автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Получение низкоуглеродистого феррохрома совмещенным алюмино-силикотермическим процессом

На правах рукописи

Акимов Евгений Николаевич

ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА СОВМЕЩЕННЫМ АЛЮМИНО-СИЛИКОТЕРМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ

Специальность 05.16.02 -Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 5 НАЙ 2014

Челябинск 2014

005548358

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Уральский государственный университет» (национальный исследовательский университет) на кафедре металлургии и литейного производства и ОАО «Челябинский электрометаллургический комбинат».

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор,

Рощин Василий Ефимович.

Официальные оппоненты: Жучков Владимир Иванович, доктор технических наук, профессор, Институт металлургии УрО РАН (г. Екатеринбург) Чуватин Виктор Николаевич, кандидат технических наук, генеральный директор ЗАО «Саткинский инженерно-технологический центр» (г. Сатка).

Ведущая организация - Открытое акционерное общество «Научно-исследовательский институт металлургии» (г. Челябинск).

Защита состоится 11 июня 2014 г., в 14 ч 00 мин, на заседании диссертационного совета Д 212.298.01 при Южно-Уральском государственном университете по адресу: 454080, г. Челябинск, проспект имени В.И. Ленина, 76, ауд. 1001 главного учебного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮжноУральского государственного университета. Объявление о защите, диссертация и автореферат размещены в сети Интернет по адресу: http://susu.ac.ru/ru/dissertation/d-21229801/akimov-evgeniy-nikolaevich

Отзывы на автореферат диссертации (в двух экземплярах, заверенные печатью) просьба направлять по адресу: 454080, г. Челябинск, проспект имени В.И. Ленина, 76, Учёный совет. Тел. (351) 267-91-23, факс (351)267-92-28. Копии отзывов можно направлять по e-mail: lilia.if@mail.ru

Автореферат разослан « ?» М& 9у 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф-м.н, профессор

Мирзаев Джалал Аминулович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Требования к содержанию вредных примесей неуклонно ужесточаются. Известно, что свойства стали и сплавов в значительной степени зависят от содержания таких примесей как углерод, сера, фосфор, азот и другие. Особенно сложной является проблема снижения содержания фосфора в высокохромистых сталях и сплавах. К таким сталям относятся кор-розионностойкие хромоникелевые и хромистые (суперферритные), а также сплавы с содержанием хрома до 40%.

Фосфор снижает свойства высокохромистых сталей, придавая им хрупкость и увеличивая склонность к хрупкому излому. При увеличении содержания фосфора на 0,01% в стали порог хладноломкости повышается на 20...25 °С, так как фосфор находится в твердом растворе и влияет на свойства стали посредством изменения свойств феррита и аустенита. Воздействие фосфора на свойства стали усугубляется его склонностью к ликвации.

Проблемами дефосфорации стали и ферросплавов, процессами рафинирования сплавов хрома и высокохромистых расплавов, разработкой методов шлаковой и газовой дефосфорации, а также технологиями производства низкофосфористого феррохрома занимались на протяжении многих лет сотрудники ряда научных коллективов, в том числе кафедры металлургии стали и ферросплавов НИТУ МИСиС.

В настоящее время проблема удаления фосфора из высокохромистой стали решается путём незначительного снижения содержания фосфора при смешивании двух расплавов (низкофосфористого нелегированного и фосфористого легированного с повышенным содержанием фосфора) или за счёт использования низкофосфористых исходных шихтовых материалов.

Способы дефосфорации с помощью флюсов в слабоокислительных и восстановительных условиях малоэффективны вследствие значительных потерь хрома. К недостаткам таких способов относят большую кратность шлака, высокую активность флюса по отношению к огнеупорным материалам и рефосфорацию.

Известные способы дефосфорации (слабоокислительный, газовый, плазменный) имеют каждый свои достоинства, но не обеспечивают в полной мере выполнения основных требований, предъявляемых к процессу дефосфорации в современных условиях. Кроме того, они требуют увели-

чения числа дополнительных операций с использованием специального оборудования, что приводит к снижению производительности и увеличению затрат при обработке стали.

В частности, требуются достаточно простые процессы, возможность относительно простого включения их в технологическую схему, высокая степень дефосфорации, низкая стоимость применяемых материалов.

Гарантированным способом снижения содержания фосфора при производстве сталей и сплавов с высоким содержанием хрома является использование феррохрома с низким содержанием фосфора, так как основная часть фосфора поступает в сталь из низкоуглеродистого феррохрома. Поэтому использование низкофосфористого низкоуглеродистого феррохрома позволит выплавлять хромистые стали с требуемым содержанием фосфора.

Существующая классическая печная технология с использованием ферросиликохрома, являющимся восстановителем хрома и железа из хромовой руды позволяет получать низкоуглеродистый феррохром с содержанием фосфора не более 0,05%. При определенном подборе шихтовых материалов можно получать феррохром с содержанием фосфора не более 0,03%. Основное количество фосфора в низкоуглеродистый феррохром поступает вместе с ферросиликохромом и известью. Снижение количества извести и ферросиликохрома за счёт использования низкофосфористого восстановителя позволит понизить концентрацию фосфора в низкоуглеродистом феррохроме. Существующая алюминотермическая технология позволяет получать безуглеродистый феррохром с содержанием фосфора менее 0,01% за счёт низкого расхода извести и использования алюминия, который практически не содержит фосфор. Алюминотермическая технология подразумевает использование подготовленных шихтовых материалов, что существенно повышает себестоимость сплава. Использование других кремний- и алюминийсодержащих материалов, например ферросилиция или ферросиликоалюминия не позволит значительно снизить содержание фосфора в низкоуглеродистом феррохроме.

Частичное использование более доступного кускового алюминия совместно с ферросиликохромом и малое количество извести в существующем производстве, скорее всего, позволят понизить содержание фосфора в феррохроме до 0,015%.

Разработка технологии получения низкоуглеродистого феррохрома с низким содержанием фосфора совмещенным алюмино-

силикотермическим процессом позволит повысить качество легированной стали, что является актуальной задачей.

Цель и задачи исследования

Цель работы - разработка теоретических основ и технологии получения низкоуглеродистого феррохрома с содержанием фосфора менее 0,015% совмещенным алюмино-силикотермическим процессом.

Для достижения этой цели необходимо решить задачи:

1. Выполнить термодинамический расчёт силикотермического и алюминотермического процессов производства низкоуглеродистого феррохрома. Оценить возможность получения низкоуглеродистого феррохрома с содержанием фосфора менее 0,015%.

2. Установить закономерности изменение количества и состава металлической и шлаковой фаз от расхода восстановителей и извести, а также последовательности их использования.

3. На основании результатов термодинамического расчёта разработать технические решения использования алюмино-силикотермического процесса получения низкоуглеродистого феррохрома с ограниченным содержанием фосфора на стандартном оборудовании и из традиционных шихтовых материалов. Реализовать предложенные технические решения в промышленных условиях. Оценить технологическую эффективность предложенных решений.

4. Выполнить технико-экономический анализ и оценить целесообразность предложенных технических решений.

5. Исследовать свойства шлаков, образующихся при алюмино-силикотермическом процессе. Определить зависимости влияния компонентов шлака на его электропроводность.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Термодинамический расчёт влияния расхода алюминия, ферро-силикохрома, извести на состав металла и шлака при производстве низкоуглеродистого феррохрома.

2. Результаты промышленных испытаний алюмино-силикотермической технологии выплавки низкоуглеродистого феррохрома.

3. Исследования влияния количества глинозёма и оксида хрома на электропроводность шлаков алюмино-силикотермического производства низкоуглеродистого феррохрома.

Научная новизна

1. Выполнен термодинамический расчёт химических превращений при алюмино-силикотермическом процессе получения низкоуглеродистого феррохрома с ограниченным содержанием фосфора. Установлены закономерности изменение количества и состава металлической и шлаковой фаз от расхода восстановителей и последовательности их использования.

2. Показано, что алюмино-силикотермический процесс получения низкоуглеродистого феррохрома с ограниченным содержанием фосфора целесообразно проводить в два периода. Первый период с использованием в качестве восстановителя алюминия и получением металла с низким содержанием фосфора и высоким - кремния и шлака с низким содержанием оксида хрома. Второй период с использованием в качестве восстановителя ферросиликохрома и получением металла заданного химического состава.

3. Подтверждено образование двухвалентного хрома в алюмино-термическом, силикотермическом и алюмино-силикотермическом процессах. Установлены закономерности влияния расхода восстановителей и извести на концентрацию оксида двухвалентного хрома.

4. Разработаны теоретические основы и технические решения использования алюмино-силикотермического процесса получения низкоуглеродистого феррохрома с ограниченным содержанием фосфора на стандартном оборудовании и с использованием традиционных шихтовых материалов.

5. Получены количественные данные влияния содержания оксидов алюминия и хрома на электропроводность шлаков производства низкоуглеродистого феррохрома. Установлено, что повышение содержания оксида хрома и алюминия в шлаковом расплаве приводит к снижению его электропроводности .

Практическая значимость

Предложена технология выплавки низкоуглеродистого феррохрома с низким содержание фосфора совмещенным алюмино-силикотермическим процессом путем использования ферросиликохрома и алюминия в качестве восстановителей. Технология позволяет получать сплав с содержанием фосфора менее 0,015% при использовании традиционных шихтовых материалов (хромовая руда, ферросиликохром, алюминий, известь) без изменения технологической схемы на существующем оборудовании.

Апробация работы

Результаты работы доложены на XIV и XV международных научных конференциях «Современные проблемы электрометаллургии стали» (г. Челябинск, 2010 и 2013 гг.), XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (г. Екатеринбург, 2011 г.), четвертой и пятой научной конференции аспирантов и докторантов (г. Челябинск, 2012 и 2013 гг.), 64-й научной конференции профессорско-преподавательского состава, аспирантов и сотрудников ЮУрГУ (г. Челябинск, 2012 г.), восьмой всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов с международным участием (г. Старый Оскол,

2012 г.), XII международном конгрессе сталеплавильщиков (г. Выкса, 2012 г.), уральском промышленном конгрессе "Металлургия и машиностроение XXI века: наука, производство, потребление, кадры" (г. Челябинск, 2012 г.), Всемирном конгрессе ферросплавщиков ИНФАКОН XIII (Казахстан, г. Алма-Ата, 2013 г.), международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии» (г. Санкт-Петербург,

2013 г.)

Личный вклад автора

Научно-теоретическое обоснование, подготовка и непосредственное участие в проведении научных исследований и экспериментов, анализе, обобщении и обработке полученных результатов, подготовка научных публикаций.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, из них 5 статей в рецензируемых журналах по перечню ВАК РФ, 6 статей в других журналах и сборниках научных трудов.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка использованных источников и одного приложения. Содержание работы изложено на 107 страницы машинописного текста, включая 48 рисунков, 23 таблицы, список использованных источников включает 102 наименования.

Содержание работы

Аналитический обзор литературных источников по состоянию проблем дефосфорации стали и сплавов с высоким содержанием хрома показал актуальность работы. Рассмотрены основные источники поступления фосфора в высокохромистую сталь и способы её дефосфорации.

Показано, что способы дефосфорации высокохромистых стальных расплавов с помощью флюсов в слабоокислительных и восстановительных условиях малоэффективны вследствие значительных потерь хрома, высокой кратности шлака, высокой активности флюсов по отношению к огнеупорным материалам; кроме того, существует возможность рефосфорации. Процессы связаны с увеличением числа дополнительных операций и использованием специального оборудования, что приводит к увеличению затрат при обработке стали и снижению производительности.

Эффективным способом снижения содержания фосфора в высокохромистых сталях является использование низкофосфористого низкоуглеродистого феррохрома.

Из анализа способов дефосфорации низкоуглеродистого феррохрома следует, что используемые способы дефосфорации не отвечают в полной мере требованиям, предъявляемым к ним в современных условиях, таким как простота процесса, возможность использования существующей технологической схемы, высокая степень дефосфорации, низкая стоимость применяемых материалов.

Из литературных источников, а также согласно расчёту балансов промышленных плавок и их анализу следует, что повышение содержания фосфора в сплаве обусловлено, в основном, его повышенным содержанием в шихте (80...90% фосфора переходит в металл). Снижение содержания фосфора в низкоуглеродистом феррохроме обычно достигается контролем качества шихтовых материалов, в первую очередь ферросиликохрома, т.к. содержащийся в нем фосфор полностью переходит в сплав. Поэтому для снижения содержания фосфора до 0,015% в сплаве целесообразно снизить количество ферросиликохрома за счёт использования низкофосфористого восстановителя — алюминия, и снизить расход извести.

Для определения количества шихтовых материалов для выплавки низкоуглеродистого феррохрома с содержанием фосфора ниже 0,015%, а также состава металла и шлака выполнили термодинамический расчёт.

Термодинамический расчёт процессов получения низкоуглеродистого феррохрома

Термодинамический расчёт проводили с использованием программного комплекса «TERRA». Расчеты выполняли для пяти вариантов состава шихты (табл.1). Первый вариант расчета соответствует силикотер-мическому процессу, второй - алюмннотермическому, третий - комплексному одновременному использованию восстановителей, четвертый - использованию алюминия в 1 период и ферросиликохром - во 2 период. После определения количества восстановителей для получения сплава с содержанием фосфора менее 0,015% в пятом варианте расчетов исследовали влияние извести на состав металла и шлака.

Таблица 1 - Расход шихты по вариантам расчёта

Вариант расчёта Расход шихтовых материалов, кг

Хромовая руда Ферросиликохром Алюминий Известь

I* 1 период 100 0...40 - 78

2 период 100 0...40 _ 78

II 100 . 0...29 12

III 100 0...26 0...26 36

IV* 1 период 100 0...26 24

2 период 100 0...26 _ 50

v* 1 период 100 . 21 0...100

2 период 100 29 - 0. ..170

* С промежуточным сливом шлака

По первому варианту расчёта результаты состава шлаковой и металлической фаз первого периода силикотермической плавки показывают, что при восстановлении ферросиликохромом в присутствии извести в шлаковой фазе образуются соединения алюминатов и силикатов кальция (рис. 1).

Расход ферросилнкохрома. кг/ 100 кг руды

Рис. 1 - Изменение содержания ассоциатов в шлаковой (А) и металлической (Б) фазах при увеличении расхода ферросиликохрома в первом периоде силикотермической плавки

В шлаковой фазе образуется небольшое количество силиката хрома Сг2БЮ4. Поскольку кремнезем связан в основном в более прочные силикаты кальция, то наблюдается низкая концентрация хрома в двухвалентном состоянии.

Содержание элементов в металле и степень их перехода в зависимости от расхода ферросиликохрома показаны на рис. 2

«

рСг/

Расход фячюснднкохрома. кг Кн>кгр>ды

Расход ферросиликохрома, кг/ 1(Х) кг руды

Рис. 2 - Содержание элементов в металле (А) и степень перехода элементов в металл (Б) при увеличении расхода ферросиликохрома в первом периоде силикотермической плавки

Полное восстановление хрома в первом периоде силикотермической плавки достигается при расходе ферросиликохрома 40 кг на 100 га-руды. Во втором периоде силикотермической плавки при расходе ферросиликохрома равном 29 кг на 100 кг руды получается металл с содержанием 1,5% 0,026% Р и 70% Сг (рис. 3).

Расход <|*:рросшпт>хрома. кг/ НЮ кг руди

Расхдд ферросиликохрома. кг/100 кг р\ды

Рис. 3 - Содержание элементов в металле (А) и степень перехода элементов в сплав (Б) при увеличении расхода ферросиликохрома во втором периоде силикотермической плавки

Шлак второго силикотермического периода состоит из 13% М§0, 5% А1203, 26% 5Ю2, 54% СаО, 2% Сг203, <1% БеО (рис. 4). От химического состава шлака зависят его температура плавления. Рабочая температура шлака при производстве низкоуглеродистого феррохрома должна быть

выше температуры сплава и составлять 1750. ..1850 °С. Температура плавления шлака второго периода, определенная по диаграмме состояния СаО-Г^0-5Ю2-5%А1203, составляет около 1800 °С.

ГО ГГ> .VI 4(1

Расдал фер)хкч1ллш\[>ома, кг/ МОкгрлды

Рис. 4 - Содержание оксидов в шлаке при увеличении расхода ферросиликохрома во втором периоде силикотермической плавки

По результатам анализа второго варианта видно, что при увеличении расхода алюминия выше 15 кг/100 кг руды происходит восстановление кремния из хромовой руды. Получение металла согласно ГОСТ с содержанием кремния не более 1,5 % возможно при расходе алюминия 21 кг/100 кг руды при этом степень перехода хрома в сплав составляет около 80% (рис. 5).

Рис. 5 - Изменение содержания ассоциатов в металлической фазе (А), элементов в металле (Б) и степень перехода элементов в металл (В) при увеличении расхода алюминия

Полное же восстановление хрома достигается при расходе алюминия 26 кг/100 кг руды, но получается металл с содержанием кремния 7%.

Особенностью алюминотермического процесса является образование большого набора ассоциатов в шлаковой фазе (рис. 6). При малом расходе извести, высокой концентрации оксида алюминия и низкой концентрации оксида кремния в конечном шлаке оксид кальция связывается преимущественно в алюминаты, а не в силикаты кальция.

Рис. 6 — Изменение содержания ассоциатов (А) и оксидов (Б) в шлаковой фазе при увеличении

расхода алюминия

Результаты анализа показывают, что при использовании алюминия восстановление хрома затруднено вследствии связывания его в силикат хрома. Увеличение количества СаО в шлаке позволит разрушить силикат хрома, но приведет к повышению фосфора в металле и образованию легкоплавких шлаков.

Шлак алюминотермического процесса имеет состав 22% М§0, 51% А1203, 7%ЪЮ2, 12% СаО, 8% Сг203, <1% РеО при расходе алюминия 21 кг/100 кг руды или 23% 64% А1203, <1% 8Ю2, 13%

СаО, <1% Сг203, <1% БеО при расходе алюминия 26 кг/100 кг руды, температура плавления шлаков составляет около 2050 и 1900°С соответственно. Тугоплавкие шлаки приведут к увеличению гарнисажа печи и образованию настылей.

Таким образом, алюминий целесообразно использовать для восстановления хрома, железа и кремния из хромовой руды в первой стадии загрузки шихты для получения расплава с повышенным содержанием кремния с более полным извлечением хрома. Избыток кремния в сплаве, полученном в первой стадии, будет использоваться как часть восстановителя наряду с ферросиликохромом во второй стадии. Также возможен вариант одновременного использования ферросиликохрома и алюминия.

Анализ третьего варианта одновременного использования алюминия и ферросиликохрома в качестве восстановителей в соотношении 1:1 в количестве 25 кг/100 кг руды показывает возможность получения металла с содержанием 0,014% Р, 1,5% 81, 71% Сг, при этом степень перехода хрома составляет чуть выше 80% (рис. 7).

Алюмино-силикотермический процесс сопровождается образованием шлака с содержанием 18% ГУ^О, 31% А1203, 17% 8Ю2, 28% СаО, 6% Сг203, <1% ИеО с низкой температурой плавления около 1600°С (рис. 8). Нагрев легкоплавкого шлака будет сопровождаться снижением его вязко-

сти и увеличением жидкоподвижности, что приведет к технологическим проблемам, таким как размывание футеровки ванны печи и гарнисажа ковша.

Б

Раем воестиномпелеИ. кг/ 100 и |*.ды

Расход ипестажштелеН. кг/ |0и п [Лды

Рис. 7 - Состав металла (А) и степень перехода элементов в сплав (Б) при увеличении расхода восстановителей алюмино-силикотермического процесса

Рис. 8 - Состав шлака при увеличении расхода восстановителей алюмино-силикотермического

Одновременное использование восстановителей позволит получить сплав низкоуглеродистого феррохрома с содержанием фосфора менее 0,015%, однако низкое значение степени перехода хрома, образование легкоплавкого шлака с повышенным содержанием оксида хрома будут сопровождаться неудовлетворительными технико-экономические показателями плавок и технологическими проблемами. Поэтому целесообразно последовательно использовать восстановители.

В четвертом варианте расчётов показано, что при использовании алюминия в первый период плавки в количестве 26 кг/100 кг руды позволит получить металл с содержанием 5,4% 81, 74% Сг, 0,006% Р (рис. 9А). Во втором периоде при использовании ферросиликохрома в меньшем количестве равном 27 кг/100 кг руды позволит получить готовый металл с содержанием 1,5% 51, 73% Сг, 0,011% Р (рис. 9Б).

Шлак первого алюминотермического периода содержит 20% 54% А1203, 2% 8Ю2, 24% СаО, <1% Сг203, <1% БеО, температура плавле-

процесса

ния которого составляет около 1700 °С (рис. 10А). Шлак второго силико-термического периода содержит 16% М§0, 6% А12Оз, 32% 5Ю2, 39% СаО, 7% Сг203, <1% БеО (рис. 10Б).

Расхол алюмикня, кг/ 100 кг

С/

г :........

-"V | «Г

1'асч.>д ферр<хчшШ}>фома, кг.' 11X1 п" рчда

- Состав металла в первом алюминотермическом периоде (А) и втором силикотермиче-ском периоде (Б) при увеличении расхода восстановителей

Рис. 10 - Состав шлака в первом алюминотермическом периоде (А) и втором силикотермиче-ском периоде (Б) при увеличении расхода восстановителей

Количество фосфора в сплаве, степень восстановления хрома, а также температура плавления шлака зависит от количества используемой извести. Поэтому в пятом варианте расчёта определяли необходимое количество извести на каждый период.

" шасси«. и/Шоир-Ш

|'л.\.>д шьс.Ш- ьгУ ИШы р>;ш

Рис. 11 - Состав металла (А) и шлака (Б) в первом алюминотермическом периоде при увеличении расхода извести

Так при расходе извести 6 кг/100 кг руды получается металл с содержанием фосфора 0,004% и образуется шлак с температурой плавления около 1900°С (рис. 11). Увеличение количества извести будет способствовать к снижению температуры плавления шлака, а также повышению количества фосфора в металле, расходу электрической энергии и кратности шлака.

Во втором силикотермическом периоде необходимо использовать известь в количестве 70 кг/100 кг руды, при этом получается металл с содержанием фосфора 0,011% и образуется шлак с основностью (СаО/8Ю2) равной 1,73 с температурой плавления 1800°С (рис. 12)

Расход ювести. кг/11X1 кг руды

II 11*4.411. и/ ЦХигруДМ

Рис. 12- Состав металла (А) и шлака (Б) во втором силикотермическом периоде при увеличении расхода извести

Таким образом, для получения низкоуглеродистого феррохрома с содержанием фосфора менее 0,015% расход алюминия и извести в первый период плавки составляет 26 и 6 кг/100 кг руды, расход ферросиликохрома и извести во второй период - 27 и 70 кг/100 кг руды соответственно.

Получение низкоуглеродистого феррохрома с использованием в качестве восстановителя ферросиликохрома и алюминия

Для подтверждения результатов термодинамического расчёта и получения низкоуглеродистого феррохрома с содержанием фосфора менее 0,015% провели 56 промышленных плавок в рафинировочной электродуговой печи РКО-5.

В качестве шихтовых материалов использовали хромовую руду с содержанием 18,7% МёО, 7,1% А1203, 7,3% 5Ю2, 0,7% СаО, 49,7% Сг203, 11,9% БеО, 0,002% Р. Известь содержала 98% СаО и 0,003% Р. Ферросили-кохром содержал 23,6% Сг, 53,9% 81, 0,021% Р, алюминий в слитках -

<0,1% Si, 99,5% AI, <0,001% Р. Количество шихтовых материалов соответствует термодинамическому расчету с учётом угара восстановителей.

Классические силикотермические плавки с промежуточным выпуском шлака после первого периода характеризовались ровным и спокойным плавлением шихты, стабильным электродуговым режимом, полным выпуском шлака и металла, умеренным расходом хромовой руды и извести на заправку ванны печи. Содержание фосфора в полученном металле после второго периода составило 0,027%, кремния - не более 1,5%, а содержание оксида хрома в шлаке в среднем составило около 5,4% (табл. 2). Расход электрической энергии на 1 тонну полученного сплава в среднем составил 2940 кВт-ч, а степень извлечения хрома составила около 85% (табл. 3).

Методика выплавки по II варианту расчёта заключается в следующем. После выпуска из печи металла и шлака в печь загружали рудно-известковую смесь. После проплавления смеси загружали алюминий и прикрывали рудно-известковой смесью для предотвращения окисления алюминия. После проплавления шихты печь отключали для выпуска шлака и металла.

Во втором варианте плавок с использованием алюминия в слитках в сочетании с высококремнеземистой хромовой рудой показали возможность получения низкофосфористого металла, сопровождающиеся образованием высокоглиноземистого шлака с содержанием 14,1% оксида хрома. Расход электрической энергии снизился до 1140 кВт-ч/1 т сплава, а степень извлечения хрома составила около 64%. Увеличение содержания А1203 и Сг203 в шлаке привело к повышению его температуры плавления и как следствие образование большого количества настылей на бортах печи привели к неполному выпуску расплава. Работа печи характеризовалась нестабильным ходом плавки, наблюдался пироэффект в результате окисления алюминия кислородом воздуха и отмечалась низкая температура металла вследствие того, что используемый алюминий — металл с низкой температурой плавления и плотностью расплавляется быстрее и находится в верхних слоях расплава, а хром, кремний и железо оседают на подину печи.

По III варианту расчёта проведены плавки по следующей методики. После выпуска из печи металла и шлака в печь загружали часть рудно-известковой смеси и алюминий. Для предотвращения окисления алюминий прикрывали рудно-известковой смесью, загружали ферросиликохром и

плавили. Затем загружали шихту второго периода. После проплавления шихты печь отключали для выпуска шлака и металла.

Таблица 2 — Состав металла и шлака

Вариант плавок Состав металла, масс. % Состав шлака, масс. %

51 Р С А1 Сг N^0 А1 О 2 3 ею г СаО СгО 2 3 РеО

I 1 период 0,9 0,026 0,05 0,03 69,1 12,6 4,7 28,1 50,1 3,6 0,9

2 период 1,2 0,027 0,06 0,04 69,9 12,3 4,5 25,7 50,8 5,4 1,3

11 1,0 0,008 0,07 0,03 72,2 17,1 50,9 4,6 11,4 14,1 1,9

III 1,3 0,015 0,07 0,03 69,2 14,4 20,0 15,7 40,7 11,3 1,5

IV 1 период 4,3 0,011 0,03 0,06 75,2 19,7 55,6 1,7 23,2 9,6 1,4

2 период 0,6 0,014 0,06 0,03 69,7 15,0 11,7 18,5 38,8 13,2 2,8

V 1 период 4,7 0,008 0.03 0,05 74,7 20,4 58,4 1,7 9,4 9,2 0,9

2 период 0,9 0,013 0,06 0,03 70,4 14,3 14,2 19,0 39,6 10,7 2,3

В третьем варианте плавок при совместном одновременном использовании восстановителей получен металл с содержанием фосфора около 0,015% и, помимо особенностей алюминотермического процесса, выявлены другие проблемы. Образовавшийся легкоплавкий шлак при рабочей температуре сопровождается увеличением жидкоподвижности и приводит к технологическим проблемам, такими как размывание футеровки печи и гарнисажа ковша. Увеличение количества хромовой руды и извести на заправку ванны печи снижает технико-экономические показатели плавки, так степень извлечения хрома составила 68% (табл. 3). Средний расход электрической энергии составил 2720 кВт-ч на 1 тонну полученного сплава. Так в процессе плавки часть хрома и железа не восстановилось. Среднее содержание оксида хрома в шлаке составило 11,3%, оксида железа -1,5%. Отмечено увеличение содержания алюминия в сплаве с 0,022% до 0,033%. На ряде плавок содержание кремния в металле на выпуске составляло 2,1...3,3 %. Для получения годного по содержанию кремния металла использовали метод рафинирования расплава путем перелива через шлак.

Методика выплавки по IV и V варианту расчёта заключается в следующем. После выпуска из печи металла и шлака в печь загружали часть рудно-известковой смеси и алюминий. Для предотвращения окисления алюминий прикрывали рудно-известковой смесью и плавили. Затем осуществлялся выпуск шлака и загрузку шихты второго периода. После проплавления шихты печь отключали для выпуска шлака и металла.

Четвертый вариант плавок включает в себя алюминотермический и силикотермический процессы. Низкая температура плавления шлака в первом алюминотермическом периоде привела к большому расходу хромовой руды и извести на заправку ванны печи, и как следствие низкая степень извлечения хрома и высокий расход электрической энергии. На неко-

торых плавках наблюдали большое количество настылей на бортах печи, которые при сливе шлака приводили неполному сливу шлака вследствие захолаживания расплава. Неполный слив шлака алюминотермического процесса во втором периоде приводил к повышению глинозема и как следствие снижению температуры плавления шлака. Загрузка шихты в центр ванны снижали образование настылей, а также обработка бортов печи способствовала полному сливу шлака. Получен металл с содержанием фосфора менее 0,015%.

Пятый вариант плавок характеризуется лучшим вариантом для получения сплава с содержанием фосфора менее 0,015%, 70,4% хрома, 0,9% кремния и лучшими показателями плавки. Степень извлечения хрома составила около 77%, при этом расход электрической энергии составил 2518 кВт-ч/1 т сплава (табл. 3).

Таблица 3 — Технико-экономические показатели

Показатель Вариант плавок

I II III IV V

Расход хромовой руды, кг/1 т. сплава 1915 2570 2507 3795 2235

Расход алюминия, кг/1 т. сплава - 388 288 453 252

Расход ферросиликохрома, кг/1 т. сплава 726 - 338 483 273

Расход извести, кг/1 т. сплава 1539 618 1316 1744 916

Расход электроэнергии, кВтч/100 кг шихты 155 70 109 118 112

Расход электроэнергии, кВтч/1 т сплава 2940 1140 2720 4466 2518

Степень извлечения хрома, % 85 64 68 44 77

Таким образом, по результатам анализа плавок, выявлено, что основной проблемой получения сплава с использованием ферросиликохрома и алюминия является высокое содержание кремния в металле, поэтому для получения годного сплава необходимо рафинировать сплав от кремния. Повышенное содержание кремния в сплаве и высокое содержание оксида хрома в шлаке показывают, что реакция восстановления прошла не полностью, а это свидетельствует о малой активности кремния в расплаве в присутствии алюминия. Совместное использование восстановителей в целом показывает неплохие результаты, но образование легкоплавкого шлака и, как следствие, дополнительные затраты на восстановление гарнисажа и футеровки печи негативно сказываются на технико-экономических показателях плавки. По результатам плавок показано, что оптимальным вариантом производства низкоуглеродистого феррохрома с содержанием фосфора менее 0,015% при использовании ферросиликохрома и алюминия является раздельное использование восстановителей, причем алюминий целе-

сообразно использовать в первый период плавки, а ферросиликохром - во второй.

Себестоимость низкоуглеродистого феррохрома

По результатам оптимального варианта промышленных плавок и классических силикотермических плавок выполнили расчёт себестоимости феррохрома по шихтовым материалам и расходу электрической энергии (табл. 4).

Таблица 4 - Себестоимость низкоуглеродистого феррохрома

Компонент шихты Стоимость, $/т Расход на 1 тонну сплава, т Итого, $

Силико-термия Алюмино-силикотермия Силико-термия Алюмино-силикотермия

Хромовая руда 435 1,915 2,235 833 972

Ферросиликохром 1450 0,726 0,273 1053 395

Известь 100 1,539 0,916 153,9 91

Алюминий 2200 - 0,252 - 554

Расход электроэнергии, кВт-ч 0,06 2940 2518 176,4 151

Себестоимость сплава по шихтовым материалам и расходу электроэнергии 2216 2163

Расчет показал, что за счёт использования алюминия в слитках, а также снижения расхода ферросиликохрома, извести и расхода электрической энергии снижается себестоимость сплава.

Шлаки производства низкоуглеродистого феррохрома

Химический состав шлака влияет на его электропроводность, а увеличение содержания оксидов АЬОз и Сг203 приводит к изменению дугового режима. От электрической проводимости шлака зависит количество тепла, выделяемого в шлаковой ванне и длина электрических дуг. Так при увеличении сопротивления шлака увеличивается падение напряжения в шлаке и снижается напряжение на дугах, как следствие дуги короткие, поэтому возможно науглероживание металла (рис. 13). Выбор для исследования электрической проводимости шлака второго силикотермического периода плавки обусловлен тем, что в этот период практически нет условий удаления углерода из металла, шлак имеет высокую основность и образование карбидов может привести к повышению содержания углерода в металле перед выпуском из печи.

1 э,

Э-

I. ! г-

Д2

/ш1 -7м

Рис. 13 - Схема распределения электрического тока (А) и элемент схемы замещения рафинировочной печи (Б), где Э1 и Э2 - электрод 1 и 2, /д, и 1т- ток на дуге, /ш] /ш2, /шя3 - ток проходящий по шлаку, /м - ток проходящий по металлу, X, и Хг - индуктивное сопротивление, и - сопротивление на дуге, Лшя2, йшл3 - сопротивление шлака. йм - сопротивление металла

Для определения электропроводности шлак применили метод, основанный на измерении электросопротивления жидкости между двумя электродами по схеме вольтметр-амперметр (рис. 14).

В качестве исходного брали шлак классической силикотермической плавки и химически чистые оксиды А1203 и Сг203. Эксперименты проводили в печи Таммана с графитовым нагревателем. Контроль температуры камеры печи осуществляли непрерывно термопарой ВР5/20, защищенной алундовым чехлом и расположенной под дном тигля. Температуру расплава измеряли термопарой ВР5/20, погружаемой в расплав.

Рис. 14 - Схема установки измерения электропроводности, где 1 - микровинт, 2 - молибденовые электроды, 3 - молибденовый тигель, 4 - подставка, 5 - термопара, 6 - печь Таммана, А -амперметр, V - вольтметр. О - осциллограф, Г - генератор.

В молибденовом тигле расплавляли шлак, нагревали до 1900°С, отключали питание печи и проводили замеры при понижении температуры шлака. Экспериментальные данные (напряжение на ячейке, ток цепи, температуру) фиксировали с помощью установки автоматического измерения электропроводности и температуры расплава. Установка представляет собой компьютер CREATOR PXI-2742 кампании NATIONAL INSTRU-

МЕ1МТ8 с графической средой программирования ЬАВУ1Е\¥ 8.6 и программой для измерения параметров и автоматического расчета электропроводности.

Удельную электропроводность вычисляли по формуле:

Х=к - иия

где ия - напряжения на измерительной ячейке, В / - ток в измерительной ячейке, А; К - константа измерительной ячейки, см"1.

По результатам экспериментального измерения электропроводности шлаков (табл. 5) построена зависимость электропроводности от содержания оксидов шлака (рис. 15).

Таблица 5 — Электропроводность шлаков

Количество оксид, масс. % Электропроводность (См/см) при температуре (°С)

1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600

А1Л 5 6,54 6,25 5,99 5,78 5,66 5,20 4,94

13 6,04 5,77 5,55 5,28 5,09 4,65 4,28

20 5,56 5,23 5,01 4,76 4,37 3,96 3,50

Сг2Оз - 5,65 5,54 5,37 5.19 4,97 4,56 4,28

3 5,05 4,97 4,81 4,65 4,57 4,20 3,99

6 4,29 4,20 4,03 3.86 3,70 3,49 3,34

9 3,85 3,71 3,57 3,43 3,31 3,10 2,99

Видно, что с увеличением содержания Сг203 и А1203 удельная электропроводность шлаков снижается. Влияние оксида хрома на электропроводность шлака проявляется сильнее, чем влияние глинозема.

|

Д 4

у = -0,199х + 5,348 Я" = 0.481

Содержание Сг.О1 в шлаке, масс %

у = -0.06! х + 6,299 = 0,987

Содержание Л1.0, в шлаке, масс. %

Рис. 15 - Зависимость электропроводности от содержания Сг203 (А) и АЬОз (Б) в шлаке при 1800 °С

Таким образом, повышение содержания АЬОз и Сг203 приводит к увеличению сопротивления шлака. Зависимость электропроводности шлака производства низкоуглеродистого феррохрома при 1800 °С от содержа-

ния А1203 описывается зависимостью -0,061-[%А1203]+6,299, от содержания Сг203 - -0,199[%Сг203]+5,348

Выводы

1. Выполнен термодинамический расчёт процессов получения низкоуглеродистого феррохрома, который показал возможность получения низкоуглеродистого феррохрома с содержанием фосфора менее 0,015% алюмино-силикотермическим процессом.

2. Установлены закономерности изменение количества и состава металлической и шлаковой фаз от расхода восстановителей и извести.

3. Показана целесообразность последовательного использования восстановителей. В первой стадии плавки следует использовать только алюминий с получением расплава с повышенным содержанием кремния, а затем - ферросиликохром.

4. Предложена технология получения низкоуглеродистого феррохрома совмещенным алюмино-силикотермическим процессом.

5. Результаты промышленных плавок подтвердили результаты термодинамического расчёта о возможности получения низкоуглеродистого феррохрома с содержанием фосфора менее 0,015% при последовательном использовании восстановителей.

6. Показано, что технология производства низкоуглеродистого феррохрома с низким содержанием фосфора путем совместного использования кремния и алюминия в качестве восстановителя отвечает основным требованиям, предъявляемым к процессу производства, таким как простота процесса, возможность простого включения в существующую технологическую схему, а также экономически целесообразна и может быть использована в массовом производстве.

7. Выполнен технико-экономический анализ и установлено, что себестоимость феррохрома полученного совмещенным алюмино-силикотермическим процессом по сравнению с классическим силикотер-мическим процессом снижается, а экономический эффект составляет 53 5/т металла.

8. Исследована электрическая проводимость шлаков, образующихся при алюмино-силикотермическом процессе, и установлено, что с увеличением содержания Сг203 и А1203 удельная электропроводность шлаков снижается, и приводит к увеличению падения напряжения в шлаке, это может быть причиной науглероживания металла.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:

1. Воронов Ю. И., Карноухов В. Н., Акимов Е. Н. Особенности выплавки низкоуглеродистого феррохрома с низким содержанием фосфора //Электрометаллургия. - 2011. - №. 1. - С. 4-6. Voronov Y. I., Karnoukhov V. N., Akimov E. N. Specific features of melting of low-carbon ferrochromium with a low phosphorus content //Russian Metallurgy (Metally). - 2011. -T. 2011.-№. 12.-C. 1131-1133.

2. Акимов, E. H. Расчет материального и теплового баланса плавки низкоуглеродистого феррохрома с использованием комплексного восстановителя // Вестник ЮУрГУ. Серия Металлургия. - 2012. - Вып. 19. №39 (298).-С. 122-124.

3. Акимов E.H., Мальков Н.В., Рощин В.Е. Электропроводность высокоглиноземистых и высокохромистых шлаков // Вестник ЮУрГУ. Серия: Металлургия. 2013. №1. С. 186-188.

4. Акимов E.H., Сенин A.B., Рощин В.Е. / Расчёт активностей компонентов системы АЬ03 - СаО// Известия вузов. Чёрная металлургия. 2013. №2. С. 3-5. Akimov Е. N.. Senin А. V., Roshchin V. Е. / Activity of components in the Al203-Ca0 system // Steel in Translation. - 2013. - T. 43. -№. 2. - C. 39-41.

5. Акимов E.H., Сенин A.B., Рощин В.Е. Термодинамический анализ получения низкоуглеродистого феррохрома с применением модели ассоциированных растворов // Вестник ЮУрГУ. Серия: Металлургия. 2013. №1.С.182-185.

Другие публикации:

1. Акимов E.H., Мальков Н.В., Воронов Ю.И., Рощин В.Е. / Электрическая проводимость шлаков производства низкоуглеродистого феррохрома // Труды XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». - Екатеринбург: УРО РАН, 2011. Т.З. -С. 132-135.

2. Акимов E.H., Сенин A.B., Рощин В.Е. / Термодинамический анализ силикотермического восстановления хрома // "Восьмая всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов с международным участием" (сборник научных трудов). - Старый Оскол: СТИ НИТУ «МИСиС», 2012. - Т. 1. - С. 4-8.

3. Афанасьев П.С., Акимов E.H. Технология производства низкоуглеродистого феррохрома с низким содержанием фосфора. Сборник материалов уральского промышленного конгресса "Металлургия и машиностроение XXI века: наука, производство,потребление , кадры"// Челябинск: Изд-во «Челябинская государственная медицинская академия», 2012. - С.

4. Акимов Е.Н., Рощин В.Е. / Технология производства низкоуглеродистого феррохрома с использованием комплексного восстановителя // Современные металлические материалы и технологии (СММТ'2013) : труды международной научно-технической конференции. - СПб.: Изд-во Политехи. Ун-та. 2013. - 134 с.

5. Акимов Е.Н., Рощин В.Е. / Особенности совместного использования ферросиликохрома и алюминия при производстве низкоуглеродистого феррохрома // Современные проблемы электрометаллургии стали: материалы XV Международной научной конференции - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2013.-Ч. 2.-С. 160-168.

6. Akimov E.N. Voronov Y.I, A.V. Senin, V.E. Roshchin / Production low-carbon ferrochrome with low content of phosphorus using the complex reducer// Efficient technologies in ferroalloy industry: Proceedings of the Thirteenth International Ferroalloys Congress INFACON XIII - Karaganda, Publisher: "P.Dipner", 2013. - V. 1, pp. 49-56

23-24.

Акимов Евгений Николаевич

ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА СОВМЕЩЕННЫМ АЛЮМИНО-СИЛИКОТЕРМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ

Специальность 05.16.02 -Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Издательский центр Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 28.04.2014. Формат 60x84 1/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,22. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 127/269.

Отпечатано в типографии Издательского центра ЮУрГУ. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ЮЖНО-УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ (НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА СОВМЕЩЕННЫМ АЛЮМИНО-СИЛИКОТЕРМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ

Специальность 05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

На правах рукописи

04201459253

Акимов Евгений Николаевич

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: профессор доктор технических наук Рощин Василий Ефимович

Челябинск 2014

Оглавление

Введение 4 ГЛАВА 1. ИСТОЧНИКИ ПОСТУПЛЕНИЯ ФОСФОРА В МЕТАЛЛ И

СПОСОБЫ ЕГО ДЕФОСФОРАЦИИ 5

1.1. Дефосфорация стали 5

1.2. Источники и основные направления снижения содержания

фосфора в производстве низкоуглеродистого феррохрома 12

1.2.1. Анализ сырья, используемого в производстве низкоуглеродистого феррохрома 15

1.2.2. Способы дефосфорации низкоуглеродистого феррохрома 20 Выводы по главе 1 25 Цели и задачи исследования 27 ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА СОВМЕЩЕННЫМ АЛЮМИНО-СИЛИКОТЕРМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ 28

2.1. Физико-химические основы процесса 29

2.2. Термодинамический расчёт восстановления хрома алюминием и кремнием из хромовой руды 34

2.2.1. Методика расчёта 3 6

2.2.2. Результаты расчётов 37 Выводы по главе 2 59 ГЛАВА 3. ВЫПЛАВКА НИЗКОУГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА С СОДЕРЖАНИЕМ ФОСФОРА МЕНЕЕ 0,015% В РАФИНИРОВОЧНОЙ ПЕЧИ 61

3.1. Методика проведения плавок 61

3.2. Результаты промышленных плавкок 65

3.3. Себестоимость сплава промышленной выплавки 75

3.4. Обсуждение результатов 76 Выводы по главе 3 84 ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ШЛАКОВ 86

4.1. Методика измерения электропроводности 88

4.2. Результаты экспериментов 90 Выводы по главе 4 93 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 94 Список использованных источников 96 Приложение - Акт о внедрении технологии производства низкоуглеродистого феррохрома совмещенным алюмино-силикотермическим процессом 107

Введение

Требования к содержанию вредных примесей неуклонно ужесточаются. Известно, что свойства стали и сплавов в значительной степени зависят от содержания таких примесей как углерод, сера, фосфор, азот и другие. Особенно сложной является проблема снижения содержания фосфора в высокохромистых сталях и сплавах. К таким сталям относятся коррозионностойкие хромоникелевые и хромистые (суперферритные), а также сплавы с содержанием хрома до 40%.

Известные способы дефосфорации (слабоокислительный, газовый, плазменный) имеют каждый свои достоинства, но не обеспечивают в полной мере выполнения основных требований, предъявляемых к процессу дефосфорации. Кроме того, они требуют увеличения числа дополнительных операций с использованием специального оборудования, что приводит к увеличению затрат при обработке стали и снижению производительности.

Требуются достаточно простые процессы, которые можно было бы относительно просто включить в технологическую схему, и которые обеспечивали бы высокую степень дефосфорации, низкую стоимость применяемых материалов.

Гарантированным способом снижения содержания фосфора при производстве сталей и сплавов с высоким содержанием хрома является использование феррохрома с низким содержанием фосфора, так как основная часть фосфора поступает в сталь из низкоуглеродистого феррохрома. Поэтому использование низкофосфористого низкоуглеродистого феррохрома позволит выплавлять хромистые стали с требуемым содержанием фосфора.

Основное количество фосфора (50...60%) в низкоуглеродистый феррохром поступает из ферросиликохрома, который используется в качестве восстановителя хрома и железа из хромовой руды, а также является дополнительным источником хрома. Использование низкофосфористого восстановителя позволит снизить содержание фосфора в сплаве.

ГЛАВА 1. ИСТОЧНИКИ ПОСТУПЛЕНИЯ ФОСФОРА В МЕТАЛЛ И СПОСОБЫ ЕГО ДЕФОСФОРАЦИИ

1.1. Дефосфорация стали

Проблема производства высокохромистых сталей и сплавов с пониженным содержанием фосфора весьма актуальна [1]. Проблемами дефосфо-рации стали и ферросплавов, процессами рафинирования сплавов хрома и высокохромистых расплавов, разработкой методов шлаковой и газовой де-фосфорации, а также технологиями производства низкофосфористого феррохрома занимались на протяжении многих лет сотрудники ряда научных коллективов, в том числе кафедры металлургии стали и ферросплавов НИТУ МИСиС. Высокое содержание фосфора в сталях отрицательно влияет на качество хромсодержащих сталей, поскольку приводит к понижению их служебных характеристик. Концентрация хрома в сталях изменяется от десятых долей процента до 30...40 процентов и зависит от назначения и предъявляемых к стали требований [2 - 5]. В хромистых среднелегированных сталях содержание хрома составляет 5... 10%, хромокремнистых (Х9С2, Х10С2М) 6... 10% хрома, хромистых сталях мартенситного класса 10... 17% хрома, в высокохромистых сталях с азотом (Х28АН) 17...30% хрома. Хром входит в состав инструментальных сталей, быстрорежущих, штамповых для холодного и горячего деформирования. Хромоникелевые стали аустенитного и ау-стенитно-ферритного классов используются в агрессивных средах (морская вода), в том числе при добыче нефти и газа. Разнообразие сортамента хромсодержащих сталей требует применения различных марок феррохрома, а чистота хромсодержащих сталей влияет не только на эксплуатационные свойства, но и на конкурентоспособность при гарантиях по содержанию примесей (углерода, фосфора, серы, азота).

Основное требование, предъявляемое к сталям группы нержавеющих и жаропрочных - коррозионная стойкость (способность противостоять воз-

действию агрессивной среды при обычных температурах) или жаростойкость (сопротивлению воздействию газовой среды или высоких температур).

Фосфор снижает свойства высокохромистых сталей, придавая им хрупкость и увеличивая склонность к хрупкому излому. При увеличении содержания фосфора на 0,01% в стали порог хладноломкости повышается на 20...25 °С, так как фосфор находится в твердом растворе и влияет на свойства стали посредством изменения свойств феррита и аустенита. Воздействие фосфора на свойства стали усугубляется его склонностью к ликвации.

Максимально допустимое содержание фосфора в высоколегированных сталях ограничено относительно низким пределом, который составляет 0,02...0,05%. Для изготовления различных деталей ответственного назначения в энергомашиностроении, двигателестроении, турбиностроении, при изготовлении лопаток турбин, деталей специальной техники используют высокохромистые жаропрочные сплавы (ХН55ВМТКЮ, ХН55МВЮ) с содержанием фосфора0,008... 0,015%.

Основными источниками поступления фосфора при производстве низкоуглеродистой высоколегированной стали из шихтовых материалов в легированную высокохромистую сталь являются: легированный лом, окисленный полупродукт, феррохром. Доля вносимого фосфора компонентами шихты при производстве высокохромистой низкоуглеродистой стали тем или иным процессом не постоянна. В зависимости от количества и качества легированного лома доля вносимого фосфора с низкоуглеродистыми хромсодер-жащими лигатурами составляет 30...70%.

Известны несколько направлений дефосфорации высокохромистых расплавов:

смешение высокофосфористых расплавов с низкофосфористыми материалами;

дефосфорация электрохимическими методами; обработка шлаковыми смесями, связывание фосфора фосфидооб-разующими элементами;

дефосфорация за счет образования летучих соединений в газовую

фазу;

использование низкофосфористых шихтовых материалов.

В настоящее время проблема удаления фосфора из высокохромистой стали решается путём незначительного снижения содержания фосфора при смешивании двух расплавов (низкофосфористого нелегированного и фосфористого легированного с повышенным содержанием фосфора) или за счёт использования низкофосфористых исходных шихтовых материалов.

При дефосфорации расплава значительную роль играет окислительный потенциал системы, который определяет не только характер перехода фосфора в шлак, но и количество легирующего элемента, утраченного в шлак.

Дефосфорация расплавов с использованием специальных флюсов при производстве низколегированной стали, как правило, не вызывает особых трудностей. Однако в процессе дефосфорации хромистых сталей происходит значительное окисление хрома. Для снижения потерь хрома при дефосфорации возможно использовать флюсы, обладающие высокой сорбционной способностью и высокой фосфатной емкостью.

Наиболее широко используемые оксиды щелочных и щелочноземельных элементов — СаО, ВаО, К2О, Ка20, 1л20 могут использоваться при дефосфорации высоколегированных расплавов. Использование флюсов на основе СаО получило широкое распространение вследствие доступности и низкой стоимости извести. Обработка высоколегированных расплавов флюсами СаО сопровождается низкой степенью дефосфорации и высокой потерей хрома со шлаком. Использование флюсов на основе СаО с добавлением СаР2, СаС12, №20 улучшают условия дефосфорации.

Исследования Накамура и Сано [6] влияния флюсов на основе СаО -СаР2 с высокой фосфатной ёмкостью на хромсодержащие расплавы с содержанием хрома 8...28% показали, что максимальная степень дефосфорации достигла 49%, причём потери хрома составили менее чем 0,5%.

В работе [7] авторами показано, что флюсы на основе СаО с использованием Сз$2 и СаС12 увеличивают фосфатную ёмкость, при этом степень дефосфорации составляла более 50%. С увеличением содержания СаС12 увеличивается фосфатная ёмкость. Но использование шлаков с добавлением СаС12 приводит к образованию летучих соединений с хлором во время обработки металла, что ограничивает отрицательным влиянием на окружающую среду.

Как показали исследования Гардиса и Холаппа [8] флюсов СаО -СаС12 - Сг2Оэ, СаО - СаБ2 - Сг203, СаО - ЫаБ2 - Сг203, степень дефосфорации расплава флюсами системы СаО - - Сг203 составляет 54%.

Использование флюсов на основе СаО с добавлением до 3% №20 в работе [9] позволило увеличить коэффициент распределения фосфора между металлом и шлаком до 100 единиц.

В результате исследования [8] установлено, что использование ЫаБ в большом количестве 50...60% позволяет увеличить степень дефосфорации до 55%.

В работе [10] исследования шлаков на основе ВаО показали, что оксид бария оказывает сильное влияние на коэффициент активности Р205 в шлаке. Так, при одинаковых мольных долях СаО и ВаО, равных 0,4, значения логарифма коэффициента активности Р2Об составляют 13,8 и 15,2 соответственно. Наиболее эффективными являются флюсы на основе ВаО - ВаР2, но высокая стоимость флюса ВаО не позволяет использовать более 10...20% ВаО при производстве стали.

Исследователями в работе [8] отмечается, что соединения бария систем ВаСОз - ВаС12, ВаС03 - ВаО - ВаС12, ВаСОэ - ВаС12 - Ре2Оэ, ВаО - ВаР2 -Сг203 способствуют снижению содержания фосфора в расплаве до 70%.

Таким образом, флюсы на основе ВаО являются более предпочтительными с точки зрения дефосфорации высокохромистых сталей в отличие от флюсов на основе СаО, но высокая стоимость флюсов не позволяют применять их в массовом производстве.

Флюсы на основе карбонатов щелочноземельных металлов обладают хорошей дефосфорирующей способностью, и их можно использовать для обработки хромсодержащих сталей. При обработке стали содой в работах [11] и [12] выявлено, что максимальная степень дефосфорации составила 60%, при этом удаление фосфора происходило лучше при пониженных температурах.

Использование шлакообразующих смесей систем 1л2СОз - СаО - СаР2, Ыа2СОз - СаО - СаР2, Ва2С03 - СаО - СаР2 позволили достичь степени дефосфорации 50...60% при оптимальном температурном режиме 1525...1550°С и массе ШОС не более 3% от массы расплава [13]. Высокие потери хрома, ре-фосфорация, а также узкий температурный режим не позволяет использования такие смеси в массовом производстве.

Возможно проводить дефосфорацию при очень низком парциальном давлении кислорода, порядка 10"'8 атм и ниже. В работе [14] авторы изучали дефосфорацию стали при обработке металлическим кальцием и карбидом кальция. Определено, что при добавлении 1% кальция степень дефосфорации составляет более 65%, при 2% - более 80%. Дефосфорация протекала эффективнее при более низких температурах процесса. Влияние содержания углерода, определяющего температуру плавления стали, имеет большое влияние на процесс дефосфорации. Процесс протекает более полно при пониженных температурах вследствие интенсивного испарения кальция.

Одновременно данный процесс вызывает ряд трудностей и необходимость соблюдения условий: определения способа ввода и применения различных добавок для снижения испарения кальция, ограничение времени обработки при интенсивном науглероживании, рефосфорация. С экологической точки зрения в ходе процесса дефосфорации образуется неустойчивое соединение СазР2, которое при взаимодействии с влагой образуют токсичный газ -фосфин.

При использовании шлаков на основе СаС2 - СаР2 степень дефосфорации зависит от содержания хрома в стали и составляет 20...70%, но при этом значительно увеличивается содержание углерода в металле [15].

В результате лабораторных и промышленных экспериментов по изучению степени использования карбида кальция определено, что чем ниже содержание углерода в металле, тем более полно происходит распад СаС2 и выше эффективность его использования при дефосфорации. Установлено, что максимальное количество карбида кальция при рафинировании металла не должно превышать 10% [16]. Однако высокие потери кальция на испарения удорожает процесс.

Таким образом, дефосфорация флюсами на основе металлического кальция и его карбида позволяет получить высокую степень дефосфорации, но вызывает ряд трудностей и необходимость соблюдения условий: определения способа ввода и применения различных добавок для снижения испарения кальция, ограничение времени обработке при интенсивном науглероживании, рефосфорация.

Авторами в работе [17] выполнено исследование термодинамических свойств систем Бе - Р, Мп - Р, Сг - Р, Са - Р, Ва - Р, Ре - Мп - Р, Ре - Сг - Р, Са -8Ь, СаР2 - Са3Р2, Са - СаР2 - Са3Р2, Са - СаР2 - Са3Р2 - СаО в интервале температур 650... 1873 К. На основании полученных результатов рассмотрены возможности рафинирования высоколегированных сталей и ферросплавов от фосфора и сурьмы щелочноземельными металлами в восстановительных условиях. Показано, что для рафинирования наиболее эффективна смесь 20...30 мол.% Са - 50...60 мол.% СаР2 - 18...22 мол.% СаО, но процесс должен проводиться в условиях химического вакуума при низких парциальных давлениях кислорода (<10... 19 Па) и азота (<0,1... 10 Па). Параллельно будет происходить удаление и других вредных неметаллических (0,]ч[, 8, Аб) и металлических (8п, РЬ, В1, Си) примесей.

В исследованиях [18] Гуанцян Ли изучал влияние добавок К20 и №20 в шлаки системы 8Ю2 - БеО - Р205 и показал, что максимум дефосфорирую-щей способности шлака достигается при отношении (т(СаО) + т(№20))/т(Ре0) равном 1,3... 1,5, причём с увеличением температуры дефосфорирующая способность снижается. Коэффициент распределе-

ния фосфора составил ^(Ьр)=1,6...2,8. Но такой метод требует использования добавок К20 и Ка20 в количестве 8.. 10%, что существенно повышает стоимость сплава.

В целом, дефосфорация хромсодержащих сплавов с помощью флюсов имеет ряд недостатков:

потеря легирующих элементов;

повышенная активность наводимого шлака по отношению к огнеупорной футеровке;

низкая экономическая эффективность вследствие применения дорогих материалов и оборудования;

большая кратность шлака; возможность рефосфорации.

Известен способ снижения содержания фосфора в стали путем удаления в газовую фазу, который имеет ряд преимуществ по сравнению с флюсовым. Механизм перевода фосфора в газовую фазу описан в работе [19]. Механизм дефосфорации путем перехода в газовую фазу осуществляется в 2 стадии. В первой стадии фосфор наряду с другими компонентами расплава окисляется и переходит в шлаковую фазу в виде Р205. В качестве окислителя возможно использование газокислородных смесей либо твердого окислителя. Во второй стадии для рафинирования стали от фосфора в зону образования оксидной фазы вводится углерод в виде графита. Максимальное значение дефосфорации, полученное в ходе рафинирования, составляло 50...60% при обработке шлака в течение 3...4 мин с минимальными потерями хрома. При более длительной выдержке степень дефосфорации снижается до 20%.

В результате экспериментов авторами в работе [20] показано снижение содержания фосфора в железе на 20...30% при содержании азота 0,5% в плазмообразующем газе и общем давлении 1,0 атм. Дефосфорация металла при плазменно-дуговом нагреве с использованием в качестве дефосфорато-ров газообразные вещества недостаточно изучена.

В настоящее время не найден универсальный метод получения низкофосфористых высокохр�