автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка технологии получения азотированных хромсодержащих лигатур методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

коитрол ьп ы й т зе м п л л р

На правах рукописи

Букреев Александр Евгеньевич 604683351

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТИРОВАННЫХ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАТУР МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Магнитогорск - 2010

004603351

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова».

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор,

Никифоров Борис Александрович.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, Шешуков Олег Юрьевич,

кандидат технических наук, доцент, Агапитов Евгений Борисович.

Ведущая организация -

ОАО «Уральский институт металлов» (г. Екатеринбург).

Защита состоится 4/}. (92010 года в'00^ заседании диссертационного совета Д 212.111.01 при ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова» по адресу: 455000, г.Магнитогорск, пр. Ленина, 38, МГТУ, малый актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И.Носова».

Автореферат разослан О 7. 0/ь. 201 Ог

Ученый секретарь

диссертационного совета ^МАШ**^ Селиванов В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы в мире разработано множество новых экономнолегированных марок стали, в которых введением минимума элементов достигаются требуемые эксплутационные характеристики. Особое место среди них занимают азотсодержащие стали. Азот является дешевым, общедоступным и весьма эффективным легирующим элементом, способным при концентрации в стали до 1 % существенно снизить, а в некоторых случаях и полностью исключить содержание в стали никеля, марганца, меди и других дорогостоящих компонентов. Основная доля азотсодержащего сортамента приходится на стали, легированные хромом, поскольку присутствие данного элемента позволяет существенно увеличить растворимость азота в металле, а также усилить положительное влияние азота на качественные характеристики сталей.

Среди множества способов легирования азотом хромистых сталей, наиболее универсальными и распространенными являются методы включающие использование специальных лигатур на основе нитридов хрома. При этом качественные характеристики таких сплавов во многом определяют технико-экономические показатели выплавки азотистой стали. Долгое время на отечественных заводах использовался азотированный низкоуглеродистый феррохром твердофазного азотирования с 4-6 % (масс.) азота. Однако, известный материал обладал рядом недостатков. Это низкое содержание азота и загрязненность сплава оксидными примесями, а также высокая стоимость, обусловленная энергоемкостью процесса его получения в печах сопротивления.

Для производства качественных азотированных хромсодержащих лигатур представляет интерес метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Положительными сторонами СВС-процесса являются высокая производительность, низкие энергетические затраты, максимальная степень превращения реагентов, возможность проведения синтеза в бескислородной среде. Однако, до сих пор, процессы азотирования хромсодержащих материалов в режиме СВС остаются малоизученными. Поэтому для обеспечения отечественной металлургии качественными азотированными хромсодержащими лигатурами, актуальной задачей является изучение закономерностей азотирования хромсодержащих материалов в режиме СВС с целью разработки промышленной технологии их производства.

Цель работы - разработка энергосберегающей технологии получения азотированных хромсодержащих лигатур с высокими показателями эксплуатационных свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- получение закономерностей СВ-синтеза азотированных лигатур с применением различных хромсодержащих порошков;

- определение эффективных технологических параметров для синтеза азотированных хромсодержащих лигатур в промышленных СВС-реакторах;

- разработка состава лигатур и промышленной СВС-технологии для их получения;

- промышленные испытания новых лигатур при выплавке азотсодержащих сталей.

Научная новизна заключается в следующем:

- на основе статистической обработке данных экспериментальных исследований установлены эмпирические зависимости, позволяющие определить содержание азота в продукте, скорость горения, максимальную температуру горения при изменении давления реагирующего азота и фракции исходного порошка;

- проведенные исследования закономерностей горения хромсодержащих порошков в промышленном СВС-реакторе показали, что твердофазное азотирование хромсодержащих порошков проходит в несколько стадий, включающих зажигание, выход на стационарный режим горения, стационарное горение с увеличивающейся долей доазотирования, стационарное горение с постоянной долей доазотирования, чистое доазотирование, остывание продукта без химической реакции;

- исследования сопряженного СВС-процесса (с внешним нагревом) азотирования феррохрома показали, что синтез может проходить как в твердофазном и в жидкофазном, так и в комбинированном режимах и управляется температурой предварительного нагрева реагирующего азота выше 250 °С, что позволяет формировать структуру лигатуры с необходимым комплексом потребительских свойств.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные составы азотированных хромсодержащих лигатур явились основой технических условий на продукцию. Разработана технология производства азотированных хромсодержащих лигатур в промышленных СВС-реакторах. По результатам исследований составлена технологическая документация, применяемая в условиях ООО «НТПФ «Эталон». Новая технология в отличие от известных печных методов позволяет получать азотированные хромсодер-жащие сплавы с повышенным (на 20-30 % относ.) содержанием азота при низких энергетических затратах (< 532 кВтч/т). Азотированные хромсодер-жащие лигатуры внедрены в производство ряда металлургических и машиностроительных заводов России: ОАО «Металлургический завод им. А.К. Серова (г. Серов), ЗАО «Энергомаш» (г. Белгород), ОАО «Иж-сталь» (г. Ижевск), ОАО «НПО «Сатурн» (г, Рыбинск), ЗАО «Электродный

завод» (г. Санкт-Петербург). В условиях ЗАО «МРК» (группа ОАО «ММК», г. Магнитогорск) внедрена технология азотного легирования стали 110Г13ХФАЛ с применением азотированного СВС-феррохрома. Получено положительное заключение компании «Митсубиси корпорейшн» (Япония) о возможности проведения промышленных испытаний азотированных лигатур. Экономический эффект от внедрения технологии в условиях ООО «НТПФ «Эталон» составил 1,5 млн. руб./год (в ценах 2009г.).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на III Конгрессе металлургов Урала «Металлургия стали. Проблемы и решения» (г. Челябинск, 2008) и на ежегодных конференциях МГТУ (г. Магнитогорск) по итогом научно-исследовательских работ в 2006...2008 годах. Получены патент РФ № 92812 на полезную модель и положительное решение на выдачу патента РФ на изобретение (заявка № 20009113959/02). Азотированные хромсодержащие лигатуры были представлены на промышленной выставке «Инновации Челябинской области» (г. Челябинск, 2008 г.), промышленной выставке «Инновационная Россия» (г. Санкт-Петербург 2009), XV международной промышленной выставке «Металл-Экспо 2009» (г. Москва). В последнем случае за разработку композиционных СВС-сплавов коллектив ООО «НТПФ «Эталон» (в том числе и автор), удостоен серебряной медали лауреата выставки «Металл-Экспо 2009». Данная научно-исследовательская работа стала победителем всероссийского инновационного конкурса «УМНИК 2007». За внедрение в производство технологии получения азотсодержащих лигатур коллектив ООО «НТПФ «Эталон» (в том числе и автор) признан победителем конкурса «Лидеры инновационного бизнеса Челябинской области 2008» в номинации «Лучшее малое инновационное предприятие Челябинской области».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей в журналах и сборниках, в том числе 2 статьи в центральных рецензируемых изданиях, входящих в список ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка использованных источников и 9 приложений. Она изложена на 139 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы, 32 рисунка и 135 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложена ее цель, решаемые задачи, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе на основании критического анализа литературных данных и патентного поиска рассмотрены вопросы влияния азота на структу-

ру и свойства сталей, проведена классификация азотсодержащих сталей, изучены основные способы насыщения сталей и сплавов азотом. Представлены характеристики существующих азотсодержащих лигатур. Проанализировано современное состояние исследований по СВ-синтезу нитридов.

Азот как легирующий элемент используется более 60 лет в производстве сталей различного назначения. Впервые он начал широко применяться во время второй мировой войны как эффективный заменитель никеля в нержавеющих сталях. Азот стабилизирует аустенит и, растворяясь в нем, упрочняет матрицу. Его аустенитобразующее действие в двадцать раз сильнее чем у никеля. При этом азот в противоположность углероду, также сильно расширяющему гамма-область, повышает коррозионную стойкость стали. Поэтому большую номенклатуру во всем мире имеют нержавеющие азотсодержащие стали.

Повышение прочности азотсодержащего металла происходит также за счет механизма дисперсионного упрочнения, при этом в результате измельчения зерна увеличивается его пластичность. Нитридное упрочнение широко применяется для повышения механических свойств конструкционных, рельсовых и литейных сталей.

В обычных условиях азот является газом, и фиксирование его в стали в требуемых количествах до сих пор остается непростой задачей. Из множества различных способов азотного легирования стали технологически привлекательным является продувка жидкого металла азотсодержащим газом (азот, аммиак, воздух), либо введение в расплав азотсодержащих химикатов (селитра, цианамид кальция и др.) Однако, эти технологии не нашли широкого применения из-за низкой эффективности и экологической опасности. Поэтому в настоящее время массовое промышленное производство азотсодержащих сталей базируется на применении специальных азотсодержащих лигатур. Данный способ является наиболее универсальным и может использоваться как в комбинации с другими известными методами, так и самостоятельно.

При использовании азотсодержащих лигатур выплавка металла ведется традиционными способами, а ввод азотсодержащих сплавов осуществляется в период доводки стали, на стадии раскисления - легирования. Для получения высоких технико-экономических показателей данного метода требуется использование более концентрированных по азоту и более чистых по примесям сплавов. В тоже время качественные показатели существующих азотсодержащих ферросплавов сильно зависят от способов их производства. Немаловажным является и то, чтобы технология производства таких лигатур была экономически эффективной.

На основании проведенного анализа литературных данных и патентного поиска можно констатировать, что существующие печные методы полу-

чения азотсодержащих ферросплавов не обеспечивают выпуск материала высокого качества с низкими затратами. Для получения эффективных азотсодержащих лигатур интерес представляет метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Известно успешное использование СВС-метода для получения нитридов феррованадия и ферросилиция. Данные же о производстве качественных азотистых хромсодержащих СВС-лигатур отсутствуют. Поэтому, для разработки промышленной технологии, значительный интерес представляет исследование закономерностей азотирования хромсодержащих материалов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Во второй главе рассмотрены теоретические предпосылки для синтеза нитридов хрома методом СВС, произведен термодинамический расчет адиабатической температуры горения в системе Сг-И, Сг-Ре-Ы, приведено обоснование выбора исходных материалов для синтеза лигатур, рассмотрена методика проведения экспериментов и используемое оборудование. Представлены результаты лабораторных и промышленных исследований.

По результатам термодинамического анализа определено, что в системе Сг-И, при любом соотношении нитридов хрома С^ и Сг2К в готовом продукте, температура горения хрома в азоте выше 1700 °С. Многочисленные экспериментальные исследования показывают, что СВС обычно удается реализовать в системе с адиабатической температурой горения выше 1500 °С. Следовательно при выборе необходимых параметров существует возможность проведения твердофазного азотирования хрома в режиме горения. Также определено, что горение возможно реализовать и в системе Сг-Ре-Ы. Несмотря на то, что адиабатическая температура горения феррохрома намного ниже, чем у ферросилиция и феррованадия, существуют термодинамические предпосылки реализации СВС азотирования сплавов хрома с концентрацией железа до 50 %.

Исследования закономерностей азотирования хромсодержащих сплавов проводили в лабораторной установке (бомбе постоянного давления) и в промышленном СВС-реакторе объемом 0,15 м3.

В качестве исходных материалов для азотирования использовали порошки низкоуглеродистого феррохрома алюминотермического марки ФХ003А, (ГОСТ 4757-91), хрома металлического алюминотермического восстановления марки Х99 (ГОСТ 5905-2004) и хрома восстановленного гидридом кальция ПХ1М (ТУ 14-1-1474-75). Порошки, без дополнительного уплотнения, засыпали в цилиндрическую оболочку, изготовленную из металлической сетки. Пористость шихты используемых образцов составила 50-60 %.

В ходе исследований в лабораторных условиях установлено, что азотирование хромсодержащих образцов диаметром 60-100 мм проходит в твердофазном режиме и подчиняется закономерностям фильтрационного

горения. Ключевыми параметрами такого процесса являются давление реагирующего газа окружающей среды и фракция исходного порошка.

Определены минимальное давление, при котором реализуется азотирование хромсодержащих порошков в режиме горения. Для хрома марок ПХ1М и Х99 фракцией менее 40 мкм этот показатель составляет 4 МПа. Горение же порошка феррохрома такой же крупностью достигается только при давлении азота более 5 МПа. На рисунке 1 представлены зависимости скорости горения [Ц], максимальной температуры горения [Тг] и содержания азота [14] в продукте от давления азота (Рм) при азотировании различных хромсодержащих порошков. Полученные зависимости описываются уравнениями:

[К] пхш = -0,549 (Рм)2+ 7,68 Рн-6,531, (1)

Л = 0,978; Т10,05= 0,5139; Р = 1,101; Р0,05 = 6,388; I = 1,859; %5= 2,306;

[1М] Х99 = -0,378 Рм2 + 5,552 Рм -1,851, (2)

Л = 0,995; 110,05 = 0,5139; Б = 1,036; Р0,05 = 6,388; г = 1,895; ^ = 2,306;

от фхооз = -0,712 Рм2 + 10,24 Ры -24,79, (3)

11 = 0,973; 11о,о5 = 0,5139; Б = 1,029; Р0,05 = 9,277; I = 1,943; 10,05 = 2,447;

[Л] пхш = -0,002 Р„2 + 0,037 Р* +0,012, (4)

Л = 0,972; 110,05= 0,5139; Р = 0,223; Р0,05 = 0,156; I = 1,859; ^,05 = 2,306;

[Ц] Х99 = -0,002 Рн2 + 0,042 Рм -0,026, (5)

11 = 0,956; 11о,о5 = 0,5139; Б = 0,328; Р0,05= 0,156; I = 1,859; = 2,306;

[Ц] фхооз ~~ -0,004 Рм + 0,068 Рц-0,142, (6)

Л = 0,992; ^,05 = 0,5139; Р = 0,433; Р0,05= 0,108; I = 1,943; 10|05= 2,447;

[Тг] пхш = -5,285 Ры2 + 79,22 Рм + 1162, (7)

Л = 0,991; 110,05 = 0,5139; Б = 1,122; Р0,05 = 6,388; 1 = 1,859; 10,05 = 2,306;

[ТГ]Х99 =-6,5 Рн2+103,3 Ры+1041, (8)

Л = 0,965; Ло,05 = 0,5139; Р = 0,818; Р0,05 = 0,156; I = 1,859; 10,05 = 2,306;

[Тг] фхооз = -11,92 Ры2+ 170 Рм + 694,6, (9)

Л = 0,972; Ло,о5 = 0,5139; Б = 1,387; Р0,05 = 9,277; I = 1,943; = 2,447.

и «

о О

^ % и л

о. 8

о Э и §•

и

5 «

X в,и

¡Гв-

ш

М I 2

1 300 -

1 200

8

Давление, МПа

Рисунок 1 - Влияние давления на содержание азота в продукте (а), скорость горения (б) и максимальную температуру горения (в) хромсо-держащих порошков:

—Д--ПХ1М; —о---Х99; ---О-- — ФХООЗ

Анализ представленных на рисунке 1 данных показывает, что с повышением давления азота, вследствие улучшений условий фильтрации, содержание азота в продуктах горения, скорость горения и максимальная темпера-

тура горения увеличиваются. При этом наибольшее влияние давление оказывает в интервале 4-6 МПа.

Определены требования к гранулометрическому составу исходных материалов. Устойчивое горение феррохрома достигается только при фракции исходного порошка менее 40 мкм. Для азотирования же порошков хрома пригоден и более крупный порошок. На рисунке 2 показаны зависимости скорости горения [Щ, и содержания азота в продукте [ЪГ| от фракции используемого порошка [Б] при синтезе нитрида хрома под давлением 6,5 МПа.

22

о

57 Я о U

1 А

5

Р

о"

U

о с.

о

б

0,12

70 80 90 100 Фракция, мкм

Рисунок 2 - Влияние фракции хромсодержащих порошков на содержание азота в продукте (а) и скорость горения (б): —А--ПХ1М; —о---Х99

Представленные на рисунке 2 зависимости описываются уравнениями:

[N] пхш = -0,011 SnxiM+ 21,1; (Ю)

а = 0,948; а0,05= 0,4683; F = 1,4; F0,05 = 5,030; t = 1,833; to,05= 2,262;

[N]X99 =-0,0001 Sx992+ 0,042 SX99+ 18,70; (11)

л = 0,975; ti 0,05 = 0,4683; F = 3,127; F0,05 = 5,050; t = 1,811; toj05 = 2,225;

[U]nx.m = -10"4SrK1M+ 0,146, (12)

а = 0,915; а0,о5= 0,4683; F = 0,134; F0i05= 0,198; t = 1,813; to,o5= 2,221;

[U]X99 =-0,0001 Sx992+ 0,017 SX99+7,837, (13)

T| = 0,965; rio.os = 0,4683; F = 1,87; F0,05 = 5,050; t = 1,812; to,05= 2,228.

Анализ представленных на рисунке 2 данных показывает, что с увеличением размера частиц порошков хрома, вследствие уменьшения поверхности контакта, содержание азота в продуктах горения и скорость горения снижаются. Наибольшее содержание азота в продукте (более 18 %) и скорость горения (более 0,135 мм/с), достигается при исходной фракции хрома алюмотермического менее 63 мкм. А в случае использования гидридно -кальциевого хрома, порошок фракцией менее 100 мкм, при азотировании методом СВС практически полностью превращается в мононитрид хрома CrN. Значение содержания азота в продукте, при этом, приближается к сте-хиометрическому, и составляет более 20 %, а скорость горения находится в пределах0,138...0,142 мм/с.

Основная причина такой высокой реакционной способности гидридно-кальциевого хрома, по сравнению с хромом алюмотермическим, обусловлена большей удельной поверхностью порошка, вследствие высокой его дисперсности. Уменьшение размера частиц порошка марки ПХ1М не дает существенного прироста к скорости горения и содержанию азота, следовательно, для получения лигатур целесообразно использовать гидридно-кальциевый хром в состоянии поставки без дополнительного измельчения.

Результаты экспериментов, проведенных в промышленном СВС-реакторе подтвердили основные закономерности синтеза нитрида хрома, полученных при исследовании в лабораторной установке. Однако, для обеспечения послойного горения образцов хрома большого диаметра (200-300 мм) требуется проводить процесс при повышенном давлении (более 7 МПа).

Устойчивое горение порошка феррохрома фракцией менее 40 мкм в СВС-реакторе реализовать не удалось. Кроме того подготовка исходного порошка феррохрома, в отличие от хрома металлического, требовала значительных энергетических затрат. Поэтому в технологии производства азотированного феррохрома применяли порошок фракцией 200-315 мкм и использовали сопряженный СВС-процесс, включающий азотирование в режиме горения и дополнительный нагрев системы от внешнего источника. Для этого с помощью химической энергии подогревали азот и пропускали его через слой шихты.

На рисунке 3 представлена зависимость концентрации азота в феррохроме от температуры нагрева азота.

Р

о

я«

га и

&

Я о

и

10

8 | б -4 -

250 500 350 400 450 500 550 600

Температура азота, °С Рисунок 3 - Содержание азота в феррохроме в зависимости от температуры реагирующего газа

Анализ представленных на рисунке 3 данных показывает, что на графике имеется три группы результатов опытов. Первая группа для 20 синтезов характеризует изменение концентрации азота в продукте при изменении температуры азота от 250 до 350 °С. В этой группе прослеживается четко выраженная тенденция к увеличению содержания азота в феррохроме при увеличении температуры азота. Полученные сплавы в этой области имеют спеченную структуру с равномерно распределенным азотом по объему образца. Вторая группа данных для 20 синтезов получена при температуре азота от 350 до 500 "С. В этой области наблюдается значительная разница между полученной концентрацией азота, как по объему брикетов, так и у отдельных образцов. Такая химическая неоднородность связана с появлением жидкой фазы в продукте, что не наблюдается при синтезе нитридов хрома без предварительного подогрева азота. Увеличение температуры в этом интервале приводит к снижению содержания азота в продукте, вследствие увеличения в структуре брикетов доли плавленых участков с низким содержанием азота. Третья группа результатов для 20 синтезов получена при температуре от 500 до 600 °С. Для этой группы характерно невысокое содержание азота от 3,5 до 4 % в феррохроме, которое с увеличением температуры азота не изменяется. Азотирование в этой области переходит в жидкофазный режим, получается плавленая структура продукта с равномерным распределением азота по объему слитка.

Пониженное содержание азота в плавленом азотированном СВС-феррохроме, в отличие от спеченного материала объясняется тем, что в результате частичной диссоциации мононитрида хрома Сг1Ч, азот в материале содержится в виде низшего нитрида Сг2К. Микроструктура такого материала

и распределение хрома и железа в его фазовых составляющих показаны на рисунке 4.

(а)

(б)

(б,) (б2) Рисунок 4 - Микроструктура плавленого азотированного СВС-феррохрома:

(а) - х 300;

(б) - х 500,1 - Cr2N, 2 - a-Fe (Сг), 3 - (CrFe)2N;

(61)-распределение хрома;

(62) - распределение железа

При рассмотрении структуры плавленого азотированного СВС-феррохрома в растровом электронном микроскопе с увеличением хЗОО видно, что матрица материала состоит из альфа-твердого раствора железа с хромом и имеет равномерно распределенные включения полунитрида хрома Сг2К. А при большем увеличении (х500) обнаруживаются вкрапления двойного нитрида хрома с железом (СгРе)2Ы.

При исследовании фильтрационного горения хромсодержащих порошков в промышленном СВС-реакторе выявлена существенная роль объемного горения (доазотирования). На рисунке 6 представлены типичные характеристики СВС-процесса, показывающие изменение расхода азота и изменение разницы температуры воды на выходе и на входе в реактор при получении нитрида хрома.

с1

«г

н о 3

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Время отнпчача реакции, мин

Рисунок 6 - Характеристика СВС-реактора при синтезе нитрида хрома:

— о---расход азота; —Д--А1

Весь процесс азотирования можно условно разделить на шесть стадий. Первая - это стадия зажигания. Она длится не более 10 мин и характеризуется резким увеличением температуры в системе за счет высокого теплового эффекта реакции сгорания зажигательной смеси. Поглощение азота незначительное и происходит только за счет зажигательной смеси. Вторая стадия продолжительностью ~20 мин - это стадия выхода на режим стационарного горения. Поглощение азота в этот период увеличивается в основном за счет увеличения площади поверхности реагирующего порошка. Температура воды в системе охлаждения реактора изменяется при этом незначительно. Третья стадия - это стадия стационарного горения с увеличивающейся долей

дореагирования. Длительность этой стадии -40 мин. В это время наблюдается стремительное увеличение температуры воды и расхода азота. Четвертая стадия, продолжающаяся -50 мин - это стадия стационарного горения с постоянной долей доазотирования. В этот период, в верхней части образца реакция практически прекращается, скорость горения образца остается постоянной, а количество выделяющегося тепла и потребление азота с течением времени не меняются. Пятая стадия длится -30 мин. В течение этого времени происходит только объемное дореагирование. Послойный фронт реакции, пройдя через всю шихту, останавливается, температура воды и потребление азота снижаются, происходит остывание верхней части продукта и доазоти-рование нижней. Шестая стадия - это стадия остывания продукта без химической реакции. Продолжительность ее -30 мин. Таким образом, полный цикл синтеза 100 кг нитрида хрома составляет 180 мин. Аналогичные стадии процесса наблюдаются и при получении азотированного феррохрома, однако вследствие более низкой скорости горения и использования технологической оснастки в течение 180 мин удается получить 50 кг продукта.

На основании проведенных исследований разработаны требования к исходному сырью и технологические параметры для синтеза лигатур в промышленных СВС-реакторах. Основные требования представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Требования к сырью и технологические параметры для произ-_водства азотированных хромсодержащих лигатур*_

Синтезируемая лигатура Марка исходного материала Фракция, мкм Диаметр образца, мм Давление азота в реакторе, МПа Температура азота, °С

Спеченный азотированный феррохром ФХООЗ 200315 60-200 6,5-7,0 250-300

Плавленый азотированный феррохром 500-600

Спеченный азотированный хром Х99 0-63 60-240 6,5-7,0 15-30

240-300 7,0-7,5

ПХ1М 0-100 60-240 6,5-7,0

240-300 7,0-7,5

*) Продолжительность синтеза для всех типов лигатур составляет 180 мин.

В третьей главе рассматривается промышленная технологическая линия производства азотированных хромсодержащих лигатур, реализованная в условиях ООО «НТПФ «Эталон» с использованием результатов, получен-

ных при исследовании горения в лабораторных условиях. Приведены качественные параметры получаемых лигатур.

Схема технологической линии получения азотированных хромсодер-жащих лигатур методом СВС представлена на рисунке 7. Производственный процесс состоит из ряда последовательных стадий. Вначале проводится подготовка исходных материалов, которая включает получение порошков хром-содержащих материалов, а также получение газообразного азота высокого давления. Следующей технологической операцией является дозировка и загрузка готового порошка в тигли для синтеза. Затем подготовленные тигли устанавливаются в реактор, производится подготовка технологической оснастки и герметизация рабочего объема реактора. Далее реактор заполняется азотом, производится зажигание порошка, азотирование в режиме горения, остывание готового продукта, выгрузка тигля из реактора и отделение тигля от готового продукта. Завершается производственный процесс дроблением лигатур до необходимой фракции.

Рисунок 7 - Технологическая схема производства азотированных хромсодер-

жащих лигатур

В таблице 2 представлены характеристики известных азотированных хромсодержащих лигатур. Преимуществом СВС-спеченных лигатур является повышенное содержание азота и низкая концентрация примесей. Особенностью плавленого феррохрома является повышенная прочность и плотность.

Таблица 2- Состав и свойства азотированных хромсодержащих лигатур

Марка ЬХН4ПЛ ФХН10 ХН18 ФХН8 ФХН600А РеИСгЮ-В

Производитель ООО «НТПФ «Эталон» ОАО «Ижсталь» ОАО «КЗФ» (Казахстан) «Синостил корп.» (КНР)

Способ получения СВС Печной

Химический состав, %: хром азот углерод кислород кремний алюминий >60 2-6 <0,03 <0,5 <1,0 <0,2 >60 8-12 <0,03 <0,5 <1,0 <0,2 >78 16-20 <0,02 <0,5 <0,5 <0,1 >50 6-10 <0,03 н.д. 3-6 6- 10 >60 6-8 <0,03 1-2 <1,0 <0,2 >60 5-7 <0,03 1-2 <2,5 <1,0

Структура Плавленый Спеченный

Плотность, г/см3 6,06,5 4,55,0 4,04,5 2,5-3,0 4,5 - 5,0 4,5 - 5,0

Прочность на сжатие, МПа >150 <75 <75 <75 <75 <75

Расход электроэнергии, кВтч/т 532 480 330 Нет данных 9500 Нет данных

Энергетические затраты полного цикла производства азотированных хромсодержащих лигатур более чем в десять раз ниже, чем при азотировании в печах сопротивления. Кроме того, существенное количество выделяемого в ходе СВС-процесса тепла удается использовать для отопления помещения производственного цеха в зимний период. Это дает возможность при организации поточного производства, обеспечить выпуск азотированных хромсодержащих лигатур с конкурентоспособной стоимостью.

В четвертой главе представлены результаты отработки технологии легирования азотом стали 110Г13ХФАЛ с использованием азотированного

СВС-феррохрома в условиях литейного производства ЗАО «МРК» (группа ОАО «ММК»). Приводится характеристика стали 110Г13ХФАЛ, требования стандарта к химическому составу, рассматривается технология ее выплавки и азотирования.

Сложность азотного легирования стали 110Г13ХФАЛ в условиях ЗАО «МРК» обусловлена отсутствием технической возможности оперативного контроля содержания азота. Поэтому при разработке технологии азотирования, в первую очередь, ставилась задача получения стабильного усвоения азота, без дополнительной корректировки состава стали.

По результатам опытных плавок определен оптимальный размер кусков азотированного СВС-феррохрома (50 - 80 мм), при котором достигается наибольшая степень усвоения азота (52 - 56 %). Растворение в металле крупных кусков сопровождалось периодическим всплеском расплава в результате выделения больших газовых пузырей. При использовании же лигатур фракцией 20 - 50 мм степень усвоения не превышала 31 %, т.к. некоторые куски, вследствие малого их веса застревали в шлаке. Это в свою очередь, приводило к нестабильному усвоению азота металлом. Влияние химического состава и температуры расплава на степень усвоения азота статистически выявлено не было.

Стабильное усвоение азота при легировании стали 110Г13ХФАЛ, с применением азотированного СВС-феррохрома марки ФХН10, позволило получать в металле концентрацию азота в узких пределах (0,036...0,041 %). Это, в свою очередь, положительно сказалось на эксплуатационных характеристиках отливаемых зубьев ковшей. Средний срок службы зубьев ковшей экскаваторов, работающих в условиях ГОП ОАО «ММК» увеличился на ~ 30 % (относ.).

ОБЩИЕ ВБ1ВОДЫ

1. Азотирование хрома в режиме горения возможно при любом соотношении нитридов хрома СгК и Сг2М в продукте, а также при наличии железа в сплаве до 50 % (масс.).

2. СВС-процесс азотирования хрома и феррохрома подчиняется закономерностям фильтрационного горения и в зависимости от условий, проходит в послойном или поверхностном режимах. Поглощение азота при этом осуществляется в два этапа: непосредственно в зоне горения - этап азотирования и за фронтом горения - этап доазотирования.

3. Наибольшее влияние на закономерности горения оказывают давление азота и дисперсность исходного порошка. Установлено, что хром и феррохром азотируются по твердофазному механизму. При использовании сопря-

женной схемы азотирования при высокой температуре внешнего нагрева горение феррохрома переходит в жидкофазный режим.

4. Для получения методом СВС азотированной хромсодержащей лигатуры с 18-20 % (масс.) азота требуется использовать хром гидриднокальциевого восстановления марки ПХ1М фракцией 0-100 мкм или хром алюмотермического восстановления марки Х99 фракцией 0-63 мкм. Для проведения синтеза лигатур в промышленном СВС-реакторе с использованием образцов диаметром 60-200 мм требуется давление реагирующего азота в пределах от 6 до 7 МПа, а при использовании образцов диаметром 200-300 мм - от 7 до 8 МПа.

5. Для азотирования под давлением азота 6,5-7,0 МПа в промышленном СВС- реакторе порошков феррохрома крупной фракции (200-315 мкм), требуется осуществлять подогрев реагирующего азота. При температуре азота в пределах от 250 до 350 °С продукт содержит 8-12 % (масс.) азота и имеет спеченную структуру. При азотировании феррохрома с использованием азота температурой 500-600 °С лигатура имеет плавленую структуру и содержит 3,5 - 4 % (масс.) азота.

6. Разработаны новые азотированные хромсодержащие лигатуры, которые по сравнению с известными сплавами характеризуются повышенным (на 30 % относ.) содержанием азота, низкой концентрацией оксидных примесей (<0,5 %) и высокой плотностью (> 4 г/см3).

7. Разработана промышленная технологическая линия получения азотированных хромсодержащих лигатур производительностью 1370 т/год. Такого объема продукции достаточно для обеспечения производства 30-50 тыс.т. азотсодержащей стали с 0,3...0,6 % (масс.) азота.

8. Производственный процесс азотированных хромсодержащих лигатур включает подготовку исходных материалов, дозировку и загрузку хромсодержащих порошков в тигли, установку тиглей в реактор, синтез в реакторе, выгрузку тигля из реактора, отделение тигля от готового продукта и дробление лигатур до необходимой фракции.

9. Энергетические затраты полного цикла производства азотированных хромсодержащих лигатур более чем в десять раз ниже, чем при азотировании печными методами, что дает предпосылки при организации поточного производства, обеспечить выпуск азотированных хромсодержащих лигатур с конкурентоспособной стоимостью.

10. Внедрена технология азотного легирования стали 110Г13ХФАЛ с применением азотированного СВС-феррохрома. Новый способ позволяет получать концентрацию азота в металле в узких пределах (0,036...0,041 %), что гарантирует высокие характеристики получаемых отливок.

11. Экономический эффект от внедрения разработанной технологии производства азотированных хромсодержащих лигатур методом СВС в условиях ООО «НТПФ «Эталон» составил 1,5млн. руб./год (в ценах 2009 г.) вследствие

увеличения объема реализации продукции и снижения расхода природного газа на отопление цеха.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях

1. Новые азотсодержащие лигатуры СВС на основе нитрида хрома. / А.Е. Букреев, Б.А. Никифоров, И.Р. Манашев, В.А. Бигеев // Вестник МГТУ им. Г .И. Носова. - Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ». - 2008. - №1. - С. 49 - 51.

2. Бодяева Е.Ю., Букреев А.Е., Немцев В.Н. / Резервы повышения конкурентоспособности предприятий черной металлургии России при использовании нетрадиционных материалов // Сборник научных трудов международной научно-технической конференции «Металлургия: вопросы экономики и менеджмента». - Москва: ФГОУ Государственный технологический институт МИСИС. - 2008. №5. - С.359-365.

3. Бодяева Е.Ю., Букреев А.Е., Немцев В.Н. / Методика оценки конкурентоспособности продукции черной металлургии при использовании нетрадиционных материалов // Сборник научных трудов международной научно-технической конференции «Металлургия: вопросы экономики и менеджмента». - Москва: ФГОУ Государственный технологический институт МИСИС.

- 2009. №6. - С.373 - 382.

4. Лигатура на основе СВС - нитрида хрома и опыт ее использования. / И.М. Шатохин, А.Е. Букреев, Б.А. Никифоров, В.В.Бахметьев, В.Ф. Коротких // Сталь. - 2009. №2. - С.35 - 38.

5. Букреев А.Е, Манашев И.Р. / Получение азот- и борсодержащих лигатур методом СВС // Инновации молодых ученых. Сборник докладов на 65-ой научно-технической конференции Участников Молодежного Научно-Инновационного Конкурса - Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ» - 2007. - С. 118-122.

6. Производство и применение СВС-лигатур для микролегирования сталей бором и азотом. / Б.А. Никифоров, В.А. Бигеев, И.Р. Манашев, А.Е. Букреев, Е.П. Годына // Материалы III конгресса металлургов Урала «Металлургия стали. Проблемы и решения» - Челябинск: ООО «Издательство Рекпол». -2008.-С. 59-62.

7. Производство азотированного ферросилиция в режиме горения / М.Х. Зиатдинов., И.М. Шатохин, A.C. Бессмертных, В.Ф. Коротких, A.B. Кутищев, Е.П. Годына, И.Р. Манашев, А.Е. Букреев // Вестник МГТУ им. Г.И. Носова.

- Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ». - 2007. - №1. - С. 41 - 43.

8. Разработка и производство боридных антиоксидантов для периклазоугле-родистых огнеупоров методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / В.А. Бигеев, И.Р. Манашев, Е.П. Годына, А.Е. Букреев, C.B. Гнуда // Теория и технология металлургического производства: межрегио-

нальный сб. науч. трудов под редакцией В.М. Колокольцева. - Вып.7. - Магнитогорск : ГОУ ВПО «МГТУ». - 2007. - С. 90 - 93.

9. Новые азотсодержащие лигатуры СВС на основе нитрида хрома / Б.А. Никифоров, А.Е. Букреев, И!Р. Манашев, Е.П. Годына, C.B. Гнуда // Теория и технология металлургического производства: межрегиональный сб. науч. трудов под редакцией В.М. Колокольцева. - Вып.7. - Магнитогорск : ГОУ ВПО «МГТУ».-2007.-С. 94-97.

10. Применение нитридкремниевых материалов в составе безводных леточ-ных масс / В.А. Бигеев, А.Н. Никифоров, И.Р. Манашев, Е.П. Годына, А.Е. Букреев, C.B. Гнуда // Теория и технология металлургического производства: межрегиональный сб. науч. трудов под редакцией В.М. Колокольцева. -Вып.7. - Магнитогорск : ГОУ ВПО «МГТУ». - 2007. - С. 97 - 99.

11. Патент РФ № 92 812, Вибрационная мельница / И.М. Шатохин, A.C. Бессмертных, А.Е. Букреев, Д.А. Чунтонов //, Бюл. № 10 опубл. 10.04.2010.

Подписано в печать 04.05.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага тип.№ 1.

Плоская печать. Усл.печ.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 349.

455000, Магнитогорск, пр. Ленина, 38 Полиграфический участок ГОУ ВПО «МГТУ»

Введение.

Глава 1 Состояние производства азотсодержащих сталей и сплавов.

1.1 Влияние азота на структуру и свойства стали.

1.2 Растворимость азота в стали.

1.3 Существующие азотсодержащие стали и их применение.

1.4 Современные способы легирования стали азотом.

1.5 Существующие азотсодержащие сплавы и способы их производства

1.6 Получение азотсодержащих сплавов методом СВС.

Выводы по главе 1.

Глава 2 Исследование закономерностей азотирования хромсодержащих материалов в режиме горения.

2.1 Теоретические предпосылки азотирования хромсодержащих порошков в режиме горения.

2.2 Обоснование выбора исходного сырья для синтеза азотированных хромсодержащих лигатур.

2.3 Методика исследования закономерностей горения в азоте хромсодержащих материалов.

2.4 Закономерности азотного горения хромсодержащих материалов в лабораторных условиях.

2.5 Закономерности азотного горения хромсодержащих материалов в промышленном СВС-реакторе.

Выводы по главе 2.

Глава 3 Промышленное производство азотированных хромсодержащих лигатур в условиях ООО «НТПФ «Эталон».

3.1 Технологическая схема производства азотированных хромсодержащих лигатур.

3.2 Получение хромсодержащих порошков.

3.3 Подготовка азота высокого давления.

3.4 Загрузка порошка в тигли.

3.5 Азотирование хромсодержащих материалов в режиме горения.

3.6 Подготовка лигатур требуемой фракции.

3.7 Производство порошковой проволоки с азотсодержащим наполнителем.

3.8 Производительность технологической линии азотирования хромсодержащих материалов.

3.9 Энергетические затраты для производства азотированных хромсодержащих лигатур.

3.10 Качество получаемых лигатур. Выводы по главе 3.

Глава 4 Выплавка высоколегированной азотсодержащей стали 110Г13ХФАЛ с использованием азотированного СВС-феррохрома.

4.1 Характеристика стали марки 110Г13ХФАЛ.

4.2 Технология выплавки стали 110Г13ХФАЛ.

4.3 Выбор технологии азотирования стали 110Г13ХФАЛ.

4.4 Особенности азотного легирования стали 110Г13ХАФЛ при использовании азотированного СВС-феррохрома.

Выводы по главе 4.

В последние годы в мире разработано множество новых экономно-легированных марок сталей, в которых введением минимума составляющих элементов достигаются требуемые эксплуатационные характеристики. Особое место среди таких конструкционных материалов занимают азотсодержащие стали.

Азот является весьма эффективным легирующим элементом и способен при концентрации в стали до 1 % существенно снизить, а в некоторых случаях и полностью исключить содержание в металле никеля, марганца, меди и др. Экономическая выгода применения азота очевидна. Во-первых, азот входит в состав воздуха, а следовательно его получение не т ребует разрушения недр земли и транспортировки. Во-вторых - существующие способы производства азота достаточно дешевые и экологически чистые технологические процессы, при этом для многих металлургических заводов азот, вообще, является бесплатным сопутствующим продуктом при производстве кислорода и аргона.

Мировое производство азотсодержащих сталей ежегодно увеличивается. Основная доля такого сортамента приходится на стали, легированные хромом, поскольку присутствие данного элемента позволяет существенно увеличить растворимость азота в металле, а также усилить положительное влияние азота на качественные характеристики сталей.

Среди множества способов легирования азотом хромистых сталей, наиболее универсальными и распространенными являются методы включающие использование специальных лигатур на основе нитридов хрома. При этом качество таких сплавов во многом определяет технико-экономические показатели выплавки азотистой стали. Долгое время на отечественных заводах использовался азотированный низкоуглеродистый феррохром твердофазного азотирования с 4-6 % (масс.) азота. В Советском Союзе производство данного материала объемом более 5 тыс.т./год обеспечивал Актюбинский ферросплавный завод (Казахстан). Однако в переходный период экономики из-за высокой энергоемкости процесса, технологическая линия азотирования феррохрома на данном заводе была остановлена. Попытки же освоить производство нитридов хрома российскими предприятиями долгое время не давали результатов. Таким образом, в начале XXI века отечественные производители азотистых сталей столкнулись с необходимостью закупки импортных азотированных ферросплавов. Высокая стоимость и, зачастую, низкое качество таких материалов сводили к минимуму эффективность производства эконом-нолегированных сталей, что в свою очередь, стало одним из факторов сдерживания роста производства азотсодержащих сталей в России.

Ситуация изменилась в 2005 году с запуском ООО «Научно-технической производственной фирмой «Эталон» (г. Магнитогорск) промышленного цеха по производству азотированных ферросплавов. Впервые в России было реализовано многотоннажное производство, объемом более 1,5тыс.т нитрида ферросилиция с 25-30% (масс.) азота с использованием энергосберегающего метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Была доказана эффективность использования нового материала в ряде марок сталей взамен печных азотированных сплавов. Однако для азотированных хромсодержащих сталей применение нитрида ферросилиция неприемлемо, вследствие низкого содержания в них кремния. Поэтому разработка эффективной технологии производства лигатур на основе нитридов хрома является актуальной задачей.

Целью работы является снижение энергетических затрат при получении азотированных хромсодержащих лигатур с высоким содержанием азота и низкой концентрацией примесей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- критический анализ основных способов насыщения металлов и сплавов азотом;

- изучение закономерностей азотного горения хромсодержащих порошков;

- определение оптимальных технологических параметров для синтеза азотированных хромсодержащих лигатур в промышленных реакторах;

- разработка состава лигатур и промышленной СВС-технологии для их получения;

- испытание новых лигатур при выплавке азотсодержащих сталей.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- исследования СВС-процесса в системах Cr-N, Cr-Fe-N с использованием промышленных хромсодержащих порошков показали, что горение хрома и феррохрома в азоте подчиняется закономерностям фильтрационного горения, проявляющихся в сильной зависимости параметров процесса от давления азота и фракции исходного порошка.

- установлены эмпирические зависимости, позволяющие определить содержание азота в продукте, скорость горения, максимальную температуру горения при изменении давления реагирующего азота, а также при изменении фракции исходного порошка;

- проведенные исследования закономерностей горения хромсодержащих порошков в промышленном СВС-реакторе показали, что твердофазное азотирование хромсодержащих порошков в промышленном реакторе проходит в несколько стадий, включающих зажигание, выход на стационарный режим горения, стационарное горение с увеличивающейся долей доазотирования, стационарное горение с постоянной долей доазо-тирования, чистое доазотирование, остывание продукта без химической реакции;

- исследования сопряженного СВС-процесса (с внешним нагревом) азотирования феррохрома показали, что синтез может проходить как в твердофазном и в жидкофазном, так и в комбинированном режимах и управляется температурой предварительного нагрева реагирующего азота выше 250 °С.

Практическая значимость работы состоит в том, состоит в том, что разработаны составы азотированных хромсодержащих лигатур, которые регламентируются техническими условиями на продукцию. Разработана технология производства азотированных хромсодержащих лигатур в промышленных СВС-реакторах. По результатам исследований разработана технологическая инструкция, применяемая в условиях ООО «НТПФ «Эталон». Новая технология в отличие от известных печных методов позволяет получать азотированные хромсодержащие сплавы с повышенным (на 20-30 % относ.) содержанием азота при низких энергетических затратах (<532 кВтч/т). Азотированные хромсодержащие лигатуры внедрены в производство ряда металлургических и машиностроительных заводов России: ОАО «Металлургический завод им. А.К. Серова (г. Серов), ЗАО «МРК» (г. Магнитогорск), ЗАО «Энергомаш» (г. Белгород), ОАО «Ижсталь» (г. Ижевск), ОАО «НПО «Сатурн» (г. Рыбинск) для выплавки различных марок азотсодержащих сталей и сплавов. Получено положительное заключение компании «Митсубиси корпорейшн» (Япония) о возможности проведения промышленных испытаний с применением азотированного СВС-феррохрома. Также азотированный СВС-феррохром внедрен на ЗАО «Электродный завод» (г. Санкт-Петербург) в производстве наплавочных электродов. Экономический эффект от внедрения технологии в условиях ООО «НТПФ «Эталон» составил 1,5 млн. руб./год (в ценах 2009г.).

Автор выражает глубокую благодарность

- научному руководителю, доктору технических наук, профессору Борису Александровичу Никифорову за постоянное внимание к работе и помощь в обсуждении результатов;

- генеральному директору ООО «НТПФ «Эталон» Игорю Михайловичу Шатохину за постоянное внимание к работе и предоставление оборудования и материалов для проведения исследований; доктору технических наук, профессору Вахиту Абдрашитовичу Бигееву за помощь в проведении опытных плавок азотсодержащих сталей и обсуждении результатов; кандидату технических наук Мансуру Хузиахметовичу Зиатдинову за V помощь в проведении термодинамических расчетов и за проведение рентгенофазовых и микроструктурных анализов; инженеру-исследователю Манашеву Ильдару Рауэфовичу за помощь в проведении экспериментов; фотографу Махмутову Роману Вильевичу за помощь в подготовке фотоматериалов; а также всему коллективу ООО «НТПФ «Эталон» за помощь в проведении исследований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Азотирование хрома в режиме горения возможно при любом соотношении нитридов хрома CrN и Cr2N в продукте, а также при наличии железа в сплаве до 50 % (масс.).

2. СВС-процесс азотирования хрома и феррохрома подчиняется закономерностям фильтрационного горения и в зависимости от условий, проходит в послойном или поверхностном режимах. Поглощение азота при этом осуществляется в два этапа: непосредственно в зоне горения - этап азотирования и за фронтом горения - этап доазотирования.

3. Наибольшее влияние на закономерности горения оказывают давление азота и дисперсность исходного порошка. Показано, что хром и феррохром азотируются по твердофазному механизму. При использовании сопряженной схемы азотирования при высокой температуре внешнего нагрева горение феррохрома переходит в жидкофазный режим.

4. Для получения методом СВС азотированной хромсодержащей лигатуры с 18-20 % (масс.) азота требуется использовать хром гидриднокальциевого восстановления марки ПХ1М фракцией 0-100 мкм или хром алюмотермиче-ского восстановления марки Х99 фракцией 0-63 мкм. Для проведения синтеза лигатур в промышленном СВС-реакторе с использованием образцов диаметром 60-200 мм требуется давление реагирующего азота в пределах от 6 до 7 МПа, а при использовании образцов диаметром 200-300 мм -от 7 до 8 МПа.

5. Для азотирования под давлением азота 6,5-7,0 МПа в промышленном СВС-реакторе порошков феррохрома крупной фракции (200-315 мкм), требуется осуществлять подогрев реагирующего азота. При температуре азота в пределах от 250 до 350 °С продукт содержит 8-12 % (масс.) азота и имеет спеченную структуру. При азотировании феррохрома с использованием азота температурой 500-600 °С лигатура имеет плавленую структуру и содержит 3,5 -4 % (масс.) азота.

6. Разработаны новые азотированные хромсодержащие лигатуры, которые по сравнению с известными сплавами характеризуются повышенным (на 30 % относ.) содержанием азота, низкой концентрацией оксидных примесей (<0,5 % ) и высокой плотностью (> 4 г/см3).

7. Разработана технология промышленного производства азотированных хромсодержащих лигатур. Процесс включает подготовку исходных материалов, дозировку и загрузку хромсодержащих порошков в тигли, установку тиглей в реактор, синтез в реакторе, выгрузку тигля из реактора, отделение тигля от готового продукта и дробление лигатур до необходимой фракции.

8. Производительность реакторного отделения в составе 12 реакторов объео мом 0,15 м составляет 1370 т/год азотированных хромсодержащих лигатур. Такого объема продукции достаточно для обеспечения производства 30-50тыс.т. азотсодержащей стали с 0,3.0,6 % (масс.) азота. Энергетические затраты полного цикла производства азотированных хромсодержащих лигатур более чем в десять раз ниже, чем при азотировании печными методами, что дает предпосылки при организации поточного производства, обеспечить выпуск азотированных хромсодержащих лигатур с конкурентоспособной стоимостью.

9. Разработана технология азотного легирования стали 110Г13ХФАЛ с применением азотированного СВС-феррохрома. Новый способ позволяет получать концентрацию азота в металле в узких пределах (0,036.0,041 %), что гарантирует высокие характеристики получаемых отливок.

10. По результатам работы автором получены патент РФ на полезную модель и положительное решение на выдачу патента РФ на изобретение.

11. Экономический эффект от внедрения разработанной технологии производства азотированных хромсодержащих лигатур методом СВС в условиях ООО «НТПФ «Эталон» составил 1,5млн. руб./год (в ценах 2009 г.) вследствие увеличения объема реализации продукции и снижения расхода природного газа на отопление цеха.

1. Базалеева К.О. Механизмы влияния азота на структуру и свойства сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. — 2005. — № Юс. 17-24.

2. Бигеев A.M., Бигеев В.А. Металлургия стали. Теория и технология плавки стали. Магнитогорск: МГТУ, 2000. - 544 с.

3. Карнаухов М.М., Морозов А.Н. Кинетика растворения азота в жидком железе и сплавах его с кремнием. — Известия АН СССР. ОТН, 1947, №6, с. 735-747.

4. Федотов В.П., Самарин A.M. Растворимость азота в жидком железе и расплавах железа и кремния. Доклады АН СССР, 1958, т. 122, № 4, с. 597-599.

5. Морозов А.Н. Водород и азот в стали. М.: Металлургия, 1968. - 283 с.

6. Яковлев В.В., Филиппов С.И. / Закономерности поглощения азота жидким железом. // Физико-химические основы производства стали. М.: Наука, 1969, с. 186- 193.

7. Богданов С.Н., Свяжин А.Г., Явойский В.И. Исследование диффузии азота в жидком железе. // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1976. - № 2. - с. 61-63.

8. Свяжин А.Г. / Физико-химические основы производства стали с заданным, в том числе особо низким, содержанием азота. // Теория и практика повышения качества стали. М.: Наука, 1976, с. 124— 130.

9. Фельдман У., Фабиан К., Манн Г. Производство низкоазотистой стали в кислородном конвертере. // Черные металлы. 1973. - №3. - С. 3 - 10.

10. Кудрин В.А. Теория и технология производства стали. — М.: «Мир», ООО «Издательство ACT», 2003. 528 с.

11. Шапошников Н.Г., Кононов А.А., Могутнов Б.М. Условия эффективного воздействия нитридных и карбонитридных фаз на измельчение структуры конструкционных перлитных сталей // Сталь. 2004 - №7. С. 84 - 87.

12. Упрочнение конструкционных сталей нитридами / Гольдштейн М.И., Грань А.В., Блюм Э.Э., JI.M. Панфилова JI.M. М.: Металлургия, 1970. - 222 с.

13. Корчинский М. Передовые металлические конструкционные материалы и новая роль микролегированных сталей. // Сталь. — 2005. — №6. С. 124- 130.

14. Смирнов J1.A. Расширение производства и применение ванадия для микролегирования сталей // Проблемы производства и применения сталей с ванадием: Материалы Международ. Научно-технического семинара. С. 7 -39.

15. Металлургия стали / Явойский В.И., Левин С.Л., Баптизманский В.И. и др. М.: Металлургия, 1973. - 816 с.

16. Зайац С. Выделение упрочняющих фаз в микролегированных ванадием сталях: роль азота и углерода. // Проблемы производства и применения сталей с ванадием: Материалы Международ. Научно-технического семинара С. 80-95.

17. Тишаев С. И., Одесский П.Д. Низколегированные стали нового поколения для металлических конструкций // Металлы 2001. - №6. С. 56 - 64.

18. Колокольцев В.М., Долгополова Л.Б., Конюхов В.В. Износостойкая сталь 90Х2Г9АФТЛ для отливок горно-металлургического оборудования. // Литейное производство. 1993. — № 6. С. 14-15.

19. Шапоренко Л.А., Решетникова В.И., Якименко Э.С. Микролегирование стали 10Х18Н9БЛ азотом. // Литейное производство. 1990. - № 9. С. 8 - 9.

20. Effect of Chromium Additions on Austenitic Manganese Steel Containing 0,15 %N / Hoda El-Faramawy // Steel GRIPS. 2005. №3. C. 207 - 213.

21. Колокольцев В.М., Миляев А.Ф., Долгополова Л.Б. Улучшение свойств стали 110Г13Л модифицированием // Литейное производство. 1990. -№ 9. С. 7 - 8.

22. Стадничук А.В., Стадничук В.И. Литая износостойкая сталь для деталей горнообогатительного производства. Патент № 2217521, Россия, С22С38/58, опубл. 08.02.2002г.

23. Яновская Т.Н. Влияние азота и серы на процессы рекристаллизации трансформаторной стали: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1970. -24 с.

24. Носов А.Д. Производство анизотропной трансформаторной стали в кислородно-конвертерном цехе ММК // Вестник МГТУ. — 2005. -№ 1 (5).-С. 9-12.

25. Носов А.Д. Технология производства в кислородно-конвертерном цехе ОАО «ММК» металла для получения анизотропной трансформаторной стали нитридным способом: Дис. канд. техн. наук. — Магнитогорск, 2005.- 142 с.

26. Королёв М.Л. Азот как легирующий элемент стали. — М.: Металлургиз-дат, 1961. 164 с.

27. Королёв М.Л. Механические и физические свойства хромистой нержавеющей стали, легированной азотом. Сб. ВЗПИ, 14, 1956.

28. Effects of nitrogen, niobium, phosphorus and carbon on the mechanical properties of aged 316 LN stainless steels at the cryogenic temperature, 4K / K. Ishio, K. Hamada, H. Nakajima // La Revue de Metallurgie CIT. 2006. 92. №1. C. 30-35.

29. Effects of nitrogen on the mechanical properties of 316LN stainless steels / K. Ishio, H. Nakajima // Tetsu to - Hagane. 2006. 92. № 2. C. 90 - 96.

30. Effects of nitrogen addition on mechanical and corrosion properties of 1.4116 martensitic stainless steel / C. Bourgin, E. Chauveau, A. Arnaud // La Revue de Metallurgie CIT. 2006. 103. № 1. C. 32 - 36.

31. Шпайдель М.О. Новые азотсодержащие аустенитные нержавеющие стали с высокими прочностью и пластичностью // Металловедение и термообработка металлов. 2005. - № 11. С. 9 - 13.

32. Катада Я., Вашицу Н., Баба X. Стали с повышенным содержанием азота, разработанные в Национальном институте материаловедения. // Металловедение и термообработка металлов. 2005. - № 11. С. 14-16.

33. Свистунова Т.В., Шлямнев А.П. Стали с повышенным сопротивлением к локальным видам коррозии // Коррозия: материалы, защита. 2006. — №2. С. 2 - 8.

34. Коджаспиров Г.Е. Коррозионностойкая азотсодержащая сталь и некоторые проблемы ее термомеханического упрочнения. // Электрометаллургия. 2004.- №1. С.8 13.

35. Азот в металлах / В.В. Аверин, А.В. Ревякин, В.И. Федорченко, JI.H. Козина М.: Металлургия, 1976. - 224 с.

36. Эффективность применения коррозионно-стойких сталей с азотом в химическом машиностроении. // Технология химического и нефтяного машиностроения и новые материалы. Обзорная информация. М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. 1989. - 42 с.

37. Effect of Nitrogen Alloying on improvement in Corrosion Resistance of Stainless in Seawater / N. Washizu, Y. Katada // CAMP-ISIJ. 2004. № 17. C.1183.

38. Ultra-low С and N high chromium ferritic stainless steel. Yoshioka K., Suzuki Sh., Kinoshita N., e.a. // Kavasaki sitecu hudzo. — 1985, v.17, №3 p. 240 248.

39. Кнюппель Г. Раскисление и вакуумная обработка стали. Ч. П. Перевод с нем. М.: Металлургия, 1984. - 414 с.

40. Siverts A. Z. //Phys. Chem. 1931. - А. 155. - р. 299.

41. Юрин В.В., Котельников Г.И., Стомахин А.Я., Григорян В.А. Температурная зависимость растворимости азота в расплавах на основе железа // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 1988. - №9. -С. 56-62.

42. Федорченко В.И. Кинетика и термодинамика взаимодействия азота с расплавами на основе железа и никеля. Автореферат канд. диссертации. -М.: 1969.

43. Чурсин Г.М. Исследование термодинамики и кинетики растворения азота в расплавах железо-кислород и железо-углерод. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: МИСиС, 1976, 124с.

44. Григорян В.А., Белянчиков Л.И., Стомахин А .Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. — М.: Металлургия, 1987, 272 с.

45. Свяжин А.Г., Эль Гаммаль Т., Даль В. Диффузия азота в жидком железе и расплавах железо-кислород. // Труды МИСиС 1973 №79 с. 51 57.

46. Явойский В.И. Газы в ваннах сталеплавильных печей. — М.: Металлург-издат, 1952.-246 с.

47. Линчевский Б.В. Вакуумная металлургия стали и сплавов. М.: Металлургия, 1970.-258 с.

48. Федорченко В.И., Аверин В.В. // Взаимодействие металлов и газов в современных процессах производства стали и методы её дегазации. — М.: Металлургия, 1973. С. 87 - 89.

49. Измайлов В.А., Истомин В.А., Измайлов А.В. К вопросу о растворимости азота в железе при плазменно-дуговом нагреве // Электрометаллургия. 2004. - №1 - С. 3 - 7.

50. Свяжин А.Г., Капуткина Л.М. Стали, легированные азотом // Известия вузов. Чёрная металлургия. 2005. — №10. - С. 36 - 46.

51. Development of High Strength Low Alloy Steels with Nitrogen / Sakamoto A. // Zairyo to Prosesu. 2000. № 3 C. 370 - 371.

52. Гейер B.B., Попова Т.Н., Никитин В.Н. Разработка и изготовление высокопрочных сталей с пределом текучести от 600 до 950 Н/мм" // Металлург. 2006 - №6. С. 55 - 58.

53. Панфилова Л.М., Смирнов Л.А., Махнев М.И. Особенности микролегирования ванадием и азотом арматурного и полосового проката // ОАО «Черметинформация». Бюллетень «Черная металлургия». 2005 —№11. С. 41-43.

54. Ворожищев В.И., Павлов В.В., Шур Е.А. Качество рельсов из заэвтекто-идной стали, микролегированной ванадием и азотом // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2005. - №8 С. 41 - 44.

55. Павлов В.В., Дементьев В.П., Козырев Н.А. Освоение производства рельсов Р65К из заэвтектоидной стали Э83Ф // Электрометаллургия. — 2005.-№2. С. 2-6.

56. Шипицин С. Я., Бабаскин Ю.З., Смолякова Л.Г. Микролегированная сталь для железнодорожных колес. // Сталь 2008 - № 9. С. 76 — 79.

57. Арсов Я., Иванов Г. К вопросу о влиянии азота на структуру и свойства углеродистых литейных сталей, легированных ванадием // Материаловедение и технология. 1980. — № 9. С. 30 - 31.

58. Кривонос В. Экономнолегированные стали: проблемы и перспективы // Металлоснабжение и сбыт. — 1998. №6 - С. 56 - 59.

59. Кривонос В.Н., Гейхман М.В. Совершенствование технологии производства коррозионностойких экономнолегированных сталей за рубежом. М., 1982 г. // Обзорная информация института «Черметинформация», сер. Сталеплавильное производство, вып. 1, 24 с

60. Российские экономнолегированные стали, не имеющие прямых зарубежных аналогов // Технология металлов. 2005. - № 6. С. 50 - 56.

61. Шабуров Д.В., Синицин Е.О., Никитин В.П. Свойства экономнолегио-ванной азотсодержащей стали типа XI7 // Металлург. — 2003. №3. 48 49.

62. Нержавеющие стали серии 200 // Национальная металлургия. 2004. -№ 11 С. 72-73.

63. Медьсодержащие коррозионностойкие стали и сплавы // Национальная металлургия.-2002.- 10- И. С. 87-91.

64. Банных О.А. Экономные нержавеющие азотистые стали как перспективный заменитель легких сплавов // Металловедение и термообработка металлов.-2005.-№ 7. С. 9- 13.

65. Спецсталь маркет. Информационный бюллетень. Ассоциация спецсталь. 2009-№ 1.

66. Влияние упрочняющей обработки на структуру и механические свойства закаленной азотсодержащей аустенитной стали 04Х20Н6Г11АМ2БФ / В. В. Сагарадзе, А.И. Уваров, H.JL Печеркина, Г.Ю. Калинин, С.Ю.

67. Мушникова // Металловедение и термическая обработка металлов, № 10 -2008. С. 33 -38.

68. Microstructure and Mechanical Properties of High Nitrogen Austenitic Steels Produced by Nitrogen Absorption at Solid State / C. Takaki, S. Tsuchijama, Jto H. Et al. // Zairyo to Prosesu. 2000. № 3 C. 364 - 365.

69. Microstructure and Mechanical Properties of High Nitrogen Austenitic Steel Produced through Mechanical Miling Process / K. Kataoka, S. Tsuchijama, S. Takaki // // Zairyo to Prosesu. 2000. № 3 C. 358 - 361.

70. Effect of Nitrogen On Steel Plate Toughness in EAF-PLATE MILL Process / K. Masuda, E. Kadzita, M. Marujama // Zairyo to Prosesu. 2000. № 3 C. 621 -622.

71. Formability of high strength higt corrosion resistant high nitrogen steels / Y. Katada, M. Washizu // CAMP-ISIJ. 2004. № 17. С. 1187 - 1190.

72. Martensitic Transformation of High Nitrogen Austenite induced by External Magnetic Field / Т. Koyano, T. Nomiyama, H. Ikeda et al. // CAMP-ISIJ. 2004. -№ 17. C. 1179-1181.

73. Tanaka Y., Urabe Т., Nagataki Y. New Type of High Strength Steel for Exposed Panels. JFE Technical Report, No 4, 2004, p. 17 - 24.

74. Новый немагнитный высокопрочный коррозионно- и износостойкий сплав Fe-Cr-N. Часть 1. Влияние хрома и азота на структуру и фазовый состав сплавов Fe-Cr-N / М.В. Костина, О.А. Банных, В.М. Блинов // Электрометаллургия. — 2005. № 12. С. 26-41.

75. Новый немагнитный высокопрочный коррозионно- и износостойкий сплав Fe-Cr-N. Часть 2. Свойства и применение нового сплава Fe Сг — N / М.В. Костина, О.А. Банных, В.М. Блинов // Электрометаллургия. -2006.-№2. С. 36-41.

76. Федорченко В.И., Аверин В.В. // Взаимодействие металлов и газов в современных процессах производства стали и методы её дегазации. — М.: Металлургия, 1973. С. 87 - 89.

77. Трубин К. Г., Ойкс Г. Н. Металлургия стали. М.: Металлургия, 1970. -616 с.

78. Борнацкий И.И., Михневич В.Ф., Яргин С.А. Производство стали. — М.: Металлургия, 1991.-400 с.

79. Свяжин А.Г., Ефименко С.П., Капуткина JI.M. Анализ перспективных технологий производства азотсодержащих сталей // Сталь — 1997. — №9. -С. 14-18.

80. Моисеев В.В., Сушников А.В., Махнев М.И. и др. Азотирование коррозионно-стойкой стали на установке ВКО // Электрометаллургия. 2007. -№9 - С. 11-13.

81. Шевченко А.Д., Явойский В.И., Свяжин А.Г. Продувка металла в ковше газообразным азотом. // Сталь. 1980. - №6. С. 481 - 484.

82. Симонян Л.М., Григорян В.А. Взаимодействие азота с расплавом железа при обдуве его азотом и азото-кислородными смесями. // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1986. — № 1. — с. 36 — 39.

83. Некоторые физико-химические аспекты проблемы производства легированных азотом сталей плавильными методами / С.П. Ефименко, В.И. Алексеев // Металлы 2002, №1 с. 10 17.

84. Опыт и перспективы легирования стали газообразным азотом // В.П. Немченко, В.А. Козьмин, В.И. Довгопол и др. Сталь. 1976. № 10. С. 892 896.

85. Легирование стали азотом при электрошлаковых процессах. Патон Б.Е., Медовар Б.И.,Саенко В.Я., Тихонов В.А. В кн.: «Высокоазотистые стали». Труды I всесоюзной конференции — Киев: Изд. Института металлофизики АН УССР, 1990. С. 258 260.

86. Легирование стали газообразным азотом в ковше/ В.П. Немченко, В.А. Козьмин, В.И. Довгопол и др. // Черная металлургия: Бюл. Ин-та «Чер-метинформация». 1975. №3 с. 37.

87. Тимофеев П.В. Совершенствование технологии производства высоколегированной азотсодержащей стали с целью ресурсосбережения / Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. Техн. Наук. -М.: 2006.-27 с.

88. Освоение технологии выплавки в дуговых электропечах коррозионно-стойкой немагнитной стали с высоким содержанием азота / В.В. Войнов, Г.Б. Волынский, Ю.Н. Борисов, З.И. Итин // Сталь. 1999. - № 9. С. 30-31.

89. Ригина Л.Г., Васильев Я.М., Дуб B.C., Колпишон Э.Ю., Афанасьев С.Ю. Легирование стали азотом // Электрометаллургия. — 2005. — № 2 С. 14-21.

90. Дюдкин Д.А. Технологические и энергетические аспекты эксплуатации агрегата ковш-печь. // Сталь. 2005. - №8. С. 30 - 33.

91. Быков Станислав Сергеевич. Совершенствование технологии производства полупродукта для получения азотистой коррозионностойкой стали. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Магнитогорск. 2008. - 118 с.

92. Сеничев Г.С., Тахаутдинов Р.С., Бодяев Ю.А., Носов А.Д., Кутищев А.В., Бессмертных А.С. / Совершенствование технологии выплавки трансформаторной стали в конвертерном цехе ОАО ММК. // Сталь. -№3. 2006. - с. 17 - 22.

93. Григорьев О.И., Шалькевич А.Б., Мурадян О.С., Афанасьев Н.Д. Плаз-менно-дуговая плавка легированных азотом сталей // Сталь. 1990. № 12. С. 35-36.

94. Моделирование поведения азота при плазменно-дуговом переплаве. Шалимов М.П., Бороненков В.Н., Афанасьев Н.Д. В кн.: «Высокоазотистые стали». Труды I всесоюзной конференции — Киев: Изд. Института металлофизики АН УССР, 1990. С.25 8-260.

95. Рашев Ц.В. Производство легированной стали / Пер. с болг. М.: Металлургия, 1981.-248 с.

96. Рашев Ц. Создание лабораторных и промышленных установок для одностадийного производства высокоазотистой стали. // Электрометаллургия. 2004. - № 2 - С. 6 - 10.

97. Жекова Л., Рашев Ц. Исследование возможности создания высокоазотистых сталей с использованием метода плавки во взвешанном состоянии под высоким давлением // Металлург. 2007. - № 02 - С. 37 - 41.

98. Creation of High Nitrogen bearing Stainless Steel by Pressuriesed ESR Method / Y. Katada // Zairyo to Prosesu. - 2000. № 3 C. 356 - 357.

99. Свяжин А.Г. Легирование стали азотом // Черная металлургия: Бюл. НТИ. 1990. №6. С. 23-32.

100. Шатохин И.М., Зиатдинов М.Х., Кутищев А.В., Бессмертных А.В. Перспективы получения легирующих материалов нового поколения методом СВС // Вестник МГТУ им. Г.И. Носова. 2005. - № 3(11). С. 16 - 19.

101. Шатохин И.М, Зиатдинов М.Х., Бессмертных А.С. Технология получения азотированного ферросилиция и результаты его применения его в металлургическом производстве // Бюллетень Черная металлургия. ОАО Черметинформация 2007 - № 6. С. 47 - 50.

102. Теория и технология производства ферросплавов. М.И. Гасик, Н.П. Ля-кишев, Б.И. Емлин. М.: Металлургия, 1988 568 с.

103. Меныиенин В.М., Безобразов С.В. Продувка жидкого феррохрома газообразным азотом // Производство ферросплавов.- Челябинск: Южноуральское книжное издательство. 1973 вып.1. с. 33-36.

104. Хяккинен В.И., Безобразов С.В., Понаморенко А.Г. Влияние углерода на растворимость азота в жидком феррохроме // Производство ферросплавов. 1980. - №8., С. 24 - 27.

105. Григоренко Г.М., Рабинович А.В., Ярошенко В.В. Влияние углерода на растворимость азота в жидком феррохроме // Проблемы спецэлектрометаллургии. 1986. -№3, с. 72 - 74.

106. Королев Л.Г., Морозов А.Н. Растворимость азота в жидких сплавах железа с ванадием. // Известия ВУЗов. Черная металлургия. — 1962. № 7. -с. 27-29.

107. Грищенко С.Г., Кравченко В.А., Магометов К.Х. Исследование процесса азотирования феррованадия. / Физика и химия обработки материалов. 1977, №4 с. 76-79.

108. Мизин В.Г., Чирков Н.А., Игнатьев B.C., Ахманаев С.И., Поволоцкий

109. B.Д. Ферросплавы. Справочное изд. — М.-.Металлургия, 1992. — 415с.

110. Меныпенин В.М., Безобразов С.В., Понаморенко А.Г. Кинетика азотирования твердого феррохрома // Производство ферросплавов.- Челябинск: Ю-уральск, кн.изд-во. 1972. вып.1. с.31-35.

111. Безобразов С.В., Дубровин А.С., Кузнецов В.Л., Исаев В.Ф., Данилович Ю.А., Игнатенко Г.Ф., Гасик М.И. Качество хромистых ферросплавов1. C. 104-117.

112. Гасик М.И., Игнатьев B.C., Каблуковский А.Ф., Хитрик С.И. Газы и примеси в ферросплавах. М.: Металлургия, 1970, 149 С.

113. Игнатенко Г.Ф., Плинер Ю.Л., Лаппо С.И. и др. Технология выплавки высокоазотированного безуглеродистого феррохрома алюминотермиче-ским методом// Сталь. 1960. №9. С. 817-818.

114. Юрьев А.Б., Годик JI.A., Козырев Н.А. Использование сплава Нитрован в производстве рельсовой стали низкотемпературной надежности // Сталь 2008 - № 9. С. 30 - 34.

115. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Володин Ю.Е. О механизме горения пористых металлических образцов в азоте. Докл. АН СССР, 1972, т. 206, № 4, с. 905 - 908.

116. Мержанов А.Г. Твердопламенное горение. Черноголовка: ИСМАН, 2000, 224с.

117. Концепция развития самораспространяющегося высокотемпературного процесса как области научно-технического прогресса. Под ред А.Г. Мержанова. Черноголовка, Территория 2003 368 стр.

118. Зиатдинов М.Х., Шатохин И.М. Производство СВС — нитрида феррованадия для выплавки высокопрочных низколегированных сталей // Сталь -2009 № 11. С. 39-46.

119. Зиатдинов М.Х., Шатохин И.М., Бессмертных А.С. Производство азотированного ферросилиция в режиме горения // Вестник МГТУ им. Г.И. Носова-2007-№ 1.С. 41 -43.

120. Зиатдинов М.Х., Шатохин И.М. Перспективы производства и применения СВС нитрида ферросилиция // Сталь - 2008 - № 1. С. 26 — 31.

121. Зиатдинов М.Х., Шатохин И.М. Опыт разработки, производства применения СВС материалов для металлургии // Металлург — 2008 - № 12. С. 50-55.

122. Кравченко Т.М., Кашин В.И., Клибанов E.JI. Некоторые методы легирования железа и его сплавов азотом// Труды третьей всесоюзной научной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали». Челябинск. ЧПИ. 1978.- Челябинск. 1978. с.59-66.

123. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: Наукова Думка, 1969. 379.

124. Новиков Н.П., И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов. Термодинамический анализ реакций самораспрастраняющегося высокотемпературного синтеза. В кн. Процессы горения в химической технологии и металлургии, Черноголовка, 1975. с. 174 - 188.

125. Питюлик А.Н., Щербаков В.А., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. О закономерностях и механизме послойного фильтрационного горения металлов // Физика горения и взрыва.- 1979, №4, с.9-17.

126. Зенин А.А. Мержанов А.Г. Меркисян Г.А. Структура тепловой волны в некоторых процессах СВС // Докл. АН СССР 1980. том 250 №4 С. 880884.

127. Браверманн Б.Ш., Зиатдинов М.Х., Максимов Ю.М. // О горении пористых образцов в условиях неоднородной фильтрации // Физика горения и взрыва, 2002, т. 38, № 4.

128. Браверманн Б.Ш. Технология получения нитридов хрома методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза /Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. Технических наук. — М.: 2006.-21с.

129. Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия. М.: Металлургия 1991, 432 с.

130. Лигатура на основе СВС нитрида хрома и опыт ее использования. / И.М. Шатохин, А.Е. Букреев, Б.А. Никифоров, В.В.Бахметьев, В.Ф. Коротких // Сталь. - 2009. № 2. - С. 35 - 38.

131. Колокольцев В.М., Миляев А.Ф., Долгополова Л.Б., В.В. Конюхов, В.И. Кирюшкин. / Улучшение свойств стали 110Г13Л модифицированием // Литейное производство. — 1990. №9. - С. 7 - 9.