автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Технологические основы металлотермического синтеза вольфрама, молибдена и их композитов с боридными и карбидными фазами из оксидных соединений в ионных расплавах

На правах рукописи

ГОСТИЩЕВ ВИКТОР ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛО%ЕРМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ВОЛЬФРАМА, МОЛИБДЕНА И ИХ КОМПОЗИТОВ С БОРИДНЫМИ И КАРБИДНЫМИ ФАЗАМИ ИЗ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ

Специальность 05.02.01 - Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Комсомольск - на - Амуре - 2009

003472929

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Работа выполнена в Институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН

Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Ри Хосен доктор технических наук, профессор Ким Владимир Алексеевич (г. Комсомольск-на-Амуре) доктор химических наук, профессор Бутуханов Владимир Лаврентьевич (г. Хабаровск)

Ведущая организация:

Институт машиноведения и металлургии ДВО РАН (г. Комсомольск-на-Амуре)

Защита состоится «_» июня 2009 года в _ часов на заседании-

диссертационного совета ДМ 212.092.01 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет» по адресу: 681013 Комсомольск-на-Амуре, пр. Ленина, 27, КнАГТУ. E-mail: mdsov@knastu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Комсомольского-на-Амуре государственного технического университета.

Автореферат разослан «25» мая 2009 года

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

А.И. Пронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из приоритетных направлений современного материаловедения является разработка научных и технологических основ получения металлических порошков и их тугоплавких соединений - основного сырья порошковой металлургии. В области исследования физико-химических основ синтеза порошковых материалов достигнуты большие успехи, произошли значительные изменения в техническом оснащении процессов. Увеличение спроса на порошковые металлы, в том числе на вольфрам и молибден, обуславливает непрерывный рост объемов их выпуска (более 10 % ежегодно). Методы получения металлических порошков вольфрама и молибдена весьма разнообразны, они отличаются как природой процессов, так и составами исходного сырья. Однако наибольшее распространение в отечественной практике получил метод химического восстановления оксидов. Традиционная технология производства металлического вольфрама и молибдена является сложным многостадийным процессом, предусматривающим переработку рудных концентратов с извлечением полезного компонента в виде оксида или других соединений, их очистку и восстановление водородом при 800 - 1200 °С. Традиционный процесс получения порошков не в полной мере отвечает требованиям современных технологий. Особое место среди рассматриваемых материалов занимают тугоплавкие бориды и карбиды вольфрама и молибдена, обладающие комплексом ценных свойств. На протяжении многих лет несомненный приоритет отдавался исследованию структуры и свойств тугоплавких соединений, в то время как вопросы технологии развиваются менее интенсивно и в определенной мере отстают от запросов практики.

Общим недостатком большинства известных методов получения металлических порошковых материалов на основе вольфрама и молибдена является высокая стоимость целевых продуктов, обусловленная использованием дорогостоящего исходного сырья и сложного оборудования. Таким образом, несмотря на достигнутые успехи в области получения порошковых материалов, проблема создания экономичных процессов сохраняется. Проблема приобретает особую актуальность в условиях Дальневосточного региона, где производится 1700 т шеелитового концентрата в год и вывозится за пределы региона.

Перспективы снижения себестоимости порошков связаны с разработкой технологий прямого использования рудных концентратов в качестве исходных компонентов в реакциях восстановления металлов и синтеза тугоплавких соединений в ионных расплавах. В связи с этим, весьма актуальными являются исследование процессов переработки рудных концентратов вольфрама и др. в среде ионных расплавов и получение целевых продуктов на стадии пирометаллургического передела. В частности, высокотемпературное разложение шеелитового концентрата ионными расплавами и последующее металлотермическое восстановление соединений вольфрама в расплавах обеспечивает получение тонкодисперсных порошков.

Актуальность темы диссертации подтверждена выполнением научно-исследовательских работ в рамках:

- целевой программы, соответствующей основным направлениям фундаментальных исследований Российской Академии наук (Постановление президиума РАН от 1.07.03, № 233 по теме: «Разработка и получение функциональных материалов и покрытий с использованием минерального сырья и исследований их свойств» № государственной регистрации 01.2.00106190);

- проекта Министерства образования и науки РФ (Федеральное агентство по образованию) «Аналитическая ведомственная целевая программа (развитие научного потенциала высшей школы).» «Исследование физико-химических особенностей восстановления молибдена и вольфрама из концентратов в солевых расплавах». Мероприятие 2. Раздел 2.1. Подраздел 2.12. Регистрационный номер 2.12/6014. 2009-2010г.г.

Цель работы заключалась в исследовании физико-химических основ получения металлических порошков вольфрама, молибдена, их композитов при металлотермии исходных соединений в среде расплавов солей щелочных металлов и разработке технологий их получения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Расчет и оценка термодинамических характеристик металлотермических реакций восстановления кислородных соединений вольфрама, молибдена в расплавах карбонатов и хлоридов щелочных металлов.

2. Термический анализ восстановления оксидов вольфрама, молибдена алюминием и магнием с применением метода дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ).

3. Исследование и разработка технологии получения дисперсных металлических порошков вольфрама и молибдена металлотермическим восстановлением их оксидов (включая шеелитовый концентрат) в расплавах солей щелочных металлов.

4. Исследование и разработка металлотермического синтеза боридо- и карбидо-содержащих порошковых композитов вольфрама, молибдена из оксидных фаз в расплавах солей щелочных металлов.

5. Определение гранулометрических характеристик (дисперсности, плотности распределения объема частиц по интервалам диаметров, удельной поверхности) полученных порошковых материалов. Выявление зависимости грануметрических характеристик порошков от состава используемых расплавов и удельной поверхности восстановителей.

Научная новизна заключается в следующем.

1. Впервые изучены особенности восстановления кислородных соединений вольфрама и молибдена, при металлотермии в среде расплавов солей щелочных металлов: определены термодинамические параметры реакций ДН, АО, 1« Кр и их температурные зависимости, указывающие на высокую вероятность прохождения реакций восстановления.

2. Впервые установлено, что в расплавах солевых систем МегСОз-АТОз, Ме2СОз~МоОз, МеСЬ-ЛУОз; МеС1-Мо03, (Ме-№, К) при внесении алюминия и магния образуются дисперсные металлические порошки. Выявлено влияние температуры расплавов на степень восстановления оксида вольфрама; показано, что степень восстановления оксида вольфрама в расплаве №С1 составляет величину 0,82, а в расплаве КС1 - 0,76 при 1100 К и имеет тенденцию к росту до 0,91 и 0,88 с повышением температуры до 1270 К при стехиометрическом соотношении реагентов. Установлена зависимость выхода продуктов восстановления от содержания алюминия и магния в расплаве; показано, что максимум выхода продукта (98 мае. %) достигается при 30 -40 % избытке восстановителя относительно расчетного. Разработан новый способ получения металлического порошка вольфрама непосредственно из шеелитового концентрата при использовании тройных солевых систем, например, НаС1-№Р-№гСОз и температуре 1270 К.

3. Разработан новый способ синтеза порошковых металлоборидных и метал-локарбидных композитов вольфрама, молибдена, основанный на совместном метал-лотермическом восстановлении исходных кислородных соединений металлов и соединений бора или углерода в среде ионных расплавов. Впервые установлено, что в расплавах солевых систем NaCl-NaF-W03-B, NaCl-NaF-MoÖ3-B, (B-KBF4, Na2B404, В20з) при температуре 1170 - 1270 К и внесении магния, алюминия образуются дисперсные порошки композитов состава: W-W2B-WB, W-WB, Мо-МоВ. Выявлено влияние температуры расплавов и концентрации соединений бора на фазовый состав образующихся композитов. Найдено, что с изменением соотношения W03-B в расплаве от 1 : 1 до 1 : 4 (мае. долей) содержание боридных фаз в составе композитов растет от 5 до 40 мае. % для вольфрамовых и до 60 мае. % для молибденовых. Разработан новый способ получения боридосодержащих композитов вольфрама из шеели-тового концентрата в расплаве солевой системы Na2C03-NaC 1-NaF при 1173- 1270 К.

4. Впервые установлено, что в расплавах солевых систем Me2C03-W03-C и Ме2С03-Мо03-С при внесении металлического магния образуются дисперсные порошки композитов состава W-W2C-WC, W-WC, а в случае молибдена - Мо2С. Найдено, что содержание карбидов в составе вольфрамовых композитов - 20-50 мае. %, а молибден образует однофазный карбид - Мо2С.

5. Впервые установлено влияние природы расплавов и удельной поверхности металлов восстановителей на гранулометрические характеристики порошков вольфрама. Показано, что с переходом от расплавов карбонатов к хлоридам щелочных металлов удельная поверхность получаемых порошков возрастает в 7 - 8 раз (4,7 • 105 м" 1 в К2С03; 39,0 • 105 м'1 в KCl). Рост величины удельной поверхности восстановителей в 2 - 3 раза вызывает повышение удельной поверхности порошка вольфрама в 7 - 10 раз (от 3,2 ■ 105 до 22,24 • 105 м'1 при использовании алюминия и от 1,9 • 105 до 21,97 • 105 м"1 - магния).

Практическая значимость работы. Разработаны новые способы получения дисперсных металлических порошков вольфрама, молибдена и композитов по упрощенной схеме на стадии пирометаллургического передела сырья, в том числе шеели-тового концентрата, минуя гидрометаллургию. Это существенно снижает затраты на производство металлических порошков и их композитов - основного сырья порошковой металлургии. Методы получения порошков вольфрама, молибдена защищены патентами. Они прошли серии лабораторных испытаний и могут быть рекомендованы к внедрению для получения ферросплавов молибдена и вольфрама, анодных материалов для электроискрового легирования и наплавочных проволок при электрошлаковом переплаве. Проведены производственные испытания наплавочной порошковой проволоки, созданной на основе материала W,WB для восстановления деталей подвижного состава в вагонном депо станции Хабаровск II. Испытания наплавленных порошковой проволокой деталей показали высокое качество наплавки. Имеется акт о проведении испытаний от 02.03.2009г.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечивается применением современных методов исследования материалов и апробированием результатов работы в лабораториях научного центра прикладного материаловедения ИМ ДВО РАН применительно к получению анодных материалов для электроискрового легирования и наплавочных проволок при электрошлаковом переплаве.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Результаты исследования восстановления кислородных соединений вольфрама, молибдена, шеелитового концентрата алюминием, магнием в среде расплавов солей щелочных металлов.

2. Результаты разработки нового способа получения металлических порошков вольфрама, молибдена и их металлоборидных, металлокарбидных композитов из оксидных фаз, включая шеелитовый концентрат, металлотермическим восстановлением в ионных расплавах.

3. Результаты экспериментального исследования влияния условий получения порошковых материалов на их фазовый состав и гранулометрические характеристики.

Апробация работы. Основные научные и практические результаты работы обсуждались на международных, Российских и региональных симпозиумах и конференциях: Физико-химические аспекты получения порошка вольфрама в ионных расплавах. Принципы и процессы создания неорганических материалов. Международный симпозиум. Хабаровск, 2006; Металлотермический синтез боридов вольфрама с использованием шеелитового концентрата. Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. V Международная конференция. Кисловодск - Ставрополь. Севкав ГТУ. 2005; Синтез борсодержащих материалов с использованием вольфрамового концентрата. Принципы и процессы создания неорганических материалов. Международный симпозиум. Хабаровск. 2006; Aluminothermal synthesis of material W2B5 -WC - А120з with use of scheelite concentrate. Materials of international VIII Russia -China Symposium «Modern materials and technologies 2007». Khabarovsk 2007; Magnesi-umthermal synthesis of disperse powders W-WB in ionic melt. Materials of international VIII Russia - China Symposium «Modern materials and technologies 2007». Khabarovsk. 2007.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 научных статей, из них 11 в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 3 патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы из 161 наименования. Работа изложена на 139 страницах, включая 51 таблицу и 37 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы, формулировку цели и задач работы; научную новизну, практическую значимость, а также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан анализ современного состояния исследований по технологиям получения металлических порошков. Краткий обзор показывает, что рост объемов производства и потребления металлических порошков вольфрама и молибдена стимулирует развитие исследований, направленных на совершенствование известных и разработку новых технологий. В последние десятилетия получили серьезное развитие технологии механического измельчения металлов и распыления расплавов, посредством которых получают до 50 % общего производства металлических порошков. В отечественной практике получения металлических порошков вольфрама и молибдена доминирующей является технология, основанная на восстановлении оксидов металлов водородом в интервале 800 - 1200 °С. Существующая технология характеризуется рядом недостатков: термодинамические условия восстановления оксидов вольфрама, молибдена неблагоприятны (AGiooo к = — IУ КДж/моль), что вызывает необходимость 10 кратного избытка водорода, реакция протекает медленно, в несколько

стадий. В целом технология отличается невысокой производительностью, большими затратами. Наряду с этим совершенствуются технологии, основанные на испарении исходных веществ и конденсации в вакууме, в среде разряженных газов, плазменной струе, восстановлении в жидкой фазе, пиролизе соединений, электровосстановлении. Значительный интерес исследователей вызывают проблемы получения порошковых материалов термитными методами: металлотермией, самораспространяющимся высокотемпературным синтезом, механически стимулированными реакциями горения. При этом все большую значимость приобретают исследования процессов прямой переработки рудных концентратов, в том числе вольфрамовых, в порошковые материалы. Анализ данных показывает, что одним из новых направлений является исследование процессов переработки минерального сырья с использованием ионных расплавов. Вместе с тем, несмотря на очевидную перспективность исследований неорганических реакций в ионных расплавах, сделано в этом направлении недостаточно для разработки новых технологий получения порошков. Проведенные обобщения литературных данных по проблемам получения порошковых материалов позволили осуществить обоснованный выбор направления исследований и сформулировать цель и задачи настоящей работы.

Во второй главе дана характеристика исходных веществ и описаны методы исследования. В настоящей работе для получения металлических порошков вольфрама, молибдена и их тугоплавких соединений использовали следующие исходные вещества: шеелитовый концентрат Лермонтовского ГОКа, содержащий 55 мае. % оксида вольфрама (W03), оксид вольфрама, полученный из шеелитового концентрата чистотой 95 мае. %, оксид молибдена (Мо03) чистотой 99,5 мае. %. В качестве восстановителей в реакциях получения порошков использовали металлический порошок алюминия чистотой 99,5 мае. %, средний размер частиц 60 мкм и порошок магния чистотой 99,2 мае. %, средний размер частиц 150 мкм.

В качестве среды для проведения реакций восстановления оксидов вольфрама и молибдена использовали расплавы солей щелочных металлов: карбонаты лития, натрия, калия, хлориды натрия, калия, фторид натрия, гексафторалюминат натрия (Li2C03, Na2C03, К2СОз, NaCl, KCl, NaF, Na3AlF6). В реакциях металлотермического синтеза металлоборидных композитов вольфрама и молибдена использовали реагенты: фторборат калия (KBF4), натрийтетраборнокислый (Na^Oy), борный ангидрид (В203).

В работе использован классический термохимический метод расчета термодинамических характеристик реакций восстановления вольфрама, молибдена ДН (КДж/моль), AG (КДж/моль), lg Кр, а также термоаналитические методы исследования превращений веществ в реакциях металлотермического восстановления - дифференциально-термический анализ и термогравиметрию. Для идентификации фаз и установления фазового состава синтезированных порошковых материалов использовали рентгенофазовый анализ. Съемку образцов проводили методом порошка на дифрак-тометре ДРОН-7. Химический состав порошков определяли на анализаторе СПЕК-TPOCKAH-V с диапазоном измерения от кальция до урана. Для определения общего содержания бора в синтезированных металлоборидных композитах использовали классическую методику объемного химического анализа. Исследование морфологии и металлографии синтезированных порошков проводили с использованием оптического микроскопа БИОЛАМ-М и растрового микроскопа EVO-40. Гранулометрический состав и удельную поверхность порошков определяли с помощью дифракционного лазерного микроанализатора АНАЛИЗЕТТЕ-22.

N

В третьей главе рассмотрены условия металлотермического восстановления кислородных соединений вольфрама, молибдена и получения их металлических порошков. Показано, что процесс получения порошков состоит из двух ступеней: высокотемпературного растворения исходных оксидов металлов в расплавах солей щелочных металлов и восстановления соединений вольфрама, молибдена путем введения порошка восстановителя (алюминия, магния) в солевой расплав. Высокотемпературному растворению оксида вольфрама в расплавах солей щелочных металлов, например, в карбонатах, отвечает реакция:

\¥03 + Ме2С03 = Ме2\У04 + С02; (Ме - 1л, Ыа, К). (1)

Дв (1л2С03,1098 К) = - 101,62 КДж/моль;

ДБ (№2С03,1198 К) = - 159,75 КДж/моль;

Дв (К2С03, 1198 К) = - 171,88 КДж/моль).

Термодинамический анализ реакций показал, что реакционная способность солевых расплавов по отношению к оксиду вольфрама в ряду солей лития, натрия, калия повышается, а с целью активации растворения \У03 в расплавах процесс следует вести при повышенной температуре.

Реакции образования вольфрама из его высшего оксида при восстановлении алюминием в среде расплавов карбонатов с определенной долей вероятности описываются уравнениями:

Ме2\\Ю4 + 2А1 = \У + 2МеА102, (Ме - и Иа, К). (2)

Дв (1л2С03, 998 К) = - 726 КДж/моль;

Дй (Ыа2С03, 1198 К) = - 454 КДж/моль;

Дй (К2С03,1198 К) = - 607 КДж/моль).

Очевидно, процесс восстановления протекает по более сложной схеме в силу специфических особенностей свойств ионных расплавов.

Из результатов термодинамического анализа реакций следует, что восстановление сопровождается значительной убылью величины изобарного потенциала и осуществимо в широком температурном интервале. Реакции протекают при весьма больших значениях константы равновесия Кр. Они экзотермичны и соответственно абсолютная величина ДО и Кр уменьшаются с повышением температуры (рис. 1, 2).

1400

^ 1 .

\ V

— --------

1

1

600 800 т.к

1000 1200 моо

Рис. 1. Зависимость изобарного потенциала Дв (кДж/моль) от температуры (Т, К) ля реакций: Ме2\У04 + 2 А1 = № + 2МеА102, где Ме: • - 1л, А - ■ - К

Рис. 2. Зависимость константы равновесия Кр от температуры (Т, К) для реакций: Ме2\У04 + 2 А1 = АУ + 2МеА102, где Ме: «-Ы, А-К

Тенденции к сдвигу равновесия реакций в сторону исходных продуктов практически не наблюдается, так как процесс протекает с высокой скоростью и вольфрам в виде твердой фазы удаляется из среды реакции, что характерно для необратимых реакций, протекающих до полного исчерпания исходных веществ. Восстановление

и

оксидов вольфрама и молибдена магнием, протекающее по уравнению (3) термодинамически равновероятно (рис. 3):

ДбМо, 1098 К = - 581 КДж/мОЛЬ, АСда, 1098 к = - 576 КДж/моль.

Ыа2Ме04 + = Ме + ЗК^О + Ыа20 (Ме - Мо, ^У), (3)

-500

4

.о ч -600

о <а о 5

-700 о

600 800 1000 Температура, К

1400

Рис.3. Зависимость изобарного потенциала AG (кДж/моль) от температуры (Т,К) для реакций: Na2Me04 + 3 Mg = Ме + + 3 MgO + Na20, где Ме - W, Mo. ♦ - W, ■ - Mo Изучены физико-химические превращения в системах W03-A1, CaW04-Al, W03-Mg, CaW04-Mg, Mo03-Mg с применением методов ДТА и ТГ. Результаты термического анализа свидетельствуют о постепенном развитии взаимодействия кислородных соединений вольфрама с алюминием в интервале 750-950 °С, которое завершается полным восстановлением вольфрама. Взаимодействие оксида вольфрама и молибдена с магнием протекает более интенсивно в интервале 580 - 700 °С (рис. 4).

20 40 60 80 20 40 60 ВО 20 40 60 80

Время, мин

Рис. 4. Термограммы взаимодействия кислородных соединений вольфрама и молибдена с магнием: а - \V03-Mg; б- CaW04-Mg в - MoOз-Mg

Получены дисперсные металлические порошки вольфрама и молибдена по реакциям (2), (3). Условия получения порошков представлены в табл. 1.

Таблица 1

Условия получения порошков вольфрама и молибдена в расплавах _солей щелочных металлов_ _

Содержание восстановите- Выход вольфрама

Состав Температура, К ля в расплаве мае. %

расплава, г масса, г мае. % от расч. масса, г от расч.

Алюминий

№2С03- 1,16 100 2,49 63

50 938 1,45 125 3,0 76

\\Юз -5 1,74 150 3,68 93

№С1 -50 \¥03-5 1100 1,2 1,45 1,8 100 125 150 3,24 3,60 3,80 82 91 96

Магний

ЫаС1 - 50 1100 1,76 100 1,82 79

Мо03 - 5 2,5 150 2,11 91

ЫаС1 - 50 1100 1,24 100 3,38 86

Ч/03-5 1.8 150 3,82 97

Установлено, что степень восстановления оксида вольфрама алюминием при температуре 1100 К составляет величину 0,76 в расплаве КС1 и 0,82 в ЫаС1 и имеет тенденцию к росту до 0,88 и 0,91 при температуре расплава 1273 К и стехиометриче-ском соотношении реагентов.

Найдено, что выход продуктов восстановления зависит от содержания алюминия или магния в расплаве. Выход повышается в результате использования избытка восстановителя, относительно расчетного. При этом максимум выхода продуктов восстановления (97 - 98 мае. %) соответствует избытку восстановителя ~ 40 мае. % (рис. 5).

Разработан способ получения металлического порошка вольфрама из шеелито-вого концентрата путем высокотемпературного разложения концентрата расплавами солевых систем ЫаС1-ЫаР-Ыа2СОз, ЫаС1-На3Л1Р6-На2С03 при 1173 - 1273 К с переводом вольфрама в расплав в форме вольфрамата натрия и последующим его восстановлением алюминием в расплаве, как это показано выше (табл. 2).

Полученные порошки идентифицированы методами рентгенофазового и элементного анализов. Из результатов анализа следует, что независимо от состава расплава, использованного сырья и природы восстановителя в реакциях восстановления образуются однофазные порошки вольфрама и молибдена с содержанием примесей 2 - 3 мае. % (табл. 3,4).

Таблица 2

Условия получения порошков вольфрама из шеелитового концентрата

Состав расплава, мае., г Температура, К Извлечение вольфрама в расплав, мае. % Содержание алюминия в расплаве, мае., г Выход вольфрама мае. %

№С1 - 25 ЫаБ - 25 №2С03 -50 концентр.-15 1273 95 2,5 94

ЫаС1 - 50 Ыа2С03 - 25 №3А1Р6-15 концентр. -15 1273 96 2,5 94

Таблица 3

Результаты элементного анализа порошков вольфрама и молибдена

Наименование порошка Содержание элементов, мае. %

Мо Ре Си Неметаллические примеси

Вольфрам 97-98,8 0,1-0,3 0,5-0,6 0,3—0,7 0,5-1,3

Молибден 0,2-0,5 97,5-98 0,3-0,4 0,3-0,5 0,6-1,2

Избыток алюминния, % масс.

Рис. 5. Зависимость выхода вольфрам от избытка алюминия в расплаве: • - Ы2С03; ■ - Ка2С03; ▲ - К2С03.

Структура металлических порошков вольфрама и молибдена состоит из агломерированных частиц неправильной формы размером 5-10 мкм (рис. 6).

Таблица 4

Рентгенографические характеристики порошков молибдена и вольфрама_

Мо №

й, А0 Ша <1, А0 Шо

2,219 100 2,227 100

1,56 18 1,571 26

1,281 32 1,278 40

Рис. 6. Структура металлических порошков вольфрама и молибдена, полученных в расплаве ЫаС1: а - вольфрам, б - молибден.

Составлена схема процесса получения металлических порошков вольфрама и молибдена, где показана последовательность выполнения операций (рис. 7).

Приготовление шихты

Расплавление шихты, растворение сырья в расплаве солей. 900 °С. 1 час

Восстановление вольфрама, молибдена алюминием в ионном расплаве. 900 "С, 0,5 час Отделение металлического порошка от расплава. 900 °С, 0,5 час

I

Рис. 7. Принципиальная схема получения металлических порошков вольфрама, молибдена в ионных расплавах

Исследование процесса получения металлических порошков вольфрама и молибдена дополнены структурным анализом промежуточных и конечных продуктов реакций восстановления. Образцы для анализа получали путём отбора проб расплавов

солевых систем NaCl - Ме03 - AI, NaCl - Ме03 - Mg (Ме - W, Mo) при 850°C через 1, 5, 10, 15 мин после внесения в расплав восстановителя. Из проб расплава готовили шлифы. Микроструктурный анализ образцов показал, что образование микрочастиц металла (4-6 мкм) начинается на 1 - 5 мин восстановления. Установлено, что по мере выдержки расплава при 850 °С до 10, 15 мин наблюдается увеличение общего числа частиц в объёме расплава и постепенный рост их размеров в результате коалес-ценции до 250 мкм (рис. 8).

в г

Рис. 8. Микроструктура системы ЫаС1 - Мо03 - а - раствор Мо03 в ЫаС1 б, в, г -раствор Мо03 в ЫаС1 с М§ и различной выдержкой; б) - 1 мин; в) - 5 мин; г) - 10 мин.

В четвертой главе приведены результаты метаплотермического синтеза композитов вольфрама и молибдена с боридными и карбидными фазами. Показано, что синтез боридов вольфрама, молибдена проходит через ряд окислительно-восстановительных реакций и суммарно выражается уравнениями

2У/03 + 2КВР4 + 9Mg = 2\УВ + 6М§0 + ЗМвР2 + 2КР (5)

или

4\У03 + 1Ма2В407 + 1 8Ме = 4\УВ + 18MgO + Ыа20. (6)

Термодинамическая оценка реакций свидетельствует о весьма высокой вероятности их прохождения:

АОц98к = - 2487 кдж/моль, ^ Кр = 108 (5)

ДО, |98к = - 4308 кдж/моль, Кр = 187 (6).

Термический анализ реакционных систем W03-Na2B407-Mg, W0з-B203-Mg, Мо03-На2В407Чу^ показал, что взаимодействию компонентов отвечает один экзо-

термический эффект в интервале 660 - 950 °С для вольфрама, 600 - 700 °С - молибдена.

Установлено, что в расплавах систем ЫаС1-№Р-\УОз-В и ЫаС1-ЫаР-Мо03-В (В-КВР4, Ыа2В407, В203) при 1073 - 1173 К с добавлением порошка магния или алюминия образуются дисперсные порошки композитов ,Л'-1ЛГ2В-''Л'В, \V-WB, Мо-МоВ. При этом содержание боридных фаз достигает 40 - 60 мае. %.

Разработан способ получения боридосодержащего композита вольфрама из шеелитового концентрата, при котором концентрат подвергают высокотемпературному разложению в расплаве солевой системы №2С03-№С1-ЫаР при 1173 - 1273 К, в расплав вносят соединения бора (№2В407, В203) и порошок алюминия или магния. В результате получают дисперсный порошок металлоборидного композита '^'ШЗ. Условия получения композитов представлены в табл. 5. Выявлено влияние условий получения композитов на их фазовый состав. Показано, что при температуре ниже 1073 К боридные фазы

Таблица 5

Условия получения боридосодержащих порошков вольфрама и молибдена

магниетермическим восстановлением оксидов исходных реагентов

Состав расплава, г Температура, Т, К Содержание магния в расплаве, г Продукты синтеза

Фазовый состав Содержание бори- ДОВ, % Выход продукта, г

ЫаР -№С1 -50 Ыа2В407 -20 \У03 -5 1123 2,2 \У, \УВ 40 3,97

ЫаР -№С1 -50 Ыа2В407 -20 Мо03 - 5 1173 1,8 Мо, МоВ 60 3,30

практически не образуются, а с изменением соотношения реагирующих компонентов АУ-В от 1 : 1 до 1 : 4 содержание боридных фаз повышается до 40 мае. % для вольфрама и 60 мае. % для молибдена.

Экспериментально найдено, что максимальный выход (96 - 97 мае. %) целевых продуктов в реакциях синтеза достигается при избытке восстановителя ~ 30 мае. %, относительно расчетного.

Полученные композиционные порошки идентифицированы методом рентгено-фазового и элементного анализов (табл. 6).

Структура композиционных порошков \V-WB, Мо-МоВ представляет собой агломераты неправильной формы размером ~ 20 мкм.

Установлено, что в расплавах солевых систем №2С03-Мо03-С, Ыа2С03-\У03-С при добавлении порошка магния образуются дисперсные порошки карбида молибдена Мо2С и композиционного материала \V-WiC-WC или \V-WC. Показано, что синтез карбидов суммарно описывается уравнениями:

4Мо03 + 2Иа2С03 + 2М§ + 7С = 2Мо2С + 2М§0 + 2Ыа20 + 7С02 (7)

(Дв) |98 к = - 922 КДж/моль);

\У03 + Ыа2СО:, + 2С + 31^ = \УС + ЗК^О + Ыа20 + С02 (8) (Дв, 198 к = - 187 КДж/моль).

Найдено, что термодинамическая вероятность синтеза карбида молибдена существенно выше, чем вольфрама (рис. 9).

Таблица 6

Результаты элементного анализа полученных порошков

Фазовый состав Содержание элементов, мас.%

\У В Мо Ре Си Неметаллические примеси

\УВ (5 %) 98,4 0,3 0,1 0,4 0,3 0,5

\У, \УВ (40 %) 96,6 2,3 0,2 0,3 0,2 0,4

Мо, МоВ (60 %) 0,2 6,21 92,6 0,3 0,2 0,5

Реакции взаимодействия компонентов в системах МоОз-С-М§, WOз-C-Mg охарактеризованы методом термографии. Найдено, что слабый экзоэф-фект горения углерода при 450 °С переходит в интенсивный экзоэффект взаимодействия оксидов металлов с магнием в области 600 - 750 °С, отвечающий восстановлению металлов и началу карбидизации.

Условия магниетермического синтеза карбидов молибдена и вольфрама приведены в табл. 7.

Порошки карбидосодержащих композитов идентифицированы методами рент-генофазового и элементного анализов (табл. 8).

Из данных следует, что синтез карбидов в случае молибдена приводит к образованию однофазного соединения Мо2С, в то время как полнота карбидизации вольфрама не достигается. При этом содержание карбидных фаз в составе композитов вольфрама составляет 20 - 50 мае. %.

200

-1200 ------1--

О 200 400 600 800 1000 1200 1400

Температура, К

Рис. 9. Зависимость изобарного потенциала ДО (кДж/моль) от температуры Т, К для реакций:

♦ - 4Мо03 + 2№2С03 + 21У^ +7С = 2Мо2С + + 2Ыа20 + 7С02; я _ \у03 + №2С03 + 2С + ЗМя = \УС + ЗМ§0 + №20 + С02

Исследование структуры карбида молибдена и карбидосодержащих порошков вольфрама показало, что образование карбидных фаз приводит к существенному укрупнению частиц и образованию агломератов размером ~ 100 мкм (рис. 10).

Таблица 7

Условия магниетермического синтеза карбидов молибдена и вольфрама

Состав расплава, г Температура, К Содержание восстановителей в расплаве, г Продукты восстановления

Фазовый состав Выход, г

ме сажа

Ыа2С03 50 Мо03 5 1198 2,5 0,1 Мо2С 3,24

]Ма2С03 50 5 А¥03 5 1273 2,2 0,1 V/, №2С. Ж 3,84

№2С03 25 Ыа3А1Б6 5 \У03 5 1273 2,2 0,1 \У, WC 3,9

Таблица 8

Результаты элементного анализа порошков Мо2С, XV -\У2С - \УС, W - ХХ'С

Фазовый состав Содержание элементов, мас.%

Мо С Ре Си

Мо2С 0,5 92,0 6,9 0,3 0,3

\У-АУ2С~\УС(~ 20%) 97,5 0,2 1,3 0,4 0,5

W -ШС 50%) 95,5 0,1 3,4 0,3 0,4

а б

Рис. 10. Структура порошков: а - карбида молибдена; б - карбидосодержащего порошка вольфрама.

Полученные композиты вольфрама испытаны в качестве анодных материалов в процессе электроискрового нанесения упрочняющих покрытий на сталь 45. Элек-

троискровое легирование выполнялось на установке «Разряд - 3». Для наплавок применяли порошковые композиты: W -АУ2В - \УВ, W - ^МС, а таюке WB -

\У2В5 - А120з. полученный металлотермией шеелитового концентрата с добавками В203 на воздухе. Из экспериментальных данных следует, что при частоте импульсов 115 Гц обеспечивается максимальный прирост массы катода, наибольшая толщина и сплошность легированного слоя. Характеристики покрытий представлены в таб. 9.

Таблица 9

Характеристики легированного слоя

Фазовый состав анодного материала Толщина слоя ,мм Сплошность, % Микротвёрдость, ГПА

\У -\У2В - \УВ 0,04 60 14

XV -\У2С - ЧУС 0,3-0,5 70 11- 18

\УВ -ТУ2В5 - А1203 0,5-2 100 25-32

Триботехнические испытания по стандартной методике показали, что износостойкость легированных образцов увеличивается в 1,5 - 2 раза относительно неуп-рочнёной стали 45.

В пятой главе приведены результаты исследования гранулометрических характеристик полученных порошков вольфрама, молибдена и их композитов. Экспериментально установлен гранулометрический состав порошков вольфрама, молибдена, полученных из оксидов в расплавах отдельных солей, а таюке вольфрама, полученного из шеелитового концентрата в расплавах тройных солевых систем. Результаты приведены в табл. 10.

Таблица 10

Гранулометрические характеристики порошков вольфрама и молибдена

Наиме- Состав Средний Модаль- Медиан- Макси- Удельная

нование расплава диаметр, ный ный мальный поверх-

порошка мкм диаметр, мкм диаметр, мкм диаметр, мкм ность, м'1

W Na2C03 38,5 38,1 32,9 131,0 4,5Т05

W к2со3 36,4 41,9 30,6 127,6 4,7-105

W NaCl 5,1 9,3 3,7 16,3 29,0-105

W KCl 4,6 2,5 2,8 17,0 39,0-105

W NaCl-NaF-Na2C03 12,7 14,47 9,73 85,97 12,96-105

Мо NaCl 8,29 14,86 6,06 46,98 20,19-105

Из данных следует, что порошки вольфрама с наибольшей удельной поверхностью (39,0 • 105 м'1) образуются в расплавах хлоридов натрия и калия.

По данным гранулометрического анализа металлоборидных и металлокарбид-ных композитов вольфрама образование тугоплавких соединений сопровождается укрупнением частиц порошковых композитов. Показано, что по мере роста содержания

боридных и карбидных фаз в составе композитов доля частиц крупных фракций растет и как следствие удельная поверхность становится меньше (от 26,5-105 до 8,92 •105м-' для \V-WB).

Выявлено влияние удельной поверхности порошков восстановителей (алюминия, магния) на крупность частиц порошков вольфрама (табл. 11).

Таблица 11

Гранулометрические характеристики порошков алюминия и вольфрама, магния и вольфрама

Алюминий Вольфрам

dcp, мкм draa)I, МКМ S, м"1 d^, мкм dmax, мкм S, м'1

В расплаве NaCl

64,75 483,04 2,49-105 84,05 263,8 3,2-105

27,56 443,1 5,5-Ю3 14,09 85,8 10,54-Ю5

16,2 110,9 8,22-105 10,48 51,2 22,24-105

В расплаве КС1

Магний Вольфрам

210,64 1055,23 3,85-105 124,32 657,0 1,9-105

127,08 606,76 7,36-103 15,10 263,8 11,38-Ю5

98,8 518,70 8,79-105 4,44 31,34 21,97-Ю5

Экспериментально найдено, что с измельчением алюминия и ростом его удельной поверхности в ~ 3 раза максимальный диаметр частиц вольфрама заметно уменьшается, доля частиц мелких фракций существенно растет и соответственно удельная поверхность становится больше в 5 - 7 раз. В случае применения магния рост его удельной поверхности в 2 раза приводит к увеличению удельной поверхности получаемого порошка вольфрама в 10 раз.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Изучены особенности восстановления кислородных соединений вольфрама, молибдена при металлотермии в среде расплавов солей щелочных металлов. Дана термодинамическая оценка реакций восстановления оксидов вольфрама и молибдена, определены параметры ДН, AG, Кр и их температурные зависимости, указывающие на высокую вероятность прохождения этих реакций. Методом термографии определены температурные интервалы взаимодействия оксидов вольфрама, молибдена с алюминием (750 - 950 °С) и магнием (600 - 700 °С).

2. Установлено, что в расплавах солевых систем МегСОз-ХУОз, MeCl-W03, МеС1-Мо03 (Me - Na, К) при внесении алюминия, мания образуются дисперсные металлические порошки. Найдено, что степень восстановления оксида вольфрама в расплаве NaCl составляет величину 0,82, а в расплаве КС1 0,76 при 1100 К и имеет тенденцию к росту до 0,91 и 0,88 соответственно с повышением температуры до 1270 К при стехиометрическом соотношении реагентов. Установлена зависимость выхода продуктов восстановления от содержания алюминия, магния в расплаве. Экспериментально найдено, что максимум выхода продукта 98 мае. %) достигается при 30 - 40 мае. % избытке восстановителя относительно расчетного. Разработан способ получе-

ния металлического порошка вольфрама непосредственно из шеелитового концентрата в расплавах тройных солевых систем, например ЫаС1-КаР-№2СОз при 1270 К.

3. Полученные порошки идентифицированы методами рентгенофазового и элементного анализов. Определено, что продуктами восстановления кислородных соединений вольфрама, молибдена, включая шеелитовый концентрат, являются однофазные металлические порошки, содержание примесей в которых не превышает 2-3 мае. %. Показано, что структура порошков представляет собой агломераты размером 5-10 мкм.

4. Разработан способ синтеза порошковых металлоборидных композитов вольфрама, молибдена, основанный на совместном металлотермическом восстановлении исходных кислородных соединений металлов и соединений бора в среде ионных расплавов. Показано, что термодинамическая вероятность синтеза весьма высока. Методом термографии определены температурные интервалы взаимодействия компонентов в реакционных системах \VO3-Na2B4O7-Mg; \VO3-B2O3-Mg (700 - 950 °С) и Мо0з-№2В407-М§ (610 - 700 °С). Установлено, что в расплавах солевых систем КаС1-ЫаР-\У03-В, №С1-№Р-Мо03-В (В-КВР4, №2В407, В203) при температуре 1170 - 1270 К и внесении магния, алюминия образуются дисперсные порошки композитов состава: \\'-\У2В-\УВ, \V-WB, Мо-МоВ. Найдено, что с изменением соотношения Ме03-В, (Ме - V/, Мо) в расплаве от 1 : 1 до 1 : 4 (мае. долей) содержание борид-ных фаз в составе композитов растет от 5 до 40 мае. % для вольфрамовых и до 60 мае. % молибденовых. Получены боридосодержащие порошки вольфрама из шеелитового концентрата в результате металлотермического синтеза в расплаве солевой системы №С1-№Р-№2С03.

5. Установлено, что в расплавах солевых систем Ме2С0з-\У03-С, Ме2С03-М0О3-С (Ме - Ыа, К) при температуре 1173 К с внесением магния образуются дисперсные порошки карбидосодержащего композита вольфрама и карбида молибдена. Реакции синтеза охарактеризованы термодинамически и термографически. Показано, что вольфрамовые композиты содержат - 20- 50 мае. % \УС. в то время как молибден образует однофазный Мо2С с чистотой 97% мас.%.

6. Полученные металлоборидные и металлокарбидные композиты идентифицированы методами рентгенофазового и элементного анализов. Найдено, что содержание примесей составляет - 3 мае. %. Установлено, что электроискровые наплавки композитов вольфрама повышают износостойкость стали 45 в 1,5-2 раза.

7. Экспериментально определены гранулометрические характеристики полученных порошков вольфрама, молибдена и металлоборидных, металлокарбидных композитов. Найдены величины средних, модальных, медианных, максимальных диаметров частиц и удельной поверхности. Показано, что по мере роста содержания тугоплавких соединений в составе композитов доля частиц крупных фракций растёт и как следствие удельная поверхность становится меньше.

8. Установлено влияние природы расплавов и свойств восстановителей на гранулометрические характеристики порошков вольфрама. С переходом от расплавов карбонатов щелочных металлов к хлоридам удельная поверхность получаемых порошков возрастает почти на порядок. Установлено влияние величины удельной поверхности порошков алюминия и магния на крупность частиц вольфрама. Показано, что рост величины удельной поверхности восстановителей в 2 - 3 раза вызывает повышение удельной поверхности порошка вольфрама в 7 - 10 раз.

Основные работы, опубликованные по теме диссертации

1. Верхотуров А. Д., Гостищев В. В., Кысса О. К. Получение и применение тугоплавких соединений металлов IV - VI групп из оксидов и минерального сырья. Вестник ДВО РАН, 2005, № 6, С. 27 - 32.

2. Гостищев В. В., Бойко В. Ф., Климова JI. А., Метлицкая JI. П. Физико-химические аспекты получения порошка вольфрама восстановлением его соединений алюминием в ионных расплавах. // Теоретические основы химической технологии. 2006, т. 40, № 5. с.584 - 587.

3. Гостищев В. В., Бойко В. Ф., Метлицкая Л. П., Кысса О. К. Получение порошка вольфрама восстановлением его оксида алюминием в расплавах хлоридов натрия и калия. // Химическая технология, 2006, № 2. с.7 - 9.

4. Гостищев В. В., Бойко В. Ф. Получение порошков молибдена и вольфрама восстановлением их соединений магнием в расплаве хлорида натрия. // Химическая технология, 2006, № 8. с. 15 - 17.

5. Гостищев В. В. Физико-химические аспекты получения порошка вольфрама в ионных расплавах. Принципы и процессы создания неорганических материалов. Материалы международного симпозиума. Хабаровск. 2006. С. 26.

6. Кысса О. К., Гостищев В. В. Синтез борсодержащих материалов с использованием вольфрамового концентрата. Принципы и процессы создания неорганических материалов. Материалы международного симпозиума. Хабаровск. 2006. С. 123 - 124.

7. Бойко В. Ф., Гостищев В. В. Получение и отмыв порошка вольфрама в колонных аппаратах. //Вестник Иркутского университета. 2006, Т. 26, с. 13 - 18.

8. Кысса О. К., Гостищев В. В. Металлотермический синтез боридов вольфрама с использованием шеелитового концентрата. Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. V Международная конференция. Кисловодск. Сев. Кавказ. ГТУ. 2005. с. 374.

9. Гостищев В. В., Ри Э. X. Способ получения порошка молибдена и его композитов с вольфрамом. Патент РФ № 2285586 опубл. 20.10.2006. Бюл. № 29.

10.Гостищев В. В., Бойко В. Ф., Пинегина Н. Д. Магниетермический синтез дисперсного порошка карбида молибдена в расплаве карбоната натрия. // Химическая технология, 2007, т. 8. № 3. с. 126 - 128.

П.Мулин Ю. И., Гостищев В. В. Способ получения металлического порошкового вольфрама. Патент РФ № 2243063. опубл. 2004.

12.Николенко С. В., Верхотуров А. Д., Гостищев В. В. Способ получения композиционного материала из вольфрамсодержащего минерального сырья. Патент РФ № 2098233. Опубл. 10.12.1997.

13.Николенко С. В., Верхотуров А. Д., Гостищев В. В., Лебухова Н. В. Получение композиционных материалов на основе W2B5 для электроискровой наплавки. // Материаловедение. 1999. №6. с. 48-51.

14. Гостищев В. В., Бойко В. Ф. Получение порошка вольфрама из шеелитового концентрата в ионных расплавах. // Химическая технология. 2008, Т. 9, № 2, с. 58 -60.

15.Гостищев В. В., Власова Н. М. Получение ряда вольфрамсодержащих композитов алюминотермическим восстановлением шеелитового концентрата. // Химическая технология. 2008, Т. 9. № 3, с. 121 - 123.

16.Гостищев В. В., Бойко В. Ф., Пинегина Н. Д. Магниетермический синтез дисперсных порошков W-WB в ионных расплавах. // Химическая технология, 2008, т. 9. №7. с. 289-292.

17.Gostishev V. V., Vlasova N. М., Ri Е. Н„ Komkov V. G. Aluminothermal synthesis of material W2Bj -WC - A12Oi with use of scheelite concentrate. // Modern materials and technologies 2007: Materials of international VIII Russia - China Symposium: two volumes. - Khabarovsk Pacific National University. 2007. - vol. 2. P. 115-118.

18.Gostishchev V. V., Boiko V. F., Ri E. H., Komkov V. G. Magnesiumthermal synthesis of disperse powders W-WB in ionic melt. // Modern materials and technologies 2007: Materials of international VIII Russia - China Symposium: two volumes. - Khabarovsk Pacific National University. 2007. - vol. 2. P. 123 - 128.

19. Бойко В. Ф., Гостищев В. В., Власова Н. М. Влияние удельной поверхности восстановигелей на крупность порошков металлического вольфрама, полученных из ионных расплавов. // Химическая технология. 2008. Т. 9. № 10. с. 510 - 513.

ГОСТИЩЕВ ВИКТОР ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ВОЛЬФРАМА, МОЛИБДЕНА И ИХ КОМПОЗИТОВ С БОРИДНЫМИ И КАРБИДНЫМИ ФАЗАМИ ИЗ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В

ИОННЫХ РАСПЛАВАХ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 18.05.09г. Формат 60X84 1/16.

Бумага писчая. Гарнитура Times New Roman. Печать цифровая.

Усл. печ. л.1,375. Тираж 100 экз. Заказ № 150

Отдел оперативной полиграфии издательства Тихоокеанского государственного'

университета. 680035, Хабаровск, ул. Тихоокеанская, 136

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ТЕХНОЛОГИЯМ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ ВОЛЬФРАМА, МОЛИБДЕНА И ИХ

ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

1.1. Механическое измельчение металлов. 1 I > ' »

1.2. Физические методы получения порошков.

1.3. Физико-химические методы получения порошков.

1.4. Методы синтеза боридов и карбидов вольфрама, молибдена.

Вольфрам и молибден относятся к категории редких металлов, мало распространенных в природе, в свободном состоянии не встречаются, образуют ряд минералов, из которых промышленное значение имеют вольфрамит, шеелит, молибденит. Вольфрам и молибден находят широкое применение в промышленности и в первую очередь используются как легирующие элементы в производстве сталей и специальных износоустойчивых, жаропрочных сплавов. Из минеральных концентратов непосредственно выплавляют ферровольфрам и ферромолибден, используемые в производстве сталей [1]. Для получения чистого вольфрама, молибдена, их тугоплавких соединений и сплавов на первом этапе из минеральных концентратов выделяют оксиды (\¥03, Мо03) путём проведения гидрометаллургических или других операций. Металлический вольфрам и молибден получают в виде порошков химическим восстановлением их оксидов. Методы получения металлических порошков, их сплавов весьма разнообразны. В последние годы интенсивно развиваются новые и совершенствуются традиционные технологические процессы [2, 3]. Наибольшее распространение в отечественной практике получил метод химического восстановления оксидов вольфрама и молибдена водородом при 700 - 1200 °С. Вместе с тем, традиционная технология получения металлического вольфрама и молибдена характеризуется рядом недостатков: относительно невысокой производительностью; сложностью аппаратного оформления; повышенной энергоёмкостью; большими затратами.

Применение дисперсных металлических порошков особенно эффективно для интенсификации технологических процессов в порошковой металлургии, керамическом производстве, а также для создания новых конструкционных материалов на основе вольфрама, молибдена и тугоплавких соединений [4, 5].

Растущее потребление вольфрама и молибдена в качестве легирующих элементов в металлургии, литейном производстве и порошковой металлургии, а также недостатки существующих технологий стимулируют исследование и разработку новых методов получения металлических порошков и ферросплавов. Именно с разработкой научных основ прогрессивных технологий получения металлических порошков вольфрама и молибдена связаны перспективы развития этой области металлургии, направленные на повышение физико-механических и эксплутационных свойств целевых продуктов [6].

Новые технологии получения вышеуказанных материалов должны обеспечивать, в первую очередь, высокое качество продуктов, определяемое однородностью химического и фазового составов, отсутствием вредных примесей, низкой энергоёмкостью, простотой процесса и аппаратурного оформления, доступностью и низкой стоимостью исходных веществ (минеральных концентратов).

Новым направлением на пути создания рациональной технологии получения металлических порошков, отвечающим требованиям современных технологий, является исследование процессов прямой переработки рудных концентратов вольфрама, молибдена в среде ионных расплавов и получение целевых продуктов на стадии металлургического передела. В частности высокотемпературное разложение шеелитового концентрата расплавами солей щелочных металлов и последующее металлотермическое восстановление вольфрама и молибдена в расплавах обеспечивает получение тонкодисперсных металлических порошков.

Актуальность темы. Актуальность темы диссертации подтверждена выполнением научно-исследовательских работ в рамках:

- целевой программы, соответствующей основным направлениям фундаментальных исследований Российской Академии наук (Постановление президиума РАН от 1.07.03, № 233 по теме: «Разработка и получение функциональных материалов и покрытий с использованием минерального сырья и следование их свойств» № государственной регистрации 01.2.00106190);

- проекта Министерства образования и науки РФ (Федеральное агентство по образованию) «Аналитическая ведомственная целевая программа (развитие научного потенциала высшей школы)». «Исследование физико-химических особенностей восстановления молибдена и вольфрама из концентратов в солевых расплавах». Мероприятие 2. Раздел 2.1. Подраздел 2.12. Регистрационный номер 2.12/6014. 2009-2010 гг.

Цель работы заключалась в исследовании физико-химических основ получения металлических порошков вольфрама, молибдена, их композитов при металлотермии исходных соединений в среде расплавов солей щелочных металлов и разработке технологий их синтеза.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Расчёт и оценка термодинамических характеристик металлотермических реакций восстановления кислородных соединений молибдена, вольфрама в расплавах карбонатов и хлоридов щелочных металлов.

2. Термический анализ восстановления оксидов вольфрама и молибдена с применением метода дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ).

3. Исследование и разработка технологии получения дисперсных металлических порошков вольфрама, молибдена из их оксидных фаз (включая шеелитовый концентрат) в расплавах солей щелочных металлов.

4. Исследование и разработка металлотермического синтеза боридо- и карбидосодержащих порошковых композитов вольфрама, молибдена из оксидных фаз в расплавах солей.

5. Определение гранулометрических характеристик (дисперсности, плотности распределения объёма частиц по интервалам диаметров, удельной поверхности) полученных порошковых материалов. Выявление зависимости гранулометрических характеристик порошков от условий их получения.

Научная новизна

1. Впервые изучены особенности восстановления кислородных соединений вольфрама, молибдена, в том числе шеелитового концентрата, до металлических порошков при металлотермии в среде расплавов солей щелочных металлов: определены термодинамические параметры реакций АН, Дй, ^ Кр и их температурные зависимости, указывающие на высокую вероятность прохождения реакций восстановления;

2. Впервые установлено, что в расплавах солевых силлстем Ме2С03-\\Ю3, Ме2СОз-МоОз, МеС1~\У03; МеС1-Мо03, (Ме-№, К) при внесении алюминия и магния образуются дисперсные металлические порошки. Выявлено влияние температуры расплавов на степень восстановления оксида вольфрама; показано, что степень восстановления оксида вольфрама в расплаве ИаС1 составляет величину 0,82, а в расплаве КС1 - 0,76 при 1100 К и имеет тенденцию к росту до 0,91 и 0,88 с повышением температуры до 1270 К при стехиометрическом соотношении реагентов. Установлена зависимость выхода продуктов восстановления от содержания алюминия и магния в расплаве; показано, что максимум выхода продукта (98 мае. %) достигается при 30 - 40 % избытке восстановителя относительно расчетного. Разработан новый способ получения металлического порошка вольфрама непосредственно из шеелитового концентрата при использовании тройных солевых систем, например, МаС1-КаР-№2С03 и температуре 1270 К.

3. Разработан новый способ синтеза порошковых металлоборидных и металлокарбидных композитов вольфрама, молибдена, основанный на совместном металлотермическом восстановлении исходных кислородных соединений металлов и соединений бора или углерода в среде ионных расплавов. Впервые установлено, что в расплавах солевых систем №С1-№Р-\\Ю3-В, КаС1-№1р-Мо03-В, (В-КВР4, Ма2В404, В203) при температуре 1170 - 1270 К и внесении магния, алюминия образуются дисперсные порошки композитов состава: \У-\У2В-Л¥В, \V-WB, Мо-МоВ. Выявлено влияние температуры расплавов и концентрации соединений бора на фазовый состав образующихся композитов. Найдено, что с изменением соотношения \\Ю3-В в расплаве от 1 : 1 до 1 : 4 (масс, долей) содержание боридных фаз в составе композитов растет от 5 до 40 мае. % для вольфрамовых и до 60 мае. % для молибденовых. Разработан новый способ получения боридосодержащих композитов вольфрама из шеелитового концентрата в расплаве солевой системы №2С03-№аС 1—ЫаР при 1173 - 1270 К.

4. Впервые установлено, что в расплавах солевых систем Ме2С03-\\Ю3-С и Ме2С03-Мо03-С при внесении металлического магния образуются дисперсные порошки композитов состава а в случае молибдена -Мо2С. Найдено, что содержание карбидов в составе вольфрамовых композитов - 20-50 мае. %, а молибден образует однофазный карбид - Мо2С.

5. Впервые установлено влияние природы расплавов и свойств восстановителей на гранулометрические характеристики порошков вольфрама; найдено, что с переходом от расплавов карбонатов щелочных металлов к хлоридам удельная поверхность получаемых порошков возрастает в ~ 8 раз -(от 4,7 • 105 до 39,0 • 105 м"1); рост величины удельной поверхности восстановителей в 2 - 4 раза вызывает повышение удельной поверхности порошка вольфрама в 7 — 10 раз (от 3,2 ■ 105 до 22,24 • 105 м"1 в случае магния).

Практическая значимость работы

Разработаны новые способы получения дисперсных металлических порошков вольфрама, молибдена и композитов по упрощенной схеме на стадии пирометаллургического передела сырья, в том числе шеелитового концентрата, минуя гидрометаллургию. Это существенно снижает затраты на производство металлических порошков и их композитов — основного сырья порошковой металлургии. Методы получения порошков вольфрама, молибдена защищены патентами. Они прошли серии лабораторных испытаний и могут быть рекомендованы к внедрению для получения ферросплавов молибдена и вольфрама, анодных материалов для электроискрового легирования и наплавочных проволок при электрошлаковом переплаве. Проведены производственные испытания наплавочной порошковой проволоки, созданной на основе материала W,WB для восстановления деталей подвижного состава в вагонном депо станции Хабаровск II. Испытания наплавленных порошковой проволокой деталей показали высокое качество наплавки. Имеется акт о проведении испытаний от 02.03.2009г.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Результаты исследования металлотермического восстановления кислородных соединений вольфрама, молибдена, шеелитового концентрата в среде расплавов солей щелочных металлов.

2. Новый метод получения дисперсных металлических порошков вольфрама, молибдена, их металлоборидных и металлокарбидных композитов в ионных расплавах.

3. Результаты исследования влияния .условий получения порошковых материалов на их фазовый состав и гранулометрические характеристики.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендации обеспечиваются применением современных методов исследования материалов и апробированием результатов работы в лабораториях научного центра прикладного материаловедения ХНЦ ДВО РАН применительно к получению анодных материалов для электроискровго легирования и наплавочных проволок при электрошлаковом переплаве.

Основные научные и практические результаты работы обсуждались на международных, Российских и региональных симпозиумах и конференциях:

1. Гостищев В.В. Физико-химические аспекты получения порошка вольфрама восстановлением его соединений алюминием в ионных расплавах. Принципы и процессы создания неорганических материалов. Международный симпозиум. Хабаровск. 2006.

2. Кысса. O.K., Гостищев В.В. Металлотермический синтез боридов вольфрама с использованием шеелитового концентрата. Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии. V Международная конференция. Кисловодск - Ставрополь. СевКав ГТУ, 2005.

3. Кысса. O.K., Гостищев В.В. Синтез борсодержащих материалов с использованием вольфрамового концентрата. Принципы и процессы создания неорганических материалов. Международный симпозиум. Хабаровск. 2006.

4. Gostishev V.V., Vlasova N.M., Ri Е.Н., Komkov V.G. Aluminothermal synthesis of material W2B5 -WC - AI2O3 with use of scheelite concentrate. // Modem materials and technologies 2007: Materials of international VIII Russia - China Symposium: two volumes. - Khabarovsk Pacific National University. 2007. - vol. 2. P. 115-118.

5. Gostishchev V.V., Boiko V.F., Ri E.H., Komkov V.G. Magnesiumthermal synthesis of disperse powders W-WB in ionic melt. // Modern -materials and technologies 2007: Materials of international VIII Russia — China Symposium: two volumes. - Khabarovsk Pacific National University. 2007. - vol. 2. P. 123-128.

6. Мулин Ю.И., Гостищев В.В. Металлотермическая технология переработки вольфрамового концентрата в целевой продукт. Дальневосточный инновационный форум. Хабаровск, 2003.

Автор выражает признательность д. т. н. Бойко В. Ф., сотрудникам кафедры «Литейное производство и технология металлов» Тихоокеанского государственного университета и Института материаловедения ХНЦ ДВО РАН, оказавшим содействие при выполнении диссертационной работы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод получения дисперсных порошков вольфрама и молибдена металлотермическим восстановлением их кислородных соединений, в том числе шеелитового концентрата в среде расплавов солей щелочных металлов. Реакции, лежащие в основе получения порошков, охарактеризованы методами химической термодинамики и термографии.

2. Определены условия получения порошков, выбраны составы расплавов, температура процесса. Установлено, что выход продуктов восстановления зависит от содержания алюминия или магния в расплаве и достигает максимума при 30-40 % избытке восстановителя. Полученные порошки идентифицированы методом рентгенофазового анализа. Показано, что чистота порошков составляет 97 - 98,8 % мае.

3. Разработан новый метод синтеза композитов, содержащих бориды или карбиды вольфрама, молибдена совместным металлотермическим восстановлением оксидов металлов и соединений бора или углерода в ионных расплавах. Показано, что синтез проходит через ряд окислительно-восстановительных реакций, термодинамическая вероятность которых очень высока. Определены условия синтеза композитов: составы расплавов, температура, концентрации реагентов. Получены композиты состава - \У2В - \УВ, - \УВ, Мо - МоВ, \У - \У2С - \УС, - \УС, содержание боридов и карбидов в составе которых достигает ~ 60 % масс., и однофазный карбид молибдена Мо2С. Установлено влияние концентрации реагентов и состава расплавов на фазовый состав продуктов синтеза. Показано, что содержание примесей в целевых продуктах не превышает 2 — 3 % мае.

4. Экспериментально определены гранулометрические характеристики полученных порошков вольфрама и молибдена. Величины удельной поверхности порошков вольфрама, найденные экспериментально и рассчитанные аналитическим методом удовлетворительно сходятся. Установлено влияние природы расплавов и свойств восстановителей на гранулометрические характеристики порошков вольфрама.

5. Определены гранулометрические характеристики композитов, содержащих бориды, карбиды вольфрама и молибдена. Показано, что по мере роста содержания тугоплавких соединений в составе композитов удельная поверхность порошков уменьшается.

1. Рысс. М. А. Производство ферросплавов/ М. А. Рысс М. : Металлургия, 1985.-344 с.

2. Скороход В. В. Состояние и перспективы развития научных основ порошковой металлургии. // Порошковая металлургия, 1985, № 10, с. 10 24.

3. Денисенко Э. Т., Кулик О. П., Еремина Т. В. Дисперсные кристаллические порошки. Анализ научно-технической литературы. // Порошковая металлургия, 1983. №4, с. 4-13.

4. Дисперсные кристаллические порошки в материаловедении. Киев. : Институт проблем материаловедения. 1980, 178 с.

5. Францевич И. Н. Место порошковой металлургии в современном материаловедении. Порошковая металлургия. 2000, № 7/8, С. 12-23.

6. Левина Д. А. Новости из Европейской ассоциации порошковой металлургии. Порошковая металлургия. 2000. № 5/6, С. 123 127.

7. Морохов И. Д., Трусов Л. И, Чижик С. П. Ультрадисперсные металлические среды. М. : Атомиздат, 1977. 264 с.

8. Арро А. И., Баренцева Г. Н., Сапожников Ю. Л. Измельчение металлических порошков и стружки. // Порошковая металлургия, 1985, № 10, с 71 74.

9. Франчук В. П, Кухарь А. Г., Ларина Л. И. Измельчение материалов порошковой металлургии в вертикальной вибрационной мельнице. // Порошковая металлургия. 1988, № 8, с. 11-15.

10. Smith Е. A., Pemberton Е. W. // Powder in engineering. Engineer's Digest. 1979. 40. # 12. p. 46.

11. German R. M., Ham.V. Production of erbium and palladium flakes with submicron thicknesses. // Int. Y. Powder Met. and Powder techn. 1975.11, #2, p. 97- 100.

12. Smith E. A., Pemberton E. W. Size reduction malleable powder particles. Powder Met. 1980, 23, #2, p. 100.

13. Федорченко И. M. Важнейшие тенденции развития порошковой металлургии. // Порошковая металлургия. 1989, № 6, с. 1-10.

14. Ничипоренко О. С. Современное состояние производства металлических порошков и перспективы его развития. // Порошковая металлургия. 1985, № 10, с. 24-37.

15. Ничипоренко О. С. Современные методы производства металлических порошков. // Порошковая металлургия. 1979, № 9, с. 1 — 10.

16. Силаев А. Ф., Фениман Б. Д. Диспергирование жидких металлов и сплавов. М. : металлургия. 1983. 144 с.

17. Ничипоренко О. С., Найда Ю. И., Медведовский А. Б.Распыленные металлические порошки. Киев. Наук. Думка, 1980. 240 с.

18. Теровой Ю. Ф., Ничипоренко О. С. Исследование процесса диспергирования струи расплава кольцевым потоком воды высокого давления. // Порошковая металлургия. 1993. № 1. с. 1-7.

19. Мамедов Б. ILL, Ничипоренко О. С. Вакуумно-динамическое диспергирование расплавов. // Порошковая металлургия. 1985. № 10. с. 63 65.

20. Pietch W. New production technologies for metals. Australas. Inst. Metals. Sydney. 1982. p. 17-24.

21. Antony Leo, Reddy Ramana. Processes production of high purity metal powders . JOM. J. Miner. Metals and Mater. 2003 55. #3. c. 14-18.

22. Исааки Хироси, Иосино Масаки, Такунага Иосимицу. Способ и устройство для получения быстрозатвердевающего металлического порошка. Заявка 417605. Япония. Какай Токе Кохо. Сер 3. 1990. № 6. с. 33-37.

23. Nedeljcovic Ljubomir. Novi postupak dobijanja naifinijeg metalnog praha. // Zast. Mater. 1995.36. # 4. c. 180.

24. Такеда Тору, Танака Иошинари, Сасаки Массами, Шимуро Токиширо. Способ и устройство для получения металлического порошка распылением. Патент 6254661, США. Опубл. 03.07.2001.

25. Фритберг И. В., Кватер JT. И., Кузьмин Б. П., Грибовский С. В. Газофазный метод получения порошков. М. : Наука. 1978. 224 с.

26. Фритберг И. В., Кватер JI. И. Получение высокодисперсных металлических порошков. ВК. : Труды Всесоюзной научно-технической конференции по металлокерамическим материалам. Ереван. 1973, с. 26 — 31.

27. Фритберг И. В. Перспективы получения порошков осаждением из газовой фазы. В. кн.: Новые методы получения металлических порошков. Киев. 1981. с. 87-82.

28. Коломазов Р. У., Цветков Ю. В., Кальков А. А. Высокодимперсные порошки вольфрама и молибдена. Москва, Металлургия. 1988. с. 7 11.

29. Кирилин А. В., Доюринский Э. К., Красюков Е. А., Малашин С. И. Способ получения ультрадисперсного порошка и устройство для его осуществления. Патент 2297933. Россия. Опубл. 10.07.2003. Бюл. № 20.

30. Кирилин А. В. Способ получения металлического порошкового материала. A.C. 1802466. Опубл. 30.04.1991. Бюл. № 12.

31. Горбунов В. Н. Способ получения порошкового аморфного материала. Патент 20992283. Россия. Опубл. 10.10.1997. Бюл. № 28.

32. Фолманис Г. Э., Шоршоров М. X., Мобилова В. И. Получение порошков в неравновесном высокочастотном разряде. // Порошковая металлургия, 1986. №4, с. 11 12.

33. Глазунов В. П. Канцедал В. П., Корниенко А. А. Некоторые свойства мелкодисперсных порошков, полученных электрическим взрывом проводников в газе высокого давления. // Вопросы атомной науки и техники. М. : Атомиз-дат. 1978. вып. 1. с. 21 -24.

34. Яворонский Н. А. Способ получения высокодисперсных порошков и неорганических веществ. Патент 2048277. Россия. Опубликован 20.11.05. Бюл. №32.

35. Седой В. С., Валевич В. В. Способ получения металлический порошков. Патент 2120353. Россия. Опубликован 20.10.98. Бюл. № 29.

36. Фоминский JI. П. Способ получения порошков и паст. А.С. 1107965. СССР. Опубликован 20.11.05. Бюл. № 32.

37. Antony Léo V. M. Reddy Romana G. Processes production of high purity métal powders. JOM. : O. Minerai, Metals and Materials. Soc. 2003 55. #3. c. 14 18.

38. Фоминский JI. П. Левчук M. В. Мюллер A. С. Структура порошка, полученного электроэрозионным диспергированием вольфрама в углеводородных жидкостях. Электронная обработка материалов. 1985. № 3, с. 22 24.

39. Филимоненко В. И., Марусина В. И. Получение карбида вольфрама в искровом разряде. Электронная обработка материалов. 1980. № 4. с. 47 50.

40. Марусина В. И. Исхакова Г. А., Рахимянов X. М. Фазовый и гранулометрический состав карбидов, образующихся при электроэрозионной обработке вольфрама. // Порошковая металлургия, 1992. № 10, с.61 64.

41. Марусина В. И., Филимоненко В. И. Взаимосвязь теплового режима искрового разряда с формой и диапазоном распределения частиц порошка карбида вольфрама по размерам. // Порошковая металлургия, 1984. № 6, с. 10 14.

42. Исхакова Г. А., Марусина В. И. Структурное и фазовое состояние частиц карбида вольфрама, синтезированного в искровом разряде. // Порошковая металлургия, 1989. № 10, с. 13 18.

43. Скороход В. В., Солонин Ю. М., Уварова И. В. Химические, диффузионные и реологические процессы в технологии порошковых материалов. Киев. Наук, думка. 1990. 289 с.

44. Елютин В. П., Павлов Ю. А., Поляков В. П. , Шеболдаев С. Б. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. М. : Металлургия. 1976. 360 с.

45. Куликов И. С. Ростовцев С. Т., Григорьев Э. Н. Физико-химические основы процессов восстановления окислов. М. : Наука. 1078. 132 с.

46. Третьяков В. И. Основы металловедения и технологии производства спечённых твёрдых сплавов М. Металлургия. 1976. 527 с.

47. Третьяков В. И., Клячко JI. И. Твёрдые сплавы, тугоплавкие металлы, сверхтвёрдые материалы. М. Изд-во Руда и металлы. 1999. 264 с.

48. Liao Ji-qiuo, Huang Zhi-feng, Lu Hai-bo, Chen-Shao-yi. Получение порошка вольфрама восстановлением оксидов водородом. Zhongnan goagye daxue Xuebao. 2000. 31 № 1. с. 51 55.

49. Chen-Shauyi. Получение вольфрамового порошка из W18O49. Zhongnan xuan-gye xue yuau Xuebao. 1994. 25 № 5. c. 607 -611.

50. Doi Hiroshi. Получение порошка вольфрама восстановлением низшего оксида водородом. J. Soc. Powder Technol., Japan. 1997. 34. # 10. с. 796 804.

51. Румянцев В. К. Букатев В. Г., Гуревич JI. Е. Способ получения порошка вольфрама. A.C. 1448535. СССР. Опубликован 27.03.1996. Бюл. № 9.

52. Андреев Г. Г., Красильников В. А., Гузеева Т. И., Ворошилов Ф. А. Способ получения порошков тугоплавких металлов. Патент 2243859. Россия. Опубликован 10.01.2005.

53. Петухов А. С. Кончаковская JI. Д., Уварова И. В., Рейтер JI, Г. Химические и фазовые превращения при восстановлении и карбидизации вольфрам-кобальтовых соединений. // Порошковая металлургия, 1990. № 6, с.33 36.

54. Верховодов П. А., Кончаковская JI. Д., Кресанова А. В. Изучение кинетики восстановления и сплавообразования в системе W-Fe-Ni. // Порошковая металлургия, 1979. № 4, с.8 13.

55. Скороход В. В., Паничкина В. В., Солонин Ю. М., Уварова И. В. Дисперсные порошки тугоплавких металлов. Киев. Наукова думка. 1979. 172 с.

56. Румянцев В. К., Гуревич JI. Е. Способ получения порошка вольфрама. Патент 1835128. Россия. Опубл. 20.01.1995. Бюл. №2.

57. Румянцев В. К., Гуревич JI. Е. Букатов В. Г., Орлов А. А. Способ получения порошка молибдена. Патент 1649739. Россия. Опубл. 20.01.1995. Бюл. № 2.

58. Кононов Г. X., Аникин В. Н., Аникеев А. И. Изучение условий получения тонкодисперсных порошков вольфрама из его гексахлорида. Труды московского института стали и сплавов. М. : Металлургия. 1981 № 131. с. 48 54.

59. Королёв Ю. М., Столяров В. И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. М. : Металлургия. 1981. 184 с.

60. Гриншпун Е. Б., Панфилов С. А., Цветков Ю. В. Влияние энергетических параметров плазменной струи водорода и расхода трёхокиси вольфрама на состав и дисперсность вольфрамового порошка. // Физика и химия обработки материалов. 1980. № 2. с. 56 63.

61. Физикохимия и технология-дисперсных порошков: Сборник научных трудов. Киев. Институт проблем материаловедения. 1984. 190 с.

62. Панфилов С. А. Особенности восстановительных процессов в высокотемпературных газовых потоках. // Физика и химия плазменных металлургических процессов. М. : Наука. 1975. с. 19 26.

63. Залите И. В., Миллер Т. Н., Свеке И. В. О высокотемпературном восстановлении оксидов переходных металлов IV-VI группы в среде азота. Высокотемпературные нитриды и материалы на их основе. Киев. 1985. с. 29 35.

64. Тацудзо В. Синтезирование ультратонких порошков нитридов молибдена методом плазменного распыления. Реф. Журнал Металлургия. 1986. № 1. с. 30.

65. Кричевская О. Д., Кремнёв В. Л., Болотова К. И. Карбонильный способ получения тонких порошков вольфрама и молибдена. Получение, свойства и применение тонких металлических порошков. Киев. Наукова думка. 1971. с. 69-76.

66. Сыркин В. Г. Химия и технология карбонильных материалов. М. : Химия. 1972. 167 с.

67. Резчикова Т. В., Троицкий В. Н., Алексеев.Н. В. Разложение Мо(СО)б в потоке азотной плазмы СВЧ разряда. Журнал прикладной химии. 1981.т. 54 № 12. С 2633-2637.

68. Резчикова Т. В., Троицкий В. Н., Алексеев Н. В. Разложение W(CO)ôB потоке азотной плазмы сверхвысокочастотного разряда. Химия высоких энергий. 1981. Т. 15 № 2. С. 160 164.

69. Roehrig F. К., Wright T. R. Powder production by novel freeze drying process Metals and Mater. 1972. 6. № 8. p. 323.

70. Швец T. M., Амеличкина T. H., Желибо E. П. Электроосаждение высокодисперсного кобальта в присутствии эпоксидных олигомеров. Порошковая металлургия, 1980. № 11. с. 8 11.

71. Мялковский В. В., Желибо Е. П. Влияние условий электролиза на образование, структуру и магнитные свойства высокодисперсного сплава железо -кобальт. Порошковая металлургия. 1981. № 8. с. 5 11.

72. Балихин В. С., Резниченко В. А., Павловский В. А. Процессы получения и рафинирования тугоплавких металлов. М. : Наука. 1975. с 211 220.

73. Павловский В. А., Резниченко В. А. Электролитический способ получения крупнокристаллического порошка вольфрама. // Порошковая металлургия. 1986. № u.c. 1-3.

74. Кушков X. Б. , Шаповал В. И., Гасвиани С. Г. Тезисы докладов IV Всесоюзного семинара по проблеме «Электровосстановление поливалентных металлов в ионных расплавах» Тбилиси 1990. с. 14 15.

75. Кушков X. Б., Малышев В. В., Шаповал В. И. Влияние фторид и фтора-люминат - ионов на электровосстановление молибдат - иона в хлоридно-фторидных расплавах. // Украинский химический журнал. 1991. 57. № 4. с. 375-379.

76. Соколов И. П., Пономарёв И. Л. Введение в металлотермию. М. : Металлургия. 1990.370 с.

77. Толстых О. Н., Рипинен О. И. Состояние и перспективы использования металлотермии в материаловедении. Материалы Сибири. Новосибирск. СО РАН. 1995. 247 с.

78. Бунин В. М. Боровинская И. П., Вершинников В. И. Физико-химические основы взаимодействия триоксида молибдена с порошкообразным цинком. // Известия вузов. Цветная металлургия. 1991, № 1с. 28 — 33.

79. Бунин В. М., Боровинская И. П., Вершинников В. И., Ширяев А. А. Восстановление триоксида вольфрама порошкообразным цинком и магнием. Известия вузов. Цветная металлургия 1993. № 5 6. с. 10-17.

80. Попович А. А., Рева В. П., Василенко В. И. Механохимическое восстановление вольфрамового ангидрида. Тезисы докладов Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама. Нальчик. 1988. с. 186.

81. Косолапова Т. Я. Тугоплавкие соединения в современном материаловедении. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. 1878. т. 24. №3. с. 211 -212.

82. Самсонов Г. В. Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению. М. : 1963. 324 с.

83. Тугоплавкие бориды и силициды. Сборник научных трудов. Издательство «Наукова думка». Киев. 1977. 164 с.

84. Панов В. С., Чувилин А. М. Технология и свойства спечённых твёрдых сплавов и изделий из них. М. МИСИС. 2001. 428 с.

85. Турин В. Н. Методы синтеза тугоплавких соединений и перспективы их применения для создания новых материалов. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. 1979. т. 24. № 23. с. 212 222.

86. Самсонов Г. В., Марковский JI. Я. Химия боридов. Успехи химии. 1956. т.25, № 2. с. 190-241.

87. Самсонов Г. В. Бориды. М. : Атомиздат. 1975. 375 с.

88. Косолапова Т. Я. Карбиды. М. : Металлургиздат. 1968. 206 с.

89. Третьяков В. И. Металлокерамические твёрдые сплавы. М., 1962. с. 270 276.

90. Brooks К. J. World Directory and Handbook of hard metals and hard materials. Hertfordshire: Int. Carbide data. 1992. p. 8.

91. Medeiros F. F., De Oliveira S. A., De Souza C. P., De Silva A. G. Synthesis of WC through gas-solid reaction at low temperature. Mater. Sci. Eng., A- 2001, V 315. № 1-2. p. 58-62.

92. Gaol, Kear В. H. Synthesis of nanophase WC powder by a displacement reaction process. Nanostruct. Mater. 1997. V. 9. p. 205.

93. Осаждение из газовой фазы. Сборник научных трудов. М. : Атомиздат. 1970. 275 с.

94. Королёв Э. А., Панфилов С. А., Попов И. В. Применение плазменной технологии в цветной металлургии за рубежом. // Цветная металлургия. 1981. вып. 11. с. 124- 137.

95. Функе В. Ф. Способ получения карбидов переходных металлов. Авторское свидетельство № 408905. Опубл. 1973. Бюл. изобр. № 48.

96. Кушков X. Б., Шаповал В. И., Девяткин С. В. Классификация процессов высокотемпературного электрохимического синтеза. // Украинский химический журнал. 1991. 57. № 8. с. 827 830.

97. Ю2.Кушков X. Б., Малышев В. В., Тищенко А. А., Шаповал В. И. Электрохимический синтез боридов вольфрама и молибдена в дисперсном состоянии. // Порошковая металлургия. 1993. № 1, с. 8 11.

98. ЮЗ.Малышев В. В., Новосёлов И. А., Кушков X. Б. высокотемпературный электрохимический синтез новый метод синтеза дисперсных порошков, карбидов молибдена и вольфрама. // Журнал неорганической химии. 1997. т. 42. № 4. с. 540.

99. Malyshev V. V., Hab A. J. Galvanic powders of borides, carbides and silicides of metals the IV -VI Groups, Materials Science. Vol. 39. # 4. 2003. p. 566 582.

100. Марковский JI. Я. Магниетермический способ получения боридов металлов. //Порошковая металлургия. 1969. № 5, с. 13 18.

101. Мержанов А. Г., Боровинская И. П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в химии и технологии тугоплавких соединений. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Менделеева Д. И. 1979. т. 24, № 3. с. 223--231.

102. Мержанов А. Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка. ИСМАН. 1998. 512 с.

103. Боровинская И. П., Игнатьева В. И., Вершинников Н. В. Получение нано-размерного порошка карбида вольфрама методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. // Неорганические материалы. 2004. т. 40. № 10. с. 1190- 1196.

104. Ю.Вершинников В. И., Игнатьева Т. И., Гозиян А. В. Способ получения карбида вольфрама и карбид вольфрама, полученный этим способом. Патент России № 2200128. Опубл. 2001. Бюллетень № 7.

105. П.Самсонов Г. В., Витрянюк В. К., Чаплыгин Ф. И. Карбиды вольфрама. Киев. Наукова думка. 1974. 173 с.

106. Бутуханов В. А., Верхотуров А. Д., Золтоев Е. В. Возможности рациональной переработки вольфрамового минерального сырья Дальневосточного региона для получения инструментальных и наплавочных материалов. Владивосток. 1992. 106 с.

107. Бутуханов В. А., Верхотуров А. Д. Карбидизация вольфрамсодержащего сырья. //Неорганические материалы. 1994. № 1. с. 31 — 35.

108. Швейкин Г. П., Переляев В. А. Переработка минерального и техногенного сырья карботермическим восстановлением. Известия РАН. Серия Химическая. 1997. №2. с. 118-135.

109. Патент № 424648. Австралия. Способ получения карбида вольфрама. 1972.

110. Попович А. А., Василенко В. И. Особенности механохимического синтеза карбидов вольфрама. Доклады Всесоюзной конференции по механохими-ческому синтезу. Владивосток. 1990. с. 79 — 82.

111. Шелимов К. Б., Бутягин П. Ю.О взрывном механохимическом синтезе карбидов, боридов и силицидов тугоплавких металлов. Тезисы докладов XI Всесоюзного симпозиума по механохимии. Чернигов. 1990. т. 1., с. 42 45.

112. Попович А. А., Рева В. П., Малярчук JI. А., Василенко В. И., Радченко В. Г. Способ получения порошка на основе тугоплавкого соединения. A.C. 1713193. Опубл. 20.06.1996. Бюл. № 17.

113. Попович А. А., Рева В. П., Василенко В. И., Попович О. А., Белоус О. А. Механохимический метод получения порошков тугоплавких соединений. // Порошковая металлургия. 1993. № 2 . с. 37 43.

114. Уракаев Ф. X, Шевченко В. С., Чупахин А. П., Юсупов Т. С. Применение механически стимулированных реакций горения для переработки геологических материалов. // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2001. № 6. с. 78 85.

115. Уракаев Ф. X, Шевченко В. С., Нартикоев В. Д. Самораспространяющиеся реакции горения термитных составов с использованием минерального сырья. // Вестник отделения наук о Земле. РАН. 2002. № 1. с. 10 17.

116. Чижиков Д. М., Дейнека С. С., Трибунский JI. И. Применение плазменных процессов в технологии получения порошковых материалов. // Цветная металлургия. М. : Наука.1976. с. 126 144.

117. Никитина JI. С. Исследование возможности использования плазменной технологии для переработки вольфрамового сырья. // Цветная металлургия, 1985, № 11, с. 94-95

118. Сыркин В. Г. Карбонильная технология. М. : Металлургия. 1980., 496 с.

119. Мержанов А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких соединений. // Вестник АН СССР. 1976. № 10. с. 76 84.

120. Алагузов А. X., Коробанов Е. Е., Монобаева С. К. Переработка шеелито-вых промпродуктов ликвационной плавкой. Комплексное использование минерального сырья. 1989. № 10. с. 29-33.

121. Gomes Y. Raddatz. A., Gamaham T. New process of reception tungsten carbide. International of metals. 1985. # 4. p. 177 181.

122. Gomes Y., Uchida K., Baker D. Hightemperature decomposition tungsten. Bus. Mines Pest, of Invest. 1968. # 7106. p. 18-20.

123. Малышев В. В., Ускова И. И. Высокотемпературная селективная экстракция вольфрама из вольфрамовых концентратов в ионных расплавах. // Журнал неорганической химии. 2002. т. 47. № U.c. 1770 1771.

124. Резниченко Р. А., Палант А. А., Соловьёв В. И. Комплексное использование сырья в технологии тугоплавких металлов. М. : Наука. 1988. 240 с.

125. Иванова В. П., Касатов Б. К., Красавина Е. JI. Термический анализ минералов и горных пород. Л., Недра, 1974. 399 с.

126. Бойко В. Ф. Аналитическое определение удельной поверхности рассыпного золота. // Обогащение руд. 2002. №4. с. 18 24.

127. Батугин С. А., Бирюков А. В, Кылытчанов Р. М. Гранулометрия геоматериалов. Новосибирск : Наука, 1989. 176 с.

128. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М. : Мир, 1984,310 с.

129. Крестовников А. И., Вигдорович В. Н. Химическая термодинамика.М. : Металлургиздат, 1962. 280 с.

130. Наумов Г. В., Рыженко Б. Н. Ходаковский И. Л. Справочник термодинамических величин. М. : Атомиздат. 1971. 239 с.

131. Киреев В. А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. М.: Химия. 1970. 519 с.

132. Гостищев В. В., Бойко В. Ф., Климова Л. А., Метлицкая Л. П. Физико-химические аспекты получения порошка вольфрама восстановлением его соединений алюминием в ионных расплавах. // Теоретические основы химической технологии. 2006, т. 40, № 5. с.584 587.

133. Гостищев В. В., Бойко В. Ф., Метлицкая Л. П. Получение порошка вольфрама восстановлением его оксида алюминием в расплавах хлоридов натрия и калия. // Химическая технология, 2006, № 2. с.7 9.

134. Гостищев В. В., Бойко В. Ф. Получение порошков молибдена и вольфрама восстановлением их соединений магнием в расплаве хлорида натрия. // Химическая технология, 2006, № 8. с.15 17.

135. Гостищев В. В., Ри Э. X. Способ получения порошка молибдена или его композитов с вольфрамом. Патент РФ № 2285586 опубл. 20.10.2006. Бюл. №29.

136. Иб.Спицын В. И. Задачи развития научных исследований в области химии молибдена и вольфрама. Химия, технология и природное сырьё молибдена и вольфрама. Улан-Удэ, 1978. 174 с.

137. Манохин А. И., Ватолин Н. А, Резниченко В. А. Решение проблемы комплексного использования сырья в металлургии. // Известия АН СССР. Металлы. 1981, №2, с. 3- 13.

138. Мохосеев М. В., Алексеев Ф. П., Луцык В. И. Диаграммы состояния мо-либдатных и вольфраматных систем. Новосибирск : Наука. 1978. 319 с.

139. Гостищев В. В., Бойко В.Ф. Получение порошка вольфрама из шеелитового концентрата в ионных расплавах. // Химическая технология, 2008, т. 9. №2. с.58-60.

140. Мулин Ю. И., Гостищев В. В. Способ получения металлического порошкового вольфрама. Патент РФ № 2243063. опубл. 2004.

141. Гостищев В. В., Бойко В. Ф., Пинегина Н. Д. Магниетермический синтез дисперсных порошков W — WB в ионных расплавах. // Химическая технология, 2008, т. 9. № 7. с. 289 292.

142. Гостищев В. В., Власова Н. М. Получение ряда вольфрамсодержащих композитов алюминотермическим восстановлением шеелитового концентрата. // Химическая технология, 2008, т. 9. № 3. с. 121 123.

143. Gostishev V. V., Vlasova N. М., Ri Е. Н., Komkov V. G. Aluminothermal synthesis of material W2B5 -WC А120з with use of scheelite concentrate. // Modern materials and technologies 2007: Materials of international VIII Russia

144. China Symposium: two volumes. Khabarovsk Pacific National University. 2007.-vol. 2. P. 115-118.

145. Николенко С. В., Верхотуров А. Д., Гостищев В. В., Лебухова Н. В. Получение композиционных материалов на основе W2B5 для электроискровой наплавки. // Материаловедение. М., 1999, № 6. с. 48 50.

146. Гостищев В. В., Бойко В. Ф., Пинегина Н. Д. Магниетермический синтез дисперсного порошка карбида молибдена в расплаве карбоната натрия. // Химическая технология, 2007, т. 8. № 3. с. 126 128.

147. Делимарский Ю. К. Химия ионных расплавов. Киев. : Наукова думка. 1980. 327 с.

148. Присяжный В. Д., Кириллов С. А. Химические процессы в расплавленных солевых средах. // Ионные расплавы. 1975. вып. 3 с. 82 — 86.

149. Бойко В. Ф., Гостищев В. В., Власова Н. М. Влияние удельной поверхности восстановителей на крупность порошков металлического вольфрама, полученных из ионных расплавов. // Химическая технология. 2008, Т 9. № 10, с. 510-513.1. Акт

150. О проведении испытаний результатов НИР по теме: «Создание и внедрение сварочно-наплавочных порошковых проволок для восстановления деталей подвижного состава»

151. Сварка и наплавка производилась на оборудовании источника ВДУ-506 с механизмом подач МПО-44-2.

152. В результате проведенных испытаний установлено:

153. Технологические и физико-механические характеристики созданной порошковой проволоки соответствуют требованиям предъявляемым согласно ГОСТ 26271-84.

154. Испытания наплавленных порошковой проволокой деталей показали высокое качество наплавки.

155. Предполагаемый годовой экономический эффект от внедрения разработанных порошковых проволок составит 930 ООО руб.1. Руководитель темы1. Исполнители:1. И.А. Астапов