автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка СВС-технологии получения композиционной борсодержащей лигатуры для микролегирования стали

804610591 На правах рукописи

Машшев Ильдар Рауэфович

РАЗРАБОТКА СВС-ТЕХНОЛОГШ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОЙ БОРСОДЕЕЖАЩЕЙ ЛИГАТУРЫ ДЛЯ МИКРОЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ

Специальность 05.16.02 -Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Магнитогорск - 2010

004610591

Работа выполнена в ГО У ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова».

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Бигеев Вахиг Абдрашигович.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Михайлов Геннадий Георгиевич,

Ведущая органюация ■

кандидат технических наук Великий Андрей Борисович.

ОАО «Уральский институт металлов» (г. Екатеринбург).

Защита состоится « /6» МТЯ^/ЛЯ 2010 г. в на заседании

диссертационного совета Д 212.111.01 при ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова» по адресу: 455000, г. Магнитогорск, пр. Ленина, 38, малый актовыйзал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И.Носова».

Автореферат разослан _ <>^¿2? 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

¡Иванов В Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аютальность проблемы. На сегодняшний день стали, микролегированные бором, представлены широкой гаммой металла самого различного назначения. Это и хорошо зарекомендовавшие себя машиностроительные стали высокой прокаливаем ости для производства крепежа, строительных конструкций, изнашивающихся частей сельскохозяйственной и дорожной техники, а также новые стали, такие как высокопрочные трубные (Х80-Х120), IF, TRIP и мартенсигные стали для изготовления ответственных узлов автомобиля и другие. Содержание бора в борсодержащих сталях варьируется в пределах 0,0008...0,0030 % (здесь и далее - массовые доли процентов). Причем, высокие эксплуатационные характеристики как традиционных, так и новых м икролегированных сталей достигаются только за счет растворенного бора. Поэтому, получение в стали заданных количеств растворенного бора в узких концентрационных пределах остается в настоящее время одной из актуальнейших задач в технологии производства борсодержащих сталей.

Трудности с борным микролегированием связаны, во-первых, с высоким химическим сродством бора к кислороду и азоту (он легко окисляется и связывается в нитрид бора в стальном расплаве), а во-вторых, с тем, что в большинстве случаев требуется обеспечить очень малое содержание растворённого бора в стали в узких пределах. Многолетняя практика применения для микролегирования стали стандартного ферробора показала, что он не обеспечивает стабильных результатов даже при специальной технологии раскисления и деазотации стали. Более эффективны в применении комплексные борсодержащие лигатуры, одновременно включающие наряду с бором сильные раскисляющие и деазсггирую-щие элементы. Однако в России такие сплавы не выпускаются, за рубежом освоено производство комплексных сплавов для микролегирования стали бором, таких как Giainal, Bats и др. Из-за специфики традиционных плавильных технологий производства они характеризуются низким содержанием бора и дороговизной, поэтому их применение зачастую становится экономически невыгодным.

Эффективной технологией производства легирующих сплавов для борного микролегирования стали может стать метод самораспрастраняющегося высокотемпературного синтеза (СВС), позволяющий получать материалы с новьм сочетанием эксплуатационных свойств. Применение композиционных борсодержащих лигатур, полученных СВС-методом, поможет решить проблему стабильного получения в стали малых количеств бора, в узких пределах, что особенно актуально, в связи с необходимостью выплавки современных сталей для труб, автомобилестроения, строительства и др. отраслей экономики.

Целью работы является разработка технологии получения композиционных борсодержащих лигатур для микролегирования стали на основе СВС-метода.

В соответствии с целью в работе поставлены и решались следующие задачи: - анализ современного состояния и тенденций развития технологий выплавки сталей, микролегированных бором, а также способов производства борсодержа-

щих легирующих сплавов, применяемых для их производства;

- теоретическое обоснование и проведение расчётов для оценки возможности получения СВС-методом композиционных лигатур на основе системы И-В-Ре и других борсодержащих систем;

- экспериментальные исследования по определению закономерностей горения борсодержащих легирующих сплавов в лабораторных условиях на установке «Бомба постоянного давления» (БПД) и в промышленном СВС-вакуум реакторе объёмом 0,15 м3;

- разработка промышленной СВС-технологии получения комплексных борсодержащих легирующих сплавов;

- проведение испытаний новых композиционных борсодержащих лигатур при выплавке сталей, микролегированных бором.

Объект исследования — композиционные борсодержащие лигатуры для микролегирования стали на основе системы И-В -Бе и других борсодержащих систем, полученные с помощью СВС-метода.

Предмет исследования - синтез и технологические особенности прош-водства композиционных борсодержащих лигатур СВС-методом в лабораторных и промышленных условиях.

На основании проведённых исследований на защиту выносятся:

- результаты реализации СВС-процесса в системе «металлический компонент -борид» при использовании в качестве источника бора различных борсодержащих материалов, выпускаемых промышленностью;

- результаты экспериментальных исследований закономерностей горения смесей металлических компонентов (П, БеИ, Бе Б! и др.) с разнообразными борсодер-жащими материалами (БеВ, Б{В6, В4С и др.) в лабораторных условиях и промышленном реакторе;

- результаты исследований фазового состава и микроструктуры комплексных борсодержащих лигатур для микролегирования стали;

- новая установка для реализации СВС-процесса в режиме безгазового горения -промышленный СВС вакуум реактор;

- промышленная СВС-технология получения композиционных борсодержащих легирующих материалов;

- результаты промышленных испытаний новых композиционных борсодержащих лигатур.

Научная новшна работы заключается в следующем:

1. Впервые показано, что СВ-синтез в смесях борсодержащих и металлических порошков, при использовании в качестве борсодержащих компонентов таких соединений, как: РеВ,В4С, АВ2 и др., происходит по механизму безгазового горения; при этом главным проявлением «безгазовости» процесса является отсутствие зависимости скорости горения от давления.

2. Показано, что СВ-синтез в рассматриваемых системах происходит за счет экзотермических реакций образования боридов титана.

3. Обнаружена экстремальная зависимость скорости горения исследуемых смесей от исходной плотности образцов. Первоначально, с ростом исходной плот-

ности образцов, скорость синтеза увеличивается до определённого максимума. Однако, ещё большее возрастание плотности приводит к снижению скорости горения, что наиболее вероятно связано с опережающим ростом теплопотерь из зоны горения.

Практическая ценность и реализация результатов работы. Разработаны составы новых комплексных борсодержащих лигатур для микролегирования стали. Предложен способ получения таких лигатур, основанный на синтезе горением смесей порошков борсодержащих и металлических компонентов в инертной среде. Разработана специальная конструкция СВС-вакуум реактора объёмом 0,15 м3 для промышленного получения композиционных борсодержащих лигатур. Определён технологический регламент и разработана технологическая линия по производству комплексных борсодержащих лигатур для микролегирования стали. Разработана порошковая проволока с наполнителем «Борид ферротигана» (ТУ 0866-018-21600649-2008); технология её производства освоена на ОАО «ММК-МЕШЗ». Новый легирующий сплав борид ферротигана испытан при выплавке стали 40Г1Р в условиях ОАО«ММК».

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на 65-ой и 67-ой научно-технических конференциях ГОУ ВПО «МГТУ» (Магнитогорск, 2006 г., 2008 г.), 3-ем Конгрессе металлургов Урала (Челябинск, 2008 г.), 10-ом Международном конгрессе сталеплавильщиков, (Магнитогорск, 2008 г.). Новые композиционные борсодержащие лигатуры были продемонстрированы на 15-ой Международной выставке «Металл-Экспо» в г. Москве (ноябрь, 2009 г.), за их разработку автору работы в составе коллектива разработчиков была присвоена серебряная медаль участника выставки. По теме диссертации опубликовано 9 работ, в т.ч. 5 работ в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получено 2 патента на изобретения. Исследования, положенные в основу диссертации, были удостоены гранта «У.МЛ.И.К» и проводились в рамках его программы (2007-2009 гг.).

Структура и объём. Диссертационная работа состоит га введения, четырёх глав, заключения и библиографического списка литературных источников. Объём диссертации - 113 стр. машинописного текста, в том числе 32 рис., 26 табл., библиографический список включает 106 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертации, обозначена проблема борного микролегирования стали, сформулированы цель и задачи, представлена научная новизна работы

Глава 1 (Состояние вопроса) включает три части. Первая - посвящена обзору современного состояния и тенденций развития технологий производства борсодержащих сталей, а также изучению механизма влияния бора на свойства стали. Во второй части рассмотрены борсодержащие легирующие материалы, используемые для производства сталей легированных бором (составы, технологии получения, качество и пр.). В третьей части выполнен обзор исследований

технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза боридов титана.

Среди борсодержащих сталей м ожно выделить три основные группы:

1. Высоколегированные стали с повышенным содержанием бора, в том числе стали специального назначения, используемые в атомной промышленности для создания поглощающих материалов (содержат до 2 % бора). В таких сталях бор главным образом присутствует в виде боридов типа (Сг, Ре^В, П2В и др., которые могут дополнительно повышать жаропрочность, износостойкость, окалино-стойкость и др. свойства металла.

2. Стали, в которых необходимо присутствие бора в виде нитрида ВИ (такие стали могут включать до 0,02 % бора). К этой группе относятся «автоматные» стали, в которых частищл ВЫ улучшают их обрабатываемость на станках-автоматах, новые трансформаторные стали, в которых фазами-ингибиторами служат частшаы ВЫ взамен частиц нитрида алюминия, а также новые Ш-стали, в которых бор используется в качестве эффективного деадозатора взамен титана.

3. Стали с растворённым в металлической матрице бором, которые можно разделить на традиционные среднеуглеродистые, используемые в строительстве, авто и тракторостроении, производстве крепежа, буров, ножей сельскохозяйственных машин и пр. областях, и новые низкоуглеродистые стали, в частности высокопрочные трубные (Х100-Х120), сверхвысокопрочные маргенсигные для изготовления ответственных деталей кузова автомобиля и др.

Следует отметить, что стали третьей группы занимают основную долю производства всего сортамента борсодержащих сталей. Эти стали в большинстве случаев содержат порядка 0,001 % растворённого бора, однако даже при такой концентрации он оказывает сильное влияние на их свойства. Важнейшим качеством- растворённого бора является его способность резко повышать прокали-ваемость стали. Эффективно подавляя распад аустенига на перлит, при охлаждении стали, бор способствует формированию более твёрдых структур - бейнига и марте не та, образующихся в результате пересыщения феррита углеродом. По степени влияния на прокаливаем ость бор не имеет себе равных и намного превосходит такие традиционные материалы, как Сг, N1, Мп, Мо, а при одновременном их введении он значительно усиливает влияния этих элементов.

Традиционным борсодержащим легирующим материалом, используемым для борного легирования стали, остаётся ферробор - сплав на основе железа, обычно содержащий 10-20 % бора. Он характеризуется относительной дешевизной при достаточно высокой концентрации бора. В тоже время, низкое и нестабильное усвоение бора из такого сплава, не позволяет надёжно получать в стали заданные узкие концентрации растворенного бора.

Более эффективны в применении комплексные борсодержащие лигатуры, Б состав которых наряду с бором, входят сильные раскисляющие и деазотирую-щие элеменгы. Наиболее известный комплексный борсодержащий легирующий материал - сплав типа «Грейнал» (Сшта1). В таблице 1 представлены также другие комплексные борсодержащие лигатуры; способы их производства схожи и состоят в сплавлении в индукционных печах различных руд, металлов и ферросплавов. Легирующие сплавы, полученные тю такой технологии, характери-

6

зуются низкой концентрацией бора и дороговизной, поэтому их применение зачастую экономически нецелесообразно.

Решить проблему производства композиционных борсодержащих легирующих материалов позволяет технология СВС. Обнаруженный в 1967 г., СВС был предложен как метод получения тугоплавких неорганических соединений и композиций на их основе в режиме самоподдерживающегося горения за счёт тепла экзотермических реакций их синтеза.

Таблица 1 - Химический состав комплексных борсодержащих лигатур

Марка сплава В Ti Al Si Zr РЗМ Mn

Массова доля, %

Grainal-79 0,5 20 13 5 4 - S

Grainal-CC 0,5-0,7 22-26 до 2 24-28 - 5-12 -

BATS 79 0,5-1,0 15-25 10-20 4-6 3-5 - 5-10

BATS L 2-2,5 44-50 6-10 4-6 3-5 - 5-8

BATS 2 1,7-2,5 25-30 10-20 8-12 - - -

Jilin Dowell 24 20-30 до 2 доЗ - - -

Dragon Ênoall. 3,3 33 13 до 2 - - до 5

Отличительными особенностями СВ-синтеза являются: проведение процесса без подвода внешних источников энергии, высокая производительность, применение относительно простого оборудования, выход годного продукта, близкий к 100 %. СВС-технология позволяет производить материалы с новым сочетанием эксплуатационных характеристик. С момента открытия СВС найдено множество систем, реагирующих в режиме горения. Однако получение СВС-методом легирующих материалов ранее исследовали только для производства некоторых азотированных ферросплавов. Исследований, посвященных СВ-сингезу борсодержащих легирующих сплавов, ранее не проводилось.

Во второй главе (Теоретические предпосылки получения композиционных борсодержащих лигатур методом СВС) представлены теоретические обоснования возможности получения СВС-методом борсодержащих легирующих сплавов и термодинамические расчёты СВС-реакций на примере системы «тиган-бор-железо». Кроме того, представлены результаты расчёта адиабатических температур горения композиционных борсодержащих лигатур других систем.

Бор имеет очень низкую растворимость в железе (~ 0,001 %), растворимость железа в боре при нормальных условиях составляет ~ 1,0 %. В системе РеВ подтверждено существование трёх фаз: Ре2В, РеВ и высокобористой РеВп. В системе "П-В установлено существование боридов ТУВ, ТВ, ТСзВ4, ТВ2, Т12В5, таз п. ТВ_25, а также недавно обнаруженных Т]В~55 и Т1В_]00. Наиболее устойчивыми фазами являются бориды ТСВ и ТВ2. В системе Ре-Т1 установлено существование двух ингерметаллвдов: Ре2Т1 и РеТь Свойства упомянутых боридов и ингерметаллидов представлены в таблице 2.

Из обзора диаграмм состояния систем Т1-В, Ре-В, Ре-Т1 и термодинамических характеристик соединений можно предположить, что СВ-синтез в системе

тиган-бор-железо возможен благодаря протеканию экзотермических реакций образования боридов титана. Реакции образования "ПВ2 и ТВ обладают высокими тепловыми эффектами (229,6 и 154,4 кДжЛюлъ соответственно), в тоже время энтальпии образования боридов железа относительно низки (54,47 кДжАюпь для Ре2В и 71,23 кДжАюль для БеВ), поэтому можно ожидать получение легирующих сплавов системы ТШ -Ре путём горения смесей как элементарных порошков Т1-, В и Бе, так и горением смесей стандартного ферробора и титана.

Таблица 2 - Свойства боридов железа и титана, интерметаллидов «железо-титан»

Фаза Содержание бора, % Энтальпия образования, кДж/моль Температура плавления, °С Кристаллическая решётка

Ре2В 8,82 54,47 1410 СиА12

ИеВ 16,22 71,23 1650 Ромбическая (8 атомов в элементарной ячейке)

РеВ„ -35 нет данных нет данных Псевдокуб., близкая к ромбоэдрической решётке р-бора

ИВ2 31,0 229,6 2920 Гексагональная

та 18,4 154,4 2189 Ромбическая

Ре2ТС 30,02 Т1 нет данных нет данных Гексагональная

Ре"П 46,17 П 40,62 1500 Куб. объемноцентрированная

Для объективной оценки был проведён термодинамический расчёт адиабатических температур горения сплавов системы тиган-бор-железо.

Основным условием для определения адиабатической температуры горения является равенство энтальпий исходных веществ при начальной температуре Т0 и конечных продуктов при температуре Тад. Оно означает, что всё выделившееся при реакции тепло идёт на нагрев продуктов горения от начальной температуры до температуры горения иможет быть представлено в виде:

¿[я(гай)-я(г0)],.=а а)

(=1

где Тад ~ адиабатическая температура горения; Т0 - начальная температура; -тепловой эффект реакции. Суммирование здесь ведётся по всем продуктам реакции. Реакцию синтеза в общем виде можно представить в следующем виде:

ТС + 2В + цБе —» ТВ2 + + С}> (2)

где С? =279,69 кДжАюль-тепловой эффект образования Т!В2; р-массовая доля железа в шихте и продукте.

Предварительно рассчитали адиабатическую температуру горения чистого ди-борида титана (ц=0), затем при содержании железа в продукте 10-90 %.

Результаты расчёта адиабатических температур горения сплавов системы Т1-В -Ре в зависимости от содержания железа представлены на рисунке 1.

Интервал концентраций железа от 67 до 72 % соответствует зоне, при которой наблюдается его частичное плавление при горении, т.е. в этом случае температура горения — постоянна и равна температуре плавления железа. Здесь же

8

представлены адиабатические температуры горения борсодержащих лигатур других систем, рассчитанные по такой же методике. В качестве источника бора для их получения были взяты различные борсодержащие материалы, выпускаемые промышленностью (РеВ, В4С, А1В2 и др.). Для большинства систем адиабатическая температура горения оказалась достаточно высокой, что видно по рисунку 1, поэтому можно ожидать успешное получение на базе СВС-технологии композиционных борсодержащих лигатур для микролегирования стали из разнообразных борсодержащих материалов.

Содержание железа, %

Рисунок 1 - Адиабатические температуры горения легирующих сплавов системы ТС-В-Ре и других борсодержащих систем: 1. П+2В+цРе -> ТЕВг+ЦРе; 2. 3"П+В4С -> 2Т1В2+'ПС; 3. П+2РеВ -> ТВ2+2Ре; 4. За + СаВ6-> ЗШ2 + Са; 5. РеТ1+8Вб ЗТВ2 + Ее81 + Ре; 6.21\ + АЮ2 -> 2ТВ + А1; 7.6И +М£В 12 6Т®2 + М§; 8. ЗТ1+В4С+А1 -> 2ТШ2+Т1С+А1 9. "П + 2РеВ + Са812 + Ре81ТГВ2 + Са812 + Ре81 + Ре

В третьей главе (Закономерности СВ-синтеза композиционных борсодержащих сплавов для микролегирования стали) представлены результаты экспериментальных исследований процессов горения новых композиционных борсодержащих лигатур для микролегирования стали. В качестве одних из наиболее перспективных и экономичных подробно исследованы борсодержащие легирующие сплавы на основе системы ферробор — титан. Опыты проводили на лабораторной установке «Бомба постоянного давления» (БПД) и промышленном реакторе объём см 0,15 м3.

Лабораторная установка БПД схематично изображена на рисунке 2. Она представляет собой толстостенный металлический сосуд объём см 15 л, способный выдерживать высокие давления (до 20 МПа), а также работать в условиях вакуума (0,001 МПа). Она снабжена окнами из кварцевого стекла, позволяющими визуально наблюдать за процессом горения, а также фиксировать его на фото

и видеоаппаратуру. БПД оснащена системами газоснабжения, вакуумирования, сброса давления, поджига и замера температур горения. Контроль давления осуществляется при помощи моновакуумметра с точностью 0,001 МПа.

Рисунок 2 - Устройство лабораторной установки «Бомба постоянного давления»

При проведении опытов в качестве исходных материалов использовались порошки: ферробора марки ФБ20 по ГОСТ 14848, титана марки ПТХ по ТУ 4810-78, ферротигана марки ФТи70 по ГОСТ 4761, алюминия марки АПЖ по ТУ 1791-99-024, бора аморфного марок А и Б по ТУ 2112-001-49534204, карбвда бора по ГОСТ 5744, диборида алюминия по ТУ 6-29-5166 и борида кремния по ТУ 6-09-5166. Исходные смеси готовили в лабораторном смесителе «ЕшсЬ Я02» и формовали на прессе ПЛГ-12 в цилиндрические образцы различного диаметра. Для поджига использовали стехиометрическую смесь порошков титана и аморфного бора. Дозированное количество воспламеняющей смеси формовали в таблетку высотой ~ 5 мм. В качестве воспламенителя использовали спираль ю молибденовой проволоки толщиной 0,1 мм. Замеры температур горения проводили с помощью микротермопар ВР5-ВР20, подключенных к компьютеру через высокоскоростной аналого-цифровой преобразователь (АЦЩШЛбАШ.

Опыты проводили по следующей схеме. Образец устанавливали на специальную подставку, где к нему подводили термопару и спираль для поджига. Подставку с образцом помещали в БПД, после чего установку герметизировали. Рабочее пространство БПД заполняли инертным газом (аргон/гелий) до давления 0Д-10МПа или создавали вакуум 0,001-0,01 МПа. Инициирование процесса СВ-синтеза осуществляли путём разогрева молибденовой спирали, через которую пропускали ток 10 А. Скорость перемещения фронта горения фиксировали через боковые окна при помощи цифровой фото видеокамеры ШМ1Х ¥230. После завершения реакции горения образец остывал в течение 0,5 ч, после чего давление или вакуум сбрасывали и установку разгерметизировали. Образец взвешива-

•4X1-

фотоюидео регистратор

ли на электронных весах, снимали размеры с помощью мерной линейки и штангенциркуля и рассчитывали его объёмную плотность. Также использовали гидростатический метод определения плотности образцов.

При проведении опытов в промышленном реакторе использовали те же шихтовые и вспомогательные материалы, дозировку компонентов проводили с помощью электронных весов, исходные смеси готовили в барабанном смесителе. СВ -синтез смесей заданного состава проводили в специальных тиглях, в экспериментальном СВС-вакуум реакторе объёмом 0,15 м3 (описание и устройство промышленного реактора представлены на с. 1У). Скорость распространения волны горения определяли исходя ш показаний термопар, закреплённых на различной высоте образца: моментом нахождения волны горения в точке установки термопреобразователя считали время фиксирования данным датчиком максимальной температуры. Микроструктуру продуктов горения исследовали при помощи электронного микроскопа Philips СМ30. Ренггенофазовый анализ осуществляли при помощи дифракгометров ДРОН-2 и FUDJIZU.

На примере СВ-синтеза борсодержащих лигатур систем Ti-B -Si-Fe установили, что в диапазоне давлений в реакторе 0,01-12,0 МПа скорость синтеза остаётся практически неизменной, что видно по рисунку 3. Это свидетельствует о безгазовом режиме протекания СВС-процесса в исследуемых системах. Принципиальным отличием такого типа СВ-синтеза является то, что при безгазовом горении все вещества, участвующие в нём (исходные, промежуточные и конечные), находятся в течение всего процесса в конденсированном состоянии.

\Tj-j- I, И - Смесь: FeB (-50 мкм) + Ti (-50 мкм)

+ FeSi (-30 мкм), из расчёта получения композиции TiB2+Ti5Si3+Fe (I - в реакторе 0,15 м3, II - в установке БПД) III, IV - Смесь: SiB6 (-40 мкм) + FeTi (-100 мкм), из расчёта получения композиции TiB2+FeSi+Fe. (Ш - в реакторе

0 2 4 6 8 Ю 12 „Ti J т,. гтттгл

р МПа 0,15 м , IV - в установке БПД).

Рисунок 3 - Зависимость скорости горения смесей FeB-Ti-Fe Si и SiB6-FeTí от давления

Это означает, что давление паров всех веществ - участников горения много меньше давления, при кагором происходит синтез. Также обнаружили, что скорость горения в промышленном реакторе немного выше, чем в лабораторной установке, что вероятно связано с меньшими теплопотерями из зоны горения в образцах большего размера.

Закономерности горения системы титан-ферробор (Ti-FeB) Важную роль в практической реализации горения в безгазовых смесях, способных к СВС-реакциям, играет их теплопроводность. На рисунке 4, а представлена зависимость скорости горения смеси Ti-FeB от исходной плотности образцов. Видно, что зависимость скорости синтеза от исходной плотности имеет экстремальный характер. Первоначальный рост происходит за счёт улучшения контакта между частицами шихты. Однако при ещё большем

0,25 -0,2 -0.15 -0,1 -0,05 -О

I

□- II

А- -А-«-

IV

уплотнении исходного образца, опережающими темпами растут теплопотери из зоны горения и скорость синтеза падает. Исследования зависимости скорости горения исследуемой смеси от размеров частиц исходных компонентов показали, что при укрупнении шихтовых порошков скорость СВ-синтеза быстро снижается, а по достижению определённого фракционного состава, горение становится невозможным. Для ферробора критическая дисперсность составляет 90мкм, а для титана- 160 мкм.

В результате проведённых экспериментов установили, что горением смеси порошков титана и ферробора, выбранного состава и дисперсности возможно получить лигатуру, содержащую 8,6... 14,5 %В и 32,1...59,8 % И Изменяя исходные параметры процесса (состав ферробора, размер частиц титана и ферробора и др.), видимо, можно ожидать, что пределы осуществления синтеза расширятся.

и, см/с

ро, г/см3

Рисунок 4 - Зависимость скорости горения смеси Т1-РеВ0 5 от исходной плотности образцов (а, слева); микроструктура лигатуры борид ферро-тигана (б, справа)

Ренггенофазовый анализ продуктов горения смесей различного состава показал, что основной фазой во всех случаях является диборид титана. При этом шихта, рассчитанная на получения двухфазного материала, состоящего из железа и диборида титана (и=0,5), после горения оказалась наиболее близкой к расчётной. С увеличением концентрации титана в исходной смеси в продуктах горения обнаруживаются ингерметаллидные фазы 'ПРе2, ИРе и "П2Ре. При использовании крупного порошка титана рентгенографически обнаруживается свободный титан. Исследования микроструктуры продуктов горения смесей титана и ферробора («борида ферротигана») показали, что при использовании титана марки ПТХ дисперсности 0,05 мм и ферробора марки ФБ20 такой же фракции, микроструктура продуктов представляет собой бинарный композит, включающий кристаллы диборида титана (светлые участки) размером -3-8 мкм на фоне железистой эвтектики (темные участки), это наглядно видно по рисунку 4, б.

Закономерности горения системы титан - карбид бора - алюминиий Ш-ВдС-А1) Ещё одной перспективной системой для получения композиционных бор-содержащих лигатур является система И-В4С-А1. Она характеризуется высокой

концентрацией бора в карбиде (75-77 %), высокой экзогермичностью и, следовательно, возможностью осуществления процесса в широких пределах изменения параметров. Немаловажным фактом является также то, что для получения СВС-методом комплексных бористых лигатур возможно применение не только товарного карбида бора, но и его шламов. Исходя из химического состава шла-мов, представленных в таблице 3, можно судить о том, что отличие от основного продукта состоит в меньшем содержании бора, большей концентрации оксидов железа и бора, а также повышенном содержании общего углерода.

Таблица 3 - Состав товарного карбида бора в сравнении с его шламами

Наименование материала В В203 С общ Ре203 Фракция, мкм

Массовая доля, %

Карбид бора ГОСТ 5744-85 79 0,11 20 од 45-250

Шламы карбида бора 68-73 0,4-1,3 24-28 0,6-1,1 -100

Для проведения опытов готовили реакционные смеси, состав которых представлен в таблице 4.

Таблица 4 - Состав исследованных смесей системы И-В4С (шламы)-А1

№ п/п Массовая доля, % № п/п Массовая доля, % № п/п Массовая доля, %

ТС В А1 ТС В А1 ТС В А1

I 72,2 20,9 0 VI 63,2 18,2 12,5 X 56,0 16,2 22,5

II 70,4 20,3 2,5 VII 61,4 17,7 15,0 XI 54,2 15,6 25,0

III 68,6 19,8 5,0 VIII 59,6 17,2 17,5 XII 52,3 15,1 27,5

IV 66,8 19,3 7,5 К 57,8 16,7 20,0 ХП1 50,5 14,6 30,0

V 65,0 18,8 10

Результаты исследований представлены на рисунке 5.

-о— Температура горения смеси зта-В4С+цА1вБПД — // - в пром. реакторе

- Скорость горения смеси ЗТЬ-ВДС+цА! в БПД

......//-в пром. реакторе

4 8 12 16 20 24 Концентрация А1 в шихте, %

Рисунок 5 - Зависимость скорости и температуры горения смеси 1! -В4С (шла-мы)- А1 в зависимости от концентрации алюминия

Ввдно, что горение в системе И-В4С(шламы)-Т1 отличается скоротечностью и протекает с развитием высокой температуры. Добавление в базовую систему ЗТ1+В4С до 8 % алюминия интенсифицирует горение, а ещё большее его увеличение приводит к уменьшению скорости синтеза. Предел горения наступает при содержании А1 в смеси ~ 29 %. Влияние алюминия на температуру горения исследуемой смеси имеет экстремальный характер. Первоначально температура горения растёт и, по достижению максимума (2230 К при содержании А1 ~ 5 %), быстро снижается.

Таким образом, в лабораторных и промышленных условиях проведены исследования по получению СВС-методом комплексных борсодержащих легирующих сплавов. В результате проведённых экспериментов показана возможность получения на базе СВ С-технологии композиций борсодержащих лигатур требуемых составов, с использованием в качестве источника бора различных борсодержащих материалов, выпускаемых промышленностью. Кроме того, обнаружена возможность применения в качестве шихтовых материалов шламов карбида бора, циклонной пыли и отсевов ферросплавов, что важно не только для экономии ресурсов, но и для охраны окружающей среды. Определены требования к исходным материалам и выбраны условия получения новых лигатур. Полученные данные использованы для создания промышленной СВ С-технологии производства комплексных борсодержащих лигатур.

Во четвёртой главе (промышленная СВС-технология получения композиционных борсодержащих лигатур) представлена технология производства на базе СВС-метода комплексных борсодержащих лигатур для микролегирования стали, которая была внедрена на ООО «НТПФ «ЭТАЛОН» (г. Магнитогорск) в цехе по производству СВС-материалов. Для создания промышленной СВС-технолог ии получения композиционных борсодержащих лигатур были использованы данные, полученные в результате экспериментальных исследований на лабораторной установке ЕПД и промышленном реакторе объёмом 0,15 м3. При производстве борсодержащих легирующих материалов важным условием их получения является создание внутри реактора СВС атмосферы, исключающей окисление продукта во время горения. С учётом технологических особенностей получения композиционных борсодержащих лигатур было разработано техническое задание на проектирование специального промышленного реактора с рабочим объемом 0,15 м3.

Проект был создан и реализован в условиях НТПФ «ЭТАЛОН», где был сконструирован универсальный реактор, представленный на рисунке 6, способный работать как в вакууме (0,001 МПа), так и при высоком давлении газа (до 20 МПа). Такой реактор имеет системы зажигания, охлаждения, вакуум ирова-ния, подвода технологических газов. Конструкция крышки выполнена таким образом, что обеспечивает герметичность установки во время горения, а также быстрое его открытие-закрытие при загрузке сырья и выгрузке продукта. С внутренней стороны реактора имеется зажигающее устройство для локального нагрева исходной шихты и инициирования процессов воспламенения и последующего синтеза в режиме самоподдерживающегося горения. Для производства композиционных борсодержащих лигатур была разработана технологическая

14

схема, представленная на рисунке 7. Процесс включает три последовательные стадии: подготовку шихты, проведение синтеза и получение товарного продукта.

1 - крышка

2 - газоподводящий патрубок

3 - корпус

4 - подводящий водяной патрубок

5 - отводящий водяной патрубок

6 - вакуумпровод

7 - опора

8 - стойка

Рисунок 6 - Универсальный СВС^акуум реактор объёмом 0,15 м3

Подготовка шихты начинается с измельчения и классификации сырьевых материалов. Исходные компоненты передают в дробильно-помольное отделение, где их последовательно измельчают на щековых дробилках ДЩ 360x400, ДЩ 160x240 и вибромельнице ВМ-500 до получения порошков фракции 0-1,0 мм. Далее проводят фракционирование полученных порошков на каскадно-гравитационном классификаторе с выделением мелкой фракции (-0,2 мм), пригодной для синтеза. Дозировку компонентов для приготовления смесей заданного состава производят с помощью электронных весов. После взвешивания, заданное количество каждого материала загружают в барабанный смеситель. Экспериментально установили, что для приготовления однородных смесей требуемого состава необходимо проводить смешивание порошков борсодержащих и металлических компонентов в барабанном смесителе в течение 45-60 мин. По окончанию перемешивания, готовую смесь засыпают в тигель на 50 мм ниже верхней кромки. Тигель с шихтовой смесью устанавливают в специальную сушильную емкость и производят сушку в течение двух часов при температуре 100-110 °С. По окончанию сушки, тигель со смесью передают на участок синтеза и устанавливают в реактор в вертикальном положении.

Синтез композиционных борсодержащих лигатур. После установки тигля в реактор, к запальным электродам прикрепляют молибденовую проволоку 0 0,5 мм и производят подсыпку воспламеняющей смеси (ТС-В-БО. Состав смеси для воспламенения шихты подобран экспериментально - как имеющий высокую температуру разогрева при скорости распространения фронта горения ~ 0,15 см/с. После установки запальной проволоки и подсыпки смеси для поджига, производят герметизацию реактора. Рабочее пространство реактора очищают от воздуха с помощью вакуума, после чего заполняют аргоном до давления 0,30,5 МПа, либо в установке создают рабочий вакуум 0,001-0,005 МПа. После включения системы охлаждения и проверки наличия циркуляции охлаждающей

вода через рубашку реактора, производят зажигание воспламеняющей смеси путём подачи тока 10-15 А от понижающего трансформатора на запальную проволоку; при этом продолжительность нагрева проволоки составляет 3-5 с. После инициирования реакции, формируется фронт горения, который перемещается по шихте сверху вниз. Полное превращение шихты происходит через 20-25 мин с момента поджига, после чего спёк остужают в реакторе в течении 90 мин. Затем реактор разгерметизируют и производят выгрузка тигля с продуктом. Полная циклограмма процесса представлена таблице 5.

Шихтовые компоненты: БеВ, РеИ, Бе81 и др.

| куски менее 250мм

измельчение и классификация Готовые порошки П, А1 и др.

порошки менее 0,2мм 1

Шихтовка, перемешивание, загрузка в тигли, сушка

т

- V загрузка в реактор Вакуум

синтез в режиме горения в вакууме синтез в режиме горения в атмосфере аргона

Т"

Выгрузка, отделение спека от тигля

I

измельчение и классификация продукта

I

композиционные борсодержащие лигатуры заданного фракционного состава

т

20-80 мм

Т

0,1-2,5 мм

Товарный продукт для кускового легирования стали

X

Производство порошковой проволоки

Рисунок 7 - Схема технологической линии по получению ком плексных борсо-держащих лигатур для микролегирования стали

Получение товарного продукта. Композиционные борсодержащие лигатуры получают двух видов: кусковые и в виде порошковой проволоки (ПП). Для производства кускового материала спёки лигатур измельчают в щековой дробилке ДЩ 360x400, с получением продукта фракции 20-80 мм. Дроблёный материал загружают в стальные барабаны и герметично упаковывают. При производстве ПП необходимо обеспечивать высокое и равномерное заполнение сердечника проволоки наполнителем. Для этого борид ферротитана последовательно измельчают на щековых дробилках ДЩ 360x400, ДЩ 160x240 и конусно-

инерционной дробилке КИД 300. Полученный продукт фракционируют на каска дно -г рав ига цио ином классификаторе с выделением порошка фракции 0,12,5 мм. Следует отметить, что применение композиционных борсодержащих лигатур для микролегирования стали в виде ПП наиболее целесообразно, так как в этом случае обеспечивается более точная дозировка и лучшее усвоение легирующих элементов.

Таблица 5 - Циклограмма производства композиционных борсодержащих лигатур СВС -м етодом

Технологическая операция Время, мин

Входной контроль 25

Измельчение и классификация сырья 60

Дозировка и загрузка компонентов в смеситель 50

Перемешивание +загрузка шихты в тигель + сушка 50 + 40+60

Загрузка в реактор, установка электродов, герметизация 40

Синтез в режиме горения + охлаждение продукта 25+90

Выгрузка и разборка тигля 45

Получение товарного продукта (измельчение, фракционирование, упаковка) 80

Общее время 9 ч 25 мин

Технология производства ПП с композиционными борсодержащими лигатурами-наполнителями была внедрена в электродном цехе ОАО «ММК-МЕГОЗ». В апреле 2008 г. там была изготовлена опытная партия ПП с наполнителем борад ферротигана марки БФТ-1, химический состав которого соответствует таблице 6. Отмечена хорошая сыпучесть и отсутствие «подвисаний» материала в подающем бункере. Средний коэффициент заполнения проволоки составил 68,3 %.

Таблица 6 - Химический состав легирующего сплава борид ферротигана ТУ 0866-018-21600649-2008

Марка легирующего сплава Массовая доля, %

В Ti не более

Si Al Са С S р Fe

БФТ-1 14 40-60 30 35 0,5 1,5 0,01 0,02 30

БФТ-2 4-8 50-70 25 10 12 2,0 0,01 0,02 25

Промышленные испытания новой лигатуры проводили в условиях ЭСПЦ ОАО «ММК» при выплавке стали марки 40Г1Р. Технология выплавки указанной стали предусматривает раскисление алюминием ш расчёта 0,8 кг/г, титан вводится в количестве 0,03 %, а бор - 0,002 %. Причём бор традиционно задаётся в виде стандартного ферробора, а титан - в виде ферротигана. Легирование бором осуществлялось параллельно в двух ковшах. В первый ковш было задано 25 кг БеВ с 16,3 % В и 200 кг БеН с 33,1 % Тц во второй ковш ввели 55 кг борида ферротигана (59,6 % Тц 6,4 % В; 10,1 % А1; Ре-ост.) из расчёта получения 0,00176 % В и 0,0164 % П. В обоих случаях легирующие материалы вводили

при выпуске плавки из печи в струю металла, параллельно с раскислением стали алюминием. Химический анализ полученной стали показал, что в первом случае в металле обнаружено 0,0013 %В и 0,009 % Ti, во втором (экспериментальном) 0,0016 %В и 0,010 % Ti. Следовательно, степень усвоения бора составила соответственно 65 и 91 %, а титана 30 и 61 %. Таким образом, за счёт использования новой лигатуры вдвое повысилось извлечение титана и в 1,4 раза бора, при этом расход легирующего материала снизился примерно вчетверо. Экономический эффект от применения композиционной лигатуры составил 33500 руб.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана новая технология получения борсодержащих легирующих сплавов, заключающаяся в синтезе композиционных сплавов на основе борвдов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

2. Установлено, что для получения в режиме горения борсодержащих лигатур с композиционной структурой, в качестве источника бора возможно использование различных борсодержащих соединений, таких как FeB,B4C, Sffi6, CaBfo AIB2 и ДР- Показано, что во всех случаях синтез реализуется в режиме безгазового горения. С технологической, экологической и экономической точек зрения наиболее эффективным для промышленного применения является применение отсевов ферробора (борид железа) и шламов карбида бора.

3. Определено, что СВ-синтез в системе ферробор-тиган реализуется в широком интервале изменения соотношения компонентов: от 0,5 до 1,6 (атомное соотношение В :Ti).

4. Выявлено, что процесс безгазового горения в системе Ti-FeB сильно зависит от дисперсности используемых шихтовых материалов. Особенно чувствительна исследуемая система к изменению размеров частиц порошка ферробора. Горение в смесях с дисперсностью ферробора, превышающей 0,1 мм, реализовать не удается.

5. Определены основные закономерности горения комплексных борсодержащих лигатур систем Ti-Fe-B, Ti-B-C, Ti-B-Al и др. в лабораторных условиях на установке «Бомба постоянного давления» и специально сконструированном промышленном СВС-вакуум реакторе объёмом 0,15 м3. Показано, что процесс синтеза в выбранных системах происходит в режиме безгазового горения.

6. Разработан новый способ производства композиционных борсодержащих лигатур для микролегирования стали, основанный на синтезе горением смесей стандартных металлов и сплавов с различными соединениями бора: FeB, АВ2. В4С, и др. Способ позволяет получать композиционные легирующие сплавы с различной концентрацией бора и его металлической защитой от окисления и азотирования. Способ защшцён патентом РФ.

7. Разработаны составы новых композиций борсодержащих лигатур, специально предназначенных для микролегирования стали. Новые борсодержащие лигатуры и способ их получения защищены патентами РФ.

8. Разработана и внедрена промышленная СВС-технология производства

композиционных борсодержащих лигатур для микролегирования стали, с применением в качестве шихты стандартных металлов и сплавов, а также различных борсодержащих материалов выпускаемых промышленностью.

9. Разработана и внедрена технология производства порошковой проволоки с наполнителем борид ферротигана различных марок.

10. Показана экономическая и технологическая целесообразность применения композиционных борсодержащих лигатур для микролегирования стали бором взамен стандартных ферросплавов.

Основные содержание работы опубликовано в следующих работах:

1. Букреев А.Е, Манашев И.Р. Получение азот- и борсодержащих лигатур методом СВС // Инновации молодых учёных: Сборник докладов 65-ой науч.-техн. конференции, Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ». 2007.-С. 118-120.

2. Бигеев В А., Манашев И.Р., Годына ЕП., Букреев А.Е, Гнуда СВ. Разработка и производство боридных ангиоксидантов для периклазуглеродистых огнеупоров методом СВС // Теория и технология металлургического производства: Межрегион, сб. науч. тр. под ред. BJV1. Колокольцева, Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ». 2007. - Вып. 7. С. 90 - 93.

3. Никифоров Б.А., Бигеев В.А., Манашев И.Р., Букреев А.Е, Годына ЕП. Производство и применение СВС-лигатур для микролегирования сталей бором и азотом // Металлургия стали. Проблемы и решения: Материалы III конгресса металлургов Урала,Челябинск. 2008. - С. 59 -63.

4. Букреев А.Е, Манашев И.Р., Никифоров Б.А., Бигеев В.А. Новые азотсодержащие лигатуры СВС на основе нитрида хрома. // Вестник МГТУ им. Г.И. Носова. 2008. - №1. С. 49 - 51. (Рекомендовано ВАК РФ)

5. Шатохин ИМ., Бигеев ВА., Манашев И.Р. СВ-сингез композиционных борсодержащих лигатур для микролегирования стали. // Труды 10-го конгресса сталеплавильщиков, Москва. 2009. - С. 417 - 422.

6. Манашев И.Р., Шатохин И.М., Зиатдинов MX, Бигеев ВЛ. Особенности микролегирования стали бором и новый материал для его осуществления // Сталь. 2009. -№10. С. 34 -38. (РекомендованоВАК РФ)

7. Зиатдинов MX, Шатохин ИМ., Бессмертных A.C., Манашев И.Р. и др. Производство азотированного ферросилиция в режиме горения //ВестникМГТУ им. Г.И. Носова. 2007. -№1. С. 41 -43. (Рекомендовано ВАК РФ)

8. Пат. № 2365467 РФМПК7С22С 33/00 Способ получения борсодержащего сплава дня легирования стали / Шатохин ИМ., Зиатдинов MX, Бигеев В.А., Манашев И.Р., Букреев А.Е, Годына ЕП., Гнуда СВ., Кутшцев AB. // Заявлено 09.07.07; опубл. 27.08.09, бюл. №24. - 8с. (Рекомендовано ВАК РФ)

9. Пат. № 2375486 РФ МПК7 С22С 35/00 Лигатура для микролегирования стали бором / Шатохин ИМ., Манашев И.Р., Зиатдинов М.Х. // Заявлено 02.12.08; опубл. 10.12.09, бюл.№34.-8с. (Рекомендовано ВАК РФ)

Подписано в печать 23.09.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага тип.№ 1.

Плоская печать. Усл.печ.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 688.

455000, Магнитогорск, пр. Ленина, 38 Полиграфический участок ГОУ ВПО «МГТУ»

Введение.

ГЛАВА 1. Состояние вопроса.

1.1 Современные технологии получения борсодержащих легирующих сплавов.

1.2 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез боридов титана.

1.3 Борсодержащие стали.

1.3.1 Стали с растворённым в металлической матрице бором.

1.3.2 Стали с нитридом бора.

1.3.3 Высоколегированные стали с высоким содержанием бора.

ГЛАВА 2. Теоретические предпосылки получения композиционных борсодержащих лигатур методом СВС.

2.1 Анализ диаграмм состояния систем ТьВ, Бе-В, ТьБе.

2.2 Термодинамический расчёт адиабатической температуры горения системы Т1-В-Ре.

ГЛАВА 3. Закономерности СВ-синтеза композиционных легирующих сплавов для микролегирования стали бором.

3.1 Методика проведения эксперимента на лабораторной СВС-установке.

3.2 Закономерности СВ-синтеза композиционных легирующих сплавов на основе различных борсодержащих систем.

ГЛАВА 4. Промышленная СВС-технология производства композиционных борсодержащих лигатур для микролегирования стали.

4.1 Характеристика цеха по производству СВС-материалов ООО «НТПФ «ЭТАЛОН».

4.2 Технологическая линия по производству композиционных борсодержа-- щих лигатур СВС-методом.

Бор является одним из самых эффективных и экономичных микролегирующих элементов стали. В большинстве случаев минимальная концентрация бора в металле для получения положительного результата составляет порядка одной тысячной массовой доли процента. Уникальность бора заключается в том, что при столь малом содержании в стали, он способен оказывать на её свойства влияние, эквивалентное действию значительно большего количества таких легирующих элементов, как Cr, Mo, Ni и др. Использование бора для легирования стали привлекательно также с точки зрения безопасности его применения и экологической безвредности. Однако существуют определённые трудности с борным микролегированием стали, которые до настоящего времени остаются нерешёнными.

Традиционным материалом, используемым для борного легирования стали, является ферробор. Многолетняя практика применения ферробора показала, что осуществить микролегирование стали бором с его помощью довольно сложно. Связано это, в первую очередь, с высокой реакционной способностью бора в стальном расплаве и его высоким химическим сродством по отношению к кислороду и азоту. Кроме того, в большинстве случаев требуется обеспечить в металле крайне малую концентрацию растворённого бора, в узких концентрационных пределах. Минимальное содержание в стали бора является одновременно и преимуществом и недостатком, ибо возникают большие трудности получения в металле необходимых его концентраций. Более эффективны в применении комплексные борсодержащие лигатуры, включающие наряду с бором сильные раскисляющие и деазотирующие элементы. Использование таких лигатур обеспечивает высокое и стабильное усвоение бора расплавом. Однако в России такие лигатуры не выпускаются, в то время как за рубежом ряд фирм освоили производство комплексных сплавов для борного микролегирования стали, таких как Grainal, Bats и др. [1]. Вместе с тем, из-за специфики традиционных плавильных технологий производства таких лигатур, они характеризуются низким содержанием бора и высокой стоимостью, а их применение становится экономически невыгодным.

Поэтому перспективным способом получения композиционных борсодержащих лигатур является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), обнаруженного в 1967 г. советскими учёными А.Г. Мержановым, И.П Боровинской, В.М. Шкиро. Сущность СВС-метода заключается в получении тугоплавких неорганических соединений путём сжигания смеси металлов или неметаллов в инертной или реагирующей атмосфере. СВ-синтез происходит исключительно за счёт тепла химических реакций синтеза, процесс не требует подвода энергии из внешних источников, он экологически безопасен и отличается высокой производительностью. Специально для синтеза материалов для сталеплавильного производства был разработан так называемый «металлургический СВС-процесс». В основу такого варианта СВС-процесса были положены обменные бескислородные экзотермические реакции с использованием в качестве основных шихтовых материалов различных ферросплавов [2-4]. Впервые такой процесс был осуществлён для получения нитрида феррованадия, используемого для выплавки низколегированных сталей [5, 6]. Позже «металлургический СВС-процесс» был приспособлен для производства и некоторых других лигатур [7].

Легирующие материалы, полученные в режиме горения, обладают композиционной структурой, что способствует лучшему растворению и усвоению материала расплавом. При помощи СВС-технологии открываются возможности получения композиций борсодержащих лигатур, которые невозможно получить с помощью традиционных плавильных «печных» технологий. Такие СВС-лигатуры могли бы сочетать высокую концентрацию бора с высокой степенью его усвоения стальным расплавом. Это позволило бы экономически эффективно получать заданные количества бора в узких концентрационных пределах В связи с необходимостью выплавки высококачественных современных сталей для труб, авто- и тракторостроения, строительства и др. отраслей экономики задача разработки технологии получения СВС-методом борсодержащих легирующих сплавов для микролегирования стали актуальна и необходима для отечественной металлургии.

Целью работы является разработка технологии получения композиционных борсодержащих лигатур для микролегирования стали на основе СВС-метода. В соответствии с целью в работе поставлены и решаются следующие задачи:

- анализ современного состояния и тенденций развития технологий выплавки сталей, микролегированных бором, а также способов получения борсодержащих легирующих сплавов, применяемых для их производства;

- теоретическое обоснование и проведение расчётов для оценки возможности получения СВС-методом композиционных лигатур на основе системы ТьВ-Ре и других борсодержащих систем;

- экспериментальные исследования по определению закономерностей горения борсодержащих легирующих сплавов в лабораторных условиях на установке «Бомба постоянного давления» (БПД) и в промышленном СВС-вакуум реакторе объёмом 0,15 м ;

- разработка промышленной СВС-технологии получения комплексных борсодержащих легирующих сплавов;

- проведение испытаний новых композиционных борсодержащих лигатур при производстве сталей, микролегированных бором.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые показано, что СВ-синтез в смесях борсодержащих и металлических порошков, при использовании в качестве борсодержащих компонентов таких соединений, как: БеВ, В4С, 81Вб, А1В2 и др., происходит по механизму безгазового горения; при этом главным проявлением «безгазовости» процесса является отсутствие зависимости скорости горения от давления.

2. Показано, что СВ-синтез в рассматриваемых системах происходит за счет экзотермических реакций образования боридов титана.

3. Обнаружена экстремальная зависимость скорости горения исследуемых смесей от исходной плотности образцов. Первоначально, с ростом исходной плотности образцов, скорость синтеза увеличивается до определённого максимума. Однако, ещё большее возрастание плотности приводит к снижению скорости горения, что наиболее вероятно связано с опережающим ростом теплопотерь из зоны горения.

Автор выражает глубокую благодарность:

- научному руководителю, доктору технических наук, профессору Бигееву Вахи-ту Абдрашитовичу за постоянное внимание к работе и помощь в обсуждении результатов;

- генеральному директору ООО «НТПФ «Эталон» Шатохину Игорю Михайловичу за предоставление оборудования и материалов для проведения исследований, помощь в организации промышленных испытаний и внедрения результатов работы;

- кандидату технических наук Зиатдинову Мансуру Хузиахметовичу за постоянное внимание и помощь в подготовке работы;

- начальнику цеха композиционных материалов ООО «НТПФ «ЭТАЛОН» Бук-рееву Александру Евгеньевичу за внимание к работе и помощь в обсуждении результатов;

- инженеру-технологу ООО «НТПФ «Эталон» Годыне Елене Павловне за помощь в проведении экспериментов; а также всему коллективу ООО «НТПФ «Эталон» за помощь в проведении исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведённые исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Разработан новый подход к технологии получения борсодержащих легирующих сплавов, заключающийся в синтезе композиционных сплавов на основе бо-ридов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

2. Установлено, что для получения борсодержащих лигатур с композиционной структурой в режиме горения в качестве источника бора целесообразно использование различных борсодержащих соединений, таких как БеВ, В4С, 81В6, СаВб, А1В2 и др. Показано, что во всех случаях синтез реализуется в режиме безгазового горения. С технологической и экономической точек зрения наиболее эффективным для промышленного применения является использование порошков ферро-бора (борид железа) и карбида бора.

3. Определено, что СВ-синтез в системе ферробор-титан реализуется в широком интервале изменения соотношения компонентов: от 0,5 до 1,6 (атомное соотношение В :ТТ).

4. Выявлено, что процесс безгазового горения в системе И-БеВ сильно зависит от дисперсности используемых шихтовых материалов. Особенно чувствительна исследуемая система к изменению размеров частиц порошка ферробора. Горение в смесях с дисперсностью ферробора, превышающей 0,1 мм, реализовать не удается.

5. Впервые показана возможность получения в режиме горения композиционных борсодержащих лигатур на основе системы Тл-В-Ре и других борсодержащих систем с использованием в качестве источника бора различных борсодержащих материалов: БеВ, В4С, А1В2 др.

6. Определены основные закономерности горения комплексных борсодержащих лигатур систем Тл-Бе-В, ТьВ-С, Т1-В-А1 и др. в лабораторных условиях на установке «Бомба постоянного давления» и специально сконструированном проо мышленном реакторе объёмом 0,15 м . Показано, что процесс синтеза в выбранных системах происходит в режиме безгазового горения.

7. Разработан новый способ производства композиционных борсодержащих лигатур для микролегирования стали, основанный на синтезе горением смесей стандартных металлов и сплавов с различными соединениями бора: РеВ, А1В2, В4С, и др. Способ позволяет получать композиционные легирующие сплавы с различной концентрацией бора и его металлической защитой от окисления и азотирования. Способ защищён патентом РФ.

8. Разработаны составы новых композиций борсодержащих лигатур, специально предназначенных для микролегирования стали. Новые борсодержащие лигатуры и способ их получения защищены патентами РФ.

9. Разработана и внедрена промышленная СВС-технология производства композиционных борсодержащих сплавов для микролегирования стали, с применением в качестве шихты стандартных металлов и сплавов, а также различных борсодержащих материалов выпускаемых промышленностью.

10. Разработана и внедрена технология производства порошковой проволоки с наполнителем «Борид ферротитана» различных марок.

11. Показана технологическая целесообразность применения композиционных борсодержащих лигатур для микролегирования стали бором взамен стандартных ферросплавов.

1. A.c. № 830805 СССР, МПК7 C22C 35/00. Сплав для легирования стали и сплавов / Зиатдинов М.Х., Максимов Ю.М., Медонанов А.Г // Заявлено 20.10.79; опубл. 14.01.81, Бюл. №1. 5с.

2. А.с. № 1747178 СССР, МПК7 B22F 3/23, С22С 35/00, С22С 1/05. Способ получения азотированного феррованадия / Зиатдинов М.Х., Максимов Ю.А. // Заявлено 14.02.88; опубл. 23.04.89, Бюл.№ 15. 6с.

3. Зиатдинов М.Х., Шатохин И.М. Перспективы производства и применения СВС-нитрида ферросилиция // Сталь. 2008. №1. С. 26 - 31.

4. Зиатдинов М.Х. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез азотированного феррованадия // Диссертация канд. техн. наук. Томск, 1982. — 152 с.

5. Зайко В.П., Жучков В.И., Леонтьев Л.И. и др. Технология ванадийсодержащих ферросплавов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 515 с.

6. Mineral Facts and Problems // US department of the interior, bureau of mines, Bulletin 675, 1985.-P. 19-31.

7. Ферробор. Технические требования и условия поставки // ГОСТ 14848-69

8. П.Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. Теория и технология производстваферросплавов. М.: Металлургия, 1988. 538 с.

9. Шатохин И.М., Зиатдинов М.Х., Кутищев А.В., Бессмерных А.С. Перспективыполучения легирующих материалов нового поколения методом СВС // Вестник МГТУ им: Г.И. Носова. 2005. -№3(11). С. 16-23.

10. Ростовцев С.Т. Теория металлургических процессов. М.: Металлургиздат, 1956.515 с.

11. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакрипша В. Термохимия сталеплавильных процессов: пер. с англ. М.: Металлургия, 1969. 252 с.

12. Ковальчук Г.З., Ярмош В.Н., Лучкин B.C. Боросодержащие стали — эффективный и экономичный конструкционный материал // Черная металлургия: бюл. НТИ. 1987.-№ 1.С. 22-29.

13. Богданов Н.А., Сычков А.Б., Деревянчеко И.В. и др. Разработка и освоение производства борсодержащих сталей на молдавском металлургическом заводе // Труды пятого конгресса сталеплавильщиков, Москва. 1999. С. 239 - 243.

14. Гладштейн Л.И., Горицкий В.М., Евтушенко Н.А. Влияние титана и бора на склонность к коррозионному растрескиванию сталей для высокопрочных болтов // ФХММ. 1984. № 4. С. 91 - 95.

15. Бенджи С.К., Стаггерс ДО., Лалих Д.М. Непрерывная разливка сталей с бором // Достижения в области непрерывной разливки стали: сб. статей. М.: Металлургия. 1987. С. 207 209.

16. Патент № 4 233 065 США МПК7 С22С 7/00, С22С 27/18, B22D 21/02. Effecting boron alloying additive for continuous casting of fine grain boron steel / Maharaj K.K., Tonawanda N.Y. // Заявлено 08.12.78, опубл. 11.11.80. 4c.

17. A.c. № 532 652 СССР МПК7 C22C 35/00. Лигатура / Чирков H.A., Кумыш И.С., Хрюкин Д.З. // Заявлено 22.08.75; опубл. 25.10.76, Бюл. №39. 2с.

18. Пат. № 4 440 568 США МПК7 C22G 7/00, С22С 30/00. Boron alloying additive for continuously casting of boron1 steel / Staggers J.O., Banergi S.K., Lalich M.J. // Заявлено 30.06.81; опубл. 03.04.84. 11c.

19. A.c. №1011718 СССР МПК7 C22C 35/00. Лигатура для стали и сплавов / Примеров С.Н., Найдек В.Л., Довгопол В.И. и др. // Заявлено 04.12181; опубл. 15.04.83, Бюл. №14.

20. A.c. № 986951 GGCP МПК7 C22C 35/00: Сплав для>раскисления, легирования и модифицирования стали / Чубинидзе Т.А., Журули М.А., Биркая Г.Г. и др. // Заявлено 23.09.81; опубл. 07.01.83", Бюл.№1.

21. A.c. № 1008269* СССРМПК7 С22С 35/00 Лигатура*/ Перегуцов Л.В., Марты-нец Л.С., Малашин М.М. и др. // Заявлено 28.08.81; опубл. 30.03.83; Бюл.№12.

22. А.с № 466 293 СССР МПК7 С22С 33/00. Способ выплавки борсодержащей лигатуры / Попов В.П., Зайко В.П., Рысс М.А. // Заявлено 16.07.73; опубл. 05.04.75 Бюл. №13. 2с.

23. А.С № 255 221 СССР МПК7 B22F 3/23. Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений / А.Г.Мержанов, В.М. Шкиро, И.П. Боровинская // Заявлено 02.02.68; опубл. 11.08.69 Бюл. №10. Зс.

24. Зиатдинов М.Х., Шатохин И.М. Перспективы использования нитрида ферросилиция марки NITRO-FESIL в лёточных и желобных массах // Новые огнеупоры. 2008. №9. С. 45-50.

25. Зиатдинов М.Х., Шатохин И.М. Производство СВО-нитрида феррованадия для выплавки высокопрочных низколегированных сталей // Сталь. 2009. — №11. С. 39-46.

26. Зиатдинов М.Х., Шатохин И.М. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез азотированного феррохрома // Сталь. 2009. №9. С. 48-53.

27. Шатохин И.М., Букреев А.Е., Никифоров А.Б. и др. Лигатура на основе СВС-нитрида хрома и опыт её использования // Сталь. 2009. №2. С. 35-38.

28. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный, синтез тугоплавких неорганичеких соединений // Доклады академии наук СССР. 1972. -Т.204, №2. С. 336 339.

29. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Володин Ю.Е. О механизме горения пористых металлических образцов в азоте // Доклады академии наук СССР. 1972. т.206, №4. С. 905-908.

30. Merzhanov A.G. Theory of gasless combustion // Arch. Procesow Spalania. 1974. — Vol.5. P. 17-39.

31. Мержанов А.Г. Твёрдопламенное горение. Черноголовка: ИСМАН, 2000: — 224с.

32. Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Новиков'Н.П., Филоненко А.К. Безгазовое горение-смесей порошков переходных металлов.с бором // Физика горениями взрыва. 1974. -№1. С. 4 15.

33. Новиков Н.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Термодинамический анализ реакций самораспрастраняющегося высокотемпературного синтеза: сб. статей «Процессы горения в химической технологии и металлургии». Черноголовка: ИСМАН. 1975. С. 174 - 188.

34. Лепакова O.K. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез бори-дов титана в системах Ti-B и Ti-B-Fe // Диссертация на соискание ученой степени канд. техн. наук. Томск, 2000. 209с.

35. Азатян Т.С., Мальцев В.М., Мержанов А.Г., Селезнев В.А. О механизме распространения волны горения в смесях титана с бором // Физика горения и взрыва. 1980. т. 16, №2. С. 37 - 42.

36. Рогачев A.C., Мукасьян A.C., Мержанов А.Г. Структурные превращения при безгазовом горении систем титан-углерод, титан-бор // Доклады Академии наук СССР. 1987. т. 297, № 6. С. 1425 - 1428.

37. Максимов Ю.М., Лепакова O.K., Расколенко Л.Г. Исследование механизма горения системы титан-бор с использованием закалки фронта реакции // Физика горения и взрыва. 1988. — №1. С. 48-53.

38. Мержанов А.Г. Закономерности и механизм-горения пиротехнических смесей титана и бора // Препринт ОИХФ АН СССР: Черноголовка: ИСМАН, 1978.

39. Лепакова O.K., Расколенко Л.Г., Максимов Ю.М. Исследование боридных фаз титана, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Неорганические материалы. 2000. — т.36, №6: С. 690 697.

40. Монасевич Т.В., Монасевич Л.А., Марцунова* Л».С. и др. Влияние исходной пористости на скорость горения1 и конечную плотность смесей Ti+B // Физика горения и взрыва. 1989. №6. С. 36 - 39.

41. Lis J., Majorowski S., Hlavacek V.,. Puszynski J;Al Combustion* synthesis and' densificationof TiB2-TiC composite powders // Int. journal of SHS. 1995. Vol. 4; №3.i1. P: 43 48.

42. De Cola P:L., Vallauri D., Maizza G. и-др. Carbides and.borides produced.by SHS to manufacture cermets for wear-resistant applications // Int. journal'of SHS. 2001. — Vol.10, №4. P. 61-66.

43. Mossino P., Mazza D., Vaughan G.B. and Amato I. Synchrotron characterization of self-propagating high-temperature synthesis of TiB2-TiC // Int. journal of SHS. 2003. -Vol.12, №3. P. 49-55.

44. Боровинская И.П., Новиков Н.П. Синтез боридов из окислов в самораспраст-раняющемся режиме: сб. статей «Процессы горения в химической технологии и металлургии». Черноголовка: ИСМАН. 1975. С. 131-136.

45. Fisher J.C. Influence of Boron on Hardenability of Steel // Trans. Am. Inst. Mining Met. Engrs. 1954. Vol. 200. P: 1146-1147.

46. Мизин В.Г., Чирков H.A., Игнатьев B.C. и др. Ферросплавы: Справочное изд. М.: Металлургия, 1992. 415с.

47. Spetnac J.W., Speiser R. Grain-Boundary Films in Boron Steels // Trabs. Am. Inst.

48. Mining Met. Engrs. 1953. Vol. 197. P. 445-446. 51.Simcoe C.R., Elsea A.R., Manning G.K. Study of the Effect of Boron on the Decomposition of Austenite // Trans. Am. Inst. Mining Met. Engrs. 1955. - Vol. 203. P. 193-200.

49. Фетисов Т.П., Карпман М.Г., Матюнин B.M. и др. Материаловедение и технология металлов, изд. 2-е исправ. М.: Высшая школа, 2002. 638-с.

50. Кнорозов Б.В., Усова Л.Ф., Третьяков А.В. и др. Технология металлов и материаловедение. М.: Металлургия, 1987. — 800 с.

51. Кузин О.А. Микролегирование улучшаемых борсодержащих сталей; с целью повышения прокаливаемости и конструктивной' прочности' // Диссертация канд. техн. наук. Львов, 1984. 216 с.

52. Мчедлишвили В.А., Ховрина В.В. Бор; кальций, ниобий и цирконий в чугунеи стали // Перевод с англ», под« ред. Винарова С.М. М.: ГНТИ литературы по чёрной и цветной,металлургии, 1961. 459 с.

53. Habu R, Mijata Mi, Sekima S. Thermo strengthening of steel // Tetsu-to-Hagane. 1974'.-№ 16. P. 1470-1482.

54. GiirF.L. Boron'steel1 for mechanical fasteners // Wire and Wire Prod. 1968. Vol. 43; № 10. P. 128-133.

55. Прокат из легированной конструкционной стали. Технические условия // ГОСТ 4543-71

56. Прокат горячекатаный, горячекалиброванный из легированной борсодержа-щей стали марок 12Г1Р, 20Г2Р, 30Г1Р, предназначенный для изготовления высокопрочных крепежных изделий методом холодной объемной штамповки. Технические условия // ТУ 14-1-5490-2004

57. Прокат калиброванный из стали марки 20Г2Р. Техническое соглашение // СТО 71915393-ТС 060-2007

58. Журавлёв В.Н., Николаева О .И: Машиностроительные стали: Справочник. М.: Машиностроение, 1992. 480 с.

59. Бобылев М.В. Перспективы использования борсодержащих сталей для прогрессивных видов высокопрочных крепёжных деталей автомобиля // Национальная металлургия. 2003. — №4. С. 68 73.

60. Шабалов И.П., Морозов Ю.Д., Эфрон Л.И. Стали для труб и строительных конструкций с повышенными эксплуатационными свойствами. М.: Металлург-издат, 2003. 520 с.

61. Гладштейн Л.И., Филиппов Г.А. Болты с прочностью 1400 — 1600 Н/мм с повышенным сопротивлением замедленному хрупкому разрушению // Сталь. 2009.-№7. С. 74-83.

62. Морозов А.А., Носов А.Д. Развитие сквозной технологии производства метизов из металла ОАО «ММК» // Сталь. 2007. №2. С. 89 - 91.

63. Кекух А.В. Освоение производства проката для холодной высадки из стали 20Г2Р на меткомбинате «Криворожсталь» // Металлургическая и горнорудная промышленность. 2004. — №2. С. 71 74.

64. Steels for quenching and tempering -part3: technical deliveiy conditions for alloy steels // EN 10083-3:2006

65. Морозов Ю.Д., Эфрон Л.И. Стали для труб магистральных трубопроводов: состояние и тенденции развития // Металлург. 2006. — №5. С 55 59.

66. ЦНИИчермет им. И.П.Бардина — 60 лет научных достижений 1944—2004 // Сб. науч. трудов. М.: Металлургиздат, 2004. 392 с.

67. Hillenbrand H.G., Grâf M., Kalwa Ch. Development and production of highstrength pipeline steels // Niobium, 2001. 39p.

68. Heckmann C.J., Ormston D., Grimpe F. et. al. Development of low carbon Nb-Ti-B microalloyed steels for high strength large diameter linepipe // Iron and Steelmaking. 2005. №4. P 57-60

69. Асахи X., Хара Т., Тзуру Е. и др. Разработка ультравысокопрочных труб Х120 UEO // Международный семинар «Современные стали для газонефтепроводных труб, проблемы и перспективы»: сб. докладов. М.: Металлургиздат. 2006. — С. 123 130.

70. Pellicani F.A., Szezesny R., Villette F.B. Production of continuously cast boron steel using cored wire injection // Iron and Steel Engineer. 1988. №5. P. 43 - 46.

71. Effect of boron on Mechanical Properties of Batch Annealed Ti-IF Steels / Baosteel technical report. 2006 // Web-page of Baosteel group со., URL: http://www.baosteel.com/englishn/e07technicaln/tech020102.htm (дата обращения 29.10.09).

72. Tsuji N., Matsubara Y., Sakai Т., Saito Y. Effect of boron on the microstructure of Hot-deformed Ti-added Interstitial Free steel // ISIJ International. 1997. Vol. 37, №8, P. 797 - 806.

73. Медовар Б.И., Пинчук Н.И., Чекотило Л.В. Аустенитно-боридные стали и сплавы для сварных конструкций. Киев: Наукова Думка, 1970. 146 с.

74. Приданцев М.В., Ланская К.А. Стали для котлостроения. М.: Металлургиздат, 1959. 303с.

75. Борсодержащая нержавеющая сталь для ядерных реакторов // Сталь №7. 1962. С. 648 649.

76. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.П., Неронов В.А. Бориды. М.: Атомиздат, 1975.-316с.

77. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургиздат, 1962. 1488с.

78. Портной К.И., Левинская М.Х., Ромашов В.М. // Порошковая металлургия. 1969.- №8. С. 66-70.

79. Khan Y., Kneller Е., Sostarich М. The Fe-B system // Z.Metallkunde. 1982. Bd 73, №10. P. 624-626.

80. Портной К.И., Левинский M.X., Ромашов В.М. Диаграмма состояния системы железо-бор // Порошковая металлургия. 1969. — №8. С. 66 70.

81. Кузьма Ю.Б., Чабан Н.Ф. Двойные и тройные системы, содержащие бор: справ, изд. М.: Металлургия, 1990. 320с.

82. Воронин Л.Г., Ляхович Л.С., Панич Г.Г. и др. Система «железо-бор» // МиТОМ. 1970.-№9. С. 14- 17.

83. Callmer В, Lungstrom Т. High-boron phases in Fe-B system // J.Solid State Chem. 1976.-Vol.17, №1-2. P. 165 -170.

84. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф. и др. Бор, его соединения и сплавы. Киев: Изд-во «Академия наук УССР», 1960. — 590с.

85. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые материалы. М.: Металлургия, 1968. -384с.

86. Polty A., Margolin Н., Nielsen J. Titanium-Nitrogen and Titanium-Boron Systems // Trans. Amer. Soc. Metals. 1954. Vol. 46, № 3. P. 312-315.

87. Murray J.L., Liao P.K., Spear K.E. The B-Ti (Boron-Titanium) System // Bulletin of alloy Phase Diagrams. 1986. Vol. 7, № 6. P. 550 - 555.

88. Серебрякова Т.И., Неронов В.А., Пешев П.Д. Высокотемпературные бориды. М.: Металлургия (Челябинское отделение), 1991. — 368с.

89. Decker B.F., Kasper J.S. The Crystal Structure TiB2 // Acta Crystallogr. 1954. -Vol.7. P. 77 80.

90. Самсонов Г.В. Интерметаллиды. M.: Металлургия, 1977. 322с.

91. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. 392с.

92. Максимов Э.И., Мержанов А.Г., Шкиро В.М. Безгазовые составы как простейшая модель горения нелетучих конденсированных систем // Физика горения и взрыва. 1965. № 4. С. 24 - 30.

93. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1976.-558с.

94. Зиатдинов М.Х., Шатохин И.М. Опыт разработки, производства и применения СВС-материалов для металлургии //Металлург. 2008. -№12. С. 50 55.

95. Манашев И.Р., Шатохин И.М., Зиатдинов М.Х., Бигеев В.А. Особенности микролегирования стали бором и новый материал для его осуществления // Сталь. 2009. №10. С. 34 - 38.