автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Совершенствование процессов легирования и модифицирования алюминиевых сплавов на основе систем Al-Cu-Mg и Al-Zn-Mg-Cu

На правах рукописи

005533386

Рожин Андрей Владимирович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЛЕГИРОВАНИЯ И МОДИФИЦИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ СИСТЕМ А1-Си-Мц И А1-2п^-Си

Специальность 05.16.04 - «Литейное производство»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 СЕН 2013

Екатеринбург - 2013

005533386

Работа выполнена на кафедре физики ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель: Замятин Виктор Михайлович

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Бродова Ирина Григорьевна

доктор технических наук, профессор,

Институт физики металлов УрО РАН, главный научный сотрудник

Патрушева Ирина Геннадьевна кандидат технических наук, ОАО «Каменск-Уральский металлургический завод», заместитель начальника центральной заводской лаборатории

Ведущая организация: ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА»,

г. Верхняя Салда

Защита диссертации состоится 11 октября 2013 г. в 15:00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента Росси Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 28, зал Ученого совета Института материаловедения и металлургии, аудитория МТ-329.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента Росси Б.Н. Ельцина».

Автореферат диссертации разослан сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор

С.В. Карелов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Полуфабрикаты из алюминиевых сплавов на основе систем А1-Си-Мд и А1-2п-К^-Си нашли широкое применение в современном авиастроении и аэрокосмической технике благодаря хорошему сочетанию механических, коррозионных и конструкционных свойств. В связи с этим стабильное получение крупногабаритных полуфабрикатов из этих сплавов с требуемым нормативной документацией комплексом свойств является одной из актуальных задач.

В настоящее время для измельчения зерна в слитках алюминиевых сплавов, получаемых методом полунепрерывного литья, применяют в основном прутковые модифицирующие лигатуры на основе систем А1-Т1-В и А1-'П-С иностранного производства. Однако, как показывает производственный опыт, не всегда удается получить мелкозернистую и однородную структуру по всему объему слитка при использовании указанных лигатур. Причины кроются как в качестве самих лигатур, так и в технологии введения их в расплав. Сложившаяся ситуация свидетельствует о необходимости дальнейшего совершенствования процесса модифицирования алюминиевых сплавов.

Важнейшую роль в формировании структуры и свойств слитков и, как следствие, деформированных полуфабрикатов играет химический состав сплава. Согласно нормативным документам содержание химических элементов в составе каждого сплава может изменяться в достаточно широких пределах. На практике конкретные значения содержания легирующих элементов в сплаве часто подбираются опытным путем методом «проб и ошибок». При этом не всегда учитывается соотношение легирующих элементов в сплаве с точки зрения формирования стехиометрического состава упрочняющих фаз. Во многих случаях содержание отдельных легирующих элементов в сплаве оказывается завышенным. В результате свойства полуфабрикатов из термически обрабатываемых сплавов получаются нестабильными и существенно ниже требуемых значений из-за образования в микроструктуре значительной объемной доли избыточных фаз, не растворяющихся ни при гомогенизации, ни при нагреве полуфабриката под закалку. В связи с этим требуется разработка подхода к выбору химического состава сплава, учитывающего как содержание, так и соотношение легирующих

элементов, но в концентрационных пределах допускаемых нормативной документацией.

Таким образом, совершенствование процессов легирования и модифицирования алюминиевых сплавов имеет научное и прикладное значение. При этом важно установить закономерности влияния как известных прутковых лигатур на основе систем А1-ТьВ и А1-ТьС, так и синтезированных лигатур на основе алюминия с ультрадисперсными частицами карбида титана "ПС на процесс кристаллизации сплавов на основе систем А1-Си-М§ и А1-2п-Г^-Си, характеризующихся широким (150"С) температурным интервалом затвердевания.

Цель работы заключается в установлении закономерностей влияния модифицирования и легирования алюминиевых сплавов на основе систем А1-Си-

(серия 2ххх) и А1-2п-К^-Си (серия 7ххх) на процесс их кристаллизации, формирования зеренной структуры, фазового состава и микроструктуры литых образцов и применении установленных закономерностей для совершенствования технологических операций модифицирования и легирования изученных сплавов.

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:

• определить температуры фазовых превращений при плавлении и кристаллизации бинарных сплавов алюминия с добавками меди, циркония, скандия, титана и гафния, а также многокомпонентных промышленных сплавов серий 2ххх и 7ххх;

• установить связь между переохлаждением расплава перед кристаллизацией и размером зерна литого слитка;

• выявить влияние различных модификаторов на процесс кристаллизации расплава и зеренпую структуру литых слитков из алюминия и многокомпонентных алюминиевых сплавов;

• установить роль избыточного легирования на формирование фазового состава и температурные интервалы плавления и кристаллизации сплавов серии 2ххх;

• синтезировать новый модификатор и апробировать его для модифицирования алюминия и алюминиевых сплавов.

Научная новизна

• установлена взаимосвязь между переохлаждением алюминия перед кристаллизацией а - твердого раствора и размером зерна литых образцов

4

от количества добавок Си, 8с, НГ и Т1; выявлено, что наиболее значительное уменьшение размера литого зерна алюминия наблюдается при полном устранении переохлаждения расплава под воздействием добавленного элемента;

• установлено, что для достижения максимального модифицирующего эффекта в сплавах системы А1-Си-М§ и А1-гп-М§-Си необходимо полностью устранить переохлаждение перед кристаллизацией а - твердого раствора;

• научно обосновано, что частицы карбида титана с размером в пределах 0,51,0 мкм, обеспечивают максимальный модифицирующий эффект при получении слитков из многокомпонентных алюминиевых сплавов на основе систем А1-Си-Мц и А1^п-1У^-Си;

• научно уточнено содержание Си и (в пределах нормативной документации) в алюминиевом сплаве 2024 на основе системы А1-Си-К^ с целью исключения избыточного содержания нерастворенных фаз и обеспечения требуемого комплекса свойств изготовляемых полуфабрикатов.

Практическая значимость

• предложен состав и способ изготовления модификатора на основе алюминия с добавками ультрадисперсного порошка "ПС для модифицирования многокомпонентных алюминиевых сплавов;

• даны рекомендации по корректировке химического состава алюминиевого сплава 2024 системы А1-Си-М§ с целью уменьшения объемной доли избыточных медьсодержащих фаз;

• разработана технология получения гранулированной лигатуры А1-2%7,г, применение которой для легирования алюминиевого сплава 1960 системы А1-2п-М§-Си позволяет полностью устранить образование интерметаллидов циркония в микроструктуре слитка.

Апробация работы

Основные результаты и положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов»: г. Екатеринбург, 2011 г., на Региональной научно-практической конференции «Молодежь и наука»: г. Нижний Тагил, 2011 г., на Региональной научно-практической конференции «Молодежь и наука»: г.

Нижний Тагил, 2012 г., VI Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов»: г. Екатеринбург, 2011 г.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов по работе и библиографического списка из 71 наименований, изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 28 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы её цель, задачи, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен обзор литературных данных о теориях и механизмах модифицирования алюминия и сплавов на его основе. Показано, что в начале изучения данной проблемы превалировала группа теорий гетерогенного зародышеобразования. Однако в процессе накопления экспериментальных данных стало очевидно, что только теории гетерогенного зародышеобразования не в состоянии в полной мере объяснить механизм модифицирования алюминия и его сплавов. Поэтому появилась новая теория растворенных веществ, для которой процесс зародышеобразования хотя и важен, но влияние растворенного вещества на рост дендритов и зона концентрационного переохлаждения на фронте поверхности раздела фаз имеют не меньшее значение. Поэтому становятся значимыми не только причины зарождения центров кристаллизации, но и дальнейшие процессы роста кристаллов, которые происходят после появления первых зародышей.

Анализ литературных данных показал, что точки зрения разных авторов по вопросу взаимосвязи между переохлаждением расплава перед кристаллизацией и образованием зеренной структуры слитков противоречивы. Так, одни авторы установили, что добавки элементов-модификаторов в расплав устраняют его переохлаждение и способствуют формированию мелкозернистой структуры. В других работах такая взаимосвязь не обнаружена.

Рассмотрены вопросы влияния легирующих и примесных элементов на свойства сплавов систем А1-2п-М§-Си и А1-Си-Ме. В конце первой главы дан

j обширный обзор современных модификаторов, применяемых для измельчения зеренной структуры слитков алюминиевых сплавов. Показаны основные преимущества и недостатки модифицирующих лигатур иностранного | производства.

Во второй главе дана характеристика основных методов исследования. Основное внимание было уделено модернизации существующей установки для проведения термического анализа алюминиевых сплавов, характеризующихся j небольшим (от долей до нескольких градусов переохлаждением перед | кристаллизацией). В результате выполненной модернизации удалось существенно

повысить точность экспериментальных данных. ■ Приведена технология выплавки бинарных сплавов на основе алюминия и

; процесса модифицирования промышленных алюминиевых сплавов в лабораторных | условиях. Изучены особенности синтеза порошковой лигатуры Al-TiC. В результате механосплавления получен лигатурный сплав, содержащий ультрадисперсные частицы карбида титана размером менее 1 мкм.

В третье главе обобщены результаты исследования сплавов системы Al-Cu

>

методом термического анализа в режиме охлаждения и кристаллизации расплавов, i Проведение

нескольких серий экспериментов позволило получить зависимости j «величина переохлаждения - содержание меди», которые представлены на рис. 1 и j рис. 2

Рис. 1 Зависимость величины переохлаждения расплава перед кристаллизацией а - твердого раствора от содержания меди в алюминии.

Í

ЛГ.'С^

1.6 4

Рис. 2 Зависимость величины переохлаждения расплава перед кристаллизацией эвтектики (а + СиЛ!2) от содержания меди в алюминии.

|

При этом условия проведения опытов были идентичными: исходный образец ; сплава нагревали в установке термического анализа до температуры 680°С, а затем ! фиксировали термические кривые охлаждения. Скорость охлаждения расплава перед кристаллизацией составляла 1-1,2"С/с. ]

Как видно из рис. 2 и 3, переохлаждение чистого алюминия перед ; кристаллизацией равно 1,5°С. По мере повышения концентрации меди в алюминии переохлаждение расплава перед кристаллизацией а- твердого раствора уменьшается, а переохлаждение эвтектики, напротив, увеличивается.

Для объяснения полученных результатов применена модель микронеоднородного строения расплавов. При концентрации 1% Си в расплаве алюминия образуются кластеры СиА1х, где X примерно равно координационному числу. Ядром таких устойчивых во времени кластеров служит одиночный атом

\

меди. При охлаждении и затвердевании расплава кластеры СиА1х служат ■

{

дополнительными центрами кристаллизации, вызывая снижение переохлаждения

расплава. Увеличение концентрации меди до 6% сопровождается повышением ;

)

количества кластеров, вызывая тем самым дальнейшее уменьшение величины переохлаждения. Для сплава, содержащего 6% Си, переохлаждение не зафиксировано. Предельная растворимость меди в твердом алюминии при 548° С составляет 5,65%. При этой концентрации меди все атомы алюминия входят в , состав кластеров СиА1х, поэтому процесс начала кристаллизации оказывается | энергетически выгодным практически при температуре ликвидуса (рис. 2).

{

8 I

Изучено влияние переходных металлов на процесс кристаллизации алюминия марки А99 и макроструктуру слитков. Измеряли величину переохлаждения расплава перед кристаллизацией а - твердого раствора. Полученные значения переохлаждения расплавов сведены в табл. 1.

Таблица 1

Величина переохлаждения жидкого алюминия с добавками переходных металлов

Сплав* Переохлаждение расплава

перед кристаллизацией, °С

А99 1,5

А1-0.15гг 0,6

А1-о.зогг 0,4

А1-0.15Эс 1,0

А1-0.15Ш 0,7

А1-0.Ш 0

* - содержание добавок в массовых процентах

Из табл. 1 видно, что минимальное переохлаждение расплава достигается при введении в алюминий циркония в количестве 0,3%. В то же время добавка в алюминий всего лишь 0,1% ТЧ полностью устраняет переохлаждение расплава.

На рис. 3 приведены снимки макроструктуры отлитых образцов. Из этих снимков видно, что образец сплава А1-0.1%'П характеризуется мелкозернистой структурой. Напротив, образец сплава А1-0,15%2г имеет крупнозернистую структуру. Таким образом, добавка 0,1 %Т\ в алюминий вызывает устранение переохлаждения расплава и измельчает зерно в слитке.

б)

Рис. 3 Макроструктура образцов в поляризованном свете: а сплав А1-0.1Т1; б - сплав А1-0.152г.

В третьей главе представлены данные по исследованию структуры серийных промышленных лигатур А1-5%ТМ%В и А1-3%"П-0.15%С. Микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) лигатур иностранного производства выявил в их структуре крупные интермегаллиды А1,77 и повышенное содержание посторонних примесей (Р, Б, Б!, С). В связи с этим было принято решение синтезировать в лабораторных условиях совместно с Институтом физики металлов УрО РАН лигатуру А1-Т1С с ультрадисперсными частицами "ПС для модифицирования алюминия и некоторых промышленных сплавов на его основе.

В четвертой главе систематизированы результаты термического и микрорентгеноспектралыгого анализа многокомпонентных промышленных алюминиевых сплавов серий 2ххх и 7ххх.

Химический состав сплава 7075пч с добавлением в промышленных условиях прутковых серийных модифицирующих лигатур при их расходе 0,5 кг/т расплава приведен в табл. 2.

Таблица 2

Химический состав исследуемых сплавов 7075пч

Си Mg Zn Cr Fe Si Mn Ti A1

7075пч без модификатора 1,5 2,9 6,1 0,2 0,26 0,03 0,02 0,07 88,9

7075пч + Al-3%Ti-0,l 5%С 1,5 2,7 6,1 0,25 0,23 0,03 - 0,09 89,1

7075пч + Al-5%Ti-l%B 1,5 2,7 6,1 0,23 0,24 0,03 - 0,09 89,11

Методом термического анализа получены кривые охлаждения указанных сплавов в температурных интервалах кристаллизации а- твердого раствора и эвтектик. На рис. 4 представлены термограммы в интервале температур кристаллизации а- твердого раствора на основе алюминия. Выявлено незначительное переохлаждение AT = 0,2° С расплава, не подвергавшегося модифицированию. Этот факт связан с наличием титана в исходном сплаве в количестве 0,07%. Дополнительное модифицирование сплава 7075 прутковыми лигатурами Al-5%Ti-l%B или Al-3%Ti-0,15%C полностью устраняет переохлаждение расплава.

Спя»» 7076 6в1 модификатор»

640.Я 638 2

627,8825 2 7^ 623'С

|* 7075 без иедификатор«

гео 26« 264 2М 26« 270 272

Спла» 7075 с дов»«хой мсдифчкатог.« А1-5ТИВ

д т -о'с

■а 7075 с доС»«<ой модифишгора Ai.5Ti.lB

АГ.ОЛ'С

27 32 37 42 52 57 »2

: I________

НО 272 274 276

И3.4- ' Спл»а 7075 с аоваиоЛ ипдмфиагора А1-ЗТШ.15С

Д Г=0°Г

22 27 3:

52 57 62

» 7075 с добямой VI

Рис. 4 Кривые охлаждения алюминиевого сплава 7075 в области температур кристаллизации твердого раствора.

Рис. 5 Кривые охлаждения промышленного алюминиевого сплава 7075 в области температур кристаллизации эвтектики (диапазон 466-476°С).

При этом температура ликвидуса сплава, модифицированного лигатурой А1-5%ТМ%В, повышается до 624,2°С, а сплава, модифицированного лигатурой А1-3%ТьО,15%С, до 627,8°С. В состав сплава 7075 входит хром, который, как известно, снижает эффективность модифицирующего действия диборидов титана.

Таким образом, модифицирование сплава 7075пч прутковой лигатурой А1-5%ТЫ%В вызывает устранение переохлаждения расплава и повышение температуры ликвидус сплава. Аналогичный результат получен при модифицировании сплава 7075пч прутковой лигатурой А1-3%Т1-0,15%С, только повышение температуры ликвидус сплава в этом случае оказалось более существенным. Вследствие этого при охлаждении расплава с добавлением лигатуры А1-ЗТь0,15С его гетерогенная кристаллизация начинается при более

высоких температурах и в более ранний момент времени, чем при охлаждении того же расплава, но с добавлением лигатуры А1-5Т1-1В. Следовательно, зерноизмельчающий эффект от добавки лигатуры Al-3Ti-0,15C будет превосходить тот же эффект от добавки лигатуры Al-5Ti-lB при условии одинакового расхода лигатур.

Обратная картина наблюдается в области температур затвердевания эвтектики (рис. 5). Так, у ¡^модифицированного сплава 7075 полностью отсутствует переохлаждение эвтектики перед кристаллизацией. При добавлении в сплав лигатуры А1-5ТМВ наблюдается лишь незначительное переохлаждение эвтектики равное 0,2"С. А в сплаве с добавкой Al-3Ti-0,l5С переохлаждение эвтектики перед кристаллизацией составляет около 1,2 "С. Температура кристаллизации эвтектики также оказалась различной. Так в немодифицированном прутковыми лигатурами сплаве эвтектика начинает кристаллизоваться при температуре 469,2°С. В сплаве же, модифицированном лигатурой А1-5ТМВ, - при температуре 468,2°С, а в сплаве, модифицированном лигатурой Al-3Ti-0,15С, - при температуре 470,7°С.

Отмеченные особенности кристаллизации эвтектики в немодифицированном и в модифицированном сплаве 7075 обусловлены различиями в ее составе. По-видимому, в состав эвтектики сплава 7075, модифицированного лигатурой Al-5Ti-1В, входит дополнительно диборид титана, а сплава 7075, модифицированного лигатурой Al-3Ti-0,15C, карбид титана. Методом термического анализа и МРСА сплавов серии 2ХХХ (табл. 3) определены температурные интервалы их плавления и кристаллизации (табл. 4).

Таблица 3

Химический состав алюминиевых сплавов серии 2ХХХ

№ Марка Содержание элементов, % (мае.)

п/п сплава Си Мп Zr Fe V Ti Si Ms Zn Cr Ag

I 2014 4,8 0,82 - 0,2 - 0.06 0,8 0,67 0,12 0,01 -

2 2219 5,91 0,26 0,11 0,11 0,08 0.07 0,06 0,02 0,01 0.003 -

3 2040 5,1 0,65 0,12 0,1 - 0,06 0,05 0,9 0,25 - 0,6

4 2024 (плавка №1) 4,5 0,52 - 0,20 - 0,06 0,08 1,50 0,05 0,01 -

5 2024 (плавка №2) 4,1 0,65 - 0,20 - 0,06 0,10 1,55 0,04 0,01 -

Таблица 4

Температурные параметры плавления и кристаллизации твердого раствора на основе алюминия и эвтектики сплавов серии 2ХХХ.

Сплав 2014 2040 2219 2024 (пл. 1) 2024 (пл. 2)

Интервал плавления 508-512 498-500 , 542-543 497-503 504-507

эвтектики, "С

Температура ликвидус 640 647 644 635 637

при нагреве, °С

Температура ликвидус 636 641 642 637 634

при кристаллизации, °С

Интервал кристаллизации 504-502 505 540-537 491-483 480-478

эвтектики, °С

Переохлаждение 2 0 0 8 2

при кристаллизации

эвтектики, °С

Расплавы в промышленных условиях подвергались модифицированию лигатурой A1-4TÍ, присаживаемой в миксер под струю расплава при переливе его из печи в миксер. Выбор двух образцов разных плавок сплава 2024 обусловлен различным содержанием в них меди. Переохлаждение расплавов перед кристаллизацией твердого раствора обнаружено не было, что косвенно свидетельствует о способности состояния расплава к формированию мелкозернистой структуры при кристалл изации.

Противоположные результаты наблюдаются при кристаллизации эвтектики. Так у сплава 2024 двух плавок резко отличаются значения переохлаждения эвтектики перед её кристаллизацией. Для сплава плавки №1 величина переохлаждения составляет 8 °С, а для сплава плавки №2 лишь 2°С. Переохлаждение эвтектики, равное 8°С, обусловлено повышенным содержанием меди в сплаве. Заметим, что при кристаллизации бинарного сплава Al-Cu с повышенным содержанием Си переохлаждение эвтектики перед ее кристаллизацией также увеличивается.

Для выяснения роли повышенного содержания меди в сплаве 2024 в формировании его микроструктуры был проведен МРСА образца №1 слитка (рис. 6, табл. 5) . Результаты МРСА совместно с данными термического анализа показывают, что причина появления переохлаждения эвтектики при кристаллизации сплава 2024 заключается в повышенном содержании в нем меди. Избыточная (относительно предельной растворимости) концентрация меди в

сплаве 2024 приводит к образованию значительной объемной доли фаз сложного химического состава (см. табл. 5), которые полностью не растворяются при гомогенизации слитков. Среднее содержание меди в зерне твердого раствора аЛ1 гомогенизированного слитка составляет 3,7%, а содержание меди в сплаве 2024 плавки №1 равно 4,5%. Следовательно, медь не переходит полностью в твердый раствор при гомогенизации слитка, а остается в составе эвтектических фаз по границам дендритных ячеек и зерен. Этот фактор снижает технологическую пластичность слитков и, как следствие, служит одной из причин нестабильности и пониженных значений свойств изготовленных из них полуфабрикатов.

Рис. 6 Микроструктура гомогенизированного образца сплава 2024 плавки №1

Таблица 5

Локальный химический состав фаз и матрицы гомогенизированного образца сплава 2024 плавки

№1

Номер точки Содержание элементов, % мае. (% ат.) Фаза

Си А! Мп Ре Б! М8 N1 ■ А^СиК^

1 41.53 (22.75) 43,03 (55,50) 0,06 (0,04) 0,10 (0,06) - 15,06 (21,55) 0.10 (0.06)

1а 42,58 (23,48) 41,80 (54,28) - - - 15,28 (22,02) -

1Ь 42,03 (23,10) 42,43 (54,90) 0,10 (0,06) 0,14 (0,09) - 15,13 (21,72) -

1<1 41,34 (22,62) 43,41 (55,92) - - - 14,76 (21,10) -

2 29,94 (17,01) 54,04 (72,31) 4,85 (3,19) 10,42 (6,73) 0,47 (0,61) - 0,27 (0,17) А124Си6ЕегМп

2а 31,81 (18,32) 52,48 (71,19) 5,46 (3,64) 9,65 (6,32) 0,15 (0,20) - 0,26 (0,16)

2Ь 30,31 (16,92) 56,76 (74,61) 2,26 (1,46) 10,03 (6,37) - 0,29 (0,42) 0,24 (0,15)

2с 31,80 (18,25) 53,02 (71,64) 3,88 (2,57) 10,63 (6,94) 0,21 (0,27) 0,27 (0,17)

3 3,22 (1,40) 94,69 (96,87) 0,61 (0,30) - - 1,11 (1,26) - Матрица

За 3,51 (1,53) 94,57 (96,81) 0,63 (0,32) 0,11 (0,06) - 1,15 (1,31) -

ЗЬ 3,82 (1,66) 94,25 (96,55) 0,65 (0,33) - - 1,25 (1,43) -

Зс 3,66 (1,59) 94,42 (96,71) 0,67 (0,34) - • 1,16 (1,31) -

за 4,35 (1,90) 93,85 (96,45) 0,23 (0,11) 0,40 (0,20) - 1,18 (1,35) -

Зе 3,71 (1,61) 94,46 (96,71) 0,62 (0,31) - ■ 1,19 (1,35) -

При легировании цирконием некоторых новых и серийных алюминиевых сплавов в микроструктуре слитков и, как следствие, полуфабрикатов обнаруживаются крупные интерметаллиды Л^ '/г, унаследованные от лигатуры А1-2Zr серийного производства. Так при проведении МРСА образцов от тонкостенных труб из алюминиевого сплава 1960 системы А1-2п-1^-Си, легированного цирконием посредством серийной лигатуры А1-27г, были обнаружены частицы интерметаллидов циркония (рис. 7). Для предотвращения появления интерметаллидов в слитках и, как следствие, в тонкостенных трубах

совместно с ЗАО «Уралинтех» была синтезирована гранулированная лигатура А1-2%2т. За счет диспергирования расплавленной лигатуры в воде и получения быстро охлажденных гранул частицы интерметаллидов значительно уменьшились в размерах (до 30-40 мкм). Приготовление сплава 1960 с добавлением новой

лигатуры показало 100% усвоение циркония и отсутствие включений интерметаллидов.

ЗОСиш 1 Mix

Рис. 7 Микроструктура темплета слитка сплава 1960

В заключении четвертой главы приведены данные исследования макроструктуры и термического анализа алюминиевых сплавов 2014, 7050 и 7075пч производства ОАО «КУМЗ», модифицированных синтезированной лигатурой А1- 5%'ЛС в лабораторных условиях. Для сравнительной оценки степени измельчения зерна в слитках провели модифицирование сплавов и серийными лигатурами А1-5%Ть1%В и А1-3%'П-0,15%С. При проведении всех экспериментов расход лигатур выбирали исходя из расчета добавления в сплав одинакового содержания титана, равного 0,015%. Химический состав сплавов приведен в табл. 6.

Таблица 6

Исходный состав исследуемых алюминиевых сплавов

Марка сплава Содержание элементов, % (мае.)

Си Mg Mn Fe Si Ni Zu Ti Cr Zr В

2014 4,8 0,65 0,80 0,20 0,80 - 0,12 0.04 0.01 - 0.0005

7050 2,4 2,4 0,03 0,06 0,02 0,006 6.6 0,04 0.01 0.10 0,0005

7075пч 1,5 2,5 - 0,18 0,05 - - 0,04 0,19 - -

7050 Kaiser 2,2 2,1 - 0,07 0,05 - 6.1 0,03 - 0,08 -

7075 Wagstaff 1,4 2,4 0,004 0.19 0,09 0.004 5,4 0,013 0,16 0.003 0.001

Методом термического анализа определены интервалы плавления и кристаллизации эвтектики, температуры ликвидуса сплавов при плавлении и кристаллизации. а также значения переохлаждения расплавов перед

кристаллизацией твердого раствора на основе алюминия аи эвтектики. Полученные результаты сведены в табл. 7-9. Анализ табличных данных выявляет следующие основные особенности плавления и кристаллизации изученных сплавов.

Таблица 7

Температурные параметры плавления и кристаллизации сплава 7050

Сплав Интервал плавления эвтектики, °С Г лик'чШу': сплава при нагреве, "С Т сплава при кристаллизаци и, С Интервал кристаллизаци и эвтектики, "С Переохлажден ие перед кристаллизаци ей эвтектики, "С Переохлаждени е перед кристалл изацие й твердого раствора, °С

7050 467-474 634 627 470-469 2 0

7050 (AI-5TÍC) 468-475 633 632 472 0 0

7050 AI-3TÍ-0J5C) 474-477 632 630 468 0 0

7050 Kaiser 468-475 633 632 468 0 0

Таблица 8 Температурные параметры плавления и кристаллизации сплава 2014

Сплав Интервал плавления эвтектики, "с т 1икпи<)ус сплава при нагреве, "С Т .т'шнЗус сплава при кристаллизации .'С Интервал кристалл изации 0/-. эвтектики, С Переохлаждени е перед кристаллизации Й эвтектики, °С Переохлаждение перед кристаллизацией твердого раствора, С

2014 507-513 640 637 503-502 2 0

2014 (A1-5TÍC) 505-513 640 634 506 0 0

2014 AI-3TÍ-0.15C) 506-512 638 636 504 0 0

2014 A1-5TÍ-1B) 506-509 639 635 504-502 1 0

Таблица 9 Температурные параметры плавления и кристаллизации сплава 7075

Сплав Интервал плавления эвтектики, "С Т л икяшкг сплава при нагреве, °С Г * лпквиаус сплава при кристаллизации Интервал кристаллизации эвтектики, С- Переохлаждени е перед кристалл изацие й эвтектики, °с Переохлаждение перед кристаллизацией твердого раствора, С

7075пч 476-480 639 628 470 0 0

7075 Wagstaff 462-475 634 630 469 0 0

7075пч (A1-5TÍC) 471-476 643 632 474 0 0

7075пч (A1-3TÍ-0.15C) 468-475 641 632 471-470 0 0

7075ПЧ (AI-5TÍ-1B) 473-478 644 631 471 0 0

Для сплавов 2014 и 7050 характерно небольшое, около 1-2"С, понижение температуры ликвидуса, зафиксированной при охлаждении расплавов по сравнению со значением температуры ликвидуса, установленной при нагревании сплавов. Для сплава 7075пч понижение температуры ликвидуса при охлаждении оказалось более существенным (4-5 °С). При кристаллизации сплавов температура ликвидуса оказалась зависимой от использованного модификатора. Так, для сплавов 7075 и 7050 характерно общее повышение температуры ликвидуса на 24 "С после их модифицирования. В то же время для сплава 2014 наблюдается понижение температуры ликвидуса на 1-2 °С при добавлении модификатора.

Анализ данных по температурам плавления и кристаллизации эвтеюгик, не позволил выявить общие закономерности для изученных сплавов. В связи с этим на данном этапе работы пришлось ограничиться лишь определением конкретных значений температурных интервалов плавления и кристаллизации эвтектик. Полученные значения представляют практический интерес, так как позволяют достаточно точно определять верхнюю границу температурных интервалов для гомогенизации слитков и закалки полуфабрикатов, без оплавления эвтектики по границам зерен и дендритных ячеек

При кристаллизации твердого раствора во всех образцах переохлаждения расплава не обнаружено. Для модифицированных сплавов это свидетельствует о получении слитков с мелкозернистой структурой. Для сплавов без добавления модификатора причиной отсутствия переохлаждения расплавов является, вероятно, повышенное содержание остаточного титана в шихтовых материалах, в частности в возвратных отходах, применяемых для выплавки сплавов.

Переохлаждения эвтектики при кристаллизации всех образцов сплава 7075 не зафиксировано. Для сплавов 7050 и 2014 выявлено переохлаждение эвтектики около 2 "С. Вероятнее всего оно обусловлено оттеснением избыточных легирующих компонентов к фронту кристаллизации. Введение модификаторов в сплав 7050 позволило полностью снять переохлаждение. А для сплава 2014 этого удалось добиться только при введении в него лигатуры Al-3%Ti-0,15%C. Важно отметить, что в аналогичных сплавах зарубежных производителей отсутствовало как переохлаждение эвтектики, так и твердого раствора.

Анализ макроструктуры на примере сплава 7050 (рис. 8) показывает, что синтезированная лигатура с ультрадисперсными частицами TiC оказывает более сильный зерноизмельчающий эффект по сравнению с серийной лигатурой А1-3%Ti-0.15%C.

в) 7050 + Al-5%TiC, зерно 65 мкм

Рис. 8 Макроструктура сплава 7050: а) 7050 без модификатора; б) 7050 + Al-3%Ti-0,15%C;

в) 7050 + Al-5%TiC

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведена модернизация и автоматизация установки для проведения термического анализа алюминиевых сплавов. В результате оказалось возможным фиксировать изменение температуры в численном виде с погрешностью +0,1 °С и временным шагом 1с при нагреве и охлаждении образца. Эксперименты показали, что значения температур фазовых превращений при плавлении и кристаллизации сплава одной марки воспроизводятся вне зависимости от количества опытов. За счет методических усовершенствований удалось надежно определять

переохлаждение алюминиевых сплавов перед кристаллизацией, величина которого составляет десятые доли градуса.

2. Установлено, что в бинарных сплавах Al-Cu, составляющих основу многих промышленных композиций, повышение содержания меди от 1 до 6% приводит к уменьшению переохлаждения расплава перед кристаллизацией а-твердого раствора и повышению переохлаждения эвтектики перед ее затвердеванием. Уточнено положение линии ликвидус сплавов Al-Cu в области концентраций меди до 6%.

3. Выявлено, что такие элементы как Se, Zr и Hf при концентрациях меньше 0,15% не влияют на размер зерна алюминия и не устраняют переохлаждение расплава перед кристаллизацией твердого раствора ал]. Добавки титана при той же концентрации существенно уменьшают размер зерна алюминия и полностью устраняют переохлаждение расплава перед кристаллизацией ам . На основе сопоставления термограмм и структуры литых образцов показано, что чем больше переохлаждение расплава, тем ниже зерноизмельчающая способность модификатора, добавленного в сплав.

4. Обнаружено, что несмотря на хорошую модифицирующую способность промышленной прутковой лигатуры A1-5TÍ-1B в ее структуре встречаются крупные частицы диборида титана TÍB2 и довольно большое количество посторонних примесей (кислорода и серы), что может быть одной из причин снижения технологической пластичности слитков и механических свойствах полуфабрикатов.

5. Методом механосинтеза в вибромельнице получен ультрадисперсный порошок карбида титана нанометрических размеров и приготовлена новая лигатура Al-TiC. Фазовый и микроструктурный анализ лигатуры Al-TiC показал, что частицы карбида титана размером, не превышающим 0,5 мкм, достаточно однородно распределены в алюминиевой матрице.

6. При добавлении ультрадисперсной лигатуры в алюминий марки А99 из расчета получения в нем концентрации титана 0,015% удалось полностью устранить переохлаждение расплава перед кристаллизацией твердого

раствора. Следовательно, данная лигатура по своей модифицирующей способности, по крайней мере, не хуже серийных промышленных лигатур, вызывающих аналогичный эффект.

7. Применение ультрадисперсной лигатуры А1-'ПС для модифицирования промышленных сплавов систем А1-2п-М^-Си и А1-Си-М§ показало ее конкурентоспособность по сравнению с зарубежными лигатурами, так как размер зерна в литых образцах этих сплавов оказался даже несколько меньше, чем при применении серийных лигатур А1-Т1-В или А1-ТьС из расчета введения в расплав одинакового содержания Т'к

8. Методом термического анализа изучен процесс кристаллизации сплава 7075пч с добавкой серийных модификаторов и без них. На термограммах охлаждения модифицированных образцов выявлено переохлаждение эвтектики перед ее кристаллизацией и отсутствие переохлаждения расплава перед кристаллизацией ал,. Это обусловлено тем, что в составе шихты, применяемой для приготовления сплава, используется около 30% оборотных отходов сплава 7075пч, содержащих модификатор.

9. Термический анализ сплава 2024 показал, что повышенное содержание меди в его составе приводит к резкому увеличению переохлаждения эвтектики перед кристаллизацией и, как следствие, к значительному утолщению прослоек эвтектических фаз.

10. Методом микрорентгеноспектрального анализа образцов сплава 2024 выявлено, что среднее содержание меди в зерне твердого раствора составляет только 3,7% при общем содержании меди в сплаве - 4,5%. Следовательно, медь не полностью переходит в твердый раствор при гомогенизации слитка, а остается частично в составе эвтектических фаз. Этот фактор вызывает снижение технологической пластичности слитка при обработке его давлением и отрицательно сказывается на прочностных и пластических характеристиках полуфабрикатов из данного сплава. На основании полученных результатов даны рекомендации по снижению содержания меди в сплаве 2024 с 4,5% до 4,2%.

11. Исследование качества слитка сплава 1960, отлитого с использованием гранулированной лигатуры А1-2%Zr, показало 100% усвоение циркония и отсутствие в струюуре слитка первичных интерметаллидов Al^Zr.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:

1. Рожин A.B., Замятин В.М., Мушников B.C., Акшенцев Ю.Н. Термический анализ процесса кристаллизации сплавов Al-Cu // Расплавы. 2011. №4.

2. Рожин A.B., Замятин В.М., Уймин М.А., Астафьев В.В. Влияние нанопорошковых модификаторов Al-TiC на процесс кристаллизации и структуру сплавов систем Al-Zn-Mg-Cu и Al-Cu-Mg-Si // Литейщик России. 2012. №7.

Отдельные издания:

1. Смирнов B.JL, Ильиных М.В., Рожин A.B. Модифицирование многокомпонентных алюминиевых сплавов лигатурами Al-Ti-B и Al-Ti-C // Металловедение и металлофизика легких сплавов. Международная научная школа для молодежи: сборник научных статей ФГАОУ ВПО УрФУ, 2010.

2. Рожин. A.B., Замятин В.М., Овсянников Б.В., Акшенцев Ю.Н Изучение влияния переохлаждения расплава на формирование зеренной структуры алюминия с добавками переходных металлов // Труды XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург: УрО РАН, 2011.

3. Рожин. A.B., Замятин В.М. Влияние модифицирующих лигатур AI-5TÍ-1B и Al-3Ti-0,15C на процесс кристаллизации алюминиевого сплава системы Al-Zn-Mg-Cu // Материалы региональной научно практической конференции «Молодежь и наука» ФГАОУ ВПО УрФУ НТИ (ф), 2011.

4. Рожин A.B., Замятин В.М., Овсянников Б.В., Мушников B.C. Термический и микрорентгеноспектральный анализ промышленных сплавов на основе системы Al-Cu-Mg // Материалы региональной научно практической конференции «Молодежь и наука» ФГАОУ ВПО УрФУ НТИ(ф), 2012.

Тезисы докладов на конференциях:

1. Рожин A.B., Замятин В.М., Мушников B.C., Акшенцев Ю.Н. Влияние малых добавок некоторых переходных металлов на переохлаждение жидкого алюминия //Сборник тезисов докладов VI Российская научно-техническая конференция «Физические свойства металлов и сплавов». -Екатеринбург. - ФГАОУ ВПО УрФУ. - 2011.

Бумага писчая. Плоская печать. Усл. печ. л. 1,0 Усл. изд. л. 1,0. Тираж юо экз. Заказ 310

Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19 Тел:. (343) 375-41-79

ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина»

На правах рукописи

04201 451 420

Рожин Андрей Владимирович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЛЕГИРОВАНИЯ И МОДИФИЦИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ СИСТЕМ А1-

Си^ И А1-гп-М^-Си

Специальность: 05.16.04 - Литейное производство

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук профессор Замятин В.М.

Екатеринбург -2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................................6

Глава 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА МОДИФИЦИРОВАНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ......................................................................................................10

1.1 Развитие представлений о модифицировании......................................................10

1.1.1 Теория частиц зародышеобразователей........................................................10

1.1.2 Теория фазовых диаграмм..........................................................................................12

1.1.3 Теория перитектического каркаса........................................................................14

1.1.4 Теория двойного зародышеобразования......................................................15

1.1.5 Экспериментальное подтверждение парадигмы 19 растворенных веществ.........................................................

1.2 Влияние переохлаждения расплава на структуру слитков 24 алюминиевых сплавов............................................................

1.2.1 Термическое переохлаждение................................................................................24

1.2.2 Концентрационное переохлаждение..................................................................27

1.3 Влияние химического состава на процесс кристаллизации, 28

структуру и свойства алюминиевых сплавов.................................

1.3.1 Влияние основных легирующих элементов на свойства 30 сплавов А1-2п-М£-Си..........................................................

1.3.2 Влияние марганца, хрома, циркония и железа на свойства 31

сплавов системы А1-7п-]У^-Си..............................................

1.3.3 Влияние примесей железа и кремния на структуру и 32 свойства сплавов А1-2п-М£,-Си..............................................

1.3.4 Влияние легирующих элементов в сплавах А1-Си-М£......... 33

1.3.5 Влияние примесей железа, кремния и никеля на структуру и 34

свойства сплавов системы А1-Си-М£.......................................

1.4 Закономерности формирования структуры слитков алюминиевых 35 сплавов...............................................................................

1.4.1 Влияние скорости литья................................................................................................35

1.4.2 Влияние температуры расплава в лунке........................................................36

1.4.3 Формирование микроструктуры слитков алюминиевых 37 сплавов...........................................................................

1.5 Лигатуры для модифицирования алюминия и его сплавов......................39

1.5.1 Лигатуры серии А1-ТкВ..........................................................................................39

1.5.2 Современные разработки модификаторов А1-Т1-В..............................42

1.5.3 Лигатуры серии А1-ТьС................................................................................................42

1.5.4 Современные разработки модификаторов А1-Т1-С..............................44

1.6 ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1............................................................................................................48

1.7 Постановка задач исследования......................................................................................48

ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ПЛАВЛЕНИЯ, КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И СТРУКТУРЫ СПЛАВОВ. ТЕХНОЛОГИЯ

ПРИГОТОВЛЕНИЯ БИНАРНЫХ СПЛАВОВ И 50

МОДИФИЦИРУЮЩИХ ЛИГАТУР..........................................

2.1 Метод термического анализа с частичной автоматизацией....................50

2.1.1 Установка для проведения термического анализа....................................51

2.1.2 Порядок проведения эксперимента и обработка полученных 54 данных..............................................................................

2.1.3 Определение точности полученных значений..........................................56

2.2 Стандартные методы исследования........................................................................57

2.2.1 Микрорентгеноспектральный анализа (МРСА)......................................57

2.2.2 Испытание механических свойств......................................................................58

2.2.3 Анализа макроструктуры металлов и сплавов..........................................59

2.3 Технология выплавки сплавов..........................................................................................60

2.3.1 Синтез нанопорошковой лигатуры А1-Т1С................................................60

2.3.2 Сплавы алюминия с медью и переходными металлами..................62

2.3.3 Модифицирование промышленных сплавов..............................................63

2.4 ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 2............................................................................................................63

ГЛАВА 3 ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ AL-CU, МАКРОСТРУКТУРЫ 64 БИНАРНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ И АЛЮМИНИЯ С ДОБАВКОЙ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ЛИГАТУР.........................

3.1 Термический анализ сплавов системы Al-Cu........................... 64

3.2 Термический анализ и исследование макроструктуры сплавов 69 алюминия с переходными металлами..........................................

3.3 Исследование процесса модифицирования алюминия 73

нанопорошковыми лигатурами................................................

3.3.1 Термический и макроструктурный анализ алюминия, 77

модифицированного лигатурой А1-5%ТЮ..............................

3.4 Выводы по главе 3............................................................ 78

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЛЕГИРОВАНИЯ И МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ 80 СПЛАВОВ...........................................................................

4.1 Исследование сплава 7075пч с добавлением модифицирующих 80 лигатур А1-5%Т1-1%В, А1-3%Ть0,15%С и без модифицирования......

4.1.1 Термический анализ и исследование макроструктуры..................80

4.1.2 Влияние модификатора Al-5%Ti-l%B на механические 86 свойства слитка.................................................................

4.2 Термический и микрорентгеноспектральный анализ 86 промышленных алюминиевых сплавов на основе системы Al-Cu-Mg

4.2.1 Термический анализ сплавов 2014, 2219, 2040 и 2024..................87

4.2.2 Микрорентгеноспектральный анализ (MPCА) образцов от 88 гомогенизированного слитка сплава 2024..............................

4.2.3 Микрорентгеноспектральный анализ (MPCА) образцов от 92 закаленной и состаренной плиты из сплава 2024........................

4.3 Изучение процесса легирования сплава 1960 цирконием........................96

4.3.1 Легирование сплава 1960 чушковой лигатурой Al-Zr........................96

4.3.2 Легирование сплава 1960 гранулированной лигатурой Al-Zr.. 99

4.4 Термический анализ и исследование макроструктуры

промышленных алюминиевых сплавов с добавлением 100

наномодификаторов Al-TiC...................................................

4.4.1 Результаты термического анализа модифицированных сплавов......................................................................................................................................................102

4.4.2 Результаты анализа макроструктуры сплавов..........................................105

4.5 Выводы по главе 4..........................................................................................................................107

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................................................................................................109

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК..............................................................................112

ВВЕДЕНИЕ

Алюминиевые сплавы на основе систем А1-Си-М£ и А1-гп-М£-Си нашли широкое применение в современном авиастроении благодаря хорошему сочетанию механических, коррозионных и конструкционных свойств.

Стабильное получение высококачественных полуфабрикатов из этих сплавов по-прежнему является одной из актуальных задач. Это обусловлено тем, что требования к механическим, коррозионным и конструкционным свойствам полуфабрикатов постоянно возрастают. Требуются, прежде всего, качественные крупногабаритные слитки, характеризующиеся равноосной мелкозернистой однородной структурой.

В настоящее время для измельчения зерна в слитках алюминиевых сплавов, получаемых методом непрерывного литья, применяют прутковые модифицирующие лигатуры А1-ТьВ и А1-ТьС иностранного производства. Однако как показывает производственный опыт, не всегда удается получить мелкозернистую и однородную структуру по всему объему слитка при использовании указанных лигатур. Причины кроются как в качестве самих лигатур, так и в технологии введения их в расплав. Сложившаяся ситуация свидетельствует о необходимости дальнейшего исследования процесса модифицирования алюминиевых сплавов.

Важнейшую роль в формировании структуры и свойств слитков и полуфабрикатов играет химический состав сплава. Согласно нормативным документам химический состав каждого сплава может изменяться в достаточно широких пределах. На практике конкретное значение содержания легирующих элементов в сплаве подбирается опытным путем методом «проб и ошибок». Часто не учитывается соотношение легирующих элементов в сплаве с точки зрения формирования состава упрочняющих фаз. Во многих случаях содержание легирующих элементов в сплаве оказывается завышенным и несбалансированным. В результате свойства полуфабрикатов получаются нестабильными и ниже требуемых значений из-за образования

значительной объемной доли избыточных фаз. В связи с этим требуется разработка подхода к выбору химического состава сплава в пределах допусков нормативной документации.

Исходя из всего вышесказанного, представляет научное и прикладное значение изучение легирования и модифицирования алюминиевых сплавов. При этом важно установить закономерности влияния как известных лигатур А1-Т1-В и А1-Т1-С, так и вновь разрабатываемых лигатур с наноразмерными частицами карбидов ТлС на процесс кристаллизации сплавов на основе систем А1-Си-М§ и А1-2п-]У^-Си, характеризующихся широким интервалом кристаллизации.

Алюминиевые сплавы характеризуются очень малым переохлаждением (от десятых долей градуса до нескольких градусов) при кристаллизации. В связи с этим потребовалась существенная модернизация установки термического анализа алюминиевых сплавов. В результате выполненной модернизации удалось надежно и воспроизводимо обнаруживать переохлаждения, равные десятым долям градуса.

Так как сплавы на основе систем А1-Си-М§ и А1-2п-М§-Си относятся к классу термически упрочняемых, то очень важно знать совместную предельную растворимость основных легирующих элементов в алюминиевой матрице сплавов при температуре нагрева под закалку. Если в сплаве содержание легирующих элементов окажется выше предела их растворимости, то образованные ими при кристаллизации фазы полностью не растворятся, и будут избыточными в структуре гомогенизированных слитков и термообработанных полуфабрикатов.

Цель работы заключается в совершенствовании процессов модифицирования и легирования алюминиевых сплавов на основе систем А1-Си-1У^ и А^п-М^-Си для повышения качества слитков из этих сплавов, отливаемых методом непрерывного литья.

(

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:

• установить взаимосвязь между величиной переохлаждения расплава и макроструктурой слитка;

• изучить микроструктуру промышленных модификаторов А1-ТьВ и А1-ТьС и их влияние на процесс кристаллизации и структуру промышленных алюминиевых сплавов;

• на основании полученных данных разработать модификатор для эффективного измельчения зерна в слитках;

• определить основные закономерности влияния легирования промышленных сплавов на микроструктуру слитков и полуфабрикатов в зависимости от содержания легирующего компонента и размера интерметалл и дов в лигатуре.

Научная новизна работы

1. Установлена зависимость переохлаждения алюминия перед кристаллизацией а - твердого раствора и размера зерна литых образцов от количества добавок Си, 8с, Ъх, Ш и Тц выявлено, что наиболее значительное уменьшение размера литого зерна алюминия наблюдается при полном устранении переохлаждения расплава под воздействием добавленного элемента;

2. Установлено, что для достижения максимального модифицирующего эффекта в сплавах системы А1-Си-]\^ и А1^п-]У^-Си необходимо полностью устранить переохлаждение перед кристаллизацией а -твердого раствора;

3. Научно обосновано, что частицы карбида титана с размером в пределах 0,5-1,0 мкм, обеспечивают максимальный модифицирующий эффект при получении слитков из многокомпонентных алюминиевых сплавов на основе систем А1-Си-М£ и А1^п-М£-Си;

4. Научно уточнено содержание Си и (в пределах нормативной документации) в алюминиевом сплаве 2024 на основе системы А1-Си-с целью исключения избыточного содержания нерастворенных фаз и обеспечения требуемого комплекса свойств изготовляемых полуфабрикатов.

Практическая значимость работы

• Предложен состав и способ изготовления модификатора на основе алюминия с добавками ультрадисперсного порошка НС для модифицирования многокомпонентных алюминиевых сплавов;

• Даны рекомендации по корректировке химического состава алюминиевого сплава 2024 системы А1-Си-М^ с целью уменьшения объемной доли избыточных медьсодержащих фаз;

• Разработана технология получения гранулированной лигатуры А\-Хг, применение которой для легирования сплава 1960 системы

Си позволяет полностью устранить образование интерметаллидов циркония в микроструктуре слитка.

ГЛАВА 1.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА МОДИФИЦИРОВАНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

Модифицирование структуры металла при литье алюминиевых сплавов нашло широкое применение в промышленности за последние полвека, в особенности при непрерывном литье. Суть процесса сводится к введению в расплав небольших количеств соединений тугоплавких металлов, которые способствуют гетерогенному зарождению зерен металла в процессе его кристаллизации. В результате достигается существенное уменьшение размера зерна в литом продукте. Это в свою очередь обеспечивает повышение механических, технологических и служебных свойства слитков и полуфабрикатов. Несмотря на широкое практическое применение процесса модифицирования, исследователи всего мира до сих пор не пришли к общей точке зрения о физическом механизме процесса измельчения структуры слитка.

1.1 Развитие представлений о модифицировании

Для более четкого понимания теоретических основ модифицирования алюминиевых сплавов необходимо отметить, что в начальный период исследований в этой области существовало две различных теории.

Первая - это теория частиц зародышеобразователей, вторая - теория фазовых диаграмм. У обеих теорий есть общая основа, а именно, кристаллизация расплава происходит на инородных частицах, которые являются центрами кристаллизации. Однако вопрос реализации механизма измельчения зерна рассмотрен по-разному.

1.1.1 Теория частиц зародышеобразователей

Эта теория была впервые постулирована английским исследователем А. Кибулой [1] и поддержана рядом других авторов [2]. При изучении процесса

измельчения зерна в слитках алюминиевых сплавов систем алюминий-медь и алюминий - магний добавками титана было обнаружено, что во время кристаллизации сплавов без добавок титана имеет место некоторое переохлаждение расплава, величина которого достигает 1-2°С, тогда как при введении 0,002 - 0,1% Тл переохлаждения не наблюдается. При этом по сечению слитка формируется мелкозернистая структура. Всё это дало основание считать, что зерно измельчается из-за наличия зародышей, на которых начинается кристаллизация расплава. Такими частицами могут быть бориды и карбиды переходных металлов, имеющие параметры решетки, соответствующие параметру твердого раствора алюминия. Дальнейшие исследования [3,4] показали, что при добавлении в алюминий лигатуры А1-ТьВ, обеспечивающей доперитектическую концентрацию титана (менее 0,15%, рис. 1.1), бориды титана или наиболее чаще агломераты боридов титана обнаруживались в центре зерен совместно с обогащенными титаном дендритами, растущими из них.

670

668 --

666

С 664 ■■

6

$ 662 -

Н

660

а + А13Т1

658 ■-

-1-г^-у-1-1—

0,8 1 1.2 1.4 1.6 1,8 Концентрация 14 (мае. %)

0

0.2 0,4 0,6 0,8

Рис. 1.1 Диаграмма А1-Ть

Однако по другим данным бориды титана считались плохими зародышеобразователями или, по крайней мере, менее эффективными, чем алюминиды титана Л/377. Моханти в своем исследовании [5] подтвердил, что бориды титана оттесняются на границы зерен и, поэтому эффекта модифицирования не обнаруживается при отсутствии в алюминии растворенного титана. Кроме того, было известно [6], что в случае боридов титана требуется небольшое переохлаждение расплава для образования зерен аА1, в то время как при наличии алюминидов переохлаждение не нужно. При заперитектических концентрациях титана было обнаружено довольно сильное измельчение зерна алюминия [7]. При этом алюминиды были обнаружены в центре зерен, а между ними и матрицей аА, имелись многочисленные ориентационные связи. Исходя из этих свидетельств, развитие теоретических основ модифицирования сдвинулось в сторону теории фазовых диаграмм.

1.1.2 Теория фазовых диаграмм

Под этим заголовком собрано большое количество теорий, так как все они базируются на предположении, что зарождение зерен происходит за счет реакций на первичных частицах.

Мондольфо и другие исследователи полагают, что существует тройная эвтектика [8]:

L (А1,Тг)В2 + ALTi + solid (1)

при концентрации титана примерно 0,05%, бора 0,01% и температуре 659°С. По мнению авторов работы [8] бор сдвигает перитектическую точку к более низким концентрациям титана, где А1ЪTi становится более стабильным и выступает в ка