автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Усовершенствование процессов синтеза лигатур алюминий-магний-скандий металлотермическим методом

КУЦЕНКО Денис Викторович

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ЛИГАТУР АЛЮМИНИЙ - МАГНИЙ - СКАНДИЙ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Специальность 05.16.02- Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2005

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор

С.В.Александровский

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Ведущее предприятие - Филиал «Волховский алюминиевый завод» открытого акционерного общества «Си-бирско-Уральская алюминиевая компания».

Защита диссертации состоится 22 декабря 2005 г. в 16 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд. 2205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 22 ноября 2005 г.

А.Б.Безукладников,

кандидат технических наук, с.н.с.

В.Г.Гопиенко

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета к.т.н., доцент

В.Н.БРИЧКИН

¿906 с->7 г об

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Алюминиевые сплавы,

легированные микроколичествами скандия, обладают рядом положительных технологических свойств. Наличие в легких сплавах 0,05-0,5 мас.% скандия существенно повышает технические характеристики изделий: прочность сплавов увеличивается на 40%, пластичность - на 50%, коррозионная стойкость в 10 раз, температурный интервал устойчивой работы сплавов возрастает на 100-500°С. Введение скандия повышает способность к деформации ряда сплавов, которые обладают сверхпластичностью -относительное удлинение достигает 600%. Легирование сплавов скандием улучшает свариваемость изделий и повышает механические свойства сварных соединений. Области применения сплавов, содержащих скандий, очень разнообразны - от аэрокосмической и атомной промышленности, автомобилестроения, морского и железнодорожного транспорта до спортивного инвентаря.

Широкому использованию скандийсодержащих

алюминиевых сплавов в народном хозяйстве препятствует относительно высокая стоимость исходного сырья - оксида скандия. Применяемые в настоящее время способы производства алюминиево-скандиевых лигатур имеют определенные недостатки.

Актуальность проведения данной работы определяется необходимостью разработки теоретических и технологических основ новых процессов синтеза лигатур для широкого внедрения их в народное хозяйство.

Исследования выполнены по планам НИР СПГТИ им.Г.В .Плеханова в соответствии с Грантом РФФИ "Поддержка ведущих научных школ" (проект № 00-15-99070л), программой "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (2000, код 207.05.034) и Грантом по фундаментальным исследованиям в области технических наук (Т02-05.3-3579 Министерства образования РФ).

Цель работы: теоретическое обоснование процессов восстановления различных соединений скандия сплавом алюминий-

, РОС. Ыдпипк* ВкИАЛ I I

магний (17 мас.% магния); усовершенствование технологии синтеза лигатур магний-скандий и алюминий-магний-скандий с применением низкосортного исходного сырья.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Получение скандийсодержащих лигатур повышенной чистоты восстановлением хлорид ных расплавов сплавом алюминий-магний: синтез лигатур алюминий-магний-скандий и магний-скандий с заданными физико-химическими свойствами обусловлен очисткой исходного безводного комплексного соединения (№(К)3$сС1«) цементацией; использование магнийсодержащих лигатур позволяет снизить температуру и продолжительность плавки высококачественных алюминиевых сплавов и уменьшить потери металла.

2. Усовершенствованная технология получения лигатуры алюминий-магний-скандий, основанная на взаимодействии оксида скандия со сплавом алюминий-магний в расплаве галогенидов: эффективность синтеза тройной лигатуры определяется использованием в качестве исходного материала низкосортного скандийсодержащего сырья (оксида скандия) и возможностью утилизации промпродуктов производства скандиевых лигатур.

Методика выполнения работы. Исследования выполнены на оригинальных лабораторных установках. Изучение механизма протекающих процессов, фазового и вещественного состава в лигатурах осуществлялось при использовании современных методов химического, рентгенографического, электронно-

микроскопического и термографического методов анализа. Результаты экспериментов обрабатывали с применением методов теории аппроксимации. При выполнении термодинамических расчетов использовали специальную программу.

Научная новизна. Определена стандартная энтальпия образования триалюминида скандия - А138с. Выполнены термодинамические расчеты восстановления фторидов, хлоридов и оксидов скандия различными восстановителями с учетом образования интерметаллида.

Изучена кинетика обезвоживания различных хлоридных соединений скандия: БсОу 6Н20, 8сС13- ЗКС1 ■ 6Н20, 5сС13- ЗШ4П ■ 6Н20,

ад- зка ■ зшд ■ бн2о и зд- зк(№)а • зада • щд

Определена последовательность процессов глубокой очистки скандийсодержащих хлоридных расплавов методом цементации: натриетермическое восстановление хлорида скандия до металла, который обладает активной, чистой от примесей поверхностью; восстановление хлоридов примесей металлическим натрием до элементарного состояния; восстановление образовавшимся скандием ряда хлоридов примесей с получением последних в металлической форме; взаимодействие образовавшегося металлического скандия с примесями с получением интерметаллических соединений типа 5с3Ме, 5с2Ме, 8сМе и т.п., где Ме - примесь; седиментация металлического скандия, примесей и интерметалл идов.

Изучены основные закономерности синтеза лигатур из хлоридных расплавов. При магниетермическом восстановлении за счет высокой растворимости скандия в магнии образуется гомогенная лигатура Синтез лигатуры А1-М§-8с протекает

стадийно. При восстановлении хлоридов скандия сплавом алюминий-магний последний играет роль восстановителя, алюминий - коллектора, в котором образуется А138с. Под воздействием сил Стокса частицы интерметаллида выводятся из зоны реакции, что обеспечивает высокую степень извлечения скандия из хлоридного расплава. Тройная лигатура представлена тремя фазами - а А1, магниевая Р-фаза и А138с.

Исследована кинетика взаимодействия оксида скандия со сплавом алюминий-магний в галогенидных расплавах. Установлено, что при нагреве хлоридов и фторидов щелочных металлов и алюминия с оксидом скандия образуются скандиевый криолит и оксифториды. При последующем восстановлении данного расплава процесс взаимодействия начинается после плавления сплава А1-Мд и галогенидных соединений скандия в интервале температур 570-720°С; восстановление оксифторидных соединений протекает при более высоких температурах (857-883°С).

Практическая значимость работы. Разработаны технологические основы синтеза лигатур скандия путем восстановления его соединений сплавом алюминий-магний. На укрупненной установке получены лигатуры повышенного качества (основа - алюминий, магний - 14 мас.%, скандий - 2 мас.%) при восстановлении скандийсодержащего хлоридного расплава и лигатуры общего назначения при взаимодействии оксида скандия или "чернового" концентрата с пониженным содержанием скандия.

Синтезированные лигатуры использованы для выплавки сложнолегированных сплавов на основе алюминия; изготовленные на их основе полуфабрикаты характеризуются высокими механическими свойствами.

Исследованы процессы утилизации промпродуктов скандиевого производства при осуществлении синтеза лигатур скандия в замкнутом технологическом цикле, что существенно для дорогостоящего скандийсодержащего сырья.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на конференциях: Международная конференция «Металлургические технологии и экология» (Санкт-Петербург, РЭСТЭК, 2001 и 2003); Научно-исторический семинар «Г.Гесс и современная химическая термодинамика» (Санкт-Петербург, СПГТИ, 2002); 4м «Международная научно-техническая конференция молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности» (Санкт-Петербург, ВАМИ, 2003); Ежегодная научная конференция молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПГТИ, 2003 и 2004); XV Международный симпозиум ГСБОВА-2004 «Алюминиевая промышленность в мировой экономике: проблемы и перспективы развития» (Санкт-Петербург, ВАМИ, 2004); Международная научно-техническая конференция «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы». (Москва, МИСиС, 2004).

Публикации. Основные положения работы опубликованы в 4 статьях, монографии, тезисах 5 докладов, получены два патента.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка использованной

литературы. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 44 таблиц и 36 рисунков. Библиография включает 182 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность исследований, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе кратко рассмотрены основные свойства скандия и его соединений, применение их; проанализированы сырьевая база скандия и способы получения лигатур скандия; определены направления исследований.

Во второй главе выполнен критический анализ диаграмм состояния скандийсодержащих галогенидных систем. Произведена термодинамическая оценка процессов, протекающих при синтезе скандиевых лигатур. Исследованы механизм обезвоживания кристаллогидратов хлоридов скандия и очистка безводных расплавов от примесей.

В третьей главе определены основные закономерности и технологические параметры процесса синтеза лигатур А1-Мд-8с и М§-8с металлотермическим восстановлением хлоридов и оксидов скандия (концентрата).

В четвертой главе приведены результаты исследований по утилизации промпродуктов производства лигатур хлоридных расплавов, стружки лигатур и легированных алюминиевых сплавов.

НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

Получение скандийсодержащих лигатур повышенной чистоты восстановлением хлоридных расплавов сплавом алюминий-магний: синтез лигатур алюминий-магний-скандий и магний-скандий с заданными физико-химическими свойствами обусловлен очисткой исходного безводного комплексного соединения (1\а(К)з8сС1() цементацией; использование магнийсодержащих лигатур позволяет снизить температуру и продолжительность плавки высококачественных алюминиевых сплавов и уменьшить потери металла.

7

С целью определения оптимальных технологических параметров синтеза лигатур выполнена термодинамическая оценка вариантов металлотермических процессов восстановления различных соединений скандия с учетом теплоты образования интерметаллида алюминия - А138с (табл.1). Установлено, что процесс синтеза лигатур предпочтительно осуществлять путем магниетермического восстановления хлоридов скандия, также вероятно проведение процессов восстановления оксидов скандия магнием в присутствии алюминия.

Таблица 1

Термодинамическая вероятность получения лигатур скандия (1пК) с учетом образования интерметаллида скандия

Реакции Температура, К

1100 1200 1300

Sc + ЗА1 = ScAl3 5,05 4,33 3,73

ScF3 + 3Na + 3 AI = ScAl3 + 3NaF 5,32 3,70 2,62

ScFj + 1,5 Mg + 3 AI = ScAl3 + 1,5 MgF2 5,09 4,29 3,72

ScF3 + 4A1 = ScAl3 + A1F3 1,49 1,00 0,59

ScCl3 + 3Na + 3 AI = ScAl3 + 3NaCl 11,81 9,85 8,41

ScCl3 + 1,5 Mg + 3AI = ScAl3 + 1,5MgCl2 6,44 5,71 5,05

ScClj + 4A1 = ScAI3 +A1C13 2,73 2,50 2,25

0,5Sc203+ 1,5Mg + 3A1 = ScAl3 + l,5MgO 3,64 2,98 2,43

0,5SC203 + 4 AI = ScAl3 + 0,5A1203 2,42 1,89 1,43

Технологическая схема (рис.1) получения скандиевых лигатур включает следующие операции: получение комплексных соединений хлорида скандия из его оксида гидрохимическим методом, обезвоживание их и плавление, восстановление соединений скандия сплавом алюминий-магний до лигатуры Al-Mg-Sc или магнием до Mg-Sc. Основные процессы синтеза лигатур можно представить следующими реакциями:

ScCl3-3Na(K)Cl + Mg -> Mg-Sc + MgCl2 + «Na(K)Cl;

ScCl3-3Na(K)Cl + Mg-Al Al-Mg-Sc + MgCl2 + «Na(K)Cl.

Для синтеза лигатур повышенной чистоты в качестве исходного материала применяли безводные комплексные соединения скандия с последующей очисткой их цементацией. В связи с этим исследовано обезвоживание ряда скандийсодержащих соединений методом ДТА на дериватографе STA 429 NETZSCH.

8с2Оз (ОС - 99,9) НС1_Растворение ■*—

Дегидратация 1

Плавление

I

№К28сС16 Восстановление

Mg.Sc, ЛЬМ^-Бс лигаггуры повышенного качества

N301 - КС1 ЫН4С1

А1Ме

8с203 или концентрат

Плавление ■*—

I

ЫаК28сР6 I

Восстановление

I

А1-М§-8с лигатура общего назначения

N301 КС1 Ыа3А1Р6

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема получения лигатур Mg.Sc и А1-М§-8с

С технологической точки зрения наибольший интерес представляет

система БсСЬ-Ка-МШ-НгО (рис.2). На стадии дегидратации все

эндотермические эффекты при 104, 141 и 208°С сопровождаются наличием минимумов на кривой ДТГ (105, 126 и 213°С). При этом наибольшая убыль массы образца наблюдается при 141 °С.

!•-•* дат"

{

I I

! I

» тг

I—_-^ «:-_

200 400 600 МОГ

Рис. 2. Термограмма системы 5сС13-ЗЫН4С1-ЗКС1-ПН20 Дт - убыль массы, Т- температура (°С)

104°С: 8сС13-ЗКС1-ЗМН4С1-6Н20 8сС13-ЗКС1-ЗКН4С1-5Н20 + Н20; 141°С: 8сС13-ЗКС1-ЗШ4С1-5Н20 8сС13-ЗКС1-ЗМ14С1Н20 + 4НгО; 208°С: 8сС1з-ЗКС1-ЗШ4С1Н20 -> 8сС13-ЗКС1-ЗШ4С1+Н20.

При последующем повышении температуры термолиз в системе 8сС13-КС1-МН4С1 протекает также в три стадии:

328°С: 8сС13-ЗКС1-ЗШ4С1 -> 8сС13-ЗКС1-2Ш4С1 + 1МН4С1; 346°С: 8сС13-ЗКС1-2Ш4С1 8сС13-ЗКС1№14С1 + Ш4С1; 383°С: 8сС13-ЗКСШН4С1 -> 8сС13-ЗКС1 + Ш4С1.

На основании полученных экспериментальных данных установлены температурные интервалы процессов дегидратации (табл. 2).

Таблица 2

Температуры дегидратации кристаллогидратов хлоридов скандия (Ш)

8сС13-6Н20 8сС13-ЗКС1-6Н20 ЗсС13-Зга4С1-6Н20 БсСЬ- ЗКС1-•ЗШ4С1-6Н20 8сС13-ЗЫа(К)С1-ЗЫН4С16Н20

ГС N ГС N ГС N ГС N ГС N

180 (216) 252 2 2 Гидролиз 123 150 284 2 2 Гидролиз 103 144 208 1 4 1 104 141 208 1 4 1 103 140 208 1 4 1

Т - температура °С, N- количество удаляемых молекул воды.

Оптимальные условия минимизации процесса гидролиза достигнуты при использовании солевых смесей 8сС13-К(Ма)С1->Ш4С1. Химический анализ полученных после обезвоживания продуктов подтверждает вышеуказанное: содержание оксидов составляет 0-0,05 мас.%.

Изучена очистка скандийсодержащего хлоридного расплава методом цементации: на поверхность перемешиваемого скандийсодержащего расплава подавали металлический натрий (магний) в количестве 3-5 % от стехиометрии и осуществляли выдержку продуктов взаимодействия, при этом основная часть примесей оседала. Цементация протекает на поверхности свежевосстановленного металлического скандия. Степень очистки

10

определяется потенциалом Гиббса процессов металлотермического восстановления хлоридов примесей и образованием интерметаллидов, температурой плавления и плотностью примесей в элементарной форме. Ряд примесей переходит из материала реактора, оптимальным представляется использование тиглей из графита.

Исследование процессов получения лигатур проводили на лабораторной установке, которая состояла из герметичного реактора с мешалкой и шахтной электропечи. Предварительно в реакционный стакан загружали магний и алюминий вместе с флюсом. После разогрева под вакуумом реактор заполняли аргоном и при помощи дозатора подавали плав хлоридов скандия.

В результате магниетермического восстановления хлоридов скандия образуется лигатура с равномерным распределением скандия: 2,0; 1,9 и 2,1 мас.% соответственно, что объясняется большой (до 15 мас.%) растворимостью скандия в магнии и его способностью образовывать твердые растворы. Структура бинарной лигатуры Mg-Sc (рис.3) представлена крупными зернами а-твердого скандия в магнии с цепочками эвтектических составляющих глобулярной формы, расположенной по их границам. Первичных интерметаллических включений в лигатуре не было обнаружено. Степень восстановления хлоридов магнием составляла 90 %.

При использовании в качестве восстановителя хлоридов скандия сплава алюминий-магний происходит практически полное извлечение скандия из хлорида, в конечной соли растворимый скандий не обнаружен. Концентрация хлорида скандия в исходном расплаве и скорость подачи его практически не влияют на распределение скандия в лигатуре. Повышение температуры процесса восстановления приводит к обеднению скандием верхней зоны слитка и увеличению его содержания в нижней. Это объясняется тем, что растворимость скандия в алюминии невысока и составляет около 0,2 мас.% при 850-900 °С. Седиментация образующегося тяжелого интерметаллида определяет гомогенность лигатуры. Осуществление синтеза лигатур при интенсивном перемешивании (например, в индукционной печи) позволяет получить достаточно однородный слиток (2,4; 2,5 и 2,7 мас.% скандия) при содержании 13,3-13,8 мас.% магния.

Рис.3 Микроструктура скандиевых лигатур. Увеличение хЮО 1 - лигатура А1-28с (эталон); 2 - лигатура А1-М§-8с (без перемешивания); 3 - лигатура А]-М£-5с (периодическое перемешивание); 4 - лигатура Mg-.Sc (периодическое перемешивание); 5 - лигатура Al-Mg-Sc (интенсивное перемешивание), верхняя зона слитка; 6 - то же, центральная зона

Микроструктура лигатуры А1-М§-8с представляет зерна а-твердого раствора, интерметаллидную фазу А1з8с и магниевую Р-фазу. Микроструктура шлифов проб сопоставима с эталоном.

Таким образом, при магниетермическом восстановлении скандийсодержащего хлоридного расплава за счет высокой растворимости скандия в магнии образуется гомогенная лигатура Mg-Sc, представленная а-твердым раствором. Синтез лигатуры А1-М§-8с протекает стадийно. После подачи первых порций скандийсодержащих хлоридов в результате магниетермического восстановления образуется металлический скандий, который

активно растворяется в жидком А1-Л^-сплаве. При последующем взаимодействии хлоридов скандия с магнием содержание скандия достигает более 0,2 % мае., и происходит кристаллизация зерен интерметаллида скандия - А138с.

В случае подачи скандийсодержащего хлоридного плава на поверхность неподвижного алюминиево-магниевого сплава синтез лигатуры А1-Л^-8с протекает в диффузионном режиме; рост зерен А138с протекает медленно, и они кристаллизуются в форме крупных квадратных и прямоугольных частиц (рис.3). Перемешивание снимает диффузионное торможение, и происходит кристаллизация более мелких зерен интерметаллидов. Периодическое перемешивание в процессе восстановления приводит к некоторому измельчению структуры: в пробах наблюдаются зерна интерметаллидов крупностью 20-60 мкм (рис.3). Интенсивное перемешивание расплава (в индукционной печи) окончательно снимает диффузионное торможение, и происходит кристаллизация относительно мелких зерен А138с (10-30 мкм).

Опробовано применение лигатур А1-К^-8с для получения высокопрочных алюминиевых сплавов. Плавки проводились в электрической отражательной печи с последующей разливкой в кристаллизатор скольжения плоских слитков, после гомогенизации слитков проводилась их горячая прокатка на листы толщиной 12 мм. Микроструктура слитков всех плавок и катаных листов имела характер типичный для стандартного сплава, размер зерна и распределение первичных интерметаллидных включений не зависят от состава вводимой лигатуры. Прочностные и пластические характеристики металла слитка и листов толщиной 12 мм, полученные с использованием стандартной и опытной лигатур, имеют близкие значения (ст„ = 423, ст0,г ~ 298 МПа).

Усовершенствованная технология получения лигатуры алюминий-магний-скандий, основанная на взаимодействии оксида скандия со сплавом алюминий-магний в расплаве галогенидов: эффективность синтеза тройной лигатуры определяется использованием в качестве исходного материала низкосортного скандийсодержащего сырья (оксида скандия) и возможностью утилизации промпродуктов производства скандиевых лигатур.

С целью снижения стоимости лигатуры изучен ее синтез прямым восстановлением оксида или концентрата скандия сплавом алюминий-магний в присутствии галогенидов натрия, калия и алюминия. При этом из технологического цикла по сравнению с восстановлением хлоридов исключаются переделы растворения оксида в соляной кислоте, смешивания растворов хлоридов натрия, калия и аммония, фильтрации растворов, выпаривания, сушки и ступенчатого плавления скандийсодержащего расплава. В общем виде исследуемая новая технологическая схема включает приготовление смеси на основе расплавленных галогенидов натрия, калия и алюминия с оксидом скандия и металлотермическое восстановление (рис.1).

Исследовано взаимодействие в системе оксид скандия -галогениды - металлические магний и алюминий на установке комплексного термического анализа STA 429 NETZSCH. Исходная шихта состояла из смеси NaCl-KCl и криолита, содержание скандия составляло около 2 мас.%. Смесь солей предварительно измельчали, тщательно перемешивали и проплавляли при температуре около 1000°С. В качестве восстановителя использовали алюминий, магний и их сплавы (17 мас.% магния), чистота металлов 99,8 %.

При восстановлении расплава, содержащего оксиды скандия и галогениды, сплавом алюминий-магний на кривых ДТА (рис.4.1) наблюдаются характерные эндоэффекты, присущие алюминиево-магниевому сплаву: 453°С - плавление эвтектики и 572°С -плавление этого сплава. Взаимодействие в системе MerSc203-Al-Mg протекает последовательно после начала плавления сплава Al-Mg и галогенидных соединений скандия. При этом на кривой наблюдаются экзоэффекты при 591 и 634°С (рис.4.1). Взаимодействие заканчивается при 702°С. При 857°С возникает еще один экзоэффект, который можно отнести к восстановлению оксифторидных соединений скандия. На кривой охлаждения (рис.4.2) четко наблюдается тепловой эффект кристаллизации лигатуры Al-Mg-Sc (652°С).

Исследовано восстановление скандийсодержащих расплавов алюминием и магнием. Взаимодействие магния со

скандийсодержащим расплавом протекает достаточно энергично: процесс начинается при 621°С. В случае использования алюминия (рис.4.3) процесс восстановления соединений скандия протекает менее активно. Экзотермический эффект реакции подавляют эндотермические эффекты плавления эвтектики ЫаС1-КС1 и металлического алюминия. В то же время на кривой ДТА имеет место небольшой экзотермический эффект при 883°С, который можно условно отнести к восстановлению оксифторидов скандия.

Рис.4. Характер изменения кривых ДТА 1 - взаимодействие в системе МеГ5с203 - А1Мё; 2 - охлаждение продуктов восстановления МеГ 8с203 - А1М§; 3 - взаимодействие в системе МеГ8с203 - А1

Определены основные технологические параметры синтеза скандийсодержащих лигатур. Исходные материалы (сплав А1-М§, алюминий или магний, солевая шихта - фториды и хлориды, оксид скандия) загружали в тигель и под защитой аргона нагревали до 900-1000°С без перемешивания. После 30-40 мин выдержки продукты взаимодействия охлаждали и анализировали на содержание скандия (табл.3).

Таблица 3

Основные показатели процессов восстановления оксида скандия

Номер опыта AI, мас.% Mg, мас.% £ + г U. < Т, °с Содержание Sc (мас.%) в лигатуре

Z В Ц Н Ср

1 100 0 + + 970 3,0 - 1,7 1,85

2 81 19 + + 960 1,7 2,4 2,2 2,1

3 50 50 + + 760 0,9 1,7 0,5 1,0

4 82 18 + + 965 0,6 0,1 1,4 0,7

5 83 17 + - 900 0,2 0,2 0,2 0,2

6 83 17 + + 850 1,1 1,9 2,9 1,9

7 82 18 + + 950 0,9 2,3 4,8 2,66

8 81 19 + + 965 1,5 1,6 4,6 2,6

9 81 19 + + 970 1,3 1,6 5,6 2,8

Примечание: В - верх слитка; Ц - центр; Н - низ; Ср - среднее значение.

Алюмотермическое восстановление оксида скандия из солевой среды менее эффективно, чем совместное с магнием (опыты 1 и 2). Также к снижению степени извлечения скандия в лигатуру приводит использование алюминиевого сплава, содержащего 50 мас.% магния, порошков магния (опыт 4) и исключение из состава исходной шихты криолита (опыт 5). Увеличение температуры процесса с 850 до 950-970°С приводит к некоторому повышению содержания скандия в лигатуре (опыты 6-9). Таким образом, применение алюминиево-магниевого сплава (17-19 мас.% Mg) в качестве восстановителя, шихты, состоящей из хлоридов щелочных металлов и криолита (Na3AlF6), и проведение процесса восстановления при 950-970°С позволило достигнуть стабильных результатов по содержанию скандия в лигатуре 2,6-2,8 мас.%. Некоторое различие содержания скандия по высоте слитка может нивелироваться перемешиванием продуктов реакции.

Проведены опыты с различным содержанием исходных компонентов в шихте с целью повышения степени извлечения скандия в лигатуру. Установлено, что снижение расчетного содержания скандия в исходной шихте приводит к повышению извлечения скандия в лигатуру, однако концентрация скандия в ней

закономерно снижается. Увеличение количества солевой массы по отношению к металлу позволило повысить извлечение скандия и содержание его в лигатуре: содержание скандия в лигатуре достигало 2,3 мас.%, а извлечение скандия стабильно составляло 87 %.

Для определения сравнительной реакционной способности алюминия и магния при синтезе скандийсодержащих лигатур в тигель загружали исходные металлы без предварительного проплавления. Показано, что решающую роль восстановителя в исследуемом процессе в полном соответствии с

термодинамическими расчетами выполняет металлический магний: содержание скандия в магнии превышало концентрацию скандия в алюминии более чем в два раза (рис.5).

0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 Отношение соль: металл

Рис.5. Влияние состава шихты и восстановителя на содержание скандия в лигатуре

1 - содержание 5с в А1; 2 - содержание Эс в

Микроструктурный анализ полученных лигатур показал, что при восстановлении галогенидного расплава, в котором растворен оксид скандия, синтезируются кристаллы и разнообразной формы дендриты интерметаллида А138с.

Исследования, выполненные на укрупненной установке, показали, что при соотношении расплава галогенидов и металла-восстановителя, равном 1,6, получается лигатура А1-\^-5с, которая стабильно содержит 2,6-2,8 мас.% скандия.

В синтезированной лигатуре содержание примесей соответствовало ТУ: Бе 0,01; 810,03; Си 0,0054; У 0,001; Б 0,02 мас.%; концентрация других примесей составляла: Са 0,0026; Л 0,0011; гг 0,0200; Ъп 0,0010; Сг 0,0060 мас.%.

В связи с высокой стоимостью исходного сырья исследованы процессы утилизации промпродуктов скандиевого производства; загрязненные хлоридные расплавы и металлические отходы (стружка скандийсодержащих алюминиевых сплавов и лигатур) растворяли в соляной кислоте или щелочи соответственно. На основании полученных после оксалатной и гидратной очистки скандийсодержащих материалов («чернового» концентрата) были синтезированы лигатуры А1 М§-8с общего назначения путем металлотермического восстановления их в галогенидных солях.

ВЫВОДЫ

1. Рассмотрены физико-химические свойства соединений скандия и выполнен критический анализ различных способов получения лигатур алюминий-скандий. Предложен новый метод синтеза лигатур А1-Л^-8с путем восстановления соединений скандия сплавом алюминий-магний (содержание магния 17 мас.%) в расплаве хлоридов щелочных металлов.

2. Термодинамическая оценка процессов получения скандиевых лигатур с учетом теплоты образования интерметаллидов А138с свидетельствует о том, что наиболее энергично процесс получения лигатур должен протекать при использовании в качестве исходных материалов хлоридов скандия. Показано, что термодинамически также вероятно получение лигатур путем восстановления оксида скандия магнием в присутствии алюминия.

3. Рассмотрены процессы дегидратации кристаллогидратов хлоридов скандия с использованием метода дифференциально-термического анализа. Установлен температурный режим синтеза безводных соединений скандия (103 -140 - 208°С). Показана положительная роль присутствия хлорида натрия (калия) и хлорида аммония, которые снижают степень гидролиза.

4. Показано, что рафинирование скандийсодержащего расплава определяется потенциалом Гиббса протекающих реакций,

возможностью образования интерметаллидов, температурой плавления и плотностью примесей в элементарной форме и, наконец, взаимодействием хлоридного расплава с конструкционными материалами аппаратуры.

5. Исследован синтез скандиевых лигатур путем восстановления комплексных соединений скандия (Ка(К)38сС16) магнием и сплавом алюминий-магний. При магниетермическом восстановлении за счет высокой растворимости скандия в магнии образуется гомогенная лигатура М§-8с, представленная твердым раствором. Синтез лигатуры А1-Мд-8с протекает стадийно с кристаллизацией интерметаллида скандия - А138с. Решающее влияние на структуру и гомогенность синтезируемых лигатур оказывает режим перемешивания расплава.

6. Изучен синтез скандиевой лигатуры путем прямого восстановления оксида скандия или его концентрата сплавом алюминий-магний в расплаве галогенидных солей №(К)С1-КаР-А1Р3. Исследование механизма синтеза лигатуры показало, что решающую роль играет образующийся скандиевый криолит (>1а(К)з8сР6). Проведение процесса при соотношении расплава галогенидов и металла-восстановителя более 1,6 и температуре выше 920°С позволяет получать лигатуру, которая стабильно содержит 2 мас.% скандия.

7. Опробовано получение сплавов системы А1-6Мд-8с с использованием экспериментальных лигатур. Получены катаные листы легированных алюминиевых сплавов с высокими механическими свойствами: прочность - 423 МПа, относительное удлинение - 27 %.

8. Исследованы различные методы утилизации промпродуктов производства скандиевых лигатур. На основе полученных скандийсодержащих материалов были успешно синтезированы лигатуры А1-М§-8с.

9. В укрупненном масштабе разработана аппаратура и технология для получения скандийсодержащих лигатур при использовании в качестве исходных материалов хлоридов или оксидов скандия; применение относительно дешевого скандиевого концентрата позволяет значительно снизить стоимость

синтезируемой лигатуры алюминий-магний-скандий.

Разработанный процесс металлотермического получения лигатур (магний-скандий и алюминий-магний-скандий) с заданными характеристиками может быть осуществлен в замкнутом технологическом цикле с утилизацией промежуточных продуктов.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Куценко Д.В. Исследование синтеза лигатуры Al-Mg-Sc / Д.В. Куценко, C.B. Александровский, М.Б. Гейликман, А.Х. Ратнер, Фэн Цзян. // Тезисы докладов международной конференции «Металлургические технологии и экология». СПб.: «Руды и металлы». 2001. С.24-25.

2. Александровский C.B. Алгоритм термодинамических расчетов на этапе разработки технологии получения сплавов алюминий -редкие металлы / С.В.Александровский, Д.В. Куценко, А.Х. Ратнер, М.Б. Гейликман, Юн Зимин. // В кн.: «Научные и теоретические исследования в металлургии легких металлов». СПб.: ВАМИ. 2002. С 117-127.

3. Александровский C.B. Получение скандийсодержащих лигатур путем металлотермического восстановления хлоридов / C.B. Александровский, В.М. Сизяков, Д.В. Куценко, А.Х. Ратнер, Е.А. Брылевская. // В кн.: «Наукоемкие исследования и проектные разработки в металлургии легких металлов». СПб.: ВАМИ. 2002. С.97-107.

4. Куценко Д.В. Утилизация промпродуктов производства скандия и его лигатур // Записки Горного института. Наука в СПГГИ (ТУ). 2003. Т. 155.(1). С. 189-192.

5. Куценко Д.В. Физико-химические основы металлотермического процесса получения кристаллического скандия и лигатур алюминий-магний-скандий / Д.В. Куценко, В.М. Сизяков, C.B. Александровский. // Тезисы докладов 4-й Международной научно-технической конференции молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности. СПб.: ВАМИ. 2003. С.52-53.

6. Александровский C.B. Термодинамическая оценка процессов получения металлического скандия и его лигатур /

C.B. Александровский, Д.В. Куценко, М.Б. Гейликман,

B.JI. Уголков. // Тезисы международной конференции «Металлургическая технология и экология». СПб.: "Руда и металлы». 2003. С.88-91.

7. Александровский C.B. Термические исследования взаимодействия оксидов редких металлов с алюминиево-магниевыми сплавами / C.B. Александровский, Д.В. Куценко, B.JI. Уголков, М.Б. Гейликман, Н.Г. Соколова. // Цветная металлургия, №10,2004. С.21-23.

8. Александровский C.B. О возможности получения лигатур редких металлов путем восстановления оксидов /

C.B. Александровский, В.М. Сизяков, Д.В. Куценко. // Тезисы докладов XV Международного симпозиума ICSOBA-2004 «Алюминиевая промышленность в мировой экономике: проблемы и перспективы развития». СПб.: ВАМИ. 2004. С.60-61.

9. Александровский C.B. Металлотермический синтез лигатур алюминия с редкими металлами / C.B. Александровский, Д.В. Куценко, B.JI. Уголков, Д.А. Калужчкий, И.М. Гайдамако. // Тезисы докладов международной научно- технической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы». М.: МИСиС, 2004. С.24-26.

10. Александровский C.B. Металлотермические методы получения скандия повышенной чистоты и его лигатур. / C.B. Александровский, В.М. Сизяков, Д.В. Куценко, А.Х. Ратнер. М.: "Руда и металлы". 2004. 162 с.

11. Патент РФ №2230810. Способ получения алюминиево-магниевого сплава / C.B. Александровский, В.М. Сизяков, Д.В. Куценко, А.Х. Ратнер, М.Б. Гейликман. Заявлено 19.03.2003. Опубл. 20.06.2004. Бюл. № 17.

12. Патент РФ №261924. Способ получения скандий содержащей лигатуры / C.B. Александровский, В.М. Сизяков, Д.В. Куценко, Е.А. Брылевская, Д.А. Калужский. Заявлено 26.05.2004. Опубл. 10.10.2005. Бюл. №28.

РИЦСПГГИ 17.112005.3 484 Т.ЮОэкз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

»23714

РНБ Русский фонд

2006-4 27206

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СКАНДИЯ.

1.1. Основные свойства скандия и его соединений.

1.2. Применение материалов на основе скандия.

1.3. Сырьевая база скандия.

1.4. Способы получения лигатур скандия.

ГЛАВА II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИГАТУР СКАНДИЯ

МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ.

2.1. Диаграммы плавкости скандийсодержащих галогенидных систем.

2.2. Диаграммы состояния металлического скандия с металлами.

2.3. Термодинамическая оценка процессов, протекающих при получении металлического скандия и лигатур алюминий-магний-скандий.

2.4. Обезвоживание кристаллогидратов хлоридов скандия.

2.5. Глубокая очистка скандийсодержащих хлоридных расплавов.

ГЛАВА III. СИНТЕЗ ЛИГАТУР Al-Mg-Sc и Mg-Sc

МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ.

3.1. Получение скандийсодержащих лигатур металлотермическим восстановлением хлоридов скандия.

3.2. Синтез тройной лигатуры алюминий - магний - скандий восстановлением оксида скандия в расплаве галогенидов.

3.3. Применение лигатур А1 - Mg - Sc для получения высокопрочных алюминиевых сплавов.

ГЛАВА IV. УТИЛИЗАЦИЯ ПРОМПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА СКАНДИЯ И ЕГО ЛИГАТУР.

Алюминиевые сплавы, легированные микроколичествами скандия, обладают рядом положительных технологических свойств. Наличие в легких сплавах 0,05-0,5 мас.% скандия существенно повышает характеристики изделий. Прочность сплавов увеличивается на 40%, пластичность - на 50%, коррозионная стойкость - в 10 раз, температурный интервал устойчивой работы сплавов возрастает на 100-500°С. Введение скандия повышает способность к деформации ряда сплавов, которые обладают сверхпластичностью (относительное удлинение 600%). Легирование сплавов скандием значительно улучшает свариваемость изделий, уменьшает склонность к горячим трещинам и повышает механические свойства сварных соединений.

Положительное влияние скандия на технические характеристики полуфабрикатов и изделий из них обусловлено следующим. Скандий склонен к образованию сверхпересыщенных твердых растворов в неравновесном состоянии даже при небольших скоростях кристаллизации. Кристаллическая решетка образующегося при взаимодействии скандия с алюминием интерметаллида Al3Sc по размерно-структурным параметрам почти полностью соответствует структурной решетке алюминия; это свойство интерметаллида лежит в основе его сильнейшего влияния на структуру и свойства сплавов.

Области применения легких сплавов, содержащих скандий, очень разнообразны - от аэрокосмической техники до спортивного инвентаря, в том числе автомобилестроение (производство коррозионно-стойких дисков колес), морские транспортные средства, железнодорожный транспорт, обсадные трубы для бурения скважин на нефть и газ (особенно в условиях морского бурения), крышки атомных реакторов, бейсбольные биты и др. [1-5].

Широкому использованию алюминиевых сплавов, легированных скандием, в народном хозяйстве препятствует относительно высокая стоимость исходного сырья - оксида скандия, которая колебалась в пределах 200

400 долл./кг. В настоящее время стоимость лигатуры составляет около 40 долл./кг. Следует подчеркнуть, что увеличение стоимости полуфабрикатов на основе алюминиевых сплавов, легированных скандием, будет достигать 6080 %. Однако такое удорожание компенсируется увеличением запаса прочности и существенным снижением веса конструкции изделия; в конечном итоге конструкция аппарата из алюминиевого сплава, легированного скандием, будет дешевле.

В данной работе выполнен комплекс научно-исследовательских работ по усовершенствованию металлотермических методов синтеза лигатур алюминий-магний-скандий путем восстановления соединений скандия (хлоридов и оксидов) сплавом Al-Mg. Перспективность выбранного направления исследований обусловлена тем, что магний является основным легирующим элементом алюминиевых сплавов. При этом магний более активный восстановитель, чем алюминий; кроме того, в процессе синтеза образуется гомогенная лигатура. Процесс получения сплавов алюминия при использовании лигатуры с магнием (А1-Mg-Sc и Mg-Sc) осуществляется при пониженной температуре, что приводит к снижению угара и потерь дорогостоящего скандия, в конечном итоге улучшаются условия труда. В случае использования сплава алюминий-магний для восстановления концентратов с пониженным содержанием оксида скандия получается лигатура общего назначения с низкой себестоимостью.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Получение скандийсодержащих лигатур повышенной чистоты восстановлением хлоридных расплавов сплавом алюминий-магний; синтез лигатур алюминий-магний-скандий и магний-скандий с заданными физико-химическими свойствами обусловлен очисткой исходного безводного комплексного соединения (Na(K)3ScCl6) цементацией; использование магнийсо-держащих лигатур позволяет снизить температуру и продолжительность плавки высококачественных алюминиевых сплавов и уменьшить потери металла.

2. Усовершенствованная технология получения лигатуры алюминий-магний-скандий, основанная на взаимодействии оксида скандия со сплавом алюминий-магний в расплаве галогенидов; эффективность синтеза тройной лигатуры определяется использованием в качестве исходного материала низкосортного скандийсодержащего сырья (оксида скандия) и возможностью утилизации промпродуктов производства скандиевых лигатур.

Исследования выполнены по планам НИР СПГГИ (ТУ) им. Г.В.Плеханова в соответствии с Грантом РФФИ "Поддержка ведущих научных школ" (проект № 00-15-99070 л); Программой "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (2000, код 207.05.034) и Грантом по фундаментальным исследованиям в области технических наук Т02-05.3-3579 Министерства образования РФ.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на конференциях: Международная конференция «Металлургические технологии и экология» (Санкт-Петербург, РЭСТЭК, 2001 и 2003); Научно исторический семинар «Г. Гесс и современная химическая термодинамика» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2002); 4-я «Международная научно-технической конференции молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2003); Ежегодная научная конференция молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, ВАМИ, 2003); XV Международный симпозиум ICSOBA-2004 «Алюминиевая промышленность в мировой экономике: проблемы и перспективы развития» (Санкт-Петербург, ВАМИ, 2004); Международная научно-техническая конференция «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы». (Москва, МИСиС, 2004); Ежегодная научная конференция молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2004).

Публикации. Основные положения работы опубликованы в четырех статьях, монографии, пяти тезисах докладов, получен один патент РФ и одно положительное решение на изобретение.

ВЫВОДЫ

1. Рассмотрены физико-химические свойства соединений скандия и выполнен критический анализ различных способов получения лигатур алюминий-скандий. Предложен новый метод синтеза лигатур Al-Mg-Sc путем восстановления соединений скандия сплавом алюминий-магний (содержание магния 17 мас.%) в расплаве галогенидов щелочных металлов.

2. Термодинамическая оценка процессов получения скандиевых лигатур с учетом теплоты образования интерметаллидов AI3SC свидетельствует о том, что наиболее энергично процесс получения лигатур должен протекать при использовании в качестве исходных материалов хлоридов скандия. Показано, что термодинамически также вероятно получение лигатур путем восстановления оксидов скандия магнием в присутствии алюминия.

3. Рассмотрены процессы дегидратации кристаллогидратов хлоридов скандия с использованием метода дифференциально-термического анализа. Показана положительная роль присутствия хлорида аммония: на первой стадии обезвоживания удаляется одна молекула воды, на второй — четыре, на последней - одна молекула воды при достаточно строго фиксированных температурах для каждой стадии (103, 141 и 208°С). Установлено положительное влияние добавок хлоридов щелочных металлов (NaCl и КС1). При последующем нагреве ассоциированные соединения ScCl3-3NH4Cl и ScCl3-3KCl(NaCl)-3NH4Cl подвергаются ступенчатому термолизу с образованием безводного хлорида скандия. Анализ полученных продуктов свидетельствует о практически полном обезвоживании хлоридов скандия без гидролиза (содержание оксидов составляет 00,05 мас.%).

4. Рассмотрено поведение примесей при очистке хлоридов расплавов цементацией. Показано, что рафинирование расплава от примесей определяется потенциалом Гиббса протекающих реакций металлотермического восстановления хлоридов примесей, возможностью образования интерметаллидов, температурой плавления и плотностью примесей в элементарной форме и, наконец, взаимодействием хлоридного расплава с конструкционными материалами аппаратуры.

5. Исследован синтез скандиевых лигатур путем восстановления комплексных соединений скандия (Na(K)3ScCl6) магнием и сплавом алюминий-магний. При магниетермическом восстановлении скандийсодержащего хлоридного расплава за счет высокой растворимости скандия в магнии образуется гомогенная лигатура Mg-Sc, представленная твердым раствором. Синтез лигатуры Al-Mg-Sc протекает стадийно. После подачи первых порций хлоридов скандия в результате магниетермического восстановления образуется металлический скандий, который активно растворяется в алюминиево-магниевом сплаве. При последующем взаимодействии хлоридов скандия с магнием содержание скандия достигает более 0,2 мае .% в сплаве и происходит кристаллизация зерен интерметаллида скандия - Al3Sc.

Решающее влияние на структуру и гомогенность синтезируемых лигатур оказывает режим перемешивания расплава. В случае подачи скандийсодержащего расплава на поверхность неподвижного алюминиево-магниевого сплава образуется слой хлоридов магния, натрия и калия и синтез лигатуры Al-Mg-Sc протекает в диффузионном режиме; рост зерен Al3Sc происходит медленно, и они кристаллизуются в форме крупных частиц (до 170 мкм) и дендритов. Перемешивание снимает диффузионное торможение, что приводит к синтезу мелких зерен интерметаллида (до 10-30 мкм).

6. Изучен синтез скандиевой лигатуры путем прямого восстановления оксида скандия или его концентрата сплавом алюминий-магний в расплаве гало-генидных солей Na(K)Cl-NaF-AlF3.

Исследование механизма синтеза лигатуры показало, что решающую роль играет образующийся скандиевый криолит (Na(K)3ScF6). Синтез лигатуры протекает последовательно: начинается после плавления сплава Al-Mg и скандиевого криолита и заканчивается при 702°С; при 857°С происходит довосстановление окси-фторидных соединений (Na(K)ScOF2). Проведение процесса при соотношении расплава галогенидов и металла-восстановителя более 1,6 и температуре выше 920°С позволило получать лигатуру, которая стабильно содержала более 2 мас.% скандия; извлечение составляло 87%.

7. Опробовано получение сплавов системы Al-6Mg-Sc с использованием экспериментальных лигатур. Проведение плавок в электрической отражательной печи с последующей разливкой в кристаллизатор скольжения позволило получить плоские слитки с сечением 60x240 мм. Микроструктура всех плавок имела характер типичный для промышленных сплавов; размер зерна и распределение первичных интерметаллидных включений не зависят от состава вводимой лигатуры. Исследование микроструктуры катаных листов толщиной 12 мм также не выявило различий в их характеристиках. Использование синтезированных лигатур позволило получить катаные листы легированных алюминиевых сплавов с высокими механическими свойствами: прочность - 423 МПа, относительное удлинение - 27 %.

8. Исследованы различные методы утилизации промпродуктов производства скандиевых лигатур. Загрязненные остатки хлоридного расплава перерабатывали гидрометаллургическим путем с выделением оксидов скандия при помощи щавелевой кислоты. Относительно крупные отходы производства слитков и листов подвергали вторичному переплаву, полученные листы толщиной 6 мм характеризуются достаточно высокими значениями прочности и пластичности. Стружку алюмоскандиевой лигатуры и скандийсодержащего сплава (Al-Mg-Sc) перерабатывали путем растворения в щелочных растворах с последующим переосаждением. На основе полученных скандийсодержащих материалов были успешно синтезированы лигатуры Al-Mg-Sc.

9. В укрупненном масштабе разработана аппаратура и технология для получения скандийсодержащих лигатур по двум вариантам. По первому варианту предварительно получают хлориды скандия, растворяя оксиды скандия в растворе соляной кислоты, затем производят дегидратацию комплексных солей хлорида скандия. При последующем восстановлении скандийсодержащих хло-ридных расплавов магнием и сплавом алюминий-магний синтезированы лигатуры Mg-Sc и Al-Mg-Sc повышенного качества (содержание основы 99,85 мас.%).

При осуществлении второго варианта исходный оксид скандия непосредственно загружают в расплав галогенидов, после чего восстанавливают сплавом алюминий-магний. При осуществлении этого метода из технологического цикла исключаются переделы растворения оксида в соляной кислоте и обезвоживания хлоридных соединений скандия. Упрощение технологической схемы и применение относительно дешевого скандиевого концентрата позволяют значительно снизить стоимость синтезируемой лигатуры алюминий-магний-скандий.

Разработанный процесс металлотермического получения лигатур (магний-скандий и алюминий-магний-скандий) с заданными характеристиками может быть осуществлен в замкнутом технологическом цикле с утилизацией промежуточных продуктов. Последующее применение скандиевых лигатур, содержащих магний, позволяет усовершенствовать технологический режим производства высококачественных алюминиевых сплавов - снижается температура и продолжительность плавки, уменьшаются потери металла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из разрабатываемых новых методов получения лигатур скандия (каль-циетермия, электролиз, цементационное выделение из расплавов и др.) наиболее перспективным представляется металлотермический способ, технологическая схема которого приведена на рис. 36. Следует отметить, что в данном методе использованы принципиальные основы технологии и аппаратура промышленного производства металлического титана [171, 177-182].

Исследовано два варианта получения скандийсодержащих материалов. По первому варианту предварительно получают хлориды скандия, растворяя его оксиды в растворе соляной кислоты, затем проводят дегидратацию и последующую очистку скандийсодержащего хлоридного расплава.

Sc203(0C-99,9) i NaCl

НС1—* Растворение i

Дегид^тация Плавление 1

КС1 NH4CI

NaK2ScCl6

Восстановление

SC2O3 или концентрат

Плавление I

NaK2ScF6 I

NaCl КС1 Na3AlF6

- Al-Mg

Восстановление

Mg-Sc, Al-Mg-Sc лигатура повышенного качества

Al-Mg-Sc лигатура общего назначения

Рис.36. Принципиальная технологическая схема получения лигатур Mg-Sc и Al-Mg-Sc

При восстановлении скандийсодержащих хлоридных расплавов магнием и сплавом алюминий-магний (17 мас.% магния) синтезированы лигатуры Mg-Sc и Al-Mg-Sc повышенного качества (содержание основы 99,85 %). Использование данных лигатур позволило получить катаные листы легированных алюминиевых сплавов с высокими механическими свойствами: прочность - 423 МПа, относительное удлинение - 27 %.

При осуществлении второго варианта исходный оксид непосредственно загружают в расплав галогенидов, после чего восстанавливают сплавом алюминий-магний; использование исходного концентрата, содержащего 98 мас.% и выше оксида скандия, позволило также синтезировать лигатуру Al-Mg повышенного качества. В случае применения концентрата с более низким содержанием оксида скандия, в том числе концентрата, полученного при утилизации промпродуктов скандиевого производства, были синтезированы лигатуры общего назначения (основа 99,5 мас.%).

Следует отметить, что применение скандиевых лигатур, содержащих магний, позволяет усовершенствовать технологический режим производства высококачественных алюминиевых сплавов - снизить температуру и продолжительность плавки, уменьшить потери металла.

1. Horovitz С.Т., Gschneidner К.A., Melson G.A., Yongblood D.A., Scnock H.H. Scandium. Its Occurrence Chemistry, Physics, Metallurgy, Biology and Technology. London-N.Y. San-Francisco: Academic Press, 1975. P. 598.

2. Коршунов Б.Г., Резник A.M., Семенов С.А. Скандий. M.: Металлургия, 1987. С. 598.

3. Комиссарова JI.H. Неорганическая и аналитическая химия скандия. М.: Эдиториал УРСС, 2001. С. 512.4. "Скандий и перспективы его использования" Гиредмет. М., 1994. С. 94.

4. Эскин Г.И. // Металлургия. 2002. № 2. С. 40-42.

5. McCollum B.C., Camp M.J., Corbett J.D. // Inorg. Chem. 1973. Vol.12. P.778-780.

6. Химченко В.И., Шаталов В.В., Никонов В.И. и др. Производство соединений скандия при комплексной переработке различных руд // Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. "Скандий и перспективы его использования / Гиредмет. М., 1994. 1. С.З.

7. Фридляндер И.Н., Колобнев Н.И., Хохлатова Л.Б. и др. / Некоторые структурные особенности алюминий-литиевых сплавов, легированных скандием. // Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. "Скандий и перспективы его использования / Гиредмет. М., 1994. 3. С.З.

8. Елагин В.И., Захаров В.В., Ростова Т.Д., Филатов Ю.А. Легирование алюминиевых сплавов скандием // Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. "Скандий и перспективы его использования / Гиредмет. М., 1994. 7. С.5.

9. Бушуев Ю.Г., Силис В.Э., Шульгина Е.В., Доброжинская Р.И. Алюминиевые сплавы со скандием // Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. "Скандий и перспективы его использования / Гиредмет. М., 1994. 8. С.5.

10. Величко И.И., Додин Г.В., Метелев Б.К. и др. Проблемы применения алюминиевых сплавов, легированных скандием // Тез. докл. Междунар. науч.практ. конф. "Скандий и перспективы его использования / Гиредмет. М., 1994.26. С.15.

11. Можаровский С.М., Комаров С.Б. Производство полуфабрикатов из алюминиевых сплавов со скандием на КУМЗе // Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. "Скандий и перспективы его использования / Гиредмет. М., 1994.27. С. 15.

12. Филатов Ю.А, Елагин В.Н., Захаров В.В. Промышленные сплавы на основе систем Al-Mg-Sc// Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. "Скандий и перспективы его использования / Гиредмет. М., 1994. 33. С. 19.

13. Золотаревский Ю.С., Чижиков В.В. Разработка сплава 1575, преимущества и проблемы его применения // Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. "Скандий и перспективы его использования / Гиредмет. М., 1994. 25. С. 15.

14. Непомнящий В.Н. // Литейное производство. 1990. № 4. С.26.

15. Ковалев В.Ф. // Цветные металлы. 1995. № 9. С. 48-51.

16. Pat. 3619181 USA ICC22 С 1/02. Willey L.A. 1971.

17. Елагин В.И., Захаров В.В., Петрова А.А. и др. // Изв. АН СССР. Металлы. 1983. №4. С. 180- 183.

18. Дриц М.Е., Торопова Л.С., Быков Ю.Г. // МиТОМ. 1980. №10. С. 3537.

19. Дриц М.Е., Торопова Л.С., Быков Ю.Г. и др. // Металлургия и металловедение цветных металлов / Наука. М., 1982. С. 213-223.

20. Елагин В.И., Захаров В.В., Ростова Т.Т., Филатов Ю.А. // Технология легких сплавов. 1991. №12. С. 12 28.

21. Елагин В.И. Легирование деформируемых сплавов переходными металлами. М.: Металлургия, 1975. С. 248.

22. Савицкий Е.М. Вопросы теории и применения редкоземельных металлов. М.: Наука, 1969. С. 182.

23. Дриц М.Е., Туркина Н.И., Каданер Э.С., Добаткина Т.В. Редкие металлы в цветных сплавах. М.: Наука, 1975. С. 250.

24. Давыдов В.Г., Елагин В.И., Захаров В.В.// Технология легких сплавов. 1998. № 5-6. С.41-44.

25. Sawtell R.R., Jensen C.L. // Metallurgical Transactions A. 21 A. Febr. 1990. P.421-430.

26. Давыдов В.Г., Елагин В.И., Захаров B.B., Ростова Т.Д. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1996. №8. С.25-30.

27. Цзянь Фэн, Пань Цинлинь, Ли Хангуан и др. // Цветная металлургия. 2001. №7. С.20-21.

28. Филатов Ю.А. // Цветные металлы. 1997. № 2. С.60-62.

29. Филатов Ю.А. // Технология легких сплавов. 1996. №3. С. 30-35.

30. Филатов Ю.А. // МиТОМ. 1996. №6. С. 33 -36.

31. Елагин В.И., Захаров В.В., Филатов Ю.А. Обработка легких и специальных сплавов. М.: ВИЛС, 1996. С. 124 132.

32. Красные шламы: отстойник или Клондайк. ИХТТ УрО РАН. http://www.urm.ru/mag/2000/3/clondike.htm.

33. Ситало В.Г., Литвишко Т.Н. // Труды междунар. конф. "Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов 21 век" / МГУ. М., 2001. С.107-115.

34. Aluminium-scandium composite designed for aerospace part // Advanced Materials @ Processes (USA). 161. (6). 12. June 2003.

35. Chase M.// American Metal Market (USA), 105 (Suppl. Aerospace Metals), 10. 10 Apr. 1997.

36. Kaneko J, Ohkudo M. // Journal of Light Metal Welding and Construction (Japan). 1999. 37. №4. P.16-26.

37. Мировой рынок скандия. БИКИ. 16.08.2001 и 14.11.2002.

38. Lu Xiaoming. // Metall. Bull. Mon. 1995. Jan. P. 54 57. РЖМет. 1995. 11Г 12.

39. Chine Rare Earth Information 1999. Vol. 5. №5. October. P. 4. РЖМ. 1999. 11Г 12.

40. Бирмингем С.Д., Фурд E.E. Скандиевые ресурсы и производство в США // Тез докл. Междунар. науч.-практ. конф. "Скандий и перспективы его использования" // Гиредмет. М., 1994. 4. С.З.

41. Соколова Ю.В. Применение фосфорсодержащих ионитов в технологии скандия // Тез докл. Междунар. науч.-практ. конф. "Скандий и перспективы его использования" // Гиредмет. М., 1994. 19. С.11.

42. Салтанов В.В., Дмитриев А.С., Шемякин B.C., Спицын П.К. Извлечение скандия из отходов алюминийсодержащих сплавов // Тез докл. Междунар. науч.-практ. конф. "Скандий и перспективы его использования" // Гиредмет. М., 1994. 23.С.13.

43. Калужский Н.А., Анашкин B.C. Яценко С.П. и др. // В сб. научн. тр. "Новые аппаратурно-технологические решения в производстве глинозема, алюминия и полуфабрикатов" // JI.: ВАМИ. 1986. С.35-41.

44. Переработка техногенных отходов глиноземного производства с получением товарной продукции, http://www.extech.ru/regions/program/ural-d/ptoiect/prj4-8.htm.

45. Семенов С.А., Резник A.M., Букин В.И. Технологические аспекты сырьевой базы скандия // Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. "Скандий и перспективы его использования " / Гиредмет. М., 1994. 6. С.5.

46. Букин В.И., Резник A.M., Панасенко Р.В., Смирнова А.Г. Экстракционные методы для извлечения некоторых рассеянных элементов при комплексной переработке минерального сырья. // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1994. №1-2. С.129-131.

47. Байбеков М.К., Попов В.Д., Чепрасов И.М. Производство четырех-хлористого титана. М.: Металлургия, 1980. С. 120.

48. Комаров А.Б., Колобов Г.А., Печерица К.А., Чикоданов А.И. // Доклады Междунар. научн. конф. по проблемам и направлениям развития металлургии "Металлургия и горнорудная промышленность" / Днепропетровск, 2003. №3. С.151-153.

49. Кудрявский Ю.П. Доклад на соискание уч. степ, д.т.н. "Комплексная переработка и обезвреживание отходов процесса хлорирования ильменитовых и лопаритовых концентратов". Екатеринбург: УГТУ (УПИ). 1996.

50. Кудрявский Ю.П., Анашкин B.C., Александровский С.В. и др. // Тез. докл. Междунар. симпозиума "Проблемы комплексного использования руд" / Горный институт. СПб., 1994. С.238.

51. Кудрявский Ю.П., Казанцев В.П., Смирнов A.JI. и др. // Тез. докл. Междунар. конгресса "300 лет уральской металлургии"/ УГТУ (УПИ). Пышма, 2001. С.161.

52. Кудрявский Ю.П. // Цветная металлургия. 1998. 1. С. 30-33.

53. Кудрявский Ю.П., Казанцев Е.А. // Цветные металлы. 1999. №1. С.60-65.

54. Казанцев В.П., Анашкин B.C., Фомин Э.С. и др. Новая технология получения скандиевой продукции при переработке бокситов на Урале // Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. "Скандий и перспективы его использования" / Гиредмет. М., 1994. 13. С. 9.

55. Самсонов В.А. Техногенный скандий // Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. "Скандий и перспективы его использования" // Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. "Скандий и перспективы его использования" / Гиредмет. М., 1994. 17.С.11.

56. Spending F.H. et al. // Trans. AIME. 1960. Vol. 218. №4. P.608.

57. Звиададзе. Г.Н. Карязина И.П., Петров A.A. и др. // Процессы цветной металлургии при низких давлениях / Наука. М., 1983. С.90-94.

58. Шаталов В.В. //Цветные металлы. 2003. №4. С. 4-9.

59. Шаталов В.В., Никонов В.И., Соловьева Л.Г., Паршин А.П.// Цветные металлы. 2003. №4. С.58-59.

60. Шаталов В.В., Водолазов Л.И., Молчанова Т.В. и др. // Сб. статей "Российско-индийский симпозиум". Металлургия цветных и благородных металлов. М., 2002. С.36-45.

61. Смирнов Д.И., Шаталов В.В. // Цветные металлы. 1999. № 1. С.66-69.

62. Лигатура скандий-алюминий. ГУП. "Гидрометаллургический завод". Лермонтов. StavInfoService. http://www.infogeo.ru/metalls/flrm.

63. Zhang M.J., Liang J.X. // J. Materials and Metallurgia (China) 2002. 1 (2). June. P.2002.

64. Wang Y. Shangkai. // Metall. 2003. 25.№1. P.36-40.

65. Jiang F., Bail L., Yin Z. // J. Rare Earths. Chin. Soc. Rare Earths. 2002.20. №5. P.507-511.

66. Гольдштейн CJL, Смирнов Г.Б., Мусаев В.В. Получение скандий-алюминиевых сплавов из хлоридно-фторидных расплавов // Тез. докл. Между-нар. науч.-практ. конф. "Скандий и перспективы его использования" / Гиред-мет. М., 1994. 10. С.7.

67. Lu G., Liu X. // Chin. Nonferrous Met. 1999. Vol.9. №1. P. 171-174.

68. Дегтярь B.A., Полях E.H. // Тез. докл. Российской науч.-техн. конф. "Новые материалы и технологии". Направление "Металлические материалы, методы их обработки" / М., 1994. С. 102.

69. Москвин В.И., Махов С.В., Напалков В.И. // Технология легких сплавов. 1990. №2. С.33-36.

70. Махов С.В. Москвитин В.И. // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1998. №2. С.13-16.

71. Махов С.В. Автореферат диссертации на соискание уч. степ, к.т.н. "Исследование и разработка технологии алюмотермического производства алюминиево-скандиевой лигатуры из фторидного и оксидного сырья". М.: МИСиС. 1999.

72. Напалков В.И., Махов С.В. Легирование и модифицирование алюминия и магния. М.: МИСиС, 2002. С. 366.

73. Ардашев М.А., Овсянников Б.В., Тихонов Н.Т., Шубин А.Б., Яцен-ко С.П. // Труды Междунар. конгресса "300 лет уральской металлургии" / Издательство УрГУ. Екатеринбург, 2001. С.320.

74. Пат.2124574 РФ. МКИ 6 С 22 С 1/03. Способ получения лигатуры алюминий-скандий / А.Б.Шубин, С.С.Зорин, С.ПЛценко. // Открытия. Изобретения. 1999 (И часть).

75. Безукладников А.Б., Маслов А.А., Штилерман Л.Д. и др. / В сб. на-уч.тр. "Разработка новых технологических процессов для заводов алюминиевой промышленности". СПб.: ВАМИ. 1991. С.85-93.

76. Костюков А.А., Татакин А.Н., Гришина С.А. / В сб. науч.тр. "Новое в производстве глинозема, алюминия и сплавов". Л.: ВАМИ. 1990. С.83-87.

77. Fujii Н, Akiyma Н., Kaneko J., Sugamata М. // Materials Transactions (Japan). 2003. 44(5). P. 1049-1052.

78. Unal R., Kainer K. // Powder Metallurgy (UK). 1998. 41(2). P.l 19.

79. Москвин В.И., Махов С.В. // Цветные металлы. 1998. № 7. С.33-36.

80. Сенин В.Н., Лещинский Р.Г., Максимов А.А. / В сб. науч.тр. "Совершенствование аппаратуры и технологии производства глинозема и алюминия". Л.: ВАМИ. 1989. С.86-89.

81. Бондаренко Н.В., Гамаскин А.Е., Бойцова В.Н. // В сб. науч.тр. "Новое в производстве глинозема, алюминия и сплавов". Л. ВАМИ. 1990. С.97-104.

82. Татакин А.Н., Костюков А.А., Афанасьев А.С. и др. // В сб. науч.тр. "Новое в производстве глинозема, алюминия и сплавов". Л. ВАМИ. 1990. С.76-82.Ь

83. Zhang М.J., Li J.L., Liang J.X. // Northeastern University. Natural Science (China). 2003. 24(4). P.358-360.

84. Tian Yanwen, Sun Benlang, Zhai Yuchun. // Trans. Nonferrous Met. Soc.China. Dec. 1998. Vol. 8. №4. P.626-631.

85. A.C. 1730855 СССР МЕСИ 5 С 22 В 21/06, 7/00. Способ переработки отходов скандия / С.В.Александровский, В.Н.Сенин, А.А.Захаревич и др. // Открытия. Изобретения. 1992. №16.

86. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. // ЖНХ. 1963. Т.VIII. Вып. 12. С.28192821.

87. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. // ЖОХ. 1963. T.XXXIII, Вып.7. С.2797.

88. Мс Collum B.C., Corbett J.D. // Chem. Communs. 1968. № 24. P. 1666.1. M!

89. Mc Collum B.C., Camp M.J., Corbett J.D. // Inorg. Chem. 1973. V.12. № 4. P.778-780.

90. Федоров Н.Я., Скляренко С.И., Петров E.C. //Изв. CO АН СССР. 1963. №11. Вып.З. С.120-121.

91. Федоров Н.Я., Петров Е.С. // Изв. СО АН СССР. 1964. №11. С.154155.

92. Васильева И.В., Кривоусова И.В., Сусарев М.П., Толкачев С.С. // Вест.ЛГУ. 1965. №16. С.126-132.

93. Белорукова Л.П., Ефимов А.И. // Вест. ЛГУ. 1971. №16. С.83-87.

94. Белорукова Л.П., Донская И.Д., Ефимов А.И., Трунина М.Ю. // Вестн.

95. ЛГУ. Сер.4: Физика, химия. 1992. Вып.2 (№11). С.88-89.

96. Белорукова Л.П., Кожина И.И., Ефимов А.И. // Вестн. ЛГУ. Сер. физ.хим. 1975. №16. С.80-83.

97. Белорукова Л.П., Кожина И.И., Ефимова А.И. // Вестн. ЛГУ. Сер. физ. хим. 1975. №16. С.80-83.

98. Корушнов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в га-логенидных системах. Справочник. М.: Металлургия, 1979. С. 182.

99. Федоров Н.Я., Петров Е.С. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1967. №2. Вып.1. С.48-56.

100. Федоров Н.Я., Петров Е.С. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1967. №2. Вып.1. С.57-67.

101. Василькова И.В., Кожина И.И., Ефимов А.И., Белорукова Л.П. // Вестн. ЛГУ. Сер. физ. хим. 1975. №16. С.84-86.

102. Белорукова Л.П., Донская И.Д., Ефимов А.И., Кожина И.И. // Вестн. ЛГУ. Сер.4. 1995. Вып.4 (№25). С.110-112.

103. Белорукова Л.П., Донская И.Д., Ефимов А.И., Кожина И.И. // Вестн. ЛГУ. Сер.4. 1995. Вып.4 (№18). С.87-90.

104. Федоров Н.Я., Скляренко С.И., Петров Е.С. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1964. №3. Вып.1. С. 104-107.

105. Бабаева Э.П., Бухалова Г.А. // ЖНХ, 1965. Т.Х. Вып.6. С. 1455-1458.

106. Бабаева Э.П., Бухалова Г.А. // ЖНХ, 1966. T.XI. Вып.8. С. 1959-1962.

107. Thoma R.E.,Karraker R.N. // J. Inorg. Chem. 1966. V.5. №11. P.19331937.

108. Сидоров Л.Н. и др. // ЖФХ. 1973. Т.47. С.2934-2936.

109. Оленев Н.О., Махов С.В., Москвитин В.И., Семеченков А.А. // Цветные металлы. 1997. №7. С.31-34.

110. Москвитин В.И., Махов С.В., Напалков В.И. // "Технология легких сплавов". 1990. №2. С.33-36.

111. Дегтярь В.А. Автореферат диссертации на соиск. уч. степ, д.х.н. "Разработка научных основ и технологий производства многокомпонентных алюминиевых лигатур". 114. Екатеринбург: УГТУ(УПИ). 1995.

112. Наумкин О.П., Терехова В.Ф., Савицкий Е.М. // Изв. АН СССР. Металлы. 1965. №4. С. 176-182.

113. Дриц М.Е., Каданер Э.С., Добаткина Т.В., Туркина Н.И. // Изв. АН СССР. Металлы. 1973. №4. С.213-217.

114. Дриц М.Е., Торопова JI.C., Быков Ю.Г. и др. // Изв. АН СССР. Металлы. 1983. №1. С. 170-182.

115. Рохлин JI.JL, Добаткина Т.В., Характерова M.JI. // Технология легких сплавов. 1997.№5. С.32-36.

116. Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов. Справочник. Челябинск: Металлургия, 1989. 230 с.

117. Murray J.L. // J. of Phase Equilibria (USA). 1988. 19(4). Aug. P.380-384.

118. Lu G. // Nonferrous Metals (China). 1999. 51(2). May. P.76-78.

119. Celotto S., Bastow T.J. // Philosophical Magazine A(UK). 2000. 80(5). May. P. 1111-1125.

120. Okamoto H. //J. of Phase Equilibria (USA). 2000. 21(3). June. P.310.

121. Robson J.D., Jones M.J., Pragnel P.B. // Acta Materialia (USA). 2003. 14. Mar. P. 1453-1468.

122. Диаграммы состояния двойных металлических систем / Под ред. акад. РАН Н.П.Лякишева. М.: Машиностроение, 1999. Том 3. Книга 1. С.317-319.

123. Комиссарова Л.Н., Покровский Б.И. // ЖНХ. 1964. Т.9. № 10. С.22772278.

124. Beaudry B.J., Daane А.Н.//J. Less-common Metals. 1969. 18. №3. P.305.

125. Свидерская 3.A., Никитина Н.И. // В сб. "Металловедение цветных металлов и сплавов". Наука. М., 1972. С.61-64.

126. Schob О., Parthe Е. // Acta Crystallogr. 1965. V.19. №2. Р.214-224.

127. Ерошенкова И.Г., Оленичева В.Г., Петрова Л.А. Диаграммы состояния металлических систем. М.: ВИНИТИ, 1980. Выпуск XXIV. С. 13.

128. Туркина Н.И., Кузьмина В.И. // Металлы. Изв. АН СССР. 1976. №4. С.208-212.

129. Одинаев Х.О., Ганиев И.Н., Вахобов А.В. // Изв. АН. Металлы. 1991. №4. С.195-197.

130. Ратнер А.Х., Гейликман М.Б., Александровский С.В. и др. / В сб. на-уч.тр. "Научные и теоретические исследования в металлургии легких металлов". СПб.: ВАМИ. 2000. С.239-248.

131. Ratner А.Н., Geilikman М.В., Aleksandrovskii S.V. a. oth. // Trans, of. Nonferrous Met. Soc. of China. Feb. 2001. Vol.11. №1. P. 18-21.

132. Александровский C.B., Сизяков B.M., Куценко Д.В. и др. / В сб. науч. тр. "Научные исследования и проектные разработки в металлургии легких металлов". СПб.: ВАМИ. 2002. С.117-127.

133. Захаревич А.А., Ратнер А.Х., Гейликман М.Б. и др. // В сб. научн. тр.: "Развитие техники и технологии производства и переработки глинозема и алюминия". Л.: ВАМИ. 1988. С.67-72.

134. Ратнер Р.А., Гейликман М.Б., Александровский С.В. // Труды IV Всекитайской конференции по редким металлам. КНР / Zhongguo Xitu Keji Jinzhan, 2000. P.2001-2006.

135. Звиададзе Г.И., Петров А.А., Казенас Е.К. // Тез. докл. IX Всес. конф. по калориметрии и химической термодинамике / Тбилиси, 1982. С.356-357.

136. Есин Ю.О., Валищев М.Г., Литовский В.В. и др. // Тез. докл. XI Всес. конф. по калориметрии и химической термодинамике / СО АН СССР. Новосибирск, 1986. Ч.1.Ч.25.

137. Петрашкевич С.Е. Автореферат диссертации на соискание уч. степ, к.х.н. "Термодинамические свойства сплавов некоторых РЗМ с висмутом". Краснодар: ЮЖ. 1977.

138. Lu G. //Nonferrous Metals (China). 1999. 51(2). P.76-78.

139. Lu X, Wang Y. // Calphad (UK). 2002.26(4). Dec. P.555-561.

140. Asta N, Ozolins V. // Phys. Rev. B. 2001. 64(9). 09401. P.l-14.

141. Каптаи Д., Ахмедов C.H., Борисоглебский Ю.В. и др. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1988. №6. С.70-76.

142. Физика и химия редкоземельных элементов. / Под ред. К.Г.Гшкайдера и Н.Айрина. М.: Металлургия, 1982. С. 398.

143. Srikanth S., Srinivasan V.S., Jacob K.T., Allbert M. // Rev. Int. Hautes Temper. Refract. 1991. Vol.27. №3. P.131-139.

144. Rog C., Kozlowska-Rog, Zakula-Sokol K., Borchardt G. // Chem. Ther-modyn. 1993. Vol.25. №7. P.807-810.

145. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. С. 169-171.

146. Стрелец X.JL, Тайц А.Ю., Гуляницкий B.C. Металлургия магния. М.: Металлургия, 1960. С.381.

147. Донских П.А. Обезвоживание и электролиз карналлита. Соликамск, 1999. С. 206.

148. Щеголев В.И., Лебедев О.А. Электролитическое получение магния. М.: Издательский дом "Руда и металлы", 2002. С.366.

149. Зеликман А.Н., Барышников Н.В., Хохлов А.Н. // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1971. №6. С. 89-96.

150. Спеддинг Ф.Х., Даан А.Х. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1965. С. 490.

151. Миронов К.Е. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1966. №3. С. 133 135.

152. Марковский Л.Я., Песина Э.Я., Омельченко Ю.А. // Ж. неорг. химии. 1969. Т.14. №1. С. 14-16.

153. Шевцова З.И., Морозов И.С., Ефимова О.А. // Изв.ВУЗов. Цв. металлургия. 1960. №3. С. 317-320.

154. Полонский А.Б., Барышников Н.В., Воскресенский Л.А. // Ж. неорг. химии. 1976. Т.21. №2. С. 317-320.

155. Абрамец В.А., Варфоломеев М.Б., Жаворонкова Л.Г. // Ж. неорг. химии. 1980. Т.25. №4. С. 717-719.

156. Абрамец В.А., Варфоломеев М.Б., Жаворонкова Л.Г. // Ж. неорг. химии. 1981.Т.26,№6. С. 1531 1535.

157. Скандий: Сб.переводов / Под ред. Л.Н. Комиссаровой. М.: ИЛ, 1958. С. 146.

158. Гуцол А.Ф., Тихомирова Е.Л. // ЖПХ. 1998. 77(7). С. 1062-1067.

159. Александровский С.В., Сизяков В.М., Куценко Д.В. // Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности / ВАМИ. СПб., 2003. С.23-24.

160. Кубашевский С, Олкокс С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. С. 393.

161. А.С. 1582708 СССР МКИ 7 С 22 В 21/04. Способ получения маг-ниево-скандиевой лигатуры / С.В.Александровский, А.А.Захаревич, В.Е.Бажеев и др. // Открытия. Изобретения. 1990. №28.

162. Пат. 1812810 РФ МКИ 5 С 22 С 1/02. Способ получения лигатуры алюминия со скандием / С.В.Александровский, А.А.Захаревич, В.П.Колесников и др. // Открытия. Изобретения. 1993. №18.

163. Пат. 2048566 РФ МКИ 6 С 22 В 59/00. Способ получения металлического скандия / С.В.Александровский, М.Б.Гейликман, В.Е.Бажеев и др. // Открытия. Изобретения. 1995. №32.

164. Пат. 2162112 РФ МКИ 7 С 22 В 21/04. Способ получения скандий-содержащей лигатуры / С.В.Александровский, В.М.Сизяков // Открытия. Изобретения. 2001 (2), II часть.

165. Пат. №2230810 РФ МПК С 22 С 1/10 21/06. Способ получения алю-миниево-магниевого сплава / С.В.Александровский, В.М.Сизяков, Д.В.Куценко и др. // Открытия. Изобретения. 2004. №17.

166. Александровский С.В. // Цветные металлы. 1998. №4. С.35-38.

167. Александровский С.В., Сизяков В.М., Ратнер А.Х. // Тез. Междунар. научн. конф. "Металлургия XXI века. Шаг в будущее". Красноярск, 1998. С.210-212.

168. Александровский С.В., Захаревич А.А., Рябов Э.Н., Лосев В.В. // Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Эффективность производства и применения новых модификаторов" / МЧМ СССР. Черметинформация. Челябинск, 1988. С. 19.

169. Александровский С.В., Захаревич А.А. Получение лигатур титана и легких металлов металлотермическим восстановлением хлоридов // Обзорная информация / ЦНИИ ЦВЕТМЕТ ЭиМ. М., 1990. Вып.2. С. 56.

170. Александровский С.В., Захаревич А.А., Чижиков В.В. // Тез. докл. междунар. конф. "Научно-технический прогресс в металлургии легких металлов"/ВАМИ. Л., 1991. С.127-128.

171. Александровский С.В., Чижиков В.В // Цветная металлургия. 1997. №2-3. С.29-34.

172. Александровский С.В., Уголков В.А., Куценко Д.В. и др. // Цветная металлургия. 2004. №12. С.21-23.

173. Александровский С.В., Сизяков В.М., Куценко Д.В. и др. // Тез. докл. Междунар. симп. ICSOBA-2004. "Алюминиевая промышленность в мировой экономике, проблемы и перспективы развития" / ВАМИ. СПб., 2004. С.60-61.

174. Куценко Д.В. // Зап. Горного института. Наука в СПГТИ(ТУ). 2003. Т.155. 41. С.189-192.

175. Гармата В.А., Петрунько А.Н., Галицкий Н.В. и др. Титан. М.: Металлургия, 1983. С. 558.

176. Александровский С.В. Натриетермия титана и переходных металлов // Обзорная информация / ЦНИИ ЦВЕТМЕТ ЭиМ. М., 1991. Вып.1. С.52.

177. Каспаров С.А., Курносенко В.В. // Титан. 1998. №1 (10). На вкладке.

178. Гулякин А.И., Путина О.А., Путин А.А. // Титан. 1998. №1(10). На вкладке.181 .Александровский С.В. / В сб. науч.тр. "Современные тенденции в развитии металлургии легких металлов". СПб.: ВАМИ. 2001. С. 176-184.

179. Gorynin I.V., Anoshkin N.F . // "Titan 2003. 10th World Conference on Titanium". Hamburg / DGM. Frankfurt, 2003. P. 1-5.