автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Обоснование технологии силикотермического получения магния из уральского доломитового сырья

На правах рукописи

Белоусов Михаил Викторович

ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СИЛИКОТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЯ ИЗ УРАЛЬСКОГО ДОЛОМИТОВОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

-НЮ;; ":,13

005537749

Екатеринбург - 2013

005537749

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель

Селиванов Евгений Николаевич, доктор технических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

Кожевников Георгий Николаевич, доктор технических наук, профессор, ФГБУН Институт металлургии Уральского отделения РАН, главный научный сотрудник лаборатории электротермии восстановительных процессов

Чуб Александр Васильевич, доктор технических наук, ОАО «Соликамский магниевый завод», заместитель начальника опытного цеха

Ведущая организация

ОАО «Российский научно-

исследовательский и проектный институт титана и магния», г. Березники

Защита диссертации состоится 13 декабря 2013 года в 1200 на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждения науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан «(? » ноября 2013 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета, ЛА ¿'

доктор технических наук \jllllP Дмитриев Андрей Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. К началу 90-х годов мировое производство магния достигло 200 тыс. тонн в год, из них 80% производили электролитическим (США, Россия, Норвегия и др.) и 20% - силикотермическим (Франция, Япония, Бразилия и др.) способами. Развитие силикотермической технологии по способу Пиджена обеспечило рост производства магния до 833 тыс. т (2012 г.), 85% из которых вырабатывается в Китае.

В настоящее время в РФ первичный магний получают только электролитическим способом на Соликамском магниевом заводе и на Березниковском титано-магниевом комбинате, где в качестве сырья используют карналлит и оборотный хлорид магния титанового производства. Сложность и многостадийность технологической схемы, экологическая опасность производства (хлор, диоксины и др.), большое количество твердых отходов, дорогостоящие системы улавливания и отчистки газов, а также высокий расход электроэнергии обосновывают необходимость перехода на силикотермическую технологию переработки оксидно-карбонатного сырья.

Уральский регион располагает большими запасами магнийсодержащего сырья (доломит, магнезит и др.), масштабным производством ферросплавов, что предопределяет возможность развития силикотермической технологии. Для ее адаптации и совершенствования необходимы сведения об особенностях реакций, происходящих при термической обработке конкретных видов сырья, режимах работы агрегатов и параметрах технологической схемы.

Цель работы состоит в экспериментальном обосновании параметров процессов и технологии силикотермического получения магния из доломитов Бойцовского и Чернореченского месторождений (Свердловская область).

Для достижения цели поставлены задачи: оценки химического и фазового составов доломитов уральских месторождений, термодинамического моделирования диссоциации доломита и силикотермического восстановления магния, определения кинетических параметров диссоциации карбонатов и

свойств продуктов, обоснования параметров переделов обжига, измельчения, окускования (брикетирования), восстановления магния и технологической схемы в целом.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использованы следующие методы и методики экспериментов: атомно-эмиссионный (iCAP 6300 Duo), рентгенофазовый, в т.ч. высокотемпературный (RIGAKU Dmax -2200), газоволюметрический (КОУК) методы анализа, ИК-спектрометрия (TENSOR27), дифференциально-сканирующая калориметрия и термогравиметрия (NETZSCH STA 449С), термодинамическое моделирование - ТДМ (HSC 6.1 Chemistry). Лабораторное моделирование процессов проведено с использованием высокотемпературных установок. Расчет кинетических параметров термической диссоциации доломитов и обоснование реакционной модели выполнен с использованием программного комплекса NETZSCH Thermokinetics 3.0. Для обработки данных использованы методы статистического анализа с применением программы Excel.

Научная новизна

- на основе данных о химизме и кинетике диссоциации доломита выявлены параметры двухстадийной реакционной модели процесса для конкретных образцов; '

- определены физические характеристики доломита до и после обжига, а также влияние давления прессования смеси продуктов обжига с ферросилицием на прочность, плотность и открытую пористость брикетов;

установлены температурные интервалы силикотермического восстановления магния из обожженного доломита, предотвращающие спекание образцов и обеспечивающие высокую скорость диффузионных реакций.

Практическая значимость. Показана принципиальная возможность и эффективность производства магния из уральских доломитов силикотермическим способом. Рекомендованы параметры процессов обжига доломита, измельчения оксидов и ферросилиция, брикетирования шихты, возгонки и конденсации магния. Оригинальность технологии состоит в

совместном измельчении обожженного доломита с ферросилицием, обороте отходящих газов печей восстановления на стадии обжига и переплава магниевого конденсата. Технология рекомендована для реализации на ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА».

На защиту выносятся: результаты термодинамических расчетов и определения кинетических параметров термической диссоциации доломита и восстановления ферросилицием продуктов его обжига; экспериментальные данные по определению прочностных свойств доломита до и после обжига, а также измельчения обожженного доломита с ферросилицием и последующего их брикетирования; технологическая схема переработки уральских доломитов и базовые режимы работы агрегатов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на научных и научно-технических международных и российских конференциях: 69th Annual World Magnesium Conference IMA (San Francisco, California USA, 2012); 3nd International scientific conference European Science and Technology (Munich, Germany, 2012); Science, Technology and Higher Education: materials of the international research and practice conference (Westwood, Canada, 2012); Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТЭС и пути их решения (Москва, 2010); Технические науки: традиции и инновации (Челябинск, 2012); XVI конференции Современные техника и технологии (Томск, 2010); I конференции Инновации в материаловедении и металлургии (Екатеринбург, 2011); Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения (Новокузнецк, 2010); Новые химические технологии: производство и применение (Пенза, 2010).

Личный вклад соискателя. ■ Непосредственное участие соискателя заключается в анализе научно-исследовательских работ по теме и обосновании задач исследования, планировании и проведении экспериментов, обработке полученных результатов, разработке схем эффективного использования отходящих газов печи восстановления, технологических и экономических

расчетах предлагаемой технологии получения магния из уральских доломитов, а также подготовке публикаций и патентов.

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 16 научных трудах, из них 3 в журналах рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций. Получен патент РФ № 2488639 на способ силикотермического производства магния.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка из 97 наименований. Работа изложена на 124 страницах текста, включает 2 приложения, 46 рисунков и 28 таблиц.

Автор выражает благодарность за помощь и поддержку в проведении экспериментов и подготовке диссертации сотрудникам Уральского федерального университета к.т.н. Ракипову Д.Ф., к.т.н. Колесниковой М.П., к.х.н. Никоненко Е.А., а также Института металлургии УрО РАН - к.т.н. Гуляевой Р.И., инж. Тюшнякову С.Н.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе представлен литературный обзор по теме исследования, в котором рассмотрен опыт применения силикотермического способа производства магния в мире и проведен анализ современного мирового рынка производства магния. Обсуждены технологические стадии производства магния силикотермическим способом, а также основные физико-химические процессы, протекающие в ходе переработки доломитовой шихты. На основе сравнительного анализа способов производства магния сделан вывод о возможности его получения методами силикотермии из уральских доломитов. Качественно оценены месторождения доломитов Бойцовского и Чернореченского месторождений, предположена возможность их использования для производства магния.

Во второй главе приведены результаты оценки химического и фазового составов взятых для исследования образцов доломитов. Показано, что

доломиты имеют высокое качество, содержат незначительное количество примесей щелочных и тяжелых металлов (менее 0,3%), состоят в основном из доломита (87,5-95%) с примесью кальцита (4,5-12,5%). Взятые для исследования образцы имели следующий химический состав, %:

Образец МёО СаО БеаОз А1203 Ыа20 8Ю2 п.п.п. сумма

I - Бойцовское месторождение 20,4 31,1 0,08 0,03 0,02 0,04 46,0 97,6

П-Чернореченское месторождение 18,7 33,0 0,17 0,04 0,05 0,07 47,2 99,3

На рентгенограммах образцов идентифицированы только рефлексы СаЛ%(С03)2 и СаС03. Структура (рис. 1) образцов отличается долей и крупностью включений карбоната кальция. Так образец I характеризуется включениями СаСОэ крупностью 10-20 мкм в количестве 7%, а образец II -более крупными (20-30 мкм) включениями СаСОэ - 12,5%. В обоих образцах присутствует некоторое количество поверхностно адсорбированной воды, подтверждаемое соответствующими полосами поглощения в ИК-спектре. Остальные полосы поглощения указывают на фазу карбонатов и близки по значениям. Оценка плотностных, акустических и упругих свойств показала, что доломиты в исходном состоянии имеют объемную массу 2,7 г/см3, скорость продольной упругой волны - от 3400 до 4880 м/с, в среднем - 4130 м/с. Динамический модуль упругости изменяется в пределах 31-64 ГПа и в среднем составляет 47 ГПа.

Рисунок 1 - Структура образцов доломитов (х500) I и II: 1 - СаСОз, 2 - СаМ£(СОз)2

Согласно данным ТДМ (рис.2), диссоциация доломита на воздухе, в азоте и среде диоксида углерода начинается выше 200°С и достигает максимальных величин для СаМ§(СО)2 около 600, а СаС03 - 900°С. Изменение состава газовой фазы мало влияет на последовательность превращений в доломите, который первоначально разлагается на М§0 и СаСОз, а при повышенных температурах - М|Ю и СаО.

kmol

0 200 400 600 800 1000 Т, С

Рисунок 2 - Результаты ТДМ нагрева доломита на воздухе

Результаты термического анализа показали (рис. 3), что при нагреве образца I со скоростью 5 °С/мин убыль массы имеет место с 400°С, при 810°С она достигает 45% и в дальнейшем меняется мало. На кривой теплового потока (ДСК) при этом выявлен совмещенный эндотермический эффект с началом/максимумом при 690/793°С, связанный с разложением доломита. Увеличение скорости нагрева образца до 20 °С/мин приводит к разделению эффектов на кривой ДСК и смещению начала и окончания разложения до 740 (первая стадия) и 850°С (вторая стадия), соответственно.

тг/% 100 -

тг

тг/% 100

90

80

70

60

ятг/(°\и

ДСК/(мВг/иг)

о

-2

-4 -6

^экм

II 751 \\ 798«

ДТг/(%Ашн) СК/(мВт/мг)

Т^млература^^

800

1000

Рисунок 3 - Изменение массы (ТГ), скорости её изменения (ДТГ) и теплового потока (ДСК) при нагреве образцов доломитов I и II

Аналогичные данные получены для образца II, убыль массы которого при 890°С составила 46,8%. На кривой теплового потока выявлены совмещенные эндотермические эффекты с началом при 724°С и максимумами при 751 и 798°С. Увеличение скорости нагрева до 20рС/мин приводит к смещению начала разложения доломита до 758°С, а температурных максимумов - до 790, 853 и 866°С.

Согласно данным высокотемпературного рентгенофазового анализа (рис. 4) при температуре выше 700°С идентифицированы фазы М^О и СаС03, а 900°С -

МцО и СаО. Полученные данные подтверждают двухстадийный химизм процесса:

СаМ§(СОз)г —* М§0 + СаСОз + С02 —»MgO + СаО + 2С02. (1)

Рисунок 4 - Рентгенограммы доломита и продуктов его термической диссоциации при температурах 30-900°С: X - СаМ§(С03)2, О - СаСОз, Ъ - МёО, У - СаО

Данные по изменению массы при разложении доломита положены в основу расчета кинетических параметров и выявления реакционной модели (рис. 5). Результаты расчетов по двухстадийной модели (А—»-В—>С) позволили выявить лимитирующие стадии, связанные с реакцией на трехмерной поверхности (ИЗ) и кинетической реакцией п порядка (Рп). Общее кинетическое уравнение имеет вид суммы отдельных стадий

ааЛк = к,(Т) Ш,) + к2(Т) ъ(а2), (2)

где а, аь а2 - степени превращения в целом и отдельных стадий, определяемые как отношение текущего изменения массы к её исходной величине, т - продолжительность опыта, к(Т) - константа скорости, £(а) -функция степени превращения по реакционной модели, Т - температура.

Процесс, лимитирующийся реакцией на трехмерной поверхности (Ю), описан уравнением

алц/ёт = 3(1 -а1)2/3, а функция f2(a2), для кинетического режима п порядка имеет вид

с1а2/<1т = 1п А2 - Е2/ЯТ + п 1п(1- а2).

ТГ/%

1Э.9С/МИП •иШС'/мнн »•« 5.0С7мин

(3)

(4)

400 500 600 700 800 900 ИМЯ)

Температура°С

Рисунок 5 - Изменение массы образца I при нагреве со скоростями 5, 10 и 20 °С/мин: точки - эксперимент, линии - модель

Коэффициенты уравнений имеют следующие значения:

Образец Е], кДж/моль ^А) Е3, кДж/моль 1обА2 п

I 292 11,1 248 9,7 0,6

II 252 9,9 216 7,8 0,3

По температуре и продолжительности гашения оценена (ГОСТ 22688-77) активность образующихся при обжиге оксидов. Установлено, что изменение температуры обжига с 650 до 1050°С ведет к уменьшению продолжительности гашения оксидов и, соответственно, росту их активности. При температуре обжига выше 1100°С активность образующихся СаО и М^О резко снижается. На основании этого рекомендуемая температура обжига доломитов составляет 1000-1100°С.

В третьей главе приведены результаты, обосновывающие параметры процессов дробления, измельчения и брикетирования доломита и ферросилиция.

В ходе обжига в доломите протекают реакции диссоциации карбонатов магния и кальция сопряженные с перестройкой кристаллической решетки. При этом плотность обожженных образцов уменьшается до 1,58 г/см3, скорость распространения в них упругой волны снижается до 1040 м/с, модуль упругости составляет 1,4-2,4 ГПа. Значимо снижаются прочностные характеристики продуктов обжига доломита (рис, 6). Обожженные образцы легко разламываются, их прочность при сжатии составляет 16 МПа, а величина сцепления - 1,3 МПа. Дробимость доломита после обжига увеличивается более чем в 6 раз, а удельная энергоемкость дробления уменьшается в 11,3 раза (табл. 1). Таким образом, предпочтительнее осуществлять дробление доломита до крупных фракций перед обжигом и доизмельчать продукты обжига.

-№-> по< ■ :ле об» ;ига

/

s'__—— --Л

-S- ( \

S 4 Е 12

Нормальные напряжении МПа

0 20 46 40 50 106 120 140 160 130 200 4 Нормальные напряжения, РДПа

Рисунок 6 - Прочность доломита до и после обжига: 1 - напряжения при сжатии, 2 - огибающая кругов напряжений Мора

Таблица 1 - Характеристики дробимости доломита до и после обжига

Показатель до обжига после обжига

Средний размер продуктов дробления, мм 11,1 3,9

Степень дробления 2,5 7,0

Удельная энергоемкость дробления, кДж/м2 14,0 1,24

Дробимость Уткс, см3 2,56 15,5

Показатель качества дробления tg а 0,80 0,53

Характеристика дробимости породы: трудно дробимые легко дробимые

Модуль упругости, ГПа 46,9 1,75

Прочность доломита, МПа при растяжении 8,8 0,13

при сжатии | 191 15,7

Измельчение продуктов обжига доломита в шаровых мельницах сопровождается их налипанием на шары (рис. 7). Добавка ферросилиция к обожженному доломиту и их совместный помол снижает налипание в три раза, агрегации пылевидных частиц не происходит. Добавка ферросилиция снижает налипание вследствие скалывания (срезания) слоев острыми более твердыми частицами, сокращения переизмельчения и образования пылевидных частиц за счет металлической прослойки между мелющими шарами.

Рисунок 7 - Мелющие шары до (а) и после измельчения в течении 5 (б) и 25 мин (в)

Измельченную таким образом шихту (94% менее 0,3 мм), состоящую из смеси обожженного доломита (81,8%) и ФС 75 (18,2%) брикетировали сухим способом при давлении прессования 300-1300 кг/см2. Брикеты цилиндрической формы (диаметр 20, высота 20-22 мм) испытывали на прочность, плотность и пористость.

Повышение давления прессования увеличивает плотность и механическую прочность брикетов и уменьшает пористость (рис. 8). При давлении выше 1100 кг/см2 наблюдали явление перепрессования. Изменение пористости (у) брикетов от давления прессования (х) описано уравнением с коэффициентом корреляции 0,94:

у = а + Ь-х = (60,3 ± 2,0) - (0,0212 ± 0,0028)-х. (5)

Давление прессования, кг/см3

Рисунок 8 - Изменение прочности (5), кажущейся плотности (<3) и открытой пористости (у) брикетов от давления прессования

Таким образом обоснованно техническое решение о совместном измельчении максимально крупных продуктов обжига доломита совместно с ферросилицием, а исходя из требований последующего передела восстановления и отгонки магния, рекомендовано давление прессования при брикетировании в пределах 950-1000 кг/см2.

В четвертой главе приведены результаты исследований по восстановлению магния из обожженного доломита 75%-ым ферросилицием. Согласно данным ТДМ (рис.9) восстановление ферросилицием магния (6) из его оксида протекает с образованием Са38Ю5, который разлагается в твердом состоянии на Са28Ю4 и СаО

+ 5СаО + 281 = + 2Са28Ю4 + СаО. (6)

%

100 80

60 40 20

10

0

0 200 400 600 800 1000 1200Т,°С

Рисунок 9 - Равновесные составы фаз по данным ТДМ нагрева смесей обожженного образца I с ферросилицием (Рж = 0,1 МПа)

Силикотермическое восстановление магния проведено на лабораторной установке (рис. 10) состоящей из электропечи ПВК-1,4-25 с термоконтроллером, реторты из высоколегированной хромоникелевой стали, вакуум-насоса ВМ-461 и вакуумметра ВТ-2.

В ходе экспериментов давление в реторте поддерживали на уровне 0,1 кПа, а температуру 1195°С, температуру в конденсаторе 475-500°С. Шихту из обожженного доломита с ферросилицием (ФС 75) брикетировали при 1000 кг/см2. Соотношение MgO / Si в шихте устанавливали равным 2/1. Выход магниевого конденсата рассчитывали по формуле, %:

qMí! = ЮО (СКонд ' Мконд) / (Сбр • М6р), (7)

где Сконд и Сбр - содержание магния в конденсате и исходном брикете, Мконд и Мбр - массы конденсата и исходных брикетов.

Рисунок 10 - Схема установки: 1 - печь, 2 - реторта, 3 - конденсатор, 4 -штуцер для вакуума, 5 - крышка, 6 - прокладка, 7 - ловушка, 8 - холодильник, 9 - конденсат, 10 - экран, 11 - нагреватели, 12 - шихта, 13 - термоконтроллер

При переработке доломита I (табл. 2) максимальный выход магния составил 81,2%. При увеличении содержания СаО в шихте (доломит П) максимальный выход магния снизился до 77,8%. Важно отметить, что в течение первых 60 мин восстановление магния протекает наиболее интенсивно, в этот период конденсируется до 70% металла. Полученные результаты хорошо согласуются (рис. 11) с данными Пиджена (1230 и 1165°С) и Тайца А.Ю. (1300°С).

Таблица 2 - Результаты силикотермического восстановления обожженного доломита (Т - 1195°С, Р - 0,13 кПа) _|______

№ опыта Продолжительность восстановления, мин Масса брикета, г Массы продуктов %

Магниевый конденсат Раймовка

Доломит Бойцовского месторождения (СаО : МйО : 81 = 2,2 : 2,0 : 1,0)

1 120 12,00 1,94 10,06 81,2

2 90 13,42 2,08 11,34 78,1

3 60 12,52 1,67 10,85 67,1

4 40 11,58 1,37 10,21 59,7

5 20 12,75 0,89 11,85 35,2

6 10 12,81 0,59 12,21 23,3

Доломит Чернореченского месторождения (СаО : М^О : 81 = 2,5 : 2,0 : 1,0)

7 120 12,75 1,79 10,96 77,8

8 90 13,04 1,77 11,27 75,2

9 60 12,90 1,51 11,39 64,9

10 40 12,21 1,26 10,95 57,2

11 20 13,25 0,79 12,46 33,0

12 10 12,70 0,42 12,28 18,3

100,0 90,0 80,0 70,0

V0'0

40.0

30,0

10,0 ---------

0,0 £-------

0 20 40 60 80 100 120 140 Т, мнн

Рисунок 11 - Результаты восстановления магния из обожженных доломитов I и II в сравнении с данными Пиджена и Тайда

Выделенный магниевый конденсат содержит (табл. 3) незначительное количество примесей и близок по составу к магнию марки Мг90. Повышенное содержание кальция в конденсате связано с его частичным восстановлением.

Таблица 3 - Составы магниевого конденсата и раймовки, %

Наимен-е мё Бе № Си А1 Мп Са К Ыа п

Конденсат 99,5 0,001 0,001 0,002 0,02 0,03 0,03 0,3 0,02 0,03 0,04 0,001

Раймовка 3,7 4,02 0,001 0,001 0,04 0,03 13,1 40,6 0,006 0,05 0,001 0,001

Мг 90 99,9 0,04 0,001 0,004 0,02 0,03 0,009 - - - - -

Согласно данным химического и рентгенофазового (рис. 12) анализов состав ретортных остатков (раймовка) отвечает смеси Са28Ю4-СаО (72-83%), мервинита СазМцБ^Ов (6-9%) и Ре81 (5-6%). Ретортные остатки по содержанию основных компонентов - 57-60% СаО, 20-24 8Ю2, 6,0-6,5 М§0, 3,8-4,0 Ре, 1,3-1,7% А1203, близки к портландцементам и, после отделения металлической составляющей, могут быть использованы в качестве добавки в его производстве.

1300%- 1195 °С (1)

~П95 °С Г(Н)

1230 %

1165 С

Рисунок 12 - Рентгенограмма раймовки: X - БеБ!, У - Са28Ю4, Ъ - СазМ^Ов, О - СаО

Составы исходных реакционных смесей (мольное отношение СаО : = 1,1-1,25) и раймовки укладываются в триангуляцию Са38Ю5 - СаО -

Са3М§81208 фазовой диаграммы СаО - - БЮг (рис. 13). Помимо основной реакции (6) вероятны побочные, например, взаимодействие оксида магния с силикатами кальция, протекающее с образованием соединений типа мервинита (Са31У^81208), Такие реакции снижают активность М^О и, следовательно, количество возгонов и конденсата металлического магния.

ш го w ев да

-то вес.% ~гяю'

Рисунок 13 -Изменение состава раймовки при образовании Ca2Si04 (1) и

Ca3MgSi208 (2)

На основе полученных данных по восстановлению магния из реакционной шихты установлено, что избыток СаО в шихте снижает выход магния, загрязняет конденсат. Для исключения нежелательных побочных эффектов рекомендовано восстановление вести при температурах 1180-1200°С.

В пятой главе обоснована технологическая схема (рис. 14) получения магния силикотермическим способом включающая: дробление (-120 мм) доломита, его обжиг (1100°С), измельчение совместно с ферросилицием (0,2 мм), брикетирование (1000 кг/см2), восстановление (1190°С), конденсацию (480°С) магния, а также последующий переплав (700°С) конденсата.

Рисунок 14 - Технологическая схема производства магния из доломита

Совместное измельчение продуктов обжига доломита и ферросилиция предотвращает налипание шихты в мелющих агрегатах и повышает их производительность. Расход материалов на 1 т получаемого магния:

- доломит, т 11,0 - флюс бариевый, т 0,003

-ФС75, т 1,05 - природный газ, м3 1659

Элементом новизны технологии является рециркуляция отходящих газов печи восстановления магния, которые направляют на обжиг доломита и в печь плавки конденсата магния. При этом количество газов регулируют таким образом, чтобы отходящие газы шахтной печи обжига доломита имели температуру 100-150°С, а температура расплава магниевого конденсата в печи плавки находилась на уровне 700-750°С. Использование отходящих газов позволяет более чем на 30% снизить расход природного газа (табл. 4).

Сопоставительный анализ экологических показателей технологий производства магния силикотермическим и электролитическим способами указал на существенные преимущества первого: исключен выброс хлора и его соединений, а также образование производственных стоков.

Таблица 4 - Энергетические затраты (на 1 т магния)

Наименование показателей и переделов Технологическая схема

Пиджена рекомендуемая

1. Расход природного газа по переделам, м обжиг 975 0

восстановление 1659 1659

плавка 508 0

Суммарный расход по переделам, м3 3142 1659

2. Энергоемкость производства, кВтчас обжиг 9139 0 .

восстановление 15556 15556

плавка 4764 0

Суммарный расход по переделам, кВт-час 29459 15556

3. Объем газов выбрасываемых в атмосферу, м3 обжиг 10632 10855

восстановление 18091 1447

плавка 5540 5789

Суммарный объем отходящих газов по переделам, м3 34263 18091

Технико-экономические расчеты производства магния (12 тыс. т в год) силикотермическим способом показали, что при инвестициях в 420 млн. руб. чистая прибыль составляет 297 млн, руб., а интегральный экономический эффект инвестиционного проекта - 391 млн. руб. Срок окупаемости проекта 1,4 года.

Основные результаты и выводы

1. Обоснована необходимость создания в РФ производства магния альтернативным электролизу способом. Для реализации силикотермического способа производства магния предложено использовать сырье уральских месторождений - доломит.

2. Определены химизм и кинетические параметры термической диссоциации доломитов Бойцовского и Чернореченского месторождений. Установлено, что диссоциация доломита протекает по двухстадийной модели описываемой на первой стадии - реакцией на трехмерной поверхности, а на второй - кинетическим уравнением п порядка.

3. Обоснованы режимы основных переделов технологии силикотермического производства магния: обжига (1100°С), измельчения совместно с ферросилицием, брикетирования шихты (950-1000 кг/см ), восстановления (1200°С, 0,1 кПа) и конденсации (470-500°С) магния. Установлены физические характеристики доломита и продуктов его обжига.

4. Определены параметры шихты (соотношение СаО / М§0 / Б1) и реэкимы процессов (т, Т) обеспечивающие максимально возможный переход магния в конденсат. Согласно полученным данным увеличение содержания СаО в доломите снижает показатели процесса. Максимальное извлечение магния из доломита Бойцовского месторождения определено равным 81,2%, а Чернореченского - 77,8%.

5. Предложена технологическая схема производства магния из доломита, обеспечивающая снижение энергозатрат за счет рекуперации газов, повышения производительности агрегатов за счет совместного измельчения продуктов

обжига доломита и ферросилиция, максимально полное извлечение магния в качественный конденсат за счет регулирования содержания СаО в шихте и температуры процесса.

6. Разработана методика технологических расчетов позволяющая проводить оценку показателей процесса для различных видов сырья. Методика использована в программе обучения студентов по направлению 150400 -Металлургия.

7. Приведена экономическая оценка производства магния из доломита, указывающая на высокую эффективность технологии. Выявлены существенные экологические преимущества в технологии перед используемой в настоящее время на Соликамском и Березниковском заводах. Технология предложена для реализации на ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА» (г. Березники).

Основное содержание работ изложено в публикациях:

1. Белоусов М.В., Ракипов Д.Ф., Никоненко Е.А., Колесникова М.П. Исследование механизма разложения доломита Среднего Урала // Цветные металлы, 2012, №4. - С. 50-52.

2. Латышев ОТ., Белоусов М.В., Ракипов Д.Ф. Дробление доломита в силикотермическом производстве магния //Изв. вузов. Горный журнал, 2012, № 6. -С. 76-80.

3. Белоусов М.В., Буторина И.В., Ракипов Д.Ф. Экологические аспекты производства магния // Цветные металлы, 2013, №7. — С. 64-68.

4. Белоусов М.В., Ракипов Д.Ф., Селиванов Е.Н. Состояние и перспективы развития производства магния // Цветная металлургия, 2013, №2. - С. 18-26.

5. Белоусов М.В., Ракипов Д.Ф. О сырьевых источниках силикотермического производства магния / Сб. тр. XVI междунар. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Современные техника и технологии Т. 2 -Томск: Томский политехи, университет. 2010. Т. 2. - С. 101-104.

6. Белоусов М.В., Муллагулов М.Ф., Ракипов Д.Ф. Исследование механизма диссоциации доломита методом дериватографии / Тр. всерос. научн. конф. Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения. - Новокузнецк: СибГИУ. 2010, вып. 14. ч. III.- С. 112-115.

7. Белоусов М.В., Колесникова М.П., Никоненко Е.А.. О возможности использования доломитов Среднего Урала в производстве MgO и СаО / Сб. статей XII всерос. научно-технич. конф. Новые химические технологии: производство и применение. - Пенза: Приволжский дом знаний, 2010. - С.8-10.

8. Белоусов М.В., Ракипов Д.Ф. Производство магния из карбонатного сырья Свердловской области / Казань: Казанский Издательский Дом, 2010, вып. 1. №8.-С. 68-71.

9. Белоусов М.В., Колесникова М.П., Шопперт Н.В. Пути решения проблем переработки промышленных отходов и создание экологически чистых технологий // Экология Центрально-Черноземной области Российской Федерации, 2010, № 2 - С. 38-43.

10. Белоусов М.В., Ракипов Д.Ф., Колесникова М.П. Современное состояние и перспективы развития производства магния / Матер. I междун. интерактивной научно-практ. конф. Инновации в материаловедении и металлургии. - Екатеринбург: Уральский университет, 2012. - С. 250-254.

11. Белоусов М.В., Колесникова М.П., Шопперт Н.В., Никоненко Е.А., Ракипов Д.Ф. О возможности комплексного использования доломитов Бойцовского месторождения / Сб. тр. междун, заочной научн. конф. Технические науки: традиции и инновации. - Челябинск: Два комсомольца, 2012. - С. 101-105.

12. Selivanov E.N., Belousov М. V., Rakipov D.F Developing silicothermal technology of magnesium production in Sverdlovsk region / The collection of works 69th Annual World Magnesium Conference IMA, San Francisco, California USA, 2012.-C. 99-101.

13. Belousov M.V., Rakipov D.F., Nikonenko E.A., Kolesnikova. M.P., Zakiryanova I.D. Research of structure and thermal dissociation mechanism of dolomite with the help of methods of infrared spectroscopy and X-ray phase analysis / 3nd International scientific conference European Science and Technology. Bildungszentrum Rdk e.V. Wiesbaden, 2012. -P.123-128.

14. Belousov M.V., Rakipov D.F. Nikonenko E.A. Kolesnikova M.P., Biserov A.G. Research of activity of burned dolomite in production of magnesium / Materials of the international research and practice conference Science, Technology and Higher Education. Westwood (Canada), 2012. - P. 142-148.

15. Патент РФ №2488639 Способ силикотермического производства магния / Ракипов Д.Ф., Белоусов М.В., Никоненко Е.А., Колесникова М.П., Селиванов Е.Н., Матюхин В.И. Заявка № 2012107400, опубл. 27.07.2013 Бюл. № 21.

16. Белоусов М.В., Ракипов Д.Ф. Расчет технологического процесса производства магния силикотермическим способом Пиджена. Учебное издание - Екатеринбург: Урал, ун-т, 2013. - 44 с.

Плоская печать

Формат 60 х 84 1/16 Бумага писч

Тираж 100 Заказ № 367

Ризография НИЧ УрФУ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России

Б.Н. Ельцина»

На правах рукописи

04201453146

БЕЛОУСОВ МИХАИЛ ВИКТОРОВИЧ

ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СИЛИКОТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЯ ИЗ УРАЛЬСКОГО ДОЛОМИТОВОГО СЫРЬЯ

Специальность: 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель - доктор технических наук Селиванов E.H.

Екатеринбург 2013 г.

Оглавление

Введение....................................................................................................................................................................4

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..................................................................................................................8

1.1 Сравнительный анализ силикотермических способов производства магния....................................................................................................................................................................8

1.2 Доломит и области его применения................................................................................12

1.2.1 Характеристика Бойцовского и Чернореченского месторождений доломита............................................................................................................17

1.2.2 Требования, предъявляемые к доломиту и восстановителю в производстве магния........................................................................................................................19

1.3 Основы производства магния способом Пиджена..............................................22

1.4 Обоснование направления исследования, его цели и задачи..................25

2 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ ДОЛОМИТА УРАЛЬСКИХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ............................................................26

2.1 Методики исследования и характеристики образцов..................................32

2.2 Термодинамическое моделирование диссоциации доломита............37

2.3 Термическая диссоциация доломита................................................................................39

2.4 Кинетические параметры диссоциации доломита................................................47

2.5 Влияние температуры обжига на активность обожженного доломита....................................................................................................................................................................49

2.6 Выводы........................................................................................................................................................51

3 ДРОБЛЕНИЕ, ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ, БРИКЕТИРОВАНИЕ ДОЛОМИТА И ФЕРРОСИЛИЦИЯ..........................................................................................................................................53

3.1 Методики экспериментов..........................................................................................................56

3.2 Определение прочностных характеристик доломита до и после обжига....................................................................................................................................................................59

3.3 Измельчение обожженного доломита и ферросилиция..................................62

3.4 Брикетирование обожженного доломита и ферросилиция..........................69

3.5 Выводы........................................................................................................................................................72

4 Восстановление магния из обожженного доломита ферросилицием..........73

4.1 Методики экспериментов............................................................................................................77

4.2 Термодинамическое моделирование процесса восстановления............80

4.3 Экспериментальное восстановление магния ферросилицием..................83

4.4 Выводы........................................................................................................................................................92

5 ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМБ1 ПРОИЗВОДСТВА

МАГНИЯ..................................................................................................................................................................93

5.1 Рекуперация отходящих газов печи восстановления магния..................93

5.2 Экологические аспекты в производстве магния..................................................97

5.3 Технико-экономическое обоснование силикотермического производства магния....................................................................................................................................101

5.4 Выводы......................................................................................................................................................107

Заключение............................................................................................................................................................108

Библиографический список....................................................................................................................110

Приложение А Предложение по производству магния из доломита от

ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА»......................................................................................118

Приложение Б Результаты расчетов материальных и тепловых балансов силикотермической технологии получения магния из уральских

доломитов................................................................................................................................................................120

Введение

Актуальность работы. К началу 90-х годов мировое производство магния достигло 200 тыс. тонн в год, из них 80% производили электролитическим (США, Россия, Норвегия и др.) и 20% - силикотермическим (Франция, Япония, Бразилия и др.) способами.

Развитие силикотермической технологии по способу Пиджена обеспечило рост производства магния до 833 тыс. т (2012 г.), 85% из которых вырабатывается в КНР.

В настоящее время в РФ первичный магний получают только электролитическим способом на Соликамском магниевом заводе и на Березниковском титано-магниевом комбинате, где в качестве сырья используют карналлит и оборотный хлорид магния титанового производства. Сложность и многостадийность технологической схемы, экологическая опасность производства (хлор, диоксины и др.), большое количество твердых отходов дорогостоящие системы улавливания и отчистки газов, а также высокий расход электроэнергии предопределяют переход на силикотермическую технологию переработки оксидно-карбонатного сырья.

Уральский регион располагает большими запасами магнийсодержащего сырья (доломит, магнезит и др.) развитым производством ферросплавов, что предопределяет перспективы развития силикотермической технологии. Повышение конкурентоспособности технологии предполагает выявление особенностей процессов при термической обработке сырья, параметров технологической схемы.

Степень разработанности темы. Известные научные и технологические сведения охватывают физико-химические основы силикотермического восстановления магния. Остается не выясненными прочностные свойства обожженного доломита, его измельчение и брикетирование, кинетика диссоциации доломитов отличающихся отношением / СаО, примесями

щелочных металлов и галогенидов, влияющих как на кинетику диссоциации

карбонатов, так и восстановление магния из оксида. Технология восстановления магния из доломитов также требует доработки для приближения к энергосберегающим и экологически безопасным процессам.

Цель работы состоит в обосновании технологии силикотермического получения магния из доломитов Бойцовского и Чернореченского месторождений (Свердловская область).

Для достижения цели поставлены задачи: оценки химического и фазового составов доломитов Бойцовского и Чернореченского месторождений, термодинамического моделирования термической диссоциации доломита и силикотермического восстановления магния, определения кинетических параметров диссоциации карбонатов, обоснования режимов обжига, измельчения, окускования (брикетирования), восстановления магния и технологической схемы.

Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач использованы следующие методы и методики: атомно-эмиссионный (iCAP 6300 Duo), рентгенофазовый, в т.ч. высокотемпературный (RIGAKU Dmax - 2200) и газоволюметрический (КОУК) анализы, ИК-спектрометрия (TENSOR27), дифференциально-сканирующая калориметрия и термогравиметрия (NETZSCH STA 449С), термодинамического моделирования (HSC 6.1 Chemistry). Лабораторное моделирование процессов проведено с использованием высокотемпературных печей. Расчет кинетических параметров термической диссоциации доломитов и оценки реакционной модели выполнен с использованием программного комплекса NETZSCH Thermokinetics 3.0. Для обработки данных использовали методы статистического анализа с применением компьютерной программы Excel.

Научная новизна:

- на основе данных о химизме и кинетике диссоциации доломита обоснованны функциональные зависимости двухстадийной реакционной модели процесса;

- определены прочностные характеристики доломита до и после обжига, а также влияние давления прессования смеси продуктов обжига с ферросилицием на прочность, плотность и открытую пористость брикетов;

выявлены температурные интервалы силикотермического восстановления магния из обожженного доломита, предотвращающие спекание образцов и обеспечивающие высокую скорость реакций, лимитирующихся диффузией реагентов.

Практическая значимость.

Показана принципиальная возможность и эффективность переработки уральских доломитов силикотермическим способом. Рекомендованы параметры процессов обжига доломита, измельчения оксидов совместно с ферросилицием, брикетирования шихты, возгонки и конденсации магния. Оригинальность технологии состоит в совместном измельчении обожженного доломита с ферросилицием, обороте отходящих газов печей восстановления ' на стадии обжига и переплава магниевого конденсата. Технология рекомендована ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА», г. Березники.

На защиту выносится:

- результаты термодинамических расчетов и определения кинетических параметров термической диссоциации доломита и восстановления ферросилицием продуктов его обжига;

- экспериментальные данные по определению прочностных свойств доломита до и после обжига, а также измельчения обожженного доломита с ферросилицием и последующего их брикетирования;

- технологическая схема переработки уральских доломитов и базовые режимы работы агрегатов.

Степень достоверности и апробация работы. Основные результаты работы представлены на научных и научно-технических международных и российских конференциях:

69th Annual World Magnesium Conference IMA (San Francisco, California USA, 2012); 3nd International scientific conference European Science and Technology

(Munich, Germany, 2012); Science, Technology and Higher Education: materials of the international research and practice conference (Westwood, Canada, 2012); Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТЭС и пути их решения (Москва, 2010); Технические науки: традиции и инновации (Челябинск, 2012); XVI конференция Современные техника и технологии (Томск, 2010); I конференция Инновации в материаловедении и металлургии (Екатеринбург, 2011); Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения (Новокузнецк, 2010); Новые химические технологии: производство и применение (Пенза, 2010).

Личный вклад соискателя. Непосредственное участие соискателя заключается в подготовке литературного обзора, планировании и проведении экспериментов, анализе и обработке полученных результатов, разработке схем эффективного использования отходящих газов печи восстановления, технологических и экономических расчетах предлагаемой технологии получения магния из Уральских доломитов, а также подготовке публикаций и патентов.

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 16 печатных работах, в т.ч. 3 журналах рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации. Получен патент РФ №2488639 на способ силикотермического производства магния.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка из 97 наименований. Работа изложена на 124 страниц текста, включает 2 приложения, 46 рисунков и 28 таблиц.

Автор выражает благодарность за помощь и поддержку в проведении экспериментов и подготовке диссертации сотрудникам Уральского федерального университета к.т.н. Ракипову Д.Ф., к.т.н. Колесниковой М.П., к.х.н. Никоненко Е.А., а также Института металлургии УрО РАН к.т.н. Гуляевой Р.И., ассистенту Тюшнякову С.Н.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Сравнительный анализ силикотермических способов

производства магния

Известно [1], что силикотермические способы производства магния по сравнению с электролитическими имеют ряд преимуществ: возможность использования энергии выделяемой при сжигании природного газа, отсутствие необходимости применения постоянного электрического тока, простота технологии и меньшие удельные капитальные вложения, использование в качестве сырья доломита, весьма распространенного и более богатого по содержанию магния (13,2%) по сравнению с карналлитом (8,8%). Экономическое сравнение термических способов получения магния было впервые опубликовано Бауэром [2]. Несмотря на то, что использованные им фактические данные устарели, его прогноз о наибольшей перспективности силикотермического способа актуален и получил подтверждение в ходе развития зарубежной магниевой промышленности.

Первые официальные попытки получения магния силикотермическим способом были сделаны еще в 1917 г. В. Гросвенором [3] и в 1919 г. Бликером и Моррисоном [4], когда они получили патент на восстановление магния из доломита кремнием в дуговой печи в атмосфере водорода. Начиная с 1930 г., в разных странах широко развернулись исследования термических способов получения магния [5]. В СССР они были развиты во Всесоюзном алюминиево-магниевом институте (ВАМИ) и в других учреждениях [6]. Силикотермические способы производства магния начали внедрять в промышленность перед второй мировой войной и стали широко применяться во время войны, когда необходимо было быстро вводить в эксплуатацию новые заводы. Этому способствовала распространенность применяемого для силикотермических способов дешевого сырья - доломита и сравнительная простота технологии.

Силикотермические способы получения магния развивались одновременно и независимо в разных странах и поэтому получили несколько самостоятельных технологических и аппаратурных оформлений.

Известно [7, 8] несколько промышленных силикотермических способов получения магния: Пиджена, Больцано (Бразмаг), Магнетерм. Принципиально эти способы отличаются только технологическими параметрами проведения стадии восстановления магния.

Способ Пиджена. Технически удовлетворительный процесс, в котором использовали доломит и кремний, был разработан фирмой IG Farben в 1930-х годах. В промышленном масштабе способ был впервые осуществлен в 1941 году доктором L.M. Pidgeon, директором компании Research of Dominian Magnesium Limited в г. Хейли, штат Онтарио. Способ включает [9-13]: дробление и обжиг доломита, измельчение ферросилиция и смешивание компонентов шихты с последующим ее брикетированием. Термическое восстановление магния из брикетированной шихты проводят в стальной реторте при температурах 1165-1200°С и давлении 0,01-0,13 кПа. Восстановительная реторта имеет две зоны: горячую и холодную. Горячая зона реторты, находится непосредственно в печи, обогреваемой продуктами горения топлива. В холодной зоне реторты, охлаждаемой водой, происходит конденсация паров магния в твердом виде. Как правило, в способе Пиджена для создания необходимых тепловых режимов в печи используют энергию сжигания угля, природного или коксового газа.

Способ Больцано (Бразмаг) [14] был разработан как усовершенствование способа Пиджена путем увеличения объема реактора и единичной загрузки шихты до 1 т. Технологическая схема производства магния идентична способу Пиджена и состоит из тех же стадий. Брикеты шихты загружают на стальные резисторы, затем набор пакетов из резисторов с брикетами помещают в герметичный аппарат восстановления, устанавливаемый в шахтной вакуумной электропечи. В аппарате восстановления производится нагрев брикетов от нагреваемых резисторов пропусканием электротока через них. Нагрев производят до температуры 1200°С при давлении 0,1 кПа. Пары магния конденсируются в

водоохлаждаемом холодильнике-конденсаторе в твердом виде. Таким образом, использование специального аппарата восстановления установленного в шахтную печь позволило исключить применение дорогих реторт восстановления.

Способ Магнетерм [15] заключается в восстановлении магния из обожженного доломита ферросилицием в вакуумной дуговой электропечи и конденсации паров магния в охлаждаемом водой конденсаторе в жидком виде. Процесс восстановления протекает при температуре 1550-1600°С и давлении 0,665-0,931 кПа. Для увеличения скорости реакции восстановление магния ведут в расплавленной среде. Для снижения температуры плавления в шихту добавляют оксид алюминия. В процессе используется кусковая (не брикетированная) шихта фракции 5-10 мм. Производство магния способом Магнетерм было организовано в Югославии, США, Франции, Сербии, но было закрыто в связи мощной экспансией на рынок дешевого китайского магния и высокой стоимостью электроэнергии.

В настоящее время [16] силикотермическим способом магний получают в Бразилии - 16 тыс. т/год (способ Больцано) и в Китае - 698 тыс. т/год (способ Пиджена). Основные показатели силикотермических способов производства магния приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Технико-экономические показатели силикотермических способов производства магния

Показатели Пиджена (Китай) Больцано (Бразилия) Магнетерм (Франция)

Протекание процесса в твердой фазе в твердой фазе в жидкой фазе

Источник энергии коксовый газ электроэнергия электроэнергия

Температура восстановления, °С 1165