автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Методические основы прогнозирования и предотвращения взрывов легковоспламеняющихся и взрывчатых материалов на опасных производственных объектах металлургических и коксохимических предприятий

На правах рукописи

ШСиш,

АКИНИН Николай Иванович

МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ И ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ВЗРЫВОВ ЛЕГКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИХСЯ И ВЗРЫВЧАТЫХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОПАСНЫХ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ОБЪЕКТАХ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ И КОКСОХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ

Специальность 05.26.03 - Пожарная и промышленная безопасность

- металлургия;

- химическая технология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева и Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете)

Научный консультант:

Доктор технических наук.профессор Кондриков Борис Николаевич!

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор Дубовик Александр Владимирович

Доктор технических наук, профессор Карнаух Николай Николаевич

Доктор технических наук, профессор Макеев Владимир Иосифович

Ведущая организация: Федеральное государственное учреждение "Всероссийский научно-исследовательский институт противопожарной обороны" МЧС России (ФГУ ВНИИПО МЧС России)

Защита диссертации состоится "у3 " 2005 г. в часов

в аудитории^%на заседании специализированного Совета Д212. 132.04 в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу 117936, ГСП-1; Москва, Ленинский просп., дом 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета).

Автореферат разослан 2005 г.

Справки по телефонам: 237-21-36, 230-46-94

Ученый секретарь

Диссертационного Совета

Д 212.132.04, профессор В.А. Муравьев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

В последние десятилетия существенно изменилось отношение мирового сообщества к вопросам обеспечения промышленной безопасности. К сожалению, это произошло только после ряда крупнейших катастроф, связанных, прежде всего, с пожарами и взрывами, которые в ряде случаев сопровождались значительными выбросами токсичных соединений и привели к гибели и поражению десятков тысяч людей. Правительства, общественные организации и предприниматели осознали, что дальнейшее расширение производства и технический прогресс не могут быть обеспечены без первоочередного решения проблем обеспечения безопасности на промышленных предприятиях и прилегающих к ним территориях.

Расширение и интенсификация производства приводит к накоплению и вовлечению в технологические процессы все большего количества пожаровзрывоопасных энергоносителей различного типа, к внедрению новых технологий и материалов, потенциальная взрывоопасность которых не достаточно изучена и зачастую трудно прогнозируема. Повышение ответственности операторов опасных технологий и усложнение управления подобными технологическими процессами в силу необходимости максимального ускорения переработки информации и принятия решений, особенно в аварийных ситуациях, приводят к увеличению роли человеческого фактора в системах обеспечения безопасности. Реакция промышленно развитых стран на такое стечение обстоятельств заключалась в разработке международных доктрин и национального законодательства, определяющих общепризнанные требования к безопасности, в создании новых систем управления промышленной безопасностью, деятельность которых регламентируется международными стандартами и оценивается независимым аудитом и сертификацией.

В нашей стране эта работа началась со значительным запозданием. В значительной мере ее интенсификации способствовала разработка и реализация Федерального закона «О промышленной безопасности опасных производственных объектов». Следует отметить, что из 11 видов таких объектов, перечисленных в законе, 6 относятся к взрывоопасным. В металлургическом и коксохимическом производствах имеются все виды объектов, на которых обращаются потенциально взрывоопасные материалы: горючие газы, жидкости, пыли, взрывчатые вещества, экзотермические и пиротехнические составы, расплавы металлов. Работы по прогнозированию и обеспечению взрывобезопасности металлургических объектов, выполненные в последние годы, посвящены, прежде всего, взрывобезопасности дисперсных металлических материалов и содержащих их составов, а также жидких металлов. Проблемам предотвращения взрывов газов и паров легковоспламеняющихся жидкостей, а также взрывчатых материалов уделялось гораздо меньше внимания. До некоторой степени это связано с гораздо большей изученностью этих веществ и развитостью теории их горения и взрыва и практики обеспечения их взрывобезо-пасности в других отраслях промышленности.

Однако, обстоятельства и последствия ряда взрывов на коксохимическом производстве поставили под сомнение существующие способы определения характеристик пожаровзрывоопасности и параметров взрывов многокомпонентных смесей горючих газов и жидкостей, а также методики прогнозирования последствий взрывов и категорирования помещений и производств по взрывоопасности.

Расширение использования взрывчатых веществ (ВВ) в металлургии и внедрение новых технологий обработки металлов взрывом, а также применение взрывоопасных термитных и экзотермических составов потребовали разработки эффективных мероприятий по обеспечению промышленной безопасности при обороте таких материалов на металлургических предприятиях.

Цель настоящей работы.

Разработка методических основ прогнозирования и обеспечения взрывобезо-пасности технологических процессов металлургического и коксохимического производств, в которых обращаются легковоспламеняющиеся и взрывчатые материалы.

Основные задачи. решенные в работе, включают:

• анализ нормативных документов, регламентирующих мероприятия по прогнозированию и обеспечению взрывобезопасности опасных производственных объектов металлургического и коксохимического производств, оценку уровня использования положений теории горения и взрыва при разработке поддерживающих их расчетных и аналитических методов и устранение имеющихся недоработок и противоречий;

• разработку теоретических и методических основ расчета концентрационных пределов распространения горения многокомпонентных смесей горючих газов и паров с воздухом и определения влияния на них инертных газов и температуры;

• разработку метода расчета температурных пределов распространения горения горючих газов и жидкостей, обращающихся в металлургическом и коксохимическом производстве, и их смесей;

• анализ и корректировку методов расчета давления во фронте воздушной ударной волны в зависимости от энергии взрыва и расстояния от его эпицентра и границ зон разрушений определенного уровня;

• создание программного обеспечения методов расчета характеристик пожаро-взрывоопасности, оценки последствий взрывов и категорирования помещений, установок и технологических блоков по взрывопожароопасности;

• компоновку смесей термитного типа с регулируемым составом и свойствами металлической и шлаковой фазы продуктов горения, отвечающих требованиям промышленной и экологической безопасности;

• разработку методов и проведение оценки эффективности влияния флегматизи-рующих добавок на возможность перехода горения в детонацию и детонационную способность взрывчатых материалов, используемых для дробления крупногабаритных металлических материалов и обработки металлов давлением.

Научная новизна;

1. Установлено, что смеси паров различных органических жидкостей с воздухом на нижнем и верхнем концентрационных пределах распространения пламени имеют практически одинаковые расчетные адиабатические температуры горения, причем температура, развивающаяся на стадии образования оксида углерода на нижнем пределе распространения пламени (НКПР), близка к максимальной температуре горения на верхнем пределе (ВКПР). Показано практическое постоянство адиабатических температур горения предельных смесей при различных начальных температурах среды и введении в смеси инертных газов. Эти факты использованы для разработки методики расчета НКПР и ВКПР многокомпонентных парогазовых смесей, образующихся в металлургических и химических технологиях.

2. Доказана возможность расчета температурных пределов распространения пламени в смесях паров органических жидкостей с воздухом с использованием того же методического подхода, что и при расчете температур вспышки и воспламенения, и определены необходимые константы.

3. Установлено, что максимальное давление взрыва смесей горючих газов и паров горючих жидкостей с воздухом достигается при концентрациях горючего выше стехиометрической, дано объяснение этой закономерности и разработан метод расчета максимального давления взрыва.

4. На основе анализа последствий аварий показано, что выброс и диспергирование части горючей жидкостей при разрушении оборудования в результате взрыва внутри него паровоздушной смеси может существенно увеличивать энергию взрыва и его разрушительные последствия. Разработана методика расчета прироста давления при взрыве в помещении, учитывающая возможность частичного диспергирования жидкой фазы.

5. Выявлено, что влияние диоксида углерода и паров воды, используемых в качестве флегматизирующих и огнетушащих материалов, на концентрационные пределы распространения пламени, а также на температуры горения и взрыва и давление взрыва не ограничивается, как это считалось ранее, только поглощением тепла, но связано также с их участием в реакциях, протекающих в зоне горения.

6. Разработана методика и программа расчета количества и состава паровой фазы многокомпонентных жидкостей в зависимости от времени испарения, что необходимо как для оценки параметров ее пожаровзрывоопасности, так и для определения параметров взрыва.

7. Установлено, что введение флегматизирующих добавок в мощные ВВ существенно снижает их склонность к переходу горения в детонацию, причем их влияние проявляется значительно сильнее, чем это определяется снижением теплоты взрыва и связанных с ней параметров детонации.

8. Впервые экспериментально определены ударные адиабаты ряда органических веществ, используемых в качестве флегматизаторов в составе мощных взрывчатых смесей, и предложена методика расчета параметров их ударного сжатия.

9. Установлены общие закономерности влияния флегматизатора на параметры детонации мощных взрывчатых веществ, и предложено физико-математическое

описание процесса, учитывающее реальные потери энергии на разгон, сжатие и разогрев инертной добавки.

10. Впервые установлена детонационная способность и определены параметры горения и взрыва некоторых пероксидов органических соединений.

Практическая значимость.

Разработанные методики и программы расчета характеристик пожаровзрыво-опасности и параметров взрыва многокомпонентных смесей горючих жидкостей и газов обеспечивают возможность прогнозирования условий возникновения и последствий взрывов на опасных металлургических и химических объектах, на которых обращаются эти материалы. Полученные результаты позволили сформулировать существенные уточнения и дополнения к действующим нормативам по катего-рированию помещений и наружных установок по взрывопожарной опасности и категорированию технологических блоков по взрывоопасности. Разработано программное обеспечение расчетов, необходимых для проведения категорирования технологических блоков по взрывоопасности, которые до настоящего времени на металлургических предприятиях практически не выполнялись вследствие их трудоемкости.

Результаты разработок по прогнозированию и обеспечению пожаровзрывобезо-пасности объектов, на которых обращаются многокомпонентные жидкости и газы, использованы для обеспечения промышленной безопасности на ОАО «Северсталь». Разработанные флегматизированные взрывчатые составы нашли применение при разработке технологии дробления крупногабаритных металлических отходов во ФГУП ГосНИИ «Кристалл». Методика расчета параметров детонации флегматизированных веществ использована при формировании программно-методического комплекса определения характеристик ВВ «Модель», используемого специализированными организациями. Экспериментальные данные, полученные в работе, и предложенные рекомендации использованы для разработки мероприятий по обеспечению взрывобезопасности при обращении с гиперизом и пероксидами циклогексанона и бензоила на ОАО «Ярсинтез». Результаты работы использованы при создании или обновлении программ и конспектов лекций по курсам «Управление промышленной безопасностью», «Производственная безопасность ч. 1. Взры-воопасность веществ и материалов», «Физико-химические основы использования энергетических материалов в режиме детонации», читаемым в РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Апробация работы и публикации.

По материалам работы было сделано более 30 докладов на 11 международных, всероссийских и всесоюзных научных конференциях и семинарах, в том числе на VI Международной научно-практической конференции «Пожаровзрывобезопас-ность и системы управления промышленной безопасностью и охраной труда в металлургии» (Череповец, 2001), VII Всероссийской научно-практическая конференции «Техносферная безопасность» (Туапсе, 2002), Международной научно-практической конференции «Логистика и экономика ресурсосбережения и энергосбережения в химической и нефтехимической промышленности» (Москва,

2002), Международном семинаре «Промышленная безопасность коксохимического производства» (Москва, 2003), VI и VII Международном семинарах "New Trends in Research of Energetic Materials" (Pardubice, 2003 и 2004 гг.), Международной научно-практической конференции «Разработка и внедрение систем управления промышленной безопасностью и охраной труда» (Череповец, 2003), Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань,

2003), VII международной научно-практической конференции «Проблемы промышленной безопасности и охраны труда в металлургии» (Москва, 2003), 2-ой Международной конференции «Образование и устойчивое развитие» (Москва,

2004).

По результатам диссертации опубликовано более 70 работ. Результаты исследований в области детонации конденсированных взрывчатых систем использованы при составлении 3-х методических пособий с участием автора, используемых в учебном процессе в РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Личный вклад автора.

Личный вклад автора состоял в формировании направления исследований, постановке конкретных задач его этапов, разработке методических подходов к их решению, руководстве экспериментальными исследованиями, активном участии в обсуждении и интерпретации результатов, а также в руководстве работами по их практическому внедрению.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, включающих анализ состояния системы обеспечения взрывобезопасности на металлургических и коксохимических объектах, определение актуальных проблем прогнозирования и снижения взрывоопасности технологических процессов, в которых обращаются легковоспламеняющиеся и взрывчатые материалы, совершенствование методики прогнозирования условий образования взрывоопасной парогазовоздушной среды многокомпонентными легковоспламеняющимися и горючими жидкостями и газами, корректировку методов оценки параметров взрыва многокомпонентных парогазовых смесей, прогнозирование и снижение взрывоопасности технологических процессов, на которых обращаются взрывчатые вещества и термитные материалы, актуальные проблемы совершенствования систем управления промышленной безопасностью и охраной труда (СУПБиОТ) взрывоопасных объектов, выводов и списка литературы.

Материал изложен на страницах компьютерного текста, содержит таблиц и рисунков. Список литературы включает наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Актуальные проблемы прогнозирования и снижения взрывоопасности технологических процессов, в которых обращаются легковоспламеняющиеся и взрывчатые материалы

В металлургическом и коксохимическом производствах обращается большое количество горючих газов и жидкостей, способных в аварийных ситуациях образовывать взрывоопасную среду. Помимо природного газа, используемого не только в качестве топлива, но и для восстановления железа в окатышах и для вдувания в доменную печь, широко применяется водород как газ-восстановитель в порошковой металлургии, среда для отжига и спекания металлических изделий, а также в производстве гидридов металлов. Особенностью целого ряда процессов является образование технологических газов: коксового, доменного, ферросплавного, конвертерного (в системах без дожигания или с частичным дожиганием газа над горловиной конвертера), представляющих собой многокомпонентные смеси горючих и инертных газов. Коксовый газ помимо этого содержит еще и пары десятков легковоспламеняющихся (ЛВЖ) и горючих жидкостей (ГЖ). Образование много ко мпонент-ных горючих газов сопутствует и технологическим процессам, в которых возможно взаимодействие порошков металлов и сплавов с водой и влагой воздуха (например, при размоле влажных кусков ферросплавов).

Наибольшее количество ЛВЖ и ГЖ обращается в коксохимическом производстве (КХП). В химических цехах этого производства оно обычно превышает предельное, требующее в соответствии с Федеральным законом «О промышленной безопасности опасных производственных объектах», составления Декларации промышленной безопасности. Жидкости, непосредственно улавливаемые из коксового газа, являются многокомпонентными. В частности, сырой бензол включает около 20 компонентов, причем их соотношение зависит от состава используемого коксующегося угля. Помимо КХП ЛВЖ и ГЖ используются и в других основных и вспомогательных цехах металлургического производства в качестве растворителей (например, в фольгопрокатном и гидрометаллургическом производствах), компонентов красителей, горючих и смазочных материалов. Анализ перечней зарегистрированных опасных производственных объектов металлургических комбинатов показывает, что число объектов, на которых обращаются или хранятся горючие жидкости и газы, достигает в пределах одного предприятия четырех-пяти десятков.

Минимальная энергия зажигания газопаровоздушных смесей приблизительно на два порядка ниже, чем для пылевоздушных смесей, что повышает вероятность их взрыва от источников даже с небольшим запасом энергии. Анализ причин около 3500 аварий, произошедших в 1998-2003 годах на опасных производственных объектах зарубежных предприятий, проведенный по материалам сайта Industrial Fire World (http: //www. fireworld. с от/), показал, что доля взрывов и пожаров среди них

превышает 65%, а число погибших и раненых при таких происшествиях составляет подавляющую часть числа травмированных. Статистическая обработка причин взрывов подтверждает, что наиболее часто из всех потенциально взрывоопасных материалов (горючие газы, ЛВЖ и ПК, дисперсные горючие материалы, взрывчатые и термитные составы, жидкие металлы и сплавы) во взрывах участвуют горючие газы и пары ЛВЖ. По числу взрывов за год химическая промышленность находится на первом месте среди других отраслей, металлургическая промышленность занимает третье место. Материалы Госгортехнадзора РФ об авариях на отечественных предприятиях за последние 5 лет, опубликованные в рубрике «Аварии года» журнала «Безопасность труда в промышленности», подтверждают эти выводы. Хотя доля взрывов и пожаров в общем числе аварий несколько ниже, чем на зарубежных предприятиях, она все же превышает 50%. Таким образом, обеспечение пожаровзрывобезопасности может существенно повлиять на общую картину аварийности и травматизма в промышленности, что и определяет актуальность настоящего исследования.

Для обеспечения взрывобезопасности рассматриваются две взаимосвязанные задачи - прогнозирование возникновения взрывоопасных ситуаций и разработка мероприятий по взрывопредупреждению и взрывозащите. Причем, если решение второй из них опирается на значительный опыт, накопленный в промышленности в отношении проектных, технологических и конструктивных решений, методик расчета защитных устройств, эксплуатации систем сигнализации и блокировки, то первая зачастую представляет сложную научно-техническую проблему. В значительной мере это связано с особенностями взрывоопасных систем, образующихся в металлургическом и коксохимическом производствах: их многокомпонентностью, зависимостью химического состава газопаровоздушных смесей от сырьевых материалов, изменением этого состава в ходе технологических процессов, а в ряде процессов еще и с повышенной температурой и давлением, которые существенно влияют на концентрационные пределы образования взрывоопасных сред.

Анализ причин возникновения и последствий взрывов, произошедших на коксохимическом производстве, показывает, что нормативные методы определения характеристик пожаровзрывоопасности и расчета прироста давления при взрывах не всегда являются адекватными. Например, на Нижнетагильском металлургическом комбинате произошел взрыв емкостей, содержавших растворы бензола в поглотительном масле «бензине» и «дебензине» с температурой 35°С, хотя температуры вспышки этих растворов, определенные по стандартным методикам, составляли 60°С и 106°С соответственно, что должно было исключать образование взрывоопасной среды. При другом взрыве, произошедшем на этом же предприятии, здание мастерской, предназначенной для хранения и перекачки продуктов бензольной фракции, было практически полностью разрушено, хотя расчетное значение прироста давления в помещении при взрыве, проведенное по методике, регламентированной нормами пожарной безопасности, не превышало 1,2 кПа.

Прогнозирование потенциальной взрывоопасности горючих газов и жидкостей и технологических процессов, в которых они обращаются, включает определение

условий образования взрывоопасных систем и характеристик их воспламеняемости, а также оценку количества материала, принимающего участие во взрыве, масштабов и параметров взрывного процесса, его разрушительных последствий и границ опасных зон. Нормативную основу прогнозирования составляют ГОСТ 12.1.044-89, регламентирующий номенклатуру и методики определения характеристик пожаровзрывоопасности веществ и материалов, ГОСТ 12.3.047-89, определяющий методы контроля пожароопасности технологических процессов, ГОСТ 12.1.004-91, содержащий методику расчета вероятности воздействия опасных факторов пожара и взрыва на персонал, а также нормы пожарной безопасности НПБ 105-03, регламентирующие порядок определения категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности и Общие правила взрывобезопасности в химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности — ПБ 09-540-03 (ОПВБХП), в которых приведены методики категорирования технологических блоков по взрывоопасности и определения границ зон разрушений при взрывах.

Изучение состояния взрывобезопасности на металлургических предприятиях показало, что при проектировании и эксплуатации взрывоопасных производств требования этих нормативов выполняются далеко не полностью. В значительной мере это объясняется неподготовленностью технологического персонала к решению задач, связанных с моделированием взрывоопасных ситуаций, расчетами характеристик пожаровзрывоопасности веществ и материалов с учетом параметров конкретных технологических процессов, прогнозированием параметров взрыва, а также трудоемкостью необходимых расчетов. Для решения этой проблемы в настоящей работе разработано компьютерное обеспечение расчетов как регламентированных нормативными документами, так и используемых во вновь предлагаемых методиках прогнозирования взрывоопасности, рассчитанные на пользователей, не имеющих специального образования в области физики взрыва.

Анализ нормативных документов показывает, что они содержат определенные противоречия и недоработки, а также не решают некоторых специфических проблем прогнозирования и предотвращения взрывов, характерных для технологических процессов металлургического производства. Более детально эти проблемы рассмотрены во 2 и 3 главах настоящей работы.

К числу опасных производственных объектов металлургических предприятий относятся склады ВВ и участки, на которых производятся взрывные работы. В металлургическом производстве ВВ используются при проведении горных и строительных работ, дроблении металлических отходов и обработке металлов давлением. В большинстве случаев с этой целью применяются штатные взрывчатые материалы, характеристики взрывоопасности которых хорошо изучены, а требования безопасности при работе с ними регламентированы «Едиными правилами безопасности при взрывных работах» (ЕПБВР). Однако, в последнее время появилась тенденция использования при дроблении металлических негабаритов и в ряде технологических процессов обработки металлов взрывом, при которых требуется обеспечить наиболее высокое давление в детонационных волнах, мощных ВВ типа

гексогена и октогена, которые до сих пор применялись в основном только в боеприпасах Ввиду того, что такие вещества обладают повышенной взрывоопасностью при механических воздействиях, а также склонностью к переходу горения во взрыв, для обеспечения выполнения требований промышленной безопасности необходимы дополнительные мероприятия по предотвращению случайных взрывов при обращении с ними и при возникновении пожаров на складах.

Недостатки во внедрении требований нормативов взрывобезопасности должны быть устранены в процессе модернизации СУПБиОТ в соответствии с требованиями, предъявляемыми к этим системам международным стандартом ОШЛ8 18001:1999 и ГОСТ 12.1.006-2002. Работы по внедрению и совершенствованию СУПБиОТ в настоящее время ведутся на ряде крупнейших металлургических комбинатов («ММК», «НТМК» и др.), что в свою очередь требует учета на всех ее этапах специфики работ, выполняемых с использованием взрывоопасных материалов, и технологических процессов, в которых они обращаются.

Глава 2. Прогнозирование условий образования взрывоопасной паро-газовоздушной смеси многокомпонентными легковоспламеняющимися и горючими жидкостями и газами.

Прогнозирование условий образования взрывоопасных концентраций многокомпонентных парогазовоздушных смесей, соотношение компонентов которых изменяется в ходе технологического процесса, а также в зависимости от состава сырья или времени испарения жидкости требует совершенствования методов расчета температурных и концентрационных пределов распространения пламени в таких системах. Одним из условий адекватности таких расчетов, а также определения количества вещества, участвующего в образовании взрывоопасных смесей, является использование точных зависимостей давления насыщенного пара жидкостей от температуры.

В нормативных документах используются два подхода к расчету давления насыщенного пара

1. Уравнение Антуана:

1%Рн=А-В1(С + 1), (1)

где Г - температура жидкости, °С; А, В, С — эмпирические константы.

Это уравнение применяется в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 для расчета температур вспышки и воспламенения индивидуальных и многокомпонентных жидкостей, нижнего и верхнего температурных пределов распространения пламени (НТПР и ВТПР) с использованием значений нижнего и верхнего концентрационных пределов распространения пламени (НКПР и ВКПР), а также при расчете количества испаренного вещества в соответствии с НПБ 105-03.

2. Уравнение:

где Ро -атмосферное давление; Г-температура жидкости; Тк -температура кипения; г- теплота испарения; Я - универсальная газовая постоянная.

Это уравнение получено путем преобразования и упрощения уравнения Клаузи-уса - Клапейрона. Оно применяется при расчете количества испаренного вещества в соответствии с ОПВБХП.

Применение уравнения 2 на практике затруднительно, т.к. сведения о теплоте испарения многих горючих жидкостей, а тем более данные о ее зависимости от температуры жидкости в справочниках отсутствуют. Расчеты давления насыщенного пара по уравнению 2 с использованием вместо теплоты испарения теплоты кипения дают меньшие его значения по сравнению с эмпирическим уравнением 1, что приводит к занижению количества вещества, участвующего во взрыве.

Ввиду того, что расчеты параметров взрывопожароопасности горючих жидкостей, регламентированные ГОСТ 12.1.044-89, производятся методом последовательных приближений, они очень редко применяются на практике. В работе предложена программа расчета температур вспышки, воспламенения, концентрационных и температурных пределов распространения пламени многокомпонентных жидкостей, а также теплоты и температуры горения и давления взрыва стехиометрических смесей их паров с воздухом. Входными параметрами этой программы помимо состава жидкости являются экспериментальные значения НКПР и ВКПР, теплоты образования и параметры уравнения Антуана для индивидуальных жидкостей. Расчет параметров пожаровзрывоопасности производится сначала для отдельных компонентов смеси, а затем для всей смеси с использованием методик, изложенных в ГОСТ 12.1.044-89. Банк данных программы включает около 100 ЛВЖ и ПК, в том числе жидкости, обращающиеся в коксохимическом и гидрометаллургическом производствах.

Адекватность расчетов была подтверждена сопоставлением с экспериментальными данными. Так, например, экспериментальное значение температуры вспышки сырого бензола, содержащего 12 компонентов, составляет - 10°С, а расчетное -9,5°С. Однако при существенном различии в летучести компонентов смеси результаты расчета и эксперимента не совпадают. Так, для раствора бензола в поглотительном масле «бензине», экспериментальное значение температуры вспышки 60°С, а расчетное — 27°С. Это несоответствие связано с тем, что в стандартных условиях определения температуры вспышки при скорости нагрева образца 5+6 °С/мин равновесная концентрация паров бензола не успевает установиться. В то же время в реальных условиях технологического процесса это равновесие устанавливается, что приводит к снижению температуры вспышки и объясняет возникновение взрыва емкости с этим раствором на ОАО «НТМК» при температуре жидкости 35°С. При снижении скорости нагрева на стандартной установке температура вспышки может быть уменьшена до 28°С.

Составление банка данных затруднено в связи с тем, что для ряда жидкостей, обращающихся в КХП, в справочниках отсутствуют параметры уравнения Антуана. В настоящей работе предложена методика и программа их расчета, основанная на решении системы трех уравнений, в которые входят давления пара при температуре кипения (101,3 кПа), а также при НТПР и ВТПР, полученные с использованием экспериментально определенных значений НКПР и ВКПР. Возможно также исполь-

зовать давление пара при температурах вспышки или воспламенения, рассчитанные по формуле Блинова. Таким способом были рассчитаны параметры уравнения Антуана для 31 из 100 жидкостей, вошедших в банк программы. Одновременно проведена проверка адекватности расчета давления пара жидкостей при температурах до температуры их кипения с использованием параметров уравнения Антуана, приведенных в справочнике «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения», наиболее часто используемом при составлении инструкций по промышленной безопасности. Критерием проверки было соответствие давления пара при температуре кипения атмосферному. Для 17 жидкостей потребовалась корректировка этих параметров с помощью разработанной методики. Необходимость корректировки связана не только с неточностями при определении указанных параметров, но и с тем, что зачастую они определены в очень узком диапазоне температур, что исключает применение уравнения Антуана для оценки количества испаренного вещества при повышенных температурах.

Расчетное определение температур вспышки и воспламенения ЛВЖ и ПК в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 производится с использованием формулы Блинова:

где tecn и Рвсп — температура вспышки или воспламенения (°С) и парциальное давление насыщенного пара при этой температуре; £>о — коэффициент диффузии пара в воздухе; Р — стехиометрический коэффициент кислорода; Аб— постоянная Блинова, имеющая различное значение для температур вспышки в закрытом и открытом тигле и температуры воспламенения.

Было предположено, что эта формула пригодна также для расчета НТПР и ВТПР при других значениях входящей в нее константы. Было рассчитано значение константы при подстановке в формулу Блинова экспериментальных значений НТПР и ВТПР и давлений пара, соответствующих НКПР и ВКПР. Эти значения определены путем совместного решения уравнений Блинова и Антуана с помощью разработанной программы. На примере ста легковоспламеняющихся жидкостей, параметры которых введены в расчет, установлено, что и в этом случае имеется постоянная величина, равная 220 для НТПР и 1544 для ВТПР (средние квадратичные отклонения 20 и 18, соответственно), причем точность определения этих постоянных по экспериментальным данным не ниже, чем для константы, рекомендованной в ГОСТ 12.1.044-89 для расчета температуры вспышки (среднее квадратичное отклонение для тех же 100 жидкостей составляет 23). Выбор списка ЛВЖ и ГЖ для проведения этих и последующих расчетов производился таким образом, чтобы он включал все вещества, обращающиеся в металлургическом коксохимическом производствах, а также охватывал различные классы химических соединений (парафины, предельные циклические и ароматические соединения, спирты, простые и сложные эфиры, альдегиды и кетоны).

Показано также, что закономерность, описываемая формулой Блинова, выполняется не только для индивидуальных жидкостей, но и для их смесей. Это позволяет несколько упростить порядок расчета параметров пожаровзрывоопасности мно-

покомпонентных смесей. Определив по этой формуле с использованием полученной в работе константы НТПР отдельных компонентов, можно рассчитать по методике ГОСТ 12.1.044-89 НТПР смеси (tHmnp). Затем, рассчитать давление пара смеси при НТПР (Рятпр)с учетом мольной доли каждого компонента и путем совместного решения уравнения:

+ 273)/ 220 = P{t + 273)/ АБ, (4)

где Л.£г=280, 427 и 453 (соответственно для вспышки в закрытом тигле, открытом тигле, воспламенения); и уравнения, связывающего давление пара смеси с температурой, определить значения температур вспышки и воспламенения. При этом получаются практически те же значения параметров, что и при обычном порядке расчета.

В принципе установленная связь между НТПР и ВТПР и величинами давления пара при этих температурах позволяет провести расчет параметров пожаровзрыво-опасности без использования экспериментальных значений НКПР и ВКПР. Эти величины могут быть получены с использованием расчетных значений НТПР и ВТПР и уравнения Антуана. В разработанной программе учтена такая возможность. Сопоставление значений НКПР и ВКПР, полученных таким способом для 80 ЛВЖ и ПК, с экспериментальными значениями дало средние отклонения 10,8% и 15,75%, соответственно, что не превышает погрешность расчетных методов отклонения концентрационных пределов распространения пламени, гарантированную по методам регламентированным ГОСТ 12.1.044-89 (20%). Однако, в отношении именно тех 80 жидкостей, для которых рассчитаны пределы, значение НКПР определяется менее точно, чем по стандартному методу, при применении которого отклонение составляет около 4%. Кроме того, такой метод расчета, как и стандартный, требует в случае многокомпонентных смесей использования принципа Ле-Шателье, который, как показано в ряде экспериментальных работ, не всегда выполняется. В связи с этим была поставлена задача разработки метода расчета НКПР и ВКПР, основанного на результатах расчета адиабатической температуры горения смесей предельных составов.

Преимущества расчетных методов над экспериментальными помимо приведенных выше соображений о невозможности с помощью последних мониторинга характеристик пожаровзрывоопасности многокомпонентного состава, изменяющихся в течение технологического процесса или при испарении многокомпонентной жидкости, заключаются еще и в том, что ввиду ограниченности объема экспериментальных установок возможно занижение параметров взрыва или сужение диапазона концентраций, в котором он может возникнуть, в результате существенного влияния теплоотвода из зоны реакции. Это влияние должно быть наиболее сильным при относительно невысоких скоростях горения, характерных для предельных смесей отходящих металлургических газов, содержащих инертные компоненты. Для обеспечения уверенности в том, что результаты могут быть перенесены на реальные объемы парогазовых смесей, обращающихся в технологических процессах, необходимо моделирование адиабатических условий распространения горения.

Расчет фундаментальных характеристик горения парогазовых смесей — температур горения и взрыва и давления взрыва- необходим не только для прогнозирования условий возникновения взрывоопасных смесей, но и для оценки последствий взрыва. Наиболее известная и апробированная программа термодинамических расчетов Real не имеет пользователей на металлургических предприятиях, т.к. ее применение связано с определенными трудностями. В частности, нет возможности непосредственного ввода в программу состава смесей, выраженного в объемных процентах, и построения графиков зависимости параметров процесса от начального состава смеси. В связи с этим разработана упрощенная программа расчета состава продуктах горения и взрыва и параметров этих процессов для соединений, состоящих из С, Н, О и N, названная Fire. Выдвинуто предположение о том, что в продуктах горения достехиометрических смесей содержатся только СОг, НгО и N2, а в продуктах горения сверхстехиометрических смесей еще и СО, С, Н2 и СН4. Таким образом, упрощение состояло в том, что не учитывалась возможность образования других продуктов горения, диссоциации продуктов, а также участия азота в реакциях с продуктами горения.

Программа основана на решении системы из трёх уравнений материального баланса по С, Н и О и уравнений равновесия основных реакций, протекающих в зоне горения сверхстехиометрических смесей:

С0 + Н20<->С02 + Н2;

СО + Н20<->СН4 + ЗН2.

Система уравнений решается счетным методом. В дальнейшем методом итераций вычисляются теплоты и температуры горения и взрыва и давление взрыва по обычной методике. В диссертации проведено сопоставление температур горения составов, соответствующих экспериментальным значениям НКПР и ВКПР около 100 органических жидкостей и горючих газов, которые были рассчитаны по программам Fire и Real. Значения температур горения для большинства веществ совпадают с точностью до 2-тЗ градусов. То же относится и к смесям паров и газов с воздухом при концентрациях между НКПР и ВКПР, в том числе и многокомпонентным. Это подтверждено для смесей с воздухом Н2, СН4, СО, бензола, доменного и коксового газа. Температуры горения доменного газа в широком диапазоне концентраций, рассчитанные обеими методами, приведены на рис. 1.

При проведении расчетов температур горения смесей паров ЛВЖ и ГЖ с воздухом, соответствующих НКПР для 80 различных веществ, подтверждено приблизительное постоянство адиабатических температур горения, отмеченное ранее в работах Эджертона. На основании результатов расчетов установлено среднее значение температуры горения на НКПР, составляющее 1570К (среднее отклонение 47К). Показано, что среднее отклонение не превышает величины, соответствующей точности определения НКПР. По ГОСТ 12.1.044-89 пригодность экспериментальной установки считается обеспеченной, если НКПР пропана составляет 2,05±0,1 %, что соответствует изменению температуры горения на 50 градусов в обе стороны от среднего значения. На ВКПР адиабатические температуры также близки для раз-

50 55 60 65

Содержание доменного газа, % об.

Рис. 1. Зависимость температуры взрыва смеси доменного газа с воздухом от концентрации газа:

1 - Расчет по программе Fire

2 - Расчет по программе Real

личных жидкостей, их среднее значение составляет 1032К, а среднее отклонение 94К.

Предлагавшееся до сих пор объяснение постоянства температур горения на НКПР было основано на результатах работ Фридмана, установившего, что первая стадия окисления органических жидкостей в смесях с избытком окислителя приводит к образованию СО, а затем происходит догорание продуктов неполного горения с близким для различных ЛВЖ и ГЖ составом компонентов. Согласно этой концепции догорание возможно только при достижении на второй стадии окисления одинаковой для различных веществ температуры горения, определяющей критическую скорость горения, при снижении скорости процесса ниже которой горение затухает вследствие увеличения теплоотвода из зоны горения. Это объяснение с нашей точки зрения нуждается в корректировке. Если невозможность горения связана с достижением его критической скорости, то непонятно, почему на ВКПР горение может распространяться при значительно более низких конечных температурах в зоне горения. Кроме того, на ВКПР вообще отсутствует стадия догорания СО, возможность которой по мнению ряда авторов является условием распространения горения на НКПР.

В работе высказано предположение, что условием распространения горения на НКПР является достижение определенной температуры на первой стадии окисления, а постоянство температуры на второй стадии является следствием выполнения этого условия. Расчет температур, развивающихся на первой стадии горения смесей, состав которых соответствует НКПР, в предположении, что происходит окисление горючего с образованием СО и выполненный с использованием специально разработанной программы, показал, что ее среднее значение для 80

ЛВЖ и ГЖ составляет 990К, а среднее отклонение 25К. Следует отметить, что эта температура близка к среднему значению температуры горения на ВКПР.

Постоянство температуры дало возможность разработать программу и методику расчета НКПР, за который принималось такое содержание горючего пара в смеси с воздухом, при котором температура на первой стадии окисления достигает 990К. Предполагалось, что выделяющееся при реакции тепло тратится на нагрев продуктов неполного горения и воздуха до этой температуры. Среднее отклонение расчетных значений НКПР от экспериментальных для 80 ЛВЖ и ГЖ составляет 4,4%. Это несколько ниже точности расчета НКПР для тех же жидкостей по сугубо эмпирической методике, регламентированной ГОСТ 12.1.044-89, которая основана на учете вклада числа различных видов связей и функциональных групп в молекуле на величину НКПР (отклонение результатов расчета по этой методике от экспериментальных значений составляет 4%). В связи с тем, что состав продуктов первой стадии окисления определялся только предположительно и не мог быть проконтролирован расчетным путем, в конечном счете, для расчета НКПР была предложена методика, согласно которой за НКПР принимается такой состав, температура полного сгорания которого составляет 1570К. При таком методе расчета среднее отклонение полученных значений НКПР от экспериментальных составляет 3,4%, т.е. расчет более точен, чем по стандартной методике.

Расчет температуры горения на ВКПР в предположении, что на первой стадии реакции происходит расходование кислорода воздуха только на окисление углерода, содержащегося в молекуле вещества, до СО, а уже затем достигается равновесный состав продуктов реакции, соответствующий конечной температуре горения, дал среднее значение температуры первой стадии горения 1000К при среднем отклонении 60К. При составлении программы расчета предполагалось, что выделяющееся тепло расходуется на разложение избытка горючего с образованием С и Н2, а для кислородо-содержащих соединений еще и СО, а также на нагрев продуктов неполного горения и разложения до 1000К. Среднее отклонение рассчитанных с использованием этого значения температуры первой стадии горения значений ВКПР от экспериментальных значений составляет 15,7%, что ниже среднего отклонения, гарантированного для расчетов по ГОСТ 12.1.044-89 (20%). Еще большей точности расчета можно достичь, используя расчет температуры горения при концентрациях, близких к ВКПР, по программе Fire. В этом случае строится зависимость температуры горения данного вещества или смеси от ее концентрации в воздухе и за ВКПР принимается состав, соответствующий температуре горения 1032К. Однако этот метод трудоемок и не может быть рекомендован для мониторинга изменения характеристик пожаро-взрывоопасности при изменении состава многокомпонентной жидкости.

В соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 экспериментальный метод определения НКПР непригоден при значениях этого параметра ниже 0,4% для жидкостей и 1,5% для газов. Для ряда горючих жидкостей, применяемых в гидрометаллургическом производстве и имеющих низкие значения НКПР, концентрационные пределы распространения пламени до сих пор не были определены. В таблице 1 приведены ха-

Таблица 1

Характеристики пожаровзрывоопасности горючих жидкостей, используемых в гидрометаллургических процессах

1 1 НКПР, Наименование вещества , ! % об. % об. к Тад на ВКПР, К т хтах взрыва, К Р 1 1 тех взрыва, МПа

Циклогексанон > 1,3 9,1 ; 1531 1049 2322 0,89

Диизопропиловый эфир . 1,3 ! 7,9 | 1639 1012 2299 0,90

Метилизобутилкетон 1,3 7,4 1552 1021 2224 0,84

Метаг-ксилол 1,1 6,4 1644 1195 2344 0,86' !

Каприловая кислота 1,1 5,7 1525 1044 2243 0,73

Октиловый спирт 0,9 6,0 1553 1023 2304 0,90

Дециловый спирт 0,7 4,8 1573 1031 2305 0,85

Трибутилфосфат 0,6 3,8 1564 1034 2181 0,77

Дибутиловый эфир триэтиленгликоля 0,6 3,4 1560 1037 2299 0,86

Диэтиленгексилфосфат 0,5 2,4 1590 1029 2198 0,81

Триоктиламин 0,3 2,0 1544 1026 2289 0,84

рактеристики пожаровзрывоопасности жидкостей, используемых в гидрометаллургии, рассчитанные с использованием разработанной программы.

Методика расчета концентрационных пределов распространения пламени многокомпонентных смесей с использованием значений адиабатических температур горения смесей предельного состава отличается от стандартной тем, что она позволяет получить эти параметры без использования принципа Ле-Шателье. Однако возникают проблемы при проведении расчетов многокомпонентных газовых смесей, содержащих СО и Нг (например, доменный и конвертерный газы), а также СН4 (коксовый газ), т.к. для этих газов адиабатические температуры горения на НКПР и ВКПР существенно отличаются как между собой, так и от средней температуры горения органических жидкостей. Эти температуры составляют для Нг, СО и СН4, соответственно, на НКПР 633К, 1391К, 1477К,на ВКПР 1165К, 1262К, 1705К.

Обращает внимание необычайно низкая температура горения на НКПР, она ниже даже, чем температура самовоспламенения смеси Нг с воздухом. Возможно это связано с большой ролью цепных реакций в механизме распространения пламени.

На примере смеси СО и для которой, как было установлено ранее, хорошо выполняется принцип Ле-Шателье, показано, что расчетные значения температур

Адиабатические температуры горения смеси СО и Н2 на НКПР и ВКПР

Содержание СО в смеси, % 100 90 г.........— ■ 80 50 30 10 0 I

ТНКПР, К 1391 1214 1083 838 739 665 633

Т'НКПР, К 1391 1242 1122 870 756 669 633 1

ТВКПР, К 1262 1249 1237 1207 1189 1172 1165

Т'ВКПР, К 1262 1251 1241 1211 1192 1174 1165

Примечание:

ТНКПР и ТВКПР — адиабатические температуры горения на НКПР и ВКПР, рассчитанные по значениям НКПР и ВКПР, определенным по правилу Ле-Шателье, Т'НКПР и Т'ВКПР — адиабатические температуры горения на НКПР и ВКПР, рассчитанные по значениям НКПР и ВКПР, определенным по уравнению 5.

горения, которые соответствуют НКПР и ВКПР, определенным с использованием уравнения Ле-Шателье, находятся в промежутке между температурами горения компонентов. Как видно из таблицы 2, они близки к значению температур, определенных по уравнению:

где ССо и СНг — объемные доли и Н2 в смеси горючих газов; ТСо и THj — температуры горения этих газов на НКПР и ВКПР.

Таким образом, для определения пределов распространения пламени многокомпонентных смесей с использованием разработанной программы необходимо предварительно рассчитать адиабатическую температуру горения с использованием уравнения 5.

В состав отходящих газов металлургического производства кроме горючих компонентов входят еще и СОг и N2. Для смесей этих газов с СО, Нг И СН4 были рассчитаны адиабатические температуры горения на НКПР и ВКПР. Экспериментальные значения НКПР и ВКПР были взяты из материалов, приведенных в известном обзоре Коварда и Джонса (Coward H. G., Jones G. W. Limits offlammability of Gases and Vapors, US Bureau ofMines, Bull. 503, 1952). Как видно из таблицы 3, при введении в смесь адиабатическая температура горения предельных составов остается практически постоянной.

Выявленная закономерность позволяет рассчитывать НКПР и ВКПР таких смесей с помощью разработанной программы. Рис. 2 иллюстрирует хорошее совпадение результатов расчета и эксперимента.

Был проведен расчет концентрационных пределов распространения горения для смесей, соответствующих типичному составу коксового и доменного газа. Для коксового газа расчет дал значение НКПР 4,3% и ВКПР 35%, для доменного газа, соответственно, 30% и 66%. Экспериментально определенные значения для этих составов составляют по литературным данным 4,4% и 34% для коксового газа 46%

Таблица 3

Влияние С02 и N2 на адиабатические температуры горения предельных смесей

горючих газов с воздухом

Состав смеси Содержание инертного газа, % Пределы

10 20 30 40 50 60 70

С2Нб+М2 1568 1569 1572 1604 - - НКПР

1467 1512 1520 1524 - - ВКПР

С2Нб+С02 1592 1615 1674 - _ - - НКПР

1494 1515 1540 - - ВКПР.

со+ы2 1520 1523 1520 1523 1525 1527 - НКПР

1298 1289 1292 1282 1303 1324 - ВКПР

со+со2 1466 1485 1493 1504 1488 - - НКПР

1330 1336 1340 1323 1351 - - ВКПР

Н2+>12 638 638 639 639 639 640 640 НКПР

1278 1280 1258 1238 1208 1172 1125 ВКПР

н2+со2 624 613 628 649 661 702 - НКПР

1230 1204 1162 1114 1089 1179 - ВКПР

СН4+С02 1537 1536 1566 1562 - - - НКПР

1840 1806 1772 1744 - - - ВКПР

сн4+н2о 1541 1541 1570 1601 1647 - - НКПР

1852 1836 1829 1798 1770 - - ВКПР

сн4+ы2 1530 1534 1535 1560 1579 1574 1605 НКПР

1840 1823 1810 1785 1753 1731 1696 ВКПР

и 68%. Экспериментальное значение НКПР для доменного газа, приведенное в некоторых литературных источниках, вероятно, завышено, т.к. расчетная температура горения для такой смеси необычно велика (1680К).

В технологических процессах металлургического и коксохимического производства газовые смеси зачастую обращаются при повышенных температурах, изменяющихся во времени, что определяет актуальность разработки методов прогнозирования характеристик их пожаровзрывоопасности. С использованием экспериментальных данных, опубликованных в работе Коварда и Джонса рассчитаны адиабатические температуры горения смесей предельных составов для смесей

Рис. 2. Влияние инертных газов на концентрационные пределы распространения пламени смесей СО с воздухом. ■ — результаты расчета для N2; О — результаты расчета для Линии проведены по экспериментальным данным, взятым из обзора Коварда и Джонса.

400 <50 Я» Я»

Начальная температура Т, К

Рис. 3. Адиабатическая температура горения смесей СО и на НКПР и ВКПР при различных начальных температурах:

1 - температура горения смеси СН4 с воздухом на ВКПР;

2 - температура горения смеси СН4 с воздухом на НКПР;

3 - температура горения смеси СО с воздухом на ВКПР;

4 - температура горения смеси СО с воздухом на НКПР.

СО, Нг и СН4 с воздухом. Пределы распространения пламени с повышением температуры расширяются, но адиабатические температуры горения предельных составов практически не изменяются, что следует, в частности, из анализа результатов, приведенных на рис. 3.

Этот факт, как и практическое постоянство температур горения предельных смесей горючих газов с инертными, установлен впервые. Он дал возможность расширить диапазон задач, решаемых с помощью разработанной программы. Было проверено, соответствуют ли результаты расчета температур горения предельных составов, полученные с помощью эмпирических формул, приведенных в ГОСТ 12.044-89, факту постоянства адиабатических температур. На примерах смесей с воздухом паров бензола, толуола, ксилола, гексана и циклогексана, а также некоторых газов показано, что эта температура в диапазоне начальных температур остается практически постоянной. С одной стороны это подтверждает факт независимости температуры горения предельных составов от температуры, а с другой подтверждает адекватность стандартных методов расчета, результаты которых таким образом нашли подтверждение, основанное на объективных закономерностях процесса распространения горения.

Глава 3. Оценка параметров взрыва многокомпонентных парогазовых смесей

Сопоставление значений давления взрыва, полученных расчетами по программам Real и Fire, с результатами экспериментальных определений этого параметра показало, что расчетные значения давления взрыва смесей горючих газов, паров ЛВЖ и ГЖ с воздухом заметно выше, чем приведенные в справочниках по пожаро-взрывоопасности веществ и материалов. Ввиду того, что значение максимального давления взрыва используется при расчете прироста давления в помещении, необходимого согласно НПБ 105-03 для категорирования помещений и зданий по взры-вопожарной опасности, вопрос об обоснованном выборе этого параметра заслуживает специального рассмотрения, т.к. результаты категорирования используются для обоснования важнейших проектных и технологических решений по обеспечению взрывобезопасности.

Максимальное давление взрыва определяется экспериментальным путем в камерах ограниченного размера, что приводит к занижению его значений из-за тепло-отвода в окружающую среду. В больших же объемах и при ускоренном (турбулентном) горении роль теплоотвода становится незначительной, максимальное значение давления взрыва при этом увеличивается, а разница между давлением взрыва паров ЛВЖ и ГЖ с одинаковой теплотой горения нивелируется. Поэтому необходима разработка надежных расчетных методов определения максимального давления взрыва в адиабатических условиях его протекания.

Проведены расчеты зависимостей температуры горения при постоянном давлении, температуры горения при постоянном объеме, давления взрыва и состава его продуктов для ряда газов, ЛВЖ и их смесей. Из рис. 4, где приведена зависимость

Концентрация коксового газа, С, %

Рис. 4. Зависимость давления взрыва смесей коксового газа с воздухом от концентрации коксового газа в смесях

давления взрыва смеси коксового газа с воздухом от концентрации газа, видно, что оно достигается при концентрациях, превышающих стехиометрическую.

То же самое относится и к давлению взрыва. Расчет состава продуктов взрыва показывает, что при стехиометрической концентрации вследствие частичной диссоциации продуктов взрыва и их взаимодействия между собой не происходит полного использования кислорода при горении. При превышении стехиометрической концентрации содержание кислорода в продуктах горения уменьшается и при полном использовании кислорода, как это видно, например, из рис. 5, достигается максимальное давление взрыва.

Концентрация кислорода, С, моль/кг

Рис. 5. Зависимость давления взрыва смесей паров бензола с воздухом от концентрации кислорода в продуктах горения

Параметры горения и взрыва смесей паров горючих жидкостей и газов с воздухом

Вещество Параметры при стехиометрической концентрации Максимальные параметры горения и взрыва

Ссгех, %об ТР, К TV,K Р, МПа Q* моль/ кг Сщах %об тР, К т„ К Р, МПа Оь моль/ кг

Бензол 2,68 2331 2392 0,892 0,230 2,84 2357 2417 0,907 0,073

Толуол 2,24 2316 2375 0,892 0,223 2,34 2342 2397 0,905 0,097

! Ксилол | 1,92 2292 2346 0,886 0,223 2,07 2318 2368 0,904 0,037

Смесь бензола с толуолом 2,44 2322 2382 0,891 0,230 2,58 2349 2407 0,907 0,072

Пропан 3,96 2253 2298 0,880 0,180 4,16 2272 2316 0,888 0,036

Метан 9,36 2212 2248 0,823 0,150 9,68 2228 2264 0,832 0,036

Коксовый газ 17,48 2265 2308 0,799 0,162 18,1 2283 2325 0,807 0,044

Водород 29,23 2366 2416 0,756 0,175 31,0 2392 2441 0,762 0,033

Оксид углерода 29,23 2376 2419 0,767 0,568 32,4 2415 2489 0,883 0,079

Примечание:

Сот, - стехиометрическая концентрация горючего компонента, % об.;

Тр - температура горения смеси при постоянном давлении, К;

Ту-температура горения смеси при постоянном объеме, К;

Р - давление взрыва, МПа;

02 - содержание кислорода в продуктах горения, моль/кг;

Cm» - концентрация горючего компонента, соответствующая максимальным значениям параметров взрыва, % об.

Из таблицы 4, в которой сопоставляются максимальные значения параметров горения и взрыва с их значениями при стехиометрической концентрации, следует, что такая же картина наблюдается и для других горючих жидкостей и газов.

Определение максимальных параметров взрыва с использованием программ Real и Fire довольно трудоемко, так как необходимо проведение серии расчетов с целью поиска концентрации горючего, соответствующей максимальному значению температуры и давления взрыва. Тот факт, что эти параметры соответствуют практически полному расходованию кислорода при горении смесей, дает возможность разработать упрощенную методику их расчета, согласно которой они определяются для стехиометрических смесей при условии полного расходования кислоро-

Максимальные значения параметров горения и взрыва

Вещество ,, 1 Параметры, Максимальные параметры горения и взрыва, i у r v _ , рассчитанные по рассчитанные по программе Real „ r v v : программе «Смеси КХП»

С %об. | Тр,К TV,K Р, МПа о* моль/кг ТР,К т«к Р, МПа

Бензол 2,84 ! 2357 2417 0,907 0,073 2470 2478 0,92

Толуол 2,34 | 2342 2397 0,905 0,097 2388 2400 0,90

Ксилол 2,07 ! 2318 2368 0,904 0,037 2401 2416 0,91

Смесь бензола с толуолом 2,58 2349 2407 0,907 0,072 2426 2435 0,91

Метан 9,68 2228 2264 0,832 0,036 2207 2264 0,81

Коксовый газ 18,1 2283 2325 0,807 0,044 1933 2007 0,88

Водород 31,0 2392 2441 0,762 0,033 2385 2463 0,77

Оксид (II) углерода 32,4 2415 2489 0,883 0,079 2741 2827 0,88

Примечание:

Тр — температура горения смеси при постоянном давлении, К; Tv — температура горения смеси при постоянном объеме, К; Р — давление взрыва, МПа;

02 — содержание кислорода в продуктах горения, моль/кг;

Ст„ — концентрация горючего компонента, соответствующая максимальным значениям параметров взрыва, % об.

да. В таблице 5 сопоставлены максимальные значения параметров взрыва, полученные с помощью программ Real и разработанной программы. Совпадение результатов достаточно хорошее, что позволяет рекомендовать использовать для практических расчетов предлагаемый упрощенный вариант.

Однако даже использование максимальных значений давления взрыва парогазо-воздушных смесей при определении прироста давления в помещении при взрыве не всегда позволяет правильно прогнозировать последствия взрыва и потенциальную взрывопожарную опасность помещений и зданий, что подтверждает пример упомянутого выше взрыва в здании мастерской по перекачке продуктов бензольной фракции на ОАО «НТМК». Характер разрушения здания свидетельствует о том, что при взрыве развилось давление, в раз превышающее рассчитанное

по методике, регламентированной НПБ 105-03. Это означает, что количество ве-

щества, участвовавшего во взрывном процессе, значительно превышало массу пара, имевшегося к моменту взрыва в оборудовании и помещении. Это возможно только при диспергировании части жидкости, находившейся в емкостях, в процессе их разрушения и ее взрыве в объеме помещения.

С целью корректировки методики расчета прироста давления в помещении при взрыве паров ЛВЖ и ПК в объеме оборудования была предложена следующая модель для оценки количества вещества, принимающего участие во взрыве. Предполагается, что полностью выделяется энергия горения паров ЛВЖ, находящихся в объеме оборудования. Кроме того, в помещение поступает определенное количество диспергированного вещества. Максимальная энергия взрыва паров вещества, находящихся в объеме оборудования, определялась из условия полного использования кислорода, имеющегося в его свободном объеме. Теплота, выделяющаяся при взаимодействии различных органических жидкостей с кислородом, содержащимся в 1 м3 воздуха, как показано расчетом, приблизительно одинакова, и составляет около 4000 кДж. Таким образом, энергия взрыва паровой фазы равняется произведению этой величины на величину свободного объема емкости.

Расчет производился с использованием формулы (6), рекомендованной в НПБ105-03:

АР =

m-Hm-P0-z

где Нт — теплота сгорания жидкости; р„ — плотность воздуха при начальной температуре То, ср — теплоемкость воздуха; Ро — начальное давление; т — масса паров ЛВЖ, вышедших в помещение; 2 — коэффициент участия паров во взрыве; — свободный объем помещения; р„—плотность пара; Кц—коэффициент, учитывающий негерметичность помещения и неадиабатичность процесса горения.

Эга формула была преобразована в соответствии с предложенной моделью:

(т„-Н„ +тд ■Нт-г )Рй

др=:

(v.-р ,ср-Т0-Кн)

(7)

где шп-Нт— энерговыделение при взрыве пара в объеме оборудования; т„ • Нк = 4000- v,«; ; v0g — свободный объем оборудования; тц — масса диспергированной жидкости; тй =Кд -v^; Kù— коэффициент диспергирования.

Количество диспергированного вещества зависит от массы жидкости, находящейся в емкости, характера разрушения емкости и энергии первоначального взрыва парогазовой фазы. Предполагалось, что при прочих равных условиях оно пропорционально энергии первоначального взрыва, т.е. величине свободного объема емкости. Коэффициент диспергирования (Ад), связывающий массу диспергированного вещества со свободным объемом емкости, был определен на основе анализа результатов аварий на КХП, а также имеющихся в литературе сведений об авариях емкостей с перегретыми жидкостями. 4 кг/м3, если возможно полное разрушение оборудования или разгерметизация его ниже уровня жидкости, 7^=1,6 кг/м3, если оборудование имеет ослабленный элемент или взрыворазрядительный проем в верхней части его над уровнем слоя жидкости, К^=0 , если оборудование при взры-

<400 1«М 2260 Время испарения г, с

Рис. 6. Зависимость массы испаренного вещества (с 1 м2 поверхности) от времени испарения смеси:

1 - смесь бензола, ксилола и толуола начального состава 40:20:40; 2 - бензол; 3 - толуол; 4 - ксилол.

ве не разрушается и имеет взрыворазрядительный проем и канал для отвода продуктов взрыва вне помещения. Результаты расчета по приведенному методу дают значение давления, отвечающее реальным последствиям взрыва.

Определение категорий помещений и зданий по взрывопожарной опасности в соответствии с НПБ 105-03 и категорий технологических блоков по взрывоопас-ности в соответствии с ОПВБХП требует расчета количества испаренного материала, принимающего участие во взрыве. Расчет количества пара многокомпонентных жидкостей, принимающих участие во взрыве, по методикам НПБ 105-03 и ОПВБХП практически невозможен, т.к. в них даются уравнения только для определения скорости испарения однокомпонентных материалов. Для решения этой проблемы разработана методика и программа расчетов количества испарившейся смеси и содержания в паре отдельных веществ для многокомпонентных смесей.

Особенностью испарения смесей жидкостей различной летучести является постоянное изменение мольной доли компонентов в жидкой фазе, от которой зависит упругость пара. При разработке программы предполагали, что в течение малого промежутка времени состав жидкой фазы не меняется. Рассчитывалось количество образовавшегося пара каждого компонента, определялся измененный состав жидкой фазы, затем цикл расчетов повторялся до истечения заданного времени испарения. Промежуток времени испарения с постоянной скоростью в программе принят равным 1 с. Контрольный расчет показал, что при уменьшении продолжительности этого промежутка в 10 раз результаты расчета изменяются только в четвертом знаке после запятой. На рис. 6 приведен пример результатов расчета количества испаренного вещества для смеси жидкостей.

Результаты расчетов необходимы не только для определения массы вещества, принимающего участие во взрыве, но и для оценки параметров воспламеняемости и энергии горения и взрыва паровой фазы.

Норматив ОПБВХП, распространяющийся и на все объекты металлургического производства, на которых обращаются взрывоопасные газы и пары, требует определения энергетического потенциала технологических блоков и их категорирова-ния по взрывоопасности. Повышение категории взрывоопасности делает необходимым принятие дополнительных мер по взрывопредупреждению и взрывозащите. В металлургии до сих пор определение энергетических потенциалов не производились. В настоящей работе разработана программа расчетов энергетических потенциалов технологических блоков, дополненная методикой расчета скорости испарения многокомпонентных жидкостей. Кроме того разработана методика и программа расчетов количества жидкости и газа, при достижении которого технологический блок должен быть переведен в более высокую категорию взрыво-опасности, а также минимальной площади испарения, при которой возможно испарение такого количества вещества в течение 3600 с (расчетное время испарения в соответствии с НПБ 105-03 и ОПБВХП). Уменьшение площади разлива ниже минимального расчетного значения с помощью обортовки или обваловки емкостей может снизить категорию взрывоопасности технологических блоков.

Возникновение взрывов и пожаров ЛВЖ и ГЖ не только приводит к поражению персонала и значительным материальным потерям, связанным с разрушением зданий и оборудования, но и наносит ущерб окружающей среде, т. к. при авариях такого рода происходит залповый выброс большого количества вредных веществ. В воздушную среду переходят как продукты горения, так и сами исходные горючие материалы. В соответствии с НПБ 105-95 коэффициент участия паров ЛВЖ во взрыве составляет 0,3 для закрытых помещений, а для наружных установок в соответствии с ОПВБХП он равен 0,1. Это означает, что остальная часть испаренного вещества переходит в окружающую среду.

С целью оценки количества вредных выделений был рассчитан состав продуктов горения (при постоянном давлении) и взрыва (при постоянном объеме) веществ, которые участвовали в пожарах и взрывах на металлургических и коксохимических предприятиях, а также на предприятиях по распределению нефтепродуктов и автозаправочных станциях. Количество и состав выбросов, приходящихся на 1 кг материала, принимающего участие в горении и взрыве, существенно различаются на НКПР и ВКПР. При оценке количества вредных выделений необходимо учитывать наиболее опасные условия горения и взрыва в отношении образования токсичных продуктов превращения. При пожарах, когда горение ЛВЖ происходит при дефиците кислорода, образуются оксид углерода, цианид водорода и аммиак. Их концентрации в продуктах горения наиболее велики на ВКПР, и именно они должны приниматься в расчет. При взрывах, которые могут происходить в широком диапазоне концентраций горючего и окислителя, возможно образование оксидов азота. Расчет состава и количества продуктов горения при НКПР дает заниженное значение концентрации оксидов азота, т.к. их образование определяется не

Концентрация водорода, % об.

Рис. 7. Зависимость концентрации N0 в продуктах горения водорода при постоянном давлении от концентрации водорода в смесях с воздухом

только избытком кислорода в газопаровоздушной смеси, но и температурой горения, которая повышается при увеличении концентрации горючего от НКПР до сте-хиометрической. Кривая зависимости концентрации оксида азота от содержания горючего в исходной смеси имеет максимум, который располагается в области концентраций между НКПР и стехиометрической, как это показано на рис. 7. Это следует учитывать при оценке количества вредных выделений при взрыве.

Таким образом, предложенные в работе методики расчета позволяют определить как основные характеристики пожаровзрывоопасности материалов, обращающихся на КХП, и давление их взрыва, так и ущерб, наносимый при взрывах окружающей среде. Все разработанные методы обеспечены компьютерными программами расчета. Анализ причин взрывов газопаровоздушных смесей в металлургическом и коксохимическом производствах позволил сформулировать практические рекомендации по совершенствованию мер взрывопредупреждения и взрывозащиты, относящиеся, прежде всего, к оптимальному расположению взрывоопасного оборудования, мерам взрывопредупреждения при проведении сварочных работ, предотвращению распространения взрыва по технологическим цепочкам и вентиляционным системам. Разработаны также меры обеспечения по-жаровзрывобезопасности для объектов распределения нефтепродуктов и автозаправочных станций.

Распространенным приемом предотвращения образования взрывоопасной среды в технологическом оборудовании является использование инертных газов. Они применяются также для тушения пожаров. Для оценки эффективности применения инертных газов для взрывопредупреждения необходимо оценить степень их влия-

ния на характеристики пожаровзрывоопасности газовоздушных смесей. Наиболее важным параметром является температура горения, от которой зависят скорость горения, концентрационные пределы распространения пламени и давление взрыва. Таким образом, чем в большей степени тот или иной инертный газ снижает температуру горения при одинаковых объемных концентрациях, тем больше его эффективность.

Известно, что инертные газы существенно различаются по влиянию на взрывоо-пасность горючих газов. В соответствии с диаграммой воспламеняемости инерт-иые газы в порядке снижения фдегматизируюгцего действия расположены в следующем порядке — СОг, Н20, N2. Считалось, что действие инертных газов связано только с поглощением тепла и их эффективность тем больше, чем больше теплоемкость. Результаты расчета температур горения смесей метана и водорода с воздухом при различных концентрациях инертных газов в смеси, выполненные в предположении только физического влияния газов, показали, что наименьшее влияние на температуру горения оказывает разбавление азотом, но вода снижает ее заметнее, чем оксид углерода, что противоречит общепринятому мнению.

При замещении части воздуха инертным газом достигаются сверхстехиометри-ческие концентрации горючего и образуются продукты неполного горения, в которых возможно протекание реакций сопровождающихся выделением тепла. Очевидно, что добавление в смесь диоксида углерода или воды может сдвинуть положение равновесия этих реакций и тем самым повлиять на температуру горения. Результаты расчетов температур горения смесей метана с воздухом и инертными газами, проведенные с учетом влияния различных инертных газов на температуру горения метана с учетом их участия в химических реакциях, показали, что инертные газы по влиянию на температуру горения в этом случае расположились в том же порядке, как и по флегматизируюгцей способности. Введение сдвигает равновесие указанных реакций влево, при этом поглощается дополнительное количество тепла, что и объясняет высокую эффективность этого инертного газа. Введение паров воды сдвигает вправо равновесие реакции водяного газа, что снижает их флегматизирующее действие. Приведенные выводы подтверждены результатами расчетов состава продуктов горения при введении различных инертных газов. Таким образом, показано, что диоксид углерода и вода участвуют в реакциях, происходящих в зоне горения, что необходимо учитывать при оценке эффективности их использования для взрывопредупреждения. Еще один вывод, вытекающий из результатов проведенных расчетов состава продуктов, заключается в том, что использование углекислотных огнетушителей приводит к образованию повышенных концентраций СО в помещениях.

Для прогнозирования последствий взрыва необходимо определение зон и характера разрушений, которые зависят от давления во фронте ударной волны на различном расстоянии от эпицентра взрыва. Обычно зависимость давления во фронте ударной волны (йР) от тротилового эквивалента взрыва (О) и расстояния от его эпицентра (Л) выражают в виде полинома вида:

Таблица 6

Расстояние от эпицентра взрыва, на котором достигается заданное давление во фронте ударной волны

где А, В и С — эмпирические коэффициенты, значение которых, приведенные в различных источниках, заметно различаются.

В ОПБВХП для расчета радиусов зон разрушения различной интенсивности приведено уравнение, связывающее радиусы таких зон с тротиловым эквивалентом взрыва. Ввиду того, что границы зон разрушения характеризуются определенным значением давления во фронте ударной волны, имеется возможность для каждого данного значения тротилового эквивалента определить коэффициенты полинома, что позволяет сравнить результаты расчетов с полученными по другим методикам. Автором разработаны методика и программа расчета, позволяющие синтезировать полиномы для промежуточных значений тротилового эквивалента и получить методом последовательных приближений давления в ударных волнах на любом расстоянии от эпицентра взрыва с использованием методики, приведенной в ОПБВХП.

Сопоставление результатов расчетов, проведенных с использованием различных методик (в том числе приведенных в нормативных документах — НПБ 105-03 и ЕПБВР) показывает, что по методике ОПБВХП получаются заниженные параметры ударных волн, как это видно из таблицы 6, и она, следовательно, нуждается в корректировке.

Глава 4. Прогнозирование и снижение взрывоопасности технологических процессов, в которых обращаются взрывчатые материалы

Статистический анализ промышленных взрывов, проведенный на начальном этапе настоящей работы, показал, что определенная часть их произошла при использовании взрывчатых материалов. Как уже отмечалось выше, в металлургической промышленности используются мощные ВВ, характеризующиеся высокой вероятностью возникновения случайных взрывов при внешних воздействиях, а так-

Рис. 8. Влияние добавки парафина на склонность гексогена и октогена к переходу горения в детонацию

1 - окфол, 2 - А-1Х-1,3 - гексоген, 4 - октоген.

же в условиях возникновения пожара или теплового самовоспламенения. В этой связи рассмотрены методы прогнозирования и пути снижения потенциальной опасности этих материалов.

Основным этапом развития взрыва в технологическом оборудовании при производстве ВВ, а также в случае загораний при их транспортировании и хранении является переход горения ВВ в детонацию. Снижение вероятности этого процесса является одним из наиболее эффективных средств обеспечения промышленной безопасности. Наиболее распространенным способом предотвращения случайных взрывов при производстве и применении высокочувствительных ВВ типа тэна, гексогена и октогена является введение в них флегматизирующих добавок (чаще всего парафина, церезина или оксизина), которые одновременно улучшают прессуемость вещества, повышая прочность заряда.

Параметром, характеризующим склонность горения ВВ к переходу горения в детонацию, является длина преддетонационного участка, определяемая при поджигании заряда ВВ в прочных стальных оболочках. При проведении таких испытаний показано, что при введении в гексоген и октоген парафина длина участка перехода горения в детонацию существенно возрастает. На рис. 8 показано, что при увеличении содержания флегматизатора эти вещества становятся сопоставимыми по склонности к переходу горения в детонацию с ВВ, отличающимися меньшей взрывоопасностью.

Следует отметить, что влияние флегматизатора на длину преддетонационного участка гораздо сильнее, чем это можно объяснить снижением теплоты взрыва при его введении, что иллюстрирует рис. 9.

Можно предположить, что введение флегматизатора облегчает подпрессовку вещества в процессе распространения и сложения волн сжатия, являющимся важнейшей составной частью процесса возникновения детонационной волны. При этом

<Э, кДж

Рис. 9. Зависимость величины преддетонационного участка от теплоты взрыва (ТНТ — тротил, ТНК — тринитроксилол, ТНА — тринитроанилин, ТНХБ — три-нитрохлорбензол, ТНФ — тринитрофенол, ТНБ — тринитробензол, ТНР — три-нитрорезорцин, ТНФГ — тринитрофлорглюцин, ГНДФ — гексанитродифенил, ГНДА — гексанитродифениламин)

уменьшается скорость нарастания давления в зоне горения вещества вследствие затруднения проникновения горения в поры заряда и с увеличением плотности состава снижается его чувствительность к ударной волне. Существенное значение для выяснения роли флегматизаторов в процессе перехода горения в детонацию имеют результаты определения скорости детонации в заряде одинаковой начальной плотности при инициировании детонации ударной волной и при переходе горения в детонацию (рис. 10). Если для нефлегматизированного вещества эти скорости совпа-

• - детонация инициирована капсюлем-детонатором; ■ - детонация при переходе горения в детонацию;

светлые значки - чистый гексоген; темные значки - гексоген с 3% парафина.

дают, что указывает на возникновение детонации в неуплотненном волнами сжатия веществе, то при введении флегматизатора скорость детонации, возникшей при переходе горения во взрыв, заметно выше, чем при непосредственном инициировании детонации в заряде соответствующей плотности. Следовательно, детонация инициируется в уже уплотненном волнами сжатия веществе, имеющем более высокое давление инициирования. Обобщая результаты экспериментов и расчетов, можно сделать вывод, что основная роль флегматизатора в снижении склонности ВВ к переходу горения в детонацию заключается в повышении прессуемости вещества, поэтому оценить его эффективность возможно, получив связь между давлением прессования и плотностью заряда.

Практическое же применение находят смеси мощных взрывчатых веществ с добавками, снижающими склонность к переходу горения в детонацию и обеспечивающими необходимые физико-механические свойства и приемлемый уровень чувствительности к механическим воздействиям. Поэтому совершенствование ВВ, в том числе и предназначенных для использования в металлургической промышленности для дробления крупногабаритных отходов энергией направленного взрыва и в целях быстрой ликвидации аварийных ситуаций, вызванных нарушением технологического регламента при производстве чугуна и стали (разрушение металломас-сивов, скрапов, коржей, мартеновских аварийных «козлов», ковшей с застывшим металлом, доменных «козлов», чугунных станин и т.п.), возможно только за счет рационального подбора флегматизирующих добавок к взрывчатой смеси, в наименьшей степени снижающих параметры детонации основных компонентов (гексогена и октогена).

В задачи настоящего этапа работы входила количественная оценка влияния флегматизатора на параметры детонации мощного ВВ, выявление факторов, определяющих это влияние, построение физико-математической модели процесса детонации смесевого ВВ, сравнительная оценка влияния различных по природе флегма-тизирующих добавок на детонационные характеристики мощных ВВ, позволяющая осуществить обоснованный выбор компонентов в наименьшей степени снижающих скорость детонации гексогена и октогена.

С помощью одного из наиболее современных методов исследования быстропро-текающих процессов — электромагнитной методики — количественно определены параметры детонации смесей гексогена и октогена с флегматизирующими добавками разных типов (оксизин, церезин-стеариновый сплав, битум, фторопласт, коллоксилин) при их содержании до 13% в зарядах с размерами, близкими к используемым на практике, с плотностью от насыпной до близкой к максимально возможной, полученной прессованием под давлением 200 МПа.

Результаты опытов со смесями на основе крупного октогена (средний размер частиц ~ 7 мкм), содержащими до 10% оксизина, позволили охарактеризовать влияние флегматизирующей добавки на параметры детонации. На рис. 11 показана зависимость скорости детонации смесей с содержанием 5 и 10% оксизина от номинальной плотности октогена. Во всех случаях введение флегматизатора приводит к снижению скорости детонации (Б), но в то же время можно выделить две резко раз-

^ / /

Н1

1,0 1,2 1А 1,6 1,8

Р. Ю1, кг/м1

Рис. 11. Зависимость скорости детонации от номинальной плотности: 1 - октоген; 2 - смесь октогена с 5% оксизина; 3 - 10% оксизина;

личные области. В зарядах с низкой и умеренно-повышенной плотностью (р««*™."11,8 ТО3 кг/м3) добавка флегматизатора вызывает сильное снижение скорости детонации (введение 5% добавки снижает!)на 500 м/с). Прямые, аппроксимирующие зависимость -0(р„) для 5 и 10% смеси, параллельны аналогичной зависимости для октогена. В зарядах же с повышенной плотностью при ряоюл >1,8-103 кг/м3, снижение скорости детонации, вызванное флегматизирующей добавкой, значительно меньше. Можно полагать, что в этой области частички крупного октогена тесно контактируют между собой и образуют детонационные цепочки, что создает условия для реализации режима с повышенной скоростью детонации. В зарядах с такой структурой влияние флегматизатора мало. Подобный эффект наблюдался в смесях крупного октогена с гловаксом и, менее ярко, в смесях с церезин-стеариновым сплавом и фторопластом.

Количественная оценка влияния флегматизатора на параметры детонационной волны должна учитывать потери энергии, неизбежно возникающие при детонации с введением в состав смесевого ВВ инертного компонента, что возможно только в том случае, если известны физико-механические характеристики добавок, заданные их ударными адиабатами.

Ударные адиабаты определялись в условиях воздействия на вещество самопроизвольно затухающих ударных волн с треугольным профилем, возникших от взрыва заряда гексогена с плотностью 1,3 г/см3 (давление детонации 15,3 ГПа).

Сопоставление ударных адиабат парафиноподобных веществ с результатами динамического сжатия металлов и газов позволяет выделить эти вещества в отдельную группу (рис. 12).

Результаты эксперимента использованы для поиска обобщающей зависимости, позволяющей уверенно экстраполировать ударные адиабаты на весь интересую-

40

(О

С 30

20

1«

Г V <2 \\Jhi' -в -7

\ \уЗ \\ 1 г-9 ла

.......... ........................... V \\ И1 V АV \\

0,5

У/У,

1.0

Рис. 12. Ударные адиабаты некоторых веществ

1 - газы; 2 - вода; 3 - фторопласт; 4 - парафин; 5 - церезин - стеариновый сплав; 6 - алюминий; 7 - титан; 8 - медь; 9 - молибден; 10 - вольфрам

щий диапазон давлений до 40 ГПа, что необходимо для априорного расчета ударных адиабат не изученных до настоящего времени материалов.

Сопоставление результатов динамического сжатия органических веществ и металлов дает возможность обоснованно подойти к выбору значения показателя степени «и» в формуле Тета (см. табл. 7):

/

_Р Р°)

-1

(9)

Показано, что для веществ с резко различными свойствами значения п постоянны, близки между собой и могут быть приняты равными 4,7.

Показано также, что коэффициент Азкс„. в формуле Тета при постоянном значе-

РоСо*

нии и=4,7 для большинства веществ больше, ч 0/4(^0 т н о ш е н и е

лм

—— = т характеризует степень отличия реального процесса сжатия от изэнтропи-

ческого и может быть рассчитано по сЬосмтае:

(. Г2 У'137

т = 0,128

у (10)

Коэффициент т меняется при переходе от металлов к органическим веществам в диапазоне от 1,0 до 0,5.

Константы уравнения Тета для органических добавок

Вещество ро*1(Г3, кг/м3 А, ГПа п m Со, м/с

Бутилкаучук 0,98 1,48 4,7 0,54 1956

Парафин 0,91 1,75 4,7 0,55 2237

; Полиметил-метакрилат 1,18 1,97 4,7 0,56 2104

Битум 1,05 2,03 4,7 0,57 2267 I

I Окисленные I полиэтиленовые воска 0,96 2,20 4,7 0,57 2486 j

Церезин-стеариновый сплав 0,94 2,50 4,7 0,58 2806

Оксизин 0,95 2,70 4,7 0,59 2814

Фторопласт Ф-32 ЛН 2,19 2,81 4,7 0,60 1897

Плексиглас 1,18 1,97 4,7 2104

Таким образом, для расчета ударных адиабат широкого круга жидкостей, полимеров, неорганических солей и металлов рекомендуется обобщающая зависимость в виде

где ро — плотность вещества; Со — объемная скорость звука; п — постоянный коэффициент, равный 4,7; т — коэффициент, характеризующий отличие ударного сжатия от изэнтропического.

Точность расчета по предложенной зависимости составляет при степени сжа-Р I

тия — от 1,2 до 3%. Полученная зависимость использована для последующих

расчетов параметров детонации взрывчатых смесей, содержащих флегматизатор. Представленная методика расчета послужила основой для создания компьютерной программы «Explosive», алгоритм которой приведен ниже:

Сопоставление результатов расчета давления детонации с экспериментом в смесях гексогена с различными флегматизирующими добавками показано на рис. 13.

С учетом полученных в работе данных по сжимаемости флегматизирующих добавок рассчитаны параметры детонации смесей на основе октогена, содержащих 5% флегматизатора в зарядах с относительной плотностью 0,97 (табл. 8).

В таблице 8 смеси расположены в порядке снижения параметров детонации, обусловленных наличием флегматизатора. При переходе от фторопласта к бутилкау-чуку скорость детонации падает от 8900 до 8650 м/с, давление детонации меняется в ряду на 3 ГПа, от 33,3 до 30,3 ГПа.

Полученные результаты использованы при разработке высокоэффективных взрывных технологий, основанных на использовании составов энергетических конденсированных систем с повышенными параметрами детонации, удовлетворяющих требованиям безопасности условиям применения в металлургической промышленности для дробления крупногабаритных отходов энергией направленного

%

О

/

♦ -4 '-6 А-е '-7

О 10 20 30

Р_, ГПа

Рис. 13. Сопоставление результатов расчета давления детонации с экспериментом в смесях:

1 — гексоген + церезин-стеариновый сплав; 2 — октоген + оксизин; 3 — гексоген + битум; 4 — октоген + полиэтиленовые воска; 5 — октоген + бутилкаучук; 6 — октоген + полиметилметакрилат; 7 — октоген + фторопласт

взрыва. Предложенное в работе физико-математическое описание детонации флег-матизированных составов на основе гексогена и октогена, основанное на учете реальных потерь энергии в детонационной волне, обусловленных наличием инертной добавки, нашло применение при формировании программно-методического комплекса «МОДЕЛЬ», предназначенного для специализированных отраслевых институтов.

Следует отметить, что тот же подход может быть использован для совершенствования любых кумулятивных зарядов мощных ВВ (например, зарядов, применяемых для перфорирования нефтегазовых скважин, или для разрушения металлических конструкций в чрезвычайных ситуациях). Перспективным является также использование таких зарядов для быстрого обрушения кладки металлургических печей при проведении ремонтных работ. При использовании таких зарядов значительно уменьшается масса необходимого ВВ, что облегчает выполнение требований промышленной безопасности.

Рассматривался также вопрос о возможных причинах взрывов при хранении и транспортировании пироксилиновых порохов, используемых при прессовании порошков металлов. Был отмечен случай, когда взрыв закрытого и опечатанного контейнера с порохом произошел непосредственно после его перемещения в новое место хранения. Было показано, что причиной возникновения взрыва явился разряд статического электричества в контейнере, вызвавший воспламенение смеси паров летучих растворителей, остатки которых содержатся в порохе, с воздухом.

Результаты расчета параметров детонации смесей на основе октогена с флегмати-зирующими добавками при постоянном содержании добавки и одинаковой относительной плотности рр/рта» = 0,98 (массовая доля добавки 5%)

Наименование добавки Ро-Ю-3, кг/м3 Осм, м/с иш, м/с Рш,ГПа Пси

Фторопласт 1,879 8890 1990 ь 33,3 3,47 1

Оксизин 1,777 8730 2020 31,3 3,33

Полиметил-метакрилат 1,810 8730 1980 31,3 3,41

Битум 1,793 8710 1990 31,1 3,38

Церезин-стеариновый сплав 1,775 8700 2000 30,9 3,35

Полиэтиленовые воска ПВО-ЗО ПВО-40 ПВО-50 1,779 1.779 1.780 8690 8690 8690 1990 1990 1990 30,8 30,8 30,8 3,36 3,36 3,36

Парафин 1,770 8650 1980 30,3 3,37

Бутилкаучук 1,782 8650 1970 30,3 3,40

Энергия зажигания этой смеси на несколько порядков ниже, чем для пороховой мелочи.

Условия образования взрывоопасной паровоздушной среды были определены с использованием методик, разработанных в главе 2 диссертации для прогнозирования взрывоопасности многокомпонентных жидкостей.

Проведено исследование потенциальной взрывоопасности еще одного класса материалов — пероксидов. Интерес к ним, определяемый общим направлением работы, связан с тем, что, с одной стороны, наличие пероксидной группы делает их потенциально взрывоопасными, а, с другой стороны, такие соединения могут образовываться в горючих жидкостях при их длительном хранении. Известен также случай образования и взрыва пероксидов полихлорсилана в производстве полупроводникового кремния. Оценка потенциальной опасности пероксидов имеет и самостоятельный интерес для обеспечения безопасности предприятий химической промышленности, занимающихся их получением или переработкой. Главной задачей этой части исследований являлась разработка методики прогнозирования опасных свойств пероксидов.

Проведены термодинамические расчеты параметров горения и взрыва перокси-да бензоила (БП) и гидропероксида изопропилбензола (гипериза, ГИП), а также модификаций пероксидов циклогексанона (ПЦ) (изопропилбензол и циклогексан яв-

Таблица 9

Расчетные параметры взрыва пероксидов_

Пероксид | (3, МДж/кг О, км/с Р, ГПА Тс К

пц , 3,97 5,19 6,32 1 2039

гип з,14 ; 4,40 4,10 1682

БП 1 1 2,37 2,96 1,89 1609

ляются компонентами сырого бензола). Расчетные параметры взрыва пероксидов (теплота взрыва - скорость, давление и температура детонации, соответственно приведены в таблице 9.

Предложен корреляционный метод расчета энтальпии образования пероксидов и определен вклад пероксидной группировки в этот параметр (179,6±23,4 кДж/моль), Сравнение результатов расчета по этому методу для пероксидов согласуется с данными расчета по квантово-химическим методам.

Для оценки взрывоопасности пероксидов применен комплексный расчетно-экс-периментальный метод, надежно обоснованный для типичных взрывчатых систем и включающий проведение экспериментальных исследований в области теплового взрыва, горения и детонации. Впервые получена низкоскоростная детонация гипе-риза (.0=1,9-!-2,0 км/с) и пероксида бензоила (Л= 1,2-5-1,8 км/с). Предельное давление инициирования стабильного низкоскоростного процесса в гиперизе находится между значениями 18,2 и 4,3 ГПа. Показано, что пероксиды способны к горению без доступа воздуха, измерена температура горения гипериза в таких условиях (¿шкс=555°С) и предложен механизм его горения. Показано, что повышенная взры-воопасность пероксида бензоила связана с высокой интенсивностью протекания теплового взрыва и высокой устойчивостью его горения. Развитие теплового взрыва пероксида бензоила в отличие от большинства взрывчатых нитросоединений начинается непосредственно с началом его плавления. Определена энергия активации реакции распада этого соединения (122,2 кДж/моль), значение которой необходимо для расчета критической температуры теплового самовоспламенения. Рассмотрены методы снижения взрывоопасности пероксидов, основанные на снижении их теплоты взрыва при разбавлении инертными растворителями.

В работе выполнены экспериментальные и теоретические исследования по снижению потенциальной опасности при приготовлении и использовании термитных составов, применяемых при сварке, а также являющихся активными компонентами некоторых шлакообразующих и утепляющих экзотермических смесей, используемых в сталеплавильном производстве. Одновременно решены вопросы разработки составов с пониженными температурами плавления металлической и шлаковой фаз, пониженной вязкостью шлаковой фазы, а также оптимизации состава металлической фазы с тем, чтобы он соответствовал химическому составу свариваемых материалов. Было предложено использовать в термитах в качестве горючего смеси порошков металлов (алюминия, силикокальция, кремния и др.), обеспечива-

ющих получение в шлаке соотношения оксидов, необходимого для оптимизации его свойств, а в качестве окислителя смесь оксидов металлов, являющихся компонентами стали, а при необходимости разработки составов для сварки цветных металлов — их оксидами. Проблемы взрывобезопасности в данном случае решаются путем выбора наименее взрывоопасных горючих компонентов.

Для оптимизации свойств продуктов горения термитов были разработаны методика и программа, позволяющие выбрать оптимальное соотношение компонентов термитной смеси и определить температуру ее горения. Программа может быть использована также при разработке мероприятий по снижению вредных выделений при горении термитов в воздух рабочей зоны и в окружающую среду. Она включает блок, позволяющий рассчитать давление в зоне горения, исключающее кипение компонентов металлической и шлаковой фазы при температуре горения смеси, а также блок определения количества инертных компонентов, которые должны быть введены в смесь для предотвращения кипения этих компонентов при атмосферном давлении.

Глава 5. Актуальные проблемы совершенствования СУПБиОТ взрывоопасных объектов

Результаты, полученные в предыдущих главах, создают методическую основу для прогнозирования условий возникновения взрывоопасных ситуаций и разработки мер их предотвращения на опасных объектах металлургического и коксохимического производства, в которых обращаются легковоспламеняющиеся и взрывчатые материалы. В них содержатся разработки и рекомендации по устранению противоречий и недоработок в действующих нормативах по взрывобезопасности. Однако обеспечение эффективного мониторинга взрывобезопасности производства и практическое воплощение требований нормативов невозможно без модернизации СУПБиОТ этих объектов в соответствии с положениями международных стандартов (OHSAS 18001, OHSAS 18002, ILO-OSH 2001), а также ГОСТ 12.1.006-2002. Это относится, прежде всего, к созданию системы оценки и управления рисками, способной учесть вероятность и последствия взрывов; обучению и компетентности персонала на уровне, обеспечивающем решения задач прогнозирования взрывоопасности, моделирования опасных событий и оценки последствий взрывов; четкой формулировке обязанностей руководителей и персонала опасных объектов, вытекающих из положений нормативных документов; разработке методики экспертизы и критериев аудита промышленной безопасности на взрывоопасных объектах.

В настоящей главе сформулированы задачи совершенствования нормативов по взрывобезопасности с учетом современных разработок в области теории горения и взрыва, сформулированы методические требования к организации их внедрения на опасных объектах, включающие системный анализ организационных, проектных и технологических решений, принимаемых на основе категорирования по взрыво-пожарной опасности помещений, зданий, установок и технологических блоков, определение поддерживающих методов моделирования и расчетов, определение

основных положений теории горения и взрыва, знание которых необходимо для прогнозирования потенциальной взрывоопасности технологических процессов и выполнения требований по ее снижению, определение обязанностей персонала, обеспечивающих реализацию положений нормативов, организацию мониторинга и аудита состояния взрывобезопасности.

Сформулированы задачи и критерии проведения аудита состояния промышленной безопасности на взрывоопасных объектах. Аудит должен включать:

• оценку реализации требований в отношении наличия и эффективности средств взрывопредупреждения и взрывозащиты;

• анализ адекватности реальной ситуации на объекте модели, положенной в основу расчетов, на основании результатов которых произведено категорирование зданий, помещений и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности, а также технологических блоков по взрывоопасности;

• оценку соответствия проектных и технических решений требованиям, предъявляемым с учетом результатов категорирования;

• анализ уровня подготовки и информированности специалистов и персонала по проблемам прогнозирования и предотвращения возникновения взрывоопасных ситуаций;

• оценку наличия и обоснованности расчетов зон поражения при взрыве и эффективности решений по локализации воздействия взрыва на персонал, объекты повышенной опасности, энергетические и другие коммуникации, а также соответствия планов ликвидации аварий их прогнозируемым последствиям.

Проанализировано современное состояние и уровень экспертизы промышленной безопасности на взрывоопасных участках. Сформулированы предложения по содержанию разделов экспертных заключений, в которых дается оценка соответствия объекта требованиям взрывобезопасности технологических проектов, зданий, сооружений и оборудования.

Проанализированы программы подготовки специалистов по вопросам прогнозирования и обеспечения взрывобезопасности, используемые в высшем профессиональном вузовском образовании и системах повышения квалификации и аттестации персонала, а также состояние систем информации в этой области и сформулированы предложения по их совершенствованию. Рассмотрены возможности и сформулированы рекомендации по использованию разработанных методик прогнозирования потенциальной взрывоопасности производственных объектов и компьютерных программ в системе подготовки руководителей и персонала взрывоопасных объектов. Обобщен результат апробации этих разработок при подготовке и переподготовке специалистов в Московском институте стали и сплавов (технологическом университете), Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева и Институте охраны труда и экологии Академии труда и социальных отношений.

Выводы

1. Разработана программа расчета состава продуктов горения и параметров горения и взрыва смесей горючих газов и паров горючих жидкостей с воздухом, адаптированная для оценки пожаровзрывоопасности парогазовых систем, образующихся в металлургическом и коксохимическом производстве.

2. На основании результатов расчетов адиабатической температуры горения смесей с воздухом более 100 горючих жидкостей подтверждено ее постоянство для различных классов органических жидкостей на нижнем и верхнем пределе распространения пламени и определено среднее значение адиабатической температуры горения предельных смесей. Впервые установлено, что температура, развивающаяся в зоне горения на первой стадии окисления вещества, приблизительно одинакова для различных горючих жидкостей и близка к температуре горения на верхнем концентрационном пределе распространения пламени. Полученные средние значения адиабатических температур горения предельных составов использованы для разработки методики расчета концентрационных пределов распространения пламени горючих жидкостей и их смесей.

3. Впервые установлено постоянство температуры горения предельных смесей горючих газов и жидкостей при повышении начальной температуры и введении инертных газов, что обеспечивает возможность расчета концентрационных пределов распространения пламени при повышенных температурах для многокомпонентных парогазовых смесей, обращающихся в металлургическом и коксохимическом производствах.

4. Разработана программа расчета количества и состава пара многокомпонентных жидкостей в зависимости от времени испарения, что необходимо для оценки количества материала, принимающего участие во взрыве, и прогнозирования пожа-ровзрывоопасности образующихся паровоздушных смесей.

5. На основе анализа экспериментальных значений температурных пределов распространения пламени 100 горючих жидкостей показана возможность расчета этого параметра по уравнению Блинова и впервые определены значения констант, входящих в это уравнение, необходимых для определения нижнего и верхнего температурных пределов распространения пламени.

6. Установлено, что диоксид углерода и пары воды активно участвуют в процессах, происходящих в зоне горения, что существенно влияет на их флегматизирую-щую способность.

7. Показано, что максимальные температуры и давления взрыва горючих газов, паров и их смесей реализуются при концентрациях горючего компонента, превышающих стехиометрические и обеспечивающих максимальное использование кислорода воздуха. Разработана программа расчета и определено максимальное давление взрыва для газов и ЛВЖ и их смесей, обращающихся в металлургическом и коксохимическом производстве.

8. Разработана методика расчета прироста давления при взрыве в помещениях, в которых обращаются горючие жидкости, позволяющая учесть возможность их

диспергирования в процессе развития взрыва, что может привести к многократному превышению прироста давления по сравнению с рассчитанным по методике, регламентированной действующими нормативами.

9. Усовершенствована методика и разработано программное обеспечение расчетов энергетического потенциала взрывоопасных технологических блоков и предложена методика расчетов предельного количества газов и жидкостей, а также минимальной площади разлива жидкостей, при которых необходим перевод технологического блока в более высокую категорию взрывоопасности.

10. Выявлено снижение склонности к переходу горения в детонацию, значительно большее, чем можно было бы объяснить уменьшением теплоты взрыва, при введении флегматизатора в состав мощных индивидуальных ВВ, используемых при обработке металла взрывом. Показано, что основная роль флегматизатора в предотвращении перехода горения в детонацию заключается в повышении прессуемости вещества, снижающей скорость нарастания давления в зоне горения.

11. На примере смесей на основе октогена и гексогена экспериментально установлены основные закономерности влияния флегматизатора на параметры детонации мощных взрывчатых веществ. Впервые экспериментально определены ударные адиабаты большинства используемых, а также вновь предлагаемых флег-матизирующих добавок и предложена обобщающая зависимость, учитывающая отличие процесса реального сжатия конденсированного вещества от изоэнтропийно-го и пригодная для аналитического описания широкого круга ВВ с достаточной для инженерных расчетов точностью.

12. Предложено физико-математическое описание детонации флегматизирован-ных составов, основанное на учете реальных потерь энергии на разгон и сжатие инертной добавки, и разработана методика расчета параметров детонации взрывчатых составов, содержащих флегматизирующие добавки различного типа. Полученные результаты использованы при разработке составов и зарядов, предназначенных для дробления крупногабаритных металлических массивов.

13. Впервые экспериментально определены характеристики взрывоопасности и параметры взрыва ряда органических пероксидов. Разработаны мероприятия по обеспечению безопасности при обращении с ними.

14. Разработана методика компоновки термитных составов на основе использования смесевых горючих и окислителей, позволяющая обеспечить оптимальный состав металлической фазы, обеспечить регулирование температуры плавления этой фазы, а также плавкости и вязкости шлаковой фазы при соблюдении требований промышленной и экологической безопасности.

15. Разработан и апробирован комплекс мероприятий, необходимых для реализации методов прогнозирования взрывоопасности и требований промышленной безопасности на взрывоопасных промышленных объектах, включающий совершенствование нормативов, регламентирующих требования по обеспечению взры-вобезопасности на основе использования современных представлений теории горения и взрыва и модернизации СУПБиОТ таких объектов.

ПУБЛИКАЦИИ

По теме диссертации опубликовано более 70 работ, основными из которых являются следующие:

1. Акинин Н.И. Анализ причин аварий и травматизма на опасных производственных объектах // Металлург. - 2004,- №10. - С. 22-24.

2. Акинин Н.И. Расчетная оценка энтальпий образования пероксидов циклогек-санона // Хим. промышленность сегодня. - 2004.- №10. - С. 41-46.

3. Бабайцев И.В., Акинин Н.И., Кузнецов О.В., Булхов Н.Н. Оценка давления в ударных волнах, образующихся при промышленных взрывах // Безопасность жизнедеятельности. - 2004- №5. - С. 23-25.

4. Akinin N.I., Arinina S.V., Kozak G.D., Ponomarev I.N. The explosion parameters ofbenzoyl and cyclohexanone peroxides / New trends in research of energetic materials. - CSR.: Univ.Pardubice. - 2004.- P. 409-428.

5. Акинин Н.И., Аринина СВ., Козак Г.Д., Пономарев И.Н. Параметры, определяющие взрывоопасность пероксидов изопропилбензола, бензоила и циклогексано-на // Хим. промышленность сегодня. - 2003. - № 11. - С. 50-56.

6. Акинин Н.И., Бабайцев И.В., Соколова С.Ю. Сравнительный анализ и снижение вредных выделений при производстве взрывчатых работ в карьерах // Металлург. - 2003. - №1. - С.31-32.

7. Kozak G.D., Akinin N.I., Raikova V.M., Arinina S.V. Explosion hazard of some organic peroxides / New trends in research of energetic materials. - CSR.: Univ. Pardubice. - 2003.- P.173-181.

8. Акинин Н.И., Липовецкий В.Ю., Мосолов А. С О тестировании СКБ на этапе ее проектирования / Промышленная безопасность коксохимического производства. - М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. - 2003.- С. 63-70.

9. Акинин Н.И., Бабайцев И.В, Кузнецов О.В., Тарасова О.П. Аудит систем управления промышленной безопасностью / Промышленная безопасность коксохимического производства. - М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева.- 2003.- С. 77-80.

10. Акинин Н.И., Бабайцев И.В., Гринина Е.В., Булхов Н.Н. О категорировании технологических блоков коксохимического производства по взрывоопасности / Промышленная безопасность коксохимического производства. - М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. - 2003- С. 140-141.

11. Бабайцев И.В., Булхов Н.Н., Акинин Н.И., Тарасова О.П. Прогнозирование условий образования взрывоопасных ситуаций в коксохимическом производстве / Разработка и внедрение систем управления промышленной безопасностью и охраной труда. - М. - 2003.- С. 111-123.

12. Акинин Н.И. Подготовка персонала для системы управления промышленной безопасностью и охраной труда взрывоопасных объектов / Разработка и внедрение систем управления промышленной безопасностью и охраной труда. - М. -2003.-С 87-90.

13. Акинин Н.И. Проблемы прогнозирования и обеспечения пожаровзрывобезо-пасности в химических цехах коксохимического производства / Разработка и внед-

рение систем управления промышленной безопасностью и охраной труда. - М. -2003.-С. 95-110.

14. Акинин Н.И., Аржевитов С.Ю. Способ регулирования температуры воспламенения термитных составов / Разработка и внедрение систем управления промышленной безопасностью и охраной труда. - М. - 2003- С. 64-65.

15. Акинин Н.И., Харламова Ю.Д., Бабайцев И.В., Федонов А.И. Расчет нормативных характеристик пожаровзрывоопасности многокомпонентных газопаровоздушных смесей в коксохимическом производстве // Кокс и химия. - 2003.- № 1. - С. 34-36.

16. Акинин Н.И., Бабайцев И.В., Федонов А.И. Оценка максимального давления взрыва газов и паров легко воспламеняющихся жидкостей коксохимического производства // Кокс и химия. - 2003. - №1. - С.31-33.

17. Акинин Н.И., Бабайцев И.В., Булхов Н.Н., Овчинникова Т.И. Оценка токсичных выбросов в атмосферу при пожарах и взрывах в химических цехах коксохимического производства // Кокс и химия. - 2002.- №12. - С.39-41.

18. Хотин В.Г., Акинин Н.И., Красиков А.С. Обобщенные зависимости для расчета ударных адиабат конденсированных сред. - М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. -2002. - 60с.

19. Акинин Н.И., Скородумов А.Ю. Оценка условий труда и состояния промышленной безопасности на АЗС // Деп. ВИНИТИ. - № 1155-В- 2002. 53с.

20. Козак Г.Д., Акинин Н.И., Райкова В.М., Аринина СВ. Исследование характеристик взрывоопасности гидропероксида изопропилбензола // Хим. промышленность сегодня. - 2002. -№9. - С.48-54.

21. Акинин Н.И., Аржевитов СЮ. Прогнозирование и снижение потенциальной взрыво-пожаробезопасности предприятия системы распределения нефтепродуктов // Деп. ВИНИТИ. - № 1154-В. - 2002.- 128с.

22. Бабайцев И.В., Акинин Н.И., Толешов О.К Пожаро-взрывоопасность порошка карбида кальция // Металлург. - 2000. - № 3. - С 32—33.

23. Макаров Г.В. Васин А.В., Акинин Н.И., Маринина Л.К. Определение энергетических показателей взрывоопасности технологических объектов. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. - 1996. - 30с.

24. Хотин В. Г., Акинин Н.И., Трунин В.В., Козлов А.И. Критические условия возбуждения и развития детонации в водонаполненных смесях гексогена. М.: ЦНИИТИ.- 1989. -5с.

25. Хотин В.Г., Козлов А.И., Акинин Н.И., Пузырева Т.Б., Евланов А.В., Трунин В.В. Методы расчета скорости детонации конденсированных смесей, способных к экзотермическому превращению. - М.: Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И.Менделее-ва.-1985.-40с.

26. Хотин В.Г., Акинин Н.И., Бачурин С.П., Трунин В.В., Евланов А.В. Методы расчета ударных адиабат инертных сред. М.: Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И.Менделеева. - 1983. - 40с.

Заказ 167. Объем 3,0 печ.л. Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

05.24— OS. 26

k 11 \

-, -a a 5

16 щшу

Введение.

Глава 1. Актуальные проблемы прогнозирования и снижения взрывоопасности технологических процессов, в которых обращаются легковоспламеняющиеся и взрывчатые материалы.

1.1. Оценка потенциальной взрывопожароопасности горючих газов и легковоспламеняющихся жидкостей, обращающихся в металлургическом и коксохимическом производствах.

1.2. Причины и условия возникновения взрывов на коксохимических объектах.

4> 1.3. Характеристики взрывоопасности горючих газов и легковоспламеняющихся жидкостей, обращающихся на металлургических предприятиях.

1.4. Анализ нормативной документации, регламентирующей вопросы обеспечения взрывобезопасности на металлургических объектах, и практики ее использования.

1.5. Характеристика взрывчатых и термитных материалов, обращающихся на металлургических объектах, и причины возникновения аварий при их изготовлении и применении.

1.6. Обеспечение взрывобезопасности как одна из задач модернизации систем управления промышленной безопасностью и охраной труда.

Глава 2. Прогнозирование условий образования взрывоопасной парогазовоздушной среды многокомпонентными легковоспламеняющимися и горючими жидкостями и газами.

2.1. Разработка программы расчета основных параметров пожаровзрывоопасности многокомпонентных ЛВЖ.

2.2. Разработка методики расчета температурных пределов распространения пламени.

2.3. Разработка программы расчета параметров горения и взрыва газопаровоздушных смесей.

2.4. Разработка методики и программы расчета концентрационных пределов распространения пламени.

2.5. Концентрационные пределы распространения пламени смесей горючих газов и паров с воздухом, содержащих инертные газы.

2.6. Концентрационные пределы распространения пламени смесей горючих газов и паров с воздухом при повышенных температурах.

Глава 3. Оценка параметров и последствий взрывов многокомпонентных парогазовых смесей.

3.1. Разработка методики расчета максимального давления взрыва парогазовоздушных смесей.

3.2. Определение количества и состава паровой фазы многокомпонентных ЛВЖ.

3.3. Оценка состава и количества вредных выделений при взрывах и пожарах легковоспламеняющихся и горючих жидкостей.

3.4. Изучение роли инертных газов в процессах горения и взрыва парогазовоздушных смесей.

3.5. Совершенствование методики категорирования помещений и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности.

3.6. Корректировка методики категорирования технологических блоков по взрывоопасности.

3.7. Перспективные направления обеспечения взрывобезопасности технологических процессов, в которых образуются многокомпонентные парогазовоздушные смеси.

Глава 4. Прогнозирование и снижение взрывоопасности технологических процессов, на которых обращаются взрывчатые материалы.

4.1. Методические основы прогнозирования возможности перехода горения в детонацию.

4.2. Роль флегматизирующих добавок в предотвращении перехода горения в детонацию.

4.3. Методика определения детонационных и ударных волн электромагнитным методом.

4.4. Особенности определения ударных адиабат электромагнитным методом.

4.5. Экспериментальное и расчетное определение параметров взрыва флегматизированных зарядов взрывчатых веществ.

4.6. Использование флегматизированных ВВ при разработке технологии дробления крупногабаритных металлических материалов.

4.7. Исследование роли образования паровоздушных смесей в возникновении взрыва пироксилинового пороха.

4.8. Оценка потенциальной взрывоопасности технологических процессов, в которых обращаются органические перекиси.

4.9. Разработка методики расчета составов термитов с заданным составом продуктов горения, обеспечивающих снижение взрывоопасности и вредных выделений.

Глава 5. Актуальные проблемы совершенствования системы управления промышленной безопасностью и охраной труда взрывоопасных объектов.

5.1. Методика внедрения требований нормативных документов по обеспечению взрывобезопасности.

5.2. Специфические задачи аудита системы управления промышленной безопасностью и охраной труда и экспертизы промышленной безопасности взрывоопасных объектов.

5.3. Подготовленность и информированность персонала.

ВЫВОДЫ.

В последние десятилетия существенно изменилось отношение мирового сообщества к вопросам обеспечения промышленной безопасности. К сожалению, это произошло только после ряда крупнейших катастроф, связанных, прежде всего, с пожарами и взрывами, которые в ряде случаев сопровождались значительными выбросами токсичных соединений и привели к гибели и поражению десятков тысяч людей. Правительства, общественные организации и предприниматели осознали, что дальнейшее расширение производства и технический прогресс не могут быть обеспечены без первоочередного решения проблем обеспечения безопасности на промышленных предприятиях и прилегающих к ним территориях.

Расширение и интенсификация производства приводит к накоплению и вовлечению в технологические процессы все большего количества пожаровзрывоопасных энергоносителей различного типа, к внедрению новых технологий и материалов, потенциальная взрывоопасность которых недостаточно изучена и зачастую трудно прогнозируема. Повышение ответственности операторов опасных технологий и усложнение управления подобными технологическими процессами в силу необходимости максимального ускорения переработки информации и принятия решений, особенно в аварийных ситуациях, приводят к увеличению роли человеческого фактора в системах обеспечения безопасности. Реакция промышленно развитых стран на такое стечение обстоятельств заключалась в разработке международных доктрин и национального законодательства, определяющих общепризнанные требования к производственной безопасности, в модернизации системы управления промышленной безопасностью и охраной труда (СУПБиОТ) на основе международных стандартов и спецификаций. В этих странах существует практика независимого аудита и сертификации деятельности СУПБиОТ авторитетными организациями.

В нашей стране эта работа началась с большим опозданием. В значительной мере ее интенсификации способствовала разработка и реализация Федерального закона «О промышленной безопасности опасных производственных объектов» [1]. Следует отметить, что из 11 видов таких объектов, перечисленных в законе, 6 являются взрывоопасными. В металлургическом и коксохимическом производствах имеются все виды объектов, на которых обращаются потенциально взрывоопасные материалы: горючие газы, жидкости, пыли, взрывчатые вещества, экзотермические и пиротехнические составы, расплавы металлов [2-4]. Научные работы в области прогнозирования и обеспечения взрывобезопасности металлургических объектов, выполненные в последние годы, посвящены, прежде всего, предотвращению взрывов дисперсных металлических материалов и содержащих их составов, а также жидких металлов [5, 6]. Специфическим проблемам обеспечения взрывобезопасности опасных производственных объектов металлургических предприятий, на которых обращаются горючие газы и легковоспламеняющиеся жидкости, а также взрывчатые материалы, уделялось заметно меньшее внимание. До некоторой степени это связано с гораздо большей изученностью характеристик пожаровзрывоопасности и механизма возникновения и развития их взрывов и наличием развитой теории горения и взрыва газовоздушных и паровоздушных смесей, а также практики взрывопредупреждения и взрывозащиты в других отраслях промышленности.

Однако обстоятельства и последствия ряда взрывов на коксохимическом производстве поставили под сомнение адекватность существующих способов определения характеристик пожаровзрывоопасности и параметров взрывов многокомпонентных смесей горючих газов и жидкостей, а также методики прогнозирования последствий взрывов и категорирования помещений и зданий по взрывопожарной и пожарной опасности и технологических блоков по взрывоопасности. Кроме того, анализ состояния и практики обеспечения взрывобезопасности на опасных производственных объектах металлургического производства выявил существенные недостатки в отношении выполнения требований нормативных документов, регламентирующих мероприятия в области взрывобезопасности, и внедрения изложенных в них методик анализа взрывоопасных ситуаций и поддерживающих его расчетных методов. Все это показало необходимость корректировки методических подходов к прогнозированию и обеспечению взрывобезопасности технологических процессов и создания соответствующего программного обеспечения для расчета параметров, определяющих условия возникновения взрывов многокомпонентных парогазовоздушных смесей.

Расширение использования мощных взрывчатых веществ (ВВ) в металлургии и внедрение новых технологий обработки металлов взрывом, а также применение взрывоопасных термитных и экзотермических составов потребовали разработки эффективных мероприятий по обеспечению промышленной безопасности при обороте таких материалов на металлургических предприятиях.

Таким образом, можно сделать вывод, что обеспечение взрывобезопасности производственных объектов металлургических и коксохимических предприятий, где технологические процессы связаны с использованием горючих газов и жидкостей, а также взрывчатых материалов является крупной научной проблемой, имеющей важное социальное и хозяйственное значение.

Целью настоящей работы является разработка методических основ прогнозирования и обеспечения взрывобезопасности технологических процессов металлургического и коксохимического производств, в которых обращаются легковоспламеняющиеся и взрывчатые материалы.

Основные задачи, решение которых было сочтено необходимым для достижения поставленной цели, включали:

• анализ нормативных документов, регламентирующих мероприятия по прогнозированию и обеспечению взрывобезопасности опасных производственных объектов металлургического и коксохимического производств, оценку уровня использования положений теории горения и взрыва при разработке поддерживающих их расчетных и аналитических методов и устранение имеющихся недоработок и противоречий;

• разработку теоретических и методических основ расчета концентрационных пределов распространения горения многокомпонентных смесей горючих газов и паров с воздухом и определение влияния на них инертных газов и температуры;

• разработку метода расчета температурных пределов распространения горения горючих газов и жидкостей, обращающихся в металлургическом и коксохимическом производстве, и их смесей;

• анализ и корректировку методов расчета давления во фронте воздушной ударной волны в зависимости от энергии взрыва и расстояния от его эпицентра и границ зон разрушений определенного уровня;

• создание программного обеспечения методов расчета характеристик пожаровзрывоопасности, оценки последствий взрывов и категорирования помещений, установок и технологических блоков по взрывопожароопасности;

• компоновку смесей термитного типа с регулируемым составом и свойствами металлической и шлаковой фазы продуктов горения, отвечающих требованиям промышленной и экологической безопасности;

• разработку методов и проведение оценки эффективности влияния флегматизирующих добавок на возможность перехода горения в детонацию и детонационную способность взрывчатых материалов, используемых для дробления крупногабаритных металлических материалов и обработки металлов давлением.

Научная новизна:

1. Установлено, что смеси паров различных органических жидкостей с воздухом на нижнем и верхнем концентрационных пределах распространения пламени имеют практически одинаковые расчетные адиабатические температуры горения, причем температура, развивающаяся на стадии образования оксида углерода на нижнем пределе распространения пламени (НКПР), близка к максимальной температуре горения на верхнем пределе (ВКПР). Показано практическое постоянство адиабатических температур горения предельных смесей при различных начальных температурах среды и введении в смеси инертных газов. Эти факты использованы для разработки методики расчета НКПР и ВКПР многокомпонентных парогазовых смесей, образующихся в металлургических и химических технологиях.

2. Доказана возможность расчета температурных пределов распространения пламени в смесях паров органических жидкостей с воздухом с использованием того же методического подхода, что и при расчете температур вспышки и воспламенения, и определены необходимые константы.

3. Установлено, что максимальное давление взрыва смесей горючих газов и паров горючих жидкостей с воздухом достигается при концентрации горючего выше стехиометрической, дано объяснение этой закономерности, и разработан метод расчета максимального давления взрыва.

4. На основе анализа последствий аварий показано, что выброс и диспергирование части горючей жидкости при разрушении оборудования в результате взрыва внутри него паровоздушной смеси может существенно увеличивать энергию взрыва и его разрушительные последствия. Разработана методика расчета прироста давления при взрыве в помещении, учитывающая возможность частичного диспергирования жидкой фазы.

5. Выявлено, что влияние диоксида углерода и паров воды, используемых в качестве флегматизирующих и огнетушащих материалов, на концентрационные пределы распространения пламени, а также на температуры горения и взрыва и давление взрыва не ограничивается, как это считалось ранее, только поглощением тепла, но связано также с их участием в реакциях, протекающих в зоне горения.

6. Разработана методика и программа расчета количества и состава паровой фазы многокомпонентных жидкостей в зависимости от времени испарения, что необходимо как для оценки параметров ее пожаровзрывоопасности, так и для определения параметров взрыва.

7. Установлено, что введение флегматизирующих добавок в мощные ВВ существенно снижает их склонность к переходу горения в детонацию, причем их влияние проявляется значительно сильнее, чем это определяется снижением теплоты взрыва и связанных с ней параметров детонации.

8. Впервые экспериментально определены ударные адиабаты ряда органических веществ, используемых в качестве флегматизаторов в составе мощных взрывчатых смесей, и предложена методика расчета параметров их ударного сжатия.

9. Установлены общие закономерности влияния флегматизатора на параметры детонации мощных взрывчатых веществ, и предложено физико-математическое описание процесса, учитывающее реальные потери энергии на разгон, сжатие и разогрев инертной добавки.

10. Впервые установлена детонационная способность и определены параметры горения и взрыва некоторых пероксидов органических соединений.

Практическая значимость. Разработанные методики и программы расчета характеристик пожаровзрывоопасности и параметров взрыва многокомпонентных смесей горючих жидкостей и газов обеспечивают возможность прогнозирования условий возникновения и последствий взрывов на опасных металлургических и химических объектах, на которых обращаются эти материалы. Полученные результаты позволили сформулировать существенные уточнения и дополнения к действующим нормативам по категорированию помещений и наружных установок по взрывопожарной опасности и категорированию технологических блоков по взрывоопасности. Разработано программное обеспечение для расчетов, необходимых для проведения категорирования технологических блоков по взрывоопасности, которые до настоящего времени на металлургических предприятиях практически не выполнялись вследствие их трудоемкости.

Результаты разработок по прогнозированию и обеспечению пожаровзрывобезопасности объектов, на которых обращаются многокомпонентные жидкости и газы, использованы для обеспечения промышленной безопасности на ОАО «Северсталь». Разработанные флегматизированные взрывчатые составы нашли применение при разработке технологии дробления крупногабаритных металлических отходов во ФГУП ГосНИИ «Кристалл». Методика расчета параметров детонации флегматизированных веществ использована при формировании программно-методического комплекса определения характеристик ВВ «Модель», используемого специализированными организациями. Экспериментальные данные, полученные в работе, и предложенные рекомендации использованы для разработки мероприятий по обеспечению взрывобезопасности при обращении с гиперизом и пероксидами циклогексанона и бензоила на ОАО «Ярсинтез». Результаты работы использованы при создании или обновлении программ и конспектов лекций по курсам «Управление промышленной безопасностью», «Производственная безопасность ч. 1. Взрывоопасность веществ и материалов», «Физико-химические основы использования энергетических материалов в режиме детонации», читаемых в РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Апробация работы и публикации. По материалам работы было сделано более 30 докладов на 11 международных, всероссийских и всесоюзных научных конференциях и семинарах, в том числе на VI Международной научно-практической конференции «Пожаровзрывобезопасность и системы управления промышленной безопасностью и охраной труда в металлургии» (Череповец, 2001), VII Всероссийской научно - практической конференции «Техносферная безопасность» (Туапсе, 2002), Международной научно-практической конференции «Логистика и экономика ресурсосбережения и энергосбережения в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2002), Международном семинаре «Промышленная безопасность коксохимического производства» (Москва, 2003), VI и VII Международных семинарах «New Trends in Research of Energetic Materials» (Pardubice, 2003 и 2004 г.г.), Международной научно-практической конференции «Разработка и внедрение систем управления промышленной безопасностью и охраной труда» (Череповец, 2003), Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), VII международной научно-практической конференции «Проблемы промышленной безопасности и охраны труда в металлургии» (Москва, 2003), 2-ой Международной конференции «Образование и устойчивое развитие» (Москва, 2004).

По результатам диссертации опубликовано более 70 работ. Результаты исследований в области детонации конденсированных взрывчатых систем использованы при составлении 3-х методических пособий с участием автора, используемых в учебном процессе в РХТУ им. Д.И. Менделеева.

выводы

1. Разработана программа расчета состава продуктов горения и параметров горения и взрыва смесей горючих газов и паров горючих жидкостей с воздухом, адаптированная для оценки пожаровзрывоопасности парогазовых систем, образующихся в металлургическом и коксохимическом производстве.

2. На основании результатов расчетов температуры горения смесей с воздухом более 100 горючих жидкостей подтверждено постоянство адиабатической температуры горения различных классов органических жидкостей на нижнем и верхнем пределе распространения пламени и определено среднее значение адиабатической температуры горения предельных смесей. Впервые установлено, что температура, развивающаяся в зоне горения на первой стадии окисления вещества, приблизительно одинакова для различных горючих жидкостей и близка к температуре горения на верхнем концентрационном пределе распространения пламени. Полученные средние значения адиабатических температур горения предельных составов использованы для разработки методики расчета концентрационных пределов распространения пламени горючих жидкостей и их смесей.

3. Впервые установлено постоянство температуры горения предельных смесей горючих газов и жидкостей при повышении начальной температуры и введении инертных газов, что обеспечивает возможность расчета концентрационных пределов распространения пламени при повышенных температурах для многокомпонентных парогазовых смесей, обращающихся в металлургическом и коксохимическом производствах.

4. Разработана программа расчета количества и состава пара многокомпонентных жидкостей в зависимости от времени испарения, что необходимо для оценки количества материала, принимающего участие во взрыве, и прогнозирования пожаровзрывоопасности образующихся паровоздушных смесей.

5. На основе анализа экспериментальных значений температурных пределов распространения пламени 100 горючих жидкостей показана возможность расчета этого параметра по уравнению Блинова, и впервые определены значения констант, входящих в это уравнение, необходимых для определения нижнего и верхнего температурных пределов распространения пламени.

6. Установлено, что оксид углерода и пары воды активно участвуют в процессах, происходящих в зоне горения, что существенно влияет на их флегматизирующую способность.

7. Установлено, что максимальные температуры и давления взрыва горючих газов, паров и их смесей реализуются при концентрациях горючего компонента, превышающих стехиометрические и обеспечивающих максимальное использование кислорода воздуха. Разработана программа расчета и определено максимальное давление взрыва для газов и ЛВЖ и их смесей, обращающихся в металлургическом и коксохимическом производстве.

8. Разработана методика расчета прироста давления при взрыве в помещениях, в которых обращаются горючие жидкости, позволяющая учесть

267 возможность их диспергирования в процессе развития взрыва, что может привести к многократному превышению прироста давления по сравнению с рассчитанным по методике, регламентированной действующими нормативами.

9. Усовершенствована методика и разработано программное обеспечение расчетов энергетического потенциала взрывоопасных технологических блоков, и предложена методика расчетов предельного количества газов и жидкостей, а также минимальной площади разлива жидкостей, при которых необходим перевод технологического блока в более высокую категорию взрывоопасности.

10. Выявлено, что введение флегматизатора в состав мощных индивидуальных ВВ, используемых при обработке металла взрывом, существенно снижает их склонность к переходу горения в детонацию, причем снижение это значительно больше, чем можно было бы объяснить уменьшением теплоты взрыва. Показано, что основная роль флегматизатора в предотвращении перехода горения в детонацию заключается в повышении прессуемости вещества, что снижает скорость нарастания давления в зоне горения, а при определенных условиях приводит к тому, что детонация может возникнуть только в уплотненном веществе, обладающем пониженной чувствительностью к ударной волне.

11. На примере смесей на основе октогена и гексогена экспериментально установлены основные закономерности влияния флегматизатора на параметры детонации мощных взрывчатых веществ. Впервые экспериментально определены ударные адиабаты большинства используемых, а также вновь

268 предлагаемых флегматизирующих добавок, и предложена обобщающая зависимость, учитывающая отличие процесса реального сжатия конденсированного вещества от изоэнтропийного и пригодная для аналитического описания широкого круга веществ с достаточной для инженерных расчетов точностью.

12. Предложено физико-математическое описание детонации флегматизированных составов, основанное на учете реальных потерь энергии на разгон и сжатие инертной добавки, и разработана методика расчета параметров детонации взрывчатых составов, содержащих флегматизирующие добавки различного типа. Полученные результаты использованы при разработке составов и зарядов, предназначенных для дробления крупногабаритных металлических массивов.

13. Впервые экспериментально и теоретически определены характеристики взрывоопасности и параметры взрыва ряда органических пероксидов. Разработаны мероприятия по обеспечению безопасности при обращении с ними.

14. Разработана методика создания термитных составов на основе использования смесевых горючих и окислителей, позволяющая обеспечить оптимальный состав металлической фазы продуктов горения, регулирование температуры плавления этой фазы, а также плавкости и вязкости шлаковой фазы при соблюдении требований промышленной и экологической безопасности.

15. Разработан и апробирован комплекс мероприятий, необходимых для реализации методов прогнозирования взрывоопасное™ и требований промышленной безопасности на взрывоопасных промышленных объектах, включающий совершенствование нормативов, регламентирующих требования по обеспечению взрывобезопасности на основе использования современных представлений теории горения и взрывов и модернизации СУПБиОТ таких объектов.

1. О промышленной безопасности опасных производственных объектов. Закон Российской Федерации от 21.07.1997 N 116-ФЗ.

2. Злобинский Б.М. Охрана труда в металлургии. М: Металлургия. -1975. — 535 с.

3. Бринза В.Н., Зинъковский М.М. Охрана труда в черной металлургии. 1982. -335 с.

4. Безопасность жизнедеятельности в металлургии / Стрижко JI.C. Потоцкий Е.П., Бабайцев И.В. и др. М.: Металлургия. 1996. - с.408.

5. Бабайцев И.В. Взрывопожаробезопасность металлургического производства // Научные школы МИСиС. М.: МИСИС. - 1997. - с. 295.

6. Химическая технология твердых горючих ископаемых. Учебник для вузов/ под. Редакцией Г.Н. Макарова и Г.Д. Харламповича. -М.: Химия. 1986. — 496 е., ил.

7. Харлампович Г.Д., Кауфман A.A. Технология коксохимического производства. М.: Металлургия, 1995. — 384 с.

8. Кауфман A.A., Харлампович Г.Д. «Технология коксохимического производства». Учебное пособие Екатеринбург: ВУХИН-НКА, 2004, 288 с.

9. Шандыба В.А., Конкин В.У. Пожарная безопасность коксохимических производств. М.: Металлургия, 1988.

10. Бережинский А.И., Циммерман А.Ф. Охлаждение и очистка газов кислородных конвертеров. М., "Металлургия", 1975 г., 192 с. с ил.

11. Кричевцов Е.А., Баранова A.A., Лалетин В.Г. Содержание водорода в конвертерных газах при отводе их без дожигания. В сб. " Металлургическая теплотехника", №1, "Металлургия", 1972 г., с. 106-108 с ил.

12. Дюмон-Филлон Ж., Нами Ж., Спре М. Улавливание газов кислородного конвертора без их дожигания. В сб.:Производство стали с применением кислорода. М., "Металлургия", 1966, с. 426-435 с ил.

13. Предотвращение взрывов конверторных газов / Злобинский Б.М., Бабайцев И.В., Говоров В.И., Шорин А.Ф. // М.: Черметинформация, 1973. сер.21. -вып.4. - 20 с.

14. Некоторые вопросы взрывобезопасности конверторных газоочисток, работающих без дожигания окиси углерода / Бабайцев И.В., Злобинский Б.М., Говоров В.И., Шорин А.Ф. // Очистка сточных вод и газовых выбросов: Тр. Всесоюз. сем. Харьков, 1974. - с.74.

15. Бабайцев И.В., Говоров В.И. Исследование взрывоопасности конверторных газов в зависимости от их состава и температуры //Металлургия черных металлов. вып.З, Алма-Ата, 1977. - с.64.

16. Говоров В.И. Исследование воспламеняемости конвертерных газов: Дисс. канд. техн. наук. М. - 1975. - 125 с.

17. Бабайцев И.В., Злобинский Б.М., Говоров В.И. Влияние конверторной пыли на пределы воспламенения газовоздушных смесей //Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1976. - №3. - с. 50.

18. Взрываемость конверторных газов в присутствии плавильной пыли. / Бабайцев И.В., Злобинский Б.М., Говоров В.И., Шорин А.Ф. //Технический прогресс в черной металлургии и охрана труда: Тр. Всесоюз. конф. -М.:Черметинформация,1974. с.39.

19. Злобинский Б.М., Бабайцев КВ., Говоров В.И. Самовоспламенение и горение конверторных газов в присутствии конверторной пыли // Проблемы инженерной охраны труда: Сб. научн. трудов МИСиС. №105. -М.: Металлургия, 1977. - с. 41.

20. Бабайцев КВ., Говоров В.К Влияние плавильной пыли на скорость сгорания смесей конверторных газов с воздухом // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1978. - №8. - с.137.

21. Овчаренко H.JI. Предупреждение взрывов в доменном и сталеплавильных цехах. М., "Металлургия", 1963, 68 с. с ил.

22. Злобинский Б.М. Предупреждение взрывов в доменных и сталеплавильных цехах. В сб. "Предупреждение взрывов, пожаров и техника безопасности в химической, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности". М., ГОСТНТИ, 1961, с. 378-393.

23. Internet, сайт www. Industrial Fire World, com.

24. Маршалл В. Основные опасности химических производств. — М.: Мир. — 1989.-671 с.

25. Взрывные явления. Оценка и последствия: В 2-х кн. Пер. с англ. / Бейкер У., Кокс П., Уэстайн П. и др.; Под ред. Я.Б. Зельдовича, Б.Е. Гельфанда. М.: Мир. - 1986. - 319 с.

26. Бесчастнов М.В. Промышленные взрывы. Оценка и предупреждение. М.: Химия.-1991.

27. Иост В. Взрывы и горение в газах. М., изд-во иностранной литературы, 1952, 687 с.

28. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. М., изд-во "Мир", 1968, 592 с.

29. Хитрин JI.H. Физика горения и взрыва. Изд. МГУ, 1957, 442 с.

30. Соколик A.C. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. М.: Издательство АН СССР, 1960. 320 с.

31. Розловский А.И. Основы техники безопасности при работе с горючими газами. М.: Химия. -1980.-е. 376.

32. Безопасность труда на производстве. Исследования и испытания: Справочное пособие / Под редакцией Б.М. Злобинского. М: Металлургия. -1976.-400 с.

33. Монахов В.Т. Методы исследований пожарной опасности веществ. М.: Химия.-1979.-424 с.

34. The Flixborought disaster report of the court of ingury, HMSO, 1975

35. Cremer, Warner. Second report to Flixborought disaster court of ingury, 4 th. Oct. 1974.

36. Sadee. С., Samuels D. E. The characteristics of the cyclogexane at Nypro (UK) Flixborought plant of Occupational Assidents, P. 203, Amsterdam, 1977.

37. Материалы расследования аварии с групповым несчастным случаем, происшедшей 25 декабря 1990 года в цехе ректификации коксохимического производства Нижнетагильского металлургического комбината Концерна «Металлургпром» Минмета СССР.

38. Материалы расследования аварии и группового несчастного случая, происшедших в цехе улавливания № 3 коксохимического производства АО

39. Нижнетагильский металлургический комбинат» Комитета РФ по металлургии.

40. Орлов Г.Г. Легкосбрасываемые конструкции для взрывозащиты промышленных зданий. М.: Стройиздат, 1987.

41. Пилюгин Л.П. Конструкции сооружений взрывоопасных производств. — М.: Стройиздат, 1988.

42. ГОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. -М. :Изд-во стандартов. 1990.-89 с.

43. ГОСТ Р 12.3.047-98. Пожарная безопасность технологических процессов. Общие требования. Методы контроля.

44. ГОСТ 12.1.004-91. Пожарная безопасность. Общие требования. М.: Изд-во стандартов 1992. - 84 с.

45. НПБ 105-03. Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности. М.: Главное управление Государственной противопожарной службы МЧС России. — 2003.-51 с.

46. Общие правила взрывобезопасности для взрывопожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств. Утверждены постановлением ГТТН РФ № 29 от 5 мая 2003 г.

47. ГОСТ 12.1.010-76. Взрывобезопасность. Общие требования. М.: Изд-во стандартов 1977. - 7 с.

48. СНиП 2.09.02-85 (1991, с изм. 1994) Производственные здания.

49. СНиП 2.09.03-85 (с изм. 1988) Сооружения промышленных предприятий.

50. СНиП 2.09.04-87 (2000) Административные и бытовые здания

51. СНиП 2.11.01-85 (1991) Складские здания

52. СНиП 21-01 -97 (1999) Пожарная безопасность зданий и сооружений.

53. СНиП 2.04.05-91 (2000) Отопление, вентиляция и кондиционирование воздуха.

54. СНиП 2.04.09-84 (с изм. 1997) Пожарная автоматика зданий и сооружений.

55. ППБ-01-03 Правила пожарной безопасности в Российской Федерации.

56. ПБ 0-136-86 Правила пожарной безопасности для предприятий черной металлургии.

57. РД 09-364-00 Типовая инструкция по организации безопасного проведения огневых работ на взрывоопасных и взрывопожароопасных объектах.

58. Правила устройства электроустановок. М.: Энергоиздат. — 1987. — 646 с.

59. Изменения и дополнения № 1 к Общим правилам безопасности для предприятий и организаций металлургической промышленности. Утверждены постановлением Госгортехнадзором России от 25.09.95 № 47.

60. Общие правила безопасности для металлургических и коксохимических предприятий. Утверждены постановлением ГТТН РФ № 35 от 21.06.02.

61. РД 09-251-98. Положение о порядке разработки и содержании раздела «Безопасная эксплуатация производств» технологического регламента, утвержденные Постановлением Госгортехнадзора России.

62. ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. -М.: Изд-во стандартов. 1988.

63. Единые правила безопасности при взрывных работах. Утверждены постановлением ГГТН РФ № 3 от 30 января 2001 г.

64. Андреев К.К., Беляев А.Ф. Теория взрывчатых веществ. М.: Оборонгиз. — 1960.-595 с.

65. Переход горения конденсированных систем во взрыв / Беляев А.Ф., Боболев В.К., Коротков А.И. и др. М.: Наука, 1973. - 292с.

66. Griffiths N., Groocock J.M. The Burning to Detonation of Solid Explosives I I J. Chem. Soc. 1960. - v.ll. - part IV. - p. 4154-4161.

67. Соколов A.B., Аксенов Ю.Н. О возбуждении и развитии детонации в гексогене//Сб. Взрывное дело, № 52/9.- М.: Госгортехиздат, 1963.

68. Изучение характера распространения преддетонационных режимов в пористых ВВ / Обменин А.В., Коротков А.И., Сулимов А.И. и др. //ФГВ. -1969.-т. 5.-№4.-с. 461-470.

69. Афонина JI.B., Бабайцев И.В., Кондриков Б.Н. Метод оценки склонности ВВ к переходу горения в детонацию //Сб. Взрывное дело 65/25. М.: Недра.-1970.-с. 149-158.

70. О механизме перехода горения пористых взрывчатых систем в детонацию / Ермолаев Б.С., Сулимов А.А., Окунев В.А. и др. //ФГВ. 1988. - т. 24. -№ 1. - с. 65-68.

71. Kondrikov B.N. Explosions caused by fires at high explosives production,

72. Prevention of Hazardous Fires and Explosions, The Transfer to Civil277

73. Applications of Military Experiences, Edited by V.E. Zarko, V. Weiser, N. Eisenreich, and A.A. Vasiljev, Kluver Academic Publishers, Dordrecht, Boston, London, 1999, pp. 17-28.

74. Физика взрыва / Под ред. Л.П. Орленко. Изд. 3-е, переработанное. - В 2 т. Т.2. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 656 с.

75. Дерибас A.A. Физика упрочнения и сварки взрывом. Новосибирск: Наука 222с.- 1981.

76. Эпштейн Г.Н. Строение металлов, деформированных взрывом. М.: Металлургия, - 280 с. - 1988.

77. Обработка металлов взрывом / A.B. Крупин, В.Я. Соловьев, Г.С. Попов, М.Р. Кръстев М.: Металлургия, - 496 с. - 1991.

78. Сварка взрывом / Ю.А. Конон, Л.Б. Первухин, А.Д. Чудновский; Под. ред. В.М. Кудинова М.: Машиностроение, - 216с. - 1987.

79. Кудинов В.М., Коротеев В.А. Сварка взрывом в металлургии. М.: Метллургия, -165 с. — 1978.

80. Захаренко И.Д. Сварка металлов взрывом. Минск : Наука и техника, 205с. - 1990.

81. Плакирование стали взрывом / A.C. Гельман, А.Д. Чудновский, Б.Д. Цемахович, И.Л. Харина. М.: Машиностроение, - 190с. - 1978.

82. Седых B.C., Казак H.H. Сварка взрывом и свойства сварных соединений -М.: Машиностроение, 71с. — 1971.

83. Штамповка взрывом. Основы теории./ Под ред. М.А. Анучина М.: Машиностроение, - 150с. - 1972.

84. Пихтовников Р.В. , Хохлов Б.А. Безбассейновая листовая штамповка взрывом. Харьков: Прапор, - 168с. - 1972.

85. Пихтовников Р.В., Завьялов В.И. Штамповка листового металла взрывом. -М.: Машиностроение, 176с. - 1964.

86. Степанов В.Г., Шавров И.А. Высокоэнергетические импульсные методы обработки металлов. JI.: Машиностроение, - 280с. - 1975.

87. Лейпунский О.И. К истории возникновения мировой промышленности синтетических алмазов, получаемых в условиях их термодинамической устойчивости // Вопросы современной экспериментальной и теоретической физики. Д.: Наука, - С. 68-77. - 1984.

88. Калашников Я.А. Физическая химия веществ при высоких давлениях. М.: Высшая школа, - 240 с. - 1987.

89. Поляков В.П., Ножкина A.B., Чириков Н.В. Алмазы и сверхтвердые материалы. М.: Металлургия.

90. Боримчук Н.И., Курдюмов A.B., Ярош В.В. Закономерности образования плотных модификаций углерода и нитрида бора в условиях ударного сжатия // V Всесоюзное совещание по детонации. Т.1. Красноярск, -С. 43-47.- 1991.

91. Дробышев В.Н. Детонационный синтез сверхтвердых материалов// Физика горения и взрыва, № 5. - 1983.

92. Нестеренко В.Ф. Импульсное нагружение гетерогенных материалов. -Новосибирск: Наука, 200 с. - 1992.

93. Прюммер Р. Обработка порошкообразных материалов взрывом / Пер. с нем. М.: Мир, - 128 с. - 1990.

94. Роман О.В., Горобцов В.Г. Импульсное нагружение порошковых материалов/ В кн. Актуальные проблемы порошковой металлургии / Под ред. Романа O.B. М.: Металлургия, - 232с. - 1990.

95. Федосеев B.C. Прогноз обеспечения сталеплавильного производства металлоломом до 2000 г. и проблемы его качества // Труды третьего конгресса сталеплавильщиков, Из-во АО"ЦНРШИТЭИчермет". М.: 1994г., 450 с.

96. Воронцов В.Р., Федосеев B.C., Черноусое A.M. Взрывная разделка металлоемких конструкций и отходов // Труды второго конгресса сталеплавильщиков, Липецк 12-15.10.1993г.-М.: Изд-во АО"ЦНИИИТЭИчермет", 1994. С.44-46.- 352 с.

97. Торопов В.В., Соколов А.С., Сиротин В.А., Лаптев В.П. Безопасные режимы взрывания скрапов в бронеяме//Безопасность труда в промышленности. 1995. N4 -М: НПО ОБТ, С.35-38, 64 с.

98. Thomas Szendrei and J.R. Brinrmann. Unlined Cavity Charges for Rock-Breaking and Demolution. The 5th Int Symp on Explosives Technology, CSIR Conference Centre, Pretoria, RSA (South Africa), 1994 pp.285-295.

99. Brinrmann J.R.& T.Szendrei. Application of Shaped Charges in Industry. The 5th Int Symb on Explosives Technology, CSIR Conference Centre, Pretoria, RSA (South Africa), 1994 pp. 297-323

100. Германссон M., Моссберг У., Юхансон К. Симпозиум по взрывной технике, 7 сентября 1983г. М.:ГКНТ, 1983, С. 54-62, 167 с.

101. Шидловский А.А. Основы пиротехники.- М.: Машиностроение, 1964.- 340 с

102. Дубровин А.С. Металлотермические процессы в черной металлургии / В сб.: Процессы горения в химической технологии и металлургии.-Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1975.- с.29-42.

103. Подергин В.А. Металлотермические системы.- М.: Металлургия, 1992.272 с.

104. Андреев В.В., Дуденко П.Е., Ушаков М.В. и др. Текущее состояние и технология термитной сварки (Обзор).// Автоматическая сварка.- 1990.-№ 2.- с. 67-70.

105. Бабайцев И.В., Карнаух Н.Н. Безопасность производства и применения порошковых экзотермических материалов в металлургии.- М.: Металлургия, 1979.- 72 с.

106. OHSAS 18001:1999. Спецификация для серии стандартов по охране труда и предупреждения профессиональных заболеваний.

107. OHSAS 18002:2000. Комментарий в отношении применения OHSAS 18001:99.

108. Bureau Veritas Quality International Safety Cert. BVQI Standard for Third Party Certification of Occupational Safety and Health management systems.

109. Occupational and Safety Management Systems. Review and Analysis of International, National and Regional Systems and Proposals of a New International Document. // ЮНА Report. -1998.

110. ILO-OSH 2001. Руководство по системам безопасности и здоровья персонала.

111. Akuhuh НИ. Прогнозирование взрывоопасности коксохимического производства и экологических последствий взрывов. //Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003. - том 3.-с. 31.

112. Coward H.F., Jones J.W. Limits of Flammability of gases and vapors. U.S. Bureau of Mines. 1952. Bulletin № 503. - 156 p.

113. Yeaw J.S. Explosive Limits of Industrial Gases. //Ind. Eng. Chem., vol. 21, 1929, pp. 1030-1033.

114. Dixon-Jewis J., Linnett J.W. The effects of organic substances on the upper limits of inflammability of some hydrogen-CO-air mixtures. "Proc. Roy. Soc.", 1951, v. A210, p. 48-69

115. Расчет нормативных характеристик пожаровзрывоопасности многокомпонентных газопаровоздушных смесей в коксохимическом производстве / Акинин Н.И., Харламова Ю.Д., Бабайцев И.В. и др. // Кокс и химия.-2003-№ 1.-с. 34-36.

116. Egerton А. С. Limits of inflammability. Fourth symposium on combustion, Bait., 1953, p. 4-13.

117. Zabetakis M.G., Lambiris S., Scott G.SVII Symposium on combustion. 1959. -p. 484.

118. Fristrom R., AvergyR., Grunfelder G. VII Symposium on combustion. — 1959. — p. 304.2в. Fristrom R., Grunfelder G., Favin S. II J. Phis. Chem. 1960. - v. 64, p. 1386.

119. Bone W.A., Newitt DM. and Smith C.M. The Influence of Steam and Temperature, Respectively, Upon the Explosion Limits of Carbon Monoxide-Air Mixtures. //Proc. Royal Soc., vol. A120, 1928, pp. 562-572.

120. Briand M. Influence of Temperature on the Limits of Inflammability of Mixtures of Combustible Vapors with Air. //Ann. Combust, liquides, vol. 10, 1935, pp. 1129-1185.

121. Burr el G.A. and Robertson I.W. Effects of Temperature and Pressure on the Explosibility of Methane-Air Mixtures. Bureau of Mines Tech. Paper 121, 1916, 14 pp.

122. Mason W. and Wheeler R. V. Effect of Temperature and of Pressure on the Limits of Inflammability of Mixtures of Methane and Air. //Jour. Chem. Soc., vol. 113, 1918, pp. 45-57.

123. Боратов A.H. К вопросу о влиянии начальной температуры на концентрационные пределы воспламенения горючих жидкостей. ЖФХ, 1959, т. 33, № 6, с.1184-1188.

124. Бунев В.А. Об определении концентрационных пределов распространения пламени при повышенных температурах. ФГВ, 1972, т.8, №1, с. 182-186.

125. Акинин Н.И., Бабайцев И.В., Федонов А.И. Оценка максимального давления взрыва газов и паров легковоспламеняющихся жидкостей коксохимического производства // Кокс и химия. — 2003. №1. - с.31-33.

126. Оценка давления в ударных волнах, образующихся при промышленных взрывах / Бабайцев И.В., Акинин Н.И., Кузнецов О.В. и др. // Безопасность жизнедеятельности. — 2004 № 5. - с. 23-25.

127. XAS. Акинин H.H., Липовецкий В.Ю., Мосолов A.C. О тестировании СКБ на этапе ее проектирования // Промышленная безопасность коксохимического производства: Труды международного семинара. — М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2003 - с. 63-70.

128. Бабайцев И.В., Акинин H.H., Толешов O.K. Пожаровзрывоопасность порошка карбида кальция // Металлург. — 2000. — № 3. — с. 32-33.

129. Завьялов B.C., Кондриков Б.Н. Воспламенение и взрыв порошкообразных взрывчатых веществ в длинных металлических трубах // Вопросы теории конденсированных взрывчатых систем: Сб. трудов МХТИ им. Д.И. Менделеева. -М., 1980. Вып. 112. - с. 82-90.

130. Кондриков Б.Н., Карпов A.C. Переход горения в детонацию зарядов с продольным цилиндрическим каналом // ФГВ. — 1992. т. 28. - № 3. -с. 58-65.

131. Переход горения в детонацию слоя порошкообразного ВВ в трубах больших размеров / Кондриков Б.Н., Рябикин Ю.Д., Смирнов С.П. и др. // ФГВ. 1992. - т. 28. - № 5. - с. 66-71.

132. Критические условия возбуждения и развития детонации в водонаполненных смесях гексогена / Акинин Н.И., Хотин В.Г., Трунин В.В. и др. М.: ЦНИИТИ, 1989. -5 с.

133. Акинин Н.И., Бабайцев И.В., Соколова С.Ю. Сравнительный анализ и снижение вредных выделений при производстве взрывчатых работ в карьерах // Металлург. — 2003. № l.-с. 31-32.

134. Хотин В.Г., Акинин Н.И., Красиков А.С. Обобщенные зависимости для расчета ударных адиабат конденсированных сред. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2002. - 60 с.

135. Методы расчета ударных адиабат инертных сред / Хотин В.Г., Акинин Н.И., Бачурин С.П. и др. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1983. -40 с.

136. Хотин В.Г., Акинин Н.И Результаты изучения ударных адиабат некоторых органических веществ. // Тез. докл. III Всесоюзного симпозиума по импульсным давлениям. М.: ВНИИФТРИ, 1979.- с.88-89.

137. Похил П.Ф., Мальцев В.М., Зайцев В.М. Методы исследования процессов горения и детонации. М.: Наука, 1969, 302 с.

138. Дремин А.Н., Шведов К.К., Веретенников В.А. Исследование детонации аммонита ПЖВ-20 и некоторых других ВВ. В кн.: Взрывное дело № 52/9, М., Госгортехиздат, 1963, с.10-25.

139. Физика быстропротекающих процессов / Перевод под ред. H.A. Златина. М.: Мир, 1971, т. I, 519 с.

140. Определение параметров детонационных и ударных волн электромагнитным методом: Учеб.пособие / Под ред. В.Г. Хотина. М.: МХТИ, 1980, 20 с.

141. Козлов А.И. Физико-химические аспекты поведения металлов в детонационном превращении мощных взрывчатых веществ: Дис. . канд. техн. наук. М., 1985, 213 с.

142. Cook М. The Science of High Explosives. ACS Monograph Series. Reinhold Publ. Corp. N.Y., 1958, 440 p.16 6. Пономарев В. А. Исследование процесса детонации селективно детонирующих взрывчатых систем: Дис. . канд. техн. наук. М., 1974, 130 с.

143. Хотин В.Г., Пономарев В.А., Мясников КБ. О вычислении параметров ударных волн в инертных средах, граничащих о зарядом смесевого взрывчатого вещества. Труды Моск. хим.-техн. ин-та им. Д.И. Менделеева, 1974, вып. 83, с. 161-165.

144. Бачурин С.П. Исследование воздействия сильных ударных волн на компоненты промышленных взрывчатых веществ: Дис. . канд. техн. наук. М., 1978, 254 с.

145. Альтшулер JI.B., Чекин Б.С. Метрология высоких импульсных давлений. -В кн.: Доклады I Всесоюзного симпозиума по импульсным давлениям. ВНИИФТРИ, 1974, т. 1, с. 5-22.

146. ПО. Веретенников В.А., Дремин А.Н., Шведов К.К. В кн.: Тез. докл. 1-го Всесоюзного симп. по горению и взрыву. М., 1968, с. 148.т.Зельдович Я.Б., Мышкис А.Д. Элементы прикладной математики. М.: Наука, 1967, 646 с.

147. Баум Ф.А., Станюкович К.П., Шехтер Б.И. Физика взрыва. -М.: Госфизматгиз, 1959, -800 с.

148. МЪ.Коул Р. Подводные взрывы. -М.: Изд-во иностр. литер., 1950, -494 с.

149. Walsh J.M., Rice М.Н. Education of States of Water to 250 kilobars. J. Chem. Phys., 1957, v.26, № 4, p.816.

150. П5.Rice M.H., Walsh JM Education of States of Water to 250 kilobars. J.Chem. Phys., 1957, v.26, № 4, p.824-830.

151. Кузнецов H.M. Прикладная механика и техническая физика, 1962, № 1.

152. Gurtman G.A., Kirsch J.V., Hastings A. Analytical Equation of States for Water compressed to 300 kbar. J. Appl. Phys., 1971, v.42, № 2, p.851-857.

153. Альтшулер Л.В., Баканова A.A., Трунин Р.Ф. Фазовые превращения при сжатии воды сильными ударными волнами. Докл. АН СССР, 1958, т.121, №1, с. 67-69.

154. Подурец М.А., Симаков Г.В., Трунин Р.Ф. и др. Сжатие воды сильными ударными волнами. ЖЭТФ, 1972, т.62, № 2, с. 710-712.

155. Taylor J. Detonation in Condensed Explosives. Oxford Univ. Press, 1952, 541 p.

156. Лютое В.Д., Воскобойников И.М., Афанасенков A.H. и др. Об оценке давления детонации ВВ, содержащих инертную добавку. В кн.: Взрывное дело № 63/20. М., 1967, с. 82-86.

157. Воскобойников И.М., Кирюшкин А.Н. Афанасенков А.Н. Оценка импульсов детонационных волн во взрывчатых веществах с инертным наполнителем. В кн.: Взрывное дело № 75/32. М., 1975, с.43-47.

158. Исследование характеристик взрывоопасности гидропероксида изопропилбензола / Козак Г.Д., Акинин Н.И., Райкова В.М. и др. // Хим. промышленность сегодня. 2002. -№ 9. — с. 48-54.

159. Explosion hazard of some organic peroxides / Kozak G.D., Akinin N.I., Raikova V.M. and others / New trends in research of energetic materials. -CSR.: Univ. Pardubice. 2003.-p. 173-181.

160. The explosion parameters of benzoyl and cyclohexanone peroxides / Akinin N.I., Arinina S.V., Kozak G.D. and others // New trends in research of energetic materials. CSR.: UnivJPardubice. - 2004 - p. 409-428.

161. Параметры, определяющие взрывоопасность органических пероксидов. Акинин Н.И., Козак Г.Д., Райкова В.М. и др.// Химия органич. и элементоорганич. пероксидов: Материалы XI Междунар. конф. по химии.-М.: ИХФ РАН, 2003. - с. 220-221.

162. Параметры, определяющие взрывоопасность пероксидов изопропилбензола, бензоила и циклогексанона / Акинин Н.И., Аринина C.B., Козак Г.Д. и др. // Хим. промышленность сегодня. — 2003. — № 11.— с. 50-56.

163. Акинин Н.И. Расчетная оценка энтальпий образования пероксидов циклогексанона // Химическая промышленность сегодня. — 2004 — № 10. — с. 41-46.

164. Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений, МгХимия, 1979 .

165. Антоновский B.JI. Органические перекисные инициаторы. М: Химия, 1972.

166. Хавкинс Э. Дж. Э. Органические перекиси. М: Химия, 1964.

167. Эмануэль Н.М. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. М: Химия, 1969.

168. Карножицкий В.О. Органические перекиси. М: ИЛ, 1961.- 154 с.

169. Несчастное М.В. Аварии в химических производствах и меры предупреждения. М., Химия, 1991.201 .Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М., Госхимиздат, 1963.

170. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М., Наука, 1971,170 с.203 .Голъбиндер А.И. Лабораторные работы по курсу Теория взрывчатых веществ, Росвузиздат, М., 1964.

171. Фогельзанг А.Е., Аджемян В.Я., Пименов А.Ю., Саклантий А.Р., Доронина Т.В. Исследование горения перекиси бензоила. Вопросы теории конденсированных взрывчатых систем. Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. Вып.112, М.,1980.

172. Акинин Н.И., Аржевитов С.Ю. Способ регулирования температуры воспламенения термитных составов // Разработка и внедрение систем управления промышленной безопасностью и охраной труда: Труды международной конференции. — М.: МИСиС. — 2003.-е. 64-65.

173. Разработка и испытания экзотермических составов для лакирующих и теплогенерирующих устройств: Отчет о НИР (заключит.)/ МИСиС, руководитель И.В. Бабайцев.- М., 1993.- 72 с.

174. Шуб Л.Г., Дубровин A.C., Богатенков В.Ф. и др. Регулирование скорости плавления экзотермических шлакообразующих составов./ В сб.: Теория и технология металлотермических процессов.- Новосибирск.: Наука (Сиб. отд.), 1974.- с.242-251.

175. Бабайцев КВ., Карнаух H.H., Чубарое В Д. Чувствительность экзотермических смесей к удару.// Металлург.- 1974.- N 9.- с. 16-17.

176. Бабайцев И.В., Векгиин Б.С., Карнаух H.H. Оценка возможности локального воспламенения экзотермических смесей при ударе. / В сб.: Проблемы инженерной охраны труда.- М.: Металлургия, 1977.- с. 35-40.

177. Бабайцев КВ., Державец А.А, Попов М.С. Снижение взрывоопасности шлакообразующих составов термитного типа.// Изв. ВУЗов. Черная металлургия.- 1994.- № 4.- с. 45.

178. Бабайцев ИВ., Акинин Н.И., Ломаева М.В. О роли рабочих в системе управления промышленной безопасностью // Разработка и внедрение систем управления промышленной безопасностью и охраной труда: Труды международной конференции. М.: МИСиС - 2003- С. 74-77.

179. Иванов Е.А., Денисов A.B. О развитии законодательства Российской Федерации в области промышленной безопасности. / Международная научно-практическая конференция «Промышленная , безопасность»: Тезисы докладов / Под общей редакцией В.М. Кульечева. -М.:

180. Государственное унитарное предприятие «Научно-технический центр по безопасности в промышленности Госгортехнадзора России», 2003.-е. 12.

181. Рубцов A.B., Попов Н.П., Петрасюк В.Г., Горшкова Л.А. Как делают проекты специальных технических регламентов (от идеи до первой редакции). Опыт практической разработки. М.: Практическая библиотечка. -2003.-36 с.

182. Папаев С.Т. Нормативное сопровождение систем управления охраной труда и промышленной безопасностью // Промышленная безопасность коксохимического производства. — Материалы международного семинара. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. - 2003. - с. 16.

183. Правила безопасности в сталеплавильном производстве. Утверждены постановлением ГГТН РФ № 25от 24 апреля 2003 г.

184. Правила безопасности в доменном производстве. Утверждены постановлением ГГТН РФ № 26 от 24 апреля 2003 г.

185. Правила безопасности в коксохимическом производстве. Утверждены постановлением ГГТН РФ № 40 от 01.07.98.

186. Бабайцев И.В. Необходимы новые стандарты взрывобезопасности в металлургическом производстве // Охрана труда и социальное страхование. 1997. - № 6. - с. 16.

187. Карнаух М.Н., Карнаух Н.Н., Бабайцев И.В. Основные направления разработки системы управления промышленной безопасностью // Металлург. -2001. -№ 11.-е. 21-25.

188. Малое В.П., Попов В.Г. Проблемы промышленной безопасности конвертерного производства и пути их преодоления // Безопасность труда в промышленности. 2004.- № 10. - с. 23.

189. Аудит систем управления промышленной безопасностью / Акинин Н.И., Бабайцев И.В, Кузнецов О.В. и др. // Промышленная безопасность коксохимического производства: Труды международного семинара. — М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева.- 2003.- с. 77-80.

190. Акинин Н.И., Иванов A.B., Овчинникова Т.И. Оценка риска возникновения ЧС на нефтебазе морского терминала. Рук. деп. ВИНИТИ. №1153-В-2002. 38 с.

191. Акинин Н.И., Мастрюков Б.С., Овчинникова Т.И. Методы оценки риска при страховании рисков на КХП ОАО «НЛМК». Н Промышленная безопасность коксохимического производства: Труды международного семинара М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева.- 2003-С.53-58.

192. Польза аудита несомненна / H.H. Карнаух, С.Н. Зубарь, О.П. Титов, М.Н. Карнаух // Охрана труда и социальное страхование. — 2002. №10.-с.6-12.

193. Правила экспертизы декларации промышленной безопасности, утвержденные постановлением Госгортехнадзора России от 07.09.99 № 65 (зарегистрировано Минюстом России 01.10.99 № 1920)

194. Гражданкин A.K, Писаное М.В., Печеркин A.C., Сидоров В.К Характерные ошибки анализа риска аварий при декларировании промышленной безопасности // Безопасность труда в промышленности. — 2004.- № 10. — с. 6.

195. Правила проведения экспертизы промышленной безопасности. Утверждены постановлением Госгортехнадзора России от 06.11.98 № 64.

196. Положение о проведении экспертизы промышленной безопасности опасных металлургических и коксохимических производственных объектов. Утверждены Постановлением Госгортехнадзора России от 05.06.2003 № 63.

197. Акинин Н.К., Бабайцев КВ., Груздева Н.В. Подготовка специалистов взрывоопасных производственных объектов/ 2-я международная конференция «Образование и устойчивое развитие», Москва 16-18 ноября 2004г. Секция Образование и промышленная безопасность

198. Акинин H.H., Скородумов А.Ю. Повышение качества подготовки специалистов на базе научного сотрудничества/ 2-я международная конференция «Образование и устойчивое развитие», Москва 16-18 ноября 2004г. Секция Образование и промышленная безопасность.

199. Бабайцев КВ., Карнаух H.H., Кузнецов О.В., Груздева Н.В. Совершенствование обучения персонала взрывоопасных объектов по промышленной безопасности. /Материалы международного семинара

200. Промышленная безопасность коксохимического производства».- Москва: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2003. с. 81.

201. Бабайцее И.В. Примерная программа дисциплины «Теория горения и взрыва» // Безопасность жизнедеятельностию.- 2002.-№ 1.- с. 43.

202. Типовое положение о порядке обучения и проверки знаний по охране труда руководителей и специалистов предприятий, учреждений и организаций. Постановление Минтруда РФ от 12.10.94 № 65.

203. Положение о подготовке и аттестации работников опасных производственных объектов, подконтрольных Госгортехнадзору. Утверждено постановлением Госгортехнадзора России от 11.01.99 № 8.

204. Определение энергетических показателей взрывоопасности технологических объектов / Макаров Г.В. Васин A.B., Акинин Н.И. и др. -М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1996. 30 с.

205. Методы расчета скорости детонации конденсированных смесей, способных к экзотермическому превращению / Хотин В.Г., Козлов А.И., Акинин Н.И. и др. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1985. - 40 с.s1. СеверСталь

206. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СЕВЕРСТАЛЬ" ул. Мира, 30, г. Череповец Вологодская область, Россия, 162600 Факс: (8202) 571276 E-mail: severstal@stal.ru http://www.severstal.ru Телетайп: 289174 СТАЛЬ1. OV. № ^/¿f'^SLtt1. На № от1. П Г

207. Методики расчета давления во фронте ударных волн, образующихся при промышленных взрывах, использованы для уточнения границ зон разрушения и определения ущерба при оценке потенциального риска при авариях на взрывоопасных объектах.

208. Рекомендации по снижению вероятности случайных взрывов и загораний при использовании взрывчатых материалов в условиях металлургического предприятия использованы при разработке мер промышленной безопасности при хранении и обороте ВВ на ОАО «Северсталь».

209. Начальник Управления промышленной безопасности к.т.н.1. О.П.Титов

210. Утверждаю» Генеральный директор1. АКТ ВНЕДРЕНИЯ

211. Результатов диссертационной работы Н.И.Акинина «Прогнозирование и снижение взрывоопасное™ технологических процессов, в которых обращаются взрывчатые материалы», выдвинутой на соискание ученой степени доктора технических наук

212. Начальник лаборатории физики быстропротекающих г кандидат технических наук1. А.С.Смирнов1. УТВЕРЖДАЮ Проректор

213. УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор2004 г.1. АКТ ВНЕДРЕНИЯ

214. Экспериментальные данные, полученные в работе, позволяют оценить взрывоопасность пероксидов в реальных условиях их применения, позволяют определить предельно допустимые температуры и импульсные давления для этих соединений.

215. Министерство образования Российской Федерации

216. РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

217. Ministry of Education of tbe Russian Federation

218. D. MENDELEYEV UNIVERSITY of CHEMICAL TECHNOLOGY of RUSSIAmML^7/^

219. Moscowl25047. Tel. (095) 978-87-331. Fax 200-42-04e-mail: sark@muctr.edu.ru