автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Получение порошковых материалов различного назначения из вольфрам- и борсодержащего минерального сырья

На правах рукописи

I и

О М -м о l-.it >:>■-.'

ЕРШОВА ТАТЬЯНА БОРИСОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ ИЗ ВОЛЬФРАМ- И БОРСОДЕРЖАЩЕГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.02.01-материаловедение

(машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Благовещенск - 1997

Работа выполнена в Институте материаловедения ДВО РАН

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

заслуженный деятель науки Российской Федерации доктор технических наук, профессор Верхотуров А.Д. кандидат химических наук, доцент Вутуханов В.Л. доктор технических наук, профессор Ри Хосен; кандидат фи з.-мат.наук, с.н.с. Маловицкий Ю.Н. Лермонтовская горнорудная компания

Пащита состоится 14 мая 1997 г. в 10 часов на заседании Специализированного совета К 064.52.02 в Амурском государственном университете по адресу: 675027, 1'. Благовещенск, Игнатьевское шоссе, 21.

(' диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Амурского государственного университета.

Автореферат разослан 1997 г.

Учений секретарь диссертационного сонета кандидат технических

наук, доцент (/¿¡"т^'- ® • Дегтярев

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Разработка и внедрение новых классов высокоэффективных материалов, надежно работающих в сложных условиях и обладающих высоким уровнем физико-химических и эксплуатационных свойств, является важной задачей современного материаловедения. Обзор периодической и патентной литературы показывает тенденцию к усложнению химического состава материалов, которые в большинстве случаев представляют собой гетерогенную композицию нескольких компонентов, состоящих из различных классов химических веществ: оксидов, бескислородных тугоплавких соединений, металлов, неметаллов. Перспективным классом материалов для получения покрытий под воздействием концентрированных потоков энергии являются тугоплавкие карбиды и бориды вольфрама, обладающие высокой твердостью, износостойкостью, жаростойкостью. Тем не менее относительно низкая термостойкость и высокая хрупкость материалов в виде индивидуальных соединений приводит к необходимости создания порошковых композиционных материалов, включающих химически индифферентные тугоплавкие фазы, стойкие к разложению и окислению, или металлическую связку.

Одним из возможных путей совместного получения ге-терофазных порошковых материалов, сочетающих высокую степень гомогенности и монодисперсности частиц, является углетермическое восстановление смесей оксидов металлов, сложных оксидов и их твердых растворов, к числу которых относятся и природные минералы. Тем не менее исследования в этом направлении ограничены, глав-

ным образом, получением сплавов в процессе восстановления бинарных оксидных и солевых систем.

Новым перспективным направлением, получившим развитие в Институте материаловедения ДВО РАН в области создания многокомпонентных металлических и керамических порошковых материалов, стало комплексное использование концентратов с целью вовлечения их в технологический процесс непосредственно, без предварительного выделения чистых компонентов. При этом достигается существенное снижение стоимости производства порошков и потерь ценного компонента руды за счет исключения металлургических процессов.

В этой связи весьма перспективно получать порошковые материалы, включающие неметаллические тугоплавкие соединения вольфрама (карбиды, бориды, силициды) прямым углетермическим и углеборотермическим восстановлением вольфрамсодержащего сырья, где в качестве бори-рующего реагента возможно использование концентрата борной руды, содержащего датолит. Эта проблема тем более актуальна длч Дальневосточного региона, обладающего большими запасами вольфрамового и борсодержащего сырья. Решение этой задачи является частью общей проблемы: превращение региона из поставщика сырья в поставщика новых материалов и технологий. Комплексное восстановление можно рассматривать как один из возможных методов получения композиционных порошковых материалов .

Определение условий синтеза, обеспечивающих заданный фазовый состав и свойства композитов в сложных системах, к которым относятся природные минералы, дос-

тигается совокупным использованием новых методических подходов и современных физико-химических методов исследования .

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ РАН по направлению "Физико-химические основы получения новых жаростойких неорганических материалов" (шифр 2.23), по теме Института материаловедения ДВО РАН "Разработка физико-химических основ экологически чистой технологии получения материалов из вольфрам- и борсодержащего сырья" (рег.№01910017836) и являлась частью исследований, проводимых по теме (06.01.05) Государственной научно-технической программы "Технологии будущего" (0.06.01.0121Т).

Цель и задачи исследования.

Целью работы является разработка условий получения новых гетерофазных порошковых материалов, включающих карбиды, бориды и силициды вольфрама, на основе теоретического и экспериментального изучения процессов уг-летермического восстановления вольфрам- и борсодержа-щих природных минералов.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

1. Термодинамический анализ условий и последовательности протекания возможных реакций в системах вольфрамовый концентрат-углерод, вольфрамовый концентрат- датолитовый концентрат-углерод.

2. Установление кинетических закономерностей восстановления кислородсодержащих соединений вольфрама ЮОз, Ыа2И04, СаИ04, ГеИ04, МпИ04.

3. Изучение особенностей фазообразования при совместном углетермическом восстановлении вольфрам- и борсодержащего минерального сырья.

4. Исследование характеристик покрытий, полученных под действием концентрированных потоков энергии из синтезированных порошков.

Научная новизна:

1. Проведен термодинамический анализ вероятности протекания частных реакций в системе И-В-Зл.-С-0 в интервале температур 773-1773 К.

2. Изучена кинетика углетермического восстановления вольфраматов: СаИ04, Ыа2^Ю4, ГеИ04, МпИ04. Впервые определены кинетические параметры процессов (энергия активация Еа и предэкспоненциальный множитель Л) и показапс, что восстановление вольфраматоЕ происходит без предварительного разложения их на оксиды.

3. Экспериментально установлена последовательность сопряженных реакции, приводящих к образованию карбидов, боридов и силицидов вольфрама, при взаимодействии шеелитового и датолитового концентрата с углеродом .

4. Разработаны режимы получения композиционных порошков определенного фазового состава.

Практическая значимость.

Предлагаемое технологическое решение переработки

ТЧ гг к а ИЛ— 1Л ^ППГАПОПЧВ-ДПТаЛА /-итт-чи о оияимфоп сип от

— --—— ~ ---Т' — ' ' *

затраты по ироизьодству порошковых композиционных материалов за счет исключения стадии выделения чистых компонентов концентрата. Использование в качестве бо— рирующего реагента датолитового концентрата по сравне-

ник» с использованием чистого В2О3 уменьшает потери бора, связанные с большой летучестью борного ангидрида, позволяет рационально использовать состав сырья, избежать некоторых экологических проблем, связанных с переработкой сырья и производством тугоплавких соединений. Опытная проверка разработанной технологии на лабораторной установке при Лермонтовском ГОКе показала экономическую рентабельность и экологическую чистоту процесса получения непосредственно из минерального сырья композиционного порошка на основе карбида, борида, силицида вольфрама.

Показана возможность применения получаемых материалов в качестве порошков для электроискрового легирования (ЭИЛ) металлических поверхностей и лазерной наплавки, например, для создания жаростойких покрытий дна головки поршня дизельного двигателя. Сокращение цикла подготовки электродного материала при ЭИЛ с использованием порошков по сравнению с покрытиям!, образуемыми с использованием компактных электродов, обеспечивает уменьшение себестоимости покрытий до 50%.

На защиту выносятся: результаты исследования кинетики углетермического восстановления кислородсодержащих соединений вольфрама;

условия получения композиционных порошковых материалов определенного фазового состава прямым восстановлением углеродом смеси шеелитового и датолитового концентратов;

- новые составы гетерофазных порошков, используемых для получения износо- и жаростойких покрытий при воздействии концентрированных потоков энергии.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на международном симпозиуме "Наукоемкие технологии и проблемы их внедрения на машиностроительных и металлургических предприятиях Дальнего Востока", Комсомольск-на-Амуре, 1994 г., на Втором международном междисциплинарном научном симпозиуме "Закономерности строения и эволюции геосфер", Хабаровск, 1994г., на международном научном семинаре "Наукоемкие технологии и проблемы их реализации в производстве" с участием Sandia National Laboratories, г.Хабаровск, 1995 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, получено положительное решение по заявке на предполагаемое изобретение, имеется акт производственных испытаний.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов, содержит /€3 страниц машинописного текста, включая ¿S таблиц, рисунков, списка литературы из/^У наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, изложены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе сделан обзор литературы, посвященный переработке вольфрам- и борсодержащего минерального сырья. Рассмотрены различные методы синтеза тугоплавких соединений. Основным способом производства

твердых порошковых материалов, имеющим наибольшее практическое значение, является восстановление оксидов углеродом.

Анализ материалов, используемых для создания покрытий под действием концентрированных потоков энергии выявил тенденцию на развитие работ по созданию твердых и сверхтвердых композиционных материалов на основе карбидов, боридов и силицидов переходных металлов и других классов химических соединений и обеспечивающих разнообразные эксплуатационные свойства изделий с покрытиями .

Получение гетерофазных композиционных материалов базируется на использовании тройных систем Ме-С-Х, где Ме-металл, С-углерод, Х-31,В, схематические диаграммы состояния которых показывают области существования индивидуальных соединений и их смесей в системах.

Показана перспективность получения гетерофазных порошковых материалов, включающих карбиды, бориды и силициды вольфрама, прямой переработкой минерального сырья вольфрама и бора. При этом решаются задачи снижения себестоимости композиционных порошков, уменьшаются потери основных компонентов в процессе переработки концентратов.

Во второй главе даны характеристики исходных реагентов и методики исследований. В качестве исходных веществ из природных материалов использовали шеелито-вый концентрат Лермонтовского ГОКа и датолитовый концентрат Дальнегорского объединения "Бор", оксиды В20э, БЮг, И03, вольфраматы кальция, железа, марганца марки х.ч. в кристаллической форме. Для приготовления смесей

с углеродом применяли сажу ГОСТ 12222-78, марки В. С целью перемешивания и увеличения удельной поверхности компонентов шихты использовали планетарную центробежную мельницу АГО-3.

Кинетика процессов восстановления кислородсодержащих соединений вольфрама изучалась двумя независимыми методами: изотермически по накоплению продуктов реакции при проведении процесса в печи сопротивления типа СНВЭ-1.3.1/16ИЗ и был применен кинетический анализ данных динамической термогравиметрии в неизотермических условиях, полученных на дериватографе 0-1500 системы РауИк, РауЫк, Егс!еу в среде аргона. Рассмотрены некоторые методы расчета неизотермической кинетики химических процессов.

Качественное и количественное содержание продуктов взаимодействия определяли рентгенофазовым анализом (РФА) на дифрактометре ДРОН-3, химическим анализом. Экспресс-анализ на кислород проводили методом восстановительного плавления на приборе АКП и на углерод -на анализаторе АН-7 529.

Полученный порошковый материал использовали в качестве покрытий на электроискровой установке "Разряд ЗА" и для лазерной наплавки на установке ХЭБР-]А российско-болгарского производства. Толщину покрытия, микротвердость, сплошность исследовали с помощью микротвердомера Г1МТ-3, металлографического микроскопа МИМ-10, распределение элементов по глубине слоя - на микроанализаторе МАР-3, химический состав покрытия -на энергомассанализаторе ЭМАЛ. Испытания полученных покрытий на износ проводили на машине трения типа МТ-

22 в режиме сухого трения с контртелом из закаленной стали 45 по методике, разработанной в ИМ ДВО РАН.

Результаты измерений обрабатывали с применением методов математической статистики.

Третья глава посвящена исследованию углетермиче-ского восстановления вольфрамсодержащего сырья. Проведена термодинамическая оценка вероятности протекания реакций в системе вольфрамовый концентрат-углерод в интервале температур 773-1773 К. Установлено, что в исследованной области температур возможно образование ИС, ЭхС, Ге3С, что подтверждено рентгенофазовым анализом. Карбиды кальция и марганца в этих условиях неустойчивы.

Механоактивация шихты, состоящей из шеелитового концентрата и сажи, не приводит к образованию новых соединений. Это объясняется высокой температурой взаимодействия шеелита с углеродом и типом диаграммы состояния системы Ю-С с отсутствием растворимости углерода в металле. Поэтому механоактивация используется в качестве предварительной обработки исходных реагентов с целью увеличения удельной поверхности реагирующих веществ и , следовательно, скорости реакции. При этом время синтеза практически не сокращается, а температура процесса снижается -300°.

Изучены кинетические особенности и механизм восстановления и карбидизации вольфраматов натрия, кальция, железа, марганца - соединений, являющихся основой вольфрамсодержащего сырья и промпродуктов. Термоаналитическими кривыми при определении кинетических пара-

метров являются кривые потери веса ТГ, полученные на дериватографе.

Для более корректного описания процесса восстановления кислородсодержащих солей вольфрама из-за наложения кривых потери массы на стадиях проводили предварительную оценку наиболее вероятного механизма реакции по методу Шатавы. С этой целью была проверена линейность функции температурного интеграла Ьд д(а)-1/Т для различных механизмов (рис.1). Результаты анализа показали, что в твердофазной реакции СаИ04+С со степенью превращения 0,15<а<0,65 процессом, лимитирующим скорость, является химическая реакция на границе фаз, описываемая топохимическим уравнением "сжимающейся сферы", с порядком реакции равным 2/3.

Определение кинетических параметров восстановления кислородсодержащих соединений вольфрама выполнено с использованием интегрального метода Коутса-Редферна и метода Ерофеева-Колмогорова.

Схему процесса углетермического восстановления кислородных соединений вольфрама можно представить нижеприведенными реакциями и соответствующими им дифференциальными уравнениями.

с1«/с1т=0, 81' 104ехр (— 109/НТ) [1-(1-а)1/3] Н0,+ЗС->И+ЗС0 (1)

с1и/с1т=1, 59'10'ехр (-115/ЯТ) [1- (1-а)1/3] Ыа^01+ЗС->М+Ма:0+ЗС0 (2)

с)и/с!т=2, 41 "1СГехр (-165/КТ) [ 1- (1-а)1/:!] СаИ0;+6С->И4СаСч+4С0 (3)

скх/с!т=7, 21'109ехр (-ЗОО/ИТ) [1- (1-а)1/3] Ге1пЮ^+4С->И+Ке+4С0 (4)

с1с(/с1т-4, 03'10 'ехр (-294/ЕТ) [1- (1-а) МпЫ0^+4С-;-Мп+И+4С0. (5)

-0.4 •ОЛ -\Л АЛ •2Л -2А -2Л -ЗЛ -ЗА

-lgq(a)

7 —t_

Рис.7-Кинетический аналия кривой ТГ реакции карбидизации Catf04.

1-сжимающаяся сфера[1-(1-а) ;

2-нуклеация по закону[-ln (1-а)J/1]

3-сжимающийся цилиндр[1- (l-a)171] ;

4-трехмерная диффузия, модель Гинстлинга [ l-2/3a- < 1-а)I/J];

5-трехмерная диффузия, модель Журавлева f 1/ ( l-a) l/3_ 2 ] 2

Рис.2.Зависимости полноты синтеза ЫС (X) и И,В5(2)от температуры синтеза (время выдержки при каждой температуре 1,5 часа)

\z

Энергия активации восстановления вольфрама углеродом из кислородосодержащих соединений увеличивается в следующей последовательности:

W0j<Na2W04<CaW0,,<MnW04<FeW(X,, что объясняется различным механизмом восстановления кислородсодержащих соединений вольфрама. Установлено, что восстановление этих соединений протекает без их предварительного распада на исходные окислы.

Восстановление и карбидизация FeW04, MnWO.t происходит через промежуточные соединения (сложные оксиды, Fe^WyO;, интерметаллиды), в то время как взаимодействие вольфрамата кальция происходит без соответствующих промежуточных оксидных фаз: сначала идет восстановление CaWOj до металлического вольфрама при температуре 1173 К. Кальций из вольфрамата восстанавливается до карбида, при 1115 К разлагается и удаляется по реакции СаС2 -> Саг+2СТ (б)

Как было установлено химическим анализом, содержание кальция при карбидизации уменьшается с 11,68?> в исходных смесях до 1,20'б при 1473 К. Na-WO.i восстанавливается с разложением и возгонкой Na;0, что тоже способствует получению карбида вольфрама, свободного от примесей.

Исследованы зависимости степени полноты восстановления вольфрама из CaWOj от соотношения исходных реагентов в смесях, включающих CaWO^ и углерод от 10 до 4 0",масс.избытка по отношению к стехиометрическому. Установлено, что наибольшая полнота сосстаносления W достигается в шихте, содержащей не более 10"; углерода от теоретически необходимого количества.

На втором этапе происходит карбидизация восстановленного вольфрама. Была оценена кажущаяся энергия активации при диффузии углерода в карбидной фазе на основании данных высокотемпературного РФА и химического анализа (табл.1).

Таблица 1

Расчетные значения'кажущейся энергии активации при

диффузии углерода

Система Энергия активации, Ец, кДж/молъ

ИОз-С 300

МагИОц-С 310

Са\Ю,-С 340

356

МпКОл-С 308

Следует отметить, что Ел имеет тенденцию несколько увеличиваться в последовательности ЯСЬ -> СаЯО.| -> ГеИ04->Мп&ГО4, что можно объяснить образованием интер-металлидов, твердых растворов, тройных промежуточных фаз, и диффузия углерода через такую смешанную карбидную фазу затруднена.

Четвертая глава посвящена получению гетерофазных порошковых материалов, включающих карбиды, бориды и силициды вольфрама. Это осуществляется путем карбобо-рирования шеелитового концентрата (ШК), который был выбран исходя из термодинамических и кинетических расчетов, где в качестве борсодержащего реагента используется концентрат борной рулы, содержащий датолит (ДЮ .

Из результатов термодинамических расчетов следует, что при совместном углетермическом восстановлении шеелитового и датолитового концентратов с наибольшей вероятностью возможно образование смеси карбидов, бо-

рядов и силицидов вольфрама и карбида кремния:

И2В5, N5813, Бл-С по следующим суммарным реакциям:

СаЮ04+7С->ИС+СаС2+4С0 ДС°Т=557,64-0,01541Т1пТ-0,4092Т 8Л.02+ЗС->БЛ.С+2С0 АС°Т=372, 48-0,01500Т1пТ-0, 2460Т 4СаК04+5СаВ204+54С->2И2В5+9СаС2+36С0 ДС°т=-150,74-0,52824ТШТ+0, 2346Т 8СаИО4+5СаВ4О7+93С->4&?2В5+13СаС2+67С0 ДС°Т=2079,97-0, 90718Т1пТ-0, 9788Т 5CaWO4+ЗSiO2+10C->5CaC2+W5Siз+8CO ЛС°Т=5259,91-0,11853Т1пТ-2,8827Т

В случае совместной карбидизации шеелитового и да-толитового концентратов необходимо учитывать продукты термического разложения датолита. При нагревании дато-лита в интервале температур 933-1063 К в системе появляются фазы оксида кремния БЮг и Са8Ва311503о, выше 1148 К боросиликат разлагается по реакции:

Са3В83115О30->2СаВ2О4+СаВ4О7+5СаЗл.Оз (12)

Бораты при высокой температуре разлагаются на СаО и газообразный В203.

Несмотря на то, что общие принципы получения карбидов, боридов и силицидов вольфрама в основном известны, однозначно прогнозировать фазовый состав продуктов взаимодействия ШК-ДК-С, учитывая многокомпонентное^ исходных реагентов, весьма сложно, поэтому кинетика восстановления шеелита, как лимитирующей стадии при получении тугоплавких соединений, рассмотрена на модельных системах, включающих СаИ04, углерод и оксиды кремния и бора. Количеством датолитового концен-

(7)

(8)

(9)

(10) (11)

1Ь

трата обеспечивали избыток по В203 для компенсации потерь бора за счет его улетучивания.

Установлено, что в присутствии оксидов температура начала восстановления вольфрама углеродом и энергия активации процесса увеличивается (табл.2).

Таблица 2

Расчетные значения энергии активации восстановления Са1ТО4 в присутствии минеральных добавок

Система Температура начала восстановления,К Энергия активации, Ея, кДж/моль

СаИС>4-С 1173 166

СаИ04-В20з-Зд.02-С 1248 322

СаИО,-В2Оз-С 1198 415

шк-дк-с 1273 347

Полученные составы подвергали термической обработке в вакуумной печи СНВЭ-1.3.1/16ИЗ при остаточном давлении 0,13 Па и температуре 1673 К в течение 3 часов и в среде аргона при давлении 105 Па и температуре до 1973 К.

В системе СаИ04-В20з-С в вакууме(соотношение компонентов шихты теоретическое 1:1:б(мольн.) рентгенографические исследования показали наличие в продуктах синтеза ^?2В5 (94%), а также небольшое количество ИС (4,5%) и 1,2% остаточного углерода. При температуре 1673 К и выше, согласно термодинамическим расчетам, восстанавливается В203 с образованием В4С, однако, в продуктах синтеза эта фаза не идентифицируется, что, видимо, объясняется его расходованием на образование борида вольфрама, причем карбоборидное восстановление термодинамически предпочтительнее углеборотермическо-

го. Преимущественное образование фазы Ю2В5 по сравнению с другими боридными фазами вольфрама в исследованной системе объясняется недостаточной донорной способностью вольфрама в связи с высокой степенью устойчивости сЗ- конфигураций атомов металла. Присутствие фазы ИС вызывается первоначальным восстановлением СаЮ04 до карбидов.

Тот факт, что возрастание«продуктах взаимодействия Са»Ю4-В203-С количества И2В5 сопровождается снижением содержания ЯС, подтверждает предположение о том, что образование Ю2В5 может идти через стадию синтеза ПС (рис.2) по реакции

4;ЯС+5В20з(Г)+11С(т, -> 2И2В5(Т)+15СО(Г, (13)

В случае природных материалов(шеелитовый концен-трат-датолитовый концентрат-углерод) наличие Бз-Ог, образующегося в результате разложения датолита, приводит к образованию наряду с боридными фазами также силицидов вольфрама и карбида кремния. Карбид кремния начинает образовываться при температуре выше 147 3 К, а при температуре выше 1573 К характеризуется интенсивным возрастанием скорости реакции, что связано с появлением в системе жидкого кремния, который является более сильным восстановителем, чем бор и углерод. При температуре выше 1673 К рентгенографически обнаружена фаза и5313.

Таким образом, процесс углетермического восстановления шеелитового и датолитового концентратов в вакууме суммарно можно представить частными реакциями:

СаЮ04+бС->И+СаС2+4С0; (14)

Ю+С->1ГС; (15)

4НС+5В2Оз+11С->2ГС2В5+15СО; (16)

5ИС+33102+С->И531з+6С0; (17)

ЗЮ2+ЗС->31С+2СО. (18)

При низких температурах восстановление шеелита идет до образования карбида вольфрама, а бориды и силициды образуются при температуре более 1473 К через стадию образования карбидов.

При обработке шихты в аргоне при давлении 105 Па состав продуктов синтеза иной: не образуются силициды вольфрама, затруднена реакция разложения карбида кальция. Фазовый и химический составы порошков, полученных при термообработке в вакууме (Р=0,13 Па, Т=1673 К) и в аргоне ( Р=105 Па, Т=1973 К) и обработанных в смеси кислот 0, 03 М лимонной и 0,06 М хлористоводородной (1:1) для удаления легкорас.творимых и непрореагировав-ших соединений приведены в табл.3.

Таблица 3

Фазовый и химический состав порошков

Система фазы, масс. я Остальное

,а В ,7С ОСТ

ва куум

СаК04-В:0з-С 94, 0 4,5 - - 1,2 Следы 13,С

1:2: / (мольн . )

ШК-ДК-С 15,2 следы 43,3 23, <1 7,8 Силикаты,

1:2(весов.) следы Г;4С

аргон

СаТО4-В:Сз-3102-С со М 4,5 - следы 1, 1 Силикатная

фаза, следы В,С

ШК-С - 91,7 - 2,3 5,3 Силикаты

ШК-.ЦК-С 43, 0 10, 2 - 27,4 8,3 Силикаты,следы

1:1(весов.) В4С, СаВб

ШК-2ДК-С 43, 9 15,3 - 12,0 12, Силикаты, ело. дц

1:2(весов.) В4С, СаВ6

Таким образом, изменяя давление в реакторе, температуру и соотношение компонентов в шихте, можно изменять фазовый состав и соотношение компонентов в порошковых материалах.

В пятой главе показаны возможности практического применения материалов, полученных углетермическим восстановлением шеелитового и датолитового концентратов. Порошковый материал представляет собой мелкодисперсную (10-20 мкм) смесь карбида, борида и силицида вольфрама и карбида кремния. Анализ свойств отдельных компонентов свидетельствует о высоких значениях твердости, температуры плавления, жаростойкости, химической стойкости в ряде минеральных кислот, что позволяет предложить их в качестве порошков для покрытий под действием концентрированных потоков энергии, к которым относятся лазерная наплавка и электроискровое легирование.

В качестве источника лазерного излучения применяли лазер ХЭБР-1, входящий в состав автоматизированного технологического комплекса ТЛК-1. Для достижения высокой адгезии покрытия составы смешивали с металлической порошковой связующей, которая с материалом подложки образует твердые растворы. Был выбран порошковый кобальт. Композиционный материал, полученный восстановлением шеелитового концентрата наносили методом шли-керной намазки на инструментальную сталь Х12Ф1. В зоне оплавления наблюдается удовлетворительная однородность по составу и структуре (Н50цсЛ.=8,40 ГПа, Н50осн.=5,6 Гпа). Наблюдается активное перемешивание материалов основы и покрытия, о чем свидетельствуют данные полу-

количественного элементно-изотопного анализа, представленные в табл.4.

Таблица 4

Химический состав порошков и покрытий (лазерная наплавка)

Элемент Концянтрация, . МЯСС.. . %

Объект

Ре N Со МП Сг V й! Мд 0 С

Х12Ф1-основа 35 - - 0,3 12 0, 8 0, 3 - - 0, 1

ИС+Со <0, 1 35 ' о <0, 1 - <0, 1 <0, 1 о 6

Композ.порошки 8 49 4,5 <0, 1 - 19 4 2 8

Покрытие I 43 38 2,7 <0, 1 , 1 0, 3 3, 8 <0, 1 1 /

Покрытие II 45 33 1,5 0, 3 3, 2 0, 1 42 1, 5

Указанные в табл.4 элементы обнаруживаются вплоть до глубины 600 мкм. При этом вольфрам проникает в подложку на глубину до 1500 мкм, а кобальт до 7 00 мкм при средней высоте наплавки ~300 мкм. Износостойкость образцов с покрытием увеличивается в ~1,8 раз.

Композиционный материал, содержащий Ю5313; (И2В5,МВ) ; ЭЮ при соотношении 1:3:2 был использован в качестве порошка для электроискрового легирования (ЭИЛ) металлических поверхностей (сталь У10) на установке «Разряд-ЗА». При этом по сравнению с ЭИЛ компактными электродами себестоимость покрытий уменьшается на ~50" за счет сокращения цикла подготовки электродов и увеличения производительности процесса и толщины формируемых слоев. В табл.5 приведены характеристики полученных покрытий.

Композиционный материал Иь513; (И:В5, ДОВ) ; БЮ был испытан в качестве жаростойких покрытий дна головки поршня дизельного двигателя.

Таблица 5 Характеристики ЭИЛ покрытий

Микротвердость толщина покрытий, покрытий,

ГПа мкм

Порошковый на тернам

ИС+Зл-С

Подложка (сталь У10)

3,65+1,13 9,61+1,77

35+14 52+13

Микротв.переходной зоны, Гпа 6, 67+0, 30 6, 60+0, 35

Микротв. основы,

ГПа 7,60+1,41 7,51+0,96 7,60+1,25

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1.Проведен термодинамический анализ реакций угле-термического восстановления компонентов вольфрамового и датолитового концентратов в температурном интервале 773-1773 К, определены условия, обеспечивающие преимущественное образование карбидов, боридов и силицидов вольфрама.

2.Методом динамической термогравиметрии изучена кинетика процессов восстановления углеродом кислородсодержащих соединений вольфрама. Установлена последовательность возрастания энергии активации в ряду ДООз-N^0)-СаЮ04-КеЯ04-МпН04 (на стадии образования Юмет) •

3.Определено, что восстановление вольфраматов происходит без их предварительного разложения: СаЮ04 и Ыа^ЬЮ^ .без образования промежуточных соединений, а ГеИ04 и МпЮ0.1 с образованием нестехиометрических оксидных фаз.

4.Экспериментально показано, что при восстановлении углеродом шихты, содержащей CaW04, В203, БЮг обра-

зование боридов и силицидов вольфрама происходит через стадию синтеза карбида вольфрама.

5.Установлены условия термообработки шеелитового и датолитового концентратов с углеродом, обеспечивающие получение порошков определенного фазового состава, включающих ДОС, Ю2В5 (№В) , и ЭЮ.

6.Получены новые гетерофазные порошковые материалы составов: И5313, ИВ, (3:1:2) и ИС, Ю2В5 (ИВ), 5л.С (1:4:3), обладающие повышенной устойчивостью к высокотемпературному окислению и воздействию химически агрессивных сред.

7.Методами электроискрового легирования и лазерной наплавки с использованием данных порошков получены жаро- и износостойкие покрытия, например, для дна головки поршня дизельного двигателя (имеется акт испытаний) .

8.Показана экономическая целесообразность использования шеелитового и датолитового концентрата как исходных реагентов для производства порошковых материалов, содержащих карбиды, бориды и силициды вольфрама. Ориентировочый годовой экономический эффект по созданию производства карбида вольфрама путем углетермиче-ского восстановления шеелитового концентрата составляет 305962 тыс.руб. (в ценах 1991 года).

Основные положения диссертации опубликованы в работах: 1.Верхотуров А.Д., Ершова Т.Е. Исследование условий формирования и физико-химических свойств электроискровых и ионно-плазменных покрытий. Пре-

принт/Институт горного дела ДВО АН СССР. Владивосток. 1988 .76с.

2.Верхотуров А.Д., Ершова Т.В., Маслюк В.А., Клименко В.Н. Электроискровое легирование сталей сплавами на основе карбида хрома//Порошк.металлургия. 1988. №4. С.1-6.

3.Верхотуров А.Д., Ершова Т.Е. Формирование TiN-покрытий на тугоплавких металлах IV-VI групп// Сб.Защитные покрытия. Физико-химические свойства. Владивосток. 1991 .С. 65-68.

4.Бутуханов В.Л., Верхотуров А.Д., Ершова Т.Е., Лебухова Н.В. Карбидизация вольфрамсодержащего сы-рья//Изв.РАН. Неорган.матер..1994.Т.30.№1.С.136-137.

5.Верхотуров А.Д., Бутуханов В.Л., Ершова Т.Е.,Лебухова Н.В. Возможности переработки вольфрамового сырья для получения инструментальных и наплавочных материалов// Тез. докл. Междунар. науч.-техн. симпозиум «Наукоемкие технологии и проблемы их внедрения на машиностроительных и металлургических предприятиях Дальнего Востока». Комсомольск-на-Амуре.1994.Ч.2.С.50.

6. Верхотуров А.Д., Бутуханов В.Л., Лебухова Н.В., Ершова Т.Е. Комплексная переработка вольфрамового сырья Лермонтовского ГОКа и борного сырья Дальнегорского месторождения//Тез.докл. Второй международный научный симпозиум «Закономерности строения и эволюции гео-сфер»:Хабаровск.1994.С. 101-102.

7. Бутуханов В.Л., Ершова Т.Е. Кинетика процесса углетермического восстановления некоторых природных соединений вольфрама//Изв.РАН.Неорган.матер. 1995. Т.31.№6.С.966-969.

8. Бутуханов В.Л., Ершова Т.Е., Ивахнишин В.М., Пячин С. А. Получение покрытий на основе минерального сырья вольфрама и бора//Изв.РАН.Неорган.матер.1995.№4 . С.536-539.

9. Бутуханов В.Л., Лебухова Н.В.. Ершова Т.Е. Некоторые физико-химические аспекты переработки вольфрам- и борсодержащего сырья Дальнего Востока. Владивосток: Даль наука. 1995.72с.

10. Верхотуров А.Д., Бутуханов В.Л., Ершова Т.Е., Лебухова Н.В. Переработка вольфрам- и борсодержащего сырья Дальнего Востока//Сб.Наукоемкие технологии и проблемы их реализации в производстве. Хабаровск: Изд-во ХГТУ. 1996.С.30-39.

11. Положительное решение №94017602 от 28.09.95. Способ получения вольфрамовой кислоты/Бутуханов В.Л., Лебухова Н.В., Ершова Т.Б.