автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Эффективные стеновые материалы на основе магнезиально-доломитового цемента и отходов промышленности

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

ВОСТОЧНО-СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

• На правах рукописи

Истомин Михаил Юрьевич

ЭФФЕКТИВНЫЕ СТЕНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МАГНЕЗИАЛЬНО-ДОЛОМИТОВОГО ЦЕМЕНТА И ОТХОДОВ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Улан-Удэ, 1998

Работа выполнена в Восточно-Сибирском государственном технологическом университете.

Научный руководитель доктор технических

наук, профессор Цыремпилов А.Д.

Научный консультант кандидат химиче-

ских наук, доцент Архинчеева Н.В.

Официальные оппоненты доктор технических

наук, профессор Магдеев У.Х. кандидат технических наук Балханова Е.Д.

Ведущая организация Тугнуйское РСУ

Защита состоится «10» декабря 1998г., на заседании диссертационного совета К 064.68.02 Восточно-Сибирского Государственного технологического университета по адресу: 670013, г.Улан-Удэ, ул. Ключевская 40а, зал Учёного Совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Просим Вас принять участие в защите и направить Ваш отзыв по адресу: 670013, г.Улан-Удэ, ул. Ключевская

40 , ученому секретарю.

Автореферат разослан « А/Г^су^^ 1998г.

Учёный секретарь кандидат техниче-

диссертационного совета / ' ских наук, доцент

/' ЗаяхановМ.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Современные условия жёсткого энергосбережения ставят перед строительной индустрией проблему разработки эффективных стеновых материалов с повышенными теплозащитными свойствами.

Известные строительные материалы, как правило, отличаются высокой стоимостью, что в свою очередь обусловлено значительными затратами на энергоносители и транспортные расходы.

Поэтому важно в производстве в производстве строительных материалов отдавать предпочтение безобжиговым материалам на основе местного сырья и отходов промышленности. Также необходимо учитывать, что основным составляющим компонентом в производстве большинства безобжиговых строительных материалов являются вяжущие вещества. В связи с этим наиболее перспективным направлением является использование малоэнергоёмких быстрот-вердеющих вяжущих к которым относятся магнезиальные цементы.

Однако наиболее известный компонент магнезиальных цементов - каустический магнезит не может удовлетворить растущие потребности промышленности строительных материалов, вследствие ограниченности сырьевой базы. Поэтому необходимы исследования в данном направлении по другим видам карбонатного сырья для магнезиальных цементов, наиболее распространёнными из которых на территории которых России являются доломитовые породы.

Цель диссертационной работы:

Получение эффективных стеновых материалов на основе вяжущего из крупнокристаллических доломитов. Научная новизна работы:

• Впервые оптимизирован режим обжига крупнокристаллических доломитов содержащих оксида магния 17-21% и оксида кальция 31-36%;

• Разработан состав магнезиально-доломитового цемента (МДЦ) состоящего из каустического доломита содержащего М§Осв не менее 19,1% и СаОсв не более 3%, а также жидких отходов от промышленного производства полиэтилсилоксановых жидкостей (ПЭС), содержащих хлористого магния 25-27%, гидроокиси машнм пе более 1%, хлористого натрия не более 2%, при рН 5 - 6,5;

• Получены стеновые материалы на основе МДЦ в качестве заполнителя содержащие пенополистирол, как самостоятельно, так и в совокупности с другйми органическими и минеральными заполнителями;

• Установлена зависимость влияния параметров низкочастотных электромагнитных полей на прочностные свойства и кинетику твердения МДЦ и материалов на его основе;

• установлена зависимость влияния параметров прессования на физико-механические свойства материалов с пониженным содержанием МДЦ.

Практическая значимость работы: Разработана технология и состав эффективного стенового материала имеющего, теплопроводность в 2,5 раза ниже, чем у стенового керамического кирпича и в 1,5 раза ниже, чем у блоков из ячеистого бетона. Стоимость разработанного материала ниже на 35 и 25% соответственно.

Реализация результатов работы:

Разработанные состав и технология стеновых материалов на основе МДЦ прошли апробацию в условиях промбазы Тугнуйского Разрезостроителыгого управления, где была выпущена опытно-промышленная стеновых мелкоштучных материалов.

Разработан технологический регламент.

Апробация работы:

Основные положения работы доложены на V и VI Российско-польских международных научных конференциях «Теоретические основы строительства» (г. Варшава, ВПИ, 1996г., г. Улан-Удэ, ВСГТУ, 1997г.), ежегодных научно-практических конференциях Восточно-Сибирского государственного технологического университета (г. Улан-Удэ, ВСГТУ, 1995-1997гг.), республиканском научно-техническом совещании «Теплозащита зданий и сооружений» (г. Улан-Удэ, 1998г.).

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 5 научных статей и 1 информационный листок, отправлена заявка на изобретение.

Структура и объём диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы, включающего 215 наименований.

Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, включает 16 рисунков и 17 таблиц.

Па защиту выносится:

• Теоретическое обоснование получения магнезиаль-но-доломитового цемента из крупнокристаллических доломитов и отходов промышленности, а также эффективных стеновых материалов на его основе;

« Результаты определения оптимального термического режима получения каустического доломита;

• Результаты разработки составов материалов на основе МДЦ и исследования их свойств;

• Установленная зависимость параметров низкочастотного электромагнитного поля на прочностные свойства и кинетику твердения МДЦ и материалов на его основе;

• Технико-экономические показатели производства стеновых материалов на основе МДЦ;

• Результаты опытно-промышленной проверки полученных экспериментальных данных.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Анализ литературных и патентных источников показал, что перспективным направлением в развитии технологии магнезиальных цементов является использование широко распространенного маломагнезиального сырья, в частности доломитовых пород, как источника порошкового компонента вяжущего.

В первой главе описано развитие теории диссоциации доломита. Термическое разложение доломита происходит в два этапа: распад доломита на карбонаты кальция и магния и последующее разложение карбонатов. Процессы происходящие при термической диссоциации доломита, а также влияние различных добавок на температуру диссоциации доломита изучены достаточно полно. В работах Дворкина Л.И., Ведя Е.И., Бочарова В.К. доказано, что правильно обожжённый доломит, по прочности не уступает магнезиальному цементу на основе каустического магнезита. Качественный каустический доломит можно получить лишь при строгом соблюдении интервала селективной диссоциации, который зависит от степени кристалличности сырья, наличия примесей и ряда других факторов. Оксид кальция выделяющийся при диссоциации доломита отрицательно влияет

на прочность вяжущего. Сведения различных авторов о максимально допустимом содержании свободного оксида кальция носят противоречивый характер.

Большинство исследований по твердению магнезиальных оксихлоридных цементов относятся к каустическому магнезиту. Учёные исследовавшие твердение магнезиально-доломитового цемента указывают на аналогичность основных продуктов твердения цементов на основе доломита и магнезита. Однако, существует ряд существенных отличий, основным из которых является активное участие карбоната кальция в твердении цемента. В работах Бутта Ю.М., Богомолова Б.Н., Дворкина Л.И. твердение магнезиально-доломитового цемента рассматривается с позиций теории микробетона профессора В.Н. Юнга - МДЦ рассматривается как естественная композиция магнезиального цемента с карбонатным микронаполнителем.

Анализ литературных источников указывает на ограниченность выбора затворителей для магнезиальных оксихлоридных цементов. В качестве источников хлористого магния используются природный бишофит, растворы хлористого магния различной чистоты, а также растворы соляной кислоты. Перечисленные компоненты являются либо малораспространёнными, либо достаточно дорогими. Дулеба М.Т. и сотрудники предлагают добавлять в магнезиальный цемент хвосты фазовой переработки серы, твердение в этом данном случае обусловлено наличием хлористого кальция. Отсутствуют сведения по использованию в составе магнезиальных цементов отходов производства полиэтил-снлоксановых жидкостей. Использование данных отходов перспективно вследствие их низкой стоимости, а также с позиций утилизации промышленных отходов с целью уменьшения вредного влияния промышленности на окружающую среду.

Основные продукты твердения магнезиальных цементов - оксихлориды магния являются растворимыми соединениями. Вследствие этого магнезиальные цементы имеют низкую водостойкость. В литературе описано много способов повышения водостойкости магнезиальных цементов из которых наиболее распространены добавки соединений фосфора, аморфного кремнезёма, а также объёмная гидро-фобизация.

Благодаря тому, что магнезиальные цементы отличаются высокой прочностью при сжатии и изгибе, высокой скоростью твердения, высокой степенью белизны и не требуют тепловой обработки на их основе получают широкий спектр строительных материалов. Сюда относятся стеновые материалы в виде панелей, бруса, блоков; теплоизоляционные материалы из лёгких и ячеистых бетонов; отделочные материалы - облицовочные плитки, штукатурные растворы, покрытия для пола; изоляционные материалы - шифер; и др. Учитывая высокую адгезию магнезиальных цементов к органике, значительная часть разработок посвящена материалам содержащим в качестве заполнителей древесные опилки, стружки, щепу, костру и т.п.

Однако в литературе отсутствуют разработки но материалам на основе магнезиальных цементов содержащим в качестве заполнителя вспученный полистирол. Благодаря низкой плотности и отсутствию открытой пористости этот заполнитель может обеспечить снижение средней плотности материала, не повышая при этом водопоглощение и расход вяжущего и, благодаря органическому происхождению, вероятно, будет иметь достаточную сцепляемость с магнезиально-доломитовым цементом.

Известные материалы на основе портландцементных вяжущих содержащие вспученный полистирол, хотя и отличаются низкой средней плотностью, но, на стадии формо-

камня имеют проблемы связанные со «всплыванием» гранул заполнителя, из-за низкой адгезии с портландцементом.

Во второй главе описаны сырьевые материалы и методы исследований. В работе использованы доломиты Тара-букинского месторождения Заиграевского района Бурятии с содержанием оксида магния от 17 до 21% и оксида кальция от 31 до 36%.

В качестве жидкости затворения использовался хлористый магний (водный раствор) - отход производства ПЭС, ТУ 6-02-1-014-89, содержащие MgCl2 25 %, Mg(OH)2 не более 1,0 %, NaCl не более 2,0 %, со средней плотностью 1,2 г/см3 и рН 6,3.

В качестве заполнителей использовались:

- Древесные опилки хвойных пород, насыпной плотностью 150 кг/м3, крупностью 0-10 мм.

- Вспученный перлит насыпной плотностью 400 кг/мЗ, крупностью 0-10 мм.

- Вспученный полистирол насыпной плотностью 3035 кг/мЗ, крупностью 1,25-10 мм.

- Доломитовая крошка насыпной плотностью 1680 кг/мЗ, крупностью 0-10 мм.

- Отсевы гранитных пород насыпной плотностью 1600 кг/мЗ, крупностью 0-10 мм.

- Кварциты молотые Syq = 3000 см2/г.

- Известняк доломитизированный молотый Буд = 3000 см2/г.

Комплексный физико-химический анализ проводился методами:

- Рентгенофазового анализа на рентгеновском ди-фрактомере ДРОН - 2 с медным анодом и никелевым фильтром, скорость угломера 2 град/мин. Идентификация новообразований осуществлялась по известным методикам и справочным данным.

- Дифференциально-термического анализа на дери-ватографе фирмы «Paulik-Yrdei» в интервале температур 20 - 1000 "С, скорость подъёма температуры 20 град/мин.

- Содержание оксида кальция определялось сахарат-ным методом, содержание оксида магния - трилонометри-ческим методом.

Определение удельной поверхности порошков проводилось на приборе ПСХ-2 методом воздухопроницаемости.

Определение прочности вяжущего при изгибе и сжатии выполнялось по стандартной методике согласно ГОСТ 310.4-81. Для этого использовали пресс П-10 и машину МИСИ. Определение прочности при изгибе и сжатии материалов на основе МДЦ проводилось по стандартным методикам согласно ГОСТ 8462 - 85, водопоглощение и водостойкость материалов определялись по стандартной методике согласно ГОСТ 7025-91. Теплопроводность материалов определялась зондовым методом.

Известно, что при получении каустического доломита необходимо строго соблюдать интервал селективной диссоциации, добиваясь максимального разложения магнезитовой составляющей доломита и минимального - кальцито-вой. В случае использования крупнокристаллических доломитовых пород, что отмечено в работах Потапенко C.B., Дворкина Л.И., Бойнтона P.C., интервал селективной диссоциации сужается до 100 - 115°С. Многие авторы советуют, для получения качественного продукта, обжигать доломит по возможности «быстро», во избежание выделения избыточных количеств свободного оксида кальция. Несмотря на то, что в ОСТ НКТП 4294 ограничивается содержание СаОсв в каустическом доломите, многие ученые, основываясь на экспериментальных данных, по-своему определяют допустимое содержание свободного оксида кальция.

Поэтому представляло интерес оптимизировать режим обжига крупнокристаллического доломита с позиций мак-

Температура обжига, °С.

Рпс.1 Зависимость прочности цемента от параметров обжига.

О длительность обжига - 1 час. —43—длительность обжига - 1.5 часа,

длительность обжига - 2 часа.

симальнои прочности магнезиального цемента, определяемой количеством МзО и СаО. Анализ зависимости, представленной на рис. 1. позволяет сделать вывод, что для исследуемого доломита оптимальным является обжиг при температуре 800°С, в течении 1 часа. В данном случае каустический доломит содержит 19,1 % М«Осв, а также 2,9% СаОсв

Результаты определения зависимости качества каустического доломита от крупности обжигаемого материала представлены на рис.2, 3.

На основании указанных зависимостей можно заключить, что обжигаемый доломит должен быть монофракционным, крупностью 5-10 или 20-25 мм. Содержание М§Ос„ и СаОа, в таком продукте составляет 19,1 - 19,5%

Рис.2. Зависимость прочности МДЦ от крупности сырья и длительности обжига.*

СаО

MgO/CaO,

■. %

Крупность доломита.

Длительность обжига, мин.

Рис.3. Зависимость содержания оксидов магшш и кальция от крупности сырья и длительности обжига.

и 2,6 - 2,9% соответственно, что подтверждает представленные выше результаты. 1 84

2,459 2,71

•2,873

1,815 4,435

2,27 2,63

Г Т 1

1,84

2.459

1,965

2,873

1.572

1

2,27

Г

4,435

4,74

Рис.4. Рентгенограммы продуктов твердения магнезиадыго-доломитового цемента.

1 - на х.ч. Гу^СЬ; 2 - на промышленных отходах

Известно, что наличие микропримесей может отрицательно сказываться на прочности цемента.

С целью расширения сырьевой базы для производства магнезиальных цементов и утилизации промышленных отходов были исследованы основные строительно-технические характеристики и состав продуктов твердения МДЦ затворённого жидкими отходами промышленного производства ПЭС, содержащими хлористый магний.

На рис.4 представлены рентгенограммы МДЦ затворённого раствором химически чистого хлористого магния (1) и отходами производства ПЭС (2).

Анализ данных указывает на аналогичный состав продуктов твердения: в обоих случаях присутствуют дифракционные пики соответствующие оксихлоридам ЗМ§0 • М§С12' 11Н20 (а/п= 2,459А, 2,71 А, 2,873А) и 5М§0 •

X ч.Ч .4 „ \ , .4 .Л .4 х „л „л ,л

<й' 4' "у V' V Ь- Л' О- Ч' V V V- V

ч- ч- ч- ч- ч- ч- V ч- "у- V V V г-

Ошошеинс М§0:А^С12

Рис.5. Зависимость прочности цемента от вида и количества жидкости затворепия.

•бишофиг '

•хлористый магнии

■отход проноподсгви

МвСЬ • 13Н20 (с1/п= 1,84А, 1,963А, 2,63А, 4,435А), а также гидроксиду магния (с!/п= 1,572А, 1,815А, 4,74А) и карбонату кальция (с1/п= 2,21 к). МДЦ затворённый отходами производства ГГЭС по прочности (рис.5.) не уступает цементам на хлористом магнии и природном бишофите. Максимальная прочность цемента на промышленных отходах наблюдается при более низких соотношениях MgO:MgCl2, нежели у цемента затворённого раствором хлористого магния. Это объясняется большей кислотностью отходов производства ПЭС, т.е. наличием свободных ионов хлора, являющихся дополнительным источником для образования оксихлори-

дов и связывания СаОсв. Очевидно это является причиной расширения допустимого интервала содержания СаОсв в магнезиально-доломитовом цементе (на 20% от указанного в стандарте).

2000 1900

3 1800

£? 1700

"В 1600

¡2 1500

0 1400

| 1300

е 1200

1 1100 5 юоо

^ 900 800 700

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Содержание опилок и вспученного перлита, масс.%.

Н-1-1-1--1-1-1-

0 1 2 3 4 5 6

Содержание пеноиолистирола, масс.%

Рис.7. Зависимость средней плотности

материала от количества заполнителя.

—3—древесные опилк.1 —А—вспученный нерлнг —в— пенополнетнрол

Из литературных источников известно, что магнезиальные цементы отличаются повышенной адгезией к органическим заполнителям, поэтому интересным представлялось исследовать свойства материалов на основе МДЦ со-

держащих в качестве заполнителя вспученный полистирол. На рис. 6 и 7 представлены зависимости прочности при сжатии и средней плотности мате риалов от количества заполнителей. В качестве последних использовались древесные опилки, пенополистирол и вспученный перлит.

Составы для стеновых мелкоштучных материалов характеризуются содержанием: древесных опилок - 30 % по массе (прочность при сжатии 7,7 МПа, средняя плотность ~ 1150 кг/м3), вспученного полистирола - 6 % по массе (прочность при сжатии 5,1 МПа, средняя плотность = 850 кг/м3), вспученного перлита - 60 % по массе (прочность при сжатии 7,8 МПа, средняя плотность = 1350 кг/м3).

С целью повышения прочности при изгибе, снижения средней плотности и экономии полистирола использовались смешанные заполнители: древесные опилки + пенополистирол и вспученный перлит + пенополистирол. Результаты представлены в таблице 1.

С целью снижения гигроскопичности материалов па пористых заполнителях (вспученный перлит) и сокращения расхода МДЦ в материалах на плотных заполнителях (кварциты, доломитизированный известняк, гранитные отсевы, доломитовая крошка) было исследовано влияние параметров прессования (давление от 10 до 100 МПа) на свойства материалов на основе МДЦ. Анализ полученных данных позволяег определить оптимальное давление прессования 80 МПа.

В результате:

- при использовании вспученного перлита - прессование позволило сократить жидко/твёрдое отно шение в 3,1 раза;

- при использовании плотных заполнителей - прессование позволяет снизить расход вяжущего в 2,5 раза, по сравнению с пластичным формованием.

У материалов на основе МДЦ практически отсутствует сцепляемость со строительными растворами на основе портландцемента или извести. В работе были исследованы свойства кладочных растворов состава МДЦ : песок от 1:1 до 1:6 Раствор состава 1:4 имеет прочность при сжатии 12,9 МПа, среднюю плотность 2060 кг/м3, адгезионную прочность 0,15 МПа, что удовлетворяет требованиям ГОСТ к кладочным растворам.

Учитывая низкую водостойкость материалов на основе МДЦ (Кр= 0,5-0,7) исследовалось влияние различных гидрофобизаторов на водостойкость полученных материалов. Наиболее эффективным гидрофобизатором была признана ГКЖ-11, оптимальное количество 1-2%, водостойкость полученного материла 0,8-0,9.

Следует отметить, что повышение водостойкости гидрофобизатором происходит за счёт создания водоотталкивающих плёнок на поверхности зёрен цемента, что снижает водопоглощение цементного камня. Это заметно на материалах с плотными заполнителями и заполнителями с отсутствием открытой пористости. У материалов с пористыми заполнителями водопоглощение снижается незначительно.

Свойства гидрофобизированных материалов представлены в таблице 1.

На сегодняшнее время основным методом ускорения твердения магнезиальных является повышение температуры либо цементного теста, либо жидкости затворения. Однако в промышленных масштабах данный метод требует значительных затрат энергии.

Поэтому интересным представлялось исследование технологии, разработанной сотрудниками ВСГТУ Алексеевым Ю.С. и Лайдабоном Ч.С., применительно к магнези-ально-доломитовому цементу. Сущность технологии в воздействии на твердеющую систему низкочастотным электромагнитным полем, с заданной частотой колебаний.

С позиций кластерной теории развитой в работах Кузнецовой Т.В., действие электромагнитного поля объясняется возникновением резонанса между собственными колебаниями кластеров вяжущей системы колебаниями электромагнитного поля. В результате резонанса нарушаются связи между кластерами системы, что приводит к увеличению подвижности кластеров, т.е. к интенсификации процессов диффузии являющихся одними и основных при твердении вяжущих веществ.

В результате эксперимента получены данные, анализ которых позволил установить:

- оптимальным является воздействие электромагнитным полем от 1 до 5 часов после затворения цемента, т.е. в период схватывания;

- при оптимальном воздействии повышается прочность материалов на 30-50% в зависимости от количества заполнителя.

Технология изготовления эффективных стеновых материалов включает в себя дозирование компонентов, смешивание и виброформование. Применение электромагнитных полей на стадии формования и предварительного твердения позволяет увеличить оборот формовочного оборудования в 1,3 - 1,5 раза.

Положительные экспериментальные результаты позволили провести опытно-промышленные испытания по выпуску мелкоштучных стеновых материалов на основе МДЦ в условиях промбазы Тугнуйского РСУ.

Полученные материалы отличаются повышенными теплозащитными свойствами, высокими декоративными характеристиками и меньшей стоимостью в сравнении с традиционными материалами.

Таблица 1

Свойства материалов на основе МДЦ

Состап материала Прочность при сжатии, МПа Прочность при изгибе, МПа Сред ПИЯ Теило-провод- Водо-пог Л<1 Водо стой кость, кр Моро зостоп-

Ч:ШОЛ1П1 тель, масс.% Ж/Т отно-шише плотность, кг/м' ность, Вт (м'С) тис нне, % кость, ИИКЛ

Дрепес-111,11' опилки — 30 0,41 7,7 4,0 1150 0,25 25 0,8 -

Вспученный пер-Л31Г-60 0,35 7,8 1,7 1330 0,34 35 0,85 -

Вспученный перлит - 60 МПа) 0,11 7,7 - 1650 0,41 19 0,82 -

Пенопо-листнрол -6 0,31 5,1 1,6 850 0,2 14 0,88 25

Опилю! - 25, 1111С-5 0,38 5,2 2,0 830 0,18 20 0,75 -

Вспучен, перлит -40, ЛИС-3 0,33 4,1 1,0 780 0,21 28 0,8 -

Доломитовая крошка -60 МНа) 0,11 24,1 - 2350 - 7 0,82 25

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Оптимизирован режим обжига крупнокристаллических доломитов с целью получения каустического доломита. Оптимальный обжиг при температуре 800°С в течении 1го часа, при крупности сырья 5-10, 20-25мм.

2. Изучено влияние температуры обжига, длительности изотермической выдержки и крупности обжигаемого сырья на свойства каустического доломита.

3. Разработан состав магнезиально-доломитового цемента состоящего из каустического доломита с содержанием оксида магния не менее 19,1 % и оксида кальция не более 3%, а также жидких отходов производства ПЭС содержащих хлористого магния 25-27%, гидрооксида магния не более 1% и хлористого натрия не более 2%.

4. Изучено влияние состава жидких отходов производства ПЭС на прочность и состав продуктов твердения МДЦ.

5. Разработан состав кладочного раствора на основе МДЦ.

6. Установлена зависимость влияния параметров прессования на свойства материалов с пониженным содержанием МДЦ.

7. Установлена зависимость влияния низкочастотного электромагнитного поля на прочность и кинетику твердения МДЦ и материалов на его основе.

8. Разработана технология и состав эффективных стеновых материалов на основе МДЦ. Произведён расчёт технико-экономической эффективности производства разработанных материалов.

9. Произведён выпуск опытно-промышленной партии мелкоштучных стеновых материалов в условиях Тугнуйского РСУ (Бурятия).

Основные положения диссертации отражены в следующих опубликованных работах:

1. Цыремпилов А.Д., Архинчеева Н.В., Варфоломеева C.B., Истомин М.Ю. Разработка технологии получения каустического доломита.// Сб. научных трудов ВСГТУ. Серия: Технические науки. Улан-Удэ. 1997.

2. Цыремпилов А.Д., Архинчеева Н.В., Щукина Е.Г., Истомин М.Ю. Стеновые материалы на основе каустического доломита.// Тр. V научной конференции «Теоретические основы строительства». - Варшава. 1996.

3. Цыремпилов А.Д., Архинчеева Н.В., Щукина Е.Г., Истомин М.Ю. Эффективные материалы на основе минерального сырья и отходов промышленности. //Тр. VI научной конференции «Теоретические основы строительства». -Варшава. 1997.

4. Истомин М.Ю. Влияние низкочастотных электромагнитных полей на твердение материалов на основе магнези-ально-доломитового цемента. // Сб. тр. молодых учёных ВСГТУ. - Улан-Удэ. 1998.

5. Истомин М.Ю. Эффективный материал на основе каустического доломита. Информационный листок №4 - 98, серия Р 67.15.33. ЦНТИ.-Улан-Удэ. 1998.

6. Цыремпилов А.Д., Архинчеева Н.В., Истомин М.Ю. Стеновые материалы на основе магнезиально-доломитового цемента./ Строительные материалы, №6, 1998. С. 37-38.

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ВОСТОЧНО-СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

!

/Мл,

ИСТОМИН МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ

ЭФФЕКТИВНЫЕ СТЕНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МАГНЕЗИАЛЬНО-ДОАОМИТОВОГО ЦЕМЕНТА

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: профессор, доктор технических наук ЦЫРЕМПИЛОВ А .Д.

Научный консультант: доцент, кандидат химических наук АРХИНЧЕЕВА Н.В.

Улан-Удэ 1998

Содержание

стр.

Введение 3

1. Литературный обзор. Магнезиальные цементы, их получение и материалы на их основе

1.1. Получение активной окиси магния путём термического разложения доломита 7

1.2. Тепловые установки для обжига доломита 18

1.3. Основы твердения магнезиальных цементов 23

1.4. Водостойкость магнезиальных цементов 40

1.5. Материалы на основе магнезиальных цементов 49

2. Характеристика сырьевых материалов и методов исследования 65

3. Исследования по получению магнезиально-до-ломитового цемента на основе крупнокристаллических доломитов

3.1. Исследование влияния параметров обжига на диссоциацию доломита и свойства МДЦ 71

3.2.Исследование физико-химических процессов

твердения магнезиально-доломитового цемента 89

3.3. Получение эффективных стеновых материалов

на основе МДЦ и исследование их свойств 97

3.4. Повышение водостойкости материалов на основе магнезиально-доломитового цемента 110

3.5. Исследование влияния низкочастотных электромагнитных полей на свойства МДЦ 116

4. Технология и технико-экономические показатели материалов на основе МДЦ. 122

Заключение

Список использованных источников

131

132

Введение

Современные условия жёсткого энергосбережения ставят перед строительной индустрией проблему разработки эффективных стеновых материалов с повышенными теплозащитными свойствами.

Известные строительные материалы, как правило, отличаются высокой стоимостью, что в свою очередь обусловлено значительными затратами на энергоносители и транспортные расходы.

Поэтому важно в производстве строительных материалов отдавать предпочтение безобжиговым материалам на основе местного сырья и отходов промышленности. Также необходимо учитывать, что основным составляющим компонентом в производстве большинства безобжиговых строительных материалов являются вяжущие вещества. В связи с этим наиболее перспективным направлением является использование малоэнергоёмких быстротвер-деющих вяжущих к которым относятся магнезиальные цементы.

Однако наиболее известный компонент магнезиальных цементов - каустический магнезит не может удовлетворить растущие потребности промышленности строительных материалов, вследствие ограниченности сырьевой базы. Поэтому необходимы исследования в данном направлении по другим видам карбонатного сырья для магнезиальных цементов, наиболее распространёнными из которых на территории которых России являются доломитовые породы.

Цель диссертационной работы:

Получение эффективных стеновых материалов на основе вяжущего из крупнокристаллических доломитов.

Научная новизна работы:

• Впервые оптимизирован режим обжига крупнокристаллических доломитов содержащих оксида магния 17-21% и оксида кальция 31-36%;

• Разработан состав магнезиально-доломитового цемента (МДЦ) состоящего из каустического доломита содержащего М§Осв не менее 19,1% и СаОсв не более 3%, а также жидких отходов от промышленного производства поли-этилсилоксановых жидкостей (ПЭС), содержащих хлористого магния 25-27%, гидроокиси магния не более 1%, хлористого натрия не более 2%, при рН 5 - 6,5;

• Получены стеновые материалы на основе МДЦ в качестве заполнителя содержащие пенополистирол, как самостоятельно, так и в совокупности с другими органическими и минеральными заполнителями;

• Установлена зависимость влияния параметров низкочастотных электромагнитных полей на прочностные свойства и кинетику твердения МДЦ и материалов на его основе;

• установлена зависимость влияния параметров прессования на физико-механические свойства материалов с пониженным содержанием МДЦ.

Практическая значимость работы:

Разработана технология и состав эффективного стенового материала имеющего, теплопроводность в 2,5 раза ниже, чем у стенового керамического кирпича и в 1,5 раза ниже, чем у блоков из ячеистого бетона. Стоимость разработанного материала ниже на 30 и 15% соответственно.

Реализация результатов работы:

Разработанные состав и технология стеновых материалов на основе МДЦ прошли апробацию в условиях промбазы Тугнуйского

Разрезостроительного управления, где была выпущена опытно-промышленная стеновых мелкоштучных материалов.

Апробация работы:

Основные положения работы доложены на V и VI Российско-польских международных научных конференциях «Теоретические основы строительства» (г. Варшава, ВПИ, 1996г., г. Улан-Удэ, ВСГТУ, 1997г.), ежегодных научно-практических конференциях Восточно-Сибирского государственного технологического университета (г. Улан-Удэ, ВСГТУ, 1995-1997гг.), республиканском научно-техническом совещании «Теплозащита зданий и сооружений» (г. Улан-Удэ, 1998г.).

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 5 научных статей и 1 информационный листок.

Структура и объём диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы, включающего 215 наименований.

Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, включает 17 рисунков и 24 таблицы.

На защиту выносится:

• Теоретическое обоснование получения магнезиально-доломитового цемента из крупнокристаллических доломитов и отходов промышленности, а также эффективных стеновых материалов на его основе;

• Результаты определения оптимального термического режима получения каустического доломита;

• Результаты разработки составов материалов на основе МДЦ и исследования их свойств;

• Установленная зависимость параметров низкочастотного электромагнитного поля на прочностные свойства и кинетику твердения МДЦ и материалов на его основе;

• Технико-экономические показатели производства стеновых материалов на основе МДЦ;

• Результаты опытно-промышленной проверки полученных экспериментальных данных.

В работе обобщены результаты исследований проведённых лично автором на кафедре «Производство строительных материалов и изделий» Восточно-Сибирского Государственного Технологического Университета под руководством д.т.н., профессора Цы-ремпилова А.Д. Автор выражает благодарность Архинчеевой Н.В. и всему коллективу кафедры, за помощь при выполнении работы.

1. Литературный обзор. Магнезиальные цементы, их получение и материалы на их основе 1.1. Получение активной окиси магния, в результате термического разложения доломита

К магнезиальным цементам относится большая группа веществ, своей вяжущей способностью обязанная активному оксиду магния. Каустический магнезит, каустический доломит, магнези-ально-доломитовый цемент, доломитовое вяжущее, периклазовый цемент, смешанные магнезиальные вяжущие различаются не только количеством активного оксида магния (содержание которого в зависимости от вида вяжущего лежит в пределах от 15 до 88%), но и способом его получения.

Магнезиальные вяжущие изготавливают:

- Обжигом природных магнийсодержащих минералов -магнезита, доломита, брусита, а также мергелей и гидросиликатов магния (в основном серпентинита) (1,2, 3,4);

- Путём осаждения из рапы солёных озёр (5);

- Осаждением из природного хлормагниевого сырья (6);

- Посредством осаждения известковым молоком из щёлока при производстве калийных солей (7).

Наиболее известным из магнезиальных вяжущих является каустический магнезит - продукт обжига природного магнезита, содержащий активного оксида магния от 75 до 88% (ГОСТ 121685). Но вследствие малой распространённости магнезитовых пород, для производства магнезиальных вяжущих применяются также и другие виды магнийсодержащего сырья (2-7). Каустический доломит первоначально упоминается в литературе как низкопрочный аналог каустического магнезита (8,9).

Позднее было доказано, что правильно обожжённый доломит по своим прочностным характеристикам практически не уступает каустическому магнезиту (10,11).

Большинство учёных сходятся во мнении, что качество магнезиальных цементов в большей степени определяется условиями обжига и даже на основе маломагнезиального сырья, такого как доломит, можно получать цементы обладающие высокими прочностными характеристиками.

Производство магнезиальных вяжущих из доломита является перспективным в виду широкой распространённости месторождений доломитовых пород на территории России.

Процессы, происходящие при диссоциации карбонатных пород интересны' точки зрения получения не только магнезиальных вяжущих, но и романцемента, известковых вяжущих, а также портландцемента, стекла, изделий из минеральных расплавов и др.

Вследствие этого широкий ряд отечественных и зарубежных учёных высказывали своё мнение на сущность термического разложения карбонатных пород и в частности доломитовых.

Учёные сходятся во мнении, что диссоциация доломита протекает в две стадии, однако с развитием теории термического разложения доломита мнение о продуктах, возникающих на первом и втором этапах реакции, изменялось.

Далее представлены основные схемы диссоциации доломита, предлагаемые различными исследователями:

СаМ«(С03)2 СаСОз • М§0 + С02Т СаО + МёО + 2С02Т [ 1] Са1У^(СОз)2 СаО + MgO + 2С02| СаСОэ +1^0 + С02 Г [2]

СаМо(С03)2 СаСОз + ]\^С03

[3]

М«() со2|

В начале развития теории термического разложения доломита Ае Шателье (12) и Митчелл (13) предложили схему [1]. По их мнению на первом этапе диссоциации, протекающем при температуре 730-750°С, образуется основной карбонат магния СаСОз-MgO, который с повышением температуры распадается на оксиды магния и кальция. Потапенко C.B. (14) считает, что данная схема диссоциации имеет место в случае мелкокристаллических доломитов, что подтверждается, по его мнению отсутствием СаОсв среди продуктов первой ступени диссоциации доломита.

Позднее, это утверждение было опровергнуто другими исследователями (15, 16, 17) на основание того, что для мелкокристаллических доломитов характерны малые размеры пор, вследствие чего затрудняется диффузия углекислого газа, что в свою очередь замедляет разложение карбоната кальция. У крупнокристаллических доломитов этого явления не наблюдается.

Трёмель и Ноль в своей работе (18) заявляют, что диссоциация доломита протекает по схеме [2]. К ним присоединяются авторы (19).

Однако указанная схема была опровергнута в работах Ле-мана, Миллера, Вильсфорда и Хауля (19,20) с помощью микроскопического и рентгенографического методов анализа, а также Дворкиным Л.И. (10) с позиций термодинамики.

Схему [3] предложил Потапенко C.B. (14) для крупнокристаллических доломитов. По данной схеме доломит первоначально распадается на карбонаты кальция и магния при температуре 730750° С, причём карбонат магния немедленно разлагается с большой скоростью, так как оказывается перегретым на 100 - 130°С по сравнению с температурой диссоциации природного магнезита.

Данную схему поддерживают в своих работах многие учёные (21-25).

Хауль и Хейстек (23), а также Берг и Ганелина (25) проводили эксперименты по термическому разложению доломита при различных давлениях. При всех давления температура первого

эффекта оставалась постоянной: 730-750°С. Независимость температуры процесса от внешнего давления и от парциального давления двуокиси углерода свидетельствует в большей степени об отсутствии при первичном распаде газообразных продуктов. На кривых нагревания доломита под давлением 90 -100 атм. авторы получили сдвиг эффекта диссоциации магнезита до температуры 850°С. При 730-750°С остался небольшой эндотермический эффект, который интерпретируется как распад доломита на карбонаты кальция и магния.

Дэннис и Хэйхёст (26) исследовавшие кинетику и степень декарбонизации доломита в кипящем слое, также придерживаются мнения, что разложение доломита протекает в две стадии, причём на разложение ]У^СОз, также как и СаСОз, давление не оказывает существенного влияния.

Иванов А.Е. в своей работе (27) доказал что все реакции, происходящие при диссоциации, эндотермические и идут при нагревании доломита в следующем порядке:

СаМ^СОз)2 -»• СаСОз+]У^СОз СаСОз+М^О+СОг СаО+М^+СОа

В тоже время, Шишкина В.И. и Августинник А.И. (28), на основании полученных данных относительно парциальных давлений СОа, выделяющегося при диссоциации доломита в интервале температур 400-1100°С, с применением метода микроскопического анализа, делают вывод, что процесс разложения протекает в две ступени, а оксид магния появляется уже при температуре 500°С благодаря реакции [3] протекающей с разрушением кристаллов доломита. Затем в интервале температур 750-900°С происходит разложение карбоната кальция.

Хауль и Вильсфорд (20,29) с применением рентгенографии и Бриттон (30) применяя метод автоматического взвешивания, также указывают на протекание процессов первой ступени распада доломита при более низких температурах.

Есин O.A. и Гельд П.В. (31) объясняют это противоречие меньшей чувствительностью термографического метода к медленно протекающим, автокаталитическим реакциям по сравнению с весовым, микроскопическим и рентгенографическим методами.

Байковым A.A. (32) была предложена схема диссоциации доломита, согласно которой, на первом этапе диссоциации, при температуре 720°С, образуется оксид магния и бедный по содержанию MgCÜ3 твёрдый раствор карбонатов, тем самым имеет место реакция:

nCaMg(C03)2 (п -1) MgO + MgC03 пСаСОз + (n -1)C02T [4]

Дальнейшее разложение твёрдого раствора происходит при температуре около 910°С и протекает по схеме следующей реакции:

MgC03nCaC03 MgO + nCaO + (n + 1)C02 T

Однако наличие твёрдого раствора на первой стадии диссоциации не подтверждается рентгенографическим методом (29).

В последних своих работах (33) Байков принимает схему [3] -предшествующий диссоциации распад доломита на карбонаты кальция и магния.

Авторами (20) с помощью микроскопии и рентгенографии было доказано, что карбонат кальция возникает непосредственно из изоморфного к нему доломита путём замещения Mg2+ на Са2+.

Есин O.A. и Гельд П.В. в своей работе (31) определяют, что осуществлению процесса перестройки кристаллической решётки доломита при его распаде, способствует местное разрыхление решётки вследствие десорбции молекул СО2 в газовую фазу. Однако скорость распада доломита остаётся значительно более низкой, чем у чистых карбонатов, из-за малой скорости перемещения ионов Mg2+, Са2+, О2 СОз2

Учитывая это, становится понятным почему добавки некоторых солей влияют на диссоциацию доломита. Снижение температуры, и вследствие этого увеличение интервала селективной диссоциации доломита может позволить получить магнезиальный цемент более высокого качества, благодаря снижению содержания вредных примесей выделяющихся при распаде доломита при высоких температурах. Поэтому многие учёные исследовали влияние добавок на диссоциацию доломита.

Авторы (34), впервые обнаружили влияние солей щелочных металлов на температуру диссоциации доломита. А именно: добавка 1% NaCl к доломиту понижает температуру как первого так и второго периодов диссоциации на 50-60°С и повышает скорость процессов в два и более раз. К аналогичным выводам приходит в своей работе (35) Берг Л.Г.

Рамачандран и сотрудники (36) основываясь на результатах эксперимента, подтверждённых методом дериватографического анализа, указывают, что добавка NaCl в количестве от 0,1 до 1% значительно (до 110°С) снижает температуру разложения карбоната магния, при этом температура разложения СаСОз остаётся без изменений. Это подтверждается в работах некоторых других исследователей (24,25).

По данным Лугининой (37) эффективной добавкой, ускоряющей разложение MgCOs, является LiCl. Для повышения эффективности добавки, по мнению автора, необходимо производить резкий обжиг сырье. В противном случае добавка частично разлагается, и часть её уходит с отходящими газами до того как проявляется эффект от её введения.

Шлегель (38) исследовав влияние плавикового шпата на процесс диссоциации доломита, говорит о том, что добавка CaF2 понижает температуру начала разложения с 620 до 570°С и ускоряет его диссоциацию, окончание первой ступени которой снижается с 805 до 710°С. Указанное действие оказывают уже сравнительно небольшие добавки CaF2 к доломиту.

Бирюкова и сотрудники (39) установили, что добавки окислов трёх- и четырёхвалентных металлов, особенно АЬОз и ZrCh снижают температуру разложения доломита в первой стадии. Это проявляется с увеличением длительности термообработки при низких температурах. В обычном режиме обжига протекают одновременно процессы диссоциации и взаимодействия добавок с кар�