автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Исследование и разработка эффективной промышленной технологии производства многокомпонентных модифицирующих лигатур на основе первичного алюминия

Комитет Российской Федерации по металлургии

АО "Всероссийский научно-исследовательский и проектный ' институт алюминиевой, магниевой и электродной промышленности"

ВАМИ

Г . од

. о

На правах рукописи

Колосов Михаил Станиславович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНОЙ ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ЛИГАТУР НА ОСНОВЕ ПЕРВИЧНОГО АЛКМИНИЯ

Специальность 05.16.03 "Металлургия цветных и редких металлов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1996 г.

Работа выполнена в АО "Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт алюминиевой, магниевой и электродной промышленности" и АО "Нововузнецкий алюминиевый завод"

Ведущее предприятие: Красноярский металлургический завод

. Защита диссертации состоится -¿¿*£«> ¿£/££996 г. в

/V пчас на заседании диссертационного (специализированного) Совета KI39.OI.OI при Всероссийском научно-исследовательском и проектном институте алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (ВАМИ) по адресу: 199026, г.Санкт-Петербург,В.0., Средний пр., 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " , Х996 г.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Калужский Н.А.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Лебедев О.А.

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Щустеров В.С.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т. А. Ар люк

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Дктуальность теод. В настоящее время первостепенной задачей в развитии цветной металлургии является экономия материальных ресурсов за счет прогрессивных норм расхода шихтовых материалов, широкого внедрения малоотходных и энергосберегающих технологий и повышения качества полуфабрикатов и отливок.

Особую значимость эта задача приобретает в металлургии алюминиевых сплавов на заводах первичного алюминия в связи с расширением на них объема производства полуфабрикатов из высоколегированных сплавов, что объясняется экономической целесообразностью, поскольку позволяет исключить целый передел по переплаву чушкового алюминия. В этой связи возрастают требования к качеству продукции, выпускаемой алюминиевыми заводами, что в значительной степени усиливается необходимостью выдерживать жесткую конкуренцию на мировом рынке.

Из многих известных в мировой практике способов измельчения структуры слитков (модифицирования) наиболее универсальными считаются способы, основанные на введении в алюминиевые расплавы титан- и борсодержащих добавок, либо совместных добавок титана и бора(предпочтительнее), вводимых обычно в виде алюминиевых лигатур.

В металлургии алюминиевых сплавов наибольшее признание полу-' чили способы получения этих лигатур, основанные на алгоминотерми-ческом восстановлении титана и бора из оксидов и, особенно, из фтористых солей. Но известные способы приготовления лигатур имеют ряд существенных недостатков. Оксидная технология сложна, высокотемпературна, энергоемка и не обеспечивает высокого качества продукта - для определения перспектив ее развития необходима более глубокая теоретическая проработка. Фторидная технология, где в качестве исходного рырья используется фторборат калия, сопровождается неизбежными потерями бора в результате термического разложения соли. В этой связи актуальной является разработка технологии получения лигатуры при более низких температурах процесса, что можно достичь, добавляя элемент, образующий с алюминием эвтектику, а уменьшить летучесть бора - введением фторбората калия

>

под слой флюса или в смеси с другими солями. В литературе практически не освещены вопросы влияния третьего легирующего элемента на процесс получения лигатуры Ai-Ti-B.

Целью.вабрзд является определение перспектив развития оксидной технологии путем изучения процессов растворения в алюминии высоколегированного титан- и борсодержащего концентрата и разработка эффективной фторидной технологии получения многокомпонентных лигатур Ai-Ti-в с добавками cu, Zn,Si,Mg и флюсов различного состава, обеспечивающих высокую степень извлечения бора из фторбората калия при низких температурах процессе, а также исследование модифицирующей способности этих лигатур.

В соответствии с поставленной целью в работе решены следующие задачи:

- исследованы особенности процесса растворения в жидком ал! минии высоколегированного концентрата ai-ti-b и установлены теоретические и практические перспективы применения этого способа получения лигатуры;

- на основании результатов исследования термической дисссяц ации KBF4 в присутствии KCl разработана оптимальная технология получения лигатуры Al-Tl-Б алюминотермическим восстановлением KBF4 в смеси с KCl с пониженным угаром легирующих компоненто:

- исследовано влияние добавок Cu,Zn,Si,Mg в лигатурном расплаве на снижение температурного режима процесса получения ja гатур и синтезированы новые многокомпонентные лигатуры на базе лигатуры Ai-.5%m:-i5SB;

- разработана, испытана г освоена в промышленных условиях технология производства многокомпонентных модифицирующих лигату] Ai-Ou(Zn,Si,Mg)-Ti-B и установлен модифицирующий эффект от их применения.

йдгщад„нредз,нд Рабо^н. Исследована кинетика растворения высоколегированного концентрата ai-ti-b в жидком алюминии, чт позволило установить особенности поведения шлаков (возможности перехода из них в расплав легирующих компонентов и примесей, а также разделения металлической и шлаковой фаз) и растворимости металлической фазы концентрата (характер и закономерности перехода в расплав легирующих компонентов, определена лимитирующая

зтадия процесса). Выполнено углубленное исследование кинетики термической диссоциации KEF^ в смеси с KCl, на основании которого 'установлены причины, механизм и уровень снижения потерь бора I повышения степени его усвоения при приготовлении лигатуры Aii-ii-B с использованием KBF4 в сиеси с KCl, в результате чего Зыла разработана технология получения лигатуры Al-Ti-B с высокой степенью усвоения легирующих компонентов. Впервые на основании металлографического анализа многокомпонентных систем обосно-ван:.выбор элементного состава лигатур и определена роль третьего легирующего компонента в алюминиевых титан- и борсодержащих лигатурах. Разработаны новые технологии получения многокомпонентных модифицирующих лигатур, основанные на алюминотермическом восстановлении бора из фторбората калия при более низких температурах расплава за счет введения меди (цинка, кремния, магния) при сохранении активности алюминия и модифицирующих свойств лигатуры и замене дорогостоящего фтортитаната калия на губчатый титан.

Црдктическая ценность и реализация результатов исследований. Предложена новая более эффективная технология получения многокомпонентных алюминиевых лигатур, содержащих бор и титан. Разработанная технология снижает потери бора, позволяет заменить фторти-танат калия на губчатый титан, что значительно снижает себестоимость лигатуры. При использовании предложенной технологии заметно уменьшается объем получаемого расплава фторсолей по сравнению с чисто фторидной технологией, улучшаются условия труда.Способ получения лигатуры испытан и внедрен на Новокузнецком алюминиевом заводе.

Дцробацид работа. Результаты докладывались и обсуждались на производственно-технической конференции, посвященной 50-летию Новокузнецкого алюминиевого завода (г.Новокузнецк, 1993 г.), на Российской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (секция "Новые литейные материалы и технологии") в МГАТУ им.Циолковского (г.Москва, 1994 г.). Технология экспонировалась в павильоне "Металлургия" ВВЦ в 1992 г. Автор удостоен золотой медали.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей,

2 тезиса выступлений на конференциях, получено 2 авторских свиде тельства и I патент на изобретение.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы (101 наименование) и приложений. Она изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков и 18 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ведении обоснована актуальность теш, определен объект разработки, поставлена цель и сформулированы задачи работы.

В.первой ,гдадв рассмотрены современные технологии приготовления титан- и борсодержащих алюминиевых модифицирующих лигатур и проанализированы физико-химические основы получения лигатуры

Анализ литературных и патентных источников позволил установить, что в металлургии алюминиевых сплавов наибольшее распростр нениэ имеют модифицирующие лигатурыА1-И,А1-в, А1-Т1-в ,при чем последняя признана наиболее универсальной и эффективной.

Установлена недостаточная теоретическая проработка процесса растворения в жидком алюминии высоколегированных концентратов А1-И-В . Не в полной мере изученным представляется процесс алю минотермического восстановления титана и бора из фтористых солей Выявлено, что потери легирующих компонентов могут быть значитель уменьшены за счет снижения температуры процесса и флюсовой защит расплава, но в этом вопросе не определена роль третьего легирующего компонента, а также роль солевых композиций.

Результаты изучения известных источников по физико-химическим основам получения титан- и борсодержащих лигатур позволили определить оптимальный (с точки зрения достижения необходимого модифицирующего эффекта) химический и фазовый состав лигатур. Несмотря на расхождения во мнениях, большинство исследователей считает, что в этом плане наиболее эффективной является лигаоура состава А1-Т1-В . Таким образом, представляется необходи-

мым исследовать процесс и определить перспективы применения способов получения лигатур, основанных на алюминотермическом восста новлении оксидов титана и бора, а также разработать технологию производства лигатур алюминотермией фтористых солей с низкими по

|рями титана и бора.

В качества объектов исследования выбрали: способ получения шгатуры А1-Т1-В путем растворения в жидком первичном алюминии зысоколегированного концентрата, а также способ получения этой шгатуры алюминотермическим восстановлением в смеси с Ш1 в фисутствии третьего легирующего компонента.

до.щ'дрой-.глащ изложена методика исследований, выполненных 1ри приготовлении лигатуры А1-ТЗ.-В по двум принципиальным тех-юлогиям: I - получение лигатуры растворением в жидком алюминии зысоколегированного концентрата, П - получение лигатуры алюминотермическим восстановлением фторбората и фтортитаната калия.

По первой технологии изучали процесс растворения в алюминии .три различных температурах концентрата (алюминотитанат с бором, ГУ 14-5-151-83), содержащего в металлической фазе 27-35^23., 3,3-4,5%Ъ и до Ь% примесей, полученного на Челябинском металлургическом заводе (ЧЭМЗ'е) металлотермическим способом. В этом концентрате содержится до 15-20$ массы шлаковых включений. Методом рентгвнофазового анализа определяли фазовый состав шлака, на основании которого выбирали тип диаграммы состояния шлаковой $азы. По результатм исследования диаграммы состояния установили состав химических соединений, способных удерживать титан и бор в шлаке.

Опыты выполняли на установке, состоящей из электрической шахтной печи со съемным графитовым тиглем вместимостью 1000 г и автоматическим регулированием температуры, которую контролировали хромель-алюмелевой термопарой, подключенной к потенциометру со шкалой, имеющей цену деления 5°С. Перемешивание расплава осуществляли графитовой мешалкой, которая приводилась в действие от электродвигателя.

Анализ металла на содержание И,В,31 и Ре выполняли мас-спектральным методом на квантометре ДФС-36.

Для исследования растворимости концентрата в алюминии (марки А7, А6) использовали высокочастотную индуционную печь ИСТ-0,1 с графитовым тиглем.

На тех же установках, а также на печи ИАТ-6 исследовали процессы приготовления лигатуры А1-Т1-В с использованием фторсолей титана и бора.

Исследовались следующие технологии получения лигатур:

1) с использованием KEF4 и iyjlFg ;

2) с использованием КВР4 и флюса, состоящего из смеси KCl и Na^AlFg*

3) с использованием КНР4 с KCl;

4) с введением в расплав алюминия Cu(Zn,Mg,Si) и KHF4;

5) с введением в расплав алюминия Cu(Zn,Mg,Si) и смеси КВР4 с KCl.

По технологии I титан вводится в виде KgTiPg , в виде тита< новой губки и в виде комбинации KgTIPg и губчатый титан; в тех нологиях 2-5 титан вводили только в виде губчатого титана.

Б лигатуре определяли содержание Ti,B,Si и Fe; фазовый со тав определяли методом рентгенофазового анализа. Модифицирующее действие полученных лигатур оценивали на образцах алюминия, из к торых готовили шлифы и анализировали микро- и макроструктуры.

Практические рекомендации для формирования технологии приго товления лигатуры Al-Ti-B с использованием смеси КВР4 и KCl получены на основании результатов исследования термической диссоци ации этой смеси, которые проводились методом термогравиметрии на дериватографе системы Паулик-Эрдеи.'

Обоснование выбора состава многокомпонентных лигатур, содер жащих титан и бор, выполнено на основании металлографического и рентгенофазового анализов.

В дальнейшем была создана технология приготовления многокоы понентных модифицирующих лигатур, совмещающая в себе технологию получения многокомпонентных лигатур с технологией получения трой ной лигатуры Al-li-B , где использовалась смесь солей КВР4 с Ь

В третьей глдщ приведены результаты исследования процесса получения лигатуры Al-Ti-B путем растворения в жидком алюминии высоколегированного концентрата. Процесс растворения лигатур в алюминии при различных температурах изучали на примере лигатуры ЧЭМЗа, содержащей в металлической фазе 27-35$И и 3,3-4,5#В. Щ получении лигатуры Al-Ti-B методом высокотемпературной алюминс термин из оксидов неизбежно образование шлака, отделение которох от металлической фазы затруднено из-за близости их плотностей в жидком состоянии. Этим объясняется наличие в лигатуре ЧЭМЗа до 15-20$ массы шлаковых включений.

•Нами установлено, что при растворении лигатуры в алюминии из шлаков в металлический расплав как легирующие элементы (титан, бор), так и примеси (кремний, железо) не перехолят.

Методом рентгенофазового анализа было установлено, что лигатура имеет следующий состав: фаза Т1В2 (основная часть), фаза Ш!^ и фаза (незначительно), а также еще одна борсодер-

жащая фаза, оставшаяся нерасшифрованной. Отсутствие линий свободного алюминия и свободного титана свидетельствуют о том, что лигатура - сплав интерметаллидов. Энтальпии образования (кДж/моль) и температуры плавления (°С) интерметаллидов, составляющих основу лигатуры, имеют значения: ТШ.3 —142,3; 1340; Т1В.2 —324,5; соответственно, что позволяет предположить их растворение в алюминии без разрушения.

Результаты экспериментов приведены в таблице I.

Таблица I.

Предельные концентрации компонентов при растворении лигатуры А 1-2!1-В в алюминии в зависимости от температуры

расплава

Г, К

\_____Саае^щш.д.ладс

Скорость растворения компонентов лигатура в расплаве алюминия на примере опыта 4 показана на рисЛ.

Следует отметить, что отношение т^в а исходной лигатуре (10:1) сохраняется и после растворения в полученном сплаве, что, по-видимому, объясняется определенным фазовым составом исходной лигатуры и растворимостью интерметаллидов в алюминии.

Результаты по растворимости титана и бора в алюминии в зависимости от температуры (табл.2, рис.2) были обработаны методом наименьших квадратов при доверительной вероятности 0,95.

Зависимости натурального логарифма растворимости (ат.доли) от Т,К описываются следующими уравнениями для титана и бора соот ветственно:

1пЛи = 4,0017±0,06 - (10410*918)/Т (I)

1пМт± = 5,2517±0,08 - (12911*1127)/Т (2)

Тангенс угла наклона прямых (рис.2), характеризующих раство римость в рассматриваемых координатах, практически одинаков для титана и бора, что подтверждает предположение о их переходе в раствор в виде интерметаллидов.

Для оценки кажущейся энергии активации процесса растворения исследуемой лигатуры в расплаве алюминия по экспериментальным данным были рассчитаны уравнения зависимостей в координатах

1пИТ1(в) ~ Я (табл.2).

При графическом изображении эти зависимости имеют линейный характер, что позволяет рассматривать процесс как реакцию первог порядка.

Значения коэффициентов перед X в уравнениях (3)-(14) представляют собой константы скоростей реакций растворения бора и ти тана в жидком алюминии и позволяют рассчитать энергию активации процессов по титану и бору.

Полученные величины энергии активации позволяют судить о тс что процессы протекают в диффузионной стадии. Близость значений энергии активации процессов растворения титана и бора свидетельствует о том, что оба процесса подчиняются одним и тем же законе мерностям.

Оценку исследуемых процессов можно выполнить по температур ному коэффициенту реакций (коэффициент Вант-Гоффа). Рассчитанное по известным закономерностям его значение для обоих процессов сс тавляет 1,0^7, что соответствует диффузионной области, то есть скорость растворения титана и бора лимитируется стадией диффузии интерметаллидов в жидкий алюминий. Для увеличения скорости растворения необходимо более энергичное перемешивание, чем то, которое обеспечивается электромагнитными силами в высокочастотной и* дукционной печи.

Полученные данные позволяют подтвердить вывод о принципиал! ной возможности получения лигатуры А1-Т1-В заданного химическс и фазового состава способом растворения в жидком алюминии высокс легированного концентрата. Однако длительность процесса растворе

-1п11

9П ?

МИН.

Рис.1 Изменение концентраций Рис.2 Зависимость натураль-

титана, бора, кремния и ного логарисбма раство-

железа в алюминии от вре- римости бора (Г) и ти-

мени при температуре тана (2) в алюминии

1277 К от температуры

Таблица 2

Уравнения зависимостей 1пИт1(в)_;г для Разных температур

т, к Вид уравнения Я уравнения

1092 = -6,8229 + 0,01165-Г (3)

1161 = -7,0132 + 0,02345-Г (4)

1216 ши = -7,4049 + 0,03729-Г (5)

1277 = -6,7003 + 0,03328-Г (6)

1300 = -5,6810 + 0,01984-5' (7)

1383 = -5,7288 + 0,02641-Г (8)

1092 = -7,8803 + 0,0098' Г (9)

1161 Шв = -8,2940 + 0,0228-Г (Ю)

1216 1пКв' = -8,6134 + 0,018 04 -Г (II)

1277 1^3 = -6,9124 + 0,0228'? (12)

1300 И^ = -6,3812 + 0,01749 -Г (13)

1383 1пив = -6,8847 + 0,03149-Г (14)

ния способствует росту интерметаллидов и приводит к образованию грубой структуры, что, как следствие, значительно снижает модифицирующую способность лигатуры.

В ,49.тзэртой главе исследованы процессы получения лигатуры Ai-Ti-B с использованием фторсолей титана и бора. Впервые в отечественной промышленности приготовление лигатуры осуществляли в многотоннажной индукционной печи ИАТ-6, которая дает возможность получать лигатуры высокого качества с наименьшими потерями составляющих, что обусловлено быстрым растворением компонента и отсутствием перемешивания поверхностного слоя. Использовали соли: фторборат и фтортитанат калия и губчатый титан. Восстановление алюминием легирующих элементов из указанных солей происходит по известным реакциям.

Термодинамическая вероятность этих реакций весьма высока. При этом возможна термическая диссоциация солей:

KHF4~ KP + BFg (15)

2КВР4= KgBPg + Н?3 (16)

KgTcFg^ 2 KP + T£P4 (17)

В печь ИАТ-6 заливали алюминий марки А6, засыпали смесь солей и спустя 35-40 мин сливали флюс (калиевый криолит). Полученную лигатуру заливали в чугунные изложницы на чушки массой 15 кг

Результаты экспериментов приведены в таблице 3.

Как видно из этих данных, усвоение бора снижается с повышением температуры расплава. Наибольшее усвоение легирующих элемен тов - титана и бора - наблюдается при использовании смеси солей к0?4 и k^tifg.

Существенным недостатком этой технологии является применени дорогостоящих фторсолей. Замена фтортитаната калия на губчатый титан позволит снизить себестоимость лигатуры, однако в этом слу чае необходимо решать Еопрос о повышении степени извлечения бора Образующийся расплавленный калиевый криолит в количестве 250-300 кг/т энергично взаимодействует с футеровкой тигля печи, разрушая ее и сокращая срок службы агрегата до I мес.

Одним из путей снижения потерь бора при приготовлении лигатуры с использованием фторсолей титана и бора является применени

Таблица 3

Параметры процесса и содержание основных компонентов при производстве лигатуры А1-Т1 -В

Расход, кг/т

. Ггусйа

КНР4 IKpT iPRi тый

Содержание компонентов, тсс.%

покровных солевых флюсов. Нами была предложена технология получения лигатуры AI-Ti-B, основанная на использовании KEF^ и смеси HCl и NagAUg.

Солевая смесь хлорида калия и криолита, взятая в соотношении масс (7-15):1 и нанесенная на поверхность расплавленного алюминия при 670-690°С в количестве 2-3% от массы металла, находится в твердом состоянии, так как температура плавления этой солевой композиции 750-765оС. Частицы солевой фазы из слоя, прилегающего к поверхности расплавленного алюминия, находятся в состоянии пред-плавления, они пластичны, что позволяет перекрывать отверстия между твердыми частицами, расположенными выше, что усиливает газонепроницаемость и механическую прочность солевой корки. Фторборат калия вводится под слой твердого флюса.В начале процесса, когда идет интенсивное усвоение бора алюминием, жидкий фторборат калия и продукты реакции располагаются между расплавленным алюминием и твердой солевой фазой. Наличие газонепроницаемой прочной солевой корки снижает выход в атмосферу летучих соединений бора, что способствует дополнительному усвоению бора.

Результаты извлечения бора и титана в сплав представлены в таблице 4.

Данная технология обеспечивает более высокую экологическую чистоту процесса по сравнению с предыдущей, так как снижается количество газообразных выбросов, включая фториды бора, за счет снижения температуры, при которой вводится фторборат калия. Однако

недостатком предложенной технологии является присутствие соединений натрия во флюсе.

Таблица 4

Результаты лабораторных опытов по получению лигатуры из фторбората калия с использованием флюса из хлорида калия и криолита

(Номер {опыта

1

2

3

4

5

6

Температура

680 680 670 690 720 740

Соотношение масс хлори-j да калия и криолита

Содержание в сплаве, массД

бор

I

титан

6:1 7:1 10:1 15:1 11:1 17:1

( I

0,58 0,61 0,62 0,60 0,56 0,52

4,31

4,46

4,51.

4,43

4,11

3,95

Степень извлечения в лигатуруД

Зор~ "титан

~~7<М 80,4

83,6 86,9

84,6 87,9

82,8 86,3

76,7 80,1

71,2 77,0

Другим вариантом интенсификации процесса приготовления лигатуры AI-Tä-B является использование смеси КВР^ с KCl, поскольку эти компоненты образуют достаточно легкоплавкую эвтектику (tпл -483°С), в которой высокое содержание бора. Кроме того, KCl является прочным соединением и стоимость его невелика.

По разработанной методике нами исследован характер температурных зависимостей удельных скоростей термической диссоциации индивидуального КВР4 и смеси KEF4 с KCl (рис.3).

Данные зависимости были получены графической и математической обработкой линий ТГ-1,2 и ДТГ-1,2 соответствующих деривато-грамм. На рис.3 видно, что до температуры 700°С удельная скорость термической диссоциации КНР4 в смеси с KCl превышает такову в 1,3-1,8 раза; при температурах выше 700°С наблюдается резкое снижение удельной скорости термической диссоциации KHF4 в смеси с BDI, в результате чего последняя снижается относительно удельной скорости диссоциации КЫ?4 в 2-5 раз. Полученные величины кажущей ся энергии активации процесса свидетельствуют о том, что он протекает в кинетической области. Близость значений кинетических кои стант, определенных по различным методикам расчета показывает пра

¡ильность их выбора и подтверждает достоверность полученных данных

Рис. 3 Температурная зависимость удельных скоростей

термической диссоциации индивидуального Кй?4(1) и смеси KBP4+EDI (2)

На основе проведенных исследований была разработана технология получения лигатуры AI-Ti -В, сущность которой состоит в следующем. При введении первой порции смеси КВР4 и KCl в результате взаимодействия алюминия с КВР4 на поверхности расплава образуется твердая корка смеси фторидов с KCl, которая не дает возможности продуктам реакции, прежде всего фторидам бора, покинуть зону реакции. Введение следующей порции смеси под корку твердого электролита приводит к накоплению покровного флюса и его распределению. Введение титана осуществляется под слой жидкого флюса при температуре 800-850°С.

Таким образом, использование эвтектической смеси КВР4+КС1 и ее порционное введение позволяют увеличить степень усвоения бора за счет уменьшения разложения KEF4, что, в свою очередь, вызывает сокращение вредных выбросов в атмосферу.

В лабораторных условиях были проведены опыты, условия и результаты которых приведены в таблице 5.

Таблица 5

Результаты получения лигатуры А1-Т1 -В с использованием смеси хлорида калия и фторбората

1омер эпыта

1

2 3

Температура расплава

700 720 750

Соотношение масс хлорида калия и фторбо-рата

1:4,5 1:4,5 1:4,5

Содержание в сплаве, массД

бор

0,84 0,83 0,82

титан

4,65 4,67 4,70

Степень извлечения в лигатуру, %

бор ) титан

Из данных табл.5 видно, что по разработанной технологии может достигаться стабильно высокое усвоение бора (в среднем 84,5? и титана (в среднем 84,5%), что позволяет рекомендовать ее для широкого промышленного внедрения. Основной принцип данного процесса может быть использован и в новых технологиях, позволяющих еще в большей степени повысить степень усвоения легирующих компонентов.

В пятой гладе. изложено обоснование выбора элементного соси ва многокомпонентных лигатур с титаном и бором, приведено описание и результаты испытаний разработанной технологии получения этих лигатур, а также показан модифицирующий эффект от их применения.'

На основании металлографического и рентгенофазового анализг установлено, что в многокомпонентных лигатурах А1-Ои -Т 1-В, А1- 81-11 -В, А1-Мв -Т1 -В и А1-Мв -Т1-В до загрузки титана наряду с боридом алюминия возможно образование боридов магния и т ди. В присутствии титана в расплаве образуются интерметаллиды Т1В2 и Т±А1д. При этом наличие в расплаве атомов цинка, меди, кремния и магния будет способствовать усилению взаимодействия титана с алюминием, растворимость Т1А1д в алюминии будет снижатз ся и тем самым (Зудуг создаваться условия для образования дополш тельных центров кристаллизации, то есть размеры интерметаллида Т1А1д в много компонентной лигатуре будут меньше, чем в лигатур« А1-Т1 -В, а количество их больше.

Многокомпонентные лигатуры по сравнению с тройной лигатуро! А1-Т1 -В имеют температуру солидуса несколько ниш поэтому могу!

быть получены в слитках при более низкой температуре расплава, а при одинаковых условиях разливки будут более жидкотекучи, а, следовательно, однороднее.

На основании результатов проведенного анализа многокомпонентных систем были установлены оптимальные составы лигатур и разработаны две технологии их приготовления. Первая из этих технологий, не предусматривающая применения покровных флюсов, позволила достичь степени усвоения бора до 80% и титана - до 85$. Наиболее высокие показатели в этом плане были получены при реализации второй технологии, в которой использовали смесь солей KEF4 с KCl.

Согласно этой технологии вначале готовили металлический расплав. Навеску алюминия (75-80$ от требуемого количества) расплавляли, затем вводили компонент, образующий с алюминием эвтектику, в требуемом количестве. После растворения в алюминии температуру расплава снижали до 6 00-620°С введением оставшегося количества твердого алюминия. Смесь солей замешивали в расплав, выдерживали в течение 20-30 мин., затем повышали температуру до 800-850°С и под слой образовавшегося флюса загружали губчатый титан. Расплав выдерживали при перемешивании 30-35 мин и производили разливку.

Лабораторные опыты показали высокое усвоение компонентов (таблица 6).

Таблица 6

Результаты лабораторных опытов получения лигатур

№ ; пп

1

2

3

4

5

6

7

8 9

10

Соотношение

4,3:1 4,3:1 4,3:1 4,6:1 4,6:1 4,6:1 4,9:1 4,9:1 4,9:1 4,0:1 5,2:1

Содержание компонентов,

Си

30,70

32,82

Si

10,2

. 9,85

Mg

5,61

, ,5,76

30,51 - -

- 9,91 -

- 1 5,70 30,62 i - I-32,00J - {-

( I

0,66 0,56

§;?o

0,58 0,62 0,68 0,56 0,61 0 61 0,62

4,68 4,01 4,26 4 71 4,12 4 37 4,71

3 97

4 30 4,28 4,36

82.5

75.6 76 6 88,6 78 4 80,5 86,1 75 6 78 2

78 2

79 5

86.7

78.6 80,4 87,2

80.8 82,4

87.2

92.3 81,1

76.4

80.7

Из данных табл.6 видно, что степень извлечения бора наиболее высока в случае использования меди при соотношении масс KHP^jKCI 4,6:1. Данная технология обеспечивает минимальные потери сырья и выбросы вредных веществ в атмосферу по сравнению с технологией получения лигатуры,включающей использование только бинарного сплава.

Металлографический анализ лигатуры AI-Ti -В, полученной по технологии, предусматривающей использование смеси фторсолей тита^ на и бора, показал, что ее микроструктура характеризуется диспер сными частицами TiBg, на которых кристаллизуется основная моднфИ' цирующая фаза TiAIg. Типичная форма выпадающих алюминидов титана^ пластинчатая, призматическая. Таким образом, микроструктура лига' туры содержит характерные структурные составляющие, имеет место равномерное распределение интерметаллидов.

Для оценки модифицирующих свойств многокомпонентных лигатур в лабораторных условиях по разработанной технологии были получен] лигатуры состава 5,2% Ti , 0,90% В, 35% Си и 4,55%И , 1,03% В 40$ Zn , которые вводили в расплавленный алюминий марки А7 при температуре 750-760°С. Результаты сравнивали с модифицированием лигатурой AI-ÜH. -В фирмы "Кавецки-Биллитон". Пробы исходного и модифицированного алюминия отбирали спустя 5-10 мин. После введв' ния навески лигатуры и перемешивания расплав анализировали на квантометре arl (табл.7).

Введение в технический алюминий борсодержащих лигатур приводит к измельчению макрозерна, что особенно проявляется при содержании бора 0,005%.

Анализ микроструктуры модифицированного алюминия показал,чт введение бора и титана, содержащихся в лигатурах AI-CU -Ti -В, AI- Zn-TL -В обеспечивает получение мелкозернистой структуры, пр: чем эффективность действия цинксодержащей лигатуры ближе к дейст вию лигатуры фирмы "Кавецки-Биллитон''. В структуре литого технического алюминия по границам зерен наблюдается выделение эвтекти^ ки ¿(PeAlsi ) и промежуточной фазы РеА1з. Модифицирование алю миния лигатурой фирмы "Кавецки-Биллитон" лишь измельчает зерно, но по границам зерен также имеется эвтектика jv(PeAISi), что не обнаруживается при использовании лигатуры AI-Ou -TI -В.

Исследованиями микроструктуры лигатур установлено, что лига^

Таблица 7

Химический состав алюминия до и после модифицирования

Номер пробы

Используемая лигатура

1-0 I-I 1-2

1-3

2-0~ 2-1 2-2 2-3

з^о"

AI-Ti -В 5% Т1.Ш "Кавецки-Биллитон"

U>Cu -Ti-B

3-2 ! ¡3-3

|áI-Zn-Ti-B

Содержание компонентов, иасс.%

Г

Си

0,12 } 0,003 0,11 < 0,003 i 0,11 0,003 0,11 0,003

(0,11 0,12 0,11 (0,12

0,003 0,045 0,206 0,472

Zn

о,"опз

0 0117 0,0115 0,0114

0,0114 0,0111 0,0114 ! 0,0118

0,07 0,11 0,003 0,0113 0,08 J0,11 } 0,003 ' 0,0560

Б

О,00106 0,00408 0,00522

0,00093 0,00128 0,00244

'0,00357 :0,00765 10,03445 ¡0,04850

0,00406 i 0,00629 JO,02203 )0,04722

X

0,00124

о;ш ¡o;и i о;оо4 ¡o;2í53 ¡0,00253

<0,08 { 0,12 í 0,004jO,4912 ( 0,00558

[0,00405 ¡0,00851 ! 0,02575 [0,05612

¡rpa фирмы "Кавецки-Биллитон" характеризуется наличием частиц интер-/еталлида TiAIg серого цвета размером 10-40 мкм и- черных сферои-нальных конгломератов TiB2 размером 1-2 мкм. В микроструктуре лигатуры Al-Cu -Ti -В имеются светлые кристаллы интерметаллида >uAl£ (10-60 мкм), светло-серые частицы TiAIg, размер которых в 1,5-2 раза меньше, чем в лигатуре "Кавецки-Биллитон", и мелкие выделения фазы TiBg - черного цвета.

В лигатуре AI-Zn -Ti -В отмечены, следующие структурные составляющие: на темном фоне ^-твердого раствора алюминия в цинке наблюдаются светлые участки выделения ¿-твердого раствора цинка в алюминии, TiB2 - виде черных точек, часть которых на фоне твердого раствора цинка вуалируется, светло-серые интерметаллиды TiAIg еще более мелкие по сравнению с лигатурами Al-Cu -Ti-B и AI-Ti-B.

Расположение частиц интерметаллидов в площади шлифов всех лигатур - равномерное.

Таким образом, модифицирующий эффект можно объяснить наличием в многокомпонентных лигатурах фаз-модифи?аторов второго рода. Причем модифицирование лигатурой Al-Cu -И -В предпочтительнее, поскольку она устраняет выделение промежуточных фаз по границам зерен, что, по- нашему мнению, спсобствует повышению жаропрочное-

ти и коррозионной стойкости модифицированных сплавов.

В шестой гизложены результаты промышленных испытаний Все исследуемые технологии получения лигатур были опробованы в промышленных условиях на Новокузнецком алюминиевом заводе.

Результаты испытаний различных технологий представлены в таблице 8.

Таблица 8

Результаты лабораторных исследований и промышленных испытаний различных технологий получения модифицирующих лигатур

п/п Шихтовые компоненты (исходное £ Степень извлечения, $

[абораториисс ледов. 'прбмышл. и'с пы та н'ия

сырье) бор титан бор титан

I KHF4, KgTdPg 85 ; 90 84 88

2 КВГ-4, Ti ,

NagAITg, KCl 83,7 I 87,1 83,1 87

3 KHF4, Ti.KCI 83,4 ! 86,5 82,6 88,1

4 KHF4, Tl, \

Cu (Zn,Si ) 75 80 78,8 86

5 KEF4, KCl,

Ti ,Cu(Zn,Si) 80,2 1 84,1 85 88

Кол-во произведенной лигатуры т

120 18 5 I

30 j (

45 I

Степень извлечения бора в лигатуру в промышленных условиях, как правило,ниже, чем в лабораторных опытах. Извлечение титана е промышленной печи практически одинаково во всех исследуемых технологиях, что можно обяснить лучшим перемешиванием за счет переменного магнитного поля индуктора (в лаборатории перемешивание осуществляли механической мешалкой).

Медьсодержащую многокомпонентную лигатуру получали двух видов: 15-20$ Си , 5$ Т± , 1$ В и 30-35$ Си , 5$ Т1 , 1$В. Приготовление лигатур осуществляли в печи ИАТ-6, разливку в чушки массой 15 кг проводили из ковша, установленного на гидроопрокидь вателе. Отмечено, что лигатура с содержанием меди 3(Ж и выше

хрупкая, чушки ломаются при незначительном усилии. Всего изготовлено было 30 т лигатуры, которая была использована при производстве опытной партии 200 т цилиндрических слитков ф 350 мм из сплава АК12Д. Каких-либо особенностей при переработке слитков у потребителя (Ступинский металлургический завод) не отмечено.

Из данных таблицы видно, что степень извлечения бора и титана по предложенной технологии не уступает технологии,которая предусматривает использование фтортитаната и фторбората калия, а экономический эффект применения предлагаемой технологии получения многокомпонентных лигатур более чем в 2,5 раза выше по сравнению с технологией (I).

Использование смеси фторбората калия с хлоридом способствует снижению вредных выбросов в атмосферу, что является важным фактором улучшения условий труда. Кроме того, значительно меньший объем солевого расплава и его относительная инертность позволит несколько увеличить срок службы печи.

Результаты работы освоены и внедрены на Новокузнецком алюминиевом заводе . На разработанные технологические процессы приготовления лигатур получено два авторских свидетельства М1671721 и 1696551 и один патент на изобретение #1774964.

ВЫВОДЫ

1. На основании имеющихся литературных данных показана экономическая целесообразность организации производства модифицирующих лигатур с титаном и бором на заводах первичного алюминия. Установлено, что в металлургической практике отлается предпочтение приготовлению этих лигатур алюминотермией оксидов и фторидов титана и бора. Но оксидная технология сложна, энергоемка и не обеспечивает необходимого качества лигатур, а фторилная сопряжена с заметными потерями легирующих компонентов. Показано, что причиной этого является недостаточная изученность этих процессов.

2. Результаты исследования кинетики растворения высоколегированного концентрата А1-Т1-В в жидком алюминии при 1092-1383К позволили установить, что в исследуемом диапазоне температур лимитирующей стадией является диффузия интерметаллидов титана и бора в алюминии. Показано, что длительность процесса приводит к огрублению структуры получаемой лигатуры и, как следствие, к снижению ее модифицирующего эффекта. В связи с этим данный способ рекомендуется к весьма ограниченному использованию.

3. На основании исследования кинетики термической диссоциации КВР^ в смеси с КС1 установлено, что при температурах выше 700°С скорость термической диссоциации КНР^ в смеси с НИ снижается в 2-5 раз по сравнению со скоростью термической диссоциации индивидуального КВЕ^; полученные величины кажущейся энергии активации процесса свидетельствуют о том, что он протекает в кинетической области. Результаты этих исследований легли в основу разработанной технологии получения лигатуры А1-Т1 -В с пониженным угаром легирующих компонентов.

4. По результатам металлографического и рентгенофазового анализов синтезированы новые модифицирующие многокомпонентные лигатуры А1-Си( йп , )-Т1-В. Показано, что при получении этих лигатур повышается степень извлечения бора из КВР^ при пониженных температурах процесса. При этом заметно уменьшаются потери бора и имеется возможность замены КдТ^Гц на губчатый титан, что значительно снижает себестоимость лигатуры.

5. Разработана и испытана в промышленных условиях на печах ИАТ-6 технология приготовления многокомпонентных лигатур

А1-С и( йп , , Ме )-Т1 -В с использованием КЫ?4 в смеси с КС1 и губчатого титана и установлен модифицирующий эффект от их применения. Показано, что модифицирующее воздействие при их применении не уступает эффекту, достигаемому при использовании лигатуры А1-Т1 -В производства фирмы "Кавецки-Биллитон".

6. Разработана технологическая инструкция на производство многокомпонентных лигатур и технические условия на данную цролук цию в чушках ТУ 48-0108-73/0-95.

7. Разработанные технологические процессы производства многокомпонентных лигатур испытаны и освоены на Новокузнецком алюминиевом заводе. Они могут быть предложены при организации централизованного производства лигатур в нашей стране и за рубежом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I. М.С.Колосов, С.Ю.Дюжаков, А.И.Вахрина. Производство лигатур на основе алюминия с использованием печей ИАТ-6.Бюл.Цветная металлургия, 1986, МО, с.29-31.

2. М.С.Колесов, В.А.Дегтярь, М.Я.Минцис и др. О растворимости лигатуры AI-Ii-B в алюминии. -Изв.АН СССР"Металлы", 1990, Ü.5, с.28-30.

3. Изучение возможностей получения лигатур алюминий-бор и алюминий-титан-бор различными способами (лабораторные исследования): отчет о НИР/НкАЗ, Руководитель и ответ.исполнитель М.С.Колесов, - Я ГР 01860001158; Инв. № 02900003914 -Новокузнецк,1989, 26 с.:илл.

4. М.С.Колесов, В.А.Дегтярь, А.Ф.Пинаев и др. Производство модифицирующих лигатур (обзор технологий).- В сб.научно-исследовательских работ. Изд-во КФ РИА, г.Новокузнецк, 1994, с.53-56.

5. М.С.Колесов, В.А.Дегтярь, А.Н.Прудников и др. Модифицирующие многокомпонентные лигатуры.- В сб.научно-исследовательских работ.Изд-во КФ РИА, г.Новокузнецк, 1994, с.56-60.

6. М.С.Колнсов, В.А.Дегтярь, В.М.Федотов и лр. О модифицирующих свойствах многокомпонентных лигатур, содержащих бор и титан.- Технология легких сплавов, 1995, № 5, с.38-41.

7. М.С.Колесов, В.А.Дегтярь, А.Ф.Пинаев и др. Технология производства модифицирующих лигатур. Технология легких сплавов, 1995, И> 5, с. 79-81.

8. М.С.Колесов, В.А.Дегтярь, М.Я.Минцис и др. Исследование

технологии получения многокомпонентной модифицирующей лигатуры на основе алюминия. - В сб.Тезисы докладов производственно-технической конференции, посвященной 50-летию Новокузнецком алюминиевого завода. Новокузнецк, 1993, с.30-31.

9. М.С.Колесов, В.А.Дегтярь, А.Ф.Пинаев Технология получения многокомпонентных алюминиевых лигатур, содержащих бор и титан. -Тезисы докладов Российской научно-техн. конференции '¡Новые материалы и технологии", 3-4 ноября,1994.:МГА1У, М.,1994.

10. A.c. 167172I МКИ С 22 С 1/02. Способ получения сплава алюминий-титан-öop в печи./В.А.Дегтярь, В.П.Кздричев, М.С.Колесов и др.// 23.09.91.Бюл.>' 31.

11. A.c. I69655I МКИ С 22 С 1/02. Способ получения лигатуры для модифицирования алюминиевых сплавов./Т.К.Демыкина, М.С.Колесов, В.П.Кадричев и др.//07.12,91. Бюл.Л45.

12. Патент СССР 1774964 МКИ С 22 С 1/02 1/06. Способ получения лигатуры для модифицирования алюминиевых сплавов./Т.К.Деникина, В.П.Кадричев, М.С.Колосов и др.//07.11.92. Бюл.Я 41.

13. М.С.Колесов, Н.А.Калужский, Б.П.Куликов. Исследование кинетики термической диссоциации тетрафторбората калия в смеси с хлоридом калия.- Цветная металлургия, 1996, № , с.

14. М.С.Колесов, Н.А.Калужский. Исследование процесса приготовления лигатуры А1-Т1-В с использованием фторбората калия и флюса, содержащего хлорид калия и криолит.- Цветная металлургия, 1996, Я 2, с.

Тип. БИОНТ, зак. 121-85, 17-05-96 г.