автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Дефосфорация высоколегированных расплавов с целью вовлечения в производство отходов металла и шлака с повышенным содержанием фосфора

На правах рукописи

ЗУБКОВ Юрий Юрьевич

ДЕФОСФОРАЦИЯ ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ РАСПЛАВОВ С ЦЕЛЫО ВОВЛЕЧЕНИЯ В ПРОИЗВОДСТВО ОТХОДОВ МЕТАЛЛА И ШЛАКА С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ФОСФОРА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание учёной степени Кандидата технических наук

003455820

Москва-2008

003455820

Диссертационная работа выполнена на кафедре метаталлургии стали и ферросплавов Государственного технологического университета Московского института стали и сплавов

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Семин Александр Евгеньевич Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Серов Геннадий Владимирович кандидат технических наук Куликов Анатолий Павлович

Ведущее предприятие: ООО «ОМЗ Спецсталь»

Защита состоится «25» декабря 2008 г. В 10.00 на заседании диссертационного совета Д.212.132.02 при Государственном технологическом университете Московском институте стали и сплавов по адресу: 119049, Москва, ГСИ-1, Ленинский проспект, 6, ауд. А-305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственно! о технологического университета Московского института стали и сплавов.

Автореферат разослан « 2^ » ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

доктор технических наук, профессор

Семин А.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В последние годы наблюдается тенденция увеличения спроса на стали с низким содержанием примесей, особенно фосфора в высоколегированных сталях (0,01% и ниже). Вредное влияние фосфора на свойства металла хорошо известно, поэтому всё большее внимание уделяется вопросу его удаления при выплавке стали.

Удаление фосфора из низколегированной стали осуществляется в окислительных условиях. Однако, если сплавы содержат элементы, имеющие высокое сродство к кислороду, например, хром, марганец и др., то требуемое окисление ваниы становится невозможным. При дефосфорации стали в окислительных условиях, угар хрома становится неизбежным. В связи с чем снижение доли фосфора в высоколегированной стали обеспечивается путём тщательного регулирования его содержания в исходных материалах, либо путём смешивания высокофосфористого легированного расплава и низколегированного расплава с низким содержанием фосфора после окислительной дефосфорации. Большой вклад в изучите вопросов удаления фосфора из легированного расплава внесли ведущие ученые металлурги России - В. А. Григорян, А. Я. Стомахин, О.И. Островский (МГИСиС) и другие.

Изучение дефосфорации легированных расплавов до настоящего момента представлено тремя основными направлениями:

• Дсфосфорация в слабоокислительных условиях с помощью флюсов, например, содержащих соединения Ь12С01, Ка2СОз, ВаО, которые обладают большей фосфидной емкостью и являются более основными, чем флюсы на основе СаО.

• Восстановительная дефосфорация с помощью флюсов на основе металлического кальция или его карбида.

• Дефосфорация, при которой удаление фосфора происходит в виде газообразных соединений в газовую фазу.

Необходимо отметить, что предлагаемые способы удаления фосфора, имеют преимущества и недостатки, и не обеспечивают в полной мере основных требований, предъявляемых к процессу дефосфорации в современных условиях, таких как простота процесса, возможность относительно простого включения в технологическую схему, высокая степень дефосфорации, достаточно низкая стоимость применяемых материалов.

Таким образом, дефосфорация высоколегированных расплавов до сих пор остаётся нерешённой проблемой. Постоянное накопление фосфора в легированном ломе и широкое вовлечение в производство ранее неиспользуемых отходов металлургического и

машиностроительного комплексов стимулируют поиск альтернативных и наиболее эффективных методов дефосфорации.

Цель работы

1. Теоретическое и экспериментальное изучение альтернативных методов удаления фосфора из высоколегированного расплава - обработка карбид-содержащими шлаками, перевод фосфора в газовую фазу.

2. Разработка технологических приемов, обеспечивающих дефосфорацшо расплава, содержащего элементы с высоким сродством к кислороду. Обоснование условий процесса, обеспечивающих максимально эффективную дефосфорацию легированного металла.

Научная новизна

1. Получены количественные зависимости степени дефосфорации при обработке расплава карбидом кальция от содержания углерода в расплаве. Показано, что только при кратковременном воздействии карбида кальция на металлический расплав в течение 3-4 минут до насыщения ванны углеродом возможно значительное - до 50-70% снижение фосфора в легированном металле. Показано, что наряду с такими параметрами, как кратность флюса и температура процесса, определяющая роль в переводе фосфора из легированного расплава в шлак при обработке карбидом кальция принадлежит содержанию углерода в ванне.

2. Показано, что распределение фосфора между металлом и шлаком при обработке ванны карбидом кальция имеет сложный характер. Основное влияние на распределение фосфора оказывает содержание углерода в металле. Получена количественная зависимость коэффициента распределения фосфора от содержания углерода. Установлено, что на начальной стадии обработки расплава в первые 3-5 минут при содержании углерода не более 0,5-0,6% происходит рост коэффициента распределения до значения 5-6. При дальнейшей выдержке коэффициент распределения уменьшается, что связано с увеличением содержания углерода, и при содержании углерода 1-1,1% достигает своего минимального значения. При дальнейшем науглероживании коэффициент распределения становится ниже единицы, и шлак не имеет рафинирующих свойств по отношению к фосфору.

3. Подтверждено, что процесс перевода фосфора из металла в газовую фазу может быть осуществлён по двухстадийной схеме через шлаковую фазу. Установлено, что определяющей стадией в данной схеме можно считать испарение фосфора из шлака

из-за ограниченной, весьма низкой фосфатной емкости шлака (Сменее 10"8).

4. Получены новые экспериментальные данные по переводу фосфора из высокохромистых шлаков в газовую фазу за счет обработки шлака графитовой смесью. Определены количественные зависимости степени дефосфорации от основных параметров плавки (время обработки, кратность углеродсодержащего материала, интенсивность перемешивания расплава и др.). Показано, что степень дефосфорации высокохромистого шлака может достигать 80% при соблюдении оптимальных условий. Практическая значимость

1. Результаты работы использованы при разработке технологических рекомендаций по производству коррозионностойкой стали в дуговых печах на ЗАО «ВМЗ «Красный Октябрь»», заключающихся в добавлении кокса с влажностью 4-5% в расплав перед продувкой ванны кислородом. Установлено, что предложенная технология позволяет достигать степени дефосфорации до 15-20%, в то время как традиционная технология в промышленных условиях сопровождается ростом фосфора в металле на 5-10%.

2. Разработана технологическая схема удаления фосфора из высоколегированного расплава карбидом кальция, заключающаяся в совмещении процесса получения карбида в электродуговой печи и процесса дефосфорации легированных металлических отходов (ООО «ПИИГИПРОХИМ-НАУКА»), Показано, что при производстве карбида кальция без дополнительных затрат может быть осуществлена дефосфорация высоколегированных отходов (степень дефосфорации до 70%) без потерь легирующих элементов.

3. Предложена технологическая схема дефосфорации шлаков, содержащих оксиды легирующих элементов, которая позволяет с высокой эффективностью использовать шлаки от производства высоколегированных металлов повторно в металлургии, заменяя дорогостоящие шихтовые материалы.

Апробация

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях:

• XII Международной конференции металлургов. ЮУрГУ, октябрь 2004 г, Челябинск.

• 8 Конгресс сталеплавильщиков, Н. Тагил, 2004 г.

• Технический совет ЗАО «ВМЗ Красный Октябрь», Волгоград, 2007 г.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов, списка использованных источников и приложения. Работа содержит страниц текстар"£ рисунков, /3 таблиц. Список использованных источников из -5" У наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Теоретический анализ существующих способов дефосфорацпи

Как известно, удаление фосфора из высоколегированных расплавов традиционными способами, проводимыми в окислительных условиях не целесообразно по причине высоких потерь легкоокисляемых и дорогостоящих легирующих компонентов. Проблема снижения содержания фосфора в готовом легированном металле решается в основном за счёт разбавления материалами с низким содержанием фосфора. Постоянное накопление фосфора в легирующих отходах стимулирует исследования и разработку альтернативных методов удаления фосфора из легированного металла.

В настоящее время рассматриваются в основном два направления дефосфорации: с помощью специальных флюсов (этому направлению уделяется наибольшее внимание) и удаление фосфора в газовую фазу (весьма ограниченное количество публикаций), рис. 1.

Рис. 1. Классификация существующих способов дефосфорации стали

В свою очередь дефосфорации специальными флюсами в зависимости от окислительного потенциала системы р1>г подразделяется на: окислительную,

слабоокислительную и восстановительную. Применение дефосфорации в окислительных условиях при выплавке высоколегированных сталей и сплавов не целесообразно вследствие интенсивного окисления легирующих элементов, обладающих большим сродством к кислороду.

В работе были проанализированы существующие методы флюсовой дефосфорации, при этом оценивались сильные и слабые стороны каждого из процессов. Универсальной оценкой дефосфорирующей способности была принята зависимость коэффициента распределения фосфора от окислительного потенциала системы. Обобщенные данные по рафинирующим способностям флюсов представлены на рис. 2. Пунктирной линией показано значение окислительного потенциала, равновесного с оксидом хрома, т.е. критическое значение, соответствующее рп, = 10"12 атм., выше которого хром начинает интенсивно окисляться.

-,-,-,--,-г-,---,-!-,-- о

-27 -25 -23 -21 -19 -17 -15 -13 -11 -9 1од(роз), атм

Рис. 2. Сравнение дефосфорирующих свойств различных флюсов

Исследования показывают, что флюсы на основе извести с различными добавками имеют низкий коэффициент распределения фосфора и достаточно высокий окислительный потенциал системы, и, следовательно, увеличивают вероятность потерь легирующих. Флюсы на основе оксидов бария и соды имеют высокие значения коэффициента распределения фосфора и более низкие значения окислительного

потенциала р0, но не исключают возможных потерь легирующих. Соедшения бария достаточно дорога, что приводит к увеличению себестоимости стали. Флюсы с использованием кальция и карбида кальция помимо высокого коэффициента распределения фосфора обеспечивают самые низкие значения окисленности расплава, что исключает окисление и потери легирующих элементов. Существенный недостаток таких флюсов - интенсивное испарение кальция при температурах металлургических процессов и, как следствие, очень низкий коэффициент' его использования.

Для дальнейших исследований был выбран весьма перспективный и малоизученный метод - дефосфорация с помощью флюсов на основе карбида кальция в восстановительных условиях.

В качестве альтернативного варианта был рассмотрен метод удаления фосфора в газовую фазу, представляющий собой принципиальной новый и малоизученный способ, но, достаточно обнадёживающий и перспективный.

Таблица 1

Механизм Авторы Страна

2[Р]=Р2 П С, Харлашин, М Я. Меджибожский Россия

[Р] + [С] + 2С02(г) = РО(г) + ЗСО(г) [Р] + [С] + 2С02(г) = РО(г) + ЗСО(г) G. J. Kor, Е. Т. Turkdogan. Япония

[Р] + [С] + 2С02 (г) -РО(Г) +ЗСО(Г) [Р] + FeO>K=PO(r) + Яеж Е. Т. Turkdogan, Р. R. Grieveson Япония

2[Р] + N2 = 2PN [Р] + 02 = РО [Р] + Н2 = РН3 [Р] + Н2 = РН2 [Р] + 02 = Р02 [Р] + О2 = Р4О,0 S. Jahanshahi, J Н. Jeffes Япония

3 3 [Р] + -Н,0 = РН, + -0, 2 2 3 4 2 А.Е Сбмин, В А Григорян, Т Тумошайт Россия

2[Р] + ^(Сг203) = (Р,05) + 3^[Сг] 4 4 (Р2О5) + 5Сге = Р2(1.АЗ) + 5СО(таэ) А.Е Сёмин, В А. Григорян, В. Н. Макушин Россия

Р] + N = PN [Р] + С = СР [Р] + CN = PN + [С] [Р] + О = РО [Р] + 02 = Р02 [Р] + О = РОг Л. М. Симонян, О. И. Островский Россия

В литературе представлено несколько схем возможного удаления фосфора в газовую фазу из металлического расплава, в том числе при пониженном давлении (табл. 1), а именно в виде газообразных соединений фосфора (Р2 РО, Р02, РН3, РИ и других), 8

я при обработке расплава газоимми смесями, при плазменно-дуговом

нагреве и при восстановлении оксида фосфора твёрдым углеродом.

Данные процессы дефосфорации исключают возможность рефосфорации, легко регулируются путём изменения давления в системе, но имеют ряд недостатков, таких как большая зависимость от парциального давления компонентов системы, невысокая степень дефосфорации, недостаточная изученность.

На основании проведенного анализа и предварительной теоретической проработки возможных схем дефосфорации легированных расплавов, были определены основные направления диссертационной работы:

1. Теоретические и экспериментальные исследования дефосфорации в восстановительных условиях с помощью флюсов на основе СаС2 с выходом на полупромышленные испытания.

2. Теоретические и экспериментальные исследования процесса перевода фосфора из металлического и шлакового расплавов с высоким содержанием легирующих в газовую фазу.

2. ДЕФОСФОРАЦИИ С ПОМОЩЬЮ СПЕЦИАЛЬНЫХ ФЛЮСОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КАЛЬЦИЯ.

2.1. Термодинамический анализ дефосфорации карбидом кальция

Процесс дефосфорации высоколегированных сталей в восстановительных условиях с помощью карбида кальция до настоящего времени исследован не достаточно полно, в том числе отечественными учеными, особенно в промышленных условиях. Видимые преимущества данного способа делают его достаточно перспективным для развития металлургии, но требующим более детального исследования.

Процесс дефосфорации легированного расплава в восстановительных условиях с применением карбида кальция может быть описан следующей реакцией:

ЪСаС1{та) + 2 [Р] = СаъРЦтв) + 6[С] (1) Дб0 =-79044-10,12Г

(2)

(3)

В результате взаимодействия карбида с растворенным в расплаве фосфором образуется фосфид кальция, и выделяется углерод, растворяемый в металле.

Проанализировав выражение (1) можно установить основные факторы, влияющие на данную реакцию, и дать рекомендации по оптимальным условиям протекания процесса дефосфорации.

Основные факторы, влияющие процесс дефосфорации карбидом кальция:

• Активность фосфора

• Активность хрома

• Активность углерода

• Температура процесса

Как показали расчёты, на равновесное содержание фосфора минимальное влияние оказывает его собственное содержания в расплаве. Содержание фосфора практически не оказывает влияния на активности других компонентов расплава, а также на свою активность.

тл т, Л.Л. л К

Анализ уравнения изобары Вант-Гоффа а ш —— =-- показал, что при значении

иТ лт

изменения энтальпии реакции ДН=-79 044 Дж меньше нуля при повышении температуры константа уменьшается и реакция идёг менее полно. Тот же вывод можно сделать, используя принцип Ле-Шателье: если температура повысится, то в системе будет протекать процесс, сопровождающийся поглощением тепла. В данном случае это соответствует обратному протеканию процесса. Т.е. согласно законам термодинамики реакция идёт более полно при пониженных температурах.

Основное влияние на процесс дефосфорации расплава оказывает содержание углерода (активность). Необходимо отметить, что при дефосфорации карбидом кальция происходит постепенное науглероживание металла, и заметно увеличивается активность углерода. Термодинамические расчёты (рис. 3) показали, что при содержании углерода в расплаве выше 1,3% равновесное содержание фосфора приближается к начальному уровню (0,04-0,05%), и процесс дефосфорации прекращается, и должна начинаться рефосфорация.

Так как процесс обработки высоколегированного расплава сопровождается значительным науглероживанием, то время обработки должно быть ограниченным и постоянно контролироваться.

Содержание хрома главным образом оказывает влияние на активность углерода. Как показывают расчёты с применением параметров взаимодействия, увеличение содержание 10

хрома в расплаве на 5% приводит к снижению коэффициента активности углерода более чем на 30%.

ф

5

X %

а о Ч о и о о

X о <и а О X

а п а.

0,080 0,070 0,060 0,050 0,040 0,030 0,020 0,010 0,000

Г Г - : | — 1 I 1700 ,С

! ! ^ . ... 1 ! . / 11\т

! ! Начальный

1 уровень | фосфора ! /

1 1 1 1 I //

! ] //

; Л?

—~

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 Содержание углерода [С], %

Рис. 3. Влияние содержания углерода в расплаве на равновесное содержание фосфора

Таим образом, как показал термодинамический анализ, процесс дефосфорации металла путём обработки карбидом кальция весьма эффективен, однако необходимо соблюдение некоторых условий:

• обработка расплава карбидом должна быть кратковременной, чтобы чрезмерный переход углерода в металл не препятствовал дефосфорации,

• присадку карбида в расплав необходимо проводить постепешю, не допуская локального перенасыщения расплава кальцием.

Учитывая зависимость процесса дефосфорации от содержания углерода, можно сделать вывод, что данный процесс не приемлем для углеродистых ферросплавов.

В качестве объекта исследования была выбрана коррозионно-стойкая сталь 12Х18Н10Т.

2.2. Экспериментальное исследование дефосфорации высоколегированной стали

карбидом кальция.

Для подтверждения возможности дефосфорации легированных расплавов карбидом кальция провели серию экспериментов.

Первую серию экспериментов проводили в лабораторных условиях на индукционной печи. В качестве основного материала футеровки тигля использовали

магнезит. Для предотвращения повышенной эрозии футеровки и, следовательно, снижения содержания кальция в шлаке в зоне контакта шлакового расплава с футеровкой печи устанавливали графитовую вставку. Известно, что графитовые материалы кроме высокой огнеупорности инертны по отношению ко многим шлакам, в том числе, карбидному. Температуру металла определяли термопарой ВР 5/20.

В качестве шихтовых материалов использовали отходы стали 20X13 и технический карбид кальция (табл. 2 и 3).

Таблица 2

Химический состав исходного металла (20X13), %

[С] [Сг] [Мп] [Р] и

0,21 12,0 0,8 0,8 0,013 0,023

Таблица 3

Химический состав используемого технического карбида, %

А1203 СаО М^О СаС2 8Ю2 С

1,5 12,9 0,3 80-81,5 1,0 1,2

После расплавления металла и доведения до заданной температуры (1550-1600° С), отбирали исходную пробу металла и на поверхность расплава присаживали карбид кальция (в количествах 5, 10, 15, 25%). После расплавления карбида и выдержки в течение 10-12 минут отбирали вторую пробу металла. Далее металл со шлаком выдерживали дополнительно 3-5 мин. и выпускали в металлическую изложницу. Шлак отделяли от металла и окисляли для предотвращения образования фосфина.

По представленной методике была проведена серия лабораторных опытов с различным количеством флюса. Средние типовые характеристики опытов покачаны в табл. 4.

Как видно из таблицы 4, длительность плавления карбида оставалась существенной и составляла в зависимости от количества флюса 6-11 мин. Это является существенным недостатком данной методики. В первую очередь дополнительное время обработки приводит к резкому науглероживанию расплава. А это, как было показано ранее, отрицательно сказывается на процессе дефосфорации.

Таблица 4.

Показатели Ед. измерения Количество карбида кальция, %

5% 10% 15% 25%

Масса металла г 1724 1200 1420 1804

Исходное содержание фосфора в металле % масс. 0,013 0,013 0,013 0,013

Исходное содержание хрома в металле % масс. 12,15 12,00 12,10 13,17

Исходное содержание углерода в металле % масс. 0,21 0,21 0,21 0,21

Исходное содержание серы в металле % масс. 0,023 0,023 0,023 0,023

Длительность плавления СаС2 минут 6 9 9 11

Длительность обработки расплавленным СаС2 минут 4 9 10 12

Конечное содержание фосфора в металле % масс. 0,013 0,007 0,012 0,042

Конечное содержание хрома в металле % масс. 12 12,5 12 14,2

Конечное содержание углерода в металле % масс. 3,7 3,7 3,82 4,73

Конечное содержание серы в металле % масс. 0,007 0,009 0,008 0,007

Степень дефосфорации % 0% 46% 8% 0%

Потери хрома % 1,2% - 0,8% -

Однако, несмотря на все недостатки, проведённые эксперименты показали, что карбид кальция при температурах выше температуры плавления обладает рафинирующими свойствами. Об этом в первую очередь можно судить по изменению концентрации серы. Как известно, карбид кальция является сильным десульфуратором. Процесс удаления серы из расплава можно описать следующим уравнением: СаС2 + [в] = Са8 + [С]. Опыты подтвердили реакционную способность ишака. Как видно из таблицы 4 исходная концетрация серы (0,023%) снижалась до 0,007-0,009% (степень десульфурации составила 60-70%).

В отношении фосфора чётких и ясных результатов получить не удалось. Лишь в одном случае при кратности карбида 10% степень дефосфорации составила 46%. В остальных опытах, в связи с указанными выше недостатками методики, содержание фосфора либо оставалось на прежнем уровне либо заметно увеличивалось, по- видимому, за счёт перехода фосфора из карбида кальция в металл.

Для более детального анализа процесса дефосфорации карбидом кальция, а именно для получения зависимости дефосфорации от времени обработки расплава и, соответственно от содержания углерода в расплаве, были проведены дополнительные лабораторные эксперименты. Для опытов использовалось оборудование, аналогичное вышеописанным экспериментам.

При этом в методику эксперимента были внесены следующие изменения:

• В качестве металлической шихты использовали сталь Х18Н10;

• Начальное содержание фосфора намеренно с помощью добавок феррофосфора было увеличено до значения 0,05% для обеспечения более широкого диапазона изменения содержания фосфора;

• После добавления карбида кальция на расплав пробы отбирались с частотой 3-4 минуты для нахождения чёткой зависимости между содержанием углерода и содержанием фосфора в расплаве.

Лабораторный эксперимент позволил достаточно чётко описать характер изменения содержаний углерода и фосфора и влияния углерода процесс дефосфорации (рис. 5).

Как видно из рисунка науглероживание расплава проходит интенсивно в первые 810 минут после добавления карбида, при этом характер кривой близок к линейному. Дальнейшее увеличение содержание углерода происходит менее интенсивно и видно некоторое насыщение. Это можно объяснить принципом Ле-Шателье: при увеличении содержания продукта реакции полнота протекания реакции уменьшается.

Содержание фосфора в первые минуты резко снижается (почти в 1,5 раза) и достигает минимального значения 0,034% при обработке в течение 6 минут и содержании углерода на уровне 0,6%. Далее наблюдается рефосфорация, и содержание фосфора линейно увеличивается до исходного значения 0,052%.

Сравнение фактического и расчетного содержания фосфора позволяет предположить, что активность карбида кальция несколько отличается от единицы и составляет 0,6-0,8.

Из графика также можно определить время, которое соответствует минимуму содержания фосфора и, следовательно, рекомендовать время обработки расплава карбидом. Данное значение находится в пределах 5-6 минут. Дальнейшая выдержка ведёт к повышению фосфора в расплаве.

На основании расчета коэффициента распределения фосфора между металлом и шлаком (рис. 6) было установлено, что на начальной стадии обработки расплава в первые 4-6 минут при содержании углерода не более 0,5-0,6% происходит рост коэффициента распределения до значения 5-6 (^ (ЬР) = 0,76). При дальнейшей выдержке коэффициент распределения уменьшается и при содержании углерода 1,0-1,1% достигает своего минимального значения 1,02 (^ (ЬР) = 0,01). При дальнейшем науглероживании

коэффициент распределения становится ниже единицы, и шлак не имеет рафинирующих свойств по отношению к фосфору, дефосфорация пре1фащается

«

о.

о •&

о о

о

П о О

0,058 0,054 0,050 0,046 0,042 0,038 0,034 0,030

___ 1 1 \ 1

1 [С], т'

1 1 и А

1 ; \ ! -—; • , 1 ; / и_ *

X'" / -

г| ./ ' \ ! / / / [Р] --

' Л / ✓ /

/ ! \ /

1 »

. ! 1 -

1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

а.

о О

6 9 13 17 20

Время обработки карбидом, мин.

Рис. 5. Результаты опыта по дефосфорации расплава карбидом кальция (повторный

эксперимент).

101-%

Рис. 6. Сравнение равновесного и расчетного значений коэффициента распределения фосфора

Зависимость изменения содержаний фосфора и углерода можно описать уравнением: АР = 0,035 ДС, которое хорошо согласуется с уравнением, полученным японским учёным К. Китамурой (АР = 0,025 ДС).

Взаимосвязь между изменениями содержания фосфора и углерода опробована в полупромышленных условиях на предприятии ООО «НИИГИПРОХИМ-НАУКА» (г. Санкт-Петербург) - отечественной организации по производству карбида кальция, на дуговой печи полузакрытого типа с круглой ванной мощностью 100 кВА '

Ванна печи была выложена огнеупорным кирпичом. Электрод - графитированный диаметром 120 мм. Образующиеся в процессе плавки газы поступали в газоход, оборудованный вентилятором. Электрические параметры работы печи контролировали приборами, установленными на пульте управления.

В проведённых опытах около 0,5 кг высокохромистых отходов нержавеющей стали Х13 обрабатывали расплавом СаО-СаС2 массой около 5 кг с содержанием карбида кальция от 77 до 92%.

Эксперименты показали, что при увеличении времени обработки происходит сильное науглероживание металлического расплава, что препятствует процессу дефосфорации. В случае реализации краткосрочной обработки металла карбидом кальция получены положительные результаты.

Содержание углерода в металле после обработки изменялось от исходного около 0,2% до конечного 2,5-6,0% в зависимости от режима обработки. При конечном содержании углерода 4-6% фосфор в металле оставался на том же уровне, что и в исходном материале: 0,02-0,03%. В условиях предотвращения сильного науглероживания металла, когда конечное содержание углерода не превышало 2,5%, фосфор удалялся из металла до уровня 0,005% (рис. 7), т.е. примерно на 80%.

Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использовании данной технологии и возможности ее реализации непосредственно на предприятиях, производящих карбид кальция (химические комбинаты). При этом также существует возможность обработки собственных или сторонних отходов легированных материалов с последующей реализацией на металлургические предприятия.

' Главным консультантом проведения экспериментов выступил доктор технических наук профессор А. Я. Стомахин 16

Рис. 7. Результаты полупромышленного эксперимента по дефосфоращш высоколегированного расплава карбидом кальция (ООО «НИИГИПРОХИМ-НАУКА»)

3. ДЕФОСФОРАЦИЯ ЛЕГИРОВАННОГО РАСПЛАВА ПУТЁМ УДАЛЕНИЯ ФОСФОРА В ГАЗОВУЮ ФАЗУ.

3.1. Термодинамический анализ газовой дефосфоращш

Данные литературного обзора подтверждают возможность процесса дефосфорации посредством удаления фосфора в газовую фазу, который изучался многими авторами на протяжении 50 последних лет, но однозначное мнение о механизме процесса так и не было получено. Ограничение применения возможных альтернативных процессов обусловлено недостаточной изученностью и применением их на практике.

Как известно, на отдельных этапах металлургического производства содержание фосфора в рафинировочной среде имеет повышенные значения, позволяющие предполагать дефосфорацию. Так при кислородной продувке высокохромистого расплава в ДСП или в агрегате аргонокислородного рафинирования наблюдается заметное увеличение содержания фосфора в шлаковой фазе на раннем этапе (до 0,1-0,3% Р2О5). Затем, при повышении температуры и далее при раскислении шлака, большая его часть возвращается в жидкий расплав. Таким образом, при решении вопроса избирательного раскисления шлака, можно было бы ожидать некоторого снижения содержания фосфора в легированном расплаве.

Исходя из этого, для теоретической оценки возможности проведения процесса дефосфорации за счёт перехода фосфора в газовую фазу была предложена схема, включающая две стадии. Первая стадия представляет собой окислительный процесс, при котором растворённый в расплаве фосфор переходит в шлаковую фазу в виде (Р2О5).:

2[Р] + 5[0] = (РА) (4) =-705400 + 556,5Т (5) Вторая стадия представляет собой процесс восстановления (Р205) твёрдым углеродом до газообразного двухатомного фосфора:

(Р205) + С(П)) = Р2(Г) + С0(Г) (6) = 603609- 648,94т (7) Термодинамическая оценка возможного газообразного продукта восстановления Р205 показала, что оксид фосфора преимущественно восстанавливается до молекулярного

продуктов восстановления Р2С>5 углеродом.

Результаты проведённого термодинамического анализа перехода фосфора из высокохромистого расплава в газовую фазу позволили предположить, что двухстадийный

механизм удаления фосфора теоретически осуществим (с переходом в шлак и далее в газ).

3.2.Эксперимептальное исследование дефосфорации высоколегированного металла и шлака путем удаления фосфора в газовую фазу

В соответствие с указанными предложениями были разработаны методики проведения лабораторных и полупромышленных экспериментов. Серия лабораторных экспериментов была посвящена в большей степени изучению второй стадии предложенного механизма, при которой фосфор переводится в газообразное состояние и удаляется из шлака в газовую фазу. Это было связано, прежде всего, с тем, что первая стадия перехода фосфора в шлак в настоящий момент достаточно изучена, вторая же стадия является определяющей в механизме дефосфорации и недостаточно изученной. Не определено также влияние параметров процесса на условия преимуществешюго удаления фосфора в газовую фазу.

Лабораторные эксперименты были направлены на изучение перевода фосфора из шлака в газовую фазу. Дашшй механизм может использоваться самостоятельно применительно к переработке высокохромистых шлаков путём проведения их дефосфорации.

В качестве шихтового материала использовали высокохромистый шлак, отобранный при плавке нержавеющей стали 08X18Н10 на ОАО ММЗ «Серп и Молот», состав которого приведен в табл. 4.

Таблица 4

Химический состав высокохромистого шлака, %

Сг203 СаО МяО А1203 8Ю2 Р203 БеО

29,3 8,4 18,1 9,1 28,7 0,046 5,9

В качестве элемента восстановителя использовали молотый графит и электродный бой фракцией до 2 мм, содержащие 92-94% углерода.

Установка состояла из алундового тигля, установленного в графитовый тигель, являющийся источником тепла. Графитовый тигель помещали в индукционную печь. Алундовый тигель являлся непосредственно реакционной камерой.

Над установкой располагали пылеулавливающий зонд, представляющий собой кварцевую трубку, внутрь которой помещали огнеупорную стеклоткань. Зонд использовался для улавливания фосфора и его соединений.

Размельчённый шлак массой 135-305 г помещали в алундовый тигель и медленно нагревали до температуры около 1600°С. Далее проводили отбор пробы шлака на полный химический состав. После этого сверху на жидкий шлак присаживали молотый графит кратностью 2-5%. По ходу плавки каждые 4 минуты производили отбор проб шлака с помощью металлического стержня. Периодически производили перемешивание расплава деревянным стержнем. Время обработки графитом изменяли от 12 до 22 минут. Во время протекания восстановительного процесса наблюдалось значительное выделение газов, предположительно в виде СО.

Серию опытов проводили с изменением времени обработки шлака графитом, кратности графита и начального содержания фосфора в шлаке.

По описанной выше методике в лабораторных условиях было проведено более 20 плавок.

На всех плавках удалось достигнуть заметного эффекта дефосфорации. Наименьшее полученное значение фосфора в шлаке составило 0,007%, наибольшее значение степени дефосфорации - 81%.

Характер изменения содержания фосфора во времени рафинирования для одной из типовой плавки представлен на рис. 10.

0,050 0,045 0,040 0,035 s? 0,030 ¿3 0,025 t 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Время обработки графитом, мин

Рис. 10. Зависимость содержания Р2О5 в шлаке от времени обработки графитом

Данный характер кривой характерен для всех экспериментальных плавок. Как видно из рис. 9, снижение содержания фосфора во время обработки шлака графитом имеет зависимость, близкую к линейной. Скорость дефосфорации при этом составляет 20

около 0,0019%(Р2С>5)/мин. Предположительно, при дальнейшей выдержке расплава должно произойти снижение скорости дефосфорации, и при определённом моменте содержание фосфора будет оставаться неизменным. Это объясняется тем, что при низких содержаниях фосфора в шлаке, массонеренос Р2О5 в жидкой шлаковой фазе является лимитирующей стадией процесса дефосфорации, поэтому при пониженных концентрациях оксида фосфора данный лимитирующий механизм вступает в действие, и при этом тормозится реакция дефосфорации.

Как показали исследования, с увеличением продолжительности обработки расплава графитом увеличивается количество удалённого фосфора из шлака, и, следовательно, увеличивается степень дефосфорации (рис. 11). Как видно из рисунка, степень дефосфорации шлака почти линейно зависит от времени восстановления шлака в течение 12 - 18 мин. При более продолжительной обработке расплава (более 18 минут) наблюдается некоторое снижение линейности в сторону снижения степени дефосфорации.

12 13 14 15 16 17 Время обработки графитом, мин

Рис. 11. Зависимость степени дефосфорации (Р205) от времени обработки шлака

графитом

Было установлено, что степень дефосфорации зависит также от кратности присаживаемого графита (рис. 12) . В ходе лабораторных экспериментов было выявлено, что при увеличении кратности графита до 3% происходит прямо пропорциональное увеличение степени дефосфорации, дальнейшее увеличение кратности не приводит к значительному росту эффективности дефосфорации.

Данная закономерность объясняется тем, что при достаточно малых концентрациях оксида фосфора в шлаке, увеличение количества присаживаемого графита в указанных диапазонах приводит к увеличению количества Р205, участвующего в реакции дефосфорации. При дальнейшем увеличении кратности графита данный эффект проявляется незначительно. Исходя из этого, можно предположить, что оптимальным

Рис. 12. Зависимость степени дефосфорации (Р2О5) от кратности присаживаемого

графита

На основании полученных результатов был рассчитан баланс фосфора и хрома. При этом было принято, что весь фосфор и хром вносятся в печь со шлаком. Были проанализированы конечные содержания оксида фосфора и хрома в шлаке и содержание хрома и фосфора в металлической фазе, образующейся во время проведения плавки.

Для определения массы металлической фазы, образующейся в процессе восстановления шлака, после каждой плавки проводилось разрушение тигля с остывшим шлаком, извлечение металлических корольков и их взвешивание. Средняя масса металлической фазы составила 13 г. Содержание хрома в металлической фазе составило 40,7%, фосфора - 0,023%. На основании данных по количеству фосфора перешедшего в металл и шлак, было определено количество фосфора, перешедшего в газовую фазу.

Материальный баланс фосфора для одной из плавок представлен на рис. 13.

100% 90% -80% 70% 60% -50% 40% 30% 20% 10% -

Приход

100«

Расход

70%

32%

□ Шлак □ Металл □ Газ

Рис. 13. Материальный баланс восстановления высокохромистого шлака

Как видно на рис. 13. основная доля фосфора (около 70%) переходит в газовую фазу, 22% остаётся в шлаке и, наконец, 8% переходит в металлическую фазу. Исходя из этого, было сделано заключение, что удаление фосфора во время рафинирования шлака происходит преимущественно в газовую фазу в виде газообразного фосфора. Полученные результаты хорошо согласуются с данными авторов, которые проводили восстановление конвертерных шлаков графитом. Материальный баланс явно подтвердил предлагаемый механизм перевода фосфора из шлака в газовую фазу, обеспечивая достаточно высокую дефосфоращпо.

Опытные промышленные эксперименты по дефосфорации проводили в 25-ти тонной электропечи ЭСПЦ-1 металлургического завода ЗАО «ВМЗ «Красный Октябрь»». При проведении экспериментов по дефосфорации в технологическую инструкцию были внесены следующие изменения:

• После расплавления металлической шихты и нагрева ванны до 1550-1580°С (допускается 1600°С) в печь загрузить смесь для вспенивания шлака, состоящую из известняка 4-6 кг/т, электродной крошки 2 кг/т. Ванну продуть кислородом 4-5 минут с расходом 0,4-0,6 м3/(т-мин). Далее на шлак присадиггь кокс в количестве 5-6 кг/т фракции 40-50 мм и перемешивать ванну в течение 810 минут аргоном, воздухом либо кислородом (расход кислорода 0,4-0,6

м3/(т'мин). Перед подачей в печь кокс специально увлажнить водой до достижения влажности 4-5%.

• Печь отключить в случае перегрева ванны более 1650-1700°С.

• После перемешивания шлак удалить на 30-40% и повторить операцию, а именно: присадить в печь известняк 6-8 кг/т, электродную крошку 2 кг/т, продуть кислородом 4-5 минут, далее загрузить на шлак кокс в количестве 6 кг/т и перемешать ванну аргоном, либо продуть кислородом в течение 8-10 мин.

Далее плавка проводилась по действующей инструкции.

Результаты промышленных экспериментов представлены в табл. 6.

Таблица 6

Дата № плавки Марка стали Изменение содержания элементов Время продувки, мин Степень дефосфораци и, %

[С] [Сг] [Р] рЗ|]

28.07.2005 515123 Х18Н10 0,30% 14,37% 0,034% 0,77% 0 15%

0,22% 13,84% 0,030% 0,11% 11

0,07% 11,87% 0,029% 0,05% 22

22.04.2005 515456 Х18Н10 0,46% 17,90% 0,033% 1,46% 0 3%

0,56% 18,15% 0,037% 0,40% 8

0,13% 17,22% 0,032% 0,07% 15

24.11.2004 464133 Х18Н10 1,21% 0,042% 0 5%

0,67% 19,77% 0,039% 0,12% 9

0,14% 17,44% 0,040% 0,07% 28

12.05.2006 616843 Х18Н10Т 0,76% 18,05% 0,034% 0,21% 0 -12%

0,21% 16,85% 0,036% 0,19% 22

0,07% 15,00% 0,038% 0,07% 46

Как видно из таблицы, эффект снижения содержания фосфора был получен в 3 из 4 экспериментов. При этом достигнутая степень дефосфорации составила 3-15%. Для более полного анализа эффекта исследуемого процесса было проанализировано поведение фосфора во время плавок легированных марок стали в данном цехе по традиционной схеме. Было проанализировано более 50 плавок. По полученной статистике около 70% плавок проходят с ростом фосфора на 10-15%, и только 14% со снижением, остальные остаются без изменения. Среднее увеличение фосфора составляет около 0,002%. Исходя из этого было установлено, что полученный эффект может быть больше достигнутого.

4. ДЕФОСФОРАЦИЯ ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ ШЛАКОВ С ЦЕЛЬЮ

ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИХ В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

Одной из актуальных задач металлургии на современном этапе развития науки и техники является рациональное использование природных ресурсов и охрана окружающей среды. Отечественный и зарубежный опыт показывают, что эффективное использование металлургических шлаков - не только средство предотвращения загрязнения окружающей среды, но и одновременно получение ценного сырья и экономической выгоды. Принимая во внимание возможность испарения фосфора из шлака в газовую фазу, было высказано предположение, что данный процесс применим для утилизации электросталеплавильных шлаков с высоким содержанием оксидов хрома. Как известно в процессе получения феррохрома из всего фосфора, внесённого с сырьевыми материалами, 80% фосфора переходит в металлическую фазу. Поэтому для снижения фосфора в готовом ферросплаве и получения более качественного продукта было предложено часть хромовой руды заменить предварительно восстановленным высокохромистым шлаком с низким содержанием фосфора.

На основании полученных данных по дефосфорации шлаков, была предложена принципиально новая схема переработки хромистого шлака с последующим его использованием в ферросплавном производстве, заключающаяся в обработке шлакового расплава утлеродсодержащими материалами и переводе фосфора в газовую фазу.

ВЫВОДЫ

1. В настоящий момент существует проблема получения низкофосфористых легированных сталей в промышленных масштабах. Проблема до сих пор не имеет однозначных и экономически оправданных решений.

2. Проведён анализ возможных схем дефосфорации. Определены наиболее перспективные схемы удаления фосфора из легированных расплавов.

3. На основе литературных данных и термодинамических расчётов, для дефосфорации легированных расплавов с помощью специальных флюсов можно рекомендовать:

• Флюсы на основе ВаО, СаО с добавлением №20, характеризующиеся высокой фосфатной ёмкостью, окислительным потенциалом системы на уровне 10"15 -10"18 атм. и коэффициентом распределения фосфора 1§(Ьр)= 0,7-1,4. Данные флюсы не гарантируют минимальные потери легирующих со шлаком.

• Флюсы на основе кальция и карбида кальция, имеющие высокую фосфатную ёмкость, окислительный потенциал системы на уровне 10"м - 10"25 атм. и коэффициент распределения фосфора ^(Ьр)= 0,6-1,2. Данные флюсы обеспечивают минимальные потери легирующих и высокую степень дефосфорации, но имеют недостатки, связанные с низким коэффициентом использования флюса и зависимостью дефосфорации от углерода в стали

4. На основании лабораторных экспериментов были получены зависимости степени дефосфорации от количества карбида кальция, температуры процесса и содержания углерода. Даны рекомендации по оптимальным условиям процесса:

• Углеродный режим. При содержании углерода в металле выше 0,6-0,8% начинается процесс рефосфорации.

_ • Необходимо ограничивать время обработки расплава карбидом - не более 3-5 минут, контролируя содержание углерода в расплаве.

5. Полученные результаты экспериментов на ООО «НИИГИПРОХИМ-НАУКА» подтвердили возможность использования метода дефосфорации легированного расплава с помощью жидкого карбида кальция в полупромышленных условиях. Получены зависимости изменения содержания фосфора от времени, степени дефосфорации от содержания углерода. Даны рекомендации по ограничению времени обработки расплава карбидом кальция - 1-3 минуты для обеспечения эффективной дефосфорации. Предложена схема рафинирования высокофосфористых легированных отходов при производстве карбида кальция путём добавления отходов перед выпуском карбида в печь, либо в ковш.

6. Проведён термодинамический анализ двухстадийной схемы удаления фосфора. Установлено, что определяющей стадией предложенного механизма является перевод фосфора из шлака в газовую фазу. Показано, что наиболее вероятная форма испарения фосфора, перешедшего в газовую фазу - Р?.. Получены данные по рафинированию шлаков с высоким содержанием оксида хрома от фосфора. При обработке шлакового расплава в течение 18-22 минут степень дефосфорации достигает 70-80% (по Рг05), оптимальная кратность графита составляет 3,0-4,0%. Дополнительное перемешивание способствует лучшему восстановлению оксида фосфора и переводу фосфора в газовую фазу.

7. На основе экспериментальных данных рассчитан баланс фосфора при рафинировании высокохромистых фосфористых шлаков. Установлено, что около

70% фосфора удаляется в газовую фазу, около 10% в металл, порядка 20% -остаётся в шлаке.

8. На основании опытных плавок, проведенных в 25 т дуговой печи в цехе №1 завода «Красный Октябрь», была подтверждена возможность рафинирования высокохромистого расплава (при выплавке стали Х18Н10Т) от фосфора за счёт использования коксика, который подавали на хромистый шлак перед продувкой ванны кислородом, что имитировало лабораторные эксперименты по рафинированию шлака от фосфора. На трёх из четырех плавок степень дефосфорации составляла от 3 до 15%. На основании статистической обработки более 50 плавок высоколегированной стали в условиях цеха №1 показано, что примерно 70% плавок, проведенных по традиционной схеме без присадки коксика, сопровождаются увеличением содержания фосфора на 10-20%. В связи с этим опробовано и предложено изменение в технологии.

9. Предложена схема переработки высокофосфористых шлаков сталеплавильного производства с высоким содержанием оксида хрома для использования рафинированных шлаков в металлургическом производстве.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. А.Я. Стомахип, А.Е Семин, К.Л. Косырев, Ю.Ю. Зубков. Дефосфорация нержавеющих сталей - от теории к практике. // Сборник «Современные проблемы электрометаллургии стали», Материалы XII Международной конференции металлургов, стр. 103.

2. Ю. Ю. Зубков, А. Е. Сёмин, М. А. Михайлов. Дефосфорация высокохромистых шлаков с целью их утилизации в металлургическом производстве.// Электрометаллургия, №3, 2005 г, стр. 27-33.

3. Ю. Ю. Зубков, А. Е. Семин, Л.В. Степанова, АЛ. Стомахин. Восстановительная дефосфорация легированного металла карбидом кальция.// Известия вузов чёрной металлургии, №5,2007 г, стр. 62-65.

Благодарности

Автор выражает благодарность за поддержку, ценные обсуждения, полезные консультации по теме диссертации и оказанное содействие в проведении экспериментов д.т.н., профессору Стомахину Л.Я.

У

Издательство ООО «ПКЦ Альтекс» Издательская лицензия ЛР № 065802 от 09.04.98 Подписано в печать 14.11.2008 Формат 60x90 1/16. Усл. п. л. 1,625 Тираж 100 экз., заказ № 116 Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121357, г. Москва, ул. Верейская, д. 29. Тел.: 998-71-71; 638-45-55; 411-96-97 тиЫргтЩтаП .ги www.k-multiprint.ru

05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Руководитель: д.т.н., проф. Семин А.Е.

Москва

Содержание

Введение.

1. Обзор литературы, посвященной дефосфорации стали.?

1.1. Дефосфорация высоколегированных расплавов с использованием специальных флюсов.^

1.1.1. Дефосфорация высоколегированных расплавов с помощью флюсов в слабоокислительных условиях. .ю

1.1.2. Дефосфорация высоколегированных расплавов в восстановительных условиях.-2

1.2. Газовая дефосфорация.

1.3. Определение значений коэффициентов активности Р205 в различных шлаковых системах.^

2. Термодинамический анализ дефосфорации высоколегированных расплавов карбидом кальция. . S

2.1. Определение равновесного содержания фосфора при обработке расплава карбидом кальция и факторов, влияющих на его значение.

2.2. Определение парциального давления кислорода при дефосфорации расплава карбидом кальция.

3. Термодинамика удаления фосфора в газовую фазу.^

3.1. Механизм удаления фосфора в газовую фазу из высокохромистого расплава.

3.2. Переход фосфора из высокохромистого расплава в шлаковую фазу в условиях низкой окисленности.у*

3.3. Дефосфорация шлака за счёт перевода фосфора в газовую фазу.

3.4. Кинетика испарения фосфора из шлака.

4. Экспериментальные исследования восстановительной дефосфорации с помощью карбида кальция.

4.1. Исследование восстановительной дефосфорации карбидом кальция в лабораторных условиях.

4.2. Исследование восстановительной дефосфорации карбидом кальция в полупромышленных условиях.

4.3. Определение парциального давления кислорода при дефосфорации карбидом кальция.

4.4. Оценка экономической эффективности применения чистых легированных отходов вместо ферросплавов./^V

5. Экспериментальные исследования дефосфорации высокохромистых шлаков путем удаления фосфора в газовую фазу.

5.1. Лабораторные исследования газовой дефосфорации при испарении фосфора из высокохромистого шлака.JOS'

5.2. Расчеты кинетических параметров процесса.

5.3. Полупромышленные эксперименты по газовой дефосфорации.

6. Дефосфорация высоколегированных шлаков с целью использования их в металлургическом производстве.jZ2

Выводы.

Список используемой литературы.

С увеличением спроса на качественные стали с высокими служебными характеристиками, в том числе коррозионной стойкостью, растёт потребность в легированных и высоколегированных сталях. Качество металла является основным критерием конкурентоспособности и определяющим фактором спроса на ту или иную марку.

При выборе металла редко имеются надёжные эксплуатационные данные о критическом типе коррозии в данных условиях. Поэтому чистота нержавеющей стали влияет на её конкурентоспособность только при гарантиях по всем примесям (С, Р, S, N).

Фосфор является вредной примесью в металле, резко снижающей служебные свойства стали, придавая ей хрупкость и увеличивая склонность к хрупкому излому, а также повышая порог хладноломкости, т. е. температуру резкого снижения ударной вязкости (повышение порога хладноломкости на 20-25°С при увеличении содержания фосфора на 0,01%) благодаря сильному уменьшению работы распространения трещины. На рис. 1.1 показана зависимость ударной вязкости от температуры эксплуатации при различных содержаниях фосфора в стали /1/.

Хорошо известно, что при содержании фосфора в стали ниже 0,01%, металл обретает устойчивость к коррозионным трещинам, отпускной хрупкости, но «безопасное» содержание фосфора во всех случаях рафинирования металла не достигнуто. Нормы же обоснованны лишь экономически - как компромисс между сегодняшними возможностями выплавки и эффектом в эксплуатации.

Максимально допустимое содержание фосфора в высоколегированной стали ограничивают довольно низким пределом, который с учётом требований к металлу и возможной дефосфорации, составляет до 0,02-0,05%, а для некоторых сталей, например, хладостойких, - до 0,008-0,015%.

Очевидно, что получение высоколегированной стали с низким содержанием фосфора является одной из важных металлургических задач. В настоящее время эта задача решается либо по технологической схеме, где происходит смешение двух расплавов (низкофосфористого нелегированного и высоколегированного с повышенным содержанием фосфора), либо за счёт применения чистых по фосфору исходных материалов (губчатого железа или синтикома), что применимо только для незначительного объёма производства высоколегированных сталей.

Увеличение мощности печного трансформатора, рост ёмкости печи и появление эффективных методов внепечного рафинирования сделали неэффективной классическую двухшлаковую схему производства стали, т. е. плавку на свежей

Зависимость ударной вязкости от температуры эксплуатации стали

-Р=0.005%--Р=0.05%

Рис. 1.1. шихте. Поэтому в настоящее время из нескольких возможных вариантов производства коррозионной стали типа Х18Н9 и ряда аналогичных марок преимущественно применяют один: метод переплава легированных отходов. Этот метод позволяет использовать в шихте большое количество отходов высоколегированных сталей (до 80%) и обеспечивает высокое использование легирующих элементов, содержащихся в шихте.

Однако выплавка стали переплавом легированных отходов приводит к накоплению фосфора и ряда цветных металлов в готовой стали. Содержание фосфора в легированном ломе с каждым годом возрастает и часто превышает допустимые пределы стандартов для готового металла.

В связи с тем, что легирующими присадками также вносится существенное количество фосфора, возникает необходимость изучения возможности дефосфора-ции расплавов железа, легированных другими элементами.

Сложность удаления фосфора состоит также в том, что степень дефосфора-ции имеет тенденцию к значительному снижению при увеличении содержания хрома в расплаве (рис. 1.2) /2/. Дефосфорация высоколегированных расплавов также затруднена из-за повышенных температур. Как известно, процесс перевода фосфора в шлак протекает эффективнее при пониженных температурах.

Для сортамента низколегированных сталей проблема дефосфорации решена за счёт проведения окислительной дефосфорации путём обработки металла известковыми флюсами. Однако, окислительные условия рафинирования высоколегированных расплавов приводят к значительным потерям дорогостоящих легирующих элементов со шлаком, в частности, хрома.

Таким образом, дефосфорация высоколегированных расплавов остаётся нерешённой проблемой. Постоянное накопление фосфора в легированном скрапе и широкое вовлечение в производство ранее неиспользуемых отходов металлургического и машиностроительного комплексов стимулируют поиск альтернативных и наиболее эффективных методов дефосфорации.

Зависимость коэффициента распределения фосфора между металлом и шлаком от содержания хрома в расплаве

Рис. 1.2

выводы

1. В настоящий момент существует проблема получения низкофосфористых легированных сталей в промышленных масштабах. Проблема до сих пор не имеет однозначных и экономически оправданных решений.

2. Проведён анализ возможных схем дефосфорации. Определены наиболее перспективные схемы удаления фосфора из легированных расплавов.

3. На основе литературных данных и термодинамических расчётов, для дефосфорации легированных расплавов с помощью специальных флюсов можно рекомендовать:

• Флюсы на основе ВаО, СаО с добавлением Na20, характеризующиеся высокой фосфатной ёмкостью, окислительным потенциалом системы на уровне 10~15 -10"1S атм. и коэффициентом распределения фосфора lg(Lp)= 0,7-1,4. Данные флюсы не гарантируют минимальные потери легирующих со шлаком.

• Флюсы на основе кальция и карбида кальция, имеющие высокую фосфатную ёмкость, окислительный потенциал системы на уровне Ю"20 - 10"25 атм. и коэффициент распределения фосфора lg(Lp)= 0,6-1,2. Данные флюсы обеспечивают минимальные потери легирующих и высокую степень дефосфорации, но имеют недостатки, связанные с низким коэффициентом использования флюса и зависимостью дефосфорации от углерода в стали

4. На основании лабораторных экспериментов были получены зависимости степени дефосфорации от количества карбида кальция, температуры процесса и содержания углерода. Даны рекомендации по оптимальным условиям процесса:

• Углеродный режим. При содержании углерода в металле выше 0,6-0,8% начинается процесс рефосфорации.

• Необходимо ограничивать время обработки расплава карбидом - не более 3-5 минут, контролируя содержание углерода в расплаве.

5. Полученные результаты экспериментов на ООО «НИИГИПРОХИМ-НАУКА» подтвердили возможность использования метода дефосфорации легированного расплава с помощью жидкого карбида кальция в полупромышленных условиях. Получены зависимости изменения содержания фосфора от времени, степени дефосфорации от содержания углерода. Даны рекомендации по ограничению времени обработки расплава карбидом кальция - 1-3 минуты для обеспечения эффективной дефосфорации. Предложена схема рафинирования высокофосфористых легированных отходов при производстве карбида кальция путём добавления отходов перед выпуском карбида в печь, либо в ковш.

6. Проведён термодинамический анализ двухстадийной схемы удаления фосфора. Установлено, что определяющей стадией предложенного механизма является перевод фосфора из шлака в газовую фазу. Показано, что наиболее вероятная форма испарения фосфора, перешедшего в газовую фазу - Р2. Получены данные по рафинированию шлаков с высоким содержанием оксида хрома от фосфора. При обработке шлакового расплава в течение 18-22 минут степень дефосфорации достигает 70-80% (по Р2О5), оптимальная кратность графита составляет 3,0-4,0%. Дополнительное перемешивание способствует лучшему восстановлению оксида фосфора и переводу фосфора в газовую фазу.

7. На основе экспериментальных данных рассчитан баланс фосфора при рафинировании высокохромистых фосфористых шлаков. Установлено, что около 70% фосфора удаляется в газовую фазу, около 10% в металл, порядка 20% -остаётся в шлаке.

8. На основании опытных плавок, проведенных в 25 т дуговой печи в цехе №1 завода «Красный Октябрь», была подтверждена возможность рафинирования высокохромистого расплава (при выплавке стали Х18Н10Т) от фосфора за счёт использования коксика, который подавали на хромистый шлак перед продувкой ванны кислородом, что имитировало лабораторные эксперименты по рафинированию шлака от фосфора. На трёх из четырёх плавок степень дефосфорации составляла от 3 до 15%. На основании статистической обработки более 50 плавок высоколегированной стали в условиях цеха №1 показано, что примерно 70% плавок, проведенных по традиционной схеме без присадки коксика, сопровождаются увеличением содержания фосфора на 10-20%. В связи с этим опробовано и предложено изменение в технологии.

9. Предложена схема переработки высокофосфористых шлаков сталеплавильного производства с высоким содержанием оксида хрома для использования рафинированных шлаков в металлургическом производстве.

1. Гольдштейн М. И, Грачёв С. В., Векслер Ю. Г. Специальные стали. М.: МИ-СиС, 1999.-408 с.

2. Y. Kunikata, К. Morita. Equilibrium distribution ratios of phosphorus and chromium between BaO-MnO melts and carbon saturated Fe-Cr-Mn alloys at 1573 K. // lSIJ International. 1994. vol. 10. №810. P. 810-814.

3. Островский О. И., Григорян В. А. Термодинамика процессов дефосфорации // Известия вузов. Чёрная металлургия. 1988. №11.

4. Григорян В. А., Белянчиков Л. Н. Стомахин А. Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1989.

5. S. Tabuchi, N. Sano. // Metal. Transactions. 1984. vol 15B. №6.

6. F. Tsukihashi, N. Sano. // Tetsu-to-Hagane. 1992, vol. 78.

7. S. Nakamura, N. Sano. Phosphorus partition between Ca0-Ba0-Si02-Fet0 slags liquid iron at 1873 KM ISIJ Int. 1993. vol. 33, №3.

8. Y. Yang, A. McLean. Phosphate and sulphide capacities of CaO-CaCI2-CaF2 slags. // Dept. of Metallurgy and materials Science, University of Toronto, Canada, 1993, to be published.

9. Gardis, L. E. K. Holappa Dephosphorization of stainless steel. A literature survey. Helsinki University of Technology of Process of Metallurgy. Otaniemi, 1987.

10. J. J. Pak and R. J. Fruehan. Activities of Na20 in CaO-based slags used for dephosphorization of steel. // ISIJ Int. 1989. vol. 29, №4.

11. Y. Kunikata, K. Morita, N. Sano. Equilibrium distribution ratios and chromium between BaO-MnO melts and carbon saturated Fe-alloys at 1573K. // ISIJ Int. 1994. vol. 34, №10.

12. C. Nassaralla, R. J. Fruehan, and D. J Min. A Thermodynamic study of dephosphorization using BaO-BaF2, CaO-CaF2, BaO-CaO-CaF2 systems // Metal. Transactions. 1991. vol. 33B.

13. K. Mori, H. Wada and R. D. Pehlke. Simultaneous desulphurization and dephosphorization reactions of molten iron by soda ash treatment // Metal. Transactions. 1985. vol. 16B.

14. K. Harashima and M. Matsuo. Dephosphorization reaction of low carbon iron melt with Na2C03 // ISIJ Int. 1988. vol. 28.

15. O. 111. Микадзе. Внепечная дефосфорация высоколегированной хромом жидкой стали. // Металлург №7, 2001.

16. К. Kitamura, М. Funazaki, Y. Iwanami. Production of low phosphorous stainless steel by reducing dephosphorization process. // ISIJ Int. 1984. vol. 24 p. 631.

17. С. Leal and К. Torssell. Dephosphorization of chromium steels by injection of calcium carbide // 4th International conference injection proceedings. Luella, Sweden.

18. N.Masumitsu. Термодинамика систем CaO-CaF2 и CaO-CaC2, предназначенных для дефосфорации стали //Дзайре то пуросэссу. 1988. №1. с.253.

19. В.М. Антипов, Е.А.Гордиенко, А.А. Жаров. Влияние технологических факторов на восстановительную дефосфорацию высокохромистой стали // Черная металлургия. 1991. №6. с.56-59.

20. Харасима, Е. Фукуда, X. Кадзиока. Дефосфорация и десульфурация высокомарганцовистой и высокохромистой стали с помощью флюсов системы CaC2-CaF2 // Тэцу то хаганэ. 1989. Т.72. №11.с. 1685-1692.

21. К. Судзуки, К.Китамура, К. Такэноути. Дефосфорация стали карбидом кальция // Тэцу то хаганэ. 1980.Т.65.С.894.

22. E.Schurman, H.Jacke. Дефосфорация жидких сплавов Fe-C карбидом кальция и шлаками CaC2-CaF2// Steel Research. 1997.V.54. р.406-413

23. М.Икэпа, М. Сигиура, А. Мсии. Восстановительная дефосфорация хромистой стали при малом расходе карбида кальция // Тэцу о хаганэ. 1986. Т.72. №12. с.1050.

24. Н.Н. Макарова, В.М. Побегайло, В.И.Кашин и др. Дефосфорация хромникеле-вых сталей в воостановительных условиях / Физико-химические основы металлургических процессов. Научные сообщения 9ой Всесоюзной конференции. М.: «Черметинформация».1991

25. В. Н. Власов и др. Распределение элементов между шлаком и металлом при выплавке высокоуглеродистого феррохрома / Международная научно-техническая конференция «Уральская металлургия на рубеже тысячелетий». Тезисы докладов. Челябинск. 1999. с. 68.

26. J. Ding, A.J. Merchaut. Производство высокоуглеродистого феррохрома по технологии с циркуляцией расплава. Production of high carbon ferrocromium using melts circulation //J. Univ. Sci. and Technol. Beijing. 1998. 5.№4. c. 192-202.

27. А. Гзело. Дефосфорация металла в восстановительных условиях бессиликатными шлаками. // Известия вузов. Чёрная металлургия. 1989, №9, стр. 44-46.

28. A. Zaitsev, В. Mogutnov. Termodinamics of reducing Dephosphorization of manganese and manganese ferroalloys. ISIJ Int. 1992. vol. 32 p. 1076-1080.

29. H. Katayama, H. Kajioka. Dephosphorization of high chromium molten steel with CaC2-CaF2 flux. ISIJ Int. 1979. vol. 19 p. 635-643.

30. G. J. Kor, E. T. Turkdogan. Vaporization of iron and phosphorous from iron-phosphorous melts in oxygen bearing gas systems.// Met. Transactions B, 1975. vol. 1. 6B.

31. W. A. Fisher, M. J. Derenbach. Beitrag zur frage der verdampfung beim schmelzen von eisenlegierungen vacuum. Arch. Eisenhutten. 1964. J. 35. № 5

32. E. T. Turkdogan, P. R. Grieveson. Enhancement of diffusion-limited rates of vaporization of metals. //J. Phys. Chem. 1963. - vol. 67.

33. S. Jahanshahi, J. H. Jeffes. Vaporization of iron-phosphorous alloys of various oxygen potentials. Iron and steelmaking. 1983. vol. 10, №4.

34. В. Г. Гугля, С. А. Подолин. Поведение фосфора в процессе жидкофазного восстановления. // Известия вузов чёрной металлургии. 2001, №3.

35. S. Takeuchi, N. Sano. Separate recovery of iron and phosphorous from BOF slags by using Fe-Si alloys. Tet-su-to-hagane. 1980. Vol 66, №14.

36. J. Ryu, R. Fruehan, A. Morales. Kinetics of phosphorous vaporization from slag // Iron and Steelmaking, 1999, №1.

37. G. Zhancheng, W. Daguang. Fundamental research on phosphorous behavior in the smelting reduction process. // Steel research 1994, №2, p.47-52.

38. Л. M. Симонян, О. И. Островский. Кинетические закономерности поведения фосфора при плазменной плавке. Физико-химические основы металлургических процессов. Научные сообщения 10 Всесоюзной конференции. М., ЧерМетИнфор-мация. 1991. ч. 3.

39. Л. М. Симонян. Газовая деосфорация в условиях плазменно-дугового нагрева. // Известия вузов чёрной металлургии. 1999. №11.

40. П. С. Харлашин, М. Я. Меджибожский. Некоторые вопросы кинетики диффузионных процессов при вакуумировании чугуна. // Известия вузов чёрной металлургии. 1991, №10.

41. Д. М. Чижиков, В. И. Кашин. Исследования испарения сплавов марганец-фосфор методом высокотемпературной масс-спектроскопией// Металлы. 1975, № 5.

42. В. И. Погорелый, В. К. Тагиров. Масс-спектрометрические исследования системы хром-фосфор. Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. М. Наука, 1977.

43. А. Е. Сёмин, Т. Тумошайт, О. И. Островский, В. А. Григорян. Термодинамический анализ дефосфорации коррозионностойких сталей путём обработки газовыми смесями// Известия вузов Чёрной металлургии. 1991 г., №1.

44. Макушин В. Н. Теоретическое и экспериментальное изучение удаления фосфора из нержавеющей стали при минимальных потерях легирующих. Диссертация на соискание учёной степени. МИСиС. 1995 г.

45. Е. ТTurkdogan and J. Pearson. ISIJ International //175, 1953, p. 398

46. H. Suito, R. Inoue and M. Takada. ISIJ International //vol. 21, 1981, p. 25047 . H. Suito, R. Inoue and M. Takada. ISIJ International //vol. 24, 1984, №1, p 40-53.

47. H. Suito, R. Inoue and M. Takada. Thermodynamic assessment of hot metal and steel dephosphorization with MnO-containing BOF slags // ISIJ International, vol. 35, 1995, №3, p. 258-265.

48. E. T Turkdogan and J. Pearson. Assessment of P2O5 activity coefficient in molten slags// ISIJ International // vol. 40, 2000, №10, pp 964-970.

49. Sh. Kitamura, H. Aoki and K. Okohira. Dephosphorization reaction of chromium molten iron by CaO-based flux // ISIJ International, vol. 34, 1994, №5, p 401-407.

50. C. Leal, K. Torssell. Dephosphorization of cromium steels by injection of calcium carbide. //4th International Conf. Inject. Lulea, Sweden, 11-13 June 1986.

51. Линчевский Б.В. Техника металлургического эксперимента. 3-е изд., пере-раб. и доп. - М.: Металлургия, 1992.

52. Григорян В. А., Белянчиков Л. Н. Стомахин А. Я. и другие. Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1989.

53. М. Sasabe, Y. Kiyosawa, М. Otsuka. Transport rate of gaseous phosphorous into solid iron under reducing atmosphere// ISIJ International, vol. 31, 1991, №5, p. 418-424.