автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физико-химические свойства металлических и шлаковых расплавов и технологические особенности карботермии и рафинирования сплавов хрома

На правах рукописи

Косырев Константин Львович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ШЛАКОВЫХ РАСПЛАВОВ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КАРБОТЕРМИИ И РАФИНИРОВАНИЯ СПЛАВОВ ХРОМА

05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Москва, 2005

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете)

Официальные оппоненты:

-доктор технических наук, академик РАН Н.ПЛякишев

- доктор технических наук, профессор Г.Г.Михайлов

- доктор технических наук, профессор Б.В Линчевский

Ведущее предприятие:

Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П.Бардина

Защита состоится «17» февраля 2005 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.127.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном вечернем металлургическом институте по адресу: 111250, г. Москва, ул. Лефортовский вал, 26.

Телефон: (095)361-14-80, факс: (095)361-16-19. e-mail: mgvmi-mail@mtu-net.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГВМИ.

Автореферат разослан «._» января 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совет"

кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Большинство фундаментальных физико-химических исследований в области теории и практики производства углеродистого феррохрома и ферросиликохрома были выполнены в 50-80-х годах прошлого столетия Большой вклад в развитие теоретических подходов и практических приемов карботермии сплавов хрома внесли Днепропетровская (С И Хитрик, М И Гасик и др ), Уральская (Я С Щедровицкий, X Н Кадарметов, М А Рысс и др ) и Московская (В П Елютин, Н П Лякишев, О С Бобкова и др ) металлургические школы Достаточно полно были исследованы фазовые равновесия в металлических системах ниже линии солидус, энтальпия образования металлических расплавов, кинетика восстановления разных типов руд углеродсодержащими восстановителями, механизм карботермического восстановления хромсодержащих руд и многие другие вопросы В последние годы было опубликовано несколько обобщающих монографий (Н П Лякишев, М И Гасик «Металлургия хрома» 1999 г, В И Гриненко, О И Поляков, М И Гасик и др «Хром Казахстана» 2001 г, В П Чернобровин, И Ю Пашкеев, Г Г Михайлов и др «Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд» 2004 г), содержащих богатую информацию по теоретическим основам и практике производства сплавов хрома Все эти работы внесли огромный вклад в развитие ферросплавного производства во всем мире Однако ряд теоретических вопросов (фазовые диаграммы многокомпонентных шлаковых и металлических систем, активность компонентов в этих системах и т д) ранее исследованы не были

Наряду с этим, изменившаяся ситуация на рынке ферросплавов, в т ч в России, привела к тому, что их производители стали использовать разное сырье, зачастую менее качественное, добываемое в различных регионах Это поставило вопрос о сохранении как качества производимого продукта, так и нормального функционирования технологического процесса в условиях перехода от одного типа руды к другому

Решению этих фундаментальных и практических вопросов и посвящено данное исследование, что делает его результаты актуальными в современных условиях

Цель и задачи работы

• Анализ современного состояния теории и практики карботермического производства сплавов хрома,

• обобщение и уточнение теоретических положений о растворимости углерода в системе Cг-Fe-Si-C,

• построение ранее не известных диаграмм состояния металлических и шлаковых систем и исследование их термодинамических характеристик,

• изучение равновесного распределения элементов между металлом и шлаком, характерных для карботермического производства сплавов хрома,

• разработка новых методов удаления вредных примесей (фосфор, титан) из легированных расплавов, в том числе хромистых ферросплавов,

• уточнение механизма образования металла и шлака при рудовосстановительной плавке

Научная новизна

а) На основании теоретических обобщений, предложенного нового методического подхода для исследования растворимости углерода в расплавах и изучения фазовых равновесий в многокомпонентных системах построены ранее не известные фазовые диаграммы & Si-C, Cг-Fe-Si-C с различным отношением хрома к железу,

псевдобинарное сечение О^з-С и диаграммы Сг-Ре-8ьСнас при различных температурах; впервые получены данные о параметрах взаимодействия компонентов металлических расплавов на основе хрома при различных температурах; получены уточненные данные об активности компонентов в металлических расплавах и

Сг-Ре-81-Снас с различным отношением хрома к железу.

б) Впервые на основе экспериментальных исследований физико-химических свойств шлаковых расплавов, характерных для карботермического производства сплавов хрома, построена фазовая диаграмма шлаковой системы установлены количественные зависимости влияния шлакового состава на равновесное парциальное давление кислорода, необходимые для расчетов в многофазной системе с учетом показателей ее окисленности; определены энтальпия плавления оксида хрома, СЮ, и его упругость пара над собственным оксидом, а также активность компонентов указанной шлаковой системы, что позволяет развить теоретические представления о процессе производства сплавов хрома.

в) Разработана и опробована новая методика применения масс-спектрометрического метода для определения термодинамических параметров металлических расплавов, основанная на его взаимодействии с материалом эффузионной ячейки, позволяющая расширить область применения данного метода.

г) На основе исследований равновесного распределения элементов (кремния) между металлическими расплавами (система Сг-Ре-81-СШс) и шлаковой фазой (система 8С>2-CrOx-MgO-Al2Oз) получены новые данные, характеризующие изоконцентрации кремния в расплаве, которые могут быть достигнуты при определенном составе шлака, развивающие понимание процессов межфазовых взаимодействий при карботермических процессах.

д) Предложен и защищен патентом Российской Федерации способ рафинирования расплавов, содержащих элементы, обладающих высоким сродством к кислороду, от фосфора за счет их обработки карбидом кальция, что подтверждено теоретическими и экспериментальными исследованиями, который может быть положен в основу процесса дефосфорации легированных расплавов коррозионностойких сталей.

е) Разработан и опробован новый способ рафинирования высокоуглеродистого феррохрома от серы и фосфора за счет его обработки шлаковой смесью с регулируемым уровнем окисленности. Предложен механизм, в соответствии с которым фосфор переходит из металла в шлак, а затем в газовую фазу в виде летучих соединений. Предложено математическое описание процесса и установлена зависимость степени дефосфорации от параметров расплава, флюсующих материалов и кинетических факторов.

ж) Показана принципиальная возможность рафинирования феррохрома от титана за счет обработки металлического расплава хлоридами железа. Предложен механизм удаления титана за счет его перевода в виде летучих соединений с хлором в газовую фазу. Установлена зависимость степени детитанизации расплава феррохрома от кинетических факторов.

з) Выполненный комплекс теоретических и экспериментальных исследований по карботермическому получению феррохрома с использованием результатов экскавации материалов, находящихся в печи после экспериментов, и их химического анализа позволил уточнить механизм формирования металла при производстве углеродистого феррохрома.

Практическая значимость

Работа выполнялась в рамках государственной программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» а также по заказу компании Элкем Рана В диссертации решены следующие практические задачи

а) На опытно-промышленных плавках изучены особенности производства углеродистого феррохрома при использовании различных шлаковых режимов Выяв юны закономерности изменения химическою состава металла при переходе шлака из шпинельной области в область форстерита, что позволило сформулировать технологические приемы, используемые при смене шихтовых материалов

б) Полученные новые теоретические данные о физико-химических свойствах металлических и шлаковых расплавах позволяют с высокой степенью достоверности описывать процессы, протекающие при карботермическом производстве сплавов хрома, прогнозировать состав различных фаз и управлять восстановительным режимом плавки и, как следствие, повысить технико-экономические показатели

в) Предложены технологические решения важной научно-технической проблемы по рафинированию легированных расплавов от вредных примесей (фосфора, титана и др ) в результате их перевода в шлаковую или газовую фазу

г) Разработаны новые теоретические и экспериментальные методики, позволяющие более достоверно изучать физико-химические свойства широкого спектра метллических и шлаковых систем, характерных для производства ферросплавов

д) Материалы диссертации используются в учебном процессе МИСиС для студентов специальности 110100 и направления 651300 в курсах «Теория и гехнотогия получения ферросплавов», «Термодинамика и кинетика» и при выполнении курсовых и дипломных работ

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались на Международных конференциях по производству ферросплавов на конгрессах сталеплавильщиков Магнитогорск, 2002 г , Нижний Тагил, 2004 г , на конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали», Челябинск, 2004 г, на Международной конференции «Проблемы и перспективы развития ферросплавного производства», Казахстан, 2003 г , на научно-практических семинарах «Научно-технологическое обеспечение инновационной деятельности предприятий, институтов и фирм», Москва, МИСиС, 2003 и 2004 г г, на Всероссийской конференции «Электротермия 2004», Санкт-Петербург, 2004 г , INFACON 7, Норвегия, 1995 г , INFACON 8, Китай, 1998 г , INFACON 9, Канада, 2001 г , на Международных конференциях «On Molten Slag, salts and fluxes» Австралия, 1997 г, Швеция-Финляндия, 2000 г, Южная Африка, 2004 г, Международном симпозиуме "Materials and Metallurgy", Хорватия, 2000 г

По материалам диссертации опубликованы 23 статьи, получен 1 патент на изобретение

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 346 страницах (с приложениями), содержит 37 таблиц, 124 рисунка и состоит из введения, шести глав, выводов, 11 приложений (на 74 страницах), списка литературы из 321 источника

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе дан анализ современного состояния теории и практики карботермического производства сплавов хрома Приведено описание фазовых диаграмм известных металлических и шлаковых систем, представляющих интерес для изучаемого производства, проанализированы известные термодинамические характеристики этих систем, представлен обзор имеющейся информации по равновесному распределению элементов между металлом и шлаком, по удалению фосфора из хромсодержащих расплавов и по исследованиям, проводившимся с целью изучения механизма образования металла и шлака при выплавке хромистых ферросплавов На основании проведенного анализа литературы определены цели работы и сделаны выводы о направлениях дальнейших исследований

Во второй главе приведены результаты исследований металлических систем Cr-Si-CHac и Cr-Fe-Si-C„ac с различным отношением Cr/Fe Особое внимание уделено растворимости утерода, фазовым равновесиям и термодинамическим характеристикам указанных металлических систем

Эксперименты по изучению растворимости углерода и фазовых равновесий в сплавах

выполняли в печи сопротивления с графитовым нагревателем при температурах 1450-1700°С в атмосфере аргона по специально разработанной методике

Полученные зависимости содержания углерода от кремния в системах Cr-Si-C и Сг-Fe-Si-C с различным отношением Cr/Fe представлены на рис 1 (а-г) в сравнении с литерагурными данными, находящимися в хорошем соответствии с представленными результатами В области высоких концентраций хрома (рис 1 а-в) концентрация углерода

первоначально увеличивается с увеличением кремния в сплаве После достижения определенной "критической" концентрации кремния содержание углерода уменьшается при дальнейшем повышении содержания кремния

Линии растворимости углерода для системы имеют несколько перегибов,

разделяющих систему на различные области Исследование структуры металла и границ раздела тигель-металл методом электронного микрозондового анализа показало наличие четырех областей для сплавов Сг^-С при 1600°С

В первой об тети, где концентрация углерода увеличивается с увеличением содержания кремния, первичной кристаллической фазой в металле является Сг7Сз Кроме первичных частиц были обнаружены эвтектические области с ярко выраженными

темными и белыми структурными составляющими Белая - представляет твердый раствор кремния и углерода в хроме а темная - смесь вторичных карбидов и

силицидов

На границе графитовый тигель - металлический расплав обнаружено два типа карбидов близко к графиту - и близко к расплаву - Между кристаллами

карбидов были эвтектические области, которые в результате их сканирования давали состав 11-11,5% Si и 5-6% С

Изменение в наклоне температурно-временной линии охлаждения при 1535-154САС, построенной по результатам термоанализа образца Сг^-С ^=3%, С=5%), соответствует температуре, при которой началась кристаллизация и выделение из расплава первичной твердой фазы - Сг7С3 Плато на линии охлаждения при 1460°С соответствует температуре эвтектической реакции Исследование фазового состава сплава после термоанализа показало наличие очень крупных серых кристаллов Сг7С3 Большой размер зерен подтверждает вывод о том, что они были первичной фазой кристаллизации Структура данной пробы была очень похожа на структуру образцов, отобранных во время экспериментов в графитовом тигле и описанных ранее, однако вместо а-фазы была обнаружена фаза Сг^, а также кристаллы Сг23Сб Таким образом, жидкий металл с 3% Si и 5% С после кристаллизации дает комбинацию трех твердых фаз

Во второй области первичной твердой фазой были кристаллы Бг3(~2 При увеличении содержании кремния более 10% в образцах обнаружены частицы, содержащие 23-24% и 1-3% С, что совпадает с известной из литературы Т-фазой Кроме того,

отмечены эвтектические области с ярко выраженными серой и белой структурными составляющими Сканирование этих областей дало составы с 9-11% Si и около 6% С Между графитовым тиглем и расплавом обнаружен только карбид Сг3С2 вместе с эвтектическими областями, которые опять содержали около 9-10% Si и 6-7% С

В третьей области проба металла содержала Сг7Сз, СГ3С2 и Т-фазу (24-24,5% Si, 1,53,5% С) Между графитовым тиглем и металлическим расплавом близко к графиту -СгзС2 и близко к расплаву - SiC В пробах металлической фазы SiC обнаружен не был

В последней обчасти обнаружены две различные фазы между графитовым тиглем и жидким металлом с 25,8% Si и 2,3% С близко к графиту - SiC и близко к расплаву -смесь SiC с Т-фазой (около 24% Si и 4,8-5,6% С)

Таким образом, для системы Сг-БЮ при 1600°С при увеличении концентрации кремния в расплаве стабильными твердыми фазами являются Сг7С3 - в первой, - во

второй, SiC - в третьей и Т-фаза в четвертой области

В соответствии с данными Гриффинга, в системе Cг-Fe-C при 1500°С стабильной твердой фазой, находящейся в равновесии с жидким металлом, является Сг23Сб. Целесообразно допустить, что она может образовываться и при некотором содержании кремния в сплаве.

Как было показано ранее, в системе Сг^-С при 1600°С области равновесия металлического расплава с графитом не существует. В то же время, на линии растворимости углерода при 1700°С между областями стабильности Сг3С2 и SiC существует еще одна область. При исследовании границы раздела графитовый тигель - сплав с 13% Si каких-либо промежуточных фаз между ними обнаружено не было. Это свидетельствует о том, что графит является стабильной твердой фазой в равновесии с металлом с концентрациями кремния 11,0-13,6% при 1700°С.

Полученные результаты дали возможность построить диаграмму поверхностей ликвидус в системе Сг^-С при концентрациях кремния до 30% (вес), которая приведена на рис.2. Эвтектические и перитектические реакции для бинарных систем Сг-С и Сг^ были взяты по литературным данным. Изотермы ликвидус для равновесия с металлическим хромом и силицидом хрома приняты ориентировочно.

В соответствии с рис.2 в системе существуют семь тройных эвтектик и перитектик со следующими комбинациями трех твердых фаз в равновесии с жидкостью и с установленными температурами: 1) Сг-Сгз5ьСг23С6 (1450°С); 2) Сгз51-Сг23С6-Сг7Сз (1460°С); 3) С^-СгА-Т (1450°С); 4) Сг7С3-Сг3С2-Т (1470°С); 5) Сг3С2-31С-Т (1485°С); 6) СгзСз-С^С (1650°С); 7) Сл^-С^з-Т (1640°С).

Комбинации 1)-5) и 7) совпадают с трехфазными комбинациями при 1400°С, известными из литературных источников. Комбинация 6) ранее не была экспериментально получена.

На рис 2 комбинации 1)-3) и 7) приняты тройными эвтектиками. В этом случае они разделяются седловой точкой в составах на коннодах между сосуществующими твердыми фазами. Комбинация 2) соответствует плато, обнаруженному в ходе термоанализа, а комбинация 3) - составам эвтектических областей в образцах. Состав данной эвтектики принят около 5% С и 12% Si. Комбинации 4)-6) являются тройными перитектиками. Это следует из факт, что они имеют место на фазовой диаграмме вне их трехфазного треугольника. Кроме того, реакция 5), где вЮ реагирует с расплавом при 1485°С, дает комбинацию Сг3С2+Т. Это следует из того факта, что Т-фаза, а не SiC, была обнаружена в тройной эвтектике для образцов с содержанием кремния более 10%.

Условия плавления вокруг Т-фазы предположить значительно сложнее. В связи с тем, что Т-фаза не превращается в между ними должна быть эвтектика с температурой

около 1660°С. Данная эвтектика может быть продолжена в эвтектическую линию, которая соединяется с эвтектической линией из эвтектики для Точка

Сг2зР 6,

< графит Сг-Э|-С

\ '900 С

Сг3С^

1600 с N. Чщюе

4 О' ~ <г --—---Ьч 1540 с * й ^Ч. 1в00С \ (I

10МС а \ 1700 С Сг3 2| 1

1И0С \ п----

О 2 4 А 8 10 12 14 10 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 [ЭП.'/о СГ5 Б, з

Рисунок 2 - Диаграмма поверхностей ликвидус системы Сг-БиС:

■ - состав твердых фаз; заштрихованная область - состав Т-фазы; • - состав расплава при терчоанализе; химические формулы - первичные фазы кристаллизации.

соединения образует тройную эвтектику 7) внутри треугольника Сгз81-Сг55{з-Т с температурой около 1640°С и отделенной от точки 3) седловой точкой на конноде между Сг381 и Т-фазой.

Известно, что при высоких концентрациях кремния жидкий металл находится в равновесии с 51С. В этой связи, после области стабильности следует вторая область стабильности 81С, которая начинается примерно с 35% 81 в зависимости от температуры.

На рис.3 показано предполагаемое псевдобинарное сечение Сг5813-С. Принято, что максимальное содержание углерода в Т-фазе увеличивается с 3,5% при 1400°С (данные М.И.Гасика) до 4,5% при 1700°С и Т-фаза плавится инкожруэнгно при 2000°С, образуя 81С и жидкость. Необходимо подчеркнуть, что рис.3 не является истинно бинарной системой, а есть бинарное сечение через тройную систему.

Характер линий растворимости углерода в Сг/Ре=4,0 и 1,5 аналогичен системе Сг-81-С (см. рис.1 а-в). Металлографические исследования указывали на наличие в них фаз аналогичных системе без железа. Основное отличие было обнаружено в частичном замещении хрома на железо в карбидах и Т-фазе и в уменьшении концен фации углерода в последней. В качестве примера, в табл.1 представлены результаты микрозондового анализа границ раздела графитовый тигель - металл для сплавов с Сг/Ре=1,5 и различными концентрациями кремния в расплаве при 1450°С.

Таблица 1 - Результаты исследования границ раздела тигель - металл для сплавов с

Сг/Ре=1,5пЫ 1450°С

%, (вес) Обнаруженная фаза состав фазы, %(вес )

Сг Ре 51 С

5 Ме?Сз 67,8 23,5 - 9,7

15 графит - - - -

25 Ме551зС., 52,8 20,6 24,4 2,2

40 - - 69,0 31,0

Как видно из табл.1, отношение Сг/Ре в фазе Ме7С3 около 3, а в Мв551зСх - около 2,6. Таким образом, хром преимущественно растворяется в этих твердых фазах, а железо - в расплаве и, соответственно, в а-фазе.

На рис.4 и 5 представлены диаграммы поверхностей ликвидус для Сг-Ре-81-С с Сг/Ре=4,0 и 1,5, соответственно. В данных диаграммах тройные эвтектические и перитектические реакции в системе Сг-Ре-С взяты по данным Гриффинга, а в системе Сг-Ре-81 - по данным Рагхавана с незначительной коррекцией.

Из рис.4 и 5 следует, что в системе с отношением Сг/Ре=4,0 существует пять эвтектических и перитектических реакций, а при Сг/Ре=1,5 - четыре. Комбинации трех твердых фаз, находящихся в равновесии с жидкостью, а также температуры данных реакций приведены в табл.2.

Сг^! ^ С вес %

Рисунок 3 - Фазовая диаграмма псевдобинарного сечения С^з-С

расплавах Сг-Ре-81-С с отношением

Рисунок 4 - Диаграмма поверхностей ликвидус Рисунок 5 - Диаграмма поверхностей ликвидус системы Сг-Ре-БьС (Сг,Те-4). системы Сг-Ре-51-С (Сг/Ре=1,5).

Таблица 2 - Комбинации трех твердых фаз и установленные температуры эвтектических и перитектических реакций в системе Cr-Fe-Si-C._

Cr/Fe=4,0 Cr/Fe=l,5

комбинация тип реакции t°C комбинация тип реакции t°C

а-Ме2зСб-Ме7Сз эвтектика 1480 а-Ме7С3-Т эвтектика 1380

а-Ме7С3-Т эвтектика 1400 Ме7Сз-МезС2-С перитектика 1430

Ме7Сз-МезС2-Т перитектика 1450 Ме7С3-С-Т перитектика 1400

Me3C2-SiC-T перитектика 1510 C-SiC-T перитектика 1470

Me3C2-C-SiC перитектика 1530

В системе с Cr/Fe=4,0 обнаружена точка сосуществования трех фаз: Me3C2-SiC-T. Данная перитектическая реакция протекает при температуре около 151(РС. Это следует из обнаружения двух различных фаз между графитовым тиглем и сплавом с 14-20% Si при 1500°С: близко к графиту - Ме3С2 (Cr=84,6%, Fe=2,l%, C=13,3%) и близко к расплаву -Т-фаза(Сг=58,9%, Fe=15,9%, Si=23,8%, C=l,7%).

Вместо комбинации ' для системы с Cr/Fe=4,0 в сплавах с Cr/Fe=l,5

установлено наличие C-SiC-T с температурой около 1470°С. Доказательством этого служит присутствие зеленых кристаллов SiC между тиглем и расплавом с содержанием кремния 17-22,5% при 1550°С. С другой стороны, как было показано в табл.1, между тиглем и расплавом с 25% Si при 1450°С образуется Т-фаза, а не SiC.

Для системы с Cr/Fe=0,25 только графит и SiC являются стабильными твердыми фазами в равновесии с металлическим расплавом при исследованных температурах (рис.1-г). Расплав сосуществует одновременно с графитом и SiC при концентрации кремния около 21%.

Из рис.2, 4 и 5 видно, что увеличение содержания железа в расплаве приводит к уменьшению областей стабильности Мв23С6, Ме3Сг и Т-фазы, а также к увеличению областей стабильности Ме7С3 и графита. В сплавах с Cr/Fe=l,5 области, где расплав находится в равновесии с Ме2зС6, нет. Кроме того, в сплавах с низким содержанием углерода, добавка железа приводит к полному исчезновению области стабильности Cr3Si. Это следует из фазовой диаграммы системы Cr-Fe-Si, где Cr3Si образуется при Cr/Fe большем, чем приблизительно 8, а при Cr/Fe более 1,5.

Таким образом, система Cr-Fe-Si-C может быть представлена как тетраэдр, в основании которого тройная система Cr-Fe-Si, а в вершине углерод. На рис.6 показаны диаграммы состояния и изоконцентрации углерода в системе при 1500°С,

1600°С и 1700°С. Диаграммы построены проецированием из вершины С в тетраэдре на

основание Сг-Ре-81.

На рис.6 компоненты Сг', Ре' и БГ обозначают квазибезуглеродистые расплавы. В качестве пояснения: в сплавах с Сг/Ре=4,0 при 1600°С (рис.6-6) без кремния расплав с концентрацией углерода 5,5% находится в равновесии с Ме7Сз. При концентрации кремния в квазибезуглеродистом расплаве (811) от 1,5% до 11,0% сосуществующей с расплавом твердой фазой является карбид Ме3Сг и содержание углерода в расплаве уменьшается от 8,3% до 6,8%. При 11,016,0% 81': сосуществующей твердой фазой является графит;

концентрация углерода в расплаве уменьшается до 5,3% При 16,0-22,0% 81'' сосуществующая твердая фаза - 81С; концентрация углерода в металле уменьшается примерно до 3%. В расплавах с 22,0-31,0% 81' сосуществующая твердая фаза - Ме5813Сх, и концентрация углерода снижается до значений менее 1%. Дальнейшее увеличение содержания кремния приводит опять к образованию 81С, который находится в равновесии с расплавом с еще более низкими концентрациями углерода. Заштрихованные области на рис.б(а) и 6(6) показывают составы, где М5813Сх представлен в виде твердой фазы вместе с расплавом, содержащим большие или меньшие концентрации кремния.

Предварительный термодинамический анализ активности компонентов в системе Сг-81-С проведен согласно теории регулярных растворов:

где, щ - активность компонента /; х - мольная доля компонента; Q - теплота смешения компонентов, кДж/моль; Л - универсальная газовая постоянная; Т- температура, К.

Результаты вычислений активности компонентов в системе Сг-8ьСнас при 1600°С и 1700°С представлены на рис 7 Точки, обозначенные на рисунке, соответствуют расчетным значениям. Область, отмеченная на линиях активности компонентов при 1600°С (0,31<Хч,<0,45), соответствует зоне твердого состояния

Активность углерода в металле увеличивается с увеличением концентрации кремния до тех пор, пока не достигнет некоторого максимального значения для определенной температуры. При 1600°С максимальная активность углерода составила 0,79 При 1700°С активность углерода равна единице при концентрациях кремния 11-13.6 вес %. Эти концентрации соответствуют области, где графит является стабильной устойчивой фазой в

равновесии с жидкостью. Восходящая часть линий активности углерода имеет перегиб при концентрации кремния, соответствующей равновесию между расплавом и двумя

различными карбидами хрома: Сг7С3 и

При высоких концентрациях кремния

активность углерода снижается, так как в этой области образуется SiC. В области устойчивости карбидов хрома активность хрома уменьшается с увеличением температуры, что вполне естественно и связано с увеличением активности углерода. Показано, что увеличение

что

температуры, как и концентрации железа уменьшает область

увеличение в металле, устойчивости

карбидов хрома. Сплавы не могут быть в равновесии с каким-либо карбидом хрома при температурах выше, чем 1900°С. Это следует из того, что даже в системе Сг-С при 1900°С, по данным Хансена, устойчивой фазой является графит.

Таким образом, сделан вывод о том, что термин «сплав, насыщенный

* -Сг -1873 К /

♦ , •Э! - 1973 К /

а -С

/ 7 \ 1 / ас\ аз.

ЧЦСг < С г.

— п

Рисунок 7 - Расчетные значения активностей мпонентов в системе Сг^-С^ при 1600°С и 1700°С.

углеродом», не является абсолютно точным для системы Сг^-С. Сплавы Сг^-С находятся в равновесии с графитом только в некотором диапазоне концентраций кремния, причем при температурах выше 1650°С. В других случаях металл является насыщенным карбидами хрома или кремния. Однако для простоты в дальнейшем символ Снас используется для всех типов насыщенных расплавов, независимо от того, является ли равновесная твердая фаза графитом или некоторым карбидом.

Экспериментально активность компонентов в металлическом расплаве определяли масс-спектрометрическим методом с использованием двойных ячеек Кнудсена, которые позволяют достаточно просто определить активность хрома и железа в исследуемых образцах. Активности хрома и железа могут быть получены непосредственно из измерений интенсивностей ионных токов соответствующих элементов. Активность кремния в металле аналогичным способом получить невозможно. Таблица 3 - Массовые спектры насыщенных паров (ЦтНтаипН20 еУ)

Состав Сг^Бг Сг<51з СгцС'ь Сг3С2

БЮ' 1,2 44,3

СО'

160

аГ 1,0 1,0 0,6 2,0

аьо 1,5 2,0 2,0 5,0

Сг' 100* 100 100 *« 100

т, к

1500 1500 1550 1550

Сг3С2.

*/г, [СгКЦ^Сг {СгЬЬ,}] - 4,1 ±0,1, ** 1сг^1сг23сб]/1сг>1сг3с21 - 9.0±0,5

При исследовании испарения силицидов и карбидов хрома было отмечено, что материал ячейки (А12Оз, 2г0?) незначительно реагировал с исследуемыми образцами. Это подтверждается наличием Si0+, С0+ и малых количеств ионов А1+ и А12О+ в регистрируемых масс-спектрах (табл.3).

В системе Сг-81 синтезировали и исследовали 5 образцов: 1) Сг-15 ат.% 5); 2) Сг381; 3) Сг-^з; 4) Сг-56 ат.% 5) Сг-82 ат.% Si. Результаты, полученные рентгеновским

дифракционным методом, показали, что образцы №2 (СгзБО и №5 (0,18Сг+0,828|) соответствуют их предварительному составу №2 - Сг381 гомогенная область -

{С^ь+Б]} гетерогенная область В то же время образец №4 согласно диаграммы сосюяния должен находиться в {СгБ^СгЗ^} гетерогенной области, но дифраграмма этого образца указывает на присутствие фаз, которые были идентифицированы как СгЭь и Сг5813 При этом необходимо отметить, что данные для Сг81 в таблицах АБТМ (Американское Общество Тестирования и Материалов - 1995) отсутствуют

Лазерный масс-спектрометрический элементный анализ показал, что образцы содержат небольшое количество А1, О и С Так как их содержание незначительно, можно считать, что образцы относятся к бинарной системе Кроме того, состав образца №2 соответствует химической формуле Сг2 ! Из этого следует, что исследуемый состав расположен несколько правее от стехиометрического соединения Сг381 или даже в {Сг^-С^ь} гетерогенной области

Для исследования системы Сг-Б1 провели семь масс-спектрометрических экспериментов 1) Сг-Сг381, 2) Сг381-№5, 3) №5-№4, 4) №5-№1, 5) Сг-№4, 6) №1-Сг381, 7) Сг581з-Сг381 Сублимацию образцов проводили в интервале температур 1400-1650 К в сдвоенных эффузионных ячейках из оксида алюминия В результате процесс сублимации образцов может быть представлен следующими реакциями

Образец 1 81[Сг] —> Сг381 + Сг(1) (2)

где 8][сг1 - твердый раствор кремния в хроме

Образец 2 3/4Сг381 = 1/4Сг5813 + Сг(г) (3)

Образец 3 Сг5813 = Сг51 + Сг(г) (4)

или, приняв, что фаза Сг81 в системе отсутствует

2/7СГ5813 = 3/7Сг812 + Сг,г) (5)

Образец 4 2Сг81 = Сг812 + Сг(1) (6)

или (5), приняв, что фаза в системе отсутствует

Образец 5 Сг812 = + Сг(г) (7)

В насыщенных парах над исследуемыми образцами обнаружены ионы Cr+, SiO+, Al'

и А120+ Тогда, активность хрома может быть вычислена aCrm = Cr а) ас, (8)

'cr (1)

где, aCr(i) - активность хрома в стандартном образце, аСга) - активность хрома в исследуемом образце, /о-ч-Д) и 1а+(2> - интенсивности ионных токов хрома над стандартным и исследуемым образцами

Как уже отмечалось, образцы реагировали с материалом ячейки Это взаимодействие между кремнием в расплаве и оксидом алюминия может быть описано реакцией А120(г) +

[Si] = 2А1(Г) + SiO(r) (9)

"я Л/,о

i i2 /

Тогда активность кремния определяется уравнением a¡ 2 - — а5 —-—-111 (10)

^SO ^ 1 (I ^ V О (2>

где, as,fi) и as,(2) - активность кремния в стандартном и исспедуемом образцах, ¡s,o ti/-, hhfi) и 1и2о+а> - интенсивность ионных токов SiO+, АГ и АЬО+ над стандартным образном, hio*(2>i Iai+(2) и 1мо+(2) - интенсивность ионных токов SiO" А1+ и А120+ над исследуемым образцом

Энтальпии сублимации хрома, полученные из экспериментальных данных для реакций, представленных в табл4, - доказательство равновесного протекания экспериментов, т к они хорошо согласуются с известными литературными данными,

полученными другими методами Кроме того, они являются свидетельством того, что частичное взаимодействие материала ячейки (А12Оз) с исследуемым материалом не оказываег существенного влияния на измеряемые величины

Таблица 4 Энтальпии сублимации хрома, кДж/мюль___ _ _

Реакция а<Х15оок) ДсН°(Сг,Т К) Т,К

(II)* яш •*

3/4СГ351-1/4СГ5813+СГ(г) 0,32 398+5 401±3 1400 1550

1/2СГ5513=3/2СГ51+СГ(г) 0,078 402+8 403+3 1400 1550

* Вычислено по второму закону с испочьзование экспериментальных зависимостей 1п(рс) f(J/T) или Ы(1Сг Т)=/(1/Т)

** Вычислено по третьему закону с использование экспериментальных данных для значения давчения пара хрома и литературных данных для энтропии реакции

Определение активности всех

компонентов образца в одном эксперименте (в случае их различной летучести) возможно, если имеется способ перевода труднолетучего компонента в газовую фазу В рассматриваемом случае перевод кремния в газовую фазу был возможен за счет его частичного взаимодействия с материалом ячейки Измеренные активности хрома и кремния при 1600 К приведены на рис 8

Анализ экспериментально полученных значений активности компонентов в системе Сг-81 показывает их хорошее совпадение с теоретически рассчитанными Таким образом, введение дополнительного компонента в исследуемую систему (в нашем случае это О[А1203]) не должно оказывать значимого эффекта на термодинамику процесса Измерение ионных токов 810+, А1+ и АЬО+ позволяет определить активность кремния Необходимость измерения всех трех составляющих особенно важна при большом концентрационном различии между исследуемым образцом и стандартом С другой стороны в связи с тем, что для расчета активности кремния необходимо измерить шесть различных значений (причем, два из них необходимо возвести в квадрат), ошибка определения полученной величины может резко увеличиваться По этой причине для приблизительного вычисления активности кремния вполне достаточно использовать только парциальные давления 810 над образцом и стандартом Такое приближение вполне приемлемо, если исследуемый и

стандартный образцы близки по химическому составу для которых

В системе Сг-С исследовали четыре образца Сг2зС6 (1), Сг3Сг (2), {0,864Сг+0,136С} (3) - соответствует составу расплава в системе Сг-Снас при 1773 К, {0,821Сг+ 0,179С} (4) -соответствует составу расплава в системе при 1873 К Возгонка первых двух

образцов проведена при 1500-1550 К в двойной эффузионной ячейке, изготовленной из оксида алюминия Сравнение интенсивностей ионных токов показано в табл 3 Кроме того, образцы 3 и 4 испаряли из сдвоенной ячейки, сделанной из оксида алюминия, при 1800-1870 К и 1900-1950 К соответственно, в сравнении с чистым хромом Процесс сублимации карбидов хрома, исследуемых в данной работе, может быть описан

следующими реакциями:

1/9Сг2зС„ = 2/9Сг7С3 + Сг(г) 1/ЗСг3С2 = 2/ЗС + Сг,г,

Из табл.3 следует, что содержание ионов ССГ в масс-спектрах насыщенных газов, в отличие от системы Сг-81, не пропорционально содержанию углерода в карбидах хрома, и однозначной корреляции между ними получено не было. Возможно, уго связано с трудностями в измерении масс-спектральных линий газов (СО) по сравнению с компонентами пара (Сг или 8Ю). Однако, несмотря на трудности экспериментального определения активности углерода в расплаве, она может быть рассчитана из измеряемых величин активностей хрома или кремния, если термодинамические свойства (ДО0) соответствующих карбидов известны. Например, при образовании карбида хрома:

= «.,( /К, (И)

{0,864Сг+0,136С} и {0,821Сг+0,179С}

хСг(ж) + уС = СтхСу К,, = aCr C /(al, ■ а;)

Измеренные активности хрома в образце представлены в табл.5 (* - литературные данные).

Таблица 5 - Термодинамические характеристики процессов испарения образцов системы . 'хСЫ (¡-х)С)

Хсг

аСг

УСг

А„Н (Сг.Т)

lgPCr(MM Hg)=f(l/T)

Т, К

1,0

1,0

1,0

374* 351*

lgPI(-r(IS„=-19540 Л 9,70 №гг,„„=-18340/-Т>9,13

1700^-1900 >2130

0,864

0,82±0,02

0,94+0,02

354,5±2,1

lgP=-l 8530/Ti 9,14

1800-1X70

0,821

0,74±0,02

0,90+0,02

356,1 ±2,4

lgP=-1862Q/H9,12

1900-1950

Из фазовой диаграммы системы Сг-С образец {0,8640+0,136С} находится в равновесии с Сг23С6 при 1773 К (К1773К=3,885 10"14). Образец {0,821Сг+0,179С} находится в равновесии с Сг7С3 при 1873 К (К]87зк=4,694 10"6). Тогда, активность углерода можег быть определена по уравнению (11). Результаты вычислений представлены в табл.6. Таблица 6 - Активность компонентов в системе/хСг \-( 1-х)С)'

Хсг Хс Т, К äCr at

0,864 0,136 1773 0,82 0,0035

0,821 0,179 1873 0,74 0,0087

Далее исследования проводили с составами металла для систем Cr-Si-CHlc и Cr-Fe-Si-С1ШС с отношением Cr/Fe 1,5 и 4. Эксперименты выполняли в эффузионных ячейках, сделанных из оксида циркония. Составы, исследованные в системе Cr-Si-C, были выбраны вдоль линии насыщенности по углероду при 1873 К согласно построенной фазовой диаграмме системы Cr-Si-C. Величины РСг и PSlo измеряли в интервале температур от 1873 до 2000 К во время нагревания и охлаждения. В качестве стандарта в этих экспериментах использовали Cr3Si. В Cr-Fe-Si-C четверичных системах исследовали составы металла насыщенные углеродом при 1823 К. Данные составы приняты согласно установленным фазовым диаграммам Cr-Fe-Si-C. Величины Р(г, PFe и Ps,o определяли при 1823-1870 К. В качестве стандартных состояний для расчета активностей компонентов приняты: Cr(TB), FeU), Si^ и С(фаф,„).

Активность хрома и железа вычисляли по уравнению (8), а значения активности кремния определяли по отношению PSl0 над образцом и стандартом. В этой связи полученные значения могут отличаться от абсолютных значений на величину коэффициента: Известно, что газовая фаза над ZrOi(TB) состоит из ZrOi,,, и

Рисунок 9 - Активность хрома в сплавах системы Cr-Fe-Si-C„ac с различными отношениями Cr/Fe.

„к 10 ■

ZrO(r). Однако значения Pzo2 и Pzro были ниже чувствительности используемого прибора.

Для сплавов без железа активность углерода получена из условия равновесия расплава с карбидами хрома или кремния, согласно 0 фазовой диаграмме Cr-Si-C и известных термодинамических данных. Для сплавов с железом активность углерода в области равновесия с графитом принята равной единице (ас=1), а при более высоких концентрациях кремния рассчитана из условия образования SiC по измеренной активности кремния. При низкой концентрации кремния расплав находится в равновесии с карбидами, имеющими сложный химический состав - МехСу (где Me=Cr+Fe). Достоверные термодинамические данные образования таких карбидов в литературе отсутствуют.

Активности хрома, кремния, углерода и железа для исследованных сплавов представлены как функция от концентрации кремния на рис.912. Видно, что в сплавах без кремния активность хрома и углерода не равны единице (Cr-Si-C: аСг=0,74, ас=0,0087; Cr-Fe-Si-C: ilCi<Cr/Fe=^)~U,3Do; РисУн acrtcr Fe-1,5)=0>207). Это связано с равновесием системы Cr-Fe-Si-CHa расплавов с карбидом Ме^Су. При увеличении отношениями Cr/Fe. концентрации кремния в расплавах активность углерода увеличивается и достигает максимального значения (ас=1) в области равновесия с графитом. Для системы Cr-Si-CHac максимальная активность углерода (ас=0,83) достигается в точке сосуществования Сг3Сг и SiC. В то же время, при увеличении Xs, активность хрома уменьшается, а активность кремния увеличивается. Из рис.10 и 11 видно, что снижение отношения Cr/Fe приводит к расширению области равновесия с графитом, где активность углерода равна единице, при этом активность кремния уменьшается. На рис.10 представлено сравнение полученных результатов активности кремния со значениями для системы Fe-Si-C„ac (Чарч) и с результатами, полученными из равновесных экспериментов (см. далее). Несмотря на некоторое расхождение между экспериментальными данными для системы Cr-Si-CHac, полученными различными методами, видно, что они хорошо описывают исследованные системы.

Зависимость активности хрома от отношения Cr/Fe имеет более сложный характер (рис.9). При низкой концентрации кремния активность хрома увеличивается с увеличением отношения Cr/Fe и достигает максимального значения в сплаве без железа -Однако активность хрома в данной системе при увеличении концентрации

Активность кремния в сплавах с различными

Cr/Fe=< ■

CriFe=1

Рисунок 12 - Активность железа в сплавах системы ö-Fe-Si-Снас с различными отношениями Cr/Fe при 1823 К.

кремния уменьшается намного быстрее, чем в сплавах с железом. Возможно, это связано с разным взаимодействием компонентов расплава с железом и хромом.

В сплавах, содержащих железо, aFe уменьшается с увеличением концентрации кремния в расплаве (при постоянном отношении Cr/Fe) и, что вполне естественно, с увеличением отношения Cr/Fe (рис.12.).

С теоретической точки зрения значения Ъгу, для компонентов расплава известного состава можно определить с помощью

параметров взаимодействия первого и второго порядка. Коэффициенты активности для компонентов 1 (основа сплава) и / в многокомпонентной системе l-i-j-к при некоторой температуре определяются следующими уравнениями:

(12)

(13)

Тогда активность компонента:

где у, - коэффициент активности; X, - мольная доля /-го компонента в расплаве; е] и р/ -параметры взаимодействия первого и второго порядка, описывающие тройные системы - параметры взаимодействия второго порядка, описывающие четверные системы (1-1-]-к).

Согласно теории квазирегулярных растворов температурная зависимость коэффициента активности и температурные зависимости других термодинамических параметров могут быть выражены уравнением:

(15)

1 I - ю^

где - параметр теории, отражающий температуру, при которой система принимает свойства идеальной. Для железа ^-7000 К. Для хрома этот параметр был определен графическим методом (рис.13), гСг-4000 К.

Кроме того, согласно теории квазирегулярных растворов выполняется выражение:

Параметры взаимодействия для

трехкомпонентной системы Сг^-С, в которой хром является растворителем, рассчитаны из экспериментальных результатов. Для этого обычно используют результаты при фиксированном химическом потенциале

компонента, например, при условии насыщения Рисунок 13 - Определение параметра углеродом, когда его активность равна единице теории для хрома, (или если известна зависимость активности

компонента от его концентрации). Полученные значения параметров взаимодействия представлены в табл.7.

Таблица 7 - Параметры взаимодействия для системы Сг-81-С.

Параметр Температурная зависимое гь (коэффициент корреляции) Значения параметров, полученных при решении систем уравнении при температуре, К

1823 1873 1973

1пус° -15,812+0,00545-Т (Л2=0,999) -5,878 -5,59 -5,057

с Ьс -12,168+0,016-Т (Я2=1) 17,00 17,80 19,40

Рс< -71,286+ 0,0285-Т (ЯЧ),999) -19,28 -17,85 -15,00

148,38-0,06 Т (К2=1) 39,00 36,00 30,00

„ Рс -238,425+0,09068-Т (Я2=0,999) -73,10 -68,58 -59,50

„ С,Ь1 Рс 26,5648-0,01934-Т (К2=0,999) -8,70 -9,66 -11,60

1ПУ5|° -53,1684+0,02471-Т (Я2=0,932) -8,50 -6,30 -4,60

Е5,5' 290,285-0,14285 Т (И2=0,981) 31,00 21,00 9,00

Ра* -454,757+0,22857-Т (И2=0,999) -38,50 -26,00 -4,00

Р5,С -198,49+0,07088-Т (1*4),913) -68,00 -67,62 -58,00

-365,877+0,16857-Т (ЯЧ),935) -56,00 -54,00 -32,00

Активность Сг, 81 и С рассчитали с использованием полученных параметров взаимодействия для системы Сг-81-СНас при 1823, 1873 и 1973 К. Результаты вычислений приведены на рис.14.

На рис.15 приведены расчетные значения активности компонентов в полностью жидкой области, соответствующей расплавам системы Сг-81-С при 1873 К, которые удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Активность хрома уменьшается с увеличением углерода и/или кремния, что связано с сильным межатомным взаимодействием хрома с этими элементами. Активность кремния во всей области жидких расплавов при 1873 К имеет достаточно низкие значения. Активность углерода увеличивается при приближении состава металла к области стабильности графита и достигает максимального значения (0,82) в точке, где жидкий расплав сосуществует с двумя твердыми фазами

/ /

У

/' / X ч \

/ / / ч>

/ V»,

У ✓

/ /

/ /

• / *

^ •

1Л

\\

\ 4

о

а)

ч

X*

Рисунок 14 - Активность компонентов в системе Сг-51-С„ас:

_ расчет 1873 К,

............ расчет 1973 К,

----расчет 1823 К;

эксперимент 1873 К

О

б)

В)

[вч, % сги.г

РПСШОК 15 - Расчетные значения активности компонентов в области жидких расплавов системы Сг-ЗьС при 1873 К- а) хром; б) кремний, в) углерод, точками обозначены составы стабильных твердых фаз, цифры на кривых значения активности

Для четверных систем Сг-Ре-81-С с отношением хрома к железу 4 и 1,5, где хром принят основой сплава, были определены параметры взаимодействия и их температурные зависимости, позволяющие рассчитать активность компонентов. Полученные в данном исследовании параметры взаимодействия вместе с некоторыми литературными данными приведены в табл.8. Параметры, обозначенные крестом, использовали для представленных на рис.16 результатов расчета. Видно, что

некоторые параметры взаимодействия, в том числе параметры по железу, зависят не только от температуры, но и от его содержания в расплаве. Это, по-видимому, вполне допустимо в случае широкого диапазона изменения концентрации железа (при отношении Сг/Ре=4 мольная доля железа в сплаве около 0,10-0,15, при Сг/Ре=1,5 - около 0,20-0,30). В качестве образца на рис.16 приведены расчетные значения активности Сг, 81, С и Ре в сплавах системы Сг-Ре-81-С с отношением Сг/Ре=4,0 в области, соответствующей жидким составам при 1873 К.

Параметр Температурная зависимость (коэффициент корретяции) Температура К Ссьпка (( :> шемая система В )том расчете

1823 1873 1973

1п ус 2 013+0 2717 Ю'/Т 0 5226 0 5624 0 6359 1итер Сг Те С

0 53 Литер Ре С

Уравнение(15) 5 878 5 59 5 057 данное Сг 51 С X

ь.' 3 66+0 783 104/Г 80 7 84 7 63 1итср С г Ре С

II 2 1итер Ре С

12 168+0016 Т(Я!-1) 1700 17 80 19 40 данное Сг Б. С

723+001 Т(Я2-|) II 00 И 50 12 50 данное С г Ре-4 X

77 604+0 039 Т (Я2-0,999) 600 4 00 0 10 данное Сг ре-| 5

Р1Г -47,36+19 45 10Д/Т |,6(10*/Т)! 112 10 88 10 12 Литер Сг Ре С

56 Литер Ре С

71 286+0 0285 Т (К -0 999) 19 28 17 85 15 00 дпнж е Сг С

359 14+0 18 Т (К -1) 31 00 22 00 4 00 данное Сг/Ре 4 X

994 84+0 484 Т (к -0 999) 1120 87 10 39 20 данное Сг ре-15

рс" 608 9 ОЗТ(Я2-|) 62 00 47 00 17 00 данное С г Ре-4 X

35 346 0 037 Т (И-0 999) 103 00 105 00 108 60 данное Сг Ре-1 5

Ре" 238 425+0 09068 Т (Я2-0 999) 73 10 68 58 59 50 данное Сг С

•442 388+0 234 Т (Я2-0 85) 21 00 5 00 17 00 данное Сг Ре-4 X

379 271+0 186 Т (Я'™0 86) 45 00 25 00 1500 данное Сг Ре-1 5

р ' 737 378 0 364 Т (Я2-0 976) 71 00 61 00 18 00 данное С г Ре-4 X

1522 95 0681 Т(Я2=0 997) 280 00 251 00 178 90 данное Сг Ре-1 5

Рс** 20 714+0 027 Т (К -0 999) 28 00 29 30 32 00 данное Сг Ре-4 X

168 847+0 159 Т (Я:=0 889) 117 00 133 00 142 40 данное С г Ре 15

л" 26 5648 0 01934 Т (1*4)999) 8 70 9 66 11 60 данное Сг С

427 2+0 248Т(Я'-0,939) 21 00 42 50 60 00 данное Сг Ре-4 X

689 139+0,332 Т (Я-0 995) 85 00 65 00 34 50 данное Сг Ре-1 5

1л 6 6454 Литер Ре 41

53 1684+0 02471 Т (Я -0 932) 8 50 6 30 4 60 данное Сг 51 С X

егч-Еьс 148 38 0 06 Т (Я -1) 39 00 36 00 30 00 данное Сг Sl С

204 431 0 106 Т (Я -0 877) 14 00 3 00 3 00 данное Сг Ре 4 1 5 X

290 285 0 14285 Т (К2—0 981) 31 00 21 00 90 данное Сг 51 С X

62 318 0 026 Т (Я -1) 14 92 13 62 11 02 данное СгРе-1 5

372 787+0 186 Т (Я -0 964) 35 00 20 50 6 00 данное Сг Ре-4 X

11 798+0 0034 Т (Я2-0 999) 5 60 5 43 5 09 данное Сг/Ре-1 5

454 757+0 22857 Т (Я -0 999) 38 50 26 00 4 00 данное Сг 51 С

206 365+0 1029 Т (Я -0 98) 18 00 15 00 300 данное СгРе-4 X

94 6+0 048 Т (К2-0 949) 8 00 4 00 0 50 данное С г Ре-1 5

РьС 19849+0 07088 Т(Я!-0 913) 68 00 67 62 58 00 данное Сг 51 С

127 558+0 024 Т (Я -0 794) 84 00 81 00 80 00 данное Сг ре 4 X

583 341+0 276 Т]Я2-0 994) 82 00 65 00 40 00 данное Сг Ре-1 5

Р*5С 365 877+0 16857 Т^Я'-О 935) 56 00 54 00 32 00 данное Сг С

-484 191+0 226 Т(Я2-0 97) 75 00 58 00 40 00 данное Сг Ре-4 X

-480 257+0 229 Т (Я'-О 988) 65 00 50 00 30 00 данное Сг Ре-1 5

127 22+0 14Т(Я2-Ц 128 00 135 00 149 00 данное Сг Ре-4 X

69 05|+0 046Т(Я2-0 988) 14 00 1700 21 00 данное С г Ре-1 5

Уравнение(15) 292 00 277 68 251 21 данное Сг Ре-4 X

413 745 0 163 Т (Я -0 915) 114 00 113 00 91 00 данное Сг Ре-1 5

п Рв5 Р5 224 760 0 12 Т (Я -0 923) 800 300 И 00 данное Сг/Ре-4 X

475 184 0 247 Т (Я2=0,896) 29 50 5 00 10 00 данное Сг Ре-1 5

ь У( 0 8956+0 0011 Т(Яг-0 862) 1 11 1 23 1 29 данное Сг Ре 51 С X

и." 1 7286 0 0021 Т(Я -0 877) 2 08 2 30 2 42 данное Сг Ре С X

р." 0 049+0 00039 Т (Я -0 999) 0 68 0 70 0 74 данное Сг Ре 51 С X

-Ре ( Ее "ЕРе Уравнение(15) 8,00 761 6 88 данное Сг/Ре-4 X

Уравнение(15) 12 00 11 41 10 32 данное Сг/Ре-1 5

РР.' Уравнение(15) 5 20 4 94 4,47 данное Сг/Ре-4 X

Уравнение(15) 13 50 12 84 11 61 данное СгРе-1 5

242 267+0 0986 Т (Яг-0 994) 63 00 57 00 48 00 данное Сг/Ре-4 X

153 92+0 04 Т (Я -1) 81 00 79 00 75 00 данное Сг/Ре-1 5

Р1.4 189 584 0 086 Т (Я2-0 981) 31 60 29 00 1900 данное Сг/Ре-4 X

Уравнение ()5) 3 30 3 14 284 данное СгЛ^е-1 5

РР."1 2733 57 1 421 Т (Я2-0 946) 162 90 43 00 60 00 данное Сг/Ре-4 X

Уравнение(15) 8 50 8 08 731 данное Сг/Ре-1 5

р" Уравнение(15) 34 00 32 33 29 25 данное Сг/Ре-4 X

Уравнение(15) 10 30 9 79 8 86 данное Сг/Ре-1 5

3* "

s »

Me,Cj6 MenC»t

Рисунок 16 - Активность компонентов в системе Cr-Fe-Si-C (Cr/Fe=4) при 1873 К Расчетные значения-а) хром, б) кремний; в) углерод, г) железо, цифры на кривых - значения активности

В третьей главе представлены исследования, проведенные со шлаковой системой, характерной для производства высокоуглеродистого феррохрома и силикохрома: Si02-Cr0x-Mg0-Al203. Целью данного раздела исследований является определение фазовых равновесий, изотерм ликвидуса при 1600°С и 1700°С, а также термодинамических характеристик компонентов расплава для системы Sl02-Cr0x-Mg0-Al203 с весовым отношением М§0/Аь0з=2,0 (далее М/А).

Шлак определенного состава помещали в хромовый тигель и выдерживали при температуре 1600°С или 1700°С установленное время и закаляли в воде. В результате равновесные фазы, находящиеся в образцах при высокой температуре, были "заморожены" (фиксировались). После эксперимента образцы шлака подвергали электронному микрозондовому анализу, для определения содержания Si02, СГ2О3, MgO и А120з в первичных твердых и жидких фазах.

Около угла с высоким содержанием СЮХ (рис.17) в закаленном шлаке были обнаружены: стекло (жидкость) и Сг20з. Сг20з содержал 1,5% MgO и 0,7% А12Оз в твердом растворе. Эта структурная составляющая сосуществовала с жидкостью, имеющей 49% СгО и отношение М/А=0,5. В дополнение к оксидным фазам, в закаленном образце наблюдали малые металлические включения. Хотя их индивидуальный анализ не проводился, но вполне логично предположить, что это могли быть частицы хрома.

Состав структурных составляющих ряда других образцов соответствует форстериту -2Mg0Si02 с растворенным 4,9-14,7% Сг,03, а в остальных случаях они имеют более сложный состав: MgAl204xMgCr204 уСг20з, где х изменяется от 2,5 до 5,5, я у от 0,3 до 7,6. MgAl204 и MgCr204 - это различного вида шпинели Кроме того, в этих образцах наблюдали различное количество мелких металлических включений. Визуальное исследование показало, что более высокая концентрация металлических включений

МдО-ЭЮ;

МдО+А12Оз 10

2450°С

Рисунок 17 - Фазовая диаграмма системы ЯЮа-СгОх^О-А12Оз (М/А=2,0)

соответствует образцам с высоким значением у, другими словами, с высокой концентрацией "свободного" Сг20з. Таким образом, эта структурная составляющая имеет вид. (шпинель+Сг2Оз+Сг). Вполне допустимо предположить, что правая ее часть тоже шпинель' Сг0Сг203. Тогда, окончательно эта структурная составляющая может быть преде гавлена высокохромистой шпинелью - (!^,Сг)0 (А1,Сг)20з., которая сосуществует с жидкостью в образцах с концентрацией вЮЬ меньше 30% и СгОх от 30% до 80%.

Форстерит с 15% Сг20з в твердом растворе сосуществует с жидкостью в образцах с СЮХ менее 30%. В одном образце две различные твердые фазы сосуществуют с жидкостью. Их составы не были однозначными, но одна из них имела яркость и конфигурацию, подобную (?У^,Сг)0(А1,Сг)20з, другая выглядела наподобие форстерита. Это означает, что начальный состав шлака был близок к межфазной границе шпинель - форстерит.

Кроме этого, четыре образца при 1600°С имели только стекловидные фазы. Таким образом, эти шлаки при температуре эксперимента были полностью в жидкой области.

Основываясь на представленных результатах и литературных данных о системе 8Ю2 СгОх и 8Ю2-К^О-А12Оз, фазовая диаграмма системы 8Ю2-Сг0,гМ§0-А120з (М/А=2,0) с изотермами ликвидус при 1600°С и 1700°С была построена и приведена на рис.17. Изотермы ликвидус вдоль области насыщенности по SiO2 приняты ориентировочно. Изотермы ликвидус в области с низкими концентрациями SЮ2 построены по результатам проведенных экспериментов. Они имеют перегиб на межфазной границе форстерит -шпинель.

Согласно рис.17 в исследуемой квазитройной системе имеется суммарно пять эвтектик и перитектик, где три различные твердые фазы находятся в равновесии с жидкостью при некоторых температурах. Отсюда следует, что существует восемь областей первичной кристаллизации: протоэнс гатит, форстерит, шпинель, периклаз,

Термодинамические свойства шлаковой системы изучали разными методами.

Методом ЭДС проведено изучение кислородного потенциала шлака,

соответствующего жидкой области исследуемой системы при 1600°С, а для определения активности компонентов шлаковой системы при различных температурах проведено масс-

спектрометрическое исследование.

На рис.18 экспериментальные результаты представлены как линии ¡по-^Р()2 (атм ) Согласно этим данным, окислительный потенциал жидкого шлака зависит от концентрации оксида хрома в системе и достигает максимального значения (-12,05) около угла СгО„ где жидкий шлак насыщен (Сг2Оч+Сг).

Экспериментальные значения активности компонентов получали с использованием эффузионного метода Кнудсена в двойных эффузионных ячейках, изготовленных из Мо и покрытых 1г с отношением области сублимации к области эффузии более 300. Температуру измеряли с помощью оптического пирометра ЭОП-66

В общем виде парциальное давление компонента равно: Р, = К, 1, Т; (17)

где, к = —; - константа прибора для элемента г; /, - интенсивность ионных токов

1 о,

компонента г; Т - температура, К, К - константа установки; а, - параметр ионизации элемента г (литературные значения), 1016 см2.

Ионы Сг"1", СгО+, СЮ2+, 8Ю+, ЗЮ2+, М§+ были обнаружены в насыщенном паре над расплавами шлаков системы 8Ю2-Сг0х-\^0-А1203. На основании измерения интенсивности их ионных токов в интервале температур 1873-1973 К и литературных данных определили активность Сг, СгО, Сг203, БЮг и N^0:

Активность БЮ?: 8Ю2 сублимирует конгруэнтно по реакциям:

Л021„, = , 1 еР^ = -2965^/+ 11,56

Тогда, если давление пара 8Ю2(Г) над расплавом известно, активность можно

р

определить по уравнению: а5Ю = ' '' (18)

Р

Активность хрома: С;;..., = Сг,.;: \%Р°Сг = -1960% + 9,76; аСг = с,'7 ' (19)

Рс,

р

Активность СЮ: СЮ{^ = СЮ; аао = (20)

РсгО

/р2 рз :)

Активность Сг,0_,: 2 Сг1г) + 3/202[, = Сг2011т„; ^ = ° Г""' (21)

\Рсг Го, 1[СгЛ |

(Р Р )

Активность МеО: Ш) - Ми,., + О,..: ЫР„: Р0) —5139^ + 19,91; Яцк,= Л (22)

В качестве стандартного состояния при вычислениях приняты: Сг(тв), СЮ(ж), Сг203(гв), 8Ю2(ТВ) и М§0(тв). Известно, что в системе Сг-О, СЮ,ж) образуется при температуре выше 1665°С. По этой причине в проводимых вычислениях активности СЮ в шлаке при 1600°С в качестве стандартного состояния принята переохлажденная жидкость, СЮ(ж).

Температурная зависимость Рсю[сю(ж)] ранее исследована не была. В этой связи на начальной стадии проведено определение этой зависимости. С этой целью образец Сг203 был помещен в одну часть двойной эффузионной ячейки, а смесь (Сг+Сг203) в весовом отношении 1:1 - в другую часть.

На основании полученных экспериментальных результатов и литературных данных получено:

показаны квадратными точками, а их значения приняты за начальные точки для линии изоактивностей в исследуемой системе

Вполне естественно активность оксида кремния зависит от его содержания в шлаке Она увеличивается с увеличением концентрации 8Ю2 и достигает максимального значения (азю2=1) вдоль линии, соответствующей составам, насыщенным S1O2 Кроме того, увеличение температуры приводит к некоторому снижению активности оксида кремния Этот эффект, очевидно, связан со значительным расширением жидкой области шлака при увеличении температуры от 1600°С до 1700°С Как следствие, это дает более сильное уменьшение активности оксида кремния при смещении состава шлака из области насыщения SiO2 Необходимо отметить, что в области высоких концентраций 8102 при 1700°С эксперименты не проводились Линия изоактивности, аз,о2=0,9, построена ориентировочно

Результаты измеренных величин активности СгО и Сг203 приведены на рис 21 (а) и 21(6) для 1600°С и 1700°С, соответственно Видно, что активность оксидов хрома увеличивается с увеличением концентрации СгОх в шлаке Однако линии изоактивностей для СЮ и Сг2О3 не совпадают Они имеют различный "наклон" к оси (М£0+А120з)-СЮх Кроме того, это различие увеличивается с увеличением концентрации СгОх

Линии изоактивностей для ]У^О представлены на рис 22 В рассматриваемой системе около угла (М§0+АЬ0-<) имеется область стабильности N^0, где амьо=' Активность MgO естественно уменьшается в результате смещения составов шлака из этой области

В четвертой главе рассмотрены вопросы, связанные с равновесным распределением

элементов между металлической фазой и шлаком.

После предварительных экспериментов, было отмечено, что равновесная концентрация Сг2О3 в шлаке очень низка - менее 0,5%. Поэтому принято, что оксид хрома не оказывает существенного влияния на шлаковую систему. В этой связи наибольший интерес при исследовании равновесия металл-шлак-СО в данных условиях имеет распределение кремния между шлаком и сплавом.

Процесс восстановления кремнезема может осуществляться различными углеродсодержащими материалами. В зависимости от материала процесс восстановления описывается различными химическими реакциями. В то же время, для каждого сплава, содержащего постоянное количество железа, существует определенный состав, "критический", где жидкий расплав сосуществует с двумя (или тремя) твердыми фазами. Экспериментально определенные "критические" концентрации кремния и соответствующие им концентрации углерода, как функция состава сплава Cг-Fe-Si-CHac, показаны на рис.23 при 1600°С.

Согласно рис.23, "критическая" концентрация кремния уменьшается с 22,4% в сплаве Ре-8ьС„ас до 13,3% в Сг-81-Снас. Изгиб на линиях концентраций кремния и углерода при 74,2% Сг (5,2% Ре) соответствует точке равновесия трех твердых фаз: графит, Сг3С2 и БЮ.

Сплавы Сг-Ре(<5,2%)-81-С„ас. В некотором диапазоне концентраций кремния эти расплавы сосуществуют с карбидом Ме3С2. В этом случае, восстановление 8Ю2 из шлака может быть описано следующей реакцией:

(5Ю2)+СгзС2=ЗСг(Ж)+[51]+2СО(Г); К25 = = 7,28 • 1 (Г5 (при 1600°С и Рсо=1 атм.) (25)

При более высоких концентрациях кремния ЭЮ становится устойчивой фазой (ая^ --') и восстановление 5Ю2 происходит согласно реакции:

(5Ю2)+281С=381(Ж)+2СО(г); К26 = Р™'а\ =6,94-10"' (при 1600°СиРсо=1 атм.) (26)

Из уравнения (25) следует, что при низких концентрациях кремния в расплаве активность 8Ю2 в шлаке зависит от активности хрома и углерода в металле, которые

взаимосвязаны через соотношение: ЗСг + 2С = Сг3С2; Кг1 = °сг'с'2 (27)

°Сг ' аС

Для каждого из рассматриваемых сплавов (при фиксированной концентрации железа) существует такой состав, при котором расплав сосуществует одновременно с двумя твердыми фазами: Сг3С2 и SiC. Так для сплава Сг-8ьС„ас такой состав соответствует 13,3% кремния и 6.7% углерода. Активности компонентов для данного состава были определены и представлены в предыдущих разделах. Используя значение активности хрома, определенное достаточно точно, и данные о константах равновесия реакций (25) и (26), можно рассчитать "критические" активности Si и SiO2: аК|02=0,39; а31=0,0647. Следует оiметить, что полученное расчетное значение активности кремния неплохо согласуется с экспериментальным значением.

[Сг] %

Рисунок 23 - "Критические" концентрации кремния и углерода в сплавах Сг-Ре-51-Снас при 1600°С.

Сплавы Cr-Fe(>5,2%)-Si-C„ac. Для данных сплавов в диапазоне концентрации кремния, где графит является устойчивой твердой фазой (ас=1), процесс восстановления можно описать реакцией:

(Si02) + 2С = Siw + 2СО(0; К2, = =0,22(при 1600°СиРсо=1 атм.) (28)

При более высоком содержании кремния, где устойчив карбид кремния, равновесие описывается реакцией (26).

Из уравнений (28) и (26) следует, что при 1600°С и Рсо=1 атм металл и шлак Moiyi сосуществовать с SiC и графитом только при некоторой "критической" активное in SiO. в шлаке и соответствующей активности кремния в металле: as,o2=0,255; aSl==0,0562 Как показано Чипманом, активность SC>2 во всей области жидких шлаков выше, чем но "критическое" значение. Она увеличивается приблизительно от 0,3 до 1 при увеличении концентрации оксида кремния. Следовательно, при существующих условиях шлак и металл должны находится в равновесии с SiC, а условия равновесия описываются уравнением (26) Для сплавов с содержанием железа менее 5,2% существует ограниченная область, ые расплав может находиться в равновесии с

В ходе экспериментов металл и шлак помещали в тигель и выдерживали при 1600°С и Рсо=1 атм. в течение 24 часов, после чего тигель со сплавом и шлаком сбрасывали в водоохлаждаемую зону печи для закалки и определяли их состав. Для определения равновесия металл-шлак-СО в условиях насыщенности шлака кремнеземом применяли графитовые тигли с внутренними кварцевыми вставками. В других случаях использовали обычные графитовые тигли.

24

22

20

■=?18 со

16 14

12

S1O2, % S1O2, %

Рисунок 24 - Равновесное содержание Si в Cr-Fe(20%)-Si-CHic (сплошная линия) и (пунктирная линия) при 1600°С Шлаковая система SiOi-MgO-AbCb при различном отношении MgO к АЬОз (М/А)

Экспериментальные результаты для шлаков с различными отношениями М/А и находящихся в равновесии со сплавами Cr-Fe(20%)-Si-C„,„. и Cr-Si-C„ac представлены на рис.24. Процесс распределения кремния между шлаком и металлом протекает очень

медленно Равновесие не всегда достигалось даже после 24 часов Кривые на рис 24 построены в результате приближения к равновесию из обоих направлений

Зависимость концентрации С от в сплавах Сг-Ре(20%)-81-С„а1. при 1600°С представлена на рис 25 Концентрация углерода в сплаве уменьшается с 4,41% до 1,8% при увеличении концентрации кремния с 16,0% до 21,9% Соотношение активностей этих элементов в изучаемых условиях описывается уравнением реакции

Исследование графитового тигля после экспериментов показало наличие слоя из карбида кремния как между графитом и шлаком,

ЭЮг так и между графитом и сплавом Это является

подтверждением того, что эксперименты проводились в условиях насыщенности карбидом кремния

На рис 26 показаны линии изо-активностей кремнезема для изучаемой шлаковой системы с соответствующими им концентрациями кремния в равновесных Сг-Ре(20%)-51-Свас сплавах Эти равновесные концентрации кремния были получены в результате интерполяции данных из рис 24 на шлаковую диаграмму Как видно, концентрация кремния увеличивается с 17,3% до

21,5% при увеличении

SiO2

для Si02-Mg0 А120з и соответствующие приблизительно с 45% до насыщенности по им равновесные концентрации Si в Сг- кремнезему

-Fe(20%) Si С„ас при 1600°С (конц в вес %) Если равновесные составы сплава и

соответствующие им активности SiO2 известны, то активность кремния (или коэффициент активности кремния) может быть рассчитана достаточно легко Для каждого значения концентрации кремния (рис 26) соответствующее содержание углерода определено из рис 25 и рассчитаны мольные доли кремния (Xsl) для сплавов Cr-Fe(20%)-Si-CHac Соотношение между lgYsi и Xs, в исследованной области концентраций кремния имеет линейный характер и может быть описано корреляционным уравнением lgys,=0,444 Xs,-0,706 (К=0,95) (29)

Это соотношение показано как линия 4 на рис 27 Линия 1 построена по литературным данным и фактически представляет систему Fe-Si, но может также быть использована для системы Fe-Si-C„ac, для которой при высоких концентрациях кремния (XSi>0,35) концентрации углерода (Хс<0,02) имеют небольшое влияние Линии 2-5 показывают соотношение между коэффициентом активности кремния и Xs для различных сплавов системы Cr-Fe-Si-Cllac Результаты отмеченные (°) представляют "критические" сплавы, а результаты отмеченные (•) представляют сплавы в равновесии со шлаками, насыщенными SiCb

в

Используя информацию об активности компонентов, можно рассчитать распределение кремния между представленной шлаковой системой и различными сплавами Сг-Ре-8ьСнас, а также между сплавами и другими

шлаковыми системами, для которых достоверно известна активность SiO2. Такие вычисления были проведены для исследуемой шлаковой системы, находящейся в

равновесии с различными сплавами системы Сг-Ре-81-С„ас при 1600°С в атмосфере монооксида углерода. Результаты расчетов представлены на рис.28.

Рисунок 28 - Распределение кремния между сплавами Сг-Ре-31-Снас и ЯЮц-К^О-АЬО! при 1600°С в атмосфере СО: а) Ре^-С^; б) Ре-Сг(5%)-51-Снас (расчет); в) Ре-Сг(25%)-3;-Смс. (расчет); г) - для сплавов Сг^-Сию (эксперимент).

Таким образом, распределение кремния между металлом и шлаком при исследованных условиях зависит от активности кремнезема в шлаке и от концентрации железа в сплаве. Эти данные приведены на рис.29.

При этом, как уже отмечалось, на процесс восстановления оказывает существенное влияние твердая фаза, находящаяся в равновесии с расплавами металла и шлака.

Трехфазное равновесие (иаак/металл/газ)

Если установлено равновесие шлак/металл/газ то имеют мест следующие реакции (СЮ) + "С" = Сг + {СО} (Si02) + 2"С" = Si + 2 {СО}

где "С" - один из возможных восстановителен Сг7С3, Сг3С2 или SiC Из этого следует, что трехфазное равновесие между шлаком и Cr-Si-CHac в атмосфере СО при 1600°С может быть описано следующей комбинацией реакций

а) В области стабильности Сг7С3 3(СЮ) + Cr7C3 = 10Сг(ж) + 3 {СО} 3(Si02) + 2Сг7С3 = 14Сг(Ж) + 3[Si] + 6 {СО} Или суммарная реакция

(^)-HSi02)+Cr7C3=8Crw+[Si]+3{C0},AGo=1141724-525,211,^--ас' as Р'со (32)

aero as,0l аСг с,

б) В области стабильности Сг3С2 2 (СЮ) + Сг3С2 = 5Сг(ж) + 2 {СО} (Si02) + Сг3С2 = ЗСг(ж) + [Si] + 2 {СО} Или суммарная реакция

2(^)+(Si02)+2Cr3C2-8CrU)+[Si]+4{C0),AG°=1349122-656,8T,A:33 = fCr as' Р\° (33)

ocro as,0¡ ac,,c

в) В области стабильности SiC (СЮ) + SiC = Сг(ж) + Si,«, + {СО} (Si02) + 2SiC = 3Si(K) + 2 {СО} Или суммарная реакция

(^HSiO2)+3SiCM:r,*)+4Siw+3{CO},AG0=1291865-633,24T,K}4 = acr a's' (34)

aero а$ю, о sic

Предположим, что линия трехфазного равновесия пересекает линию границы раздела Сг7С3 и Сг3С2 в некоторой точке Тогда из реакций (32) и (33) имеем aClo=K32/K33=0,08 Однако линия границы раздела Сг7С3 и Сг3С2 расположена в области с активностью СЮ несколько выше, чем 0,1 Это означает, что такое пересечение невозможно

Теперь предположим, что линия трехфазного равновесия пересекает линию границы раздела Сг3С2 и SiC в некоторой точке Тогда из реакций (33) и (34) получим

JГ п1 _ ля аа . 2 Ю"4 "сю v j - ^ 1 и

34 "S,

Из этого следует, что линия трехфазного равновесия для сплавов Cr-Si-CHac, при указанных условиях (1600°С, Рсо=1 атм), расположена в области с очень низкой концентрацией СЮХ В этой области оксиды хрома имеют незначительное влияние на шлаковую систему и равновесие может быть представлено экспериментальными данными приведенными ранее

Таким образом, формирование металла при производстве углеродистого феррохрома описывается уравнением равновесия шлак/металл При достижении равновесия шлак/металл/СО концентрация кремния в сплаве достигает больших значений Такие высокие концентрации кремния могут соответствовать составу сплава при производстве силикохрома

В пятой главе рассмотрены вопросы удаления вредных примесей из хромсодержащих расплавов Особое внимание уделено удалению фосфора и тигана

Как один из вариантов решения проблемы в работе предложен новый способ восстановительной дефосфорации высокохромистых расплавов путем их обработки жидким карбидом кальция, получаемым при его выплавке в ходе промышленного производства.

Для оценки возможности удаления фосфора из сплава за счет его перехода в шлаковую фазу при обработке металлического расплава карбидом кальция был проведен физико-химический анализ. Реакцию дефосфорации можно описать уравнением:

Термодинамический анализ реакции (35) позволил установить основные факторы, влияющие на данный процесс и дать рекомендации по оптимальным условиям протекания процесса дефосфорации. Для простоты анализ выполнен для высоколе!ированной стали типа Х18Н10.

Согласно термодинамике реакция идет более полно при пониженных температурах. Кроме юго, из выражения (35) нетрудно заметить, что реакция дефосфорации термодинамически более вероятна при более высоком содержании фосфора На рис.31 приведена зависимость содержания фосфора в шлаке и коэффициента его распределения между шлаком и сплавом от содержания фосфора в металлическом расплаве. Достигаемые коэффициенты распределения фосфора между сплавом и шлаком подтверждают возможность эффективного проведения процесса дефосфорации при содержании фосфора в металле, характерном для стали данного класса.

Необходимо отметить, что при дефосфорации сплава карбидом кальция, согласно реакции (35), происходит его науглероживание, поэтому при расчете коэффициента активности углерода в расплавах сталей Х18Н10 необходимо существенно увеличивать диапазон концентраций углерода.

В ходе анализа получено, что концентрация углерода в металле оказывает двоякое влияние на процесс дефосфорации. С одной стороны, углерод существенно повышает коэффициент активности фосфора в железе, с другой стороны, насыщение металла углеродом не способствует протеканию реакции дефосфорации.

Таким образом, как показал термодинамический анализ, процесс дефосфорации стали в условиях обработки легированного расплава карбидом кальция весьма эффективен. Однако необходимо соблюдение некоторых условий:

- обработка сплава расплавом должна быть кратковременной, чтобы переход углерода в металл не препятствовал дефосфорации;

- при малых количествах углерода в сплаве процесс дефосфорации может ухудшаться из-за большой потери паров кальция;

- присадку низкоуглеродистого металла в расплав СаС2-СаО необходимо делагь постепенно, чтобы не допустить сильных вспышек при выделении паров кальция.

Термодинамический анализ позволяет сделать вывод о том, что предложенный метод, по-видимому, трудно реализуем для углеродистых ферросплавов

Для подтверждения возможности дефосфорации легированных расплавов карбидом кальция провели серию экспериментов

Первую часть экспериментов проводили в лабораторных условиях на индукционной печи В качестве шихтовых материалов использовали отходы стали 20X13 и технический карбид кальция После расплавления стали отбирали исходную пробу и на поверхность расплава присаживали карбид кальция (в количествах 5, 10, 15, 25%) После расплавления карбида и выдержки в течение 10 12 мин, отбирали вторую пробу металла После чего металл со шлаком выдерживали дополнительно 3-5 мин и выпускали в изложницу

Проведенные эксперименты показали, что карбид кальция проявляет свои рафинирующие свойства Об этом, в первую очередь, можно судить по изменению концентрации серы Как известно, карбид кальция является сильным десульфуратором Процесс удаления серы из стали можно описать следующим уравнением реакции СаС2 + [Э] = Са8 + 2[С]

В проведенных экспериментах исходная концентрация серы (0,023%), к концу опыта снижалась до 0,007-0,009% (т е степень десульфурации составила 61-70%)

В отношении фосфора таких четких и ясных результатов получить не удалось Тем не менее, при кратности шлака 10%, степень дефосфорации составила 43%

С целью устранения недостатков лабораторных экспериментов и повышения эффективности процесса дефосфорации, дальнейшие эксперименты проводили в плавильном агрегате при непосредственном производстве карбида кальция Эксперименты выпоанены в ООО «НИИГИПРОХИМ-НАУКА» (г Санкт-Петербург) -гоповной отечественной организации по производству карбида кальция, в электрической дуговой печи полузакрытого типа с круглой ванной мощностью 100 кВА В проведенных опытах около 0,5 кг высокохромистых отходов нержавеющей стали Х13 обрабатывали расплавом с содержанием от 77 до 92% массой около 5 кг

Эксперименты показали, что при длительной обработке происходит сильное науглероживание металлического расплава, что препятствует процессу дефосфорации В саучае реализации кратковременной обработки металлического расплава карбидом кальция получены положительные результаты

Содержание углерода в металле после обработки изменялось от исходного около 0,2% до конечного 2,5-6 0% в зависимости от режима обработки При содержании углерода 5-6%, фосфор в металле оставался на том же уровне, что и в исходном материале 0,02-0,03% При предотвращении сильного науглероживания металлического расплава, когда конечное содержание углерода не превышало 2,5-3,0%, фосфор удалялся из стали до уровня 0,005 % (по данным лаборатории - даже менее 0,005%), то есть примерно на 80%, что говорит о перспективности данного метода дефосфорации отходов нержавеющей стали

Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования данной технологии и о возможности ее реализации непосредственно на предприятиях, производящих карбид кальция (на химкомбинатах) Это может позволить повысить рентабельность данного производства Стружка и другие отходы нержавеющих сталей частично имеются на самих комбинатах (ремонт химической аппаратуры) Кроме того, их можно закупить на других металлообрабатывающих предприятиях региона или у поставщиков металлолома, особенно у тех, которые поставляют лом за рубеж и должны быть заинтересованы в том, чтобы продать его существенно дороже в переработанном

виде По данным American Metal Market (24 02 2003, v 111, № 8-1) в США в последние годы кусковые отходы хромоникелевых нержавеющих сталей (даже при том же содержании вредных примесей1) существенно дороже, чем стружка - на 90 долларов за тонну (на 19 %) Повышенная чистота по фосфору полученной шихтовой заготовки может обеспечить сталеплавильщикам (покупателям заготовки) возможность замены ею свежих Ре,Сг,1Ч1-содержащих материалов, при этом экономия от замены только 1т никеля составит около 2000 долларов США

Как было показано ранее, обработка расплава углеродистого феррохрома карбидом кальция, скорее всего, не приведет к снижению концентрации фосфора В этой связи в данном разделе представлены дополнительные исследования по этому вопросу

Предварительные термодинамические расчеты проводили с использованием программы "Оракул"1, позволяющей оценить равновесные составы металла и шлака Основная задача исследования, сформулированная заказчиком (Элкем Рана), - это снижение содержания Ti и Si, а также, по возможности, S и Р в сплаве при производстве феррохрома

Для расчета использовали следующие исходные материалы высокоуглеродистый феррохром, произведенный компанией Элкем Рана - 180 г (табл 9), шлак (30%)-Mg0(30%)-Si02(40%) - 12,6 г, различное количество хромового агломерата (табл 10) или железорудного концентрата (табл 11) Был рассчитан 21 вариант равновесных составов металла со шлаком с добавками от 10 до 30% хромового агломерата или железорудного концентрата в смеси

Таблица 9 Химический состав углеродистого феррохрома (Этеи Рана)

Si

Мп

Cr

Ni

V

Fe

Сумма

0 95

0,17

0016

0,055

7,6

58,08

0,32

0,085

0,15

34,2

101,626

0 93

0 17

0016

0,054

7,4

57,15

0,31

0,084

0,15

33,65

100

Таблица 10 -Химический состав хромового агломерата

Сг20, FeO Si02 MgO AI2O3 CaO тю2 P205 Сумма

43,1 17,24 8,4 16 10,7 1,14 0,27 0,02 96,87

44,49 17,80 8,67 16,52 11,05 1,18 0,28 0,02 100

Таблица 11 Химический состав железорудного концентрата

Fe2Oi FeO Si02 MgO AhO, K-.0 Na20 P2O5 Сумма

97,64 1,04 1 1,07 0,04 0,05 0,06 0,05 0,005 100

Экспериментальные плавки проводили в вакуумной печи сопротивления с графитовым нагревателем Для рафинирования использовали синтетические шлаки системы Ca0(30%)-Mg0(30%)-Sl02(40%) Для исключения взаимодействия шлака с А12О3 использовали метод вращения тигля Внутри печного пространства создавали проточную атмосферу аргона с расходом газа около 0,5 л/мин Масса металла составляла 180 г (химический состав см табл 9), а исходная масса шлака - 7% от массы металла (12 г) Кроме того, в ряде экспериментов в жидкий шлак сбрасывали хромовый агломерат (табл 10), в другой серии - железорудные окатыши (табл 11) в количестве около 20% от массы шлака (2,52 г)

1 Программа разработана в Донецком государственном техническом университете на кафедре 3тектометаллургия ' (Украина) авторами САХрапко, А Г Пономаренко, А В Харченко, Р Н Иноземцевой В настоящее время совместно с кафедрой ЭМСиФ МИСиС разработана модернизированная версия программы под названием «Гиббс»

Рисунок 32 - Эскиз методики проведения эксперимента и пример получаемых образцов

В ходе экспериментов металлический расплав

нагревали до 1620-1650°С и выдерживали в течение 20 мин. Тигель приводили во вращение со скоростью 180-200 об/мин. Поверхность металла при этом принимала форму параболоида вращения. В установившемся режиме вращения в лунку металла сбрасывали кусочки шлака известного химического состава с рудной составляющей и наводили в центре "металлического" параболоида "шлаковый" параболоид. Сплав и шлак перемешивали при

Рисунок 33 - Кинетические кривые изменения состава металла.

температуре 1600 С в течение 10, 20, 30 и 40 мин. После этого

печь выключали и охлаждали в атмосфере аргона. После охлаждения сплав и шлак тщательно отделяли друг от друга и от материала тигля и проводили их химический анализ. На рис.32 представлен эскиз, демонстрирующий методику проведения экспериментов, и образцы металла и шлака после проведения опытов. Данные химического анализа сплава при выплавке с хромовым агломератом и с железорудными окатышами приведены на рис.33.

Согласно термодинамическим расчетам концентрация кремния в металлическом расплаве должна уменьшиться за счет его взаимодействия со шлаком. Однако, экспериментально этот факт обнаружен не был. Содержание титана, как и прогнозировалось из расчетов, практически не изменялось и было на уровне 0,09-0,1% во всех экспериментах. В то же время, шлаковая обработка способствовала активному удалению серы из металлического расплава. В проведенных экспериментах степень десульфурации составила около 60%.

Кроме того, экспериментальные условия обеспечили однозначное уменьшение концентрации фосфора в расплаве. Этот эффект наблюдался как после обработки металлического расплава шлаком с хромовым агломератом, так и с добавками железорудного концентрата. Например, концентрация фосфора уменьшилась с 0,0166 до

0,0143% (степень дефосфорации около 15%) после обработки сплава шлаком с хромовым агломераюм в течение 30 мин Подобная обработка сплава шлаком с железорудным концентратом приводила к уменьшению фосфора до 0,0101% (степень дефосфорации около 40%).

Для объяснения процесса дефосфорации в работе сделан ряд предположений и расчетов. В частности, можно ожидать, что в результате шлаковой обработки фосфор из сплава переходит в шлак, что позволило получить уравнение взаимосвязи различных параметров: [Р]Кон=([Р]наЧ+(МШ|/МмеНР)нач)/(1+(Мшл/ММе) ЬР) (36)

Подставив значения исходных параметров (количество сплава и шлака, начальная концентрация фосфора в металле) в уравнение (36) и варьируя степенью дефосфорации и начальным содержанием фосфора

в шлаке, равновесные содержания Результаты данные. Мшл:

можно получить конечные фосфора в сплаве, расчета (исходные 12 1, Мче=180 г,

5 ооз

я 0 025 й.

0

■§■ 0,02 -е-1)015

к

| 0.01 I" 0,005

1 0

------- Цу6_

1 р П

[Р|кои=0,009

0,05 0,1 0,15

Начальная концентрация фосфора в шлаке, °

02

[Р]нач=0,0166%, (Р)„ач=0-0,2%, Ьр=1-14) представлены на рис.34. Видно, что для достижения конечной концентрации фосфора в металле [Р]кои=0,009% необходимо иметь коэффициент

распределения фосфора между Рисунок 34 - Зависимость конечной концентрации фосфора в сплавом и шлаком ЬР=14 Однако сплаве от исходной концентрации фосфора в шлаке (в

условиях равновесия)

этому противоречат известные

литературные данные и наши экспериментальные результаты. Таким образом, предположение о переходе фосфора в шлак не верно.

Удаление фосфора из металлического расплава путем испарения тоже теоретически невозможно из-за очень низкого его парциального давления над расплавом.

По результатам моделирования процесса с использованием компьютерной программы «Терра»2 удаление фосфора осуществляется в газовую фазу в виде некоторых летучих соединений. Для простоты процесс можно представить следующими реакциями: [Р] + 1/2О2=(Р0) (РОМРО}

или суммарная реакция: [Р] + 1/202= {РО}, Кл = Рро 1П (37)

Для сплава, насыщенного углеродом, на границе металл-шлак Р02 строго определено равновесием с углеродом. Тогда при заданной температуре:

К, =К,

рЧ2 _ Ррр

0,0018

= 0,1084

(38)

0,0166

значение Рро=0,0018 получено по результатам расчета.

На основе анализа проведенных экспериментальных плавок оценена временная зависимость степени дефосфорации расплава, которая имеет следующий вид.

В про[рамме "Терра" реализован метод нахождения состава и свойств произвольных систем в приближении нжа тьною термодинамического равновесия Программа написана в Московском государственном техническом университет им Н Э Баумана проф Б Г Трусовым

т-

■вд»

время плавки,1

Рисунок 35 - Расчетные значения по дефосфорации углеродистого феррохрома шлаковыми смесями с добавками хромового агломерата и железорудного концентрата.

[Р]-[Р]ШЧ+ Хк

Тогда, подставив в уравнение (39) экспериментальные значения

(начальная и конечная концентрации фосфора), расход аргона ^^=200 см3/мин), массу сплава и константу равновесия, получим зависимость конечной концентрации фосфора в расплаве (или степень дефосфорации) от длительности обработки шлаком. Результаты расчета приведены на рис.35. Они показывают, что для того чтобы снизить содержание фосфор в сплаве на 40% в результате обработки шлаковым расплавом с

железорудным концентратом при

данных условиях необходимо затратить порядка 30 мин. Обработка шлаковым расплавом с хромовым агломератом на начальной стадии приводит к некоторому увеличению содержания фосфора. Вероятно, это связано с повышенным содержанием фосфора в агломерате. Другими словами, дефосфорация феррохрома начинается с более высокой начальной концентрации фосфора.

Для подтверждения удаления фосфора в газовую фазу проведены дополнительные исследования. В индукционной печи расплавили углеродистый феррохром массой 1917 г. На зеркале металла навели шлак системы массой

102 г. Дополнительно на поверхность расплава подавали

дутье аргона (WAr=200 мл/мин) Эксперимент и расчет для условий в индукционной печи для того чтобы не допустить окисления шлака. Для поддержания в системе постоянного Рог при достижении необходимой температуры (Т=1615°С) в шлак дополнительно вводили расчетное количество кокса в количестве 15 г.

В соответствии с предложенной теорией сначала фосфор переходит из сплава в шлак. Далее фосфор из шлака уходит в газовую фазу. Таким образом, происходит двухступенчатое удаление фосфора из феррохрома в газовую фазу через шлаковый расплав с искусственным поддерживанием окисленности системы.

Временную зависимость степени дефосфорации сплава определяли по уравнению (39). Результаты расчетов представлены на рис.36.

При расходе аргона 200 мл/мин содержание фосфора в сплаве снижается очень слабо с 0,0166% до 0,0162% (всего на 0,004%). Полученное экспериментальное значение полностью совпадает с расчетным. Для более успешного удаления фосфора из

феррохрома необходимо использовать гораздо больший расход аргона Так для удаления фосфора на 40% из сплава массой 1917 г за 11,6 мин необходим расход аргона 4500 мл/мин Такой большой расход аргона приводит к увеличению себестоимости продукта Тем не менее, данное направление является очень перспективным В качестве дальнейших этапов исследований целесообразно изучить влияние на процесс аефосфорации состава сптава, состава шлака, температуры, газовой атмосферы В этой связи особый интерес представляет продувка расплава газовыми смесями СО/СОг, которые практически в неограниченных количествах имеются на ферросплавных заводах

В настоящее время ряд потребителей товарного феррохрома предъявляют повышенные требования к содержанию титана Эта тема до недавнего времени абсолютно не изучалась, и какие-либо исследования в этой области отсутствуют В представляемой работе сделана попытка расчетным путем оценить возможность решения этой проблемы

По программе "Терра" рассчитан состав газовой фазы, находящейся в равновесии с раставом, при обработке сплавов хрома хлоридами В качестве реагентов рассмотрены следующие хлориды FeCb, Feaз, СОСЬ, MgCb, СаС12 и N^0

Наиболее обнадеживающие резутьтаты для удаления титана показали хлориды FeCb, FeQ Результаты расчетов обработки расплава феррохрома хлоридами FeCb и FeCb представлены на рис 37-38

УС 12 |

Т1С13 МпС12 1

_——--—-же

ч<?> ^ ^ ^ |еи пертгура Т К

Рис>нок37 Состав газовой фазы при обработке феррохрома хлоридом РеСЬ

Рисунок 38 Состав газовой фа ¡ы при обработке феррохрома хлоридом РеСЬ

Как видно из представленных результатов, удаление Т1 из сппава в газовую фазу возможно в виде ТСЬ При температуре процесса 1600°С содержание Т1С13 в газовой фазе составляет 0,01487% при испотьзовании РеСЬ и 0 01471 % при использовании РеСЬ Поэтому в качестве приемлемого хлорирующего элемента предложено использовать РеС13 Аналогичные расчеты проведенные с другие хлоридами, такими как РеСЬ, МёС12 СаС1 и 1ЧН4С1, показали худшие результаты по детитанизации феррохрома Реакция удаления титана в газовую фазу имеет вид

[Т|] + РеСЬ = {Т1СЬ( + Ре, Кю - г ^ (40)

Или в упрошенном виде К^ =

Л 1г'] <>еч

Ргг, 0 015

О 085

0 176

(41)

Для математического описания процесса детитанизации феррохрома определена зависимость концентрации фосфора в металле от кинетических параметров, которая имеет следующий вид

=200 мл/мин., найдем время t, необходимое для удаления

0 140 S 0 120

S 0100

I о" 0 080 ь - 1

£ £ 0 060 % 0 040 | 0,020 0,000

степень удаления

с СЮх Ti 1

ОУ/У////777?

| ^Vi^FeOx

расчетная зависимость с хлоридом

10 20 30

40 50 60 70 время щавки, мр

90 100 110

100 90

80 о

70 |

60 | + 50;

J- 40 i

I 30 !

20 |

10 |

0 !

20

Рисунок 39 - Расчетная зависимость концентрации титана в феррохроме от времени обработки хлоридом железа

Зная расход аргона WA титана из металла.

Расчетная зависимость

конечной концентрации титана в металле от времени обработки приведена на рис.39. Получено, что при использовании FeCl3 содержание титана в результате 30 мин обработки достигает порядка 0,042%, что на 48% ниже его концентраций при выплавке с хромовым агломератом ([Ti]=0,081%) и на 58% ниже, чем при обработке шлаком с железной рудой ([Ti]=0,l%). Для того чтобы снизить исходное содержание [Ti]

на 40% необходимо затратить 23 мин при расходе аргона 180 см3/мин и массе металла 180 г.

Шестая глава посвящена исследованию процесса формирования металла и шлака при производстве углеродистого феррохрома Эксперименты проводили в 150 кВт однофазной электрической печи.

Целью исследования являлось изучение особенности выплавки углеродистого феррохрома с получением шлаков различного состава, а также оценка изменений, происходящих при смене шлакового режима по ходу плавки.

В соответствии с поставленной задачей провели три экспериментальные кампании: кампания I: с получением шлака, у которого состав соответствует шпинельной области на фазовой диаграмме

кампания II: с получением шлака, состав которого соответствует области форстерита на фазовой диаграмме

кампания III: в начале эксперимента состав шлака соответствует шпинельной области, а в ходе эксперимента в результате изменения состава и соотношения шихтовых материалов произведено смещение состава шлака в форстеритную область.

Основные результаты экспериментальных кампаний объединены в табл 12 Химический состав металла и шлака в различных экспериментах показан на рис.40.

Табтнца 12 Ре ;улыаты экспериментальных кампаний

Технотогические параметры Кампания I Кампания II Кампания III

Число выпусков1 8 ^ 1 8+1 8+ 1

Кочичество четлла кг 173,3 178,5 166,0

Ко точечно шлака кг -287 -280 -260

Отношение масс шпака и металла 1,66 1,57 1,57

Время плавки, ч 10,5 9,0 8,5

Электроэнергия, кВт ч 1016 971 937

кВт ч/т 5863 5440 5645

Расход 1лектрода

см, 35 23 20

кг, 11,4 8,4 70

кг/ч 1,09 0,93 0,82

Рисунок 40 - Химический состав металла и шлака, полученных в ходе кампаний НИ, (М/А-(Мё0)/(АЬ03))

Рудовосстановительная печь представляет собой агрегат, в котором протекают сложные восстановительные процессы При этом данные процессы могут зависеть как от физико-химических условий, так и от конструкционных особенностей агрегата Представленные эксперименты проводили в достаточно специфичном агрегате, имеющем один электрод, который занимал '/, часть от объема печи Разогрев электрода мог приводить к значитетьному прогреву шихты в приэлектродном пространстве, что обеспечивало значитепьно более быстрое протекание реакций и процессов в этой области по сравнению с облаоью около футеровки печи

Пос/емши выпуск (Лг°9) в каждом 'эксперименте не проводили металл плак и все непрореагировавшие м иериачы осгав ¡я ш в мечи и анализировали нос 1е их "жскавации

Проведение экскавации материалов из печи после экспериментов показало, что их расположение практически не зависело от шлакового режима плавки и имело типичный профиль Результат макро-наблюдения типичного профиля печи после экспериментов представлено на рис 41 Видно, что основная реакционная зона и, соответственно, зона восстановления располагалась вокруг электрода

Кампания I При проведении данного эксперимента из-за недостаточного количества присаживаемого боксита составы шлака располагались вдоль границы шпинель-форстерит Исключение составляли шлак выпуска 1, соответствующий области шпинели, шлаки выпусков 2 и 3 имели составы, соответствующие области форстерита Смещение состава шлака из области шпинели в область форстерита между выпусками 1 и 2 произошло самопроизвольно без изменения состава шихтовой навески При этом каких-либо визуальных изменений в ходе протекания процесса замечено не было Начиная с четвертого выпуска и до завершения эксперимента, составы шлака были расположены вдоль границы шпинель-форстерит Концентрация SiO2 в шлаках между выпусками 3 и 8 снизилась с приблизительно 40% до 31%, что связано с увеличением присадок кокса в смеси исходных материалов Вследствие этого произошло и увеличение концентрации кремния в металле с 0,2 до 2,45% Отношение Mg0/Al203 (M/A) было близко к 2

Фактически все шлаки по ходу эксперимента кристалпизовались за короткий промежуток времени, особенно на заключительной части эксперимента (выпуски №7 и 8) Возможно, быстрая кристаллизация шлака обусловлена его составом, который близко расположен к точке сосуществования трех твердых фаз периклаз, шпинель и форстерит В данной области шлаки имеют достаточно высокую температуру плавления - более 1700°С Тяжелые условия выпусков жидких металла и шлака привели к значительному накоплению металла внутри печи после эксперимента После экскавации материалов из печи на подине осталось 60 кг феррохрома, в то время как во время каждого из выпусков из печи выходи по 10-15 кг металла

Кампания II В зависимости от составов выпускаемого шлака данный эксперимент может быть условно разделен на две части III - Si02>40% (выпуски №1-4), IIII - Si02<40% (выпуски №5-9) Это связано с коррекцией состава шихтовых материалов по ходу плавки между выпусками 3 и 6 В этот период увеличили присадку кокса на 3 кг, а также провели некоторое изменение присадок кварцита и очивина Отношение М/А=2,6-2,9 Все шлаки, выпускаемые из печи по ходу этого эксперимента, кристаллизовались в течение довольно длительного периода времени (намного дольше, чем в кампании I)

Концентрация кремния в металле с первого по четвертый выпуск находилась приблизительно на постоянном уровне от 0,2 до 0.4%, начиная с пятого выпуска, она увеличивалась и достигла 8,7% в конечном металле, обнаруженном в печи после эксперимента Очевидно, это вызвано введением высоких добавок кокса и кварцита Кроме

гого, на повышение содержания кремния в металле могло оказать влияние изменение фракционного состава кокса

По ходу плавки во время выпусков из печи выходило от 5 до 32 кг металла и 26-40 кг опака После эксперимента из печи извлечено 45 кг металла

Сравнение показателей двух кампаний показывает значительные преимущества работы печи при формировании шлака с повышенным содержанием MgO (область форстерита) производительность печи увеличилась с 16,5 до 19,8 кг/ч, или на 20%, снизился расход электроэнергии с 5863 до 5440 кВт ч/т, или на 8%, уменьшилось количество шлака, при этом, улучшились его физические свойства (жидкотекучесть и период кристаллизации), сократился расход электрода с 1,09 до 0,93 кг/ч, или на 17%

Кампания III В ходе эксперимента в результате корректировки шихты состав шлака был изменен на более высокое отношение М/А (с 1,7-1,9 до 2,4-2,6), а также на более высокое содержание S1O2 Расход кокса и его фракционный состав оставался неизменным в течение всего эксперимента

На первом этапе эксперимента (от первого до четвертого выпуска) каждая навеска шихтовых материалов содержала 24 кг хромовой руды, 36 кг агломерата, 4 кг кварцита, 2 кг боксита и 12 кг кокса Перед изменением состава шлака уровень материалов в печи был уменьшен приб тизительно до 1/3 После выпуска №4 в печь в зону вокруг электрода были добавпены стедующие материалы кварцит - 2,5 кг, оливин - 10,0 кг для того, чтобы изменить состав имеющегося шлака в требуемом направлении После этого в печь вводили шихтовые материалы из расчета получения шлака нового состава 24 кг хромовой руды, 36 кг агломерата, 6,5 кг кварцита, 10 кг оливина и 12 кг кокса

Визуальные наблюдения показали, что физические свойства шлака существенно не изменячись Все шпаки были жидкоподвижные и кристаллизовались в течение достаточно длительного периода времени Возможно, это связано с тем, что все шлаки имели довольно высокую концентрацию S1O2

В ходе плавки произошло изменение концентрации кремния в металле Она Лвеличипась с 0,3-0,6 % в первой части эксперимента (выпуски 1-4) до 3,3 % после изменения состава шлака и до 5,0 % в конечном металле, обнаруженном в печи после эксперимента Можно предположить, что увеличение концентрации кремния после изменения состава шлака было обусловлено повышением активности SiO2 в шлаке Увеличение содержания кремния можно также объяснить накоплением и образованием "коксовой насадки" в печи Как следствие реакция между коксом и шлаком протекала ботее полно

В первой части эксперимента во время выпусков из печи выходило от 9 до 23 кг металла, во второй части - от 16 до 22 кг металла После эксперимента в печи обнаружено 32 кг металаа Выход шлака 13,5-35 кг в первой части и 26,5-34 кг во второй части эксперимента Для изучения механизма образования металла и шлака отбирали их образцы с различных горизонтов печи в ходе экскавации материалов Результаты приведены на рис 42

Видно, что концентрация СгО3 в шлаке уменьшается очень быстро Содержание Сг2Оз уже в зоне образования шлака составляло приблизительно 10% и около 1% в зоне кокса Это свидетельствует о том, что основное количество СгО3 восстановилось в момент расплавления, что, в свою очередь подтверждает известный тезис о необходимости равенства скоростей плавления и восстановления Кроме того,

частичное восстановление руды могло произойти уже и в твердом состоянии. Продуктом данного процесса восстановления являются различные карбиды хрома или начальный металл, насыщенный карбидами хрома. Из всего этого следует, что основным процессом, происходящим в зоне кокса со шлаком, может быть только восстановление SiO2, который зависит от активности углерода, активности оксида кремния в шлаке и температуры.

Исследование границы раздела кокс-металл-шлак в образцах, отобранных после первого эксперимента из зоны кокса 4 (с малым количеством шлака) и из зоны кокса 3 (с большим количеством шлака), показало, что между шлаком и коксом никаких дополнительных фаз (карбидов) обнаружено не было. В то же время, между металлическим расплавом и коксом отмечено наличие промежуточного слоя, имеющего состав, соответствующий карбиду типа МезСг. Это указывает на то, что шлак и металл находятся в равновесии с двумя фазами: графитом и Ме3С2 (активность углерода равна единице).

Соотношение углерода и кремния при различных температурах в некотором сплаве данной системы схематично приведено на рис.43.

Металл на границе между областями устойчивости графита и Ме3С2 (точка а), должен иметь достаточно высокую концентрацию кремния. Это подтверждается результатами, полученными в

представленных экспериментах.

Концентрация кремния в сплаве из зоны 4 (кампания I) была 13,18%. По мере продвижения капли металла к подине печи, ее температура должна увеличиваться. Тогда, равновесный состав сплава изменяется от отметки а к Ъ. Это сопровождается уменьшением содержания кремния в металле и одновременным увеличением концентрации углерода. В зоне 3 содержание кремния в сплаве было 8,29, 14,3 и 8% для кампаний I, II и III соответственно.

Рисунок 42 - Изменение состава металла и шлака в образцах, отобранных из печи после экскавации материалов: а-в - соответственно кампании Х-Ш; зона 6 - зона образования шлака; зона 4 - зона кокса с небольшим количеством шлака; зона 3 -зона кокса с большим количеством шлака.

В процессе воссыновления происходит псмребление кокса за счет его взаимодействия с рудой, шлаком и металлом Вследствие эюго возможно снижение активности уг шрода Другими словами, на некоторой стадии процесса восстановления возможны условия, когда активность углерода будет меньше единицы (ас<1) В этих условиях металл насыщен карбидами хрома, (Ре,Сг)3С2 и/или (Ре,Сг)7С3, и все жидкие фазы стремятся к равновесию с ними На рис 43 состав металла, находящегося в этой зоне обозначен точкой с Этот состав сплавах Сг Ре 81 С

соответствует более низкому содержанию кремния и более высокому содержанию углерода по сравнению с точкой Ъ Чем меньше кокса вводится в агрегат, тем данный процесс начинается раньше Кроме того, можно предположить, что фракционный состав кокса также влияет на процесс восстановления Увеличение размера кусков кокса увеличивает зону, где активность углерода равна единице

Наличие в печи рудного слоя или зоны между металлом и шлаком с высокой концентрацией Сг2О3 (кампания I) обеспечивало удаление углерода из сплава Однако конечный металл по-прежнему имел довольно высокое содержание углерода (8,41-9,3%) Возможно, это связано с тем, что металл дополнительно насыщался углеродом из электрода и подины печи Все эксперименты были выполнены с низкой позицией электрода и практически при его контакте с металлической ванной Косвенным подтверждением науглероживания ванны за счет электрода является отмечаемый довольно высокий его расход, приблизительно 1 кг/ч

Увеличение количества вводимого кокса и изменение его фракционного состава, а также повышение активности 8102, во время кампаний II и III привели к увеличению восстановления 81СЬ В результате чего концентрация кремния в металле достигла высоких значений Металл с высокой концентрацией кремния полностью восстанавливал (разрушал) рудный слой, который в этих экспериментах обнаружен не был В результате взаимодействия металла с Сг2О3 несколько снижалась и концентрация кремния в конечном металле, которая в кампаниях II и III равна соответственно 8,2 и 5%

В зоне горения дуги, которая характеризуется очень высокой темпера турой, некоторое количество может восстанавливаться до магния, а восстановленный магний -

испаряться В результате чего возможно изменение отношения Однако

повышенное содержание Mg0 в образцах шлака, отобранных из верхних горизонтов печи, по сравнению с образцами из нижней части печи свидетельствует о том, что Mg0 цирку труе1 в реакционной зоне и может существенно влиять на процесс восстановления

Таким образом процесс образования металча при производстве высокоуглеродистого феррохрома носи г сложный характер В проведенных экспериментах механизм формирования металла состоял из следующих стадий

• Восаановление СьОз из руды в твердом состоянии и в момент плавления Эта стадия сопровождаем образованием карбидов хрома и начальною металла, насыщенного этими карбидами

• Взаимодействие между металлом шлаком и коксом в зоне коксовой насадки Шлак и

Рис111к43 . Схематичное изображение температурной зависимости углерода от кремния в

металл находятся в равновесии с графитом и Ме3С2 Содержание кремния и углерода зависит от температуры

• Уменьшение активности углерода Шлак и металл находятся в равновесии с Ме3Ст или Ме7С3

• Обезуглероживание и/или обескремнивание расплава рудным слоем и формирование конечного металла

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Проанализирована, изучена и обобщена совокупность теоретических и практических вопросов карботермии сплавов хрома Изучены физико-химические свойства металлических расплавов на основе хрома исследованы фазовые равновесия между жидкой и первичными твердыми фазами в системах Сг-БьС и Сг-Бе-БьС с Сг/Ре=4,0, 1,5 и 0,25 при концентрациях кремния до 30% (вес), построены диаграммы поверхностей ликвидус для данных систем, диаграмма псевдобинарного сечения Сг581,-С и системы Сг-Ре-81-С„ас при 1500°С, 1600°С и 1700°С, развивающие теоретические представления о металлической фазе, характерной для углеродистого феррохрома и силикохрома

2 Экспериментально определены активности хрома, железа и кремния для систем Сг-БьСнас при 1600°С и Сг-Ре-81-С„ас (Сг/Ре=4,0 и 1,5) при 1550°С по специально разработанной методике, позволяющей определять термодинамические параметры металлических расплавов и основанной на его взаимодействии с материалом эффузионной ячейки Активность углерода рассчитана из экспериментально полученных активностей хрома или кремния и известных термодинамических данных об образовании соответствующих карбидов На основании экспериментальных данных рассчитаны параметры взаимодействия компонентов расплава на основе хрома при различных температурах Потученные результаты позволяют расчетным путем прогнозировать поведение элементов при восстановительных процессах

3 Изучены физико-химические свойства шлаковых расплавов, характерных для карботермического производства сплавов хрома построена фазовая диаграмма шлаковой системы 5102-Сг0х-М£0-А1203 с отношением Г^0/А1203=2, равновесные парциальные давления кислорода в об тает и жидких расплавов системы 5Ю2-Сг0х-1^0-А1203 с отношением 1>^0/А1203=2 при 1600°С, энтальпия плавления окиси хрома (СгО) и температурная зависимость давления пара СЮ(Г) над этим оксидом, активность компонентов в шлаковой системе 8102-Сг0х-[^0-А1203 с отношением >/^0/А1203=2 при 1600 и 1700°С, что позволяет развить теоретические представления о процессе производства сплавов хрома

4 На основании проведенных исследований по равновесному распределению элементов между сплавом (Сг-Ре-51-Снас) и шлаком (ЗЮэ-К^О-АЬОэ-СгО,) в атмосфере СО при 1600°С сделаны следующие выводы в условиях равновесия шлака с металлическим расплавом, насыщенным углеродом, оксид хрома (Сг203) существенного влияния на систему не оказывает, так как его концентрация не превышает 0,5%, равновесное распределение кремния между металлом и шлаком определено экспериментально для сплавов Сг-Ре(20%)-81-С,пс и Сг-81-Снас и рассчитано для сплавов Ре-Сг(5%)-81-Снас и Ре-Сг(25%)-31-Сшс, равновесная концентрация кремния в сплаве зависит от активности БЮг в шлаке и от концентрации железа в сплаве

Показано, что шлак и сплав (Сг-Ре(>5,2 %)-51-С„ас) при изученных условиях находятся в равновесии с карбидом кремния Сплав Сг-51-С1ис может находиться в равновесии с

карбидом СГ3С2, если активность 8Ю2 в шлаке менее 0,39, а при более высоких значениях -в равновесии с Термодинамический анализ свидетельствует о том, что в

промышленных условиях формирование металла при производстве углеродистого феррохрома описывается уравнением равновесия шлак/металл. При достижении равновесия шлак/металл/СО концентрация кремния в сплаве достигает больших значений, зависящих от концентрации железа. Такие высокие концентрации кремния соответствуют составу металла при производстве силикохрома.

5. Предложен новый малозатратный способ удаления фосфора из высокохромистых расплавов без потери хрома и других легкоокисляющихся легирующих элементов. Способ предусматривает обработку высокохромистых материалов, применяемых для выплавки нержавеющих сталей, жидким карбидом кальция, который получается в ходе его промышленного производства. Процесс дефосфорации может быть успешно реализован при условии кратковременной обработки - без чрезмерного науглероживания металла. Проведено экспериментальное опробование процесса в печи ООО «НИИГИПРОХИМ-НАУКА» (г. Санкт-Петербург) - головной отечественной организации по производству карбида кальция. Показано, что реализация процесса возможна: при науглероживании металла не более чем до 2,5-3,0% это обеспечивает удаление из металла около 80% фосфора. Экономическая эффективность при замене свежих Ре,Сг,№-содержащих исходных материалов для выплавки нержавеющей стали дефосфорированным металлоломом только от замены 1 т никеля составит около 2000 долларов США, или более 300 долларов на 1 т металлолома марки Б26. Способ защищен Патентом РФ.

6. Обработка жидкого высокоуглеродистого феррохрома шлаком системы CaO-MgO-8Ю2 с регулируемым уровнем окисленности приводит к удалению серы и фосфора из металла. Сера удаляется из металла в шлак, а удаление фосфора реализуется по двухстадийной схеме. Предложен механизм, в соответствии с которым фосфор переходит из металла в шлак, а затем из шлака в газовую фазу в виде летучих соединений типа РО. Проведено математическое описание данного процесса и установлена зависимость степени дефосфорации от времени обработки. Высказано предположение о возможности замены аргона смесью СО/СО2 для сокращения финансовых затрат на процесс дефосфорации.

7. Для удаления титана из феррохрома предложено использовать обработку расплава хлоридами. Проведенные расчеты показали, что применение хлоридов железа является наиболее перспективным. В этом случае титан удаляется в газовую фазу в виде ТЮЪ. Установлена зависимость степени детитанизации расплава углеродистого феррохрома от времени его обработки хлоридом железа РеСЪ.

8. В результате исследования процесса производства углеродистого феррохрома, апробирован технологический подход по изменению шлакового режима в ходе выплавки. При производстве углеродистого феррохрома с формированием шлака с повышенным содержанием MgO (область форстерита) происходит улучшение технико-экономических показателей: увеличивается производительность агрегата, снижается расход электроэнергии, снижается количество шлака, при одновременном улучшении его физических свойств (жидкотекучесть и период кристаллизации), снижается расход электродов. В то же время, выплавка углеродистого феррохрома с получением шлака в форстеритной области сопровождается более высокими концентрациями кремния в металле по сравнению со шлаками шпинельной области.

9 Ш основании исследования продуктов взаимодействия, полученных в результат их экскавации из печи после экспериментов, предложен механизм формирования металла и шлака при производстве углеродистого феррохрома Публикации по теме диссертации и апробация работы:

1 Косырев К Л , Олсен С , Розенквист Т Равновесие жидкость-твердая фаза в системах G-Si-C и С г Fe-Si-C // Известия ВУЗов, Черная Mеталлургия №7 199б С 1 -В

2 Дубачев А В , Корчагин К А , Косырев К Л Павлов А В Исследование процесса рафинирования высокоуглеродистого феррохрома шлаковыми смесями // Известия ВУЗов Черная металлургия № 1

2002 С 21-25

3 Косырев К Л Исследование равновесия жидкость - твердая фаза в системе SiO:-GOx-MgO-Al2O3 // Известия ВУЗов Черная металлургия № 7 2003 С 3б-39

4 Косырев К Л , Павлов А В Исследование окислительного потенциала системы SiCh-GOx-MgO-AbCb (MgO/Al2O3=2,0)//Известия ВУЗов Черная металлургия №8 2003 С 12-14

5 Косырев К Л , Алиханян А С Mасс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств системы Сг-СгОх // Известия ВУЗов Черная металлургия № 9 2003 С 1б-1В

6 Косырев К Л , Mарушкин M H , Алиханян А С Mасс-спектральный метод определения активности компонентов соединений хрома // Известия ВУЗов Черная металлургия № 11 2003 С 32-34

7 Косырев К Л Расчет активности компонентов в системе C-Si-C^c // Электрометаллургия №4 2003 С 19-21

В Косырев К Л , Mарушкин M H , Алиханян А С Активность компонентов в системе G-Si // Сталь №10 2003 С 2б-29

9 Косырев К Л , Mарушкин M H , Алиханян А С Исследование активности компонентов в системе Сг-С// Сталь №12 2003 С 32-3б

10 Косырев К Л Влияние шлакового режима на процесс производства углеродистого феррохрома Часть 1 // Электрометаллургия №б 2003 С 30-33

11 Косырев К Л Влияние шлакового режима на процесс производства углеродистого феррохрома Часть 2 // Электрометаллургия №7 2003 С 34-37

12 Котельников Г И , Съемщиков H С , Пономаренко А Г , Толстолуцкий А А , Косырев К Л Физико-химический анализ массива параметров взаимодействия углерода в железе // Электрометаллургия №В

2003 С 1В-23

13 Косырев К Л , Mарушкин К H , Алиханян А С Определение активности компонентов шлаковой системы производства сплавов хрома // Mеталлург №9 2003 С 35-37

14 Косырев КЛ, Mарушкин MH, Алиханян АС Активность компонентов в системе G-Fe-Si-C // Сталь №1 2004 С 32-34

15 Косырев К Л О равновесии при производстве сплавов хрома // Сталь №1 2004 С 34-3б

16 Косырев К Л Равновесное распределение элементов при производстве сплавов хрома // Сталь №2

2004 С 24-25

17 Дубачев А В , Косырев К Л , Павлов А В Исследование процесса дефосфорации углеродистого феррохрома Веб «10-летие Hовотроицкого филиала», MИСиС M «Учеба» 2002

1В Толстолуцкий А А , Котельников Г И , Съемщиков H С , Косырев К Л , Пономаренко А Г , Пономаренко Д А Термодинамическое описание взаимодействия элементов в системе металл-шлак-газовая фаза в сталеплавильных процессах В сб «10-летие Hовотроицкого филиала», MИСиС M «Учеба» 2002

19 Косырев К Л , Алиханян А С Mасс-спеюрометрическое исследование термодинамических свойств системы Сг СгОх // Steel in translation № 9 2003 С 1б-1В

20 Дуб А В , Казаков С В , Косырев К Л , Павлов А В , Свяжин А Г Сталеплавильное производство исследования MИСиС // MEI" Январь-Февраль 2004 С 24-28

21 Kossyrev К , Olsen S , Rosenqvist T Liquid-solid equilibria in the G-Si-C and G-Fe-Si-C systems // Scan J of Metal 24 1995 P 207-215

22 Ahkhanyan A S , Marnshkin К N , Kossyrev К L , Sa^sov L G , Olsen S E Mass spectral deteimination of activities of nonvolatile components of chromium silisides and cartádes // Doklady Physical Chemisüy Vol 352 №2 1997 P 201-203

23 Dubachev A V Korchagin К A , Kossyrev К L and Pavlov A V Refining of High-Cart>on Fen'ochrem by

Slag Mixtures // Steel in Translation Vol 32 K° 1 2002 pp 52-58

24 Пат № 2224028 7C21C7/064 7/076 C22B9/10 Опубликован 20 02 04 Способ рафинирования сппавов железа с ботее легко окисляющимися элементами / Стомахин А Я , Косырев К Л Семин А Е 2Л Дубачев А В Павлов А В Косырев К Л Газовое рафинирование феррохрома от фосфора и титана / Труды 7 конгресса сталеплавильщиков Магнитогорск 2002 С 372 377

26 Дубачев А В Павлов А В , Косырев К Л Газовое рафинирование феррохрома от фосфора и титана / Международная конференция «Проблемы и перспективы развития ферросплавного производства» Актюбинскии завот ферроставов, ОАО «ТНК «Казхром» г Актобе, 2003 г стр 342-350

27 Дуб А В Казаков С В Косырев К Л , Павлов А В , Свяжин А Г Современное состояние исследовании МИСиС в области сталеплавильного производства / Научно-практический семинар «Научно технологическое обеспечение инновационной деятельности предприятий институтов и фирм» Москва МИСиС 2003 С 424-436

28 Толстолуцкий А А , Котельников Г И , Косырев К Л , Съемщиков Н С , Черепнев А С , Головкова Е Н Ауцит процесса окислительной дефосфорации стали с использованием компьютерного мотелирования на различных металлургических заводах / Научно практический семинар «Научно-технологическое обеспечение инновационной деятельности предприятий, институтов и фирм» Москва МИСиС 2004 С 363-375

29 Стомахин А Я , Степанова Л В , Косырев К Л , Семин А Е Смирнов Н А Высококачественная шихта для выплавки нержавеющих сталей - побочный продукт производства карбида кальция / Всероссийская конференция «Электротермия 2004» Санкт-Петербург 1 -4 июня 2004

30 Стомахин А Я , Семин А Е , Косырев К Л , Зубков Ю Ю Дефосфорация нержавеющих сталей от теории к практике / XII Международная научная конференция «Современные проблемы электрометаллургии стали» Челябинск 5-7 октября 2004 г

31 Стомахин А Я, Семин А Е , Косырев К Л, Зубков Ю Ю Дефосфорация при выплавке нержавеющих сталей - пути практического решения проблемы / 8 конгресс сталеплавильщиков Нижний Тагил 2004

32 Kossyrev К , Olsen S Silicon and carbon in chromium alloys / INFACON 7 Trondheim Norway 1995 P 329-338

33 Kossyrev К, Olsen S Phase relations and hquidus surfaces in SiO2-CrOx-MgO-Al2O3 slags (MgO/Al2O3=2 0) / Slag, salts and fluxes Sydney Australia 1997

34 Kossyrev К , Olsen S , Pavlov A V Phase equilibria and oxygen potential in SiO2-CrO-MgO-Al2O3 slags (MgO/Al2O3=2) / INFACON 8 China 1998

35 Kossyrev К L , Marushkin К , Alikhanyan A S , Olsen S E Determination of component activities in the Cr-Si-C and Cr-Fe-Si-C melts / International Symposium "Materials and Metallurgy" Opatija Croatia 2000

36 Kossyrev К L , Marushkin К , Alikhonyan A S , Olsen S E Component activities in SiO2-CrOx-MgO-AbO3 (MgO/Al2O3=2,0) slags at 1873 and 1973 К / VI International Conference on Molten Slag, Salts and Fluxes Stockholm-Helsinki 2000

37 Kossyrev К L , Marushkin К , Alikhonyan A S , Olsen S E Determination of component activities in Cr-Si-C and Cr-Fe-Si-C melts / INFACON 9 Quebec City Canada 2001 P 72-80

38 Kossyrev К L , Pavlov A V and Dubachev A V Impurities remo\al from high carbon ferrochromium by treatment with slag mixtures / VII International Conference on Molten Slags, Fluxes and Salts The South African Institute of Mining and Metallurgy Cape Town South Africa 25-28 January 2004 P 659-662

Формат 60 х 90 1/16 Тираж 100 экз.

Объем 3,125 п.л. Заказ 633

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 ЛР№01151 от 11.07.01

486

ВВЕДЕНИЕ

1. Современное состояние теории и практики в области карботермического производства сплавов хрома.

1.1. Металлическая система. Диаграммы состояния известных металлических систем.

1.1.1. Система Cr-Fe.

1.1.2. Система Сг-С.

1.1.3. Система Cr-Si.

1.1.4. Система Cr-Fe-Si-C.

1.2. Термодинамика металлических расплавов. 15 , 1.2.1. Система Cr-Fe. 16 'f*4 1.2.2. Термодинамика карбидов хрома.

1.2.3. Система Cr-Si.

1.2.4. Многокомпонентные системы.

1.3. Оксидные системы при производстве сплавов хрома.

1.3.1. Система Si02-Mg0-Al203.

1.3.2. Хромсодержащие оксидные системы.

1.4. Равновесное распределение элементов между металлом и шлаком.

1.5. Некоторые аспекты современных подходов к практике карботермического производства сплавов хрома.

1.5.1. Исследования в области механизма образования металла и шлака.

1.5.2. Современные подходы к удалению из сплавов хрома вредных примесей.

Выводы и постановка задачи исследования.

2. Исследование системы Cr-Si-CHac и Cr-Fe-Si-CHac.

2.1. Изучение равновесия жидкость - твердая фаза в металлических системах

Cr-Si-Снас и Cr-Fe-Si-Снас с различным отношением Cr/Fe.

2.1.1. Методика проведения экспериментов.

2.1.2. Обсуждение результатов экспериментов.

2.2. Исследование активности компонентов в металлических системах.

2.2.1. Предварительные термодинамические расчеты.

2.2.2. Методика проведения экспериментов.

2.2.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

2.3. Термодинамические вычисления активности компонентов в системе Сг-Fe-Si-C.

2.3.1. Термодинамические расчеты в системе Cr-Si-C.

2.3.2. Термодинамические расчеты в системе Cr-Fe-Si-C.

Выводы по главе 2.

3. Исследование шлаковой системы SiCh-CrOx-MgO-AhCb с соотношением Mg0/Al203=2,0.

3.1. Исследование равновесия жидкость - твердая фаза в системе Si02-Cr0x

MgO-АЬОз (Mg0/Al203=2,0) при 1600°С и 1700°С.

3.1.1. Методика проведения экспериментов.

3.1.2. Результаты экспериментов и их обсуждение. 128 3.2. Термодинамические свойства шлаковой системы SiCh-CrOx-MgO-AbC^

Mg0/Al203=2,0).

3.2.1. Методика проведения экспериментов.

3.2.2. Результаты экспериментов и их обсуждение.

Выводы по главе 3.

4. Равновесие при производстве сплавов хрома.

4.1. Теоретическое введение.

4.2. Методика проведения экспериментов.

4.3. Результаты экспериментов и их обсуждение.

4.4. Термодинамические расчеты равновесия. 173 Выводы по главе 4.

5. Исследование процессов рафинирования высокохромистых расплавов от вредных примесей.

5.1. Дефосфорация хромсодержащих расплавов.

5.1.1. Теоретический анализ процессов восстановительной дефосфорации.

5.1.2. Экспериментальное исследование дефосфорации высоколегированной стали карбидом кальция.

5.1.3. Термодинамический анализ возможности рафинирования углеродистого феррохрома.

5.1.4. Экспериментальное исследование рафинирования углеродистого феррохрома.

5.2. Использование хлоридов для удаления титана из углеродистого феррохрома. 210 Выводы по главе 5.

6. Исследование процесса производства феррохрома в лабораторных условиях.

6.1. Методика проведения экспериментов.

6.2. Экспериментальные результаты.

Ферросплавы являются стратегическим материалом, производство которых во многом определяет как обороноспособность страны, так и ее экономическую независимость.

Среди всех марок ферросплавов особое место занимают сплавы хрома — элемента, который формирует в стали различные, в том числе нержавеющие свойства, что делает его незаменимым в металлургической отрасли. Разработка аргонно-кислородного обезуглероживания (AOD), вакуумно-кислородного обезуглероживания (VOD) и некоторых других процессов сделала возможным проводить удаление углерода из нержавеющей стали с допустимым окислением хрома. Это, в свою очередь, создало экономические и технические предпосылки для металлургической промышленности к преимущественному использованию углеродистых ферросплавов взамен низкоуглеродистым, что во многом изменило характер современного рынка феррохрома.

Рынок феррохрома подвержен значительным колебаниям, которые зависят от производства нержавеющей стали. Максимальное производство сплавов хрома в мире было достигнуто в 1998 году и составило из расчета на феррохром с 60% хрома 3,450 млн. т, в том числе 796,3 тыс. т (около 23%) - в странах СНГ. Эта величина обычно принимается за установленную мощность по производству феррохрома в мировой практике.

Крупнейшим производителем феррохрома среди стран дальнего зарубежья является ЮАР (1998 году - 2,185 млн. т). Это связано с наличием в этой стране крупнейших запасов хромовых руд: 4,72 млрд. т (около 60% мировых запасов), в том числе около 11% от мировых запасов богатых руд с соотношением хрома к железу более 3. Другими крупными производителями являются Китай (424 тыс. т), Индия (345 тыс. т), Зимбабве (247 тыс. т). До недавнего времени одним из крупнейших производителей углеродистого феррохрома была Норвегия (170 тыс. т)1.

Ферросплавная промышленность СНГ образовалась из предприятий СССР, где действовало 10 специализированных ферросплавных заводов и ряд ферросплавных цехов на металлургических заводах с суммарной годовой производительностью более 6 млн. т. Основные ферросплавные заводы в настоящее время расположены на территории России, Казахстана, Украины и Грузии. К крупнейшим производителям сплавов хрома в СНГ относятся Россия и Казахстан.

До распада СССР практически все сплавы хрома выплавляли из хромовой руды Донского ГОКа, расположенного на территории Казахстана (Казахстан имеет 26,6% мировых запасов хромовых руд). В последнее десятилетие поставки хромовых руд из Казахстана стали нестабильными, что заставило российских производителей искать новые источники сырья как в России, так и в странах дальнего зарубежья. Это, из-за использования различных исходных материалов, порой приводит к нестабильному ведению технологического процесса нарушению шлакового режима, перерасходу электроэнергии и, как следствие, к ухудшению технико-экономических показателей, что потребовало проведения новых исследований.

Кроме того, большинство фундаментальных физико-химических исследований в области теории и практики производства углеродистого феррохрома и ферросиликохрома были выполнены в 50-80-х годах прошлого столетия. Большой вклад в развитие теоретических подходов и практических приемов карботермии сплавов хрома внесли Днепропетровская (С.И.Хитрик, М.И.Гасик и др.), Уральская (Я.С.Щедровицкий, Х.Н.Кадарметов, М.А.Рысс и др.) и Московская (В.П.Елютин, Н.П.Лякишев, О.С.Бобкова и др.)

1 В 2003 г. компания Элкем продала свой бизнес Бразильской компании, которая изменила производимый продукт с феррохрома на силикомарганец, в перспективе и ферромарганец. металлургические школы. Достаточно полно были исследованы фазовые равновесия в металлических системах ниже линии солидус, энтальпия образования металлических расплавов, кинетика восстановления разных типов руд углеродсодержащими восстановителями, механизм карботермического восстановления хромсодержащих руд и многие другие вопросы. В последние годы было опубликовано несколько обобщающих монографий (Н.П.Лякишев, М.И.Гасик «Металлургия хрома» 1999 г.; В.И.Гриненко, О.И.Поляков, М.И.Гасик и др. «Хром Казахстана» 2001 г.; В.П.Чернобровин, И.Ю.Пашкеев, Г.Г.Михайлов и др. «Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд» 2004 г.), содержащих богатую информацию по теоретическим основам и практике производства сплавов хрома. Все эти работы внесли огромный вклад в развитие ферросплавного производства во всем мире. Однако к настоящему времени накопилось ряд противоречий, которые требовали уточнения старых знаний, а ряд теоретических вопросов (фазовые диаграммы многокомпонентных шлаковых и металлических систем, активность компонентов в этих системах и т.д.) ранее исследованы не были.

Все это свидетельствует об актуальности и своевременности проведенного исследования.

В представленной работе большое внимание уделено:

• анализу современного состояния теории и практики карботермического производства сплавов хрома;

• уточнению устаревших теоретических знаний о растворимости углерода в системе Cr-Fe-Si-C;

• изучению новых ранее неизвестных диаграмм состояния металлических и шлаковых систем; экспериментальному исследованию термодинамических характеристик, в том числе активности компонентов в рассматриваемых системах;

• изучению равновесного распределения элементов между металлом и шлаком;

• разработке механизма образования металла и шлака при рудовосстановительной плавке, в том числе в условиях переменного шлакового режима при изменении исходных шихтовых материалов;

• разработке новых методов удаления вредных примесей (фосфор, титан) из готового металла.

На различных этапах проведения экспериментальной части работы участвовал большой коллектив российских и норвежских исследователей.

Автор выражает свою признательность профессорам С.Олсену и Т.Розенквисту (Норвежский Университет науки и технологий, Трондхейм, Норвегия) за научные дискуссии и за предоставленную возможность проведения ряда экспериментов в Норвегии.

Кроме того, автору оказали неоценимую помощь А.В.Павлов, А.Я.Стомахин, А.Е.Семин, аспиранты и дипломники кафедры ЭМСиФ МИСиС, А.С.Алиханян и К.Марушкин (ИОНХ РАН РФ). На заключительном этапе по обобщению полученных результатов и в решении организационных вопросов неоценимую поддержку оказал профессор В.А.Григорян.

Автор выражает свою признательность компании Элкем Рана и лично Й.Эйлертшену за финансовую поддержку большей части экспериментальных исследований, выполненных в работе.

Основные выводы по работе:

1. Проанализирована, изучена и обобщена совокупность теоретических и практических вопросов карботермии сплавов хрома. Исследованы фазовые равновесия между жидкой и первичными твердыми фазами в системах Cr-Si-C и Cr-Fe-Si-C при Cr/Fe=4,0, 1,5 и 0,25 при концентрациях кремния до 30% (вес.). Диаграммы поверхностей ликвидус для данных систем построены по результатам изучения растворимости углерода, металлографических исследований и ранее опубликованных данных. Представлены фазовые диаграммы псевдобинарного сечения Cr5Si3-C и системы Cr-Fe-Si-CHac при 1500°С, 1600°С и 1700°С.

2. Разработан масс-спектрометрический метод, позволяющий измерять активность компонентов в металлических системах. Метод основан на непосредственных измерениях для Сг и Fe, и на косвенных для Si.

3. Активности хрома и железа определены экспериментально для систем: Сг-Si-Снас при 1600°С и Cr-Fe-Si-C„ac (Cr/Fe=4,0 и 1,5) при 1550°С. Активность кремния также определена экспериментально по величине парциального давления SiO, который образуется в результате незначительного взаимодействия расплава с материалом эффузионной ячейки. Масс-спектрометрический метод не позволяет измерить активность углерода в металле. Эти величины были рассчитаны из экспериментально полученных активностей хрома и кремния и известных термодинамических данных об образовании соответствующих карбидов.

4. На основе экспериментальных и литературных данных проведен расчет параметров взаимодействия компонентов расплава в системе Cr-Fe-Si-C в температурном интервале 1823-1973 К, что позволяет достаточно надежно рассчитать активность соответствующих компонентов.

5. Ожидаемая фазовая диаграмма шлаковой системы Si02-Cr0x-Mg0-Al203 (Mg0/Al203=2,0) с изотермами ликвидус при 1600°С и 1700°С построена исходя из экспериментальных результатов и литературных данных.

6. Термодинамические свойства системы Si02-Cr0x-Mg0-Al203 (М/А=2,0)

244 исследованы различными экспериментальными методами:

• диаграмма rao-lgP02 построена для системы при 1600°С по экспериментальным данным, полученным методом ЭДС;

• определены энтальпия плавления окиси хрома, СгО, и температурная зависимость давление пара СгО(Г) над этим оксидом;

• активность компонентов (Si02, СЮ, Сг203 и MgO) при 1600°С и 1700°С получена из масс-спектрометрических исследований.

7. На основании проведенных исследований по равновесному распределению элементов между металлом (Cr-Fe-Si-CHac) и шлаком (Si02-Mg0

А12Оз-СгОх) в атмосфере СО при 1600°С сделаны следующие выводы:

• в условиях равновесия шлака с металлом, насыщенным углеродом, оксид хрома (Сг2Оз) существенного влияния на систему не оказывает, так как его концентрация не превышает 0,5%;

• равновесное распределение кремния между металлом и шлаком определено экспериментально для сплавов Cr-Fe(20%)-Si-CHac и Cr-Si-CHac и рассчитано для сплавов Fe-Cr(5%)-Si-CHac и Fe-Cr(25%)-Si-CHac;

• равновесная концентрация кремния в металле зависит от активности Si02 в шлаке и от концентрации железа в металле;

• шлак и металл (Cr-Fe(> 5,2 %)-Si-CHac) при указанных условиях находятся в равновесии с карбидом кремния. Сплав Cr-Si-CHac может находиться в равновесии с карбидом Сг3С2, если активность Si02 в шлаке менее 0,42, а при более высоких значениях - в равновесии с SiC;

• проведенный термодинамический анализ свидетельствует о том, что в промышленных условиях формирование металла при производстве углеродистого феррохрома описывается уравнением равновесия шлак/металл. При достижении равновесия шлак/метапл/СО концентрация кремния в металле достигает больших значений. Такие высокие концентрации кремния соответствуют составу металла при производстве силикохрома.

8. Предложен новый малозатратный способ удаления фосфора из высокохромистых расплавов без потери хрома и других легкоокисляющихся легирующих элементов. Способ предусматривает обработку высокохромистых материалов, применяемых для выплавки нержавеющих сталей, жидким карбидом кальция, получаемым в ходе его промышленного производства. Способ защищен Патентом РФ.

9. Выполнен физико-химический анализ возможности реализации нового способа в промышленных условиях. Показано, что процесс дефосфорации может быть успешно реализован при условии кратковременной обработки - без чрезмерного науглероживания металла. Проведено экспериментальное опробование процесса в полупромышленной печи ООО «НИИГИПРОХИМ-НАУКА» (г. Санкт-Петербург) - головной отечественной организации по производству карбида кальция. Показано, что реализация процесса возможна: при науглероживании металла не более чем до 2,5-3,0% было удалено из металла около 80% фосфора. Оценка экономической эффективности процесса показала, что при замене свежих Ре,Сг,№-содержащих исходных материалов для выплавки нержавеющей стали дефосфорированным металлоломом экономия от замены только 1 т никеля составит около 2000 долларов США или более 300 долларов на 1 т металлолома марки Б26. Реализация процесса переработки отходов (стружки) нержавеющих сталей предложенным способом с получением чистой по примесям компактной шихтовой заготовки планируется на одном из химкомбинатов, выплавляющих карбид кальция.

10. Обработка жидкого высокоуглеродистого феррохрома шлаком системы Ca0-Mg0-Si02 с регулируемым уровнем окисленности приводит к удалению серы и фосфора из металла. Сера удаляется из металла в шлак, а удаление фосфора реализуется по двухстадийной схеме. В начале фосфор переходит из металла в шлак, а затем из шлака в газовую фазу в виде летучих соединений типа РО.

11. Предложен механизм удаления фосфора из расплава в газовую фазу и осуществлено его математическое описание. Проведенные расчеты и

246 эксперименты свидетельствуют о перспективности данного направления исследования. Предложение относительно замены аргона смесью СО/СО2 позволяет значительно сократить расходы на процесс дефосфорации.

12. Для удаления титана из феррохрома предложено использовать обработку расплава хлоридами. Проведенные вычисления показали, что применение хлоридов железа является наиболее перспективным. В этом случае титан удаляется в газовую фазу в виде TiCb. Это направление является также очень многообещающим и требует дальнейшего развития.

13. В результате исследования процесса производства углеродистого феррохрома, проведенного в лабораторных условиях на 150 кВт однофазной электрической печи, был апробирован технологический подход по изменению шлакового режима в ходе выплавки. Показано, что при выплавке углеродистого феррохрома при формировании шлака с повышенным содержанием MgO (область форстерита) происходит улучшение технико-экономических показателей: увеличивается производительность агрегата, снижается расход электроэнергии, снижается количество шлака, при одновременном улучшении его физических свойств (жидкотекучесть и период кристаллизации), снижается расход электродов. В то же время, выплавка углеродистого феррохрома с получением шлака в форстеритной области сопровождается более высокими концентрациями кремния в металле по сравнению со шлаками шпинельной области.

14. На основании исследования продуктов взаимодействия, полученных в результате их экскавации из печи после экспериментов, предложен механизм формирования металла и шлака при производстве углеродистого феррохрома, состоящий из следующих стадий:

• восстановление Сг2Оз из руды в твердом состоянии и в момент плавления. Эта стадия сопровождается образованием карбидов хрома и начального металла насыщенного этими карбидами;

• взаимодействие между металлом, шлаком и коксом в зоне коксовой насадки. Шлак и металл находятся в равновесии с графитом и МезС2.

247

Содержание кремния и углерода зависит от температуры;

• уменьшение активности углерода. Шлак и металл находятся в равновесии с Ме3С2 или Ме7С3;

• обезуглероживание и/или обескремнивание расплава рудным слоем и формирование конечного металла.

1. М.Хансен, К.Андерко. Структура двойных сплавов: В 2 т.: Пер. с англ. М.: Металлургиздат, 1962. T.I.608 е.; Т.Н. 1486 с.

2. Р.П. Элиот. Структура двойных сплавов: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1970. T.I.456 е.; T.II.472 с.

3. O.Kubaschewski. Iron-Binary Phase Diagrams: Springer-Verlag, Barlin, 1982.

4. F.Adcock. Journal of the Iron and Steel Institute. 1931, vol.124, p.99.

5. J.W.Putman, R.D.Potter, N.J.Grant. // Trans. ASM. 1951, vol.43, p.824.

6. A.Hellawell, W.Hume-Rothery. Phil. Trans. Royal Society of London. 1957, voI.A-249, p.417.

7. E.Schurmann and J.Brauckmann. // Arch. Eisenhuttenwes. 1977, vol.48, no.l, p.3.

8. M.Hansen. Constitution of Binary Alloys. McGraw-Hill Book Co., Second Ed., 1958.

9. M.Venkatraman, J.P.Neumann. The C-Cr (carbon-chromium) System // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1990, vol.11, №2, p. 152-159.

10. R.Berkane, J.C.Gachon, J.Charles, J.Hortz. A thermodynamic study of the chromium-carbon system // CALPHAD. 1987, vol.11, №4, p.375-382.

11. В.Г.Иванченко, В.В.Погорелая. Использование методов термического анализа при построении диаграмм плавкости сплавов систем хром-углерод и хром-титан-углерод / X Всесоюз. совещ. по термическому анализу. Тез. докл. Д., 1989, с.94.

12. Ф.Шанк. Структура двойных сплавов. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1973, 760 с.

13. П.В.Гельд, Ф.А.Сидоренко. Силициды переходных металлов четвертого248периода. М.: Металлургия, 1971, 584 с.

14. A.B.Gokhale and G.I.Abbaschian. The Cr-Si (Chromium-Silicon) System // Bulletin of alloy phase diagrams. October 1987, v.8, No 5, pp.474-484.

15. W.Denecke. The Iron-Silicon-Chromium Ternary System // Z. Anorg. Chem. 1926, 154, pp. 178-185.

16. J.C.M.Wethmar, D.D.Howat, P.R.Jochens and O.A.W.Strydom. Liquidus Temperatures in the Cr-Fe-Si System in the Composition Range Representative of Ferrochromium-Silicide Produced in South Africa // J. S. Afr. Inst. Min. Metall. 1973, 73(6), p.181-183.

17. V.Raghavan. Phase diagram of Ternary Iron Alloys. Part 1. 1987.

18. N.R.Griffing, W.D.Forgeng, G.W.Healy. C-Cr-Fe Liquidus Surface // Trans, of the Metallurgical Society of AIME. 1962, v.224, pp. 148-159.

19. J.Chipman, R.M.Alfred, L.W.Gott et al. The Solubility of Carbon in Molten Iron and in Iron-Silicon and Iron-Manganese Alloys // Trans. ASM. 1952, v.44, p. 1215.

20. В.А.Попов, Л.Н.Ерцева, С.П.Кормилицин и др. Исследование структуры феррохрома и ферросиликохрома методами растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа // Электрометаллургия. 2003, №7, с.37-43.

21. М.И.Гасик, Н.П.Лякишев, Б.И.Емлин. Теория и технология производства ферросплавов. М.: Металлургия, 1988.

22. P.W.Pellegrini, B.C.Giessen, J.M.Feldman. A survey of the Cr-Rich area of the Cr-Si-C phase Diagram //J.Electrochem.Soc. April 1972, v.l 19, No 4, p.535-537.

23. М.И.Гасик, П.А.Ем. К вопросу о фазовом составе сплавов системы Cr-Si-C // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1976, №8, с.93-96.

24. G.A.Wolff and B.N.Das. Final report, AF 19(268)-4384, p.8, 1967 (ссылка взята из работы 22).

25. Л.Н.Гасик, В.С.Игнатьев, М.И.Гасик. Структура и качество промышленных ферросплавов и лигатур. Киев: «Техшка». 1975, 150 с.

26. Н.П.Лякишев, М.И.Гасик. Металлургия хрома. М.: Элиз. 1999, 581 с.

27. Б.П.Бурылев. // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1962, № 4.

28. А.М.Январев, В.А.Руденко и др. О взаимодействии карбида кремния с железом и хромом // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1972, №2, с.75-78.

29. J.C.M.Wethmar et al. Phase equilibria in the Cr-Fe-Si-C system in the composition range representative of high-carbon ferrochromium alloys produced in South Africa // Report №1457. National institute for Metallurgy. Johannesburg, South Africa, 1972.

30. D.M.Kundrat, M.Chochol, J.F.Elliott. Phase relationships in the Fe-Cr-C system at solidification temperatures // Met. Trans. B. December 1984, vol.l5B, p.663-676.

31. R.S.Jackson. The austenite liquidus surface and constitutional diagram for the Fe-Cr-C metastable system // J. of the Iron and Steel Inst. February 1970, p. 163-167.

32. Б.П.Бурылев. Термодинамика растворов хрома в жидком железе // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1962, №6, с.5-10.

33. M.Venkatraman, J.P.Neumann. // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1987, vol.8, №2, p.105-106.

34. А.Ю.Захаров, С.В.Терехов. // Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. Сиб. отд. 1985, с.173-181.

35. Е.Л.Корзун, С.В.Терехов. Расчет термодинамических свойств жидких растворов железо-хром и железо-никель // ЖФХ. 1987, T.LXI, №5, с.1186-1189.

36. K.C.Mills, P.Grieveson. Activities of iron and chromium in liquid Fe-Cr alloys // J. Chem. Thermodyn. 1976, vol.6, №6, p.545-550.

37. А.И.Эайцев, М.В.Земченко, В.М.Могутнов. Термодинамические свойства сплавов железа с хромом. I. Экспериментальное исследование // ЖФХ. 1990, т.64, №5, с.1187-1194.

38. А.И.Зайцев, М.В.Земченко, В.М.Могутнов. Термодинамические свойства сплавов железа с хромом. II. Фазовые равновесия // ЖФХ. 1990, т.64, №5, с.1195-1202.

39. F.Muller and O.Kubaschewski. // High Temp.-High Pressure. 1969, vol.1, p.543.

40. G.Kirchner, T.Nishizawa, B.Uhrenius. // Met. Trans. 1973, vol.4, p.167.

41. W.A.Dench. // Trans. Faraday Soc. 1963, vol.59, p.1279-1292.

42. В.Т.Витусевич, А.К.Билецкий, В.С.Шумихин. Энтальпия образования расплавов системы железо-хром-углерод // ЖФХ. 1987, т.61, №6, с.623-629.

43. В.И. Алексеев, Л.А.Шварцман. Термодинамика некоторых простых и смешанных карбидов переходных металлов. Пробл. металловедения и физики металлов. М.: Металлургия, 1964, вып.8.

44. H.Maluchi, N.Sano, Y.Matsushita. The standard free energy of formation of Cr3C2 by the electromotive force method // Met. Trans. 1971, vol.2, p. 1503-1506.

45. J.E.Elliot, M.Gleiser. Thermochemistry for steelmaking. Addision Wesley Publ. Co. Mass. 1960.

46. А.С.Болгар, В.В.Фесенко. Испарение тугоплавких соединений. М.: Металлургия. 1966, с. 172.

47. S.Fujishiro, N.A.Gokcen. Thermodynamic properties of Cr3C2 at high temperatures

48. Trans, of the Met. Soc. of AIME. April 1961, vol.221, p.275-279.

49. M.Notin, J.C.Gachon and J.Hertz. Calorimetry and e.m.f. techniques: how theycompete and complete each other in determining the enthalpy and entropy offormation of Cr3C2 // Thermochimica Acta. 1992, №204, p.55-60.

50. I.Barin, O.Knake, O.Kubaschewski. Thermodynamical properties of inorganicsubstances. 1977.

51. R.Benz, J.F.Elliott and J.Chipman. Thermodynamics of the carbides in the system Fe-Cr-C //Met. Trans. October 1974, vol.5, p.2235-2240.

52. A.D.Kulkami, W.L.Worrell. // Met. Trans. 1972, vol.3, p.2363.

53. T.G.Chart. Thermodynamic properties of the tungsten-silicon and chromium251silicon systems // Met. Sci. 1975, vol.9, p.500-509.

54. М.С.Петрушевский, П.В.Гельд, Ю.О.Есин. О расчете энтальпии образования жидких сплавов Fe-Cr-Si // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1978, №6, с.5-8.

55. В.Ф.Игушев, Н.В.Толстогузов, В.А.Руденко. Исследование энтальпия жидких сплавов Fe-Cr-Si //Изв. Вузов. Черная металлургия. 1975, №6, с.46-50.

56. В.Т.Витусевич. Энтальпия образования расплавов системы Cr-Si-C // Металлы. 1992, №1, с.49-52.

57. Ю.О.Есин, П.В.Гельд, Ю.В.Горбунов и др. Энтальпии образования жидких сплавов хрома с кремнием // ЖФХ. 1976, т.50, №10, с.2656.

58. В.А.Руденко, Н.В.Толстогузов, Н.Ф.Якушев. // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1970, №4, с.82-86.

59. М.С.Петрушевский, П.В.Гельд. // Ж. Прикл. Хим. 1962, т.35, №6, с.1227-1236. 65.O.Lucas, H.Wentrup. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1934, vol.220, p.329-333.

60. Х.М.Кадарметов. // Сталь. 1947, №7, c.507-510.

61. J.C.M.Wethmar, O.A.W.Strydom. Report 1020. National Inst. For Metallurgy, Johannesburg, South Africa. 1970.

62. В.И.Кулинич, О.Е.Привалов, Г.Д.Тимофеев. Растворимость насыщения и активность углерода в сплавах феррохрома // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1996, №6, с.27-32.

63. Д.Чипман, Д.Эллиот. В кн.: Физико-химические основы металлургических процессов. М.: Металлургия. 1973, с.186-191.

64. Ю.Г.Пономоренко, С.В.Безобразов, А.Г.Пономаренко. Термодинамическая активность углерода в высоко хромистых расплавах системы Fe-Cr-C-O // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1972, №5, с.80-83.

65. А.М.Кунаев, О.В.Геев, Б.А.Шавденов и др. Изучение термодинамического поведения углерода в расплавах системы Fe-Cr-C // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1982, №1, с. 1-4.

66. Ф.Д.Ричардсон, В.Е.Деннис. Влияние хрома на термодинамическую активность углерода. В кн.: Проблемы современной металлургии. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1954, №2(14), с.48.

67. С.В.Безобразов, В.И.Хоботов, В.И.Хяккинен и др. Равновесие хром-углерод в жидком феррохроме // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1983, №5, с.7-10.

68. В.А.Кожеуров, Б.П.Бурылев. Растворимость углерода в жидком железе с марганцем и кремнием // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1958, №1, с.83.

69. Kubashevski, G.Heymer. // Acta Metallurgies 1960, vol.8, №7, p.416-423. 76.M.Ohtani. The Science Reports of the Research Institutes Tohoku University. Ser.A., 1956, v.8, №4, p.337-351.

70. S.Banya, S.Matoba. The effect of Si, Cr and Mn on the Equilibrium of Carbon and Oxygen in Molten Iron Saturated with Carbon // J. Iron & Steel Inst. Jap. 1958, vol.44, p.643.

71. Ю.А.Агеев, В.Г.Мизин, И.А.Макеева, Ю.А.Панкрашкин. Активность углерода в сплавах системы Cr-Fe-C // Изв. Акад. Наук СССР. Металлы. 1989, №3, с.30-32.

72. П.В.Гельд, Б.А.Баум, М.С.Петрушевский. Расплавы ферросплавного производства. М.: Металлургия. 1973.

73. G.W.Healy. The Thermodynamics of Chromite Ore Smelting // Trans, of ISS. December 1987, p.51-59.

74. К.Люпис. Химическая термодинамика материалов. Пер. с ан. М.: Металлургия. 1989, 502 с.

75. В.Т.Витусевич, А.К.Билецкий, В.С.Шумихин. Энтальпия образования расплавов Сг-С // Изв. АН СССР. Металлы. 1986, №1, с.60-62.

76. В.Т.Витусевич, А.К.Билецкий, В.С.Шумихин. Влияние хрома на энтальпию растворения графита в жидком железе // Изв. АН СССР. Металлы. 1986, №3, с.47-49.

77. I.O.Andersson. Thermodynamic properties of Cr-C // CALPHAD. 1987, vol.11, p.271.

78. D.Sichen, S.Seetaramann. Standard Gibbs energies of formation of the carbides of chromium by emf measurements // Met. Trans. B. 1988, vol.19, p.951-957; 1989, vol.20, p.911-917.

79. R.G.Celtters, G.R.Belton. High temperature thermodynamic properties of the chromium carbides СГ7С3 and O3C2 determined using a galvanic cell technique // Met. Trans. B. 1985, vol.15, №1-4, p.517-521.

80. HSC-program. Outokompu Oy, Metallurgical Research center, Finland. (DOS version).87.a. HSC-program. Outokompu Oy, Metallurgical Research center, Finland, (windows version)

81. И.Ф.Еднерал. Электрометаллургия стали и ферросплавов. М.: Мир. 1979.

82. В.П.Елютин, Ю.А.Павлов, Б.Е.Левин. Производство ферросплавов. Электрометаллургия. 4.II. М.: Металлургиздат, 1951, 496 с.

83. E.M.Levin, C.R.Robbins, H.F.McMurdie. Phase Diagrams for Ceramists, 1964.

84. Т.И.Кухтин, Н.Е.Дунаев, Ж.Е.Слепцов и др. Физико-химические и металлургические свойства доменных шлаков системы Ca0-Si02-Al203-Mg0 с FeO // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1985, №8, с. 17-21.

85. Н.Л.Жило, И.С.Острецова, В.Г.Мизин и др. Исследование физико-химических свойств шлаковой системы Mg0-Al203-Si02 И Изв. Акад. Наук СССР. Металлы. 1980, №4, с.25-31.

86. R.H.Rein, J.Chipman. Activities in the Liquid Solution Si02-Ca0-Mg0-Al203 at 1600°C //Trans. Metal. Soc. of AIME. 1965, v.233, pp.415-425.

87. D.A.R.Kay, J.Taylor. Activity of Si02 in the Ca0-Si02-Al203-Mg0 // J. Iron & Steel Inst. 1963, v.57,p.67.

88. D.Henderson, J.Taylor. Thermodynamic Properties in the Ca0-Mg0-Si02 and Mg0-Al203-Si02 Systems // J. of the Iron & Steel Inst. January 1966, pp.39-43.

89. M.I.Gasik, N.V.Novikov, T.B.Zhakibekov et al. Smelting of High Carbon Ferrochrome with alumina slags // Steel in the USSR. 1988, v. 18, pp.354-3 57.

90. Н.Л.Жило, И.С.Острецова, Г.В.Чарушникова и др. Вязкость и электропроводность шлаков системы Mg0-Al203-Si02 с высоким содержанием MgO // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1982, №4, с.35-40.

91. Р.А.Лютиков, А.М.Цылев. Вязкость и электропроводность расплавов MgO-Al203-Si02 // Изв. Акад. Наук СССР. ОТН. 1963, №2, с.59-66.

92. А.М.Якушев, В.М.Ромашин, Н.В.Иванова. Поверхностные свойства и плотность шлаков системы Ca0-Si02-Al203-Mg0 // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1985, №9, с.47-50.

93. С.В.Нестеренко, В.М.Хоменко. Изучение влияния щелочей на поверхностное натяжение и электропроводность Ca0-Mg0-Si02 с 5 % А120з // Изв. Акад. Наук СССР. Металлы. 1985, №2, с.44-48.

94. В.А.Кожеуров. Термодинамика металлургических шлаков. Свердловск. 1955.

95. И.Т.Срывалин, О.А.Есин. Использование квазихимического метода для металлургических систем // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1962, №9, с. 10.

96. О.А.Есин. О полимерной модели жидких металлов и силикатов. В кн. Физико-химические свойства металлургических расплавов. Свердловск. 1978.

97. А.Г.Пономаренко. // ЖФХ. 1974, вып.48, №7, с. 1668-1671.

98. В.И.Кулинич, Н.Л.Жило, Г.Н.Кожевников и др. Активность компонентов в расплавах системы Mg0-Al203-Si02 // Изв. Акад. Наук СССР. Металлы. 1985, №2, с.36-43.

99. B.Predel, H.Sandic. Investigation of the thermodynamics of binary systems with an extremely strong immiscibility tendency // Z. Metallkunde. 1969, B.60, s.208-214.

100. Я.И.Ольшанский, А.И.Цветков, В.К.Шлепов. Некоторые данные о тройной системе Сг-Сг2Оэ-СаО // ДАН СССР. 1954, т.96, с. 1007-1009.

101. D.C.Hilty, W.D.Forgeng, R.I.Folkman. Oxygen solubility and oxide phases in the Fe-Cr-0 system // Trans. AIME. 1955, v.203, p.253-268.

102. Г.А.Семенов. Об устойчивости в газовой фазе тройных оксидных соединений // Современные проблемы химии координационных соединений. Л.: Изд-во ЛГУ. 1970, т.З, с. 16-20.

103. J.R.Taylor, A.T.Dinsdale. A thermodynamic assessment ofNi-O, Сг-O and Cr-Ni-O systems using the ionic liquid compound energy model // Z. Metallkunder. 1990, B.81, H.5, s.354-365.

104. В.П.Глушко, Л.В.Гурвич, И.В.Вейц и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочник. М.: Наука. 1978-1982, т. 1-4.

105. N.Y.Toker, L.S.Darken, A.Muan. Equilibrium phase relation and thermodynamics of the Cr-0 system in the temperature range at 1500°C to 1825°C // Met. Trans. B. 1991, V.22, p.225-232.

106. Т.В.Роде. Кислородные соединения хрома и хромовые кристаллизаторы. М.: Изд-во АН СССР. 1962.

107. N.Y.Toker. Equilibrium phase relation and thermodynamics for the systems Cr-O and Fe-Cr-O in the temperature range 1500 to 1825°C: Thesis Pennsylvania State University. May 1978.

108. П.С.Кислый, И.В.Цап, Н.М.Прокопов. Влияние давления на формирование эвтектики в системе Сг-0 // Сверхтвердые материалы. 1989, №5, с.19-23.

109. B.Kubota. Decomposition of higher oxides of chromium under various pressures of oxygen // J. Amer. Ceram. Soc. 1961, V.44, N 5, p.239-243.

110. И.С.Куликов. Термодинамика оксидов: Справочник. М.: Металлургия. 1986, 344 с.

111. Е.К.Казенас, Д.М.Чижиков. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука. 1976, 342 с.

112. O.Glemser, A.Muller, U.Stocker. Dampfdruche von Se02, СЮ3 und Re207 ИZ. Anorgan. Allgem. Chem. 1964, B.332, №1-3, S.25.

113. Л.А.Алешко-Ожевская, М.К.Ильин, А.В.Макаров, О.Т.Никитин. Массспектрометрическое изучение испарения трехокиси хрома / Тез. Докл. II Всесоюз. Конф. По масс-спектрометрии. Л.: Наука. 1974, с. 183-184.

114. У.Д.Верятин и др. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник. М.: Атомиздат. 1965.

115. J.Neugebauer. Die Zunahme der fluchtigkeit von oxygen durch wasserdampf // Tungsram. Techn. Mitt. 1962, N7, S.290-293.

116. J.Neugebauer. Fluchtigkeitsanstieg von oxygen durch wasserdampf // Acta. Chim. Acad. Sci. Hung. 1963, vol.37, N3, p.247-250.

117. D.Coplan, M.Cohen. The volatilization of chromium oxide // J. Electrochem. Soc. 1961, vol.108, N5, p.438-443.

118. O.Glemser, A.Muller. Verfluchtigung von СЮ3 in Gegenwort von wasserdampf //Naturwissenschaften. 1962, B.49,N12, s.279-282.

119. H.C.Graham, H.H.Davis. Oxidation vaporization kinetics of Cr203 // J. Amer. Ceram. Soc. 1971, v.54, N2, p.89-93.

120. H.Schafer, R.Rinke. Massen spektrometrishe untersuchung von gasformingen chrom(VI) oxid // Ztschr. Naturforsh. B. 1965, b.20, N7, s.702-706.

121. K.Wang, L.H.Dreger, V.V.Dadare, J.L.Margrave. Sublimation of Cr203 at high temperatures //J. Amer. Ceram. Soc. 1960, v.43, N10, p.509-512.

122. R.T.Grimley, R.P.Burns, M.G.Inghram. Thermodynamics of the vaporization of Cr203: dissociation energies of СЮ, СЮ2, СЮ3 // J. Chem. Phys. 1961, v.34, N2, p.664-668.

123. Д.М.Чижиков, Ю.В.Цветков, Е.К.Казенас. Масс-спектрометрическое исследование состава и давления пара окиси хрома // ЖФХ. 1972, т.46, №2, с.806-807.

124. T.Sacamoto, T.Sata. Vaporization of chromic oxide over Al203-Cr203 solid solutions. //Bull. Tokyo Inst. Tech. 1972, N108, p. 123-126.

125. J.D.McDonald, J.L.Margrave. Mass-spectrometric studies at high temperatures. 16. Sublimation and vaporization of chromium trioxide // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1968, v.30, N2, p.665-667.

126. М.И.Милушин, И.И.Назаренко. Состав пара над оксидом хрома Сг203: Энтальпии образования молекул Сг20, Сг202 и Сг203 / Тез. Доклада II Всесоюз. Конф. по калориметрии и химической термодинамике. Новосибирск: 17-19 июня 1986, ч.1, с.120-121.

127. Е.К.Казенас, И.О.Самойлова, Ю.В.Цветков. Масс-спектрометрические исследования процессов испарения и диссоциации оксидов хрома, молибдена, вольфрама, рения. М., 1987. 67 с. Деп. в ВИНИТИ 29.01.87, №709-В87.

128. М.И.Гасик, Б.И.Емлин, С.И.Хитрик. Термодинамика восстановления закиси хрома кремнием // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1970, №3, с.59-62.

129. Е.К.Казенас, Ю.В.Цветков. Испарение оксидов. М.: Наука. 1997, 543 с.

130. M.S.Keith. Phase equilibria in the system Mg0-Cr203-Si02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1954, v.37, p.490-496.

131. E.N.Bunting. Phase equilibria in the system Cr203-Si02 // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1930, v.5, p.325-327.

132. H.Collins, A.Muan. Equilibria in the system Cr203-Si02 in contact with metallic chromium // Am. Ceram. Soc. Bull. 1982, v.61, p.333-335.

133. W.Healy, J.Schottmiller. The chromium oxide — silica system at low oxygen pressure // Trans. Am. Inst. Min. Met. 1964, v.230, p.420-425.

134. Ю.И.Ольшанский и др. Система Cr-Cr203-Ca0 // ДАН СССР, сер. Химия. 1955, т.96, с.1007-1009.

135. A.Muan. Equilibria in metal and oxide system at high temperatures // Soc. South Afr. 1983, v.7, p.325-326.

136. G.Frohberg, K.Richer. Reductions and oxidations equilibria between Cr2+ and Cr3+ in molten Ca0-Si02 slag // Arch. Eisenhut. 1968, v.39, p.799-802.

137. A.Muan, E.Pretorius, R.Snellgrove. Oxidation state of chromium in Ca0-Al203-Cr0x-Si02 melt under strongly reducing conditions at 1500°C // J. Am. Ceram. Soc. 1992, v.6, p.1378-1381.

138. E.Glasser, E.Osborn. Phase equilibrium studies in the system Ca0-Cr203-Si02 // J. Am. Ceram. Soc. 1958, v.41, p.358-362.

139. P.R.Villiers, A.Muan. Liquidus-solidus phase relationships in the CaO-CrO-Cr203-Si02 // J. Am. Ceram. Soc. 1985, v.75, N6, p.1333-1341.

140. W.Rankin, A.Biswas. Oxidation states of chromium in slag and distributions between slag and metal at 1600°C // Trans. Inst. Min. Met. 1978, v.87, p.60-70.

141. Б.И.Емлин. Исследование равновесия в системе безуглеродистый феррохром хромистый шлак // Труды ДМетИ. 1962, вып.46, с.51-59.

142. E.Plockinger. The metallurgy of chromium in basic manufacturing processes of steel // Arch. Eisenhutt. 1951, v.21, p.283-293.

143. Y.Hiao, L.HoIappa. Determination of activity in slag containing chromium oxide // ISIJ Intern. 1993, v.33, p.66-74.

144. Y.Xiao, L.HoIappa. Measurements of activities of chromium oxides in CaO-Si02-Cr0x slags at steelmaking temperatures / 4th International Conference on Molten Slags and Fluxes, 1992, Sendai, ISIJ.

145. A.Mohanty, A.Kay. Activity of chromic oxide in the CaF2-Ca0-Cr203 and CaF2-Al203-Cr203 system // Met. Trans. B. 1975, v.6, p. 159-166.

146. В.Д.Шантарин, С.И.Сучильников, В.А.Павлов. Определение активности окислов хрома в известково-глиноземистых расплавах методом ЭДС. В кн. Физхимия расплавленных солей и шлаков. Киев: Наукова думка. 1969, чЛ, с.96-102.

147. М.Маэда, Н.Сано. Термодинамика окиси хрома в жидких шлаках системы Ca0-Mg0-Al203-Si02 в присутствии углерода // Tetsu-to-Hagane. 1968, v.7, р.759-761.

148. A.Muan, E.Pretorius. Activity composition relations of chromium oxide in silicate melts at 1500°C under strongly reducing conditions // J. Am. Ceram. Soc. 1992, v.6, p.1364-1377.

149. D.Wellbeloved, C.Finn. Determination, using solid zirconia electrolytes, of activities of chromium oxide in ferrochromium slag at 1650°C. Randburg, Council for mineral technology. Report M8. 1987.

150. А.В.Павлов. Физико-химические свойства поливалентных элементов в расплавах и разработка энергоресурсосберегающих металлургических технологий. Автореферат дис. д.т.н. по специальности 05.16.02 «Металлургия черных, цветных и редких металлов» М., 2002.

151. M.Iwase, Y.Kikuchi, Y.Kawai. Isothermal section of the phase diagram of system Ca0-CaF2-Cr203 and its relevance to dephosporisation of chromium containing steel melts // Scan. J. Met. 1993, v.22, p.45-48.

152. R.H.Rein and J.Chipman. The distribution of Silicon Between Fe-Si-C Alloys and Si02-Ca0-Mg0-A1203 Slags // Trans, of the Met. Soc. AIME. October 1963, v.227, pp.1193-1203.

153. Г.А.Топорищев, В.С.Волков, В.М.Гетманчук. О механизме карботермического восстановления оксида хрома. В кн. Восстановительные процессы при производстве ферросплавов. М.: Наука. 1977, с. 132-135.

154. Г.А.Топорищев, В.С.Волков, В.М.Гетманчук. Восстановление оксида хрома углеродом. В сб. Производство ферросплавов. М.: Металлургия. 1978, №6, с. 14-19.

155. И.С.Куликов. Механизм восстановления оксидов железа, марганца, кремния и хрома. В кн. Механизм и кинетика восстановления оксидов металлов. М.: Наука. 1970, с. 19-24.

156. А.Г.Водопьянов, А.В.Серебрякова, Г.Н.Кожевников. О механизме взаимодействия оксида хрома с углеродом // Изв. АН СССР. Металлы. 1979, №5, с.11-15.

157. М.С.Курчатов. О восстановлении оксидов металлов углеродом и влиянии реакции диссоциации на этот процесс // Док. Болг. АН. 1957, 10, №5, с.367-370.

158. M.J.Niayesh and R.J.Dippenaar. The Solid-state Reduction of Chromite / INFACON 6, Proceedings of the 6th International Ferroalloys Congress, Cape Town, v. 1, 1992, pp.57-63.

159. М.Ш.Кац, В.П.Тарабрина, П.В.Аганичев. Исследование восстановимости хромовых руд с высоким содержанием магнезии из Актюбинского региона // Сталь. 1974, №10, с.911-912.

160. S.Xu and W.Dai. The Melting Behaviour of Chromite Ores and the Formation of Slag in the Production of High-Carbon Ferrochromium / INFACON 6, Proceedings of the 6th International Ferroalloys Congress, Cape Town, 1992, pp.87-92.

161. В.П.Чернобровин. Физико-химические и технологические особенности выплавки передельного феррохрома с использованием руд Уральского региона. Автор, дисс. на соискание уч. ст. к.т.н. Челябинск. 1997.

162. E.Rindalen. The high carbon ferrochromium process, reduction mechanisms. Dr. Ing. Thesis. Norwegian University of Science and Technology, Trondheim, Norway, 1999.

163. В.Н.Бороненко, С.А.Лямкина и др. Кинетика восстановления металлов из260шлака углеродом при производстве феррохрома // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1971, №12, с.9-13.

164. RJ.Fruehan. Rate of Reduction of СГ2О3 by Carbon Dissolved in Liquid Iron Alloys //Met. Trans. B. 1977, v.8B, pp.429-433.

165. В.Д.Шантарин, Б.А.Бауман и др. Исследование скорости взаимодействия между оксидом хрома и углеродом в жидком феррохроме // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1971, №11, с.60-62.

166. O.Demir, R.H.Eric. The Reduction of Chromite in Fe-Cr-C-Si Alloys // Infacon 6, Proceedings of the 6th International Ferroalloys Congress, Cape Town, v.l, Johannesburg, SAIMM, 1992, pp.99-105.

167. N.Sevinc, J.F.Elliott. Kinetics of Reduction of С^Озф by Liquid Fe-Cr-C Alloys // Ironmaking & Steelmaking. 1976, N 5, pp.268-278.

168. А.И.Яковенко, А.К.Ашин, С.Т.Ростовцев. Исследование кинетики восстановительных процессов в системах Сг-О-С и Cr-Fe-0-C. В сб. Восстановительные процессы при производстве ферросплавов. М.: Наука. 1977, с.139-142.

169. Г.А.Топорищев, В.С.Волков, В.М.Гетманчук. Влияние добавок на кинетику восстановления оксида хрома углеродом. В сб. Восстановительные процессы при производстве ферросплавов. М.: Наука. 1977, с.129-132.

170. А.И.Яковенко, А.К.Ашин, С.Т.Ростовцев. Кинетика восстановительных процессов в системе Cr-Si-O-C. В сб. Восстановительные процессы при производстве ферросплавов. М.: Наука. 1977, с.142-145.

171. С.М.Голодов, В.А.Колчанов, Г.К.Тарабрин, С.Б.Сорин. Исследование взаимодействия между оксидом хрома и углеродом // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1984, №5, с.6-9.

172. R.H.Eric and M.Akyiizlii. Slag-metal equilibria in the system Fe-Cr-Si-C-Ca-Mg-Al-O. MINTEK-report No M405, 1990.

173. С.И.Хитрик, Б.И.Емлин, А.П.Ем, М.И.Гасик, А.В.Рабинович. Электрометаллургия феррохрома. М.: Металлургия. 1968, 147 с.

174. И.Т.Жердев и др. Труды Всесоюзного совещания ферросплавщиков.

175. Металлургиздат, 1963, с.59-62.

176. Х.Н.Кадарметов. Сб.научных трудов Челябинского НИИМ, вып.1, Челябинск, 1960, с.78-88.

177. Х.Н.Кадарметов. Исследование процессов при производстве высокоуглеродистого феррохрома// Сталь. 1951, №4, с.344-345.

178. Х.Н.Кадарметов. Процессы обезуглероживания при производстве высокоуглеродистого феррохрома// Сталь. 1974, №8, с.706-710.

179. П.А.Сахарчук, Г.Г.Сурсаев. Металлургическая и химическая промышленность Казахстана. №2 (12), с. 19-28.

180. Г.Г.Сурсаев. Лабораторное изучение распределение серы между металлом и шлаком при производстве углеродистого феррохрома // Сталь. 1963, №11, с.1005-1007.

181. K.Yamagishi, K.Endo, J.Saga. A comprehensive analysis of the furnace interior for high-carbon ferrochromium / Infacon 1. Johannesburg, South Africa. 1974, p. 143148.

182. В.М.Гетманчук, В.С.Волков, В.П.Попов. Исследование возможности использования шламов углей в качестве углеродистого восстановителя при производстве феррохрома. Труды ЧЭМК. 1971, вып.З, с.31-37.

183. Я.И.Островский. Исследование некоторых особенностей технологии выплавки углеродистого феррохрома. Автореф. Канд. Дис. Свердловск: Институт металлургии УНЦ АН СССР, 1976.

184. Я.И.Островский, В.П.Воробьев, В.И.Кулинич, А.И.Самохин. Температурное поле ванны закрытой электропечи, выплавляющей углеродистый феррохром // Сталь. 1975, №4, с.330-331.

185. Х.Н.Кадарметов. Рудный слой в ваннах различных марок феррохрома. Труды НИИМ. 1961, вып.З, с.71-79.

186. A.Wedepohl, N.A.Barcza et al. Observations made during the dig-out of a 48 MVA ferrochromium furnace. Report No 2090. National institute for metallurgy, Randburg, South Africa, 1981.

187. В.Л.Колоярцев, Л.Н.Русаков. Сульфиды в углеродистом феррохроме //262

188. Изв. АН СССР. Металлы. 1970, №3, с.38-41.

189. Г.Г.Сурсаев. Перераспределение серы в процессе плавки углеродистого феррохрома. Бюл. ЦНИИИ и ТЭИ. Чер. Мет. 1963, №4, с.37-41.

190. В.Л.Колоярцев, С.В.Безобразов. Пути снижения содержания серы в углеродистом феррохроме. В кн. Теория и практика металлурги. Челябинск: Южно-Уральское кн. изд. 1963, вып.6, с.87-92.

191. В.Л.Колоярцев, В.П.Нахабин, В.Ф.Шолохов и др. Десульфурация углеродистого феррохрома вне печи. В кн. Теория и практика металлурги. Челябинск: Южно-Уральское кн. изд. 1966, вып.8, с.69-74.

192. В.Л.Колоярцев, Р.Б.Сафиулин, В.М.Журавлев, А.А.Мельниченко. Дефосфорация и десульфурация ферросплавов щелочноземельными металлами. В кн. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1974, №3, с.160-171.

193. В.П.Зайко, Г.Н.Кожевников. Электротермия сплавов хрома. М.: Наука, 1980, 188 с.

194. М.И.Гасик, В.И.Погорелый, Ю.М.Чупахин, Л.Г.Вервинская. О получении феррохрома с низким содержанием фосфора / Металлургия и коксохимия. Республ. Межвед. Научн.-техн сб., 1976, вып. 49, с. 29-31.

195. В.И.Кулинич, В.Ю.Платонов и др. Производство углеродистого феррохрома: Некоторые закономерности процесса плавки и совершенствование технологии // Электрометаллургия. 2000. - № 8. с. 25-30

196. В.П.Чернобровин. Получение высокоуглеродистого феррохрома с использованием Уфалейской хромовой руды // Сталь. 1998. №2, - с. 23-26.

197. Х.Н.Кадарметов. Состав и металлургические свойства Актюбинских хромовых руд. В кн. Производство ферросплавов. Челябинск, 1992.

198. В.И.Погорелый. Природа хромовых руд Донского месторождения. Сборник Металлургия и коксохимия, 1982.

199. Б.В.Воронин, А.Е.Габрин, В. Д.Поволоцкий. Получение хромового сырья из хромового концентрата и хромовой руды / Материалы третьей научн. техн. конф., молодые ученые научно-техн. прогрессу в металлургии, Донецк, 1982, 4.2,307-310.

200. Технический анализ. Кол. авторов под редакцией А.М.Дымова. М: Металлургия 1999 г, 418 с.

201. В.И.Гриненко, Т.Б.Жакибенов. Опыт использования в производстве высокоуглеродистого феррохрома низкофосфористых фракционных углей // Сталь. 1999. - 6. - с. 34-35.

202. Kaneko Kyojiro, Maeda Masufumi, Sano Nobio, Matsushito Yukio, Ohtsuka Hajune. Удаление фосфора и других загрязняющих примесей из кокса путем нагрева и выщелачивания // J. Iron and Steel Inst. Jap., 1989, 65, № 5, 495-504.

203. В.И.Погорелый. Активность фосфора в системе хром-фосфор // Металлургия и коксохимия. Межвед. респ. сб., 1984

204. Термохимия сталеплавильных процессов. Кол. авторов под научной редакцией У. Эллиота. М.: Металлургия, 1999 г.

205. В.П.Зайко. Дефосфорация сплавов в восстановительных условиях. В кн.: Физико-химические основы производства стали. Наука, 1988. с.З87-391.

206. В.А.Григорян, О.И.Островский. Проблемы дефосфорации высоколегированной стали // Сталь. 1991. № 1. С.31-35.

207. Л.Гартен, М.Р.Меньшиков, М.Е.Кибкало. Дефосфорация чугуна и стали в Японии // Черная металлургия. 1989. № 7. с. 20-32.

208. H.Momokawa, N.Sano. Thermodynamics of phosphide and phosphate in CaO-A1203 melts under strongly reducing conditions // Transactions of the Iron and Steel Institute Japan. 1982. V.22. № 4. p.87.

209. S.Tabuchi, N.Sano. Thermodynamics of phosphide and phosphate in CaO-CaF2 melts // Metallurgical Transactions. 1984. V.15B. p.351-356.

210. S.Tabuchi, N.Sano. The behavior of phosphorus in BaO-BaF2 melts under strongly reducing conditions // Тэцу то хаганэ. -1984. T.70. № 4. с. 135.

211. С.Марухаси. Технология глубокого рафинирования нержавеющей стали // Тэцу то хаганэ.-1984. Т. 70. № 11. с. 1511 -1522.

212. С.Н.Петрухин, В.А.Григорян, А.Я.Стомахин // Известия вузов. Черная металлургия. 1975. № 3. с.76-80.

213. М.М.Галек, А.И.Погорелый. Сб. Теория и практика получения и264применения комплексных ферросплавов. Тбилиси. 1994. с. 13-15.

214. M.Breltsmann, H.J.Engell, DJanke. Refining of steel melt using alkaline earth metals // Steel Research. 1988. V.59. № 7, p.289-294.

215. В.М.Бреус. Комбинированные процессы внепечной обработки стали // Черная металлургия. 1987. Вып.2 (1030). с.11-26.

216. Т.Кусанова. Дефосфорация расплава железа введением добавок кальция при повышенном давлении газовой атмосферы // Tetsu to hagane. 1982. V.68. №14. p. 1905-1914.

217. М.Келлер, Г.Ю.Энгель, Г.Фляйшер. Удаление примесей из жидкой стали металлическим кальцием и шлаками на основе галогенидов кальция // Черные металлы. 1984. №9. с.23-29.

218. Y.Nakamura, N.Tokumitsu, K.Segawa. Рафинирование стали 18% Сг 8% Ni с помощью Са - CaF2 // Transactions Iron and Steel Institute Japan. 1976. V.16. № 11. p. 623-627.

219. T.Obana. Dephosphorisation liquid Iron by flux Ca-CaO-CaF2 // Tetsu to hagane. 1982. V.68. №11. p. 968.

220. Т.Сайто, Х.Мацуки, Т.Фукусима. Добавка кальция при рафинировании по методу RH 4.2 // Тэцу то хаганэ. 1984. Т.70. №12. с. 980.

221. T.Arato. Dephosphorisation of stainless steel by slags // Tetsu to hagane. 1984. v.70. №16. p. 2232-2238.

222. F.D.Richardson, P.S.Rogers, J.W.Tompson. Phase equilibria in the systems Mg-MgCl2 and Ca-CaCl2 // Progress metallurgy. Metal molten salt solutions. P.902-924.

223. T.Arato, T.Uchida, Y.Omori. Reducing dephosphorisation of molten stainless steel by metallic calcium // Transactions of the Iron and Steel Institute Japan. 1985. V.25. p.326-331.

224. Я.Накамура, Н.Токумицу. Результаты рафинирования стали с помощью Ca-CaF2 // Тэцу то хаганэ. 1985. Т.61. №4. с.137.

225. Я.Накамура, К.Харосима, М.Ито. Обработка феррохрома расплавом Са-CaF2 // Тэцу то хаганэ. 1986. Т.59. №18. с.491.

226. T.Takenouchi. Дефосфорация стали SUS-304 кальцием и карбидом кальция // Tetsu to hagane. 1986. V.72., № 2., p. 45-52

227. R.Thielmann, P.Schiller, Y.Pateisky. Refusierende entphosphorung schmelren mit Ca-CaF2 Yemischen // Thyssen Edelstahl Technische Berichte. 1982. Bd.8. № l.p.3-8.

228. H.Katayama. Dephosphorisation of high chromium molten steel with CaC2 // Transactions Iron and Steel Institute Japan. 1989. v.19. № 18. p. 535-643.

229. S.K.Tiwary. Dephosphorisation of hot metal a review // NML Technical Journal. 1984. v.23. №6. p.37-42.

230. К.Канэко. // Тэцу то хаганэ. 1981. Т.67. с.933.

231. C.Lead, K.Torsell. Dephosphorisation of chromium steels by Injection of calcium carbide / Proceeding 4~ International Conference Inject. Met. Lulea. June 11-13 1986. Lulea. 1986. p. 17/1-17/26.

232. C.Lead, K.Torsell. Dephosphorisation of chromium steels by injection of calcium carbide // Scandinavian Journal of Metallurgy. 1986. V.15. №6. p. 265-272.

233. S.Gustafsson, C.Leal, K.Torsell. Рафинирование, преимущественно дефосфорация, хромистых сталей в восстановительных условиях / 5~tH1.ternational Iron and Steel Congress: Proc. 6- Process Technoi. Conf. Vol.6. Washington. 1986. p. 119-125.

234. Т.Оно. Способ рафинирования металлов и сплавов. Заявка 53-35606.

235. Y.Fukuda, H.Kajioke, K.Harashima. Дефосфорация высокохромистой и высокомарганцовистой стали // Tetsu to hagane. 1984. V.70. № 11, p. 956.

236. Y.Nakamura. Рафинирование нержавеющих сталей // Нихон киндзоку гаккай кайхо. 1976. Т. 66. № 4. с. 387-391.

237. Я.Накамура, Н.Токумицу, К.Харосима. Дефосфорация жидкой стали расплавом Ca-CaF2 в процессе ЭШП // Тэцу то хаганэ, 1986. Т. 15. № 5. с. 387394.

238. H.Cataglry. Dephosphorisation of liquid steel by flux on the base CaC2 // Tetsu to hagane. 1982. v. 68. №11. p. 970.

239. М.Кувахара. Дефосфорация феррохрома карбидом кальция // Тэцу то266хаганэ. 1992. Т.68. № 9. с.929.

240. И.Такахаси. Дефосфорация нержавеющей стали с помощью СаС2 и CaF2 // Тэцу то хаганз. 1993. Т.69. №3. с.282.

241. K.Kitamura, T.Takenouchi, Y.Iwanami. Удаление примесей из жидкой стали с помощью СаС2 // Тэцу то хаганэ. 1985. Т.71. № 2. с.220-227

242. K.Kitamura, M.Funazaki, T.Takenouchi, Y.Iwanami. Production of low phosphorus stainless steel by the reducing dephosphorisation process // Transactions of the Iron and Steel Institute Japan. 1984. v.24. № 8. p. 631-638.

243. N.Masumitsu. Термодинамика систем CaO-CaF2 и СаО-СаС12, предназначенных для дефосфорации стали // Дзайре то пуросэссу. 1988. № 1. с.253.

244. В.М.Антипов, Е.А.Гордиенко, А.А.Жаров. Влияние технологических факторов на восстановительную дефосфорацию высокохромистой стали // Черная металлургия. 1991. № 6. с.56-59.

245. К.Харасима, Е.Фукуда, Х.Кадзиока. Дефосфорация и десульфурация высокомарганцовистой и высокохромистой стали с помощью флюсов системы CaC2-CaF2//Тэцу то хаганэ. 1989. Т.72. № 11. с. 1685-1692.

246. SJahanshahi. Dephosphorisation of chromium steels at ESM // Ironmaking and Steelmaking. 1999 .V.8. № 5. p. 123-134.

247. К.Судзуки, К.Китамура, К.Такэноути. Дефосфорация стали карбидом кальция // Тэцу то хаганэ. 1980. Т.65. с.894.

248. E.Schurman, HJacke. Дефосфорация жидких сплавов Fe-C карбидом кальция и шлаками CaC2-CaF2 // Steel Research. 1997. V.54. p. 406-413.

249. М.Икэпа, М.Сигиура, А.Мсии. Восстановительная дефосфорация хромистой стали при малом расходе карбида кальция // Тэцу то хаганэ. 1986. Т. 72. № 12. с.1050.

250. Н.Н.Макарова, В.М.Побегайло, В.И.Кашин и др. Дефосфорация хромоникевых сталей в восстановительных условиях / Физико-химические основы металлургических процессов. Научные сообщения 9— Всесоюзной конференции. М.: "Черметинформация". 1991.

251. К.Китамура. Дефосфорация феррохрома карбидом кальция // Тэцу то хаганэ. 1980. Т. 66. № 13. с. 227.

252. В.Н.Власов и др. Распределение элементов между шлаком и металлом при выплавке высокоуглеродистого феррохрома / Международная научно-техническая конференция "Уральская металлургия на рубеже тысячелетий". Тезисы докладов. Челябинск. 1999. с.68.

253. J.Ding, A.J.Merchaut. Производство высокоуглеродистого феррохрома по технологии с циркуляцией расплава. Production of high carbon ferrochromium using melts circulation // J. Univ. Sci. and Technol. Beijing. 1998. 5. № 4. c.192-202.

254. K.Kitamura, K.Sbzuci, Y.Iwanami, T.Takenouchi. Дефосфорация стали карбидом кальция / Proc. 7- ICVM, Tokio, Japan. 1982. p. 1180.

255. К.Харасима. Дефосфорация высокохромистой стали с помощью флюсов системы CaC2-CaF2 // Тэцу то хаганэ. 1983. Т.69. № 13. с.149.

256. Y.Kawauchi. Изучение рафинирования газом высокого давления. Влияние металлургических факторов на дефосфорацию нержавеющей стали СаС2-Сар2 флюсом при повышенном давлении аргона // Тэцу то хаганэ. 1986. Т.72. №4. с.297.

257. К.Ямагути. // Тэцу то хаганэ. 1982. Т. 68. с.970.

258. Y.Nakamura, M.Ito, M.Uchimura. Восстановительная дефосфорация феррохрома Са-СаС12 и Mg-MgCl2 // Transactions Iron and Steel Institute Japan. 1998. V.18. p.861-874.

259. N.Masumistsu, R.J.Fruehan. Thermodynamics of Ca-CaF2 and Ca-CaCl2 systems for the dephosphorization of steel // Metallurgical Transactions. 1998. V.19. № 1. p. 643-648.

260. Я.Накамура, Н.Токумицу, К.Харосима. Обработка стали Ca-CaF2 и Са-СаС2//.Тэцу то хаганэ. 1997. Т.63. с.287

261. Y.Kawai, S.Doi, K.Mori. // Тэцу то хаганэ. 1987. Т.54. р. 391.

262. Y.Kawai, R.Nakao, K.Mori. Dephosphorisation of liquid iron by CaF2 base fluxes // Transactions of the Iron and Steel Institute Japan. 1984. V.24. № 7. p. 509.268

263. S.Takiguchi, N.Sano. Распределение фосфора между расплавами Fe-C-Cr и шлаками, содержащими СаО // Тэцу то хаганэ. 1988. Т.74. №5. р.809-815.

264. K.Kamegawa, T.Matsuo, T.Sakane. Дефосфорация нержавеющей стали флюсами на основе ВаО // Тэцу то хаганэ. 1989. Т.75. № 3. с.456-461.

265. С.Усуи. Рафинирование металла шлаком системы CaO-NaF // Тэцу то хаганэ. 1995. Т.71. № 9. с.283.

266. W.Jwase, H.Akizuki. Activities of FexO in complex slags used during the final stages of external dephosphorization of hot metal // Arhiv fur das Elsenhuttenwesen. 1984. Bd.55. № 10. p. 471-476

267. Т.Аоки, Ю.Умеда, Т.Икеда, Т.Мацуо. Дефосфорация железа, содержащего хром / IX Советско-японский симпозиум по физико-химическим основам металлургических процессов (доклады японских участников). М.: Изд. ММЕТ АН СССР, 1983. с.83-105.

268. T.Haga, N.Sano. Распределение фосфора между расплавами Fe-C-Cr и флюсами системы BaO-BaF2 и активность ВаО // Тэцу то хаганэ. 1991. Т.76. №3. с.352-359.

269. K.Kamegawa, T.Matsuo, T.Sakane. Dephosphorisation of stainless steel. // Sumitomo search. 1985. № 31. p. 113-120.

270. В.М.Вьюнов, A.B Павлов. Дефосфорация металла шлаками на основе ЩЗМ // Черная металлургия: Бюл.ин-та "Черметинформация". М., 1993. Вып.2.

271. Е.Мацуо, Н.Камегава, Т.Икэда. Дефосфорация черновой расплавленной нержавеющей стали // Тэцу то хаганэ. 1986.

272. Jamamoto Kotaro. Дефосфорация нержавеющих сталей с помощью флюса на основе ВаСОз // Тэцу то хаганэ. 1987.

273. К.Ямада, Ц.Усуи. Дефосфорация хромсодержащего жидкого железа флюсом системы CaO-BaO-CaF2 // Тецу то хаганэ. 1992. Т.35. № 5. с.631-642.

274. С.Усуи. Дефосфорация стали шлаком CaO-NaF // Тэцу то хе. 1986. Т.72. № 7. с. 125-132.

275. Б.В. Линчевский. Вакуумная индукционная плавка. М.: Металлургия, 1989. с. 340

276. N.Sano, S.Shioni. Removal of phosphorus from BOF-slag / Prog. 3— Int. Iron and Steel Congr. Chicago III. 1978. Metals Park, Ohio. 1979. p. 352-358.

277. RJ.Fruehan. The phosphorus reaction in Oxygen Steelmaking Process / AIME Steelmaking Conf. 1982. Vol. 65. p. 350-357.

278. О.И.Островский, В.А.Григорян. Термодинамика процессов дефосфорации // Изв. вузов. Черная металлургия. 1988. №11. С.1 16.

279. А.В.Павлов, Ю.И.Уточкин, Р.А.Акбердин. // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1989, № 3, с. 152.

280. L.S.Darken, E.T.Turkdogan. // Phys. Chem. 1998. vol. 64., p. 1520-1534.

281. E.T.Turkdogan and G.J.Kor. // Met. Trans. 1976. vol. 6B. p. 411-418.

282. S.Jahanshahi, J.H.E.Jeffes. // Iron making and Steel making. 1983. vol.10. №4. p. 155-159.

283. S.Takeuchi, N.Sano, Y.Matsuahita. Separate recovery of iron and phosphorus from BOF slag by using Fe-Si Alloys // Tetsu to Hagane, V. 66, № 14, p. 2050.

284. А.Е.Семин. Дефосфорация и глубокое обезуглероживание высоколегированных расплавов в условиях низкой окисленности. Дисс. на соиск. уч. степени д.т.н., М.:, МИСиС, 1996.

285. Recent Development in Mass-Spectrometry. Ed. by K.Ogata, T.Hayakawa. Baltimore, Univ. Park Press, 1970, P. 1324.

286. Otvos J.W., Stevenson D.P. //J.Am.Chem.Soc. 1956. V.78. №3. P.546-551.

287. В.А.Григорян, Л.Н.Белянчиков, А.Я.Стомахин. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия. 1979. 280 стр.

288. П.П.Арсентьев, В.В.Яковлев. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. М.: Металлургия. 1988.

289. D.Yanke. Electrolytishe deaxidation von eisenchmelzen. // Arch. Eisen. 1978. v.49, pp.217-224.

290. B.Kubota. Preparation of ferromagnetic chromium oxide // J. Phys. Soc. Jap., 1960, vol.15, No 9, pp. 1706-1709.

291. L.Brewer, R.K.Edwards. The Stability of SiO solid and gas // J. Phys. Chem., 1954, vol. 58, Nol, pp.351-355.

292. Н.А.Торопов, В.П.Барзаковский. Высоко-температурная химия силикатов и других оксидных систем. Москва. 1963.

293. T.G.Chart. A critical assessment of the thermodynamic properties of the system iron-silicon // High Temperature High Pressure, v.2, 1970, pp.461-470.

294. J.Chipman and R.Baschwitz. The activity of silicon in liquid Fe-Si-C alloys // Trans.of AIME, v.227, 1963, pp.473-478.

295. EJak, P.C.Hayes. Phase equilibria determination in complex slag system / VII International Conference on Molten slags, fluxes and salts. South Africa. Cape Town. 25-28 January, 2004, pp.85-104.

296. K.Morita, N.Sano. Activity of chromium oxide in Ca0-Si02 based slags at 1873 К / VII International Conference on Molten slags, fluxes and salts. South Africa. Cape Town. 25-28 January, 2004, pp.113-118.

297. L.Forsbacka, L.Holappa. Viscosity of Si02-Ca0-Cr0x slags in contact with metallic chromium and application of the Iida model / VII International Conference on Molten slags, fluxes and salts. South Africa. Cape Town. 25-28 January, 2004, pp.129-136.

298. L.Holappa, Y.Xiao. Slags in ferroalloys production review of present knowledge / VII International Conference on Molten slags, fluxes and salts. South Africa. Cape Town. 25-28 January, 2004, pp.641-650.

299. Y.Xiao, L.Holappa. Thermodynamics of slag containing chromium oxides / INFACON 7. Norway. Trondheim. June, 1995, pp.319-328.

300. Y.Xiao, L.Holappa, M.A.Reuter. Oxidation state and activities of chromium oxides in Ca0-Si02-Cr0x slag system // Met. And Materials Trans. B. V.2, August 2002, pp.595-603.

301. L.Brewer, A.W.Searcy. The gaseous species of the А1-А12Оз system // J. Amer. Chem. Soc. 1951, 73, N11, p.5303.

302. M.Hoch and H.L.Johnson. Formation, stability and crystal structure of the solid aluminum suboxides: AI2O and AlO // J. Am. Chem. Soc. v.76(9), 1954, pp.2560-2561.

303. H.Yanagida and F.A.Kroger. The System Al-0 // J. Am. Ceramic Soc. v.51, No 12, 1968, pp.700-706.

304. C.N.Cochran. //J. Amer. Chem. Soc., 77(8), p.2190, 1955.

305. М.С.Белецкий, М.Б.Рапопорт. // Доклады АН СССР. 80(5), 751, 1951.

306. И.В.Вейц, Л.В.Гурвич. // Доклады АН СССР. 108(4), 659, 1956.

307. H.A.Wriedt. Aluminum-Oxygen // Bull. Alloy Phase Diagram. 6(6), Dec. 1985.

308. В.Л.Столярова, Г.А.Семенов. Масс-спектрометрическое исследование испарения оксидных систем. Москва. Наука. 1990.

309. H.G.Hadrys, M.G.Frohberg, J.F.Elliott. Activities in the liquid Fe-Cr-C(sat), Fe-P-C(sat), and Fe-Cr-P systems at 1600°C // Met. Trans, v.l. 1970. 1867-1874.

310. JANAF thermochemical tables. 1986.

311. C.Leal, K.Torssell. Dephosphorization of chromium steels by injection of calcium carbide // Scandinavian Journal of Metallurgy. 1986. V.l 5. №6. P.265-272.

312. Х.Катаяма, Х.Кадзиока, К.Харасима. Дефосфорация нержавеющей стали / Девятый Советско-японский симпозиум по физико-химическим основам металлургических процессов. Доклады японских участников. М., 1983, С.44— 61.

313. В.А.Ершов, Я.Б.Данцис, Л.Н.Реутович. Производство карбида кальция. Д.: Химия, 1974.

314. С.Банья, Н.Маруяма, Ю.Кавасе. Влияние Ti, V, Сг, Mn, Со, Ni, Си, Nb, Mo и W на активность фосфора в жидком железе. Перевод № КИ 73911. -Черметинформация. М. 1984.

315. В.А.Григорян, А.Я.Стомахин, А.Г.Пономаренко и др. Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов: Учебное пособие для вузов. М.: Металлургия. 1989.