автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование процессов микролегирования стали бором с целью совершенствования технологии производства борсодержащей стали

На правах рукописи

ПОТАПОВ АНДРЕЙ ИВАНОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ МИКРОЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ БОРОМ С ЦЕЛЬЮ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА БОРСОДЕРЖАЩЕЙ СТАЛИ

Специальность 05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

1 8 АПР 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2013

005057576

005057576

Работа выполнена на кафедре «Металлургии стали и ферросплавов» Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»

Научный руководитель:

профессор каф. МСиФ НИТУ «МИСиС»,

доктор технических наук Семин Александр Евгеньевич

Официальные оппоненты:

Профессор «МГВМИ», Смирнов Николай Александрович

доктор технических наук

Главный металлург

представительство ООО «Аурохилл Миддл ИСТ ФЗЕ»

компании AUROHILL Group, Бобылев Михаил Викторович

кандидат технических наук

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН

Защита диссертации состоится «25» апреля 2013 года в Ю00 на заседании диссертационного совета Д212.132.02 при Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС» по адресу:

119049, Москва, Ленинский проспект, д. 6, корп. 1, ауд. А-305. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского технологического университета «МИСиС».

Автореферат диссертации размещен на официальном сайте Национального исследовательского технологического университета «МИСиС» - http://misis.ru.

Отзывы на автореферат диссертации (в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения) просьба направлять по адресу: 119049, г.Москва, Ленинский проспект, д.4, Ученый Совет. Копии отзывов можно прислать на e-mail: potapov525@rambler.ru.

Автореферат разослан « 22 » марта 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.132.02, кандидат технических наук, доцент

Общая характеристика работы

Актуальность работы

На современном этапе развития производства при повсеместном истощении природных ресурсов и ухудшении экологической обстановки наиболее остро встают вопросы разработки ресурсосберегающих технологий получения металлопродукции при одновременном повышении ее качества. В решении этой проблемы ведущая роль принадлежит микролегированным, в том числе борсо-держащим, сталям. Хорошо известно положительное влияние микролегирования бором на прокаливаемость и закаливаемость конструкционных сталей. Способность интенсивно измельчать структуру при ускоренном охлаждении делает бор обязательным компонентом многих высокопрочных низколегированных сталей, разработка которых является одним из важнейших направлений в металлургии. Микродобавки бора позволяют экономить такие остродефицитные легирующие элементы как никель, хром и марганец не снижая качества стали. Несмотря на технологические преимущества борсодержащих сталей, их внедрение в массовое производство сопряжено с определенными трудностями, к числу которых относятся сложности металлургического характера (необходимость получения строго нормированных концентраций бора в процессе выплавки стали, поддержание на заданном уровне содержания азота, титана и алюминия) и ограничения научно-обоснованных рекомендаций по выбору режима легирования стали бором в зависимости от технологических особенностей производства. В настоящее время накоплен значительный экспериментальный и теоретический материал, характеризующий поведение бора в сталях и особенности их (сталей) применения. Тем не менее, такие важные аспекты, как влияние технологии металлургического производства и параметров термической обработки борсодержащих сталей на прокаливаемость, не нашли однозначного толкования. Механизм влияния бора на прокаливаемость, термодинамические условия образования сегрегаций бора и присутствие его в растворе в несвязанном состоянии раскрыты не полностью, и требуют дальнейшего изучения.

Задачи исследования

1. Исследование процесса взаимодействия бора с компонентами металлического расплава с целью определения приоритетных соединений бора в стали и установление предельных концентраций элементов, влияющих на долю «эффективного» бора.

2. Разработка математической модели, позволяющей прогнозировать долю «эффективного» бора в металле в зависимости от состава стали.

3. Анализ промышленных плавок борсодержащих марок стали с целью определения основных факторов, влияющих на долю «эффективного» бора и механические свойства стали.

4. Разработка рекомендаций по совершенствованию технологии выплавки борсодержащих марок стали.

Научная новизна

1. На основании результатов исследования взаимодействия бора с компонентами расплава показано, что приоритетными соединениями являются нитриды, сульфиды и оксиды. Они оказывают основное влияние на величину «эффективного» бора в металле, причем роль азота является определяющей для целого класса сталей (20Г2Р, 18ХГР, 35ГР и т.д.). Установлена зависимость между содержанием титана, алюминия и азота, обеспечивающая получение необходимой концентрации несвязанного в нитриды бора.

2. Предложена математическая модель, позволяющая оценить долю «эффективного» бора в расплаве в зависимости от содержания легирующих и наиболее активных по отношению к нему элементов, что требует управления режимами десульфурации, раскисления и деазотации, для получения заданного содержания «эффективного» бора.

3. Установлено влияние технологических факторов на усвоение бора - получение его заданного содержания в несвязанном виде: последовательность и количество вводимых в металл алюминия, кальция, титана и время выдержки ванны после введения указанных элементов в сталь.

Практическая значимость

1. Результаты работы использованы при регламентировании состава в части оптимизации расхода легирующих материалов, борсодержащих сталей и включены в нормативно - техническую документацию по выплавке металла.

2. Обосновано использование порошковой проволоки с наполнителем - фер-робор взамен кусковых материалов. С учетом выполненного исследования выданы рекомендации по использованию порошковой проволоки для производства борсодержащих марок стали.

3. Результаты работы использовались при оптимизации технологии производства в условиях ОАО «ОЭМК» стали типа 20Г2Р.

4. Предложена и опробована в условиях предприятия (ОАО «ОЭМК») математическая модель для прогнозирования содержания «эффективного» бора и расчета необходимого количества присаживаемого ферробора, исходя из химического состава стали.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на двенадцатом Конгрессе сталеплавильщиков (Выкса, 2012 г.), а также технических совещаниях в ОАО «ОЭМК» (г. Старый Оскол, 2009 - 2010 гг.)

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и приложения, изложена на 116 страницах машинописного текста и содержит 42 рисунка, 47 формул и 19 таблиц. Список литературы включает 101 источник.

Достоверность научных результатов

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных методик исследования (HSC Chemistry® 6.0 и других компьютерных программ) и аттестованных измерительных установок и приборов. Текст диссертации и автореферат проверен на отсутствие плагиата с помощью программы «Антиплагиат» (http://antiplagiat.ru).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность темы диссертации. Изложены цели и задачи диссертационной работы.

В первой главе проанализированы требования к современной легированной бором стали, технологические особенности и приемы, позволяющие обеспечивать требуемые свойства стали. Представлено сравнение механических свойств стали, легированной бором, марганцем, хромом и никелем.

Стремление к повышению качества высокопрочных сложнопрофильных деталей автомобиля без дополнительных затрат на их производство выдвигает в число первостепенных задач расширение выпускаемого сортамента и применение экономнолегированных сталей, в том числе за счет микролегированния металла бором. Особенностями борсодержащей стали являются их высокая технологическая пластичность, благоприятное соотношение прочностных и пластических свойств в отожженном и термоупрочнённом состояниях. Высокий уровень характеристик прокаливаемости при значительно меньшем, чем в легированных сталях, содержании легирующих элементов (рис. 1), о чем свидетельствуют работы Е.М. Гринберга, Н.П. Лякишева, М.В. Бобылева, и при меньшем, чем в среднеуглеродистых сталях, уровне закаливаемости, позволяет применять стали легированные бором при производстве деталей, в том числе крепежа, для современных автомобилей. Применение этого класса сталей позволяет снижать расход легирующих элементов при сохранении требуемых прочностных характеристик металла.

Временное сопротивление разрыву стали в отожженном состоя н ии, М ПА

Рисунок - 1 Соотношение прочностных характеристик различных марок стали для холодной объемной штамповки

В отечественной практике разработаны и нашли широкое применение бор-содержащие марки стали следующих систем легирования: С-Мп-В, С-Мп-Сг-В, С-Мп-Сг-№-В. Однако, несмотря на видимые преимущества борсодержащей стали, её внедрение в массовое производство сдерживается рядом в основном чисто технологических трудностей, к числу которых следует отнести - необходимость подготовки расплава перед введением бора по таким примесям как кислород и азот с целью максимального сокращения возможности связывания бора с этими элементами. Это обусловлено тем, что только «свободный» бор оказывает влияние на прокаливаемость. При этом в случае борсодержащих марок стали традиционные термины, такие как «общее содержание легирующих элементов в стали», отступают на второй план, уступая место таким терминам, как «форма присутствия элементов в стали»; пренебрежение которыми приводит к возникновению нестабильности свойств. Этим, как правило, объясняется достаточно низкая доля потребления борсодержащей стали отечественными заводами, производителями нормалей (не более 45 %), в то время как на европейских и американских заводах доля потребления этой стали значительно выше.

Несмотря на длительный, начиная с 1970 г., период исследования и производства борсодержащей стали за рубежом, в литературе ограничены сведения о влиянии на закаливаемость и прокаливаемость борсодержащих марок стали, технологических особенностей их производства: типа процесса выплавки стали (кислый, основной), характеристик используемых шихтовых материалов, агрегата (конвертер, электродуговая печь). Практически отсутствуют данные о влиянии продолжительности отдельных периодов плавки, последовательности введения легирующих и раскислителей, температурного режима плавки, условий разливки и скорости кристаллизации.

Показано, что по всем рассмотренным аспектам о влиянии микролегирования бором и параметров термической обработки на закономерности структуро-образования и свойства низколегированных конструкционных борсодержащих марок стали, сохраняются не однозначные мнения, как при экспериментальных исследованиях, так и в объяснении физической природы высокой эффективности этого элемента.

Во второй главе рассмотрено образование приоритетных соединений бора, разработана методика и приведены данные по лабораторным плавкам борсодержащей стали, представлена математическая модель взаимодействия бора с металлическим расплавом, позволяющая прогнозировать содержание «эффективного» бора в стали.

Как известно, на прокаливаемость стали влияет «свободный» или «эффективный» бор, т.е. бор, не связанный в различные соединения. Соединения бора образуются преимущественно в процессе кристаллизации стали, поэтому требуются определенные воздействия на расплав, чтобы обеспечить его состав по кислороду, сере и азоту за счет рафинирования либо микролегирования, позволяющие достичь определенного уровня (конкретную долю) «эффективного» бора в металле после кристаллизации. Как правило, долю «эффективного» бора опеределяли по разности между данными анализов общего бора (методом раз-

ложения концентрированной фосфорной кислотой) и нерастворимого бора (методом растворения в йод-метаноле).

В данной же работе «эффективный» бор оценивали на основе анализа термодинамического равновесия системы Бе — А1 — "П — В — N. Для расчета содержания «эффективного» бора, то есть растворенного в стали, необходимо оценить количество бора, связанного в соединения. Наибольшее сродство бор имеет к кислороду, углероду и азоту. Выполненный термодинамический анализ показал, что по используемой технологической схеме, когда окончательное раскисление осуществляется алюминием, достигаемые значения по остаточному кислороду и сере весьма низкие (менее 10-20 ррт и 50 ррт соответственно), и эти элементы не оказывают определяющего влияния на долю «эффективного» бора. На основании чего было принято считать, что основным элементом, оказывающим ключевое влияние на величину «эффективного» бора, является азот. Соответственно, предложенная математическая модель должна позволить определять долю «эффективного» бора исходя из азота и нитридообразующих элементов в стали (титана и алюминия).

Следовательно, встает задача оценить распределение азота между нитри-дообразующими элементами расплава присутствие которых возможно в металле, а именно бор, титан и алюминий.

Реакция образования нитридов указанных элементов в аустените в общем виде имеет вид:

+ (1)

Для низколегированных марок стали равновесные условия образования нитридов в аустените можно определить, используя константы равновесия реакции образования данного соединения либо эмпирически установленные уравнения, описывающие произведения их растворимости.

\е{%В\-[%Щ = -5-^+5,24 (2)

1ё[%П]-[%Щ=-^+5,33 (3)

+1,5 (4)

Чтобы рассчитать содержание «эффективного» бора, т.е. растворенного в стали, необходимо предварительно оценить количество бора, связанного в соединения. Возникла необходимость расчета количества связавшегося в нитриды азота в присутствии нескольких нитридообразующих элементов (бор, титан и алюминий). При решении этой задачи в качестве основы был принят подход из ранее опубликованых работ, использованный авторами для жидкой стали. Развитие методики предлагалось с целью оценки процессов нитридообразования в твердом металле в аустените.

Для формализации задачи были приняты следующие ограничения и допущения:

• расчет проводится с учетом существования двух фаз: металлического раствора и твердой нитридной фазы;

• каждый нитрид выделяется в самостоятельную фазу, активность нитрида в этой фазе равна единице.

Для решения задачи по расчету взаимодействия отдельных микролегирующих элементов с азотом уравнения равновесия необходимо дополнить уравнением баланса масс, расписанным в соответствии со стехиометрией образующихся нитридов, отражающем факт снижения концентрации азота в растворе с расходом микролегирующих на образование соответствующих нитридов. С([М Л А]) ={Щ 0-Щ) ■14/Ав+([Щ 0-1 Т1\) ■14/Ап+{[А1\ 0-[А1\) ■14/Аа1

+5,24

1&%Т1\{%Щ=-^+5,33 (5)

Исходными данными для расчета приняты начальные концентрации азота, бора, титана и алюминия, а также шаг изменения концентрации ведущего элемента (задается пользователем) и температуры.

Расчет начинается с определения констант равновесия всех реакций образования нитридов. Далее производится расчет равновесной концентрации азота

для каждого из нитридообразующих элементов. После сравнения полученных равновесных [Л^тт концентраций азота с начальной фактической концентрацией азота в металле и выполнения условия [Щт1П < [ЛПфакт, производится новый цикл расчетов.

Одним из допущений предлагаемой модели является введение понятия «ведущий» элемент. Под «ведущим» понимается нитридообразующий элемент, который на данном этапе расчета обладает наибольшим химическим сродством к азоту и образует соответствующий нитрид.

Далее программа производит поиск минимального [/У]т(п соответствующего микролегирующему элементу с номером { требующий для образования нитрида минимальной равновесной концентрации азота и является «ведущим» элементом Таким образом, при данной температуре расчет позволяет определить ведущий элемент И, содержание которого в расплаве за один цикл расчета снижается на величину шага Д. Соответствующее снижение содержания азота определяется путем умножения величины Л[й] на стехиометрический коэффициент (\А! Аг), где Д. - относительная атомная масса \ - го элемента.

После изменения концентрации азота и микролегирующих элементов в стали выполняется следующий цикл расчетов. Расчеты при данной температуре проводятся до тех пор, пока равновесная с каждым из нитридов величина [ЛГ]т;п не будет равна текущей фактической [М]факт- После этого расчет при данной температуре Т прекращают и промежуточные результаты выводятся в результирующий файл.

При продолжении расчетов температура уменьшается Т = Т — ДТ на величину шага расчета АТ, и для новой текущей температуры проводится весь комплекс ранее изложенных итерационных расчетов.

[К]; = [Д]|-1 " Д[Я],

(6) (7)

Таким образом, пользователь в результате расчета получает файл с данными о существовании и количестве нитридов элементов, входящих в сталь в заданном температурном интервале. Эти данные позволяют определить температуру начала выделения каждого нитрида в данной стали при заданных условиях, а также распределение азота между образовавшимися нитридными фазами и динамику выделения нитридов при охлаждении расплава данного состава. На рисунке 2 приведена блок - схема расчетов образования нитридов.

Рисунок - 2 Блок - схема расчета условий совместного нитридообразования

12

Ниже приведены результаты расчетов в виде графиков, зависимости «эффективного» бора от содержания титана, построенных с использованием предлагаемой модели. На основании предложенной термодинамической модели в работе оценено влияние титана (при вариациях на пяти уровнях - 0,01; 0,015; 0,02; 0,025 и 0,03 %) бора (при вариациях на двух уровнях - 0,0025 и 0,004 %) и азота (при вариациях на двух уровнях - 0,008, и 0,01 %) алюминия (на трех уровнях 0,03; 0,04 и 0,05 %) на величину «эффективного» бора при кристаллизации непрерывнолитого слитка борсодержащей стали). Результаты расчетов приведены на рисунках 3-6.

На рисунке 3 представлен график зависимости содержания «эффективного» бора от содержания титана при трех различных содержаниях алюминия, построенный с использованием результатов расчета по разработанной модели. Расчет выполнен для общего содержания в стали бора 0,0025 % и азота 0,008 %. Из графика следует, что для получения «эффективного» бора 0,001 % (минимальное значение для повышения механических свойств) требуется введение 0,002% титана, если в металле содержится 0,05% алюминия. При снижении алюминия до 0,03% потребность в титане несколько увеличивается до 0,022 % (показано стрелками на рис. 3).

Кроме того, график показывает содержание «эффективного» бора. Так по графику видно, что при содержании титана 0,025 % только 0,002 % бора будет не связанно в нитриды при общем его содержании 0,0025 %.

Аналогично объясняются результаты расчета по модели проведенные для стали содержащей [N]0=0,008 %; [В]0=0,004 %; [N]0=0,010 %; [В]0=0,0025 %; [N]0=0,010 %; [В]0=0,004 %, на рисунках 4-6.

Рисунок - 3 Зависимость содержания «эффективного» бора в стали от кон центрации азота, титана, алюминия и бора при [М]0=0,008 %; [В]0=0,0025 %

Рисунок - 4 Зависимость содержания «эффективного» бора в стали от кон центрации азота, титана, алюминия и бора при [М]0=0,008 %; [В]0=0,004 %

Рисунок - 5 Зависимость содержания «эффективного» бора в стали от концентрации азота, титана, алюминия и бора при [Ы]о=0,010 %; [В]0=0,0025 %

Рисунок - 6 Зависимость содержания «эффективного» бора в стали от концентрации азота, титана, алюминия и бора при ^]0=0,0Ю %; [В]0=0,004 %

Разработанная математическая модель позволят производить расчета «эффективного» бора в зависимости от химического состава стали.

Проверка адекватности модели

Для поверки адекватности предлагаемой модели было проведено сравнение с формулой расчета бора «эффективного», предложенной Кара&а и другими авторами (рис. 7, 8).

Рисунок 7 - Зависимость содержания «эффективного» бора в стали от начальной концентрации азота, титана, алюминия и бора при [1Ч]0= 0,010 %; [В] о=0,004 % в сравнении с формулой предложенной КарасЦа и др.

Рисунок 8 - Зависимость содержания «эффективного» бора в стали от начальной концентрации азота, титана, алюминия и бора при [N]0= 0,008 %; [В] о=0,025 % в сравнении с формулой предложенной Kapadia и др.

Как видно из представленных графиков, формула, предлагаемая Kapadia и др., при содержании титана в стали меньше 0,02 % прогнозирует содержание бора эффективного в отрицательной области, что лишено физического смысла.

16

В третьей главе изучены особенности технологии производства борсодер-жащей стали в условиях электросталеплавильного цеха ОАО «ОЭМК». Рассмотрены различные технологические схемы производства этого класса стали. Проведен анализ различных вариантов присадки ферробора в металл: в виде кускового материала и порошковой проволоки.

В соответствии с принятой технологией проволоку с наполнителем «фер-робор» вводили на АКОС (агрегат комплексной обработки стали) после присадки всех материалов. Обработка плавок на АКОС производилась в соответствии с действующими технологическими инструкции со следующими особенностями:

- раскисление шлака гранулированным алюминием в количестве 50 кг;

- за 12 - 15 минут до передачи плавки на УНРС (установка непрерывной разливки стали) при этом температура металла в стальковше на 8 - 12 °С выше регламентируемой температуры отдачи на УНРС производили корректировку по содержанию алюминия;

- через 1 минуту после ввода алюминия осуществляли обработку металла сили-кокальцием;

- через 3 минуты после ввода силикокальция для получения температуры в стальковше на 4 - 8 °С выше температуры передачи на УНРС, при необходимости производили нагрев или продолжали продувку ванны аргоном без изменения интенсивности;

- при необходимости вводили порошковую проволоку с ферротитаном;

- через 1 минуту, вводили порошковую проволоку с ферробором;

В условиях ЭСПЦ ОАО «ОЭМК» было проведено сравнение двух технологий легирования металла бором: кусковым ферросплавом и порошковой проволокой с наполнителем «ферробор». Испытания проводились по базовой технологии производства борсодержащей стали марок 40Г1Р и 20Г2Р.

На плавках бор вводили после вакуумной обработки металла. Данные о технологических параметрах представлены в таблице 1 (опыт - с использованием порошковой проволоки, база - с применением кусковых ферросплавов)

Таблица - 1 Сравнение технических показателей при использовании порошковой проволоки и кусковых материалов

марка стали

40Г1Р 20Г2Р

Количество плавок опыт 9 25

база 14 42

Количество бора в чистом элементе, кг. опыт 4,26 4,09

база 4,49 5,07

Содержание бора в маркировочной пробе, % опыт 0,0023 0,0022

база 0,0022 0,0024

Усвоение бора по маркировочной пробе, % опыт 83.8 85.9

база 73.3 72.3

Основная задача при производстве стали, легированной бором, состоит в следующем - получить стабильное содержание «эффективного» бора в расплаве. Полученные данные позволяют определить при какой технологической схеме проще осуществить обеспечение стабильного содержания активного бора. По старой технологической схеме с использованием кускового материала усвоение бора составляет 73 - 75 %, по новой схеме (с использованием порошковой проволоки) усвоение достигает 84 - 86 %. (Рис. 9).

Потери бора связаны со сложностью соблюдения оптимальных технологических параметров - кусковой борсодержащий материал подается сверху, при этом шлаковая фаза может оказывать влияние на усвоение бора металлом. По второй схеме роль шлака сводится к минимуму. В этом случае на усвоение бора основное влияние оказывают параметры металлического расплава, а также содержание элементов, имеющих повышенное сродство к бору. Основная роль при этом отводится азоту. Результаты заводских плавок подтверждают расчеты, выполненные с использованием разработанной модели о влиянии содержания азота в стали на величину «эффективного» бора в металле.

Усвоение бора по маркировочной пробе, %

■ Усвоение бора из ферросплава на марке 40Г1Р

и Усвоение бора из порошковой проволоки на марке стали 40Г1Р

»Усвоение бора из ферросплава на марке стали 20Г2Р

■ Усвоение бора из порошковой проволоки на стали 20Г2Р

Рисунок - 9 Усвоение бора из порошковой проволоки и кускового ферробора

Наряду с вышеизложенным, проведено сравнение механических свойств металлопроката стали 20Г2Р (состав представлен в таблице 2), изготовленной по технологии с использованием вакуумной обработки и без вакуумирования.

Таблица - 2 Химический состав стали 20Г2Р (ТУ 14-1-5490-2004).

Химический состав, %

С Мп Р Сг № Си А1 Т1 N В

0,23 1,19 0,14 0,006 0,005 0,26 0,02 0,04 0,03 0,019 0,005 0,0038

Стоит отметить, что в остальном технология производства была идентична. Расчетное значения «эффективного» бора при вакуумной обработке стали составляет порядка 95 — 98 % от общего содержания бора, в то время как для металла, не прошедшего вакуумную обработку этот показатель не превышает 70 -80 %. Повышение содержания азота с 50 - 70 до 80 - 100 ррш приводит к снижению твердости образцов на 2 - 3 единицы НЫС и увеличению разброса данных.

еле закалки при содержании азота 50 - 70 ррт

Твердость образцов стали 20Г2Р после закалки. НЯС при содержании азота в стали 0.008 - 0,01 %

50 45 40 35 30

Коячю оСр»цо«, Ш. 25

20

15

10

5

0

Рисунок - 11 Диаграмма распределения твердости образцов стали 20Г2Р после закалки при содержании азота 80 - 100 ррт

В сталях, произведенных без вакуумной обработки, содержание азота достигает 80 - 100 ррш, что на 40 - 60 % выше по сравнению с металлом прошедшим вакуумную обработку. Как видно из примера на рисунках 10 и 11, на плавках с вакуумной обработкой прочностные свойства стали увеличиваются на 10 - 15 %. Что особенно важно, доля плавок с твердостью от 41 до 42 единиц НЯС составляет около 65 %.

В четвертой главе был проведен анализ заводских данных о производстве борсодержащей стали. Были обработаны более 100 паспортов плавок борсодер-жащей стали 20Г2Р. По данным паспортов были определены коэффициенты усвоения бора из ферросплава ФБ19 (табл. 3). Результаты представлены на рисунке 12.

Таблица - 3 Химический состав ферробора ФБ19 по ГОСТ 14848-69, %

В А1 С 8 Р Си

ФБ 19 >=19 3 5 0,20 0,02 0,03 0,1

Рисунок - 12 Диаграмма распределения коэффициента усвоения бора

Видно (рис. 12), что коэффициент усвоения бора варьируется в довольно широких пределах с максимумом при нормальном распределении между 75 и

80%. Определение причин разброса данных по усвоению бора и их устранение -одна из задач представленной работы. Так как концентрация бора в стали весьма мала, а оптимальное значение «эффективного» бора колеблется в узких пределах, такой разброс коэффициентов усвоения может отрицательно сказаться на свойствах готового продукта. Следует сократить интервал коэффициентов усвоения за счет использования более эффективных ферросплавов, содержащих бор и нитридообразующие элементы, например, "Грейнал-79", "Грейнал-СС" и «BATS», что обеспечивается более тщательной подготовкой металлического расплава по элементам, вступающим во взаимодействие с бором, корректировкой технологических периодов (операций).

На рисунке 13 показано влияние времени выдержки металла после присадки бора на его усвоение. Как видно, наблюдается плавное снижение коэффициента усвоения бора от 90 до 70 % при увеличении времени выдержки с 10 до 25 минут. Это может объясняться несколькими причинами, а именно: увеличением доли азота в металле (это было обнаружено на ряде плавок); увеличением окис-ленности ванны за счет шлака и футеровки ковша.

35 90 * m S5 а. о | во 0 5 75 S ч> !• 70 1 « S «5 V. во 56 ависимость коэффициента усвоения борз от дгительност еьдерх™ металла Vef2" 100,25б©-1.1Эв4"х

! ^ С 1« о

а 8 „ «

1 а S о ° 0

а о i i

а О

а О

10 12 14 16 1S 20 22 24 28 Время выдержки металла между лрисздкой&ора и началом раалм&ки, мни

Рисунок - 13 Зависимость коэффициента усвоения бора от длительности выдержки металла

Однако, на основании выше приведенных данных по термодинамической оценке влияния различных элементов на уровень «эффективного» бора, определяющая роль может быть отведена азоту. В любом случае время выдержки металла после присадки борсодержащих материалов должно быть ограничено. В дальнейших исследованиях полезно этому моменту стоит уделить больше внимания, в том числе, тщательному анализу футеровки, шлакового режима, чистоты аргона и других параметров процесса.

Анализ плавок также показал, что при выплавке не всегда соблюдаются требования технологических инструкции, например, легирование стали бором осуществляется одним и тем же количеством порошковой проволоки с наполнителем «ферробор», но масса обрабатываемого расплава часто не одинакова. Это влечет за собой низкое усвоение бора и получение содержания общего бора в металле ниже рекомендованного.

Выводы

1. Разработана математическая модель, позволяющая оценить долю «эффективного» бора в расплаве в зависимости от содержания легирующих и наиболее активных по отношению к бору элементов. Используемая модель позволяет рассчитывать предельные концентрации легирующих элементов, влияющих на величину «эффективного» бора и позволяет прогнозировать требования, предъявляемые к химическому составу металла перед присадкой борсодержащих материалов. При этом режимы раскисления, десульфурации, деазотации должны подбираться для конкретных марок стали.

2. Осуществлена проверка адекватности предлагаемой модели. Выполнено сравнение с формулой для расчета содержания «эффективного» бора, разработанной другими исследователями.

3. На основании исследования взаимодействия бора с компонентами расплава показано, что приоритетными соединениями являются нитриды, сульфиды и оксиды, которые оказывают основное влияние на величину «эффектив-

ного» бора в металле, причем роль азота относится к определяющей для целого класса марок стали.

4. Предложенная термодинамическая модель может быть рекомендована для освоения новых видов борсодержащей стали в условиях ОАО «ОЭМК» с химическим составом, отличным от стали 20Г2Р. Использование модели позволит снизить брак при освоении новой продукции и просчитать содержание «эффективного» бора при заданном химическом составе стали. А также при необходимости проводить корректировку содержания различных элементов в стали.

5. Проведен анализ заводских плавок борсодержащих марок стали. Установлено, что усвоение бора изменялось от 72 до 90 %. Показано, что на этот показатель может влиять степень подготовленности расплава по кислороду, уровень азота в металле, длительность перемешивания расплава после присадки бора. Рекомендовано обеспечивать раскисление расплава до содержания кислорода не более 20 ррт, а присадку бора осуществлять после ввода силикокальция. При этом длительность перемешивания ванны после присадки ферробора не должна превышать 5-6 минут при интенсивной подаче аргона без оголения металла. Анализ заводской технологии производства стали 20Г2Р показал её высокую стабильность и возможность получать продукцию требуемого качества с минимальным уровнем брака.

6. Установлены преимущества технологии вакуумирования при производстве борсодержащей стали. Показано влияние содержания азота и «эффективного» бора в металле на механические свойства борсодержащей стали.

7. Предложено использование порошковой проволоки с наполнителем «ферробор» вместо кускового материала. На основании выполненного исследования сформулирована рекомендация использовать порошковую проволоку, расход которой необходимо рассчитывать, исходя из химического состава расплава.

Публикации по теме диссертации

1. Потапов А.И., Маликов И.Т., Уразов В.И., Семин А.Е. Влияние химического состава и режима аустеницации на прокаливаемость стали 35ГР // Электрометаллургия № 11,2009

2. Потапов А.И., Семин А.Е. Технологические особенности легирования стали бором // Известия высших учебных заведений Черная металлургия № 9, 2012

3. Дюдкин Д.А., Кисиленко В.В., Кузнецов М.С., Потапов А.И. Улучшение технологии внепечной обработки стали силикокальцием в ОАО «Уральская Сталь» // Электрометаллургия № 4,2009

Заказ № 86-А/03/2013 Подписано в печать 20.03.2013 Тираж 110 экз. Усл. п.л. 1,2

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таП:т/о@с/г.ги

І

г

\ \

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ

14-

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФФЕСИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИ!

УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

На правах рукописи

04201355984

Потапов Андрей Иванович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ МИКРОЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ БОРОМ С ЦЕЛЬЮ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ

ПРОИЗВОДСТВА БОРСОДЕРЖАЩЕЙ СТАЛИ

Специальность 05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: профессор, доктор технических наук Сёмин Александр Евгеньевич

Москва 2013 г.

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................4

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРИЕМОВ, ПРОБЛЕМ, СПОСОБОВ ОПТИМАЛЬНЫХ РЕШЕНИЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ БОРА В КАЧЕСТВЕННОЙ МЕТАЛЛУРГИИ ...8

1.1 Влияние бора на свойства и качество стали.....................................................................8

1.2 Технологические схемы производства борсодержащих марок стали, особенности и проблемы...........................................................................................................12

1.3 Форма присутствия бора в стали. Понятие о «эффективном» боре...........................14

1.4 Прогнозирование требований по химическому составу к металлическому расплаву и требуемых присадок бора в зависимости от марки стали............................21

1.5 Взаимодействие бора с железом.........................................................................................21

1.6 Типы твердых растворов и растворимость бора в железе...........................................23

1.7 Методы оценки присутствия бора в твердом растворе................................................28

1.8 Выводы по обзору литературы и постановка задачи исследования..........................34

2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БОРА С КОМПОНЕНТАМИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РАСПЛАВА...................35

2.1 Физико - химическая оценка приоритетных соединений бора с компонентами расплава в исследуемых сталях...............................................................................................35

2.2 Опытные плавки борсодержащей стали в лаборатории в вакуумной индукционной печи....................................................................................................................42

2.2.1 Технология и порядок проведения плавки..................................................................45

2.2.2 Анализ результатов...........................................................................................................48

2.3 Математическое моделирование взаимодействия бора с металлическим расплавом.....................................................................................................................................56

2.3.1 Определение равновесной концентрации кислорода.................................................56

2.3.2 Методика расчета «эффективного» бора......................................................................58

2.3.3 Обоснование выбора ведущего элемента для термодинамической модели..........60

2.3.4 Результаты модельных расчетов...................................................................................70

2.4 Проверка адекватности модели.........................................................................................74

3 АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПО ПРОИЗВОДСТВУ БОРСОДЕРЖАЩЕЙ СТАЛИ В УСЛОВИЯХ ОАО «ОЭМК»...........................................................................................76

3.1 Особенности производства борсодержащих марок стали по различным технологическим схемам...........................................................................................................76

3.2 Влияние режима рафинирования и вида борсодержащего материала на усвоение бора и величину «эффективного» бора.................................................................81

3.3 Влияние состава металла и режима термообработки на служебные свойства борсодержащей стали................................................................................................................84

3.4 Исследование зависимости механических свойств металла от химического состава..........................................................................................................................................91

4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЗАВОДСКИХ ПЛАВОК. РЕКОМЕНДАЦИИ...................................................................................95

4.1. Обсуждение результатов анализа заводских плавок...................................................95

4.2 Рекомендации по усовершенствованию технологии выплавки борсодержащих сталей в ОАО «ОЭМК»...........................................................................................................102

5 ВЫВОДЫ..............................................................................................103

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.............................105

ПРИЛОЖЕНИЕ А...................................................................................114

На современном этапе развития производства при повсеместном истощении природных ресурсов и ухудшении экологической обстановки наиболее остро встают вопросы разработки ресурсосберегающих технологий получения металлопродукции при одновременном повышении ее качества. В решении этой проблемы ведущая роль принадлежит микролегированным, в том числе борсодержащим, сталям. Хорошо известно положительное влияние микролегирования бором на прокаливаемость и закаливаемость конструкционных сталей. Способность интенсивно измельчать структуру при ускоренном охлаждении делает бор обязательным компонентом многих высокопрочных низколегированных сталей, разработка которых является одним из важнейших направлений в металлургии. Микродобавки бора позволяют экономить такие остродефицитные легирующие элементы как никель, хром и марганец, не снижая качества стали. Несмотря на технологические преимущества борсодержащих сталей, их внедрение в массовое производство сопряжено с определенными трудностями, к числу которых относятся сложности металлургического характера (необходимость получения строго нормированных концентраций бора в процессе выплавки стали, поддержание на заданном уровне содержания азота, титана и алюминия) и ограничения научно-обоснованных рекомендаций по выбору режима легирования стали бором в зависимости от технологических особенностей производства. В настоящее время накоплен значительный экспериментальный и теоретический материал, характеризующий поведение бора в сталях и особенности их (сталей) применения. Тем не менее, такие важные аспекты, как влияние технологии металлургического производства и параметров термической обработки борсодержащих сталей на прокаливаемость, не нашли однозначного толкования. Механизм влияния бора на прокаливаемость, термодинамические условия образования сегрегаций бора и присутствие его в растворе в несвязанном состоянии раскрыты не полностью, и требуют дальнейшего изучения. Широкие

4

возможности для совершенствования технологии производства борсодержа-щих сталей представляют специально создаваемые математические (компьютерные) модели соответствующих технологий, базирующиеся на фундаментальных теоретических представлениях о технологическом процессе. Реализация такого подхода решительным образом сокращает круг и время поиска практических решений, удешевляет его, создает базу для разработки автоматических систем управления технологическим процессом и в конечном итоге способствует снижению издержек при разработке новых и совершенствовании существующих металлургических технологий. В этой связи целью данной работы являются:

- исследование процесса взаимодействия бора с компонентами металлического расплава с целью определения приоритетных соединений бора в стали и установление предельных концентраций элементов, влияющих на долю «эффективного» бора;

- разработка математической модели, позволяющей прогнозировать долю «эффективного» бора в металле в зависимости от состава стали;

- анализ промышленных плавок борсодержащих марок стали с целью определения основных факторов, влияющих на долю «эффективного» бора;

- разработка рекомендаций по совершенствованию технологии выплавки борсодержащих марок стали.

Научная новизна

1. На основании результатов исследования взаимодействия бора с компонентами расплава показано, что приоритетными соединениями являются нитриды, сульфиды и оксиды. Они оказывают основное влияние на величину «эффективного» бора в металле, причем роль азота является определяющей для целого класса марок стали (20Г2Р, 18ХГР, 35ГР и т.д.). Установлена зависимость между содержанием титана, алюминия и азота, обеспечивающая получение необходимой концентрации несвязанного в нитриды бора.

2. Предложена математическая модель, позволяющая оценить долю «эффективного» бора в расплаве в зависимости от содержания легирующих и наиболее активных по отношению к нему элементов, что требует управления режимами десульфурации, раскисления и деазотации для получения заданного содержания «эффективного» бора.

3. Установлено влияние технологических факторов на усвоение бора -получение его заданного содержания в несвязанном виде: последовательность и количество вводимых в металл алюминия, кальция, титана и время выдержки ванны после введения указанных элементов в сталь.

Практическая значимость

1. Результаты работы использованы при регламентировании состава, в части оптимизации расхода легирующих материалов, борсодержащих сталей и включены в нормативно - техническую документацию по выплавке металла.

2. Обосновано использование порошковой проволоки с наполнителем -«ферробор» взамен кусковых материалов. С учетом выполненного исследо-

вания выданы рекомендации по использованию порошковой проволоки для производства борсодержащих марок стали.

3. Результаты работы использовались при оптимизации технологии производства в условиях ОАО «ОЭМК» стали типа 20Г2Р.

4. Предложена и апробирована в условиях предприятия (ОАО «ОЭМК») модель для прогнозирования содержания «эффективного» бора и расчета необходимого количества присаживаемого ферробора, исходя из химического состава стали.

1 Аналитический обзор технологических приемов, проблем, способов оптимальных решений использования бора в качественной металлургии

1.1 Влияние бора на свойства и качество стали

Стремление к повышению качества высокопрочных сложнопрофиль-ных деталей автомобиля без дополнительных затрат на их производство выдвигает в число первостепенных задач расширение выпуска и применения экономнолегированных, в том числе за счет микролегированния бором стали. Особенностью борсодержащих марок стали являются их высокая технологическая пластичность, благоприятное соотношение прочностных и пластических свойств в отожженном и термоупрочнённом состояниях (рис. 1). Высокий уровень характеристик прокаливаемости при значительно меньшем, чем в легированных сталях, содержании легирующих элементов (рис. 2 а, б) и при меньшем, чем в среднеуглеродистых сталях, уровне закаливаемости стали (рис. 2 в,г). [1]

В отечественной практике разработаны и нашли широкое применение борсодержащие стали следующих систем легирования - С-Мп-В, С-Мп-Сг-В, С-Мп-Сг-М-В. Однако, несмотря на видимые технологические преимущества борсодержащих сталей, их внедрение в массовое производство сдерживается рядом чисто технологических трудностей, к числу которых, прежде всего, следует отнести необходимость подготовки расплава по таким примесям как кислород и азот с целю максимального сокращения возможности связывания бора с этими элементами. Это обусловлено тем, что только свободный («эффективный») бор оказывает влияние на прокаливаемость [2-5].

Рисунок 1 - Соотношение прочностных характеристик сталей для холодной

объемной штамповки

При этом в случае борсодержащих сталей традиционные термины, такие как «общее содержание легирующих элементов в стали» отступают на второй план, уступая место терминам «форма присутствия элементов в стали», пренебрежение которыми приводит к возникновению нестабильности свойств. Этим, по-видимому объясняется факт достаточно низкой доли потребления борсодержащих сталей отечественными заводами нормалей (не более 45 %) (рис.3), в то время как на европейских и американских заводах доля потребления борсодержащих сталей значительно выше.

Экспериментально установлено, что максимальное повышение характеристик прокаливаемости стали достигается в случае содержания «эффективного» бора на уровне 0,0010 %, что примерно на два порядка меньше количества традиционно применяемых легирующих элементов [6-8]

Анализ технологии массового производства борсодержащих сталей в России и СНГ свидетельствует об относительно высоком содержании в них азота (в среднем 0,010 - 0,012 %), что обуславливает низкую долю (достигающую уровня 20 - 40 % от общего содержания) несвязанного бора в стали.

9

Рисунок 2 - Соотношение уровней легирования (а, б), закаливаемости (в,г) и характеристик прокаливаемости углеродистых, борсодержащих и легированных сталей Этот факт объясняет, наблюдаемую в ряде случаев нестабильность свойств борсодержащих сталей отечественного производства. В этой связи для повышения эффективности применения борсодержащей стали необходима гибкая система управления её качеством, в том числе прогнозирования, основанного на математическом моделировании состава металла в зависимости от технологических параметров процесса, а также с использованием методов математического моделирования, как на стадии выплавки стали, так и на стадии изготовления конечной металлопродукции.

Рисунок 3 - Доля потребления различных марок стали отечественными заводами - производителями нормалей

Основы качества этого класса стали закладываются уже на стадии выплавки, что требует точного соблюдения рациональных режимов раскисления и микролегирования (в противном случае при требуемом общем содержании бора в стали, ее свойства могут варьироваться от ожидаемого уровня до уровня рядовой стали). На следующих же стадиях передела (начиная от проката и вплоть до изготовления конечной металлопродукции) управление уровнем качества возможно либо за счет ранжирования типоразмера металлопродукции (с учетом фактической прокаливаемости), либо за счет корректирования режимов термообработки (с учетом особенностей борсодержащей стали - корректировка температуры закалки, скорости охлаждения и др.). Данный подход позволит исключить встречающиеся в настоящее время проблемы, возникающие при использовании борсодержащей стали [9, 10].

1.2 Технологические схемы производства борсодержащих марок стали, особенности и проблемы

Темпы развития черной металлургии определяются не только совершенствованием металлургических агрегатов и процессов, но и возможностью удовлетворения постоянно растущих требований к качеству металла при минимальном расходовании легирующих компонентов. На современном этапе развития производства при повсеместном истощении природных ресурсов и ухудшении экологической обстановки наиболее остро встают вопросы разработки экологически обоснованных и ресурсосберегающих технологий получения металлопродукции при одновременном повышении ее качества. В решении этой проблемы ведущая роль принадлежит микролегированным (в том числе борсодержащим) маркам стали. Использование бора (наряду с ванадием, титаном, ниобием, РЗМ и др.) открывает новые возможности для получения экономнолегированных сталей, эксплуатационные характеристики которых во многих случаях не только не уступают, но и превосходят уровень свойств сталей, получаемых с применением традиционной системы легирования.

Важнейшей характеристикой конструкционных марок стали является прокаливаемость, которая значительно возрастает при микролегировании бором. Однако, в литературе недостаточно сведений о влиянии на прокаливаемость борсодержащих сталей технологических особенностей ее производства: типа процесса выплавки стали, характера используемых шихтовых материалов, агрегата (конвертер или электродуговая печь). В периодической литературе практически отсутствуют данные о воздействии продолжительности отдельных периодов плавки, температурного хода плавки, скорости кристаллизации, условий разливки на величину «эффективного» бора и механические свойства продукции. Гудремон Э. высказал предположение, что метод выплавки стали, способ ее раскисления и природа раскислителей оказывает влияние на прокаливаемость стали лишь в том случае, если они при-

12

водят к изменению размера аустенитного зерна. [25] Авторы работы [19] приходят к выводу о том, что при одинаковом химическом составе и величине зерна аустенита условия шихтовки, емкость печей, способ разливки, масса и формат слитков/заготовок не оказывают влияния на прокаливаемость среднелегированных конструкционных сталей. В технических условиях на поставку стали с гарантированной прокаливаемостью, принятых, например, в США [11], способ производства и переработки стали не оговаривается.

В сталях, легированных бором, лучшая прокаливаемость достигается при меньшем размере зерна аустенита. К элементам, позволяющим компенсировать нежелательный рост зерна относятся: алюминий, титан, цирконий, ниобий, ванадий и др. Pix введение в сталь, совместно с микродобавками бора обеспечивает связывание азота и углерода в стабильные мелкодисперсные карбонитриды типа Me(CxNi_x), которые способствуют торможению миграции границ и, следовательно, сохранению мелкодиспер