автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Эндогенный синтез композиций на основе алюминия методом металлотермического восстановления соединений переходных и редких металлов

На правах рукописи

АЙМАТОВ Улугбек Ахтамович

ЭНДОГЕННЫЙ СИНТЕЗ композиций

НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ МЕТОДОМ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО

ВОССТАНОВЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 ФЕВ 2009

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2009

003461650

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В. Плеханова (техническом университете).

Научные руководители -

доктор технических наук, профессор_

Александровский C.B.

доктор технических наук, профессор

Сизяков В.М.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Утков В.А.,

кандидат технических наук, доцент

Андреев Ю.В.

Ведущее предприятие - ОАО СУАЛ, филиал «Волховский алюминиевый завод - СУАЛ».

Защита диссертации состоится 27 февраля 2009 г. в 15 ч на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В. Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.2205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 27 января 2009 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета

д-р техн. наук, доцент - В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Мировое производство алюминия занимает второе место после железа. Области применения алюминия очень обширны - от изделий народного потребления до конструкций летательных аппаратов и атомной техники. Производство высококачественных слитков алюминиевых сплавов и изделий зависит от качества применяемых лигатур. В настоящее время одними из наиболее используемых в промышленности являются алюминиевые лигатуры, содержащие из переходных металлов марганец, модификаторы на основе А1-Т1-С и композиционные металлические материалы (КММ), при этом для создания мелкозернистой структуры перспективно использование в качестве добавок редких металлов.

Известные методы синтеза сложных лигатур, модификаторов и композиционных материалов имеют ряд недостатков: предварительно исходные материалы получают по сложным технологическим схемам, например, производство ряда металлических порошков - это дорогостоящие и многооперационные процессы. Преодолеть эти сложности позволяют металлотермические методы прямого восстановления сплавом алюминий - магний одновременно присутствующих исходных соединений переходных и редких металлов в расплаве галогенидов щелочных и щелочно-земельных элементов, где магний выполняет роль восстановителя, а алюминий - основы лигатуры или матрицы КММ.

Исследования выполнены по планам госбюджетных НИР Санкт-Петербургского государственного горного института имени Г.В. Плеханова (технического университета), тема 1.8.06 Министерства образования РФ: "Разработка научных основ ресурсосберегающих экологически безопасных технологий в области комплексной переработки рудного и техногенного сырья цветной металлургии".

Цель работы. Разработка научных и технологических основ эндогенного синтеза композиций на основе алюминия путем эффективного прямого восстановления соединений переходных и редких металлов сплавом алюминий - магний.

Методика проведения работы. Исследования выполнены на оригинальных лабораторных и крупно-лабораторных установках. При проведении использованы прецизионные физико-химические методы: дифференциально-термический анализ, электронно-микроскопический, рентгеноспектральный, рентгенофлуоресцент-ный и др. Расчет энергий Гиббса производили с использованием программы FACT.

Научная новизна работы

- рассчитаны значения энергии Гиббса реакций восстановления соединений переходных и редких металлов магнием и алюминием;

- определена энтальпия образования интерметаллида марганца;

- показана высокая термодинамическая вероятность процессов синтеза лигатур алюминия с марганцем и редкими металлами, а также композиционных материалов;

- методом ДТА изучены термические процессы синтеза лигатур Al-Mg-Ti, Al-Mg-Mn, Al-Mg-Y при восстановлении соединений переходных и редких металлов алюминиево-магниевым сплавом, а также композиционных материалов при взаимодействии порошков титана, алюминия и углерода;

- определены микро- и макроструктурные характеристики и фазовый состав синтезированных эндогенных лигатур и композиционных материалов на основе алюминия;

- рассмотрена вероятность получения дисперсных порошков титана, карбидизированного титана, меткаров и наноструктуриро-ванного карбида титана при восстановлении смеси ассоциатов в системе T1CI4 - С2С14 магнием и сплавом алюминий - магний;

- установлены основные закономерности и стадийность синтеза композиционных материалов и лигатур с марганцем и редкими металлами.

Практическая значимость работы

- выполнены технологические исследования применительно к последовательно протекающим процессам получения КММ;

- определены оптимальные параметры получения дисперсных порошков;

- опробованы различные режимы карбидизации титановых порошков: непосредственное взаимодействие их с сажистым углеро-

дом в присутствии низших хлоридов, восстановление тетрахлорида титана, использование порошков магния и сажи;

- в случае использования смеси ТлС14-С2С14 для магниетерми-ческого восстановления синтезирован наноструктурированный карбид титана;

- разработаны технологические параметры получения композиционных металлических материалов путем восстановления смеси хлоридов титана и углерода сплавом алюминий - магний. На укрупненной установке разработана технология синтеза гомогенных КММ;

- определены технологические параметры синтеза модифицирующих лигатур А1-ТьС-РЗМ, содержащих дисперсные интерме-таллиды скандия или иттрия;

- предложен и разработан эндогенный метод получения алюминиевых лигатур с марганцем и редкими металлами (заявка на изобретение "Способ получения алюминиевой лигатуры" №2008108695);

- получены алюминиевые сплавы на основе лигатуры А1-М§-Мп-8с с повышенными прочностными характеристиками.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференциях: Международный промышленный конгресс в рамках «Петербургской технической ярмарки» (Санкт-Петербург, РЕСТЭК, 2006); 2-й Международной научно-практической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, МИСиС, 2006); Научная конференция молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006); на 10-ом и 11-ом Международных семинарах ярмарки «Российские технологии для индустрии» (Санкт-Петербург, Центр поддержки инноваций ФТИ РАН, 2006 и 2007); на 4-й Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2007) и др.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 164 стр. машинописного текста, содержит 61 рисунок, 31 таблицу, включает введение, пять глав, выводы и список использованной литературы из 136 наименований.

Публикации. Основные положения работы опубликованы в 5 статьях, 5 тезисах докладов, подана заявка на изобретение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы и изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проанализированы методы получения лигатур и композиционных материалов, обоснован выбор направления исследований.

Во второй главе приведены результаты исследований физико-химических основ синтеза лигатур и композиционных металлических материалов - термодинамика процессов, закономерности протекания термических процессов.

Третья глава посвящена изучению процессов, протекающих при получении дисперсных титановых порошков, карбидизирован-ного титана и композиционных материалов на основе алюминия.

В четвертой главе обоснована технология получения модифицирующих лигатур путем восстановления смеси хлоридов титана и углерода при добавках оксидов редких металлов.

В пятой главе представлены данные по эндогенному синтезу алюминиевых лигатур с марганцем и редкими металлами.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Технологические режимы получения композиционных металлических материалов на основе алюминия, упрочненного матрицей из карбида титана, основаны на результатах термических характеристик составляющих компонентов технологии, термодинамических расчетов и физико-химических закономерностей взаимодействия хлоридов титана и углерода с алюми-пиево-магниевым сплавом в присутствии галогенидов.

С целью целенаправленного проведения исследований по получению различных соединений на. основе алюминиево-магниевых сплавов рассмотрена термодинамика процессов получения переходных и редких металлов. Графическим методом определена стандартная энтальпия образования интерметаллида марганцем. Процессы с участием интерметаллидов и карбидов протекают более энергично, чем при получении металлов. Особо следует подчеркнуть высокую вероятность процессов синтеза компонентов

6

конструкционных металлических материалов (триалюминида и карбида титана).

Рассмотрены термические процессы, которые протекают при синтезе лигатур А1-]^-'П и А1-М^-Мп, а также с иттрием (рисунок 1).

Полученные данные позволяют полагать, что взаимодействие оксидов переходных-''металлов (титана и марганца) с галоидными протекает в две стадии. На первой стадии при 853 и 747°С происходит восстановление соответственно галоидных соединений титана или марганца сплавом А1-Мд. При последующем нагреве восстановлению подвергаются оксихлоридные соединения титана или марганца с образованием интерметаллидов А1-И или А1-Мп (1015° и 912°С соответственно). Восстановление галоидных соединений иттрия протекает в одну стадию при температуре 643°С.

Для определения закономерностей и стадийности процессов, протекающих при синтезе КММ, последовательно рассмотрены взаимодействия в системе ТьС-А1(]У^). Установлено, что при ме-таллотермическом получении титановых порошков существенное влияние на образование дисперсных частиц оказывают снижение температуры и концентрации низших хлоридов титана в исходном расплаве. В основном процесс натриетермического восстановления хлоридов титана протекает между субионами натрия и ионными кластерами хлоридов титана. Стабилизации наноструктуированного металла способствует высокоразвитая поверхность подложки, роль которой выполняет дисперсный порошок титана, образовавшийся на первом этапе процесса при диспропорционировании низших хлоридов. На заключительном этапе восстановления, когда решающее значение имеют процессы взаимной диффузии натрия и хлоридов тугоплавких металлов в присутствии избыточного количества хлоридов натрия, образуются дендриты.

При взаимодействии компактного титана с сажистым углеродом и дихлоридом титана параллельно протекают процессы кар-бидизации и диспропорционирования дихлорида; нанометрические порошки содержат одновременно нестехиометрический карбид титана и металлический титан:

дон»

Д'ГА/К

Рисунок 1. Характер изменения кривых ДТА: а - МеГ*ТЮ2; б - МеГ»ТЮ2+А1-]\% в - МеГ»Мп02; г - МсГ«Мп02+А1-Мд; д - МеГ-У203; е - МеГ-УА+АШи

3[Т1С14]2-->2['ПС1б]3" + 'П|

нано.

Т1кмп.+ Ссажа+ 2[ТЮ1б}"

3 [Ю,]2"+О«-* 2Р1С1/+ ТС,

'мано

Удельная поверхность карбидизированных порошков достигает 19 м2/г, что характерно для нанопорошков. Таким образом, протекание процессов карбидизации в ионных расплавах с участием кластеров способствует синтезу близкого к наноразмерным порошкам карбидизированного титана.

При магниетермическом восстановлении смеси хлоридов титана и углерода, в которой присутствуют ассоциаты Т1СЦ - С2С14, процесс протекает при высокой температуре в очаге взаимодействия на атомно-молекулярном уровне, в результате этого синтезируются наноструктурные частицы карбида титана размером около 50-60 нм (рисунок 2). Вследствие того, что металлический магний не взаимодействует с карбидом титана, последний в процессе магниетермиче-ского восстановления сохраняет свою первичную наноструктуру. В случае восстановления смеси Т1С14-С2С14 при избытке последнего при гипернагреве, когда возможно образование ионизированного облака, образуются молекулы металлокарбонов ТЦС^.

Синтез композиционного металлического материала при совместном восстановлении смеси хлоридов титана и углерода алю-миниево-магниевым сплавом осуществляли по схеме:

На первом этапе на атомно-молекулярном уровне в газовой фазе образуются нанопорошки карбида титана. В последующем они вступают во взаимодействие с жидким алюминием, при этом синтезируются соединения типа А1ХТ1УС, которые, сохраняя наноразмерные характеристики, спекаются в ячеистые дендритные каркасы упрочняющей фазы (рисунок 2.2).

Исследовано влияние технологических факторов на показатели процесса синтеза КММ. По мере увеличения содержания магния в исходном сплаве-восстановителе образуются интерметаллиды и карбиды титана в виде мелких зерен. При увеличении массы шихты синтезируются интерметаллиды с мелкозернистой структурой. С повышением температуры синтеза заметно увеличиваются размеры

ЪС\4 + С2С14 + А1-Мц -> АШС + 1^С12.

845 852 655 670 температура опыта, С

8*5 852 855 870

температура опыта,"С

Рисунок 2. Микроструктура карбида титана (Т1С14 + С2С14 + -» "ПС + Г^С12), увеличение 100 ООО (I) и композита (ПС14 + С2С14 + Al•Mg АШС + 1^С12) (2)

зерен интерметаллидов и карбидов и выход тонких фракций зерен, а также содержание титана и углерода (рисунок 3).

Рисунок 3. Тенденция изменения содержания титана и углерода (шихта 4г - ♦ , 8г - ■ ) от температуры

Технологические исследования, выполненные на укрупненной установке, подтвердили полученные закономерности. Гомогенные конструкционные металлические материалы получены при перемешивании продуктов взаимодействия и в случае окончания процесса при температуре около 600°С.

2. Эндогенный синтез алюминиевых лигатур путем восстановления соединений, содержащих переходные и редкие металлы, алюминиево-магниевым сплавом обеспечивает получение мелкозернистых лигатур для легирования и модифицирования сплавов.

С целью разработки высокопроизводительного метода получения модификатора АШС с мелкозернистой структурой проведены опыты по его синтезу путем восстановления смеси Т1С14 и С„С14 сплавом алюминий - магний, дополнительно в исходную шихту добавляли оксиды редких металлов (скандия и иттрия). При этом эндогенно протекал процесс синтеза по схеме:

Т1С14 + С2С14 + 8с20з + А1Мё -» А1-Т1-С-8с + МеГ+С02.

где МеГ- галогениды. Магний выполняет роль восстановителя, алюминий - матрицы.

На рисунке 4 представлена тонкая микроструктура модифицирующей лигатуры А1-Т1-С с добавками скандия. Следует подчеркнуть, что интерметаллические соединения в лигатуре образуются в виде отдельных мелких зерен. Согласно микрорентгеновскому анализу интерметаллидные соединения представлены триалюмини-дами титана состава А12,8Т1 и соединением А135с А13Т1. Лигатура содержит около 1 % углерода, что позволяет считать присутствие в ней карбида титана.

А13Т1, АШХС А13Т1-А138с

Spectrum Mg A1 Sc Ti AlxTi

Spectrum 1 0.16 61.37 0.10 38.41 Ab.8Ti

Spectrum 2 0.19 61.55 0.16 38.06 Ab.sTi

Spectrum 3 6.68 66.52 0.18 26.59 Al4.5Ti

Spectrum 4 0.04 61.75 0.04 38.24 AbsTi

Spectrum 5 0.22 61.38 0.07 38.04 Ab.sTi

Spectrum 6 1.86 63.44 25.20 1Ы Al-uScTi

Spectrum 7 2.02 95.32 0.09 2.51 Матрица

(TiCl4 + С2С!4) + Sc203+Al-Mg

Рисунок 4. Микроструктура модифицирующей лигатуры с добавками скандия

Показано, что при увеличении концентрации магния в исходном сплаве структура синтезируемой лигатуры становится более мелкозернистой. При этом количество мелких зерен интерметалли-дов размером около 7 мкм возрастает почти в два раза при увеличении содержания магния в сплаве от 25 до 34%.

Рассмотрено влияние на микроструктурные характеристики лигатур наличия в исходной шихте различных редкометальных соединений - БсгОз, 8сР3 и У203. Микроструктура зерен интерметал-лидов лигатур, полученных на основе БсРз и У203, несколько тоньше, чем на основе БсгОз. Дополнительное легирование модифицирующей лигатуры иттрием позволяет получить структуру с наибольшим содержанием мелких зерен, размер их соответствует 1520 мкм, зерна интерметаллидов на основе 8сР3 и 8с203 равны 2030 мкм.

Исследован синтез алюминиевых лигатур с переходными и редкими металлами путем восстановления соединений РЗМ и переходных металлов сплавом алюминий - магний по схеме:

МеО + А1Мв АМ^-Ме +1^0, где А1-1\^-Ме - лигатура и МеО - оксиды скандия, иттрия и переходных металлов (марганца).

Эндогенный процесс восстановления протекает в объеме матрицы - алюминия, что обеспечивает получение тонкодисперсной гомогенной лигатуры с равномерным распределением интерметаллидов алюминия (А1бМп, А138с, А13У или др.) по всему объему. Наиболее высокая концентрация марганца в лигатуре наблюдается при использовании восстановителя, содержащего 17% магния. Интерме-таллиды в лигатуре состава А16Мп, а также А^Мп - А^Мп синтезируются в форме, приближенной к прямоугольной, в центре ин-терметаллида наблюдается пространство, заполненное материалом матрицы состава, %: А1 -85, Мд - 4+15 и Мп - 0,2+1 (рисунок 5.1).

При наличии в исходной шихте одновременно оксидов марганца и скандия образуются два типа интерметаллидов - А16Мп и А138с. Интерметаллиды марганца сохраняют прямоугольную форму, а интерметаллиды скандия представлены дендритными образованиями (рисунок 5.2). Следует отметить, что в интерметаллидах марганца присутствует избыточное количество алюминия. Матрица

лигатуры представлена в основном алюминием (до 92,5%), одновременно она содержит 6,8% магния, сотые доли скандия и до 0,5% марганца.

При восстановлении шихты, одновременно содержащей оксиды марганца и иттрия, в лигатуре обнаружены интерметаллиды вытянутой прямоугольной формы (рисунок 5.3). Можно предположительно их отнести к интерметаллидам алюминия и магния с иттрием (А13У и М§24Уз)* Следует отметить, что добавки в шихту редких металлов способствуют значительному уменьшению размера зерен образующихся интерметаллидов, особенно это наблюдается в случае микролегирования иттрием.

А16Мп ДЬБс А16Мп

Рисунок 5. Микроструктура лигатур А1-Мп (1), А1-Мп-8с (2) и А1-Мп-У(3)

Рассмотрено влияние состава исходной шихты и температуры процесса на показатели синтеза лигатуры, содержащей марганец (таблица 1 и рисунок 6).

Таблица 1

Влияние технологических факторов на содержание основных компонентов

в лигатуре (%)

№ Шихта металл Мп Извлечение, % А1 Ре

1 1:1 0,83 83 78,3 20,3 0,071

2 2:1 1,47 74 80,2 16,9 0,037

3 3:1 1,96 65 81,9 15,5 0.043

4 4:1 2,37 59 82,0 14,0 0,044

Увеличение соотношения шихта : восстановитель вполне закономерно приводит к повышению содержания легирующего компонента в лигатуре. Однако при этом извлечение марганца в лигатуру из шихты падает, что связано с увеличением общего количества образующейся после восстановления соли. Повышенное содержание железа наблюдается в лигатуре при отношении количества шихты к восстановителю равном 1:1.

В технологическом плане существенное влияние на показатели процесса оказывает температура (рисунок 6.1). С увеличением температуры синтеза закономерно возрастает содержание марганца в лигатуре, а также концентрация скандия. Следует отметить, что восстановление оксида скандия в расплаве галогенидов сплавом алюминий - магний протекает менее предпочтительно, чем при использовании фторида (рисунок 6.2). Особенно энергично протекает процесс перехода в лигатуру иттрия (рисунок 6.3), что, вероятно, связано с образованием интерметаллидов иттрия с алюминием и магнием.

1

2

3

Рисунок 6. Тенденция изменения содержания легирующих элементов в лигатуре в зависимости от температуры

С повышением температуры наблюдается загрязнение продуктов синтеза железом и кремнием, которые переходят в лигатуру через газовую фазу.

Для получения алюминиевых сплавов в качестве исходных материалов применяли алюминий (99,98%), магний (99,92%), и лигатуры А1-Мп-8с. Слитки сплавов получали путем литья. После гомогенизации слитки подвергали прокатке. Вырезанные вдоль напряжения растяжения образцы были подвергнуты отжигу, закалке в воде и старению.

Микролегирование алюминиевых сплавов значительно повышает их прочность (на 100 МПа), при этом удлинение сохраняется на сравнительно высоком уровне. Установлено, что добавки скандия оказывают существенное влияние на прочность сплавов при закалке и, в меньшей степени, при старении.

Микроструктурные исследования показали, что частицы А138с после гомогенизации сплавов выделяются в большом количестве. Они дисперсны (10 нм), имеют вытянутую и округлую форму и сопряжены с основой. Эти частицы в значительной степени блокируют дислокации и границы субзерен, препятствуют движению дислокаций и миграции границ зерен и в конечном итоге оказывают упрочняющее воздействие на сплавы после деформации.

ВЫВОДЫ

1. На основании критического анализа свойств алюминиевых сплавов, диаграмм состояния алюминия с различными переходными и редкими металлами и способов получения лигатур и композиционных соединений предложены эндогенные методы металлотермического синтеза композиций на основе алюминия.

2. Определена теплота образования интерметаллидов марганца. Показана высокая термодинамическая вероятность протекания процессов синтеза лигатур и композиционных металлических материалов на основе интерметаллидов переходных и редких металлов и карбида титана. Исследованы методом ДТА термические процессы синтеза лигатур. Установлена стадийность протекающих процессов восстановления соединений переходных и редких металлов сплавом алюминий - магний.

3. Определены основные закономерности синтеза композиционных материалов в системе ТьС-А1(М§), протекающие при получении порошков титана, карбидов титана при непосредственном взаимодействии порошков титана и сажистого углерода, при восстановлении смеси ТлС14-С2С14 магнием и сплавом алюминия с магнием.

3.1. Дисперсные титановые порошки образуются при метал-лотермическом восстановлении ионных кластерных группировок [Т1СЦ]2' и [ТгС16]3" и диспропорционировании их; карбидизация титановых порошков при взаимодействии их с сажистым углеродом определяется поверхностными характеристиками исходных реагентов; при совместном магниетермическом восстановлении ассоциа-тов "ПСЦ-СгСЦ на атомно-молекулярном уровне образуются наноча-стицы карбида титана (50 нм).

3.2. При использовании в качестве восстановителя сплава алюминий-магний на первой стадии процесс восстановления ассо-циатов Т1С14-С2С14 магнием протекает при высокой температуре в режиме "горения" на атомно-молекулярном уровне с образованием наночастиц карбида титана. Одновременно образуются интерметал-лиды алюминия. На последующей стадии синтезируются соединения типа АУПуС, которые спекаются в армирующие каркасы. В конечном итоге образуются композиционные металлические материалы на основе алюминиево-магниевого сплава, упрочненные частицами соединения А1ХТ^С эндогенного происхождения.

3.3. Для получения КММ по предложенной технологии не требуется дорогостоящих титановых порошков, и процесс может быть осуществлен в реакторах промышленного типа магниетермического производства губчатого титана.

4. Исследованы технологические основы получения модифицирующих лигатур алюминия путем восстановления смеси хлоридов титана и углерода сплавом алюминий - магний. Наличие в исходной шихте оксидов редких металлов способствует синтезу дисперсных интерметаллидов. Микроструктура интерметаллидов становится тоньше при использовании оксида скандия, фторида скандия, оксида иттрия в перечисленном порядке.

5. Проведены исследования эндогенного процесса получения алюминиевых лигатур с марганцем и редкими металлами. Добавки соединений скандия в исходную шихту способствуют образованию

интерметаллидов А16Мп прямоугольной формы и отдельных денд-ритов из A12,sSc. В случае наличия в шихте соединений иттрия синтезируются игольчатые кристаллы, состоящие из A13Y и Mg5Y24. На основе синтезированной лигатуры Al-Mn-Sc получены алюминиевые сплавы с тонкой микроструктурой и повышенными прочностными характеристиками (прочность на 100 МПа выше стандартных).

6. Путем изменения состава исходных реагентов (соотношения хлоридов титана и углерода, добавок легирующих редких элементов), подбора различных режимов процесса (температуры, перемешивания и др.) можно заранее прогнозировать технологические и рабочие характеристики синтезируемых соединений на основе алюминия. При этом вследствие того, что поверхности эндогеннообра-зованных интерметаллидов и карбидов титана свободны от примесей (атомно-чистые) и обладают повышенной активностью, образуются материалы с высокими технологическими параметрами.

По теме диссертации опубликованы следующие работы

1. Айматов У.А. Синтез алюминиевых сплавов, легированных редкими и переходными металлами // Записки СПГГИ. 2007. Том 170. 4.1. С.150-152.

2. Айматов У.А. Сплавы Al-Sc, легированные переходными металлами и неметаллами (В, С, и Si) / У.А. Айматов, А.Р. Эрданов, B.JI. Уголков, Е.А. Брылевская, C.B. Александровский. // Сборник докладов семинара «Промышленные печи и высокотемпературные реакторы». СПб.: «Руда и металлы». 2006. С.7-9

3. Айматов У.А. О возможности получения композиционных материалов на основе алюминиевых сплавов / У.А. Айматов, В.М. Сизяков, М.Б. Гейликман, С.Н. Полторыхин, C.B. Александровский. // Сборник тезисов докладов II международной научно-практической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы». М.: МИСиС. 2006. С.213-215.

4. Александровский C.B. О возможности синтеза наносоединений титана металлотермическим методом / C.B. Александровский, В.М. Сизяков, А.Х. Ратнер, У.А. Айматов. // Сборник проектов 10-го международного семинара - ярмарки «Российские технологии для индустрии». СПб.: Центр поддержки инноваций ФТИ РАН. 2006. С.75.

5. Александровский C.B. Морфология интерметаллидов в алюминиевых лигатурах / C.B. Александровский, У.А. Айматов, И.М. Гайдамако, М.Б. Гейликман, Е.А. Брылевская. // Сборник тезисов докладов «Физические свойства металлов и сплавов». Екатеринбург УГТУ-УПИ. 2007. С.183-184.

6. Александровский C.B. Получение нанопорошков тугоплавких соединений титана металлотермическим методом / C.B. Александровский, В.М. Сизяков, А.Х. Ратнер, У.А. Айматов, П.В. Наумович, A.C. Вавилов. // Сборник проектов 11-го международного семинара - ярмарки «Российские технологии для индустрии». СПб.: Центр поддержки инноваций, ФТИ РАН. 2007. С. 15.

7. Айматов У.А. Термические исследования процессов получения лигатур алюминия с титаном и марганцем / У.А. Айматов, B.J1. Уголков, C.B. Александровский. // Цветная металлургия, 2007. №10. С.12-15.

8. Айматов У.А. Влияние добавок скандия на морфологию интерметаллидов в алюминиевых лигатурах / У.А. Айматов, C.B. Александровский, И.М. Гайдамако, М.Б. Гейликман, Е.А. Брылевская. // Сборник научных трудов IV Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов». Екатеринбург УГТУ-УПИ. 2007. С.265-269.

9. Александровский C.B. Композиционные материалы, содержащие тонкодисперсные частицы карбида титана / C.B. Александровский, У.А. Айматов, М.Б. Гейликман, Е.А. Брылевская, М.А. Куликова. // Труды конференции. Международная конференция «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы». Киев: НТУУ-«КПИ». 2008. С.88.

10. Александровский C.B. Перспективы эндогенного синтеза алюминиевых лигатур с переходными и редкими металлами / C.B. Александровский, В.М. Сизяков, У.А. Айматов // Научно-технические ведомости Санкт-Петербургского государственного политехнического университета, 2008. Т.13. С.146-149.

РИЦСПГГИ. 22.01.2009. 3.26. Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Общая характеристика композиций на основе алюминия.

1.2. Диаграммы состояния алюминия с легирующими компонентами

1.3. Получение алюминиевых лигатур и композиционных соединений

1.4. Перспективы применения методов нанометаллургии при получении лигатур и композиционных материалов.

1.5. Обоснование и выбор направления исследований.

2. РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ЛИГАТУР И КОМПОЗИЦИОННЫХ

МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1. Термодинамика процессов синтеза алюминиевых лигатур с переходными и редкими металлами.

2.2. Термические исследования процессов получения лигатур алюминия с титаном и марганцем.

2.3. Определение гранулометрических характеристик интерметаллидов в лигатурах.

3. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМЕ Ti - С - А1 - Mg.

3.1. Получение дисперсных порошков титана.

3.2. Синтез карбида титана на основе порошков титана и сажистого углерода.

3.3. Синтез карбидизированного титана с использованием TiCU, порошков магния и сажи.

3.4. Получение карбидизированного титана восстановлением смеси TiCl4 и СС14 жидким магнием.

3.5. Получение стехиометрического карбида титана восстановлением жидким магнием смеси хлоридов титана и углерода.

3.6. Синтез композиционных материалов на основе алюминиевых сплавов

3.6.1. Взаимодействие порошков титана, алюминия и углерода.

3.6.2. Восстановление смеси хлоридов титана и углерода сплавом алюминий — магний.

4. ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ЛИГАТУР.

5. ЭНДОГЕННЫЙ СИНТЕЗ АЛЮМИНИЕВЫХ ЛИГАТУР С ПЕРЕХОДНЫМИ И РЕДКИМИ МЕТАЛЛАМИ.

ВЫВОДЫ.

Мировое производство алюминия занимает второе место после железа. Области применения алюминия очень обширны — от изделий народного потребления до конструкций летательных аппаратов и атомной техники. Ввиду малой плотности алюминиевые изделия характеризуются весьма высокой удельной прочностью, при этом они технологичны, легко поддаются обработке давлением, имеют хорошие литейные свойства и высокие механические характеристики. Производство высококачественных слитков алюминиевых сплавов и изделий зависит от качества применяемых лигатур.

В настоящее время одними из наиболее используемых в промышленности являются алюминиевые лигатуры, содержащие из переходных металлов марганец, модификаторы на основе Al-Ti-C и композиционные металлические материалы (КММ), при этом для создания мелкозернистой структуры перспективно использование в качестве добавок редких металлов. Композиционные материалы соединяют в себе лучшие свойства многих известных исходных металлов, сплавов и соединений. В качестве матрицы используются алюминиево-магниевые сплавы, упрочняющей фазой могут служить, например, карбиды титана с дефицитом углерода.

Известные методы синтеза сложных лигатур, модификаторов и композиционных материалов имеют ряд недостатков: предварительно исходные материалы получают по сложным технологическим схемам, например, производство ряда металлических порошков — это дорогостоящие и многооперационные процессы. Преодолеть эти сложности позволяют металлотермиче-ские методы прямого совместного восстановления сплавом алюминий - магний одновременно присутствующих исходных соединений переходных и редких металлов в расплаве галогенидов щелочных и щелочно-земельных элементов, где магний выполняет роль восстановителя, а алюминий — основы лигатуры или матрицы КММ. При этом применение методов нанометаллургии позволяет повысить технологические свойства синтезируемых материалов.

Предложены следующие технологические схемы получения композиций на основе алюминия:

Мп02 + Sc203 + Al-Mg -» Al-Mg-Mn-Sc -лигатуры,

TiCl4 + CnClm + Sc203 + Al-Mg -> Al-3Ti-0,15C-Sc -модификаторы,

TiCU + CnClm + Al-Mg —> Al-Mg-TiC - композиционные материалы.

В работе рассмотрены термодинамические основы синтеза лигатур и композиционных металлических материалов и термические процессы восстановления соединений переходных и редких металлов сплавом алюминий - магний, последовательно изучены процессы синтеза карбида титана, ин-терметаллидов алюминия и КММ из титановых порошков, карбидизирован-ных порошков и галогенидных соединений переходных и редких металлов, обсуждается возможность образования наноструктурированных соединений на различных стадиях получения лигатур и КММ.

Основные защищаемые положения

1 .Технологические режимы получения композиционных металлических материалов на основе алюминия, упрочненного матрицей из карбида титана, основаны на результатах термических характеристик составляющих компонентов технологии, термодинамических расчетов и физико-химических закономерностей взаимодействия хлоридов титана и углерода с алюминиево-магниевым сплавом в присутствии галогенидов.

2. Эндогенный синтез алюминиевых лигатур с переходными и редкими металлами обеспечивает получение мелкозернистых лигатур для легирования и модифицирования сплавов.

Исследования выполнены по планам госбюджетных НИР Санкт-Петербургского государственного горного института имени Г.В. Плеханова (технического университета), тема 1.8.06 Министерства образования РФ: "Разработка научных основ ресурсосберегающих экологически безопасных технологий в области комплексной переработки рудного и техногенного сырья цветной металлургии".

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференциях: Международный промышленный конгресс в рамках «Петербургской технической ярмарки» (Санкт-Петербург, РЕСТЭК, 2006); 2-й Международной научно-практической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, МИСиС, 2006); Научный конференции молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006); на 10-ом Международном семинаре ярмарке «Российские технологии для индустрии» (Санкт-Петербург, Центр поддержки инноваций ФТИ РАН, 2006); 4-ом Российском научно-техническом конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2007); 11-ом Международном семинаре ярмарке «Российские технологии для индустрии» (Санкт-Петербург, Центр поддержки инноваций ФТИ РАН, 2007); Международный конференции «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы» (Киев, НТУУ «КПИ», 2008); 5-й Международный научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, ООО «ТОНКИЕ ТЕХНОЛОГИИ», 2008).

Публикации. Основные положения работы опубликованы в пяти статьях и пяти тезисах докладов, подана заявка на изобретение.

151 • ВЫВОДЫ

1. На основании критического анализа свойств алюминиевых сплавов, диаграмм состояния алюминия с различными переходными и редкими металлами и способов получения лигатур и композиционных соединений предложены эндогенные методы металлотермического синтеза композиций на основе алюминия. Высокопроизводительные способы совместного восстановления сплавом алюминий — магний исходных соединений, одновременно содержащих переходные и редкие металлы, обеспечивают получение сложных лигатур, модификаторов и композиционных материалов сложного состава; применение элементов нанометаллургии позволит повысить технологические характеристики синтезируемых материалов.

2. Выполнен комплекс физико-химических исследований процессов синтеза лигатур и композиционных металлических материалов.

2.1. Термодинамический анализ процессов синтеза и исследование тонкой микроструктуры лигатур осуществляли с использованием усовершенствованных программ FACT и Image J и растрового электронного микроскопа.

2.2. Определена теплота образования интерметаллидов марганца. Показана высокая термодинамическая вероятность протекания процессов синтеза лигатур и композиционных металлических материалов на основе интерметаллидов переходных и редких металлов и карбида титана.

2.3. Исследованы методом ДТА термические процессы синтеза лигатур. Установлена стадийность протекающих процессов восстановления соединений переходных и редких металлов сплавом алюминий - магний.

3. Определены основные закономерности синтеза композиционных материалов в системе Ti-C-Al(Mg), при получении порошков титана, карбидов титана при непосредственном взаимодействии порошков титана и сажистого углерода, при восстановлении смеси ^СЦ-СгСЦ магнием и сплавом алюминия с магнием.

3.1. Дисперсные титановые порошки образуются при металлотермиче

О 1 ском восстановлении ионных кластерных группировок [TiCU]"" и [TiCl6] " и диспропорционировании их; медленное удаление образующихся продуктов с поверхности формирующихся тонкодисперсных частиц и высокая температура процесса способствуют образованию дендритов.

3.2. Карбидизация титановых порошков при взаимодействии их с сажистым углеродом определяется поверхностными характеристиками исходных реагентов, процесс интенсифицируется в присутствии низших хлоридов титана. Процесс карбидизации активизируется при использовании в качестве исходных реагентов четыреххлористого титана и сажистого углерода, когда образуются в очаге реакции частицы титана с атомно-чистой поверхностью.

3.3. При совместном магниетермическом восстановлении ассоциатов T1CI4-C2CI4 на атомно-молекулярном уровне образуются наночастицы карбида титана (50 нм). В связи с локализацией очага реакции в герметичном реакторе и малой скорости теплоотвода процесс протекает в режиме гипернагрева. В этих условиях возможно формирование ионизированного облака. При избытке хлоридов углерода в исходной смеси при магниетермическом восстановлении становится вероятным образование молекул металлокарбонов (TiCi^-TiC?), которые концентрируются на поверхности нанозерен карбида титана.

3.4. В случае взаимодействия порошков титана, алюминия и сажистого углерода согласно ДТА при 646°С образуются интерметаллиды титана (Al^Ti); при последующем нагреве происходит синтез карбида титана, а также сложных соединений AlxTiyC, которые образуют армирующую фазу в алюминиевой матрице композиционного металлического материала.

3.5. Оптимальные условия для синтеза композиционных металлических материалов достигаются при восстановлении смеси хлоридов титана и углерода сплавом алюминий - магний. На первой стадии процесс восстановления ассоциатов ТЮЦ-СгСи магнием протекает при высокой температуре в режиме "горения" на атомно-молекулярном уровне с образованием наночастиц карбида титана. Одновременно образуются интерметаллиды алюминия. На последующей стадии синтезируются соединения типа AlxTiyC, которые сохраняют наноструктурные характеристики и спекаются в армирующие каркасы. В конечном итоге образуются композиционные металлические материалы на основе алюминиево-магниевого сплава, упрочненные частицами соединения AlxTiyC эндогенного происхождения.

Для получения композиционного металлического материала по данной технологии не требуется дорогостоящих титановых порошков, и процесс может быть осуществлен в реакторах промышленного типа магниетермиче-ского производства губчатого титана.

4. Исследованы технологические основы получения модифицирующих лигатур алюминия путем восстановления смеси хлоридов титана и углерода сплавом алюминий - магний. Наличие в исходной шихте оксидов редких металлов способствует синтезу дисперсных интерметаллидов. Увеличение содержания магния в исходном сплаве от 17 до 34% позволяет повысить содержание в лигатуре мелких зерен (7 мкм) до 84%. Микроструктура интерметаллидов алюминия последовательно становится тоньше при использовании оксида скандия, фторида скандия, оксида иттрия в перечисленном порядке.

5. Проведены исследования эндогенного процесса получения алюминиевых лигатур с марганцем и редкими металлами. Показано, что интерметаллиды марганца (А1бМп) синтезируются в форме, приближенной к прямоугольной, в центральной части интерметаллидов наблюдается свободное пространство, заполненное матрицей, содержащей 0,2-1% марганца. Добавки соединений скандия в исходную шихту способствуют образованию отдельных дендритов из A12i8Sc. В случае наличия в шихте соединений иттрия синтезируются игольчатые кристаллы, состоящие из AI3Y и MgsY24. На основе синтезированной лигатуры Al-Mg-Mn-Sc получены алюминиевые сплавы с тонкой микроструктурой и повышенными прочностными характеристиками (на 100 МПа выше стандартных).

6. Путем изменения состава исходных реагентов (соотношения хлоридов титана и углерода, добавок легирующих редких элементов), подбора различных режимов процесса (температуры, перемешивания и др.) можно заранее прогнозировать технологические и рабочие характеристики синтезируемых соединений на основе алюминия. При этом вследствие того, что поверхности эндогеннообразованных интерметаллидов и карбидов титана свободны от примесей (атомно-чистые) и обладают повышенной активностью, образуются материалы с высокими технологическими параметрами.

155

1. Фридляндер И.Н. Современные алюминиевые, магниевые сплавы и композиционные материалы на их основе // Металловедение и термическая обработка металлов. 2002. №7. С.24-29.

2. Напалков В.И. Лигатуры для производства алюминиевых и магниевых сплавов / В.И. Напалков, Б.И. Бондырев, В.И. Тарарышкин, М.В. Чухров. М.: Металлургия, 1983. 160 с.

3. Фомин Б.А. Металлургия вторичного алюминия / Б.А. Фомин, В.И. Москвитин, С.В. Махов. М.: ЭКОМЕТ, 2004. 240 с.

4. Напалков В.И. Легирование и модифицирование алюминия и магния / В.И. Напалков, С.В. Махов М.: МИСиС. 2002. 376 с.

5. Казанцев Г.Ф. Переработка лома и отходов цветных металлов в ионных расплавах / Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, И.Г. Бродова и др. Екатеринбург: УрГо РАН. 2005. 202 с.

6. Захаров В.В. Влияние скандия на структуру и свойства алюминиевых сплавов // МиТОМ. 2003. №7. С. 7-9.

7. Дриц A.M. Влияние дисперсных частиц переходных металлов и зе-ренной структуры на разрушение сплавов системы Al-Cu-Mg / A.M. Дриц, Б.А. Копелевич // Изв. АН СССР. Металлы, 1985. №4. С. 150-155.

8. Фридляндер И.Н. Алюминиевые деформируемые конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1979. 207 с.

9. Елагин В.И. Легирование деформируемых алюминиевых сплавов переходными металлами. М.: Металлургия, 1975. 246 с.

10. Edwards L., Martin J.W. Met. Sci. 1983. V.17. November. P.51.

11. Prince K., Martin J.W. Acta metallurgia. 1979. N.27. №8. P. 1401.

12. Дриц M.E. Раскристаллизация сплавов Al-Sc / M.E. Дриц, Л.С. To-ропова, Ю.Г. Быков и др. // Изв. АН СССР. Металлы. 1982. №1. С.173-178.

13. Платов Ю.М. Исследование механических свойств сплавов на основе алюминия / Ю.М. Платов, С.Н. Вотинов, М.Е. Дриц и др. // ФИХОМ. 1981. №1. С.53-55.

14. Каданер Э.С. Новый алюминиевый сплав на основе системы А1-Мп-Li. В кн.: Редкие металлы в цветных сплавах / Э.С. Каданер, Н.И. Гуркина М.: Наука, 1975. С.102-107.

15. Дриц М.Е. Легирование скандием сплава 01420 / М.Е. Дриц, JI.B. Горшкова, Г.Л. Нагорничных // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1983. №3. С.111-112.

16. Фриндляндер И.Н., Колобнев Н.И., Хохлатова Л.Б и др. // Тез. докл. Международной научно-практич. конф. "Скандий и перспективы его использования". Гиредмет. М. 1994. С.З.

17. Дриц М.Е. Влияние скандия на структуру и свойства сплавов системы А1-Мп / М.Е. Дриц, Ю.Г. Быков, Л.С. Торопова // В кн.: Металловедение алюминиевых сплавов. М.: Наука, 1985. С.172-176.

18. Овсянников Б.В. Влияние модифицирования лигатурой TiCAl на свойства слитков и плит сплава 1395пч //Цветные металлы. 2003. №10. С.85-89.

19. Li Y. Механизм действия модификатора Al-Ti-C. Tethong zhutao fi youse hefin / Y. Li, F. CaO, L. Shi, J. Wen // Spec. Cast, and Nonferrous Alloys.2005. 25. №8. C.451-453.

20. Батуринская Н.Л. Исследование упрочнения литого алюминия, содержащего тугоплавкие соединения титана / Н.Л. Батуринская, Н.А. Кальчук, М.Г. Сервецкая, В.Г. Черный //Изв. АН СССР. Металлы. 1983. №3. С. 166-170.

21. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. / 3 т.; кн.1. Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Металлургия, 1992. 608 с.

22. ГасикМ.И. Марганец. М.: Металлургия, 1992. 608 с.

23. McAlister A.J., Murray J.L. H Bull. Alloy Phase Diagrams. 1987. V.8. №5. P.438-447.

24. Bucher E„ Hume-Rothety W. // J. Inst. Met. 1945. V. 71. P.87-91.

25. Obinata J., Hata E., Jamaji K. // J. Inst. Met. 1953. V. 17. P.496-501.

26. Дриц M.E., Каданер Э.С., Падежнова E.M., Бочвар Н.Р. // Журнал неорганической химии. 1964. Т.9. №6. С.1397-1402.

27. Наумкин О.П., Терехова В.Ф., Савицкий Е.М. // Изв. АН СССР. Металлы. 1965. №4. С.176-182.

28. Дриц М.Е., Каданер Э.С., Добаткина Т.В., Туркина Н.И. // Изв. АН СССР. Металлы. 1973. №4. С.213-217.

29. Дриц М.Е., Торопова Л.С., Быков Ю.Г. // Изв. АН СССР. Металлы. 1983. №1. С.179-182.

30. Fujikawa S.J., Sugaya М., Takei Н., Hirano K.J. // J. Less-Coomon Met. 1979. V.63. №1. P.87-97.

31. Gschneidner Jr. K.A., Calderwood F.W. // Bill. Alloy Phase Diagrams. 1989. V.10. №1. P.34-36.

32. Залуцкий И.И., Крипякевич П.И. // Кристаллография. 1967. Т.12. №3. С.394-397.

33. Речкин В.Н., Ламихов Л.К., Самсонова Т.И. // Кристаллография. 1964. Т.9. №3. С.405-408.

34. Schuster J.C., Bauer J. II J. Less-Coomon Met. 1985. V.109. №2. P.345-350.

35. Журавлева Э.В. Взаимодействие алюминидов марганца и скандия / Э.В. Журавлева, Е.М. Соколовская, Е.Ф. Казакова, В.А. Амиханов // НТБ. Цветная металлургия. 1999. №1. С. 15-17.

36. Дриц М.Е. О характере физико-химического взаимодействия в богатой алюминием части системы Al-Sc-Mn / М.Е. Дриц, Л.С. Торопова, Гущина Ф.Л. // Изв. АН СССР. Металлы. 1984. №4. С.221.

37. Sagel К., Schulz Е., Zwicker U. // Z. Metallkunde. 1956. Bd.48. №8. S.529-533.

38. Корнилов И.И., Пылаева Е.Н., Волкова М.А. // Титан и его сплавы: Сб. статей. М.: АН СССР, 1963. №10. С.74-85.

39. Sato Т., Huang Y.-C., Kondo Y. // J. Japan. Inst. Metals. V.23. №6. P.456-480.

40. Грум-Гржимайло H.B., Корнилов И.И., Пылаева E.H., Волкова М.А.// Доклады АН УССР. 1961. Т. 137. №3. С.599-602.

41. Potsxchke М, Schubert К. //Z. Metallkunde. 1962. Bd. 53. №8. S.548-561.

42. Корнилов И.И., Нартова Т.Т., Чернышева С.П. // Изв. АН СССР. Металлы. 1976. №6. С. 192-198.

43. Кузнецов Г.М., Барсуков А.Д., Абас М.И. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1983. №1. С.96-100.

44. Murray J.L. // Metall. Trans. А. 1988. V.19. №2. Р.243-247.

45. McCullough С., Valencia J.J., Levi C.G., Mehrabian R. // Acta Metall. 1989. V.37. №5. P.1321-1336.

46. Ternary Alloys // Ed. G. Petrow, G.Effenberg. Weinheim: VCH, 1990. V.3. 646 p.

47. Мондольфо JI.В. Структура и свойства алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1979. 639 с.

48. Marc Antonio I., Mondolfo // Metallurg. Trans. V.2. №6. P.465-471.

49. Maxwell I., Hellawell A. // Metallurg. Trans. 1972. V.3. №6. P. 14871493.

50. Zupanic F. //Mater. Sci. Technol. dec. 1998. 14 (12) P.1203-1212.

51. Елютин A.B., Манухин A.B., Лопатин П.Б. // ДАН. 1997. Т.356. №4. С.489-491.

52. Materials Science of Carbide, Nitride and Borides // NATO Science Series. 3 High Technology. 1999. Dordrecht Boston — London. V. 68. 360 p.

53. Гусев А.И., Ремпель A.A. // ДАН. Физическая химия. 1993. T.332. C.450-461.

54. Stroms E.K. The Refractory Carbides. Academic Press. N.Y. 1967. P.l-8.

55. De Novion C.N. et al. Physical a. Chemistry of Carbides and Borides. Kluwer Acad. Publicshers. Dordrecht. 1990. P.329-335.

56. Gusev A.I., Rempel A.A. // J.Phys. Solid State Phys. 1987. V.20. P. 5011-5025.

57. Jeitschko W. // et al. Chem. 1963. 94. P.672.

58. Jeitschko W. // et al. Chem. 1963. 94. P.l 198.

59. Jeitschko W. // et al. Chem. 1964. 95. P.319.

60. Nowotny H. // et al. Pleanseeber. Pulvermetallurgie. 1964. J2. P.31.

61. Ивченко В.И. Тройные фазы в системе Ti-Al-C / В.И. Ивченко, Т.Я. Косолапова // Карбиды и сплавы на их основе. Киев: Наукова думка. 1975. С.54-56.

62. Свойства элементов. Справочник / Под ред. Е.М.Дрица. М.: Металлургия. ГУП "Журнал Цветные металлы". 1997. 432 с.

63. Алюминий. Справочник. Пер. с англ. / Под ред. А.Т.Туманова. М.: Металлургия. 1972. 551 с.

64. Комиссарова JI.H. Неорганическая и аналитическая химия скандия. М.: Эдиториал. УРСС. 2001. 178 с.

65. Fine Moris Е. // Metallkos. 1993. Bd.84. №4. S.282-285.

66. Пат. 2039635 Франция. 1971.68. Пат. 3591369 США. 1971.

67. Domony А. // Aluminium. 1956. Bd.32. Hf.l 1. S.326-241.

68. Нерубащенко B.B. Антипов Л.Н., Волейник В.В. 514919. СССР. Б.И. 1976. №19. С.74.

69. Чистяков Г.В. // Литейное производство. 1981. №2. С.28-29.

70. Курдюмов А.В. Литейное производство цветных и редких металлов / А.В. Курдюмов, М.В. Пискунов, М.В. Чурсин. М.: Металлургия. 1972. 496 с.

71. Пат. 2931722 США. 1960. Пат. 2955935 США. 1960.

72. Миронов В.М. Производство лигатур для алюминиевых и магниевых сплавов / В.М. Миронов, Г.С. Бышкварко, Г.Г. Китари. Тула. 1936. 84 с.

73. Гулякин В.И., Нечаев Н.П., Бердникова JI.M. и др. // I Междунар. научно-технич. конф. по титану стран СНГ "Наука, производство и применение титана в условиях конверсии". Доклады. М.: Гиредмет, 1994. С.208-214.

74. Устинов B.C. Порошковая металлургия титана / B.C. Устинов, Ю.Г. Олесов, JI.H. Антипин, В.А. Дрозденко М.: Металлургия. 1973. С. 125-129.

75. Самсонов Г.В. Бор, его соединения и сплавы. Киев: АН УССР. 1960. 590с.

76. Пат. 802701 Англия. Пат. 395549 и 395550 Швейцария. 1965.

77. Шпаков В.И., Бергояков М.П., Никитин В.М. и др. // Цветные металлы. 1992. №9. с.70-71.80. Пат. 28683 Япония. 1970.81. Пат. 93863 ГДР. 1973.82. Пат. 3857705 США. 1974.83. Пат. 849331 Швеция. 1973.

78. Пат. 48-38525 Япония, 1973.85. Пат. 2578098 США. 1951.

79. Таратышкин В.И., Солдатенкова Л.Б., Баев А.И. и др. А.С. 902485 СССР.

80. Кондратенко Т.Т., Герасимов С.П., Тарарышкин В.И., Пискун М.В. //Цветные металлы. 1993. №9. С.76.

81. Пат. 1268812 Англия, 1969.

82. Bockstiegel О., Stunglisko A.// Abhande Deutsch Acad. Wiss. 1968. №1. S.830.

83. Рубцов A.H. Гидрирование титановых материалов / А.Н. Рубцов, Ю.Г. Олесов, Н.М. Антонова. Киев: Наукова думка. 1971. 126 с.

84. El-Eskanderany N. // Met. a. Mater. Trans. A.l. 1966. V.27. №8. Р.23742378.

85. Anziferov V.N., Pecsherenko S.N., Smetkin А.А. // The 9th World Conf. of Titanium. Abstract. SPt. GRISM. Prometey. 1999. S.ll-5.

86. Пат. 4622215 USA. 11.11.1986.

87. Huttig G., Fattinger V. // Powd. Metall. 1950. Bull. 5. P.30-37.

88. Swarzkopf P., Kieffer R. // Refractory Hard Metals. N.Y. 1953. 350 p.

89. Minister A., Ruppert W. // Z. Elecrrochem. 1953. Bd. 57. S. 558-564.

90. Munster A., Ruppert W. // Z. Elecrrochem. 1953. Bd. 57. S. 564-574.

91. Кифер P. Твердые материалы / P. Кифер, Ф. Бензовский. М.: Металлургия, 1968. 584 с.

92. Van Arkel // A. Physika. 1923. Bd. 3. S. 76.

93. Burgers W. // Z. anorg. Chem. 1936. Bd. 216. S. 209.

94. Кипарисов C.C. Получение и применение карбида титана / С.С. Кипарисов, Ю.В. Левинский, А.П. Петров, И.П. Деулина // ЦНИИ цветмет экономики и информации. М.: 1986. Вып.1. 56 с.

95. Кипарисов С.С. Карбид титана: свойства, получение, применение / С.С. Кипарисов, Ю.В. Левинский, А.П. Петров. М.: Металлургия, 1987. 238 с.

96. Некрасов И.А., Прилуцкий Э.В., Вомасевич Л.Т. // Карбиды и материалы на их основе / ИПМ АН УССР. Киев. 1984. С.48-51.

97. Александровский С.В., Сандлер Р.А., Кашкаров А.А. и др. Способ получения карбида титана. А.С. СССР № 671413. 1980.

98. Александровский С.В. Способ получения карбида титана. Пат. РФ № 2130424. опубл. 20.05.1998.

99. Aleksandrovskii S.V. et. al. // Titanium'99 Sciense a. Technology. Proceeding of the 9 World Conf. of Titanium. St-P. GRISM "Promotey". 2000. V.3. P.1834-1839.

100. Каспаров C.A., Курносенко B.B. // Титан. 1998. №1(10). На вклейке.

101. Гулякин А.И., Путина О.А., Путин А.А. // Титан. 1998. №1(10).

102. Александровский С.В., Сизяков В.М., Гейликман М.Б. //ЖПХ, 1998. Вып.11. С. 1722-1779.

103. Александровский С.В., Ли Д.В. // Цветные металлы. 2004. №9. С. 57-62.

104. Lee D.W., Aleksandrovskii S.V., Lee В.К. // Materials Chemistry and Physics. 2004 (88). P.23-26.

105. Wang H. Получение модификатора Al-Ti-C методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / Н. Wang, Т. Xia, W. Zhan, Т. Liu. // (Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, КНР). Rare Metal Mater, and Eng. 2005. 34. №12. C. 2009-2012.

106. Liu X. Новая технология измельчения зерна алюминия посредством Al-Ti-C-изложницы. A new technique to reline pure aluminum by Al-Ti-C mold / X. Liu, L.Yu, J. Liu, Z. Wang, X. Bian // Mater. Sci. and Ehg. A. 2005.399. № 1-2. C.267-270.

107. Борисов В.Г. Новые материалы композиционного типа на алюминиевой основе для машиностроения / В.Г. Борисов, А.А. Казаков // Цветные металлы. 1997. №4. с.71-73.

108. Фрейдин Б.М., Кузмич Ю.В., Колесникова В.И. и др. // Цветные металлы. 2000. №10. С.70-63.

109. Сергеев В.В. Металлургия титана / В.В. Сергеев, А.Б. Безукладни-ков, В.М. Малынин. М.: Металлургия, 1979. 262 с.

110. Ratner А.Н., Biryiulin Y.E., Karataev V.I. et.all. // Abstracts of IWAC'99. P.87.