автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Рафинирование хрома в вакууме и активных средах

га од 2 2 сен т

На правах рукописи

БЕЛЯЕВ Сергей Владимирович

РМШМВШЕ ОДНА В ВШ9НЕ

Я ЙКТИБННХ СРЕДАХ

Специальность 05.18.02 - "Неталлургия черных аз7аллов"

ЙЙТОРЕФЕРЙТ днссэотации на соискание дченой степени заняадата техническая наук

Челябинск - 1398

Работа выплевана в ßfiO "Научн&-исс£аков5Твльсккй институт металлургии".

Научный рукозодитель - кандидат технических надк,

тттп а.с.

Официальные опзанеатв: академик ёевдународной

инженерной акадешш, доктор технических наук, профессор 13ЧК0В В.И;

кандидат технические надк, доцент ШВЕЦОВ S.C.

Беддаэе предяркзтке - ОЙ0 "КЕЧИ" (Челйбкнскнй

металлургйческкй комбинат).

Защита состоятся " 1S38 г., в — часов,

на ааседаник диссертационного совета Д 033.13,04 по присуждения дченюс степеней прв 1жно-Вральсвоа государственное университете. С диссертацией воево ознакокитса в библиотеке ЮЗрГН.

йдрес: 454080, г. Челзбшск. вр. км. Б.И.Ленина, ?6, ШЗрГЭ, эченнй совет университета, тел. 39-94-23. Факс:С3512) 33-95-56.

Автореферат разослан eg£l£££dfeL 1998 г.

Зченай секретарь диссертационного coeei доктор фиэ.-нат.надк. профессор ^nA^d МВРЗАЕБ Д.й.

/

ОБВДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Р050ТН

Актуальность работа. Металлический хрта йэеззтсй кокпояеятса шихты специальных ааропрочных и коррозионностойних сялазов, содержащих от 15...40 до 90 ?. хрока..

Во многих странах, в Россия в тон числе, сплава на основе крона и изделия из крона йзготавянвазтся в основной на базе васо-качистого рафинированного в водороде электролитического хрома. Для сплавов на никельхроиовой основе, еодчдеадих 20...30 X хроиа, используется сравнительно деаевнй алиминотермический хров. 5 последние годы решалась задача повнзения чистота этого аеталла за счет подбора чистых шихтовых иатериалов и сшшекиз теы саман остаточных ссдерзаннй в хроие яедеза я крекнка, показана зозноз-ность повгаения качества алвюшотерыйческого хроаа путеа проведения плавки под разреженней, а такав рафинирования электроалаковнм я вакуунно-дуговны переплавом.

Исследования, направленные на повыяение чистоты технического хроаа. авлаэтся актуальными и в настоящее вреня.

Цель работа. Исследование способов получения я рафинирования металлического хроаа для внбора из них наиболее зффеатзвннх, обеспечивавших требуемое повышение чистота и пластичности аеталла.

Научная новизна. Впервые изучена параиетрн обработка различных видов хройа (электролитического, алвшнотерйического, угле-теркического) в аидких кальции, барии, сплавах кальция с яттриен и лантаной при различных температурах СЮОО...1500°С) и времени Сот 2 до 30 часов). Зстановлена вознозность глубокой очистки металла от кислорода, фосфора, серы, азота и других примесей.

Выявлено формирование у граница металл-активная среда "чистых" зон, протяаенность которых зависят от тевпературн и вренеяи обработки, а такае состава неталла, к узгшх 10...30 аикроя) переходных зон, в которых происходит растворена включений я переход приаеснах элементов в раствор. В первхогшоа я болеэ удаленных от поверхности зонах после ллатеаьяоя вэсекотеагературной обработки обнаружена йежъчайтаэ 11...3 лнврона} частицаоксидов хроиа и алминйЗ, предопределявшая поэняшгр твердость и хрупкое состояние металла.

Из яротаяенности "чкстнх" зон и даянн« о концеятрационнах полах ,определена значения каздцихся коэффициентов <0) диффузии кислорода для различных текператур и энергии активация СЕ). Получена математические вирааениз связи параметров обработки с протя-аенностьа "чистых" зон. Зстановявно, что скорость очистки хроаа от кислорода в кальция,а особенно в сплавах нальциа с Р31». вазе чем при обработке в водороде.

На основании рвазлыатсв кзучеааз обработки хроиа в кальции и барии рассчитана значение изобарао-азотерничэского потенциала растворения кислорода в хрске, сввдатЕьстерадяе о сродстве кислорода к хромд в. растворах айа«ше.вдо больвев указанного в литературе. Получены дашщв a СЕкагшш твердости я теклератщш плае-тичнохрйпкого перехода крона после ere обработки в жидких актив-ннх средах.

При исследована« цглатер^шчаекего восстановления хрома из его оксидов в ввкддав внязлеак оссбекнаети взашдойствиа реагентов, найденв цслопт пшщчшш металла срзаиительци восокой чис-тотн (канве 0.01...0.02 % углерода пра 0,05...0,2 X кислорода), что не достигалось б работах зарубешис и советских исследователей.

Практвчоская значимость й.реадиаагш рабств. Шдаэзало, что рафишфоБанкг иаталлаз в тьщги и его сплавах швет достоинства перед сцществрщш саасобск ра&широэаниз в водороде. Наиболее аффективна очистка неталлз с шшиальнии содержание* адшшия С злектролвтпческкЛ и дгд&тераачесвай хрои). Оптимизация параметров {/гаэтеркачасваго вссстановдаьж хрена из его оксида в ваквуме позволила считать эта? процесс верссактшйш, в частности ра областей щшенешз технического хрома, где требдетса пптшоннне содерзаыиа шшшшз, кренииа, а&деза, агата, вршесей цзетннх ые-ташш. Результаты ассдедавешй половека 0 основу разработки конструкции опытной детанешш к££ ра^шшревггшз хрсаа в шдашх активных средах. На базе QBQ "Спецфзрросплав" и ШШ ЙШШ оргашг-зевава опнтаое производство игдатеразческого хрока к его рафинирование от кислорода и других пршасей в шш: активных металлах.

Апробация работа. Материала диссертации долошш на науч-во-тезишчаском совещании "Производства специальных сортов fisppo-xposa. иеталлкческсгс хрока и сплавов аа основе хрока, перспективы их использовать в капиностроаяин. кегаллурпш и другиа областях" :г.Челябинск, 1969 г.); каучко-тохничаскай конференции иолоднх »ченкх, инхекеров и рабочих "Создание а освоение экологически чистых, роскрсосбарегазаих технологий в черной металлургии" (г.Донецк. 1SS1 г.); иеадцЕьродиой Бадчио-практичоской конференции "Соарвишше состояние в перспектива развитие электротермического производства цвешгх хсталлаа, ферросплавов и других неорганических материалов" (г. . Днепропетровск. 1934 г.); аекдцна-родвоб вадчяо-прайтачаской'конФервящш "Вовне ресврсоссерегаадие технологий ш катернааг" (г. Чалабпкси, 1938 г.).

Публикация. Но разрьтатая вимштвик исследований опубликовано 8 вечатиад работ.

Ыът я ctpsstppa работе, /шссортаииа состоит т введения.

восьми разделов,• излоаена на 127 страницах, вклвчая 18 таблиц, 26 рисунков, содержит библиография из 90 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРИНИЕ РАБОТЫ 1. Состояние вопроса и обоснование направлений исследований

В первых разделах раиита рассмотрена качественные показатели различных видов хрома, способы производства и используемые в практике приемы рафинирования зтого металла. Обсуздены работа по повыиенив качества алншинатерыического хрова - наиболее девевого. но уступающего по ряду вааных показателей электролитическому рафинированному хрому. Среди эффективных направлений повышения качества алншинотернического хрона - применение чистых иихтовых материалов. выплавка под разреаением, вакуумирование твердого хрома, переплав металла закуумно-дуговнм и электровлаковым методами.

Среди способов получения хрома, не наиедвих применения в промьшенности, отмечены достоинства углетермического восстановления оксидов хрома в вакууме (меньзее, чем в алншнотермическоа хроме, содержание в металле алюминия, аелеза, кремния, низкая стоимость восстановителей, зозмоаность обеспечения экологической чистоты технологии). В некоторых источниках указывается на бесперспективность этого способа из-за высоких остаточных содержаний углерода и кислорода.

Поэтому было ревено изучить возмоаности получения хрома с низким содержанием углерода и кислорода, удовлетворявшего требованиям суцествувиих стандартов или технических условий, либо передельного материала для последупцего рафинирования.

Рассмотрены современнее воззрения на хрупкость хрома и факторы, определяющие температуру пгр«хода хрома аз хрупкого в пластичное состояние (Тх). Распространенной точкой зрения является объяснение охрупчивания хрома влиянием примесей, образующих с хромом растворы внедрения. Считается, что присутствие таких примесей в количествах, превыааваих их растворимость, приводит к выделении по границам зерен хрупких соединений примесей внедрения (оксидов, карбидов, нитридов). По различным данным для обеспечения пластичности хрома при комнатных температурах содер«ание углерода должно быть не более 0,004...0.01 %. азота - менее 0,002 7..

О влиянии кислорода и алюминия на пластические свойства хрома данные противоречивы. По одним - кислород оказывает сравнительно слабое влияние на величину Тх при его концентрациях от 0,012 до 0,37 X. 8 других работах пределы незначительного влияния кислорода на Тх обозначена его концентрациями в пведелах 0,0024... ...0,013 2.

йэ литературных данных известно, что алюминий может быть пластификатором хрома. Однако известно, что увеличение содержания алвминия в элиминотермическом хроме сверх 0.1 X резко охрупчивает металл и затрудняет пластичзскув обработку.

Используемо» в промывленности рафинирование хрома в "сухо»" водороде при !500...1600вС обеспечивает получение металла, содер-535гго 0,004...0,008 X !&слоридэ. 0.002...0,005 X азота и 0.003... •0.01 х углерода и имеацего температуру пластично-хрупкого перехода - 20...25°С.

На основании термодинамического анализа сделан вывод о перспективности рафинированна твердого хрома в жидких расплавах ве-лочноземельных и редкоземельных элементов, ранее опробованного другими исследователями для очистки ванадия, циркония, тория и феррохрома. Обработку в 1идких активных средах представляло интерес опробовать для рафинирования электролитического, алвминотер-мического и углетермического хрома.

2. Исследование и особенности углетермического восстановления и рафинирования хрома в вакууме

Воспроизведены опыты Г.В.Карсанова с соавторами . в результате которых получен наиболее чистый хром. Нами получены близкие результаты: содержание углерода "0,03 X. кислорода "0,3 X. Последующе опытм в лабораторных (печь СНВЭ-1.3/16И4) и промышленных (0КБ-554ЙМ) условиях показали реальнуа возмо«ность углетермического получения хрома со значительно меньвим содержаниями содержанием углерода и кислорода.

Перепрессовка обработанных при 1300°С (3 часа) составов при давлении прессования 700...800 кг/см* и увеличение времени обработки брикетов в вакууме при 1500°С до 16 часов позволили получить металл, содержаний 0,003 X углерода и "0,8 X кислорода.

В промыжленной печи при температуре 1300___1500°С и времени.

обработки ~ 40 часов получены опытные партии хрома с содержанием углерода 0.05...0.02 2. кислорода 0.9...1,2 X.

.Остановлена возможность уменьшения остаточного содержания кислорода в хроме до 0,1...0.3 X при дополнительной обработке углетермического хрома с добавкой в брикеты графита в количестве, близком к стехиометрическому. •

Минимальные содержания углерода и кислорода (соответственно 0.003...0,005 и 0.02...0.1 7.) достигнуты при обработке литого хрома.

Практический интерес могут представлять как, одностадийное получение низкоуглеродистого хрома, недостатком которого является

повивеннов содержание кислорода, так и способ, предуенатриваиииа перепрессовку и дополнительная вакуумнун обработка длз снижения остаточных содержаний кислорода и углерода.

Зглвтермическкй хром отличается от алвминотеркического мень-шии содержанием алвминиз, железа. азота, примесей цветных металлов. Потери хрома испарением составляют 4...8 что ниже потерь хрома со «лаком при алиминотермическом процессе. Для одностадийного процесса ожидается существенное снижение суммарных энергозатрат на получение хрома в сравнении с освоенными способами его получения.

Проведено металлографическое исследование брикетов из смесей оксида хрома с количествами графита, требующимися как для получения хрома с низким содержанием углерода, так и карбида хрома Сг,4Се (отношение масс углерода и кислорода в шихте, соответственно 0.75 и 1.5), после их выдержки в вакууме ( 13 Па) при 1450°С в течении 2. .А, 6...9 и 16 часов.

Выявлен ряд особенностей развития процессов. После кратковременной обработки 5ихтн обнарувенн карбидные образования вокруг частиц графита. При увеличении длительности обработки постепенно исчезаат частицы графита и появлявтея двухфазные образования хром-карбид хрома и однофазные участки хрома и карбидов. Далее в случае получения хрома происходит постепенное исчезновение карбидов и формируются однофазные частицы хрома.

Микроскопические исследования позволявт считать, что при недостатке углерода в «ихте конечные результаты получения хрома оп-ределяатез взаимодействием реагентов, растворенных в хроме. Поэтому конечный результат углетермического процесса получения хрома долхен определятся термодинамическим анализом реакции

10)^+ [С^ = СО. Ш

Значения изобарно-изотеряического потенциала и константы равновесия взаимодействия растворенных в хроме кислорода и углерода определяйся из соотноаений:

а Б* 1 Лбсо - ¿ет,МьГ 4Ст,сс) ' (2)

1п К = - дв* / ЙТ , (3)

К = РС0/ГП-Ш . (4)

При наиболее полном протекании реакции остаточное смержание углерода в хроме иенъне растворимости в хроме (0.2? I масс, пря

14S0°C), а кислорода, напротив, значительно больяе (0,01 X масс, при 1450°С). В этом случае моано считать, что растворенный в хроме углерод взаимодействует с кислородом, концентрация которого равна его растворимости в металле. Минимальное содержание углерода, достигнутое в наиих опытах. 0,005 X (касс). Произведение [ОНО равно 5'10 .

^Если воспользоваться имеэдикися в литературе значениями ¿G"CÖJ[> и i£T;ccfo.> то dG°ia?3<í реакции (1) равно - 94,7 кД$, К = 757, a Pí0 при 1723 К ~ 20 Па (0.14 мм рт. ст.). С учетом избытка кислорода в опытах лдчЕИН прибливениеи является использование ¿Gafólo, равнозначных величине 4£т образования оксида хроиа. В stoh случае значения дбт и К реакции (И равна соответственно - 22.9 кДа/ыоль и 4,8, а величина РСо " 0.13 Па ( ~10*3 км рт.ст.). Полученные низкие значения Рсо в большей степени соответствуют опытным данным.

3. Рафинирование хрома в активных средах 3.1. Термодинамические и кинетические предпосылки

Значения изменений изобарно-изотермических потенциалов (¿G^) реакций взаимодействия излочно- и редкоземельных металлов с оксидами свидетельствуют о возможности высокой степени восстановления эндогенных вклвчений в металлическом хроме (ftl203, Cr¿03, S10?). При использовании значений дбг,ю образования раствора кислорода в хроме, приведенных в монографии И.С.Куликова "Раскисление металлов", рассчитали значения 1пК и равновесных концентраций кислорода в хроме, принимая активности ЩЗЫ и РЗК и их оксидов, равными единице, а кислорода - его концентрации в металле:

Шс,+ Са = Са0, (5)

£0Ь+Ва = Ва0, (Е)

Шо + Ке = НеО , • . (?)

101с + 2/3 V = 1/3 Уг03, (В)

[GJ&-+ 2/3 La = 1/3 Ьаг0» , (3)

1пК = -дБ;/ RT = In i/KfoJc„. (Ю)

При этих допдщениях внавлзется возмовность весьма глубокой очистки от-кислорода всеми ЕЗЙ и РЗК. Например, оаидаемне равновесные концентрации кислорода в металле при его обработке в кальции со-сташшт при 1600 и 1300 К, соответственно 10" 9 и 10"'г X, что не достигается дане такими методами рафинирования как зонная перекристаллизация или иодидная очистка. Эффективность очистки хрома

от кислорода возрастает в рядд Мд, Ьа, Са, У. В случае обработки активным неталлаыи нозно оаидать такяз чрезвычайно ввсонув степень очистки хроыа от серн, фосфора, анзьзка й других приаесей.

Однако при анализе иневжихса литературных данных о сродстве прмнесннх зленентов к хрону выявлены источники возноаной погреа-ности, связанные с приблиавнностьа метода оценки заличиныд£т (по растворимости приаесей в металле), использованного в частности Я.С.Куликовы», йаеатся опнтнне данные по исследовании равновесия в системах Не - ЦЗН - 0 ( Не = ванадий, татан, цирконий), показав-вие, что фактическое средство кислорода в его растворах с этими злеаентааи значительно выне не только величин получаеннх по методу оценки И.С.Куликова, но суаественно превышает величина образования низаих наиболее прочных оксядов и увеличивается по нгре снияениз концентрации кислорода.

Параметры обработки твердого металла активнаяи расплавами, также как и водородоа или вакууаоа, определяется нассопереносом, связанным с разностыа химических потенциалов участников реакции. При этой примесные элемента в металле присутствуя^ как в твердых растворах, так и в виде отдельных фаз, а реакции проте1 ют на поверхности твердого металла, поскольку растворимость активных элементов в хроме. особенно кальция, ничтогно мала..

При обработке твердых металлов активными элементами градяент концентраций, определящий мэссоперенос, является разностьв меаду величинами растворимости примесей в аеталлй и их равновесной концентрацией на поверхности обрабатываемого неталла. & этом случае достаточную для технологических целей точность расчетов мсжет обеспечить известное выражение, приближенно описывавшее глубину распространения Фронта диффундирующего вецества (х) в зависимости от времени (£) и температуры (Т):

х=УгГ - Удо ехр (Е/ИТ)-£, (11)

где П и Е соответственно коэффициент и энергия активации диффузии. Зто уравнение применялось нами как для оценки возмоанах скоростей рафинирования с использованием литературных данных о параметрах диффузии примесных элементов в хроме, так и при обработке резуль-тов рафинирования в активных средах и закууме.

3.2. Методика экспериментов

Проведена обработка в жидких активных металлах чешуек электролитического хрома толщиной ~ 1.0 порошков алюпинотермичес -кого и углетермического хрома,, пластин хрома с параллельными гра-

паки столдииой 0t 2 до 10 мм, длиной от 10 до 40 ми и еириной от 4 до 20 ни).

Образцы для исследований, а также кальций, барий, в некоторых опытах смеси кальция с иттрием или лантаном или с фтористым кальцием, загружались в контейнера из стали, из сплавов титана либо металлического молибдена. После заваривании контейнеры полевали в печь сопротивления н выдерживались при заданной температуре от 2 до 40 часов. Охлажденные контейнеры разгерметизировались, оставнийса кальций и продукта реакций выщелачивались водой и разбавленной соляной кислотой.

Некоторые образцы (чевуйки электролитического хрома, литые образцы размером 30x20x10 и поровки хрома крупность» 0,35...0,40 и 0,63...1,0 мм с различным содержанием алвминия 0,026; 0,16 и 0,24 Z) подвергали водородному рафинированно в НПО "Тулачермет", Условна обработки в водороде - обычные дла производственного процесса: выдервка в течении 16 часов при 1500...1600вС с последувцим вакуумироеаниея.

После обработки в активных средах 8 металле определяли содержание кислорода, азота, углерода, серы, фосфора, алвминия. Компактные образцы использовали для микроскопических исследований, определения температура пластично-хрупкого перехода.

При металлографическом изучении компактных образцов обнаружена слои с практически полна» отсутствие» кислородных и нитрид-яих включений. За "очищенным" слоем при обработке в кальции и водороде. как правило, набдадаяи дакув переходнув зову (30...50 микрон), содержащую преобразованные оксадные вклвчениа с частицами металла, а также практически "затянувяиеса" пора на месте вклвчений, суцествозаввих до обработки. Измерения толщина слоев, не содержащих оксидных вклвчений, использовали для оценки по соотношении (11) величин коэффициентов я энергии активации диффузии кислорода. При вакуумной обработке по толщине слоев, не содержащих нитридных ила кабидных вклвчений, таким ве образом оценивали диффузионные параметра азота и углерода.

В случае обработки Поровков определяли концентрационные зависимости содержания примесей от температура и времени обработки по результатам химического анализа. Для определения толщины слоев. не одержащих вклвчений, принимали, что порояок состоит из частиц, представлявщих собой куб с «ебром h. диффузия осуществляется через 1/8 поверхности куба с площадьв Ьг , а изменение концентрации соответствует распространение примеси по усеченной пирамиде с высотой h/2.

*Для получения данных о равновесных концентрациях кислорода пра температуре плавленая хрома в контакте с кальцием провели

процесс кальцийтэриичвского получения пороаков я гранул металла ■ путем восстановления оксидов хрома в специальном герметичном реакторе при температуре, близкой к плавлении хрома, н избытке кальция против стехиометрически необходимого.

3.3. Результата обработки

3.3.1. Химический состав

Остаточное содеряание кислорода после 16-ти часовой ввдерхки в водороде нерафинированного электролитического хрома составило 0,004 Z. С увеличением содераания в хроне алвминия скорость рафинирования резко уменьвалась. Толяина "очивенного" слоя в компактных образцах хрома, содервакего менее 0,01 % ftl, достигала 1,2...1,5 мм. В образцах алвминотераического хрома с содераанием аламиния 0,026 7., в которых включения представлены оксидами хрома и растворами Шг03 - Сг303, четких границ "очищенного" слоя не об-нарувено. хота отмечено уыеньиение содераания Сгг03 в находявихса в поверхностных слоях глиноземистая вклвчениях с ~ 10 до 1 %. При более высоком содераании алвминия следов обработки в компактных образцах не обнаруаено*. В результате обработки в водороде порошков содеряание кислорода в образцах с 0,026 % Й1 снизилась с 0,469 до 0,04 Х\ в образцах с 0,10 и 0,24 У. ftl - с 0.09...0.095 до 0,07 '¿: в образцах с 0,4 X AJ - осталось неизменным (~ 0.06 X).

Чрезвычайно сильной является зависимость результатов рафинирования от содераания алвминия в хроме и в случае обработки в видких активных средах. Нинимальное содераание кислорода с0.002 7.) достигнуто при обработке в кальции образцов электролитического нерафинированного хрома в течении 4 часов при 1Ш"С и 2 часов при 1500°С.

С увеличением содераания алвминия толанкз "очнаенных= слоев уменьиалась. Динамика очистки металла от кислорода показана на примере обработки компактных образцов и порошков со сравнительно невысоким содераанием алвминия (рис.1 и 2). Для компактных образцов с 0.4 X ill зоны, свободные от включений С" 0,1 мм) обнаруаенн ливь после; 15~20 часовнх выдераек при 1300.., 1450вС. Обработанные в аналогичных условиях поровкк хрома крупностьв 0,3...0,4 а 0,1...0.3 мм и с повывенным содераанием алвминия содераали " 0,03 % кислорода (против 0,06 X в исходном состоянии!, что подт-верадало очистку от глиноземистых вклвчений.

При пониаенннх температурах (i100 — 1200°С > время обработки бнло недостаточным для достиаения равновесннх концентраций кксло-рсда. Эффективность низкотемпературной обработки возрастала при

добавках Са^. что по-видииому связано с уиеньивниек диффузионных торвовений из-за образования оксиднах пленок на металле. Обнаружено такве ускорение рафинирования при добавках к кальцию иттрия или лантана, что монет быть такяе связано с состоянием границ хром-активная среда.

Обработка хроыа в аидких активних металлах привела к суаест-веняой очистке от азота (с 0.05...0.2 до 0,001...0,003 %), серы (с 0.02 до 0,002...0,003 Х), фосфора (с 0,003...0,007 до менее С.003 7.).

Рис.1. Толщина слоз без оксидных вклвчений при обработке хрова (0,05 7. Й1 > в яидких активных средах: кальций(•), сплав кальция с РЗН <*), кальции с добавкой Са^и)

12 16 Врекя, ч

Косно считать, что обработка хрома а кальции и его сплавах с Р.1К по показателя» рафинирования от кислорода, азота, серы, фосфора не уступает водородному рафинировании или превосходит его.

Содержание углерода сливалось только в случаях обработки в титановых тиглях (с 0,01...О,02 X до 0.005...0.008 2).

3.3.2. Структура и свойства хрона

после рафинируввей обработки

Крове появления зон. чистых от оксидных вклвчений, при металлографической изучении хрока. обработанного в кальиии. в переходной и более удаленных от контакта с дкдкики активными металла-ив эонах после длительных выдерзек (10...30 часов) обнаруаено появление внутри зерен "сипи" из иалъчайвих оксидных вклвчений, представленная частицами разиерои 1...3 я менее микрон. Для хрома с низкии содервание* аяшгания включения состоят из оксида хрома и растворов Сгг03 - , с внеокяв содер»ание¥ алвяиния - прак-

тически чистого глинозема.

Рис.2. Зависимость содерааниа кислорода в псрояках хрома (0,052 Я1) от времени и температуры обработки в кальции: крупность поровков: а) С.4...0.63 ма; б) 0,315...0,4 мм; в) 0,16...0,315 мм

Возможно. что "закалка" твердых растворов металла при его охлаждении является одной из ваянейвих причин хрупкости металла. Наблюдаемая при пластической деформации резко отрицательная роль алюминия ло-видикоыу связана с наделением из твердых растворов глиноземистых включений.

Обнаружение "свял" позволяет считать, что механизм очистки металла при его рафинировании в твердом состоянии включает в себя транспорт примесей через твердый раствор при постоянном их переходе в раствор не только из возникних при кристаллизации сравнительно крупных эндогенных включений, но такке и из оксидных Фаз, появнввихся прк нагревании металла из пересаженных растворов.

Металл, очицещшй от оксидных включений, имеет значительно меньвув твердость в интервале температур 25...60р°С, таблица. Твердость алииинотерыического хрона уменьшается по мере сниаениз концентрации алюминия и после обработки в кальции становится близкой к твердости рафинированного электролитического хрома.

Обработка в кальции снижает температуру пластично-хрупкого перехода. ' Измерения велись при скорости деформации 1,8 мн/мин, характерной для испытаний на растяаение, ползучесть, изгиб. Образцы алваинотервичаского хрона с содержанием - алюминия " 0,05 %, кислорода 0,563 X, углерода 0,016 2, азота 0,013 X имели 7х до обработки в пределах 700... 800°С, а после обработки в кальции в течение 8...10 часов при 1450°С - 40...50°С. Хром с содержанием алюминия 0,0! Z, кислорода 0,6В X, углерода 0,014 %, азота 0,009 Z, полученный угле.ермическиы восстановление» в переплавленный в вакууме, имел значения Тх в пределах 300..,350°С. а после ■обработки в кальций прк 1400°С в течении 10 часов - 25...30°С.

Нзкерекия твердости и Тх образцов хрома приводят к предполо-венит, что совместное присутствие кислорода и алюминия является наиболее сильный фактором, определяли« хрупкость хрома и сложность его деформации.

4. Расчет к обарно-изотеркйческого потенциала образования раствора кислорода в хроме

За равновесные концентрации кислорода приняты значения, по-луч.еннне в результате длительной (10...40 часов) обработки металла в хидкоы кальции ила Сарка, если при увеличении времени обработки не наблюдалось нзненений содержания кислорода.

Расчет проведен из условий рафинирования хрома, содеркавего растворенный кислород, кальцием и барием:

Таблица.

Твердость хрена с различным содерааниеа алвииння до и после обработки в видком кальции

Содерзание Твердость по Виккерсд (30 кг), НО йикро-

Вид алиминия. твердость

400° С

хрома г 25°С 200°С воо'с при 25 °С, й /тг

йлвминотермический:

1 0,40 172 157 133 120 1920

115 106 91,9 1750

2.: 0.14 164 120 118 114 1860

ТгГ 85,2 81,7 77,4 1730

3 0,061 154 108 108 - 1670

71? 8375 71,7 5872 1610

4*) 0,024 172 131 127 122 2040

ТГГ 73,8 73,2 80,7 1720

5») 0,18 148 120 114 94.1 2570

139 109 93,8 73 1860

5 0,025 154 122 104 97,3 1340

ИЗ 84,8 78,8 82.3 тж

Зглетеран- 0.01 124 82,3 63,3 51.7 1560

ческий *») 91,4 71,7 54,3 " 50,5 1500

Электроли- 0,008 - - - - 6520

тический 1500

Примечания: 1. В числителе - исходные образцы, 8 знаненателе-после обработки в кальции (1400"С, 10 часоз). 2. После ВДП; *) - алааинотериический хром: **) - углетервическаа хром.

m> + Ca = CaÜ, (12)

tOlc * Ba - БаО. (13)

Зги реакции характеризуются следующим изменением изобарно-изотер-иического потенции

А"' Да.

С другой сторона,

иического потенциала:

¿»•Г г & * ¿С^СоЗсг- (14)

= - КТ 1пК . (15)

Принимая, что активности СаО(ВоЭ) и Са(Ва) равны единице, а кислорода. растворенного в хроме,- его концентрации В металле, полу -чим

Подставляя в последнее соотнонение величины равновесных концентраций кислорода, вычислили значения изобарно-изотернического потенциала, характеризуем твердые растворы хрои-кислород.

Температурная зависимость язобарно-изотермических потенциалов растворения кислорода в хроме для наиболее чистого по содераа-ни» алюминия электролитического хрома (0.008 X) выражается уравнением

" 670 + » кДж/моль 0 (17)

Зтк значения существенно отличаются от приведенных

И.С.Куликовым ( аЦ^с» - - 242,1 + 0.05Т , кДж/моль), а также от термодинамического потенциала образования оксида хрома ( Абт.оЛг - 373 + МТ , кДж/моль 0 ).

При рафинировании в кальции хрома с повышенным содержанием алсииния активность кислорода в хроме изменяется. В этом случае константд равновесия кислорода ь хроме с различным содержанием аввминия ио«но определить из соотножения

К t \/&0 = и i0KcaJct>

(18)

где fo - коэффициент активности кислорода в присутствии алшиния, Нс«Зо " мольная доля кислорода. Подставляя в выражение (18! значения равновесного содержания кислорода при различно* содержании алвмкния можно оценить значения коэффициента активности кислорода при изк?нении химического состава металла.

Так. например, ^при температуре 1673 К для хрома с содержанием альминия 0,008 X равновесное содержание кислорода после обработки в кальции составило 0,002 Z (Nf<äp- 6.5-(0~V Значение конс-

тангм равновесия в згом случае равна 15834.

Для концентраций алвминия в хроие 0,05 и 0,4 У. значения равновесных концентраций кислорода составляет соответственно 0,027 X (Нм£>= 0,0008?) и 0,031 2 íКсоз^г 0,001), а коэффициенты активности -0.072 и 0,063.

При экстраполяции полученных зависимостей в область пониженных температур для хроха с низким сддерганием алвиини^ когно о*и-дать конечных содержаний кислорода: при 1300°С - 5*10", при 3CC0rc - 5-10' У..

5. Кинетические параметры рафинирования

По результатам обработки компактных образцов и порошков хрома в кальции в температурном интервале i273...i773 К значение коэффициента Do для кислорода составляет 2,5-10' кг/с. значения ка8уиейся энергии активации зависят от содеряания алюминия в металле и при 0.008; 0.Р5 и 0.4 '/. (31 составлявт соответственно 130, 155 и 200 кДа/иоль.

Значения 0о примерно на порядок больяе, а значения £. в особенности для хрома с низким содерааниеи алюминия, близки к литературным данным о параметрах диффузии кислорода в хроае, определенных релаксационным или металлографическим методами.

Близкими к литературным значениям оказались значения 0о и Е для азота (соответственно 5*10" мг/с и 80 кДя/ноль), рассчитанные по уравнению (11) с использованием данных о толиине слоев без нитриднкх включений при вакуукировании литого хрома. При анализе обезуглеровивания хрома в вакууме выявлено, что скорость очистки металла удовлетворительно описывается уравнением.(11) с использованием коэффициента.' Do и £ для кислорода._

По соотношение X = \/2,5-10"' ехр (- 13Ö44/T)*?' выявляются преимущества обработки в кальции р сравнении с водородным рафинированием. Достигаемая после 1Б-ти часовой водородной обработкой при iS00°C толщина очищенного слоя (1.2...1.5 мм) вовет быть получена после iß-ти часовой обработки в кальции при температуре 1500*С. либо при 8-ми часовой обработки при 1600"С.

Из этого se соотновения можно предсказать параметры очистки в кальции поровков хрома при сравнительно низкой температуре. Например, необходимое для рафинированна время обработки частиц крупность® 0.1 м* составит при 1100°С ~2 часа, при 1300°С ~1 час. Для частиц крупностью 1.0 км - время обработки при ШС"С должно составить "220 часов, при 1300°С ~90 часов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Анализ существующих способов получения и рафинирования металлического хрома позволил обосновать новые направления исследований для решения актуальной проблени повышения чистоты и пластичности зтого металла:

- оптимизации параметров дгдетермического восстановления и рафинирования хрома в вакууме;

- рафинирование твердого хроиа в жидких активных металлах (келочноземельных и редкоземельных);

2. Впервые установлено, что при оптимальных параметрах угле-термического процесса возможно получение металла, превосходящего по ряду показателей качества хром алвминотермического производства и содервацего: 99,4...99,? 'I Сг, 0,005...0,02 У. С, 0.06... 0,2 г 0, 0,003...0,005 % К. менее 0,05 % А1, 0,1..'.0,2 У. Ре, 0.05 ...0,1 2 Б!.

3. Изучены паракетрн обработки различных видов хрома (электролитический, алиминотермический с различны« содержанием алюминия, углетермический) в «идком кальции и сплавах кальция с РЗН при температуре от 1000 до 15004 и времени обработки от 2 до 20...30 часов. Для сопоставления проведена обработка разных видов хрома в водороде по технологии НПО "Тулачермет". Полученные результаты свидетельствуют о перспективности рафинирования хрома в жидких активных металлах.

4. Установлено', что после обработки хрома в активных средах и вакууме появляются зоны полной очистки металла от оксидных, витридных и карбидных вклнчений, толщина которых (X) зависит от температуры (Т), времени обработки (е) и химического состава металла. В переходной зоне (~'50 микрон) и последуящих слоях металла после длительной высокотемпературной обработки обнарукено появление мельчайших (1...3 микрона) частиц оксида хрома или глинозема. что свидетельствует о существовании пересыщенных растворов кислорода, возможно предопределявших повышенную твердость и хрупкое состояние металла. __

5. С использованием прибливенного уравнения Х=№о ехр( -Е/НТ 5 по протяяенности "чистых" зон, либо данным о концентрационных полах определенн значени" кажущихся коэффициентов диффузии (С), энергии активации (Е) диффузии кислорода, углерода и азота для различных температур и составов хроиа. Полученные математические внражениа связи параметров обработки рекомендованы для црактичес-ких.расчетов.

Скорость очистки от оксидных включений хрома в кальции и особенно в сплавах кальция с РЗН сдвественно (в 1.5 раза) внве.

6. С использованием достигнутых в результате длительной обработки хрома в кальции и барии и принятых за равновесные в системе С01 ее - Ca концентраций кислорода оценено значение изобарно-

- изотермического потенциала растворения кислорода в хроме, существенно отличавшееся от литературных данных (для хрома, содерващего менее 0,008 X AI. абт.ка^ ~ 869>s + °>2 т» кДа/моль).

7. При обработке хрома в кальции возмояно достияение следующих остаточных содеряаний кислорода; при 1500"С - 3-10 3Z, 1300ИС

- б *10~ ^ '/., i ООО "С - l,4-10"s X, Обработка в кальции и сплавах кальция с РЗМ приводит кроме того к удаления до тысячных долей процента серн, фосфора,

8. После обработки в кидких активных средах происходит сни-яение твердости алвмино- и углетермического хрома с 120...150 до 90...110 кг /мм2 , а такяе порога хрупкости металла с 600;..800°С до 20...25°С.

9. Освоен выпуск углетермического хрома, в том числе рафинированного в кальции, на оборудовании 0Ô0 "НИИН" и 000 "Спецферросплав".

10. Совокупность полученных в работе результатов позвол. зт сделать практические предлояения для промниленного внедрения:

- освоить .производство углетермического хрома в вакуумных печах сопротивления типа ОКБ - 554АМ:

- создать опытно-промывленнуя установку для рафинирования поров-ков и компактных изделий из хрома в жидких активных средах.

ПЕРЕЧЕНЬ ПУБЛИКАЦИИ, С0ДЕРЩЙХ МАТЕРИАЛН ДИССЕРТАЦИИ

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Рафинирование алвминотермического хрома в жидких активных средах / С.В.Беляев. А.С.Дубровин. В.Д.Поволоцкий // Создание и освоение экологически чистых ресурсосберегавщих технологий в черной металлургии: Тез. докладов Всесовзной научно-технической конференции молодых ученых, инженеров и рабочих.- Донецк: Изд-во Донниичермет, 1991.- С.109.

2. Беляев C.B., Дубровин A.C.. Поволоцкий В.Д. Рафинирование алвминотермического хрома в жидком кальции // Металлотермия.- Челябинск: Металлургия, 1991. - С. 64-70.

3. Рафинирование хрома в активных средах / А.С.Дубровин. В.Д.Поволоцкий, С.З.Беляев // Современное состояние и перспективы развития электротермического производства цветннх металлов, ферросплавов и других неорганических материалов:

Тез.докладов Неядународной научно-практической конференции. -Дьепвопетровск: Изд-во ДНетАУ. 1994. - С.120.

4. Рафинирование хрома в *идких активных металлах /Û.С.Дубровин. С.В.Беляев, В.И.Хяккннен и др. // Новые ресурсосберегающие технологии и материалы: Тез. докладов Неядународной научно-прак-тмческой конференции. - Челябинск: Изд-во ЙО "ЗралЗКСПОбизнес", 1996.- С. 52.

5. Углетермическое восстановление хрома в вакууме /В.Л.Кузнецов, fi.С.Дубровин, С.В.Беляев и Др. //Новые ресурсосберегающее технологии и материалы: Тез. докладов йекдународной научно-практической конференции. - Челябинск: Изд-во АО "Урап^КСПОбизнес", 1936.- С. 52.

6. Углетермический процесс получения металлического хрома в вакууне/ А.С. Дубровин, В.Д.Кузнецов, C.B. Беляев и др. // Производство стали и ферросплавов. Теория и практика: Сб. науч.тр. тм. - Челябинск: Изд-во ЙУрГУ, 1998. - С. 126-133

7. Рафинирование твердого хрома в активных средах/ B.C. Дубровин, C.B. Беляев, В.Л. Кузнецов и др. // Производство стали и ферросплавов. Теория и Практика: Сб. науч.тр. / НИМ. - Челябинск: Изд-во ВУрГУ. 1998. - С. 137-152.

8. Углетермический процесс получения металлического хрома . и его карбидов в вакууме/ Й.С. Дубровин, В.Л. Кузнецов. C.B. Беляев и др.- Сталь. - 1598. - H 6.- С.27-30.

АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ОТКРЫТОГО ТИПА НАНЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ

На правах рукописи

БЕЛЯЕВ Сергей Владимирович

РАФИНИРОВАНИЕ ХРОМА В ВАКУУМЕ И АКТИВНЫХ СРЕДАХ

Специальность 05.16.02 "Металлургия черных металлов"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель- кандидат технических наук

Дубровин А.С.

Челябинск - 1398

ОГЛАВЛЕНИЕ Стр.

ВВЕДЕНИЕ ..................................... 4

1. ТЕХНИЧЕСКИЙ ХРОМ И ПРОБЛЕМА ПОВЫШЕНИЯ ЕГО ЧИСТОТЫ И ПЛАСТИЧНОСТИ

1.1. Общие сведения о переходе хрома из хрупкого в

пластичное состояние ........................... 8

1.1.1. Влияние на пластичность хрома примесей и легирующих элементов ............................ 10

1.1.2. Влияние на пластичность хрома других факторов. 17

1.1.3. 0 регулировании пластичности хрома ..............18

2. СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ХРОМА

2.1. Электролитический хром .........................................19

2.2. Металлотермические способы

2.2.1. Алюминотермический хром ...........................20

2.2.2. Кальций - и магнийтермический хром ........... 27

2.3. Углетермия в вакууме ............................ 28

3. СПОСОБЫ РАФИНИРОВАНИЯ ХРОМА ........................ 32

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ РАФИНИРОВАНИЯ ТВЕРДОГО ХРОМА АКТИВНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ

4.1. Термодинамические предпосылки рафинирования

хрома ЩЗМ и РЗМ ............................... 38

4.2. Кинетические особенности обработки твердых металлов активными элементами ...................... 47

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ РАФИНИРОВАНИЯ ХРОМА В ВАКУУМЕ И АКТИВНЫХ СРЕДАХ

5.1. Углетермическое получение хрома в вакууме ...... 56

5.2. Оптимизация параметров вакуумтермической обработки хрома .............................................64

5.2.1. Особенности углетермического восстановления ... 68

5.3. Водородное рафинирование хрома ..................................73

5.4, Обработка твердого хрома в жидких активных

металлах .........................................................75

5.4.1. Определение температуры пластично-хрупкого

перехода .........................................90

6. РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ОБРАЗОВАНИЯ РАСТВОРА КИСЛОРОДА В ХРОМЕ ..................................................94

7. НАПРАВЛЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕЗНЛЬТАТОВ. 101

8. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ..............................................110

9. ЛИТЕРАТНРА ................................................................................114

10. ПРИЛОЖЕНИЕ ..................................................................................124

ВВЕДЕНИЕ

Металлический хром является компонентом шихты для производства специальных жаропрочных и коррозионностойких сплавов, содержащих от 15 до 98 X хрома. Пластичность и другие эксплуатационные свойства этих сплавов существенно зависят от содержания примесей углерода, фосфора, серы и газов (Я2, 0А, Н).

Многие десятилетия исследователей привлекает проблема получения высокочистого хрома, пригодного для использования в качестве конструкционного материала или для напыления функциональных покрытий. Актуальной является также проблема получения из чистого или малолегированного хрома высокочистых порошков, требующихся для порошковой металлургии и использующихся при плазменном и диффузионном напылении износостойких, антикоррозионных и других покрытий в радиотехнике, электронике, машиностроении, медицине. Проблемы получения и применения хрома довольно полно отражены в монографиях [1, 2], широко обсуждались в специальной литературе, отражены в трудах и тезисах конференций и семинаров.

Во многих странах мира, в России в том числе, сплавы на основе хрома и изделия из хрома изготавливаются в основном на базе высокочистого электролитического хрома, табл.1.

Для специальных изделий используется хром особой чистоты, например получаемый йодидным рафинированием [3].

Для изготовления сплавов на никельхромовой основе, содержащих до 20-30 X хрома, используется сравнительно дешевый алюмино-термический хром (ГОСТ 5905-79 изм. N1,2; табл.1)

Сравнительная простота алюминотермического производства, его энергетические и экологические преимущества послужили основанием для постановки задачи повышения качества металла, получен-

Химический состав хрома, X.

Таблица 1

Страна Марка Сг,масс.%, — (стандарт, не менее А1

Ш

Примеси, масс.%, не более.

Ре

Р Б

Си

РЬ

N

СССР (ГОСТ Х99,2 99,2 0,3 0,1 0,5 0,01 0,005 0,02 0,003 0,0005 0,01 -

- 5905-79) Х99А 99,0 0,3 0,3 0,6 0,03 0,02 0,02 0,01 0,0008 0,05 -

Х98,5 98,5 0,5 0,5 0,6 0,03 0,02 0,02 0,02 0,001 (0,05)* -

Х98 98,0 0,7 0,5 0,8 0,04 0,03 0,04 0,04 - - -

Х97 97,0 1,5 0,5 1.2 0,04 0,03 0,05 0,05 - - -

СССР (ТУ 14 ЗХ - 0,01 0,04 0,05 0,02 - 0,01 0,01 0,001 0,02 0,8

-22-50-91) ЭРХ - 0,01 0,04 0,05 0,01 - 0,003 0,01 - 0,007 0,008

СНА ШТМ _ 39,0 0,5 0,25 — 0,05 0,02 0,03 0,02 0,003 0,05

БА 481-79)

ФРГС ши- - 99,0-99,3 0,1-0,3 0,10 0,2 0,03 0.02 0,03 - - -

17565)

Япония МСг 99,0 0,3 0,2 0,5 0,04 0,05 0,05 - - -

ШЭб -2313- 1978)

С

Примечание : # по требованию потребителя.

сл

ного алюминотермическим способом, и замены им электролитического хрома. Результатом выполненных Челябинским НЙЙМ и Ключевским заводом ферросплаов разработок [4-8] явилась организация промышленного производства алюминотермического хрома (марки Х99,2; Х99А; Х98,5) (табл.1) при резком ограничении содержания в нем цветных металлов, азота и других примесей.

В последние годы решалась задача повышения чистоты алюминотермического хрома до уровня электролитического за счет подбора чистых шихтовых материалов и снижения тем самым остаточных содержаний в металле железа и кремния, рафинирования методами 31П и ВДП, осваивалось получение из алюминотермического металла повышенной чистоты прутков и пластин экструзией и прокаткой С 9-14].

Тем не менее алюминотермический хром и изделия из него уступают по свойствам материалам, изготовленным на базе электролитического хрома, в частности по пластичности. Так, один из наиболее чистых по примесям алюминотермический хром - хром марки X 99, полученный при проведении алюминотермического процесса и разливки металла под разрежением в двухкамерной вакуумной установке [15,16], имеет порог хрупкости 300-600°С (против 50-200°С для электролитического металла).

По современным возрениям пластичность хрома зависит от его чистоты и в первую очередь от количества примесей внедрения.

Целью настоящей работы был поиск путей дальнейшего повышения чистоты технического хрома и его пластичности.

Наряду с оценкой литературных данных и возможностей известных для хрома способов рафинирования (водородное рафинирование, электрошлаковый и вакуумно-дуговой переплав, алюминотермическая плавка в вакууме и др.) было необходимо изучить качество металла, полученного углетермическим и кальцийтермическим способами,

а также параметры рафинирования хрома жидкими щелочноземельными металлами, имеющими высокое сродство ко многим примесям.

При этом имелось ввиду решение актуальных в настоящее время практических задач, в частности получение металла, содержащего не менее 99,5 У. хрома и не более 0,03 У. суммарного количества примесей внедрения и пригодного для пластической деформации при возможно низкой температуре.

Автор выражает большую признательность за консультативную и практическую помощь в проведении экспериментов и обработке их результатов руководителю работы к.т.н.Дубровину А.С.,а также к.т.н. Кузнецову В.Л., к.т.н.Поволоцкому В.Д., к.т.н.Карякину А.П.

1. ТЕХНИЧЕСКИЙ ХРОМ И ПРОБЛЕМА ПОВЫШЕНИЯ ЕГО ЧИСТОТЫ И ПЛАСТИЧНОСТИ

1.1. Общие сведения о переходе хрома из хрупкого в пластичное состояние

Самым распространенным способом определения порога хрупкости является испытание на изгиб, хотя для более точной характеристики этой величины рекомендуется пользоваться кроме испытания на изгиб, определением пластичности на растяжение или при ударе.

Для нелегированного хрома установлена четкая зависимость между порогом хрупкости и твердостью металла рис.1.1 [П.

Особенностью хрома является сложность достижения пластичности при комнатной температуре. По этой причине он мало используется в качестве конструкционного материала.

Установлено, что на характеристики пластичности, в частности порог хрупкости, влияют различные факторы, к которым относятся степень чистоты, величина (размер) зерна, способ получения металла, предшествующая испытаниям термо-механическая обработка и природа включений.

На значение порога хр-упкости также оказывают влияние состояние поверхности образца, скорость деформации.

Установлена роль в охрупчивании хрома примесей, образующих с хромом растворы внедрения [1,17,18], причем считается, что они являются одной из главных причин, ухудшающих механические свойства и, в частности, вызывающих хладноломкость.

Примеси внедрения присутствуют обычно в количествах, превышающих их растворимость. Поэтому считают [1], что охрупчивание

450

0 50 Твердость Ни,

100

150

200

Рис.1.1. Зависимость между порогом хрупкости и твердостью хрома [1]

металла связано с выделением на границах зерен хрупких соединений примесей внедрения (оксидов,карбидов,нитридов).

Находясь в твердом растворе примеси внедрения также могут снижать пластичность металла благодаря торможению движения дислокаций и уменьшению сопротивления распространению трещин [1,17].

1.1.1. Влияние на пластичность хрома примесей и легирующих элементов

Азот. Растворимость азота в твердом хроме чрезвычайно мала и по данным работы [19] при Р = 10 Па описывается следующей зависимостью от температуры:

и Су , П (ат)3 = 4,43 - 7250/Т, (1073 - 1593 К). (1.1)

На рис.1.2. приведена растворимость азота в хроме по данным различных исследователей [19-21].

йзот оказывает сильное охрупчивающее действие. По данным работы [1], где концентрации азота даны в X по массе, для высокочистого хрома порог хрупкости равен - 60°С при содержании азота 0,002 г , 137°С - при содержании 0,026 У. и 260°С при содержании 0,1 % азота. По данным Смита и Сейболта [223, изучавших влияние азота на температуру пластично-хрупкого перехода при статическом изгибе, при содержании азота в хроме выше 0,01 У. (по массе) наблюдается резкое повышение порога хрупкости с отрицательных и комнатных температур до 100 - 250°С.

Кейрнс и Грант при исследованиях на высокочистом йодидном хроме [233 установили, что закаливание образцов в воде повышает порог хрупкости до 250°С даже при концентрации азота в металле, равной 0,008 У. (по массе).

а> и

и <

Г

о с

гГ

0.5

0.4

о.ъ

0.2

01

К /

ООО и 00 1200 1Ъ 30 1АОО

Температура,6 С

Рис Л.2. Растворимость азота в хроме:

1 - по данным работы [19];

2 - по данным работы [20];

3 - по данным работы [21]

Водород. При высоких температурах хром поглощает значительное количество водорода, который почти полностью выделяется при остывании металла [13.

s

По данным работы [243 растворимость водорода, при Р = 10 Па, в хроме описывается уравнениями:

lgCH[* (ат)3 = 0,51gP - 3,59 - 1330/Т, (873 - 1000 К). (1.2)

lgCHt% (ат)3 = 0.51дР - 1,99 - 3000/Т, (1000 - 1400 И). (1.3)

При 2176 К и 10 Па в хроме растворяется 0,006 У, (масс) водорода, при 1000 И - 0,00013 г (масс) [243.

По данным Салли и др. [13 спекание в водороде и медленное охлаждение не меняет порога хрупкости. Вместе с тем нельзя исключать возможность отрицательного влияния водорода из-за его выделения при охлаждении и кристаллизации металла, сопровождающегося дефектами слитков (макро и микропористость) [4,263.

Углерод. Растворимость углерода в твердом хроме по данным работы [243 описывается уравнением:

lgCc [7Лат)3 = 3,55 - 6040/Т, ( 1173 - 1673 К). (1.4)

При 1673 К она составляет 0,18 У. (масс), а при 1173 К всего 0,005 У. (масс).

По данным Йллена [273 хром с содержанием углерода 0,0044 X, 0,0083 % и 0,0150 У. (масс) имел порог хрупкости соответственно - 10, 80 и 180°С. В работе [283 установлено, что хром с содержанием углерода 0,02 0,08 X и 0,15 Z (масс) углерода имел порог хрупкости соответственно 50, 125 и 360°С. Мейкат и дрД283 считают, что увеличение содержания углерода в хроме с 0,001 до

0,015 % (масс) приводит к заметному увеличению склонности металла к межкристаллическому разрушению, что связано с увеличением содержания карбидных выделений по границам зерен.

Кислород. Кислород также имеет низкую растворимость в твердом хроме. По данным [243 растворимость кислорода в хроме описывается уравнением:

lgC0 Шат)] = 3,09 - 7900 / Т, ( 1373 - 1773 К). (1.5)

Растворимость кислорода в хроме при 1773 К составляет 0,013 7.

\

(масс),а при 1373 К 0,0008 7. (масс). В монографии И.С.Куликова [293 приведено уравнение, согласно которому растворимость кислорода в хроме при 1773 К составляет 0,008 X (масс), а при 1373 К -0,0006 7. (масс). Растворимость кислорода в жидком хроме при температуре 2173 К составляет ~ 0,6 7. (масс) [293.

Исследованиям влияния кислорода на пластические свойства и температуру пластично-хрупкого перехода посвящено достаточно много работ. Но имеющиеся данные весьма противоречивы. В работе [13 высказывается мнение, что кислород при концентрациях от 0,012 до 0,87 7. (масс) оказывает сравнительно слабое влияние на температуру перехода из пластичного состояния в хрупкое. Гильберт и Дяаффи [173 отмечают незначительное влияние кислорода на пластические свойства хрома при содержании кислорода от 0,0024 до 0,013 7. (масс). В работах [30,313 авторы пришли к выводу, что охрупчиванию хрома способствует наличие в нем сравнительно небольших количеств кислорода - 0,02 - 0,09 7, (масс). По мнению авторов [173 кислород оказывает влияние на пластичность хрома лишь при содержаниях выше 0,04 7. (масс).

Авторы работы [313 сообщают, что кислород ухудшает обрабатываемость хрома. При содержании кислорода около 0,5 7. (по массе)

минимальная температура обработки давлением повышается до 1345°С.

Кейрнс и Грант [313, изучая влияние кислорода и азота» пришли к выводу, что температура перехода хрома к хрупкому разрушению пропорциональна суммарной концентрации кислорода и азота в твердом растворе.

Сера. Данные о растворах серы в хроме ограничены и во многом противоречивы. По данным [32] растворимость серы в твердом хроме не более 0,005 У. (по массе). В согласии с этими данными находятся результаты работы [27], по которой уже при содержании

серы 0,015 X по границам зерен образуются сульфиды. По Сейболту

\

\

и Смиту [ЗП влияние серы на пластичность хрома при комнатной температуре не проявляется при ее концентрациях до 0,1 У. и лишь при высоком ее содержании (~ 4,5 X по массе ) сплав становится хрупким даже при 500°С. В работе [33] не обнаружено влияние серы на пластичность хрома в пределах концентраций от 0,005 до 0,02 У..

Существенно отличаются от приведенных выше данных результаты работы Гана с сотрудниками [17], согласно которым температура хрупкого перехода деформированного хрома повышается ~ на 200°С при изменении содержания серы в металле с 0,0009 до 0,009 X.

Другие элементы. К числу элементов, снижающих пластичность хрома, по-видимому следует отнести фосфор,а также легкоплавкие цветные металлы (As, Bi, Pb, Sn), имеющие низкую растворимость в твердом хроме. Отрицательное влияние на пластичность даже при чрезвычайно низких концентрациях этих элементов обнаружено для многих сплавов на никельхромовой и хромовой основах [34]. Однако специальных исследований по влиянию этих элементов на свойства чистого хрома не обнаружено.

В настоящее время нет единого мнения о роли легирующих элементов - алюминия, переходных металлов. Характер взаимодействия между химическими элементами зависит от их физико-химических

свойств, в частности от их сродства к примесям внедрения. Важнейшими факторами, влияющими на взаимодействие, являются: количество валентных электронов, их атомные радиусы, ионизационный потенциал и электроотрицательность. С учетом выше названных факторов в работе Е35] легирующие и примесные элементы подразделяются на четыре группы с различным характером влияния на механические свойства, табл.1.1.

Таблица 1.1

Распределение элементов по характеру влияния на механические свойства хрома [353

Сильные Упрочнители Упрочнители Депластифика-упрочнители и пластифи- торы и вредные

каторы примеси

Яе,

Н, Мо, Та, НЬ, гг.

А1, Ш, Со, Т1, Ре, Се, Ьа.

Ве, 51, В, $п, БЬ, РЬ, И, О, С, 5.

Из этих данных следует, что депластификаторами алюминотер-мического хрома являются присутствующие в нем примеси углерода, азота, кислорода, серы, кремния. Такие, обычные для алюминотер-мического хрома примеси, как железо и алюминий, напротив могут выступать в роли пластификаторов. Последнее не согласуется с практикой, в частности, с фактом затруднений при прокатке алюми-нотермического хрома с содержанием алюминия более 0,1 7. [363.

В работах [31,37-423 рассмотрено фактическое влияние ряда легирующих элементов на температуру перехода хрома из пластичес-

кого состояния в хрупкое.

Салли, Брэнде, Митчел [17] изучали влияние Ее, А1, Си, N1, Со, 51, И и Мп при их содержаниях до 1 X на пластические свойства электролитического хрома. Ими установлено, что все перечисленные элементы охрупчивают хром. Наиболее сильное охрупчивающее влияние оказывают А1, Си и N1, менее сильное - Ре и Мп.

Абрахамсон и Грант [31] установили, что Ре, 1т, Т1, НЬ, Та, А1, 51, N1, Н, Рс1, Мо, Со повышают температуру пластично-хрупкого перехода литого электролитического хрома. Понижение температуры пластично-хрупкого перехода наблюдается лишь при введении Ве в количестве до 0,25 X.

Однако, в работе [17] приводятся данные, -свидетельствующие о том, что при введении небольших до (0,5 - 0,6 X) добавок А1, Т1 и Се отмечается снижение температуры хрупкого перехода с 540°С до 185°С.

Карсон, Шервуд и Имидт [31] исследовали влияние л