автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Эффективные магнезиальные материалы строительного назначения с пониженной гигроскопичностью

На правахрукописи

Зимин Вита Васильевна

ЭФФЕКТИВНЫЕ МАГНЕЗИАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ С ПОНИЖЕННОЙ ГИГРОСКОПИЧНОСТЬЮ

Специальность 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

004602014

Челябинск 2010

004602814

Работа выполнена на кафедре «Строительные материалы» ГОУ ВПО «Южн Уральский государственный университет»

Научный руководитель

Доктор технических наук, доцент Крамар Людмила Яковлевна Доктор технических наук, профессор Прокофьева Валентина Васильевна Кандидат технических наук, ст. нау1 ный сотрудник

Абызов Александр Николаевич ГОУ ВПО «Курганская государствен ная сельскохозяйственная академия»

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Защита состоится «12» мая 2010 г. в 9:00 на заседании диссертационного сове ДМ 212.298.08 при ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университе по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И.Ленина, 76, Южно-Уральский гос дарственный университет, главный корпус, ауд. 1001.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Южн Уральский государственный университет».

Отзывы на автореферат просим высылать в количестве двух экземпляров, за! ренных печатью, по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И.Ленина, 76, Южн Уральский государственный университет, диссертационный совет ДМ 212.298.С ученому секретарю Трофимову Б. Я.

Автореферат разослан «06» апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., проф., советник РААСН

Б.Я. Трофим

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Для современной российской промышленности строительных материалов и строительства в целом важной задачей является повышение качества материалов и изделий при снижении затрат на их производство.

В связи с ужесточением теплотехнических требований к стеновым конструкциям особенно востребованы высокоэффективные стеновые теплоизоляционные материалы. Чаще всего для производства таких изделий используют портландцемент и известково-кремнеземистое вяжущее, что требует увеличения затрат на дорогостоящее оборудование и энергию для проведения тепло-влажностной обработки. В отличие от материалов на основе этих вяжущих, магнезиальные изделия характеризуются быстрым набором прочности в естественных условиях. Поэтому большой интерес представляет использование магнезиальных вяжущих, позволяющих получать высокопрочные, экологичные и биостойкие материалы строительного назначения.

Одной из причин, сдерживающих широкое применение хлормагнезиальных вяжущих в промышленности строительных материалов, является их высокая гигроскопичность, что приводит к снижению эксплуатационных свойств получаемых материалов. Распространенным способом регулирования свойств магнезиальных вяжущих и материалов на их основе является использование добавок. Наиболее часто применяемыми добавками являются побочные продукты промышленности в виде шлака, шлама, золы-унос ТЭС, микрокремнезема, пиритных огарков и т.д. Однако их влияние на гигроскопичность магнезиальных композиций в настоящее время изучено недостаточно. В связи с этим возникает необходимость в поиске добавок, позволяющих целенаправленно формировать структуру магнезиального камня с низкими гигроскопичностью и усадкой при обеспечении высоких показателей по прочности, водостойкости и морозостойкости. Это позволит расширить номенклатуру вяжущих веществ, используемых в строительстве, создать новые эффективные магнезиальные материалы с высокой конкурентоспособностью и улучшить экологическую обстановку промышленных регионов.

Таким образом, получение высокоэффективного магнезиального камня и материалов на его основе с низкой гигроскопичностью путем модифицирования является актуальной научной и производственной задачей.

Работа выполнялась по заказу ООО «НПК «Фибролит», г. Сатка; ООО «Нико-могнеупор», г. Нижний Тагил; ООО «Оренбургские минералы», г. Орск. Тематика исследований была поддержана Правительством Челябинской области в 2007 г. Цель работы и задачи исследования

Цель диссертационной работы:

Получить магнезиальный камень с низкой гигроскопичностью и разработать на его основе высокоэффективные теплоизоляционные и отделочные материалы.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Установить причины высокой гигроскопичности магнезиального камня.

2. Исследовать влияние различных затворителей и добавок-модификаторов на формирование фазового состава, структуры и свойств магнезиального камня.

3. Выявить рациональные способы снижения гигроскопичности магнезиального камня.

4. Изучить влияние выбранных добавок на структуру и эксплуатационные > рактеристики хлормагнезиального камня в разные сроки твердения и определи их оптимальные дозировки.

5. Разработать магнезиальный газобетон и сухие строительные смеси на осно модифицированного хлормагнезиального вяжущего.

Научная новизна работы

1. Раскрыт механизм снижения гигроскопичности хлормагнезиального кам при модифицировании его структуры комплексными добавками, содержащими к тионы двух- и трехвалентного железа одновременно. Катионы двухвалентного ж леза за счет встраивания в структуру оксигидрохлоридных фаз замещают эквие лентное количество катионов магния, а катионы трехвалентного железа адсорб руются на гидратных фазах хлормагнезиального камня и снижают их поверхнос ный заряд.

2. Установлено, что кремнеземистая составляющая, присутствующая в пр мышленном отходе изопропилового спирта (ПОС) и в шлаке никелевого произво ства, способствует формированию в структуре труднорастворимых гидросилик тов магния и кальция соответственно и приводит к повышению водостойкое магнезиального камня при сохранении низкой гигроскопичности. Практическая значимость работы и внедрение результатов

1. Разработан и внедрен на ООО «НПК «Фибролит» (г. Сатка, Челябинская об: способ повышения водостойкости и снижения гигроскопичности магнезиально фибролита путем затворения вяжущего раствором ПОС. Экономический эффект производства фибролитовых плит на растворе ПОС составил 660 руб. на 1 м .

2. Разработана и внедрена в производство на ООО «Никомогнеупор» (г. Н. Т гил, Свердловская обл.) технология вяжущего с оптимальным количеством мод фицирующих добавок, позволяющих получить магнезиальный материал с пон женной гигроскопичностью.

3.Разработаны рецептуры и предложены технологические схемы производст конструкционного и конструкционно-теплоизоляционного магнезиального газоб тона неавтоклавного твердения с маркой по плотности D 500...D 1000, а также с хих строительных смесей для наружного и внутреннего применения на основе м дифицированного хлормагнезиального вяжущего, соответствующие требовани) стандартов. Экономический эффект от производства магнезиальной ССС составл ет до 3200 руб. с 1 т.; себестоимость 1 м3 магнезиального газобетона с заполнит лями снижается на 343,84...443,81 руб.

Автор защищает

1. Влияние особенностей фазового состава магнезиального камня на его гигр скопичность и другие свойства.

2. Способ повышения водостойкости сульфомагнезиального камня путем затв рения вяжущего раствором ПОС.

3.Результаты исследований фазового состава, структуры и свойств магнезиал ного камня в присутствии добавок-модификаторов и различных затворителей.

4. Способ снижения гигроскопичности хлормагнезиального камня путем ввел ния добавок, имеющих катионы двух- и трехвалентного железа одновременно.

5.Разработанную технологию производства магнезиальных изделий строител ного назначения: конструкционного и конструкционно-теплоизоляционного

незиального газобетона, сухих строительных смесей для наружного и внутреннего

применения на основе модифицированного вяжущего.

Достоверность

Достоверность научных результатов и выводов по работе обеспечена использованием стандартных методов и поверенного оборудования при проведении испытаний, количеством и точностью повторных испытаний, обеспечивающих доверительную вероятность 0,95. Адекватность полученных математических моделей оценивали с помощью критерия Фишера. Структурные исследования фазового состава проводили с применением комплекса физико-химических методов анализа: дифференциально-термического, рентгенофазового, химического и электронной растровой микроскопии с локальным рентгеновским микроанализатором. Апробация работы

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на ежегодных научно-технических конференциях студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава ЮУрГУ в 2008, 2009 г.г.; на региональной научно-практической конференции в г. Челябинске, 2008 г.; на Международных научно-технических конференциях в г. Уфе, 2009 г., г. Ростов-на-Дону в 2009 г.; на Международном совещании по химии и технологии цемента в г. Москве, 2009 г. Разработанный магнезиальный газобетон получил диплом на выставке «Стройэкспо. ЖКХ: Новые стандарты - 2008» в г. Челябинске. Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 15 работах, в том числе 2 - в рекомендованных ВАК журналах по направлению «Архитектура и строительство», один патент на изобретение: «Композиция на основе хлормагнезиального вяжущего» № 2380334 от 27.01.10. Подана заявка на изобретение «Сульфомагнезиальное вяжущее» и получено решение о выдаче патента № 2008146804/03 (061159)». Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов и 2 приложений; изложена на 162 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы; 48 рисунков; список используемой литературы из 178 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе проведен аналитический обзор состояния вопроса. Рассмотрены особенности гидратации, структурообразования и формирования свойств магнезиального вяжущего и изделий на его основе при использовании различных за-творителей.

Изучением закономерностей формирования структуры и свойств магнезиальных материалов занимались многие российские и зарубежные ученые: О. Б. Адо-мавичутте, А. А. Байков, П. И. Баженов, С. Р. Барри, Е. И. Ведь, А. Я. Вайвад, В. И. Верещагин, И. П. Выродов, Б. П. Гончаров, Д. Е. Девис, Н. В. Зырянова,

A. С. Каминаскас, И. С. Килессо, А. М. Кузнецов, Т. В. Кузнецова, Л. Я. Крамар,

B. К. Козлова, О. Ларманн, Б. Маткович, О. П. Мчедлов-Петросян, Т. Мэдо, Н. И. Пивень, В. В Прокофьева, В. С. Рамачандран, В. О. Робинзон, М. Сорель, Б.Я. Трофимов, Л. Б. Хорошавин, В. В. Шелягин, М. П. Элинз, С. В. Эрдман и другие. Работы этих исследователей направлены в основном на получение магнезиального вяжущего, изучение процессов его гидратации, повышение прочности магнезиального камня, увеличение его водостойкости и стойкости к трещинообра-

зованию при использовании различных затворителей (растворы хлорида магни; сульфата магния или железа и др.) и модифицирующих добавок. Однако вопросо снижения гигроскопичности практически никто не занимался. Поэтому для распп рения ассортимента магнезиальной продукции строительного назначения необхс димо выявить основные причины, вызывающие повышение гигроскопичност) увеличение влажности и теплопроводности, а также снижение прочности магнез! альных материалов в процессе их эксплуатации.

При постоянных условиях окружающей среды адсорбция паров воды на ш верхности твердого тела протекает в три этапа.

1 Г (адсорбция), %

Рис. 1 - Изменение величины адсорбированной влаги при фиксированных условиях окружающей среды

Первый этап, отраженный н диаграмме участком Го-Гр^-^ (ри( 1), соответствует химической аI сорбции, при которой пары вод адсорбируются на поверхност твердого тела слоем в одну молею лу. Величина химически адсорб! рованной влаги Г0 - Г] зависит с особенностей фазового состав: структуры и пористости твердог тела, его удельной поверхности, также наличия свободных связей и поверхности материала.

Второй участок диаграммы соответствует физической адсорбции, определяв' ся поверхностным зарядом твердого тела и условиями окружающей среды. В зав] симости от величины заряда на поверхности частиц может адсорбироваться разнс количество слоев молекул воды.

Третий участок соответствует адсорбционному равновесию, которое наступав в результате полной нейтрализации поверхностного заряда, при этом величина а, сорбции становится постоянной и соответствует Гг. Адсорбционное равновеси при изменении состояния окружающей среды, может сдвигаться в сторону увел] чения или уменьшения количества адсорбированных на поверхности материа) молекул воды. При этом толщина адсорбционного слоя в значительной мере зав] сит также от поверхностного заряда материала.

Известные в настоящее время способы снижения гигроскопичности были ра работаны О. Б. Адомавичутте, С. В. Эрдман, М. П. Элинзом, А. М. Кузнецовы] которые видели решение этой проблемы в формировании фазового состава камня низкой гигроскопичностью при использовании сульфатного затворителя. Но сул фомагнезиальный камень имеет прочность вдвое меньше оксихлоридного, что зн чительно сужает область его использования.

Исходя из этого, была выдвинута рабочая гипотеза:

Эффективным способом снижения гигроскопичности магнезиальных матери лов может стать нейтрализация заряда поверхности гидратных новообразован! путем введения в структуру противоположно заряженных ионов. Учитывая, ч' структурообразующие фазы хлормагнезиального камня заряжены отрицательно, ■ для нейтрализации его поверхности необходимы добавки, способные к диссоци ции при гидролизе с образованием положительно заряженных ионов двух- и тр

валентных металлов, таких как железо, цинк, алюминий.

Во второй главе представлены характеристики исходных материалов и описаны методы комплексного исследования свойств и структуры магнезиального камня и изделий на его основе.

Для проведения исследований и разработки составов применяли материалы:

- магнезиальное вяжущее - ПМК-75 (ОАО «Комбинат «Магнезит», г. Сатка), по ГОСТ 1216-87, ТУ 5745-004-70828456-2005;

- модифицирующие добавки, содержащие катионы двух- и трехвалентных металлов (сульфат железа (И), оксид железа (III), гидроксид железа (III), сульфат цинка (II) марок ЧДА; оксид алюминия (III) технический (Г-00) ОАО «Ачинский глиноземный комбинат»; железорудный конгломерат ООО «Бакальские рудники»; шлак от производства никеля (далее шлак) ОАО «УфалейНикель»);

- затворители: хлорид магния по ГОСТ 7759-73, сульфат магния по ГОСТ 4523-77, продукт нейтрализации серной кислоты серпентинитомагнезитом в производстве изопропилового спирта (ПОС) согласно ТУ 2141-003-46754744-2007.

- заполнители: пески Калачевского и Белоносовского месторождения фр. 0...0,315 мм (ГОСТ 8736-93), мраморная крошка фр. 0...1,25 мм (ГОСТ 2285689) производства ОАО «КоелгаМрамор»; вспученный вермикулит фр. 0...1,25 мм (ГОСТ 9757-90) производства ЗАО «Уралграфит»;

- газообразователь: 30 %-ная перекись водорода по ГОСТ 177-88.

Образцы до испытаний твердели в естественных условиях при температуре 20±5°С и относительной влажности воздуха 65±5 %. Изучение свойств магнезиальных композитов осуществляли в соответствии с требованиями действующих государственных стандартов и технических условий. Исследования структуры и фазового состава магнезиального камня проводили с помощью дифференциально-термического, рентгенофазового методов анализа, электронной микроскопии и локального рентгеновского микроанализатора. С целью создания математических моделей исследуемых процессов и их статистического анализа использовали математическое планирование эксперимента. Адекватность полученных моделей оценивали с помощью критерия Фишера.

В третьей главе рассмотрены два способа снижения гигроскопичности магнезиального камня и приведены результаты исследований влияния затворителей и добавок-модификаторов на процессы структурообразования и свойств полученного камня.

В качестве затворителей применяли водные растворы хлорида, сульфата магния а также сульфатсодержащий отход промышленности ПОС. Модифицирующие добавки вводили в количестве 5 % от массы вяжущего.

Первый способ снижения гигроскопичности заключается в замене хлоридного затворителя на сульфатный. При изучении процесса гидратации и свойств сульфо-магнезиального камня установили, что с повышением плотности затворителя от 1,14 до 1,22 г/см3 наблюдаются следующие изменения:

1) прочность камня в возрасте 28 суток увеличивается почти вдвое;

2) водостойкость повышается в 1,5 раза вследствие снижения количества гид-роксида магния с 30 до 20 % и увеличения доли малорастворимых оксигидросуль-фатов магния: (MgASO^-llHjO; (Mg^OH^oSO^-HjO; 3Mg0-2MgS04-8H20;

3) величина гигроскопичности снижается в 3 раза (с 3,4 до 1%);

4) удельная поверхность структурообразующих фаз снижается почти в полто] раза (с 36±2 до 23±2 м2/г).

Изучение сульфомагнезиального камня с помощью электронной микроскоп!

(рис. 2) показало, что камень, полученный при затворении вяжущего водным ра

твором 1У^804'7Н20 плотностью 1,14. ..1,16 г/см3, в марочном возрасте (28 суто

имеет неоднородную структуру, состоящую из сростков тончайших пластин«

гидроксида магния, напоминающих соты. Это свидетельствует о том, что низк;

водостойкость и прочность, а также повышенная гигроскопичность сульфомагн

зиального камня связаны с высокой пористостью исследуемой структуры и прео

ладанием в ней гидроксида магния. При повышенных плотностях затворите.

(1,18... 1,22 г/см3) структура магнезиального камня представлена в основном пло

ными сростками гидрооксисульфата и гидросульфатов магния, способных блок

ровать в объеме гидроксид магния. В результате формируется плотный и одноро,

ный камень с пониженным количеством гидроксида магния.

цдыиыьявв т -г-ыгчп;'». -—з=»1

III

плотность 1,14 г/см3 плотность 1,18 г/см3 плотность 1,22 г/см3

Рис. 2 - Структура поверхности скола сульфомагнезиального камня в 28 суток

Таким образом, для максимального снижения гигроскопичности сульфомагн зиального камня необходимо формировать структуру из гидрооксисульфатнь фаз, обладающих низким поверхностным зарядом и небольшой удельной повер ностью, что возможно при затворении вяжущего раствором сульфата магния плотностью 1,18... 1,22 г/см3. Однако прочность сульфомагнезиального камня по ти вдвое ниже хлормагнезиального, при этом сульфат магния в 1,5 раза дороа хлорида магния. Поэтому для повышения эксплуатационных характеристик магн зиальных материалов и снижения затрат на их производство использовали в кач стве затворителя для сульфомагнезиального вяжущего раствор ПОС (табл. 1).

В результате исследований выявлено, что применение ПОС в качестве затвор] теля позволяет получать магнезиальный камень с низкой гигроскопичностью способствует повышению водостойкости до 0,73. Это вызвано изменениями фаз! вого состава. По данным РФА, структура такого камня содержит значительное ю личество труднорастворимых гидросиликатов магния, образовавшихся в результ; те взаимодействия М§0 с силикатным гелем ПОС. Следовательно, для получен! низкогигроскопичного магнезиального материала, не требующего высокой проч ности, вяжущее целесообразно затворять отходом производства, например, ПОС.

Для повышения прочности магнезиальных материалов рационально использг вать второй способ снижения гигроскопичности, который заключается во введет добавок-модификаторов в состав вяжущего при затворении полученной смеси ра твором хлорида магния. С целью снижения гигроскопичности хлормагнезиальнот вяжущего проводили исследования влияния различных добавок на свойства

структуру камня.

Влияние добавок на свойства магнезиального камня определяется:

1)их способностью к диссоциации при взаимодействии с водным раствором соли магния;

2) величиной заряда катионов добавки и их ионным радиусом;

3) возможным участием в процессах структурообразования камня.

Кроме этого установлено, что добавки, не способные к диссоциации на катионы и анионы в растворах хлорида магния (табл. 1), не участвуют в процессах гидратации и структурообразования, а лишь неравномерно распределяются на поверхности гидратных фаз. Это приводит к формированию неоднородной структуры камня, не позволяет снизить его гигроскопичность, которая при введении нерастворимых добавок у-А120з, а-Ре203 и Р-РеООН практически не меняется в сравнении с камнем без добавок. Фазовый состав камней с такими добавками представлен в основном пентаоксигидрохлоридом и гидроксидом магния, при этом комплексные алюминий- или железосодержащие гидратные фазы не образуются. В результате этого поверхностный заряд камня практически не изменяется (рис. 3 а). Изучение сколов поверхностей камней в отраженных электронах показало (рис. 4 а, б, в), что эти добавки распределяются по поверхности структурообразующих минералов, без встраивания в них. Это также подтверждается данными локального рентгеновского анализа, показывающего, что практически вся добавка беспорядочно распределяется на поверхности гидратных фаз.

Табл. 1 - Свойства модифицированного магнезиального камня в зависимости от вида затворителя и особенностей различных добавок ___

Затво-ритель Вид добавки Валентность катиона Растворимость Ионный радиус, Ä Гигроскопичность, % Водостойкость Прочность в 28 сутки, МПа

ПОС - - - - 1,94 0,73 30,1

Хлорид магния, р=1,24 г/см3 - - - - 8,00 0,60 57,5

Оксид алюминия аГ H* 0,57 7,70 0,65 47,8

Оксид железа (III) FeJ+ H* 0,7 7,80 0,70 50,5

Гидроксид железа (III) Fe3+ H* 0,7 7,90 0,71 53,9

Железорудный конгломерат Fe2+; Fe3+ p* 0,7-0,8 1,74 0,77 73,6

Шлак от производства никеля Fe*; Fe3+ p* 0,7-0,8 2,57 0,78 70,4

Сульфат железа (II) Fe* p* 0,8 3,20 0,77 64,9

Сульфат цинка (II) Zn2+ p* 0,83 3,00 0,78 45,3

* Р - растворимые; Н - нерастворимые

Добавки, легко диссоциируемые на простые ионы при гидролизе, обладают высокой адсорбционной способностью. Так, сульфат цинка и железа, образующие двухвалентные катионы, снижают гигроскопичность и повышают водостойкость модифицированного камня. Добавки шлака и железорудного конгломерата, содержащих катионы двух- и трехвалентного железа, позволяют повысить водостой-

кость и в большей степени снизить гигроскопичность камня. При введении эт! добавок катионы двухвалентного железа, замещая часть катионов магния, ветра: ваются в структуру оксигидрохлоридов и образуют новые нерастворимые желез содержащие соединения. При этом катионы трехвалентного железа в оптимально количестве адсорбируются на поверхности гидратных фаз камня, блокируя ее нейтрализуя отрицательный заряд ионов хлора, в результате чего гигроскопи ность магнезиального камня снижается (рис. 3 б). Это подтверждает выдвинуту гипотезу о влиянии катионов металлов на изменение поверхностного заряда.

Повышенное содержание катионов железа в составе вяжущего приводит к ув личению гигроскопичности камня вследствие притягивания избыточными кати нами значительного количества диполей воды и разрыхления структуры гидрока дом железа (рис. 3 в).

о

и' 4у *: = й1 ^ <хн о*», „ ,

с^^ - * 'и

V4 «с г

{С

'■ч?/ 4 с

А

в) при избыточном содержани добавки

а) без добавок и с добавками, недиссоциирующи-ми при гидролизе

Рис. 3 - Модели адсорбции воды и катионов металлов на поверхности гидрат ных фаз (на примере катионов железа) хлормагнезиального камня

б) при оптимальном содержании добавки

Рассмотренные добавки также оказывают влияние на прочность хлормагнез! ального камня, ускоряя процесс гидратации вяжущего за счет активизации переж< га М£0 и уплотняя структуру камня. Это подтверждается его фазовым составом структурой (рис. 4 д, е, ж, з).

Структура камня, модифицированного железорудным конгломератом, пре; ставлена кроме пентаоксигидрохлорида и гидроксида магния, новыми образов: ниями, такими как М§7-Ре4013-10Н20, (М§,Ре)(ОН)2 и у-РеО(ОН). Причем межпл< скостные расстояния пентаоксигидрохлоирида магния и оксигидроферрита, а та] же гидроксида магния и амакинита близки, что подтверждает встраивание кати( нов в структуру гидратов. При гидратации вяжущего с добавкой шлака структур камня дополнительно включает, помимо перечисленных фаз, низкоосновные гщ росиликаты кальция типа ксонотлита (6Са0*68Ю2*Н20); тоберморип (5Са0*68Ю2*5Н20) и гиролита (2Са0*38Ю2*2Н20). Камень с сульфатом желе: дополнительно содержит гидросульфат и гидрохлорид оксида железа. В случг введения сульфата цинка в хлормагнезиальном камне помимо основных гидратны фаз образуются ещё гидрохлорид оксида цинка.

Исследования сколов магнезиального камня с помощью локального рентген

ж) добавка 2пБ04 з) добавка Ре804

Рис. 4 - Сколы поверхности модифицированного камня

coro анализа показали присутствие в пентаоксигидрохлориде магния некоторого количества железа (2,24...2,65 %). Это подтверждает способность катионов двухвалентного железа замещать катионы магния с образованием минералов, обладающих большей прочностью и меньшей гигроскопичностью. Катионы цинка в количестве 2,5 % также встраиваются в структуру оксигидрохлорида магния, но это приводит к формированию менее прочных гидратных образований (табл. 1). Структура камня в присутствии добавок железа формируется новообразованиями пластинчатого габитуса, плотно расположенных друг к другу. Кроме того отмечено, что существующие в камне поры и трещины в процессе твердения постепенно зарастают новообразованиями из пентаоксигидрохлорида магния без включения катионов железа и цинка. Это позволяет утверждать, что внедрение катионов железа и цинка в структуру гидратов происходит в начальный период твердения вя-

при формировании зародышей кристаллов.

~ч добавка а-Ре20з

в) добавка у-А1203

г) без добавок

д) добавка шлака

е) добавка конгломерата

Таким образом, камень на растворе ПОС обладает повышенной водостойкостью (0,73) за счет формирования труднорастворимых гидросиликатов магния, образовавшихся в результате взаимодействия вяжущего с силикатным гелем ПОС, низкой гигроскопичностью (1,94 %), но его прочность остается на уровне сульфомаг-незиального камня без добавок. Способ снижения гигроскопичности и повышения водостойкости сульфомагнезиальных композиций на основе ПОС внедрен в производство фибролитовых плит на ООО «НПК «Фибролит», г. Сатка.

Максимальному снижению гигроскопичности хлормагнезиального камня сп< собствует использование в качестве модификатора для вяжущего добавок типа Ж( лезорудного конгломерата или шлака от производства никеля, содержащих в свое составе катионы двух- и трехвалентного железа одновременно. Полученный к; мень имеет прочность при сжатии в 28 суток не менее 64 МПа, водостойкость ь менее 0,77 и гигроскопичность в пределах 1,74...3,2 %. Способ модифицирована магнезиального вяжущего добавками, содержащими катионы двух- и трехвален' ного железа, внедрен в производство вяжущего на ООО «Никомогнеупор».

В четвертой главе приведены исследования по выявлению оптимальных доз! ровок добавок железорудного конгломерата и шлака в хлормагнезиальном камк для получения материалов с высокими эксплуатационными свойствами.

Перспективным направлением для получения высокоэффективного хлормагн< зиального камня с низкой гигроскопичностью и высокими показателями по про1 ности и водостойкости является модифицирование вяжущего добавками типа ж< лезорудного конгломерата или шлака, содержащими катионы двух- и трехвален-ного железа одновременно. Для установления общих закономерностей влияния дс бавок на свойства магнезиального теста и формируемого камня, а также определ* ния оптимальных дозировок добавок, были спланированы и реализованы де двухфакторных эксперимента, в которых значимыми факторами служили: Х1 плотность водного раствора хлорида магния, от 1,20 до 1,24 г/см3; Х2 - количеств добавки, от 0 до 20 % от массы вяжущего.

Интервалы варьирования плотности затворителя и добавки были выбраны, и< ходя из предварительно проведенных исследований.

В качестве откликов были приняты: нормальная густота и сроки схватывани магнезиального теста; прочность магнезиального камня при сжатии в разные срок твердения; гигроскопичность, открытая пористость, водостойкость, стойкость трещинообразованию, деформации усадок и морозостойкость камня; количестве! ное содержание гидратных фаз камня.

Основные свойства хлормагнезиального камня, содержащего железорудны конгломерат, показаны на рис. 5. Из приведенных данных следует, что увеличени плотности затворителя и введение железорудного конгломерата позволяет повь сить прочность камня на 18...25 % по сравнению с прочностью камня без добаво] Этот эффект объясняется увеличением в структуре доли оксигидрохлоридов мш ния и модифицированных железом гидратных фаз.

Изучение фазового состава показало, что увеличение доли оксигидрохлоридо магния в структуре способствует уменьшению открытой пористости до 5,5 % гигроскопичности камня до 1,73 % (рис. 7), а также повышению его прочности (рис. 5 а) и водостойкости до 0,77. При повышении плотности затворителя структура бездобавочного камня формируется в основном пентаоксигидрохлоридом магния и некоторым количеством М§(ОН)2 (рис. 5 б, в).

Введение железорудного конгломерата в количестве 10...20 % в состав вяжущего и затворение его хлоридом магния с плотностью от 1,22 до 1,24 г/см3 способствует кажущемуся увеличению в составе гидратных фаз доли гидроксида магния. При проведении ДТА установили, что это связано с образованием смешанных гид-роксидов, типа Ее, М§ (ОН)2 и у-РеО(ОН), температурный интервал разложения которых совпадает с температурой разложения гидроксида магния.

45' / / // ЧJ я /

/ г / 1 60 1 1 ¿5 70

\ 50 1 \ 55 бр \\

Ч X « \

Количество железосодержащей /1 добавки. %

Количество железосодержащей / ^ добавки. %

Шооюст> Затворите», г

Ш 1,24

Плотность затворитьтя, г/см3

.21

Ж

ч.

\

20'

1.8 17

(-уУ>

20—

Х7А

Ж

=1а

и

.17-

Iй?

1.22 1,24 %

Плотность затъорнтсля, г/си3

а) прочность в 28 суток, МПа б) Количество пентаокси- в) Количество М§(ОН)2, % Р*Расч= 0,704 < Б* табл = 4,5 гидрохлорида магния, % Ррасч = 0,78 < Ртабл = 4,5 ^ Ррасч 2,42 < Ртабл ~

Здесь и далее Ррасч - расчетный критерий Фишера; Ртабл - табличное значение критерия Фишера

Рис. 5 - Влияние варьируемых факторов на изменение нормальной густоты и количественного содержания гидратных фаз модифицированного камня при введении железорудного конгломерата

Изучение свойств хлормагнезиапьного камня, модифицированного шлаком, показало, что его прочность в 28 суток также зависит от плотности затворителя и дозировки шлака в вяжущем (рис. 6 а). Введение шлака позволяет значительно повысить прочность камня, т.к. шлаковые минералы, растворяясь в кислой среде, выделяют в раствор соединения железа, которые диссоциируют на ионы. Двухвалентные катионы железа внедряются в структуру формирующихся минералов с образованием труднорастворимых железосодержащих фаз, а силикатная составляющая гидратирует с образованием низкоосновных гидросиликатов кальция, которые способствуют дополнительному упрочнению камня.

\у Я""" ^.65-— ^,70- ___7

><■ 70 V с

5 "-'70__ ■ 1.

—55— ( ---, 5__ 0- . _

Количество железосодержащей / Ь добавки. %

-75-

-80ч

65. ■■=60: -55-~50-

Количество железосодержащей / ^ добавки. %

Плотность ззтесрнтеп, г

1Д2 1,24 ^

Плотность затворителя, г/см3

1Д2 1,24

Плотность затворит ьля, г/сы3

в) Количество М£(ОН)2 Ррасч ' = 1,97<Ртабл = 5,3

а) прочность в 28 суток, МПа б) Количество пентаокси-Ррасч = 1,3<Ртабл = 4,5 гидрохлорида магния

Ррасч = 0,96<Ртабл = 5,3 Рис. 6 - Влияние варьируемых факторов на нормальную густоту и количественное содержание гидратных фаз модифицированного камня при введении шлака

Прочность камня, как правило, связана с его фазовым составом. Так, рост прочности камня с повышением плотности затворителя до 1,24 г/см3 и содержанием шлака до 20 % связан с увеличением пентаоксигидрохлорида магния до 85 %

(рис. 6 б) при одновременном снижении содержания М§(ОН)2 (рис. 6 в).

Изучение влияния добавок на гигроскопичность магнезиального камня показ1 вает, что наиболее эффективным модификатором структуры камня являет 5... 10% железорудного конгломерата и шлака при плотности зaтвopитeJ 1,22... 1,24 г/см3 (рис. 7 а, б). Это можно объяснить уменьшением величины отр: дательного заряда оксигидрохлоридов магния за счет внедрения в них катиож двухвалентного железа и адсорбцией трехвалентного железа, распределенного м номолекулярным слоем на гидратных новообразованиях, что способствует допо, нительному уменьшению их поверхностного заряда и гигроскопичности в цело] Таким образом, гигроскопичность модифицированного магнезиального камня в з висимости от вида добавки и плотности затворителя и может быть снижена отн сительно бездобавочного образца в 2.. .10 раз (рис. 7).

1 - без добавок, р=1,20 г/см3; 2 - без добавок, р=1,22 г/см3; 3 - без добавок,

р=1,24 г/см3; 4-20%, р=1,20 г/см3; 5-20%, р=1,22 г/см3; 6-20%, р=1,24 г/см3;

7 - 10%, р=1,20 г/см3; 8 - 10%, р=1,22 г/см3; 9 - 10%, р=1,24 г/см3 а) с добавкой железорудного конгломерата б) с добавкой шлака

Рис. 7 - Динамика адсорбции молекул воды хлормагнезиальным камнем

Кроме того, введение добавок позволяет исключить неравномерность измен« ния объема магнезиального камня (ГОСТ 310.3) и повысить морозостойкость ^ 100... 150 циклов, а также снизить деформации усадки с - 1,25 мм/м до 0 мм/м.

Полученные данные о свойствах хлормагнезиального камня, модифицировш ного железорудным конгломератом и шлаком, позволяют сделать вывод, что такс вяжущее можно использовать в производстве строительных стеновых и теплоиз< ляционных материалов, таких как ячеистый пено- и газобетон, сухие строительнь смеси (ССС) и др.

В пятой главе разработаны рецептуры и технологические схемы производст! магнезиальных ячеистых бетонов и ССС на основе модифицированного хлорма незиального вяжущего; представлены результаты комплексного исследован! свойств ячеистых бетонов.

На основе ранее полученной композиции магнезиального вяжущего, модиф] цированного железорудным конгломератом, разработаны новые строительные м! териалы - магнезиальный, магнезиально-кремнеземистый и магнезиальш вермикулитовый газобетоны, не уступающие по своим эксплуатационным хара] теристикам выпускаемым в настоящее время строительной промышленности ячеистым газобетонам автоклавного и неавтоклавного твердения (табл. 2 и 3 Магнезиальный газобетон оптимального состава содержит: магнезиальное вяж щее, модифицирующие добавки - железорудный конгломерат и лимонную кис

ту; затворитель - водный раствор хлорида магния плотностью 1,22 г/см3; газообра-зователь — 30 %-ную перекись водорода. Разработана технология магнезиального газобетона, преимуществом которой, перед технологией традиционного ячеистого бетона на цементном или смешанном вяжущих, является отсутствие автоклавной обработки.

Табл. 2 — Соответствие свойств магнезиального и магнезиально-вермикулитового газобетона на основе модифицированного вяжущего требованиям стандартов_

Свойства ГОСТ 313592007 Цементный автоклавный газобетон на песке ГОСТ 25845-89 Цементный неавтоклавный газобетон на песке Магнезиальный газобетон

без заполнителей с вермикулитом

Средняя плотность, кг/м3 - - 566 450 560

Марка по плотности О 400...Б 700 Б 600...Б 900 Б 600 Б 500 Б 600

Прочность при сжатии, МПа, в возрасте, сутки 1 - - 1,5 1,6

3 - - 1,96 1,9 2,3

14 - - 2,1 2,2 2,4

28 - - 2,54 2,8 3,3

Класс по прочности при сжатии не ниже В 1,5 не ниже В 1...В 5 В 2,5 В 2,5 В 2,5

Марка по морозостойкости Р 15...Р 100 Р 15...Р 75 Р 35 Р 35

Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-°С) не более 0,096... 0,17 не более 0,14...0,24 0,156 0,128 0,135

Коэффициент паропроницае-мости, мг/(м-ч-Па) не менее 0,23...0,15 не менее 0,17...0,12 0,162 0,167 0,157

Усадки при высыхании, мм/м не более 0,5 не более 3,0 0,093 0,18...0,28

Сорбционная влажность (гигроскопичность), % - не более 12... 15 1,9 7,5 7,9

Открытая пористость, % - 19,9 21,2 27,4

Водостойкость (коэффициент размягчения) - - 0,67 0,75 0,75

Истинная плотность, г/см3 - - 2517 2400

Общая пористость, % - - 78,8 81,25 78,62

Табл. 3 - Соответствие свойств магнезиально-кремнеземистого газобетона на основе модифицированного вяжущего требованиям современных стандартов_

Свойства ГОСТ 313592007 Цементный автоклавный газобетон на песке ГОСТ 25845-89 Цементный неавтоклавный газобетон на песке Конструкционный магнезиально-кремнеземистый газобетон

1 2 3 4 5 6

Средняя плотность, кг/м3 - - 750 845 926

Марка по плотности Б 700...Б 1200 Б 600...Б 900 Б 800 Б 900 Б 1000

Окончание табл. 3

1 2 3 4 5 (

Прочность при сжатии, МПа, сутки 1 - - 2,4 2,5 2,

3 - - 3,5 3,4 3.

14 - - 4,0 4,4 4.

28 - - 4,4 5,5 6,

Класс по прочности при сжатии не ниже В 3,5 В 1...В5 В 3,5 В 3,5 в:

Марка по морозостойкости Б 15.. Т7100 Б 15...Б 75 Б 50

Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-°С) не более 0,17...0,28 не более 0,14...0,24 0,189 0,198 0,2

Коэффициент паропрони-цаемости, мг/(м-ч-Па) не менее 0,15...0,09 не менее 0,17...0,12 0,134 0,123 0,1

Усадки при высыхании, мм/м не более 0,5 не более 3,0 0,11 0,11 0,

Коэффициент паропрони-цаемости, мг/(мч-Па) не менее 0,15...0,09 не менее 0,17...0,12 0,134 0,123 0,1

Усадки при высыхании, мм/м не более 0,5 не более 3,0 0,11 0,11 0,

Сорбционная влажность (гигроскопичность), % - не более 12. ..15 3,4 2,8 2,<

Открытая пористость, % - - 21 24,51 26.

Водостойкость (коэффициент размягчения) - - 0,85 0,86 0,1

Истинная плотность, г/см3 - - 2393

Общая пористость, % - - 66,9 64,7 60

Кроме этого на основе модифицированного магнезиального вяжущего разрабс таны сухие строительные смеси для внутреннего и наружного применения (табл.4 пригодные для отделки разработанного газобетона Д ля создания наружной штукг турной смеси в качестве заполнителя применяли вермикулит с целью получени раствора с низкой теплопроводностью и высокой паропроницаемостью, а дл внутренней смеси мраморную крошку (отход производства мраморных плит).

Табл. 4 — Соответствие свойств магнезиальных штукатурных смесей и растворо требованиям стандарта__

ГОСТ 313572007 ССС на цементном вяжущем На магнезиальном вяжущем

Свойства Для наружной отделки Для внутренней отделки

1 2 3 4

Марка по подвижности Пк2 пкз

Водоудерживающая способность не менее 90...95 97,33 96,83

Плотность растворной смеси кг/м3 1467 1830

Окончание табл. 4

1 2 3 4

Расслаиваемость, % не более 10 2,3 3,2

Деформации усадки, мм/м -0,22 -0,23

Прочность при сжатии, МПа, сутки 1 10,2 25,2

7 15,4 30,0

14 19,3 34,4

28 24,0 34,8

Марка по прочности при сжатии в 7 сутки М 150 МЗОО

Плотность раствора, кг/м3, в возрасте, сут. 7 1416 1793

28 1410 1751

Прочность сцепления в 7 сутки, МПа для наружных не менее 0,4 1,07 1,49

для внутренних не менее 0,25

Прочность сцепления в 28 сутки, МПа 1,54 1,6

Марка по морозостойкости Р 75 не требуется

Максимальная гигроскопичность, % 7,3 3,0

Минимальная водостойкость 0,75 0,87

Водопоглощение, % по массе не более 15 10,1 8,5

Открытая пористость, % 14,3 18,1

Водопоглощение по капиллярному подсосу, кг/(м2*ч0'5) не более 0,4 0,37 0,032

Коэффициент теплопроводности, Вт/(мС) 0,222 не требуется

Коэффициент паропроницаемости, г/(м-ч-П) 0,124 0,092

Экономический эффект от производства магнезиальной ССС составляет до 3200 руб. с 1 т.; себестоимость 1 м3 магнезиального газобетона с заполнителями снижается на 343,84...443,81 руб. за счет уменьшения затрат на дорогостоящее оборудование и проведение ТВО.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработан способ снижения гигроскопичности хлормагнезиального вяжущего за счет введения в его состав добавки, содержащей катионы двух- и трехвалентного железа одновременно, и получены эффективный газобетон и сухие строительные смеси для наружного и внутреннего применения на его основе, отвечающие требованиям современных стандартов.

2.Установлено, что катионы двухвалентного железа встраиваются в структуру новообразований в начальный период гидратации, снижая при этом растворимость формирующихся оксигидрохлоридов магния, а катионы трехвалентного железа адсорбируются на поверхности гидратных фаз, нейтрализуя их отрицательный заряд, снижая электростатическое притяжение диполей воды, способствуя комплексному уменьшению гигроскопичности магнезиального камня.

3. Для получения теплоизоляционных изделий на основе низкогигроскопичного сульфомагнезиального камня необходимо применять затворитель с плотностью в пределах 1,18... 1,22 г/см3. Это позволит получить камень с плотной структурой,

представленной в основном различными видами оксигидросульфатов магн: (Mg403S04)-l 1Н20; (Mg6(OH),oS04)3-H20; 3Mg0-2MgS04-8H20, способствующ: повышению водостойкости до 0,67 и снижению гигроскопичности до 1 %.

4. Эффективной заменой дорогостоящего сульфата магния является произволе венный отход изопропилового спирта. Он позволяет получить сульфомагнезиал ный камень с низкой гигроскопичностью (не более 2 %), при повышении вод стойкости до 0,73, за счет изменений фазового состава, представленного трудн растворимыми гидросиликатами магния, образовавшимися в результате взаим действия вяжущего с силикатным гелем ПОС. Такой материал можно использова при производстве теплоизоляционных материалов, не требующих высоких показ телей по прочности (например, фибролит).

5.Эффективными модификаторами, позволяющими снизить гигроскопичное' и уменьшит расход затворителя, ускорить гидратацию вяжущего за счет активиз ции пережога, исключить неравномерность изменения объема, уменьшить дефо мации усадки, повысить прочность, водо- и морозостойкость хлормагнезиально] камня, являются растворимые железосодержащие добавки, способные диссоци ровать в затворителях на простые ионы.

6. Наиболее перспективными добавками для хлормагнезиального камня являю ся железорудный конгломерат и шлак от производства никеля (в количестве 5...] % от массы вяжущего при плотности затворителя 1,22... 1,24 г/см3), содержащ! магнетит (y-Fe-Fe204), и способствующие формированию модифицирование структуры камня в виде тонких пластин, плотно прилегающих друг к другу. Вв дение железорудного конгломерата в вяжущее приводит к формированию камня i Mg7-Fe4013-10H20, (Mg,Fe)(OH)2 и y-FeO(OH). Гидратные фазы камня со шлако дополнительно содержат низкоосновные гидросиликаты кальция тш 6Ca0*6Si02*H20; 5Ca0*6Si02*5H20; 2Ca0*3Si02*2H20, что способствует пов£ шению прочности и водостойкости.

7. Разработанные приемы снижения гигроскопичности и повышения водосто! кости внедрены на ООО «Никомогнеупор» и ООО «НПК «Фибролит». Экономия' ский эффект от производства фибролитовых плит на растворе ПОС составил 66 рублей на 1 м3.

8.Экономический эффект от производства магнезиальной ССС составляет л 3200 руб. с 1 т.; себестоимость 1 м3 магнезиального газобетона с заполнителям снижается на 343,84...443,81 руб. за счет уменьшения затрат на дорогостояще оборудование и проведение ТВО.

СПИСОК НАУЧНЫХ ТРУДОВ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.3имич, В. В. Эффективный стеновой материал - фибролит с повышенным эксплуатационными характеристиками на магнезиальном вяжущем / В.В. Зимич Конкурс грантов студентов, аспирантов и молодых учёных вузов Челябинской о( ласти: сб. тр. науч-иссл. работ студентов - Челябинск: Издательство ЮУрГУ, 200' -С. 189-190.

2. Зимич, В. В. Исследование влияния сульфатного затворителя на фазовый состав и свойства магнезиального камня. / В.В. Зимич, Л. Я. Крамар, Б. Я. Трофимов, Т. Н. Черных // Прогрессивные материалы и технологии в современном строительстве: Междунар. сб. науч. тр. - Новосибирск: Стройсиб, 2008. - С. 29-32.

З.Зимич, В. В. О гигроскопичности магнезиальных материалов / В.В. Зимич, Л. Я. Крамар, Б. Я. Трофимов // Актуальные проблемы строительной отрасли: Все-рос. 65-я науч-технич. конф. НГАСУ. - Новосибирск: Сибстрин, 2008. - С. 20.

4. Зимич, В. В. Влияние различных видов затворителей на гигроскопичность магнезиального камня / В. В. Зимич, Л. Я. Крамар, Б. Я. Трофимов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Строительство и архитектура». - 2008. - Вып. 6. -№12 (112).-С. 13-15.

5.Зимич, В. В. Использование порошков магнезиальных каустических в производстве строительных материалов / В.В. Зимич // Состояние, перспективы, проблемы развития и освоения минерально-сырьевой базы Южного Урала для нужд строительного комплекса: сб. науч. статей областной науч.-практич. конф. - Челябинск: Цицеро, 2008. - С. 120-122.

6. Зимич, В. В. Магнезиальный газобетон / В.В. Зимич // Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов: сб. статей Междунар. науч-технич. конф. - Пенза: Приволжский Дом знаний, 2008. -С. 51-52.

7. Зимич, В. В. Применение отходов различных промышленностей в производстве новых строительных материалов / В.В. Зимич // Использование отходов и местного сырья для производства строительных материалов и конструкций: Междунар. сб. науч. тр. - Новосибирск: НГАУ, 2008. - С. 98-100.

8. Зимич, В. В. Снижение гигроскопичности и повышение водостойкости хлормагнезиального камня путем введения трехвалентного железа / В.В. Зимич, Л. Я. Крамар, Б. Я. Трофимов, Т. Н. Черных// Строительные материалы. -2009.-№5.-С. 58-61.

9. Зимич, В. В. Модифицированное хлормагнезиальное вяжущее для производства теплоизоляционных материалов /В.В. Зимич, Л. Я. Крамар // Проблемы строительного комплекса России: материалы XIII Междунар. науч-технич. конф. -Уфа: УГНТУ, 2009. - С. 107-109.

Ю.Зимич, В.В. Магнезиальный газобетон / В.В. Зимич, Л. Я. Крамар // Строительство - 2009: Материалы юбилейной Междунар. науч-практич. конф. - Ростов н/Д: РГСУ, 2009 - С. 137-139.

11.Зимич В.В. Ячеистый бетон на магнезиальном вяжущем / В.В. Зимич // Наука ЮУрГУ: Материалы 61-й науч. конф. - Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2009-С. 100-103.

12.3имич, В.В. Влияние железосодержащих добавок на формирование структуры и свойств хлормагнезиального камня. Научный поиск. / В.В. Зимич // Материалы первой науч. конф. аспирантов и докторантов. Технические науки. - Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2009 - С. 72-78.

13.3имич, В.В. Формирование структуры и свойств магнезиального камня, модифицированного соединениями двух- и трехвалентных металлов / В.В. Зимич, Л.Я. Крамар // 3 (XI) Международное совещание по химии и технологии цемента: сб. докладов - М.: РХТУ им. Менделеева, 2009 - С. 93-97.

14.Пат 2380334 Российская Федерация МПК7 С 04 В 28/30. Композиция на основе хлормагезиального вяжущего / В.В. Зимич, Л.Я. Крамар, Б.Я. Трофимов, Т.Н. Черных. - № 2008146805/03; заявл. 26.11.08; опубл. 27.01.10 - 4 с.

15.Зимич В.В. Сухие строительные смеси на основе модифицированного хлор-

магнезиального вяжущего / В.В. Зимин, Л.Я. Крамар, Н.В. Молочкова, Е.Б. Ас, пова // Материалы Всерос. науч.-практич. конф. - Челябинск: Изд-во РппгЬи 2010-С. 43-46.

16.Заявка № 2008146804/03 (061159). Сульфомагезиальное вяжущее / В.В. 3 мич, Л.Я. Крамар, Б.Я. Трофимов, О. Н. Скубаков.

Зимич Вита Васильевна

ЭФФЕКТИВНЫЕ МАГНЕЗИАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ С ПОНИЖЕННОЙ ГИГРОСКОПИЧНОСТЬЮ

Специальность 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

подписано в печать 03.04.2010 г. Формат 60x84 1+16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,16. Тираж 100 экз. Заказ № 77.

Отпечатано на ризографе в типографии «Штрих» 454000, г. Челябинск, ул. Салютная, 25

Содержание.

Введение.

1. Состояние вопроса.

1.1. Магнезиальное вяжущее для строительных материалов, преимущества и недостатки.

1.2. Особенности гидратации магнезиального вяжущего и формирования структуры камня при использовании разных затворителей.

1.2.1. Гидратация и структурообразование хлормагнезиального камня.

1.2.2. Гидратация и структурообразование сульфомагнезиального камня

1.2.3. Способы модифицирования магнезиального вяжущего.

1.3. Гигроскопичность магнезиальных материалов.

1.4. Применение магнезиальных материалов в строительстве.

1.4.1. Магнезиальный газобетон и требования к нему.

1.4.2. Магнезиальные сухие строительные смеси.

Выводы по главе 1.

Рабочая, гипотеза.

Цели и задачи.

Глава 2. Исходные материалы и методы исследования.

2.1. Методы испытания.

2.2. Физико-химические методы исследований.

2.3. Исходные материалы.

Глава 3. Гигроскопичность магнезиальных материалов и способы ее снижения.

3;1. Магнезиальный камень на сульфатных затворителях.

3.2. Снижение гигроскопичности хлормагнезиального камня путем его модифицирования добавками.

Выводы по главе 3.

Глава 4. Разработка высокоэффективного хлормагнезиального камня с низкой гигроскопичностью.

4.1. Свойства хлормагнезиального камня, модифицированного добавкой железорудного конгломерата.

4.2. Свойства хлормагнезиального камня, модифицированного добавкой железосодержащего шлака от производства никеля.

Выводы по главе 4.

Глава 5. Строительные материалы на основе модифицированного магнезиального вяжущего.

5.1. Магнезиальный газобетон.

5.1.1. Разработка магнезиального газобетона.

5.1.2. Технология производства магнезиального газобетона.

5.1.3. Экономическая эффективность производства магнезиального газобетона.

5.2. Сухие строительные смеси.

5.2.1. Сухие строительные смеси для наружного применения.

5.2.2. Сухие строительные смеси для внутреннего применения.

5.2.3. Технологическая схема производства сухих строительных смесей.

5.2.4. Оценка экономической эффективности производства сухих строительных смесей.

Выводы по главе 5.

Для современной российской промышленности строительных материалов и строительства в целом важной задачей является повышение качества материалов и изделий при снижении затрат на-их производство.

В связи с ужесточением теплотехнических требований к стеновым конструкциям особенно востребованы высокоэффективные стеновые теплоизоляционные материалы. Чаще всего для производства таких изделий используют портландцемент и известково-кремнеземистое вяжущее, что требует увеличения затрат на дорогостоящее оборудование и энергию для проведения тепловлажностной обработки. В отличие от материалов на основе этих вяжущих, магнезиальные изделия характеризуются быстрым набором прочности в естественных условиях. Поэтому большой интерес представляет использование магнезиальных вяжущих, позволяющих получать высокопрочные, экологичные и биостойкие материалы строительного назначения.

Одной из причин, сдерживающих широкое применение хлормагнезиальных вяжущих в промышленности строительных материалов, является их высокая гигроскопичность, что приводит к снижению эксплуатационных свойств получаемых материалов. Распространенным способом регулирования свойств магнезиальных вяжущих и материалов на их основе является использование добавок. Наиболее часто применяемыми добавками являются побочные продукты промышленности в виде шлака, шлама, золы-унос ТЭС, микрокремнезема, пиритных огарков и т.д. Однако их влияние на гигроскопичность магнезиальных композиций в настоящее время изучено недостаточно. В связи с этим возникает необходимость в поиске добавок, позволяющих целенаправленно формировать структуру магнезиального камня с низкими гигроскопичностью и усадкой при обеспечении высоких показателей по прочности, водостойкости и морозостойкости. Это позволит расширить номенклатуру вяжущих веществ, используемых в строительстве, создать новые эффективные магнезиальные материалы с высокой конкурентоспособностью и улучшить экологическую обстановку промышленных регионов.

Таким образом, получение высокоэффективного магнезиального камня и материалов на его основе с низкой гигроскопичностью путем модифицирования является актуальной научной и производственной задачей.

Работа выполнялась по заказу ООО «НПК «Фибролит», г. Сатка; ООО «Тагильский огнеупорный завод», г. Нижний Тагил; ООО «Оренбургские минералы», г. Орск. Тематика исследований была поддержана Правительством Челябинской области в 2007 г.

Цель работы и задачи исследования

Цель диссертационной работы:

Получить магнезиальный камень с низкой гигроскопичностью и разработать на его основе высокоэффективные теплоизоляционные и отделочные материалы.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Установить причины высокой гигроскопичности магнезиального камня.

2. Исследовать влияние различных затворителей и добавок-модификаторов на формирование фазового состава, структуры и свойств магнезиального камня.

3. Выявить рациональные способы снижения гигроскопичности магнезиального камня.

4. Изучить влияние выбранных добавок на структуру и эксплуатационные характеристики хлормагнезиального камня в разные сроки твердения и определить их оптимальные дозировки.

5. Разработать магнезиальный, газобетон и сухие строительные смеси на основе модифицированного хлормагнезиального вяжущего.

Научная новизна работы

1. Раскрыт механизм снижения гигроскопичности хлормагнезиального камня при модифицировании его структуры комплексными добавками, содержащими катионы двух- и трехвалентного железа одновременно. Катионы двухвалентного железа за счет встраивания в структуру оксигидрохлоридных фаз замещают эквивалентное количество катионов магния, а катионы трехвалентного железа адсорбируются на гидратных фазах хлормагнезиального камня и снижают их поверхностный заряд.

2. Установлено, что кремнеземистая составляющая, присутствующая в промышленном отходе спирта (ПОС) и в шлаке никелевого производства, способствует формированию в структуре труднорастворимых гидросиликатов магния и кальция соответственно и приводит к повышению водостойкости магнезиального камня при сохранении низкой гигроскопичности. Практическая значимость работы и внедрение результатов

1. Разработан и внедрен на ООО «НПК «Фибролит» (г. Сатка, Челябинская обл.) способ повышения водостойкости и снижения гигроскопичности магнезиального фибролита путем затворения вяжущего раствором ПОС. Экономический эффект от производства фибролитовых плит на растворе ПОС составил 660 руб. на 1 м3.

2. Разработана и внедрена в производство на ООО «Тагильский огнеупорный завод» (г. Н. Тагил, Свердловская обл.) технология вяжущего с оптимальным количеством модифицирующих добавок, позволяющих получить магнезиальный материал с пониженной гигроскопичностью.

3.Разработаны рецептуры и предложены технологические схемы производства конструкционного и конструкционно-теплоизоляционного магнезиального газобетона нёавтоклавного твердения с маркой по плотности D 500.D 1000, а также сухих строительных смесей для наружного и внутреннего применения на основе модифицированного хлормагнезиального вяжущего, соответствующие требованиям стандартов. Экономический эффект от производства магнезиальной ССС составляет до 3200 руб. с 1 т.; себестоимость 1 м магнезиального газобетона с заполнителями снижается на 340. .440 руб.

Автор защищает

1. Влияние особенностей фазового состава магнезиального камня на его гигроскопичность и другие свойства.

2. Способ повышения водостойкости сульфомагнезиального камня путем затворения вяжущего раствором ПОС.

3.Результаты исследований фазового состава, структуры и свойств магнезиального камня в присутствии добавок-модификаторов и различных затворителей.

4. Способ снижения гигроскопичности хлормагнезиального камня путем введения добавок, имеющих катионы двух- и трехвалентного железа одновременно.

5. Разработанную технологию производства магнезиальных изделий строительного назначения: конструкционного и конструкционно-теплоизоляционного магнезиального газобетона, сухих строительных смесей для наружного и внутреннего применения на основе модифицированного вяжущего. Достоверность

Достоверность научных результатов и выводов по работе обеспечена использованием стандартных методов и поверенного оборудования при проведении испытаний, количеством и точностью повторных испытаний, обеспечивающих доверительную вероятность 0,95. Адекватность полученных математических моделей оценивали с помощью критерия Фишера. Структурные исследования фазового состава проводили с применением комплекса физико-химических методов анализа: дифференциально-термического, рентгенофазового, химического и электронной растровой микроскопии с локальным рентгеновским микроанализатором. Апробация работы

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на ежегодных научно-технических конференциях студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава ЮУрГУ в 2008, 2009 г.г.; на региональной научно-практической конференции в г. Челябинске, 2008 г.; на Международных научно-технических конференциях в г. Уфе, 2009 г., г. Ростов-на-Дону в 2009 г.; на Международном совещании по химии и технологии цемента в г. Москве; 2009 г. Разработанный магнезиальный газобетон получил диплом на выставке «Строй-экспо. ЖКХ: Новые стандарты - 2008» в г. Челябинске. Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 16 работах, в том числе 2 - в рекомендованных ВАК журналах по направлению «Архитектура и строительство», 2 патента на изобретение: 1) пат. 2380334 «Композиция на основе хлормагнези-ального вяжущего»; 2) пат. 2385847 «Сульфомагнезиальное вяжущее». Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов и 2 приложений; изложена на 162 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы; 48 рисунков; список используемой литературы из 178 наименований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработан способ снижения гигроскопичности хлормагнезиального вяжущего за счет введения в его состав добавки, содержащей катионы двух- и трехвалентного железа одновременно, и получены эффективный газобетон и сухие строительные смеси для наружного и внутреннего применения на его основе, отвечающие требованиям современных стандартов.

2. Установлено, что катионы двухвалентного железа встраиваются в структуру новообразований в начальный период гидратации, снижая при этом растворимость формирующихся оксигидрохлоридов магния, а катионы трехвалентного железа адсорбируются на поверхности гидратных фаз, нейтрализуя их отрицательный заряд, снижая электростатическое притяжение диполей воды, способствуя комплексному уменьшению гигроскопичности магнезиального камня.

3.Для получения теплоизоляционных изделий на основе низкогигроскопичного сульфомагнезиального камня необходимо применять затворитель с плотностью у в пределах 1,18. 1,22 г/см . Это позволит получить камень с плотной структурой, представленной в основном различными видами оксигидросульфатов магния (1^40з804>11Н20; (1У^6(ОН)1о804)з-Н20; ЗМ§0-2М§804-8Н20, способствующих повышению водостойкости до 0,67 и снижению гигроскопичности до 1 %.

4. Эффективной заменой дорогостоящего сульфата магния является производственный отход изопропилового спирта. Он позволяет получить сульфомагнези-альный камень с низкой гигроскопичностью (не более 2 %), при повышении водостойкости до 0,73, за счет изменений фазового состава, представленного труднорастворимыми гидросиликатами магния, образовавшимися в результате взаимодействия вяжущего с силикатным гелем ПОС. Такой материал можно использовать при производстве теплоизоляционных материалов, не требующих высоких показателей по прочности (например, фибролит).

5.Эффективными модификаторами, позволяющими снизить гигроскопичность и уменьшить расход затворителя, ускорить гидратацию вяжущего за счет активизации пережога, исключить неравномерность изменения объема, уменьшить деформации усадки, повысить прочность, водо- и морозостойкость хлормагнезиаль-ного камня, являются растворимые железосодержащие добавки, способные диссоциировать в затворителях на простые ионы.

6. Наиболее перспективными добавками для хлормагнезиального камня являются железорудный конгломерат и шлак от производства никеля (в количестве 5.10 % от массы вяжущего при плотности затворителя 1,22. 1,24 г/см3), содержащие магнетит (у-Ре-БегС^), и способствующие формированию модифицированной структуры камня в виде тонких пластин, плотно прилегающих друг к другу. Введение железорудного конгломерата в вяжущее приводит к формированию камня из Mg7\Fe4OnT0H2O, (Mg,Fe)(OH)2 и y-FeO(OH). Гидратные фазы камня со шлаком дополнительно содержат низкоосновные гидросиликаты кальция типа 6Ca0*6Si02*H20; 5Ca0*6Si02*5H20; 2Ca0*3Si02*2H20, что способствует повышению прочности и водостойкости.

Разработанные приемы снижения гигроскопичности и повышения водостойкости внедрены на ООО «Тагильский огнеупорный завод» и ООО «НПК «Фибролит». Экономический эффект от производства фибролитовых плит на растворе ПОС составил 660 рублей на 1 м .

8. Экономический эффект от производства магнезиальной ССС составляет до 3200 руб. с 1 т.; себестоимость 1 м магнезиального газобетона с заполнителями снижается на 340.440 руб. за счет уменьшения затрат на дорогостоящее оборудование и проведение тепловлажностной обработки.

1.Адомавичутте, О. Б. О твердении магнезиального цемента / О. Б. Адомави-чутте, И. В Яницкий., Вектарис // ЖПК. - 1962. - XXXV. - №12. - С. 25512554.

2. Американская картотека ATSM. Cristallographie. For the Cnleinm Silicates. L.: Her Majesty's Stationeri Office, 1956

3. A. c. 734160. Российская Федерация, МПК7 С 04В 28/30. Способ изготовления строительных изделий на магнезиальном вяжущем / М. В. Усов. № С04В28/30; заявл; опубл. 1980, Бюл. 10.

4. А. с. 825463. Российская Федерация МПК7 С 04 В 9/04. Сырьевая формовочная смесь / С.А. Васин. № 97107214/03; заявл. 05.06.06; опубл.06.27.98; Бюл. № 1.

5. А. с. 523881. СССР, МПК7 С. 04 В 9/02. Строительная смесь / С.Х. Маликов -№ 2663269/33; заявл. 8.02.74; опубл. 05.12.75; Бюл. № 5.

6. А. с. 734160. СССР, МПК7 С 04 В 17/00. Строительная смесь / С.Х. Маликов № 2590370/33; заявл. 14.03.78; опубл. 15.05.80; Бюл. № 17.

7. А.С. 577185 СССР, С004 9/04 Способ получения водостойкого магнезиального цемента./ Е.И. Ведь и др. №; заявл. 12.02.77; опубл. 05.03.78; Бюл. № 6.

8. А.С. 1106800 СССР С004 9/04Сырьевая смесь для получения магнезиального цемента: / А.И. Кубряков, А.Ю. Каминаскас №; заявл. 15.07.76; опубл. 12.05.78; Бюл. № 3.

9. А. с. 734160 СССР, МПК2 С04В17/00. Строительная смесь / К. Т. Кабиев, Ж. К. Курманбаев, С. X. Маликов -№(21)2663269/29-33; заявл 28.08.78; опубл. 15.05.80, Бюл. № 18.

10. А.с. № 823339 СССР, МПК7 С04В 9/04. Способ получения магнезиального вяжущего / В.Н. Колотушкин.

11. Байков А. А. Собрание трудов./ А. А. Байков М.:. Изд-во АН СССР, 1948.-T. V. - 70 с.

12. Байков, A.A. Каустический магнезит, его свойства и отвердевание / А. А Байков, // Журнал русского металлургического общества, №1. — 1913 -С. 207.

13. Белимова, О. А. Магнезиальные вяжущие на основе шлама бисульфатного раствора — отхода целлюлозно-бумажной промышленности: автореферат дисс. канд. техн. наук. / О. А. Белимова. М.: Изд - во НИИЦемент, 1999. - 15 с.

14. Белянкин, Д.С. Петрография технического камня. / Д.С Белянкин, Б.В. Иванов, В.В Лапин. М: Изд. АН СССР, 1952. - 326 с.

15. Бикбау, Н.И. Строительные материалы и изделия на основе высокопрочного магнезиального вяжущего из доломитового сырья / М.Я. Бикбау, Д.И. Рудный, В.П. Журавлев, Н.И. Полагаева // Строительные материалы. 1997. - № 5. - С. 3 — 5.

16. Ваганов, А. П. Ксилолит. Производство и применение. / А. П. Ваганов -М.: Госиздат, 1959. 144 с.

17. Вайвад, А.Я. Магнезиальные вяжущие вещества /Вайвад А.Я.- Рига: Наука, 1971.-315 с.

18. Ведь Е. И. Исследование продуктов твердения сульфомагнезиального цемента с добавкой электротермофосфорного шлака. / Е. И. Ведь, Б. Ф. Блудов, Н. И. Пивень, В. К. Бочаров. //:ЖПХ. 1975. - Вып. 12. - Т. 48, - С 699 - 701.

19. Ведь, Е.И. Изучение продуктов твердения магнезиального цемента с введением ортофосфорной добавки / Е.И. Ведь, В.К. Бочаров //Украинский химический журнал. 1970. - № 6.- С 851 - 860

20. Войтович В.А. Полы на основе магнезиальных вяжущих веществ./, В.А. Войтович Г.В. Спирин //Строительные материалы. 2003. - №9. - С 8 - 9.

21. Выродов, И. П. К вопросу о твердении магнезиальных цементов./ И. П. Выродов, А.Г. Бергман//ЖПХ, 1959, - т.32, - №4. - С.716 - 723.

22. Выродов, И. П. О структурообразовании магнезиальных цементов./ И.П. Выродов //ЖПХ, 1960. - т. 33 - № 11. - С. 2399 - 2404

23. Глинка Н. Л. Общая химия/ Глинка Н. Л.: Химия.Ленинградское отделение, 1988. 702 с.

24. Гончаров, Б.П. Магнезиальные строительные материалы./ Б.П. Гончаров. -М. Л.: Изд-во Госстроийиздат, 1933 - 213 с.

25. Горбаненко, В.М. Получение магнезиального вяжущего для строительных целей. / В.М. Горбаненко, Л.Я. Крамар, Б.Я. Трофимов //Композиционные строительные материалы. Теория и практика. Пенза, 2002. - С. 217 — 219.

26. Горбаненко В. М. Теория и практика создания модифицированных магнезиальных цементов / В. М. Горбаненко, Л. Я. Крамар, Б. Я. Трофимов, А. С. Королев // Вестник ЮУрГУ Строительные материалы и изделия. — 2001. — № 5. С. 10 -13.

27. Горбаненко, В. М. Технология и свойства модифицированного магнезиального вяжущего и бетона для устройства полов: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук / В. М. Горбаненко. Челябинск: ЮУрГУ, 2003. - 18 с.

28. Горшков, В. С. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб. пособие / В. С. Горшков, В. В. Тимашев, В. Г. Савельев. М.: Высшая школа, 1981.-335 с.

29. Гришина, М. Н. Фазовый состав водостойкого магнезиального камня. /М. Н. Гришина, В. К. Козлова, Т. Ф. Свит// Сборник «Резервы производства строительных материалов», 4.1 Барнаул: АлтГТУ, 1997 с. 2731.

30. Гришина М. Н. Объемные изменения при твердении смешанных магнезиальных вяжущих веществ. /М. Н. Гришина, В. К. Козлова, Т. Ф. Свит, Д. А. Мешков// Сборник «Резервы производства строительных материалов», ч.1 Барнаул: АлтГТУ, 1997 с. 3236.

31. Гришина М. Н. Получение водостойких магнезиальных вяжущих с использованием местного сырья и отходов промышленности: автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук./ М. Н. Гришина. Барнаул, 1998.-30 с.

32. Грищук Т. В. Строительные материалы и изделия: Учеб. пособие для учащихся ССУЗов / Т. В. Гришук Мн.: Дизайн ПРО, 2004 - 312 с.

33. ГОСТ 4523-77. Реактивы. Магний сернокислый 7-водный. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1977. - 8 с.

34. ГОСТ 1216-87. Порошок магнезиальный каустический. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 2004. - 10 с.

35. ГОСТ 9485-74 Реактивы. Железо (III) серно-кислое 9-водное. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1975. - 15 с.

36. ГОСТ 7759-73. Магний хлористый технический (бишофит). Технические условия М.: Изд-во стандартов, 1973. — 7 с.

37. ГОСТ 177-88 Водорода перекись. Технические условия. -М: Стандартин-форм, 2008.- 11 с.

38. Горшков, B.C. Термография строительных материалов. / B.C. Горшков -М.: Изд-во литературы по строительству, 1968. 238 с.

39. ГОСТ 8736-93. Песок для строительных работ. Технические условия. -М.: Издательство стандартов, 1995. 8 .с

40. ГОСТ 8735-88. Песок для строительных работ. Методы испытаний. -М.: Стандартинформ, 2008. 25 с.

41. ГОСТ 9757-90. Гравий, щебень и песок искусственные пористые. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2007. - 8 с.

42. ГОСТ 9758-86. Заполнители пористый неорганические для строительных работ. Методы испытаний. М.: Стандартинформ, 2006. - 43 с.

43. ГОСТ 310.3-92. Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема. -М.: Издательство стандартов, 1978. -8 с.

44. ГОСТ 27005-86. Бетоны легкие и ячеистые. Правила контроля средней плотности. М.: ИПК Издательство стандартов, 1986. - 7 с.• 45. ГОСТ 310.2-76 (92). Цементы. Методы определение тонкости помола. -М.: Издательство стандартов, 1976. — 3 с.

45. ГОСТ 310.4-81 (92). Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии. -М.: Издательство стандартов, 1981. — 11 с.

46. ГОСТ 23789-79 (86). Вяжущие гипсовые. Методы испытаний. М.: Издательство стандартов, 1980. — 12 с.

47. ГОСТ 10180-90. Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам. М.: Издательство стандартов, 1990. - 30 с.

48. ГОСТ 24816-81 (88). Материалы строительные. Метод определения сорб-ционной влажности. -М.: Издательство стандартов, 1981. — 8 с.

49. ГОСТ 12730.0-78 (94). Бетоны. Общие требования к методам определения плотности, влажности, водопоглощения, пористости и водонепроницаемости. -М: Стандартинформ, 2007. — 2 с.

50. ГОСТ 24544-81 (82). Бетоны. Методы определения деформаций усадки и ползучести. -М.: Издательство стандартов, 1981. 24 с.

51. ГОСТ 27005-86 (89). Бетоны легкие и ячеистые. Правила контроля средней плотности. -М.: Издательство стандартов, 1986. 7 с.

52. ГОСТ 18105-86 (92). Бетоны. Правила контроля прочности. -М.: Издательство стандартов, 1986. 15 с.

53. ГОСТ 31359-2007. Бетоны ячеистые автоклавного твердения. Технические условия. -М.: Стандартинформ, 2008. 15 с.

54. ГОСТ 12852.6-77. Бетон ячеистый. Метод определения сорбционной влажности. -М.: Издательство стандартов, 1994. 4 с.

55. ГОСТ 5802-86. Растворы строительные. Методы испытаний. -М.: Издательство стандартов, 1986. — 18 с.

56. ГОСТ 31356-2007. Смеси сухие строительные на цементном вяжущем. Методы испытаний. -М.: Стандартинформ, 2008. 14 с.

57. ГОСТ 9463-88 Лесоматериалы круглые хвойных пород. Технические условия. -М.: Издательство стандартов, 1991. 10 с.

58. ГОСТ 19222 84. Арболит и изделия из него. Общие технические условия. - М.: Издательство стандартов, 1985. - 20 с.

59. ГОСТ 23789-79. Вяжущие гипсовые. Методы испытаний. -М.: Издательство стандартов, 1979. 8 с.

60. Добролюбов, Г. Прогнозирование долговечности бетона с добавками / Г. Добролюбов, В.Б. Ратинов, Т.И. Розенберг. — М.: Стройиздат, 1983. 213 с.

61. Егоров-Тисменко, Ю. К. Кристаллография и кристаллохимия / Ю. К. Его-ров-Тисменко, В. С. Урусов. М.: КДУ, 2005. - 592 с.

62. Журавлев, В. Ф. Химия вяжущих материалов./ В. Ф. Журавлев М.: Гос-химиздат, 1951. - 250 с.

63. Запорожец, М.А. Ксилолит на каустическом доломите. / М.А. Запорожец// Строительные материалы. 1937. - №2. - С. 51-55.

64. Зедгинидзе, И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем / И.Г. Зедгинидзе М.: Наука, 1976. - 390 с.

65. Зимич, В. В. Влияние различных видов затворителей на гигроскопичность магнезиального камня / В. В, Зимич, Л. Я. Крамар, Б. Я. Трофимов // Вестник ЮУрГУ: Серия «Строительство и архитектура». 2008. - Вып. 6. - №12 (112). -С. 3-15.

66. Кабанов, B.C. Магнезиальные оксихлоридные цементы. Продукты твердения и их растворимость /B.C. Кабанов //Горнопромышленные отходы как сырье для производства строительных материалов. — М.: РАН, Кольский научный центр им. Кирова, 1992. С. 78-83.

67. Каминаскас, А.Ю Технология строительных материалов на магнезиальном сырье./ А.Ю. Каминаскас Рига: Изд-во «Мокслас», 1987. 342 с.

68. Кевеш, П. Д. Газобетон на пергидроле / П. Д. Кевеш, Э. Я. Эршлер, -Москва: Госстройиздат, НИИЖБ изделий, строительных и нерудных материалов (НИИЖелезобетон), 1961. 115 с.

69. Килессо, С.И. О стандарте на каустический магнезит./ С.И. Килессо //Строительная промышленность 1929. №4. С. 20-25.

70. Килессо, С. И. Пеномагнезит, его свойтсва и технология производства / С. И. Килессо, А. В. Иванова М.: Изд. коммунального хозяйства РСФСР, 1974. -30 с.

71. Козлова, B.K. Фазовый состав водостойкого магнезиального камня / В.К.Козлова, Т.Ф. Свит, М.Н. Гришина // Резервы производства строительных материалов. Барнаул: АлтГТУ, 1997. - Ч. 1- С. 27-31.

72. Корнеев, В.И. Особобыстротвердеющее магнезиальное вяжущее. Часть 1/

73. B.И. Корнеев, А.П. Сизоненко, И.Н. Медведева, Е.П. Новиков // Цемент 1997.№2, с.25-28

74. Крамар, Л.Я. К вопросу о требованиях стандарта к магнезиальному вяжущему строительного назначения./ Л.Я. Крамар //Строительные материалы. 2006. -№1. - С.52-54.

75. Крамар, Л.Я. Особенности твердения магнезиального вяжущего / Л.Я. Крамар, Т. Н. Черных, Б. Я. Трофимов // Цемент и его применение. 2006. - № 09.-С. 5861

76. Крамар, Л.Я О требованиях стандарта к магнезиальному вяжущему строительного назначения / Л.Я. Крамар. // Строительные материалы". 2006. - № 01,1. C. 54-56.

77. Крамар, Л.Я. Теоретические основы и технология магнезиальных вяжущих и материалов: автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук / Л. Я. Крамар. Челябинск: ЮУрГУ, 2007. - 42 с.

78. Крамар, Л.Я. Ячеистые бетоны в гражданском строительстве и промышленности. Текст лекций / Л.Я. Крамар, В.А. Абызов. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2006.-91 с.

79. Кудеярова, Н.П. Влияние некоторых добавок на синтез гидросиликатов магния в гидротермальных условиях / Н.П. Кудеярова и др. // Сб. науч. трудов Белгородского техн. института строительных материалов. Белгород: БелГТУ, 1976.-№23.-С. 107

80. Кузнецов, A.M. Производство каустического магнезита / А.М Кузнецов. -М.: Стройиздат, 1948. 210 с.

81. Лапшин, П.В. Магнолитовые полы./ П.В. Лапшин. М-Л.: Изд-во Стройиздат, 1931,-98 с.

82. Мышкин, С.Н Магнезит / С.Н Мышкин. М.: Госиздат, 1933. - 215 с.

83. Маткович, Б. Гидратация и твердение цемента./ Б. Маткович, В. Рогич// 6-й Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1970. Том 2. Книга 1.-159 с

84. Маткович, Б. Модифицированный магнезиальный цемент (цемент Сореля) /Б. Маткович, В. Рогич // Шестой международный конгресс по химии цемента. -М: Стройиздат, 2001. Том 2. Книга 1.- С. 94 100.

85. Методика определения активности по лимонному числу М.: Изд-во литературы по строительству, 1995. - 12 с.

86. Мирюк, O.A. Магнезиальные композиции оксихлоридного твердения. /O.A. Мирюк //Цемент и его применение. 2003. - №7 - С 38 - 40.

87. Нагорный, О. В. Синтез и анионообменные свойства гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита / О. В. Нагорный // Автореферет дисс. на соискание ученой степени канд. хим.наук / О. В. Нагорный. Пермь: Изд-во ПТУ, 2004. - 20 с.

88. Нелюбова, H.H. Бухгалтерский (управленческий) учет: Учебно-методическое пособие. / H.H. Нелюбова. Волгоград: Изд-во Волгоградского государственного университета. — 2004. - 91 с.

89. Новик, Ф.С. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования эксперимента / Ф.С .Новик, Я.Б .Арсов — М.: Машиностроение; София: Техника,. 1980. 304 с.

90. Нуждин, С. В. Комплексно модифицированное магнезиальное вяжущее и бетоны на его основе: автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук / С. В. Нуждин . Челябинск: ЮУрГУ, 2006. - 22 с.

91. Нуждин, C.B. Модифицированные магнезиальные вяжущие повышенной водостойкости/ C.B. Нуждин, Л.Я. Крамар, Б.Я. Трофимов // Сборник научных трудов. -НГЛУ., 2002. С. 168.

92. Пат. 56-120-553 С004 9/04 Япония. Магнезиальное гидравлическое вяжущее вещество./ -№ 55-21255 Заявл. 21.02.80; опубл. 21.09.81.

93. Пат. 2130437 Российская Федерация, МПК7 С 04В 9/00. Сырьевая смесь / М. И. Горбачева. № 98105998/03; заявл. 06.04.98; опубл. 06.04.98, - 9 с.

94. Пат. 2158718 Российская Федерация МПК7 С 04 В 28/30, 18/26. Композиции для изготовления конструкционного материала / А. И. Десятниченко № 99103557/03; заявл. 22.02.99; опубл. 10.11.00,-3 с.

95. Пат. 2134663 Российская Федерация МПК7 С 1, 6 С 04 В 9/00, 18/30, Е 04 В 1/04. Магнезиальное вяжущее, способ получения магнезиального вяжущего и изделие из магнезиального вяжущего / Т. В. Кузнецова № 98101026/03 заявл. 21.01.98; опубл. 20.08.99, - 3 с.

96. Пат. 2245862 Российская Федерация МПК7 С 17 С 04 В 35/03, С 04 В 09/06 Способ утилизации шламовых отходов талькомагнезита / О. А. Ермохина. № 2003117281/03; заявл. 09.06.03, опубл. 10.02.05.-3 с.

97. Пат. 1749211 SU, МПК4 С 04 В 38/08. Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционных формовочных изделий / M. Н. Петросян. № 4893126/33; заявл. 17.10.90; опубл. 23.07.92, Бюл. № 27. - Зс.

98. Пат. 2090535 Российская Федерация МПК7 6 С 04 В 28/30 Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий и способ ее получения, / Г. В. Спирин -№ 95108209/03; заявл. 31.05.95; опубл. 20.09.97, 3 с.

99. Пат. 1560600 Российская Федерация, МПК 7 С 04 В 9/00. Вяжущее / А. К. Цапук. -№ 4336644/23-33; заявл. 09. 10.87; опубл 30.04.90, Бюл. № 16. 2с.

100. Пат. 1560601 Российская Федерация, МПК 7 С 04 В 9/00. Вяжущее / А. К. Цапук. № 4336645/23-33; заявл. 09. 10.87; опубл 30.04.90, Бюл. № 16. -2с.

101. Пат. 2238251 Российская Федерация, МПК 7 С 04 В 28/30. Композиция на основе магнезиального вяжущего / В. М. Горбаненко № 2002120644/03; заявл. 29. 07.02; опубл 20.10.04, Бюл. № 29. - 6с.

102. Пат. 1025687 Российская Федерация, МПК7 С 04В 17/00. Сырьевая смесь для изготовления плит полов / В. Н. Колотушкин. № 3365127/29-33; заявл. 23.10.81, опубл. 30.06.83, Бюл. № 24. - Зс.

103. Пат. 2090535 Российская Федерация, МПК6 С 04 В 28/30. Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий и способ её получения / Г. В. Спирин. -№ 95108209/03; заявл. 31.05.95, опубл. 20.09.97. Зс.

104. Пат. 2084420 Российская Федерация, МПК6 С 04 В 28/30, В 28 В 11/00. Способ изготовления облицовочных и декоративных изделий из искусственного камня / Е. С. Миркин № 93031201/03; заявл. 03.06.93; опубл. 20.07.97, - 4 с.

105. Пат. 95100626 Российская Федерация, МПК6 С 04 В 28/30. Масса для изготовления строительных изделий и способ её получения / А. Б. Середа. № 95100626/03; заявл. 17.01.95; опубл. 10.11.96,-4с.

106. Пат. 2062763 Российская Федерация, МПК6 с 04 В 28/30. Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий, преимущественно ксилолитовых блоков, и способ их изготовления / В. Н. Чернухо. № 93036693/03; заявл. 15.07.93; опубл. 27.06.96, - 4с.

107. Пат. 1493633 Российская Федерация, МПК4 С 04 В 28/30. Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий / Н. В. Юмашев . № 4316838/23-33; заявл. 19.09.87; опубл. 15.07.89, Бюл. № 26. - 4с.

108. Пат. 734160 Российская Федерация, МПК2 С 04 В 17/00. Строительная смесь / С. X. Маликов. № 2663269/29-33; заявл. 28.08.78; опубл. 15.08.80, Бюл. № 18.-Зс.

109. Пат. 2014307 Российская Федерация, МПК5 С 04 В 28/30. Композиция для изготовления конструкционного материала / «Комбинат «Магнезит». — № 4827676/33; заявл. 22.05.90; опубл. 15.06.94, Бюл. № 11. 4с.

110. Пат. 2158718 Российская Федерация, МПК7 С 04 В 28/30. Композиция для изготовления конструкционного материала / «Комбинат «Магнезит». — № 4827676/33; заявл. 22.05.90; опубл. 15.06.94, Бюл. № 11. 4с.

111. Пат. 2174499 Российская Федерация, МПК7 С 04 В 28/30. Способная к отверждению смесь и способ изготовления звукоизолирующей конструкции пола / А. Г. Зика. № 99125654/03; заявл. 03.06.97; опубл. 10.10.2001, - 7с.

112. Пат. 1715764 Российская Федерация, МПК5 С 04 В 28/30. Сырьевая смесь для изготовления облицовочных плит / Г. Г. Акопян. № 4768226/33; заявл. 13.12.89; опубл. 29.02.92, Бюл. №8.-4 с.

113. Пат. 2158250 Российская Федерация МПК7 С04В28/30, 9/20 Сырьевая смесь для приготовления декоративного раствора / Д.К. Бирюлева, —№ 99102592/03; заявл. 09.02.99; опубл. 27.10.00, 6 с.

114. Пат. 2179539 Российская Федерация, МПК7 С 04 В 28/30. Самовыравнивающаяся строительная смесь / «Спецстройсмеси». № 2001103623/03; заявл. 09.02.01; опубл. 20.02.02, - 7с.

115. Пат. 1456538 Российская Федерация, МПК4 Е 21 В 33/138. Тампонажная смесь / Г. М. Толкачев. № 4251664/22-03; заявл. 13.04.87; опубл. 07.02.89, Бюл. №5.-4с.

116. Пат. 605936 Российская Федерация, МПК2 Е 21 В 33/138. Тампонажный раствор / Г. М. Толкачев. № 2196144/22-03; заявл. 01.12.75; опубл. 05.05.78, Бюл. № 17. - 4с.

117. Пат. 2107675 Российская Федерация, МПК6 С 04 В 38/02. Газобетон / В. Н. Воронин.-№97111151/03; заявл. 11.07.97; опубл. 27.03.98,-4с.

118. Пат. 1715764 SU, МПК7 С 04 В 28/30 Сырьевая смесь для изготовления облицовочных плит / Г. Г. Акопян — №4768226/33; заявл. 13.12.89; опубл. 29.02.92, Бюл. №8.-4 с.

119. Пат. 2114087 Российская Федерация, МПК7 6С04В35/05, С04В9/00. Сырьевая формовочная смесь / М. И. Горбачева №97107214/03; заявл. 06.05.97; опубл. 17.06.97, - 5 с.

120. Пат. 2036874. Российская Федерация МКИ6 С 04 В 18/26 Сырьевая смесь для изготовления древесного строительного материала / JI.A. Кройчук № 5029270; заявл. 25.02.92; опубл. 9.06.95; Бюл. № 16. - 4 с.

121. Пат. 94015094 Российская Федерация МПК7 6С04В28/30 Композиция для изготовления строительных материалов / С. А. Суворов №94015097/33; заявл. 20.04.94; опубл. 20.08.96. - 1 с.

122. Пат. 2013408 Российская Федерация МПК С 04, В 9/00 Способ приготовления формовочной сырьевой смеси / H.H. Бородкин № 4948417/33; заявл. 29.04.91; опубл. 30.05.94. - 5 с.

123. Пат. 57-26755 Япония Сырьевая смесь № 57-100362; заявл. 06.07.79; опубл. 14.03.81.-5 с.

124. Пат. 1373699 Российская Федерация Вяжущее./ Багинский В. И. № 4025469/29-33; заявл. 24.09.85; опуб. 15.02.88, Бюл. №6.-4 с.

125. Пат 1433925 Российская Федерация, МПК4 С 04 В 09/04. Вяжущее / 3 С. Литвинова № 4107155/31-33; заявл. 15.08.86; опубл. 30.10.88, Бюл. № 40. - 3 с.

126. Плеханова, Т. А Магнезиального вяжущее, модифицированное сульфатными добавками. /Плеханова Т. А., Яковлев Г. И.// Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2006, №34. С 34 - 35.

127. Плеханова, Т. А. Сульфатное магнезиальное вяжущее: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. / Т. А. Плеханова Казань, 2005. — 22 с.

128. Позин, М. Е. Технология минеральных солей / М. Е. Позин. JL: Изд-во Химия, 1970.-Ч. 1.-200 с.

129. Попов, К.Н. Современные материалы для устройства полов / К.Н. Попов, М.Б. Каддо //Строительные материалы. 2000, №3. С. 2-5

130. Прокофьева, В.В.Строительные материалы на основе силикатов магния / В.В. ПрокопьеваДВ. Багаутдинов. Санкт Петербург.: Стройиздат, 2000. - 200 с.

131. Разработка статистических методов планирования экспериментов в области промышленности строительных материалов. Центральное композиционное планирование. (Методическое руководство). Челябинск: Изд-во. УРАЛНИИСТ-РОМПРОЕКТ, 1971-41 с

132. Рамачандран, B.C. Хлормагнезиальный цемент /В. С. Рамачандран, К. П. Кейкер, М. Рай //ЖПХ, 1967, - т.40. - №8. - С.1687 - 1695.

133. Ратинов, В. Б. Исследование механизма действия гидролизующихся солей в качестве добавок в бетон. /В. Б. Ратинов, Т. И. Розенберг, Ш. С. Алимов // Строителю! материали и силикатна промышленное^ Брюссель НРБ, 1968. - С 39.

134. Ратинов, В.Б. Добавки в бетон / В. Б. Ратинов, Т. И. Розенберг 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Стройиздат, 1989. - 188 с.

135. Регрессионный анализ многократной эмпирической зависимости / под общ. ред. H. М. Янина Челябинск, 1978 - 15 с.

136. Резников, Ю. К. Пенобетон повышенной прочности / Ю. К. Резников -М.: МСМИХИ, Госстройиздат. 1956 120 с.

137. Роланицин, Ю.И. К водостойкости магнезиальных вяжущих/ Ю.И. Рола-ницин, И. С Семейный // Сб. научных трудов Пермского политехнического институт 1973, № 130.- 62 с.

138. Розенберг Т. И. Исследование трехвалентных солей железа в качестве добавок ускорителей твердения бетона / Т. И. Розенберг, Ш. С. Алимов и др.// Тр. Междунар. Симпозиума по добавкам в раствор и бетон РИЛЕМ, -1967- С 171180.

139. Росс X. Практическое руководство. Штукатурка. Материалы, техника производства работ, предотвращение дефектов. / X. Росс, Ф. Шталь. Перевод с немецкого. СПб.: РИА «Квинтет», 2006. 274 с.

140. Савинкина, М. А. Создание водостойкого магнезиального вяжущего на основе MgO и золошлаковых отходов ТЭС. ./ М. А. Савинкина, А. Т. Логвиченко, В. Н. Зырянова // Электрические станции, 1992, № 12,- С. 1113

141. Скрамтаев, Б. Г. Строительные материалы. 3-е переработанное издание./ Б. Г. Скрамтаев, H.A. Попов, Г.Г. Мудров, H.A. Герливанов JL: Стройиздат, 1945.- 160 с.

142. Смирнов, Б.И.Физико-химические ососбенности твердения магнезиального цемента / Б.И. Смирнов, Е.С. Соловьева, Е.Е. Сегалова, П.А. Ребиндер // Коллоидный журнал. 1968. т. 30. С. 754-759.

143. Смирнов, Б. И. Исследование химического взаимодействия окиси магния с растворами хлористого магния различных концентраций. / Б.И. Смирнов, Е.С. Смирнова, Е.Е. Сегалова //ЖПХ, -1967,- №3. -С. 505-514

144. СН 277-80 Инструкция по изготовлению изделий из ячеистого бетон. -М.: Изд-во стандартов, 1990. — 35 с.

145. Советский энциклопедический словарь, 1983 г.

146. Соловьева, Е.С Физико-химические особенности твердения магнезиального цемента. / Е.С. Соловьева, Б.И. Смирнов, Е.Е. Сегалова, П.А. Ребиндер //ЖПХ, -1968,-Т.30-33.-С. 754-759.

147. Строительное производство. Основные термины и определения / Г. М Бадьин, В. В. Верстов, В. Д. Лихачев, А.Ф. Юдина М.: Изд-во Ассоциация строительных вузов, 2006. - 295 с.

148. Сухие строительные смеси. Бетоны. Материалы и технологии (Серия «Строитель»): Справочник —М.: Стройинформ, 2007. 828 с.

149. Соловьев, А. В. Фибролит на основе каустического магнезита, доломита и гипса / А. В. Соловьев под редакцией Б. Г. Скрамтаева. Стройиздат Наркомстроя, 1945 г.

150. ТУ 2152-005-53561075-03. Магний хлористый. Раствор природного би-шофита. Волгоград, 2004. - 4 с.

151. ТУ 5745-004-70828456-2005. Магнезиальное вяжущее. Челябинск, 2006. -6 с.

152. ТУ2141-003-46754744-07. Продукт нейтрализации серной кислоты сер-пентинитомагнезитом в производстве изопропилового спирта. Орск, 2007. - 10 с.

153. ТУ 5768-049-01227131-2004. Плиты фибролитовые магнезиальные конструкционные тепло- звукоизоляционные. Челябинск, 2004. - 14 с.

154. Филаткин А.Д. Искусственный мрамор на базе обожженного доломита горы Маяк в Пугачевке и рапы озера Эльтон. / А.Д. Филаткин // Строительные материалы,, —1937. №2.

155. Фрид, Н.Г. Магнезиальный цемент на базе каустического доломита и рапы оз. Эльтон / Н.Г. Фрид //Строительные материалы. 1935. № 4. - С. 9

156. Хигерович, М.И. Физико-химические и физические методы исследования строительных материалов / М.И. Хигерович, А.П. Меркин. М.: Высшая школа, 1968.- 191 с.

157. Хорошавин, Л.Б. Зарубежный рынок магнезиального сырья/ Л.Б. Хороша-вин, В.А. Кононов //Огнеупоры и техническая керамика. 1995. - №4. - С. 28-31.

158. Хорошавин Л.Б. Зарубежный рынок магнезиального сырья. Плавленый, спеченный и каустический периклазовые порошки из природного сырого магнезита и брусита / Л.Б. Хорошавин, В.А. Кононов // Огнеупоры и техническая керамика. 1994.№3. С. 24-31.

159. Цементы, бетоны, строительные растворы и смеси. Часть 2: Справочник/ Ю.А. Беленцов, В. Н. Вернигорова, В. С. Демьянова и др.; под ред. П. Г. Комахо-ва. СПб.: НПО «Профессионал», 2009. - 612 с.

160. Шварцман, JI. А. Физическая и коллоидная химия / Л. А. Шварцман М. А. Менковский. М.: Химия, 1981. 296 с.

161. Шелягин, В.В. Магнезиальный цемент (сырье, технология получения и свойства) / В.В. Шелягин. — Москва-Ленинград: Изд-во Госстройиздат, 1933. -107 с.

162. Элинз, М. П. Цемент Сореля и соли / М.П. Элинз // Строительные материалы. -.1937. №1. - С. 43-47.

163. Эрдман С. В. Природные магнийсодержащие силикаты в производстве вяжущих материалов и пути повышения водостойкости магнезиальных вяжущих материалов: автореферат дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук./ C.B. Эрдман. Томск, 1996. - 22 с.

164. ASTM 323 Пластический магнезиальный цемент для строительства. (США).

165. De Wolff P.M., Walter-Levy M.L. Acta Cryst. v.6, 1953. - p. 40-44.

166. De Wolff P.M., Walter-Levy M.L. Acta Cryst. v.6, 1953. - p. 40-44.

167. De Wolff P.M., Walter-Levy M.L. Hydratations prozesse und Erhartungs eigenschaften in Systemen MgO-MgCb.//Zement-Kalk-Gips.- 1953, -II. №4. P. 125137

168. De WolffP.M., Walter-Levy M.L., BiancoMYCR Acad. Sei. Paris.- v.236-42,1953.-p.1280. 1282.

169. Demediuk T., Cole W.F., Huebern H.V. Aust.J.Chem. v.8.-2,1955.-p.215.,.233.

170. DIN 273 4.1 — Каустическая магнезия тонкомолотый вяжущий материал для строительства. (Германия).

171. Feitknecht W., Held F. Helv. Chim. Acta. V.27, 1944. - p.1480-1495

172. Harrell T.R. etc. Magnesite oxycement rich improved water resistance, US P 3, 238, 155, Mar.l, 1966, Chem. Abstr., 64, p. 155583

173. NewmanE.S. J.Res.NBS. v.54-6, 1955.-p.347.355.

174. Offenlegungsschrift 4040180.4 A 1 Bundesrepublik Deutschland, Int CI5 C 04 B 38/02. Offenlegungsschrift / Peter Dr. -anmeldetag 15.12.90; offenlegungstag 17.06.92,-6 s.