автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Дефосфорация марганецсодержащей стали при использовании немобильных легированных отходов

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ. СТАЛИ И СПЛАВОВ (ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

ОД

1 ;:

I

АЛЛАМ МОХТАР

ДЕФОСФОРАЦИЯ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩЕЙ СТАЛИ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ НЕМОБИЛЬНЫХ ЛЕГИРОВАННЫХ ОТХОДОВ

Специальность 05.16 02 — Металлургия черных металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 1994

Работа выполнена в Московском Государственном институте стали и сплавов (технологическом университете).

Научный руководитель, доцент, кандидат технических наук СЕМИН А. Е.

Официальные оппоненты: профессор, доктор технических наук КАШИН В.И. доцент, кандидат технических наук ДУБ A.B.

Ведущее .предприятие: А.О. Электростальский завод тяжелого машиностроения

Защита состоится 29 декабря 1994 года в 10 часов аа заседании диссертационного Совета Д.053.08.01 в Московском Государственном институте стали н сплавов (технологическом университете) по адресу: 117936, Москва, ГСП — 1, Ленинский проспект, дом 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного института стали и сплавов (технологического университета).

' Автореферат разослан ¿^ноября 1994 года

Справки по телефону: 230 - 46 — 87

Ученый секретарь диссертационного Совета, профессор,

доктор технических наук Д.И.Бородин

-з-

ОБ1ЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность писсергяиионной работы. Вопросы удаления фосфора из гысоколсги- ' рованных сталей, в частности марганецсодержащих, на сегодняшний день не получили эффективного решении. Тем не менее этот вопрос крайне актуален, а накопление фосфора в легированном ломе и планируемое широкое вовлечение в производство ранее неиспользованных немобильных отходов металлургического производства, в том числе шламов ишаков и пыли металлургических производств с' повышенным содержанием фосфора, стимулирует поиск решения задачи дсфосфорации.

Способы дефосфораиии флюсами, при которых фосфор переводится в слабоокнслительных условиях в фосфат или в восстановительных условиях в фосфид, находящиеся в шлаковой фазе над расплавом, не полностью решают поставленные задачи. Это связано с химической активностью флюсов по отношению к огнеупорным материалам, значительной кратностью шлака, необходимым глубоким раскислением ванны, возможностью рефосфорации и др., что сдерживает широкое промышленное внедрение предлагаемых способов.

Возможным решением проблемы представляется дефосфорацня высоколегированных расплавов за счет перевода фосфора в газовую фазу. Этот подход может обеспечить существенные преимущества перед шлаковой дефосфорацией, в частности устраняются трудности, связанные с применением флюсов, при отводе фосфора в газовую фазу исключается рсфосфорация, процесс может быть легко включен в традиционные технолотческие схемы.

В литературе имеются немногочисленные и часто противоречивые сведения о возможном переходе фосфора из расплавов железа в газовую фазу.

Публикаций, посвященных теоретическому и экспериментальному изучению лефосфорании марганенсодержами* расплавов за счет перевода фосфора в газовую фазу, позволяющих дать положительный ответ на поставленную проблему, не обнаружено.

В работе предложен способ дсфосфорации, включающий две стадии. На первой стадии фосфор, на ряду с другими компонентами расплава; окисляется и переводится в шлаковую фазу. В качестве окислителя целесообразно использовать газокислородную смесь (с целью обеспечения контролируемого окислительного потенциала), либо твердый окислитель. На

второй стадии для рафинирования шлака от фосфор», в зону образования оксидной фазы вводится углерод в виде (рафита (т.е. обеспечивается -контакт образовавшегося шлака, содержащегося фосфор, с /ра фигом).

Диссертация выполнена в рамках научно - исследовательской работы, проводимой Кафедрой Электрометаллургии Стали к Ферросплавов МИСиС по-межвузовской программе "Новые ресурсосберегающие и экологически чистые металлургические технологии".

Целью рабпты является - теоретическое и экспериментальное изучение возможности . дефосфорации высокомарганцсвых расплавов 'за счст перевода фосфора в газовую фазу. Это позволит, при положительных результатах, дать рекомендации по использованию в шихте отходов, в том числе немобильных с повышенным содержанием фосфора. В диссертационной работе решены следующие задачи:

- Проведен физико-химический аимиз влияния различных факторов, в частности окнслснности системы, температуры, состава расплава, активности реагентов на равновесное* распределение фосфора между легированным марганцем металлическим

. расплавом и шлаковой фазой, м "величину парциального давления фосфора и его соединений в газовой фазе, на переход фосфора нз марганецсодержаших расплавов в газовую фазу;

- Разработана методика и экспериментально изучена возможность удаления фосфора нз легированного расплава • газовую фазу;

- Предложен механизм' й определены лимитирующие параметры дефосфорации марганецсодержаших расплавов за счет перевода фосфора в газовую фазу;

- Экспериментально изучено поведенн* марганца при выплате стали с использованием к качестве составляющей шихты пыли и шлаков, содержащих оксиды марганца;

Научная новизна. Разработаны научные основы двухстадийного механизма перехода фосфора из марганецсодержаших расплавов в газовую фазу. На первой стадии осуществляется окисление фосфора и перевод его в шлаковую фазу, при окисленности металла, характеризующейся Ро2<10""атм, что позволяет исключить значительные потери марганца.

На второй стадии обеспечивается рафинирование фосфоросодержащей) шлака за счет контакта последнего с графитом. •

-¿г-

Получены количестгенные данные, о влиянии различных параметров на удаление фосфора m легированных марганцем расплавов, экспериментально 'подтверждено наличие фосфора в газовой фазе при рафДмнровании металла по предложенной методике.

На базе лабораторных экспериментов, получены количественные зависимости, характеризующие извлечение марганца из маргансцсодсржащсй пыли и шламов, предлагаемых для использования в качестве металлошихты при выплавке стали.

Практическая значимость. На основе полученных результатов представляется возможным разработать способ дефосфораиии высокомарганцевых расплавов железа н извлечения марганца из пылевидных отходов и шлаков, содержащих оксиды марганца.

Публикации^ По теме диссертационной работы опубликована одна статья.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, ' список литературы из 50 наименования.

Работа изложена на ¿¿Страницах машинного текста, включая 40 рисунков и 9 таблиц.

Термодинамический анализ перевода фосфора из легированного марганцем

расплава в гам«ую фазу.

В зависимости от окислительного потенциала системы можно выделить три области, характеризующие условия дефосфораиии: окислительны, восстановительная и промежуточная между четко определенными - слабоокислительная, что представлено на рис.1. Для легированных расплавов в зависимости от основного легирующего элемента можно определить область, в которой целесообразно осуществлять дефосфорацига без существенных потерь легирующих компонентов. Например, для расплавов с содержанием марганца от 1 до 13% окислительный потенциал системы при рафинировании металла не должен превышать Рог* 10"'° + 10'" атм. (рис.1).

В настоящем разделе для теоретической оценки возможности процесса дефосфораиии за счет перехода фосфора из легированного расплава в газовую фазу предложена схема, включающая две стадии. На первой стадии фосфор наряду с другими компонентами расплава окисляется и переводится в шлаковую фазу. В качестве окислителя целесообразно использовать газокислородную смесь (с целью обеспечения контролируемою окислительного потенциала) uni твердый окислитель. На второй стадии для рафинирования ишака от

Распределение фосфора между шлаком (Са0(20%) и СаР ) и жидким железом в зависимости от парциального давлений кислорода (^Р-,), при Т=18731С

фосфора в зону образования оксидной фазы вводится углерод в виде графита (т.е. обеспечивается контакт образовавшегося шлака, содержащего фосфор, с графитом).

Для оценки осуществимости дефосфораиии и установления параметров, влияющих на процесс, целесообразно физикохимический анализ рассматриваемого механизма провести раздельно по стадиям перехода.

Первая стадия заключается в том, что высокомарганцовистый расплав обрабатывается в • слабоокислительных условиях рафинирующими смесями газообразными - Аг+НгОпч, или твердыми окислителями, содержащими FcO, МпО или FeO+CaO.

При использовании в качестве окислителя оксида железа, первая стадия запишется в

(1) (2)

Однако, доля окислителя в газовой смеси либо в шлаке должна определяться из условия незначительного окисления марганца. Верхние пределы значения окислительного потенциала шлака были определены исходя из начального содержания марганца в расплаве, например, для марганцовистого расплава с содержанием марганца 10% активность оксида железа в шпаке не должна Превышать 0.04.

Оценим влияние некоторых параметров, а именно активности оксида железа в ишаке (или окислительный потенциал системы) и температуры на переход фосфора в шлаковую фазу. Расчеты, выполнены с использованием выражения (1), применительно к металлическому расплаву, содержащему 10% марганца, 1% углерода и 0,1% фосфора приведены на рис.2 в виде зависимости Iga^reos) от aovo) для различных температур.

Как видно из полученных результатов (рис.2), наблюдается общепринятая для окислительных и слабоокислительных условий дефосфораиии зависимость, а именно повышения afleos) в ишаке с увеличением а<г*0) и с уменьшением температуры металла.

Однако, в связи с низким окислительным потенциалом ишака (а««» = 0.01 - 0.1) a<p2oi> в ишаке не превышает 2.7Ч0'м-2.710'* для 1873К. это на 3-4 порядка ниже по сравнению с обычной окислительной дсфосфорацисй. Наряду с оценкой влияния окислитсльиого потенциала шлака (а<гсо)) на активность оксида фосфор» (апия')), целесообразно сравнить

виде выражения (1).

2(Pl+5(Fe0)=(P205)+5Fc, » v .„ Я"УМ 2240

•в*' = "в [>,2. r¡ .. =~f--277

'l/tl "(ПО) '

равновесное распределение фосфора между металлом и шлаком в обычных и предлагаемых нами условиях.

В работе был принят коэффициент распределения в виде отношения равновесных значений активности фосфора в ишаке к ею концентрации в металле.

■ lg U » lga<P203/lP]2 - 2240/Т - 2.77 + 2Igf(p, +5Iga<p.o) (3)

На рис.3 представлена зависимость Lp от окислитслыюго потенциала шлака (адъо)). Как видно из приведенных данных, это отношение увеличивается or 10"12 до 10"* при увеличении а^ад) от 0.01 до 0.1 при 1873К. Для реальных процессов значение этой величины («(P205/[PJJ) составляет ДО"4 - 10'5, что обусловлено более высоким окислительным потенциалом системы.

При дефосфорации марганецсодержашего расплава перевод фосфора н шлаковую фазу может бьггь осуществлен не только за счет использования оксидов железа, но и марганца. В »том случае основная реакция запишется в виде выражения (4):

2[Р] 4 5(МпО) » (Р205) + 5[Мп] - (4)

«л, =lg—„|2 ■ ,2—----= +17.48

1*1 ■ 'Ы "'(AfcO) '

. lg»(P2O5y»-41900^+17.48-51g[Mn]-51gf(Moi+21gtP]+21gf[p|+51ga(MnO) (5)

' Принятый коэффициент распределения фосфора между металлом и шлаковой фазой IgLp запишем в виде . "

1 teX^te^—^ + iMs-sigiAtol-sig/i^+aig^ + sig^, (6)

Выполненные с использованием (5) и (б) расчеты показывают, что значения активности фосфора в шлаке и коэффициент распределения фосфора между шлаком и металлом достигают величин IC'+IO"11 и 10'"+10г'г соответственно.

Однако, не смотра на то, что полученные расчетные значения активности фосфора и коэффициента распределения фосфора, существенно ниже, чем при традиционных окислительных условиях, »то не является основанием для отрицания осуществимости рассматриваемого механизма, так кас вторая стадия может оказать существенное влияние на первую и на процесс вислой.

- g—

PWWOMCWtW рясвщ^вмим« фосфора М«КАУ МеТЪАЛО« к «UUMQM • СЛав»ОКИСАМГ«АЬММ1 JfCAoMÄ

Рис.5

-/о-

Вторая стали» заключается к том, что оксидная фаза или шлак с определенной

активностью оксида фосфора попадает на восстановитель. В качестве восстановителя

В работе принято к рассмотрению газообразное состояние фосфора в виде Рго«), поскольку значение его равновесного с расплавом парциального давлении существенно (причем на 3-4 порядка) превышает величины парциальных давлений дрртих газообразных . паров соединений фосфора (2РОг, 2РГ, 2¥Оц)-

Исходя из термодинамической константы реакции перехода фосфора в газовую фазу, следует. отметить влияние на процесс таких параметров как: парциальное давление окиси углерода, температуры и активности фосфора в шлаке.

На рис.4 представлены расчетные данные, характеризующие зависимость парциального давления фосфора в газовой фазе от парциального давления окиси углерода и активности окиси, фосфора * шлаке. Показано, что равновесные значения парциального давления фосфора в зависимости от параметров металлического расплава, гопака и газовой фазы (применимых для металлургической практики) могут достигать 10' атм.

Ддя оценки влияния температуры на процесс рафинирования ишака от фосфора представим расчетные данные в виде зависимости 1еРп от' ^а<рю5> при различных температурах.

Как видно' из приведенных данных на рис.5, при увеличении температуры в реакционной зоне (II стадия) на 100 градусов, парциальное дапленис фосфора я газовой фазе увеличивается практически на 2 порядка. При активности РзО; в шлаке К)'15 равновесное парциальное давление фосфора в газовой фазе составляет

КГ2 - I

атм (для 1Н23-1923К

соответственно).

В качестве обобщающих результатов на рис.6 приведена зависимость иарциальнош давления фосфора В газовой фазе от окислительного потенциала шлаки (а,ыц). При лом также показано влияние исходного содержания фосфора и томнературы на прими ii.ui

используется графит. Тогда вторую стадию можно записать в виде выражения (7): ГРзО,) + 5С™ я Р, +5С.П

(7)

у-+ 36.73-

(8)

- //1,1 ■Hl« nt»noo» фосфор* ■ «мм m imni»«cim I»»«!««»........» ктИфаирарщпШ! .

I - ГСО-О.1 «*. 1 - fCO-M«Kl- »СО-Ккт. « - Рс0-0»«гм. 5 - FCO-0.1 «га.« - РСО-1Л m»

h«, ❖

Iwi «имисги • мм» m y»w»igiii

чмми А**»чни О^'М » Nttiwt #m ywwiii

|Mn|» 10* JPJ «0 l* F«,-1

S

-м-

Зависимость равновесного парциального давления фосфора в газовой фазе от активности оксидов железа в шлаке при различном содержании фосфора в металле

3

|дРР2.

атм

О

-3

*>

• ✓ ** ** • г» Г -»» т„

✓ * < / ✓< f • ' -

/ • /: у/ у\// /у^\ у / л г \ \ \ г ' \\\ 1 ^[%Р)=0.03

<Л ' 7') Ф/ / ЛлУ\ г //С\ \ г \\ \ \ V \ \ [%Р]=0.0 50 1

\ ь ' ! ■ 1 1 ■ 1 |

• ! : ' Л- !'. ' '

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

а

(РвО)

) - Т= 1823К, ('—'—-■)- Т=1873К,

(- - • )-Т=1923К

Рис. 6

показатель процесса (Рщ). Как видно из представленных на рис.6 данных, повышение исходного содержания фосфора и температуры положительно влияют на процесс перехода фосфора из металла в газовую фазу через шлак. Значения равновесного парциального давления фосфора достигает 10° - 102атм.

Полученные расчетные результаты, показывающие достаточно высокие равновесные значения упругости паров фосфора, приняты в качестве критерия для теоретического обоснования возможности удаления фосфора из марганецсодержаших расплавов в газовую фазу.

Экспериментально« исследование дефосфорации марганецсодержаших расплавов.

Исходя из предлагаемой схемы перевода фосфора из металлического расплава в газовую фазу через шлак, можно сформулировать следующие требования к лабораторному эксперименту.

-Двухстадийный механизм удаления фосфора должен быть осуществлен в одной

экспериментальной ячейке. -Для избирательного окисления фосфора рафинирующая газокислородная смесь (либо активность окислителя в шлаке (например а<РеО)» должна обеспечивать окислительный потенциал системы (Рог), исключающей существенное окисление основного легирующего компонента. Применительно к расплавам, содержащим от 2 до 13% марганца. Рог не должно превышать 10"1®-10'|3атм соответственно,. Это может быть достигнуто за счет продувки ванны кислородосодсржашим газом в смеси с аргоном. В качестве кислородосодсржашсго газа целесообразно использовать водяной пар, степень диссоциации которого зависит от температуры расплава.

-Вторая стадия предлагаемого механизма заключается в рафинировании образовавшегося ишака от фосфора за счет раскисления (Р1О5) графитом. В связи с этим необходимо обеспечить взаимодействие образовавшегося шлака с графитом и наиболее полный переход фосфора в газовую фазу. Можно предположить, что это реализуется если в реакционную зону поместит!, графитовую пластину, либо газогюдводяшую фурму, оборудованную графитовым наконечником, и активизировать процесс интенсивной продувкой ванны.

11» основании сформулированных требований была разработана методика, обеспечивающая, контакт расплава металла с газовой фазой, содержащей водяной пар и дальнейшее попал анис шлаковой фазы на графит.

ОПЫТЬ! проводили в индукционных печах вместимостью 5 и Зкг в магнезитовых или алундовых. тиглях. В экспериментах использовали газовую смесь, состоящую из аргона либо азота и водяного пара (либо воды), которую подавали через фурмы с графитовым наконечником. Расход водяного пара определили по мерной шкале.сосуда с поршнем, из которого подавалась вода. Расход газов, подаваемых из баллонов высокого давления, измеряли ротаметрами РС-Э и РМ-0.65-ГУЗ. Температуру металла измеряли при помощи термометра БР 5/20 и потенциометра ПП-бЗ на глубине расплава 60-70 мм. Образцы жидкого металла отбирали с помощью кварцевых пробниц.

Концентрацию фосфора определяли коломсгрнческим способом. Погрешность определения' концентрации фосфора при этом составила ±0.002%. Отмстим, что в исследованиях, > посвященных дефосфораиии высоколегированных расплавов, отдастся предпочтение коломегрическому методу. '

■ Концентрацию марганца определяли титрометрическим способом. Погрешность Определения концентрации марганца при »том составила ±0.01% концентрацию углерода анализировали кулономстрическим и эмнсеионо-спектральным способами. При этом погрешность определения концентрации углерода составила ±0.002%.

1 Порядок проведения эксперимента. В качестве шихты использовали предварительно выплавленные в индукционной печи вместимостью 40кг слитки стали типа сталь 20 ((С)=0,2% ; [Р]=0,025; [Мп]=0,5%; [$¡1=0.2%; [51*0,023%). Необходимое дополнительное количество марганца и фосфора обеспечивали присадками металлического марганца (|Мп|=99,6%) и феррофосфор& ([Р]=14%). После расплавления и повеления температуры до заданной (1873-1973К), перед рафинированием с поверхности металла удаляли образовавшийся за время расплавления шлак. Далее в металлическую ванну вводили на глубину 2-8 мм графитовое кольцо, полукольцо, пластину и начинали обработку расплава.

Различные способы ввода графита являлись основной отличительной частью экспериментов.

На ряде плавок дополнительное количество окислителя вводили в виде окалины пли чистого Г-сО. Фурму погружали в расплав на глубину от 0 до 5 мм. При зтом. за счег наклона

-/¿г-

фурмы, обеспечивали максимальное попадите образовавшегося ишака (шлако-металлической эмульсии) на графитовую пластину либо графитовый наконечник самой фурмы. Отбор проб металла проводили через каждые 2-3 минуты продувки.

Результаты экспериментов и их обсуждение.

Всего по выше описанной методике было проведено 30 плавок из них 20 на индукционной печи вместимостью 5кг фирмы ЬеуЬоЫ. Остальные плавки проводили на индукционной печи вместимостью Зкг с ламповым источником питания.

Характеристики плавок и диапазоны измерения нх параметров представлены в табл.1 и на рис.7.

Таблица 1.

Основные показатели опытов по дефосфорации марганецсоясржашего расплава.

Показатели Область изменения параметров

1. Исходная концентрация фосфора, % масс. 0,044 + 0,143

2. Исходная концентрация марганца, % масс. 1,16+11.55

3. Исходная концентрация углерода, % масс. 0,20

4. Снижение концентрации марганца, % масс. 0,17 + 2,85

5. Увеличение концентрации углерода, % масс. 0,6 + 1,2

6. Температура расплава, К. 1773 + 1923

7. Расход газа носителя, л/мин. 8

8. Расход водяного пара, мл. 4 + 105

9. Расход |рафнта. кг/т. 0.8 + 21.9

10.Длитслмк>сть обработки, мин. 1 + II

До* дальнейшего обсуждения приняты 16 плавок. Отрицательные результаты можно об'яснить малым временем продувки (то есть рафинирования), недостаточным количеством используемого для образования ишака окислителя, не оптимальным положением фурмы либо графитовой пластины, что в ряде случаев сложно проконтролировать. На рис.7 приведены данные, характеризующие изменения фосфора в расплавах. Линии, окдинякнцие исходную и конечную концентрация фосфора, обозначают принадлежность результатов х одной плавке, но не отражают кинетические характеристики процесса.

представлена на рис.8. Как видно из приведенных данных, наблюдается взаимосвязь между указанными параметрами, а именно снижение содержания фосфора составило от 0.006 до 0,059% при увеличении последнего в расплаве от 0,044 до 0,145%.

В работе, в качестве характерного для марганецсодержащсго расплава параметра, влияющего на поведение фосфора, был принят окислительный потенциал системы (Рог -равновесный), контролируемый основным легирующим компонентом - марганцем. Равновесное Рог для данного расплава оценивали по данным о распределении марганца между металлом и шлаком по выражению (9)

Активность оксида марганца принимали равной единице. Как видно из получепных результатов (рис.9), с увеличением окислительного потенциала системы от 10"" "'атм до 10' "атм, Д1<*Р| увеличивается от 0,006 до 0,059 %.

Следовательно, окислительный потенциал системы, что согласуется с данными теоретической проработки, оказывает положительное влияние на процесс удаления фосфора. Полученные зависимости могут быть приняты в качестве подтверждения осуществимости предлагаемого механизма дефосфорации, включающего стадию окисления фосфора в условиях низкой окисиснности и перевода его в шлак.

[Мп1 + '/2 Ог = (МпО)

(9)

1

(10)

fWIIO

HjMiimiwuMffMm 4<oc4*p* J•

0.06 r

к 1

L À

у Л

< у i i »

It 17 « H » H

« 11 », 4 а «

11 It

-

Wn 1МШ Hafpu у ИНН fWHIIIMI I

W-W-lW<t,»i.*-imi «-tin -

(2<1-<2H - -»«J-H.J1»;

Влияние окислительного потенциала системы на дефосфорацию

Рис. 9

Возможный механизм переход« фосфор* из легмроаанмого раеплам в лиоцю фазу.

Выполненный термодинамический анализ и проведенные в лабораторных условиях эксперименты по изучению возможности удаления фосфора из легированных марганцем расплавов, позволяют предложить механизм дефосфорации, иллюстрация которого приведена на рис. 10.

Удаление фосфора из легированного расплава проходит в две стадии. На первой -фосфор окисляется и переводится в шлак, на второй • фосфор из шлака переводится в газовую фазу. Окисление и перевод фосфора в шлак осуществляется за счет использования твердого или газообразного окислителей в зоне наибольшей окислснности. На рис. 10 вероятное место протекания окисления фосфора отмечено номером I. Реакция, описывающая перевод фосфора в шлак, на рис.Ю представлена выражением I.

Вторая стадия процесса, цель которой заключается в рафинировании шлака от фосфора, имеет наибольшее развитие в зоне контакта графитовой пластины или графитового наконечника фурмы со шлаком, содержащим оксиды фосфора. На рис.Ю эта область отмечена цифрой II. Реакция, описывающая перевод фосфора ■ шлак, на рис.Ю представлена выражением II.

Исходя из вышеизложенного механизма, возникает вопрос об анализе газовой фазы, то ест* об ее количественном и качественном составе. Для этого была предложена схем« улавливания газов (пыли), выделяющихся из печи по ходу эксперимента (рис.Ю). Над печью была расположена кварцевая колба (сосуд), заполненная кусочками кварцита на которых осаждались выделяющиеся газы и пыль.

Результаты химического анализа конденсата приведены к табл.2.

Таблица 2

Химический состав пыпи, масс.

(Р) (Мп) (Яе) (О)

0.716 71.1 5.1 23.06

В анализируемом конденсате было обнаружено 0.048+0.050* РгОз, что в пересчете на чистый фосфир оплавило 0.716'*. В связи с тем, что на данном этапе не удалось обеспечить полный сбор «[ходящей пыли, полученные результаты носят лишь качественный характер.

СХЕМА ЭКСПЕРИМЕНТА

Вытяжка

Аг+Н.О

1 - Металлическая

штанга.

2 - Графитовое

полукольцо.

3 - Фурма.

4 - Магнезитовый

тигель.

5 - Металл.

6 - Колба.

7 - Кусочки кварцевого стекла.

I. Окислительная зона

2[Р] + 5(РеО) = (р205) + 5Ре„; 1«К = -2.77 2[Р] + 5(МпО) = (Р20}) + 5[Мп]; 1вК = -^0+17.48

а(РАГ3-10 '310 (при

II. Восстановительная зона

(Р20,) + 5Сгр = Р2(п1)+ 5СО; 18К = -4ДШ+ 36.5

2 5' 10-

Гр 1 2(т)

1(Г'атм (ЮМО' Па)

рр ~ ^n-2JL^л+2___ /лг\3 . лгО

Ряс.

40

I

Й I

-Ii-

Полученные результаты мо)уг быть приняты в качестве подтверждения осуществимости предпэдаемого способа дефосфорации за счет перевода фосфора в газовую фазу.

Легирование стали пылевидным»! отисдами производства марпптеяых ферросплавов.

Показанная принципиальная возможность удаления фосфора из марганецсодержащих расплавов может позволить использовать в шихте немобильные отходы в виде пыли, ишаков и шламов, содержащих марганец и повышенное количество фосфора. При этом возникает вопрос как о возможности дефосфорации, так и об изапеченин марганца из этих видов отходов.

Исходя из этого, в настоящем разделе приводятся результаты лабораторных экспериментов, на которых показано использование мзргансцсодержаших отходов (в виде пыли производства ферромарганца и шламов производства доменного ферромарганца с повышенным содержанием фосфора), для легирования стали марганцем с целью экономии ферросплавов.

В качестве исходно«) марганецсодержашего материала использовалась пыль из газоочистки печей Запорожского ферросплавного завода, производящего низкофосфористый ферромарганец. Состав пыли приведен в табл.3.

Таблица 3

Состав используемой пыли с низким содержанием фосфора, (% масс.)

МпО Si02 СаО MgO АЬОз FcO С S Р

34.9 11.77 14.78 3.27 2.13 1.87 5.72 0.87 0.02

Плавки проводили в индукционной тигельной печи вместимостью 3 кг с основной футеровкой (на основе MgO). Всего было проведено 17 плавок.

Основные параметры и результаты опытных плавок представлены в табл.4.

Как видно из приведенных данных (табл.4), при использовании более сильных раскнслитслен. например ашпомнння или комплексных Л1+ФС-75, извлечение марганца достигает 70%.

Наряду с этим была сделана попытка оценить влияние кратности шлака на извлечение марийца из озходов. Как цокаишн результаты, при кратности шлака от 7 до Vir наблюдается

Таблиц» 9

Результаты опытны* плавок по легированию стали пылевидными отходами производства марганцевых ферросплавов.

N плавен Маска выплавляемой стали Используемый дополнительный раскислит ель Кратность шлака Марганец в расплаве К»

После раскисления углеродом, ■ходящим а пыль (пооба Н°1) После раскисления металла раскислитвявм (Пробе Н°2)

1 Х18Н10ГС ФС-75 5.8 - 0.88 0.S9

2 ГС ФС-75 7 0.43 0.57 0.377

3 ГС «+«C-7S 7.3 0.95 1.03 0.72

4 Х18Н10ГС АЖСС-75 9.4 0.76 0.71 0.39

5 ггс НЕТ 7.5 - 0.53 0.32

в ГС АЬ-ФС-75 7.5 0.17 0.62 0.42

7 Х18Н10ГС АШ»С-75 7.4 0.48 0.52 0.192

а Х18Н10Г2С ФС-75 7.3 1.11 1.29 0.451

9 ггс AI 11 0.26 0.4 0.125

10 ГС AI 10 0.51 0.74 0.46

11 Х18Н10Г2С ФС 10 0.63 0.96 . 0.342

12 ггс AI 10 0.54 0.96 0.646

13 ГС ФС-75 7.5 0.65 0.87 0.589

14 Х1ВН10ГС АН-ФС-75 8.9 0.5 0.74 0.533

15 Х18Н10Г2С А1+ФС-75 9 1.7 1.74 0.579

16 ГС ФС-75 7.3 - 1.24 0.536

17 ГС ФС-75 7.3 - 1.22 0.532

максимальное значение коэффициента усвоения марганца, которое составляло на ряде плавок 60+70%. С увеличением кратности шлака до 10+11% наблюдается заметное снижение усвоения марганца из пыли, что об'ясняется увеличением обшей доли шлака при практически одинаковом содежании марганца в конечных шлаках.

перименгалыи! оигнк» нтшкчипм шрпипи ю маргчкцсожервдшкх тиано». ■

Эксперименты в количестве пяти плавок проводились в печи сопротивления с графитовым нагревателем в защитной атмосфере аргона.

В качестве исходного марганецсодсржашего материала использовали брикетированные таблетки, изготовленные из тлимое производства доменного ферромарганца Коеогорского завода.

Химический состав брикетов представлен в табл.5.

Таблица 5.

Состав брикетов, изготовленных из шламов, (9Ь масс).

Материал 8 Юз СаО Ре„6я РсО МпО Р2о, що 8 С

источник 1 19.4 20.16 6.5 0 0.39 24.87 0.2 0.84 0.66 7.68

источник 2 16.7 19.71 6.9 0.39 28.79 0,19 0.48 0.48 8.07

Результаты опытных плавок с использованием марганспсо держащих шламов представлены в табл.6.

-м-

Таблица 6.

Результаты опытных плавок с использованием марганецсодержаших шламов

N плавки ' [МпГММп]'"'' Ял.. ЛМп.

мин л/мин %

1 0.25/1.3Э 0.007/0.65 0 0 17

2 0.25/4.86 0.007/5.74 8 0.9 48

3 0.25/2.1 0.007/3.67 8 0.9 35

4 0.25/1.77 (2.98) 0.007/4.85 (8.79) • 8 0.9 26

5 0/62.15 0/6.67 8 0.9 68

Плавку 1 проводили в алундовом тигле с целью определения доли марганца, которая может перейти из шлама (без дополнительного раскисления) за счет углерода, входящего в состав образцов.

Как видно из полученных данных, доля марганца в металле за время выдержки повышалась с 0.23 до 1.33%, доля углерода с 0.007 до 0.65%, что можно об'яснить переходом последнего из шлама в металл. Коэффициент усвоения марганца из шлама при этом составил 17%.

Плавки 2, 3 и 4 проводили для оценки распределения марганца между металлом и шлаком при различных режимах обработки расплава.

Плавку 2 проводили в графитовом тигле. Обработка ванны заключалась в перемешивании металла струей аргона. Наряду с углеродом, входящем в состав шлама, использовался в качестве восстановителя материал тигля. Как видно из полученных данных, массовая доля марганца в металле повысилась с 0.25 до 4.86%. а углерода с 0.007 до 0.65%. Коэффициент усвоения марганца при этом составил 48%.

Повышение извлечения марганца можно об'яснить как увеличением количества восстановителя - углерода, таж н положительным влиянием перемешивания ванны и снижения парциального давления СО, приводящего к более полному протеканию реакции восстановления марганца.

Плавки 3 и 4 проводили в алундовом тигле. После расплавления металла и шлама, ванну продували аргоном, подаваемым через трубку с «рафитовым наконечником. Массовая доля марганца на плавке 3 после обработки повысилась с 0.25 до 2.1%. а углерода с 0.007 до

3.61%. Коэффициент усвоения марганца составил 35%. Массовая доля марганца на плавке 4 повысилась с 0.23 до 1.77%. Коэффициент усвоения марганца составил 26%.

Плавку 3 про полили в алундовом тигле с целью определения возможности получения марганецсодержашей лигатуры из шлама. Как видно из' полученных данных, массовая доля марганца в полученном металлическом расплаве составила 62.13%, фосфора - 0.44%, а углерода • 6.67%. При этом, коэффициент усвоения марганца из шлама составил 68%.

Полученные в лабораторных условиях данные по извлечению марганца из шлама следует считать предварительными, показывающими принципиальную возможность использования аналогичных отходов в сталеплавильном производстве. Наличие фосфора в отходах требует дополнительной обработки, например по схеме, описанной в предыдущем разделе.

выводы

1. В рабств дан анализ решения проблемы дефосфораиии высоколегированных сталей. Отмечены основные технологические трудности, ограничивающие широкое промышленное внедрение процессов дефосфораиии за счет обработки расплавов флюсами. Показано неоднозначное мнение исследователей на процесс перевода фосфора в газовую фазу. Предложена для теоретической н экспериментальной оценки схема дефосфораиии марганенсодсржаших расплавов, состоящая из двух стадий: на первой стадии фосфор переводится в шлак при окислительном потенциале рафинирующей фазы, исключающем существенные потери марганца; на второй стадии-обеспечивастся рафинирование шлака за счет перевода фосфора в газовую фазу.

2. Проведен термодинамический анализ процесса перехода фосфора из легированного марганцем расплава в газовую фазу. Показано, что при обработке металла кислородосодержащими смесями в слабоокислительных условиях возможен перевод некоторой доли фосфора из марганецсодержащего расплава в шлаковую фазу. Дальнейшее рафинирование шлака от фосфора, за счет взаимодействия с графитом, позволяет получить равновесные значения парциальных давлений фосфора в газовой фазе 10"2 - |0*2 атм. Достигаемые значения Ррг приняты в качестве критерия, подтверждающего возможность дефосфорации расплава за счет перевода фосфора в газовую фазу.

3. Результаты экспериментов, проведенных в лабораторной индукционной печи вместимостью 5кг но разработанной методике, показали возможность заметного - снижения фосфора в марганецсодержаших расплавах. При обработке (аргопо-кислородной смесью, подаваемой через фурму с графитовым наконечником) металлической ванны, содержащей 1.16+12.0% марганца, в течение 3-10 мин., количество удаляемого фосфора составляло 0,059+0,006%. потер марганца не превышали 10+20% относительных. При этом на удаление фосфора оказывает существенное влияние окислительный потенциал системы, для расплава, характеризующегося Роз» 10"11,3 AIP] составляло 0,006%, с увеличением Рог до Ю',! А|Р| возрастало до 0,059%.

4. Предложен теоретически и экспериментально обоснованный возможный двухстадийный перевод фосфора из легированного марганцем расплава в газовую фазу. На первой стадии. при окислительном потенциале системы не превышающем равновесные значения Ро; с

растворенным марганцем (для содержания |Мп)=)()<*, Ро2<)0'"атм), фосфор переводится в шлак, па второй стадии -образовавшийся шлак при взаимодействии с графитом рафинируется от фосфора за счет перешла последнего в газовую фазу при интенсивной продувке. На полноту реакции оказывает существенное влияние снижение парциального давления окиси углерода, контролируемою нолей аргона в рафинирующей смеси. Проведенный анализ шиш в отходящих газах показал наличие в ней до 0,050% Р2О5, что может Гл.пь принято в качестве подтверждения рассматриваемой) способа дефосфорацни.

5. На основании лабораторных экспериментов показана возможность использования в качестве составляющих пшхювых материалов нсмобильнмх отходов в виде пыли, шламов, содержащих оксиды мартини, усвоение маринна из этих матсриа№в доегшает 70%. На и »течение марганца оказывают влияние такие параметры как: окислительный потенциал системы, определяемый раскисли тельной способностью восстановителя, кратность шлака. Наличие фосфора в отходах потребует дополнительной обработки расплава, например по прсдла|асмой схеме.

Основное содержание работы опубликовано и следующей статье:

Дефосфорапия ланрованпых расплавов та счет перевода фосфора в газовую фазу / А.Е.Семин,

Ю.В.Уткин, Аллам Мохтар, В.Н.Макуниш. С.В.Подвинский. // г/з£. в ум. уц,

с. 1-3

Московский Институт Стали и Спла|и>в. »

Закат ..211 .. Об км I пл. Тираж 100 экз.

Типо1 рафия 00! МИСиС. ул.Орпжоникидте, К/У.