автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Металлотермическое получение титан-никель-алюминиевых сплавов

На правах рукописи

П

ПИЧКАЛЕВА Ольга Александровна

МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ТИТАН-НИКЕЛЬ-АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

18 ДЕК 2014

Екатеринбург — 2014

005556830

005556830

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии

наук

Научный руководитель

доктор технических наук Красиков Сергей Анатольевич

Официальные оппоненты:

Михайлов Геннадий Георгиевич, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» (НИУ), заведующий кафедрой физической химии

Цикарев Владислав Григорьевич, кандидат технических наук, ЗАО «Научно-производственное предприятие ФАН», главный инженер

Ведущая организация ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный

университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Зашита состоится «13» февраля 2015 года в 1200 на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения Российской академии наук и на сайте Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института металлургии Уральского отделения Российской академии наук http://www.imet-uran.ru.

Автореферат разослан « £> » декабря 2014 г.

Ученый секретарь ^

диссертационного совета, /7^

доктор технических наук Дмитриев Андрей Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интерметаллидные сплавы на основе титана, алюминия и никеля обладают повышенными эксплуатационными характеристиками. Они могут использоваться в качестве конструкционных материалов для детален газотурбинных двигателей, как материалы защитного покрытия, характеризующегося высокими механическими и антикоррозионными свойствами, а также как промежуточный полупродукт -лигатура, используемый для последующего получения специальных алюминиевых и титановых сплавов.

Из известных способов производства титан-никель-алюминиевых сплавов применяется, например, брикетирование дорогостоящих чистых компонентов методами порошковой металлургии и далее брикеты для получения конечных сплавов переплавляют в вакууме. Также распространены методы внепечной металлургии получения сплавов. Однако их применение требует использования дорогостоящих тепловых добавок, не позволяет регулировать температуру и получить хорошее разделение шлаковой и металлической фаз. Для получения богатых титаном и никелем алюминиевых сплавов или лигатур, сочетающих качество и высокие технико-экономические показатели, перспективно использование технологии, где температурный режим процесса металлотермического восстановления контролируется и поддерживается как за счет тепла экзотермических реакций, так и за счет дополнительного подвода относительно недорогой электрической энергии. Это позволяет вести процесс в контролируемых темперагурных условиях, что должно влиять на увеличение полноты восстановления металла и улучшение разделения металлической и шлаковой фаз.

Необходимые для получения сплавов Т1-А1-№ данные о термодинамических и кинетических закономерностях совместного металлотермического восстановления титана и никеля из оксидов (возможны также варианты совместного восстановления и с другими металлами, например, с молибденом),

фазовом составе и структуре образующихся при этом сплавов алюминий-титан-никель в мировой научно-технической литературе отсутствуют. Также недостаточны известные сведения о физико-химических свойствах жидких сплавов и шлаковых расплавов, образующихся в процессе протекания мегаллотермического процесса и влияющих на кинетику образования и разделения этих продуктов. Восполнение этих пробелов требуют проведения необходимых физико-химических исследований и использования полученных результатов для апробации мегаллотермического получения сплавов в условиях дополнительного подвода электрической энергии.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами Российской академии наук и программы Отделения химии и наук о материалах РАН «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов».

Исследования по теме диссертации поддержаны грантом молодежного проекта УрО РАН «Поверхностные и объемные свойства титан-молибден-никельсодержащих алюмокальциевых оксидно-фторидных расплавов».

Цель работы: исследование и разработка металлотермического получения титан-никель-алюминиевых сплавов в условиях дополнительного подвода электрической энергии.

Для достижения цели поставлены следующие задачи:

— теоретическое и экспериментальное изучение термодинамических и термических характеристик металлотермического восстановления металлов из оксидов никеля, титана и молибдена;

— исследование физико-химических свойств оксидных и металлических расплавов, содержащих титан, никель, молибден;

— изучение закономерностей формирования и разделения металлической и шлаковой фаз в процессе совместного алюминотермического плавления оксидов титана, никеля и молибдена в контролируемых температурных условиях;

- апробация получения титан-никель-алюминиевых сплавов в электропечах различных модификаций;

- апробация применения сплавов Т1-А1 и Л1-Т1-№ в технологии плазменных покрытий.

Научная новизна:

1. Изучены термодинамические закономерности последовательного образования интерметаллических соединений при совместном алюминотермическом восстановлении титана, никеля и молибдена из оксидов.

2. Выявлены особенности образования интерметаллических соединений на начальных стадиях взаимодействия оксидов титана, никеля и молибдена с алюминием и определены термические характеристики этих процессов.

3. Экспериментально установлены закономерности формирования и разделения металлической и шлаковой фаз при совместном алюминотермического восстановления титана, никеля, молибдена из оксидов в контролируемых температурных условиях.

4. Получены новые сведения о физико-химических свойствах оксидных и металлических расплавов, содержащих алюминий, титан, никель, молибден, и проведена оценка структурных единиц в этих расплавах.

Практическая значимость работы:

1. Проведена апробация алюминотермического получения сплавов "П-А1, 'П-А1-!\п и ТьА1-М1-Мо в электропечах различных модификаций.

2. Полученные экспериментально физико-химические свойства оксидных и металлических расплавов представляют ценность как справочные данные.

3. Проведено испытание сплавов "П-А1 и ТьА1-КЧ в технологии нанесения защитных покрытий методом плазменного напыления и показана перспективность использования алюминиевых сплавов на основе титана, никеля, полученных путем алюминотермического восстановления металлов, для практического применения в этой технологии.

4. Результаты исследований алюминотермического восстановления металлов и физико-химических свойств оксидных и металлических расплавов

могут быть использованы для технико-экономического обоснования при разработке новых ресурсо- и энергосберегающих технологий получения сплавов Ti-Al, Ti-Al-Ni и Ti-Al-Ni-Mo и защитных покрытий на их основе.

Методики исследования. В работе использованы современные методики проведения экспериментов и обработки данных: компьютерное моделирование с использованием программных комплексов HSC 6.1, рентгенофазового (ДРОН 2.0) и термического (Netzsch STA 409 PC) анализов, микротвердость (микротвердомер с системой анализа изображений THIXOMETPRO), испытания на коррозионную стойкость (камера соляного тумана Q-FOG/SSP/600), проведенные ЗАО НПХ «ВМП».

Достоверность полученных результатов базируется на использовании сертифицированных физико-химических методик анализа технологических исследований и обеспечивается воспроизводимостью данных па этапах лабораторных исследований и укрупненных лабораторных испытаний.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- новые сведения о термодинамике совместного алюминотермического восстановления никеля, титана и молибдена;

- новые сведения об особенностях образования интерметаллических соединений на начальных стадиях взаимодействия оксидов титана, никеля и молибдена с алюминием;

- результаты исследований физико-химических свойств титан-нпкель-молибденсодержащих металлических и шлаковых расплавов;

- результаты металлотермического получения алюминиевых сплавов Ti-Al, Ti-Al-Ni, Ti-Al-Ni-Mo в электропечах;

- результаты испытаний сплавов Ti-Al и Ti-Al-Ni в технологии нанесения защитных покрытий методом плазменного напыления.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (г. Екатеринбург, 2011 г.); Международной научно-технической конференции «Плазменные технологии

исследования, модификации и получения материалов различной физической природы» и Международной школе молодых ученых и специалистов «Плазменные технологии в исследовании и получении новых материалов» (Россия, г. Казань, 2012 г.); Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья — основа инновационного развития экономики России» (Россия, г. Москва, 2012 г.); 10-й Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии (СММТ'13) (Россия, г. Санкт-Петербург, 2013 г.); Международной конференции «Современные литейные высокожаропрочные и специальные сплавы, технологии их выплавки и литья монокристаллических рабочих лопаток газотурбинных двигателей», посвященной 110-летию со дня рождения к.т.н. К.К. Чуприна (Россия, г. Москва, 2014 г.), The 46th International October Conference on Mining and Metallurgy (Serbia, Bor, 2014 г.).

Личный вклад автора. Научно-теоретическое обоснование, подготовка и непосредственное участие в проведении исследований, анализ, обобщение и обработка полученных результатов, подготовка научных публикаций.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 научных работ, из них: 4 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК при Минобрнауки России, 1 патент, 8 статей в других журналах и сборниках научных трудов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка из 100 наименований, двух приложений. Материал изложен на 117 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 12 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена сущность изучаемой в диссертационной работе проблемы, обоснована актуальность темы, показаны новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен анализ данных о металлотермическом восстановлении цветных и редких металлов. Рассмотрен способ

7

алюминотермического восстановления из оксидов таких металлов, как 'П, N1 и Мо. Проведенный анализ показал отсутствие данных о получении сплавов Ть А1-№ и Т1-А1-№-Мо путем совместного алюминотермическом восстановления металлов. По итогам анализа сформулирована цель и определены направление и задачи исследования.

Во второй главе проведен теоретический анализ закономерностей металлотермического восстановления металлов из оксидов никеля, титана и молибдена. Термодинамическое моделирование совместного алюминотермического восстановления оксидов титана, никеля и молибдена выполняли с помощью программного пакета НБС-бД, работа которого основана на принципе минимизации свободной энергии Гиббса исследуемой замкнутой системы. Термодинамическое моделирование выполняли для интервала температур 100 - 1800 °С и давления 1 атм. Изменение отношения алюминия к смесям рассматривали в интервале от 0 до 250 масс. %.

Температура слабо влияла на полноту и характер восстановления элементов. Наибольшее влияние оказывал фактор расхода восстановителя. Поэтому влияние расхода алюминия на распределение элементов между металлом и образующимся шлаком изучали при наиболее приемлемой по технологическим параметрам (вязкость, температура плавления продуктов плавки и др.) температуре 1600 °С.

Изменение в расчетах отношения количества алюминия к ТЮг выявило возможность последовательного образования в сплаве соединений АГП, АЬТь

При изменении массового отношения алюминия к смеси ТЮг + N¡203 установлена возможность последовательного образования в сплаве соединений N¡3*11, №А1, №2АЬ, АШ, /\l3Ti, №АЬ. Образование тройных интерметаллидов не рассматривалось.

Изменение отношения количества алюминия к смеси ТЮг + N¡203 + МоОз показало возможность последовательного образования в сплаве соединений Мо№4, Т1А1, АЬТ1, АЬМ?, №А1, №АЬ (рис. 1). Образование трехкомпонентных интерметаллидов здесь также не рассматривалось.

кг А1/1 «О кг (TiOj+NijO, + МоО,)

Рисунок 1. Зависимость количества выделившихся компонентов в сплаве от удельного расхода алюминия к 100 кг смеси ТЮг ~ N¡203 - МоОз при температуре 1600 °С

Рассмотрение особенностей диаграмм состояний титан, никель- и молибденсодержащих систем показало, что наиболее вероятными ингерметаллгощыми соединениями, при выбранных составах, являются: TiAl, TiAl3, NiAl3, MoNi4.

Выполненное термодинамическое моделирование алюминотермического восстановления Ti, Ni, Mo и анализ диаграмм состояния металлических и оксидных систем указывают на возможность и целесообразность осуществления этого процесса с образованием интерметашшческих соединений. Соответственно, соотношения компонентов в шихтах должны быть ориентированы как на образование устойчивых ингерметаллидов, так и на относительно легкоплавкую шлаковую композицию. При этом температуры плавления металлических и оксидных соединений не должны превышать 1400 - 1600 °С.

В третьей главе рассмотрены физико-химические свойства титан-, никель- и молибденсодержащих оксидных и металлических расплавов.

Проведено исследование температурных и концентрационных зависимостей вязкости и электропроводности оксидно-фторидных шлаковых расплавов CaO-AhOi-CaF?, содержащих от 5 до 25 % ТЮ2 и МоОз.

Температурные зависимости вязкости 1] расплавов (рис. 2), содержащих различные добавки ТЮз, показали, что при повышении температуры от 1517 до 1627 °С вязкость шлаков снижается от 12,3 до 0,3 Па-с. Такой вид температурных зависимостей г| характерен для алюмокальциевых шлаков.

Рисунок 2. Температурные зависимости вязкости расплавов, содержащих: 0(1),

При добавлении в расплав 5 % МоО? наблюдалось значительное увеличение Г|. Это связано с тем, что оксид молибдена, видимо, способствует как образованию сложных комплексных соединений так и существенному повышению температуры плавления шлакового расплава. Так, например, при добавлении к базовому расплаву 10% МоОз температура плавления шлака превышала 1650 °С и провести эксперименты по измерению вязкости не представилось возможным.

Полученные данные по электропроводности выявили, что при увеличении содержания в расплаве ТЮг, несмотря на некоторое повышение при этом вязкости, наблюдался также рост электропроводности (рис. 3). Такая тенденция в изменении %, согласно, современных представлений о строении оксидных и оксидно-фторидных расплавов, видимо, связана с участием в переносе электричества не только ионов, но и электронов.

Добавление в расплав 5 % МоО, снижало электропроводность расплава. При повышении температуры наблюдалось небольшое увеличение

14

5 4 6

0

1500 1520 1540 1560^, 1580 1600 1620 1640 1660 1680 Температура, С

5(2), 10(3), 15(4), 20(5), 25 % ТЮ2 (6), 5 % МоОз (7)

электропроводности. Очевидно, на это повлияло существенное повышение 1 пл шлакового расплава с введением оксида молибдена и соответственно увеличение его вязкости.

. 80

о —---

1500 1520 1540 1560 1580 1600 1620

Температура, °С

Рисунок 3. Температурные зависимости электропроводности расплавов, содержащих: 0(1), 5(2), 10(3), 15(4), 20(5), 25 % Ti02 (6), 5 % МоОз (7).

Проведено исследование концентрационных и температурных зависимостей поверхностного натяжения и плотности титан- и молибденсодержащих оксидно-фторидных алюмокальциевых расплавов (для таких же составов как при изучении вязкости и электропроводности), содержащих от 4 до 25 мол. % 'ГЮ2, NiO и 2,8 мол. % МоОз.

Температурные зависимости поверхностного натяжения при добавлении ТЮ2 показали снижение поверхностного натяжения расплава при увеличении температуры, что связано с ослаблением межчастичных взаимодействий в расплаве и характерно для известково-глиноземистых шлаков (рис. 4).

При добавлении в расплав МоОз до 2,8 мол. % наблюдалось снижение поверхностного натяжения и увеличение плотности до значений, близких к значениям этих свойств при аналогичных добавках ТЮг. При добавлении к базовому расплаву 5,7 мол. % МоОз температура плавления шлака превышала 1650 °С и провести эксперименты по измерению поверхностного натяжения и плотности не представилось возможным, гак как в исследуемом диапазоне температур расплав был гетерогенным.

420

<Т, мДж/м2

3,1

р ;10"3, кг/м3

Рисунок 4. Влияние концентрации ТЮз на поверхностное натяжение (1) и плотность (2) оксидно-фторидного расплава при 1600 °С

При добавлении N¡0 поверхностное натяжение оксидно-фторидного расплава увеличивалось (рис. 5). Такое изменение поверхностного натяжения при добавлении в оксидный шлак N¡0 аналогично влиянию на поверхностное натяжение добавок РеО. Оксид никеля, также как и оксид железа, является основным оксидом и, соответственно, его введение в расплав будет приводить к усилению межчастичных взаимодействий в поверхностном слое.

350 ст, мДж/м2

325

300 275 250

г 5

р • 10-3, кг/м3

■ 4,5

■ 4

3.5

О 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

Рисунок 5. Влияние концентрации N10 на поверхностное натяжение (1) и плотность (2) оксидно-фторидного расплава при 1600 °С

Результаты измерения плотности расплавов при добавлении ТЮг хорошо согласовались с данными по исследованию поверхностного натяжения (рис. 4). Результаты показали, что плотность линейно увеличивалась с ростом концентрации Т1О2, а зависимость плотности от концентрации диоксида титана

12

была близка к аддитивной. Согласно существующим модельным представлениям это свидетельствует о небольших величинах энергии взаимодействия ТЮг с другими компонентами расплава.

С ростом концентрации N¡0 величины плотности линейно увеличивались (рис. 5). Добавки N¡0 более существенно влияли на увеличение плотности шлакового расплава, чем введение диоксида титана.

При введении в шлаки от 5 до 25 масс. % оксидов титана значения плотности, поверхностного натяжения, вязкости и электропроводности для всех составов находились в рамках технологически допустимых пределов. Это позволяет рекомендовать полученные результаты о физико-химических свойствах титансодержащих шлаковых расплавов для использования при разработке технологий получения титан-алюминиевых сплавов в условиях электропечи.

Проведено исследование концентрационных и температурных зависимостей поверхностного натяжения и плотности сплавов Т1-А1 и ТьА1-№-Мо, полученных в результате алюминотермического восстановления металлов. Составы сплавов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Химический состав исследуемых образцов, масс. %

Сплав А1 Т1 № Мо

ТьА1 42,2 57,5 - -

ТьА1-№-Мо 54,7 13,6 18,8 9,8

Полученные результаты выявили, что поверхностное натяжение и плотность металлических расплавов с увеличением температуры линейно уменьшаются, а № и Мо способствуют снижению температурного коэффициента поверхностного натяжения (рис. 6 и 7).

Проведенные оценочные расчеты межфазного натяжения и работы адгезии показали, что при осуществлении металлотермического процесса можно прогнозировать улучшение отделения сплава ТьА1 от шлака с введением в металлический расплав N1 и Мо.

р, 103 4 кг/м3 3,95 3,9 3,85

2

860 840 820 800 780 760 740 720 700

3,8

3,75 3,7 3,65 3,6 3,55 3,5 3,45 3,4

1450

Температура, "С

1550

1650

17

1450 1550 1650

Температура, °С

1750

Рисунок 6. Зависимость плотности Рисунок 7.Зависимость поверхностного сплавов П-А1 (1) и "П-А1-№-Мо (2) натяжения сплавов ТьА1 (1) и ТьА1-№-

В четвертой главе исследовали кинетику алюминотермического восстановления металлов и термические характеристики методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Для подтверждения полученных результатов проводили рентгенофазовый анализ (РФА) продуктов дифференциально-термических (ДТА) экспериментов.

Результаты исследований ДТА систем ТЮг - А1, ТЮг - N¡0 - А1, "ПО? -N¡0 - МоОз - А1 выявили эндотермические эффекты при температуре 659 °С, вызванные плавлением алюминия.

При алюминотермическом взаимодействии в системе ТЮг - А1 обнаруженный экзотермический эффект при температуре 1190°С соответствовал образованию соединения А1зТк

В системе ТЮг - N¡0 - А1 взаимодействие характеризовалось экзотермическим эффектом при температуре 1306 °С, что соответствовало образованию интерметаллида КЬАЬ.

При алюминотермическом взаимодействии в системе ТЮг - N¡0 - МоОз - А1 обнаруженные экзотермические эффектом при температурах 995 и 1078 °С отвечали образованию соединений А1бМоТ1 и А1з№г, соответственно.

Полученные результаты согласовались с расчетами, выполненными методом термодинамического моделирования.

от температуры

Мо (2) от температуры

В пятой главе экспериментально изучали закономерности формирования и разделения металлической и шлаковой фаз в процессе металлотермического плавления шихт.

При металлотермическом получении сплавов в лабораторной печи сопротивления шихты массой 100 - 250 г плавили в корундовых тиглях и затем после выдержки при температурах 1600 - 1650 °С в течение 15 - 20 минут тигель с расплавом извлекали из печи и охлаждали на воздухе.

В экспериментах по металлотермическому получению сплавов Ti-Al использовали шихты, содержащие ТЮ2, CaO, CaF2, А1 и ориентированные на образование интерметаллических соединений TixAly. Изменение в шихтах соотношений TiCb: А1 от 1:1,5 до 1:0,87 позволило получить сплавы, в которых, согласно данным РФА, основными фазами были наиболее термодинамически устойчивые интерметаллические соединения TiAb, TiAl, ТЪА1, соответственно (табл. 2). Использование восстановителя-алюминия в виде крупки 0,1 - 0,3 мм (опыт 2) вместо порошка с размерами менее 0,1 мм и применение предварительного таблетирования шихт (опыт 4) под давлением 100 - 150 атм практически не отразилось на показателях процесса.

Таблица 2. Показатели плавок сплавов Ti-Al в печи сопротивления

№ опытов ТЮ2:А1 в шихте Содержание элементов в сплаве, % Ив шлаке, % Идентифицированные РФА фазы в сплаве

Ti А1 О N ТЮ2

1 1 : 1.50 34,5 64,3 0,11 0,02 - 1,15 TiAb, А1

2 1 : 0,83 59,5 36,0 0,31 0,03 <0,1 0,60 TiAl

3 1 : 0,60 67,3 26,4 0,16 0,07 - 1.19 TiiAl, TiAl

4 1 : 0,87 80,1 18,8 - - - 0,82 Ti2Al

Остаточное содержание титана в конечных шлаках не превышало 1,2 %, а переход титана в металл, в целом, составлял более 95 %. Результаты экспериментов показали, что применение шихт, ориентированных на образование в металле интерметаллических соединений 'ПХА1У, позволяет

достигать высокой степени извлечения титана из шлака и получать сплавы с низким содержанием неметаллических включений.

В экспериментах по металлотермическому получению сплавов гП-А1-№ были использованы шихты, содержащие ТЮг, N¡203, СаО, СаБг, А1 и ориентированные на образование интерметалличсских соединений "ПХА!У, ТиМу, №ХА1У, а также тройных интерметалличсских соединений (табл. 3). Изменение в шихтах соотношений ТЮг : А1 : №2Оз от 1 : 0,45 : 0,45 до 1 : 0,72 : 0,72 позволило получить сплавы, в которых, согласно данным РФА, основными фазами были интермегаллические соединения Т1"А1з, №А1з, №2А1з и тройное соединение А1г.з№Т1 (Al68.73NiTio.76).

Таблица 3. Показатели плавок Т[-А1-№ в печи сопротивления

№ опытов А1:ТЮ2:№2Оз в шихте Содержание элементов в сплаве, % Содержание в шлаке, % Идентифицированные РФА фазы в сплаве

А1 Т1 N1 О Т1 N1

1 1 : 0,45 : 0,45 53,4 16,17 27,0 0,075 1,50 0,49 Т1А1з, №АЬ, №2А1з, АЬ,з№Т;

2 1 : 0,72 : 0,72 36,8 21,52 38,36 0,46 1,76 0,40 №2А1з, А12,з№'П

При получении сплава с основой Т1-А1-№ в экспериментах было достигнуто достаточно хорошее разделение металлической и шлаковой фаз. В полученных сплавах зафиксировано низкое содержание кислорода и азота, что может свидетельствовать о незначительном присутствии в металле неметаллических оксидных и нитридных включений. Остаточное содержание титана и никеля в конечных шлаках не превышало 1,76 и 0,49 %, соответственно, а переход титана и никеля в металл составлял более 93 %.

В экспериментах но металлотермическому получению сплавов Т1-А1-№-Мо использовали шихты, содержащие ТЮ2, N1203, МоОз, СаО, СаР2, А1 и ориентированные на образование интерметаллических соединений ТьА1у, Тй№у, МохТ1у, №ХА1У, МохА1у, Мох№у, а также тройных интерметаллидных соединений. Соотношение компонентов в шихте ТЮ2: А1: N¡203 : МоОз равное

1 : 0,35 : 0,35 : 0,20 позволило получить сплавы, в которых, согласно данным РФА, основными фазами были интерметаллическое соединение МЬАЬ и тройное соединение АЬМоИ (табл. 4).

Таблица 4. Показатели плавок Т1-А1-№-Мо в печи сопротивления

№ А1:ТЮ2: N1203: МоОз в шихте Содержание элементов в сплаве, % Содержание в шлаке, % Идентифицированные РФА фазы в сплаве

Т1 А1 N1 Мо О N Т1 N1 Мо

1 1 : 0,35 : 0,35 : 0,20 13,5 54,7 18,75 9,80 0,072 0,011 1,58 0,72 0,51 №2АЬ, АШоТС

При получении молибденсодержащего сплава было достигнуто достаточно хорошее разделение металлической и шлаковой фаз. В сплавах Ть /\l-Ni-Mo также как и в сплавах ТьА1-!\Ч зафиксировано низкое содержание кислорода и азота, что, соответственно, свидетельствует о незначительном присутствии в металле неметаллических оксидных и нитридных включений.

Остаточное содержание титана, никеля и молибдена в конечных шлаках не превышало 1,58, 0,72 и 0,91 %, соответственно, а переход титана, никеля и молибдена в металл составлял более 92, 87 и 82 % соответственно.

Таким образом, результаты экспериментов показали, что применение шихт, ориентированных на образование в металле интерметаллических соединений, позволяет достигать высокой степени извлечения титана, никеля и молибдена при их совместном восстановлении из шлаковых расплавов и получать сплавы с низким содержанием неметаллических включений.

Результаты, полученные в экспериментах на печи сопротивления, были проверены при плавках аналогичных шихт в двухэлектродной дуговой электропечи (табл. 5 и 6).

Результаты химического и фазового анализа (табл. 5 и 6), а также расчеты по извлечению титана в сплав достаточно хорошо коррелируют с данными, полученными при плавках на печи сопротивления. Следует отметить, что даже при не очень благоприятной для теплового режима квадратной конфигурации

17

сечения футеровки печи, было получено достаточно хорошее разделение металла и шлака. Общие затраты электроэнергии на плавку 1,5 кг шихты составили около 2,2 кВт.

Таблица 5. Соотношение компонентов в шихтах (%) и показатели плавок

№ опытов ТЮ2: А] Разделение металла и шлака ИзвлечеЕшеТ! в сплав, %

1 1 : 0,80 Удовлетворительное >90,0

2 1 : 0,83 Хорошее >90,0

Таблица 6. Химический состав продуктов плавок в электропечи, масс.%

Продукты Идентифицированные РФА фазы

Лг° опытов Сплав Шлак

Т1 А1 О Т1

1 63,2 34,6 0,16 0,62 А1Т1

2 62,4 36,7 0,11 0,81 АШ

Порошки сплавов 'П-А1 и ТьА1-№ (табл. 3), полученные металлотермическим способом, апробированы в технологии нанесения покрытий плазменным способом. В опытах по плазменному напылению получили достаточно равномерный слой покрытий толщиной 50- 100 мкм на всей площади обрабатываемых в атмосфере воздуха стальных пластинок толщиной 3 мм.

Рисунок 8. Образцы с покрытием ТьА1 (а) и Т1-А1-№ (б - сплав № 2, в - сплав № 3, табл. 3)

При изучении механических и коррозионных свойств исследования микротвердости покрытий показало, что их величины составляли 700-1000 НУ,

что в 5-7 раз превышало микротвердость основного материала стальной основы.

Коррозионные свойства покрытий определяли по их стойкости к воздействию соляного тумана. Испытания проводили в камере соляного тумана <3-РОС}/8ВР/'600 по стандартному испытательному тесту АБТМ В117, который заключается в непрерывном распылении солевого тумана в течение заданного времени. Для создания солевого тумана использовали 5 % водный раствор ИаС1, с рН 6.5-7.2. Температура испытаний составляет 350 °С. Продолжительность испытаний — до появления видимых разрушений покрытий.

Комбинированные покрытия, состоящие из плазменного покрытия на основе сплава, содержащего титан, и покрывного слоя ЦИНЭП показали следующие результаты: первые разрушения на образцах со сплавом ТьА1-№ состава № 2 и сплавом 'П-Л1 появились приблизительно в одно и то же время -1000 и 836 ч соответственно. Но наиболее интенсивно коррозия развивалась на образце со сплавом ТьА1-№ состава 2. Лучшими защитными свойствами характеризовалось покрытие на образце со сплавом Т1-А1-№ с составом №1. Разрушение этого образца началось после 1706 ч выдержки.

Таким образом, выполненные исследования показали принципиальную возможность получения и использования для плазменного напыления порошков на основе Т1-А1 и ТьА1-№ с применением технологии предварительного получения сплавов металлотермическим способом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Определена последовательность образования интерметаллических соединений в системах ТьА1, Т1-А1-№ и ТьА1-№-Мо при алюминотермическом восстановлении металлов из оксидов. Выявлено, что на начальной стадии взаимодействия в смеси ТЮ:> + А1 происходит образование интерметаллического соединения АЬТ1, а затем формируются другие аюминиды титана. В процессе совместного алюминотермического восстановления титана и никеля превалирующим является образование интерметаллида №гАЬ.

Алюминотермическое взаимодействие в системе ТЮг - N¡0 - МоОз - А1 характеризуется на начальной стадии образованием интерметаллического соединения АкМоТт, а затем формируется соединение А1з№г.

2. Получены новые экспериментальные и теоретические данные о физико-химических свойствах оксидно-фторидных алюмокальциевых шлаковых расплавов, содержащих от 5 до 25 масс. % ТЮ2, МоОз и N¡0. Установлено, что с увеличением добавок ТЮг наблюдается увеличение интервала кристаллизации расплава, а добавки МоОз способствуют резкому увеличению значений вязкости и уменьшению электропроводности.

С увеличением содержания ТЮг, МоОз наблюдается уменьшение поверхностного натяжения и увеличение плотности шлака; напротив, добавки N¡0 способствуют увеличению поверхностного натяжения и росту плотности. Результаты исследований физико-химических свойств свидетельствуют о комплексообразующем характере поведения титана и молибдена в оксидно-фторидных алюмокальциевых расплавах.

3. При введении в шлаки от 5 до 25 масс. % оксидов титана, молибдена и никеля значения плотности, поверхностного натяжения, вязкости и электропроводности для всех составов находятся в рамках технологически допустимых пределов. Это позволяет рекомендовать полученные результаты о физико-химических свойствах таких шлаковых расплавов для использования при разработке технологий получения сплавов Т1-А1, "П-А1-Г\М и Т1-А1-1ЧЧ-Мо в условиях электропечного процесса.

4. Экспериментальные значения поверхностного натяжения и плотности металлических расплавов ТьА1 и ТьА1-№-Мо с увеличением температуры линейно уменьшаются, а N1 и Мо способствуют снижению температурного коэффициента поверхностного натяжения. Оценочные расчеты межфазного натяжения и работы адгезии в совокупности с данными по плотности показывают, что при осуществлении металлотермического процесса можно прогнозировать улучшение отделения сплава ТьА1 от шлака с введением в металлический расплав N4 и Мо.

5. Применение шихт, ориентированных на образование интерметаллических соединений позволяет извлекать более 90 % титана, никеля и молибдена из шлака в металл и получать сплавы Ti-Al, Ti-Al-Ni, Ti-Al-Ni-Mo с низким содержанием неметаллических включений при алюминотермическом восстановлении металлов из оксидов в электропечном процессе. Предложенный способ металлотермического получения титан-никель-алюминиевых сплавов в условиях регулируемого температурного режима характеризуется снижением ресурсо- и энергосбережения в сравнении с внепечным процессом и перспективен для промышленного применения.

6. Полученные алюминотермическим способом сплавы Ti-Al и Ti-Al-Ni характеризуются высокими механическими и коррозионными свойствами при их использовании в технологии нанесения защитных покрытий методом плазменного напыления, что указывает на перспективность их использования в качестве защитных материалов.

7. Результаты диссертациошюго исследования могут быть использованы при разработке новых технологий сплавов и защитных покрытий на предприятиях ФГУП ВИАМ, ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА», ОАО «УРАЛРЕДМЕТ».

Основное содержание работы изложено в печатных работах:

В научных изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Красиков, С. А. Металлотермическое получение сплавов титан-алюминий в контролируемых температурных условиях [Текст] / С. А. Красиков, A. JI. Надольскнй, А. А. Пономаренко, О. А. Ситникова, С. В. Жидовинова // Цветные металлы. - 2012. —№ 6. — С. 68—71.

2. Ситникова, О. А. Влияние оксидов титана и молибдена на вязкость и электропроводность оксидно-фторидных шлаков [Текст] / О. А. Ситникова, С. А. Красиков, С. А. Истомин, В. В. Рябов, А. А. Пономаренко // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 2012. - № 6. - С. 10-14.

3. Sitnikova, О. A. Influence of Titanium and Molybdenum Oxides on the Surface and Bulk Properties of Oxide-Fluoride Slags [Текст] / О. A. Sitnikova, A. A.

21

Ponomarenko, S. A. Krasikov // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. — 2013. — V. 54,-№5.-P. 355-358.

4. Krasikov, S. A. Phase formation during the carbothermic reduction of eudialyte concentrate [Текст] / S. A. Krasikov, A. G. Upolovnikova, O. A. Sitnikova, A. A. Ponomarenko, S. N. Agafonov, S. V. Zhidovinova, D. V. Maiorov // Russian Metallurgy (Metally). - 2013. - Issue 7. - P. 482-485.

В других изданиях:

5. Ситникова, О. А. Получение и применение сплавов алюминий-титан-никель для технологии плазменного напыления [Текст] / О. А. Ситникова, А. А. Пономаренко, С. А. Красиков, С. А. Ильиных // Международная научная конференция «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы» и Международная школа молодых ученых и специалистов «Плазменные технологии в исследовании и получении новых материалов»: сборник материалов конференции. - Казань, 2012. - С. 201-202.

6. Красиков, С. А. Получение и применение титан-никельсодержащих сплавов в технологии нанесения плазменных покрытий [Электронный ресурс] / С. А. Красиков, С. А. Ильиных, В. А. Крашанинин, А. А. Пономаренко, О. А. Ситникова, С. В. Жидовинова, Б. Р. Гельчинский // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России». - Москва, 2012. - 1У.18. - (CD-ROM).

7. Ситникова, О. А. Особенности получения сплавов Ti-Al-Ni [Электронный ресурс] / О. А. Ситникова, А. А. Пономаренко, С. А. Красиков // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России». - Москва, 2012. - 1С.51. - (CD-ROM).

8. Ситникова, О. А. Поверхностное натяжение и плотность алюмокациевых оксидно-фторидных расплавов, содержащих титан и молибден [Текст] / О. А. Ситникова, А. А. Пономаренко, С. А. Красиков // Труды 10-й

Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии (СММТ'13), 25-29 июня, 2013. -Санкт-Петербург, 2013. - С. 239-243.

9. Красиков, С. А. Использование алюминотермического восстановления при переработке эвдиалитового концентрата [Текст] / С. А. Красиков, А. А. Пономаренко, С. Н. Агафонов, О. А. Ситникова, С. В. Жидовинова, В. А. Матвеев, Д. В. Майоров И Материалы 2-й Российской конференции с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции», 3-6 июня, 2013. -Апатиты, 2013. - С. 80-81.

10. Ильиных, С. А. Фазообразование при металлотермическом получении сплавов А1-Ть№-Мо [Текст] / С. А. Ильиных, С. А. Красиков, А. А. Пономаренко, О. А. Ситникова, Б. Р. Гельчинский, В. А. Крашаншшн // Сборник трудов 13-й международной научно-технической конференции «Инженерия поверхности и реновация изделий», 3-7 июня, 2013. - Киев, 2013. - С. 116-118.

11. Ведмидь, Л. Б. Исследование фазообразования интерметаллида Т], № и А1 в условиях неизотермического отжига [Текст] / Л. Б. Ведмидь, С. А. Красиков, О. А. Ситникова, С. В. Жидовинова // Сборник трудов «Рациональное природопользование и передовые технологии материалов» («Урал-М»), 4 декабря, 2013. -Екатеринбург, 2014. — С. 26-29.

12. Ситникова, О. А. Взаимодействие оксидов титана, молибдена и никеля с алюминием в условиях нсизотерлшчсского нагрева [Текст] / О. А. Ситникова, С. А. Красиков, Л. Б. Ведмидь, С. В. Жидовинова//Сборник трудов «Рациональное природопользование и передовые технологии материалов» («Урал-М»), 4 декабря, 2013. - Екатеринбург, 2014. — С. 30-32.

13. Пат. 2485194 Российская Федерация, МПК С22С1/02. Способ получения титаноалюминиевого сплава из оксидного титансодержащего материала [Текст] / Красиков С. А., Надольский А. Л., Ситникова О. А., Пономаренко А. А.; заявитель и патентообладатель Институт металлургии УрО РАН (ГШ). - № 2012104965/02; заявл. 13.02.2012; опубл. 20.06.2013, Бюл. № 17.

Подписано к печати 04.12.14г. Брошюра А5. Печать на ризографе, бумага офсетная, Тираж 100 пгг. Заказ Л'» 104 ООО «Копи Мастер» 620014 г. Екатеринбург, Шейнкмана, д.57 тел/факс 379-50-28, e-mail: copymaster@list.ru