автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка научных основ и технологий производства многокомпонентных алюминиевых лигатур

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ (УПИ)

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. № /3

ДЕГТЯРЬ Валерий Аронович

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ И ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ ЛИГАТУР

Специальность 05.17.02—Технология редких и рассеянных / элементов

■Ф

V

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург — 1995

Работа выполнена на кафедре высокоинтенсивных хнмц-ко-металлургических процессов Сибирской государственной горно-металлургической академии.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор В. А. Лебедев,

Официальные оппоненты; заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор И. Ф. Ничков;

доктор химических наук, профессор В. П. Кочергин;

доктор химических наук, старший научный сотрудник Ю. П. Зайков.

Ведущая организация — институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук (г. Екатеринбург).

Защита состоится 30 июня 1995 г. в 15-00 на заседании специализированного совета Д 063.14.03 в Уральском государственном техническом университете— УПИ по адресу: г. Екатеринбург, УГТУ УПИ, аудитория II.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 063.14.03, доцент, кандидат

технических наук Е. И. ЕЛИСЕЕВ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОБЛЕМЫ

Актуальность проблемы. Производство алюминиевых сплавов и |делий с высокими эксплуатационными свойствами определяется каче-вом исходных шихтовых материалов и особенно лигатур. Воздействие 1гатур связано с химическим составом алюминия и сплавов. В всплавах згирующие и модифицирующие действия лигатур, содержащих редко-цельные и тугоплавкие металлы, проявляются в большей степени, чем алюминии. Закономерно развитие научного направления, связанного с (едением компонентов модифицируемых сплавов в лигатуры на стадии с приготовления с целью упрощения и удешевления технологий, а также :иления легирующего и модифицирующего воздействия. Число публи-!ций по данному вопросу ограниченно. В этой связи выявление общих тономерностей процессов производства из различных видов сырья ногокомпонентных лигатур, содержащих наряду с легирующими эле-антами дополнительные компоненты, обуславливает научную актуаль-)сть проблемы.

Практическая актуальность состоит в том, что разработка научных :нов и технологий производства многокомпонентных лигатур позволяет :ленаправленно воздействовать на основные технико-экономические жазатели технологических процессоз, в первую очередь, на стоимость лга!ур, качество лигатур, извлечение легирующих компонентов, уровень ¡грязненкя окружающей среды промышленными отходами. Создание уных основ также позволяет развить новое направление в расшире-1И сырьевой базы производства алюминиейых лигатур за счет вовлечет вторичных материальных ресурсов, в частности, отходов'атомной нергетики и промышленных предприятий.

Работа выполнена в соответствии с планами региональной про->аммы "Кузбасс" Госкомитета РФ по высшему образованию, госбюджетах и хоздоговорных работ . Сибирской государственной горно-еталлургической академии.

Цель работы. Целью настоящей работы является создание науч-э!Х основ и разработка новых способов переработки вторичного сырья и эединенкй легирующих компонентов на многокомпонентные алгоминие-ые лигатуры.

В соответствии с изложенной целью решались след"ющие задами:

- исследование растворимости РЗМ в жидком таллии и висмуте;

- исследование взаимодействия в гомогенных сплавах РЗМ (Y, La, Се, Рг, Nd, Cd) с таллием; скандия с висмутом; неодима, гадолиния с алюминием;

- обобщение литературных данных и данных настоящего исследования по растворимости РЗМ в алюминии, таллии, свинце, висмуте, а также по величинам коэффициентов активности РЗМ в гомогенных сплавах с алюминием, таллием, свинцом, висмутом;

- исследование распределёния РЗМ между жидкими фазами систем AI-TI, Al-Pb, Al-Bi и (A!-Si)-TI, (Al-Si)-Pb, (Al-Si)-Bi;

- исследование восстановления бора из фторбората калия (смеси фторбората калия + хлорид калия) эвтектическими сплавами Al-Cu, Al-Mg, Al-Si, Al-Zn;

- исследование модифицирующего эффекта многокомпонентны* лигатур;

- исследование взаимодействия в системах хлорид калия-хиолит, хлорид калия - криолит, хиолит - оксид бора, эльпасо лит - оксид скандия, хлорид калия - хиолит - оксид бора;

- исследование процесса растворения лигатуры Al-Ti (3G°á масс.) - В (4 % масс.) в жидком алюминии;

- разработка новых технологических процессов переработку спл?юв P3M-TI (РЬ, Bi), оксидов, оксихлоридов, фторидов легирующих компонентов на многокомпонентные алюминиевые лигатуры.'

Методы исследования. При решении поставленных задач использовались физические, химические и физико-химические методы исследования, такие как: изотермического отстаивания, электродвижущих сил термографический, рентгенофазовый, металлографический, комплексе-нометрический, фотометрический, спектральный, а таюке кинетические исследования.

Оптимизация технологических процессов выполнена с привлечением метода планирования эксперимента . • '

Научная новизна. В работе получен ряд научных результатов, которые в совокупности составляют теоретические основы технологических прецессоз производства многокомпонентных алюминиевых лигатур

К числу новых научных результатов относятся:

- определение растворимости У, 1а, Се, Рг, №. в жидком таллии и Бс, У, |_а, Ос1, Ег в жидком висмуте методом отстаивания, совершенствование метода отстаивания;

- определение величин коэффициентов активности РЗМ в гомогенных сплавах У (1_а, Се, Рг, N(1, вс!) - таллий, скандий - висмут методом ЭДС и' изотермического отстаивания; в сплавах неодим (гадолиний) - алюминий методом распределения РЗМ между ограниченно смешивающимися растворителями;

- установление закономерностей изменения величин коэффициентов активности РЗМ при введении в их бинарный гомогенный сплав третьего компонента;

- разработка методики исследования извлечения алюминиево-кремниевыми сплавами РЗМ из их сплавов с таллием (свинцом, висмутом) в условиях регулируемой конвекции;

- установление закономерностей извлечения РЗМ из их сплавов с таллием, свинцом, висмутом, алюминием и его сплавами с кремнием;

- исследование влияния тзхноьогических факторов на извлечение легирующих компонентов в алюминиевую основу с. процессах производства многокомпонентных лигатур А1-Ме-П-В, где Ме-Си, Мд, Б!, Ъл\ а также.лигатур А!-"П-В, А1-5с, А!-8'|-Зс;

- оценка модифицирующего действия многокомпонентных лигатур;

- разработка оптимального состава фторидно-хлоридного растворителя оксидов легирующих металлов; .

- исследование кинетики процесса растворения лигатуры А1-П(30%масс.)-В(4%масс.) в жидком алюминии;

Практическая ценность диссертации состоит & том, что на базе разработанных в ней теоретических основ созданы новые прогрессивный технологии производства многокомпонентных алюминиевых лигатур. Это подтверждено на примерб разработки, освоения и внедрения в лабора-

торном и промышленном масштабах технологий производств э лигатур У Э^РЗМ, А! -П-В, А1-Си(Мд,3!,2!п)-П-В.

Новизна работы подтверждена 8-ю авторскими свидетельства)! на изобретение и одним патентом.

Автор выносит на защиту:

- теоретические и экспериментальные исследования взаимоде ствия РЗМ с компонентами жидких систем таЛлий (свине висмут) - алюминий, таллий (свинец, висмут) - алюминий кремний и технологий полумения лигатур АМЗ^РЗМ ;

- теоретические и экспериментальные исследования технолог!

' переработки фторбората калия и металлического титана I

многокомпонентные лигатуры А1-Си{Мд,31(гп)-П-В;

- теоретические и экспериментальные исследования фторидн хлоридных и оксидно-галогенидных систем и разработанные > основе выполненных иссследований технологии получен! лигатур А)-П-В, А1-Эс, А^-Бс;

- исследование растворимости сплава интерметаллидов А13" ТШ2, ИгВ в жидком алюминии;

- результаты лабораторных и промышленных испытаний разр ботанных технологий.

Апробация работы. Основные результаты дисертационной работ докладывались и обсуждались на научно-технической конференць "Применение современных физико-химических и математических мет дов исследования в химико-металлургических процессах" (г. Кемеров 1974 г.), Первой Уральской конференции по высокотемпературной физ ческой химии (г. Свердловск, 1975 г.), Второй Всесоюзной конференць по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов < Свердловск, 1976 г.), Первом советско-китайском семинаре "Химия применение редких земель" (г. Новосибирск, 1989 г.), Российской научн технической конференции "Новые материалы и технологии"(г. Москв 1994 г.).

Комплекс.технологий по производству многокомпонентных лиг тур А1-Си(Мд, 31, 2п)-"П-В экспонировался в^ 1992 г. в павильоь "Металлургия" ВВЦ. Автор диссертации, как научный -руководитель, ра работок, награжден золотой медалью.

Публикации. По теме диссертации опубликовано: 26 статей, полу-1ено 8 авторских свидетельств и один патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 1вух разделов, включающих пять глав, итогов теоретических и экспериментальных исследований, списка использованной литературы из 264 1аименований и 4 приложений. Материал диссертации изложен на 226 траницах, включая 65 таблиц и 27 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

, ч

Во введении обоснована актуальность проблемы. В первом раз-1еле рассмотрены теоретические основы и способы переработки спла-юв РЗМ- Т1, РЗМ-РЬ, РЗМ-В1 и оксихлоридов РЗМ на многокомпонентные тгатуры А^-РЗМ. Во втором разделе приведены результаты теорети-(еских и экспериментальных исследований технологии производства многокомпонентных лигатур на основе оксидов и фторидов.

Раздел 1. Экстракционное получение из тяжелых металлов лигатур алюминий - РЗМ (алюминий - РЗМ - кремний)

Глава 1. Теоретические основы процесса

Анализ литературных источников показывает, что вторичное сы-1ье РЗМ, включая и сплавы, перерабатывается по многостадийным гид-юметаллургическим технологиям. Имеются сведения об экстракции РЗМ 13 разбавленных висмутовых растворов (отработанное ядерное топливо) ^сплавленными солями. Сведений о технологических процессах пере-)аботки сплавов РЗМ-Т1, РЗМ-РЬ, РЗМ-В1 с использованием в качестве 1кстрагента алюминия или его сплавов в литературе не обнаружено.

Системы А1-Т1, А1-РЬ, А1-В1 характеризуются ограниченной взаим-юй растворимостью компонентов, что создает предпосылки для разра-ютки экстракционных технологий извлечения РЗМ алюминием из их :плавов с таллием (свинцом, висмутом). Теоретические основы экстраги-ювания разработаны на базе сведений о растворимости РЗМ в А1, Т1, РЬ, 31; о коэффициентах активности РЗМ в гомогенных жидких сплавах с А1,

Т1, РЬ, ви а также по распределению РЗМ между жидкими фазами систем А1-Т1, А1-РЬ, А!-Вк

Систематизированы литературные данные по перечисленным выше вопросам. Наиболее полно термодинамические свойства гомогенных растворов и растворимость РЗМ в легкоплавких металлах, включая А1, Т1, РЬ, В1, обобщены в работе В. А. Лебедева с соавторами / Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков Л.Ф. Справочник. Термохимия сплавов "редкоземельных и актиноидных элементов. -Челябинск: Металлургия, 1989. ■ 336с./. Основная часть данных относится к металлам цериевой группы у иттрию. Ряд данных по системам РЗМ-РЬ(В1) нуждаются в уточнении Сведения по термодинамическим свойствам гомогенных расплавов систем РЗМ-Т1 в литературе отсутствуют. Ограниченные данные по' распределению РЗМ между жидкими фазами систем А1-РЬ, А1-В1 требуют даль нейшего теоретического и экспериментального развития.

В этой же главе теоретически показано, что введением ер элемента в алюминиевую фазу можно снизить коэффициент активность РЗМ в алюминии и тем самым увеличить извлечение РЗМ в алюминие вый сплав из Т1, РЬ, ВК Анализ диаграмм состояния систем алюминий бор, алюминий-углерод, алюминий-кремний показал, что в алюминиевое фазе предпочтительнее иметь кремний.

Для разработки теоретических основ и способа получения спЛа вов алюминий-РЗМ (алюминий-РЗМ-кремний) из расплавов РЗМ-Т1, РЗМ РЬ, РЗМ-В! необходимо установить закономерности распределения РЗГ^ между жидкими фазами систем А1-Т1, А1-РЬ, А1-В1, что потребовало прове дения специальных экспериментальных исследований в дополнение I имеющимся литературным данным. Результаты исследований приведе ны в главе 2.

Гпава 2. Экспериментальные исследования

Впервые исследована растворимость РЗМ в их бинарных сплава; методом отстаивания. Выполнено совершенствование метода за сче длительной (240 часов) выдержки с последующим металлографически? исследованием закаленных образцов. Определена растворимость У, 1а Се, Рг, Ыс1, вс! в жидком таллии и Бс, У, Ьа, бй, Ег в жидком висмуте I интервале 689-975 К. Исследованы насыщенные растврры первых ин

ерметаллидов со стороны таллия (висмута). Установлено, что интер-леталлические соединения располагаются в верхней части слитка рис.1). Наибольший размер частиц интерметаллидов составляет 60-130 лкм. Граница раздела фаз выражена отчетпиво.

Растворимость РЗМ в таллии, Бс (Ег) в висмуте определена впер-¡ые. Результаты исследования систем У (1_а, Сс1) - В1 совпадают с дан-<ыми, полученными методами ЭДС и фильтрации.

Коэффициенты уравнений температурной зависимости раствори-лости РЗМ в жидком таллии (висмуте) и параметры компактной формы федставления данных приведены в табл. 1.

Для определения коэффициентов активности РЗМ в гомогенных :плавах с жидким таллием (висмутом) измеряли ЭДС гальванического темента:

- (Мо) РЗМт|КСШС1+2.5% масс. РЗМ С13|(РЗМ-Ме)ж.соед (Мо),+ (1)

до (Мо)-молибденовые токопроводы; РЗМт-чистый твердый РЗМ (У, 1.а, ^е и др.); КСШС1 - эквимолекулярный расплав хлоридов лития и калия; 'ЗМС13-трихлорид соответствующего РЗМ; (РЗМ-Ме)ж,совд- насыщенный >аствор первого интерметаллида РЗМ в жидком таллии (висмуте).

Микроструктура сплава Ег(5% масс.)-В1 после изотермического отстаивания

Г

-V

т'1 '1

верхней слой сплава,

502 °С," 100; шлиф нггравлен 502 °С," 100; влиф нетравлен 702 °С," 100; шлиф нетраалвн

Рис.1

нижний слой сплава,

. верхний слой сплаза,

>

Табпца

Параметры температурной зависимости растворимости (мольные доли) У, 1.а, Се, Рг, N<1, Gd, в жидком талии и Бс, У, 1а, вс!, Ег в жидком висмуте

1'ястпо- РЗМ ЬпХ =А+В/Т Параметры КФПЭД

рнтсль А В ^ к-' т ЬпХ вки ^х 1<Г2 П

Т1 У Ьа Се Гг N1! СИ -2.315 -1.168 -0.234 -2.056 0.042 -1.672 -3110 -5186 -5441 -3808 ■5663 -4128 1.082 1.201 1.196 1.172 1.200 1.197 -5.992 -7.398 -6.742 -6.518 -6.753 -6.614 3.135 5.630 3.034 2^562 3.268 5.743 1.07 • 5.75 2.58 8.17 2.38 1.74 17 26 21 21 22 27

г« Яс У Ьа ва Пг -0.549 1.274 2.477 2.446 2.788 -5630 -5665 •5695 •6154 -7047 1.153 1.153 1.153 1.153 1.153 . -7.041 -5.259 -4.089 -4.649 -5.337 2.111 2.111 2:111 2.111 2.111 0.10 0.10 0.13 0.10 0.10 18 18 18 18 18

Изучались системы РЗМ(У, 1а, Се, Рг, N0!, Сс1) - таллий и Бс висмут. Температурная зависимость ЭДС аппроксимировалаа уравнением вида Е= А+В'Т, найденным методом наименьших квадратов 1 ортогонализацией исходной функции (табл. 2)..

Таблица;

Параметры КФПЭД температурных зависимостей ЭДС сплавов

1'асч поршень РЗМ Е= А+ВТ Параметры КФПЭД

А В Т, К V, К В, 1<2 Б;, МВ2 п

У 532.2 -0.1711 710.2 410.6 5616 2.88 16

Ьа 641.5 -0.1623 800.2 511.6 157772 16.54 30

Т1 Се 685.0 -0.2129 786.1 512.8 168881 2.35 30

Рг 669.6 -0.2940 814.2 503.5 108341 1.48 26

N(1 647.1 -0.1746 771.9 513.2 68346 3.78 25

аа 544.4 -0.1658 716.4 425.6 15846 9.97 19

Ш Бс 538.5 -0.0545 835.7 493.0 266786 0.32 28

Данные по системам РЗМ-Т1 получены впервые. Результаты ис следований системы Бс-В! подтверждены более поздними исследова ниями (Ямщиков Л.Ф., Лебедев В.А., Клепиков А.Н. Термодинамически! свойства сплавов скандий-висмут // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. - № А -С. 202-204):

Переход от ЭДС к коэффициентам активности осуществляли п< уравнениям:

Ьпаь«,* - ПЕЁ; (2)

ят'

Ьп /шт) = Ьп с11.п(Т) ■ LnXi.ii. (3)

де а^-активность РЗМ, стандартизированная на чистый твердый РЗМ |ри температуре опыта, Т(К); ушат коэффициент активности РЗМ; Е-ЭДС, Р- число Фарадея; Р- универсальная газовая постоянная; п- число •лектронов, участвующих в потенциалопределяющем процессе", принятое >авным 3; Х- растворимость РЗМ.

Стандартное состояние чистого твердого РЗМ используется при >ассмотрении вопроса равновесия твердой и жидкой фаз. При термоди-«амическом исследовании гомогенных растворов вычисление коэффици-!нта активности проводят относительно жидкого чистого РЗМ при темпе-)атуре опыта. Поскольку электрод сравнения в исследуемой области ■емператур не находится в этом стандартном состоянии, вносилась по-фавка на активность жидкого РЗМ по отношению к твердому

1-п а1т= 1п а^(Т)-ДНпл'(Тпл-Т)/(КТ'Тпл) -ДНпп.' (Т„ п-Т)/(г<ТТп „), (4)

Де а1п(Ж)- активность РЗМ в сплаве стандартизированная на чистый пе-зеохлажденный жидкий РЗМ при температуре опыта, Т; ДН™. Тт - энтальпия и температура плавления РЗМ; ДНПл, Т„ „ - энтальпия и температура полиморфного превращения РЗМ.

Согласно литературным данным, растворенное вещество ь гомо-енных растворах РЗМ в легкоплавких металлах вблизи насыщения под-мняется закону Генри, поэтому полученные величины ущж) принимали !*ля оценки взаимодействия компонентов в гомогенных растворах РЗМ в галлии и висмуте. Температурные зависимости 1п*урзм(ж) представлены в щбл. 3.

Таблица:

Величины коэффициентов активности РЗМ в жидких таллии и висмуте. Температурные зависимости коэффициентов активности. (Стандартное состояние - переохлажденный жидкий РЗМ)

Растиорн-тель РЗМ T, К Ln y* = A+B/T Коэфф. активности

A -B > T,K . Уж

Y 677-731 9.37 17382 700 1.93- Ю-7

La 686-925 8.02 18478 950- 1.0810-5

TI Ce 689-925 8.80 19392 - 350' 9.05-10-«

Pr 689-925 .10.20 20715 950- 9.1510"»

ца ■689-925 6.99 18087 950- 5.85-10*

Gd 679-774 8.54 16544 700 1.37I0-'

Bi Se 725-975 3.89 " 15706 " 950 3.23-10-6

- данные получены экстраполяцией.

Экстракционный метод основан на распределении третьего комг понента между двумя практически несмешивающимися растворителями. Распределение РЗМ в системах AI-TI(Pb) выполнено в статических условиях в алундовых тиглях. Системы (Al-Si) - РЗМ - Pb(B¡) исследованы в условиях регулируемой конвекции в кварцевых ампулах, в которых сплав Al-Si получали за счет восстановления диоксида кремния жидким алюминием. Массы алюминия (таллия, свинца, висмута) взяты в эквиа-томных соотношениях. Содержание РЗМ выбрано с тем условием, чтобы исключить образование интерметаллического соединения в несмеши-вающихся фазах и составляло 0.01 - 1.25 ат.% в системах Al - РЗМ -Ti(Pb) и 0.25 - 2.5 ат.% (системы (AI-Si)-P3M-Pb(Bi)) от общей массы компонентов.

Алундовые тигли с исследуемыми металлами помещали в герметичную ячейку из термостойкой стали. Ячейку вакуумировали форвакуум-ным и диффузионным насосами до 1,33'10"2 Па , промывали очищенным аргоном 3-4 раза, заполняли аргоном и выдерживали при постоянной температуре (±2 град) в течение 5 часов. По истечение времени выдержки сплавы закаливали и анализировали. Кварцевые ампулы с навесками Al, Pb(Bi) и РЗМ вакуумировали до 1.33Í0"2 Па, 3-4 раза промывали очищенным аргоном и отпаивали. Отпаянные ампулы помещали в качающуюся печь (4-6 плавных изменений горизонтального положения печи в минуту для систем (Ai-Si)-P3M-Bi и до 60 перемещений для систем (Al-Si)-РЗМ-РЬ. После нагрева и стабилизации температуры (±2 град) непрерыв-

о перемешивали содержимое ампул в теМение 2 часов. Затем ампулы ыдерживали в горизонтальном положении, что позволило увеличить по-ерхность контакта между алюминиевой фазой и фазой тяжелого метап-а. Для разделения фаз ампулы выдергивали 0.5 часа в вертикальном оложении и закаливали.

Алюминиевую, таллиевую, свинцовую и висмутовые фазы анали-лровали на содержание РЗМ комплексонометрическим, фоТ'ометриче-<им и спектральным методами. Содержание алюминия в таллиевой :винцовой) фазах определяли фотометрически. Таллий (свинец) в алю-иниевой фазе определяли титриметрически. Кремний в алюминиевой 1азе определяли фотометрически и дублировали гравиметрическим медом.

В исследуемом интервале температур алюминий и таллий винец, висмут) незначительно растворяются друг в друге. Их взаимная зстворимость практически не зависит от содержания РЗМ в расплаве в зеделах исследованных концентраций.

Коэффициент распределения (табл.4) рассчитывали как отноше-1е концентрации в алюминиевой и таллиевой (свинцовой, висмутовой) азах РЗМ. -

Таблица 4

Атомные коэффициенты распределения РЗМ в системах

A1-P3M-TI, А1-РЗМ-РЬ

Атомные коэффициенты распределения 1'ЧМ

T, к системы A1-P1M-TI системы AJ-P3M-Pb

La Рг Nil Y La Id

975 160.0 284.1 16S.2 13.7(1 1.68 17.52

1000 119.7 239.4 235.7 1.48 1.27 13.64

1025 89.1 201.6 105.0 5.79 0.89 10.18

Параметры КФПЭД температурных зависимостей Ln КатРЗМ при-дены в таблице 5.

Между атомными коэффициентами распределения и термодина-мескими функциями распределяемого компонента существует зависнуть (Cafasso F.A., Feder Н.М. and johnson I. Partition of solutes between jed metals. 1 The aluminum - cadmium system.// J. Phys. Chem. , 1962. -36.-N26.-P.1028-1031.): ^

Таблица

Параметры КФПЭД температурных зависимостей Кат.РЗМ между жидким фазами А1-Т1, А!-РЬ (ДТ = 975-1025, К)

Система Ьп Кат.= А+В/Т ЬпК„ т В-109, К-2 Б^х Ю-4 П

А В

. А1-Ьа-Т1 -6.88 11662 4.82 1 7.382 7.6 17

А1-Рг-Т! -1.39 6864 5.47 1 6.838 3.01 18

А1-Ы<)-Т1 •4.44 9328 4.93 1 7.888 16.00 20

А1-У-РЬ -14,90 17080 2.23 1 6.859 15.00 17

А1-1.а-РЬ -12.49 12701 0.22 1 6.260 26.00 18

лта-рь -8.10 10694 2.60 "1 " 6.259 3.40 15

Я-Т-ЬпК2--ДОад)-Я-Т.

(5

где N - атомная доля компонента; 1, 2, 3 - компоненты (1 - Т1 (РЬ), 2 РЗМ, 3 - А1); значок "штрих" - фаза, имеющая компонент 1 в боль шом избытке; значок "два штриха" - фаза, имеющая компонент 3 большом избытке.

Величины коэффициентов активностей РЗМ в Т1, РЬ, А1 (тэбл. рассчитанные по зависимости (5) и данным табл. 5, удовлетворительн согласуются с данными метода ЭДС настоящего исследования (систем! 1_а - Т1, Рг - Т1) и и литературными данными (системы У - РЬ, 1а - РЬ, У А1, 1_а - А1, Рг - А1) (табл.6).

Сопоставление результатов полученных методом распределени: и ЭДС (табл.6), позволяет выявить влияние трерьего компонента на ве личины коэффициентов активности РЗМ при переходе ■ от бинарных тройным системам. Алюминий более энергично взаимодействует с РЗА по сравнению с таллием (свинцом), поэтому его введение в сплавы сис тем РЗМ-Т1 (РЬ) снижает величины коэффициентов активности РЗМ, в т время как, введение таллия .(свинца) в системы А1-РЗМ оказывает проти воположное действие. Таким образом, влияние третьего компонента оп ределяется его взаимодействием с РЗМ. Если третий компонент вводи мый в бинарный гомогенный сплав, содержащий РЗМ, взаимодействует РЗМ более энергично, чем основа сплава, то в образовавшейся тройно! системе химическая активность РЗМ ниже, чем в исходном бинарно?

плаве. В противоположном случае химическая активность РЗМ увеличи-ается при переходе от двойного к тройному сплаву.

Таблица б

Величины коэффициентов активностей (уцщж)) РЗМ в жидких Т1, РЬ, А1 (1000 К)

Метод исследования Система

Ьа-Т1 Рг - Т1 У- РЬ Ьа-РЬ

'аспред. 1.39 • 10'! 1.92- 10-5 1.57- 10-* 1.41 Ю-7

)ДС 2.88 10' 2.72- Ю5 2.62 Ю-6 1.86 Ю-7 I

У-А1 Ьа - А1 Рг- А1 N(1 - А1 оа - А1

'аспред. 2.58 10-' ' 2.20 • 1(V7 (А1 - Ьа - Т1) 1.42 • 1 0 ' (А1- Ьа - РЬ) 1.03 ю-7 1.04 10-' 1.09 ю-»

>ДС 1.55 • 10" 1.07 ■ 1 <>•' 7.36 - Ю-« - -

Впервые определены величины коэффициентов активностей не->дима и гадолиния в гомогенных сплавах с жидким алюминием. Полу-(енные данные могут быть рекомендованы как оценочные.

Использование различного режима перемешивания при исследо-¡анях в кварцевых ампулах обеспечило содержание кремния в алюми-мевой фазе для систем (А1-51)-РЗМ-В1 «0.5 ат.%, для систем А1-3'|)-РЗМ-РЬ - 6.2-17.0 ат. %. Результаты исследования и их магемати-<еская 'обработка представлены в табл. 7, 8.

Таблица 7

, Атомные коэффициенть! распределения РЗМ о системах , /А) - ЭО - РЗМ - РЬ, (А! - Б!) - РЗМ - В! . .

Система РЗМ ЛтомпыП коэффициент распределения

Температура, К

975 1000 1025 1050 1075

: (А1 - ЭО • РЗМ-РЬ У Ьа ОЛ 83.8 25.6 144.4 - 93.9 31.8 101.7 - 122.5 54.7 162.1

Эо 8.99 6.28 4.48 3.20 2.31

А1 - . У 0.185 0.161 (1.138 0.121 0.114

РЗМ - В! ОА 0.087 0.0794 0.0733 О.ОйЬ 0,0606

Ег 0,417 0.477 0.527 0.588 0.650

Табьица 1

Параметры КФПЭД температурных зависимостей атомных коэффициентов распределения РЗМ в системах (А1 - БО - РЗМ - РЬ, (А1 - - РЗМ - В1

Система Ьп Кат. = А + В/Т Т ЬпК1Т В - 108, К-2 Б^о- 10-2 N П

А. . В

(М-йО-У-РЬ 8.112 -3595 0.9728 4.615 1.566 6.89 10

(А1-Я0-Ьа-РЬ 11.447 -8083 0.9730 3.583 - 1.566 1.92 12

(Л1-31)-0()-РЬ 5.622 -739 0.9820 4.896 1.578 5.98 10

(Д1-81)-Зс-В1 -12.585 • 14440 0.9768 .1.519 2.276 2.79 20

(Л|-31)-У-Ш -9.245 7316 0.9797 -2.077 3.751 3.44 33

(Л1-8о-оа-в1 -6.318 3800 ' 0.9829 - " -2.583 • 2.450 3.34 23

(Л1-80-Нг-В1 3.993 -4734 0.9768 -0.631,, 2.276 2.87 20

Результаты выполненных исследований представлены в компаю ной форме согласно рекомендациям Научного совета по химической тер можинамике и термохимии АН СССР, что позволяет сохранить noлyчe^ ную информацию для статистического анализа и уточнения с целью пс лучения справочных и оценочных данных.

Гпава 3. Закономерности и прогнозирование извлечения РЗМ с тяжелых металлов алюминием и его сплавами с крсг. нием

Закономерности и прогнозирование извлечения РЗМ из талли (свинца, висмута) алюминием и его сплавами с кремнием разработаны н основе анализа зависимостей величин растворимости и коэффициенте активности РЗМ в жидких алюминии, таллии, свинце, висмуте от пopя^ кового номера РЗМ в таблице Д. И. Менделеева.

Величины растворимости позволяют установить область гомоге! ности жидких сплавов, что определяет концентрационный интервал, в к< тором теоретические величины атомных коэффициентов распределена (К,т) рассчитываются по зависимости

у - Урзщт1?Ь,Щ .

РЗМ ~ ' ^ 1°.

У РЗМ (А1)

В настоящее время не представляется возможным рассчитать >еличину атомного коэфффицчента распределения для каждого РЗМ, так :ак отсутствуют данные по коэффициентам активности РЗМ в ряде сис-'ем РЗМ - А! (Т1, РЬ, В'|). Поэтому выявление общей зависимости величин »томных коэффициентов распределения РЗМ от их порядкового номера в -аблице Д. И. Менделеева позволит предсказать ориентировочные вели-шны атомных коэффициентов распределения для тех РЗМ,- у которых ясутствуют данный по коэффициентам активности.

Основным методом исследований растворимости РЗМ'в жидких алюминий (таллии, свинце, висмуте) является метод ЭДС (табл. 9).

Таблица 9

Наличие данных об'исследованиях расворимости РЗМ в системах

РЗМ - А1 (Т1, РЬ, ВО. Методы исследования

РЗМ Р<1СТнорнте;11,

А1 Т1 РЬ ш

Бс - - - Ои-таинание

У ЭДС Отстаивание ЭДС , ЭДС. (Истаинанпе,

фильтрация

Ьа ЭДС Отстаивание ЭДС ЭДС, Отстанпание

Се ЭДС Отстаивание 'ЭДС (2) ЭДС

Рг ЭДС Отстаивание ' ' оде ЭДС

N(1' - Отстаивание ЭДС ЭДС, фильтрация

Бт ЭДС - ЭДС, ¡¡:п;;1.трация ЭДС

Ей- ЭДС • Фильграция

а - ^ ■ 0'1 -гани^тс • ЭДС ЭДС, Отстаивание

Ег - - ЭДС ЭДС, Онл аиванке

1Д1 - • ЭДС -

Величины растворимости, полученные разными методами, в большинстве случаев согласуются между собой. Связь между отдельным свойством РЗМ (температура плавления, размерный фактор, теплоте, плавления и сублимации, парциальная молярная энтропия и т.д.) и растворимостью РЗМ в конкретном металле-растворителе не установлена, т.к. растворимость является сложной функцией многих параметров.

Растворимсть РЗМ увеличивается от Т1 к А1 и от Т1 к В1 (рис. 2).

t. о з.е г.о 1.0

Xty-nr Растворимость РЗМ <iT.X) в fil, Ga, In, TI, РЬ, Ei

-, /оат'_у, % ат.

! «s.е '

nnss'u }

Ш

f.û

TIС90ЭК>

i

I г"

i

I «

_Í1 í i í

3.0 2.O 1.0

O.O ScY LaCerafiasHEuOdTbDyHoErTnVîiLu В. G ScV L«CiPrMJStiEuCiTbBuHoî>TMÏbbu ....................................4.0

<¡.o

3.0

г.o

l.G

Ga<773K>

§

I --

<T>

I

1.0

O. O ScV LiCelVNJSMEuGáTMuHoErTMVUu C.0 ScV LaCePï-NaSMEuGaTbDuHoErTMVbLu

4.0

4.В

з.е г.в 1.0

In<773M

11 ш

г.о

1.8

ш у-_ у --

Г;'> га>

m с900К)

4-.0

1ÏJ.....

О.0 ScV LaCerrHdSMEuGdTbPyHoErTMVbLu G.О ScV baCePr«NdS»EuGdTbDsHoErTMYbI.u

Рис.2 '

ir

Гомогенные сплавы РЗМ с алюминием, таллием, свинцом и висмутом характеризуются отрицательными отклонениями от законов идеальных растворов. Выделение большого количества тепла при образовании сплавов, уменьшение энтропии и изобарно-изотермического потенциала свидетельствуют об энергичном взаимодействии компонентов, подтверждают существование в металлических расплавах микрогруппировок разнородны/, атомов типа интерметаллических соединений. О прочности этих группировок можно судить о чрезвычайно малых величинах коэффициентов активностей РЗМ (табл. 10).

Таблица 10

Величины Урзм(ж) цериевой, иттриевой и скандиевой подгрупп

в Т1, РЬ, В(, А! при 1000 К

Подгруппа Т1 РЬ Н1 А1

Се (1.6-2.9) 10-5 (1.6-3.4)- Ю-7 (0.2 - 7.8) ПИ" (0.7- 1.1)10-'

V 3.3- ю-» (0.3-4.4) ■ 10-5 (0.3- 1.7) НИ (1.6-5.2) Ю-7

во - 1.00 ю-4 7.-1 НИ -

Наиболее энергично с р-металлами взаимодействуют редкоземельные металлы цериевой подгруппы, включая самарий; затем следуют металлы иттриевой подгруппы (У, ТЬ, Но/Ег, Тт); скандий и лютеций имеют наиболеа высокие величины коэффициентов активности (табл. 10, 11). Подобное деление РЗМ по степени взаимодействия на подгруппы является общим для р-металлов (табл.11), что свидетельствует об однотипности взаимодействия в системах РЗМ -р-металл. Наиболее энергично взаимодействуют с РЗМ р-металлы, которые расположены выше в подгруппе и правее в ряду Периодической системы Д.И.Мендьлеева. Следовательно взаимодействие в системах РЗМ —р-металл можно регулировать а определенных пределах за счет введения в бинарный сппаа третьего компонента (р-металла), что подтверждается данными табл. 6.

Табл1 ца 11

Коэффициенты активности РЗМ (800 К) в жидких Ga, In, Tl, Pb, Bi. Стандартное состояние - переохлажденный жидкий РЗМ

Коэффициент активности

Ga In Tl Pb Bi

5с ¡.83 10« 3.39 10« - 1,46 10-'

Y 5.46 10-» 6.94 10« 4.27- 10-« 1.66 10-' 1.07- 10"

1.а 6.44 10" 8.74 10» 2.82 10' 2.75 10' 7.94 10'«

Се 2.98 10-12 2.97 10' 1.95 10-' 5.13 10-' 8.71 ю-13

1'г 1.50 10-12 4.24- 10 10 1.51 10' 6.92- Ю-ю 6.10 10"

Nil 1.95 Ю-'* 4.77- 10-ю 1.66; 10' 3.31 10-ю 5.37 10"

Sm 6.26 10-». 8.09 10» - - 7.94 10" 2.95 10-12

T!u 2.08 ю-« 1.27 Ю-' -

Gil 8.93 10» 1.28 10-8 5.37 • It-«v 1.35 10' 1.72 10»

Tb 1.10 10 s -

llo 1.02 10-1« 7.98 10» -

Iir 1.43 10" 9.26 10 8 - 8.32 10' 5.50 10» -

In) 1.29 10-» -

Lu 6.10 1010 2.40 10« - 1.02 10«

Коэффициенты активности РЗМ увеличиваются от алюминия к таллию и от таллия к висмуту (рис. 3). С ростом температуры значения коэффициентов активностей РЗМ в алюминии и висмуте увеличиваются практически одинаково и опережают рост аналогичных величин в системах РЗМ-таллий, РЗМ-свинец.

Выявленные закономерности использованы для прогнозирования и интерпретации извлечения РЗМ из таллия (свинца, висмута) алюминием и его сплавами с кремнием (табл.12).

Полученные расчетом Кат- подтверждены физико-химическими исследованиями распределения РЗМ между жидкими фазами систем А1-Т1, А1-РЬ в алундовых тиглях. Так же, как и расчетные величины, опытные значения атомных коэффициентов распределения снижаются от Т1 к РЬ, величины Кат цериевой подгруппы незначительно отличаются друг от друга (системы А1-РЗМ-Т1), величины Кат. иттриевой подгруппы (У, вс!) на порядок выше величин Кат. цериевой подгруппы (1.а) (системы А1-РЗМ-РЬ), с увеличением температуры величины Кат. уменьшаются.

Коэффициенты активности РЗМ в жидких А!, "П. В1 (1000 К) Стандартное состояние - переохлажденный жтдкий РЗМ

и Кг*

0.Я.-Ю

то~ Шй'*

РЬ

........................ .....1Л-Н к

..........й..........................................1......."~"""\> _ -

ЬаСеРгНаЗмЕиСаХЬОаНоЕ^ТмУЬЬи

БсУ Ь,аСеРгМаемЕиСаТЪОыНоЕх*ТмУЪЬи

ша

ЬаСе Рг На8 мЕиСаХ Ы>у Н о Ег»Т мУ ЬЬи

:1.........1".............-

всУ ЬаСеРгN¿5мЕиСаТЬБуНоЕшХмУЬЬи

Рис.3

Таблица 12

Распределение РЗМ между жидкими фазами систем А1-Т1, А1-РЬ, А1-В1 при

1000 К ' '

Сис- Атомные коэффициенты распределения

темы Бе У Ьа Се IV N(1 Бш вс! Ег

1. Расчет по величинам коэффицпе|гтов активности

А1-Т1 - 2135 269 282 370 1.336 -

Л1-РЬ 16.9 1.74 3.78 2.78 1.49 " 0.01 11.9 83.7

Л1-Ш - 0.0169 0.001 0.009 0.0003 0.0045 0.0012 0.012 0.032

• 2. Экспериментальные данные

2.1. Распределение в алулдових тиглях

А1-Т1 - - 119 - 238 133 .

А1-РЬ - 8.85 1.24 . ■ - - - 13.1 ■140*

Л1-Ш - - - - -- - - - 0.027»

2.2. Распределение в кварцевых ампулах

2.2.1. Содержание п алюминиевой фаче - =0.5 ат. %

Л1-В1 6.28 0.16 0.08 0.47

2.2.2. Содержание Б! в алюминиевой фа)е - 6.2-16.8 ат.%

А1-РЬ | 72.3 30.2 * ........... 122 -

* -973К

Введение в алюминиевую фазу третьего компонента (кремния) расположенного правее алюминия в третьем ряду Переодической системы элементов Д.И.Менделеева, увеличивает атомный коэффициент распределения в 5-14 раз. Наличие в алюминиевой фазе Еторого р-металла (кремния) с большим Нс*оором - конфигураций электронов снижает коэффициент активности РЗМ за счет роста статистического веса устой-чивых~$рс/-связей, что и определяет увеличение содержания РЗМ в алю-миниево-кремниевой фазе. Обращает на себя внимание тот факт, что связь Кат. с порядковым номером РЗМ при введении кремния в алюминиевую фазу соответствует зависимости, имеющей место для расчетных атомных коэффициентов распределения: Ег>У>6с1, что косвенно указывает на однотипность химических процессов, происходящих в алюмиевой й' алюминиево-кремниевой фазах при введении в них РЗМ и дополнительно подтверждает выводы, полученные на основе анализа данных табл.11 об однотипности химического взаимодействия РЗМ с р-металлами.

Выполненные теоретические исследования позволили разработать способы ( а.с. 592179, 1565054 ) извлечения РЗМ из тяжелых металлов (TI, Pb, B¡) и из оксэхлоридов РЗМ сплавом Al-Si (табл. 13, 14 ).

Таблица 13

Экстракция РЗМ из таллиезого и свинцового расплавов алюминием и сплавом Al-Si(12.5% масс.)

Экстрап'ит

Г, К Расплав РЗМ Алюминий Алюмшшм-кремний

( 10-13% масс. Si)

РЗМ, масс.% К масс. P'iM, масс.% К масс.

Al TI (Pb) Al TI (Pb)

La 1.63 0.0023 709 1.70 0.0006 2833

973 таллнсвьш Рг 1.30 0.0019 684 1.39 0.0005 2780

Nd 1.66 0.0024 692 1.78 0.0006 2967

La 3.87 0.102 38- 3.59 0.025 140.8

973 свинцовый Gd 3.84 0.045 85 3.97 0.0105. 380.0

Y 1.22 0.0125 98 1.26 0.0023 544.4

Таблица 14

Восстановление РЗМ из оксохлорида (на примере NdOCI) сплавом Al-S¡(12.5% масс.)

Содержание NdOCI Массовое отношение Степень1пздечечня

в расплаве MgCh, т,°с Al - Si к NdOCI ¡Nd в лигатуру, %

мол.%

5 780 6 96.6

5 800 7 97.3

5 820 8 98.8

8 850 10 "8.0

Использование эвтектического сплава Al-Si позволяет увеличить ¡звлечение РЗМ и снизить температуры процессов. Это направление аюке важно при реализации алюминотермических способов получения шюминиевых лигатур из оксидов и фторидов, где потери легирующих юмпонентов в газовую фазу возрастают с ростом температуры. Для раз->аботки низкотемпературных фторидных технологий могут быть рекомен-иэваны в качестве восстановителей алюминиевые сплавы, позволяющие доводить процессы восстановления при температурах ниже температу->ы плавления алюминия. Для оксидных технологий, наряду с использо-

ванием в качестве восстановителя бинарного алюминиевого сплава, а» туальна разработка флюсов, характеризующихся низкой ч емпературо плавления, максимально приближенной к температуре плавления алк: миния, и высокой растворимостью оксидов.

Раздел 2. Низкотемпературное алюмотермическое произвос ство лигатур

Глава 4. Многокомпонентные модифицирующие сплавы А1- Си 77 - В, А1- Мд - Г/- В, А1- -П-В, А1-2п-Т>-В

Фторидные технологии рассмотрены на примере переработки тет рафторбората калия и губчатого титана на многокомпонентные.лигатуры.

Модифицирование алюминия и его сплавов тугоплавкими добав ками, к которым относятся титан и бор, имеет химическую природу. Туго плавкая добавка образует о алюминием интерметаллическое соедине ние, которое в силу структурного и размерного соответствия с кристалла ми твердого раствора алюминия выполняет роль подложки для затвер девающего алюминиевого раствора. В лигатуре алюминий-титан-бо[ роль модификатора выполняет интерматаллическое соединение Т(А13 Присутствие бора в определенных соотношениях с титаном обуславли вает образование мелких (1-2 мкм) кристаллов диборида титана, которые в свою очередь, являются подложками для "ПА13, что увеличивает равно мерность распределения "ПА13 по объему сплава, снижает его линейны« размеры, а также резко уменьшает растворимость "ПА13 в тройном сплаве по сравнению с бинарным. Таким образом, воздействие бора (третьегс компонента) на качество лигатуры и модифицирование имеет также химическую природу. Допустимо содержание в лигатуре четвертого компонента, если его введение на стадии приготовления лигатуры повышает технико-экономические показатели процесса производства лигатуры V усиливает или не снижает модифицирующее воздействие без нарушения требований к химическому составу модифицируемого сплава.

Алюминий, содержащий примеси в незначительных количествах, модифицировать труднее, чем его сплавы. Из числа металлов используемых в качестве компонентов деформируемых и литейных алюминиевых сплавов, наиболее широко применяются медь, магний, кремний,

инк. Перечисленные металлы присутствуют практически во всех про-(ышленных алюминиевых сплавах по отдельности или в различных ком-¡инациях друг с другом, т.к. именно они, как правило, определяют физи-о-механические и литейные свойства сплавов. Установлено, что переделенные металлы энергично взаимодействуют с алюминием, снижают •астворимость TiAI3 и усиливают эффект модифицирования. Тем не ме-iee, число исследований по влиянию дополнительного компонента на ;роцесс приготовления лигатуры, ее качество и модифицирующее воздействие ограниченно.

В настоящем исследовании рассмотрены технология производст-)а, качество и модифицирующий эффект многокомпонентных лигатур \1-Cu-Ti-B, Al-Mg-Ti-B, Al-Si-Ti-B, Al-Zn-Ti-B.

Для растворения губчатого титана необходима температура 750300 °С, в то время как KBF4 диссоциирует с образованием газообразного 3F3 свыше 370 °С, т.е. условия введения в алюминий бора и титана противоречивы. Следовательно, при использовании тетрафторбората калия ,1 губчатого титана первым этапом технологии должно быть получение :плава AI - В при минимально возможных температуре и продолжительности процеса. Второй этап - введение в металлическую фазу титана. Поставленная задача решалась комплексно, включая совершенствование составов металлической и солевой фаз и разработку покровного флюса. Совершенствование металлической фазы выполнено, за счет использования в качестве восстановителя бора бинарных алюминиевых сплавов Al-Cu, Al-Mg, Al-Si, AI Zn. Фторборат калия вводился в алюминиевый расплав в смеси с хлоридом калия. Разработан покровный флюс на основе систем хлорид калия - криолит.

Сплавы Al-Cu, Al-Mg, Al-Si, Al-Zn позволяют восстанавливать бор из KBF4 при температуре плавления алюминия и ниже, что значительно снижает термическое разложение тетрафторбората калия.

Система ¡<CI-KBF4 относится к эвтектическому типу. Использование эвтектического состава (18 % масс. KCl, ТПП=483°С) для введения KBF4 в металлическую фазу также снижает термическую диссоциацию фторбората калия.

Покровный флюс препятствует потерям бора с газовой фазой.

В лабораторных условиях показано, что предложенная технология, включающая комплекс новых технических решений, позволяет повы-

сить извлечение бора и титана в лигатуру, сократить потери исходног сырья и выбросы вредных веществ в окружающую среду по сравнению существующей технологией переработки губчатого титана и тетрафтор бората калия.

Результаты лабораторных исследований подтверждены крупно тоннажными промышленными испытаниями, выполненными в печи ИАТ-1 на Новокузнецком алюминиевом заводе (табл. 15 ). Здесь же приведень * данные ро оксидным технологиям, которые рассматриваются ниже.

Содержание компонентов (% масс.) в лигатурах:

- лабораторные исследования - (Cu-31.0; Ti-4.2; В-0.7), (Si-10.0; Ti-4.05; В-0.57), (Mg-5.7; ТИ.З; В-0.6), (Zn-40; Ti-4.55; В-1.0);

- промышленные испытания - (Cu-33.0; Ti-4.1; В-0.6).

Наиболее высокое усвоение бора (84-86%)и титана (87-89%) получено по способу (патент 1774954), где в качестве восстановителя используется эвтектический алюминиевый сплав, а восстановление борг осуществляется из смеси тетрафторбората калия и хлорида калия. Способ (а.с.' 1696551) является частью способа (патент 1774964), поэтому усвоение бора (77.9-79.7%) и титана (85.0-87.0%) закономерно ниже. Использование покровного флюса (а.с. 1671721) обеспечивает высокую степень усвоения модифицирующих компонентов (бор - 82.6-83.7%, титан - 26.0-88.0%), но полученные показатели уступают аналогичным величинам по способу (патент 1774964), т.е. для повышения усвоения бора и титана относительно низкая температура переработки КВР4'за счет использования бинарного сплава - восстановителя и с?леси KBF4-KCi более эффективны, чем применение покрознсго флюса. Совокупность разработанных технических решений язляется единой технологией производства многокомпонентных лигатур. В табл. 15 также приведены показатели переработки смеси KBF4 + K2TÍF6 на лигатуру Ai-Ti-S (технология ВАМИ). Усвоение титана и бора по способу (патент 1774964) сопоставимо с аналогичными величинами переработки смеси комплексных фторидов.

Для оценки качества многокомпонентных лигатур использованы образцы сплавов Al-Cu (35.0)-Ti (5.2)-В (0.9), Al-Zn(40.0)-Ti(4.55)-B(1.0), полученные в лабораторных условиях. Высокие модифицирующие свойства лигатур обеспечиваются выполнением ряда требований

Таблица 15

Усвоение титана и бора при различных способах получения лигатур

Температура Усвоение модифицирующих

введения, °С компонентов, Уо

Отличительный Компоненты Лабораторные Промышлен-

признак шихты исслслоиапмя ные испытания

KBF4 Ti В Ti В Ti

(В2О3)

Совместное вос- kbf4,

становление бора KiTiFe. 84.0 88.0

н ютпла га смеси Ti, 700-820 800-850 85.0 90.0 (74.0- (83.0-

AI 94.0) 92.0)

Восстановление KßF<,

бораюКВИ« Ti, 75.0 80.0 78.8 86.0

эвтектическими. AI, 600-630 800-850 (70.0- (75.0- (77.9- (35.0-

сплавами, Cu (Mg, Si, Zn) 80.0) 85.0) 79.7) 87.0)

а.с. 169 6551

Восстановление KBF«,

бора из смеси KCl, 80.2 84.1 85.0 88.0

К2Р<+Г'С1эвтек- Ti, . 600-650 SOO-Sjü (75.6- (78.6- (81.0- (87.0-

тическими сплзва- . AI, 88.6) 92.3) 86.0) 89.0)

мн, пат. 1774964 Cu (Mg, Si, Zii)

ПекроЕнцн фшоо KCl,

КС1 • криолит, криошгг, 83.7 87.1 . 83.1 87.0

а.с. 1671721 ' KBF», 670-650 850-901) (82.8- (86.3- (82.6- (85.0-

Ti, 84.6) 87.9) 83.7) 83.0)

' . AI •

Восстанослеин'; B2O3,

ВЮз т'расплава Ti, 84.0 71.0 88.3

КС1 - ¡фио.тат, AI, 800-820 800-82(1 67.1 (82.0- (70.8- (87,6-

а.с. 1644525 KCl, 36.0) 71.3) 89.1)

криолит

Восстаиоплеиие В:Оз,

ВаОз ш расплава Ti, AI, 70.5 84 .U • 73.5 87.0

КС1 • криолит • KCl, -760-820 760-82« (69.8- [82.0- (72.4- (86,0-

Л1:Оз, а.с. 1790235 криолит, 71.2) S6.U) 74.6) . 88.0)

у Л1;Оз 1

(химический состав, фазовый состав, характер микро- и макроструктур, размер и морфология кристаллов интерметаллидов и т.д.), предъявляемых к их качеству. Применительно к лигатурам алюминий-титан-бор можно выделить следующее: наличие интерметаллидных фаз "ПАЬ (кубическая, овальная форма, <100 мкм) и "ПВ2 (< 2 мкм), равномерное распределение Т1А1Э и "ПЭг по объему сплава, отсутствие пор и оксидных включений.

Образцы полученных лигатур исследованы методами рентгено-фазового и термографического анализов. В лигатуре А1-Си-"П-В установлено наличие фаз СиАЬ, "ПАЬ (овальная форма, < 30 мкм) и "ПВ2 (< 2 мкм), бориды меди не обнаружены. В лигатуре А1^п-~П-В также установлено наличие фаз "ПА13 и Т1В2, линейные размеры алюминида титана несколько меньше, чем у аналогичной фазы лигатуры А1-Си-"П-В. Расположение частиц интерметаллидов по площади шлифа равномерное. Поры и оксидные включения отсутствуют. Таким образом, полученные лигатуры удовлетворяют требованиям, предъявляемым к лигатуре А1-Т1-В. Присутствие в лигатуре меди и цинка определило невысокие линейные размеры алюминида титана.

Лабораторными исследованиями установлено, что модифицирующее действие многокомпонентных лигатур, на примере лигатур А!-Си(35%)-"П(5.2%)-В(0.9%), А1-2п(40%)-Т1(4.55%)-В{1%}, подобно действию лигатуры А1-Т1(5.0%)-В(1.0%) фирмы "Кавекки" (рис.4).

Макроструктура алюминия до и после модифицирования

< ;•! 1 \3t4 - . t"

. И \v < -

<5 < ? I

i

* x I

'< f ! * 4 / ' 'S 4 » I

1 - исходный алюминий марки A7;

2 - модифицированный лигатурой фирмы "Кавекки" (Ti - 0 05%, В -

0.005%;)

3 - модифицированный лигатурой Al-Cu-Ti-B (Ti - 0.05%, В - 0.002%);

4 - модифицированный лигатурой Al-Zn-Ti-B (Ti - 0.05%, В - 0.05%)

Рис. 5

Глава 5. Производство многокомпонентных лигатур из оксидов модифицирующих металлов

На основании результатов исследований механизма взаимодействия во фторидно-хлоридных и галогенидно - оксидных системах выявлены и изучены в лабораторных, полупромышленных и промышленных условиях основные элементы технологий (состав хлоридно-фторпдного флюса, условия введения оксидов, соотношение масс солевой и металлической фаз, температурный режим) переработки оксидов бора и скандия на лигатуры А1-Т('-В, А!-8с, А1-8|-Зс.

Теоретические исследования. Термографическим, рентгенофазо-вым, титриметрическим и фотометрическим методами исследованы системы КС1-Ма3А!Р6, Ка-ЫЭбАЬР,.,, №ЬА13Р14-В203, (91% моль.КС!-9% моль. Ыа5А13Р14) - В203. К2№А1Р6-5с203.

В системе КС1-Ыа3А1Рб (табл.16) эвтектика содержит 15.7% масс. №зА!Р6 и плавится при 717 ± 2°С.

Таблица 16

Интервалы температуры кристаллизации растворов системы КС1-№3А1Р6

Криолит % мол. 0.0 1.3 1.8 3.4 5.0 (>.2 К.II 10.0 12.7

V» масс. 0.0 3.6 4.9 9.0 12.9 15.7 19.7 23.К 29.1

• Тяк|,.,°С 771 763 740 731 723 716 734 753 782

771 • 718 715 7 К, 718 715 718

В системе КС!-Ыа5А13Р14 (табл.17) эвтектика образуется при 28% масс. №5А13Р14 и температуре 660 ± 2°С.

Таблица 17

Интервалы температуры кристаллизации растворов системы КС1-

ЫабАЬРн

Хно-лнт % мол. 0.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 ч.о 16.0 18.0

% масс. 0.0 11.2 16.1 20.5 24.6 28.3 31.8 35.0 38.0 54.1 57.6

Т„,ф.,°С 771 731 715 691 683 66(1 685 698 701 719 725

Т„,Ф„°С 771 - - 659 658 660 085 1)62 662 - -

В диапазоне исследованных концентраций в расплавах обоих систем установлено образование эльпасолита (К2МаА1Р6). В системе КС1-№5А13Р-|4 максимальное образование эльпасолита соответствует 34-40% масс. Ма5А!3Ри..

Система №5А13Р14-В203 исследована в диапазоне 0.0-61.0% мол. В203 (табл.18). Температура начала кристализации растворов системы №5А13Рн-В20з монотонно снижается с увеличение концентрации В203.

Таблица 18

Температуры начала кристаллизации растворов системы №5А!зР14-В20з

BjOj % мол. 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 91.0 92.0

% масс. 0.0 1.7 3.Ö 6.0 9.0 13.0 16.0 26.0 38.0 46.0 58.0 61.0

w, °с 855 848 841 828 812 804 793 696 623 . 596 524 517

Исследована псевдобинарная-система (91 % мол. KCl - 9 % мол. NasAl3F14)-B203 (табл. 19). На рентгенограммах охлажденных образцов установлены кристаллические фазы KCl, NaCI, K2NaAIFe и рентгеноа-морфная фаза В203. В исследованной системе с увеличением содержания В203 характер изменения температур начала кристаллизации аналогичен системам Na3AlF6-B203 Na5AI3Fi4-B203. Ионный состав расплавов криолита, хиолита, смеси хлорид калия - хиолит включает анион AIF63', поэтому, с учетом современных представлений об оксифторидном механизме растворения оксидов в криолитоеых расплавах, в результате взаимодействия оксида бора с перечисленными расплавами образуются ок-сифторидные анионные комплексы типа BOFx1"x. Отсутствие оксифторид-ных фаз на рентгенограммах охлажденных образцов объясняется тем, что при кристаллизации расплавов оксифторкдные комплексы распадаются на оксиды и криолитовые составляющие вследствие их кристаллографических отличий. ■

Очевидны преимущества системы KCl (01% мол.) - Ыа5А1зР14 (9% мол.) в качества флюса для восстановления бора из его оксида перед криолитом и киолитом, т.к. в системе KCI-Na5A!3Fi4 образуется эльпасо-лит и температура начала кристаллизации расплавов системы (91 % мол. KCl - 9 % мол. Ыа5А]зР14)-В20з значительно ниже по сравнению с системами Na3AIF6-B203 и NasAl3FH-B203. Положительная роль образования эльпасолита состоит в следующем. Эльпасолит (K2N!aAiF6) является промежуточной фазой в системе К!азА!Р6- K3AlFc. Полязирующая сила иона калия значительно ни:-::е поляризующей силь| иона натрия. Замена двух ионов натрия на ноны калия ё.кристаллический решетке Na^Fe Приводит к усиленно связи мьаду ионами F",и Al3+ р комплексном аниона

А1Рб3\ тем самым усиливается способность аниона А1Р63" к растворению оксидов и образованию более сложных оксифторидных комплексов. Чем выше содержание оксида, тем сложнее оксифторидные комплексы. Ок-сифторидные комплексы не имеют строго постоянного состава. Высшие оксифторидные комплексы диссоциируют. Восстановление модифицирующего компонента из неустойчивых комплексных соединений значительно облегчается. Относительно низкая температура (< 700°С) начала кристаллизации расплавов системы (91 % мол. КС1 - 9 % мол. №5А1зРн) -В2О3 создает предпосылки для разработки технологий восстановления бора из его оксида при температуре 800°С и ниже.

Таблица 19

Интервалы температуры кристаллизации расплавов системы

(91% мол. КС1 - 9% мол. №5А1зР,4)- В203

• В2О}, % масс. 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Тн.ир., °С 701 662 626 570 525 470 410 335 515

Т,.г,„ °С - ■ • • - 332 335 335 337

Для выявления механизма растворения Зс203 в расплаве КС!-Ыа5А!зР14 исследована система К2№А1Р5 - 8с203 (0-15% масс.), (табл.20).

Таблица 20

Интервалы температуры кристаллизации расплавов системы К2№А!Р6 - ЭсгОз

БсгОз % мол. 0 1.7 3.5 5.2 6.8 10 13 16 18 19 22 24

% масс. 0 1 2 3 4 6 8 К) 1 1 12 14 15

Т„_гР, °С 954 942 937 934 920 918 909 896 891 905 918 929

- • - • - 892 896 891 • • 894

Из расплавов системы К2№А1Рб - Зс203 кристаллизуется эльпасо-лит. С увеличение содержания Зс203 увеличивается параметр кристаллической решетки эльпасолита (а, нм), (габл.21).

Таолица 21

Изменение параметра кристаллической решетки эльпасолита в системе

К2№А1Р6-Зс203

| Зс20з,%масс. 0 6 8 15 1

1 а, им 0.8095 0.82113 0.8229 0.8298 |

Поэтапно и суммарно процесс взаимодействия в расплавах системы Кг№А!Рб - ЭсгОз можно представить реакциями:

2К2№А1Р6 + БсгОз о 2К2МаЗсР6 + А12Оэ 2К2ЫаЗсР6 + 23с203 о г^сО^ + 2№БсОР2 (7)

КгИаА^в + А1203 « 2КА10Р2 + ИаАЮРг ЗК2ЫаА1Рб + ЗЗс2Оз о 4 К8сОР2 + 2№8сбР2 + 2КА10Р2 + №АЮР2

Технологические исследования. В лабораторных условиях, с применением метода математического планирования эксперимента, исследован процесс переработки оксида бора и губчатого титана на лигатуру. А1-ТйВ. В результате расчетов получено адекватное уравнение регрессии: у = 42.41 +2.44Х, + 6.04Х2 + 2.71Х3 + 2.31Х4 (8)

где У - извлечение бора в лигатуру, %;

Х-1 - температура процесса, °С (740-770);

Х2 - содержание КС1 в смеси флюсе КС1-ЫаР-А1Р3 (соотношение №Р:А1Р3 соответствует составу 5ЫаРЗА1Р3), % масс. (45-50);

Х3 - масса галогенидной смеси, % от массы сплава (25-30);

Х4 - количество загружаемых порций оксида бора (4-5).

Из уравнения (8) виднп, что наибольшее влияние на степень извлечения бора в лигатуру оказывает-содержание КС1 в галогенидном флюсе.

С использованием метода крутого восхождения достигнуто 67.1% извлечения бора в лигатуру [820 °С; 54.5% масс. КС1 в галогенидном флюсе; 29.2% масс, солей (% от массы лигатуры); загрузка оксида бора пятью порциями].

Дальнейшее совершенствование процесса выполнено за счет введения в состав флк "а оксида алюминия, что снизило потери бора в газовую фазу по реакции:

' А!Р3 + Вг03 = А!203 + ВР3 (9)

а также позволило снизить температуру процесса вследствии того, что А1203 -снижает температуру начала кристаллизации расплавов системы КС1-№Р-А1Р3. Установлено, что содержание в составе флюса 4.5-6.0 % (по отношению к массе солей) оксида алюминия позволяет снизить температуру процесса до 760°С при увеличили извлечения бора в лигатуру (В - 0.43 % масс., Т1 - 2.5 % масс.) до 70.5%.

Извлечение титана во всех опытах составляло 82-36%.

, Восстаноиление ?с из Зс203 алюминием выполнено также с использованием фторидно-хлоридного флюса с привлечением метода ма-

тематического планирования эксперимента. Для сокращения ч^сла опытов реализован дробный факторный эксперимент с тремя факторами:

Xi - галогенидный модуль флюса (7-11) рассчитанный по формуле:

(13)

k-AIF,

где т, п,число молей NaF, KCl, AIF3, соответвенно; Х2 - температура процесса, °С (800-900); Хз - время процесса, мин.(30-60).

Получено адекватное уравнение регрессии:

У = 62.5+ 3.8Г Xi-5.97'Хз (14)

Коэффициент при факторе Х2 в исследованном интервале температур незначим, т.к. Ь2<ДЬ,.

Максимальное извлечение скандия - 71.2% (Г.М.-11, продопжи-■ельность процесса - 30 мин., температура процесса - 800°С). Содержаще скандия в лигатуре - 3.56% масс. При использовании в качестве восстановителя сплава АК1204 (10-13% масс. Si) извлечение составило 7.5%: Таким образом, введение кремния в алюминий увеличивает излечение скандия.

Полупромышленные исследования.

Использована индукционная печь ИСТ-0,1. Рекомендованы для ^пользования в промышленности при производстве лигатуры Al-Ti-B лоридно-фторидный флюс NaF-KCI-Alp3 при соотношении масс композитов, соответственно: (0.8-0.9):(2.8-3.1):1; порционная загрузка оксида юра; введение оксида алюминия в состав флюса в количестве 0.05-0.1% it' массы всех компонентов, загружаемых в печь; температура процесса '60-820°С ; продувка металлической и солевой фаз нейтральным газом в оличестве 0.5-0.7 м3/час на 1 м2 поверхности расплава.

Исследован процесс растворения лигатуры Al-Ti (30% масс.)-В(4% iacc.) в алюминии (табл.22).

Установлено,- что исходная лигатура представляет сплав интер-юталлидоз TiAI3, TiB2, Ti2B (незначительно), содержит 0.9-1.9% масс. :елеза и 2.4-3.0 кремния, а также 15-20% шлаковых включений. Опти-1альная крупность частиц при растворении - 20-40 мм. Близость значе-ий энергии активации процессов растворения титпна (62±30кДж/моль) и ора (63±25 кДж/моль) свидетельствует "о том, что сба процесса подчй-яются одним и тем же закономерностям. Рассчитанные величины тем-

пературных коэффициентов скоростей реакции растзорения титана и бора равны «1.06, что соответствует диффузионной области реакции, т.е. скорость растворения титана и бора лимитируется стадией их диффузии в жидкий алюминий.

Таблица 22

Предельные концентрации компонентов при растворении лигатуры

A!-Ti(30%)-B(4.0%) в алюминий в зависимости от температуры расплава

№ опыта Т,К Содержание компонентов, % масс.

Ti В Si Fe

1 1092 0.76 0.05 0.28 0.43

2 1123 0.83 0.08 0.27 0.30

3 1216 1.60 ' ' 0.23 0.52 2.15

4 1277 3.10 0.30 0.80 0.78

5 1300 3.60 0.39 1.10 1.05

б 1383 4.70 0.57 1.12 0.86

Промышленные испытания.

Промышленные испытания разработанных технологий получения лигатуры алюминий-титан-бор с использование оксида бора и губчатого титана выполнены на Новокузнецком 'алюминиевом заводе. Результаты испытаний привелены в табл.15. Содержание бора в лигатуре - 0.4-0.6%, титана - 2.5-3.0% масс. При получении лигатуры А1-ТнВ рекомендуются: температура - 760-820°С; дробная загрузка оксида бора в смеси с флюсом и следующие расходные коэффициенты компонентов флюса, кг/1 кг алюминия: КС1 - 0.135; криолит искусственный технический - 0.09; А1203 -0.003.

Экономическая эффективность выполненных работ приведена в табл. 2.3.

Таблица 23

Экономическая эффективность выполненных работ •

Способ получения лигатуры Экономический эффект, руб/г (в ценах до 1990 г.)

A.c. 1671721, покровный фгаос: хлорид калия ■ криолит. 25

A.c. 1696551, восстановление бора из KBF« эвтектическими алюминиевыми сплавами. 61

Патент 1774964, восстановление бора из смеси KBF« + KCl эвтектическими алюминиевыми сплавами. 82

А.с.1644529, восстановление В2О1 из расплава KCl - криолит. 82

A.c. 1790235, восстановление бора ю расплава KCl - криолит -AljOj 200

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В 'результате выполненных исследований развито новое научное направление в производстве алюминиевых лигатур, имеющее целью разработку процессов получения многокомпонентных лигатур из различных видов сырья. В основу развитого научного направления положены алюмотермический и экстракционный методы, объединенные использованием алюминиевых сплавов в качестве восстановителя или экстраген-та. Алюмотермический метод дополняется научным • обоснованием и разработкой оптимальных составов галогенидных флюсов, которые в сочетании с бинарным алюминиевым сплавом - восстановителем позволяют реализовать крупномасштабное производство лигатур при относительно низких температурах (600-850°С).

На основе полученных теоретических представлений разработаны новые технологические процессы производства многокомпонентных алюминиевых лигатур. Промышленная реализация подтвердила высокую технико-экономическую эффективность предложенных технических решений.

1. На базе термодинамических исследований выполнено теоретическая и экспериментальная оценка взаимодействия компонентов в гомогенных жидких сплавах РЗМ с А1, Т1, РЬ, В! при 700-1100 К. Методом Изотермического отстаивания определена растворимость У, 1.а, Се, Рг, N(1, вс1 в жидком таллии в интервале температур 689-925 К и Бс, У, Ьа, вс!, Ег в жидком висмуте в интервале температур 775-975 К. Обобщением результатов данного исследования ■ и имеющихся в литературе сведений установлено, что растворимость РЗМ уменьшается от А1 к Т1 и от В1 к Т1. Экспериментально определены коэффициенты активности У, 1.а, Се, Рг, N01, Сс1 в гомогенных сплавах с таллием и Эс с висмутом методом ЭДС; Ыс1 и Сс1 в гомогенных сплавах с алюминием - методом распределения. По литературным данным и данным наших исследований установлена зависимость активности РЗМ в ряду растворителей: Т1>РЬ>А1>ВЬ По величинам коэффициентов активности в р-ме'таллах РЗМ образуют подгруппы: Се(1.а, Се, Рг, N<1 Бт) < У(У, Сф Эу, Но, Ег, Тт).< 3с(3с, 1_и).

2. Выполнен расчет атомных коэффициентов распречеления РЗй между жидкими фазами систем А1-Т1, А1-РЬ, А1-В'| в диапазоне 950-1050 К При замене Т1 на РЬ, РЬ на В1 атомные коэффициенты распределения уменьшаются пропорционально снижению величин урзм от Т1 к В1 Атом ные коэффициенты распределения РЗМ Иттриевой группы выше Кат. це риевой группы. Экспериментальные исследования распределения Р3№ между жидкими фазами систем А1-Т1 и А1-РЬ подтверждают расчетные данные.

Установлено влияние 3-го компонента на активность РЗМ в гомогенных сплавах с р-металлами. Химическая активность РЗМ в тройное сплаве ниже по сравнению с исходным бинарным сплавом, если третий компонент взаимодействует с РЗМ более энергично, чем основа сплава В противоположном случае активность РЗМ увеличивается при переходе от двойного к тройному сплаву.

3. Теоретически обоснована целесообразность введения кремния в алюминиевую фазу с цолью увеличения извлечения РЗМ изТ1, РЬ, В1 Разработана методика исследования экстракционного извлечения РЗМ из их жидких сплавов с Т1, РЬ, В1 алюминиево-кремниевым сплавом. Установлено, что введение кремния (0.5-17% ат.) увеличивает КаТ. в 5-14 раз. На базе выполненных теоретических исследований разработаны основы способов получения многокомпонентных алюминиевых лигатур из тяжелых металлов и из оксохлоридов РЗМ.

4. Разработан комплексный метод переработки тетрафторбората калия на многокомпонентные лигатуры А1-Ме-Т1-В, где Ме - Си, Мд, 31, включающий использование в качестве восстановителя бинарного алюминиевого сплава, введение КВР4 в расплав алюминиевой фазы в смеси с хлоридои калия, использование покровного флюса.

Разработана и реализована в промышленности совокупность новых технологических процессов производства многокомпонентных лигатур. Промышленное производство лигатуры А1-Си-Т1-В характеризуется следующими технико-экономическими показателями: усвоение бора -85%, титана - 88%, экономический эффект - 82 руб/г в ценах до 1990 года. Полученные результаты по извлечению легирующих компонентов сопоставимы с аналогичными величинами, полученными при переработке смеси КВЯ* + К2Т1Рб + губчатый титан (технология ВАМИ).

5. Выполнено металлографическое исследование многокомпо--юнтных лигатур. Установлено наличие модифицирующих фаз "ПА13 (1010 мкм) и ЛВг (1-2мкм) с равномерным их распределением по площади ллифа. Модифицирующее воздействие многокомпонентных лигатур М - Си (35.0) - "Л (5.2) - В (0.9), А1 - Ъп (40.0) - П (4.55) - В(1.0) на структуру алюминии технической чистоты аналогично действию лигатуры А1-Т'|-В £ирмы "Кавекки"; наряду с этим, медьсодержащая лигатура устраняет зыделение промежуточных фаз по границам зерен.

6. С использованием рентгенофазового и термографического, гитриметрического и фотометрического методов получены новые научные результаты в области химии процессов восстановления оксидов легирующих компонентов из хлоридно-фторидных расплавов. Построены диаграммы состояния систем КС1-№3А1Р6 (0-29% масс. №а3А1Р5), КС1-Ма5А13Р14 (0-58% масс. Ма5А13Р14). Оптимизирован состав (60% масс. КС1 -40% масс. Ыа5А13Р14) относительно легкоплавкого (ТПЛ~700°С) растворителя оксидов. Построены диаграммы состояния систем №5А13р14-В203 (061% масс. В203), (62% масс. КС1 + 38% масс. Ыа5А13Р14) - В203(0-80% масс.), К2ЫаА1Р6-8с203 (0-15% масс. Зс203). Диаграммы характеризуются высокой растворимостью оксидов в галогенидных расплавах.

На основе выполненных исследований разработаны новые техно»

догии получения лигатур А1-Т1-В, А1-Зс, А1-Зс-5г Реализована в промышленном масштабе технология переработки оксида бора и губчатого титана. Степень усвоения бора - 73.5%, титана - 87%. Экономический эффект .- 200 руб/т в ценах до 1990 года.

7. Исследован процесс растворения твердой лигатуры А1-И(30% масс.)-В(4% масс.) в алюминии при 1092-1383 К в печи ИСТ-0.1. Рассчитаны величины кажущейся энергии активации реакции растворения титана (62+30 кДж/моль) и бора (63+25 кДж/моль). Температурный коэффициент скорости реакций для обоих процессов составляет -1.06. Скорость растворения титана и бора лимитируется их диффузией в жидкий алюминий.

8. Исследования теоретических основ процессов переработки оксидов, оксохлоридов, фторидов, сплавов легирующих компонентов на многокомпонентные алюминиевые лигатуры составляют органически цельный комплекс работ, определивший новое научное направление' в производстве многокомпонентных алюминиевых лигатур. Разработанные

в диссертации научные основы подтверждены на практике, достоверны и могут быть рекомендованы для реализации технологий производства многокомпонентных лигатур, где существует необходимость производства лигатур при относительно низких температурах с использованием разнообразных видов сырья, в том числе и вторичного.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Фрянова В. Т., Демыкина Т. К., Депгярь В. А., Вдовкина С. П., Серебренников В. В. Термодинамические свойства сплавов таллия с лантаном, церием, празеодимом и неодимом //.Журнал физической химии, 1978,- Т. 52. -№ 2.- С. 504-505.

2. Демыкина Т. К., Фрянова В. Т., Дегтярь В. А., Серебренников В. В. Термодинамические свойства сплавов редкоземельных элементов с таллием // Изв. АН СССР. Металлы, 1980. - № 4. - С. 58-60.

3. Дегтярь В.А., Полях E.H. Определение растворимости РЗМ в легкоплавких металлах методом изотермического отстаивания // Вестник горно-металлургической секции АЕН РФ. Отделение металлургии: Сб. научных трудов. Вып. 1. - Новокузнецк: изд. СибГГМА, 1994. - С. 63-68.

4. Дегтярь В. А., Баянов А. П., Внучкова Л. А., Серебренников В. В. Термодинамика систем La-In и La-Tl // Изв. Ан СССР. Металлы, 1971. -№4. - С. 149-153.

5. Дегтярь В. А., Внучкова . А., Баянов А. П., Серебренников В. В. Термодинамическое исследование жидких церий-индиевых сплавов // Журнал физической химии, 1971. - Т. 45. - № 6. - С. 1594.

6. Внучкова Л. А., Баянов А. П., Дегтярь В. А., Серебренников В. В. Взаимодействие металлического празеодима и его трихлорида в расплаве эквимолярной смеси хлоридов калия и лития // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1972. - № 3. - С. 115-119.

7. Дегтярь В. А., Баянов А. П., Внучкова Л. А., Серебренников В. В. Термодинамика жидких празеодим-индиевых сплавов II Журнал физической химии, 1971. - Т. 45. - № 7. - С. 1816-1818.

8. Дегтярь В. А., Баянов А. П., Серебренников В. В. Термодинамика взаимодействия неодима с индием // Тр. Томского ун-та, 1971. -Т.204. '- С. 401-402.

9. Вдовкина С. П., Дегтярь В. А., Внучкова Л. А., Серебренников В

B. Термодинамические свойства сплавов In-Y и In-Gd // Тр. Томского унта, 1973. -Т.249. - С. 143-145.

10. Петрашкевич С. Е., Дегтярь В. А., Внучкова Л. А., Серебренников В. В. Термодинамические свойства Bi-Gd сплавов // Тр. Томского ун-та, 1973. - Т.249. - С. 140-143.

11. Петрашкевич С. Е., Дегтярь В. А., Внучкова Л. А., Серебренников В. В. Термодинамические свойства Sc-Bi сплавов // В кн.: "Применение современных физико-химических и математических методов исследования в химико-металлургических процессах". - Кемерово. Кузбасское кн. изд-во, 1974. - С. 39.

12. Вдовкина С. П., Дегтярь В. А., Внучкова Л. А., Петрашкевич

C.Е. В., Серебренников В. В. Термодинамические свойства сплавов индия с иттрием и гадолинием // Там же - С. 38-39.

13. Дегтярь В. А., Внучкова Л. А., Баянов А. П., Серебренников В. В. Термодинамика взаимодействия лантана с алюминием, галлием, индием, таллием // Термодинамические свойства металлических расплавов/ Под ред. Аббасова А. С. - Баку: ЭЛМ. 1975. - С. 341-344.

14. Дегтярь В. А, Внучкова Л, А., Баянов А. П., Серебренников В. В. Термодинамические свойства жидких лантан-алюминиевых сплавов // Изв. АН СССР. Металлы, 1971.- № 6. - С. 86-88.

15. Петрашкевич С. Е., Дегтярь В. А., Внучкова Л. А., Серебренников В. В. Термодинамические свойства расплавов Al-Y-Bi // Физико-химические исследования металлургических процессов / УПИ им. С. М. . Кирова-Свердловск, 1974. - Вып. 2. - С. 60-61.

16.Петрашкевич С.Е., Дегтярь В.А., Внучкова Л.А., Серебренников В.В. Термодинамические свойства сплавов Al-Gd-Bi //Деп. в ин-те ''Цветметинформация", 1974, N 58 -4 с.

17. Петрашкевич С. Е., Дегтярь В. А., Внучкова Л. А. и др. Взаимодействие эрбия с висмутом и алюминием // Всесоюз. конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Ч. 2. - Свердловск, 1976.- С. 12.

18. Петрашкевич С.Е., Дегтярь В А., Внучкова Л.А. Спектральный метод определения эрбия в алюминиево-висмутовых сплавах //Деп. в ин-те "Цветметинформация", 1975, N 133 -3 с.

19. Демыкина Т. К., Фрянова.В. Т., Дегтярь В. А., Серебренников

В. В., Внучкова Л. А. Исследование систем алюминий-лантан-таллий и

-алюминий-лантан-свинец // Всесоюз. конф. по строению и свойствам mi таллических и шлаковых расплавов. Ч. 2 - Свердловск, 1976. - С. 31.

20. A.c. 592179, МКИ С 22 В 59/00. Способ извлечения редкоз* мельных металлов/ Т. К. Демыкина, В. Т. Фрянова, В. В. Серебреннико В. А. Дегтярь и Л. А. Внучкова. (СССР).- ДСП.

21. A.c. 1565054, МКИ С 22 С 1/02. Способ получения лигат} алюминия с редкоземельным металлом/ П. Г. Пермяков, В. А. Дегтярь, ' К. Демыкина и Л. А. Внучкова. (СССР).- ДСП.

22. Колесов М. С., Дегтярь В. А., Пинаев А. Ф. Технология получ» ния многокомпонентных алюминиевых лигатур, содержащих бор и титан Российская научно-техническая конференция "Новые материалы и те: нологии". Направление "Металлические материалы, методы их обрабо ки". Тез. докл. - М., 1994,- С. 05.

23. A.c. 1671721, МКИ С 22С 1/02. Способ получения сплава алн миний-титан-бор в печи / В. А. Дегтярь, В. П. Кадричев, М. С. Колесов, t Ф. Пинаев, Т. К. Демыкина и С. В. Волков. (СССР). Опубл. 1991. Бюл. f 31.-3 с.

24. A.c. 1696551, МКИ С 22 С 1/02. Способ получения лигатур для модифицирования алюминиевых сплавов / Т. К. Демыкина, M«. С. К< лесов, В. П. Кадричев, В. А. Дегтярь, М. Я. Минцис и С. М. Пирого! (СССР). Опубл. 1991. Вюл. № 45,- 3 с.

25. Пат. 1774964 Россия, МКИ С 22 С 1/02, 1/06. Способ. получ( ния лигатуры для модифицирования алюминиевых сплавов Т.К.Демыкина, М.С.Колесов, ВАДегтярь, М.Я.Минцис, С.В.Волкоа А.Ф.Пинаеэ. Новокузнецкий алюминиевый завод. - № 4919596/02. 3a«aj 14.03.91. Оп,бл. 1992. Бюлл. №43-3 с.

26. Колесов М. С., Дегтярь В. А., Прудников А. Н., Солодухин А. I Модифицирующие многокомпонентные лигатуры // Сборник научж исследовательских работ. Российская инженерная академия. Кузбасски филиал. Секция цветной металлургии. - Новокузнецк. 1994. - С. 56-60.

27. А.с, 1644529, МКИ*С22С 1/02. Способ получения лигатур алюминий-титан-бор / В. А. Дегтярь, В. А. Горбунов, Т. К Демыкина, В. С Жирнаков, В. Е. Морец и М. С. Колесов (СССР).-ДСП.

28. A.c. 1790235, МКИ С 22 С 1/02. Способ получения лигатур алюминий-титан-бор / В. А. Дегтярь, В. П. Кадричев, В. Е. Морец, М. С