автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Фосфатная емкость шлаков нетрадиционных составов, применяемых для обработки железоуглеродистых расплавов

ЕГ-ч; 1 П 9 5

' МОСКОВСКИЙ

ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

На правах рукописи

ШЕТТЛЕР ИОАХИМ

ФОСФАТНАЯ ЕМКОСТЬ ШЛАКОВ НЕТРАДИЦИОННЫХ СОСТАВОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ РАСПЛАВОВ

Специальность 05.16.02 — «Металлургия черных металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1990

) -

Работа выполнена на кафедре металлургии стали Московского ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени института стали и сплавов и в институте металлургии им. А. А. Байкова АН СССР.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор А. Ф. ВИШКАРЕВ

Научный консультант: кандидат технических наук В. Т. БУРЦЕВ

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Б. В. ЛИНЧЕВСКИИ, доцент, кандидат технических наук А. Е. СЕМИН

Ведущее предприятие: завод «Серп и Молот»

Защита диссертации состоится « » -ноября 1990 года в часов на заседании специализированного совета К-053.08.01 по присуждению ученых степеней в области металлургии черных металлов при Московском институте стали и сплавов по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов.

Автореферат разослан » 1990 г.

Справки по телефону: 237-84-37

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук

КУРУНОВ И. Ф.

1. 1. us*«

V-ТДЭЛ

«ЕЗйУи

I

1.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ t.l. Актуальность триы исследования^ Работа поевяцена актуальной проблеме повышения эффектно~ дефосфорации стали шлаковыми смесями. D последи^»** годы в связи с постоянно растущим*'« требованиями к качеству металлопродукции и снижении» с эимости ее производства требуется разработка и внедрение прогрессивных технологических решений, позвал** тощих повышать производительность сталеплавильного производства и получить сталь с минимальным содержанием вредных примесей. Вовлечение-в сферу производства руд« более бедных по железу и с повышенным содержанием примесей еще более усложняет борьбу за качество выплавляемого металла.

Поэтому в настоящее время вопросами рафинирования чугуна и стали от вредных примесей уде. лется особое внимание как при исслелпвайии физико-химических особенностей процессов рафинирования, так и при отра* ботке технологий производства.

К числу нерешенных проблем относится удаление Соефора из стали с высоким содержанием лвгкоокисляюшихся элементов9 таких как хром или марганец.

Актуальность этой задачи обусловлена необходимость»« переработки боль— итого количества легированного лома, содержание фосфора в котором часто превышает допустимый уровень. Кроме этого постоянно растет содержание фосфора в Ферросплавах. При этом окислительыая д«фосфора-ция невозможна, так как она сопровождается угаром легирующих. Поэтому сейчас имеется настоятельная потребность в экономным способах. дефосфорации чугуна и стали, в частности, легированной, и разработка новых смесей с повышенной дефосфорирующей способность* является актуальной задачей и'имеет большое практическое значение»

1.2. Цель работы. Целью настоящей работы явилось разработка методики ог1р«деления фосфатной емкости млакоэ и определение фосфатной емкости «лакгос митра ди ^ионного состава для обработки чугуна и легированной ста^гм. В

частности исследовались влияние замены СаР ' в шлаках на основе Са£) на

2

А1 О , влияние малых добавок Na О к таким шлаком на их дефосфорирута—

2 3 2

niyw способность, а также дефосфорация легированной стали шлаками на

основе ЕЗаО, содержащими соединения кальция и натрия.

- 4 -

Задачами исследования предусматривалось! 1 - разработать методику определения фосфатной емкости шлаков, для него необходимо предусматривать контроль парциального давления кислорода в атмосфере печи,.

2'~ разработать модель кинетики дефосфорации в условиях эксперимента и оптимизирвать на основе результатов расчетов методику экспериментов,

3 — определить фосфатную емкость шлаков, которые могут применяться для дефосфорации расплавленного чугуна и легированной стали, установить влияние А1 О и малых добавок Ыа О на дефосфорирующуюс я способ—

2 3 2

ность шлаков на основе СаО, а также определить влияние добавок ЫаР и

СаР^ на фосфатнум и хрпматную емкости шлаков на основе ВаО, применяемых при дефосфорации легированной стали,

4 — изучить возможность перехода фосфора в газовум фазу при обработке чугуна хлоридными флюсами«

1.3. Научная новизна. Научная новизна полученных в работе результатов заключается в следующем.

1— разработан и оптимизирован метод определения фосфатной емкости шлаков с применением безтигельной плавки металлов во взвешенном состоянии с контролируемой атмосферой печи,

2— разработана математическая модель расчета температурного поля в шлаке, окружающем каплю металла при плавке во взвешенном состоянии, а также математическая модель кинетики перехода фосфора из металла е шлак и обратно, с помощью коУЬрой оптимизирована методика проведения экспериментов,

3— экспериментальна определена фосфатная емкость шлаков системы СаО -АХ^О^ - (СаЯ^, СаС1^), которые могут применяться для дефосфорации чугуна, и шлаков на основе ВаО, применяемых при дефосфорации легированной стели,

установлено, что в шлаке на основе СаО часть флюсующих добавок (СаЯ ,

2

СаС1 > может быть замене! »а на А1 О , который может вносить вклад в

2 2 3

снижение активности Р О • Малые добавки Ыа О заметно повышают дефос-

2 5 2

форируюую способность «лаков, ф

показано, что добавки МаЯ к шлакам на основе ВаО повышают фосфатную

емкость таких шлаков, но одновременно возрастает и хромитыая емкость шлаков.

1.4. Практическая онанимость работы» Практическая значимость работы заключается в следующем I

1— разработан метод определения фосфатной емкости шлаков,

2— получены шлаковые смеси на основе системы Са0-А1 О -СаГ , которые

2 3 2

могут притеняться при дефосфорации чугуна с использованием А1 О -

2 3 •

содержащих отходов,

3— разработаны шлаковые смеси на основе ВаО для дефосфораиии легированной стали с незначительными потерями хрома от окисления.

1. 5Т Публикации. По теме диссе^гации опубликованы 2» печатные работы.

1,6. Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы иэ 262 источников и содержит -^У$"странии машинописного текста., 20 таблиц, 40 рисунков.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 2.1. Экспериментальная установка Шлаковые смеси, содержащие большое количеств галогенидо», чрезвычайно сильно взаимодействуют с футеровкой тигля, растоворяя ее при температурах экспериментов! Это значительно осложняет проведение эксперимента, так как в этом случае не только происходит разрушение тигля, но и теряется * достоверность результатов экспериментов из-за изменения химического состава шлака в процессе эксперимента.

Для определения фосфатной емкости шлакоз' необходимо знать парциальное давление кислорода в атмосфере печи, вслэдстпин чего возникает необходимость создания контролируемой атмосферой в печи.

В данном исследовании в качестве экспериментальной установки применялась установка плавки металлов и сплавов во взвешенном состоянии в электромагнитном ппле.

Особенность установки, применяемой в данном исследовании, является то, что используется вспомогатеиьный керамический тигель, помещаемый в индуктор, и в который загружается шлак вместе с металлическим образцем. Во гремя плавки металл висит в шлаковом расплаве* причем

- А -

Обычно шлак расплавляется не полностью, вследствие чего нет контакта жидких металла и шлака с тиглем.

Дополнительно к пени установлена ячейка ЭДС на базе прибора "Лазурит" (ячейка из 2гО + 1 X СаО, нагрев до 700 °С, расход газа около 50 см /мин)• Ячейка ЭДС служит для измерения парииального давления кислорода в атмосфере печи.

Измерение производится при температуре газа 700 °С. В »тих усло-

виях доля ионной проводимости практически равна 1 и применимо уравнение Нернета, которая записывается уравнением (1) »

R Т 4 F

РА

Р"

а)

Е F

..личина ЭДС, вольт

постоянная фараде.» 964в5 кул/иаль

парциальное давление кислорода воадуха,

Р;

При Т

0.21 атм

парциальное давление кис/юрода печного гааа, атм 773 К (70Ö «С) получаем i '

- Е - 0.033

°4.

«ВР-

0.04865

(2)

Значение Р^' при температуре плавки рассчитывается исходя иэ измерен— них при 700 вС оначений с учетом равновесия реакций (3) для расплавленного металла или (5) для твердого металла и расплавленного чугуна, насыщенного углеродом.

(Ст

ССЗ

19кз

С

гр. IgK

1/2 <0 » 2

->

ig

Рсо • ¿С]- (с

7963/Т

1/2 СО > 2

- lg

w

Рсо-

1.77

6164/Т * 4.403

(3)

(4)

<Э> (6)

Выводили следумщие уравнения зависимости Рл I Аля чугуна, насыщенного углеродом |

12.716

12330/Т

»9Рп

где

>

4-

7 7 -

для чугуна, содержащего 4 X углерода I

Т 700

1 - 13.377 - 13930/Т ♦ 1<зР0^

для нсршмжй стали Х18Н10Т >

Т ' . 700

1дРп - 17.863 - 13930/Т + 1дР- -2 ^

"г Чь с

•осфатнуя емкость шлаков рассчитывали с учетом уравнения (10)

1/2 {Р » -.—> СРЗ «10»

2

СМ

1дКр - 1д-- В247/Т - 0.284 (11)

и

с помочь» следующего урмнения I *

Т

*9С - - 1д1Р> - 5/4 - 1дГР1 - 1д* +

РО^ Р

+ 8247/Т - 0.137 (12)

где (Р), СРЭ — содержание фосфора в атаке и металле в равновесии по данным химического анализа ^ - коэффициент активности фосфора в металле

При постоянном градиенте температуры в «лаке устанавливается пос— тозвнный • градиент концентраций, что может внести неточности в определение фосфатной емкости шлаков, так как концентрация фосфора в плаке, определяемая химическим аналеом, может существенно различаться от.концентрации фосфора на границе металл—«лак* Поэтому проводили расчпты градиента концентрации фосфора е «лаке в'зависимости от градиента темпер атуры»

Коэффициент термодиффузии фосфора в «лаках сталеплавильного произ-

—4 —1

водетва составляет Э ■ -2*10 К .В этом случае разность концентраций фосфора, вызываемая разностью температуры, можно оце+а^еать еле— дунщи * образом

¿£п(Р) - лт - '«3)

При разности тмпературы дТ ■ 60 9С, что определено экспериментально, разность концентраций

аШ- -0.012.

Если концентрацию фосфора в шланге на границе металл—шлак обозначать

<Р) , а концентрацию фосфора в объеме шлаке (Р> , то получаем выраже— О х

- в -

1п(Р) - 1п<Р) * -0.012 - 1п0.988 (14)

О м

а дал»«

(Р1 - 1.012-СР) (13)

к .0 *

Градиент' концентрации фосфора в шлаке, вызываемый градиентом температуры, очень незначителен, и возникающая погрешность (порядка 1 X) меньше погрешности химического анализа. Поэтому считали концентрации фосфора, - полученные химическим анализом шлака« равновесными с металлом.

В моде предеартельных экспериментов изучили влияние различным внкшных факторов на мод плавки. Установлено, что регулирование тенпературы металла практически осуществлять нельзя, что является одним иа недостатков метода. Кроме этого отмечено, что термическое равновесие в системе -металл—шлак-водоохлаждаемый тигель устанавливается в течение 3-х мйнут, по истечении которым масса расплавленного шлака не меняется, и плавка проводится в гарнисаже твердого шлака.

2л2л_Математическое моделирование процесса деФосФорации гри ПВС

2.2.1.» Расчет температурного поля в шлаке, окружающем капле металла

Известно, что при плавке во взвешенном состоянии в околоповерхностных слоях окружающей каплм металла среды может существовать значительный температурный градиент« Для описания кинетики дефосфорацин необходимо оценивать значение этого температурного градиента в шлаке и среднюю темпратуру всего шлака.

При ламинарном обтекании капли металла шлаком темг .»ратурное поле в пограничном слое шлака при стационарном режиме определяется уравнением

и э(т-По) Уо- эП-тт) • у ( (т-т^ г 9(т-тт)\

* + Г э¥~ - А I + 7 ъ* I >

■ где Т - температура в околоповерхностном слое шлака

Та • - температура окружающего шлака вдали от поверх-

ности раздела фаз

— радиальная и тангенциальная составляющие скорЪс— ти движения жидкости » сферической система координат

г — радиус от центра капли металла

— э коэффициент температуропроводности «пака

— угол отчета

На малом расстояний от поверхности сферы функция тока, введенная Стокеом, имеет вид г

17)

(1в>

где у - г - а »

,/ - V 1 I/___ъУ

f ~ 1г . JuJ- ' Q * J ^ t.-lbJ-' 9+•

Можно принимать следувдие граничные услоьия •

1 - при « т.е. ,на поверхности сферы i

Т" Tjif (19)

2 — при —у GO , т.е. вдали от поверхности i

Тф (20)

В этом случае распределение температуры Т описывается функцией i

■ Л

о '

где Т — температура металла M

cf fâj - толщина теплового диффузионного слоя, аависямея от Т CL

угла 1/ следующим образом t

г- 4m -

<ГГй

(22)

Э'го выражение допустимо при аначениях от О до <а 0.90-^/ , а

при получается неверные результаты. Поэтому расчеты ведутся в

»том интервале аначений угла Т?" . ' Температура «лака в лмбом месте околоповерхностного слоя определяется уравнением «24).

со <24>

На рис. 1 приведены результаты расчета температурного поля в шлакам

различного состава. В случае шлака с низкой вязкостьи толщина слоя

шлака, в котором имеется температурный градиент, составляет менее

О.10 см. С увеличением вязкости шлака толщина слоя, в котором имеется

градиент температуры, воарастает. В шлаке состава СаО 50Х- А1 О 50%

2 3

толщина слоя «лака, в котором имеется температурный градиент, составляет уже более 0.2 см при общей толщине шлака 0.6 см. Это связано с снижением скорости движения шлака и с ростом теплопроводности шлака. В этом случае средняя температура шлака сильно отличается от температуры в объеме шлака, что -Ч£сЗходимо учитывать при расчет* кинетики А ефос фор ации.

В случае высокоосновных шлаков на основе ВаО из—за большой скорост" движения шлака и очень низкой теплопроводности шлака переходный слой очень тонок, и его толщина составляет всего О.1 см. В этом случае за среднум температуру шлака, опрвделяшщуш кинетику дефосфорации, -можно принимать температуру окружамщшго шлака.

2.2.2. Расчет кинетика дефосфорации при ПВС

Скорость реакции дефосфорации может лимитироваться переносом фосфора либо в шлаке, либо в металле. В общем случае скорость перехода фосфора в шлак определяется уравнением s

d<P>/d£ - G-C(P> - <P>J , «251

пов.

где J2 - коэффициент массопередачи фосфора

(Р) — поверхностная концентрация фосфора в шлаке на

пов.

границе с металлом <Р> - концентрация фосфора в объеме шлака

рис. 1 : Распределение температуры в различных шлаках, окружающих капло металла

У

- расстояние от поверхности капли металла при угле 50°

- 1? -

Значение' fO определяется формулой (26)

А *

f^'-zn—sr

fs-Ks

2

где A - плоцадь поверхности раздела ■ 2.9 см

We - масса шлака, грамм ^

f ~ плотность шлака и металла соответственно, г/см

Ks, К* - коэффициенты массопереноса фосфора в шлаке и в металле, см/сек.

Величину (Р> можно считать равновесной с металлам, имеющем те-

пое.

кущее значение СРЗ. В этом случае

(Р) Lp • СРЗ (27)

ПОВ.

Текущее значение СРЗ можно определить из балансового соотношения

СРЗ. - СРЗ - <<Р)-<Р) >(*/«) <2в>

нач. нач. ш м

Поставив уравнения (27) и (28) в уравнение (26), получаем дифференциальное уравнение

d(f)/dV - f3-CLp UP3 + С(Р) -(Р)3 я /» ) - (Р>> (29) J -нач- нач. ш м

Решение этого дифференциального уравнения имеет вид г

'м-Mtie^+irfi , «

Из этого уравнения можно получить формулу расчета времени, необходимого для достижения определенного содержания (Р) или СРЗ :

(Р) - (РУы

п J±L_1 '

Равновесные значения СРЗ и (Р) в объеме металла и шлака определяются уравнениями

ioS. __ [PJmt (PL,. • ffi

п

JUml. + w/4 Lp

ГР10д' = + (Р]н«ч. •

Коэффициент массопереноса фосфора в шлаке при условиях ПИС определяется уравнением Ранца—Маршалла О 5 0

С34)

где Ми — критерий Нуссельта

(1 — диаметр капли металла, см

2

Юр — коэффициент диффузии фосфора в шлаке, см /сек и — скорость обтекания капли шлаком ^

— кинематическая вызкость шлака, см /сек Тогда Кв определяется следующим образом

I 0.5 / а.

* ~ А. < С| * / (1?°

В случае вязких шлаков процесс дефосфорации однозначно лимитируетея маесопереносом в шлаке, а в случае кидкотекучих шлаков процесс дефосфорации может регулироваться переносом фосфора в металле или »лаке. Основным преимуществом данного метода плавки металлов во взвешенном состоянии является отсутствие контакта расплавленного шллка с материалом тигля. Для этого, однако, необходимо ограничивать время плавки, так как после полного расплавления шлака он начинает взаимодействовать с тиглем. Максимальная продолжительность плавки » случае жидкоподвижных шлаков составляет 4 ** 6 минут. Поэтому наиболее пажным критерием процесса переноса фосфора в данных условиях является время достижения равновесного состояния.

'Исследовали влияние внешных факторов, которые могут меняться при данном способе плавки, такие как парциальное давление кислорода, температура и масса шлака, на время достижения равновесия.

Изменение Р. влияет только на значение 1_р. но не на Физические

Чг,

свойства шлака. Как видно из уравнения (26) , с ростом 1>р коэффициент массопередачи немного падает, но в большей степени растет градиент

концентраций, т.ф. движущая сила диффузии, что в итоге обуславливает рост скорости дефосфорации и резкое снижение времени достижения равновесия при росте оначения 1_р.

Изменение Рр^ может, таким образом, служить одним из глапныи путей воздействия на ход плавки, особенно в условиях, когда температурой управлять трудно. В случае изучения вязких шлаков при низком значении 1_р время достижения равновесия может быть существенно больше, чем у

легкоплавких шлаков. Так, в случае шлаков состава СаО 40% - А1 О 40Х

7 -14 2 3

— СаЯ 20Х при температуре 1500 и Р^ - 10 атм вре* я ^достижения равновесия составляет около 30 минут, а при Р^ ■ 10 ~ около 20 минут. Путем увеличения Р^ в газовой ф*зе до 10 атм время достижения равновесия, и таким образом и продолжительность плавки, могут быть снижены до 9 минут.

Изменение температуры металла оказывает двоякое действие на кинетику процесса дефосфорации. С одной стороны, с ростом температуры снижается вязкость шлака, что приведет к увеличении коэффициента массопе— редачи, но, с другой стороны, снижается движущая сила дефосфорации. Кроме этого снижается и количество'переносимого фосфора. Поэтому, как показывает расчеты, время достижения равновесия«практически не зависит от температуры.

Другим фактором, влияющим на процесс дефосфорации, является масса расплавленного шлака. С ростом массы шлака расчетное ереми достижение равновесия резко (в 2—3 раза) возрастает. Это связано С возрастанием количества переносимого фосфора. Кроме этого, с снижением равновесного содержания фосфора в шлаке снижается средняя скорость дефосфорации. '

Для сокращения длительности плавки в случав испспьзоеания вязких шлаков необходимо снижать массу расплавленного шлака, что может быть реализовано путем применения вспомогательных тиглей меньших размеров. Эксперименты помимо режима дефосфорации могут проводиться также в режиме рефосфорации, т.е.-перехода фосфора из шлака в металл. В отличие от дефосфорации чугуна, в случае рефосфорации время достижения равновесия мало зависит от парциального давления кислорода, т.е. от 1_р« Это связано с тем, что с снижением 1.р помимо коэффициента массопередачи увеличивается и движущая сила реакции, в,то время, как в. случае дефосфорации с снижением 1_р скорость реакции падает. Поэтому

с снижением 1-р скорость» рефосфорации резко увеличивается, а результате чего время достижения равновесия несмотря на существенное повышение количества переносимого фосфора не увеличивается» Можно делать следующие выводы.

.В случае изучения легкоплавким шлаков с низкой вязкостью время достижения равновесия составляет 1 3 минуты.

С ростом вязкости шлака, а также с снижением Цр скорость реакций снижается, и для сокращения длительности плавки необходима увеличивать парциальное давление кислорода в газовой фазе, или снижать количество шлака путем подбора тиглей меньшим размеров.

3, , Экспериментальное ^следование дефрсфорации расплавов на основе

железу

2.3.1« Подготовка материалов и методика экспериментов

Составы металлических и шлаковым фаз выбирали с учетом результатов

расчетов влияния внешних условий на время достижения равновесия таким

образом, чтобы длительность плавки была меньше 3 *** 4 минут.

Для приготог тения шлаковых смесей использовали чистые компоненты СаО,

ВаО, СаР , ВаГ , а также А1 О , МаГ и Сг О . В экспериментах по

2 2 2 3 2 3

дефосфорации чугуна использовали также На О, полученную предваритель—

2

ыым высокотемпературным обжигом соды. В случае экспериментов с нержавеющей стали Х16Н10Т в шлаковую шихту входил также и фосфор, который

добавляли в виде апатита Са Р(РО ) .

5 4 3

Компоненты смешивали, загружали в корундовый тигель и расплавляли либо в печи Таммана в течение около ЗО минут (в случав обработки чугуна), либо в индукционной печи скоростным наргеэом в течение около 9 минут <в случае обработки стали).

После этого шлак шлак дробили до фракции 1 ** 1.5 мм.

Чугун представлял • собой систвтический сплав системы Ре — С — Р, приготовленный плавлением карбонильного железа с добавлением ферро-1-фосфора (16 * Р) и графита. Сплав имел состав > С - 4.0 X, Р - 0.3 или 0.41 X.

Содержание фосфора в сплаве выбирали исходя из предела обнаружения фосфора в шлаке при мимическом анализе. Образцы приготовляли путем дробления слитка сплава на куски весом около 3 г.

В качестве исходного материала стали Х18Н10Т применяли промышленную

пробу этой стали, которую ковали и резали на куски весом около 2 г. Состав стаЛи был следующим «

С - 0,06 * Сг - 18.68 * Ti - О.47 * Мл - 0.72 X

81 - 0.31 X Р - 0.026 X В - О.014 X Ni - 11.0 X

Mo - О.24 X V - 0.06 X Ы - О.10 X

Во избежание загрязнения металла кислородом, что имело бы место при переплаве слитка стали, фосфор вводили не в металл, а в шлак, и исследовали рефосфорацию металла шлаком. Повышенное содержание кислорода в металле во время экспериментов может привести к протеканию бурным окислительных процессов с образованием газообразного СО, что резко снижает устойчивость удержания капли металла во взвешенном состоянии.

Опыты осуществляли следующим образом.

В индуктор корзиночного типа для плавки металла во взвешенном состоянии помещали вспомогательный кварцевый тигель, в который засыпали порошок шлака крупностью 1"" 1.3 мм и положили образец металла. После этого герметизировали печь и с помощью Форвануумного насоса откачыеа-

ли ее до разрежения 2.7 Па. Заполнял»'! печь аргоном марки ВЧ, пред—

—4

варительна зафиксировав Рф и аргоне технической чистоты (f^ « 7*Ю атм) и включали высокочастотный генератор. Металл примерно в течение 30 сек полностью расплавляется и нагревается до необходимой температуры. Нагрев шлака происходит за счет тепла металлической капли. После фиксации плавления металла и шлака и достижения заданной температуры, которую измеряли оптическим пирометром ЭОП—66, осуществляли отсчет времени.

Длительность плавки составляла от 1 до 4 минут. После окончания выдержки выключили генератор, после чего проводили измерение Р^ в атмосфере печи.

После окончания опыта определяли массу металла и шлака, бывавшего в расплавленном состоянии, и отбирали пробы металла и шлака путем измельчения шлака и металла. После измельчения шлака проводили удаление металлического железа из него путем магнитной сепарации. С целью определения соединений, связующих фосфор в шлаке, проводили исследование аншлифов шлаков на микрозонде JEOL, а также рентгено— структурный анализ шлака.

При приготовлении аншлифое куски шлака были сцементированы эпоксидным

»¿леем. Для создания электропроводности поверхность аимлифа напыляли медью или никелем.

2.3.2. Дефосфорация сплава Ре — С — Р

В качестве исходной шлаковой системы для дефосфорации сплава Ге — С — Р выбирали систему СаО - А1 — (СаР , СаС1 >, которая широко используются для десульфурации. О дефосфорируюцей способности этих шлаков, однако, термодинамических данных мало. В работе изучали влияние содержания в этих шлаках СаР и СаС1 , определяли также влияние

2 2

малых добавок На О на фосфатную емкость таких шлаков. Для сравнения 2

провели эксперименты со шлаком системы ВаО — ВаР , для которой из—

2

вестны значения фосфатной емкости* Этим проверяли также адекватность

метода определения парциального давления кислорода в газовой фазе.

Применяли также шлак системы СаО—ВаР —СаР , обладаюи|ий по литератур-

2 2

ным данным повышенной фосфатной емкостью даже по сравнению с шлакрм системы ВаО-ВаР •

Исходные составы шлаков и результаты экспериментов показаны в таб. I» На рис. 2 точками показано изменение содержания фЬсфора в шлаке и металле от времени выдержки. Равновесное состояние достигается в течение 1 2 минут. Для сравнения показана кривая, полученная расчетным путем с использованием значения 1_р, полученных в экспериментах. Математическая модель хорошо описывает процесс дефосфорации металла».

Наиболее низкими значениями дефосфорирующей способности обладают шлаки N0. Ь ОдСрф*" * 18.6) и N0. 1 ПдСр^З-« 19.7). Это связано с

тем, что шлаки этих систем находятся вблизи линии насыщения А1 О .

2 3

Если учесть, что при промышленной обработке чугуна ХдР^ в зоне реакции составляет около "~13, то для этих шлаков коэффициент распределения фосфора между чугуном и шлаком 1_р при Т «■ 1460 *С составляет 0.02 для шлака N0. 6 и 0.3 для шлака N0. 1, что не позволяет рекомендовать их для дефосфорации чугуна. Наиболее высокой фосфатной емкостью в системе Са0-А1^О^-СаР^ обладает шлак Мо. 4 * 22. в

котором А1 О и СаР имеются почти в равном количестве« Это почти 2 3 2

равно значению фосфатной емкости шлака СаО-СаР , известному иэ лите— , 2 ратуры (1дСрф* * 22.4). Это говорит о том, что часть СаР в этих

шлаках может быть заменена на А1 О без потерь в дефосфорирукичей

2 3

TI

Результаты эксперимент» по дефосеорации сггпляа Г» — С - Р

¡No. ] ! СлО AI О 2 3 BaO I Ma 0 ! 2 CaF 2 CaCl 2 ВаГ 2 i : I T !CP] I °C ! нач. CPJ KOH. (P> KOH. lflP n Яг !1оЧ1

: i 36.6 54. 2 — i — 9.2 — — I 1 I1480I i : 0.50 0.50 0.021 -13.7 i 19.7 !

: 1 2 : 50.0 41.6 — i — 8.4 — — ' I 1 114651 I 1 0.41 0.3S o.ooa -15.1 j 21.3 1

! ! 3 33.6 43. S — i — 20.9 — — Г 1 11460: I ¡ O.41 0.40 0.010 -14.3 1 20.3 1

! 4 ¡ 4S.O 30.9 — i — 24.1 — — i : I1460I I 1 O. 41 0.25 0.025 -15.2 í 22.1 1

i S 32.0 21.1 — 1 — 46.8 — — i : I14701 I ! 0.50 0.48 0.020 -14.6 ¡ 20.8 ¡

í 6 ! 42.0 S6.0 — ! _ — 2. O — i : 11465 ! I 1 0.50 0.48 O. 002 -13.6 1 18.6 i

1 1 7 40.3 31.4 — ! — — 28.3 — i : IISOOI i : 0.41 0.24 1 0.093 -16.4 1 24.0 1

1 t a 19.8 22.8 — S — — 57.4 — i : iiaoo: i i 0.50 [ 0.50 ; 0.002 -15.5 I 20.9 !

! 9 — 4.2 23.3 I — — — 67. В i : 11320! I ! O. SO : 0.27 1 O. 11 -16.0 I 23.5 ¡

! 10 t 31.2 41.3 — í 9.2 18.3 — — 1 4 I1490! I O. 41 0.30 0.087 -14.5 1 21.6 í

in 29.3 S.3 — 1 — — 6S.4 I i I1300! i : 0.41 0.35 0.048 -15.4 ( 22.3 ¡

! ¡12 : 32. 1 6.О — ¡ 2S.6 -- 36.3 I 1 114851 I i 0.41 0.30 0.096 -17.0 1 24.7 I

[Р], %

то. 2 : Изменение содержания фосфора в металле и шпаке при дпфосфорации чугуна

(Р). %

- 2И> -

силе.

Близкими оказались он а чем» ¿я С^ для шлаков с высоким содержанием

галогенидов (47 X СаР или 57 X СаС1 ). При этом значение для СаС1 2 2 2 немного выше, причем в случае более высоких температур■

Это в общем подтверждает предпочтительность применения СаС1 при

2

дефосфорации чугуна.

Сравнительно высокое значение получено для шлака со средним

содержанием СаС1 (Но. 7). Оно примерно на 3 порядка выше, чем для 2

шлаков с большим содержанием СаСХ • Это говорит о наличии олти—

2

мального значения содержания СаС1^ в шлаке. При промышленной обработке этому значении соответствовало бы значение 1_о # 2500 при Т

1500 *СГ и этот шлак должен быть хорошим дефосфоратором чугуна. В результате микрозондового аналза шлака обнаружено, что фосфор распределяется практически равномерна между фазами, обогащенными оксидом кальция или оксидом алюминия. Это дает основание заключить, что

А1 0 , подобно 510 , может принимать учащие в снижении активности

2 3 2

Р О , и таким образом при насыщении СаО способствовать дефосфорации. 2 5

Что касается малых добавок Ма О, то они повышают значение влакое

2

системы Са0-А1 О -СаР примерно на порядок. 2 3 2

Для шлака системы А1 0 42X - СаО 31Х - СаР 187. - Ыа О 9Х значение 2 3 2 2

при Т ш '1470 "С составляет 21.9, чему соответствует значение

1_р при промышленной обработке чугуна 50, а степень дефосфорации при

расходе шлака 50 кг/т может достигать 75 X. Данный флюс может быть

изготовлен из различных отходов производства, содержащих А1 О , и

2 3

испольаоаан для дефосфорации чугуна.

2.3.3. Распределение фосфора между нержавеющей сталью Х18Н10Т и шлаком различного состава

В качестве исходной шлаковой системы выбирали достаточно хорошо изу—

ченнум систему ВаО-ВаР , а также систему ВаО-ВаР —СаР , обладающую 2 2 2 повышенной фосфатной емкостью.

Исследовали влияние изменения соотношения основных компонентов шлака на распределение фосфора и на потери хрома в шлак.

В качестве параметра, с помощью которого можно оценить потери хрома в шлак, использовали значение мроматной емкости в виде

С 1-г - -_^___<34)

При »том принимали, что хром в шлаке имеет валентность -«>3.

Кроме этого исследовали влияние малых добавок ЫаР на дефосфори—

руюцуюся способность шлаков.

фториды предпочитали хлоридам по той причине, что они на 1»е летучие, что облегчает ведение плавки, особенно измерение температуры металла оптическим пирометром. Кроме этого влияние фторидов на дефосфорацию нер жав еющей с тали немного лучше, ч ем влияние хлоридов.

Исходные составы шлаков и результаты' экспериментов показаны в таб. 2. На рис. 3 точками показано изменение содержания фосфора в шлаке и в металле от времени выдержки» Равновесное состоя»»*» достигается в зависимости от качества шлака в течение 1 3 минут- Для сравнения указана расчетная кривая. Можно отметить хорошое соответствие между экспериментальными и расчетными данными.

Данная модель адекватно описывает процессы дефосфорации и рефосфо— рации при плавке во взвешенном состоянии.

Для шлака на основе системы ВаО — получено значение фосфатной

емкости 1 О^р^~ и 24.4, что близко к значению,э полученному при дефосфорации сплава Ре - С - Р ( ХдСр^^"* ■ 23.А). Различие между полученными результатами можно объяснить большим содержанием ВаО и СаО при обработке нержавеющей стали.

Наиболее высокие значения фосфатной емкости получены в случаях шлака системы ВаО-ВаР —МаР и ВаО-СаО-СаР -МаР. В обеих случаях 19е составляет около 25.2 при 1460 9С. Это подтверждает возможность

замены ВаР7 на СаО и СаР •

2 2

Добавки- ЫаР в количестве 15 X повышаемт фосфатную емкость шлаков примерно на порядок (переход от шлака №э. 13 к шлаку N0. 14 и от шлака N0. 16 к шлаку N0..18)•

Низкое значение фосфатной емкости в случав шлака N0. 19 может быть обусловлено низким содержанием оксидов, а также тем, что сочетание трех фторидов в большом количестве снижает температуру плавления шлака, что приведет к дополнительному снижению активности ВаО. С целью идентификации химических соединений, в которые связаны фосфор и хром в шлаке, проводили рентгеноструктурныЙ анализ шлака N0. 18 в исходном состоянии. Съемку проводили на излучении кобальт*, скорость

тжДлши 2

Рюул

спирт—пти» по pafirfunmat стали Х1ВН10Т

! I I

No. I CaO I CaF I ВаО

: ! 21

I BaF I I 21

131 3.3 I

14

1.3 134

I

! I

4 I 1.3 133

I

;

i i NaF I Cr О I I 2 31

I

u

I t I

I«PI IEPJ ICCrl t I КОМ I KOHI ком I

!leP0j j,eCpfjleCCr>!

I

I

6 131.9 I — I 4.9 I 1.76U480I0.34

3 137.1 113.7 ! 3.0 11.81 1148010.42

t

I

I

13 I 6.0 134.9 139.1 I —

I

16 !1S.

! I

4 I

17 120.

I

IS 117. !

19 ! 6. I

I

.6 147.

I I

.8 113.

¡

I

¡13, I

1 I 4.9 12.00 1147010.37

O 123.7 I

2 137.9 117.8

В 113.3 141.7

i i ; ! I I

3.0 12.14 1131010.69 I I I

i i : 3.0 12.12 1147010.73 ! I I

I I

!

11.20

I I

11.13

I ¡

11.19

I I I

i I

11.63 I 10.1 1-13.9

I

I 12.3 1-16.0 I 24.4

I I I

I I I

I 9.6 1-16.4 I 2S.2

I I I

i i :

I 10.1 1-13.8 : 24.3

¡

1 I 22.6122.O 123.3 IlS.e I 3.0 12.02 1147010.12

I 24.2

I

¡0.79 I 13.2 1-13.6

¡18.4 ¡ 4.8 ¡1.80 1149010.66 ¡1.13 I 10.3 1-16.3

I ! I ! I ¡ ¡ I

i ; : i i : i ¡

11.66 I 13.5 1-13.4

! I I

24.4

23.2 22.8

10.3

11.4 10.9 10.8

I 10.3

I !

I 11.0

I 9.3

P

Z I 1

движения ленты составлял* 720 мм/нас.

в качестве фосфоросодержащих фаз найдены фторапатит бария

Ва Г <Р0 ) и. совместные фосфаты кальция и натрия Ыа СаСРО ) и

10 2 4 6 4 3 6

ЫаСаРО . Это говорит о том, что барий и кальций действуют самостоя-4

тельно на снижение активности фосфора в шлаке, а добавки натрия

снижают активность Р □ путем вхождения в состав фосфатов кальция« 2 5

Примечательно, что не идентифицирован апатит кальция, который входил в состав шихтовых материалов при изготовлении шлаков.

Также не обнаружены свободные оксиды кальция и бария в вде СаО, ВаО,

СаСО , ВаСО . Са(ОН) , Ва(ОН) и т.п. Можно полагать, что эти оксиды

3 3 2 2

практически полностью связаны в фосфаты и хроматы.

В качестве хромсодержащих фаз найдены СаСг О , в котором хром имеет

2 4

валентность +3, и Ва (СгО ) <ОН,Р), в котором хром имеет среднюю

5 4 3 6+ 3+ валентность +5, т.е. отношение Сг /Сг составляет 2/1.

Это вызывает некоторую неточность в расчет хроматной емкоети, для

уточнения которой в дальнейшем необходимо проводить химический ана-

3+ 6+

лиз кулака раздельно по О* и Сг* •

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод определения фосфатной емкости шлаков с применением бестигельной плавки во взвешенном состоянии с контролируемой атмосферой печи. Парциальное давление кислорода в газовой фазе измеряется с помощью электролитической ячейки, состоящей из 2г0 *■ IX СаО.

2

Данный метод позболяет определить значение Сс относительной ошибкой 20**-25 X, чему соответствует абсолютная ошибка значений 0.1 ** 0.15.

Адекватность метода определения проверяли путем определения

значений дяя шлахо»» системы ВаО—ВаР , значения ^р^— для кото-

рых известны из литературы.

2. Разработана математическая модель расчета температурного поля в шлаке, окружающем капли металла при ЛВС. Результаты расчетов показывают, что в случае применения вязких шлаков толил«на слоя, в котором имеется температурный градиент, может быть значительна и составлять более 0.2 см. 8 этом случае распределение температуры в шлаке необхг-димо учитывать при расчете кинетики дефосфорации.

В случае жидкотекучих шлаков из-за большой скорости движения и низкой

теплопроводности шлака переходный слой очень тонок, и его толщина составляет меньше О.1 см. В этом случае за среднюю температуру шлака можно принимать температуру окружающего шлака.

3. Разработана математическая модель кинетики перехода фосфора из металла в шлак и обратно. Расчеты показывают, что в случае применения жидкотекучих шлаков время достижения равновесия составляет 1^3 минуты, что совпадает с результатами экспериментов.

С ростом вязкости, снижением Lp и ростом количества расплавленного шлака скорость реакции дефосфорации•снижается. В этих случаях для сокращения длительности плавки необходимо увеличивать парциальное давление кислорода в газовой фазе, или снижать количество расплавленного шлака путем подбора тиглей меньших размеров.

4. Экспериментально определена фосфатная емкость шлаков системы СаО—

AI О -<СаР ,СаС1 ). Показано, что AI О может внести вклад в снижение

2 3 2 2 2 3

активности Р О , и таким образом при сохранении насыщения СаО с по— 2 5

собствовать дефосфорации. Шлаки этой системы могут применяться при промышленной обаботке чугуна.

Установлено, что микр одобавки Na О (до 10 X) повышают фосфатную

2 " емкость этих шлаков примерно на порядок.

Замена СаР на СаС1 повышает дефосфорирующуюся способность шлаков 2 2 данной системы.

Определена фосфатная емкость шлаков системы ВаО-ВаР -СаР и уста-

2 2

новлено, что она превышает значение фосфатной емкости шлака системы

ВаО - ВаР .

2

5. Определены значения фосфатной и хроматной емкостей шлаков, применяемых для дефосфорации нержавеющей стали типа Х18Н10Т. Показано,

что наибольшей фосфатной емкостью обладают шлаки системы BaO-BaP -NaP

2

и BaO-CaO-CaF-NaF. Добавка NaF в количестве около 13 X повышает 2

Фосфатную емкость этих шлаков примерно на порядок по сравнению с шлаками, но содержащими NaP.

Основное содержание диссертации представлено в работах« 1. Schattier J., Garten L. Vergleich verschiedener Schlacken zur Entphosphorr g von Roheisen und Stahl // Neue Hütte.- 1989.- V. 34.- No. 11,- S. 40I-408.

2. Яеттлер Л., Жураялеп В.П., Вгов П.И. и др. Термодинамика процесса' дефосфорации железоуглеродистых расплавов нетрадиционными • шлаками// Стали,- 1990.- К- 10.

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ и сшивов

Заказ/Я/-^ Объем //ки. Тираж /<?£> Типография МИЗиС, ул.Орджоникидзе, 8/9