автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Физико-химические и технологические исследования процесса карботермического восстановления конвертерных шлаков карметкомбината с целью извлечения ванадия

рг и

г з огл вя

НАЦИОНАЛЬНАЯ ЙКЙДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗЙХСТАН НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ПО КОНПЛЕКСНОЯ ПЕРЕРАБОТКЕ МИНЕРАЛЬНОГО ИРЬЯ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ И ОБОГАЩЕНИЯ

На правах рукописи Ш 669.094.22:669.292

ЫОНИЧ ТАТЬЯНЯ АНАТОЛЬЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КОНВЕРТЕРНЫХ МАКОВ К ЯРМЕ ТКО М Б ЙНА ТЛ С ЦЕЛЫ? ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ

Специальность 05.16,03 - Металлургия цветных и редких

металлов

АВТОРЕФЕРАТ ' диссертации на соискание ученой степени кандидата технических нар

Алкати, 1905,

Работа выполнена в Институте металлургии и обогащения Национального Центра по Комплексной Переработке Минерального Сырья

НйУЧНЫИ РУКОВОДИТЕЛЬ: НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

аЕдааАЗ организация:

ОФИЦИАЛЬНОЕ ОППОНЕНТЫ:

член-корр. НАН РК,

доктор технических наук, профессор

Б.Л.ПЕВИНТОВ

академик РАН А.М.КУНАЕВ '

Казахский Национальный технический университет

член-корр. НАН РК,

доктор технических наук, профессор

Р.А.ИСАКОВА

кандидат технических наук, доцент Т.И.ЩЙИБЕРГЕНОВ

Защита диссертации состоится ".^А^^-.ЛЩ т. на заседании специализированного совета д 53.17.01. Института металлургии и обогацения НЦ КПНС по адресу: 480100, йлмати, ул.Шевченко, 29/33.

С диссертацией моено ознакомиться в библиотеке Института кеталлургии и обогащения НЦ КПМС. •

Автореферат разослан "__«!___

.1995 г.

Учений секретарь специализированного совета, доктор технических наук

М»М.Спивак

ОБЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИК/) РШИ

Актуальность теми. Комплексное использование сырья к отцов металлургического производства является актуальным нападением науно-технического прогресса. Это обусловлено рядом гревших экономических и экологических проблем, особенно в та-)й богатой сырьевыми ресурсами стране, как Казахстан.

Богат Казахстан и ванадиевыми ресурсами. Однако, б отличие • традиционно существующих в мире, ванадий в республике скон-штерирован в нетрадиционных источниках, таких, например, как ¡емнисто-ванадиевые сланцы Каратау, содержащие 0,6-1,0 Лисаковские бурые иелезняки - 0,06-0,1 У-У^.

В институте металлургии и обогащения в 70-80 годах была сработана принципиально новая технология комплексной перера-)тки ванадиевых кварцитов при электротермической получении ¡лтого фосфора, где они могут использоваться в качестве замены шчного флюса. При этом, наряду с фосфором, в качестве побочно продукта образуется ванадийсодерхавдй феррофосфор, из ко-фого в дальнейаем извлекается ванадий в виде товарных соединил,

Увеличивающийся спрос на ванадиевую продукции на мировом шке потребовал дальнейшего совершенствования технологии и [сиирения сырьевой базы с вовлечением в производство не ис-1льзовавшегося ранее сырья со сравнительно низким содержанием 1надия (Лисаковские железные руды).

В условиях работы на полную мощность Карметкомбината на 1саковских концентратах при конвертерном переделе фосфористых [Гунов екегодно складируются в отвали около 1 млн л сталепла-[льних шлаков, в том числе до 400 тыс,т проиеауточных, содер-[щих значительный резерв ванадия ( 0,8-1,2 кас.ХШ и повыиен-'е количество других ценных элементов, мае./!: 6 МпО, 10-15 РеО 9.-12 РА.

Ь настоящее время в отвалах накопилось более 25 млн.т нвертерных шлаков, которые занимают огромные'площади, ухудшая ологиа региона. Учитывая, что в них содержится значительный зерв ванадия и других ценных элементов, исследование и разра-

ботка технологии их комплексного извлечения является актуальш экономической и экологической задачей, решению которой и поев; ■цена Нестоящая работа.

Необходимость поиска оптимального варианта использованш высвобоядащихся мощностей фосфорных заводов республики еще б( лее усугубило необходимость форсирования разработок в облас утилизации шлаков КарМК, а именно их использования в качесп основного фосфорсодержащего шихтового материала в фосфорны: печах, где в качестве флюсующего компонента, по известной те; нологии , может бить использован ванадиевый кварцит.

Это новое направление исследований, судя по предварител! нии расчетам, еще более повысит экономическую эффективность р; работок.

Цель работы. Физико-химическое обоснование, разработка опробование рациональной технологии карботермического восст. новления промежуточных конвертерных илаков Карметкомбината цельи извлечения из них ванадия.

На защити выносятся;

- результаты исследований по выявлению форм нахождения количественного содержания ванадия и других элементов в фазов составляющих конвертерных илаков;

- разработка термодинамической модели процесса аидкофазн го восстановления нелезофосфорванадийсодеркащих оксидных ра плавов;

- результаты экспериментальных исследований, полученные процессе восстановления шлака на горячих моделях;

- результаты кинетических исследований процесса восстано ления и фазово-химических превращений, происходящих при этом;

- результаты опытно-промышленного опробования технологи ческой схемы и выявление областей рационального использовани продуктов переработки;

- технико-экономическая и экологическая оценка технологи

Нарая нозизна, Впервые научно обоснован и предложен нов

подход к решении проблемы извлечения ванадия из таких не трал ционних в мировой металлургической практике источников ванади как иелезофосфористые конвертерные шлаки КарМК.

Используя современные физико-химические метода,удалось установить, что ванадий преимущественно концентрируется в эвтектических фазовых составляющих злака, трудно вскрываемых традиционными гидрохимическими методами. Последнее обстоятельство предопределило выбор карботермического способа переработки шлаков, заявленного в качестве изобретения.

На основании термодинамического анализа с использованием 35М создана термодинамическая модель процесса восстановления элементов из шлакового расплава, с помощьш которой с достаточной степенью точности удалось прогнозировать селективный характер восстановительных реакций.

Сопоставляя термодинамические данные с результатами кинетических расчетов, впервые удалось установить, что вначале более предпочтительно протекание восстановительных реакций Ре и и, затем Р, которые взаимодействуют между собой с образованием феррофосфора, в которой часть атомов железа изоморфно заменена ванадием. Последним восстанавливается Нп, который растворяется в полученном железофосфористом расплаве, с образованием феррофосфора, обогащенного ванадием и марганцем.

С помощью данных мессбаузровской спектроскопии впервые в присутствии ванадия и фосфора удалось установить вклад двух-(~95 У.) и трехвалентного (~5 У.) келеза в его общее содержание в шлаке, что позволило правильно оценить фазово-хииические превращения, происходящие в процессе восстановления;

Впервые удалось установить область аморфизации восстановленных сплавов и определить влияние степени легирования их ванадием, марганцем и фосфором на особенности структурных превращений и свойства аморфных сплавов (АС).

Практическая ценность. На основании результатов физико-химических и технологических исследований, вшшнешш в опытных условиях, разработан рациональный способ переработки конвертерных шлаков КарМК с комплексным извлечением содержащихся в них ценных компонентов. Вместе с тем, найден и опробован принципиально новый источник техногенного ванадиевого сырья, переработка которого позволяет решить, ваяную народнохозяйственную и экологическую проблему.

Установлено, что при использовании конвертерного шлака КарМК в качестве фосфорсодержащего компонента в шихте для электротермического получения аелюго фосфора вместо фосфорита, содержащего такие вредные примеси как фтор, миьяк и др., может быть получен фосфор более высокого качества и феррофосфор, обогащенный легирующими компонентами, пригодный для дальнейшего использования или переработки ( Пол.реи! N 9314121).

Кроме того, Гфедлокена шихта для получения ферросплава в доменной лечи ( Патент 511 N 1836480 АЗ), где фосфорсодержащий и велезосодеркарй компоненты шихты заменены одним - промеяу-точаны конвертерным илаком КарМК. Это позволит достичь значительный экономический эффект за счет экономии железной стружки и получения билее комплексного сплава - феррофосфора, обогащенного ванадием, что било подтверждено технико-экономичесшш расчетами, сделанными УралГипроМезом.

Результаты исследований и промышленных испытаний легли б основу разработанного ЛенНИИгипрохимом технико-экономического обоснования целесообразности использования предлагаемой технологии в фосфорном производстве. При этом, в печи РКЗ-48Ф мояет быть получено около 90 тыс.т/год феррофосфора, содержащего повышенное количество ванадия (2,5-3,5 '/), технология испэльзова-.. ния которого известна, и 7- тыс.т/год фосфора повышенного качества, с получением чистой прибыли до 47,5-54,1 млн.тенге ежегодно Результаты выполненной работы свидетельствуют о возможности создания в перспективе в Казахстане собственного ванадиевого прсизводсгва. Предложенная технология хорошо вписывается в общую технологическую схему комплексной переработки редкометалль-ного минерального сырья и отходов производства металлургических и химических производств Казахстана, разработанную лабораторией физико-химии легирующих металлов,

Апробация работы. Разработанная технология карботермичес-кого восстановления конвертерных шлаков КарМК с целью извлечения ванадия прочла опытно-промышленную проверку в условиях Карагандинского металлургического комбината.

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на;

1. Всесоюзной семинаре по фосфидам и фосфорсодернацим сплавам (Алма-Ата, 2-4 октября 1990 г.).

2. Всесоюзном совещании "Перспективы использования сталеплавильных фосфорсодержащих шлаков" СГемиртау, 1331 г,).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 научных статьи и получена 1 патент 511 на изобретение и 1 положительное решение на выдачу предпатента РК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 147 страницах цавинописного текста, вкличает 26 рисунков и 30 таблиц. Список литературы содер-нмт 116 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Анализ современного состояния вопроса п постановка за- . дачи исследований. Обзор литературных данных-позволил выявить тенденции роста спроса ванадиевой продукции на мировой рынке. Этот факт обусловливает необходимость распирення сырьевой базы ванадия с вовлечение!: в производство не использовавшихся ранее нетрадиционных источников сырья, в той числе и отходов производства.

Критический анализ потенциальных источников и способов переработки ванадиевого сырья, в частности' ванадийсодергщих яелезофосфористых конвертерных планов, позволил правильно обосновать цель и выбрать направление исследований: дать физико-химическую оценку и изучить технологические вознояности процесса карботернического восстановления конвертерных шлаков КзрИК с целью извлечений ванадия.

2. Изучение минералогического и фазово-химического состава произждточних конвертерных злаков Карметкскбинага. Знбор метода рациональной переработки конвертерных шлаков существенно зависит от особенностей их химического и фазово-мннералогического состава.

Наряду с химическим и полуколичественнин спектральный (дифракционный спектрометр ДФС-13) анализами, несколько представительных проб промежуточного конвертерного плаи были под-

вергнуты петрографическому и рентгенофазовому анализам (микроскоп КЭД1-8, решгенсвский аппарат ДРОН-ЗЫ с Со-излучением). Фазовый анализ раскристаллизованных и нераскристаллизованных разновидностей клака показал, что основную кассу проб составляет нагелышдтит ( Сог(Р04)а- гСа^Ю,^), Обнаружено такие около 10-!5 у. шшнелида слоеного состава (-Те,Ии 30 У. твердого раствора периклаза (МдО) с вюстиюн СРеО), Нагельсиидтит местами образует эвтектики со сфенок ( Со'ПОЫО^ ), бреуимпллери-тоа ( Со^М^ГеьО& ) и соединением типа -Ге£/-(Гс, МлД^Д. В незначительном количестве присутствует стеклофаза гелекит-окерка-нптового состава.

Оазово-химический состав шлака исследовепн с использованп-'.гк современного электринно-зондового микроанализатора "$ирег-ргоЬе-?33" японской фирмы "ЗЕОЬ", результата качественного и количественного рентгеноспектрального микроанализа фазовых сос-тавлзшщпх мака, представленных в табл.1, показывают, что ванадий, помимо Еыстит-шпннелидной составляющей, концентрируется в тонкораскрнсталлизованнкх эвтектиках, причем основная ¡.¡асса его сосредоточена в эвтектике нагелышдша с браункиллеритон. Почти в три раза меньше ванадия в ипинелйдной фазе к б эвтектике нагельвиидтита со сфеном.

Полученные в, результате проведенных исследований данные о преимущественной распределении ванадия б эвтектических фазовых составлявших предопределили выбор пирскеталлургического способа переработки планов," ввиду наличия определнных трудностей при вскрытии их гидрохимическими методами,

3. Термодинамический анализ и моделирование процесса аэд-кофазного карботериического восстановления аелезофосфорванадий-содернацях оксидных расплавов. Особенности состава и свойств промежуточных конвертерных шлаков КарКК, в частности, совместное присутствие в расплаве келеза, фосфора, марганца, ванадия и.других компонентов, потребовали проведения комплекса физико-химических исследований по их совместному восстановлению.

Для оценки процесса карботермического восстановления оксидов в системе ГеО- ЫОгСоО-Щ-МпО-У^ использованы значения изменения свободной энергии Гиббса (¿е°) реакций образования

Таблнца 1,

Оазово-химическнй состав промежуточного конвертерного мака

Фаза

С о д е р я а н и е, мае.2

_£е£_ | СаО ( | РяО?\ МпО || МА0, |

Нагельимидтит 1,59 55,80 24,13 13,30 2,63 0,59 0,09 0,42 Зюстит-шпинелид

с перивлазои 65,09 0,53 0,04 0,03 23,23 6,5? 0,63 1,15 Эвтектика нагелышидтита

с браунмиллеритом 13,72 25,6? 15,74 2,30 7,15 5,25 19,07 4,44 Эвтектика негельз-

иидтита со сфенон 3,90 47,15.21,52 1,24 2,114,65 1,57 1,67 Дсухкальциевый

силикат 3,39 50,48 34,34 1,90 2,44 9,03 0,17 0,11

оксидов, Установлено, что для рассматриваемой системы возмонно восстановление любого оксида, а для изучения ванадия в недезо-(росфористый сплав температуру процесса необходимо поддерживать не выше 2000 И, то есть до начала интенсивного восстановления кремния и кальция.

Расчет равновесия в исследцмой системе производился, исходя из одновременного равновесия компонентов мекду сплавом и шлаком, и при условии баланса этих элементов,

Активность компонентов металла рассчитывал» на основе параметров взаимодействия Багнеоа;

а »ггмг »

где Ш - содержание 1-го компонента в металле, 'I, -П - коэффициент;, активности ¡-го компонента.

I

где 8'. - параметр взаимодействия ¡-го компонента через ]-тый. Л

йкгивность компонентов илака рассчитывали по методу Поно-маренко А.Г., согласно которому: 01А.С1- и

где С1- концентрация 1-го компонента в шлаке, выраненная в атомных долях, У-1 - атомный коэффициент активности

где к - полное число компонентов влака (число сортов атомов), - энергия обмена, атошт параметры элементов 1 и 1. Атомные доли элементов определяли по формуле: ш

а

Znij

где Ni - атомная масса i-ro компонента.

Таким образок, была получена система трансцендентных уравнений, решение которой позволило определить истинное равно- ' весие между металлом и шлаком с учетом балансовых соотношений. Для прогнозирования равновесия в системе "шлак-металл" был разработан алгоритм 'совместного, решения всех уравнений численными методами с применением ЭВМ в системе Turbo Pascal 5.5 для персональных компьютеров типа IBM PC.

Экспериментальные исследования по восстановлении илака, исходные параметры ■ 'которых были использованы при термодинамических расчетах, проводились при температуре Т = 1760-1870 К и различных модулах кислотности Мк = 0,6-1,0, В результате плавок били получены сплавы, содернаре Fe. Р, Mti и до 3,5 "/. V, и и лаки, составы которых оказались достаточно близкими к расчетным равновесным (табл. 2), ~

Следует отметить, что при проведении опытных плавок часть фосфора (около 40 У.) испаряется в газовую фазу.

■ Анализ результатов экспериментов позволил получить зависимость степени извлечения основных элементов, образующих сплав, от модуля кислотности. Установлено, что максимальное извлечение U (38.8 У.), Мп (CGfl У.), Р (60,47.) и Fe (92,0 У.) из илака в сплав

достигается гфи Мк = 0,8,

На основании сопоставления опытных и расчетных значении содернания компонентов в сплаве и шлак? дана оценка степени приближения к равновесию для каадой плавки. Полученные величины степени достижения равновесия были исследованы на парную рег-

Таблица 2.

Сравнение расчетных равновесных и фактических концентраций компонентов в продуктах восстановительных плавок

сплав

N Массовая доля компонентов шлак мае,У.

0 Са р Мл V

ГеО СаО то

1 н.а./0,001 0,31/н.а. 0,04/0,03 21,4/20,3 13.7/11,5 3,5/3,5

0,7/1,1 44,5/49,3 45,3/44,1 0,72/1,10 2,0/4,3 0,15/1,16

2 н.а./0,001 0,26/н.а. 0,05/0,05 22,0/20,0 22,0/12,2 3,5/3,5

0,3/0,8 47,8/52,2 40,2/42,б 0.35/0,70 1,0/3,5 0,03/0,!0

3 н.а./О,001 0,57/н.а. ' 0,06/0,05 20.7/22,6 10,9/12,3 3,4/3,2

0,8/0,9 51,7/56,9 '38,4/37,7 0,98/0,90 2,2/3,5 0,06/0,09

4 н.а./0 ,002 0,53/н.а. 0,04/0,01 19,7/23,0'14,3/13,0 3,3/3.3

1,5/!,8 51 ,1/57,1 30,4/33,3 2,22/3,04 3,1/4,4 0,26/0,32

5 н.а./0.001 0,68/н.а. 0.10/0,04 21,8/13,7 13,8/10,9 3,4/3,0

0,7/0,9 44,4/48,4 42,2/40,0 0,54/0,80 2,9/3,7 0,11/0,11

§ н.а./0,003 0,39/н.а. 0,08/0,06 20,9/13.6 17,5/13,5 3,2/2,7 • 0,7/2,1 45,4/43,7 37,8/41,4 0,55/1,90 1,6/4,4 0,12/0,2?

7 н.а./О,001 0.21/н.а, 1,40/0,70 19,6/15,8 20,4/13,Я. 2,9/2,7 0,7/0,5 ' 45,5/49,7 33,6/47,8 0,31/0,40 0,9/1,4 0,05/0,06

3 н.а./0 ,001 0,38/н.а. 0,36/0,10 20,3/20,8 15,8/13,2 3, 1/3,5 0,7/0,5 49,5/57,5 32,9/38,2. 0,40/0,40 1,8/3,1 0,09/0,06

3 н.а./О,001 0,73/н.а. 1,77/1,70 20,3/19,8 16,5/16,2 3,1/3,1 0,6/0,3 42,9/51.3 38,7/46,7 0,36/0,30 1,8/1,0 0,09/0,03 фактическое значение/расчетное равновесное Примечание: плавки NN 1-5 проведены на высокочастотной установке, 1Ш 6-9 - на двухзлектродной электропечи. Мк: 1,0-плавки NN 5,3; 0,9- NN 1,0; 0,8- NN 2,7; 0,7- NN 3,3; 0,6- N 4

рессио.ннцш зависимость, которая описывается полиномом 4-го порядка и имеет ярко выраженный экстремальный вид с максимумом для модуля кислотности Нк = 0,78, что хориыо согласуется с экспериментальными данными,.подтверждая адекватность разработанной термодинамической модели реальным условиям процесса.

Таким образом, на основании расчетов и экспериментальных данных установлена принципиальная возможность восстановления ванадия в ¡¡¡елезофосфористый сплав (выход сплава составляет 10-15 У. ог массы пихты), и определены основные технологические параметры плавки; Их = 0,8, Т = 1770-2000 К, минимальное время восстановления при данной температуре составляет 40-60 мин,

4. Исследование кинетики совместного во становления элементов из промежуточных конвертерных илаков. Исследования кинетики восстановления проводились на высокочастотной установке Ш13-67, Тонкоизиельченнуи шихту, состоящую из влака, кварцита и кокса, тщательно перемешивали, загружали в графитовые тигли, которые помещали в изотермическую зону печи, По достижении требуемой температуры через определенные промежутки времени из рабочей зоны печи тигель извлекали, фазы разделяли и изучали их химический состав. Общая продолжительность плавки составляла 120 кин. Таким образом било проведено три плавки при Т = 1770, 1820 и 1870 К и оптимальной модуле кислотности - 0,8,

Изменение скоростей востановления -ГеО , Рг05 , МрО и \03. по времени показывает,, что в начальном периоде плавки с наибольшей скорость» будет протекать реакция восстановления ГеО .Одновременно с этим восстанавливается УгОу и Рдр*. Реакция восстановления МпО ч начальный период затруднена, ее скорость достигает максимума, когда вышеуказанные реакции замедляются. Ванадий и марганец растворяются в яелезофосфористом сплаве, образуя легированный феррофосфор. При этом, Ге.0 и Р^Оу практически полностью восстанавливаются в течение 35-50 мин, осноензя масса,МпО - в течение 50 мин, а восстановление занимает не более 35 мин.

В основе расчетов кинетических показателей процесса восстановления оксидов углеродом лепит метод построения графиков изменения концентраций по времени 'и определения средней скорости за интервал путем графического дифференцирования кинетических крив:

Как следует из общей теории кинетики гетерогенных реакций, ФИ постоянстве отношения величины реакционной поверхности к )0ъему жидкой фазы скорости отдельно про геками;; реакций можно шразить уравнением;

-де К - константа скорости, реакции,

С - концентрация реагирующего оксида, п - показатель степени, Т - время.

На основании известных скоростей реакции определялась величина "п" - порядок реакции, путем решения системы уравнении, юлученных в результате логарифмирования уравнения скорости;

ЦН + г,ЦС1 _ (

^И + л£дСя. П* ~ ЦСг ' где и^ - скорости реакции в момент времени 1 и 2.

Полученные данные свидетельствуют о том, что процесс восстановления ГеО шшет быть описан реакцией третьего порядка.ЗД,--второго, а МлО и К Оз - реакциями первого порядка, ото подтверждает и тот факт, что зависимости концентрации от времени для реакций'восстановления этих оксидов выражаются прямыми линиями в соответствующих порядку системах координат. При этом, минимально необходимое время для восстановления всех рассматриваемых оксидов составляет 50 мин, а температуру достаточно поддер-аивать в пределах 1770-1820 К, что согласуется с термодинамическими данными,. Дальнейшее увеличение температуры и времени плавки вызывает- незначительное увеличение степени восстановления исследуемых оксидов, однако из расплава начинает восстанавливаться кремний, а также кальций,_ разубояиваа полученный сплаз. Кроме того, неоправданно увеличивается расход элг'ктроэнерги.

Для определения энергии активации па найденным значением константы скорости для различных температур применялся обшепри- ' пятый метод аналитического решения системы двух уравнений, полученных логарифмированием уравнения Аррениусг. Били получены следующие значения кажущейся энергии активации реакций восстановления СеО, мло и ОД-, кДк/моль; 48.2; 70,5; Пр.З и 65,?,

соетветственнэ, что свидетельствует о протекании всех восстанови тельных реакции в диффузионном облает:';, Таким образом, для интен сиои.-гации восстбнозг,тельного процесса необходимо применять перек шивадце реагирующих фаз и увеличивать поверхность их контакта,

Поскольку известные химико-аналитические,методы не позволяют диагностировать валентное состояние зелеза в подобных оксидных системах в присутствии ванадия и фосфора, для правильного списания фаззЕо-химических превращений в процессе восстановления шлака был определен вклад двух- и трехвалентного железа в его осцее содеркание методом цессбауэрозской спектроскопии. Установлено, что основное количество железа в плаке (~95 У.) представлено соединением fe+z, часть которого изоморфно замещена Кг., Не. Са. Кроме того, обнаружено трехвалентное железо, которое представлено нестехиометричесмш периокислешш магнетитом (-4 ?.). и магнетитом, легированным U, Нп (~1 У.).

Термоаналитические исследования Фазово-химических превращений в ходе восстановления шлаков проводились на дериватографе 0D-1A2 в температурном интервале 290-1700 К в инертной атмосфере

Сопоставляя результаты мессбаузровских, термоаналитических исследований и учитывая термодинамические и кинетические данные, мокн.с описать фазово-химические превращения в процессе восстановления, которые выралается следующими последовательно протекающими реакцияки:

1. СГе,Мпущ * 4СО = 3(Ге,Мл,У) + 4С0г

2. Геф + 4СО = зГе + 4 СО,

3. сРе.МпЮ + СО - fe,Mr, + íOz

4. ГеО + СО - -Те + СОг.

5. Мп + ГеО = И г,0 +-.Ге

0, CqJVO^ZCÚ^ + ta^ífiAo + ZC + S¡0^ зМ9°+ 9ñD ~ = Са^Щ ■+ Ita/^O^ Н ГеО + '¿СО,

+SC + 3$:D¿ = 3CoS4 + Ц. + 5 СО

3. г-Те -f 27 + Р = (Fe,

3. СГе,7)АР + Mn = (fe, V, Mn)zp.

Таким образом, установлены последовательность восстановления исследуемых оксидов и фазово-химические превращения, происходите при этом; а также уточнен технологический рекик плавки.

5, Опытная проверка, технико-экономическая и экологическая ценка технологии, С целью оптимизации технологического реьима ■осстановительной плавки промежуточного конвертерного шлака 1арМК в опытно-экспериментальном цехе ИНиО НЦ КПМС на двухэлек-родной поворотной электропечи с трансформатором мощностью 150кВз (ыли проведены укрупиенно-лабораторнне плавки, в ходе которых пе-1еработано 135 кг илака. Опытно-прсмниленнне испытания прозеди-шсь в фасонолитейном цехе КарМК в трзхэлектродной дуговой ста-¡еплавильной печи 5 т (ДСН-5), и било переработано 4500 кг ших-:ы (3745 кг илака).

Плавки проводили в следующем технологическом режима: тем-шратура - 1770-1870 И, Бремя плавки - 1-1,2 час, модуль кис-Ютности - 0,8. В качестве флиса использовали кварцит (кеарце-шй песок -- 97 I Ь\Ог ), а восстановителя- металлургический кокс.

В результате был получен сплав, содернарЯ.мас.Х'. 2,9-3,1 V; 13,8-18,5 Мп; 18,5-19,4 Р; остальное Ре, и попутный мак, созерцание вредннх примесей з котором не превышает ПДК, что поз-золит использовать его в качестве товарного щебня. Согласно результатам совместных мсследоваий с институтом НЙИстрснпроект, химический состав плака и его свойства позволяют применять его цля получения шлаковых вянущих и силикатных изделий.

По результатам плавок была оценена степень извлечения основных компонентов в сплав, которая составила, У.: Ре- 95,0-39,6; Р- 47,3-55,2: 0- 82 ,0-92,3; 'Мп- 51,8-55,9. При этой, выход ва-нарйсодерващего сплава составил 13 У. от массы шихты, что согласуется с расчетными данными.

При проявленной реализации данной технологии следует • предусмотреть систему улавливания фосфора из отходящих печных газов, который по предварительным, данным долкен отличаться по-выиенной чистотой по содержании Аз, Р, 5, органики и т.д. Поэтому в качестве одного из вариантов восстановительного агрегата мояет быть предлоаена электротермическая фосфорная печь, рабо- -таящая в "феррофос$орномм ренине. •

Полученный в результате ошно-проннвленных испытаний сплав монет представить определенный интерес для использований в различных отраслях техники. Для расширения областей его при-

менениь и улучшения потребительских свойств был выполнен комплекс специальных исследовании с применением современных методм анализа - химического, спектрального, рентгенофазового, крист^и лооптическогс и мессбауэривской спектроскопии,

В результате бия установлен полный химический состав спл< ва, в котором наряду с основными элементами (Ре, Р, Мп, и) отмечается присутствие незначительного количества (от 0,1 до 1 X $1, Са, Ид, Сг, Си, Фазовый состав сплава представлен : основном соединением (Ге.Мпуу , а также небольшим количеств! (Гг,м»гг/^Р 11 твердого раствора «о-Ге.Кп.

Химический и фазовый состав сплава позволяют прогнозировать его свойства с точки зрения аморфности, (суммарное соотнесение металлов (Ре,Мп,и) и металлоидов (Р,51,С) 4/1) и создани: на этой основе металлоаморфннх лелезофосфористых сплавов (НС аирокого спектра действий, Исследования влияния ванадия к марганца в сплавах Ие-Р на особенности структурных превращений I АС проводились совместно с Московским институтом им.Байкова. Была исследована система Ре-Р-Мп-У при содеркании фосфора 18 а'/ ванадия от 2 до 4 ат,'/.. С помоцьк иетода мессбаузровсксй геи-марезонаксной спектроскопии и термоаналитических исследоваш было установлено, что характер фазового равновесия в система; Ре-Р-Ме тет изменить степень влияния легирующих элементов ш сегрегацию фосфора в сплавах на основе келеза с образование! различного рода метастабильных фаз с участием фосфора. Установлено, что склонность к аморфизации сплава Ре-Р-Нп-У выше, чв1 у Ре-Р-Ип и Ге-Р-11. Термическая стабильность четверных сплаво! такие ьете, чем у тройных. Однако, несколько снимется магнитные свойства быстрозакалешшк сплавов.

Было показано, что полученный сплав по своему химическом] составу является пригодным для легирования специальннх износостойки); марок чугуна при отливке тормозных колодок келезподоро; ного транспорта, поршневых коя^ц и т.д.

В И!'.иО продолжаются исследования по разработке гидрохимиш ской схемы переработки Рэ-Р-и-Нг. сплавов с получением товарны; соединений - пенгаонсида ванадия и фосфатов келеза и марганц< (сол;: Нанеф). Таким образом, полученный сплав монет найти широ-

кое применение в различных отраслях техники.

Для видами практических рекомендаций в производство технологии восстановления конвертерного илапа КарНН бма проведена сравнительная технико-экономическая оценка целесообразности его переработки в различных агрегатах.

Результаты технико-экономического расчета восстановления конвертерных и лаков з доменной печи КарМК полезный объемом 1713 на ванадиевый феррофосфор» выполненные НралГипроМезом, показывали , что суммарный хозрасчетный экономический эффект оцеш'.ь*зтся в 404,7-768,4 млн.тенге в зависимости от условии. Одгзко, ее л;: в вихту не добавлять железную стружку, часть Фосфора (до 40 У.) при восстановительной плавке переходит б газовую фазу и безвозвратно теряется с отходящими газам. Это ухудшает технико-экономические и экологические показатели технологии, В связи п этим бил предложен зариант переработки «лаков в закрытых печах производства желтого фосфора, что позволит утилизировать вуделяю-тейса фосфор и попутно получить обогащенный ванадием сплав.

С целью выявления целесообразности использования конпер-терного шлака КарНН в фосфорном производстве рассматривался вариант замени фосфорита промежуточным конвертерный шлаком, где в качестве флюса вместо обычного кварцита используется ванадиевый Баласаускандыксккй кварцит. Результаты технико-зконоиической оценки, выполненные ДенНИИгипрохимом, показали, что прн реализации этого .варианта достигается ручаение технико-зкононических показателей с получением дополнительной (чистой) прибили около 50 млн.тенге ежегодно. При этом получается два продукта: феррофос-фор, содержаний повышенное количество ванадия - 2,5-3,5 У., технология переработки которого была отработана ранее в лаборатории ф/х легируицмх металлов ИМиО; и фосфор улучшенного качества. Показано, что при расходе на 1 т феррофосфора 5,! т конвертерного алака и 5,2 тис. кВт.ч электроэнергии в печи РКЗ-48Ф мокет быть получено около 90 тас.т/год ванадиевого феррофо^форс. и 7 тыс.т/год фосФср^.

Подтверждена положительная экологическая оценка технологии-переработки променуточных конвертерных маков КарМК в печах фосфорного производства.

Б Н В 0. Д Ы

■ 1. Анализ литературных данных показав, что спрос на ванадий и его соединения в мире постоянно растет и является следствии расширения различных сфер его применения.

Вместе с известными Емявлень и нетрадиционные источники ванадия. Йоказано, что наиболее перспективными в Казахстане является, наряду с ванадиевыми кварцитами Каратау, сталеплавильные маки Карметкомбината, содераащие значительный резерв ванадия, железа, марганца, которые могут бить переработана предлагаемым нами пирометаллургическкм способом.

2. Изучение фазово-хикического состава представительных проб конвертерного шлака показало,* что ванадий преимущественно концентрируется в эвтектических фазовых составлявших, что предполагает наличие определнных трудностей при их традиционнной гидрохимической переработке и предопределяет выбор пирометал-лургического способа переработки шлака, при котором ванадий максимально можно извлечь в сплав.

3. Используя термодинамический аппарат и результаты кинетических исследований, установлена принципиальная возможность селективного извлечения ванадия совместно с марганцем в келезо-фосфористнй сплав; определены равновесные концентрации, активности и коэффициенты активностей компонентов в продуктах плавки (сплаве и шлаке) и на их основе с применением ЭВМ создана термодинамическая модель, позволяющая с достаточной точностью прогнозировать восстановительные процессы, адекватность которой подтверждена экспериментальными данными.

4. На основании теоретических и экспериментальных исследований определены основные технологические параметры процессе восстановления шлака, при которых достигается максимальное извлечение ванадия (98,8 7.) в сплав. Установлено, что минимально 11 обходимое время для восстановления составляет 40-50 мин, модуль кислотности -0,8 в оптимальном температурном интервале 1770-185

5.Сопоставляя термодинамические данные с кинетическим!' расчетами установлены последовательность восстановления исследс емнх оксидов и фазово-химические.преврацения, происходящие пру

зтом.

Величин) энергии активации указывают на то, что гее восстановительные процессы протекая: в диффузионной области и для их интенсификации необходимо усиливать контакт реагирующих ^ за счет перемешивания и увеличения реакционной поверхности.

6. В опытном масштабе подтверждены результаты теоретических и лабораторных исследований по оптимизации технологического режима плавки. Показано, что в оптимальном режиме: Мк - 0,3, Т = 1770-1850 К, Т = i —1,2 час, степень извлечения ванадия составляет 92-38 '/., при выходе сплава 11-13 У. от массы шихты.

7. Используя современные не годы анализа, исследован фазово-хииический состав полученного сплава, который имеет звсектическр структуру фосфидов, где часть железа изоморфно замещена ванадием и марганцем. Показано, что помимо традиционных сфер применения, плав с такой структурой и свойствами в бистрозакаленнок состоянии монет бить использован в качестве полупродукта для получения не-таллоаморфных магнитомягких материалов и изделий из них, применяемых в новых областях техники,

3. Проведена сравнительная г'ехнико-экономическая оценка различных технологических вариантов переработки конвертерных , шлаков КарМК - в доменной и фосфорной печах, Показано, что з первом варианте достигается заметный экономический эффект ( до 768 /млн.тенге/год), в то ае время теряется дона прибыли нз-зе необходимости введения в ¡пихту стальной стружки для связывания избыточного количества фосфора и предотвращения перехода его в газовуш фазу. В связи с этим, целесообразно перерабатывать конвертерные шлаки в печах фосфорного производства, которые в «ас- • тояцее время, ввиду неустойчивости кеншшури рынка по фослору. работают не на полную мощность, и где более комплексно используется сырье с получением двух продуктов: пагадиевого феррофосфора и фосфора улучшенного качества.

9, Установлено, что наиболее целесообразно при переработке -конвертерного шлака в фосфорной печи использовать в качеству флиса ванадиевый кварцит. Зто позволит получить около 90 тыс.т/ид более богатого по ванадию фаррофосфора (7,5-3,5 У. U), технология переработки которого известна, и ? тип,т/год фосфора лови-

ленного качества с ежегодной прибылью 4288-4293 млн.тенге, в том числе 47-54 млн.тенге дополнительной прибыли.

10. Экологическая оценка технологии переработки конвертерных шлаков КарКК в печах фосфорного производства показала, что внедрении данной технологии по сравнению с существующей происходит значительное снижение вредного влияния на окру-вангдуз среду и оздоровление экологического Состояния в регионе.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Левингов Б.Л,, Кунаев Р..М., Монич Т.й. и др.' Исследование процесса к разработка технологии селективного восстановления отвальных конвертерных шлаков КарМК с получением ванадийсс-дермацего феррофосфора // Физическая химия и технология фосфидов и фосфорсодержащих сплавов: В.С,В,- Алма-Ата, 1991.- т.1 С.21-24.

2. Патент N 1836480 ЙЗ (511), С 22 С 33/04. Пихта для получения фосфористого ферросплава / Левинтов Б,Л.. Мирно В.Й., Монич Т.Й. и др. Н 5040029. Заявл. 6.09.91. Опубл. 23.08.93. Бм.Л 31.

3. Монич Т.й., Левинтов Б.Л., Намазбаев С.К. Структура н распределение компонентов конвертерных шлаках Иарметкомбинатг Комплексное использование минерального сырья.- Алма-Ата,- 1993. К 2,- С.34-57.

4. Монич Т.й., Левинтов Б.Л., Намазбаев С.К. Исследование кинетических закономерностей процесса селективного вoccтaнoвJ

ния конвертерных шлаков КарМК // Комплексное использование минерального сырья,- 1993,- N-6,- С.53-60.

5. Половит, реи. по заявке на изобретение N 931412.1 о-04.02.94, пр, 27.05.93, на выдачу предпагента Республики Казахстан, НКИ С01В 25/01. Пихта для получения фосфора / Б.Л.Левинтов, С.К.Намазбаев, Т.й.Монич н др.

6. Кунаев А.И., Левинтов и.П., Ионич Т.й. и др. йсследова ние процесса селективного извлечения ценных компонентов и; Езлезсфисфоркстых шлаковых расплавов // Комплексное использова нке минерального сырья,- 1394,- Н 1,- С,66-71.

- 2.1 -

Т.А.Монич

"йизика-химияльн; кэке техно лога юы^ зерттеулер процесхн карботермиллю{ тотыцсыздавдыру нармет-комбина? коняертерлхгс до^мсыньн ванадий any мадсатыпда".

Бул жумыс наь^гди гылыми-яехкикалыц иэн® экологиялкц проб-хемага арналган. Kasipri гакан пстрографи«тлыц, микрорентгенспелтр-аддн, термоакалнтякалыц, моссбауор спектроскопиясы жэке т.б. 5Д1з-Tepi нэрдем!нде комплекс« ф^зика-химиялнд зерттеулер жургхз+лд1. Зерттеулер датикес1нда Ге, Р, fin У алементтер бар

алынды, Алынгал бастап^н материал ретп-де ь:еталл-аморфтнц

немвсо ^оспалы устемелер ретхндв пайдалаиу mymkîh.

Твхнологаяяык агрегат рзмздз фосферлыи; оищ усышдды. Бунда KtKica? ек: онгм ^урамнвда зададай бар феррофэсфор на но яорары сапгид фосфорлау vain втв тиывда. йолай алыкган цокрц дурылис материалдаран алу анд1р1С1нде н;олданнлун mymkïh.

T.A.Monich

Physico-chemical and technological studies of the

process of carbotermal reduction of converter slays

of Karmetcombinat with the ain of vanadium extraction

This'work is dedicated to important scientific-technical and ecological problem. Complex of physico-chemical studies of slag reduction process has been executed with utilization of modern methods of analysis - pétrographie, microrentgenspectral,-thermoanalytical, of Moessbauer spectroscopy and others.

In the result the alloy has been produced which contane Fe, P, Mn and 3 Z of У which can widely be used as the raw material for the production of metalloamorphio materials, vanadium petit oxide and others, ascomponent of alloy. Аз the technological aggregate is recommended phosphoric furnace where the raw -materials are used more complexly with production of tv:o. products: V-containing- ferrophosphor and phosphor with improved quality. Slag- produced at the saine time can be used durin production of building materials.