автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Дефосфорация и глубокое обезуглероживание высоколегированных расплавов в условиях низкой окисленности

- ** 0 Й

Г \ О '

с, г, \,;ЛГ * На правах рукописи

СЕМИН АЛЕКСАНДР ЕВГЕНЬЕВИЧ

ДЕФОСФОРАЦИЯ И ГЛУБОКОЕ ОБЕЗУГЛЕРОЖИВАНИЕ ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ РАСПЛАВОВ В УСЛОВИЯХ НИЗКОЙ ОКИСЛЕННОСТИ

( Специальность 05.16.02 -" Металлургия черных металлов")

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 1996 г.

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете )

Официальные оппоненты: доктор технических наук профессор Вертман A.A. доктор технических наук профессор Смирнов H.A. доктор технических наук профессор Шалимов А.Г.

Ведущее предприятие А.О. "Электросталь"

Защита диссертации состоится апреля 1996 г. в 1400 на заседай

диссертационного Совета Д.145.03.01 в Центральном научь исследовательском институте технологии машиностроения (ЦНИИТМАШ) адресу: г.Москва, ул.Шарикоподшипниковская, д.4.

С диссертацией можно ознакомится в научно-технической библиоте ЦНИИТМАШ.

Телефон для справок : 275-85-33 . Автореферат разослан "•> " ^ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

доктор технических наук Валисовский И.В

профессор

ВВЕДЕНИЕ

Современный технический прогресс во многом определяется развитием качественной металлургии. Решение металлургических задач необходимо осуществлять в комплексе.с ресурсосбережением, вовлечением в производство немобильных отходов, восстановлением нарушенной экологической обстановки, охраной окружающей среды.

Качество.металла в первую очередьобусловлено чистотой выплавляемой стали, минимальным количеством вредных примесей, к которым относятся сера, фосфор и другие, а для коррозионно-стойкой стали, составляющей более 10 % от электростали, и углерод. Вовлечение в сферу . производства шихтовых материалов, в том числе отходов с повышенным содержанием примесей, усложняет проблему получения чистого .металла. Реализация известных технологических решений, способствующих уменьшению этих примесей в металле, практически не позволяет добиться требуемых показателей при экономически приемлемых условиях. Основной задачей исследователей становиться разработка . новых процессов, способных коренным образом улучшить качество металла при технико-экономически оправданных затратах.

В этих условиях существенно повышается необходимость поиска новых подходов к решению указанных проблем и дальнейшее исследование физико-химических закономерностей поведения углерода, фосфора, газов в легированных расплавах, определяющих протекание основных металлургических процессов. Несмотря на многочисленные работы отечественных и зарубежных ученых, выполненные в этой области за последние 25-30 лет, ряд важных для теории и практики вопросов требует дальнейшего решения. Одним из них является дефосфорация легированных расплавов, содержащих такие легко окисляющиеся элементы как хром, марганец, ванадий и другие. Нерешенность проблемы дефосфорации послужила причиной расширения предельно допустимой концентрации фосфора в ряде коррозионно-стойких сталей. Остро

стоит вопрос производства низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали. Основным агрегатом для выплавки этого металла является вакуумная индукционная печь либо установки внепечного вакуумного или вакуум-кислородного рафинирования.

. В конце семидесятых - в первой половине восьмидесятых годов стали появляться первые публикации о глубоком обезуглероживании высокохромистого расплава за счет обработки ванны аргоно-кислородными смесями. Сообщения о технологии аргоно-кислородного рафинирования носили в основном рекламный характер. В настоящее время за рубежом более 80 % коррозионно-стойкой стали выплавляется дуплекс процессом - дуговая печь -агрегат газо-кислородного обезуглероживания, в странах СНГ действуют только два (на заводе "Днепроспецсталь" (Украина) и на Челябинском металлургическом комбинате (Россия). Первый отечественный, на заводе "Днепроспецсталь" пущен в 1985 году в основном по инициативе Днепропетровского металлургического института и завода, внедрение и освоение этого процесса потребовало привлечения к работе таких научных организаций как ЦНИИЧМ, МИСиС, В.И.О., НПО "Тулачермет" и другие; второй на ЧМК построен в 1992 г. по лицензии Германской фирмы.

Основные задачи настоящей работы определены следующим образом. Теоретическое обобщение и экспериментальная проверка новых способов дефосфорации высокохромистых и марганецсодержащих расплавов, определяющих основной сортамент коррозионно-стойких сталей. Предварительные исследования показали принципиальную возможность решения этой задачи путем обработки расплавов воздействием газовой среды, флюсами и другими. Вторая часть работы связана с решением теоретических и технологических вопросов обезуглероживания высокохромистых и высокомарганцевых расплавов применительно к технологии выплавки коррозионно-стойкой стали методом аргоно-кислородного рафинирования.

Научная новизна. Впервые теоретически и экспериментально обоснована возможность удаления из легированных хромом и марганцем металлических расплавов фосфора в газовую фазу. Установлено влияние термодинамических и кинетических параметров на переход фосфора из металла в газовую фазу,-Показана зависимость дефосфорации от активности фосфора в металлической и оксидной фазах, температуры и степени развития реакционной зоны. . .

Показано, что условия дефосфорации высоколегированных расплавов (восстановительные, слабоокислительные) определяются окислительным потенциалом системы, контролируемым основным легирующим элементом. Определены предельные значения окисленности высокохромистых и марганецсодержащих расплавов при которых возможно удаление фосфора в слабоокислительных условиях без существенных потерь хрома и марганца.

Предложен усовершенствованный метод кинетического анализа распределения примеси между расплавом и газовой фазой и на его основе способ оценки возможности перехода из металла в газ. Обоснованы возможные механизмы перехода фосфора из высоколегированного расплава в газовую фазу, зависящие от окислительного потенциала системы.

Впервые предложен, термодинамически обоснован и опробован, способ ' обработки высокохромистых и марганецсодержащих расплавов, позволяющий рафинировать металл от фосфора за счет перехода последнего в газовую фазу при незначительных потерях основного легирующего элемента.

Получены новые данные по механизму и природе совместного окисления углерода и хрома, углерода и марганца при рафинировании расплава газовыми смесями (кислород, аргон, азот, водяной пар) с различным парциальным давлением кислорода. Развита математическая модель процесса обезуглероживания высокохромистого расплава с учетом влияния широкого спектра параметров на технологию выплавки стали.

Практическая значимость и реализация в промышленности. Определено одно из перспективных направлений дефосфорации высоколегированных

расплавов за счет перевода фосфора в газовую фазу, которое позволяет вовлечь в процесс выплавки высококачественных сталей шихтовые материалы с повышенным содержанием фосфора. Опробование технологии дефосфорации высокохромистой стали было осуществлено в условиях завода "Электросталь" на индукционной печи вместимостью 1 т, показана возможность предложенного способа обработки металла.

Установлено влияние режимов обезуглероживания высокохромистых расплавов на технологические параметры процесса выплавки коррозионно-стойкой стали методом аргоно-кислородного рафинирования. Получены данные по степени износа огнеупоров в футеровке агрегата в зависимости от вида материала, условий рафинирования металла. Институту "Стальпроект" и заводу "Днепроспецсталь" выданы рекомендации по оптимальному изготовлению футеровки агрегата аргоно-кислородного рафинирования. Показано влияние и способы воздействия . на экологические показатели процесса режимов рафинирования ванны. Результаты работ по аргоно-кислородному обезуглероживанию внедрены на заводе "Днепроспецсталь".

Разработана технология выплавки коррозионно-стойкой стали на базе ферроникеля с использованием процесса рафинирования расплава в конвертере с донной либо комбинированной продувкой кислородом в смеси с газами-разбавителями (аргон, азот, водяной пар). Результаты работы использованы при выполнении технико-экономического обоснования реконструкции Побужского никелевого завода с целью перепрофилирования на производство коррозионно-стойкой стали.

Заводские технологические эксперименты аргоно-кислородного рафинирования коррозионно-стойкой стали были составной частью комплексного изучения нового процесса выплавки стали, в котором принимали участие кроме МИСиС, ЦНИИЧИ, НПО "Тулачермет", НИИМ, ДМЕТИ, "Днепроспецсталь", Побужский никелевый завод, институт ГИПРОНИКЕЛЬ и др) гнс организации.

В диссертацию включены лишь те материалы совместных исследований, которые были получены при непосредственном участии автора.

В диссертационной работе рассмотрены три группы вопросов: 1. Теоретическое и экспериментальное исследование возможности дефосфорации. высокохромистых и высокомарганцевых расплавов за счет перевода фосфора в газовую фазу. 2. Физико-химическое и экспериментальное изучение совместного окисления углерода и хрома, углерода и марганца при -рафинировании высоколегированных расплавов кислородсодержащими газовыми смесями с различным парциальным давлением кислорода.. 3. Исследование и разработка технологии плавки коррозионно-стойких сталей методом внепечного аргоно-кислородного рафинирования, в том числе, анализ экологических показателей процесса, изучение службы огнеупоров при рафинировании ванны и выбор материалов для оптимальной футеровки агрегата.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на I, V Всесоюзных научных конференциях по современным проблемам электрометаллургии стали (Челябинск, 1971 г, 1984 г); II Всесоюзной научной конференции "Современные проблемы создания высококачественных сталей и уменьшение отходов в черной металлургии (Москва, 1981 г); Всесоюзной научно-технической конференции "Теория и практика внепечной обработки стали'1 (Москва, 1985 г); X Всесоюзной конференции по физико-химическим основам металлургических процессов (Москва, 1991 г); Республиканской научно-технической конференции (Тбилиси, 1975 г); Республиканских научно-технических конференциях "Современные процессы обезуглероживания и дегазации легированных сталей и сплавов" (Днепропетровски, 1981 г, 1987 г); Первой всесоюзной конференции по высокоазотистым сталям (Киев, 1990 г); Первом конгрессе сталеплавильщиков (Москва, 1993 г); Международной конференции "Черная металлургия России и стран СНГ в XXI веке" (Москва, 1994 г); заседаниях НТС института Гипроникель и Побужского никелевого завода (Ленинград, 1978 г, Побужское 1991 г); на

совещаниях в ЦНИИЧИ, НПО "Тулачермет", ЧелябНИИМ, ЧелябГИПРОМЕЗ и других организациях.

. Основные результаты проведенных. ийследований опубликованы в 15 научных статьях, 6 отчетах по научно-исследовательским работам ив 18 докладах. По материалам работы получено 7 авторских свидетельств.

Диссертация содержит /¿6 страницы текста, -94 рисунков, таблиц, Э приложений. Список литературы насчитывает /'30 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. АНАЛИЗ ПЕРЕХОДА ФОСФОРА В ГАЗОВУЮ ФАЗУ.

Можно выделить ряд направлений в решении проблемы удаления фосфора из высоколегированных расплавов: разбавление шихты малофосфористыми материалами, дефосфорация электрохимическим методом, обработка шлаковыми смесями, дефосфорация за счет образования летучих соединений фосфора (галогенов, фосфина и других), связывание фосфора фосфидообразующими элементами. Анализ экономических, технических и экологических аспектов позволяет заключить, • что наиболее перспективными направлениями рафинирования высоколегированных сталей от фосфора являются шлаковая дефосфорация в восстановительных и слабоокислительных условиях (рис.1). Область, расположенная левее кривых, характеризующих распределение легирующих (хрома и марганца) между металлом и шлаком.

Трудности широкого промышленного внедрения предлагаемого подхода связаны с сложностями, обусловленными требованиями по низкой окисленности металла, высокой кратностью шлака, активностью флюсов по отношению к огнеупорным материалам и другими. Поиск более оптимального решения привел к способу, позволяющему перевести фосфор из легированного расплава в газовую фазу в условиях, исключающих значительные потери легирующего Элемента. Имеющиеся публикации по переходу фосфора из расплава железо-фосфор в

Распределение фосфора между шлаком (Са0(20%) и СаР2) и жидким железом в зависимости от парциального давления кислорода при Т=1873К.

18

(%рф| [%р] !

(МпО) = [Мп]+1/202

(Сг304)те= 3[Сг]+207

-6

{ Восстановительная Слабоокислительная! 3 г область область

о

-3

-18 -16

■14

1вР ,атм

■12

-10

8 [%р] 20 [Мп],

[Сг],

3 о 10

-3

- 5

-6

к.

Рис.1

газовую фазу при вакуумировании, обработке газовыми смесями, в том числе активированными, весьма противоречивы.

. Для термодинамической и кинетической оценки газовой дефосфорации легированных . расплавов рассмотрим два возможных механизма: непосредственный переход фосфора из металла в газовую фазу за счет испарения или образования летучих гидридов, нитридов, оксидов; либо переход фосфора из металла в шлак и далее в газовую фазу.

^Проблема дефосфорации существенно осложняется наличием таких легирующих элементов, как хром ' и марганец, являющихся основными составляющими высококачественных сталей, в том числе коррозионно-стойких сталей типа Х18Н10 и марганецсодержащих 110Г13, являющихся предметом исследования.

Оценим возможность удаления фосфора из металлического расплава за счет испарения и образования летучих соединений фосфора. Рассмотрим расплав, содержащий 18% хрома, 10% никеля, 0.1% углерода, 0.03% фосфора, при 1873 К для ответа на вопрос, при каком парциальном давлении фосфора в газовой фазе, равновесной с расплавом, создаются предпосылки для дефосфорации. Парциальное давление фосфора в газовой фазе, равновесной с указанным расплавом, вычисленные на основе уравнения (1),

I

р! 7122

равно 2.8210'14 атм. Малая величина равновесного с данным металлом парциального давления фосфора свидетельствует о практически неосуществимой дефосфорации расплава за счет чистого испарения, что подтверждается многими исследователями. Если в процессе обработки расплава газом Г образуется газообразное соединение Рг, парциальное давление которого Ррг не превышает

Р,' -1.68-10"' атм, то можно- говорить о термодинамических трудностях дефосфорации в результате такой обработки.

Оценим параметры, характеризующие . кинетические возможности рафинирования ванны от примесей за счет испарения, на основе анализа коэффициента распределения (2),

. (2)'

показывающего превышение доли фосфора й испаряющемся потоке (£10 ло отношению к его массовой доле в расплаве ([%Р]). При этом следует учитывать факторы, стимулирующие испарение, например, протекание процесса в вакууме, встречную диффузию кислорода ~ и металлического пара через газовый пограничный слой. Значение потока ¡-го компонента из расплава в вакуум определяется процессами диффузии и испарения. В стационарных условиях величина потока через гидродинамический пограничный слой Оя) равна величине потока испарения )

^д, где (3)

. (4)

(рм, - плотность расплава; 8м,- толщина гидродинамического пограничного слоя; [%!], [%1]' - концентрация ¡-го компонента в объеме и приповерхностном слое; 0( - коэффициент диффузии). Поток компонента, испаряющегося с открытой поверхности расплава, может быть описан уравнением Лангмюра (5) Р • ъ

(5)

где Я - универсальная газовая постоянная; Т - температура расплава; М^ - мольная масса ]-го газообразного соединения 1-го компонента; г^ - коэффициент, учитывающий массовую долю ¡-го компонента в ¡-содержащем .¡-м газообразном соединении; Рц - парциальное давление ]-го газообразного соединения 1-го

компонента.

Компонент переходит из расплава в газовую фазу как в чистом виде, так и в виде различных газообразных соединений. Учитывали образование (испарение) следующих газообразных элементов и соединенийГР, Р2, РО, Р02, Р205, Р4Ою, РН3, Ре, ЕеО, СЬ, в, Бг, С, Сг, Мп, Б!, Ы2, Н2. При вычислении значения Рц использовали концентрации ¡-го компонента в приповерхностном слое [%1]';

Подставив в (3) выражения (4) и (5) и обозначив компоненты расплава

через 1,2,3,..., 1, можем получить систему уравнений • • •

Решая (6)? находим значения [%Ц\ при которых условие (3) выполнимо одновременно для всех ¡-х компонентов. На основе этого определяем потоки ¡-х компонентов расплава - ^ и соответствующие коэффициенты распределения примеси между металлом и газовой фазой.

Предложенным методом оценим коэффициенты перехода фосфора К" для расплавов типа Ре-Р0 он-К- с учетом компонентов О, Б, С, Сг, №, Мп, Б!, N. Н. При ~13.4 % [¿¡] и более, -0.04 % [О] и более (см. рис.2) К" достигает значений превышающих единицу, что указывает на возможность рафинирования данных расплавов от фосфора за счет испарения. Отметим, однако, что применительно к хромсодержащим и марганецсодержащим расплавам коэффициент распределения фосфора намного меньше единицы. С увеличением доли хрома и марганца существенно снижается. Это однозначно указывает на невозможность рафинирования за счет стимулированного испарения указанных металлических расплавов от фосфора по рассматриваемой схеме.

Зависимость коэффициента распределения фосфора от содержания третьего компонента в расплаве Ие - Р0035%- к

п .•••.-

|д[%я]

Рассмотрим термодинамическую возможность удаления фосфора за счет образования нитридов либо гидридов

'2[Р]+М2 = 2РЫ 1вК," = -^-3.7 (7)

[Р]+3/2Н2 = РН3 К, •=-—--62 (8)

Равновесные парциальные давления (РЫГ) и (РН3) с расплавом Х18Н10 (содержание фосфора 0.04 %, РН] = 1 атм, РН1= 1 атм) 10'7 и 1.0"10 соответственно. Это указывает, что образование нитрида либо' гидрида фосфора мало изменяет парциальное давление фосфора в газовой фазе, а, следовательно, удаление фосфора за счет обработки азотом либо водородом не имеет места. Однако отметим, что увеличение парциального давления (РН3) можно добиться за счет значительного повышения молекулярного водорода, либо атомарного, если образование гидрида фосфора записать выражение (9)

[Р] + ЗНг = РНз 18К,=^-13.9 (9)

Как показывают расчеты, уже при температуре дуги 2800-3000 К степень диссоциации молекулярного водорода такова, что величина парциального давления РН3 достигает значений Ю^-Ю"3 атм. Изложенное показывает, что при обработке расплава активированным водородом (атомарным, возбужденным) могут быть реализованы условия удаления фосфора из расплава в виде гидрида.

При обработке расплава водяным паром имеем:

23283 ■

(Р] +3/2(^0)^= РН3 +3/402", (10)

Давление (РН3) в газовой фазе, равновесной с металлом^ожно вычислить

как

Р"

18-^ + 18%, (Ч)

о,

Величина РЖ| в значительной степени зависит от отношения р"0 к Р", которое можно варьировать в широких пределах. Оценим величину этого

отношения, обеспечивающую парциальное давление Рга1 равное Р^". С этой целью реакцию (10) запишем в виде

1/2Р2 + 3/2Н20 = РНЗ + 3/402; (12)

Получим выражение:

Ррн, 15961

,Я2

(13)

Отсюда следует, что для 1873 К Рр„, = Р^'1 при Р"0:Ро/ =10'". Другими словами, если в ходе продувки водяным паром его парциальное давление поддерживать на уровне 1 атм, а окисленность расплава в зоне реакции (Р0 )~10'|2-10"15 атм (соответствует раскислительной способности хрома в металле Х18Н10), то парциальное давление фосфора в газовой фазе (в виде РНз) будет равно величине Р^2, характеризующей давление насыщенного пара, над расплавом коррозионно-стойкой стали. При снижении окислительного потенциала расплава на два порядка РЖ) превышает Р^'1 на полтора порядка. Это свидетельствует о термодинамической возможности дефосфорации коррозинно-стойкой стали путем ее обработки водяным паром.

Количественной характеристикой процесса перехода фосфора в газовую фазу является отношение парциального давления гидрида фосфора к концентрации фосфора в расплаве,

, РИ1, 23283 3, „ 3, „ , , [%Р]= ~ Т ~ 2 ,0 ~ 4 8 °1 + ® 1р1* (14>

которое представлено на рис.3 в зависимости от Р0 . Как видно. из приведенных данных, увеличение температуры на 100 град, с 1773 К до 1873 К,

приводит к увеличению ^гг^т: приблизительно на порядок. На такую же

[/оР]

величину возрастает отношение при увеличении парциального давления пара с 0.25 до 0.75 атм или снижение парциального давления кислорода на одни порядок. Как видно из выражения (14), величина Рп<1 существенно зависит от

Зависимость распределения фосфора между расплавом Х18Н10 и газовой фазой от парциального давления кислорода в системе.

Цифры у кривых - Т, К

окислительного потенциала системы, что характерно в целом для восстановительной дефосфорацин. В отличии от металлических раскислителей, традиционно применяемых при обработке расплава флюсами, в данном случае использован углерод, раскислительная способность которого (в сочетании с. продувкой аргоном, обеспечивающим низкие парциальные давления окиси углерода) может быть значительно выше, что позволит получить более высокие результаты по удалению фосфора. С учетом углерода представим реакцию удаления фосфора в газовую фазу в виде (15)

14299

[Р] + 3/2Н20 + 3/2Сгр = РНз + 3/2С0; = + (15)

Отметим стимулирующее воздействие на образование летучих гидридов фосфора, снижение парциального давления окиси углерода в отходящих газах при использовании в качестве раскислителя углерода. Это можно обеспечить соответствующим подбором состава рафинировочных газовых смесей. Наряду с влиянием парциального давления окиси углерода, процесс (15) может быть термодинамически более полным, если уменьшить долю фосфина в продуктах реакции, например, за счет взаимодействия последнего с кислородом (16)

РН3 + 5/4 0г = Р0 + 3/2Н20; . + Ш (16)

Расчет показывает, что в глубоко раскисленной реакционной зоне (Р01 <10"12 атм) фосфор преимущественно находится в виде РНз, при более высоких значениях Р^ - виде оксидов. Окисление гидрида фосфора может создать дополнительные стимулирующие условия для реакции (15). В практических ■условиях, очевидно, нет необходимости в раскислении всего объема металла, поскольку над нераскисленным расплавом, где Р01 >10""-10''1 атм. фосфор образует в газовой фазе в основном РО, как более устойчивое соединение, чем гидрид фосфора, в условиях открытой плавки.

Рис.4 иллюстрирует обсуждаемую схему удаления фосфора а газовую фату. В наиболее раскисленной зоне (1) происходит образование гидрида фосфора.

I- схема перевода фосфора из легированного расплава в газовую

фазу.

Аг + Н2°(пар)

I - стадия

II - стадия

РН, + |02 = Р0 + |нг0 ' 4 2

который попадая в зону с большим окислительным потенциалом (II) переходит в оксид. Рассмотренный переход фосфора осуществим при отсутствии пленки оксидов на поверхности металла. Использование в качестве раскислителя углерода в сочетании с продувкой аргоном позволяет получить чистую от, оксидов поверхность расплава

При наличии шлака процесс дефосфорации является двухстадийным. На первой стадии фосфор, наряду с другими компонентами расплава, окисляется и переводится в шлаковую фазу. На второй стадии - в зону образования оксидной фазы вводится углерод в виде графита, обеспечивается его контакт с образовавшимся шлаком, с целью рафинирования последнего от фосфора (рис.5).

В общем случае реакция перевода фосфора в шлаковую фазу запишем в виде уравнения (17):

(У-2)[Р] + 5(Ях0у) = У-(Р205) + (5-Х)[11] (17)

Доля окислителя должна определяться из условия незначительного окисления хрома либо марганца. Эта область отвечает значениям Р01 (рис.1), расположенным левее кривых, характеризующих раскнслительную способность хрома и марганца. В связи с низким окислительным потенциалом шлака, равновесная'активность оксида фосфора (а(РЛ)) не превышает 10"', что на 3-4 порядка меньше по сравнению с обычной окислительной дефосфорацией. Так же на несколько порядков меньше коэффициент распределения фосфора между шлаком и металлом (ЬР), записанный в виде выражения (18), если в качестве окислителя использовать оксид хрома.

8{р о.) 38800 15 5

+ 13Л-.т0вР4Сг]+1Вг|а|) + 21вг1Г1+-1в.(ОД,; (18)

Отметим, что за счет взаимодействия (Р205) с восстановителем (графитом) реакция (17) может быть осуществлена термодинамически значительно полнее. Реакции второй стадии процесса дефосфорации: (Р205) + 5Сф=Р2(ии| + 5С0 (19)

11- схема перевода фосфора из легированного расплава в газовую

фазу.

графит

I. Окислительная зона

2[Р] + 5(РеО)=(РА)+5Реж; ]8К = ^-2.77

2[Р]+ ^(Сг,04)= (РА)+3^[Сг} ЬК = +13.58

41900

[Р] + 5(МпО) = (Р505) + [Мп]; 18К =--— + 17.48

а(рЛ) = 3 • 10~7 + 3 •10~м(при а(Ре0) ^ 0.1)

II. Восстановительная зона

(РА)+5Сгр = Р2(„1> + 5СО; ^ = -1^ + 36.7

РР1 = КГ2 +• 10*2атм (101 105 Па) Рис.5

(Р2О5) + 5СФ = 2Р(газ) + 5 СО (20)

(Р2О5) + ЗСгр= 2РО(ТО) + 5 СО • (21)

(Р2О5) + Сгр = 2РОг (пи)+ СО ' (22)

Расчеты показывают, что значение парциального давления газообразного фосфора (Р2 (га3)) существенно превышает парциальное давление других газообразных паров соединений фосфора. В связи с этим, в дальнейших расчетах принимаем Р2 (газ)-

Обобщающие результаты расчетов приведены на рис.6. Расчетные (равновесные со шлаком) упругости паров фосфора, достигающие значений 10"2-10+2атм., приняты в качестве критерия возможности удаления фосфора по обсуждаемому механизму.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ДЕФОСФОРАЦИИ ЛЕГИРОВАННЫХ РАСПЛАВОВ Теоретический анализ перехода фосфора из легированного расплава в газовую фазу показал возможность осуществления данного процесса. Причем, ответить однозначно о механизме весьма сложно, так как при анализе прямого перехода из металла в газовую фазу и через шлаковую фазу принимались определённые допущения. Тем не менее, за наиболее вероятную схему удаления фосфора была принята двухстадийная (с переходом в шлак и далее в газовую фазу) в соответствии с которой разрабатывали методики проведения лабораторных и полупромышленных экспериментов, при этом не исключали и смешанный механизм.

Опытные плавки проводили в лабораторных индукционных печах вместимостью 5 и 40 кг с магнезитовым либо алундовым тиглем и в промышленной - вместимостью 1 т (завод "Электросталь"). Ванну продували аргоном, либо аргоном и водяным йаром, которые подавали в расплав через графитовую фурму. На ряде плавок в зону реакции вводили графитовые пластины, а в качестве окислителя - окалину, либо чистый оксид желс1а.

Зависимость равновесного парциального давления фосфора в газовой фазе от активности оксидов железа в шлаке при различном содержании фосфора в металле

Ф 35

У ✓ * и» ^ —

/'л . * * ' ' 3 ' -V:" ' У «- .....

/ • /: / г* у\_/ 'Ш: \ [%Р]=0.0:

<Л • я / '/'А (Ь/ / 7/о(У\ */А\\ \ [%Р]=0.0 50

\ [%Р]=0. 1

0 0.02 0.< 34 0.06 0.( 38 0.10

а(РеО)

(-) - Т=1823К, (.---) - Т=1873К,

(- - • ) - Т=1923К

Примерно на 70 % плавок высокохромистого расплава (исходное содержание фосфора 0.020-0.060%, хрома 17-19%) получено значительное снижение фосфора, на марганецсодержащих расплавах ([Р]„сх = 0.044-0.145%; [Мп]исх = 1.6-12.5 %) доля положительных плавок составила 60%. Лабораторные, плавки высокохромистого расплава (на которых получен положительный эффекг) по степени дефосфорации распределяются следующим образом:

Степень дефосфорации П„, % 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60

Количество экспериментов 14 8 9 7 3

В среднем степень дефосфорации по указанным плавка составляет около 28 %. Содержание хрома на большинстве плавок за время рафинирования изменилось незначительно, в среднем снижение составило 0.20-0.40 %.

Непременным условием для получения искомого положительного результата является наличие в зоне реакции графита. Как показали эксперимент!^ это могли быть графитовая фурма, пластина, кусочки графита. Опытные плавки, проведенные на высокоуглеродистом (высокохромистом) расплаве без использования графита, положительного эффекта не дали. Продувка ванны смесями, содержащими природный^ газ,также не привели к заметному снижению , фосфора.

На отдельных опытных плавках наблюдали увеличение концентрации фосфора в расплаве к концу обработки на 0.002-0.006 % при общем снижении на первом этапе рафинирования на 0.008-0.011 %. Это могло быть связано с рефосфорацией. Для оценки роли образовавшегося шлака в процессе дефосфорации и его возможности принять удаляемый из металла фосфор, на плавках отбирали конечный шлака на полный химический анализ.

Балансовые расчеты показывают, что для приема от 0.024+0.011% фосфора, удаленного из металла, необходима кратность шлака 43+20%. В реальных условиях эксперимента кратность шлака не превышала 1-2%. Следовательно, маловероятно объяснение наблюдаемого эффекта дефосфорации

традиционным распределением фосфора между металлом и шлаком, характеризующимся величиной фосфатной либо фосфидной емкости (для окислительных либо восстановительных усл6вий)7~Очевидно, шлак в данном эксперименте выполняет роль промежуточной фазы, в которую периодически поступает из -металла фосфор, а далее шлак, освобождаясь от фосфора, восстанавливает свою рафинирующую способность. В этом случае определяющим может быть эффект или способность шлака восстанавливать свои рафинирующие свойства. На опытных плавках для этой цели использовали графит, Причем, с увеличением удельной поверхности графита степень дефосфорации несколько возрастала. Так, на плавках в индукционных печах вместимостью 5 и 40 кг удельная реакционная поверхность графита в первом случае была несколько выше. Это может быть объяснением того, что степень дефосфорации на печах 40 кг не превышала 42.5 %, на малых 45-50 % и более.

На марганецсодержащих расплавах в зависимости от доли марганца и фосфора в исходном металле количество удаляемого фосфора изменялось от 0.006 до 0.059 % (абс). Причем,на плавках с высоким содержанием марганца (810%) потери последнего ¿оставляли 2.65-2.85%, с меньшим марганцем (1.655.71 %)-0.17-1.35%.

Для определения влияния марганца на процесс дефосфорации на рис.7 представлена зависимость изменения содержания фосфора в металле от исходного марганца. Как видно из приведенных данных, количество удаляемого фосфора составляло 0.059-0.006 % при изменении исходного марганца от 1.16 до 11.21 %. Полученные результаты могут быть связаны с изменением окислительного потенциала системы почти на два порядка при указанном интервале марганца в расплаве.

Исходя из предлагаемых механизмов удаления фосфора, возникает вопрос анализа готовой фазы. Была предложена схема улавливания газов (или пыли), выделяющихся из печи по ходу эксперимента. Химический анализ конденсата опытных плавок марганецсодержащих расплавов показал наличие в нем ~1.6%

■Изменение содержания фосфора в расплаве в зависимости от исходного марганца в металле

0.06

0.03

0.02

0.01

1 э

5 *

»2 3 X /и Г £х ■о |

7 X Ч4 6 Ч* X 17 X 12 X 24 X »4. 25

Л. \ 8 11 . X '¿Ь

1 2

10

12

•{%Мп]лсг

(18), (24), (26), (28) — (30) - [%Р]нсх=0:044-0.068%; (1), (8)-(15), (20)-(23), (27) 1%Р1исх=0.08-0.10%; (2)'-(?), (9), (16), (17), (25) - [%Р]нсх = 0.12-0.145%.

<л

Рис. 7.

оксида фосфора, ~90 % оксида марганца и ~6.5 % оксида железа. При пересчете на фосфор, марганец и железо содержание последних в конденсате составило 0.7 %, 71 % и 5 % соответственно. В рафинируемых расплавах содержание фосфора изменялось от 0.1 до 0.13 %, марганца от 7 до 10 %, углерода 0.6-1 %, железо - основа. Полученные данные свидетельствуют о переходе фосфора в газовую фазу. Однако, при столь высокой доле марганца в металле его потери значительны.

Опытно-промышленное опробование дефосфорации высокохромистых расплавов проводили в индукционной печи вместимостью 1 т завода "Электросталь" по описанной выше методике. Металл по расплавлению имел состав: хром - 14.21-16.9 %, никель - 13.0-20.0 %, фосфор - 0.045-0.040 %, углерод - 0.10-0.50%. На трех из пяти плавок было показано снижение фосфора на 1216 % при окислении хрома не более 0.1 -0.6 % абс. Дефосфорации в индукционной печи вместимостью 1 т существенно ниже по сравнению с лабораторными результатами, полученными на 5 и 40 кг расплава, в основном этом может быть связано с значительным (в 2-5 раз) уменьшением удельной реакционной зоны.

Таким образом, результаты полупромышленных экспериментов подтвердили теоретические предпосылки и лабораторные данные по дефосфорации высокохромистых расплавов при обработке ванны по предлагаемой схеме.

Анализ поведения фосфора при выплавке высокохромистого металла в дуговой электропечи с использование графита в виде коксика проводили в дуговой электропечи вместимостью 50 т в условиях завода "Днепроспецсталь"*'. Существующая на заводе технология выплавки коррозионно-стойкой стали и хромоникелевого полупродукта с высоким углеродом включает использование коксика с целью избежания чрезмерного окисления хрома. Применение коксика

1 Работа выполнена с участием сотрудников кафсдрм ЭМСиФ МИСиС - проф Кап Л H . асп. Пшеничного АН., мл.их. Павленко А.П.. специалистов завода "Днспроснсист!," - Шифрина 'i),H , Длпснкп Г Л , Зимина Д И. и друшх.

позволило предположить его участие не только в восстановлении оксидов хрома, но и во взаимодействии с оксидами фосфора, перешедшего в шлаковую фазу на ранних этапах плавки. Металл выплавляли без обновления шлака, после расплавления металлошихты отбирали пробу на химический анализ и присаживали кокс в количестве 0.12-0.5 т, размер кусков кокса 30-50 мм. Из восьми балансовых плавок на семи наблюдали снижение фосфора на 0.0020.009 % (абс)., степень дефосфорации составила 7-30 % (в среднем по восьми плавкам 13.5 %).

Наряду с металлом, анализировали изменение состава шлака. Балансовые расчеты показывают, что при содержании (Р^О;) в шлаке 0.010-0.068 % (экспериментальные данные) потребовалось бы 18-66 % шлака от количества обрабатываемого расплава. Количество шлака на балансовых плавках не превышало 5 %. Таким образом, полученный эффект дефосфорации не может быть объяснен распределением фосфора между металлом и шлаком. Снижение фосфора в высокохромистом расплаве могло осуществиться в значительной степени по предлагаемой двухстадийной схеме: на первой стадии - фосфор окисляется и переходит в шлак, на второй, при наличии в оксидном шлаке кокса, последний взаимодействует с оксидами фосфора с образованием газообразного фосфора.

3. ГЛУБОКОЕ ОБЕЗУГЛЕРОЖИВАНИЕ РАСПЛАВОВ ПРИ НИЗКОЙ ОКИСЛЕННОСТИ ВАННЫ

Получение низких содержаний углерода в металле без его переокисления является одной из важных задач современного сталеплавильного производства. Методы решения этой задачи определяют технологию, либо технологический агрегат для производства коррозионно-стойких, жаропрочных, электротехнических и других сталей и сплавов. Во многих случаях применение того или иного метода (вакуумная индукционная плавка, вакуумная плазменная плавка и другие) ограничено существенными экономическими затратами.

Развитее промышленности требует низкоуглеродистую сталь в объемах, которые могут обеспечить только основные сталеплавильные агрегаты - дуговые электропечи, кислородные конвертеры. Однако, большая металлургия решить эту задачу без совершенствования технологических процессов, применения методов внепечной обработки, реконструкции традиционных агрегатов, практически не в состоянии.

Во многих ' случаях задача существенно усложняется тем, что обезуглероживание необходимо проводить в присутствии легирующих элементов, имеющих высокое сродство к кислороду - хром, марганец и другие. При выплавке, например, коррозионно-стойких сталей требуется получение углерода в хромистом расплаве 0.02 % (и даже 0.005 %).

Наиболее прогрессивными методами глубокого обезуглероживания нелегированного и легированного расплавов является проведение этой операции при пониженном давлении оксида углерода. Что следует из основной металлургической реакции - обезуглероживания

[С] + [О] = СОг (23)

Практически понижение • парциального давления окиси углерода осуществляется либо за счет проведения процесса в условиях вакуума, либо за счет разбавления окиси углерода другими газами, например аргоном. Основы этих процессов достаточно хорошо разработаны отечественными и зарубежными учеными, такими как: А.М.Самарин, А.Ю.Поляков, С.И.Филипов, Г.Н.Ойкс, А.Н.Морозов, Г.Н.Окороков, Б.В.Линчевский, В.А.Григорян, В.Я.Явойский, А.Я.Стомахин, Л.Н.Кац, Д.И.Бородин, А.Ф.Каблуковский, А.И.Кондратьев, Дж.Чипман, Г.Н.Кнюппель, Г.Бауер и другими.

Первые зарубежные публикации об аргоно-кислородном обезуглероживании относятся к 1969 г. Они были кратки и носили в основном рекламный характер. Отечественные исследования опирались на лабораторные эксперименты с хромоникелевым расплавом и позднее на продувку металла в

ковше через пористые вставки. Отсутствие промышленных экспериментов в специальном агрегате было обусловлено поиском соответствующей базы, получением надежных теоретических проработок и требуемыми значительными затратами на опытно-промышленные и промышленные исследования. В связи с этим особую значимость приобретало создание надежной математической модели, описывающей как окисление углерода, так и поведение всех основных компонентов металла и шлака, что позволило бы оценить предельную эффективность процесса аргоно-кислородного рафинирования. Опубликованные математические модели частично или полностью описывали в основном только период обезуглероживания, не затрагивая восстановительного периода, легирования, присадки технологических добавок, что снижает их эффективность.

Перечисленные проблемы стали предметом исследований, результаты которых приведены в четвертой главе диссертации.

Анализируя процесс обезуглероживания высокохромистого расплава, исследователи в основном используют известное уравнение, отражающее поведение углерода и хрома при содержании последнего в ваине не более 9 %

1/4(Сгз04)„ + [С] = 3/4[Сг] + СОг (24)

При этом практически всегда активность оксида хрома в шлаке .' принимается равной единице. Однако( в процессе аргоно-кислородного рафинирования условия обезуглероживания несколько отличны от чисто кислородной продувки, применяемой в электропечи. К основным причинам такого отличия следует отнести: повышенное исходное содержание углерода; рассредоточенное дутье при активном перемешивании всей ванны, что исключает местное переокисление расплава; меньшая интенсивность подачи кислорода в ванну; отсутствие периода с чисто кислородной продувкой; постоянно уменьшающаяся доля кислорода в подаваемой газовой смеси. В связи с этим, как правило, не наблюдается "сворачивания шлака" в первые периоды обезуглероживания ванны, что является косвенным признаком низкого окисления

хрома. Следовательно, при этих условиях активность оксида хрома в шлаке меньше единицы, что и необходимо учитывать в соответствующих расчетах, либо записывать реакцию обезуглероживания выражением (24); влияние хрома учитывается аппаратом параметров взаимодействия.

Для принятия решения о реакции окисления углерода (23) или (24) следует оценить активности кислорода (или P0i) равновесные с углеродом (a¡£¡- по реакции (23)) и хромом (а}^1- по реакции (25))

3/4[Сг] + [О] = 1/4(Сг}0*) . (25)

При a¡o|'>a¡§! следует, что для окисления хрома потребуется более высокая активность кислорода (или окислительный потенциал системы - Р^')> чем для окисления углерода. В этом случае окисление углерода может протекать без достижения насыщения шлака оксидами хрома - по реакции (23). При ajo/^a^j окислению углерода предшествует насыщение шлака оксидами хрома, и реакция обезуглероживания с большей вероятностью описывается выражением (24). Соотношение между Р^1 и Р^;1 зависит как от содержания углерода и хрома в ванне, так и от Рсо, или соотношения между кислородом и аргоном в газовой смеси.

Исходя из вышеуказанного, предложена математическая модель, позволяющая описать изменение основных параметров процесса, включающих поведение углерода, хрома, температуры. В модели учитываются присадки охладителей, легирующих, шлакообразующих, износ футеровки агрегата, потери металла в виде пыли с отходящими газами.

Проверку адекватности предложенной математической модели провели по литературным данным и промышленным плавкам - результатам настоящей работы.

Математическая модель положена в основу расчета программы аргоно-кислородного рафинирования высокохромистой коррозионно-стойкой стали. Программа реализована на персональной ЭВМ. С ее использованием можно

оценить экономические затраты на производство конкретной марки стали, дать экономическую оценку каждому из исследуемых режимов продувки и выбрать оптимальный вариант (по исходным параметрам полупродукта) еще в период подготовки к внепечному рафинированию или в самом его начале.

Экспериментальное изучение поведения углерода и хрома при продувке расплава кислородом в смеси с газами разбавителями (азот, аргон, водяной пар) проводили в НПО "Тулачермет". Установка была смонтирована на базе кислородного конвертера вместимостью 10 т. Конвертер оборудовали донными фурмами типа "труба в трубе" и на ряде плавок дополнительно подключали к работе верхнюю водоохлаждаемую фурму в основном для подачи кислорода. .

Исследования убедительно показали возможность глубокого обезуглероживания (до 0.03-0.02 % и менее) высокохромистого расплава (содержание хрома 17-19%) при окислении хрома не более 0.2-2% абс. Последующее раскисление шлака с продувкой ванны нейтральным газом позволяет добиться усвоения хрома 95-98 % абс.

На рис.8 и 9 результаты экспериментов (в виде отношения [Сг] к [С]) по обезуглероживанию высокохромистых расплавов кислородом в смеси с азотом и аргоном представлены в сопоставлении с теоретическими данными для различных Рсо, рассчитанных по уравнению (24). Точки, соответствующие началу рафинирования, лежат вблизи равновесной кривой для Рсо - 1 атм, конечные - отвечают РСо = 0.1-0.01 атм и достигают значений [Сг]/[С]=600-2000, что близко к результатам характерным вакуумному обезуглероживанию.

Зависимость между окислением хрома и углерода от технологических параметров продувки представлена на рис.10. Анализ приведенных данных показывает, что в области высоких концентраций углерода, когда скорость обезуглероживания контролируется внешним массопереносом, угар хрома составляет в среднем 0.8-0.5 % абс. Однако, начиная с некоторой концентрации углерода, названной [С]Кр, которая в условиях опытов составляла 0.2-0.3 %, скорость окисления хрома существенно возрастала и достигала 1-3 % абс.

Изменение отношения И по ходу обезуглероживания высокохромистого расплава при продувке ванны 02 + И2 (79%)

Изменение отношения И по ХОДу обезуглероживания 14

высокохромистого расплава при комбинированной продувке

И [с]

Рис.9

Взаимосвязь концентрации углерода и хрома при комбинированной продувке расплава различными газовыми смесями в 10-т конвертере

АКР

[сг] Л

[с]

Донная продувка:

о - (СН4 + 02), (Аг + 02) А - (Аг + Ог) Комбинированная продувка:

® -102 + t(Ar + О2)

1 - Равновесная с оксидом СГ3О4 при 1600°С и Рсо = 20 КПа

2 - тоже при Рсо = 50 КПа

Исходя из экспериментальных результатов, можно заключить, что в большинстве случаев условием, определяющим начало интенсивного окисления хрома, является достижение [С]Кр. Очевидно, для снижения потерь хрома при выплавке низкоуглеродистых сталей, приобретает значение рациональное регулирование технологических параметров, влияющих на величину [С]Кр, к которым следует отнести: температуру ванны, окислительный потенциал газовой смеси, вид газа разбавителя, химический состав расплава и другие.

Особый интерес представляет, так называемый, комбинированный режим продувки ванны, когда через донные фурмы подается смесь кислорода с инертным газом, а через верхнюю - кислород. Это позволяет сократить общее время обработки расплава примерно на 12-15% за счет увеличения скорости обезуглероживания на первом этапе продувки, далее ванна продувается только через донные фурмы. При этом усвоение хрома достигает тех же 95-98 %.

На рис. 11 приведены данные по обезуглероживанию высокохромистых расплавов различными газовыми смесями. Наилучшие результаты соответствуют плавкам с продувкой воздухом (Р0,= 0-21 атм в течение всего эксперимента) и аргоно-кислородными смесями (Р0( снижалось с 0.75 до 0.25 атм). Обработка ванны паро-кислородными смесями позволяет получить углерод 0.03 % и менее, однако, при этом угар хрома несколько выше. Очевидно, на процесс оказывает существенное влияние эндотермический эффект диссоциации пара.

4. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЫПЛАВКИ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОЙ СТАЛИ В АГРЕГАТЕ АРГОНО-КИСЛОРОДНОГО РАФИНИРОВАНИЯ

Исследования по внепечной обработке высоколегированного расплава позволили предложить способы выплавки коррозионно-стойкой и электротехнической стали дуплекс процессом, включающим расплавление шихты в электропечи ■ и рафинирование в агрегате аргоно-кислородного обезуглероживания. Комплексное изучение предлагаемых способов выплавки

Зависимость ^от температуры расплава при различных режимах

800

о' 600

т?

3

в

0

1

о

400

200

обезуглероживания

1600 1700

•Темпеоатура расплава, С° х - комбинированная продувка С - продувка Аг + О2 Д - продувка паром О - продувка воздухом

стали проводили с участием исследователей институтов и заводов: ЦНИИЧМ, ЧелябНИИМ, НПО "Тулачермет", "Гипроникель", "Днепроспецсталь", Побужский никелевый завод, ЧМК, ВИО, НЛМК.

В данном разделе внимание сосредоточено на вопросах, связанных с эксплуатацией футеровки агрегата, экологии процесса. Показана возможность внедрения на Побужском никелевом заводе (Украина) технологии выплавки коррозионно-стойкой стали. Приведены данные, подтверждающие возможность выплавки особочистой электротехнической стали в комбинированном конвертере.

Одной из важнейших проблем развития процесса аргоно-кислородного рафинирования является повышение стойкости футеровки агрегата. При выборе огнеупоров ориентировались на материалы из плавленных порошков, промышленное производство которых было освоено на отечественных заводах или находилось на стадии разработок и освоения.

Сопоставительные испытания различных видов огнеупоров проводили в футеровке конвертеров вместимостью 10 и 60 т*'. После проведения кампаний опытных плавок снимали топографию износа футеровки, отбирали образцы огнеупоров для проведения химического анализа и минералогических исследований.

. Как показали результаты настоящих и ранее проведенных исследований, основными параметрами, существенно определяющими условия службы футеровки являются шлаковый и температурный режим процесса. Процесс шлакообразования в агрегате АКР зависит от дутьевого и температурного режимов плавки, химического состава полупродукта, расхода, вида и режима ввода шлакообразующих, а также других особенностей технологии. Показано также, что наибольшей износоустойчивостью обладают огнеупоры ПШПХ (периклазошпинелидные с добавкой хромглиноземшпинелида), наименее

подверженные пропитке металлом и шлаком. Значительное повышение стойкости днища агрегата было достигнуто при использовании периклазографитовых огнеупоров. Наличие в них графита существенно влияет на смачиваемость огнеупоров, ограничивает толщину реакционной зоны, способствует уменьшению износа.

На основании проведенных исследований разработана дифференцированная футеровка с использованием для кладки рабочей части стен огнеупоров марки ПШПХ, в днище периклазографитовых - БПГК. Это позволило на заводе "Днепроспецсталь" практически в два раза повысить стойкость кладки по сравнению с проектной.

Исследованы основные характеристики газовыделений при выплавке коррозионно-стойкой стали в агрегатах 10 и 60 т"'. При этом контролировали концентрацию пыли в отходящих газах, дисперсный и химический состав пыли. Для изучения динамики запыленности отходящих газов использовали оптическим, на базе №-Не лазера ЛГ-66) пылемер. Установлены количественные зависимости потерь металла за счет пылеобразования от режимов дутья и других технологических параметров. Отмечено, что раннее шлакообразование уменьшает пылевынос в 1.5-2 раза.

Результаты обезуглероживания высокохромистого расплава кислородом в смеси с газами разбавителями (аргон, азот, водяной пар) были использованы при разработке технологии выплавки коррозионно-стойкой стали с использованием в качестве основной составляющей шихты ферроникеля. Задача (разработать технологию выплавки коррозионно-стойкой стали на базе побужского ферроникеля) была поставлена генеральным проектировщиком завода -институтом ГИПРОНИКЕЛЬ и утверждена МЦМ СССР, с целью использования

' В работе принимали участие сотрудники ВИО - Гущин В.Я., Шапиро Е.Я., МИСиС - Сюмахип ЛЯ.. Павленко А.П. =

' В экспериментах принимали участие проф. Глебов Ю.Д, дон Кочнов Ю М - МИСнС

технологии при проработке вопроса о перепрофилировании Побужского никелевого завода (ПНЗ).

Разработку технологии, изучение вариантов технических и технологических приемов проводили в условиях НПО "Тулачермет" (в агрегате газо-кислородного рафинирования вместимостью Ют) с использованием доставляемого с ПНЗ чернового ферроникеля (полупродукта для выплавки товарного ферроникеля).

Предложенная технология (приведена в диссертации) включает в себя четыре периода:

• дефосфорация чернового ферроникеля (при донной продувке ванны и тщательном отделении фосфористого шлака);

• легирование расплава твердым углеродистым феррохромом (с частичным рафинированием ванны от углерода за счет продувки кислородом через донные фурмы, либо одновременно через донные и верхнюю);

• окончательное обезуглероживание расплава (кислородом в смеси с газами разбавителями - водяной пар, азот, аргон);

• раскисление металла и шлака при продувке ванны аргоном.

Показано надежное получение коррозионно-стойкой стали с содержанием углерода менее 0.02-0.03 % при достижении 95 % усвоения хрома. Повышение технико-экономических показателей процесса достигается в том числе и за счет экономии аргона (при использовании на ранних этапах обезуглероживания продувки ванны через донные фурмы кислородом с защитой природным газом, либо подключением верхней кислородной фурмы). Установлено влияние способа подачи кислорода через донные либо верхнюю фурмы при легировании ванны твердым углеродистым феррохромом на поведение хрома. Использование донной продувки (в период легирования) позволяет примерно на 1 % (абс) повысить усвоение хрома. Показано, что на усвоение хрома оказывает влияние режим присадки феррохрома и содержание углерода, при котором осуществляется

переход на донную продувку газокислородными смесями. На основании полученных сведений даны рекомендации по . выбору оптимального режима присадки феррохрома, продувки ванны и выбору газа-разбавителя.

Опробование технологии было пробедено совместно, со специалистами института ГИПРОНИКЕЛЬ, ПНЗ. Преимущества , предлагаемого процесса позволили . рекомендовать, его для выполнения технико-экономического обоснования реконструкции ПНЗ. Выполненное ЧелябПИПРОМЕЗом ТЭО реконструкции ПНЗ, показало, что перепрофилирование завода на выпуск коррозионно-стойкой стали наиболее перспективно по сравнению с традиционной схемой и переходом на производство феррохрома и ферромарганца.

Разработка эффективных способов глубокого обезуглероживания расплавов имеет большое значение для дальнейшего совершенствования технологии выплавки многих марок сталей. Это относится и к большинству электротехнических сталей, в которых углерод является одной из наиболее вредных примесей.

В работе опробована технология выплавки электротехнической стали в комбинированном конвертере (оборудованном верхней кислородной и донными фурмами для подачи газо-кислородных смесей) вместимостью Ют. Выплавка стали осуществлялась по следующей технологической схеме*':

•обезуглероживание металла за счет верхней кислородной продувки с минимальной подачей аргона через донные фурмы (примерно до 0.1-0.05 % углерода);

в> В проведении опытных плавок принимали участие от МИСиС: АЯ.Стомахин, Г.И.Васильев. А.И.Кочетов; от НЛМК: Н.Т.Никокошев, А.СЛавров, П.С.Юшмашин; от ЦНИИЧМ: Б.С.Иванов, В.А.Салаугин

_от НПО "Тулачермет": В.П.Саванин, Е.Н.Ивашина, Г.С.Колганов, Б.М.Костяной,

| Л.С.Нечаёв~1

•окончательное обезуглероживание при комбинированной и чисто аргонной продувке через донные фурмы;

•легирование металла кремнием, десульфурация и окончательная доводка по химическому составу и температуре в ковше;

•металл разливали на вертикальной МНЛЗ.

Получена электротехническая сталь с содержанием серы 0.002-0.008 %; кислорода 0.002-0.005%; кремния 0.4-3.4%; углерода 0.007-0.017%. Концентрация углерода после обезуглероживания расплава в конвертере составляла 0.004-0.008 %, при содержании (РеО) в шлаке в 1.5-2.0 раза меньше традиционно достигаемом в электропечи.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Диссертационная работа представляет собой комплекс физико-химических и технологических исследований, направленных на расширение теоретической базы сталеплавильного производства и решения важных практических задач в области металлургии легированных сталей. Основные результаты работы сводятся к следующему.

1. Теоретически и экспериментально обоснована, в качестве альтернативы флюсовой обработки, возможность дефосфорации высоколегированных расплавов за счет перевода фосфора из металла в газовую фазу.

Предложено два наиболее вероятных, ранее не рассматриваемых, механизма перехода фосфора из легированного расплава в газовую фазу. Одна из схем предполагает удаление фосфора за счет прямого испарения либо образования летучих соединений при использовании специальных методов обработки ванны. Вторая схема представлена двумя стадиями: на первой фосфор переводится в шлаковую фазу, на второй - в газовую, за счет рафинирования шлака.

2. Показано, что в зависимости от окисленности расплава может быть реализована одна из схем перехода фосфора из металлической фазы в газовую. При окислительном потенциале системы РО1<10"18-10"2° атм фосфор может быть удален в виде гидридов (например, при обработке ванны водяным паром с одновременной подачей в реакционную зону графита в качестве раскислителя). При более 10"18атм (слабоокислительные условия, исключающие окисление основного легирующего элемента) фосфор окисляется и переводится в шлак и

. далее обеспечивается удаление фосфора из шлака в газовую фазу.

3. Разработаны методики экспериментального изучения перехода фосфора из металлического расплава в газовую фазу. На плавках, проведенных в различных агрегатах (лабораторные индукционные печи вместимостью 5 и 40 кг, плазменно-дуговая лабораторная установка, промышленная индукционная печь на 1 ООО кг, дуговая сталеплавильная печь - 50 т), впервые показана принципиальная возможность дефосфорации высокохромистых и марганецсодержащих расплавов за счет перевода фосфора в газовую фазу. Анализ отходящих газов показал наличие в них оксида фосфора в количестве, подтверждающем рафинирование расплава от фосфора за счет перевода последнего в газовую фазу. Установлено влияние термодинамических и кинетических параметров на процесс перехода фосфора. Отмечено, что определяющими процесс факторами являются: окисленность расплава, контролируемая основным легирующим элементом; величина реакционной зоны, интенсивность перемешивания ванны.

Полученные данные могут быть приняты в качестве основы для технологии дефосфорации высоколегированных расплавов.

4. Экспериментально исследованы и теоретически обобщены физико-химические закономерности процессов, протекающих в высокохромистых и высокомарганцовистых расплавах при обработке ванны кислородом в смеси с газами разбавителями (аргон, азот, водяной пар).

Предложена математическая модель процесса аргоно-кислородного рафинирования высокохромистого расплава, описывающая изменение основных параметров металлической и шлаковой фаз. Показана возможность использования математической модели для исследования влияния параметров рафинирования на технико-экономические показатели процесса, а также для ведения плавки в том числе в автоматическом режиме. Разработки по математическому моделированию процесса аргоно-кислородного рафинирования переданы заводу "Днепроспецсталь" для исследования при освоении технологии. Соответствующие Акт и Отзыв предприятия приведен в диссертации.

Изучено совместное окисление углерода и хрома, углерода и марганца при продувке расплава аргоно-кислородными смесями. Теоретически и экспериментально обосновано использование на ранних этапах рафинирования высокохромистого расплава комбинированной обработки ванны за счет подачи, наряду с газокислородными смесями, кислорода через верхнюю

фурму. Это позволило сократить время плавки на 10-15 %.

5. Проведенные промышленные испытания различных отечественных огнеупоров в футеровке агрегата аргоно-кислородного рафинирования показали, что к основным параметрам материала, влияющим на служебные характеристики огнеупоров следует отнести чистоту плавленных порошков периклаза по оксидам кремния, открытую пористость и смачиваемость. Установлены участки кладки, подверженные максимальному износу, и параметры процесса, оказывающие наибольшее влияние на условия службы огнеупоров. Рекомендована дифференцированная футеровка (различные огнеупорные материалы по зонам кладки) конвертера аргоно-кислородного рафинирования, опробование которой на 60 т агрегате завода "Днепроспецсталь" позволило повысить стойкость футеровки в два раза по сравнению с проектной.

6. Изучены динамика и уровень запыленности отходящих газов при аргоно-кислородном рафинировании коррозионно-стойкой стали. Проведенный анализ позволяет заключить, что преобладающим механизмом пылевыделения при

обезуглероживании железо-хромо-никелевого расплава является вынос металла пузырьками окиси углерода и аргона. Установлено, что динамика пылевыделения определяется условиями обезуглероживания и фильтрацией отходящего пылегазового потока жидкими фазами ванны. В связи с чем раннее шлакообразование, либо использование жидкого электропечного шлака позволило сократить потери металла за счет пылеообразования в 1.5-2 раза.

7. Изучены теоретические и технологические особенности процесса выплавки низкоуглеродистой коррозионно-стойкой стали методом внепечного рафинирования с продувкой ванны кислородом в смеси с газами разбавителями (аргон, азот, водяной пар). Подтверждена высокая эффективность этого процесса для выплавки коррозионно-стойкой стали с содержанием углерода менее 0.03 %. Показана принципиальная возможность выплавки электротехнической стали при комбинированной продувке с содержанием углерода, кислорода, серы менее 0.005 % каждого.

Разработана технология выплавки коррозионно-стойкой стали на базе ферроникеля применительно к условиям Побужского никелевого завода. Технология включает в себя дефосфорацию ферроникеля, легирование расплава углеродистым феррохромом, обезуглероживание ванны, раскисление плавки при аргонной продувке. Предложенная технология была рекомендована МЧМ СССР для выполнения ЧелябГИПРОМЕЗом технико-экономического обоснования проекта реконструкции Побужского никелевого завода с целью его перепрофилирования на производство коррозионно-стойкой стали.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Семин А.Е., Гладышев Г.Ф., Стомахин А.Я. Обезуглероживание и азотирование высокохромистых расплавов в конвертере путем продувки воздухом. Бюлл. "Черметинформации", 1975 г., № 5, с. 32-33.

2. Стомахин А.Я., Семин А.Е., Григорян В.А. и др. Разработка и исследование технологии выплавки коррозионно-стойкой стали в конвертере. "Сталь", 1979, № 3, с.183-185.

3. Семин А.Е., Усачев А.Б., Стомахин А.Я. Влияние содержания углерода в феррохроме на скорость его растворения в жидкой стали. Изв. ВУЗов. Черн. металлургия, 1981, № 7, с. 41 -43.

4. Семин А.Е., Павленко А.П., Шуклина Е.А. и др. Математическое моделирование процесса аргоно-кислородного обезуглероживания. Изв. ВУЗов. Черн. металлургия, 1983, № 3, с.44-47.

5. Семин А.Е., Павленко А.П., Шлеев А.Г. и др. Эффективность различных режимов выплавки коррозионно-стойких сталей с аргоно-кислородным рафинированием. Изв. ВУЗов. Черн. металлургия, 1984, № 3, с. 50-53.

6. Иванов Б.С., Васильев Г.И., Семин А.Е. и др. Выплавка особочистой кремнистой электротехнической стали в конвертере с комбинированной продувкой. Материалы VIII Всесоюзного совещания по физике и металловедению электротехнических сталей и сплавов. В книге "Совершенствование технологии производства электротехнических сталей и сплавов", Часть 2, 1985, с. 15-19.

7. Гущин В.Я., Шапиро Е.Я., Павленко А.П., Семин А.Е. и др. Испытания огнеупоров при аргоно-кислороднрм рафинировании металла. "Огнеупоры", 1987, №5, с. 42-46.

8. Кочнов Ю.М., Глебов Ю.Д., Павленко А.П., Семин А.Е. Исследование пылевыделения конвертера АКР при выплавке высококачественных марок сталей. Сб. научных трудов МИСиС. Проблемы охраны окружающей среды в металлурги. М., Металлургия, 1990, с. 77-82.

9. Семин А.Е., Тумошайт Т., Островский О.И. и др. Термодинамический анализ процессов дефосфорации стали путем обработки газовыми смесями. Изв. ВУЗов. Черн. металлургия, 1991, № 1, с. 28-29.

1(0. Макушин В.Н., Семин А.Е., Кудашов В.В. и др. Оценка возможности дефосфорации расплавов в вакууме. Изв. ВУЗов. Черн. металлургия, 1992, № 11, с. 21-24.

11. Семин А.Е., Григорян В. А. Проблемы дефосфорации высоколегированных расплавов. Труды первого конгресса сталеплавильщиков,

1993, с. 124,127.

12. Семин А.Е., Уткин Ю.В., Макушин В.Н. и др. Анализ процесса дефосфорации легированных расплавов за счет перевода фосфора в газовую фазу. Изв. ВУЗов. Черн. металлургия, 1994, № 4, с. 1-3.

13. Уточкин Ю.И., Семин А.Е., Павлов A.B. и др. Проблемы удаления фосфора из высоколегированных расплавов. Изв. ВУЗов. Черн. металлургия,

1994, №5, с. 1-7.

14. Григорян В.А., Уточкин Ю.И., Семин А.Е. и др. Дефосфорация высоколегированных расплавов. Труды международной конференции "Черная металлургия России и стран СНГ в XXI веке". М., Металлургия, 1994, том 1, с. 179-182.

15. A.c. № 523548 (СССР). "Способ переработки чернового ферроникеля"/ Стомахин АЛ., Григорян В.А., Кац JI.H., Семин А.Е. и др./ Б.И. 1976, № 28.

16. A.c. № 524391 (СССР) "Способ переработки чернового ферроникеля" / Стомахин А.Я., Григорян В.А., Кац JI.H., Семин А.Е. и др./ Б.И. 1976, № 29.

17. A.c. № 1027228 (СССР) "Способ выплавки железа в дуговой печи"/ Дедовский В.М., Ереметов A.M., Кудрявцев B.C. и др. Заявл. 31.03.82, № 3417987.

18. A.c. № 867039 (СССР) "Способ выплавки железа"/ Григорян В.А., Стомахин А.Я., Кудрявцев B.C. и др. Заявл. 21.11.79, № 2842517.

19. A.c. № 1047964 (СССР) "Способ дефосфорации высоколегированных стальных отходов в сталеплавильном агрегате". / Кац JI.H., Григорян В.А., Кочетов А.И., Семин А.Е. и др., Заявл 30.12.81, № 3374438.

20. A.c. № 1389317 (СССР) "Футеровка конвертера с донным дутьем для выплавки стали". / Гущин В .Я., Шапиро Е.Я., Борисовский Е.С. и др. Заявл. 22.11.85. №3981032, Б.И. 19988, № 14.

21. A.c. № 1570307 (СССР) "Способ обработки расплавов „а основе железа и никеля". / Семин А.Е., Тумошайт Т., Григорян В.А. и др.

Подписано в печать № заказа 60

Ус. издат. листов Тираж 100

Московский институт стали и сплавов 117936, Москва, Ленинский проспект, 4 Типография МИСиС, ул. Орджоникидзе 8/9