автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка способов комплексного использования доломитов

На правах рукописи

Душевина Анастасия Михайловна

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

ДОЛОМИТОВ

(НА ПРИМЕРЕ ДОЛОМИТОВ ТАЕГОИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ)

Специальность 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Барнаул 2005

Работа выполнена на кафедре строительных материалов Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Козлова Валентина Кузьминична

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Верещагин Владимир Иванович

доктор химических наук, доцент

Перов Эдуард Иванович

Ведущая организация:

АНО «Сибстройсертификация»

Защита диссертации состоится « 27. » декабря 2005 года в 12.00 часов, в ауд. №304, на заседании диссертационного совета К 212.004.06 в Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова по адресу: 656038, г. Барнаул, пер. Некрасова 64 (химический корпус).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова.

Автореферат разослан « » ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к. х. н., доцент

Напилкова О. А.

гооб~4 2246X31

ОБЩАЯ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Доломитовые породы - одна из наиболее распространенных и недостаточно освоенных разновидностей минерального сырья. Они могут применяться для производства различных типов магнезиальных вяжущих веществ и строительных материалов на их основе. Однако в настоящее время такие вяжущие практически не выпускаются промышленностью, хотя за рубежом выпускается большое количество вяжущих веществ на основе карбоната магния (магнезитов) и двойных карбонатов кальция и магния (доломитов). С использованием таких вяжущих веществ изготавливаются различные виды отделочных и теплоизоляционных материалов.

Одним из преимуществ магнезиальных вяжущих веществ является значительно меньшие энергетические затраты на юс производство, по сравнению с производством извести и портландцемента.

Основными достоинствами магнезиальных вяжущих веществ являются: высокая механическая прочность при быстром её нарастании в начальный период твердения, повышенные, по сравнению с другими вяжущими, показатели пределов прочности при изгибе, плотная структура затвердевшего магнезиального камня при невысокой истинной и средней плотности, низкая теплопроводность, высокая прочность сцепления с заполнителями при изготовлении магнезиальных бетонов и растворов, а также достаточно высокая коррозионная стойкость.

Установлено, что продукты твердения некоторых магнезиальных вяжущих веществ имеют чрезвычайно высокую стойкость к действию морской воды, минерализованных подземных вод, растворов солей и щелочей, намного превышающую стойкость продуктов твердения специальных видов портландцемента. Это делает целесообразной постановку вопроса о разработке технологий производства таких вяжущих и материалов на их основе.

Основными причинами, сдерживающими широкое применение магнезиальных вяжущих веществ в настоящее время, являются недостаточный объём производства каустического магнезита и каустического доломита, высокая стоимость и дефицитность солей магния, растворы которых применяются в качестве затворителей.

Доломит распространен в природе значительно больше, чем магнезит. В Западной Сибири высококачественные доломиты находятся в Горной Шории -это месторождение Большая Гора и Таензинское. Запасы доломитов в этих месторождениях составляют более 140 млн. т. Имеются залежи доломита в северной части Кузнецкого Алатау, на Урюпинском участке.

Доломиты могут быть широко использованы для производства различных огнеупорных материалов, в частности, флюсов и металлургических порошков, применяемых в сталеплавильном производстве. Для увеличения выпуска огнеупорных материалов и их более широкого использования

необходима разработка составов офлюсованного доломита и технологии его получения.

Необходимо более глубокое изучение взаимосвязи между составом сырья, технологическими условиями производства и физико-механическими свойствами получаемых материалов.

В настоящее время недостаточно изучены продукты гидратации каустического доломита, состав которых в значительной степени определяет свойства получаемого магнезиального камня.

Свойства природного доломитового сырья, особенности состава магнезиальных вяжущих веществ на основе доломита и применяемые затворители требуют тщательного анализа их влияние на структуру и свойства получаемых материалов.

Работа выполнялась в рамках программ «Сибирь», «Алтай» и хозяйственного договора № 51-02 с ООО "Камелон". Цель работы.

Разработка способов комплексного использования доломитов месторождений Сибири.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - изучить особенности получения магнезиальных вяжущих веществ на основе доломита Таензинского месторождения;

-разработать составы и технологии изготовления отделочных, теплоизоляционных материалов на основе каустического доломита;

-исследовать физико-химические процессы взаимодействия компонентов при твердении магнезиальных вяжущих веществ;

-изучить карбонизационную стойкость магнезиального камня и материалов на основе каустического доломита;

-разработать составы и технологию получения комплексного сталеплавильного флюса на основе доломита. Научная новизна.

1 Предложена гипотеза, объясняющая отсутствие пропорциональной зависимости между содержанием М^О в магнезиальных вяжущих и прочностью получаемого на их основе магнезиального камня. В каустическом доломите, состоящем из К^О, М§0 СаС03 и СаСОз весь оксид магния при гидратации активно участвует в образовании магнезиального камня, в отличие от каустического магнезита, при получении которого формируется цепочка -М£-0[-\^-0-]„М§-, получающийся продукт обжига неполно участвует в процессе гидратации.

2 Показано, что продукты гидратации каустического доломита представлены гидроксидом магния и гидратной фазой состава [Н0-М§-С1] пН20, в отличие от продуктов гидратации каустического магнезита, представляющих собой смесь гидроксида магния и гидратов твердых растворов присоединения, характеризуемых составом [Н0-М£(-0-К^-)„0-М£-С1] шН20.

3 Выявлено, что в процессе принудительной карбонизации магнезиального камня, полученного на основе каустического доломита, образуются минерал несквегонит \^(0Н)2-Л^(НС0з)2-4Н20 и двойная соль состава М§(НС0з)2-М^С12'пН20. Из образовавшихся продуктов гидратации гидроксохлориды магния подвергаются карбонизации в большей степени, чем гидроксид магния.

4 Установлено, что совместное использование бентонита и суперпластификатора С-3 в составе новой комплексной добавки позволяет оптимизировать реологические свойства шлама и снизить температуру обжига при получении офлюсованного доломита по мокрому способу с обжигом во вращающихся печах, работающих на твердом топливе.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1 Выполнено комплексное исследование доломита Таензинского месторождения Кузбасса как сырья для производства каустического доломита, теплоизоляционных и отделочных материалов с его использованием, а также производства специального огнеупорного флюса для сталеплавильных процессов. Разработан режим обжига доломита Таензинского месторождения для получения магнезиальных вяжущих веществ максимальной прочности. В результате изучения поведения доломитов при обжиге предложен графоаналитический способ определения степени декарбонизации доломита.

2 Предложены составы ксилолитовых смесей с различными соотношениями между вяжущим (каустическим доломитом) и органическим заполнителем при использовании различных затворителей. Показаны соотношения, при которых можно получить теплоизоляционный и теплоизоляционно-конструктивный материалы.

3 Предложены составы и технология производства пенодоломита на основе каустического доломита. Выявлены особенности поведения пенообразователей с растворами затворения. Установлено, что использование в производстве пенодоломита пены, приготовленной на растворах затворения, позволяет получать пенобетон с более высокой прочностью.

4 Предложены составы и технология производства стенового и отделочного материала - доломитового кирпича, характеризующегося комплексом эффективных показателей свойств. Показано, что наиболее эффективным заполнителем при производстве доломитового кирпича является молотый природный доломит.

5 На основе выполненных исследований разработан технологический регламент на производство офлюсованного доломита с подготовкой сырьевой смеси по мокрому способу, с последующим обжигом сырьевого шлама во вращающейся печи, работающей на твердом топливе

6 Проведены промышленные испытания по получению каустического доломита в шахтной печи завода ЖБИ-2 г. Новосибирска и офлюсованного доломита во вращающейся печи по мокрому способу на Яшкинском цементном заводе.

Реализация результатов работы.

Разработанный технологический регламент на производство офлюсованного доломита из доломитов Таензинского месторождения принят заводом "Доломит" (Яшкинский цементный завод).

На защиту выносятся:

1 Гипотеза, объясняющая отсутствие пропорциональной зависимости между содержанием MgO в магнезиальных вяжущих и прочностью получаемого на их основе магнезиального камня.

2 Особенности состава продуктов гидратации каустического доломита и состава продуктов карбонизации магнезиального камня.

3 Составы и технологии производства теплоизоляционных и отделочных материалов на основе каустического доломита, а также технология производства офлюсованного доломита.

4 Результаты промышленного производства каустического доломита и доломитового флюса из сырья Таензинского месторождения.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях, семинарах, в том числе: на VI Международном семинаре Азиатско-Тихоокеанской академии материалов (АТАМ) «Строительные и отделочные материалы, стандарты XXI века» (г. Новосибирск, 2001 г.); на Седьмых академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (г. Белгород, 2001г.); на 60-ой научно-технической конференции студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава Алтайского государственного технического университета (г. Барнаул, 2002 г.); на Международной научно-технической конференции "Архитектура и строительство" (г. Томск, 2002 г.); на III Международной научно-технической конференции «Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций» (г. Волгоград, 2003 г.); на Международной научно-практической конференции «Гуманизм и строительство. Природа, этнос и архитектура» (г. Горно-Алтайск, 2003 г.); на Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (г. Белгород, 2003 г.).

Публикации.

Основные положения диссертации опубликованы в 10 работах.

Структура и обьем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов по работе, списка литературы из 104 наименований и приложений. Работа изложена на 184 страницах текста, содержит 26 таблиц, 46 рисунков.

Автор приносит благодарность проф., д.т.н. Пименову А.Т., проф. Свит Т.Ф., директору ООО «Камелон» Гмошинскому A.C. за оказанную помощь.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование выбора темы, оценка актуальности проблемы, сформулированы цель работы, научная новизна и практическая ценность полученных результатов

В первой главе «Анализ опыта применения доломитов в производстве строительных материалов, в том числе специальных» приводится анализ литературных данных по способам получения магнезиальных вяжущих веществ, в частности, каустического доломита и материалов на его основе. В изучение этих вопросов большой вклад внесли ученые В.Н. Юнг, А.А. Байков, A.M. Кузнецов, Ю.М. Бутг, Б.Н. Богомолов, А.Д. Цыремпилов, А.Ю. Каминскас, В.И. Корнеев, В.И. Верещагин, Р.З. Рахимов, В.К. Козлова, С.В. Самченко и ряд других ученных. Показано, что для получения каустического доломита в промышленных масштабах используют в основном одностадийный обжиг, в печах различной конструкции, при температуре 650-750°С. При получении каустического доломита контроль температурного режима обжига очень важен, так как незначительное колебание температуры может отрицательно сказаться на его качестве.

Повышение температуры обжига может привести к разложению СаСОз и выделению оксида кальция, содержание которого в каустическом доломите строго нормируется (СаОсв0б<2%). При повышении этого предела прочностные свойства изделий резко ухудшаются.

Приведены сведения о влиянии температуры, продолжительности обжига и добавок на свойства получаемого вяжущего - каустического доломита.

Рассмотрены виды затворителей, используемых для получения магнезиального камня, а также различные точки зрения на фазовые превращения при твердении и состав продуктов гидратации магнезиальных вяжущих веществ. Отмечено, что в настоящее время недостаточно изучены продукта гидратации каустического доломита, состав которых в значительной степени определяет свойства получаемого на его основе магнезиального камня.

Охарактеризованы основные направления использования каустического доломита в производстве теплоизоляционных материалов (ксилолит, пеномагнезит) и отделочных материалов в виде ксилолитовых плит, а также в производстве специальных огнеупорных материалов.

Во второй главе «Материалы и методика исследований» охарактеризованы методы физико-механических и физико-химических испытаний, определения технологических и специальных свойств, как для исходных материалов, так и для изделий на основе каустического доломита.

Фазовый состав продуктов гидратации магнезиальных вяжущих изучен с помощью дифференциально-термического, термогравиметрического и рентгенофазового методов анализа. Дифференциально-

термогравиметрический анализ выполняли на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдеи. Рентгенофазовый анализ - на дифрактометре "ДРОН - 3".

В качестве сырьевых материалов в работе использовали доломит Таензинского месторождения, химический состав которого приведен в таблице 1.

Таблица 1 - Химический состав доломита Таензинского месторождения (масс. %)

ппп СаО МйО вЮг АШэ РегОз БОз

46,43 31,92 21,22 0,28 0,08 0,07 -

В качестве затворителей использовались растворы хлорида магния, плотностью 1170 кг/м3 и сульфата магния плотностью 1200 кг/м3, а также сгущенная рапа озера Кучук.

Для получения сталеплавильного флюса дополнительно использовали добавки колошниковой пыли, суперпластификатора С-3, лигносульфаната технического и бентонита.

Для изготовления пенодоломита на каустическом доломите использовали пенообразователи ПБ-2000, «Унипор», ПО-бк, клееканифольный.

Органические заполнители для изготовления ксилолитовых изделий представлены опилками и древесной мукой из древесины сосны и ели.

В качестве минеральных заполнителей в работе использовали молотый природный доломит Таензинского месторождения и песок.

Водостойкость материала оценивали по коэффициенту размягчения.

Воздухостойкость искусственного магнезиального камня оценивалась по карбонизационной стойкости, с этой целью образцы магнезиального вяжущего подвергали принудительной карбонизации в карбонизаторе под давлением 0,4 МПа.

В третьей главе «Физико-химические процессы получения каустического доломита и строительных материалов на его основе» изучено поведение доломита при нагревании и состав продуктов, образующихся при обжиге. Результаты показывают, что процесс разложения доломита не

подчиняется трем известным схемам, приводимым в литературе. Более вероятной признана высказанная ранее возможность разложения доломита на первой стадии до образования оксокарбоната состава М^О-СаСОз. На этой стадии образующийся продукт сохраняет форму кристаллической решетки доломита, возможно, по этой причине на рентгенограмме линии М§0 либо отсутствуют, либо имеют очень малую интенсивность. Доломит (двойная соль СаМ§(С03)2) представляет собой самостоятельное соединение и разлагается как независимая субстанция. 8

Степень разложения доломита, % Рисунок 1

Предложен графо-аналитический способ определения степени декарбонизации доломита по изменению соотношения средних плотностей обожженного (рср 2) и исходного продуктов (pep. j) (рисунок 1).

Изучены свойства каустического доломита как вяжущего при затворении его растворами хлорида и сульфата магния, а также сгущенной рапой соляного озера Кучук. Прочность магнезиального камня, полученного на основе каустического доломита, содержащего 20 % MgO, составляет 55,064,0 МП а, в то время как прочность гидратированного каустического магнезита комбината "Магнезит", г. Сатка, составляет 65,0-75,0 МПа, при содержании более 80 % MgO в составе вяжущего.

Исследование состава продуктов гидратации каустического доломита дифференциально-термическим, термогравиметрическим и

рентгенографическим методами анализа позволило предложить гипотезу, объясняющую отсутствие пропорциональной зависимости между содержанием MgO в магнезиальных вяжущих веществах и прочностью магнезиального камня. При получении каустического магнезита формула образовавшегося продукта может быть представлена как -Mg-O-Mg-O- или (-Mg-O-)o . Такая магнезиальная цепочка при взаимодействии с водой и растворами хлористых солей обрастает с концов группами ОН" и СГ. Таким образом, на образование новых соединений при гидратации расходуется только часть оксида магния. По этой причине на рентгенограммах магнезиального камня, полученного из каустического магнезита, присутствуют дифракционные максимумы свободного оксида магния (таблица 2).

Таблица 2 - Фазовый состав магнезиального камня, полученного на основе каустического доломита и каустического магнезита__

На основе каустического магнезита На основе каустического доломита

d,HM I Фаза d,HM I Фаза

0,806 15 гидроксохлорид магния 0,382 8 СаСОз

0,737 35 гидроксохлорид магния 0,334 24 не опред

0,521 12 гидроксохлорид магния 0,311 6 не опред

0,469 25 Mg(OH)2 0,303 100 СаСОз

0,410 20 не опред. 0,282 30 не опред

0,262 12 не опред 0,248 10 неопред

0,240 18 не опред 0,236 10 Mg(OH)2

0,236 25 Mg(OH)2 0,208 12 СаСОз

0,232 20 не опред 0,199 10 не опред

0,210 100 MgO 0,190 14 СаСОз

0,195 8 не опред 0,186 14 СаСОз

0,179 8 м^онь 0,180 10 Мй(ОН)2

0,156 5 Mg(OH>2 0,156 5 Мй(ОЩ,

0,149 35 MgO

При обжиге доломита оксид магния оказывается в окружении СаСОз, что мешает образованию магнезиальной цепочки. По этой причине при гидратации каустического доломита содержащийся в нем оксид магния более

полно участвует в образовании новых фаз. Процессы обжига магнезита и доломита можно представить следующей схемой (рисунок 2):

Продукты гидратации каустического магнезита представляют собой смесь гидроксида магния и гидратов твердых растворов присоединения, характеризуемых составом [Н0-М§(-0-М£-)п0-М§-С1]тН20. Продукты гидратации каустического доломита будут представлены гидратными фазами состава [НО-М£-СI] ■ пН20, или М§(0Н)2-Л^С12-пН20, возможно также существование фаз состава М§(0Н)2-М§С12-2СаС0з-пН20.

На основе каустического доломита разработаны составы и технология производства теплоизоляционных материалов. С использованием органического заполнителя в виде отходов деревообработки получены сухие строительные смеси для изготовления бесшовных ксилолитовых полов. При средней плотности 1000-1500 кг/м3 ксилолит характеризуется пределом прочности при сжатии от 10,0 до 25,0 МПа, при изгибе - более 4,5 МПа.

С использованием различных видов пенообразователей на основе каустического доломита при затворении раствором М^12 получен пенодоломит средней плотности 450-700 кг/м с пределом прочности при сжатии от 1,6 до 3,0 МПа. Разработана технология его производства.

Установлено, что использование в производстве пенодоломита пены, приготовленной на растворах затворения, а именно на растворе М§С12 (р=1170 кг/м3), позволяет получать пенобетон с более высокой прочностью. В качестве пенообразователей рекомендуется использовать "Унипор" и "ПБ-2000".

Показано, что при использовании в качестве вяжущего каустического доломита может быть получен высококачественный стеновой и отделочный материал - доломитовый кирпич. Оптимальной для производства такого

у»

Продую- обжига магнезита:

или (-Мй-О-).

Продукты обжига доломита: М^, М{>0-СаС0з, СаСОз

Рисунок 2 - Схемы обжига магнезита и д оломита

кирпича является сырьевая смесь, состоящая из 30 % каустического доломита и 70 % заполнителя в виде песка или молотого сырого доломита. Получаемый методом прессования кирпич при твердении в нормальных условиях достигает в течение суток предела прочности при сжатии, равного 9,0 МПа. При производстве доломитового кирпича наиболее эффективным заполнителем является молотый природный доломит фракции 0,5 - 1,0 мм (рисунок 3).

| 30

| 25

20

О, (0

С С 1С

■о 5 15

8 ю

I

о

1 - 30 % каустического доломита, 70 % кварцевого песка

2 - 30 % каустического доломита, 70 ЧЬ сырого доломита (фракция < 0,5мм)

3 - 30 % каустического доломита, 70 % сырого доломита (фракция 0,5 -1,0 мм) Рисунок 3 - Динамика набора прочности доломитового кирпича при использовании различных

заполнителей

Продукты гидратации, полученные в результате взаимодействия оксида магния с растворами хлорида и сульфата магния, по-разному ведут себя в процессе принудительной карбонизации в среде влажного углекислого газа под давлением. Скорость поглощения углекислого газа значительно больше у магнезиального камня, полученного при затворении хлоридом магния. Продукты гидратации, полученные при затворении сульфатом магния, не только медленнее карбонизируются, но и в целом поглощают меньшее количество углекислоты.

Исследование продуктов гидратации магнезиального камня, полученного на основе каустического доломита с затворением раствором М{5С12, до и после принудительной карбонизации дифференциально-термическим, термогравиметрическим методами позволило установить, что карбонизация приводит к изменению части продуктов гидратации, которая представлена гидратами гидроксохлоридов магния. Температура и глубина эндотермических эффектов, соответствующих дегидратации гидроксида магния, практически остаются неизменными.

По нашему мнению, при карбонизации части продуктов гидратации, представленной гидроксидом магния, может протекать реакция: он он

/ / м§ + н++нсо3 + н2о \ \ ОН НСОз

—* 3

-- 2

_» 1

5 10 15 20 25 30 Время, сут

Получающийся продукт Н0-Ь%-НС03, или М^ОН^Г^НСОз^пНгО, представляет собой гидроксогидрокарбонат магния, гидрат. Соединение такого состава известно как минерал несквегонит [Н0-К^-НС0з]-2Н20.

При взаимодействии с углекислым газом части продуктов гидратации, представленных гидроксохлоридом магния, может протекать реакция: ОН НСОз

/ / Щ + Н* + НС03-->1И^ + н2о \ \ а а

Образующееся соединение С1-К^-НС03 представляет собой двойную соль, формула которой может быть записана, как М§(НС03)2-М§С12-пН20.

При изучении влияния процесса карбонизации на прочностные характеристики доломитового кирпича на основе каустического доломита установлено, что прочность образцов при сжатии увеличивается пропорционально росту степени карбонизации (рисунок 4)

а С 2

35 30 25 20 15 10

1 о а С

20 40 60

Степень карбонизации, %

80

100

Рисунок 4 - Зависимость прочности при сжатии доломитового кирпича от степени карбонизации

Четвертая глава «Физико-химические основы изготовления и применения комплексных сталеплавильных флюсов на основе доломита»

С увеличением поставок стали на международный рынок и необходимостью повышения ее качества в сталеплавильной промышленности потребовались более эффективные флюсующие материалы. Одним из таких материалов является офлюсованный доломит, получаемый обжигом до спекания смесей доломита и железосодержащих компонентов.

Доломиты Таензинского месторождения являются

трудноспекающимися, температура спекания в чистом виде составляет более 1700 °С. При получении офлюсованных доломитов с использованием трудноспекающегося сырья рекомендуется применение мокрого способа подготовки сырьевой смеси с последующим ее обжигом во вращающихся печах. По этой причине нами был выбран мокрый способ подготовки смеси и возможность получения офлюсованного доломита из сырьевой смеси,

подготовленной совместным мокрым помолом компонентов с последующим их обжигом во вращающейся печи, работающей на твердом пылеобразном топливе.

С целью достижения необходимых реологических свойств сырьевого шлама при влажности 32-36 % (растекаемость не более 55 мм и оседаемость 10-15%) предложено использование комплексной пластифицирующей добавки, состоящей из высокопластичной бентонитовой глины и суперпластификатора С-3. Установлено, что оптимальное количество бентонита составляет 1,5-2,0 %, оптимальное содержание суперпластификатора С-3 - 0,10-0,15 % от массы сырьевой смеси в расчете на сухое вещество. Составы сырьевых смесей приведены в таблице 3.

Обжигом сырьевой смеси состава (масс. %) доломит-94,85 %, колошниковая пыль-3,0 %, бентонит-2,0 %, суперпластификатор С-3-0,15 % в лабораторной электрической печи при температуре 1450 °С получен офлюсованный доломит требуемого химического состава со средней плотностью 2600 кг/м3, характеризующийся величиной потерь при прокаливании равной 1,6 %. Все характеристики полученного продукта отвечают требованиям технических условий на офлюсованный доломит. Материал хранился на воздухе в течение двух месяцев без признаков видимого разрушения.

Таблица 3 - Зависимость растекаемости и оседаемости сырьевого шлама от состава

№ п/п Компоненты Содержание компонентов, % Растекаемость, мм Оседаемость, %

1 2 3 4 5

Влажность 32%

1 Доломит Колошниковая пыль С-3 Бентонит 96,9 3,0 0,1 0 46 17,5

2 Доломит Колошниковая пыль С-3 Бентонит 96,85 3,0 0,15 0 56 18,6

3 Доломит Колошниковая пыль С-3 Бентонит 96,8 3,0 ОД 0 70 23,0

4 Доломит Колошниковая пыль С-3 Бентонит 95,9 3,0 0,1 1,0 44 11,2

5 Доломит Колошниковая пыль С-3 Бентонит 95,85 3,0 0,15 1,0 54 13,0

Продолжение таблицы 3

1 2 3 4 5

б Доломит Колошниковая пыль С-3 Бентонит 95,8 3,0 0,2 1,0 67 22,0

7 Доломит Колошниковая пыль С-3 Бетонит 94,9 3,0 0,1 2,0 46 9,6

8 Доломит Колошниковая пыль С-3 Бентонит 94,85 3,0 0,15 2,0 52 11,2

9 Доломит Колошниковая пыль С-3 Бентонит 94,8 3,0 од 2,0 56 20,0

10 Доломит Колошниковая пыль С-3 Бентонит 93,9 3,0 0,1 3,0 21 0

11 Доломит Колошниковая пыль С-3 Бентонит 93,85 3,0 0,15 3,0 22 0

12 Доломит Колошниковая пыль С-3 Бентонит 93,8 3,0 0,2 3,0 23 0

Влажность 36 %

13 Доломит Колошниковая пыль С-3 Бентонит 94,9 3,0 0,1 2,0 46 10,8

14 Доломит Колошниковая пыль С-3 Бентонит 94,85 3,0 0,15 2,0 53 11,4

15 Доломит Колошниковая пыль С-3 Бентонит 94,8 3,0 0 Л 2,0 64 12,4

Рассмотрен теоретически возможный фазовый состав получаемого продукта на различных стадиях обжига. Показано, что, кроме приводимых в литературе фаз, при обжиге предлагаемых сырьевых смесей возможно образование дополнительных фаз. Наиболее вероятны метасиликат магния (М^ОБЮг), шпинель (\^ОА12Оз), магнезиоферрит (М^ОБегОз), а также двойные силикаты кальция и магния, монтичеллит (СаО-М^-вЮг) и

мервинит (ЗСаО М^ ^БЮг). Совместное существование этих соединений с силикатами и ферритами кальция способствует образованию легкоплавких эвтектических составов, приводящих к снижению температуры спекания и повышению степени спеченности обжигаемого материала.

Образующиеся фазы участвуют в реакциях высокотемпературного взаимодействия между флюсом и вредными примесями в составе расплава металла (сера, фосфор, кремний), что объясняет более высокую эффективность применения доломитового флюса, по сравнению с ожелезненной известью.

На основе проведенных лабораторных исследований даны рекомендации по технологическим параметрам и последовательности их выполнения при получении офлюсованного доломита из сырья Таензинского месторождения. Разработан технологический регламент производства офлюсованного доломита.

В пятой главе «Опыт промышленного получения каустического доломита и доломитового флюса» приводятся результаты промышленного получения каустического доломита и доломитового флюса.

Каустический доломит получали в шахтной печи завода ЖБИ - 2 г. Новосибирска по технологической схеме получения извести. Доломит фракций 60 - 120 мм и каменный уголь загружали в шахтную пересыпную печь и обжигали при температуре 780±20 °С. Время нахождения материала в печи составляло 6 часов. При исследовании пробы полученного каустического доломита было установлено, что продукт удовлетворяет требованиям стандартов (Л^О - не менее 18 %, СаО - не более 2 %, ппп 30 - 35 %). Составлен акт промышленных испытаний.

Выпуск опытно - промышленной партии офлюсованного доломита осуществлялся на Яшкинском цементном заводе по технологической схеме производства цементного клинкера. Промышленному выпуску предшествовали лабораторные испытания, на основании которых был разработан технологический регламент на выпуск офлюсованного доломита из доломита Таензинского месторождения.

Сырьевая смесь, состоящая из доломита, колошниковой пыли, суперпластификатора С-3, подвергалась мокрому помолу и обжигалась во вращающейся печи, работающей на твердом топливе. В результате был получен офлюсованный доломит, удовлетворяющий требованиям ТУ 07530001-59237660-2002, следующего химического состава: СаО - 51,71 %; М^О - 33,59 %; БегОз - 7,54 %; А1203 - 1,66 %; БЮ2 - 4,91 %; ппп - 0,59 %.

На момент выпуска себестоимость офлюсованного доломита составляла 900 рублей на 1 тонну при цене поставки Западно-Сибирскому металлургическому комбинату 1200 рублей за тонну.

выводы

1 Доломит Таензинского месторождения представляет собой мономинеральный доломитовый мрамор, по химическому составу близок к теоретическому составу двойного карбоната MgC03CaC03, содержание примесей - менее 0,5 %. Термическое разложение доломита характеризуется двумя эндотермическими эффектами, при температурах 775 и 907 °С. Обжигом доломита при температуре 780 °С получается магнезиальное вяжущее, отвечающее требованиям к каустическому доломиту, состоящее из MgO, MgC03 и возможно Mg0CaC03.

2 В процессе декарбонизации доломита происходит постепенное уменьшение средней плотности обжигаемого материала. Отношение средней плотности продукта обжига к средней плотности необожженного доломита позволяет оценить степень его разложения.

3 Состав продуктов гидратации каустического доломита при затворении растворами хлорида магния отличается от состава продуктов гидратации каустического магнезита, представленных смесью гидрокскида магния и гидратных фаз состава [H0-Mg(-0-Mg-)n0-Mg-Cl]mH20. Данные рентгенографического анализа указывают на наличие в этих фазах негидратированного MgO. По нашему мнению появление дифракционных максимумов, соответствующих MgOcllo6, обеспечивается повторяющимся фрагментом (-0-Mg-)n в магнезиальной цепочке продуктов гидратации. Продукты гидратации каустического доломита представлены гвдроксидом магния и гидратной фазой состава [H0-Mg-Cl] nH20, Mg(0H)2 MgCl2 nH20.

В процессе принудительной карбонизации магнезиального камня, полученного на основе каустического доломита, изменяется фазовый состав слагающих его продуктов. В большей степени подвергаются карбонизации гидроксохлориды магния, гидроксид магния оказывается более устойчивым. В качестве новых фаз при карбонизации образуются минерал несквегонит и двойная соль состава Mg(HC03)2 MgCl2 nH20.

4 Ксилолит, получаемый с использованием магнезиального вяжущего, полученного обжигом доломита Таензинского месторождения, при средней плотности от 1000 до 1500 кг/м3, характеризуется пределом прочности при сжатии от 10,0 до 25,0 МПа, при изгибе от 4,5 до 8,5 МПа и может быть применен при изготовлении сухих смесей для бесшовных полов.

5 Пенодоломит, полученный на основе каустического доломита при затворении раствором хлорида магния, при средней плотности 450 - 700 кг/м3 имел предел прочности при сжатии от 1,6 до 3,0 МПа. Подготовка ячеистой смеси методом сухой минерализации способствует снижению средней плотности получаемого материала от 700 до 450 кг/м3.

6 Использование каустического доломита совместно с заполнителями в виде песка или молотого сырого доломита при увлажнении смесей

растворами хлорида магния и применении метода прессования позволяет получить новый стеновой и отделочный материал - доломитовый кирпич с плотностью около 1600 кг/м3, достигающий в течение суток предела прочности при сжатии около 9,0 МПа. Оптимальной для производства доломитового кирпича является сырьевая смесь, состоящая из 30 % каустического доломита и 70 % молотого сырого доломита фракции 0,5 - 1,0 мм.

7 Флюс для сталеплавильной промышленности, получаемый обжигом смеси доломита с добавками, при приготовлении сырьевой смеси по мокрому способу и обжиге при температуре 1450 °С, отвечает требованиям, предъявляемым к офлюсованному доломиту. При применении комплексной добавки, состоящей из бентонита и суперпластификатора С-3, достигаются необходимые реологические свойства сырьевого шлама при влажности 32 - 36 % (растекаемость более 55 мм и оседаемость 10-15 %), введение добавки способствует так же увеличению продолжительности хранения готового продукта без признаков разрушения.

Процессы, происходящие при обжиге и охлаждении офлюсованного доломита, приводят к образованию высокотемпературных оксидов кальция и магния, а также значительного количества стеклофазы, в состав которой, переходят все соединения, образующиеся на промежуточных стадиях обжига. Одновременное наличие в составе флюса оксидов кальция и магния повышает эффективность его применения в сталеплавильном производстве.

8 Лабораторные исследования и промышленные испытания показали, что с использованием в качестве основного сырья доломита Таензинского месторождения при соблюдении разработанных рекомендаций по технологическим параметрам и последовательности их выполнения, возможно получение высокоэффективных материалов различного назначения. Разработанный технологический регламент на производство офлюсованного доломита принят заводом "Доломит", который осуществлял промышленный выпуск офлюсованного доломита по рекомендуемой технологии в течение двух лет с экономическим эффектом около 300 рублей на 1тонну готового продукта.

Основные положения работы изложены в следующих публикациях:

1 Козлова В.К. Сухие строительные смеси с использованием магнезиальных вяжущих веществ / В.К. Козлова, A.M. Душевина, Т.Ф. Свит, О.В. Долгих // Ползуновский альманах. - 2001.- вып. 3.- С. 191-194.

2 Козлова В.К. Особенности механизма гидратации и твердения каустического доломита / В.К. Козлова, A.M. Душевина, А.Т. Пименов // Современные проблемы строительного материаловедения. Седьмые академические чтения РААСН. - Белгород, 2001. - С. 223-227.

3 Козлова B.K. О перспективах использования доломитового сырья Западной Сибири / В.К. Козлова, А.М. Душевина, А.Т. Пименов, Т.Ф. Свит // Тезисы докладов VI Международного семинара Азиатско-Тихоокеанской академии материалов (АТАМ) «Строительные и отделочные материалы, стандарты XXI века». - Новосибирск, 2001. - С. 14-15.

4 Душевина A.M. Свойства теплоизоляционных материалов на основе каустического доломита / А.М. Душевина, В.К. Козлова // Архитектура и строительство. Наука, образование, технологии, рынок: тезисы докладов научно-технической конференции. - Томск, 2002. - С. 32-33.

5 Козлова В.К. Теплоизоляционные материалы на основе каустического доломита / В.К. Козлова, А.М. Душевина // Юбилейная 60-ая научно-техническая конференция студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава, посвященная 60-летию АлтГТУ. Часть 1. Строительно-технологический факультет./ Алт. гос. тех. ун. им. И.И. Ползунова.- Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2002. («Горизонты образования». Научно-образовательный журнал АлтГТУ. http:// edu.secna.ru/main/revien/)

6 Малютина Т.А. Получение магнезиальных вяжущих на основе Таензинского доломита / Т.А. Малютина, Н.Ю. Немченко, Т.Ф. Свит, В.К. Козлова, А.М. Душевина // Юбилейная 60-ая научно-техническая конференция студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава, посвященная 60-летию АлтГТУ. Часть 5. Химико-технологический факультет./ Алт. гос. тех. ун. им. И.И. Ползунова.- Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2002. («Горизонты образования». Научно-образовательный журнал АлтГТУ. http:// edu.secna.ru/main/revien/)

7 Козлова В.К. Строительные материалы на основе доломита Таензинского месторождения / В.К. Козлова, A.M. Душевина, A.C. Челышев // Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций: Материалы III Международной научно-технической конференции. -Волгоград: ВолгГАСА, 2003. - Ч. 3 - С. 108-110.

8 Козлова В.К. Получение комплексного флюса из доломитов Таензинского месторождения / В.К. Козлова, A.M. Душевина // Гуманизм и строительство. Природа, этнос и архитектура: Сборник трудов Международной научно-практической конференции. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2003. - С. 86-87.

9 Козлова В.К. Технология получения и свойства офлюсованного доломита из сырья Таензинского месторождения / В.К. Козлова, А.М. Душевина // Сборник трудов Международного конгресса «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии». - Белгород: БГТУ, 2003. - С. 46-47.

10 Козлова В.К. Комплексное использование доломитов Таензинского месторождения / В.К. Козлова, Т.Ф. Свит, A.M. Душевина, A.C. Челышев, А.Т. Пименов // Строительные материалы, 2004. - № 1. - С. 29-31.

Подписано в печать 23.11.2005 г. Формат 60x84 1/16 Печать - ризография. Усл.п.л. 1,16 Тираж 100 экз. Заказ 2005 - 129

Отпечатано в типографии АлтГТУ 656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46 Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД № 28-35 от 15.07.1997 г.

»24335

РНБ Русский фонд

2006-4 26699

I

ВВЕДЕНИЕ 5 1 АНАЛИЗ ОПЫТА ПРИМЕНЕНИЯ ДОЛОМИТОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ, В ТОМ ЧИСЛЕ СПЕЦИАЛЬНЫХ

1.1 Получение и свойства каустического доломита, доломитового цемента и доломитовой извести.

1.1.1 Каустический доломит.

1.1.2 Доломитовый цемент.

1.1.3 Доломитовая известь.

1.2 Строительные материалы на основе магнезиальных вяжущих веществ.

1.2.1 Теплоизоляционные и отделочные материалы на основе магнезиальных вяжущих веществ.

1.2.1.1 Ксилолит.

1.2.1.2 Пенобетон на основе магнезиальных вяжущих веществ.

1.2.1.3 Стеновые материалы на основе магнезиальных вяжущих веществ.

1.3 Огнеупорные материалы и флюсы.

Выводы, направления, цели и задачи исследования.

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Характеристика исходных материалов.

2.1.1 Доломит.

2.1.2 Каустический доломит.

2.1.3 Затворители.

2.1.4 Добавки.

2.1.5 Пенообразователи.

2.1.6 Заполнители.

2.2 Химические методы.

2.3 Методика изготовления и испытания образцов.

2.3.1 Методика искусственной карбонизации и расчет степени ш карбонизации.

2.4 Методика получения шлама и испытание его основных свойств

3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАУСТИЧЕСКОГО ДОЛОМИТА И СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

3.1 Особенности процессов, протекающих при получении каустического доломита.

3.1.1 Графо-аналитический способ определения степени декарбонизации доломита.

3.1.2 Сроки схватывания каустического доломита и прочностные характеристики магнезиального камня на его основе.

3.2 Химический и фазовый состав магнезиального камня, полученного при гидратации и твердении каустического доломита.

I, 3.3 Теплоизоляционные материалы, получаемые на основе каустического доломита.

3.3.1 Ксилолит и его свойства.

3.3.2 Состав и свойства пенодоломита на каустическом доломите.

3.3.2.1 Получение пен для изготовления пенодоломита.

3.3.2.2 Технология получения и свойства пенодоломита на основе каустического доломита.

3.4 Стеновые и отделочные материалы на основе каустического доломита.

3.4.1 Состав и свойства доломитового кирпича на основе каустического доломита.

3.4.1.1 Подбор оптимального состава для доломитового кирпича.

3.4.1.2 Свойства доломитового кирпича.

3.5 Изучение долговечности материалов на основе каустического доломита.

Выводы к главе 3.

4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ФЛЮСОВ НА ОСНОВЕ ДОЛОМИТА

4.1 Составы и свойства флюсующих материалов.

4.2 Выбор технологических параметров производства офлюсованного доломита.

4.2.1 Приготовление сырьевой смеси.

4.2.2 Расчет сырьевой смеси.

4.2.3 Получение офлюсованного доломита в лабораторных условиях.

4.2.4 Рентгенографическое исследование фазового состава офлюсованного доломита.

4.3 Химические процессы при формировании фазового состава офлюсованного доломита и его работе в сталеплавильных печах.

Выводы к главе 4.

5 ОПЫТ ПРОМЫШЛЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ КАУСТИЧЕСКОГО ДОЛОМИТА И ДОЛОМИТОВОГО ФЛЮСА

5.1 Получение каустического доломита в шахтной печи завода

ЖБИ-2 г. Новосибирска.

5.2 Получение офлюсованного доломита во вращающейся печи

Яшкинского цементного завода.

Выводы к главе 5.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Доломитовые породы — одна из наиболее распространенных и недостаточно освоенных разновидностей минерального сырья. Они могут применяться для производства различных типов магнезиальных вяжущих веществ и строительных материалов на их основе. Однако в настоящее время такие вяжущие практически не выпускаются промышленностью, хотя за рубежом выпускается большое количество вяжущих веществ на основе карбоната магния (магнезитов) и двойных карбонатов кальция и магния (доломитов). С использованием таких вяжущих веществ изготавливаются различные виды отделочных и теплоизоляционных материалов.

Одним из преимуществ магнезиальных вяжущих веществ является значительно меньшие энергетические затраты на их производство, по сравнению с производством извести и портландцемента.

Основными достоинствами магнезиальных вяжущих веществ являются: высокая механическая прочность при быстром её нарастании в начальный период твердения, повышенные, по сравнению с другими вяжущими, показатели пределов прочности при изгибе, плотная структура затвердевшего магнезиального камня при невысокой истинной и средней плотности, низкая теплопроводность, высокая прочность сцепления с заполнителями при изготовлении магнезиальных бетонов и растворов, а также достаточно высокая коррозионная стойкость.

Установлено, что продукты твердения некоторых магнезиальных вяжущих веществ имеют чрезвычайно высокую стойкость к действию морской воды, минерализованных подземных вод, растворов солей и щелочей, намного превышающую стойкость продуктов твердения специальных видов портландцемента. Это делает целесообразной постановку вопроса о разработке технологий производства таких вяжущих и материалов на их основе.

Основными причинами, сдерживающими широкое применение магнезиальных вяжущих веществ в настоящее время, являются недостаточный объём производства каустического магнезита и каустического доломита, высокая стоимость и дефицитность солей магния, растворы которых применяются в качестве затворителей.

Доломит распространен в природе значительно больше, чем магнезит. В Западной Сибири высококачественные доломиты находятся в Горной Шории — это месторождение Большая Гора и Таензинское. Запасы доломитов в этих месторождениях составляют более 140 млн. т. Имеются залежи доломита в северной части Кузнецкого Алатау, на Урюпинском участке.

Доломиты могут быть широко использованы для производства различных огнеупорных материалов, в частности, флюсов и металлургических порошков, применяемых в сталеплавильном производстве. Для увеличения выпуска огнеупорных материалов и их более широкого использования необходима разработка составов офлюсованного доломита и технологии его получения.

Необходимо более глубокое изучение взаимосвязи между составом сырья, технологическими условиями производства и физико-механическими свойствами получаемых материалов.

В настоящее время недостаточно изучены продукты гидратации каустического доломита, состав которых в значительной степени определяет свойства получаемого магнезиального камня.

Свойства природного доломитового сырья, особенности состава магнезиальных вяжущих веществ на основе доломита и применяемые затворители требуют тщательного анализа их влияние на структуру и свойства получаемых материалов.

Работа выполнялась в рамках программ «Сибирь», «Алтай» и хозяйственного договора № 51-02 с ООО "Камелон".

Цель работы.

Разработка способов комплексного использования доломитов месторождений Сибири.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - изучить особенности получения магнезиальных вяжущих веществ на основе доломита Таензинского месторождения;

-разработать составы и технологии изготовления отделочных, теплоизоляционных материалов на основе каустического доломита;

-исследовать физико-химические процессы взаимодействия компонентов при твердении магнезиальных вяжущих веществ;

-изучить карбонизационную стойкость магнезиального камня и материалов на основе каустического доломита;

-разработать составы и технологию получения комплексного сталеплавильного флюса на основе доломита. Научная новизна.

1 Предложена гипотеза, объясняющая отсутствие пропорциональной зависимости между содержанием MgO в магнезиальных вяжущих и прочностью получаемого на их основе магнезиального камня. В каустическом доломите, состоящем из MgO, MgO-СаСОз и СаСОз весь оксид магния при гидратации активно участвует в образовании магнезиального камня, в отличие от каустического магнезита, при получении которого формируется цепочка -Mg-0[-Mg-0-]nMg-, получающийся продукт обжига неполно участвует в процессе гидратации.

2 Показано, что продукты гидратации каустического доломита представлены гидроксидом магния и гидратной фазой состава [H0-Mg-Cl]-nH20, в отличие от продуктов гидратации каустического магнезита, представляющих собой смесь гидроксида магния и гидратов твердых растворов присоединения, характеризуемых составом [H0-Mg(-0-Mg-)n0-Mg-Cl]-mH20.

3 Выявлено, что в процессе принудительной карбонизации магнезиального камня, полученного на основе каустического доломита, образуются минерал несквегонит Mg(0H)2'Mg(HC03)2,4H20 и двойная соль состава Mg(HC03)2"MgCl2'nH20. Из образовавшихся продуктов гидратации гидроксохлориды магния подвергаются карбонизации в большей степени, чем гидроксид магния.

4 Установлено, что совместное использование бентонита и суперпластификатора С-3 в составе новой комплексной добавки позволяет оптимизировать реологические свойства шлама и снизить температуру обжига при получении офлюсованного доломита по мокрому способу с обжигом во вращающихся печах, работающих на твердом топливе.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1 Выполнено комплексное исследование доломита Таензинского месторождения Кузбасса как сырья для производства каустического доломита, теплоизоляционных и отделочных материалов с его использованием, а также производства специального огнеупорного флюса для сталеплавильных процессов. Разработан режим обжига доломита Таензинского месторождения для получения магнезиальных вяжущих веществ максимальной прочности. В результате изучения поведения доломитов при обжиге предложен графо-аналитический способ определения степени декарбонизации доломита.

2 Предложены составы ксилолитовых смесей с различными соотношениями между вяжущим (каустическим доломитом) и органическим заполнителем при использовании различных затворителей. Показаны соотношения, при которых можно получить теплоизоляционный и теплоизоляционно-конструктивный материалы.

3 Предложены составы и технология производства пенодоломита на основе каустического доломита. Выявлены особенности поведения пенообразователей с растворами затворения. Установлено, что использование в производстве пенодоломита пены, приготовленной на растворах затворения, позволяет получать пенобетон с более высокой прочностью.

4 Предложены составы и технология производства стенового и отделочного материала — доломитового кирпича, характеризующегося комплексом эффективных показателей свойств. Показано, что наиболее эффективным заполнителем при производстве доломитового кирпича является молотый природный доломит.

5 На основе выполненных исследований разработан технологический регламент на производство офлюсованного доломита с подготовкой сырьевой смеси по мокрому способу, с последующим обжигом сырьевого шлама во вращающейся печи, работающей на твердом топливе

6 Проведены промышленные испытания по получению каустического доломита в шахтной печи завода ЖБИ-2 г. Новосибирска и офлюсованного доломита во вращающейся печи по мокрому способу на Яшкинском цементном заводе.

Реализация результатов работы.

Разработанный технологический регламент на производство офлюсованного доломита из доломитов Таензинского месторождения принят заводом "Доломит" (Яшкинский цементный завод).

На защиту выносятся:

1 Гипотеза, объясняющая отсутствие пропорциональной зависимости между содержанием MgO в магнезиальных вяжущих и прочностью получаемого на их основе магнезиального камня.

2 Особенности состава продуктов гидратации каустического доломита и состава продуктов карбонизации магнезиального камня.

3 Составы и технологии производства теплоизоляционных и отделочных материалов на основе каустического доломита, а также технология производства офлюсованного доломита.

4 Результаты промышленного производства каустического доломита и доломитового флюса из сырья Таензинского месторождения.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях, семинарах, в том числе: на VI Международном семинаре Азиатско-Тихоокеанской академии материалов (АТАМ) «Строительные и отделочные материалы, стандарты XXI века» (г. Новосибирск, 2001 г.); на Седьмых академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (г. Белгород, 2001 г.); на 60-ой научно-технической конференции студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава Алтайского государственного технического университета (г. Барнаул, 2002 г.); на Международной научно-технической конференции "Архитектура и строительство" (г. Томск, 2002 г.); на III Международной научно-технической конференции «Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций» (г. Волгоград, 2003 г.); на Международной научно-практической конференции «Гуманизм и строительство. Природа, этнос и архитектура» (г. Горно-Алтайск, 2003 г.); на Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (г. Белгород, 2003 г.).

Публикации.

1 Козлова В.К. Сухие строительные смеси с использованием магнезиальных вяжущих веществ / В.К. Козлова, A.M. Душевина, Т.Ф. Свит, О.В. Долгих // Ползуновский альманах. - 2001.- вып. 3.- С. 191-194.

2 Козлова В.К. Особенности механизма гидратации и твердения каустического доломита / В.К. Козлова, A.M. Душевина, А.Т. Пименов // Современные проблемы строительного материаловедения. Седьмые академические чтения РААСН. - Белгород, 2001. - С. 223-227.

3 Козлова В.К. О перспективах использования доломитового сырья Западной Сибири / В.К. Козлова, A.M. Душевина, А.Т. Пименов, Т.Ф. Свит // Тезисы докладов VI Международного семинара Азиатско-Тихоокеанской академии материалов (АТАМ) «Строительные и отделочные материалы, стандарты XXI века». - Новосибирск, 2001. - С. 14-15.

4 Душевина A.M. Свойства теплоизоляционных материалов на основе каустического доломита / A.M. Душевина, В.К. Козлова // Архитектура и строительство. Наука, образование, технологии, рынок: тезисы докладов научно-технической конференции. - Томск, 2002. — С. 32-33.

5 Козлова В.К. Теплоизоляционные материалы на основе каустического доломита / В.К. Козлова, A.M. Душевина // Юбилейная 60-ая научно-техническая конференция студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава, посвященная 60-летию АлтГТУ. Часть 1. Строительно-технологический факультет./ Алт. гос. тех. ун. им. И.И. Ползунова.- Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2002. («Горизонты образования». Научно-образовательный журнал АлтГТУ. http:// edu.secna.ru/main/revien/)

6 Малютина Т.А. Получение магнезиальных вяжущих на основе Таензинского доломита / Т.А. Малютина, Н.Ю. Немченко, Т.Ф. Свит, В.К. Козлова, A.M. Душевина // Юбилейная 60-ая научно-техническая конференция студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава, посвященная 60-летию АлтГТУ. Часть 5. Химико-технологический факультет./ Алт. гос. тех. ун. им. И.И. Ползунова.- Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2002. («Горизонты образования». Научно-образовательный журнал АлтГТУ. http:// edu.secna.ru/main/revien/)

7 Козлова В.К. Строительные материалы на основе доломита Таензинского месторождения / В.К. Козлова, А.М. Душевина, А.С. Челышев // Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций: Материалы III Международной научно-технической конференции. -Волгоград: ВолгГАСА, 2003. - часть 3 - С. 108-110.

8 Козлова В.К. Получение комплексного флюса из доломитов Таензинского месторождения / В.К. Козлова, A.M. Душевина // Гуманизм и строительство. Природа, этнос и архитектура: Сборник трудов

Международной научно-практической конференции. — Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2003. - С. 86-87.

9 Козлова В.К. Технология получения и свойства офлюсованного доломита из сырья Таензинского месторождения / В.К. Козлова, A.M. Душевина // Сборник трудов Международного конгресса «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии». - Белгород: БГТУ, 2003. - С. 46-47.

10 Козлова В.К. Комплексное использование доломитов Таензинского месторождения / В.К. Козлова, Т.Ф. Свит, A.M. Душевина, А.С. Челышев, А.Т. Пименов // Строительные материалы, 2004. - № 1 - С. 29-31.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов по работе, списка литературы из 104 наименований. Работа изложена на 184 страницах текста, содержит 26 таблиц, 46 рисунков.

выводы

1 Доломит Таензинского месторождения представляет собой мономинеральный доломитовый мрамор, по химическому составу близок к теоретическому составу двойного карбоната MgC03CaC03, содержание примесей - менее 0,5 %. Термическое разложение доломита характеризуется двумя эндотермическими эффектами, при температурах 775 и 907 °С. Обжигом доломита при температуре 780 °С получается магнезиальное вяжущее, отвечающее требованиям к каустическому доломиту, состоящее из MgO, MgC03 и возможно Mg0CaC03.

2 В процессе декарбонизации доломита происходит постепенное уменьшение средней плотности обжигаемого материала. Отношение средней плотности продукта обжига к средней плотности необожженного доломита позволяет оценить степень его разложения.

3 Состав продуктов гидратации каустического доломита при затворении растворами хлорида магния отличается от состава продуктов гидратации каустического магнезита, представленных смесью гидрокскида магния и гидратных фаз состава [H0-Mg(-0-Mg-)n0-Mg-Cl]-mH20. Данные рентгенографического анализа указывают на наличие в этих фазах негидратированного MgO. По нашему мнению появление дифракционных максимумов, соответствующих Mg0CH00., обеспечивается повторяющимся фрагментом (-0-Mg-)n в магнезиальной цепочке продуктов гидратации. Продукты гидратации каустического доломита представлены гидроксидом магния и гидратной фазой состава [H0-Mg-Cl]-nH20, Mg(0H)2-MgCl2-nH20.

В процессе принудительной карбонизации магнезиального камня, полученного на основе каустического доломита, изменяется фазовый состав слагающих его продуктов. В большей степени подвергаются карбонизации гидроксохлориды магния, гидроксид магния оказывается более устойчивым. В качестве новых фаз при карбонизации образуются минерал несквегонит и двойная соль состава Mg(HC03)2-MgCl2-nH20.

4 Ксилолит, получаемый с использованием магнезиального вяжущего, полученного обжигом доломита Таензинского месторождения, при средней плотности от 1000 до 1500 кг/м , характеризуется пределом прочности при сжатии от 10,0 до 25,0 МПа, при изгибе от 4,5 до 8,5 МПа и может быть применен при изготовлении сухих смесей для бесшовных полов.

5 Пенодоломит, полученный на основе каустического доломита при затворении раствором хлорида магния, при средней плотности 450 - 700 кг/м3 имел предел прочности при сжатии от 1,6 до 3,0 МПа. Подготовка ячеистой смеси методом сухой минерализации способствует снижению средней плотности получаемого материала от 700 до 450 кг/м .

6 Использование каустического доломита совместно с заполнителями в виде песка или молотого сырого доломита при увлажнении смесей растворами хлорида магния и применении метода прессования позволяет получить новый стеновой и отделочный материал — доломитовый кирпич с плотностью около 1600 кг/м , достигающий в течение суток предела прочности при сжатии около 9,0 МПа. Оптимальной для производства доломитового кирпича является сырьевая смесь, состоящая из 30 % каустического доломита и 70 % молотого сырого доломита фракции 0,5 — 1,0 мм.

7 Флюс для сталеплавильной промышленности, получаемый обжигом смеси доломита с добавками, при приготовлении сырьевой смеси по мокрому способу и обжиге при температуре 1450 °С, отвечает требованиям, предъявляемым к офлюсованному доломиту. При применении комплексной добавки, состоящей из бентонита и суперпластификатора С-3, достигаются необходимые реологические свойства сырьевого шлама при влажности 32 — 36 % (растекаемость более 55 мм и оседаемость 10—15 %), введение добавки способствует так же увеличению продолжительности хранения готового продукта без признаков разрушения.

Процессы, происходящие при обжиге и охлаждении офлюсованного доломита, приводят к образованию высокотемпературных оксидов кальция и магния, а также значительного количества стеклофазы, в состав которой, переходят все соединения, образующиеся на промежуточных стадиях обжига. Одновременное наличие в составе флюса оксидов кальция и магния повышает эффективность его применения в сталеплавильном производстве.

8 Лабораторные исследования и промышленные испытания показали, что с использованием в качестве основного сырья доломита Таензинского месторождения при соблюдении разработанных рекомендаций по технологическим параметрам и последовательности их выполнения, возможно получение высокоэффективных материалов различного назначения. Разработанный технологический регламент на производство офлюсованного доломита принят заводом "Доломит", который осуществлял промышленный выпуск офлюсованного доломита по рекомендуемой технологии в течение двух лет с экономическим эффектом около 300 рублей на 1 тонну готового продукта.

1. И Пат. 21582441, РФ, МПК7 С 04 В 9/00. Способ получения каустического доломита / Бикбау М.Я.; ОАО Московский институт материаловедения и эффективных технологий. № 98100788/03. Заявл. 15.01.98. Опубл. 27.10.00.

2. Особо быстротвердеющее магнезиальное вяжущее / В.И. Корнев, А.П. Сизоненко, И.Н. Медведева, Е.П. Новиков // Цемент. — Март-апрель. — С 25-28.

3. Химическое выделение MgO из доломита / Nishino Tadashi // TaftKa6yuy=Refractories. 1990. - 42, № 2. - С. 72 - 76. - Яп.; рез. англ.

4. Виноградов Б.Н. Сырьевая база промышленности вяжущих веществ СССР.-М.: Недра, 1971.-322 с.

5. Журавлев В.Ф. Химия вяжущих веществ. М.: Госхимиздат, 1952.-206 с.

6. Берг Л.Г. К вопросу о физико-химической сущности твердения магнезиального цемента / Л.Г. Берг, С.Г. Ганелина // Труды казанского ФАИ СССР. 1955,-№2.

7. Исследования химического взаимодействия MgO с раствором MgCl2 различных концентраций. Прикладная химия, 1967. - Т.60. - с. 504.

8. Маткович В. Модифицированный магнезиальный цемент. // В. Маткович, В. Рогин // Шестой международный конгресс по химии цемента. -М.: Смтройиздат, 1976. -т.2, кн. 1.

9. Каминскас А.Ю. Технология строительных материалов на магнезиальном сырье: Комплексные методы определения пригодности сырья и способы производства. Вильнюс: Мокслас, 1987. — 344 с.

10. Влияние примесей на формирование структур твердения и свойства магнезиальных вяжущих материалов / Зырянова В.П., Савинкина

11. М.А., Логвиненко А.Т., Татаринцева М.И. // Сиб. хим. ж. 1992. - № 3 - С. 116-120.

12. Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников B.C. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1973. - 480 с.

13. Вайвад А .Я., Гофман Б.Э., Карлсон К. Доломитовые вяжущие вещества. — Рига, 1958. 283 с.

14. Верещагин В.И. Поиск и оценка физико-химических критериев, определяющих создание водостойких композиций цемента Сореля с силикатными компонентами / В.И. Верещагин, В.Н. Смиренская, С.В. Филина // Изв. вузов. Строительство. — 1994. — №1. — С 70-75.

15. Гришина М.Н. Получение водостойких магнезиальных вяжущих с использованием местного сырья и отходов промышленности: Автореферат диссертации на соискание степени к.т.н., 1998.

16. Зырянова В.Н. Создание водостойкого магнезиального вяжущего на основе MgC>4 и золошлаковых отходов ТЭС / В.Н. Зырянова, М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко // Электрические станции. — 1992. — № 12. — С 11-13.

17. Получение химически стойких магнезиальных вяжущих материалов на основе промышленных отходов / В.И. Зырянова, В.И.Верещагин, О.Я.Исакова, А.Т. Логвиненко // Неорганические материалы 1995, Т.31, № I - С I - 4.

18. Пат. 2102349, РФ, МПК6 С 04 В 9/12. Способ получения вяжущего / Борисов А.Ф. и др.; Нижегородская государственная архитектурно-строительная академия. № 95122053/03. Заявл. 27.12.95. Опубл. 20.01.98.

19. Пат. 2131857, РФ, МПК6 С 04 В 28/30. Композиция для изготовления водоморозостойких изделий из магнезиальных вяжущих / Бикбау М.Я.; ОАО Московский институт материаловедения и эффективных технологий. № 97103736/03. Заявл. 19.03.97. Опубл. 20.06.99.

20. Чеховский Ю.В., Андреев JT.B. Гипсовые, магнезиальные, известковые вяжущие и растворимое стекло / Под ред. д.х.н., проф. Ратинова В.Б. М., 1966. - 28с.

21. Ljung Vobinh, Htnnigg Otto. Uber die Bildung und Hudratation eineg hydraulichen Puzzolan Kalnagnesia Binders. : Baustoffin dustrie, 1985, -28-3.-С 76-78. (нем)

22. К вопросу о водостойкости изделий на основе магнезиального цемента / И.С. Ступень, В.Т. Мальцев, А.Т. Юдин и др. // Рост. инж. строит, ин-т. Ростов и Д, 1992. - 6 с.

23. Изучение продуктов гидратации магнезиального вяжущего на основе магнезиально-каустического порошка / В.М. Колбасов, Ж.К. Фоськова и др. // Обезвреживание и утилизация тверд, отходов: Тез. докл. конф., 16-17 мая, 1991. :Пенза 1991.

24. Влияние динатрийфосфата на некоторые свойства магнезиального цемента. Effect of disodium hydrogenphosphate on some properties of magnesia cement / Chandrawaf M.P.S., Nad Yadov Rama, Mathur Ritu // Res. And ind/ 1994/ - 39, № 1 - с. 18 - 21. - Англ.

25. Пат. 2136623, РФ, МПК6 С 04 В 9/02. Магнезиальное вяжущее / Комлев В.Г. и др.; Ивановская государственная химико-технологическая академия. № 96104085. Заявл. 29.02.96. Опубл. 10.09.99.

26. Мельник М.Т. Водостойкий магнезиальный цемент на основе магнезита и различных добавок / М.Т. Мельник, М.М. Аль-Маиаера // Реконструкции и капитальный ремонт зданий и сооружений. — Киев, 1989. С. 64-69.

27. Заявка 57-71845 Япония, МКИ С 04 В 17/03 С 04 В 9/02. Способ изготовления формовочных изделий на основе магнезиального цемента /

28. Тамаки Иосио, Аракаи Такэси, Симомура Кадзио; Сэкисий Кагаку Когё к.к. —№ 55-147104. Заявл. 20.10.80. Опубл. 04.05.82.

29. Заявка 560-1200553 Япония, МКИ С 04 В 9/04. Магнезиальное гидравлическое вяжущее вещество / Ниикаи Кэн, Тамаки Нобуо, Фукумото Носиюки, Сэкусуй Кагаку Когё к.к. — № 55-21255. Заявл. 21.02.80. Опубл. 21.09.81.

30. Заявка 57-71847 Япония, МКИ С 04 В 17/07 С 04 В 41/30. Формовочные изделия на основе магнезиального цемента / Ге Же. —№ 55147103. Заявл. 20.10.80. Опубл. 04.05.82.

31. А.с. 1837054 СССР, МКИ5 С 04 В 9/00. Вяжущее / Мельник М.Г., Махер Аль-Маиасра; Харьк. ин-т инж. коммун, стр-ва. — № 4782260/33. Заявл. 4.12.89 Опубл. 30.8.93.

32. Заявка 55-140747 Япония, КЛ С 04 В 9/02. Водостойкая композиция на основе магнезиального цемента /Аракай Такэси, Такасука Такэо, Насу Хироёси, Сэкисуй Кагаку Когё к.к. — № 54-49447. Заявл. 20.04.70. Опубл. 4.11.80

33. Заявка 55-126561 Япония, КЛ С 04 В 17/05 С 04 В 13/24. Магнезиальный цемент с органической добавкой, образующей хелатные связи. / Сингу КЭН, Косуга Кэиро, Насу Хакуто, Сэкисуй Кагаку когё к.к. — № 54-23854. Заявл. 20.03.79 Опубл. 30.09.80

34. Самченко С.В. Карбонизация при твердении магнезиальных вяжущих / С.В. Самченко, Т.А. Лютикова // Стендовые доклады II Международного совещания по химии и технологии цемента. — 2000. т. III. - С.

35. А. с. 1669886 СССР, МКИ С 04 В 9/00. Сырьевая смесь для приготовления раствора / Горбачева М.И., Кратенко Э.Г., Суркова Г.И., Казаков Ю.Н.; Тул. политехи, ин-т. № 4751599/33; Заявл. 27.7.89; Опубл. 15.08.91.

36. Самченко С.В. Зависимость свойств магнезиальных вяжущих от концентрации затворителя и вида добавок / С.В. Самченко, Т.А.

37. Вайвад А.Я., Гофман Б.Э., Карлсон К. Доломитовые вяжущие вещества. — Рига, 1958. — 283 с.

38. Козлова В.К. Воздухостойкость магнезиальных вяжущих веществ /В.К. Козлова, Т.Ф. Свит, М.Н. Гришина, О.И. Долгих// Актуальные проблемы строительного материаловедения: материалы всероссийской науч.-техн. конф.- Томск,: ТГАСУ, 1998.- С 157-158.

39. Кабанов B.C. Доломитовые магнезиально-оксихлориды. Цементы. Продукты твердения и некоторые их свойства / B.C. Кабанов, О.В. Смирнова // Строительство и технология материала на основе минерального сырья. Апатиты, 1994. - С 15-22.

40. Строительные материалы и изделия на основе высокопрочного магнезиального вяжущего из доломитового сырья. /М.Я. Бибкау, Д.И. Рудный, В.П. Журавлев, Н.И. Полагаева // Строительные материалы. — 1997. № 5.- С.3-5.

41. А. с. № 293993, СССР, МКИ С 04 В 17/00. Сырьевая смесь для изготовления плит для полов/ Колотушкин В.И., Рассыпнова Т.В., Смирнов А.И., Кипинс Л.Э., Гальцев М.Ф., Ушакова Л.В. № 2444115/2933. Заявл. 20.06.80. Опубл. 1982.

42. А. с. № 1025687, СССР МКИ С 04 В 17/10 Сырьевая смесь для изготовления плит для полов/ Колотушкин В.Н., Смирнов Н.В., Володин Л.И. -№3365127/129-33. Заявл. 23.10.81. Опубл. 1983.

43. Локочинский А. Л. Легкие бетоны с использованием магнезиального вяжущего и органического заполнителя / А. Л. Локочинский А.Л. // Цемент. - 1992. - № 6. - С. 86-88.

44. ООО «БиКам» / www.sovmat.ru/material/ml 18.htm

45. Монолитные бесшовные полы на магнезиальном вяжущем / ЗАО «Вифлеем» (Москва). Строительные материалы. - 1998.- № 6. - с. 31

46. А.с. № 825, СССР, кл. С 04 в 9/04. Сырьевая смесь для покрытия полов /Колотушкин В.И., Рассыпнова Т.Б., Смирнова А.И., Киннис Л.Э. -№ 2786511. Заявл. 25.06.79. Опубл. 30.04.81.

47. Magnesium oxychloride cement concrete. /Misra A.K., Mathur R. //Res and Ind., -1991,36. № 2 . C. 78-81.

48. Пат. 395145, Австралия. МКИБ С 04 В 28/32. Sorclzemantzusammensetzung fur Fussboden sowee Verfahren zum. Herstellen eines cerarfigen Fussbodens. /Magindag Steinische Magresif Inc. A.G. - № 940/90. Заявл. 23.04.90. Опубл. 25.09.92.

49. Пат. 2082690, РФ, МПК6 С 04 В 28/30. Сырьевая смесь для получения строительного материала / Комлев В.Г. и др.; Ивановскаягосударственная химико-технологическая академия. № 93025251/03. Заявл. 27.04.93. Опубл. 27.06.97.

50. Кудряшев И.Т., Куприянов В.П. Ячеистые бетоны. (Виды, свойства и применение). М.: Госстройиздат, 1959. — 182 с.

51. Баранов А.Т. Пенобетон и пеносиликат. М.: 1965. — с. 315.

52. Пат. 2103242, РФ, МГПС6 С 04 В 38/10. Пенобетон на магнезиальном вяжущем и способ его изготовления / Виноградов А.А. и др.; Виноградов А.А. и др. № 97112152/03. Заявл. 28.07.97. Опубл. 27.01.98.

53. Пат. 2162455, РФ, МПК7 С 04 В 28/30. Сырьевая смесь для изготовления пенобетона на магнезиальном вяжущем / Мовчанюк В.М. и др.; Мовчанюк В.М. и др. № 2000115608/03. Заявл. 20.06.00. Опубл. 27.01.01.

54. Пат. 2098382, РФ, МПК6 С 04 В 28/30. Масса для производства облицовочного материала / Панибратов Ю.П. и др.; Санкт-Петербургский архитектурно-строительный университет. № 96101003/03. Заявл. 16.10.96. Опубл. 10.12.97.

55. Пат. 2121987, РФ, МПК6 С 04 В 28/30. Способ изготовления строительных изделий на магнезиальном вяжущем / Усов М.В. и др.; Усов М.В. и др. № 97114322/03. Заявл. 01.09.97. Опубл. 20.11.98.

56. Сегедя И. Монолитные огнеупорные массы для футеровки промковшей, производимые АО «Словацкие магнезитовые заводы» / И. Сегедя, Я. Глама // Огнеупоры и техническая керамика.— 2003. №4.— С. 29-32.

57. Огнеупоры и их применение / Под ред. Я. Инамуры. — М.: Металлургия, 1984. 448 с.

58. Огнеупорные изделия, материалы и сырье. Справочное издание /Карлит А.К., Периньш Н.М., Каторин Г.М. и др// 4-е изд. перераб. и доп.- М.: Металлургия, 1990. 416 с.

59. Отраслевые стандарты на доломиты для металлургии / Антонов Г.И., Гривакова Ж.А., Кравченко В.П., Сергеева Н.В. // Огнеупоры. — 1989. -№ 1.-С. 57-60.

60. Д.Х. Честерс. Огнеупоры в сталеплавильном производстве / сокр. перевод под ред. С.В. Глебова, Металлургиздат, 1948. — 444 с.

61. Антонов Г.И. Спекание и устойчивость к гидратации доломитов Завадского месторождения / Г.И. Антонов, Ж.А. Гривакова // Огнеупоры.- 1988.-№6.-С. 24-27.

62. Долгих Т.Н. Исследование доломитов Стыльского месторождения / Т.Н. Долгих, А.К. Карклит// Огнеупоры. — 1989. — № 3. -С. 34-38.

63. Доломиты Алексеевского месторождения / Т.Н. Долгих, А.К. Карклит, С.Ю. Ковалева, JT.JT. Ваничева // Огнеупоры. — 1992. — № 6. — С. 16-19.

64. Антонов Г.И. Исследование пригодности доломитов Завадского месторождения для использования в качестве сырья для металлургической промышленности / Г.И. Антонов, Ж.А. Гривакова, А.Г. Маслов // Огнеупоры. 1987. - № 2. - С. 36-40.

65. Степанова И.А. Исследование доломитов месторождения «Белый Камень» / И.А. Степанова, А.И. Герасимова, Т.И. Борискова // Огнеупоры. — 1984. —№5, —с. 19-21.

66. Каделина JI.E. Доломит Южно-Шевченского месторождения / JI.E. Каделина, Г.М. Каторин, JI.M. Мызникова // Огнеупоры. — 1986. — № 10.-С. 30-32.

67. Заправочные смеси для сталеплавильного производства / Антонов Г.И., Кулик А.С., Щербенко Г.Н., Шенцов Н.И., Ильченко Н.В., Полтавец JI.K. // Огнеупоры. — 1993. — № 4. С 27-28.

68. Пат. № 2027688, Украина, МПК6 С 04 В 35/06. Шихта для изготовления доломитовых огнеупоров / Антонов Г.И. и др.; Украинский государственный научно-исследовательский институт. № 5005406/33. Заявл. 08.07.91.

69. Пат. № 2205232, РФ, МПК7 С 21 С 5/36, 5/28. Магнезиальный флюс для сталеплавильного производства и способ его получения / Шатохин И.М.; Шатохин И.М. № 2001133292/02. Заявл. 11.12.01; Опубл. 27.05.03.

70. Пат. 2141535, РФ, МПК6 С 21 С 5/36, 5/54. Способ получения известково-магнезиального флюса/Алексеев Б.А. и др.; ОАО «Волховский алюминий», ОАО «Уральский институт металлов», ОАО «Северсталь». -№ 98122984/02. Заявл. 17.12.98; Опубл. 20.11.99.

71. Пат. 2141534, РФ, МПК6 С 21 С 5/36, 5/54. Шихта для получения сталеплавильного флюса /Алексеев Б.А. и др.; ОАО «Волховский алюминий», ОАО «Уральский институт металлов», ОАО «Северсталь». -№ 98122983/02. Заявл. 17.12.98; Опубл. 20.11.99.

72. Пат. 2202627, РФ, МПК7 С 21 С 5/36, С 22 В 1/00. Способ получения комплексного флюса для сталеплавильного производства / Тахаутдинов Р.С. и др.; ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат». № 2001123529/02. Заявл. 22.08.01; Опубл. 20.04.03.

73. Производство сульфата натрия из рассолов озера Кучук / Под ред. Е.Е. Фроловского. — СПб.: Изд-во С.-Петерб. университета, 2001. — 444 с.

74. Пат. 2199507, РФ, МПК7 С 04 В 38/10. Формовочная смесь для изготовления пенобетонов / Анпилов С.М. и др.; Анпилов С.М. и др. № 2000123996/03. Заявл. 19.09.00. Опубл. 27.02.03.

75. Пат. 2205813, РФ, МПК7 С 04 В 38/10. Формовочная смесь для изготовления монолитного пенобетона / Анпилов С.М. и др.; Анпилов С.М. и др. № 2001121581/03. Заявл. 31.07.01. Опубл. 10.06.03.

76. Пат. 2157710, РФ, МПК7 А 62 D 1/02. Морозоустойчивый пенообразователь для тушения пожаров / Тайсумов Х.А.; Тайсумов Х.А. -№ 99107879. Заявл. 14.04.99. Опубл. 20.10.00.

77. Бут Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. — с. 504.

78. Тейлор X. Химия цемента. М.: Мир, 1996.-560с.

79. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ М.: Высш. шк., 1981. — 335 с.

80. Козлова В.К. Использование зол тепловых электростанций в производстве строительных материалов. — Барнаул: Алтайское книжное издательство, 1975. 144 с.

81. Мидовский А.В. Минералогия и петрография: учебник для техникумов. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Недра, 1979. - 439 с.

82. Гумилевский С.А. и др. Кристаллография и минералогия: учебн. пособие для втузов. М.: Высшая школа, 1972. - 280 с.

83. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. -М.: Химия, 1994.-592 с.

84. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1981. - 720 с.

85. Мещеряков Ю.Г. Доломитовая известь для производства автоклавных материалов / Ю.Г. Мещеряков, В.В. Нестеренко // Строительные материалы 1989. - № 6. - С. 22-23.

86. Кудрин В.А Металлургия стали. 2-е изд., пераб. и доп. - М.: Металлургия, 1989. — 500 с.

87. Пат. 1448673, РФ, МПК5 С 21 С 5/28. Способ выплавки стали в конвертерах / Ашпин Б.И. и др., Западно — Сибирский металлургический комбинат. -№ 4106820/02. Заявл. 04. 06. 86.

88. Пат. 2094473, Казахстан, МПК6 С 21 С 5/28, 5/06, 5/54. Флюс для основного сталеплавильного производства / Цымбал В.П. и др.; Карагандинский металлургический комбинат. № 93040309/02. Заявл. 06.08.93. Опубл. 27.10.97.

89. Гропянов А.В. Основы технологии известковых огнеупоров / А.В. Гропанов, В.М. Гропянов // Ползуновский вестник. 2004. - №4. - С. 135-141.

90. ТУ 0753 - 001 - 59237660 - 2002 Флюс магнезиальный ожелезненный.1. К)