжиг шлака происходит с добавками солей кальция (Ванадий-Тула) или натрия (ЧМЗ). Обжигают шлак для разложения ванадиевых шпинелидов и образования в огарке растворимых соединений - ванадатов кальция или натрия. Далее обожженные шлаки подвергаются сернокислотному и водному выщелачиванию. В раствор кроме ванадия, частично переходят примеси марганца, железа и других металлов, входящих в состав шлаков, что позволяет получать ванадиевый концентрат, содержащий до 95% пентоксида ванадия (У205) и используемый главным образом для производства феррованадия. Эти технологические процессы извлечения ванадия экологически несовершенны, т.к. не имеют замкнутый водооборот и получают твердые отвальный продукты.

В нашей стране существует потребность в пентоксиде ванадия повышенной чистоты. Основным потребителем этого продукта является титановая промышленность. На сегодняшний день вся потребность в пентоксиде ванадия повышенной чистоты удовлетворяется за счет импорта.

В 1990-2000-х годах на НТМК изменили технологию доменной плавки титаномашетитовых руд. В доменную печь стали вводить марганцевые добавки для снижения вязкости шлаков и улучшения технологического процесса доменной плавки. В настоящее время НТМК производит ванадийсодержащие конвертерные шлаки с марганцем.

Это позволило разработать новую технологию получения пентоксида ванадия повышенной чистоты, пригодного для легирования титановых сплавов. Технология является экологически чистой, т.к. имеет замкнутый оборот растворов, а твердые марганцовистые остатки, получаемые после извлечения ванадия, подлежат переработке для получения марганцевой продукции и комплексной лигатуры. Технология избавит зависимость отечественной промышленности от импорта пентоксида ванадия.

Цель диссертационной работы. Разработать технологию получения пентоксида ванадия повышенной чистоты из ванадийсодержащих конвертерных шлаков НТМК текущего производства с содержанием основного компонента -У205 не менее 99,6%.

Задачи исследования состоят в следующем:

анализ существующих методов переработки шлаков и извлечения чистого пентоксида ванадия из растворов;

синтезировать метаванадат и пированадат марганца, как основные составляющие обожженного шлака;

изучить растворимость и кинетику растворения ванадия из мета- и пированадатов марганца в растворах кальцинированной соды;

провести исследования окислительного обжига шлака и селективно выщелачивание ванадия на марганцовистых конвертерных шлаков HT1V текущего производства;

изыскать способ извлечения ванадия из 'ванадийсодержащих содовы, растворов с получением пентоксида ванадия повышенной чистоты;

по результатам исследований составить технологическую схему переработ] шлаков;

рассчитать качественно-количественную схему переработки шлаков. Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечен использованием аттестованных и апробированных аналитических методо химического анализа жидких и твердых проб (титриметрического, атомно абсорбционного, атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой инфракрасно-абсорбционного), современных методов и оборудовали рентгеноструктурного исследования твердых проб (дифрактометр фирмы Bruke AXS - Германия D8 ADVANCE, российский дифрактометр ДРОН-3), изучени растворимости и кинетики растворения ванадатов марганца методо\ вращающегося диска.

Научная новизна работы заключается в следующем. В технологическом процессе принят окислительный обжи ванадийсодержащих марганцовистых конвертерных шлаков без каких-либ кальций- и натрийсодержащих добавок с образованием ванадатов марганца.

Впервые изучены растворимости ванадия из пированадатов и метаванадато марганца в крепких содовых растворах.

Впервые изучена кинетика растворения ванадия из пированадата марганца. Доказана селективность выщелачивания ванадия содовым раствором Разработан способ применения этилового спирта для извлечения продукционног ванадийсодержащего раствора с получением двух фаз — насыщенного раствор ванадата натрия и содово-спиртового раствора.

Впервые установлен способ извлечения ванадия из содовых растворо карбонатом аммония с получением осадка пентоксида ванадия, содержащег 99,8% V2O5, удовлетворяющего требованиям титановой промышленности. Практическая значимость работы заключается в следующем. Разработана новая экологически чистая технология получения пентоксид ванадия повышенной чистоты. Данная технология может быть использована дл внедрения как на существующих предприятиях (Ванадий-Тула и ЧМЗ), а такж для создания нового производства. Внедрение данной технологии позволи обеспечить отечественную титановую промышленность пентоксидом ванади повышенной чистоты.

На защиту выносятся.

1. Исследование растворимости ванадия из мета- и пированадатов марганца крепких растворах кальцинированной соды.

2. Исследование кинетики растворения ванадия из пированадата марганца.

3. Способ извлечения ванадия из содовых растворов выщелачивания.

4. Исследование качества пентоксида ванадия.

4

5. Результаты полупромышленных испытаний окислительного обжига шлака.

6. Технологическая схема переработки шлаков.

Апробация работы.

Материалы диссертации доложены на следующих форумах.

XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г.Москва, 23-28 сентября 2007 года; I Международный симпозиум «Фундаментальные и прикладные проблемы науки», 14-16 сентября 2010 года, Непряхино, Челябинской области; XVI Международная научно-техническая конференция «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья», 6-7 апреля 2011 года, г. Екатеринбург; Научно-техническая конференция, Посвященная 310-летию уральской металлургии «Проблемы и перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР», 16-17 июня 2011 года, г. Екатеринбург; XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 25-30 сентября 2011 года, г. Волгоград.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 2 работы в журналах, рекомендованных ВАК и 1 патент на изобретение.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка использованной литературы из 81 наименования и содержит 150 страниц машинописного текста, 32 рисунка, 39 таблиц.

Содержание

Во введении обоснована актуальность темы разработки технологии производства пентоксида ванадия повышенной чистоты.

В первой главе проведен литературный обзор существующих технологий производства пентоксида ванадия и более подробно рассмотрены технологии извлечения ванадия из металлургических ванадиевых шлаков в России. Общим недостатками существующих в России технологических схем переработки ванадиевых шлаков являются:

низкое извлечение ванадия из шлака - не более 70-80%;

получение ванадийсодержащего концентрата, содержащего до 95% V205;

повышенный расход соды при обжиге;

затруднена переработка высокомарганцевых ванадиевых шлаков.

Существующие технологии являются устаревшими и не предусматривают комплексное использование ванадийсодержащего сырья, т.к. не извлекается марганец и другие ценные компоненты шлака.

Во второй главе рассмотрен вещественный состав и виды ванадийсодержащего сырья. Выбрано направление исследований, заключающееся в том, что в России основным источником ванадия являются марганцовистые конверторные шлаки, получаемые при переработке титаномагнетатовых концентратов Гусевогорского месторождения и Качканарского ГОКа. Именно эти

шлаки необходимо использовать для разработки технологии получения пентоксида ванадия повышенной чистоты.

Третья глава посвящена исследованиям окислительного обжига марганцовистого ванадийсодержащего шлака без каких-либо добавок солей щелочных металлов и полупромышленным испытаниям процесса обжига шлака текущего производства.

Исследованы марганцовистые шлаки от первых опытных плавок (табл.1).

Таблица 1 - Химический состав опытных партий шлаков

Наименование Массовая доля, % Мп/У

V Мп Ре _ «>1>И1 Ре ТЮ, А1А СаО СгА Р

Шлак №5 12,3 8,8 28,50 1,06 13,24 10,4 1,72 1,64 1,82 3,26 0,03 0,71

Шлак №29 11,0 12,6 22,43 1,33 14,78 9,42 2,25 1,51 7,83 2,13 - 1,15

Шлак №4 13,4 17,0 18,48 1,58 15,47 9,57 1,44 1,11 2,90 2,00 - 1,27

В таблице 2 представлены результаты обжига шлаков без каких-либо добавок при различных температурах. Задача состояла в полном разложении шпинелидов с получение растворимых соединений ванадия. Наиболее полное разложение марганец-ванадиевого шпинелида с образованием ванадатов происходит при температуре 850°С

Таблица 2 - Фазовый состав шлака и огарков, полученных при различной температуре обжига и продолжительностью 1ч____

Исходный (необожженный) шлак Огарки

Т=750°С Т=800°С Т=850°С

Шпинелиды сложного состава со структурой Ре.,04 Фаялит-Ре25Ю.| Силикаты магния и марганца-(Мп,М§)ЗЮз Кварц 1.1120з(Сг203,Ре20з, А1203) 2.Ре25Ю4 3.Силикаты отсутствуют 4.Кварц 5.Мп2У207 6.УзОз 7,Остатки шпинелида 2.Рс28Ю4-уменьшастся 3.Силикаты отсутствуют 4.Кристобалит- ЬЧОг 5.МП2У207 6.У305- уменьшается 7.0статки шпинелида 8.У02 1.1*20, 2.Ре25Ю4-нет 3.Силикаты отсутствуют 4.Кристобапит- 8Ю2 5МГЬУ207 6.У305- нет 7.Шпинелидов нет 8.У02 9.РеТЮ5-псевдобрукит Ю.МеУ04 (Ме-Мп, Сг, Ре

В качестве растворителя ванадия из образующихся при обжиге шлака ванадатов использовали водные растворы соды. Этот растворитель выбран по следующим причинам. Ожидается, что растворы соды должны селективно выщелачивать ванадий в связи с низкой растворимостью в этих растворах сопутствующих компонентов шлака (Ре, Сг, Т1, Са, А1). Предшествующие исследования проводились с использованием концентрации соды до 50 г/дм . При этом не было достигнуто высокое извлечение ванадия в раствор (до 50%). По указанным причинам требовалось изучить растворимость образующихся при обжиге шлаков ванадатов марганца в более крепких растворах соды.

На рисунках 1 и 2 представлены результаты оптимизации обжига, состав которого указан в таблице 1.

700 750 800 850 900 ——J--------L

T,°C 1 2 3 4 5

т,!час

Рисунок 1 - Зависимость извлечения Рисунок 2 - Зависимость извлечения ванадия

ванадия в раствор от температуры обжига в раствор от продолжительности обжига

в течение 1-2 часов твыщ - 2-3 ч, Сыагсоз- шлака при 850ÖC тВЬпц - 2-3 ч, CNa2co3- 150

150 г-дм"3, Т= 85-90°С, Т:Ж = 1:3+1:5 г дм'3, Т = 85-90°С, Т:Ж = 1:3+1:5

Из рисунков следует, что максимальное извлечение ванадия в раствор достигается при температуре обжига шлака - 850°С (рис.1), продолжительности обжига - 1 час (рис.2).

Проведены опытно-промышленные испытания технологии обжига 59 тонн марганцовистого конвертерного шлака текущего производства НТМК на промышленной трубчатой печи ВСМПО 0=2,5 м и длинной - 40 м. Из-за несовершенства дробильно-измельчительного оборудования на участке переработки не было получено оптимальной тонины шлака. Диапазон его крупности составил от -0,1 до -0,7 мм.

По ходу испытаний проведено усовершенствование печи в части замены футеровки, загрузочного узла, позволяющего применять регулируемую загрузку шлака в печь, возможности изменения оборотов печи и создание нового горелочного устройства. При этом были получены тепловые характеристики печи, представленные на рисунке 3.

Полученные данные свидетельствуют о том, что шлак находился в горячей зоне печи в течении 22-25 мин, что обеспечило высокое извлечение ванадия в раствор (92,7%) из шлака крупности - 0,1 мм., а из естественной крупности от -0,1 до -0,7 мм до 84,4%. В лабораторных условиях этот показатель продолжительности обжига составляет не менее 1 часа.

Расположение термопар вдоль печи со стороны горелки, м

Рисунок 3 - Распределение температуры, в печи от выгрузки огарка до загрузки шлака при 0,4 об/мин и производительности 1,5 т/ч

В четвертой главе показаны проведенные физико-химические исследования шлака, так как для дальнейшей разработки технологии, необходимо было изучить растворимость и кинетику выщелачивания ванадия из ванадатов марганца. Для этого были синтезированы пиро- и метаванадаты марганца, как основные фазы, образующиеся при обжиге шлака.

Синтез ванадатов проводился следующим образом. Брались смеси оксидов марганца (II) и оксидов ванадия (V) в стехиометрическом количестве для образования того или иного соединении. Смеси подвергаются продолжительному обжигу при температуре ниже температуры солидуса с периодическим измельчением (растиранием). Для стабилизации структуры и достижения равновесия обжигали не менее 50-100 часов, хотя монофазность образцов достигалась уже после 30 часов. Качество полученных соединений проверяли методом рентгенофазового анализа (рис.4, 5).

I

Рисунок 4 - Рентгенограмма синтезированного метаванадата марганца

Рисунок 5 - Рентгенограмма синтезированного пированадата марганца.

С применением синтезированных ванадатов марганца изучена растворимость ванадия из ванадатов марганца в крепких содовых растворах (150 г/дм3). При этом преследовалась цель получить максимально концентрированные по ванадию растворы и использовать полученные данные (табл. 3 и 4) при последующей разработке технологии.

Таблица 3 - Данные растворимости ванадия из пированадата марганца (Мп2У207) в водном растворе кальцинированной соды (СЫа2СОз=150 г-дм"3) при температуре 20-95°С

'\.т д: т, час 20 40 60 80 95

г/дм3

1 - 0,840 1,260 9,0030 17,010

2 - 2,205 5,880 10,815 17,640

3 0,525 1,995 - 13,755 17,640

4 - 3,150 10,500 15,645 20,055

5 0,735 3,885 10,500 - 24,780

10 4,725 6,825 16,695 21,420 43,785

15 4,200 10,605 16,065 36,645 -

20 4,515 10,815 - 39,165 -

25 5,250 13,020 15,645 - -

30 6,090 - - - -

42 - 12,810 14,490 40,110 41,685

47 - - - - 81,375

52 - - - - 83,580

57 - - - - 78,750

Таблица 4 - Данные растворимости ванадия из метаванадата марганца (МпУгОб) в водном растворе кальцинированной соды (Сма2соз=150 г-дм"3) при

т, час 80 95

г/дм3

1 42,735 54,810

2 - 56,700

5 50,400 -

10 72,975 76,860

14 - 86,940

17 — 109,515

19 - 101,745

24,5 - 109,095

30,5 - 109,725

Из полученных данных (табл. 3 и 4) установлена достаточно высокая растворимость ванадия из изучаемых соединений до насыщения растворов ванадием в пределах 80-100 г/дм3.

Приведенные данные по растворимости ванадия из пиро- и метованадатов свидетельствуют о том, что в процессе выщелачивания шлаков за счет водооборота или уменьшения Т/Ж можно получить достаточно высокое содержание ванадия в растворе.

Для установления механизма процессов растворения изучена кинетика растворения ванадия из пированадата марганца в зависимости от интенсивности массообмена, концентрации соды в растворе и температуры. Полученные данные следовало использовать для изучения и корректировки условий процессов растворения при разработке оптимальных условий содового выщелачивания ванадия из шлаков. Владея объемом соответствующих данных, можно целенаправленно управлять процессами выщелачивания шлака, ускоряя или замедляя их, добиваясь оптимальной концентрации реагентов и селективности растворения ценных компонентов. Пированадат марганца - Мп2У207 готовили по той же методике, что и для изучения растворимости. Компактные образцы диаметром 2-2,5 см получены методом сплавления при 1100°С синтезированного монофазного пированадата марганца. Образец вклеивали в обойму из текстолита и закрепляли на валу перемешивающего устройства. Реакционный сосуд с раствором соды помещали в термостат, температура в котором автоматически поддерживалась с точностью +/- 0,2°С. По достижению заданной температуры исследуемый образец пированадата марганца помещали в реакционный сосуд, из которого в процессе растворения отбирали пробу на содержание ванадия. По результатам анализа рассчитывали скорость растворения ванадия - г-ион/см2-с. Термостатируемая жидкость - смесь дистиллированной воды с глицерином в соотношении 1:1.

Из полученных данных следует, что скорость растворения ванадия возрастает с увеличением скорости вращения диска (рис 6 а). Причём эта

10

зависимость согласно законам диффузионной кинетики гетерогенных процессов в координатах V, г-ион/см2-с - 4п, рад/с носит прямолинейный характер. Такая зависимость является основным признаком диффузионного режима растворения.

Скорость растворения ванадия увеличивается с повышением концентрации соды в растворе. Наиболее заметно скорость увеличивается до концентрации №2С03 ~ 1,2 моль/дм3 (рис. 6 б).

Следует заметить, что скорость растворения ванадия из пированадата марганца значительно зависит от температуры. Так в диапазоне 323-368К скорость увеличивается в 4,4 раза (рис.6 в).

По уравнению Аррениуса рассчитана величина экспериментальной (кажущейся) энергией активации данного процесса 30,64 кДж/моль (7,33 ккал/моль), которая характерна для Диффузионных процессов, осложненных плёнками побочных продуктов реакции.

На поверхности образца отлагается нерастворимая фаза карбоната марганца, представляющая собой мощный диффузионный экран. Наличие на поверхности растворяемого образца осадка МпС03 хорошо отмечается визуально и подтверждается микроскопическими и рентгеноструктурными исследованиями (рис. 7). В связи с этим основной стадией, лимитирующей скорость растворения ванадия из пированадата марганца, наиболее вероятно является скорость отвода продуктов реакции.

Я. рад/с

-7,6 -7,8

а -8,0

в

Е=30,64 кДж/моль

• (7,33 ккал/моль)

\

0,2 0.4 0.6 0.8 1.0 1,2 1,4 № СО моль/дм3

2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 105/К

Рисунок б - Зависимость скорости растворения ванадия из пированадата марганца: от интенсивности перемешивания при 1,42 моль-дм"3 Ыа2С03 и 368К (а); от концентрации N82003 при 62,8 рад/с и 368К (б); от температуры при 62,8 рад/с и 1,42 моль-дм"3 Ыа2С03 (в)

s

Условные обозначения: s - М11СО3. s

1, ,лЛМд/1лм,

10 И 30 -10 50 я> 70

Рисунок 7 - Дифрактограмма карбоната марганца, образованного на поверхности вращающегося диска.

Следовательно при выщелачивании ванадия из шлаков рекомендуется применять достаточно концентрированные водные растворы соды 1,1 - 1,4 моль/дм3 (120-150 г/дм3) при интенсивном перемешивание пульпы и температуре 368К (95°С).

В пятой главе изучены режимы содового выщелачивания ванадия из обожженного шлака, способы получения пентоксида ванадия повышенной чистоты и оценка его качества.

Определена концентрация кальцинированной соды в выщелачивающем растворе 150 г/дм3 (рис. 8), температура выщелачивающего раствора 95°С (рис.9) и продолжительность выщелачивания - 3-4 часа (рис.10). Оптимальное соотношение твердого к жидкому (Т:Ж) составляет 1:3-И :4.

ш.

150

90 80 70

S60 и" SO

40 30 20 10

V

/

/ / »

/

/

«

1 i 1

20 80 100 140 180 260 С№2С034Г/ДМ3

Рисунок 8 - Зависимость извлечения ванадия из шлака в раствор от концентрации соды в выщелачивающем растворе, твыщ - 2-3 ч, Т - 85-90°С, Т:Ж = 1:3

90 80 70 60

40 30 20 10

20

80

101

40 60

Т°,С

Рисунок 9 - Зависимость извлечения ванадия содовый раствор от температур выщелачивания шлака, твыщ - 3-4 С„а2соз=150 г/дм3, Т:Ж= 1:5

т, час

Рисунок 10 - Зависимость содержания ванадия в содовом растворе от продолжительности выщелачивания из шлака при Т = 90°С.1- CNa2C03- 56 рдм"3, Т:Ж = 1:5; 2 - Снагсоз- 150 г/дм", Т:Ж = l:5;3-CNa2C03- 150 г-дм"3, Т:Ж = 1:3,5

Основываясь на результатах теоретических исследований и полученных ранее режимах переработки шлаков от опытных партий плавки титаномагнетитов, , исследования были продолжены на шлаках НТМК текущего производства (табл.5)

Таблица 5 - Химический состав шлака НТМК текущего производства

Фракция шлака, мм Массовая доля, % Mn V

V Мп Fe„s Ре мет FeO Fe203 Si02 ТЮ2 Сг20, MgO AI2O, CaO P Na

-0,1 9,59 7,28 25,15 2,97 33,61 0,04 14,03 8,80 3,02 3,41 3,58 4,00 0,061 0,90 0,76

+0,1-0,2 9,35 7,25 28,71 - - - - 6,37 2,92 - - 3,78 0,055 - 0,78

+0,2-0,5 9,28 7,15 29,27 - - 6,62 2,48 - - 3,75 0,075 - 0,77

-0,2 8,75 -

-0,5 8,96 -

Средиий состав 9,19 7,23 27,71 - - - - 7,26 2,81 - - 3,84 0,06 - 0,77

Магнитная фракция 9,27 6,95 32,17 - -

Представительная проба шлака была разделена по фракциям. Это позволило провести исследования по влиянию показателей крупности шлака на извлечение ванадия в раствор (рис. 11,12 и 13). Рентгеноструктурный анализ свидетельствует о том, что основными фазами в исходном шлаке текущего производства являются шпинелид (твердый раствор, содержащий ванадий, оксиды железа, хрома, титана, алюминия, кальция, марганца) и фаялит (Ре28Ю4). Основные фазы после обжига это Я203 (А1203, Ре203, Сг203), псевдобрукит (Те2ТЮ5Х кристобалит (БЮг), пированадат марганца (Мп2\/207) и У02.

Продолжительность пыше/ючна-лжи. ч

Рисунок I! - Зависимость содержания ванадия в растворе от продолжительности выщелачивания шлака. Крупность шлака, мм: -0,1 (а); +0,1-0,2 (б); +0,2-0,5 (в).1, 2, 3 -продолжительность обжига, ч: 0,5; 1,0; 2,0

0.5 1.0 1.5 2.0

Продолжительность обжига, ч.

Рисунок 12 - Зависимость извлечения ванадия в содовый раствор от продолжительности обжига шлака различной крупности. Выщелачивание: 1 = 3 ч, Смд2соз=140 г/дм3, Тв:Ж=1:4, Т=95°С. 1, 2, 3 - (+0,2-0,5) мм, (+0,1-0,2) мм, -0,1 мм

-0.2 -0.5

Крупность шлака, мм

Рисунок 13 - Зависимость извлечения ванадия в содовый раствор от крупности шлака при обжиге 1 ч. Выщелачивание: I = 3 ч, СМа2соз=140 г/дм3, Тв:Ж=1:4, Т=95°С

Подтверждена ранее исследованная зависимость извлечения ванадия в раствор от крупности шлака и получены данные об уменьшении продолжительности обжига. Эти сведения могут быть использованы при промышленной переработке шлаков.

По установленным ранее режимам были проведены работы по выщелачиванию ванадия. Состав растворов указан в таблице 6.

Таблица б - Состав растворов от выщелачивания, г/дм3

V Мп Сг303 М®0 СаО ЭЮг А1203 Т»2 Бе Р ИагСОз

25-30 0,01 0,01 0,06 0,01 0,11 сл. сл. 0,02 0,03 -100

Из таблицы 6 следует, что содовые растворы от выщелачивания обожженного шлака практически не загрязнены примесями других металлов. Это свидетельствует о том, что крепкие растворы кальцинированной соды обладают селективностью растворения ванадия из таких шлаков.

Осаждение ванадия из растворов выщелачивания представляло значительные трудности, прежде всего из-за большого содержания остаточной соды.

Для концентрации ванадия провели обработку растворов выщелачивания этиловым спиртом с получением верхней и донной фазы. Верхняя фаза плотностью 0,92-0,94 г/дм3 является содово-спитовым раствором. Донная фаза плотностью 1,3-1,41 г/дм3 является насыщенным раствором ванадата натрия, которая подвергается переработки на извлечение ванадия. Соотношение объёма спирта к объёму раствора выщелачивания составляет 35-40%.

Из верхней фазы спирт регенерируется методом возгонки при Т=98°С в течении 25-30 мин и используется повторно для обработки содовых растворов от выщелачивания ванадия (табл.7 и 8). Остающийся водно-содовый раствор после доукрепления его содой используется в «голове» процесса для выщелачивания шлака.

Таблица 7 - Данные опытов извлечения ванадия из содовых растворов

Содовый раствор, мл Су/Сма2СОЗ в содовом растворе, г-дм"3 Задано реагента Верхняя с эаза Донная фаза

мл «С» реагента в смеси, % об. Су, г-дм"3 Количество V, г Извлечение V, % Количество V, г Извлечение V, %

40 35,6/63 10 20 26,45 1,2430 87,29 0,1010 2,71

40 35,6/63 13,5 25,2 2,70 1,1150 8,08 1,2890 91,92

: 40 35,6/63 16 28,6 0,10 0,0044 0,31 1,4196 99,69

40 35,6/63 20 33,3 0,10 0,0048 0,36 1,4142 99,66

40 35,6/63 24 37,5 0,10 0,0052 0,36 1,4188 99,64

Согласно данным таблицы 8 регенерация спирта составило 97-98%. Механические потери из-за несовершенства аппаратурного оборудования составили 2-3%.

Таблица 8 - Результаты регенерации реагента-осадителя (спирта) из содового раствора (количество реагента в растворе в пересчете на 100% -ное содержание -34.05 г)_' ___

Продолжительность регенерации , мин. -.---у Объем конденсата, см Концентрация реагента в конденсате, г-дм"3 Количество регенерированного реагента, г Степень регенераци и осадителя, %

за отрезок времени I

20 20 0,694 13,880 40,75

15 12 32 0,668 8,016 23,53

20 9 41 |о,564 | 11,280 |эЗ,12

25 8 49

30 3 52

35 - 52 2 33,176 Е 97,40

ср. - 52 0,642 £33,380 Б 98,00

Для осаждения ванадия из донной фазы применяли различные реагенты. Донную фазу обрабатывали серной кислотой, уксусной кислотой, ПСА (персульфатом аммония) и другими реагентами (табл. 9). Дело в том, что согласно

техническим условиям ТУ48-4-429-82, действующим в титановой промышленности, пентоксид ванадия должен содержать К и Иа не более 0,10,3%.

Поэтому лучшие результаты получили при использовании карбоната аммония. При этом по реакциям (1,2,3) происходит осаждение ванадатов аммония. 2ЫаУ03 + (Ш14)2С03= На2С03+ 2Ш4У031 (1)

ИаЛЬО, + 2(ЫН4)2С03= 2Ма2СОэ + (МН4)4У207 1 (2)

2Ма3У04+ 3(1ЧН4)2С03= 3№2С03 + 2(КН4)3У031 (3)

Таблица 9 - Состав ванадиевых продуктов, полученных при поисковых исследованиях по переработке донной фазы__

№ пробы Условия опыта Массовая доля, %

V Ре 8! Т| Мв Сг в Р Ая С вь+ш

211 Д.Ф.+Нг804,рН=3,3 50,39 - - - - - 0,01 . 7,32

Д.Ф.+НгвОд, рН=2,8 54.06 - - - - - 0,02 0,004 4,13 - - -

301 И.Ф.+Н^О.,, рН=2,2 53,43 - 0,003 0.008 - - - 4,07 _

217 Д.Ф.+НЛс, рН-4 52,05 - - - 0,01 0,03 - 0,008 5,25 0,004 <0,02 <0,01

218 Д.Ф.+НАс, рН=4 48,5 - - 0,002 - - - 4,29 »

223 Д.Ф.+НЛс, рН=4 51,99 - 0,013 0,002 0.002 0,007 - 5,7 0,004 <0,01

222 Д.Ф.+НАС+Ш4АС 48,9 - - 0,002 - - - - 2,9 -

221 Д.Ф.+Ш4АС+НАС, рН=4 50,54 - 0,09 - 0,001 0,005 - 0,01 4,88 0,0046 0,009 <0,01

206 Д.Ф.+ПСА, рН=3 51,12 - н/об 0,002 0,001 0,006 0,15 0,007 5,45 0,0045 - <0,01

237 Д.Ф.+(Ш4)2504+Н2504, рН=2 54,00 0,015 0,026 0,002 - 0,015 0,023 0,011 1,12 0,005 - -

238 Д.Ф.-КВДЬБС^+Н^О«, рН=2 54,4 0,013 0,04 0,003 - 0,015 0,033 0,005 1,42 0,012 0,004 -

243 Д.Ф.-КШ4)Ас+НАС, рН=4,8 53,88 0,009 0,026 - - 0,016 0,004 0,001 3,22 0,011 0,006 -

242 Д.Ф.+(КК|)Ас+НАс, рН-4,8 56,18 0,018 - 0,002 0,024 - 0,004 0,015 1,11 0,010 0,008

260 Д.Ф.+(Ш4)2СО,+НАс, рН=4,1 - - - 0,004 - - 0,004 - 3,64 - - -

261 Д.Ф.-НМТОгСОз+НАс, рН=5,68 - - 0,036 0,003 - - - - 1,63 - - -

306 Д.Ф.-К^)2СО,, рН=9-10 - - 0,168 0,001 - - 0,014

303 Д.Ф.+(Ш4)2С03, рН=9-10 - - 0,138 0,001 - - - - 0,007 - -

284 д.Ф.+(ка,)2со3; рн=9-1 о - - 0,159 0,002 - - - - 0,09 - - -

При этом был получен большой расход (ЫН^ССЬ, который составляет по стехиометрии 7-8 кратное количество (рис.15а). Для уменьшения расхода карбоната аммония повторно донная фаза обрабатывалась спиртом с получением вторичной донной фазы. После этого расход реагента-осадителя при обработке вторичной донной фазы снизился до 2-х кратного (рис.156). На снижение расхода карбоната аммония повлияло снижение содержания свободной соды в донной фазе с 100-120 г/дм3 до 40-60 г/дм3 и повышение содержания ванадия с 60-70 г/дм3 до 150-170 г/дм3.

По найдены условиям выщелачивания и осаждения получали чистый ванадат аммония. Ванадат аммония сушили при температуре 150°С и прокаливали при 450°С. После прокалки получали порошок пентоксида ванадия.

В результате была получена партия пентоксида ванадия, соответствующая требованиям ТУ 48-4-429-82 (табл.10).

90 80

s

Го 60

X

(О

D so

V

1 40 щ

| ю § 20 10 О

О 100 203 ООО 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700

Расход (NH^CO,. % от стехиометрии Расход (NH^СО,. % от стехиометрии

Рисунок 15 - Зависимость извлечения ванадия (%) от расхода (М^ССЬ. Состав раствора: a) Cv~60.5 г/дм3; Сидсоз^! 15 г/дм3; б) Cv~150 г/дм3; CNajco3=50 г/дм3

Таблица 10 - Химический состав полученного пентоксида ванадия, масс. %

V205 v,o4 Fe Р Bi Sb Mn Cr As NafK Si

Опытная партия 99,8 0,73 0,004 <0,001 <0,005 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 0,072 0,1

Требования ГУ48-4-429-82 99,6100 1,22,2 0,010,15 <0,01 <0,005 <0,01 <0,1 <0,07 <0,01 0,1-0,3 S0,1

Из партии пентоксида ванадия на ОАО Уралредмет выплавлена алюминотермическим методом ванадий-алюминиевая лигатура ВнАл (табл. 11). Таблица 11- Химический состав лигатуры ВнАл__

Химический элемент Массовая доля элементов, %

Лигатура ВнАл (опытная) Серийная лигатура ВнАл Требования ТУ 48-4-505-88

ВнАл-1 ВнАл-2

V 72,4 72,6 70-76 70-76

Al 26,8 27,1 ост.

Fe 0,44 0,15 не более 0,5 не более 0,8

Si 0,3 0,15 не более 0,3 не более 0,5

O - 0,10 не более 0,2 не более 0,2

s <0,003 0,003 не более 0,01 не более 0,01

p 0,0072 0,009 не более 0,02 не более 0,02

Cr 0,0065 0,016 не более 0,1 не более 0,1

N - 0,02 не более 0,08 не более 0,08

Cu 0,0254 0,016 не более 0,2 не более 0,2

С 0,024 0,005 не более 0,05 не более 0,05

В 0,0011 - -

Y <0,0008 - - -

Mo 0,0039 - - -

Zn 0,005 - - -

As, Cd, Sn, Sb, Pb <0,001 - - -

Bi <0,002 - - -

С использованием опытной лигатуры ВнАл па ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА» методом вакуумио-дугового переплава выплавлен слиток из титанового сплава 6A1-4V (расчетный состав шихты: вес. %: Ti - 6.2А1 - 4,1V -0,150), соответствующий требованиям по химическому составу международному стандарту ASTM (табл. 12).

¡ ■ --■

1

/ г j а

/ /

/

Таблица 12 - Химический состав опытного и контрольного слитков титанового сплава 6А1-4У, масс. %______

Образец от слитка Зона отбора проб от С N А1 V Ре № ' Б! Ъг Сг Мп О

слитка

опытная верх 0,006 0,005 6,63 3,52 0,060 0,016 0,027 <0,001 0,012 0,002 0,18

лигатура низ 0,005 0,005 5,72 3,91 0,071 0,016 0,031 <0,001 0,014 0,003

серийная верх 0,006 0,005 6,89 3,37 0,062 0,015 0,018 <0,001 0,013 0,002 0,176

лигатура низ 0,009 0,005 5,66 3.77 0,074 0,016 0,016 <0,001 0,016 0,002

Требования тах тах 5,5- 3,5- тах тах тах тах тах тах тах

АвТМ В 348 0,08 0,05 6,75 4,5 0,4 0,1 ОД ОД ОД од 0,2

В шестой главе на основании полученных результатов представлена последовательность технологических процессов переработки шлаков (табл.13). Таблица 13 - Процессы переработки марганцовистых ванадиевых шлаков

Исходные вещества Технологическая операция Продукты превращения

Шпинели в руде: Ме'О Ме"Оз, Ме'Ме"204, где Ме' - Мё2+, гп2\ Мп2+, Ре2'и другие двухвалентные иокы;Ме" — А13+, Мп3+,Ре3+,Т14+,У3+, Сг3+. Окисление шпинелей в процессе шахтной плавки и конвертирования. Шпинелиды: Железованадиевый —»К20з-(У, Рс)20з, РеУ04, У205, У02; Марганцевованадиевый—>К20з, Мп20з, Мп2У207, Мп(У03)2, У205; Железомарганцевованадиевый —> Я203 -(Ре0.82Мп«,18У2О4), У205, У02;

Шлаки (состав): шпинелиды; фаялит -Ге2ЗЮз; силикаты Мп и М^-МпЗЮз, М§Б10з; кварц -8Ю2 Окислительный обжиг шлаков ЯгОзгексагональной сингонии (Сг203, Ре20з, А120з), псевдобрукит (Ре2ТЮ5), кристобалит (БЮг), ванадиевые фазы: со структурой пированадата маргшгца (Мп2У207); примеси -ортованадат марганца (МпУ04), У02, (Ре,Сг,Мп)У04.

Обожженный шлак Содовое выщелачивание ванадия и образование карбонатов Мп. Мп2У2С>7 + 2Ыа2С0з= 2МпС031 + Ка^О^аУОз.ИазУОд) 2МпУ04+Ыа2С03 = Мп2 (СОэ)з1+ 2 №зУ04

Содовый раствор ванадатов натрия Обработка спиртом и расслаивание раствора Нижняя фаза - раствор ванадатов натрия, верхняя фаза - содовый раствор

Нижняя фаза-насыщенный раствор ванадатов натрия Осаждение ванадия карбонатом аммония и обжиг ванадатов аммония. Нейтрализация раствора с получением ванадиевых бронз. 2№У03 + (МН4)2С03= Ка2СОэ + 2Ш4У031 2№3У04 + 3(Ш4)2С0з= 2(М14)3У04| + ЗЫа2С03 гМНЦУОз! —06жиг^2ЫН3+У205|+Н20 2(ЫН4)эУ04—овжиг-У205|+бШз + ЗН20 Шз+Н20 = МН10Н На4У207+ Н2804-> №28 04+ У205+ Ыа20'5У20'У021 + Н20

Технологическая схема переработки шлаков (рис.17) позволяет получать три продукта - это пентоксид ванадия, аммиачную воду и марганцевый остаток.

Рисунок 17 - Технологическая схема переработки конвертерных марганцовистых шлаков

Проведены расчеты качественно-количественной схемы

гидрометаллургического передела шлаков (рис. 18) при выщелачивании по 250 кг обожженного шлака. Ориентировочно выполнен расчет затрат на производство 1кг пентоксида ванадия по новой технологии без учета стоимости строительно-монтажных работ и оборудования. Затраты составили 21,7 рубля на 1 кг У205.

I Пусковой этап

[(состоит из выщапачиеания первой порции шлака

( Мп2\/207+2Ма2С0з=Ма4\/207+2МпС0з

Рабочий этап (состоит из выщелачивания всех последующих порций шлака

Н20, №2С03 г

-—г---,

[N920031-120 г.дм-3 __1____

т=95°с. ч_1 выщелачивание ~1Тв=250 кг, Ж=750 дм3

(Ыа2СОз)мго с-дьг3 ;Т=95°С, т=3 ч , Тв=237 кг

(Na2C03]=25 f дм-3 [У}=6 г дм*3

регенерация "С" Т=80-90°С, I 1=0,3 ч 4-

ÎiNJij'bCO Tit^iV

т

Конденсирование паров "С*

Ж=290 дм3|

1.7кг осаждение ванадия ч, т»20-30°С

(кн4)4У->07 ф^н^со^гк'аэсо^ (кн4>4\'207 |>«=<240+ , фильтрация I дм' |

t£

ri

TJ

Содовый раствор Ж=370 дм3

Ыа2с0з=4агдм-з^у=10г-дм-з

в резервуар промвод

"1 №10 г.дм-з 1[Ыэ2С03]=240 г дигЗ I осадок (МИЦ)4У2<>71 Т5=94 кг раствор Ж=300 дмЗ —у-) Ж«40дм3 Т I промывка У Тв=94 *г !\ на И В

Y Тв=94 КГ Ж=260 амЦ

пром. раствор 220 ДМ3

фильтрация

_Ж»90 дм3 NH4OH

| NH^.'fl м.Ч Обжиг. Т=450°С, 1

II осадок Тв=94 кг I

- Ж-20дмЗ]

II промывка Ж=20 дм3 фильтрация

1

раствор Ж=240 дм3 Î -

в резервуар промвод Ж=240 дм*

(NH4J4VJ07*4NH3^J0s+2UJ0 Тв=60кгУ'205

осадок Тв=э4 кг

у - I Ж=20 дм3

сушка

pair Ж=220 дм3

(МЩУгО?

осадок Тв=94 кг

~~Ç—

Рисунок 1В - Качественно-количественная схема получения У205 при переработке марганцовистых шлаков (опытно-промышленная установка)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Предложен способ окислительного обжига марганцовистых ванадиевых шлаков без каких-либо щелочных добавок при температуре 850°С в течении 0,5 -1 часа.

2. Установлено что растворимость ванадия из синтезированных ванадатов марганца в крепких содовых растворах составляет 80-100 г/дм .

3. Изучение кинетики растворения ванадия из пированадата марганца показало диффузионный характер процесса, осложненный плёнками побочных продуктов реакции (МпС03).

4. Определены оптимальные режимы селективного выщелачивания ванадия из шлака в крепких растворах кальцинированной соды с концентрацией соды 1,1 -1,4 моль/дм3 (120-150 г/дм3) при температуре 368К (95°С), продолжительности - 3 часа.

5. Извлечение ванадия в раствор выщелачивания в лабораторных условиях составило не менее 92%.

6. Предложен способ извлечения пентоксида ванадия повышенной чистоты из содовых растворов выщелачивания, заключающийся в двукратной обработке раствора выщелачивания этиловым спиртом с получением ванадиевой донной фазы, обрабатываемой карбонатом аммония. После промывки ванадата аммония и его прокалки получается порошок пентоксида ванадия повышенной чистоты 99,8% V2Os, соответствующий ТУ48-4-429-82.

7. Из полученного V205 алюмотермическим способом выплавлена ванадий-алюминиевая лигатура ВнАл (V - 70-75%, AI - остальное). С использованием лигатуры выплавлен слиток титанового сплава 6A1-4V, соответствующий требованиям международного стандарта ASTM В-348.

8. Установлена продолжительность нахождения шихты в горячей зоне промышленной трубчатой печи диаметром 2,5 м, длиной 40 м, составившая 22-25 мин для частиц шлака крупностью -0,1мм.

9. Предложена экологически чистая, безотходная технологическая схема переработки марганцовистых ванадийсодержащих конвертерных шлаков. Рассчитана качественно-количественная схема гидрометаллургического передела. Сделан ориентировочный технико-экономический расчёт себестоимости производства пентоксида ванадия из шлака по этой схеме.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ватолин H.A. Получение пентоксида ванадия повышенной чистоты при переработке ванадиевых шлаков / Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Крашенинин А.Г. и др.// Перспективные материалы. Специальный выпуск (6), часть 2, Интерконтакт: М. -Наука, 2009. С.438-443.

2. Ватолин H.A. Новая технология извлечения ванадия и марганца из металлургических шлаков/ Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Крашенинин А.Г. и др.// Проблемы черной металлургии и металловедения, Москва, ФГУП ЦНИИЧермет им.И.П. Бардина, 2008, №4. С.72-75.

3. Ватолин H.A. Новая технология извлечения ванадия и марганца из металлургических шлаков/ Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Крашенинин А.Г., Борноволоков A.C.// XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 5 т. Т 3: тез. докл. - М.: Граница, 2007. С. 9.

4. Ватолин H.A. Новая технология извлечения ванадия и марганца из металлургических шлаков. / Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Тетюхин В.В., Крашенинин А.Г., Борноволоков A.C. //Бюллетень научно-технической и экономической информации. Черная металлургия, М.: ЦНИИ и ТЭИЧМ, вып. 2 (1310), 2009. С. 61-65.

5. Ватолин H.A. Новая технология извлечения ванадия и марганца из металлургических шлаков/ Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Крашенинин А.Г., Борноволоков A.C., Тетюхин В.В., Аликин В.И., //Неделя металлов в Москве. Сборник трудов конференции, Москва, 2009 (11-14 ноября 2008г.).С.308-312.

6. Ватолин H.A. Полупромышленные испытания переработки ванадиевых металлургических шлаков./ Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Крашенинин А.Г., Борноволоков A.C. ,Захаров Р.Г., Петрова С.А., Новиков В.Ф.// Материалы 1-ой научно-практической конференции "Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции", г. Апатиты, 2009. С. 4143.

7. Крашенинин А.Г. Новая технология получения чистого пентоксида ванадия из конверторных марганцовистых шлаков/ Крашенинин А.Г., Ватолин H.A., Халезов Б.Д.// Фундаментальные и прикладные проблемы науки, т.2, Труды I Международного симпозиума, Москва, 2010. С.110-121.

8. Крашенинин А.Г. Комплексная экологически чистая технология переработки марганцовистых ванадиевых шлаков с получением пентоксида ванадия повышенной чистоты./Крашенинин А.Г., Ватолин H.A., Халезов Б.Д.// Доклады XI всероссийской научно-технической конференции. //Тула: Издательство «Инновационные технологии», 2012. С 8-12.

9. Крашенинин А.Г. Технология комплексной переработки ванадиевых металлургических шлаков. /Крашенинин А.Г., Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Заякин О.В., Сычев A.B., Жучков В.И.// Труды Международного Конгресса «Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов».// Екатеринбург: ООО «УИПЦ», 2012. С.438-441.

10. Крашенинин А.Г. Разработка и усовершенствование технологии извлечения ванадия из конверторных марганцовистых ванадийсодержащих шлаков/ Халезов Б.Д., Ватолин H.A., Захаров Р.Г., Петрова С.А.// Материалы XVI Международной конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья», Екатеринбург, 2011, 6-7 апреля. С. 343.

11. Крашенинин А.Г. Усовершенствование технологии извлечения ванадия из конвертерных марганцовистых ванадийсодержащих шлаков./ Халезов Б.Д., Ватолин H.A., Захаров Р.Г., Петрова С.А.// XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 4 т. Т 3: тез. док.- Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. С.254

12. Патент РФ № 2348716 Способ извлечения ванадия / Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Аликин В.И., Тетюхин В.В., Крашенинин А.Г., Борноволоков A.C. // Бгол. №7, Опубликовано 10.03.2009.

Подписано к печати 23.10.13г. Брошюра А5. Печать на ризографе, бумага офсетная, Тираж 100 шт. Заказ № 68 ООО «Копи Мастер» 620014 г. Екатеринбург, Шейнкмана, д.57 тел/факс 379-50-28, e-mail: copymaster@list.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

Крашенинин Алексей Геннадьевич 0420145063?

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ ИЗ МАРГАНЦОВИСТЫХ КОНВЕРТЕРНЫХ ШЛАКОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -Доктор технических наук Халезов Б.Д.

Екатеринбург 2013

СОДЕРЖАНИЕ Стр.

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................................8

1.1 Историческая справка........................................................................................................................8

1.2 Физические и химические свойства ванадия................................................................9

1.3 Свойства соединений ванадия................................................................................................9

1.3.1 Соединения с кислородом........................................................................................................10

1.3.2 Ванадаты....................................................................................................................................................15

1.4 Способы извлечения ванадия из металлургических шлаков........................15

ВЫВОДЫ..............................................................................................................................................................23

ГЛАВА 2. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ ИСТОЧНИКОВ ВАНАДИЙ-

СОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ......................................................................................................................24

2.1 Вещественный состав ванадийсодержащего сырья................................................24

2.1.1 Руды..............................................................................................................................................................24

2.1.2 Металлургические шлаки............................................................................................................31

2.1.3 Золы ТЭС................................................................................................................................................40

2.1.4 Катализаторы......................................................................................................................................44

2.2 Направление исследований........................................................................................................46

ВЫВОДЫ................................................................................................................................................................48

ГЛАВА 3. ОБЖИГ ШЛАКА..................................................................................................................50

3.1 Подбор условий обжига марганцовистого конвертерного шлака............50

3.2. Проведение полупромышленных испытаний обжига марганцови- 56

стого ванадиевого шлака............................................................

3.2.1 Первый этап испытаний............................................................................................................56

3.2.2 Второй этап испытаний................................................................................................................60

3.2.3 Третий этап испытаний..............................................................................................................67

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ....................................................................................................72

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ......................................74

4.1 Растворимость ванадатов марганца в растворах кальцинированной

соды............................................................................................................................................................................74

4.2 Кинетика растворения ванадия из пированадата марганца в растворах кальцинированной соды................................................................................................................79

ВЫВОДЫ..............................................................................................................................................................87

ГЛАВА 5. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ШЛАКА И ИЗВЛЕЧЕНИЕ ВАНАДИЯ

ИЗ РАСТВОРОВ..............................................................................................................................................88

5.1 Извлечение ванадия из шлаков опытных плавок титаномагнетитов... 88

5.2 Переработка шлака текущего производства..................................................................90

5.3 Осаждение ванадия из содовых растворов......................................................................100

5.3.1 Оптимизация расхода реагентов и параметров для переработки

донной фазы........................................................................................................................................................105

5.4 Изучение качества полученного пентоксида ванадия..........................................112

ВЫВОДЫ..............................................................................................................................................................117

ГЛАВА 6.ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ШЛАКОВ................................................119

6.1 Технологическая схема переработки шлаков..............................................................119

6.2 Исходные данные для проектирования полупромышленной установки переработки шлаков..................................................................................................................122

6.3 Ориентировочные технико-экономические расчеты..........................................138

ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................................................................139

Список литературы........................................................................................................................................142

ВВЕДЕНИЕ

На протяжении последних лет наблюдается стремительное развитие рынка металлопродукции во всем мире. Средний ежегодный темп роста производства металлопродукции составляет около 8-9 %. В основном это происходит за счет развития производств в азиатских странах, и, прежде всего, в Китае. Одновременно с ростом потребления стального проката и другой металлургической продукции возрос спрос на специальные легированные стали и легирующие элементы, одним из которых является ванадий. (рис. 1).

Рис. 1 - Производство стали (1) и ванадия (2) в мире [1]

Около 87% ванадия от общего производства применяется в черной металлургии, как эффективная легирующая добавка при производстве сталей различного сортамента (рис. 2).

Использование ванадия резко повышает прочность, вязкость, сопротивление усталости и износоустойчивость стали. Аналогичные или близкие по свойствам стали могут быть получены при замене ванадия такими легирующими элементами, как ниобий или тантал, однако цены на них достаточно высоки.

В титановой отрасли 10%

Яг

---------' Л

Вхимической промышленности

3%

Вметалургии, в производстве стали 87%

Рис. 2 - Структура потребления ванадия в мире [3]

Значительно возрастает потребление ванадия в промышленности титановых сплавов (10 % от всего потребления ванадия). Ванадий используется в ней, главным образом в виде алюминий-ванадиевых лигатур для легирования конструкционных сплавов на основе титана. В химической промышленности ванадий применяют в качестве каталитических добавок. Металлический ванадий используется в атомной энергетике качестве промежуточного материала (прослойки) в процессе плакирования стали, используемой для изготовления конструкционных элементов в энергоблоках АЭС и в производстве электронных приборов. С применением ванадия разрабатываются различные по составу высокопрочные, жаропрочные и коррозион-ностойкие стали и сплавы.

Наиболее потребляемыми видами продукции являются пентоксид ванадия (УгОб) и феррованадий, содержащий до 80% ванадия.

По оценкам Геологической службы США (иБОБ), мировые запасы ванадия оцениваются в 13,045 млн. т.[2].

В мире металлургическое производство ванадия осуществляется тремя основными способами [3,4].

Первый способ — пиро-гидрометаллургический, он заключается в извлечении металла из шлака, полученного при конвертерной переработке чугуна, как продукта доменной плавки. На его долю приходится 68% от общего объёма производства У2О5. По такой схеме работают китайские и

российские предприятия, а также некоторые производители в ЮАР и США.

Вторым способом является гидрометаллургический (23%) , при котором ванадий извлекают выщелачиванием из обожженных титаномагнетитовых и ильменит-магнетитовых концентратов. По этой технологии производство осуществляется на трех основных заводах: Rhovan и Vantech в ЮАР и Windimurra в Австралии. Этот метод предъявляет серьезные требования к качеству перерабатываемых руд: они должны обладать высоким содержанием ванадия (не менее 1,5% по V2O5) и низким содержанием примесей таких как фосфор, хром, кремний.

Третьим способом перерабатывают ванадийсодержащие катализаторы, нефтяные остатки, нефтяной кокс, асфальтиты, золу от сжигания мазута, шлаки феррофосфорного производства, отходы переработки уран-ванадиевых руд. На его долю приходится около 9% производимого ванадия. Извлечение ванадия при этом осуществляется по разным гидрохимическим технологиям. Такой метод используют главным образом американские производители: компании Gulf Chemical & Metallurgical Corp., Shieldalloy Metallurgical Corp. (Metallurg Inc.), Kerr-McGee Chemical Corp. CS Metals, International Uranium Corp., а также Orbit Metallurgical Ltd. (Великобритания), Kashima-Kita Kyoda Hatsuden, Shinko Chemical Company, Taiyo Koko Co. Ltd. (Япония). В настоящее время он является более дорогостоящим и по затратам превосходит предыдущие способы на 30-50%. Однако с каждым годом методы переработки техногенного сырья совершенствуются, и постепенно стоимость получаемого с их помощью V2O5 приближается к стоимости продукта, выпускаемого по традиционным технологиям. За рубежом возрастает роль данного способа переработки. Например, в США активно используются отходы от переработки и сжигания нефти и нефтепродуктов, при этом доля ванадия, полученного таким путем, составляет половину от общего объема потребления этого металла в стране [3].

В России использование этих ресурсов ванадия пока не получило распространение, несмотря на неплохие перспективы и широкие исследования в данной области [5]. Основным источником получения ванадия в России являются металлургические марганцовистые ванадийсодержащие конвертерные шлаки после продувки ванадиевого чугуна, получаемого при переработке титаномагнетитовых концентратов.

Данная работа посвящается разработке экологически чистой технологии производства пентоксида ванадия повышенной чистоты из конвертерных шлаков для получения спецсплавов (ванадиевых лигатур), в том числе для легирования титановых сплавов.

Особенно остро встает этот вопрос в связи с решением создания на Урале СЭЗ «Титановая долина».

Перспективное потребление пентоксида ванадия составит 3-3,5 тыс. т.

Вопрос осложняется тем, что в России пентоксид ванадия повышенной чистоты не производится, а закупается за рубежом.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Историческая справка

В 1801 году мексиканский минералог Андрэ Мануэль дель Рио, исследуя пробу свинцовой руды, выделил некоторые соли нового элемента, которые при действии на них кислот давали соединения красного цвета. Элемент был назван эритронием (от греческого «эритрос» - красный). Однако вскоре после работ других исследователей, а также после собственной проверки дель Рио решил, что имеет дело с соединениями хрома. В 1830 году швед Нильс Сефстрем открыл в железной руде из Таберга (Швеция) новый элемент, которому дал название «ванадий» по имени древнескандинавской богини красоты Ванадис из-за цветового многообразия соединений элемента. В 1831 году немецкий химик Ф.Вёлер, который сам был близок к самостоятельному открытию того же элемента, показал тождественность ванадия и эретрония [6].

В основную химическую промышленность ванадий пришел не сразу. Его служба человечеству началась в производстве цветного стекла, красок и керамики. Изделия из фарфора и продукцию гончарных мастеров с помощью соединений ванадия покрывали золотистой глазурью, а стекло окрашивали солями ванадия в голубой или зеленый цвет. В красильном деле ванадий появился вскоре после опубликования в 1842 г. сообщения выдающегося русского химика H.H. Зинина о получении им анилина из нитробензола. Реакция H.H. Зинина открывала новые возможности для развития производства синтетических красителей. Соединения ванадия нашли применение в этой отрасли химии и принесли ей значительную пользу. Ведь достаточно всего одной весовой части V2O5, чтобы перевести 200 тыс. весовых частей бесцветной соли анилина в красящее вещество - черный анилин. Столь же эффективным оказалось применение соединений ванадия в индиговом крашении. Так элемент №23 пришел в ситцепечатание, в производство цветных хлопчатобумажных и шелковых тканей [7].

В 1867 году английский химик Г.Роско выделил металлический ванадий (чистоты около 96%) путём восстановления хлорида ванадия (УСЬ) водородом. В дальнейшем многие исследователи безуспешно пытались получить чистый ванадий. Ванадий в силу трудности его очистки от кислорода, азота, углерода и водорода получался в виде хрупких образцов. Лишь в 1927 году Map дену и Ричу далось получить первые образцы ковкого ванадия восстановлением пентоксида ванадия (V2O5) кальцием [6].

1.2 Физические и химические свойства ванадия.

Ванадий химически относительно активен. Чистый металл, не содержащий нитрида и карбида пластичен. Его можно легко протягивать в проволоку и прокатывать в лист, тонкую фольгу при обычной температуре. Металл, содержащий нитриды или карбиды, тверд и хрупок. В виде порошка при нагревании энергично соединяется с кислородом, серой и хлором. Компактный металл при обычной температуре даже во влажном воздухе остаётся блестящим. При нагревании в воздухе и кислороде сначала темнеет, изменяя цвет, покрывается оксидами различной степени окисления и, наконец, сгорает в пентоксид ванадия. При нагревании в атмосфере водорода поглощает его, а при нагревании в атмосфере азота образует нитриды. В избытке хлора переходит в VCI4 [6].

1.3 Свойства соединений ванадия

Знание свойств ванадия, отвечающих различным соединениям и имеющим различные цветовые гаммы, чрезвычайно интересны при разработке технологии получения ванадиевых продуктов.

Ванадий относится к рассеянным элементам и в литосфере встречается по большей части в комплексных полиметаллических рудах. Местом его концентрации являются титаномагнетитовые и ильменит-магнетитовые руды, основные запасы которых сосредоточены в ЮАР, России, Китае и США. Ванадий содержится также в фосфатных рудах, урансодержащих песчаниках, где его содержание не превышает 2%. Некоторое количество ванадия присутствует в бокситах и углеродистых материалах, таких как не-

очищенная нефть, уголь, битуминозный песок. Ванадий из них обычно извлекается как сопутствующий продукт [3].

Получения чистого ванадия сопряжено с большими трудностями ввиду повышенной реакционной способности металла при высокой температуре по отношению к кислороду, азоту и некоторым другим элементам. Большинство методов получения металлического ванадия сводится к восстановлению его окислов или галогенов (главным образом хлоридов) различными восстановителями. Распространенным способом является восстановление технически чистого пентоксида ванадия кальцием или алюминием в присутствии балластных флюсов (СаС12 и др.) [6]:

Эффективным восстановителем ванадия из У2С>5 является мишметалл (сплав редкоземельных элементов). Мишметалл, как Са и А1, имеет большое сродство к кислороду, и реакция восстановления сопровождается большим выделением тепла. Восстановлением водородом получается металл чистотой 99,5-99,9% [6]:

Способ получения термическим разложением дииодида ванадия (У12) на вольфрамовой проволоке позволяет получать металл высокой чистоты. Этот способ аналогичен получению титана из тетрахлорида титана (Т1СЦ). Чистый ванадий, обладающий высокой пластичностью, может быть получен металлотермическим или электрохимическим восстановлением различных соединений ванадия с последующей электронно-лучевой переплавкой металла [6].

1.3.1 Соединения с кислородом [6]

Существует четыре основных типа соединений ванадия с килородом: закись ванадия УО (или У202), полутораокись У2Оз, двуокись У02 (её также называют четырёхокисью, обозначая У2С>4) и пятиокись ванадия У2С>5

У205 + 5Са = 2У + 5СаО + 321,5 ккал ЗУ205 + ЮА1 = 6У + 5А12Оз + 858,2 ккал

(1.1) (1.2)

2УС13+ЗН2=2У+6НС1

(1.3)

или пентоксид ванадия. Существует ряд промежуточных окислов с валентностью ванадия между IV и V.

Закись ванадия УО - чёрный аморфный порошок. Она может быть получена нагреванием хлорокиси ванадия (III) УОС1 при красном калении в токе водорода или нагреванием стехиометрических количеств УгОз и порошка V:

У2Оз + У = ЗУО (1.4)

Закись ванадия долгое время принимали за металлический ванадий из-за способности проводить электрический ток, из-за высокой плотности и металлического блеска. Она не растворяется в воде, в атмосфере хлора сгорает в УОС1з. Имеет основной характер: в разбавленных кислотах растворяется, образуя соли ванадия (II). Растворы этих солей в воде окрашены в фиолетовый цвет. Растворенные соли не устойчивы, так как очень легко окисляются.

Соли ванадия (II) изоморфны с солями Ре(П), Сг(П), Мп(П). При действии щелочей на растворы солей У(П) выпадает буро-коричневая гидроокись У(ОН)г, быстро окисляющаяся в тригидроокись У(ОН)з. Помимо простых солей, например сульфата У804 • 7Н2О, У(П) входит в состав различных двойных и комплексных солей. Так, соль (№14)2804 ■ УЭ04 • 6Н2О аналогична по составу известной соли Мора.

Полутораокись ванадия УгОз - чёрный порошок. Получается нагреванием УгОб или метаванадата аммония (КЬЦУОз) в атмосфере водорода при 900°С. Температура плавления 1965°С. В отсутствии воздуха устойчива вплоть до белого каления, однако на воздухе постепенно окисляется, переходя в индигово-синие кристаллы:

2 У203+02 = 4 У02 (1.5)

УгОз образует с БеО, MgO, МпО, СаО двойные