автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Оценка и снижение взрывоопасности металлотермических систем

АРЖЕВИТОВ СЕРГЕЙ ЮРЬЕВИЧ

□□3486822

ОЦЕНКА И СНИЖЕНИЕ ВЗРЫВООПАСНОСТИ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Специальность 05.26.03 - Пожарная и промышленная безопасность (металлургия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 3 ДЕК 2009

МОСКВА - 2009

003486822

Работа выполнена в Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС».

Научный руководитель:

кандидат технических наук, профессор И.В.Бабайцев

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор кандидат технических наук

Н.Н.Карнаух Г.Д.Козак

Ведущее предприятие: ОАО "Научно-исследовательский институт безопасности труда в металлургии".

Защита диссертации состоится "24" декабря 2009 г. в 16:00 на заседании диссертационного совета № Д 212.132.04 в Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС» по адресу 117936, ГСП-1; Москва, Крымский вал, д.З, аудитория 214.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского технологического университета «МИСиС».

Автореферат разослан "20" ноября 2009 г.

Справки по телефонам: (495)237-21-36, (495)236-51-47

Ученый секретарь диссертационного совета

профессор, к.т.н. В.А.Муравьев

ВВЕДЕНИЕ

Металлотермические смеси, состоящие из порошка металла, обладающего высокой теплотой горения, и кислородосодержащего вещества с относительно низкой теплотой образования (оксида или соли металла) широко используются в различных отраслях техники. Высокая температура, развивающаяся при их горении, позволяет применять термитные составы для разогрева, резки и сварки металлов, в технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, а также в качестве воспламенителей экзотермических шихт в металлургических процессах и зажигательных средств в военной технике.

Металлотермические процессы (алюмотермия, силикотермия, магние-термия и др.), позволяющие осуществить восстановление металлов из их солей и оксидов, используются в цветной металлургии и в ферросплавном производстве. Термитные смеси являются активными компонентами шлакообра-зующих и утепляющих экзотермических составов, используемых в сталеплавильном и литейном производствах для повышения качества слитков.

Высокая теплота и температура горения термитных смесей, возможность инициирования в них экзотермических реакций в результате случайных термических или механических воздействий определяют их потенциальную взрывоопасность. В нормативных документах пиротехнические термитные составы выделены в особый класс взрывчатых материалов. Известны случаи разрушительных взрывов термитных составов, в том числе наиболее распространенных железоалюминиевых термитов. Вместе с тем в книгах и учебных пособиях по теории взрывчатых веществ и основам пиротехники утверждается, что реакция между алюминием и оксидами железа не может сопровождаться взрывом, т.к. ее продукты не содержат газообразных компонентов, что является одним из необходимых условий протекания химической реакции в форме взрыва.

В этой связи актуальным представляется исследование механизма возникновения взрыва термитных систем различных типов. При этом следует иметь в виду не только проблемы обеспечения взрывобезопасности термитных составов и металлотермических процессов, но и возможность случайного образования термитов в металлургическом производстве. Такая возможность возникает, например, при одновременном попадании в вентиляционное и пылеулавливающее оборудование порошков металлов или сплавов и ки-слородосодержащих материалов. В последние годы отмечались случаи взрывов, сопровождающихся значительными разрушениями и тяжелым, а на ряде предприятий и смертельным, травмированием персонала при взаимодействии расплавов алюминия и его сплавов с оксидами и солями металлов.

Целью настоящей работы является прогнозирование потенциальной взрывоопасности металлотермических систем, применяемых или случайно образующихся в металлургическом производстве, и разработка способов снижения взрывоопасности термитных составов.

Основные задачи, которые решались для достижения поставленной цели, заключались в следующем:

- расчет температуры, давления и состава продуктов взрыва смесей порошков алюминия, магния, кремния и силикокальция с оксидами железа и ряда других металлов в зависимости от соотношения горючего и окислителя;

- исследование влияния инертных и катализирующих добавок на параметры горения и взрыва металлотермических систем;

- выявление возможности образования и определение количества газообразных компонентов в продуктах горения металлотермических систем;

- оценка влияния примесей воды и масла, которые могут попасть в же-лезоалюминиевые термиты вместе с железной окалиной, на давление взрыва;

- разработка мероприятий по снижению взрывоопасности термитных составов;

- разработка программы расчета и оптимизации термитных составов с заданными составом металлической и шлаковой фазы;

- исследование причин возникновения и параметров взрыва при аварийном взаимодействии расплавленного алюминия с оксидами и солями металлов.

Научная новизна полученных в работе результатов заключается в следующем:

1. Показано, что повышение давления при горении в замкнутом объеме порошкообразных термитных смесей достехиометрического и стехиометри-ческого составов относительно невелико и определяется только разогревом воздушных включений.

2. Установлено, что для алюмотермических систем давление взрыва резко увеличивается при превышении стехиометрической концентрации горючего, что объясняется образованием субоксидов алюминия, летучих при температуре горения.

3. Показано, что попадание в железоалюминиевые термиты воды или масел может в десятки раз повысить давление взрыва.

4. Показано, что введение в термитные составы шлакообразующих компонентов - фторида и силиката кальция - сокращает образование летучих субоксидов алюминия и существенно уменьшает их взрывоопасность.

5. Впервые определены параметры взрыва смесей алюминия с оксидами хрома, никеля, вольфрама, бора и меди, а также смесей силикокальция с оксидами кобальта и хрома.

6. Разработана программа расчета термитных составов с заданными составами металлической и шлаковой фазы, позволяющая провести их оптимизацию в целях предотвращения выкипания продуктов горения и снижения вязкости шлаковой фазы.

7. Установлены причины возникновения и параметры взрывов при аварийном взаимодействии расплава алюминия с оксидами железа и свинца.

Практическая ценность полученных результатов заключается в том, что выявлены причины возникновения и рассчитаны параметры взрывов термитных составов, используемых или случайно образующихся в металлур-

гическом производстве. Разработаны способы снижения взрывоопасное™ термитных составов. Результаты работы использованы при проведении экспертных исследований причин и последствий взрывов при аварийном взаимодействии расплавленного алюминия с оксидами металлов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены на VII Международной научно-практической конференции «Проблемы промышленной безопасности и охраны труда в металлургии» (Москва, МИСиС, 2003 г.), Международной конференции «Разработка и внедрение систем управления промышленной безопасностью и охраной труда» (Череповец, 2003 г.); IV Международной научно-практической конференции «Печные агрегаты и энергосберегающие технологии в металлургии и машиностроении» (Москва, 2008 г.), X Международной научно-технической конференции «Новое в безопасности жизнедеятельности» (Алматы, 2009). Основные результаты работы опубликованы в виде 6 статей и тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и приложений, изложена на 165 стр. машинописного текста, содержит 43 рисунков и 8 таблиц, включает библиографию из 190 наименований.

ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКИХ СИСТЕМ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ, И ИХ ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ВЗРЫВООПАСНОСТЬ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

В литературном обзоре рассмотрены известные типы металлотермиче-ских смесей, применяющиеся при обработке металлов и в различных металлургических процессах, а также в составе шлакообразующих и утепляющих смесей. Отмечена тенденция к расширению состава компонентов термитных составов, прежде всего, в отношении использования в качестве окислителя

взамен традиционных оксидов железа оксидов хрома, марганца, меди и других металлов.

Изложены теоретические представления о механизме воспламенении и горении безгазовых малогазовых составов и макрокинетике процессов, протекающих во фронте пламени. Рассмотрены в рамках теории взрывчатых веществ необходимые и достаточные условия протекания химической реакции в форме взрыва и особенности реализации этих условий при взрывах термитных составов.

Обобщены методические подходы к определению характеристик пожаровзрывоопасности термитных составов и их горючих компонентов и результаты экспериментальных исследований характеристик их взрывоопасное™. При этом отмечено, что до сих пор не разработаны убедительные объяснения причин возникновения взрывов железоалюминиевых термитов.

Изложены известные мероприятия по снижению пожаровзрывоопасности процессов приготовления и применения металлотермических смесей, которые в настоящее время сводятся в основном к предотвращению образования взрывоопасных аэровзвесей горючих компонентов и понижению способности смесей к самостоятельному горению. Очевидно, что мероприятия последнего типа противоречат целям технологического использования термитов. Перспективным направлением предотвращения взрывов является не ограничение возможности протекания самораспространяющихся реакций, а снижение давления, которое может развиваться при горении в замкнутом объеме или случайном воспламенении и взрывном горении порошкообразных составов в условиях их приготовления, транспортировки и применения, а также снижению вероятности возникновения локальных очагов воспламенения в результате механических воздействий.

МЕТОДИКИ ОЦЕНКИ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ МЕТАЛЛО-ТЕРМИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

В работе с помощью программы термодинамических расчетов REAL определялись температура горения, температура и давление взрыва металло-термических смесей, а также состав продуктов взрыва и содержание в них газообразных при температуре взрыва ингредиентов в зависимости от соотношения горючего и окислителя и содержания различных добавок. Эта программа ранее широко использовалась при исследовании параметров горения и взрыва порошков металлов и металлосодержащих систем и прошла в предыдущих работах, выполненных в МИСиС, неоднократную проверку на соответствие результатов расчетов и экспериментов.

С помощью синхронного дифференциально-термического и термогравиметрического анализа (дериватографии) исследовались термические эффекты при нагревании термитов и определялись температуры самовоспламенения. Разработанная в МИСиС методика определения температуры самовоспламенения заключается в нагревании образца со скоростью 10 градусов в минуту и регистрации экзотермических эффектов и изменения массы образца при протекании реакций. Она была апробирована ранее на примере нескольких сотен металлов и сплавов, а также экзотермических шлакообразующих и утепляющих смесей. Температура самовоспламенения определялась с точностью ± 5 К.

Кроме температуры самовоспламенения для рекомендуемых термитных составов определялись характеристики пожаровзрывоопасности, являющиеся обязательными для допуска их к применению в соответствии в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 и Правилами безопасности в сталеплавильном производстве: нижний концентрационный предел распространения пламени (НКПР); группа горючести; способность взрываться или гореть при взаимодействии с водой, кислородом воздуха и другими веществами, способность к

самостоятельному горению, чувствительность к механическим воздействиям, способность к переходу горения во взрыв, детонационная способность.

Определение НКПР и способности взрываться или гореть при взаимодействии с водой, кислородом воздуха и другими веществами производилось по методикам, регламентированным ГОСТ 12.1.044-89. Остальные характеристики ввиду отсутствия стандартных методов определялись по методикам, разработанным в МИСиС и согласованным ранее с Металлургнадзором в качестве временных отраслевых методик.

Испытания экзотермических смесей и смесей их активных компонентов на чувствительность к механическому воздействию (удару) проводились с использованием копра с вертикально падающим грузом К-44-1, соответствующего требованиям ГОСТ 4545-80, и роликового приборчика № 4 по К.К.Андрееву. Испытания экзотермических смесей на способность к переходу горения во взрыв проводились в замкнутых оболочках - трубках Андреева в максимально жестких условиях, т.е. при полном заполнении объема трубки порошкообразным веществом. Способность к детонации выявлялась путем инициирования взрыва металлотермических смесей, помещенных в толстостенные стальные трубки, с помощью мощного детонатора - заряда прессованного тротила, при детонации которого развивается давление свыше 6 ГПа.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКИ АЛЮМИНИЯ И АЛЮМОМАГНИЕВОГО СПЛАВА

В книгах и учебных пособиях по теории взрывчатых веществ и основам пиротехники утверждается, что реакция между алюминием и оксидами железа не может сопровождаться взрывом, т.к ее продукты не содержат газооб-

разных компонентов, необходимых для генерирования высокого давления. Возникновение взрывов при приготовлении и использовании железоалюми-ниевых термитов объяснялись только быстрым разогревом воздуха, содержащегося в порах порошкообразных смесей.

С помощью программы термодинамических расчетов определены температуры горения и взрыва и состав продуктов взрыва смесей алюминия с оксидами железа при различных соотношениях компонентов и разных плотностях. При этом учитывалось наличие воздуха в порах материала. Показано, что при горении и взрыве железоалюминиевого термита максимальные температуры развиваются при стехиометрическом соотношении компонентов. Они превышают температуру кипения продуктов горения - железа и оксида алюминия. Однако в результате повышения давления при взрыве кипение предотвращается и в газовой фазе содержится только азот воздуха.

На рис. 1 приведена зависимость давления взрыва от содержания алюминия в смеси с Ре20з при относительной плотности состава 0,6. При досте-хиометрических и стехиометрической концентрациях давление взрыва определяется разогревом воздушных включений, оно относительно невелико и постепенно повышается с увеличением содержания алюминия температуры горения, составляя при стехиометрическом составе смеси 0,77 МПа. При превышении стехиометрической концентрации давление взрыва резко возрастает, достигая 9 МПа.

п о

о. гч а а>

4-

-Г"

20

-Г-

24

28

-1

32

Содержание А1 в смеси, % Рисунок 1. Зависимость давления взрыва смеси А1-Ре203 от содержания А1

с

| 0.10

*

§■0:06 ч

о

и

0,04-

0 02

0,00

—г-

28

32

Содержание А1 в смеси,%

Рис. 2. Зависимость концентрации А120 в продуктах взрыва смеси А1-Ре203 от содержания А1

Это объясняется образованием продуктов неполного окисления алюминия - субоксидов, летучих при температуре горения. Как видно из рис.2,

11

концентрация А120 при избытке алюминия в исходной смеси сначала резко возрастает, а затем падает, что в точности соответствует характеру изменения давления взрыва. Аналогичные результаты получены и для смесей алюминия с железной окалиной.

В технике используются термиты, содержащие магний, не образующий летучие субоксиды, и его сплавы с алюминием. Результаты расчетов параметров взрыва смеси порошка алюмомагниевого сплава марки ПАМ, содержащего 50% А1 и 50% М§, с БегОз показали, что и в этом случае максимальное давление взрыва достигается при сверхстехиометрических концентрациях, причем оно в 6 раз превышает максимальное давление взрыва железоа-люминиевых термитов. Это объясняется испарением избыточного магния, который совместно с субоксидом алюминия поступает в газовую фазу.

На практике применяют не только порошкообразные термиты, но и высокоплотные экзотермические брикеты. Как видно на рис. 3, повышение относительной плотности снижает давление взрыва достехиометрических смесей, что связано с уменьшением объема воздушных включений. Максимальное давление взрыва практически не зависит от относительной плотности смеси. Этот несколько неожиданный результат объясняется снижением концентрации субоксидов алюминия в продуктах горения при повышении относительной плотности смеси, как это показано на рис. 4. Это связано с затруднением испарения оксидов при повышенных давлениях.

На практике при изготовлении термитов зачастую используют железную окалину, в том числе прокатную, которая может содержать воду или масло. Наличие таких загрязнений существенно повышает взрывоопасность термитов. Результаты расчетов показывают, что наличие в смеси даже 1% летучих загрязнений повышает максимальное давление взрыва почти на порядок. Это делает необходимым предварительный обжиг окалины.

Содержание А1 в смеси, %

Рисунок 3. Зависимость давления взрыва смеси А1-Ре203 от содержания А1 и удельной плотности смеси

1 - относительная плотность 0,6; 2 - относительная плотность 0,8; 3 - относительная плотность 1,0

Содержание А1 в смеси, %

Рисунок 4. Зависимость концентрации А120 в продуктах взрыва смеси А1-Ре203 от содержания А1 и удельной плотности смеси

1 - относительная плотность 0,6; 2 - относительная плотность 0,8; 3 - относительная плотность 1,0

В состав термитов и в экзотермические смеси, изготовленные на их основе, часто вводятся добавки, снижающие вязкость шлаковой фазы. Наиболее распространены из них фториды металлов и силикат кальция или соответствующий ему по составу доменный шлак. Как показано на рис. 5, введение фторида натрия повышает давление взрыва, что объясняется образованием летучих при температуре горения оксидов натрия, фторидов кремния и частичным испарением фторида натрия. Фторид и силикат кальция существенно снижают давление взрыва.

со

I 9

С £ а

0-1

—г~ 20

-1 32

24 28

Содержание А1 в смеси, %

Рисунок 5. Зависимость давления взрыва смесей А1-Ре203 с шлакообразующими добавками от содержания А1.

1 - А1+Ре203+СаР2; 2 - А1+Ре203+ЫаР; 3 - А1+Ре203+Са8ЮЗ; 4 - А1+Ре203.

Расчеты показывают, что все эти добавки приблизительно одинаково влияют на температуру взрыва. Следовательно, нельзя объяснить снижение давления взрыва только ее уменьшением. Анализ составов продуктов горения показывает, что при введении добавок существенно уменьшается образо-

вание летучего при температурах горения А120. Таким образом, введение в термитные составы фторида и особенно силиката кальция может быть использовано для снижения их взрывоопасное™.

Кроме наиболее распространенных железоалюминиевых термитов в настоящей работе изучены смеси А1 с оксидами хрома, никеля, вольфрама, бора и меди. Первые четыре состава используются в качестве шихт в апюмо-термии, а также при сварке специальных сталей. Смеси алюминия с оксидом меди применяются для сварки изделий из этого металла. Для всех перечисленных смесей получены значения температур горения и взрыва и давления взрыва. В таблице 1 приведены максимальные параметры взрыва смесей алюминия с оксидами различных металлов.

Табл. 1. МАКСИМАЛЬНЫЕ ДАВЛЕНИЯ ВЗРЫВА СМЕСЕЙ АЛЮМИНИЯ С ОКСИДАМИ МЕТАЛЛОВ

Состав смеси Максимальное давление взрыва, МПа Максимальная температура взрыва, К

А1 + Ре203 9,0 3475

А1 + Ре304 6,0 3288

А1 + Сг,0, 0,25 2327

А1 + №0 3 3528

А1 +\У02 17 3695

А1 + ВгО, 0,7 2327

А1 + СиО 78 4562

Анализ результатов расчетов для смесей А1 с Сг203 показывает, что при низких концентрациях А1 давление взрыва определяется только наличием воздушных включений. При более высоких концентрациях давление падает, что может быть связано с поглощением кислорода и азота воздуха избытком

А1. Анализ состава продуктов горения смесей алюминия с N¡0 показывает, что газовая фаза состоит в основном из азота, кислорода и оксида никеля. Летучие алюминия при температуре горения этих составов, а также смесей А1 с В203 в газовой фазе отсутствуют.

Давление взрыва смесей А1 с \\Юг выше, чем для железоалюминиевых термитов, что связано с более высокой температурой горения. Давление взрыва смесей А1 с оксидами меди существенно выше, чем для железоалюминиевых термитов. Помимо высокой температуры горения это объясняется наличием в газовой фазе паров меди, а также кислорода, образующегося при переходе оксида меди в закись меди.

При использовании термитов в качестве компонентов шлакообразую-щих экзотермических смесей целесообразно заменять в качестве окислителя оксиды металлов на карбонаты, что увеличивает количество шлака. В этой связи рассчитаны температуры и давления взрыва смесей алюминия с карбонатами железа, натрия и кальция. Максимальные давления взрыва развиваются при достехиометрических концентрациях алюминия и связаны с образованием при разложении карбонатов оксида и диоксида углерода. Наиболее взрывоопасной является смесь, содержащая карбонат железа, которую в свое время рекомендовали использовать вместо термитов на основе оксидов железа. Давление ее взрыва может быть в десятки раз выше, чем для железоалюминиевых термитов.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА МЕТАЛЛО-ТЕРМИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ПОРОШОКИ СИЛИКО-КАЛЬЦИЯ И КРЕМНИЯ

С целью снижения взрывоопасное™ термитов целесообразно заменить алюминий на горючее, не способное образовывать неполные оксиды, летучие при температуре горения, но в то же время обеспечивающее достижение в зоне горения высоких температур, достаточных для осуществле-

ния процессов горения и сварки металлов, и получение жидкого маловязкого шлака. Перспективными горючими такого типа могли бы быть кремний и силикокальций.

Максимальное давление взрыва смесей силикокальция с оксидом железа равно 0,46 МПа, что в 19 раз ниже, чем для железоалюминиевых термитов. Анализ состава продуктов горения показывает, что в продуктах горения отсутствуют неполные оксиды кремния и кальция, а давление взрыва создается азотом воздуха, содержащимся в порах порошкообразной смеси, относительная плотность которой в расчетах принималась равной 0,6. Температура горения смесей силикокальция марки СКЗО с Ре203 несколько ниже, чем для смесей, содержащих алюминий. Она может достигать 3100 К, что вполне достаточно для выполнения операций сварки и резки металлов.

Температура горения смесей Si с БегОз заметно меньше. В принципе ее можно повысить, вводя в смеси алюминий. Интересно отметить, что давление взрыва таких составов значительно ниже, чем для железоалюминиевых термитов. Максимальное давление взрыва состава, в котором горючим является смесь А1 с Si 50/50 в 10 раз меньше, чем для железоалюминиевого термита. Оно развивается только за счет разогрева воздушных включений и не повышается при достижении сверхстехиометрических концентраций. Субоксиды алюминия в этом случае не образуются вследствие взаимодействия избыточного алюминия с оксидом кремния. Применение смесевых горючих, например, смеси алюминия с силикокальцием, может быть использовано для оптимизации состава шлаковой фазы, т.е. повышения ее текучести и плавкости.

Можно рекомендовать следующие пути снижения взрывоопасное™ термитных составов:

1. Исключение наличия в составе железоалюминиевых термитов избыточного алюминия, что обеспечивает снижение давления взрыва приблизительно на порядок.

2. Предварительный отжиг железной окалины перед использованием ее в термитах.

3. Использование брикетированных составов.

4. Введение в состав добавок, препятствующих образованию субоксидов алюминия, например, доменного шлака.

5. Полная или частичная замена алюминия в качестве горючего на сили-кокальций, что обеспечивает снижение давления взрыва более, чем на порядок, при любых соотношениях горючего и окислителя и уменьшение вязкости шлаковой фазы.

Испытания составов рекомендуемого типа показали, что минимальная энергия инициирования их взрыва ударом превышает 60 Дж. Они не способны к детонации и переходу горения во взрыв. НКПР их аэровзвесей превышает 1000 г/м3. Таким образом, они соответствуют требованиям взрывобезо-пасности, предъявляемым к экзотермическим составам.

РАСЧЕТ СОСТАВА МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ С ЗАДАННЫМ СОСТАВОМ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ И ШЛАКОВОЙ ФАЗЫ

Прочность и коррозионная стойкость сварного шва существенно повышаются, если его состав точно соответствует составу свариваемого металла. Такие составы могут быть получены в случае использования в качестве окислителя в термитных составах смесей оксидов соответствующих металлов. Для расчета состава таких смесей была разработана программа оптимизации термитов. Программа позволяет рассчитать составы термитов, при горении которых обеспечивается заданный состав металлической и шлаковой фазы. Кроме этого, она позволяет рассчитать температуру горения, определить, какое снижение ее необходимо для предотвращения выкипания компонентов металлической и шлаковой фаз. В программе предусмотрена возможность оптимизации составов путем введения компонентов металлической и

шлаковой фаз или инертных добавок, производится также расчет вязкости шлаковой фазы.

В таблице 2 приведен пример расчета термита для сварки изделий из нержавеющей стали марки Х10Н7Мн13ТиЗ.

Таблица 2. ПРИМЕР РАСЧЕТА СОСТАВА ТЕРМИТА ДЛЯ СВАРКИ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ МАРКИ Х10Н7Мн13ТиЗ

Состав Состав термита Теплота Температура

мкеталличес горения, горения, К

-кой фазы КДж/кг

Сг-10 Ре,0,-42.44 3801 3309

N¡-17 N00,-10.72

Мп-13 Сг,03-7.62

ТьЗ N¡0-11.26

Ре-57 ТЮ,-2.61

А1-2535

8. Сг-10 Ре^^ЛП 2701 2827

N¡-17 МпО,-|(Ш

Мп-13 Сг,0,-7.«8

Т|-3 мо-1ис

Ре-57 ТЮ,-2.63

СК-30-24.7

9. Сг-10 MoOj-24.ll 2040 2411

N¡-17 С^О,-12.14

Мл-13 N¡0-2534

т« ТЮ,-5.87

Ре-57 ФС-75-27.54

МЕХАНИЗМ И ПАРАМЕТРЫ ВЗРЫВА ПРИ АВАРИЙНОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ РАСПЛАВОВ АЛЮМИНИЯ С КИСЛОРОДОСОДЕРЖА-ЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ

Взрывоопасные металлотермические системы могут случайно образоваться при контакте расплавленного алюминия с оксидами металлов в случае аварийного выхода расплава из агрегатов или при случайном попадании оксидов или солей металлов в плавильное оборудование вместе с шихтой.

Сильнейший взрыв, приведший к разрушению электролизера и гибели 7 человек, произошел на Днепровском алюминиевом заводе. При проведении экспертных исследований было показано, что единственным источником выделения энергии, достаточной для разрушения оборудования и строительных конструкций, могло быть взаимодействие расплава алюминия с железной окалиной, находящейся на дне электролизера. Причем температура начала термитной реакции была существенно снижена в результате попадания в ее зону электролита, состоящего из смеси фторидов металлов и являющегося катализатором реакции. Однако, оставалась невыясненной причина резкого повышения давления в эпицентре взрыва. В настоящей работе было рассчитано давление взрыва при взаимодействии алюминия с железной окалиной в замкнутом объеме и оценено влияние на него компонентов электролита.

Максимальное давление взрыва системы расплавленный алюминий -железная окалина составляет 6 МПа, что с избытком достаточно для полного разрушения электролизера. Наличие в зоне реакции компонентов электролита - фторидов натрия и лития и криолита существенно повышает давление взрыва вследствие образования летучих фторидов алюминия.

Недавно в литейном отделении Старорусского приборостроительного завода произошел взрыв при плавке свинцовых пластин от отработанных сернокислотных аккумуляторов в тигле, на дне которого находился слой алюминия толщиной около 1 см. В результате было частично разрушено здание, погиб 1 человек и шестеро получили травмы.

Причиной взрыва могло быть экзотермическое взаимодействие алюминия с оксидами и сульфатом свинца, накопившимися на поверхности пластин при работе аккумулятора, по приведенным ниже реакциям:

• Реакция 1: 4А1 + ЗРЬ02 = ЗРЬ + 2А1203 + 2521 кДж

• Реакция 2: 2А1 + 3 РЬ02 = ЗРЬО + А1203 + 1503 кДж

• Реакция 3: 2AI + ЗРЬО = А1203 + ЗРЬ +1018 кДж

• Реакция 4:3Pb(S04)2 + 8AI = ЗРЬ + 4А1203 + 6S

Возможность такого взаимодействия была подтверждена результатами дериватографических испытаний смесей алюминия с оксидами свинца. Одна из полученных дериватограмм приведена на рис. 6.

^ 600-

§

400. 300. 200-

■в"

-е- юо ■ а

-100.

_т_ 10

—г~ 20

40

50

60

Время, мин

Рисунок 6. Кривые дифференциально-термического анализа оксида свинца и его смеси с 7,5% алюминия 1- РЬО; 2 - РЬО + А1

На ней ясно виден пик, соответствующий протеканию термитной реакции. Расчеты показывают, что максимальное давление взрыва смесей А1 с РЬО достигает 64 МПа, что значительно выше давления взрыва железоалю-миниевых термитов. Это объясняется выкипанием свинца и его оксидов при температуре реакции. Таким образом, методика расчета параметров взрыва термитных систем, примененная в настоящей работе, может быть использована для проведения экспертных исследований причин взрывов и прогнозирования их последствий.

ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что высокая взрывоопасность железоалюминиевых термитов связана с возможностью образования при сверхстехиометрическом содержании в них алюминия его субоксидов, которые при температуре горения находятся в газообразном состоянии и значительно повышают давление взрыва.

2. При увлажнении термитов или загрязнении их маслом максимальное давление взрыва многократно возрастает и взрывоопасность существенно увеличивается. Это делает необходимым предварительный отжиг отходов металлургического производства - прокатной окалины и конвертерной пыли, которые могут быть использованы для изготовления термитов.

3. Введение в термитные составы шлакообразующих компонентов -фторида и силиката кальция - сокращает образование летучих субоксидов алюминия и существенно уменьшает их взрывоопасность. Наиболее эффективен в этом отношении силикат кальция и соответствующий ему по составу доменный шлак.

4. Определены параметры взрыва смесей алюминия с оксидами хрома, никеля, вольфрама, бора и меди. Максимальное давление взрыва их существенно различается и зависит от температуры взрыва, летучести металлов, входящих в состав оксидов, и возможности образования субоксидов алюминия. Наиболее взрывоопасными являются смеси, содержащие оксид меди, наименее - оксид хрома.

5. Максимальные давления взрыва смесей алюминия с карбонатами железа, натрия и кальция развиваются при достехиометрических концентрациях алюминия и связаны с образованием при разложении карбонатов оксида и диоксида углерода. Наиболее взрывоопасной является смесь, содержащая карбонат железа, которую в свое время рекомендовали использовать взамен термитов на основе оксидов железа.

6. Замена в составе термитных смесей алюминия на кремний снижает максимальное давление взрыва в 27 раз, а на порошок силикокальция в 19 раз, что существенно снижает их взрывоопасность, при этом температура горения термитов, особенно в случае силикокальция, остается достаточно высокой для проведения работ по сварке и резке металлов.

7. Впервые определены параметры взрыва смесей силикокальция с оксидами кобальта и хрома, которые могут быть использованы для легирования металла сварного шва.

8. Разработана методика компоновки термитных составов на основе использования смесевых горючих и окислителей, позволяющая обеспечить оптимальный состав металлической фазы, осуществить регулирование температуры плавления этой фазы, а также плавкости и вязкости шлаковой фазы при соблюдении требований промышленной и экологической безопасности.

9. Выявлены причины образования взрывоопасной термитной системы и механизм взрыва при аварийном взаимодействии расплава алюминия с отходами свинца, определены критические условия теплового самовоспламенения системы алюминий - оксиды свинца, рассчитаны термодинамические параметры взрыва при взаимодействии алюминия с оксидами свинца и границы опасных зон.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Акинин Н.И., Аржевитов С.Ю. Способ регулирования температуры воспламенения термитных составов // Разработка и внедрение систем управления промышленной безопасностью и охраной труда: Труды международной конференции. - М.: МИСиС. - 2003.-е. 64-65.

2. Бабайцев И.В. , Акинин Н.И., Аржевитов С.Ю. Разработка способов снижения вредных выделений при использовании взрывчатых веществ, применяемых в металлургической промышленности. /Труды VII международной научно-практической конференции «Проблемы промышленной безопасности и охраны труда в металлургии».- Москва: МИСиС.-2003. - с.65.

23

3. Бабайцев И.В., Аржевитов С.Ю., Преснакова O.A. Оценка давления взрыва железо-алюминиевых термитов // Металлург. - 2007. - №7 — с. 20 - 23

4. Бабайцев И.В., Аржевитов С.Ю., Кузнецов О.В. Механизм взрыва при плавлении свинцовых отходов // Труды IV международной научно-практической конференции «Печные агрегаты и энергосберегающие технологии в металлургии и машиностроении». - М.: МИСиС - 2008. - с. 55.

5. Снижение взрывоопасное™ железоалюминиевых термитов / Аржевитов С.Ю., Бабайцев И.В., Зюзикова Я.Н., Преснакова O.A., Чибисова Т.Н. // Труды десятой международной научно-технической конференции «Новое в безопасности жизнедеятельности». - Алматы, 2009. - с. 124 - 127.

6. Пожаровзрывобезопасность экзотермических и термитных составов, содержащих силикокальций / Аржевитов С.Ю., Бабайцев И.В., Т.И.Чибисова, Преснакова O.A., Ярихович P.A. // Труды десятой международной научно-технической конференции «Новое в безопасности жизнедеятельности». -Алматы, 2009. - с. 133 - 135.

!

Отпечатано на оборудовании ООО «Возрождение» 125124, Москва, Сходненский тупик, 4 Печать цифровая. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1.75. Тираж 100 экз. Подписано 12.11.2009

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКИХ СИСТЕМ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ, И ИХ ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ВЗРЫВООПАСНОСТЬ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Типы металлотермических систем, их назначение и характеристика

1.2. Теоретические представления о воспламенении и горении термитных составов

1.3. Основные условия протекания химической реакции в форме взрыва

1.4. Характеристики потенциальной пожаровзрывоопасности и параметры горения металлотермических систем

1.5. Методы обеспечения взрывобезопасности приготовления и использования металлотермических систем

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ОЦЕНКИ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

2.1. Нормативные методики определения характеристик пожаровзрывоопасности металлотермических составов

2.2. Методика синхронного термогравиметрического и дифференциально-термического анализа

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКИ АЛЮМИНИЯ И А Л ЮМОМ АГНИЕВ ОГО СПЛАВА

3.1. Влияние соотношения компонентов на параметры взрыва смесей алюминия с оксидами железа

3.2. Влияние увлажнения и загрязнений на параметры взрыва железоалюминиевых термитов

3.3. Влияние инертных добавок на параметры горения и взрыва железоалюминиевых термитов

3.4. Влияние вида окислителя и состава инертных добавок на параметры взрыва смесей алюминия с оксидами ряда металлов

3.5. Определение параметров горения и взрыва смесей алюминия с карбонатами металлов

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ПОРОШОКИ СИЛИКОКАЛЬЦИЯ И КРЕМНИЯ

4.1. Влияние соотношения компонентов на параметры взрыва смесей силикокальция и кремния с оксидами железа

4.2. Определение параметров взрыва смесей кремнийсодержащих материалов с оксидами хрома и кобальта

ГЛАВА 5. Расчет состава металлотермических смесей с заданным составом металлической и шлаковой фазы

ГЛАВА 6. Механизм и параметры взрыва при аварийном взаимодействии расплавов алюминия с кислородосодержащими материалами

6.1. Взрыв при взаимодействии расплавленного алюминия с железной окалиной

6.2. Взрыв при взаимодействии расплавленного алюминия с оксидами и сульфатами свинца

6.3. Взрыв при взаимодействии расплавленного алюминия с нитратом натрия

ВЫВОДЫ

Металлотермические смеси, состоящие из порошка металла, обладающего высокой теплотой горения, и кислород о содержащего вещества с относительно низкой теплотой образования (оксида или соли металла) широко используются в различных отраслях техники. Высокая температура, развивающаяся при их горении, позволяет применять термитные составы для разогрева, резки и сварки металлов, в технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, в качестве воспламенителей экзотермических шихт в металлургических процессах, а также зажигательных средств в военной технике.

Металлотермические процессы (алюмотермия, силикотермия, магниетермия и др.), позволяющие осуществить восстановление металлов из их солей и оксидов, используются в цветной металлургии и в ферросплавном производстве. Термитные смеси являются активными компонентами шлакообразующих и утепляющих экзотермических составов, используемых в сталеплавильном и литейном производствах для повышения качества слитков.

Высокая теплота и температура горения термитных смесей, возможность инициирования в них экзотермических реакций в результате случайных термических или механических воздействий определяют их потенциальную взрывоопасность. В нормативных документах пиротехнические термитные составы выделены в особый класс взрывчатых материалов. Известны случаи разрушительных взрывов термитных составов, в том. числе наиболее распространенных железоалюминиевых термитов. Вместе с тем в книгах и учебных пособиях по теории взрывчатых, веществ и основам пиротехники утверждается, что реакция между алюминием и оксидами железа не может сопровождаться взрывом, т.к. ее продукты не содержат газообразных компонентов, что является одним из необходимых условий протекания реакции в форме взрыва.

В этой связи актуальным представляется исследование механизма возникновения взрыва термитных систем различных типов. При этом следует иметь в виду не только проблемы обеспечения взрывобезопасности термитных составов и металлотермических процессов, но и возможность случайного образования термитов в металлургическом производстве. Такая возможность возникает, например, при одновременном попадании в вентиляционное и пылеулавливающее оборудование порошков металлов или сплавов и кислородосодержащих материалов. В последние годы отмечались случаи взрывов, сопровождающихся значительными разрушениями и тяжелым, а на ряде предприятий и смертельным, травмированием персонала при взаимодействии расплавов алюминия и его сплавов с оксидами и солями металлов.

Целью настоящей работы является прогнозирование потенциальной взрывоопасности металлотермических систем, применяемых или случайно образующихся в металлургическом производстве, и разработка способов снижения взрывоопасности термитных составов.

Основные задачи, которые решались для достижения поставленной цели, заключались в следующем:

- расчет температуры, давления и состава продуктов взрыва смесей порошков алюминия, магния, кремния и силикокальция с оксидами железа и ряда других металлов в зависимости от соотношения горючего и окислителя;

- исследование влияния инертных и катализирующих добавок на параметры горения и взрыва металлотермических систем;

- выявление возможности образования и определение количества газообразных компонентов в продуктах горения металлотермических систем;

- оценка влияния примесей воды и масла, которые могут попасть в железоалюминиевые термиты вместе с железной окалиной, на давление взрыва;

- разработка мероприятий по снижению взрывоопасное™ термитных составов;

- разработка программы расчета и оптимизации термитных составов с заданными составом металлической и шлаковой фазы;

- исследование причин возникновения и параметров взрыва при аварийном взаимодействии расплавленного алюминия с оксидами и солями металлов.

Научная новизна полученных в работе результатов заключается в следующем:

1. Показано, что повышение давления при горении в замкнутом объеме порошкообразных термитных смесей достехиометрического и стехиометрического составов относительно невелико и определяется только разогревом воздушных включений.

2. Установлено, что для алюмотермических систем давление взрыва резко увеличивается при превышении стехиометрической концентрации горючего, что объясняется образованием субоксидов алюминия, летучих при температуре горения.

3. Показано, что попадание в железоалюминиевые термиты воды или масел может в десятки раз повысить давление взрыва.

4. Показано, что введение в термитные составы шлакообразующих компонентов - фторида и силиката кальция - сокращает образование летучих субоксидов алюминия и существенно уменьшает их взрывоопасность.

5. Впервые определены параметры- взрыва смесей алюминия с оксидами хрома, никеля, вольфрама, бора и меди, а также смесей силикокальция с оксидами кобальта и хрома.

6. Разработана программа расчета термитных составов с заданными составами металлической и шлаковой фазы, позволяющая провести их оптимизацию в целях предотвращения выкипания продуктов горения и снижения вязкости шлаковой фазы.

7. Установлены причины возникновения и параметры взрывов при аварийном взаимодействии расплава алюминия с оксидами железа и свинца.

Практическая ценность полученных результатов заключается в том, что выявлены причины возникновения и рассчитаны параметры взрывов термитных составов, используемых или случайно образующихся в металлургическом производстве. Разработаны способы снижения взрывоопасности термитных составов. Результаты работы использованы при проведении экспертных исследований причин и последствий взрывов при аварийном взаимодействии расплавленного алюминия с оксидами металлов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены на VII международной научно-практической конференции «Проблемы промышленной безопасности и охраны труда в металлургии» (Москва, МИСиС, 2003 г.), Международной конференции «Разработка и внедрение систем управления промышленной безопасностью и охраной труда» (Череповец, 2003 г.); IV международной научно-практической конференции «Печные агрегаты и энергосберегающие технологии в металлургии и машиностроении» (Москва, 2008 г.). Основные результаты работы опубликованы в виде б статей и тезисов докладов / 1 - 6 /.

выводы

1. Установлено, что высокая взрывоопасность - термитов связана с возможностью образования при сверхстехиометрическом содержании в них алюминия его субоксидов, которые при температуре горения находятся в газообразном состоянии и значительно повышают давление взрыва.

2. При увлажнении термитов или загрязнении их маслом максимальное давление взрыва многократно возрастает и взрывоопасность существенно увеличивается. Это делает необходимым предварительный отжиг отходов металлургического производства - прокатной окалины и конвертерной пыли, которые могут быть использованы для изготовления термитов.

3. Введение в термитные составы шлакообразующих компонентов -фторида и силиката кальция - сокращает образование летучих субоксидов алюминия и существенно уменьшает их взрывоопасность. Наиболее эффективен в этом отношении силикат кальция и соответствующий ему по составу доменный шлак.

4. Определены параметры взрыва смесей алюминия с оксидами хрома, никеля, вольфрама, бора и меди. Максимальное давление взрыва их существенно различается и зависит от температуры взрыва, летучести металлов, входящих в состав оксидов, и возможности образования субоксидов алюминия. Наиболее взрывоопасными являются смеси, содержащие оксид меди, наименее - оксид хрома.

5. Максимальные давления взрыва смесей алюминия с карбонатами железа, натрия и кальция развиваются при достехиометрических концентрациях алюминия и связаны с образованием при разложении карбонатов оксида и диоксида углерода. Наиболее взрывоопасной является смесь, содержащая карбонат железа, которую в свое время рекомендовали использовать взамен термитов на основе оксидов железа.

6. Замена в составе термитных смесей алюминия на кремний снижает максимальное давление взрыва в 21 раз, а на порошок силикокальция в 17 раз, что существенно снижает их взрывоопасность, при этом температура горения термитов, особенно в случае силикокальция, остается достаточно высокой для проведения работ по сварке и резке металлов.

7. Впервые определены параметры взрыва смесей силикокальция с оксидами кобальта и хрома, которые могут быть использованы для легирования металла сварного шва.

8. Разработана методика компоновки термитных составов на основе использования смесевых горючих и окислителей, позволяющая обеспечить оптимальный состав металлической фазы, обеспечить регулирование температуры плавления этой фазы, а также плавкости и вязкости шлаковой фазы при соблюдении требований промышленной и экологической безопасности.

9. Выявлены причины образования взрывоопасной термитной системы и механизм взрыва при аварийном взаимодействии расплава алюминия с отходами свинца, определены критические условия теплового самовоспламенения системы алюминий - оксиды свинца, рассчитаны термодинамические параметры взрыва при взаимодействии алюминия с оксидами свинца и границы опасных зон.

1. Акинин Н.И., Аржевитов С.Ю. Способ регулирования температуры воспламенения термитных составов // Разработка и внедрение систем управления промышленной безопасностью и охраной труда: Труды международной конференции. М.: МИСиС. - 2003.-е. 64-65.

2. Бабайцев И.В., Аржевитов С.Ю., Преснакова O.A. Оценка давления взрыва железоалюминиевых термитов // Металлург. 2007. - №7 - с. 20 - 23

3. Бекетов H.H. Исследование над явлениями вытеснений одних элементов другими.- Харьков, 1865.- 120 с.

4. Шидловский A.A. Основы пиротехники.- М.: Машиностроение, 1964.- 340 с.

5. Подергин В.А. Металлотермические системы.- М.: Металлургия, 1992.- 272 с.

6. Андреев В.В., Дуденко П.Е., Ушаков М.В. и др. Текущее состояние и технология термитной сварки (Обзор).// Автоматическая сварка.- 1990.- N 2.- с.67-70.

7. Хренов К.К. Сварка, пайка и резка металлов.- М.: Машиностроение,1970.

8. Welding metals by the thermite process. N.Y. Original Patent No.717, 840. 1903.

9. Goldschmidt H. New Thermite Reactions.// Z. Electrochem.-1908.-V.14.- p.558-564.

10. Metals by alumino-thermic means. Ger. 358,071.- 1905.

11. Manufacturing metals and compositions. Ger. 860, 799.-1907.

12. Thermic mixture. Ger. 361,197. 1905.

13. Thermic mixture. U.S. 902,871. 1908.

14. Goldschmidt H. Use of Thermit for Obtaining Sound Steel Ingots.// Engineering. 1910. - v.94. - p.485-486.

15. Goldschmidt H. New Thermite Reactions.// Iron Age.- 1908.- v.82.p.232.

16. Skimer Th.H.,Jr. Thermite Repairs of Caustic Pots.// Met. Chem. Eng.-V.9.- p.224.

17. Thermite mixture. U.S. 1,430,667.- 1920.

18. Thermite mixture for aluminothermic welding. U.S. 1,750,162. 1929.

19. Alumino-thermic mixture. Ger. 511,991. 1926.

20. Thermo-aluminic processes. Brit. 369,849. 1930.

21. Thermite welding of austenic manganeze steel. Jpn. Kokai Tokkyo Koho 79 76,459.- 1979.

22. Alumino-thermal mixture. Eur. Pat. Appl. EP 274,677.-1988.

23. Preparation of thermite mixture for welding and reinforcing steel rod for concrete. Rom. RO 88,431.- 1986.

24. Термитный состав. Яп. пат. N 20096.- 1968.

25. Janicko S. The Physical Fundamentals of Aluminothermic welding.// Zvaranie.- 1966.- v. 15.- No.2.- p.35-41.

26. Welding of austenic manganeze steel to mild steel. Fr. Demande FR 2,604,646.- 1988.

27. Thermite mixture. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 61, 21, 492 86,212,492.- 1986.

28. Chemical soldering with material consisting of a lightweight metal and a powdered metal oxide. Fr. 2,092,300.- 1972. Japan Appl. 70 43,087.- 1970.

29. Thermic charge for annealing metal parts before or after welding. Czech. 159,898.- 1975.

30. Сериков C.B., Мадякин Ф.П., Идиятуллин Р.Ш. и др. Разработка пиротехнических составов для термообработки сварных соединений.// ФГВ.- 1991.-N4.- с.73-79.

31. Скиндер В. Термит.// Бюлл. Академии.- С.-Петербург.- 1908.- с.97102.

32. Aluminium and copper oxide mixture suitable for exothermic reaction, as in welding copper rail bonds to steel rails. U.S. 2,355,627.- 1944.

33. Welding with copper. U.S. 2,408,291.- 1946.

34. Welding materials. U.S. 2,464,210.- 1949.

35. Aluminothermic welding. U.S. 2,482,093.- 1949.

36. Кукин A.H. Новые виды термитной сварки.- М.: Трансжелдориздат,1951.

37. Термитная сварка катодных проводов с трубами.// Строительство трубопроводов.- 1974.- N 2.- с.17-18.

38. Exotermic mixture for welding copper. Czech. 164,446.- 1976.

39. Андреев В.В., Ватагин В.В., УшаковМ.В. Термитная сварка никеля и медно-никелевых сплавов.// Сварочное производство.- 1988.- N 6.- с.2-3.

40. Состав для термитной сварки меди. U.S.S.R. SU 1,362,594.- 1987.

41. Electric cutout. Austrian 185,885.- 1956.

42. Андреев В.В., Ушаков М.В. Термитная и дуговая сварка высокомарганцовистых сталей типа 1ЮГ13Л.// Сварочное производство.-1987.- N 5.- с.13-15.

43. Welding of hollow core aluminium conductirs. Can. 941,109.- 1974.

44. Thermite welding mixtures and process suitable for joining of aluminium and aluminium alloys. U.S. US 5,062,903.- 1991. US Appl. 406,607.1989.

45. Exothermic welding apparatus. Japan Kokai 78 85,748.-1978.

46. Термитная смесь. A.c. СССР N 377.315.- 1973.

47. Усовершенствование технологии и создание технических средств с использованием взрывчатых веществ, термитных составов и эффекта имплозии для ликвидации аварий в скважинах: Отчет о НИР (заключит.)/ ВНИПИвзрывгеофизика.- М., 1986.

48. Устройство для создания разобщающего моста в скважинах. А.с. СССР N 1.036.906.- 1983.

49. Устройство для создания разобщающего моста в скважинах. А.с. СССР N 1.452.933.- 1989.

50. Уплотнительный элемент разобщающего моста. Заявка СССР N 4.674.371/03.- 1990.

51. Термостойкий пакер. А.с. СССР N 1.452.477.- 1986.

52. Способ извлечения металлических предметов из скважин. А.с. СССР N 947.387.- 1982.

53. Устройство для извлечения металлических предметов из скважины. Заявка СССР N 3.221.754/03.- 1980.

54. Ловильный инструмент. А.с. СССР N 1.208.178.- 1986.

55. Устройство для очистки забоя скважин. А.с. СССР N 1.208.179.1986.

56. Способ ликвидации газонефтяных фонтанов. А.с. СССР N 1.510.431.- 1987.

57. Генератор давления для скважинных устройств. Заявка СССР N 3.675.806/03.- 1983.

58. Method, apparatus and pyrotechnic composition for cutting tubing in boreholes. Fr. Demande FR 2,491,387.- 1982.

59. Пиротехнический состав для резки труб. Пат. 4.424.086, США.1984.

60. Pyrotechnic compositions. U.S. 3,695,951.- 1972.

61. Науменко С.В., Воробьев А.А. Термитная сварка рельсов. М.: Стройиздат, 1967.- 176 с.

62. Патроны термитные для сварки проводов линий электропередачи. Технические условия. ГОСТ 18492-79. М.: Госстандарт СССР.

63. Руководство по термитной сварке.- М.: Минмонтажспецстрой, 1977.- 111 с.

64. Metals and metalloids or alloys of the same with one another and with aluminium. Ger. 179,403. 1904.

65. Prandtle,W., and Bleyer,B. Preparation of Vanadium and Other Metals by the Thermite Process.// Z. Anorg. Chem. 1909. - v.64. - p.217-224.

66. Extracting metals and alloys. Brit. 123,103. 1917.

67. Totaro Fujubayashi, I. Preparation of Some Special Metals by Goldschmidt's Aluminothermic Method.// J. Chem. Ind. 1922.-v.25. - p.499-511.

68. Druce, J.G.F. Thermite Reaction with Rhenium (Dvi-Manganeze) Dioxide.// Chem. News. 1932. - v. 144. - p.247.

69. Lutts, C.G., Hickey, J.P., and Bock, M. Exothermic Materials.// Am. Foundryman. 1946. - v. 10. - No.2. - p.71-76.

70. Incendiary compositions. Brit. 026,022. 1916.

71. Thermo-aluminic mixtures for ammunition. Brit. 130, 391.-1918.

72. Pyrotechnic (thermitic) composition. U.S. 1, 399, 953.-1921.

73. Berger, E. Reaction Initiated by Primers.// Compt. Rend.-1920. v. 170. -P. 1492-1494.

74. Klein, O.C. Improved method for ignition thermite reactions.// J. Chem. Education. 1937. - v. 14. - p.320.

75. Ignition of Thermit mixtures. U.S. 2,253,364. 1941.

76. Initiation of thermochemical reactions, especially of metals. Ger. (East) 13,557. 1957.

77. Extracting metals and alloys. Brit.pat. 139,247. 1919.

78. Goldschmidt, K. Aluminothermie. Leipzig: S.Hirzel, 1925. - 174 pp.

79. Wartenberg H.V., and Wehner G. The Temperature of the Iron Thermite Reaction.//Z. Electrochem. 1936.- v.42.- p.293-298.

80. Шулейкин, В.»Соловьева К. Тепловое излучение термитов.// ЖФХ.-1930.-т. 149.- с.434-438.

81. Мурач Н.Н. Расчет металлотермических партий.// Сталь.-1947.-Т.7.- с.313-315.

82. Venturini J. Metallothermic Reactions and the Classification of the Elements.//Metaux & Corrosion. 1953.- v.28.- p.293-301.

83. Боголюбов В.А. Связь между температурой и удельной теплотой алюминотермического процесса.// Сталь.- 1957.- т. 17.- с.531-535.

84. Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф. Влияние температуры на состояние равновесия термитного восстановления окислов металлов.// Там же.- с.22-26.

85. Чернышов A.M., Цылев Л.М., Руднева А.В. Механизм вязкости шлаков доменной печи.// Изв. АН СССР. Отд. техн. наук.- 1953.-е. 1044-1057.

86. Плинер Ю.Л., Штенгельмейер С.В. и др. Вязкость термитных шлаков.// Сталь.- 1966.- т.26.- N 4.- с.329-330.

87. Андреев К.К., Беляев А.Ф. Теория взрывчатых веществ.- М.: Оборонгиз, I960.- 596 с.

88. Беляев А.Ф., Комкова Л.Д. Зависимость скорости горения термитов от давления.//ЖФХ АН СССР.- 1950.- T.24.-N 11.- с.1302-1311.

89. Лукашеня Г.В., Подгребенков A.JT. О температурном коэффициенте скорости горения некоторых систем.// ЖФХ АН СССР.- 1962.- т.36. N 12.-с.2784-2786.

90. Бахман H.H., Никифоров B.C. Конденсированные смеси с сильной зависимостью скорости горения от дисперсности компонентов.// ЖФХ АН СССР.- 1964.- Т.38.- N 1. с.41-46.

91. Thiessen P.A., and Franke Е. Ignition Temperatures of Thermite Mixtures.//Monatsber. Dtsch. Acad. Wiss. Berlin. 1965.-V.7. - No.9.- p.635-637.

92. Ромоданова JI.Д., Похил П.Ф. О горении состава Fe+ Al // Физика горения и взрыва. 1966. с. 23.

93. Максимов Э.И., Мержанов А.Г., Шкиро В.М. Безгазовые системы как простейшая модель горения нелетучих конденсированных систем. // ФГВ.- 1965.- N 4.- с.24-30.

94. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ.- М.: Наука, 1966.- 348 с.

95. Беляев А.Ф. Горение, детонация и работа взрыва конденсированных систем.- М.: Наука, 1968.- с.

96. Максимов Э.И., Мержанов А.Г., Шкиро В.М. О самовоспламенении термитных составов.// ЖФХ.- 1966.- т.40.- вып.2.- с.468-470.

97. Дубровин A.C., Русаков Л.Н., Плинер Ю.Л. Миграция алюминия и смачивание в процессе алюминотермического восстановления.// Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело.- 1964.- N 2.- с.51-57.

98. Дубровин A.C., Кузнецов В.Л., Езиков В.И. и др. Влияние солевых добавок на скорость металлотермических процессов.// Изв. АН СССР. Металлы.-1968.- N 5.- с.79-88.

99. Шуб Л.Г., Дубровин A.C., Богатенков В.Ф. и др. Регулирование скорости плавления экзотермических шлакообразующих составов./ В сб.: Теория и технология металлотермических процессов.- Новосибирск.: Наука (Сиб. отд.), 1974.- с.242-251.

100. Дубровин A.C. Металлотермические процессы в черной металлургии./ В сб.: Процессы горения в химической технологии и металлургии.- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1975,- с.29-42.

101. Мержанов А.Г. Теория безгазового горения.: Препринт.-Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1973.

102. Ермаков В.И., Струнина А.Г., Барзыкин В.В. Экспериментальное исследование процесса зажигания безгазовых систем волной горения.// ФГВ.-1976.-N2.- с.211-217.

103. Струнина А.Г., Ермаков В.И., Аверсон Э.А. Предельные режимы зажигания безгазовых систем.// ФГВ.- 1979.- N 4.- с.77-84.

104. Костин C.B., Струнина А.Г. О зажигании безгазовых систем горящим воспламенителем.// ФГВ.- 1979.- N 5.- с. 19-24.

105. Струнина А.Г., Ермаков В.И., Костин C.B., Барзыкин В.В. К вопросу о выборе оптимальных условий зажигания трудновоспламеняемых безгазовых систем.// ФГВ.- 1981.- N 4.- с.3-9.

106. Улыбин В.Б., Кочетов O.A., Шипилов В.В., Штейнберг A.C. Тепловой взрыв при наличии дополнительного (нехимического) источника тепла./ В сб.: Горение и взрыв.- М.: Наука, 1977.- с.269-272.

107. Юхвид В.И. Динамическое взаимодействие высокотемпературного многофазного расплава с металлической матрицей.// Изв. АН СССР. Металлы.- 1988.- N 6. с. 130-135.

108. Speros, D.M., and Debesis, J.R. Combustion of Solid Oxidant Fuel Systems: Thermodynamic and Kinetics Criteria Leading to Amplification of the Combustion Rate. // Combustion and Flame. - 1982. - v.45. - No.3. - p.235-250.

109. ИЗ. Балакир Э.А., Бушуев Ю.Г., Баресков H.A. и др. О скорости горения экзотермических смесей.// ФГВ.- 1975.- N 1.- с.43-46.

110. Булаев A.M. Самоускорение процесса фазоразделения при горении высокотемпературных металлотермических смесей.// ФГВ.- 1992,- N 4. с.83-87.

111. Новиков Н.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Термодинамический анализ реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза./ Там же.- с. 174-188.

112. Корчагин М.А., Подергин В.А. Исследование химических превращений при горении конденсированных систем.// ФГВ.- 1979.- N 3.- с.48-53.

113. Подергин В.А., Корчагин М.А. Восстановление оксида железа алюминием./ В сб.: Диффузия, сорбция и фазовые превращения в процессах восстановления металлов.- М., 1981.- с.63-69.

114. Шарипова Н.С., Ермолаев В.Н., Хан Ч.Г. Исследование процессов, протекающих на границе между Сг2Оз и AI // Журнал электронной микроскопии.// ФГВ.- 1992.- N 2.- с.46-50.

115. Александров В.В., Корчагин М.А. О механизме и макрокинетике реакций при горении СВС-систем.// ФГВ.- 1987.- N 5.- с.55-63.

116. Сенин A.B., Пашкеев И.Ю. Исследование зоны реакции при металлотермическом восстановлении хромового концентрата./ В сб.: Физико-химические основы металлургических процессов.- Челябинск, 1989.- с. 102108.

117. Исмаилов М.Б., Фоменко С.М. О некоторых особенностях горения алюминотермических систем.// ФГВ.- 1992.- N 1.- с.46-51.

118. Черненко Е.В., Афанасьева Л.Ф., Лебедева В.А., Розенбанд В.И. Воспламеняемость смесей окислов металлов с алюминием.// ФГВ.-1988.- N 6.- с.3-11.

119. Черненко Е.В., Афанасьева Л.Ф., Лебедева В.А. Воспламеняемость смесей окислов металлов с магнием.// ФГВ.- 1989.- N 3.- с.3-9.

120. Шидловский А.А., Горбунов В.В. Исследование процесса горения никелево-алюминиевых термитов.// ФГВ.- 1982,- N 4.- с.40-42.

121. Филатов В.М., Найбороденко Ю.С. О механизме горения никель-алюминиевых термитов.// ФГВ.- 1992,- N 1.- с.53-58.

122. Иванов Г.В., Мухамеджанов К.Ю., Амосов В.М., Иванова JI.P.O горении кальция в некоторых пиротехнических смесях.// ФГВ.- 1981.-N 3.-с.132-133.

123. Горбунов В.В., Шидловский А.А. О горении смесей магния с оксидами, сульфидами, фторидами и хлоридами свинца(П) или меди(П). // ФГВ.- 1986.- N 6,- с.93-95.

124. Исмаилов М.Б., Леонов А.Н. Исследование стадийности взаимодействия натрия с оксидами железа в волне горения./ / ФГВ.- 1990.- N 3.-с. 17-22.

125. Леонов А.Н., Исмаилов М.Б. О взаимодействии натрия с кислород, хлор- и серусодержащими окислителями в режиме горения.//ФГВ.- 1990.- N 6. с.85-89.

126. Yoganarasimhan,S.R., Bankar,N.S., Kulharni,S.B., and Sarawadekar,R.G. Oxidation of Tantalum Metal by Lead Peroxide and Red Lead.//J. Therm. Anal.- 1981.- v.21.- No.2.- p.283-289.

127. Pasto, A.E., Coreland, G.L., and Martin, M.M. Quantative Differential Thermal Analysis Stydy of the Uranium Oxide (U minium Thermite Reactions.// Am. Ceram. Soc. Bull. 1982. - v.61. - No.4. - p.491-496.

128. Sulacsik, L. Thermal Analysis of Pyrotechnical Mixtures.I. Mechanizm of the Reaction Manganeze Dioxide +10 Iron 90 Silicon.// J. Therm. Anal. -1973. - v.5. - No.l. - p.33-42.

129. WangJP.S., Haws,L.D., Moddeman,W.E., and Rengan,A. Aluminium/Copper(I) Oxide Thermite Compartibility Studies by X-Ray Induced Auger Spectroscopy./ Pap. Jt. Symp. Compat. Plast. / Mater. Explos. Process Explos. 1980. - p.87-98.

130. Elisher, P.P., Cleal, G., and Wilson, M. The Development of a Boron and Iron Oxide Delay System. / Rep.-Mater. Res. Lab. (Aust.).-1986. 32 pp.

131. Al-Kazraji, S.S., and Rees, G.J. The Fast Pyrotechnic Reaction of Silicon and Red Lead. Part 1. Differential Thermal Analysis Studies.// Combustion and Flame. 1978. - v.31. - No.2. - p.105-113.

132. Горст А.Г. Пороха и взрывчатые вещества.- M.: Оборонгиз.-1957.188 с.

133. Федоров JT.A. Определение параметров воспламенения и горения смесей ферросилиция с окислителями и катализаторами, разработка и внедрение безопасных экзотермических составов на их основе.: Дисс. канд. техн. наук.- М.: МИСиС, 1990.- 212 е., прил.

134. Гольбиндер А.И. Лабораторные работы по курсу теории взрывчатых веществ.- М.: Росвузиздат, 1963.- 144 с.

135. Карнаух H.H. Исследование воспламеняемости экзотермических смесей.: Дисс. канд. техн. наук.- М.: МИСиС, 1973.- 128 с.

136. Панарин Ю.Н. Исследование горения экзотермических составов и взрывоопасности производства шлакообразующих смесей.: Дисс. канд. техн. наук,- М.: МИСиС, 1980.- 228 с.

137. Осадчий В.Б. Воспламеняемость алюмосодержащих материалов и разработка взрывобезопасных экзотермических смесей на их основе.: Дисс. канд. техн. наук.- М.: МИСиС, 1985.- с.

138. Федоров JI.A., Голубев С.С., Бычков В.Я., Колесников Б.М. Методика определения способности экзотермических смесей к самостоятельному горению./ В сб.: Пожаровзрывобезопасность технологических процессов.- Свердловск, 1988.- с.54-55.

139. Воронков С.И., Кашпоров Л.Я. и др. Чувствительность к удару смесей металл окислитель./ X Симпозиум по горению и взрыву. Детонация.-Черноголовка, 1992.- с.73.

140. Воронков С.И., Кашпоров Л .Я. и др. Воспламенение ударом двухкомпонентных смесей магний окислитель.// ФГВ.- 1992.- N 5,-с.З-Ю.

141. Бажанов С.П., Лапшина И.А., Гидаспова Е.Х. и др. Инициирование горения экзотермических смесей вспышкой от удара.// ФГВ.-1992.-N 3.- с.26-29.

142. Бабайцев И.В., Зиньковский М.М., Карнаух H.H., Ладная В.М. Взрывоопасность металлических порошков в сталеплавильном производстве.// Металлург.- 1975.- N 7.- с.42-43.

143. Бабайцев И.В,, Федоров Л.А., Бычков В.Я. Характеристики взрывоопасности экзотермических смесей, применяемых при непрерывной разливке стали.// Изв. ВУЗов. Черная металлургия.- 1987.- N 5.- с. 147-148.

144. Шилин В.В., Федоров Л.А., Лушкин В.П. Пожаровзрывоопас-ность порошковых экзотермических составов.// Пожаровзрывобезопасность производственных процессов в металлургии.- М.: МИСиС, 1987.- с.162-165.

145. Есаулов B.C., Коновалов Г.Ф. Влияние компонентов экзотермических смесей на температуру их воспламенения.// Изв. ВУЗов. Черная металлургия.- 1974,- N 12.- с.38-42.

146. Старых В.И., Боровский В.Н., Воронов В.А. Температура загорания экзотермических смесей.// Сталь.- 1988.- N 3.- с.40.

147. Бабайцев И.В., Злобинский Б.М., Карнаух H.H., Чубаров В.Д. Оценка опасности возникновения взрывов экзотермических смесей.// Безопасность труда в промышленности.- 1974.- N 3.- с.44-46.

148. Бабайцев И.В., Карнаух H.H., Чубаров В.Д. Чувствительность экзотермических смесей к удару.// Металлург.- 1974.- N 9.- с. 16-17.

149. Бабайцев И.В., Векшин Б.С., Карнаух H.H. Оценка возможности локального воспламенения экзотермических смесей при ударе. / В сб.: Проблемы инженерной охраны труда.- М.: Металлургия, 1977.- с.35-40.

150. Есаулов B.C., Коновалов Г.Ф., Бороздин Р.Д. О скорости горения экзотермических смесей при непрерывной разливке стали.// Сталь.- 1973.-N3.- с.213.

151. Есаулов B.C., Коновалов Г.Ф., Бороздин Р.Д. Влияние состава и крупности компонентов на скорость горения экзотермических смесей.// Изв. ВУЗов. Черная металлургия.- 1973.- N 12.- с.42-45.

152. Щеглов В.М., Ефимов В.А., Осипов В.П. и др. Исследование процесса горения экзотермических смесей.// Проблемы стального слитка.-М.: Металлургия, 1973.- N 2.- с.444-447.

153. Злобинский Б.М., Бабайцев И.В., Панарин Ю.Н. Горение активных составляющих экзотермических смесей./ Проблемы инженерной охраны труда: Сб. научн. трудов МИСиС.- М.: Металлургия, 1977.- с. 28.

154. Белов A.B., Панарин Ю.Н. Скорость горения экзотермических смесей./ / Проблемы инженерной охраны труда: Сб. научн. трудов МИСиС.-М.: Металлургия, 1987. с. 32.

155. Ахачинский A.B., Бабайцев И.В., Панарин Ю.Н. и др. Предельные условия горения смесей алюминия с легкоразлагающимися окислителями./ В сб.: Пожаровзрывобезопасность производственных процессов в черной металлургии.- М.: МИСиС, 1981.- с.36-39.

156. Ахачинский A.B., Бабайцев И.В., Панарин Ю.Н. и др. Условия горения предельных термитных составов./ Там же.- с.85-88.

157. Глазкова А.П. Катализ горения взрывчатых веществ.- М.: Наука, 1976.- 264 с.

158. Бабайцев И.В., Делян В.И. Влияние фторидов металлов на температуру самовоспламенения смесей порошков алюминия и силикокальция с нитратами металлов./ В сб.: Проблемы инженерной охраны труда.- М.: Металлургия, 1983.- с.13-17.

159. Тезисы докладов на Всесоюзной конференции по сварочным материалам.- Киев: ИЭС им. Е.О.Патона АН УССР, 1979.- 96 с.

160. Рабин П.Б., Саломаткина М.Ф., Ефремов О.В. Безопасность производства и применения порошкообразных ферросплавов в черной металлургии./ Обзорная информация.- М.: ин-т «Черметинформация», 1989.- сер. Ферросплавное производство, вып.1.- 22 с.

161. Белкин А.И., Бабайцев И.В., Бринза В.Н. и др. Избирательное измельчение как способ безопасного помола взрывопожароопасных материалов.// Сталь.- 1984.- N 10,- с.43-44.

162. Оценка и обеспечение взрывобезопасности тонкого измельчения ферросплавов на механизированных линиях.: Заключит, отчет/ МИСиС, руководитель И.В.Бабайцев.- М., 1990.- 44 с.

163. Бабайцев И.В., Герусова В.П., Делян В.И. Пассивация порошков силикокальция.// Изв. ВУЗов. Черная металлургия.- 1983.- N 5.- с.151-152.

164. Изучение возможности снижения пожаро- и взрывоопасное™ процесса приготовления экзотермических смесей на заводе «Днепроспецсталь»: Отчет/ ВНИПИЧерметэнергоочистка, руководитель С.Я.Адоньев.- Харьков, 1973.- 52 с.

165. Prevention of explosive reactions in thermite processes. U.S. 2,778,723. 1957.

166. Mixtures of high-temperature combustion reaction. Ital. 460,390.1950.

167. Бабайцев И.В., Попов М.С., Шилин В.В. Разработка пожаровзры во безопасной утепляющей смеси.// Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1987.- N 3.- с. 148-149.

168. Бабайцев И.В., Злобинский Б.М., Карнаух H.H. Повышение взрывобезопасности вентиляционных систем и технологии приготовления экзотермических материалов./ В сб.: Охрана труда и техника безопасности в черной металлургии.- М.: Металлургия, 1976.- с.

169. Ахачинский A.B., Бабайцев И.В., Панарин Ю.Н. и др. Принципы обеспечения взрывобезопасности производства экзотермических смесей./ В сб.: Пожаровзрывобезопасность производственных процессов в черной металлургии.- М.: МИСиС, 1981.- с.12-15.

170. Чибисов A.JL, Воробьев Е.И., Осипова М.Н. и др. Влияние инертных добавок на горение аэровзвесей порошков металлов./ В сб.: Проблемы инженерной охраны труда.- М.: Металлургия, 1987.- с.

171. Корольченко А .Я., Шевчук А.П., Навценя В.И. О флегматизации горючих аэровзвесей инертными добавками./ В сб.: Горение и проблемы тушения пожаров.- М., 1981.- с.

172. Коновалов Р.П., Шнееров Я.А., Поляков В.Ф. и др. Применение гранулированного алюминия в смесях для утепления прибыльной части слитка.// Сталь.- 1984.- N 4.- с.29-30.

173. Бабайцев И.В., Ладная В.М., Герусова В.П., Шилин В.В. Исследование пожаровзрывоопасности алюминия и алюминиевой стружки./ В сб.: Предупреждение пожаровзрывоопасности технологических процессов.- М.: Цветметинформация, 1979.- с.20.

174. Бабайцев И.В., Шилин В.В., Осадчий В.Б. Воспламеняемость алюминийсодержащих отходов.// Цветные металлы.- 1983.- N 8.- с.84-86.

175. Использование катализаторов для снижения взрывоопасное™ экзотермических смесей./ В сб.: Материалы I Всесоюзного симпозиума по макрокинетике и газодинамике взрывных процессов.- Алма-Ата, 1984.- т.1, ч.2.- с.

176. Бабайцев И.В., Бринза В.Н., Толешов А.К. / В сб.: I Всесоюзный симпозиум по макроскопической кинетике и химической газодинамике.-Черноголовка, 1984.- т.1,ч.2.- с.64-65.

177. Бабайцев И.В., Федоров Л.А., Попов М.С. Влияние соды на характеристики воспламеняемости экзотермических составов. // Изв. ВУЗов. Черная металлургия.- 1989.- N 3.- с.

178. Бабайцев И.В., Бычков В.Я., Попов М.С., Толешов А.К. Активация компонентов экзотермических смесей виброразмолом.: Деп. ВИНИТИ 15.07.87 N4083.- М., 1987.

179. Способ активирования окисла для пиротехнических составов. Пат. США N3.821.120.- 1974.