автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка способа получения металлического кальция комплексным восстановителем на основе алюминия и железа

Фалин Владимир Викторович

Исследование и разработка способа получения металлического кальция комплексным восстановителем на основе алюминия и железа

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 з сен т

Москва 2015

005562572

Работа выполнена в ООО НПП ВакЭТО и Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор Тарасов Вадим Петрович

Официальные оппоненты: Бурханов Геннадий Сергеевич

Член-корр. РАН, доктор технических наук, профессор Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН, заведующий лабораторией физико-химии тугоплавких и редких металлов и сплавов

Капленков Владимир Николаевич

Ведущая организация:

Кандидат технических наук, АО "ВНИИХТ", лаборатория К1, ведущий научный сотрудник

ГНЦ РФ ОАО НПО «ЦНИИТМАШ»

Защита состоится «18» ноября 2015г. в 16 ч. 00 мин. в аудитории К-212 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» по адресу: 119049 г. Москва, ул. Крымский вал, д.З.

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» и на сайте http://www.misis.ru. Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский пр-т, д.4, НИТУ «МИСиС», ученому секретарю Лобовой Т.А. Автореферат разослан «/¿» сентября 2015г.

Ученый секретарь диссертационного совета, , //

Доктор технических наук Лобова Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность исследования. Как показывают маркетинговые исследования, более 80% выпускаемого кальция используется в черной и цветной металлургии; на ядерную промышленность приходится около 3%. Применение кальция в металлургии позволяет получать стали и сплавы, обладающие рядом уникальных технологических и механических свойств.

В настоящее время в мире используется два способа получения кальция: электролитический и алюминотермический. Первый из этих способов, и единственный, применяемый в России, представляет собой многостадийную технологию, включающую в себя получение обезвоженного хлорида кальция, электролиз в присутствии обедненного (по кальцию) меднокальциевого сплава и вакуумную дистилляцию обогащенного меднокальциевого сплава. Второй способ, который, несмотря на цикл работ, проведенных в НИТУ «МИСиС», в частности, под руководством проф. В.К.Кулифеева, пока не нашел своего применения в РФ, связан с алюминотермическим восстановлением оксида кальция в вакууме. При электролитическом способе получения чистота кальция составляет 99,99 %; при алюминотермическом - 98-99%.

При использовании кальция в металлургическом производстве (с учетом его введения в количестве около 0,5 кг на тонну стали) высокая чистота кальция, полученного более дорогим электролитическим способом, оказывается избыточной. Для металлургических нужд на первый план выходит стоимость получения кальция.

Основным поставщиком кальция в мире (свыше 75%) является Китай, где в основном эксплуатируются установки ретортного типа для алюмино-термического восстановления оксида кальция. Практически монопольное положение КНР на мировом кальциевом рынке является потенциально опасным для отечественной металлургии и требует разработки конкурентоспособного метода получения кальция.

Анализ затрат на производство кальция алюминотермическим восстановлением его оксида показывает, что основной вклад в себестоимость изготовления вносят следующие статьи расхода: сырье — 67,2% (стоимость алюминия в этой статье составляет 86%), электроэнергия - 17,7%, зарплата производственных рабочих с начислениями — 9,3%, тигли - 5%. Это стимулирует поиск технических решений, позволяющих снизить стоимость материала — восстановителя оксида кальция, сократить расход электроэнергии на проведение восстановления и увеличить производительность.

В этой связи необходимо понять, какими свойствами должен обладать металл — восстановитель оксида кальция, чтобы обеспечить высокую полноту восстановления и, соответственно, выбрать наиболее дешевый восстановитель. Возможность снижения эксплуатационных расходов, а также упрощение требований к составу оксида кальция позволит еще более повысить рентабельность производства кальция металлотермическим восстановлением. Все это делает настоящую работу достаточно актуальной.

Цель работы. Разработка экономически эффективного способа получения кальция восстановлением его оксида с использованием комплексного восстановителя на основе системы А1 — Бе.

Основные задачи исследования.

1. провести теоретический анализ и экспериментальную проверку различных вариантов термического восстановления СаО; определить основные требования, предъявляемые к выбираемому металлу-восстановителю;

2. исследовать особенности протекания металлотермического восстановления оксида кальция при использовании комплексного восстановителя;

3. исследовать возможность уменьшения содержания алюминия в комплексном восстановителе без снижения выхода кальция;

4. разработать вакуумное электротермическое оборудование для непрерывного получения кальция металлотермическим восстановлением его оксида;

5. определить возможность утилизации отработанной шихты

Научная новизна.

1. Выявлена причинно-следственная связь между температурой восстановления и температурой ликвидуса комплексного восстановителя, позволяющая предложить аналитическую зависимость выхода кальция от температуры и времени процесса восстановления, что дает возможность прогнозировать извлечение кальция.

2. Определено соотношение котангенсов углов смачивания на границе раздела оксида кальция и комплексного восстановителя (А1-Ре-С), позволяющее определить оптимальный состав восстановителя.

Практическая значимость.

Исследована возможность применения в качестве восстановителя оксида кальция смеси алюминия и чугуна; показано, что при содержании в составе восстановителя 80% алюминия (чугун - остальное) выход кальция не уменьшается по сравнению с алюминотермическим восстановлением. На основании полученных результатов предложен способ металлотермического восстановления кальция при остаточном давлении 1 Па, температуре 1350 ± 20°С в течение 6 часов смесью алюминия (80 ат.%) и чугуна, а также конструкция установки непрерывного действия для реализации этого способа. Компоновка установки позволяет использовать оксид кальция с нерегламен-тированным содержанием СаС03 и Са(ОН)2 в нем, а также проводить восстановление кальция из карбоната кальция.

Выполненный экономический расчет показал, что применение для восстановления смеси порошка алюминия и чугунной дроби, даже без учета различий в стоимости высококачественного и низкосортного оксида кальция, затраты на приобретение восстановителя снижаются на 17%; себестоимость получения кальция снижается не менее, чем на 25%. Утилизация отработанной шихты составляет 100%.

Методами математического моделирования распределения температуры в шихте с изменяющимся составом (с проверкой модели на адекватность) установлен оптимальный диаметр тигля для восстановления кальция, этот размер равен 200-250 мм.

На защиту выносятся:

1. результаты исследований процесса металлотермического восстановления оксида кальция с использованием в качестве восстановителя смеси порошка алюминия и чугунной дроби;

2. установленные закономерности влияния параметров процесса (температура, время) и свойств восстановителя (температура ликвидуса) на выход кальция; связывающие температуру проведения восстановления и температуру ликвидуса восстановителя с выходом кальция;

3. математическая модель распределения температуры шихты при восстановлении оксида кальция, позволяющая определить оптимальный диаметр тигля;

4. предложенная технология и конструкция вакуумной установки непрерывного действия для металлотермического восстановления оксида кальция.

Методики и методы исследований. В работе использованы современные физико-химические методы исследования: рентгеноструктурный анализ, рентгенофлуоресцентная спектроскопия, атомно-эмиссионный спектральный анализ, растровая электронная микроскопия.

Исследования процессов восстановления оксида кальция и диссоциации карбида кальция проведены в специально сконструированных и изготовленных для это цели в фирме «Вак ЭТО» установках ВОж-16-22 и ВЭМ-16-13, представляющие собой вакуумные градиентный печи с охлаждаемым водой конденсатором. В установке ВЭМ-16-16 стенки корпуса не охлаждались водой, их температура составляла не менее 800 °С, что позволило исключить потери испаряющегося кальция за счет осаждения его на стенках корпуса печи и повысить точность определения выхода.

Математическое моделирование, термодинамические оценки и обработка экспериментальных данных методами математической статистики проведены с применением ЭВМ.

Апробация работы. Основные положения и результаты доложены на следующих конференциях: XXVI международная конференция «Технические науки - от теории к практике», (2013), Новосибирск; Шестая международная конференция «Металлургия ИНТЕХЭКО -2013» (2013), Москва; Международная научная конференция «Технические науки: традиции и инновации (II)» (2013), Челябинск; XXV заочная научная конференция Research Journal of International Studies (2014), Екатеринбург; X Международная научно-практическая конференция «Передовые научные разработки — 2014», Прага,

2014; II Международная научно-практическая конференция «Актуальные вопросы технических наук в современных условиях», Санкт-Петербург, 2015.

Публикации. По результатам работы опубликованы 4 статьи, в том числе - 2 в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 6 тезисов докладов в материалах научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложений. Материалы диссертации изложены на 121 странице машинописного текста, содержат 20 таблиц, 57 рисунков, список литературы из 91 наименований и 2 приложения на 5 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и задачи выносимой на защиту работы.

В первой главе представлен аналитический обзор по теме исследований, в котором рассмотрены известные способы получения металлического кальция: электролитический и алюминотермический. Показано, что при использовании электролитического способа основные проблемы связны исключительно с экономическими и экологическими аспектами. Анализ литературных данных по алюминотермическому способу восстановления оксида не позволяет объяснить причину, объясняющую выбор минимальной температуры восстановления. Также остается неясным, почему работы по метал-лотермическому восстановлению оксида кальция ограничиваются применением алюминия или кремния.

Восстановление кальция происходит на границе раздела твердого оксида кальция, расплава восстановителя и остаточной среды. Восстановление оксида кальция с последующим испарением Са - процесс неравновесный; использование для этих целей стандартных программ термодинамических расчетов вряд ли обосновано. Это затрудняет термодинамический анализ по известным программам выбора вариантов восстановления.

Важность рационального выбора восстановителя обусловлена тем, что основной статьей расхода является стоимость восстановителя (вклад алюминия в стоимость составляет ~ 58%).

На основании изложенного сделан вывод о необходимости использования более дешевых комплексных восстановителей, что ранее не исследовалось.

Во второй главе приведены данные об использованных в работе материалах и методиках проводимых экспериментов. Основные материалы, используемые в работе, представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Основные материалы, используемые в работе

Материал Состав, масс % ГОСТ, ТУ и т.д.

Оксид кальция СаСОз -12; Са(ОН)? -3; СаО - остальное ГОСТ 8677-76

Оксид кальция СаСОз - 2; Са(ОН)2-1 ; СаО-остальное Schaefer Precal, Schaefer Kalk GmbH

Алюминий вторичный АПВ Мп-0,38; Си-0,063; 810,065; Ре-0,31; М§-2,1; Ъп - 0,06; С-0,023; П -0,65 Содержание активного А1>98,3% ТУ 9120-01145413739-2002

Чугунная дробь ДЧЛ Мп-0,55; С-4; 81-1,6; Ре - остальное Диаметр 0,5 мм

Рентгеноструктурные исследования осуществлены на дифрактометре ДРОН - 3, а также на аналитическом комплексе ARL 9900 Workstation IP3600 (фирма Thermo Scientific, США).

Исследования структурно-морфологических свойств и элементного состава проводили на растровом электронном микроскопе FEI Quanta 600 FEG (FEI Company, США) с приставкой энергодисперсионного рентгеновского микроанализа EDAX.

Спектральный анализ проведен на атомно - эмиссионном спектрометре Spectra Ciros Vision (фирмы Spectra Analytical Instruments GmbH, Германия).

В третьей главе проведено исследование факторов, влияющих на восстановление оксида кальция.

Основываясь на известных результатах, нами было рассмотрено влияние различных причин на возможность восстановление оксида кальция. Поскольку восстановительные процессы локализованы на межфазной границе СаО -восстановитель, была рассмотрена взаимная растворимость в системах кальций - металл-восстановитель, оксид кальция - оксид металла - восстановителя. Такое рассмотрение, тем не менее, не дало однозначного ответа на вопрос о причинах принципиальной возможности применения того или иного металла для восстановления.

Как показано в ранее выполненных работах по алюминотермическому восстановлению оксида кальция (в частности, в работах Кулифеева и Сухарева), повышение температуры восстановления выше 1480± 20°С приводит к снижению выхода при постоянной выдержке. Это объясняется уменьшением количества восстановителя, что связано с его испарением в вакууме.

Таким образом, для металлотермического восстановления (из расплава) естественными ограничениями выбора восстановителя являются необходимость низкого (менее 0,1 Па) значения его парциального давления при температуре восстановления, которая должна быть выше температуры плавления восстановителя.

С учетом ограничений по значению парциального давления и температуры плавления к таким восстановителям, в частности, относятся, А1, 81, Бе, Си. Выбор железа в качестве восстановителя обусловлен тем обстоятельством, что энтальпия реакции образования 1 моля Ре203 ~ в 1,5 раза ниже энтальпии образования 1 моля СаО. Применение вместо железа чугуна позволяет снизить температуру плавления восстановителя.

Применительно к металлотермическому восстановлению в вакууме выбор материала-восстановителя не может быть обоснован термодинамическими расчетами, базирующимися на методах равновесной термодинамики обратимых процессов (такой расчет изменения потенциала Гиббса Дв от температуры Т для всех известных восстановителей дает Ав>0 во всем диапазоне температур).

Поскольку восстановительные процессы локализованы на межфазной границе СаО - восстановитель, основываясь на известных результатах, было рассмотрено влияние взаимной растворимости в системах кальций - металл-восстановитель, оксид кальция — оксид металла - восстановителя на возможность протекания восстановления. Такой подход не привел к однозначному ответу на вопрос о принципиальной возможности восстановления оксида кальция при применении того или иного металла - восстановителя.

Было высказано предположение, что наряду со шкалой электроотрицательности по Л.Полингу, возможность восстановления определяется смачиванием расплавом металла-восстановителя поверхности оксида кальция. Для проверки этого предположения исследовано влияние железа, меди и алюминия (в соответствии с таблицей электроотрицательности должно происходить восстановление СаО) на выход кальция (при содержании оксида кальция в брикетах около 80 %) при температуре 1350±20 °С остаточном давлении 1 Па при выдержке в течение 3 час. Для алюминотермического восстановления остаточное давление изменялось от 1 до 105 Па (аргон). Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Зависимость выхода кальция от состава шихты и остаточного

Восстановитель Остаточное давление, Па Выход, %

А1 1 57

А1 10 53

А1 104 (аргон) 14

А1 105 (аргон) 11

Чугун 1 20

Си 1 4

Как видно из представленных результатов, выход кальция зависит от изменения поверхностного натяжения на границах раздела газ - твердое тело и газ - жидкость (А1), а также от природы восстановителя.

На рисунке 1 приведены внешний вид и микроструктура шихты после восстановления чугуном. Аналогичный внешний вид имеют брикеты после восстановления медью, а также - алюминием при остаточном давлении

Рисунок 1 - Внешний вид (а) и микроструктура (б) после восстановления

СаО чугуном. Состав фаз: 1,2 - Ре, (в чугуне содержится до 2 масс.% кремния), С; 3 - Са,0,Ре.

Сферическая форма частиц чугуна (а также меди и алюминия; восстановление последним проведено при остаточном давлении 104... 105 Па) и данные рентгеноструктурного анализа с идентификацией в составе шихты после восстановления соответственно Ре, Си и А1 свидетельствуют о том, что в приведенных условиях не наблюдается достаточное смачивание восстановителем поверхности СаО. Таким образом, известное из литературы требование проведения алюминотермического восстановления в условиях остаточного давления 10... 1 Па, вероятно, объясняется изменением в этих условиях смачивания алюминием оксида кальция по отношению к атмосферному давлению.

Восстановитель в рассматриваемых процессах является жидкой фазой. В этой связи интересно было определить, как различия между температурой восстановления и температурой ликвидуса влияют на выход кальция. Применение различных восстановителей или их комбинации с различной температурой перехода в жидкое состояние: АПВ, кремний КР00, ферросилиций ФС 75 - свидетельствует о наличии такой связи (таблица 3).

В таблице 3 приведены результаты восстановления оксида кальция при температуре 1350 °С в течение 3 часов при остаточном давлении 1 Па для различных по составу восстановителей системы А1 — 81 — Ре. Состав восстановителей был выбран, исходя из данных диаграмм состояния А1 - 81, 81 — Ре и А1 — 81 — Ре, чтобы при температуре 1350 °С восстановители находились в жидком состоянии.

104...105 Па

а)

б)

Таблица 3 - Состав исследованных восстановителей оксида кальция и выход кальция.__

№ смеси Восстановитель, ат. % Выход по Са,% Т ликвидуса, С

А1 81 Ре

1 100 - - 57 660

2 76 24 - 43 760

3 51 49 - 39 1020

4 26 74 - 27 1250

5 89,3 9,2 1,5 51 735

6 72,8 23,3 3,9 47 880

7 50,8 42,2 7 38 1040

8 - 85,7 14,3 17 1320

Если восстановление оксида кальция определяется возможностью смачивания металлом-восстановителем СаО и зависит при заданной температуре восстановления от температуры ликвидуса, то можно попытаться найти аналитическую зависимость выхода кальция.

Интегрируя известную дифференциальную зависимость поверхностного натяжения расплава восстановителя от температуры

[(да/ЭТ)]5пов^ = — Ч поверх./Т (1)

и полагая, что постоянная интегрирования равна температуре плавления восстановителя, можно получить аналитическую зависимость между температурой восстановления, температурой ликвидуса восстановителя и временем процесса восстановления, что позволит прогнозировать извлечение кальция:

У = К х А х 1п(Т/ТНч) х ехр( -(}/11Т) х 1п , где (2)

У - выход кальция;

Т - температура восстановления,К;

I — время восстановления, час;

К - коэффициент пропорциональности, зависящий от свойств конкретного восстановителя;

<2 - теплота испарения кальция, кДж/моль;

Я - универсальная газовая константа, кДж/моль*К;

Т,ц — температура плавления (ликвидуса) восстановителя, К;

п — постоянная действующего механизма спекания брикета;

А - площадь испарения из контейнера (тигля), м2.;

ст - поверхностное натяжение расплава;

(^поверх. - площадь образующейся единицы поверхности раздела, м2;

^поверх - теплота образования единицы поверхности, кДж.

В формуле (2) зависимость от времени соответствует известной зависимости изменения площади контакта для жидкофазного спекания керамических и металлических порошков.

Для проверки зависимости (2) были привлечены данные, как полученные ранее, так и полученные в настоящей работе по алюминотермическому (рисунок 2) и силикотермическому восстановлению. Для исключения роли инструментальных факторов в определении выхода сравнивались не абсолютные значения, а отношение У(Т)/У(1450).

а о*

!

i..

• Экс. ■ Рим.

1200 1250 1300 1ÍS0 1400 14S0 1S00 Темлерлтура восспиомт^ фад-С

Рисунок 2 — Зависимость выхода кальция от температуры: ■ экспериментальные данные; □ - расчетные значения; алюминотермиче-ское восстановление.

Удовлетворительное совпадение расчетных, основанных на температурной зависимости поверхностного натяжения, и экспериментальных данных подтверждает обоснованность необходимости учета смачивания при анализе металлотермического восстановления СаО. Выражение (2) позволяет прогнозировать величину выхода кальция в зависимости от температуры и времени восстановления.

В предложенной модели восстановления силы поверхностного натяжения при изменяющемся рельефе поверхности (восстановление и испарение кальция) перемещают расплав металла-восстановителя к новым участкам поверхности. Это подтверждается исследованиями микроструктуры шихты.

На рисунке 3 показана микроструктура шихты после проведения алюми-нотермического восстановления при температуре 1350 °С в течение 3 часов: наблюдаются ярко выраженные линейные структурные элементы толщиной 102 — 103 нм. В этих структурных элементах отношение Са:А1 =1:2,26. Сравнение данных рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии позволило идентифицировать эти структурные элементы как сплав А12Са -А14Са в соотношении 3:1. Длина этих элементов составляют 200 - 500 мкм, что близко к размеру частиц СаО; таким образом, имеются основания предположить, что алюминий покрывает границы этих частиц.

Рисунок 3 — Микроструктура брикетов после восстановления алюминием.

Анализ результатов РЭМ позволил идентифицировать увеличение количества алюминия у границ алюминатов кальция по отношению к его среднему количеству, то есть поток алюминия направлен в сторону смеси алюминатов кальция ЗСа0*А1203 и 12Са0*7А1203. Образование алюминатов кальция происходит одновременно с образованием и испарением кальция, и реализуется непрерывное изменение условий на поверхности контакта оксида/алюмината кальция и расплава алюминия.

В четвертой главе проанализирована возможность введения чугуна в состав восстановителя на основе алюминия. Выбор чугуна, как это отмечалось выше, обусловлен его физико-химическими свойствами, а также соображениями экономического характера.

Для корректности сравнения условия экспериментов были выбраны одинаковыми (температура 1350 °С, остаточное давление 1 Па, выдержка 3 час.), количество оксида кальция оставалось постоянным и равным 60 %.

При постоянстве остаточного давления и температуры в печи смачивание определяется только составом расплава - восстановителя. В таблице 4 приведены фазовый состав шихты после восстановления и выход по кальцию в зависимости от состава восстановителя. На рисунках 4-6 - микроструктура брикетов после восстановления.

С 60 и менее процентов А1 в составе шихты после восстановления по указанному режиму сохраняется оксид кальция. В микроструктурах после восстановления такой шихты наблюдаются зоны (рисунки 4-5) с преимущественной содержанием железа или с преимущественным содержанием алюминия. Поскольку чугун "в чистом" виде является относительно слабым восстановителем (таблица 4), то подобное расслоение восстановителя приводит к снижению выхода.

Таблица 4 - Фазовый состав шихты после восстановления и выход по каль-

цию в зависимости от состава восстановителя (температура 1350 °С; выдержка Зчас^.___

Количество Al в восстановителе, ат.% Al Фазовый состав шихты после восстановления Выход по кальцию, %

100 12СаО*7АЬ03, АЬСа 57±2

80 12СаО*7А12Оз, 4Ca0*7Fe203, А12Са 53±2

60 ЗСа0*А1203, 12Са0*7А1203, СаО, СаА1, 904,Со.4, Al0.4Fe0,6 37±2

40 ЗСа0*А1203, 12Са0*7А1203, СаО, Fe203 33±2

20 12Са0*7А1203, СаЛ11904С„4, СаО, (Feo.899Alo,ioi)*(Alo,899Feo.ioi)04 28±2

0 СаО, Fe, Fe203 20±2

Область 1

EDS Quantitative Results Element Wt% At% CK 3.09 12.23 A1K 4.89 8.53 SiK 0.90 1.53 FcK 91.18 77.72

2

Quantitative Results Element Wt% At% CK 4.51 9.03 OK 31.01 46.62 A1K 22.74 20.27 CaK 35.96 21.58 FeK 5.79 2.49

6)

Рисунок 4 — Состав фаз (а) и микроструктура брикета (б) после восстановления в составе брикета 20% Al — 80 ат.% чугун. Фазовый состав: 1 -(Feo,899Alo,,oi)*(Alo.899Feo,,01)04; 2 - 12Са0*7А1203, СаА11)904Со,4, СаО, Fe0 899Alo_lol)*(Alo,899Feojol )о4 13

Область I

EDS Quantitative Results Element Wt% At% CK 5.74 10.77 OK 32.60 45.92 AIK 32.68 27.30 CaK 27.17 15.28 FeK 1.82 0.73

OfLiacTb 2

EDS Quantitative Results Element Wt% At% CK 14.28 40.20 OK 2.46 5.20 AIK 3.45 4.32 SiK 2.92 3.51 CaK 0.97 0.82 FeK 75.92 45.95

Рисунок 5 - Состав различных участков брикета после восстановления при содержании восстановителя в составе брикета 40% А1 - 60 % - чугун. Состав фаз: 1 - ЗСа0*А1203, 12Са0*7А1203; 2 - СаО, Ре2Оэ.

Рисунок 6

AI 80 ат.%

При 80 ат.% алюминия в составе восстановителя микроструктура не отличается от микроструктуры брикета со 100% А1 в составе восстановителя (рисунки 3 и 6). Практически не отличаются и выходы по кальцию.

При этом сам факт образования фазы 4Са0*7Ре203 в составе шлака свидетельствует об участии чугуна в восстановительном процессе. Более того, если проводить восстановление без участия чугуна, снизив количество восстановителя на долю, занимаемую чугуном, то выход кальция будет составлять 42%.

Для понимания возможного влияния углерода на восстановление оксида кальция проведено алюминотермическое восстановление, при котором в алюминий было добавлено 4 масс.% порошка графита ЗОПГ. Выход кальция при этом практически не изменился, а в фазовом составе шихты после восстановления идентифицированы только алюминаты кальция и углерод (рисунок 7). Таким образом, роль углерода в составе восстановителя алюминий - чугун сводится к «регулированию» температуры плавления последнего.

- Микроструктура брикетов после восстановления: - 20 ат % - чугун.

Рисунок 7 - Дифрактограмма шихты после восстановления оксида кальция алюминием с добавкой углерода (неуказанные максимумы — алюминаты кальция).

Температура плавления примененного чугуна составляла 1185 °С. Взаимодействие расплава алюминия и расплава чугуна сопровождается выделением тепла, которое отчасти компенсирует энергетические затраты, необходимые на создание межфазных границ раздела и испарение кальция.

В таблице 5 приведены данные зависимости выхода кальция от состава восстановителя и температуры восстановления в сравнении с расчетами по формуле (2).

Как видно из представленных результатов, расчетные значения и экспериментальные данные хорошо согласуются между собой для всех восстановителей кроме 100% чугуна, для которого (рисунок 1) смачивание оксида кальция невысоко. Отсутствие заметного смачивания делает применение формулы (2) некорректным.

Применительно к брикету краевой угол смачивания можно оценить по электронно-микроскопическим изображениям, аппроксимируя рельеф расплава восстановителя неправильными конусами (при этом, правда, получается не традиционная величина косинуса по закону Юнга, а котангенс этого угла). Для количества алюминия в составе восстановителя 100, 80, 60, 40 и 20% отношение котангенсов углов смачивания равно 1:0,88:0,24:0,13:0,01 (соответственно). Приведенное соотношение углов смачивания на границе раздела оксида кальция и комплексного восстановителя (А1-Ре-С) позволяет определить оптимальный состав восстановителя - 80 ат.% А1 - чугун остальное.

Из данных таблицы 4 видно, что режим восстановления 1350 °С выдержка 3 час. не обеспечивает полное протекание восстановления (о чем свидетельствует наличие алюминатов с высоким содержанием кальция: ЗСа0*А1203 и 12Са0*7А1203, а также - фазы А12Са).

Таблица 5 - Зависимость выхода кальция от температуры и состава восстановителя. Состав брикетов - 60 мол.% СаО; 40% восстановитель. Погрешность измерения выхода ДУ< ±2%; погрешность в измерении температуры ДТ< ±5 °С.

Количество А1, ат. % Выход кальция, %, при температуре восстановления, С

1250 1300 1350 1400

Экс. Расч. Экс. Расч. Экс. Расч. Экс. Расч.

80 25 23 38 39 53 53 63 65

60 20 18 30 30 37 41 48 52

40 12 14 26 24 33 33 42 42

20 14 11 22 19 28 27 33 34

0 17 4 18 10 20 20 27 35

Поскольку самым большим выходом обладает восстановитель, содержащий 80 ат.% А1 — 20% чугун, для шихты с таким восстановителем была проанализирована зависимость выхода кальция от времени и температуры восстановления. Данные приведены на рисунке 8.

Время, час

Рисунок 8 - Изменение выхода кальция от времени при постоянной температуре; восстановитель 80 ат.% А1 - чугун остальное: ♦ - 1300 °С; ■- 1350 °С; А- 1400°С.

По данным РФА шихты после восстановления при температуре 1400 °С в течение 6 час. идентифицированы следующие фазы Са0*А1203, Са0*2А1203 и кальциевый феррит. Повышение времени восстановления до 9 час. практически не изменяет фазовый состав отработанной шихты (шлака).

Это свидетельствует о максимально возможном прохождении реакции при 6 часовой выдержке.

В таблице 6 приведен химический состав кальция, полученного восстановлением СаО смесью 80 ат.% А1 - чугун остальное при температуре 1400 °С в течение 6 час. Чистота кальция не отличается от чистоты кальция, полученного алюминотермическим восстановлением.

Таблица 6 - Результаты спектрального анализа кальция

Элемент Среднее содержание в образце, Масс.%

А1 0,2

Сг <0,001

Си 0,0003

Ре 0,0003

К 0,0002

и <0,0001

Мп 0,070

Мо <0,0003

Ыа <0,0001

N1 <0,0001

Эг 0,10

0,017

Т1 <0,0001

Ъъ <0,001

Са основа

В пятой главе рассмотрено восстановление совокупности брикетов в тигле (контейнере), загруженном в вакуумную печь; при этом необходимо было определить оптимальный размер тигля (расход электроэнергии — разовый выход кальция). Снижение расхода электроэнергии при сохранении высокой производительности может быть реализовано в установке непрерывного действия в которой расход электроэнергии ниже за счет отсутствия необходимости в прогреве нагревательного блока высокотемпературной части от комнатной температуры до температуры восстановления, а ее более высокая производительность снижает затраты в пересчете на 1 кг кальция. Наконец, в такой установке может быть решена проблема стойкости нагревателя в условиях сильного загрязнения оксида кальция карбонатом и гидрооксидом кальция путем герметичного разделения низкотемпературной и высокотемпературных частей. На рисунке 9 показана схема такой установки.

Установка состоит из следующих основных элементов: камера восстановления оксида кальция -1, камера загрузки шихты - 2, камера разгрузки отработанной шихты (шлака) - 3, охлаждаемого водой конденсатора для осаждения кальция - 6, камера - 7 для загрузки - выгрузки бункера - 9 для

приема конденсата, вакуумной системы, системы водяного охлаждения кинематической системы и системы управления.

Рисунок 9 — Схема вакуумной печи непрерывного действия для металлотер-мического восстановления оксида кальция. Обозначения на схеме: 1 - камера

восстановления оксида и испарения кальция; 12 - камера загрузки шихты в контейнере; 3 — камера разгрузки отработанной шихты; 4 — вакуумный затвор с водяным охлаждением; 5,8 — вакуумные затворы; 6 — охлаждаемый водой конденсатор для осаждения кальция; 7 - камера для загрузки-выгрузки бункера 9 для приема конденсата (кальция); 10,11 - промежуточные камеры перемещения контейнера с шихтой; 12 - подвижная футеровка; 13 - нагревательный блок камеры восстановления оксида и испарения кальция; 14 - рабочий стол с подвижной торцевой теплоизоляцией; 15 - резец для снятия конденсата с поверхности конденсатора; 16 - направляющая воронка; 17 - шток перемещения рабочего стола с подвижной теплоизоляцией; 18 — шток перемещения контейнера с шихтой из камеры загрузки в промежуточную камеру; 19 - шток перемещения контейнера с шихтой из промежуточной камеры на рабочий стол; 20 - шток перемещения контейнера с отработанной шихтой из промежуточной камеры в камеру разгрузки отработанной шихты; 21 - шток для перемещения контейнера из камеры восстановления оксида и испарения кальция в промежуточную камеру; 22 - захват для перемещения бункера;

23,24 — регулирующая и запасная регулирующая термопары.

Установка работает следующим образом. Камера 2 представляет собой вакуумную печь ретортного типа. В нее загружают контейнер с шихтой и

включают откачку. После завершения диссоциации карбоната имеющегося в СаО, о чем можно судить по показанию вакуумметра, открывается вакуумный затвор 4 и теплоизоляция 12. Контейнер с шихтой штоком 18 передается в промежуточную камеру 10 и штоком 19 перемещается на находящуюся в нижнем положении торцевую теплоизоляцию 14 со столом. Штоком 17 стол с контейнером перемещается в нагревательный блок 13 камеры восстановления оксида кальция. Восстановленный кальций испаряется и осаждается на конденсаторе 6. Конденсатор 6 имеет возможность вращаться вокруг своей оси; с помощью резца 15 через направляющую воронку 16 кальций попадает в бункер 9. Через затвор 8 бункер извлекается в камере выгрузки 7, а контейнер с отработанной шихтой при соответствующем перемещении штоков 17, 21 и 20 (последний может перемещаться только при открытом затворе 5) попадает в камеру выгрузки. Все процессы повторяются. Поскольку алгоритм легко формализовать, работой печи может управлять компьютер.

В печи непрерывного действия отсутствуют затраты электроэнергии на прогрев футеровки в камере восстановления и испарения кальция, а также прогрев камеры загрузки шихты.

После завершения прогрева шихты (рисунок 10) происходит существенное (в ~ 2 раза) снижение подаваемой мощности, необходимой для поддержания заданной температуры восстановления. При металлотермическом восстановлении оксида кальция количество осажденного металлического кальция пропорционально поверхности тигля (контейнера). Но с увеличением размера тигля увеличивается и время прогрева. Оптимум может быть найден при анализе зависимости времени прогрева тигля от его диаметра - решение уравнения Фурье для нестационарной теплопроводности.

Рисунок 10 - Зависимость подаваемой мощности на нагревательные элементы от температуры и времени изотермической выдержки. Синяя линия 1 -изменение остаточного давления; красная линия 2 - изменение температуры; черная линия 3 - изменение мощности.

Решение этой задачи проведено методом конечных разностей. В модели неизвестные зависимости температуропроводности от температуры Т, а также мощности внутренних источников и стоков тепла от температуры и линейной координаты х заменили понятием эффективная температуропроводность а,фф; при этом, на каждом шаге итерации среднее значение Т(х) сравнивалось со средним значением температуры выхода по (1).

Адекватность модели проверяли следующим образом. Нагрев от комнатной температуры до температуры 1350 °С проводили в вакууме 1...10 Па в течение 60 мин. с последующей выдержкой. Количество экспериментов на точку равно 5.

Измерялось время выхода на стационарный режим нагрева по показаниям регулирующей термопары (расположена в объеме рабочего пространства печи) и термопары в шихте, а также разница в температурах стационарного режима по этим термопарам. В зависимости от диаметра тигля разница в температурах внутри тигля и в объеме рабочего пространства составила от 12 до 23 °С для тиглей диаметром 0,05 и 0,18 м соответственно.

На рисунке 11 приведена зависимость времени выхода на стационарный режим нагрева.

13

5

а 1

и о

Рисунок 11 — Зависимость времени выхода на стационарный режим (отношение х (О) к «образцовому» тиглю О = 0,50 м) от диаметра тигля. Шихта состояла из прессованных брикетов (ат.%) 0,8*СаО+0,2*(А1-80%; чугун - 20%). Температура 1350 °С. 1 — экспериментальные данные; 2 — расчетные данные.

Такой подход позволил определить оптимальный диаметр тигля: 200 — 250 мм.

Образующийся при металлотермическом восстановлении шлак должен быть утилизирован. При алюминотермическом восстановлении принято считать, что алюминаты кальция могут быть утилизированы в цементной промышленности.

В соответствии с ГОСТ 969-91 "Цементы глиноземистые и высокоглиноземистые. Технические условия", в составе цемента допускается содержание до 3% ЯЮ2 и до 1% оксидов железа. Но в фазовом составе шлаков (таб-

Диаметр тигля, м

лица 4) при восстановлении смесью алюминия (80 ат.%) и чугуна отсутствуют оксиды кремния и железа.

Для портландцемента по ГОСТ 10178-85 "Портландцемент и шлако-портландцемент. Технические условия" регламентируется химический состав по оксиду магния и ангидрид серной кислоты (БОз). В составе шлака эти составляющие отсутствуют.

Важнейшей характеристикой качества цемента является значение предела прочности на сжатие. Предел прочности определяется на образцах, возраст которых составляет 28 суток.

В качестве примера были приготовлены образцы (деревянная опалубка, цемент и дробленый шлак просеивали через сито с ячейкой 0,09 мм, перемешивали в смесителе в течение 30 мин.), состоящие из портландцемента ПЦ-500 Д20, портландцемента и 1% масс, шлака, а также из портландцемента и 5% масс, шлака (портландцемент - из одной и той же упаковки). Образцы просушивали в течение 28 суток при комнатной температуре.

В соответствии с ГОСТ 10178- 85 для выбранной марки портландцемента предел прочности на сжатие не должен быть меньше 49 МПа.

При испытаниях образцов за значение предела прочности принимали значение максимальной нагрузки на индентор диаметром 7,1 мм, после достижения которой происходит "падение" приложенного усилия.

В таблице 7 приведены средние значения максимального усилия разрушения образцов (количество испытаний на точку равно 5). Таблица 7 - Влияние состава портландцемента на разрушающее усилие.

Количество введенного шлака, масс.% Усилие разрушения, Н

0 5200

1 6000

5 2500

Для индентора диаметром 7,1 мм по требованиям ГОСТ 10178- 85 разрушающее усилие должно быть не меньше 1939 Н. Как видно из данных таблицы 5, этому критерию удовлетворяет введение шлака, по крайней мере, до 5 масс.%.

ВЫВОДЫ

1. Изучена возможность восстановления оксида кальция восстановителями системы А1, Бе в различных сочетаниях, а также смеси алюминий -чугун. Доказано, что возможность восстановления не зависит от растворимости соответствующих оксидов с оксидом кальция или возможности образования интерметаллидных соединений (при низких температурах) в системах кальций - металл-восстановитель.

2. Методами реитгеноструктурного анализа и растровой электронной микроскопии доказано, что для протекания восстановления оксида кальция выбранный восстановитель должен соответствовать критерию JI. Полинга по электроотрицательности и смачивать оксид кальция.

3. Предложена и экспериментально подтверждена функциональная зависимость между выходом кальция и температурой восстановления. Применение предложенной функциональной зависимости позволяет по результатам одного эксперимента надежно прогнозировать выход кальция в зависимости от температуры и времени восстановления.

4. Предложена в качестве восстановителя оксида кальция смесь алюминия и чугуна. Доказано, что применение такой смеси в сочетании 80 ат.% алюминия позволяет получить практически одинаковый выход кальция по сравнения с алюминотермическим восстановлением; при этом затраты на приобретение восстановителя снижаются на 17% за счет разницы в стоимости алюминия и чугуна.

5. Разработана принципиальная схема вакуумной установки непрерывного действия для металлотермического восстановления оксида кальция с автоматическим съемом конденсата. Применение такой установки минимизирует требования к качеству исходного оксида по содержанию карбоната кальция и Са(ОН)2; восстановление оксида кальция смесью алюминия и чугуна в такой установке позволяет снизить затраты на получение кальция ориентировочно на 25%.

6. Методами математического моделирования распределения температуры в шихте с изменяющимся составом (с экспериментальной проверкой модели на адекватность) установлен оптимальный диаметр тигля для восстановления кальция, этот размер равен 200-250 мм.

7. Образующийся шлак при восстановлении оксида кальция смесью алюминия и чугуна может быть использован в цементной промышленности. Предел прочности портландцемента, в который было добавлен 1% масс, шлака вырос на 15%. Утилизация отработанной шихты составляет 100%.

Результаты, приведенные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Возможность замены алюминия в производстве металлического кальция восстановлением его оксида /В.В.Фалин, О.Б.Минков, Г.В.Молев, A.B. Сухарев, В.П. Тарасов //Цветные металлы - 2014. - №1 -С.53 - 58.

2. Влияние смачивания расплавом на металлотермическое восстановление оксида кальция / В.В. Фалин, О.Б.Минков, А.В.Сухарев, В.П.Тарасов // Материаловедение - 2014. - № 10 -С.15-19.

3. Печи для вакуумной дистилляции / Д.М. Кривоносое, K.M. Пандаков,

A.В.Сухарев, В.В. Фалин, Э.Р. Шагеев // MetalRussia -июль 2013 -С.20-22.

4. Фалин, В.В. Способы уменьшения себестоимости получения металлического кальция/ В.В. Фалин, А.О.Минков, В.П.Тарасов/УУральский научный вестник - 2014. - №41(120) -С. 106 - 116.

5. Фалин, В.В. Термические методы получения металлического кальция /

B.В. Фалин, A.B. Сухарев // Сборник статей по материалам XXVI международной конференции «Технические науки - от теории к практике»-Новосибирск - 2013.-С.101 - 114.

6. Фалин, В.В. Снижение себестоимости производства кальция из его оксида для нужд металлургической промышленности /В.В. Фалин// Сборник докладов участников шестой международной конференции «Металлургия-ИНТЕХЭКО-2013» -Москва - С.20 - 21.;

7. Фалин, В.В. О возможности получения металлического кальция различными восстановителями / В.В. Фалин// Материалы междунар. науч. конф. «Технические науки: традиции и инновации (II)» -Челябинск 2013.-С.48- 53.;

8. Reductant melt boundary tension effect on metal thermal reduction of calcium oxide / V.V.Falin, A.O.Minkov, A.V.Sukharev, V.P.Tarasov// Международный научно-исследовательский журнал: Сборник по результатам XXV заочной научной конференции Research Journal of International Studies -Екатеринбург - 2014. - №3 -С.72 - 74.

9. Falin,V.V.Two-component reductant use in obtaining metallic calcium / V.V. Falin, A.V. Sukharev, V.P. Tarasov// MateriályXmezinárodní vedecko - praktická konference «prední vedecké novinky -2014» - Praha -2014. -

C.3-11.

Ю.Фалин, В.В. Вакуумная печь непрерывного действия для металлотер-мического восстановления оксида кальция / В.В. Фалин, Д.М. Криво-носов//Сборник научных трудов по итогам международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы технических наук в современных условиях Выпуск II» - Санкт-Петербург - 2015. -С.119-124.

Формат 60 х 90 Vie Тираж 100 экз. Объем 1,5 п.л. Заказ 4671 Печать офсетная Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательского Дома МИСиС, 119049, Москва, Ленинский пр-т, 4 Тел. (499) 236-76-17, тел./факс (499) 236-76-35