автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Синтез сложных лигатур алюминия с редкими металлами

На правах рукописи

ЭРДАНОВ Алишер Равхатович

СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЛИГАТУР АЛЮМИНИЯ С РЕДКИМИ МЕТАЛЛАМИ

Специальность 05.16.02 — Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Авторе ф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2007

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель — доктор технических наук,

профессор Александровский C.B.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Белоглазое И.Н.,

кандидат технических наук, доцент

Андреев Ю.В.

Ведущее предприятие - ОАО СУ АЛ, филиал «Волховский алюминиевый завод - СУАЛ».

Защита диссертации состоится 8 ноября 2007 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.2205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 8 октября 2007 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета

д.т.н., доцент Ог^^-V— В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Алюминиево-магниевые сплавы имеют широкий спектр применения в народном хозяйстве от изделий ширпотреба (ложки, вилки, бытовые электроприборы) до летательных аппаратов (авиалайнеры, ракеты и космические станции) Особенно перспективно применение алюминиевых сплавов, легированных редкими металлами - цирконием, скандием, иттрием; они относятся к высокопрочным свариваемым термически упрочняемым сплавам, которые успешно используются в изделиях авиакосмической промышленности Сплавы этой системы способны проявлять эффект сверхпластичности и позволяют получать детали и крупнотоннажные изделия сложной формы; образцы из листов таких сплавов имели относительное удлинение 600%.

В связи с высокой стоимостью исходных соединений редких металлов влияние на технико-экономические характеристики применяемых в промышленности сложных алюминиевых сплавов оказывают стоимость, состав и методы получения исходных лигатур.

Исследования выполнены в соответствии с планом госбюджетных работ СПГГИ (ТУ) по приоритетным направлениям науки и техники "Новые материалы и химические технологии" - 1 13.06 "Разработка научных основ безотходных и малоотходных экологически безопасных технологий комплексного использования сырья цветных и черных металлов"

Цель работы. Разработка теоретических и технологических основ прямого получения сложных алюминиевых лигатур путем прямого восстановления соединений редких металлов (циркония, скандия, иттрия) сплавом алюминий-магний и частичная замена дорогостоящего легирующего элемента - скандия цирконием

Методы исследований. Метод расчета энергий Гиббса с использованием программы FACT Дифференциально-термический анализ при изучении взаимодействия в системе алюминий - магний - галогениды щелочных и редких металлов (дериватограф STA 429 NETZSCH). Рентгенофлуоресцентный анализ (спектрометр ED 2000) Микроструктурный и количественный анализ интерме-таллидов алюминия с редкими металлами (микроскоп Axiolab Carl Zeiss с системой видеотеста и микроанализатор JSM-6460LV).

Научная новизна работы:

- рассчитаны величины энергии Гиббса процессов металло-термического (натрием, литием, магнием, кальцием, алюминием) восстановления различных соединений редких металлов (оксидов, фторидов, хлоридов циркония, скандия, иттрия),

- определены значения энтальпии образования триалюмини-да циркония, рассчитана величина энергии Гиббса процессов синтеза интерметаллидов алюминия,

- рассмотрена вероятность существования соединений в тройной системе ZrCl4 - ScCU - KCl, высказано предположение, что в галоидных соединениях циркония и скандия образуются прекурсоры;

- методом дифференциально-термического анализа (ДТА) исследовано взаимодействие в системах галогениды щелочных металлов и алюминия - оксиды и фториды редких металлов (циркония, скандия, иттрия),

- определены температуры экзотермических эффектов восстановления соединений редких металлов сплавом алюминий - магний.

Практическая значимость работы:

- на основании предварительного опробования различных методов получения лигатур алюминия путем взаимодействия порошков циркония и скандия и восстановления различных соединений редких металлов (оксидов, хлоридов и фторидов) показана перспективность получения лигатур восстановлением фторидных соединений сплавом алюминий - магний,

- на укрупненной лабораторной установке исследовано влияние технологических факторов (температуры, состава исходной шихты и восстановителя) на восстановление фторцирконата калия, установлено образование интерметаллидов AbSc и преимущественно Al3Sc (A12;72Sc);

- разработана технология синтеза сложных лигатур алюминий - магний - скандий - цирконий путем совместного восстановления соединений редких металлов, при использовании в качестве исходных компонентов фторидов циркония и скандия получены лигатуры, содержащие 4-5% каждого легирующего компонента, син-

тезированные интерметаллиды соответствовали стехиометрическо-му составу А12,8(800,552^,45);

- определены технологические принципы получения алюми-ниево-магниевой лигатуры с иттрием путем восстановления его оксидов в расплаве галогенидов, синтезированная лигатура содержала

4-6% иттрия и интерметаллиды состава А12,дУ и М£24У5,

- укрупненные испытания показали возможность замены дорогостоящего скандия цирконием; получена гомогенная сложная лигатура А1-М§-8с-2г путем прямого совместного восстановления галогенидов редких металлов сплавом алюминий - магний.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференциях Научная конференция молодых ученых "Полезные ископаемые России и их освоение" (Санкт-Петербург, СПГТИ, 2006), на Международном промышленном конгрессе в рамках "Петербургской технической ярмарки" (Санкт-Петербург, РЕСТЭК, 2006); Международной научно-практической конференции посвященной 75-летию ВАМИ (Санкт-Петербург, РУСАЛ - ВАМИ, 2006), 2-й Международной научно-практической конференции "Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы" (Москва, МИСиС, 2006); 3-й и 4-й Международных научных школах молодых ученых и специалистов "Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых" (Москва, ИПКОН, 2006 и 2007 гг );

5-й Московской Международной конференции "Теория и практика технологий производства композиционных материалов" (Москва, МГУ, 2007)

Публикации. Основные положения работы опубликованы в 6 статьях, 3 тезисах докладов, получен один патент (№2287601, Бюл.№32, 2006)

Структура диссертации. Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков, 31 таблицу и включает введение, 5 глав, выводы и библиографический список из 162 источников

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулирована цель работы и изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен краткий анализ основных свойств редких металлов и применения их соединений, рассмотрены способы получения алюминиевых лигатур с цирконием, скандием и иттрием, значительное внимание уделено диаграммам плавкости галоидных соединений, а также алюминия с редкими металлами

Вторая глава посвящена разработке научных основ синтеза алюминиевых лигатур с редкими металлами; выполнена термодинамическая оценка металлотермических способов восстановления различных соединений циркония, скандия и иттрия, рассмотрена вероятность существования соединений в тройной системе - хлориды циркония, скандия и калия; методом ДТА изучены термические эффекты взаимодействия в системе галогениды редких и щелочных металлов - сплав алюминия с магнием

В третьей главе представлены результаты исследований получения порошков циркония и скандия и алюминиевых лигатур на их основе

В четвертой главе рассмотрены варианты получения алюминиевых лигатур из различных соединений редких металлов и показана перспективность восстановления их сплавом алюминий -магний.

Пятая глава посвящена системным исследованиям технологических параметров синтеза гомогенных алюминиевых лигатур с цирконием, иттрием и совместно с цирконием и скандием

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Термодинамические расчеты и термические исследования с использованием метода ДТА процессов восстановления различных соединений редких металлов позволили предложить способ получения сложных лигатур алюминия с цирконием, скандием и иттрием.

1000 1100 1200 1300 ,°К

-200 Ж- —¥—

400 %= __л__ —— -# —♦— №

600 ^- —й— —Я— -74

800-

1000 ч— -(. —1—У

1400 н-

в

Рис 1 Изменение изобарно-изотермического потенциала (Лв, кДж) на один моль циркония процессов восстановления оксидов (А), хлоридов (Б) и фторидов (В)

Рассмотрена термодинамика металлотер-мических процессов получения редких металлов и синтеза алюминиевых лигатур, содержащих цирконий, скандий и иттрий (рис.1). С термодинамической точки зрения в качестве восстановителя возможно использование кальция, лития, натрия или магния. При промышленном получении лигатур кальциетермический процесс синтеза протекает при высокой температуре, литий - дорогостоящий восстановитель, применение натрия ограничено тех-условиями по содержанию его в алюминиевых сплавах. В связи с тем, что в большинстве алюминиевых сплавов присутствует магний, представляет интерес использовать в качестве восстановителя сплав алюминий - магний.

Выполненные расчеты с учетом энтальпии образования интерме-

таллида циркония Al3Zr показали, что восстановление оксида циркония сплавом алюминий-магний термодинамически вероятно Аналогичные расчеты процесса восстановления фторида циркония также подтверждают высокую возможность протекания процессов образования лигатуры Для другого компонента сложной лигатуры - скандия полученные термодинамические закономерности имеют аналогичный характер, как и в случае получения циркония.

При восстановлении различных соединений иттрия алюминием и магнием процессы характеризуются примерно одинаковым уровнем вероятности (150-250, 50-150 и 150-200 кДж/моль соответственно для оксидов, хлоридов и фторидов) В конечном итоге образование лигатуры Al-Mg-Y в результате протекания реакции вероятно с термодинамической точки зрения Можно отметить, что при синтезе лигатуры Al-Mg-Y алюминий, в основном, играет роль коллектора (образование интерметаллида A13Y), а магний - одновременно восстановителя исходных соединений иттрия и коллектора, т.к. в системе Mg-Y образуются интерметаллиды Mg24Y5

Таким образом, протекание процессов металлотермического восстановления различных соединений редких металлов (скандия, иттрия, циркония) термодинамически вероятно. Синтез лигатур наиболее рационально осуществлять восстановлением галогенидов и оксидов сплавом алюминий - магний, при этом положительное влияние на протекание процессов оказывает образование интерме-таллидов (Al3Zr, AbSc, AI3Y)

В связи с перспективой прямого получения алюминиевой лигатуры, содержащей одновременно цирконий и скавдий, рассмотрена вероятность существования соединений в тройной системе ZrCl4 - ScCl3 - KCl. Можно предположить, что галоидные соединения циркония и скандия образуют прекурсоры При восстановлении таких расплавов будут синтезироваться интерметаллиды Al3(Sci. xZrx) заданного и гомогенного состава, что обеспечит положительное влияние их на структуру и свойства получаемых в последующем алюминиевых сплавов и полуфабрикатов.

С использованием метода дифференциально-термического анализа рассмотрены процессы взаимодействия различных соединений редких металлов с галогенидами щелочных металлов и восстановление оксидов циркония, скандия и иттрия, а также их фторидов сплавом алюминий - магний

При нагреве солевой смеси хлоридов натрия и калия, фторидов натрия и алюминия (МеГ) с оксидом циркония эндоэффект при 538°С можно причислить к образованию циркониевого криолита (К^гР6) (рис. 2 1) Термограмма взаимодействия МеГ ЪхОг со сплавом А1-17М£ (рис 2 2) показала, что при 454°С происходит плавление А1-М§. Незначительный эндоэффект при 538°С можно отнести к плавлению небольшого количества циркониевого криолита. Экзо-эффект взаимодействия хлоридов и фторидов циркония с восстановителем начинается при 569°С (температура плавления сплава алюминия с магнием); максимум его наблюдается при 620°С Второй экзотермический эффект начинается при 634°С и заканчивается при 693°С Эндотермический эффект при 929°С можно отнести к плавлению образовавшихся оксифторидов циркония Третий экзотермический эффект имеет максимум при 1016°С Можно полагать, что при этой температуре происходит окончательное восстановление оксифторидов циркония до интерметаллидов.

Определены основные температуры плавления солей в системе МеГ-К^ОТб (рис. 2.3). Начало эндоэффекта при 537°С можно отнести к плавлению фторцирконата калия (542°С) При последующем восстановлении этой проплавленной смеси галогенидов сплавом Al-Mg (17%) (рис. 2 4) закономерно наблюдаются максимумы, соответствующие плавлению эвтектики и 17% сплава магния с алюминием (448 и 564°С соответственно) При 665°С наблюдается первое взаимодействие Al-Mg-cплaвa с цирконийсодержа-щими соединениями (максимум при 674°С), последующее взаимодействие протекает в интервале 801-866°С (максимум 825°С)

Взаимодействие в системе МеГ-8с20з~А1 (табл. 1 и рис. 2 5) протекает последовательно после начала плавления сплава А1-М§ при 572°С и галогенидных соединений скандия При этом на кривой наблюдаются минимумы при 591 и 634°С Взаимодействие заканчивается при 702°С При 857°С возникает еще один экзоэф-фект, который можно отнести к восстановлению оксифторидных соединений скандия (ЪГа(К)8сОР2).

Таблица 1

Температуры фазовых превращений исходных продуктов в процессе взаимодействия соединений редких металлов с алюминиево-магниевым сплавом (°С)

Исх Алюминиево-магниевый сплав Эндотермический эффект плавления соединений редких металлов Экзотермический эффект восстановления соединений редких металлов Т лигатуры

Эвтек тика Сплав I II III

Zr02 454 565 538-541 620 634-693 1016 653

K2ZrF6 448 564 534-542 674 825 - 631-647

Sc203 453 572 517 591 634 857 652

y2o3 452 580 501 596 650 873 -

С использованием метода ДТА также рассмотрено взаимодействие в системе МеГ-У203-А1 Mg. Эндоэффекг плавления ит-триевого криолита наблюдается при 501°С (рис. 2.6). После расплавления алюминиево-магниевого сплава при 580°С происходит восстановление иттриевого криолита (экзоэффекг при 596°С) Восстановление иттриевого криолита заканчивается при 676°С (второй экзоэффекг при 650°С), после чего наблюдается плавление оксифто-ридных соединений в интервале 839-881°С и восстановление их (минимум при 873°С).

Таким образом, исследования, выполненные методом ДТА, свидетельствую о том, что при совместном восстановлении процесс образования интерметаллидов скандия будет протекать при более низкой температуре, чем синтез интерметаллидов циркония (таблица 1) Во всех случаях процесс восстановления оксифторидов протекает при более высокой температуре В то же время синтез интерметаллидов иттрия и скандия из оксидов протекает в относительно узком температурном интервале- восстановления криолитов редких металлов наблюдается при 591-596°С (первая стадия) и 634-650°С (вторая стадия), а их оксифторидов - 857-873°С

2. Комплексное воздействие технологических факторов (температуры, состава исходной шихты, режима ее подготовки, вида восстановителя) на синтез алюминиевых лигатур обеспечивает получение гомогенных продуктов (AJ-Mg-Sc-Zr, Al-Mg-Zr, Al-Mg-Y) с заданными характеристиками.

1 1 Г 1 ■ 1 I | I ^ | ■ I I I I I "р Г I | т

1 I Ч ' I Ч 1

20 30 АО 50 О 10 го 30 40 Я)

(1П

ш лУ 1, - —

!0 30 40 50 60 70 80 90 0 10 2030 40 50 60 70 6090

ЙСЯ 1

гггсопшт '11

руктура алюминиевых лигатур на основе К22гР6); 2 — лигатура А1-1У^-8с-2г :); 3 - л иг-а тура (синтез на основе

£гггР6 и $сР3)

прямого 'КОНИЯ и (них ме-хлори-

гЗ порошке хлори-

5, ОЧИСТ-ржащего недую-

ле фрак-шннем, ■ми. Это ержаЕ1ия фуемых ставляет зземель-

[ГОВЫ со-

гхноло-(еталлов, 1лизации |&отся обр!

эльзова-прямого оминие-шие ин-Рис. Зюминие--80 алю-

2-

орошков шниево-изрезан-шдия, В скандия аминиду ии. Син-

тезированные интерметаллиды содержат некоторое количество циркония, что отвечает стехиометрическому составу Al2>8(Sco,98Zro,o2)

Более перспективным представляется прямой синтез лигатур путем металлотермического восстановления соединений редких металлов (хлоридов, фторидов, оксидов), при этом исключается сложная промежуточная операция получения исходных порошков циркония и скандия.

Было показано, что при использовании в качестве исходного материала оксида циркония в присутствии только хлоридов щелочных металлов процесс взаимодействия практически не протекает (табл. 2, опыты 1 и 2). Добавление фторидов натрия и алюминия (криолита) приводит к незначительному увеличению циркония в сплаве (опыты 3 и 4). Использование хлорида аммония (опыты 5-7) позволяет получать алюминиевый сплав с необходимым содержанием легирующего компонента (до 0,2% циркония)

Таблица 2

Результаты синтеза лигатуры алюминий - цирконий

№ N3« КС1 АШз гю2 КгЪЯб ада А1+ м&% Т,°С шихта Ме 7х, %

1 + — — + — — 17 950 2 0,007

2 + - - + - - 17 950 2 0,007

3 + + + + — - 17 950 2 0,029

4 + + + + - - 17 950 2 0,025

5 + + + + - + 17 950 2 0,1570

6 + + + + - + 17 950 2 0,1230

7 + + + + - + 50 950 2 0,2000

8 + + - — + - 17 950 2 0,2000

9 + - + - + - 17 950 2 1,50

10 + + + — + - 17 950 2 2,7

11 + + + - + - 17 950 2 3,2

12 + + + - + - 17 1000 2 5,4

13 + + + — + — 17 950 2 0,188

14 + + + - + - 17 950 3,2 0,160

15 + + + - + - 17 950 5 0,60

16 + + + - + - 17 950 6 0,60

17 + + + — + — 10 950 2 4,4

18 + + + — + — 26 950 2 4,0

19 + + + - + - 32 950 2 3,6

20 + + + - + - 41 950 2 7,5

Во всех последующих экспериментах в качестве исходного материала применяли фторцирконат калия (К^гР6). В опытах 8 и 9 показано, что при добавках фторидов натрия или алюминия на протекание процесса синтеза положительное влияние оказывает наличие фторида алюминия Поэтому в дальнейшем в качестве добавок применяли криолит1 в опытах 10-12 содержание циркония в лигатуре стабильно составляло 3-5% При увеличении соотношения шихта - восстановитель (сплав алюминия с магнием) наблюдается тенденция повышения содержания циркония в синтезируемой лигатуре (опыты 13-16) Изменение содержания магния в сплаве-восстановителе алюминий-магний оказывает незначительное влияние на концентрацию циркония в лигатуре (опыты 17-19). Существенное влияние оказывает повышение температуры синтеза на показатели процесса, наблюдается четкое увеличение содержания циркония в лигатуре (рис 3).

Микроструктурный анализ, выполненный с использованием сканирующего микроскопа (рис. 4.1), четко показал, что при синтезе лигатуры из фторцирконата калия образуются интерметаллиды в форме вытянутых продолговатых прямоугольников Содержание циркония с интерметаллидах стабильно составляет 55,2-55,4%, что соответствует стехиометрическому составу АЬ^г^г. Матрица лигатуры представлена алюминием, содержащим 0,22% циркония, что соответствует данным диаграммы состояния системы алюминий -цирконий Поперечное сканирование кристаллов интерметаллидов свидетельствует об обратно пропорциональном содержании циркония и алюминия в них.

Синтез сложных лигатур алюминий-скандий-цирконий с использованием в качестве исходного материала оксидов циркония и скандия подтвердил образование алюминиевого сплава, содержащего 0,15-0,18% циркония, концентрация скандия составляла 4-5% (табл 3, опыты 1-4). Синтез лигатур с использованием в качестве исходного материала фторцирконата калия позволил получать сложную лигатуру с достаточно высоким содержанием циркония и скандия (до 4-5%) (опыты 5-7). Аналогично предыдущим экспериментам по синтезу атоминиево-циркониевой лигатуры повышение температуры процесса способствует извлечению циркония из шихты в лигатуру (рис. 3)

Таблица 3

Основные технологические показатели синтеза сложной лигатуры А1-8с-2г

№ №С1 КС1 Ш3А№6 гю2 БсгОз ЯсРз Хт, % %

1 + + + — + - 0,112 4,3

2 + + + _ + - 0,178 4,5

3 + + + - + - 0,152 4,7

4 + + + - + - 0,067 5,4

5 + + - + + - 1,0 5,5

6 + + - + + - 4,05 5,4

7 + + - + + - 0,6 4,8

8 (верх) + + - + - + 3,6 3,6

8 (низ) + + - + - + 6,9 4,6

9*> + + + - + 12,3 11,5

10 (верх) + + - + — + 5,4 5,2

10 (низ) + + - + - + 6,1 5,0

*) Исходная шихта содержала повышенное количество редких элементов

Микроструктурные исследования сложной лигатуры алюминий-скандий-цирконий на сканирующем микроскопе (рис. 4 2) свидетельствуют о резком изменении структуры образующихся интер-металлидов В лигатуре синтезируются многоугольные и удлиненные интерметаллиды в форме, присущей триалюминиду циркония, они содержат 4,3-5,8% циркония и 33,6-34,2% скандия (стехио-метрический состав А12)8о(8с0)9з2го)о7) Одновременно в большом количестве синтезируются скелетообразные зерна с изрезанными краями, стехиометрический состав которых отвечает соединению АЬ>8о(8со,992го1о1), а содержание скандия возрастает до 36,8% при 0,8% циркония. Сканирование показало, что в зернах интерметалли-дов содержание алюминия и магния зеркально противоположно содержанию легирующих компонентов Интересно отметить, что на границе матрица - интерметаллид концентрация скандия резко увеличивается, а содержание циркония возрастает постепенно, что свидетельствует о диффузионном характере восстановления последнего.

Использование в качестве исходных реагентов одновременно фторидов циркония и скандия (фторцирконата калия и трифто-рида скандия вместо его оксида) позволило получить стабильные

результаты по синтезу лигатур алюминий - магний - скандий -цирконий (табл. 3, опыты 8-10), при этом концентрация редких легирующих элементов (циркония и скандия) в синтезируемой лигатуре была одинакова Содержание циркония и скандия составляло 3,6 и 3,6% и 5,4 и 5,2% в опытах 8 и 10 соответственно Следует отметить, что стоимость оксидов и фторидов скандия сопоставима.

Изучение тонкой микроструктуры с помощью сканирующего микроскопа показало, что отдельные кристаллы интерметаллидов представлены разнообразными прямоугольниками (рис 4.3) Согласно микрорентгеновскому анализу стехиометрия интерметаллидов соответствует составам от А^^Со^Го^ до А12)788со,7^0,26 Сканирование отдельных интерметаллидов свидетельствует о наличии обогащенной цирконием зоны в центре зерна (5-10 мкм), зоны с постоянным и равномерным содержанием легирующего компонента по мере удаления от центра (25-30 мкм) и периферийных участков с увеличенным содержанием скандия (рис 4.3)

Таким образом, при совместном восстановлении фторидов циркония и скандия сплавом алюминий — магний синтезированы гомогенные лигатуры А1-Л^-8с-2г на основе интерметаллидов А12;8(8со,55^0,45)

При получении лигатуры алюминий - иттрий расплав гало-генидов, содержащий оксид иттрия, восстанавливали магнием, алюминием или сплавом алюминий - магний (25% последнего) Основные параметры синтеза приведены в табл. 4

Таблица 4

№ У203, % к2гг¥6 Восстановитель Состав синтезируемой

п п фазы

1 6,2 - мй Мй24У5

2 6,2 - А1 А13У + А1

3 6,2 - А13У + А1

4 6,2 10 А13(8С2982ГО,О2)

В случае использования в качестве восстановителя магния получены отдельные интерметаллиды, по составу близкие к Л^24У5 (М§4,з8Т) Иттрий в матрице практически отсутствует. При алюмо-термическом восстановлении шихты, содержащей оксид иттрия, синтезируются тонкие интерметаллиды алюминий - иттрий вытянутой формы (рис 5 1) Микрорентгеновский анализ подтверждает наличие интерметаллидов иттрия А13У и повышенного количества

алюминия Восстановление оксида иттрия (в присутствии галогени-дов) сплавом алюминий - магний протекает достаточно энергично Синтезирована лигатура, содержащая порядка 5% иттрия, при этом содержание его в слитке по высоте достаточно однородно

Микроструктурные исследования показали, что ряд кристаллов интерметаллидов иттрия представлен отдельными продолговатыми зернами и многочисленными тонкими нитеподобными образованиями (рис. 5 2) Микрорентгеновский анализ отдельных кристаллов свидетельствует о синтезе интерметаллидов состава А12_ббУ - А12,68У (смесь А13У и А12У) Более мелкие зерна по составу приближаются к интерметаллиду А1зУ (АЬ^У) Исследован также процесс синтеза сложной лигатуры А1-М§-У-2г Микрорентгеновский анализ свидетельствует о некотором замещении дорогостоящего иттрия относительно дешевым цирконием, при этом в крупных кристаллах образуются фазы А13У и А12У с растворенным в них цирконием: А12,61(У0,98гГ0>02).

Осуществление восстановления галогенидов щелочных и редких металлов сплавом алюминий - магний в укрупненном масштабе позволило получить гомогенную алюминиевую лигатуру, содержащую интерметаллиды циркония, иттрия, а также одновременно интерметаллиды циркония и скандия. Изменение состава исходной шихты, температурного режима процесса и осуществление перемешивания расплава позволит синтезировать алюминиевые лигатуры с заданными соотношением редких элементов и структурными характеристиками Частичная замена дорогостоящего скандия (а также иттрия) на относительно дешевый цирконий в лигатуре повышает технико-экономические характеристики алюминиевых сплавов Оптимальные условия для синтеза сложных лигатур А1-М§-8с-гг, содержащих равные доли редких металлов, достигается при использовании в качестве исходных материалов одновременно фторидов циркония и скандия

ВЫВОДЫ

1. Рассмотрены основные свойства алюминиевых лигатур с редкими металлами - цирконием, скандием и иттрием и способы их получения. На базе литературного обзора определены направления исследований синтеза сложных алюминиевых лигатур.

2. Выполнена термодинамическая оценка металлотермиче-ских методов восстановления различных соединений редких металлов (хлоридов, фторидов и оксидов) Установлено, что наиболее вероятно протекание процессов получения редких металлов из галоге-нидов. Показана термодинамическая и технологическая возможность синтеза алюминиевых лигатур путем восстановления соединений редких металлов сплавом алюминий - магний

3 Методом дифференциально-термического анализа (ДТА) определены температуры эндотермических превращений при взаимодействии исходных соединений редких металлов с солями щелочных металлов. Установлены температуры экзотермических эффектов восстановления соединений редких металлов сплавом алюминий - магний.

4 Исследованы металлотермические методы получения порошков скандия и циркония, на основе которых синтезированы алюминиевые лигатуры. При взаимодействии порошков скандия со сплавом алюминий - магний синтезируются интерметаллиды скандия состава А^Бс В сложной лигатуре А1-М§-8с-2г, полученной на основе порошков циркония и скандия, основным легирующим компонентом является скандий состав интерметаллида отвечает соединению АЬДБсо^Годе).

5 Разработаны технологические основы получения лигатур алюминия с редкими металлами

- при восстановлении фторцирконата калия алюминиево-магниевым сплавом в расплаве галогенидов образуется лигатура, содержащая 3-5% циркония, при этом синтезируются интерметаллиды состава АЬ/^г в форме вытянутых прямоугольников,

- при наличии в исходной шихте одновременно фторцирконата калия и оксида скандия при восстановлении образуются интерметаллиды циркония и преимущественно интерметаллиды скандия в ввде прямоугольников и изрезанных зерен; содержание циркония и скандия в лигатуре составляло около 4% каждого элемента,

- использование в качестве исходных реагентов одновременно фторидов циркония и скандия позволило получить гомогенные сложные лигатуры; содержание циркония и скандия в лигатуре составляло 4-5%, интерметаллиды представлены прямоугольными зернами округлой формы стехиометрического состава АЬ^Со,55210,45);

- восстановление оксидов иттрия (в присутствии галогени-дов щелочных металлов) сплавом алюминий - магний протекает энергично, синтезированная лигатура содержала 5-6% иттрия, микроструктура интерметаллидов A12jY характеризуется отдельными зернами неправильной формы и многочисленными тонкими ни-теподобными образованиями; в процессе синтеза сложной лигатуры из галогенидного расплава, содержащего оксид иттрия и фторцир-конат калия, образуются интерметаллиды, обогащенные иттрием -A^eiCSco^Zro^);

6 Проведены укрупненные испытания по получению гомогенных сложных лигатур Al-Mg-Sc-Zr. Показано, что изменением состава исходной шихты, температуры процесса и режима перемешивания расплава галогенидов можно синтезировать лигатуры с заданным соотношением редких элементов и структурными характеристиками

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Эрданов А Р Совместный синтез скандий-циркониевых лигатур алюминия // Записки СПГГИ 2006 Том 170 Ч 1. С 166-168.

2. Эрданов А Р. Оценка эффективности технологических режимов получения алюминиевых лигатур с цирконием на основе термодинамических расчетов / А.Р Эрданов, И К Понурова, Ю.М. Смирнов, Е А. Брылевская, C.B. Александровский // Сборник докладов семинара «Промышленные печи и высокотемпературные реакторы». СПб • «Руда и металлы» 2006 С 116-119

3 Эрданов А Р. Синтез алюминиевых лигатур с редкими металлами /АР Эрданов, В.М Сизяков, И.М Гайдамако, C.B. Александровский. // Сборник тезисов докладов II международной научно-практической конференции. M МИСиС. 2006. С 241-245.

4 Александровский С В. Получение цирконийсодержащих материалов на основе эвдиалитового концентрата / С.В Александровский, Д.Э Чиркст, Т.Е. Литвинова, M Б Гейликман, А Р. Эрданов // Записки Горного института Наука в СПГТИ (ТУ). 2006 Т 169 С. 47-53

5 Александровский С В. Особенности синтеза лигатуры алюминий-магний-скандий-цирконий / С.В Александровский,

М.Б Гейликман, А Р. Эрданов, Ю.С Коробейникова. // Цветная металлургия, 2005. №4. С. 7-11.

6. Литвинова Т Е. О возможности совершенствования переработки эвдиалитового концентрата месторождения Аллулайв с получением готовой цирконийсодержащей продукции / Т.Е Литвинова, А.Р Эрданов, Д Э. Чиркст, С.В Александровский. // Сборник тезисов докладов 3 международной научной школы молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» M . ИПКОН РАН 2006. С 197-198

7. Александровский С В Натриетермическое получение порошков титана и циркония / С В Александровский, В Г Гопиенко, Е А. Брылевская, Д В Макушин, А.Р Эрданов // Сборник материалов международной научно-практической конференции посвященной 75-летию ВАМИ. СПб: ОАО РУС АЛ ВАМИ 2006. С 243-253.

8 Макушин Д.В. Исследования параметров процесса получения порошков металлического скандия натриетермическим восстановлением хлоридов / Д В. Макушин, С.В Александровский, M Б Гейликман, Е А Брылевская, А Р. Эрданов. // Цветная металлургия, 2007. №1. С. 7- 14

9 Александровский С.В. Влияние технологических факторов на получение алюминиевых лигатур с цирконием и скандием / С В Александровский, А.Р. Эрданов // Журнал "Металлург", 2007 №7. С 70-73

10 Патент РФ №2287601 Способ получения цирконийсодержащей лигатуры / СВ. Александровский, В M Сизяков, М.Б. Гейликман, В Л. Уголков, А Р. Эрданов, Д В. Макушин, Е А. Брылевская Заявлено 03.05 2005. Опубл 20.11 2006. Бюл № 32.

РИЦ СПГГИ 02 10 2007 3 419 Т 100 экз 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д 2

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ РЕДКИМИ МЕТАЛЛАМИ. ПРИМЕНЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ. 6 ■

1.1. Основные свойства редких тугоплавких металлов.

1.2. Применение редких тугоплавких металлов и их соединений

1.3. Способы получения циркония, скандия, иттрия и их лигатур

1.4. Диаграммы плавкости галоидных соединений редких тугоплавких металлов.

1.5. Диаграммы состояния алюминия со скандием, цирконием и иттрием.

2. НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА АЛЮМИНИЕВЫХ ЛИГАТУР С РЕДКИМИ МЕТАЛЛАМИ.

2.1. Термодинамическая оценка металлотермических методов восстановления соединений редких металлов.

2.2. Термическая стабильность галоидных соединений циркония и скандия.

2.3. Исследования взаимодействия различных соединений редких металлов с алюминиево-магниевым сплавом методом дифференциально-термического анализа (ДТА).

3. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ ЦИРКОНИЯ И СКАНДИЯ И СИНТЕЗ АЛЮМИНИЕВЫХ ЛИГАТУР НА ИХ ОСНОВЕ.

3.1. Получение порошков циркония.

3.2. Производство скандиевых порошков.

3.3. Синтез алюминиевых лигатур на основе порошков редких металлов

4. ФОРОПЫТЫ ПО СИНТЕЗУ АЛЮМИНИЕВЫХ ЛИГАТУР МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ СОЕДИНЕНИЙ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ.

5. РАЗРАБОТКА ОСНОВНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СИНТЕЗА ЛИГАТУР АЛЮМИНИЯ С РЕДКИМИ МЕТАЛЛАМИ.

5.1. Методика проведения исследований.

5.2. Получение алюминиевых лигатур, содержащих цирконий.

5.3. Синтез сложных лигатур алюминий - скандий - цирконий

5.4. Получение лигатуры алюминий - иттрий

Алюминиево-магниевые сплавы имеют широкий спектр применения в народном хозяйстве: от изделий ширпотреба (ложки, вилки, бытовые электроприборы) до летательных аппаратов (авиалайнеры, ракеты и космические станции) [1-3].

Особенно перспективно применение алюминиевых сплавов, легированных редкими металлами - цирконием, скандием, иттрием. Такие алюминиевые сплавы относятся к высокопрочным свариваемым термически упрочняемым сплавам, которые успешно используются в изделиях авиакосмической промышленности. Сплавы этой системы способны проявлять эффект сверхпластичности (СП) и позволяют получать детали и крупнотоннажные изделия сложной формы. Образцы из листов таких сплавов, испытанные при 475°С и скорости деформации 6-10"3 см"', имели следующие показатели сверхпластичности: напряжение течения 11 МПа, относительное удлинение 600% [4-6].

В связи с высокой стоимостью исходных соединений редких металлов решающее влияние на технико-экономические характеристики применяемых в промышленности сложных алюминиевых сплавов оказывают состав и методы получения исходных лигатур. Для уменьшения свойств алюминиевых сплавов рекомендуется легировать их небольшими добавками скандия совместно с цирконием, что позволяет экономить дорогой скандий и усиливать его положительные свойства. Сверхпластичность алюминиевых сплавов, легированных редкими металлами, обусловлена выделением скандия и циркония из пересыщенного при литье твердого раствора в виде дисперсных частиц тройной фазы Al3(Sci.x,Zrx), при этом не происходит их коагуляция.

Актуальность данной работы заключается в разработке и исследовании новых способов синтеза сложных алюминиевых лигатур с редкими металлами, восстановлением различных соединений циркония, скандия и иттрия сплавом алюминий - магний.

Предварительно рассмотрено получение порошков редких металлов и синтез на их основе алюминиевых лигатур. На основе результатов форопытов показана возможность получения сложных лигатур алюминия путем совместного восстановления соединений редких металлов алюминиево-магниевым сплавом. Физико-химические исследования (термодинамические расчеты и термические исследования в системе восстановитель - галоидные соединения редких металлов) показали перспективность этого направления синтеза лигатур. На лабораторных установках и в укрупненном масштабе определены технологические параметры прямого синтеза лигатур алюминия с редкими металлами из их соединений - оксидов и галогенидов, в том числе и сложной лигатуры алюминий - магний - цирконий - скандий.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1. Термодинамические расчеты и термические исследования с использованием метода ДТА процессов восстановления различных соединений редких металлов позволили предложить способ получения сложных лигатур алюминия с цирконием, скандием и иттрием.

2. Комплексное воздействие технологических факторов (температуры, состава исходной шихты, режима подготовки ее, вида восстановителя) на синтез алюминиевых лигатур обеспечивает получение гомогенных продуктов (Al-Mg-Sc-Zr, Al-Mg-Zr, Al-Mg-Y) с заданными характеристиками.

ВЫВОДЫ

1. Рассмотрены основные свойства алюминиевых лигатур с редкими металлами - цирконием, скандием и иттрием и способы их получения. На базе литературного обзора обозначены направления исследований синтеза сложных алюминиевых лигатур.

2. Выполнена термодинамическая оценка металлотермических методов восстановления различных соединений редких металлов (хлоридов, фторидов и оксидов). Установлено, что наиболее вероятно протекание процессов получения редких металлов из галогенидов. Показана термодинамическая и технологическая возможность синтеза алюминиевых лигатур путем восстановления соединений редких металлов сплавом алюминий - магний, при этом магний играет роль восстановителя исходных соединений, алюминий выполняет роль коллектора (образования интерметаллидов - Al3Zr, Al3Sc или A13Y).

3. Методом дифференциально-термического анализа (ДТА) определены температуры эндотермических превращений при взаимодействии исходных соединений редких металлов с солями щелочных металлов и температуры плавления криолитов редких металлов. Установлены температуры экзотермических эффектов восстановления соединений редких металлов; процессы взаимодействия соединений циркония со сплавом алюминий - магний протекают при более высоких температурах, чем соединений скандия и иттрия.

4. Исследованы металлотермические методы получения порошков скандия и циркония, на основе которых синтезированы алюминиевые лигатуры. Показано, что в стационарном режиме металлический цирконий образует с алюминием сплав, содержащий 0,2-0,3% циркония. При взаимодействии порошков скандия со сплавом алюминий - магний синтезируются интерметаллиды скандия состава Al^Sc. В сложной лигатуре Al-Mg-Sc-Zr, полученной на основе порошков циркония и скандия, основным легирующим компонентом является скандий: состав интерметаллида отвечает соединению Al2,8(SC0,98Zr0>02)

5. Опробованы технологические варианты синтеза алюминиевых лигатур из различных соединений редких металлов - оксидов, хлоридов и фторидов. При восстановлении алюминиево-магниевым сплавом исходной шихты, содержащей оксиды и хлориды циркония, получен сплав алюминия с цирконием, содержащий 0,2-0,3% последнего. Полученные экспериментальные данные, а также результаты термодинамических расчетов и ДТА позволили считать, что оптимальным представляется использование в качестве исходных соединений фторидов циркония и скандия и оксидов иттрия.

6. Разработаны технологические основы получения лигатур алюминия с редкими металлами:

- При восстановлении фторцирконата калия алюминиево-магниевым сплавом в расплаве галогенидов образуется лигатура, содержащая 3-5% циркония. Исследования, выполненные методом рентгеновского микроанализа на электронном микроскопе, показали, что синтезируются интерметаллиды состава Al2jZr в форме вытянутых прямоугольников, матрица лигатуры представлена алюминием, содержащим 0,2% циркония. Увеличение температуры процесса синтеза и содержания циркония в исходной шихте закономерно способствовало повышению его концентрации в лигатуре, при этом увеличиваются размеры интерметаллидов.

- В случае наличия в исходной шихте одновременно фторцирконата калия и оксида скандия при восстановлении образуются интерметаллиды циркония и преимущественно скандия в виде прямоугольников и изрезанных зерен. Содержание циркония и скандия в лигатуре составляло около 4% каждого элемента. Фронт сканирования полученных зерен интерметаллидов Al-Sc-Zr свидетельствует о резком возрастании концентрации скандия по оси зерна, в то же время содержание циркония увеличивается постепенно.

- Использование в качестве исходных реагентов одновременно фторидов циркония и скандия позволило получить гомогенные сложные лигатуры.

Содержание циркония и скандия в лигатуре составляло 4-5%. Интерметалли-ды представлены прямоугольными зернами округлой формы стехиометриче-ского состава Ab^CSco^sZro^s), матрица содержит 0,1-0,2% редких металлов.

- Восстановление оксидов иттрия (в присутствии галогенидов щелочных металлов) сплавом алюминий - магний протекает энергично, синтезированная лигатура содержала 5-6% иттрия. Микроструктура интерметаллидов Ah,9Y характеризуется отдельными зернами неправильной формы и многочисленными тонкими нитеподобными образованиями, содержание иттрия в матрице составляло 0,03-0,05%. В случае синтеза сложной лигатуры из гало-генидного расплава, содержащего оксид иттрия и фторцирконат калия, образуются интерметаллиды, обогащенные иттрием - Al2,61(Sc0,98Zr0(02)

- Размеры кристаллов интерметаллидов алюминия с редкими металлами, полученных при восстановлении их соединений алюминиево-магниевым сплавом, уменьшаются в ряду: цирконий, цирконий - скандий, иттрий.

7. Проведены укрупненные испытания по получению сложных лигатур Al-Mg-Sc-Zr. Оптимальные условия для синтеза гомогенных лигатур, содержащих практически равные доли редких металлов, достигаются при использовании фторидов циркония и скандия. Показано, что изменением состава исходной шихты, температуры процесса и режима перемешивания расплава галогенидов можно синтезировать лигатуры с заданным соотношением редких элементов и структурными характеристиками.

5.5. Заключение

На основании выполненных экспериментов рассмотрены основные процессы, протекающие при синтезе алюминиевых лигатур с редкими металлами. При восстановлении фторцирконата калия сплавом алюминий - магний в расплаве галогенидов образуется триалюминид циркония:

K2ZrF6 + 3 Al-Mg = Al3Zr + 3Mg(Na,K)F2.

Процесс восстановления согласно ДТА начинается при 665°С, заканчивается при 866°С и протекает в диффузионном режиме, что подтверждается постепенным увеличением содержания циркония в интерметаллиде на границе с матрицей.

В случае получения сложной лигатуры Al-Mg-Zr-Sc при предварительном проплаве исходной шихты, содержащей оксид скандия и галогениды натрия и алюминия, образуются скандиевый криолит и оксифторидные соединения скандия:

Рисунок 5.15. Микроструктура и сканирование сложных интерметаллидов Al Mg - Y - Zr

3Na3AlF6 + 2Sc203 = 3NaA102 + Na2ScOF + Na3ScF6.

На последующей стадии восстановления расплава, содержащего фтор-цирконат калия и соединения скандия, одновременно протекают процессы заимодействия фторидов циркония и скандия со сплавом алюминий - магний:

3K2ZrF6 + 2 Na3ScF6 + 15 Al-Mg -> 3Al3Zr + 2Al3Sc + 15Mg(Na,K)F2.

Согласно ДТА восстановление скандиевого криолита начинается после плавления скандиевого криолита и алюминиево-магниевого сплава, экзотермические эффекты наблюдаются при 591 и 634°С. При более высокой температуре (выше 857°С) происходит восстановление оксифторидных соединений скандия:

Na2ScOF2 + Al-Mg -> Al3Sc + Mg(Na)F2 + A1203.

Вследствие протекания рассмотренных процессов образуется лигатура Al-Mg-Zr-Sc с несколько повышенным содержанием скандия.

О более медленном, возможно, диффузионном характере протекающего процесса восстановления фторцирконата калия свидетельствует постепенное увеличение содержания циркония в интерметаллиде на границе с алюми-ниево-магниевым сплавом по сравнению со скандием. Возможно, этому способствует также участие в процессе восстановления громоздких ионных группировок оксифторидов редких металлов.

Более благоприятные условия для синтеза гомогенной лигатуры создаются при совместном восстановлении фторцирконата калия и трифторида скандия, который образует в расплаве галогенидов скандиевый криолит (3NaF + ScF3 = Na3ScF6):

K2ZrF6 + Na3ScF6 + Al-Mg -> Al3Zr + Al3Sc + Mg(Na,K)F2.

Можно предположить, что в этой ситуации легирующие элементы в галоге-нидном расплаве представлены комплексными фторсодержащими ионными

2 3 ' группировками (ZrF' 4 и ScF"), которые являются прекурсорами. В конечном итоге синтезируется достаточно сложная гомогенная лигатура Al-Mg-Sc-Zr, в которой содержание циркония достигает 45%, а скандия 55%. Сканирование зерен интерметаллидов подтверждает, что на конечной стадии кристаллизация интерметаллидов циркония и скандия протекает одновременно и содержание легирующих элементов на границе интерметаллида с матрицей одинаково.

По аналогичной схеме образуется иттриевый криолит, и лигатура алюминий - иттрий синтезируется в результате протекания реакций: 2Y203 +3Na3AlF6-> Na3YF6+ 3NaA10F2 +3Na2YOF2, Na3YF6 + 3 Al-Mg -> A13Y + 3Mg(Na)F2 и Na2YOF2 + Al-Mg -> Mg(Na)F2 + A1203.

Восстановление иттриевого криолита начинается после плавления сплава Al-Mg (580°С), экзоэффекты процессов взаимодействия наблюдаются при 596 и 650°С. После плавления оксифторидных соединений происходит их восстановление (873°С). Синтезируемые многочисленные тонкие образования интерметаллидов иттрия характеризуются постепенным увеличением содержания иттрия от границы матрицы к центру кристалла.

Как отмечалось выше [127], содержащие алюминий, скандий и цирконий частицы фазы, которые выделяются при распаде пересыщенного твердого раствора на основе алюминия, более дисперсны, чем частицы ScAl3, и скорость их коагуляции при нагреве значительно меньше; таким образом, цирконий заметно усиливает антикристаллизационное действие скандия.

Рассмотрим полученные экспериментально данные с позиций представлений о диаграммах состояния. Как отмечалось выше, при синтезе образуются интерметаллиды циркония переменного состава Al^oZr - Al2;7oZr. Согласно диаграммы состояния Al-Zr в этой системе наравне с Al3Zr возможно образование Al2Zr; оба соединения плавятся конгруэнтно и имеют следующие параметры решетки (а) - 0,4371 и 0,4882 нм. Энергия образования Гиб-бса Al3Zr и Al2Zr равняется -155 и -175 кДж соответственно. В конечном итоге избыток алюминия по отношению к цирконию обеспечивает предпочтительный синтез интерметаллидов, близких по составу к Al3Zr.

Авторами [161] сделаны предположения о наличии в системе Al-Sc-Zr фазы переменного состава Al3(Sc,Zr), а в работе [162] - о существовании тройного соединения AlScZr. Известно, что алюминий, Al3Sc и Al3Zr имеют близкие значения параметров решетки 0,405, 0,4105 и 0,4010 нм соответственно. Это позволяет полагать о наличии широкой области гомогенности в связи с тем, что скандий и цирконий имеют благоприятные размерный (гд|/г§С;2г «1,1) и электронный факторы.

Растворимость скандия в фазе Al3Zr может достигать 5%, а растворимость циркония в фазе AI3SC составляет 34-36%. Авторы [127] обозначили пределы существования фаз Al3Sc и Al3Zr с растворенными в них Zr и Sc: для фазы Al3Sc - AI3SC 1,0.0,62^.0,4 и для фазы Al3Zr - AbZr^o-o.sSco-o^- В то же время в тройной системе наблюдаются дополнительные области гомогенности ScAb, ScAl, ZrAl2 и др. Необходимо подчеркнуть, что подобное расширение областей гомогенности открывает большие возможности для замещения дорогостоящего скандия более дешевым цирконием при сохранении структурных эффектов.

Нами установлено, что при восстановлении расплава, предпочтительно содержащего соединения скандия по сравнению с цирконием (рисунок 5.8), образуются интерметаллиды на основе скандия - Al3(Sc0;98Zro,o2)- В случае использования шихты на основе фторцирконата калия и оксида скандия цирконий растворяется в относительно небольшом количестве в фазе Al3Sc и синтезируется интерметаллид состава Al^Sco^Zro^.

В случае использования одновременно фторидов циркония и скандия при металлотермическом восстановлении синтезируются интерметаллиды на основе фазы Al3Sc, в которой растворяется цирконий и образуются фазы Al2,76Sco,74Zr0)26 - Al3Scoi55Zro,45- В конечном итоге, при осуществлении синтеза из фторидов преимущественно образуется фаза Al3Sc, в которой растворяется цирконий.

Интересно отметить, что интерметаллиды Al3Zr, Al3Sc и Al3(Zrx,Scy) представлены отдельными зернами прямоугольной или изрезанной формы. В то же время интерметаллиды иттрия кристаллизуются в виде тонких вытянутых образований, что можно объяснить значительным различием параметров решетки триалюминида иттрия и алюминия (0,791 и 0,405 нм соответственно).

На заключительной стадии исследований проведены укрупненные опыты по синтезу алюминиевых лигатур. В алундовый стакан диаметром 100 мм и высотой 120 мм загружали 0,5кг алюминиево-магниевого сплава (17% магния). На поверхности слитка засыпали предварительно проплавленную соль, содержащую криолит, хлориды натрия и калия и исходные соединения редких металлов (фторцирконат калия и фториды скандия). Осуществляли нагрев смонтированного аппарата до 200°С при вакуумировании, после чего подавали в реактор аргон. По мере расплавления алюминиево-магниевого сплава производили перемешивание исходных реагентов при помощи мешалки из графита. Нагрев осуществляли до 900-1000°С в течение одного часа. Полученные продукты охлаждали при перемешивании до 650°С. После демонтажа аппарата при комнатной температуре производили отделение солей от синтезированной лигатуры. Выполненные анализы показали, что слиток лигатуры однороден по высоте и содержит около 2% легирующих редких элементов.

На основании проведенных экспериментов предложена технологическая схема синтеза алюминиевых лигатур (рисунок 5.16).

Фториды или оксиды редких металлов (K2ZrF6, ScF3, Sc203 или Y203)

Криолит, NaCl, КС1

Сплав Al-Mg (17%)

Нагрев солей

900-1000°С j

Расплав галогенидов щелочных и редких металлов I

Восстановление

Алюминиевые лигатуры (Al-Mg-Zr, Al-Mg-Sc-Zr, AI-Y, Mg-Y, Al-Mg-Y-Zr)

Рисунок 5.16. Принципиальная технологическая схема производства алюминиевых лигатур с редкими металлами

Таким образом, восстановление галогенидов щелочных и редких металлов сплавом алюминий - магний позволяет получить алюминиевую лигатуру, содержащую цирконий или иттрий, а также одновременно цирконий и скандий или иттрий и цирконий. Изменение состава исходной шихты, температурного режима процесса и перемешивание расплава позволит синтезировать алюминиевые лигатуры с заданными соотношениями редких элементов и структурными характеристиками.

1. Филатов Ю.А. Новые алюминиевые сплавы на основе систем Al-Mg-Sc и Al-Zn-Mg-Sc / Ю.А.Филатов, В.И.Елагин, В.В.Захаров, Т.Д.Ростова // Цветная металлургия. 2005. №11. С. 12.

2. Aluminium-scandium composite gesignet for aerospace parts // Advanced Materials a. Processing. USA 161(6). 12 June 2003.

3. Напалков В.И. Легирование и модифицирование алюминия и магния / В.И.Напалков, С.В.Махов. М.: МИСиС, 2002. 376 с.

4. Елагин В.И. В кн.: Проблемы металлургии легких и специальных сплавов / В.И.Елагин, В.В.Захаров, Т.Д.Ростова. М.: ВИЛС, 1991. 376 с.

5. Бережной В.Л. Ill Международный конгресс "Aluminium 2000". // Технология легких сплавов. 1977. №5. С.43.

6. Филатов Ю.А. // Технология легких сплавов. 1996. №6. С. 33-36.

7. Свойства элементов. Справочник. / М.Е.Дриц, П.Б.Будберг, Н.Т.Кузнецов, А.М.Дриц, В.М Пановко. М.: Металлургия, 1997. 432 с.

8. Зубков Л.Б. Металл златоцветного камня. М.: Наука, 1989. 160 с.

9. Миллер Г.Л. Цирконий. Иностранная литература, 1955. 392 с.

10. Основы металлургии: в 4-х томах. Т. 3: Легкие металлы. / Ред. А.И.Беляев. М.: Металлургиздат, 1963. 520 с.

11. Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов / А.Н.Зеликман, Б.Г. Коршуно. М .: Металлургия, 1991. 432 с.

12. Коршунов Б.Г. Скандий / Б.Г.Коршунов, А.М.Резник, С.А.Семенов. М.: Металлургия, 1987. 598 с.

13. Комиссарова Л.Н. Неорганическая и аналитическая химия скандия. М.: Эдиториал УРСС, 2001. 512 с.

14. Терехова В.Ф. Иттрий / В.Ф.Терехова, Е.М.Савицкий. М.: Наука, 1967. 160 с.

15. Мировой рынок скандия. БИКИ. 16.08.2001 и 14.11.2002.

16. Шаталов В.В. Роль ВНИИХТ в развитии сырьевой базы редких и цветных металлов // Цветные металлы. 2003. №4. С. 4-9.

17. Шаталов В.В. Производство соединений скандия при комплексной переработке различных руд / В.В.Шаталов, В.И.Никонов, В.Г.Соловьева,

18. A.П.Паршин // Цветные металлы. 2003. №4.С. 58-59.

19. Шаталов В.В., Водолазов Л.И., Молчанова Т.В. и др. // Сб. статей «Российско-индийский симпозиум». Металлургия цветных и благородных металлов. М.: 2002. С. 36-45.

20. Горовиц С.Т. Биохимические и другие технологии с привлечением скандия // Международная конференция «Скандий и перспективы его использования»: Тезисы докладов. М.: Гиредмет, 1994. № 1. С. 3.

21. Бушуев С.Г. Алюминиевые сплавы со скандием / С.Г.Бушуев,

22. B.Э.Силис, Е.В.Шульгина // Международная конференция «Скандий и перспективы его использования»: Тезисы докладов. М.: Гиредмет, 1994. 7. С.5.

23. Елагин В.И. Легирование алюминиевых сплавов скандием / В.И.Елагин, В.В.Захаров, Т.Д.Ростова, Ю.А.Филатов // Международная конференция «Скандий и перспективы его использования»: Тезисы докладов. М.: Гиредмет, 1994. 7. С. 5.

24. Филатов Ю.А. Промышленные сплавы на основе систем Al-Mg-Sc / Ю.А.Филатов, В.Н.Елагин, В.В.Захаров // Международная конференция «Скандий и перспективы его использования»: Тезисы докладов. М.; Гиредмет, 1994. 33. С. 19.

25. Непомнящий В.Н. //Литейное производство. 1990. №9. С. 26.

26. Ковалев Ф.В. Применение редкоземельных металлов, иттрия и скандия в качестве гетерогенных раскислителей в процессе вакуумной термообработки ниобия // Цветные металлы. 1995. №9. С. 48-51.

27. Цзянь Фэн. Влияние микроколичеств скандия и циркония на структуру и свойства сплавов системы Al-Zn-Mg / Цзянь Фэн, Пань Цинлипь, Ли Хангуан и др // Цветная металлургия. 2001. №7. С. 20-21.

28. Филатов Ю.А. Деформируемые сплавы на основе системы AI-Mg-Sc и перспективы их применения в автомобилестроении // Цветные металлы. 1997. №2. С. 60-62.

29. Елагин В.И. Обработка легких и специальных сплавов /

30. B.И.Елагин, В.В.Захаров, Ю.А.Филатов. М.: ВИЛС, 1996. С. 124-132.

31. Красные шламы: отстойник или Клондайк. ИХТТ УРО РАН. http://www.urm.ru/mag/2000/3/clondike.htm .

32. Конкевич Ю.В. Гранулируемые алюминиевые сплавы со скандием и перспективы их применения // Технология легких сплавов. 1997. №5. С.29-32.

33. Барышников Н.В. Металлургия циркония и гафния • / Н.В.Барышников, В.Э.Гегер, Н.Д.Денисов и др. М.: Металлургия, 1970.1. C. 23.

34. Плотников В.А., Кириченко О.А. // Зап. Института химии АН УССР. 1979. Т. 6. №1. С. 51-53.

35. Штенберг М. Цирконий: Сб. переводных статей / М.Штенберг, М.Зиберт, Б.Вейнерю М.: Иностранная литература, 1954. С.69-71.

36. Орлов В.М., Федорова JI.A. // Химическая технология. 2004. №7. С. 26-29.

37. StarratB.// Metals. 1959. 7. № 21. P. 12-14.

38. Barrow R. // Chem. and Eng. News. 1968. №48. P. 9-10.

39. Хабашиза M. Иран осваивает технологию получения циркоиия. www.IranAtom.ru/news.htm 23.06.2003.

40. Штуца М.Г. Союз НИО. Usea.nm.ru/news.htm .

41. Пат. 276791. Австралия. Опубл. 10.12.1969.

42. Hennry I.L. Rept. Invest. Bur. Mines. №7934. 1970.

43. A.C. 300531 СССР. Способ получения титановых сплавов. Опубл. 19.05.1976.

44. Олесов Ю.Г. Исследование процесса получения электролитических порошков Ti-Zr сплавов//ЖПХ. 1971. Вып. 4. С. 933.

45. Спеддинг Ф.Г. Редкоземельные металлы / Ф.Г.Спеддинг, А.Х.Даан. М.: Металлургия, 1965. 490 с.

46. Смирнов Д.И. Извлечение микроколичеств скандия из отвалов / Д.И.Смирнов, В.В.Шаталов // Цветные металлы. 1999. №1. С. 66-69.

47. Бочкарев Э.П. Состояние и перспективы технологии высокочистого скандия / Э.П.Бочкарев, А.А.Клушин // Международная конференция «Скандий и перспективы его использования»: Тезисы докладов. М.: Гиредмет,1994. 13. С. 9.

48. Кононов А., Кузнецов С., Поляков Е. // J. Alloys and Compounds.1995. V. 218. №2. P. 173-176.

49. Клиницкая A.M. // Новый компаньон: газета. № 25 (318). Пермь, 20.07.2004.

50. Скандий, www.bizforum.ru/cgi-bin/show.pl.

51. Пат. 3186834 США. Preparation of rare earth metal sponge / D.L. Schechter, W.E. Domning. Кл.75-845. 1.06.65.

52. H.I. Nolting, C.R. Simmons, I.I. Klingenberg // Inorg. a. Nuclear Chem. 14, № 3/4, 208, 1960. (Пробл. совр. металлургии, № 2. 26.1961).

53. Фомин Б.А. Металлургия вторичного алюминия. М.: «ЭКОМЕТ», 2004. 240 с.

54. Лебедев А.А. Исследование сплавов цветных металлов / А.А.Лебедев, А.Д.Аникина. М.: Изд-во АН СССР, 1962. №3. С. 181-186.

55. Напалков В.И. Новое в практике получения и применения лигатур для алюминиевых сплавов / В.И.Напалков, В.Ю.Белько, В.И.Таратышкин // Бюл. ВИЛС. Технология легких сплавов. 1981. №2. С. 35-39.

56. Альтман М.Б. Металлургия литейных алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1972. 153 с.

57. А.С, 254090 СССР. / Т.П. Ключихина, Я.Г.Ковалик, К.С.Саунькин. 1958. №3 С. 102.

58. Радзиховская В.П. Модифицирование алюминиевых сплавов фтористыми солями титана / В.П.Радзиховская, С.С.Полищук // Литейное производство. 1979. №4. С. 8-9.

59. А.С. 112373 СССР. Способ изготовления шлак лигатуры, содержащей цирконий. / А.Д.Аникина, В.П.Катухова, М.Г.Кащеев и др. 1958. №3. С. 102.

60. Lu G., Lin X. //Chin. J. Nonferrous Met. 1999. V. 9. N.l. P. 171-174.

61. Звиададзе Г.Н. В кн.: Новые высокотемпературные процессы в цветной металлургии. М.: Наука, 1981. С. 76-89.

62. Москвитин В.И. О возможности получения алюминиево-скандиевой лигатуры в алюминиевом электролизере / В.И.Москвитин, С.В.Махов. //Цветныеметаллы. 1998. №7. С. 43-46.

63. Александровский С.В. Металлотермические методы получения скандия повышенной чистоты и его лигатур / С.В.Александровский,

64. B.М.Сизяков, Д.В.Куценко, А.Х.Ратнер. М.: Руда и металлы. 2004. 162 с.

65. Александровский С.В., Чижиков В.В. Применение лигатуры Al-Mg-Sc для получения высокопрочных алюминиевых сплавов /

66. C.В.Александровский, В.В.Чижиков // Цветная металлургия. 1997. № 2-3. С. 29-34.

67. Звиададзе Г.Н. Исследование вакуум-термического восстановления хлоридов некоторых редкоземельных металлов. Вакуумные процессы в цветной металлургии / Г.Н.Звиададзе, Н.В.Чхиквадзе. Алма-Ата: Наука, 1971. 285 с.

68. Коршунов Б.Г. Галогениды. Диаграммы плавкости: Справочник / Б.Г.Коршунов, В.В.Сафонов. М.: Металлургия, 1991. 306 с.

69. Морозов И.С. Изучение диаграмм состояния систем ZrCl4 КС1, ZrCl4 - CsCl, HfCl4 - NaCl, HfCl4 - KC1, HfCI4 - CsCl / И.С.Морозов, Инь-Чжу Сунн // ЖНХ. 1959. №4. С. 678-679.

70. Физическая химия расплавленных солей и шлаков (Труды Всесоюзного совещания по физической химии расплавленных солей и шлаков). Под ред. А.И. Беляева. М: Металлургиздат, 1962. 480 с. с ил.

71. Коренев Ю.М. Исследование системы LiF ZrF4 / Ю.М.Коренев, А.В.Новоселова, К.К.Глинский и др // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1965. Т. 1. № 2. С. 201-203.

72. Коренев Ю.М. Рентгенографическое исследование соединений Rb5Zr4F2i и Rb5Hf4F2i / Ю.М.Коренев, А.А.Косоруков // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 1973. Вып. 4. С. 426-428.

73. Коренев Ю.М., Говоров В.В., Косоруков А.А. и др. // Изв. СО АН СССР. Сер. Химия. 1958. Вып. 1. №2. С. 10-14.

74. Косоруков А.А., Френкель В.Я., Коренев Ю.М. и др. Система CsF -HfF4. //ЖНХ. 1973. Т. 18. Вып. 7. С. 1938-1942.

75. Thoma R.E., Insley Н., Friedmen Н.А. //J. Chem. Eng. Data. 1965, V. 10. №3. P. 219-230.

76. Бухалова Г.А. Диаграмма плавкости тройной системы NaF-KF-ZrF4 / Г.А.Бухалова, В.Т.Мальцев, И.Н.Шейко // Укр. хим. ж. 1967. Т. 33. Вып.1. С. 33-36.

77. Игнатенко С.М., Венедиктов JI.M., Рейфман М.Б. //Редкие металлы. 1936. №5. С. 35-36.

78. Василькова И.В. Диаграмма состояния системы ScCI3-NaCl-KCl / И.В.Василькова, И.И.Кожина, А.И.Ефимов, Л.П.Белорукова // Вестник ЛГУ. Сер.: Физическая химия. 1975. №16. С. 84-86.

79. Белорукова Л.П. Диаграмма плавкости тройной системы MgCl2-KCl-ScCl3 / Л.П.Белорукова, И.Д.Донская, А.И.Ефимов, И.И.Кожина // Вестник ЛГУ. Сер.: 4. 1995. Вып. 4 (№18). С. 87-90.

80. Федоров Н.Я., Скляренко С.И., Петров Е.С. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1964. №3. Вып. 1. С. 104-107.

81. Бабаева Э.П. Система из фторидов натрия, калия и скандия / Э.П.Бабаева, Г.А.Бухалова//ЖНХ. 1965. Т. X. Вып. 6. С. 1455-1458.

82. Бабаева Э.П. О взаимодействии фторида скандия с фторидами щелочных металлов / Э.П.Бабаева, Г.А.Бухалова // ЖНХ. 1966. T.XI. Вып.8. С.1959-1962.

83. Thoma R.E., Karraker R.N. // J. Inorg. Chem. 1966. V. 5.№ 11. p. 19331937.

84. Сидоров JI.H. и др. Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств систем MeF-ScF //ЖФХ. 1973. Т.47. С.2934-2936.

85. Оленев Н.О., Махов С.В., Москвитин В.И, Семеченков А.А. // Цветные металлы. 1997. № 7. С. 31-34.

86. Москвитин В.И. Изучение взаимодействия оксида скандия с крио-литовыми расплавами / В.И.Москвитин, С.В.Махов, В.И.Напалков // Технология легких сплавов. 1990. № 2. С. 33-36.

87. Дегтярь В.А. Восстановление скандия из расплава KCl-NaCl-AlF3-SC2O3 / В.А.Дегтярь, Е.Н.Полях // Тез. докл. Российской науч.-техн. конф. «Новые материалы и технологии». М. 1994. С. 102.

88. Дегтярь В.А. Автореферат диссертации на соиск. уч. степ, д.х.н. «Разработка научных основ и технологии производства многокомпонентных алюминиевых лигатур». Екатеринбург: УГТУ (УПИ). 1995.

89. Коршунов Б.Г., Дробот Д.В.// ЖНХ. 1964. №9. 222.

90. Морозов И.С., Шевцова З.Н., Ли Чи-фа.// ЖНХ. 1964. №9. 2606.87 .Су Мянь-изэн, Цю Бан-и. // Kexue tongbao. 17. № 2. 72 (1966).

91. Коршунов Б.Г. Фазовые равновесия в галогенидных системах / Б.Г.Коршунов, В.В.Сафонов, Д.В.Дробот. М.: Металлургия, 1979. 182 с.

92. Бухалова Г.А. Система Na+, К+, Y3+ || F" / Г.А.Бухалова, Э.П.Бабаева //ЖНХ. 1966. Т. XI. Вып. 3. С. 644- 647.

93. Борзенкова М.П. Исследование взаимодействия фторидов калия и иттрия / М.П.Борзенкова, Г.Н.Кузнецова, А.В.Новоселова //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. Т. VII. Вып. 2. С. 242- 247.

94. McPherson D.J., Hansen М. //Trans. ASM. 1954. V. 46. P. 354- 371.

95. Potzschke M., Schubert K. IIZ. Metallkunde. 1962. Bd.53. № 8. S.548-561.

96. Tiwari S.N., Tangiri K. // J. Nucl. Mater. 1970. V. 34. N 1. P. 92-96.

97. Глазов B.M. Растворимость некоторых переходных металлов в алюминии / В.М.Глазов, Г.П.Лазарев, Г.А.Корольков // Металловедение и термическая обработка металлов. 1959. № 10. С. 48-50.

98. Дриц М.Е. Растворимость кремния и циркония в алюминии / М.Е.Дриц, Э.С.Каданер, В.И.Кузьмина // Изв. АН СССР. Металлы. 1968. №1. С. 170-175.

99. Кузнецов Г.М. Исследование растворимости Mn, Cr, Ti и Zr в алюминии в твердом состоянии / Г.М.Кузнецов, А.Д.Барсуков, М.И.Абас // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1983. № 1. С.96-100.

100. Vesey I.M., Bray H.J. // J. Inst. Met. 1964. V. 92. N 11. P. 383-384.

101. Crosby R.L., Fowler K.A. // U.S. Bur. Mines, Rep. Invest. 1962. N 6078.

102. Carson O.A., Austin D.T. // Can. Min. J. 1952. V 73. P. 70-75.

103. Poole D.M., Martin P.M., Hoodkin E.N. // J. Inst. Met. 1965. V.93. P. 168.

104. Наумкин О.П. Диаграмма состояния и свойства сплавов системы алюминий скандий / О.П.Наумкин, В.Ф.Терехова, Е.М.Савицкий // Изв. АН СССР. Металлы. 1965. № 4. С. 176-182.

105. Дриц М.Е. О характере взаимодействия скандия с алюминием в богатой алюминием части системы Al-Sc / М.Е.Дриц, Э.С.Каданер, Т.В.Добаткина, Н.И.Туркина// Изв. АН СССР. Металлы. 1973. №4. С.213-217.

106. Fujikawa S.J., Sugaya М., Takei Н., Hirano K.J. // J. Less-Coomon Met. 1979. V. 63. N 1. P. 87-97.

107. Blake N., Hopkins M.A. // J. Mater. Sci. 1985. V. 20. N 8. P.28612867.

108. Кононенко В.И. О диаграммах состояния двойных систем алюминия с La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Yb, Sc, и Y / В.И.Кононенко, C.B.Голубев // Изв. АН СССР. Металлы. 1990. № 2. С. 197-199.

109. Дриц М.Е. Метастабильная диграмма состояния Al-Sc в области, богатой алюминием / М.Е.Дриц, Л.С.Торопова, Ю.Г.Быков и др. // Изв. АН СССР. Металлы. 1983. № 1. С. 179-182.

110. Березина А.Л. Некоторые особенности распада пересыщенного твердого раствора сплавов системы Al-Sc / А.Л.Березина, В.А.Волков, Б.П.Домашников, К.В.Чистов // Металлофизика. 1987. № 5. С.43-47.

111. Оско М., Babic Е., Zlatic V. // Solid State Commun. 1976. V. 18. N 6. P. 705-708.

112. Gschneidner Jr., Calderwood F.W. // Bull. Alloy Phaze Diagrams. 1989. V. 10. N 1. P. 34-36.

113. Ручкин B.H. Кристаллические структуры некоторых алюминидов скандия / В.Н.Ручкин, Л.К.Ламихов, Т.И.Самсонова // Кристаллография. 1964. Т.9. № 3. С.405-408.

114. Залуцкий И.И. Соединения RAI3 в системах редкоземельный металл-алюминий и их кристаллические структуры / И.И.Залуцкий, П.И.Крипякевич // Кристаллография. 1967. Т. 12. № 3. с. 3934-397.

115. Schuster J.C., Bauer J. // Less-Common Met. 1985. V. 109. N. 2. P. 345-350.

116. Cannon J.F., Hall H.T. // Less-Common Met. 1975. V. 40. N. 3. P. 313-328.

117. Schob O., Parthe E. // Acta Crystallogr. 1965. V. 19. P. 214-224.

118. Eymond S., Parthe E. // J. Less-Common Met. 1969. V. 19. N 4. P.441-443.

119. Лебедев В.А. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов. Справочник / В.А.Лебедев, В.И.Кобер, Л.Ф.Ямщиков. Челябинск: Металлургия, 1989. 230 с.

120. Beaudry B.J., Daane А.Н. // J. Less-Common Met. 1969. V. 18. N 3. P. 305-308.

121. Nayeb-Hashemi A.A., Clark J.B. // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1986. V. 7. N6. P. 574-578, 599,600.

122. Tsang T.W.E., Gschneidner Jr., Schmidt F.A. // Phys. Reviews. 1980. V. B21.N 8. P. 3100-3109.

123. Свидерская 3.A., Никитина Н.И. // Металловедение цветных металлов и сплавов: Сб. Статей. М.: Наука. 1972. С.61-65.

124. Комиссарова Л.Н. Магнийтермическое восстановление фторида скандия / Л.Н.Комиссарова, Б.И.Покровский // ЖНХ.1964. Т.9. Т. 10. С. 22772278.

125. Schob О., Parthe Е. //Acta Crystallogr. 1965. V. 19. P. 214-224.

126. Рохлин JI.JT. Физико-химическое взаимодействие в сплавах алюминия со скандием / Л.Л.Рохлин, Т.В.Добаткина, М.Л.Характерова // Технология литейных сплавов. 1992. №5. С. 32-36.

127. Рохлин Л.Л. Строение диаграмм состояния алюминиевых сплавов со скандием / Л.Л.Рохлин, Т.В.Добаткина, М.Л.Характерова // Порошковая металлургия. 1997. №3/4. С. 12-17.

128. Туркина Н.И. Фазовые взаимодействия в системе Al-Mg-Sc / Н.И.Туркина, В.И.Кузьмина // Изв. АН СССР. Металлы. 1976. №4. С.208-212.

129. Торопова Л.С. Политермические сечения системы Al-Sc-Zr / Л.С.Торопова, Т.В.Добаткина, А.Н.Камардинкин // Металлы. 1992. №5. С. 140-143.

130. Торопова Л.С. Исследование сплавов системы Al-Sc-Zr в области богатой алюминием / Л.С.Торопова, А.Н.Камардинкин, В.В.Кинжибало, А.Т.Тыванчук // Физика металлов и металловедение. 1990. №12. С. 108-111.

131. Елагин В.И. Особенности рекристаллизации алюминиевых сплавов, содержащих скандий / В.И.Елагин, В.В.Захаров, Т.Д.Ростова // Проблемы металлургии легких и специальных сплавов. М.: ВИЛС. 1991. С. 114-129.

132. Фридман А.С. Сечение изотермического тетраэдра системы А1-Mg-Sc-Zr при 500° С в области, богатой алюминием / А.С.Фридман, Т.В.Добаткина, Е.В.Муратова // Там же. №1. С. 234-236.

133. Телешов В.В. К вопросу о построении диаграмм старения алюминиевых сплавов / Е.М.Соколовская, Е.Ф.Казакова, Е.И.Поддьякова, А.А.Ежов //Технология легких металлов. 1997. №5. С.39.

134. Соколовская Е.М. Изотермическое сечение системы Al-Sc-Zr при 500° С//Цветные металлы и сплавы. 1997. №5. С.29-30.

135. Kamerdinkin A.N. a. oth. // Russian Metallurgy (USA). 1991. №2/ P. 216-218.

136. Torodskaya L.S. a. oth. // Russian Metallurgy (USA). 1992. № 5.

137. Gschneidner, Jr., K.A., Calderwood F.W. // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1989. V. 10. N l.P. 44-46.

138. Lundin C.E., Klodt D.T. // Trans. ASM. 1961. V. 54. N 2. P. 168-175.

139. Dagerhamn T. //ArcifKemi. 1967. Bd. 27. S. 363.

140. Крикяпевич П.И. Кристаллические структуры соединений в системах Nd-Al, Y-A1 и Gd-Fe / П.И.Крикяпевич, Е.И.Гладышевский // Кристаллография. 1961. Т.6. № 1. С. 118.

141. Дриц М.Е. Растворимость редкоземельных металлов в алюминии в твердом состоянии / М.Е.Дриц, Э.С.Каданер, Нгуен Динь Шоа. // Изв. АН СССР. Металлы. 1969. №1. С.219-223.

142. Дриц М.Е. Строение и свойства богатых алюминием сплавов системы A1-Y / М.Е.Дриц, Э.С.Каданер, Нгуен Динь Шоа // Изв. АН СССР. Металлы. 1969. №6. С. 150-153.

143. Савицкий Е.М. Диаграмма состояния сплавов алюминия с иттрием / Е.М.Савицкий, В.Ф.Терехова, В.И.Цикалов // ЖНХ. 1959. Т.4. № 6. С. 14611469.

144. Van Vucht J.H.N., Bushkow K.H.J. // Philips Res. Rep. 1964. V. 19. N3.P. 209-212.

145. Bailey D.M. // Acta Crystallogr. 1967. V. 23. P. 729-733.

146. Cannon J.F., Hall H.T. // J. Less-Common Met. 1975. V. 40. N 3. P.313-328.

147. Wilhelm H.A. //Trans. ASM. 1961. V. 54. P. 757-758.

148. Крикяпевич П.И. Кристаллическя структура соединений YA12 // Кристаллография. 1960. Т. 5. № 3. С. 463-464.

149. Wernick J.H., Geller S., // Trans. ASM. 1960 V. 218. N 5. P. 866- 868.

150. Compton V.b., Matthias B.T. // Acta Ciystallogr. 1959 V.12. №9. P.651.

151. Dagtrhamn T. // Acta Chem. Scand. 1963. V. 17. N 1. P. 267.

152. Buschow K.H.J. // J. Less-Common Met. 1965. V.8. N 3. P. 209-212:

153. Buschow K.H.J., Goot A.S. // J. Less-Common Met. 1971. V.24. N 1. P.l 17-120.

154. Крикяпевич П.И. Соединения со сверхструктурой к типу а-Mn в системах редкоземельный металл магний / П.И.Крикяпевич,

155. В.И.Евдокименко, Е.И.Гладышевский //Кристаллография. 1964. Т. 9. № 3. С. 410-411.

156. Smith J.F., Bailey D.M., Nowotny D.B. et. al. // Acta Metallurgica. 1965. V 13. N l.P.889-895.

157. Гладышевский Е.И., Крикяпевич П.И., Чуркашин E.E. и др. // Редкоземельные элементы: Сб. статей. М.: Наука. 1963. С. 67-70.

158. Крикяпевич П.И., ЕвдокименкоВ.И. // Вопросы теории и применения редкоземельных элементов: Сб. Статей. М.: Наука. 1964. С. 146-148.

159. Gibson E.D., Carlson O.N. //Trans. ASM. 1960. N.52. P. 1084-1096.

160. Одинаев X.O., Квазибинарные разрезы и поверхности ликвидуса системы Al-Mg-YA12 / Х.О.Одинаев, И.Н.Ганиев // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1990. №6. С. 90-95.

161. Каптаи Д., Ахмедов С.Н., Борисоглебский Ю.Б. и др. // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1988. №6. С.70-76.

162. Рябов Э.Н., Голубев А.А., Сандлер Р.А., Александровский С.В. // ЖНХ. 1974. №3. С.836-837.

163. Александровский С.В. Получение дисперсных порошков титана, циркония и скандия / С.В.Александровский, В.М.Сизяков, В.Г.Гопиенко и др. М.: Руда и металлы, 2006. 244 с.

164. Яценко С.П., Пягай И.Н. // Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы. Сб. тез. док. II Межд. научн-практич. конф.: / М. МИСиС. 2006. С. 65-67.

165. Елагин В.Н., Захаров В.В., Павленко С.Г., Ростова Т.Д. // ФММ. 1985. Вып. 1. С. 97-100.

166. Дриц A.M.,, Копелиович Г.А. // Изв. АН. СССР. Металлы 1985. №4. С. 150-155.