автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Магнезиальные вяжущие из бруситовой породы Кульдурского месторождения

I "внтпол^^

На правах: рукописи

Черных Тамара Николаевна

МАГНЕЗИАЛЬНЫЕ ВЯЖУЩИЕ ИЗ БРУСИТОВОЙ ПОРОДЫ КУЛЬДУРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Специальность 05.23.05 «Строительные материалы и изделия»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Челябинск 2005

Работа выполнена в Южно-Уральском государственном университете

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Трофимов Борис Яковлевич.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Капустин Федор Леонидович; кандидат технических наук Залдат Генрих Иванович.

Ведущая организация - УралНИИСтром, г.Челябинск.

Защита состоится 29 сентября 2005 на заседании диссертационного совета ДМ 212.298.08 в Южно-Уральском государственном университете по адресу 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, главный корпус, диссертационный зал №1,10 этаж.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим высылать в количестве двух экземпляров, заверенных печатью по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. ВЛ. Ленина, 76, Южно-уральский государственный университет, ученому секретарю диссертационного совета ДМ 212.298.08.

Автореферат разослан 29 августа 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор Б.Я. Трофимов.

Меи г г

Актуальность проблемы В настоящее время для российской промышленности строительных материалов важной задачей является расширение ассортимента специальных материалов, а также повышение конкурентоспособности и качества продукции. Растущая потребность в материалах с высокими эксплуатационными и технологическими характеристиками, к каковым относятся магнезиальные вяжущие вещества, стала объективной реальностью. В настоящее время на российском рынке магнезиальные вяжущие представлены з основном одним продуктом -порошком магнезитовым каустическим ПМК-75, производящимся на комбинате «Магнезит» г. Сатка, причем это вяжущее не выпускается специально и. по сути, является отходом огнеупорного производства, поэтому свойства его не отличаются высокой стабильностью и качеством. Магнезиальные вяжущие, производящиеся в настоящее время за рубежом - в Греции, Китае и других странах, помимо высокой цены, также имеют некоторые недостатки, в частности. довольно высокую склонность к трещинообразованию. Поэтому стремление российских производителей выпускать качественную и доступную по цене продукцию диктует необходимость создания альтернативных специальных строительных магнезиальных вяжущих веществ на основе отечественного сырья.

Магнезиальное вяжущее можно получать из высокомагнезиальных горных пород, таких как магнезит, доломит, серпентины, дунит, брусит. При этом, несмотря на разнообразие природных ресурсов России и большие запасы указанных горных пород, в нашей стране каустический магнезит производится только на основе кристаллических магнезитов Саткинских месторождений. Из высокомагнезиальных пород наиболее перспективным сырьем для производства магнезиальных вяжуших является брусит. Порода содержит наибольшее количество оксида магния, является наиболее экологически чистым сырьем, так как при ее разложении выделяется вода, в отличие от углекислого газа при разложении магнезита и доломита. В России брусит добывается только на Кульдур-ском месторождении и применяется в производстве огнеупоров, для чего на руднике отбираются наиболее чистые породы первого и второго сорта. Третий сорт, составляющий большую часть месторождения, не пригоден для производства огнеупоров и поэтому накапливается в спецотвалах, ухудшая экологию региона и принося убытки предприятию. В связи с чем получение магнезиальных вяжущих из брусита третьего сорта Кульдурского месторождения является актуальной научной и производственной задачей.

Цели и задачи работы Цель исследования: получение магнезиального вяжущего вещества на основе брусита третьего сорта Кульдурского месторождения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие ¡ада-

чи.

1. Исследовать состав, структуру и свойства .брусита 3 сорта Кульдурского месторождения. , РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ |

I БИБЛИОТЕКА I

3' ¿ГХГХ.Щ

2. Изучить процессы, происходящие в бруситовой породе при обжиге.

3. Изучить влияние температуры и времени обжига на технические свойства получаемого вяжущего.

4. Выявить оптимальные параметры обжига бруситовой породы

5. Предложить способ интенсификации процесса помола обожженной бруситовой породы.

6. Исследовать свойства полученного магнезиального вяжущего в сравнении со свойствами аналогичных продуктов, имеющихся на рынке

Научная новизна

• Показано, что высокая степень серпентинизации бруситовой породы оказывает существенное влияние на скорость разложения бруситовой породы при обжиге и рост кристаллов периклаза.

• Выявлена физико-химическая сущность процессов, протекающих в еер-пенитизированной бруситовой породе при обжиге.

• Раскрыты зависимости влияния степени закристаллизованности периклаза на свойства получаемого магнезиального вяжущего и магнезиального камня на его основе.

• Обоснован и экспериментально подтвержден способ получения магнезиального вяжущего из бруситовой породы третьего сорта Кульдурского месторождения, заключающийся в обжиге при температуре 1100°С в течение 2 часов и последующем помоле материала.

- Обосновано и практически подтверждено положительное влияние на процесс помола обожженной породы и свойства получаемого магнезиального вяжущего добавления при ргзмоле сырого брусита.

Практическое значение работы

• Впервые получены магнезиальные вяжущие из бруситопой породы третьего сорта Кульдурского месторождения строительного назначения и разработан способ их получения, включающий обжиг породы по оптимальному режиму при температуре 1100°С в течение 2 часов, и ее последующий размол без или совместно с необожженной бруситовой породой в соотношении 1.1 Получено положительное решение по заявке на изобретение «Способ получения магнезиального вяжущего» 23.05.2005 г., регистрационный № 2005115605.

• Определена технико-экономическая эффективность производства разработанных магнезиальных вяжущих.

Внедрение результатов

Выпушена экспериментальная партия магнезиального вяжущего из бруситовой породы третьего сорта Кульдурского месторождения в количестве 5 т совместно с фирмой «Уралбоксит» (г.Челябинск).

Апробация работы Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава ЮУрГУ в 2004, 2005 гг., на третьей международной научно-практической конференции «Бетон и железобетон в третьем тысячелетии», г.Ростов-на-Дону в 2004 г.

Публикации: основное содержание работы опубликовано в 3 работах.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, семи глав, основных выводов и приложений; содержит 169 страниц машинописного текста, 24 таблицы, 73 рисунка, список использованной литературы из 114 наименований.

Автор защищает

- Особенности влияния температуры и времени обжига бруситовой породы на технологические свойства получаемых магнезиальных вяжущих.

- Положения о процессах, протекающих при обжиге бруситовой породы с высокой степенью серпентинизации.

- Особенности влияния степени закристаллизованности периклаза на свойства получаемого магнезиального вяжущего и магнезиального камня на его основе.

- Способ получения магнезиального вяжущего из бруситовой породы третьего сорта Кульдурского месторождения.

- Вяжущие из бруситовой Породы третьего сорта Кульдурского месторождения.

Содержание работы

В первой главе «Состояние вопроса» проведен анализ состояния производства магнезиальных вяжущих, рассмотрено сырье для их получения, особенности технологических приемов производства магнезиальных вяжущих, свойства готовых продуктов, предлагающихся в настоящее время на рынке России, а также нормативные требования, предъявляемые к готовым магнезиальным вяжущим.

Со времени изобретения цемента Сореля в 1867 году получением магнезиальных вяжущих, исследованием их свойств и механизмов гидратации занимались многие советские, российские и зарубежные ученые (A.A. Байков, П.И. Боженов, А.П. Ваганов, А.Я. Вайвад, С.И. Килессо, В.П. Лапшин, B.C. Рама-чадран, Ч. Сорель, В.В. Шелягин, A.M. Кузнецов и другие). Поиски новых путей улучшения свойств магнезиального вяжущего ведутся и до сих пор. В настоящее время этот материал, благодаря своим положительным качествам (высокой прочности, низкой истираемости и возможности получения на его основе разнообразных декоративных материалов) находит все более широкое применение в строительстве.

Анализ опыта производства и исследований в области магнезиальных вяжущих позволил выявить, что такие вяжущие получают из высокомагнезиальных горных пород: магнезита, доломита, серпентинов, дунита, брусита. В настоящее время в России каустический магнезит производится только на основе кристаллического магнезита Саткинского месторождения.

Из высокомагнезиальных пород наибольшее количество оксида магния (до 69%) содержит брусит. Кроме того, брусит (химическая формула чистого минерала - Мд(ОН)г) является наиболее экологически чистым сырьем для получения магнезиального вяжущего, так как при его разложении выделяется вода, в отличие от углекислого газа при разложении магнезита.

Единственное разрабатываемое месторождение брусита в России - Куль-дурское. Месторождение было выявлено в 1965 году, в 1970 году начата разработка брусита для металлургической промышленности, в которой используется чистая порода первого и второго сортов с минимальным количеством примесей К настоящему времени в отвалах этого месторождения накопилось значительное количество брусита третьего сорта, относящегося к отходам Ежегодный прирост бруситовой породы третьего сорта в отвалах составляет до 500 тыс. т. По данным геологической разведки и ранее проведенным исследованиям известно, что брусит Кульдурского месторождения состоит из собственно минерала брусита и в качестве основных примесей содержит доломит, кальцит и серпентины.

Анализ литературы показал, что ранее магнезиальное вяжущее из бруситовой породы не производилось, в связи с чем сведения о процессах, происходящих при обжиге брусита с указанными примесями, практически отсутствуют. Нет данных и о том, как примесные минералы могут повлиять на параметры обжига бруситовой породы.

При получении каустического магнезита из магнезитов Саткинских месторождений Белянкиным С.Д. было показано, что в результате нагревания происходит процесс разложения исходной породы с образованием магнезии (N^0), которая находится первоначально в высокоактивном состоянии, близком к аморфному (форма а-М§0). При дальнейшем повышении температуры обжиг? или времени выдержки в комплексе молекул М^О происходит преобразование, и магнезия кристаллизуется в виде р-М(»0 - состоянии, которое в итоге формирует низкоактивный периклаз. и его наличие в каустическом магнезите нежелательно. А для получения качественного вяжущего важно подобрать режим обжига. при котором магнезия будет находиться в форме средней активности, при которой вяжущее при твердении формирует устойчивую и несклонную к тре-щинообразованию структуру.

Рассмотрение особенностей технологического производства магнезиальных вяжущих позволило выявить, что обжиг высокомагнезиального сырья на каустик производится в основном в шахтных или вращающихся печах. При этом предпочтение отдают вращающимся печам из-за их высокой производительности и возможности использования сырья с размером зерен менее 40 мм.

Полученный материал должен обладать комплексом свойств, которые бы гарантировали его качество и надежность при использовании в строительных работах. Анализ нормативных требований, предъявляемых к каустическому магнезиту, показал, что в действующем ГОСТ 1216 - 87 «Порошки магнезитовые каустические. Технические условия» недостает требований, определяющих свойства каустического магнезита, как вяжущего вещества строительного назначения: прочности при сжатии и изгибе, водостойкости, склонности к тре-щинообразованию и других специфических характеристик.

Во второй главе «Методы исследования бруситовой породы, продуктов ее обжига и магнезиальных вяжущих» описаны методы исследования свойств и структуры материалов.

Оценка свойств исходной породы производилась по ГОСТ 8269.0-97, ГОСТ 8269.0-97, ГОСТ 8269.0-97, ГОСТ 8269.0-97, Для исследования минералогического состава исходной бруситовой породы применяли методы рентгенофазо-вого и дериватографического анализов и петрографию.

Свойства полученных магнезиальных вяжущих оценивались по ГОСТ 31076, ГОСТ 5802-86, ГОСТ 10180-90, ГОСТ 275632, ГОСТ 23789-79. Для выявления степени закристаллизованности периклаза проводили определение среднего размера кристаллов минерала с помощью рентгенострукгурного анализа.

Склонность вяжущего к трещинообразованию определяли по аналогии с методом определения неравномерности изменения объема портландцемента по ГОСТ 310-76, исключая кипячение. Различным степеням растрескивания присваивали баллы от 1 до 5.

5- сплошная сеть трещин и многочисленные отколы;

4 - сплошная сеть трещин без отколов;

3 - более двух отдельных, трещин без отколов;

2 - одна-две трещины без отколов;

1- отсутствие трещин и отколов.

Кроме того, оценивали активность вяжущего по лимонному числу (активность оксида магния по времени реакции нейтрализации оксида магния лимонной кислотой). Фазовый состав полученного вяжущего исследовали с применением рентгенофазового и дериватографического методов исследования. Изменения, происходящие при обжиге бруситовой породы, изучали с применением петрографии. Состав и особенности структуры магнезиального камня изучали с помощью электронной растровой микроскопии. В работе с целью создания математических моделей исследуемых процессов и их статистического анализа, использовалось математическое планирование эксперимента.

В третьей главе «Исследование свойств и состава бруситовой породы Кульдурского месторождения» представлены результаты комплексного исследования состава и физико-химических свойств сырья.

Средние пробы бруситовой породы третьего сорта, отобранные из отвалов Кульдурского рудника в соответствии с требованиями стандарта, разделили на

фракции 0-5 мм, 5-10 мм, 10 - 20 мм и 20 - 40 мм и подвергли комплексному исследованию свойств, химического и минералогического состава. Характеристики минералогического состава проб исходной породы, полученные с помощью рентгенографии, дериватографии и химического анализа помещены в табл. 1.

Таблица 1 - Содержание основных минералов в пробах бруситовой породы

1 1 Фрак-• ция, мм ! Брусит МЕ(ОН) % Магнезит МёС03,% Доломит Са Мё(С03)2) % Кальцит | Серпентин СаСО,. | ЗМ8025Ю % | 22Н20, % Прочие. | % 1 1

| 0-5 65...68 3...6 4...5 3...5 ! 7...8 1 11 ..14

5-10 67...69 2...4 следы...6 5...8 5...10 9...14 1

, 10-20 67...81 следы... 7 следы... 7 следы... 5 4...12 5...14 |

120-40 70...77 следы...2 следы 4...8 3...7 13...14 |

Из полученных данных видно, что порода в основном состоит из минерала брусита в количестве от 65 до 81%. Остальное в породе составляют примеси: карбонаты кальция и магния - магнезит до 7%, доломит до 7% и кальцит до 8%, а также до 13% серпентина. Некоторая часть минералов бруситовой породы Кульдурского месторождения осталась неопознанной и была отнесена в графу «Прочие» в таблице 1. Для уточнения минерального состава «Прочих» составляющих применяли петрографический анализ, который показал, что часто в шлифах породы, сложенной, казалось бы, из чистого брусита, наблюдается при угасании слабый зеленоватый оттенок в проходящем свете и очень характерная низкодвупреломляющая перистая окраска, свойственная серпентинам. Это свидетельствует о том, что мы зачастую имеем вторично измененные бруситы (кальцефиры), имеющие переходный состав от брусита к серпентинам и в большей или меньшей степени сохраняющие структуру серпентина. Т.е прочие минералы (5... 14%) представлены продуктами серпенитинизации бру-ситов - кальцефирами.

Таким образом установлена довольно высокая степень серпенитизации породы - содержание серпентиноподобных минералов серпентина и кальцефиров составляет 9...26%. Учитывая то, что серпентиновые минералы разлагаются при температурах (для серпентинов 700...950°С, для кальцефиров 500...700°С) выше температуры разложения брусита (450°С), значительная степень серпенитизации может потребовать повышения температуры обжига породы по сравнению с чистым бруситом. А присутствие в породе значительного количества кальцита может привести к образованию в вяжущем пережога и повышению склонности к трещинообразованию магнезиального камня. Все это требует серьезного и основательного подхода к процессу обжига.

В четвертой главе «Исследование влияния температуры и длительности обжига на состав и свойства магнезиального вяжущего» приведены результаты подбора оптимальных параметров обжига для получения магнезиального

£

вяжущего из бруситовой породы. Описаны процессы, происходящие в породе при обжиге.

Предварительно проведенные опыты по определению нижней границы температуры обжига показали, что при обжиге породы в интервале температур 450...800°С (время обжига до 2 часов) образуются вяжуйхие вещества высокой активности, но при этом отличающиеся высокой склонностью к трещинообра-зованию, что делает их непригодным для применения в строительных целях. Для выявления более полной картины процессов, происходящих при обжиге было решено расширить интервал исследуемых температур до 1100°С. Выбор этого значения обусловлен промышленным опытом производства вяжущих материалов во вращающихся печах.

Для выбора оптимального режима обжига бруситовой породы был спланирован и реализован трехфакторный эксперимент, где в качестве факторов были приняты:

Х| - температура обжига °С, изменяющаяся от 900 до 1100"С;

Х2 - время обжига т, час: от 1 до 2 часов;

Х3 - размер фракции исходного материала: 5 - 10, 10 - 20 и 20 - 40 мм.

Откликами назначили характеристики активности вяжущего: истинную плотность, активность, оцениваемую по лимонному числу, активность магнезиального вяжущего по прочности в первые сутки твердения; технологические свойства вяжущего: сроки схватывания, прочности в 3, 7, 28 суток твердения и склонность к трещинообразованию. Количество повторов опыта составляло не менее 3, коэффициент вариации находился в пределах 2,2...5,4. Адекватность полученных математических моделей оценивали с помощью критерия Фишера

В результате обработки данных эксперимента были получены математические модели, графическое изображение которых в виде изолиний представлено •на рис. 1...6.

2

Х2 время ч

' Х2. время, ч

> Х2 время ч

»'"Ч

1 5! ----

30

Х1 твмперотура#С

Фракция 5- 10 ММ

1000 1100 Х1, темпоротурагС

Фракция 10 - 20 мм

1 1000 1100..

Х1 тэмпература*С

Фракция 20 - 40 мм

ИПВ = 3.35+0,05 XI+0,02 х2-0,01 х3+0,004 х,+0,01 х,х2+0,004 х2'-0,02 х2х3-0,04 х3\ (1) Ррасч = 2,1 < Р„бл =8,70.

Рис. 1 - Изменение истинной плотности вяжущего

2 Х2.врвмя. ч

2 ' Х2, тремя, ч

1.5

" Х2 время ч

Х1 температура^

Фракция 5 -10 мм

900

Фракция 10-20 мм

х1?температура^С

>0 1000 1100 Х1 температура вС

Фракция 20 - 40 мм

ЛЧ = 212+36,2 Xi+6 хг-6,2 х3+10,4 хГ-1,9 х,хг~0,9 х,х3-15,6 х2 -10,1 х2х?-6,6 х3 ; Fpac4 =6,7< Ftxs» =8,70.

Рис.2 - Изменение активности вяжущего, оцениваемой по лимонному числу

(2)

- Х2,время ч

1 ¿

> ^ Х2. время, ч

. Х2 время ч

я j

IUW 1 1Ш,

Х1. температура?

900"

IODO 1100.

X1. температура

1000 1100 XI температура*^

Фракция 5-10 мм Фракция 10-20 мм Фракция 20

НС = 89.3+20,8 Х|+4 х2+3,2 х3+10,3 xi2-5,6 х,х2+0,4 X|Xr-9,7 х22-2,6 х2х3+3,3 х32; (3)

Fpw, =1,85< Ртвбл =8,70.

Рис.3 - Изменение начала схватывания вяжущего

Х2 время ч Х2 мам ч

jrn

г Х2, время, м

1,51

' Х2, еремя ч

i

1000 1100 Х1 темперэтура"С

КС = 121,3+22,8

1000

... Х1 температура

Фракция 5 -10 мм Фракция 10-20 мм Фракция 20 - 40 мм

Xi+6,7 xj+2,5 xj + 2,7 х,2 + 5,4 х,х2 -1,6 xix3 - 6,S х22 - 1.6 хгх, + 7,2 xV\ (4) =8.70.

ура'С

900

Фракция 20 - 40 мм

7 - . __:

юоо 1100

Х1 температура *С

Грасч =1,93< F-габл =8,70. !'ис 4 - Изменение конца схватывания вяжущего

УЗ апаыа >• V5 ппАкал

-р Х2 воемя ч

2 Х2 время

2 Х2, оремя 1

900 1000 1100

X1 температура,лС

Фракция 5 -10 мм

1000 1100 Х1 температура ГС

1000 1100 X1 температура ъ

Фракция 10 - 20 мм Фракция 20 - 40 мм

1^'= 44,3 - 4,8 XI - 6,9 х2 + 1,2 х3 + 1Д х,2 + 3,7 Х1Х2 + 0,2 х,х3 - 3,5 х22 + 0,6 х2х3 - 5,4 х,2; (5) Рр*ч =3,76< Р-пбл =8,70.

Рис 5 - Изменение прочности магнезиального камня в первые сутки твердения

Фракция 5-10 мм Фракция 10-20мм Фракция20-40мм

СКТ = 2,3 + 0,9 х, + 0,1 х2 - 0,3 х3 + 0,6 х,2 + 0,6х22 - 0,8 х2х3 - 0,4 х32, (6) Рр«сч =4,71< Ртабл =8,70

Рис.6 - Изменение склонности к трещинообразованию

В результате проведенного эксперимента установлено, что при .повышении температуры и времени обжига материал имеет тенденцию к снижению активности и стабилизации свойств. По зависимостям (рис. 1...6) четко прослеживается, что активность вяжущего, оцениваемая по лимонному числу (рис.2) снижается (лимонное число повышается со 160 до 250 сек.), активность, оцениваемая по прочности при сжатии в первые сутки твердения (рис.5), также снижается с 50 до 30 МПа, сроки схватывания вяжущего (рис. 3-4) удлиняются. Снижение активности получаемого материала с повышением параметров обжига можно объяснить переходом периклаза в более стабильную форму, сопровождающуюся повышением степени закристаллизованное™. Это предположение подтверждается повышением истинной плотности материала (рис. 1) с увеличением параметров обжига, что свидетельствует об уплотнении и укрупнении кристаллов образующегося периклаза.

Увеличение размера фракции исходной породы приводит к некоторому повышению активности материала вследствие более медленного протекания процессов разложения породы и кристаллизации оксида магния в крупных кусках. Характеристики активности вяжущего по лимонному числу и истинной плотности вяжущего представляют интерес лишь при внутренней оценке получаемого вяжущего из бруситовой породы, потому как по этим параметрам нельзя сравнивать магнезиальные вяжущие, полученные из разных пород. Сравнительную оценку свойств материалов более целесообразно проводить по склонности к трещинообразованию, а также прочности При сжатии и срокам схватывания, ш которых наиболее значимой характеристикой является склонность к трешино-образованию, так как материал, образующий трещины в процессе твердения просто непригоден для применения в строительных целях.

При обжиге в интервале температур 900... 1000°С вяжущее отличается повышенной склонностью к трещинообразованию (рис.6), вследствие чего имеет низкую водостойкость и сбросы прочности в процессе твердения. Лишь некоторые образцы магнезиального камня из вяжущего, обожженного при 1000"С, по-каззли отсутствие трещин. Нестабильность материала, получаемого при 1000"С, связана, вероятнее всего, с неоднородностью химического и минералогического состава исходной породы. Только обжиг при температуре 1100°С в течение 1,5...2 часов позволяет получать качественное стабильное вяжущее, при твер-

дении которого в магнезиальном камне не образуются трещины и отсутствуют сбросы прочности.

Таким образом оптимальным режимом обжига бруситовой породы для получения качественного магнезиального вяжущего является температура 1100°С в течение 1,5.. .2 часов.

Для подтверждения полученных результатов определяли свойства вяжущего, обожженного по оптимальному режиму - температура 1100°С, время обжига 2 часа. Обжигали пробы, отобранные непосредственно из отвалов Кульдурского рудника и имеющие следующий фракционный состав- 0 - 5 мм 22%. 5-20 мм 66% и 20 - 40% 12%. После обжига и измельчения полученное вяжущее испытывали на склонность к трещинообразованию и прочность в разные сроки твердения. Полученные результаты сведены в табл. 2.

Таблица 2. - Свойства вяжущего при повышении параметров обжига

Температура обжига, °С Время обжига, Прочность, МПа (количество повторов опыта - 3, коэффициент вариации - 3,2 ..4,1) Склонность к трещинообразованию (баллы) (количество повторов опы-

ч Сутки

1 3 7 14 28 60 та-3)

1100 2 22 51 54 54 54 57 1

Из результатов, представленных в табл. 2, видно, чтд материал не склонен к трещинообразованию: образцы-лепешки магнезиального камня, изготовленные из вяжущего, полученного при рекомендованном режиме обжига, после выдержки в воде в течение 7 суток не имеют дефектов (трещины, сколы). В процессе твердения материала отсутствуют сбросы прочности, получаемый магнезиальный камень имеет прочность при сжатии не менее 50 МПа.

Для более полного объяснения процессов, протекающих в бруситовой породе при обжиге, проводили комплексное исследование с помощью химического, рентгенографического, дериватографического методов исследования и петрографии. Характерные дериватограммы образцов, обожженных при минимальных (900°С, 1 ч.) и максимальных (1100°С, 2 ч.) параметрах обжига представлены на рис. 7, 8.

часа

Рисунок 7 - Дериватограмма обожженной бруситовой породы при 900°С в течение 1

Рисунок 8 - Дериватограмма обожженной бруситовой породы при 1100°С в течение 2

часов

Тот факт, что после обжига при 900°С в течение 1 часа (рис. 7) в материале все еще присутствуют, хотя и в меньшем количестве, все его составляющие, свойственные необожженной бруситовой породе, свидетельствует о неивер-шенности процесса разложения. На рис. 8 видно, что при 1100"С в течение 2 ча сов процесс разложения бруситовой породы завершен. Полученное вяжущее состоит из оксидов магния, кальция и продукта разложения серпентинов и каль-цефиров - форстерита 2й^08Ю2.

С помощью рентгеноструктурного анализа получена зависимость разменов кристаллов периклаза от параметров обжига, которая позволила полнее описать процессы, происходящие при обжиге бруситовой породы. По результатам исследования можно проследить рост кристаллов периклаза, как с увеличением времени обжига, так и с повышением его температуры Причем повышение температуры оказывает большее влияние на размер кристаллов, нежели удлинение времени обжига породы.

По полученным данным (табл. 3) построены зависимости, которые представлены на рис. 9 (время обжига было фиксировано и составляло 2 часа)

Таблица 3. - Размеры кристаллов М{*0 при изменении температуры обжига (количество повторов опыта - 3, коэффициент вариации - 4,2.. .6,6)_

Температура обжига, °С Средний размер кристаллов по направлению вектора 2-0-0, нм Средний размер кристаллов по направлению вектора 1-1-1, нм Склонность к трещинообразованию

балл Внешний вид образцов Условия хранения

500 25,10 30,14 5 Сплошная сеть трещин Воздушная среда 1 сутки

600 27,32 31,02 5 Сплошная сеть трещин Возяуштя среда 1 сутки

700 27,51 31,73 5 Сплошная сеть трещнн Воздушная среда 1тупси

800 28,24 32,81 5 Сплошная сеть трещнн Воздушная среда 3 суток

900 29,09 34,52 5 Сплошная сеть трещин Воздушная среда 3 суток

1000 31,04 36,78 3 Цццяыммимх весдрзльпс трещин Воюя среда 1 сутки

1050 33,71 39,78 2 1-2 мелкие иесквоз-ные трещины Водим среда 7 суток

1100 38,54 42,88 1 Отсутствие трещин Волмя ерем 7 суток

1150 40,38 45,20 1 Отсутствие трещин Водим среда 7 суток

1200 43,20 48,10 2 Отдельные сквозные трещины Воюй среда 7 суток

Температура, С т^ттш Размер кристаллов по направлению вектора 2-0-0 Размер кристаллов по направлению вектора 1-1-1 Рисунок 9 - Изменение размеров кристаллов периклаза в зависимости от температуры (время обжига 2 часа)

Судя по зависимостям (рис. 9), изменение размера кристаллов периклаза происходит неравномерно. Вначале до температуры около 1000°С скорость роста кристаллов невысока и составляет в среднем 0,012...0,013 нм/град, при дальнейшем повышении температуры начинается активная кристаллизация оксида магния, скорость роста кристаллов повышается в 4—5 раз и составляет 0,056...0,061 нм/град. Такой характер изменения степени закристаллизованно-сти можно объяснить окончанием процесса разложения исходных минералов породы при температурах свыше 1000°С и созданием благоприятной среды для кристаллизации продуктов разложения.

В литературе имеются сведения, что свойства магнезиального вяжущего, обусловленные его активностью, зависят от степени закристаллизованности оксида магния. Поэтому проводили исследование влияния размера кристаллов М§£>, формирующихся при разных режимах обжига, на склонность получаемого вяжущего к трещинообразованию (табл. 3). Отмечено, что вяжущие, несклонные к трещинообразованию, можно получить при температурах близких к 1100°С, то есть при некотором среднем оптимальном значении активности оксида магния в вяжущем и размерах кристаллов 38.. .45 нм.

На основании результатов, полученных в ходе комплексного исследования, были описаны процессы, происходящие в бруситовой породе при обжиге. При повышении температуры обжига до 450°С в породе происходит нагрев материала и удаление несвязанной воды. При обжиге породы в интервале температур 450...1000°С происходит дегидратация основных исходных минералов в последовательности: брусит (460°С) - кальцефиры (450...700°С) - серпентин (700...950°С) и образуются продукты их разложения: оксид магния и форстерит. Все эти процессы идут с выделением воды. Здесь же разлагаются карбонаты магния (660°С) и кальция (840°С).

Так как основным процессом, происходящим на указанном интервале температур, является дегидратация, то в результате протекания реакций внутри материала в присутствии водяного пара кристаллизация минералов, образующихся

14

при разложении бруситовой породи, замедляется, то есть полученные минералы в исследуемом интервале температур 450...1000°С, находятся в активном мета-стабильном состоянии и способны к обратным реакциям. Этим и объясняется низкая скорость роста кристаллов периклаза в данный период.

Повышение температуры обжига до 1100°С приводит'к окончанию процесса дегидратации и удалению паров воды из зоны реакции. Что в свою очередь приводит к повышению-скорости кристаллизации оксида магния в 4 - 5 раз и его переходу в умеренноактивную фазу, характеризующуюся средней степенью закристаллизованное™. Это способствует снижению активности вяжущего и стабилизации его свойств. При этом оптимальное значение размеров кристаллов периклаза составляет 38.. .43 нм.

При обжиге породы возможно образование пережога который может

привести к возникновению трещин в магнезиальном камне в поздние сроки твердения. Поэтому проводили определение количества пережога химическим методом по разности общего и активного оксида магния в вяжущих. Результаты данного исследования приведены в табл. 4.

Таблица 4. - Содержание активной части оксида магния в магнезиальных вяжущих (N=10, Ут =0,4.. .0,5) __

Вяжущее Активный МйО, % Общее содержание MgO, % Разница. %

Вяжущее из Кульдурского брусита, обожженного при 1100°С 2 часа (средняя проба) 84,6 84,8 0,2

ПМК-75 («Магнезит» г. Сатка) 85,6 87,8 2,2

По данным табл. 4 видно, что если для ПМК-75 разница между общим содержанием и его активной частью составляет 2,2%, то для вяжущего из Кульдурского брусита разница практически отсутствует. Следовательно, полученное вяжущее пережога оксида магния не содержит.

Присутствие пережога СаО, образующегося при разложении доломита и кальцита, в магнезиальном вяжущем также может привести к образованию трещин в сформировавшемся магнезиальном камне. Однако на рентгенограммах вяжущего, полученного при рекомендованных параметрах обжига, присутствуют только отражения гидроксида кальция Са(ОН)2. Этот факт свидетельствует о том, что оксид кальция находится в активном состоянии и после непродолжительного контакта с влагой воздуха гидратирует до Са(ОН)2. Т.е. при оптимальных режимах обжига бруситовой породы пережога СаО в вяжущем также не образуется. Высокая активность СаО в вяжущем веществе, полученном обжигом при температуре 1100°С в течение 1,5...2 часов, объясняется особенностями процессов, протекающих при обжиге бруситовой породы, то есть присутствием водяного пара, что замедляет кристаллизацию не только Л^О, но и СаО.

Таким образом, магнезиальное вяжущее с низкой склонностью к трещинооб-разованию и равномерным набором прочности получается только, когда минералы породы в процессе обжига полностью разлагаются, из зоны реакции удаляются пары воды и начинается переход продуктов обжига из слабозакристал-

15

лизованного метастабильного состояния в среднезакристаллизованное с размером кристаллов периклаза 38...43 нм. Оптимальная температура обжига составляет 1100°С при выдержке 1,5...2 часа.

В пятой главе «Исследование структуры и фазового состава магнезиального камня» приведены результаты исследования фазового состава и структуры магнезиального камня из предлагаемого вяжущего в сравнении с вяжущими полученными при разных температурах обжига и продуктами, имеющимися на рынке.

Исследованиями (гл. 4) показано, что магнезиальное вяжущее с низкой склонностью к трещинообразованию формируется при некотором среднем оптимальном значении активности оксида магния в вяжущем, характеризующимся определенным размером кристаллов периклаза, в то время как при высокой (рис. 10), так и при низкой (рис. 11) активности Л^О получаются вяжущие, образующие трещины в процессе твердения.

Рисунок 10 - Образец магнезиального камня из высокоактивного вяжущего

Рисунок 11 - Образец магнезиального камня из низкоакгивного вяжущего

В связи с этим проводили исследование состава и структуры магнезиального камня с помощью электронной растровой микроскопии и рентгенофазового анализа. Проведенные исследования позволили выявить существенные различия в структуре магнезиального камня из бруситовых вяжущих, полученных при различных температурах обжига, а также из каустического магнезита ПМК-75 (комбинат «Магнезит», г. Сатка).

При помощи электронной микроскопии установлено, что по поверхности скола магнезиального камня из высокоактивного бруситового вяжущего, полученного при низких температурах обжига около 700°С, повсеместно трещины усадки, а сама поверхность состоит из гидрооксида магния. При этом рентге-нофазовый анализ показал также наличие в материале гидрооксихлоридов магния.

На основании проведенных исследований предположили, что при твердении высокоактивных вяжущих, получаемых при низких температурах обжига происходят следующие процессы. В начале твердения идет интенсивная гидратация чрезвычайно активного оксида магния с образованием гидроксида. Параллельно с этим, но медленнее идет реакция образования гидрооксихлоридов. Реакции протекают очень быстро с выде- выделением тепла, ' растущие

кристаллы гидрооксихлоридов образуют прочные твердые сростки, а оставшийся гидроксид магния вытесняется на периферию и распределяется по их поверхности. В последующем гидроксид магния начинает перекристаллизовываться, отдавая лишнюю воду и уменьшаясь в объеме, что приводит к образованию трещин усадки (при хранении на воздухе). Если поместить такой образец в воду, то прослойка из неводостойкого гидрооксида магния размягчится и образец распадется на плотные прочные кусочки магнезиального камня, состоящего из гидрооксихлоридов.

Магнезиальный камень из бруситового вяжущего, полученного при оптимальных температурах обжига, имеет более однородное строение г сравнении с камнем из вяжущего, полученного при 700°С: поверхность скола под микроскопом однородная без трещин и включений. Скол образца происходит по гидрооксихлоридам. В исследуемом магнезиальном камне не обнаружено непрореагировавших оксидов кальция и магния, что подтверждает отсутствие в полученном вяжущем пережога СаО и М§0. Вяжущее из бруситовой породы, полученное при оптимальных режимах обжига является стабильным, имеющим среднюю активность, при его затворении формируется прочный, не склонный к трещинообразованию магнезиальный камень, состоящий в основном из гидрооксихлоридов магния. Фазовый состав гидратированных образцов магнезиального камня из данного вяжущего такой же как в магнезиальном камне из каустического магнезита ПМК-75, но в последнем присутствует периклаз.

Магнезиальный камень из каустического магнезита ПМК-75 имеет структуру с множеством микродефекгов и по данным рентгеновского анализа содержит непрореагировавший оксид магния. Постепенная гидратация периклаза в затвердевшем магнезиальном камне, сопровождающаяся увеличением объема, и является причиной образования микротрешин и разрывов, что в дальнейшем может привести к разрушению изделий, изготовленных из такого вяжущего.

В шестой главе «Исследование влияния параметров помола на свойства магнезиального вяжущего» приведены результаты исследования по улучшению характеристик помола магнезиального вяжущего и получению смешанного вяжущего.

Магнезиальное вяжущее, полученное обжигом бруситовой породы плохо размалывается: материал налипает на мелющие тела и стенки помольного оборудования, комкуется. К технологическим приемам снижения комкуемости получаемого вяжущего и уменьшения налипания его на помольное оборудование, относится введшие при помоле минерального компонента, обладающего повышенной твердостью и абразивностью. например, кварцевого песка. Однако, исследования, проведенные е использованием кварцевого песка, показали, что хотя совместный размол обожженного брусита и кварцевого песка интенсифицирует процесс помола, не изменяя характеристик вяжущего, но при этом цвет получаемого вяжущего изменяется до грязно-серого. Чтобы избежать этого

эффекта природный кварцевый песок нужно Промывать или использовать очень чистые природные белые пески, что удорожает стоимость продукции

Другим вариантом является использование в качестве интенсификатора помола родственного материала - сырого брусита Кульдурского месторождения. При совместном помоле сырого и обожженного брусита цвет вяжушего не изменяется. При введении сырого брусита прочность магнезиального камня увеличивается на 10... 15 МПа (рис. 12) вследствие снижения водопотребности, повышения тонкости помола вяжушего и армирования матрицы бруситовой минеральной составляющей, имеющей волокнистое строение. Результаты исследования позволили сделать заключение, что смешанное вяжущее с оптимальными свойствами получается при соотношении обожженного к сырому бруситу 1:1. Коэффициент размягчения такого вяжущего составляет в среднем 0,6, отношение затворитель : вяжущее 0,5.

1:0 1:1 1:2 отношение обожженный брусит:сырой брусит Прочность при сжатии в 28 суток=73,4 - 5,1х - 12.4Х2 Коэффициент корреляция равен 0,88

Рисунок 12 - Изменение прочности при сжатии в 28 суток твердения магнезиального вяжущего в зависимости от доли вводимого сырого брусита

Как показали сравнительные испытания Прочности при сжатии вяжущего из 100% обожженного брусита и смешанного вяжущего, оба материала соответствуют марке по прочности М500, набор прочности образцов происходит без сбросов. Вяжущие не склонны к трещинообразованию, прочность при изгибе образцов, изготовленных из смешанного магнезиального вяжущего на 20...40% выше, чем у образцов из вяжущего из 100% обожженного брусита (табл. 5).

Таблица 5 - Испытания полученных вяжущих на склонность к

Состав вяжущего Прочность при сжатии, МПа (N=6, Vm =2,0... 3,4) Прочность при изгибе в 28 суток, МПа (N=3, Vm=2.2...4,0) Склонность к трещиннообр азовднию баллов (N-2)

1 ! 3 сутки сутки 7 сутки 28 сутки

100% обожженного брусита 26 j 37 49 54 8 10 1

Смешанное 23 ! 39 52 59 12 . 14 1 1

За счет того, что необожженный брусит имеет волокнистое строение, при его введении происходит микроармирование магнезиального камня и прочность при изгибе в 28 суток твердения повышается на 20..40%.С помощью

электронной микроскопии выявлено, чго структура магнезиального камня из смешанного вяжущего однородная, гидрооксихлориды магния повсеместно срастаются с частицами сырого брусита, т.е. сырая и обожженная бруситовая порода работают как единое целое.

За счет введения при помоле сырого брусита снижаются затраты на обжиг сырья, кроме того благодаря интенсификации процесса помола можно либо снизить энергозатраты на вяжущего, либо улучшить качество материала за счет повышения тонкости помола вяжущего.

Таким образом, если учесть экономию от введения в состав вяжущего необожженного сырого брусита, целесообразность производства смешанного вяжущего не вызывает сомнений.

В седьмой гчаве «Сравнение характеристик полученного магнезиального вяжущего с продуктами, имеющимися на рынке» приведены результаты исследования свойств полученных магнезиальных вяжущих

В результате проведенных исследований обжига и помола бруситовой породы Кульдурского месторождения 3-го сорта получены

- магнезиальное вяжущее из 100% бруситовой породы, обожженной при 1100°С в течение 2 часов

- смешанное магнезиальное вяжущее, состоящее из бруситовой породы, обожженной при 1100°С в течение 2 часов и сырого брусита в соотношении 1:1.

Для сравнения характеристик полученных зяжущих с характеристиками материалов, имеющихся на рынке: ПМК-75 (производство «Комбинат Магнезит», г Сатка) и магнезиального вяжущего, произведенного в Греции, были изучены их свойства. Результаты помещены в табл. 6.

Исследуемые магнезиальные вяжущие различаются по внешнему виду, так порошок ПМК-75 серо-желтого цвета, греческое вяжущее и предлагаемые вяжущие белые. Тонкость помола и сроки схватывания всех представленных материалов соответствуют ГОСТ 1210-87. Все вяжущие по прочности при сжатии соответствуют марке не менее М500 (определенной по методике ГОСТ 310 481 (1992)).

Судя по срокам схватывания, активности, оцениваемой по лимонному числу, ускоренному набору прочности и пониженной водостойкости наиболее активным из исследуемых является греческое магнезиальное вяжущее. При этом данный материал не выдерживает испытания образцов-лепешек на склонность к грешинообразованию (затвердевшие образцы после увлажнения покрыты сплошной сетью мелких трещин, кроме того, имеются отдельные крупные радиальные трещины), что вероятнее всего связано именно с его высокой активностью. В целом, высокая склонность к трешинообразованию делает это вяжущее практически непригодным для применения в строительстве.

Таблица 6. - Сравнительная характеристика магнезиальных вяжущих

— . - Свойства Вид вяжущего

ПМК-75 (г. Сатка) магнезиальное вяжущее (Греция) предлагаемое вяжущее из обожженного брусита предлагаемое сметанное магнезиальное вяжущее

Составляющие компоненты магнезит Сат-кннехого месторождения чапгсэит месторождения о Эльба брусит Кутьдурского месторождения брусит Кувдурского месторождения

Проход вяжущего через сито 008, % 82 98 78 76

Истинная плотность вяжущего, |г/смЗ 3,2 3,6 3,5 3,4

Лимонное число вяжущего, мин-сек. 3-50 2-45 2-55 -

Цвет вяжущего серый белый белый белый

Отношение затворитель/вяжушее 0,59 0,6 0,5 0,65

Подвижность теста по вискозиметру Суттарда, см 18,5 18,2 18,3 18,3

Сроки схватывания вяжущего, начало, ч-мин. 3-05 1-40 2-00 2-00

конец, ч-мин. 3-55 2-45 2-40 2-45

Склонность вяжущего к трещинооб-разованию, баллов 1 4 1 1

Прочность при сжатии образцов из теста нормальной густоты в 28 суток, МПа 62 73 74 70

^У1арка вяжущего по ГОСТ 310.4-81(1992) М500 М500 М500 М500

Коэф. размягчения магнезиального камня (водостойкость) 0,6 0,4 0,6 0,64

Каустический магнезит ПМК-75 отличается от представленных вяжущих самыми низкими характеристиками активности наибольшим лимонным числом, более медленными сроками схватывания, кроме того, вяжущее имеет серый цвет.

Полученные магнезиальные вяжущие из Кульдурского брусита более стабильны, отличаются повышенной активностью по сравнению с ПМК-75. Характеризуются более быстрым схватыванием и ускоренным набором прочности. При этом набирают прочность без сбросов и не имеют склонности к тре-щинообразованию.

Таким образом, вяжущие из брусита Кульдурского месторождения выгодно отличаются от материалов, имеющихся на рынке, стабильностью получаемых свойств и высокой степенью белизны, что расширяет область их применения. При этом свойства вяжущих соответствуют ГОСТ 1216-87, марка по прочности составляет не менее М500. Также следует учесть, что смешанное вяжущее бо-iee технологично и затраты на его производство ниже, чем на производство вяжущего из 100% обожженной бруситовой породы.

Общие выводы по работе

1. Показано, что требования Г0СТ1216-87 на каустический магнезит не отражают в полной мере технических характеристик вяжущего. Для полной оценки свойств магнезиального вяжущего в ГОСТ1216-87 необходимо внести дополнительные характеристики - прочность при сжатии, а также склонность к трещинообразованию.

2. Выявлено, что бруситовая порода Кульдурского месторождения третьего сорта имеет высокую степень серпентинизации до 27%, которая оказывает существенное влияние на скорость протекания процессов разложения породы при обжиге, скорость роста кристаллов периклаза и свойства получаемого магнезиального вяжущего.

3. В процессе обжига породы в интервале температур 450.. 1000°С пгоис-ходит дегидратация исходных минералов в последовательности брусит - каль-цефиры - серпентин, при этом в основном образуются оксид магния и форстерит. Здесь же разлагаются карбонаты кальция и магния. В кусках породы реакции протекают в присутствии паров воды и кристаллизация оксида магния, образующегося при разложении бруситовой породы, замедляется. То есть полученные минералы находятся в активном метастабильном состоянии и способны к обратным реакциям.

4. При твердении вяжущих, полученных при низких температурах обжига (до 1000°С) вследствие чрезвычайно высокой активности оксида магния скорость реакции формирования гидрооксихлоридов значительно ниже скорости образования гидрооксида магния. В результате магнезиальный камень образует блочную структуру из гидрооксихлоридов, объединенную прослойками гидро-ксида магния, вытесненного в процессе твердения на периферию. В последующем гидроксид магния начинает перекристаллизовываться, отдавая лишнюю воду и уменьшаясь в объеме, что приводит к образованию трещин усадки.

5. При повышении температуры обжига до П00°С разложение исходных минералов активизируется, удаление паров воды из зоны реакции происходит быстрее, что способствует созданию благоприятной среды для кристаллизации оксида магния На данном этапе периклаз переходит в умеренноактивную фазу характеризующуюся средней степенью закристаллизованное™. Укрупнение кристаллов периклаза до определенной величины способствует замедлению схватывания и твердения вяжущего, стабилизации его свойств и снижению склонности к трещинообразованию. Магнезиальное вяжущее с низкой склонностью к трещинообразованию и равномерным набором прочности получается только при достижении размеров кристаллов периклаза 38...43 нм, когда в бруситовой породе при обжиге разлагаются все исходные минералы и начинается кристаллизация продуктов разложения этих минералов

6. При температурах обжига выше оптимальных в вяжущем будет формироваться пережог оксидов кальция и магния, которые являются неактивными в начальные сроки твердения вяжущего. Активация пережога в магнезиальном камне после завершения схватывания материала, сопровождающаяся локаль-

ным увеличением объема, является причиной образования микротрещин и разрывов, что в дальнейшем может привести разрушению изделий, изготовленных из такого вяжущего.

7. Установлен режим обжига бруситовой породы для получения качественного магнезиального вяжущего со стабильными свойствами: температура 1100°С в течение 1,5...2 часов. Показано, что при оптимальных режимах обжига бруситовой породы, содержащей в своем составе серпентиновые минералы, пережог MgO и СаО не образуется. Выявлено, что полученное магнезиальное вяжущее соответствует марке по прочности М500, обладает высокой степенью белизны и несклонно к трещинообразованию.

8 Установлено, что введение при помоле в состав вяжущего сырого брусита в оптимальном соотношении 1:1 интенсифицирует процесс помола и улучшает характеристики получаемого вяжущего. Эффект достигается благодаря снижению воцопотребности, повышению тонкости помола Вяжущего и армированию матрицы минеральной бруситовой составляющей, имеющей волокнистое строение.

9 Стоимость нового бруситового вяжущего из 100% обожженного брусита и смешанного бруситового вяжущего ниже стоимости каустического магнезита ПМК-75 (комбинат «Магнезит», г. Сатка) на 68,8 и 79.2% соответственно."

Список научных трудов, опубликованных по теме диссертации

1. Т.Н. Черных, Л.Я. Крамар, Б .Я. Трофимов Исследование свойств бруситов Кульдурского месторождения для производства магнезиального вяжущего/Международный сборник научных трудов Совершенствование качества строительных материалов и конструкций (модели, составы, свойства, эксплуатационная стойкость), Новосибирск, 2004 - 2005

2. Т.Н. Черных, Л.Я. Крамар, Б .Я. Трофимов Особенности обжига Кульдурского брусита с целью получения магнезиального вяжущего/Международный сборник научных трудов Совершенствование качества строительных материалов и конструкций ("модели, составы, свойства, эксплуатационная стойкость), Новосибирск. 2004 - 2005

" Т Н Черных, Л Я. Крамар, Б.Я. Трофимов, A.B. Шаповал Влияние степени закристаллизованное™ периклаза на свойства магнезиального вяжущего/Труды международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и строй индустрии», Белгород, 2005.

Издательство Южно-Уральского государственного университета Подписано в печать 29.08.2005 Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Усл. печ. л 1,16. Уч.-изд л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 274/292. УОП Издательства. 454080, г.Челябинск, пр. им. В.И. Ленина. 76.

i j

I

f

Í

I

m 5820

РНБ Русский фонд

2006-4 15967

Введение

Глава 1. Состояние вопроса получения магнезиальных вяжущих веществ 7 1.1. Сырье для производства магнезиального вяжущего и процессы, происходящие в сырье при обжиге

12. Способы получения оксида магния из высокомагнезиального сырья

1.3. Помол обожженного материала

1.4. Требования, предъявляемые к магнезиальному вяжущему 28 j ^ Характеристика магнезиальных вяжущих, имеющихся на рынке строительных материалов России

1.6. Процессы, происходящие при твердении магнезиального вяжущего

1.7. Применение магнезиальных вяжущих 33 Выводы по главе 34 Цели и задачи работы

Глава 2. Методы исследования бруситовой породы, продуктов ее обжига и магнезиальных вяжущих

Глава 3. Исследование свойств и состава бруситовой породы Куль-дурского месторождения

3.1. Физико-механические свойства бруситовой породы

32. Химический анализ бруситовой породы ^ Исследования бруситовой породы при помощи рентгенофазового и дериватографического методов анализа

3.4. Петрографическое исследование бруситовой породы

Выводы по главе

Глава 4. Исследование влияния температуры и длительности обжига на состав и свойства магнезиального вяжущего

4.1. Предварительные испытания по определению нижней границы температуры обжига

42. Определение оптимальных режимов обжига для бруситовой породы с помощью метода планирования эксперимента 62 42\ Зависимости изменения истинной плотности вяжущего от условий обжига 65 ^22 Зависимости изменения активности вяжущего, оцениваемой по лимонному числу от условий обжига

22 Зависимости изменения сроков схватывания вяжущего от условий обжига

424 Зависимости изменения активности вяжущего по прочности при сжатии в первые сутки твердения от условий обжига

425 Зависимости изменения склонности вяжущего к трещинообра-зованию от условий обжига

4.2.6. Зависимости изменения водостойкости и прочности магнезиального камня при сжатии в различные сроки твердения от условий обжига

4.3. Изучение изменений фазового состава продуктов обжига бруситовой породы в процессе термической обработки

4.3.1. Минералого-петрографические исследования изменений бру-ситовой породы при обжиге

4.3.2. Изучение изменений, происходящих в породе при обжиге рентгеновскими методами

4.3.3. Изучение изменений, происходящих в породе при обжиге де-риватографическим методом

4.4. Изучение степени закристаллизованности периклаза

4.5. Процессы, происходящие при обжиге бруситовой породы 102 Выводы по главе

Глава 5. Исследование структуры и фазового состава магнезиального камня 106 Выводы по главе

Глава 6. Исследование влияния параметров помола на свойства магнезиального вяжущего

Выводы по главе

Глава 7. Сравнение характеристик полученного магнезиального вяжущего с продуктами, имеющимися на рынке строительных материалов России 138 Общие выводы 141 Список использованных литературных источников 145 Приложение 1. Расчет экономического эффекта от производства магнезиальных вяжущих из бруситовой породы третьего сорта Куль-дурского местоождения 153 Приложение 2. Акт о внедрении

В настоящее время для российской промышленности строительных материалов важной задачей является расширение ассортимента специальных материалов, а также повышение конкурентоспособности и качества продукции. Растущая потребность в материалах с высокими эксплуатационными и технологическими характеристиками, к каковым относятся магнезиальные вяжущие вещества, стала объективной реальностью. В настоящее время на российском рынке магнезиальные вяжущие представлены в основном одним продуктом - порошком магнезитовым каустическим ПМК-75, производящимся на ОАО «Комбинат Магнезит» г. Сатка, причем это вяжущее не выпускается специально и, по сути, является отходом огнеупорного производства, поэтому свойства его не отличаются высокой стабильностью и качеством. Магнезиальные вяжущие, производящиеся за рубежом - в Греции, Китае и других странах помимо высокой цены также имеют некоторые недостатки, в частности, довольно высокую склонность к трещинообразова-нию. ПоэтоМу стремление российских производителей выпускать качественную и доступную по цене продукцию диктует необходимость создания альтернативных специальных строительных магнезиальных вяжущих веществ на основе отечественного сырья.

Магнезиальное вяжущее можно получать из высокомагнезиальных горных пород, таких как магнезит, доломит, серпентины, дунит, брусит. При этом, несмотря на разнообразие природных минеральных ресурсов России и большие запасы указанных горных пород, в нашей стране каустический магнезит производится только на основе кристаллических магнезитов Саткин-ских месторождений. Из высокомагнезиальных пород наиболее перспективным сырьем для производства магнезиальных вяжущих является брусит. Порода содержит наибольшее количество оксида магния и является наиболее экологически чистой, так как при ее разложении выделяется вода, в отличие от углекислого газа при разложении магнезита и доломита. В России брусит добывается только на Кульдурском месторождении (Еврейская автономная область) и применяется в производстве огнеупоров, для чего на руднике отбираются наиболее чистые породы первого и второго сорта. Третий сорт, составляющий большую часть месторождения, непригоден для производства огнеупоров и поэтому накапливается в спецотвалах, ухудшая экологию региона и принося убытки предприятию. В связи с чем получение магнезиальных вяжущих из брусита третьего сорта Кульдурского месторождения является актуальной научной и производственной задачей.

Цели и задачи работы

Цель исследования: получение магнезиального вяжущего вещества на основе брусита третьего сорта Кульдурского месторождения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать состав, структуру и свойства брусита 3 сорта Кульдурского месторождения;

- изучить физико-химические процессы, происходящие в бруситовой породе при обжиге;

- изучить влияние температуры и времени обжига на технические характеристики получаемого вяжущего;

- выявить оптимальные параметры обжига бруситовой породы;

- предложить способ интенсификации процесса помола обожженной бруситовой породы;

- исследовать свойства полученного магнезиального вяжущего в сравнении со свойствами аналогичных продуктов, имеющихся на рынке строительных материалов.

Научная новизна

• Раскрыто влияние степени закристаллизованности периклаза на склонность магнезиального камня к трещинообразованию. Показано, что несклонный к трещинообразованию магнезиальный камень образуется при оптимальном значении размера кристаллов периклаза 38.43 нм. При размерах, ниже указанных, магнезиальный камень формирует блочную структуру из гидрооксихлоридов магния, объединенных прослойками гидроксида магния, воздушная усадка Mg(OH)2 приводит к образованию трещин. При превышении оптимального размера кристаллов периклаза образуется пережог, который начинает гидратировать в уже сформировавшейся структуре с увеличением объема, что также приводит к растрескиванию материала.

• Выявлено, что для получения магнезиального вяжущего высокосерпен-тизированная бруситовая порода требует повышения температуры обжига до 1100°С, т.к. разложение серпентиновых минералов - серпентинов и кальце-фиров, происходящее с выделением воды, замедляет процесс кристаллизации образующегося оксида магния.

• Показано, что добавление при размоле вяжущего сырого брусита в соотношении до 1:1 улучшает характеристики получаемого вяжущего. Эффект достигается благодаря снижению водопотребности, повышению тонкости помола вяжущего и армированию матрицы минеральной бруситовой составI ляющей, имеющей волокнистое строение.

Практическое значение работы

• Впервые получены магнезиальные вяжущие из бруситовой породы третьего сорта Кульдурского месторождения строительного назначения и определены оптимальные параметры их получения: обжиг породы при температуре 1100 °С в течение 2 часов, и ее последующий размол без или совместно с необожженной бруситовой породой в соотношении 1:1. Получено положительное решение по заявке на изобретение «Способ получения магнезиального вяжущего» 23.05.2005г., регистрационный №2005115605. t

• Определена технико-экономическая эффективность производства разработанных магнезиальных вяжущих.

Внедрение результатов

Выпущена опытно-промышленная партия магнезиального вяжущего из бруситовой. породы третьего сорта Кульдурского месторождения совместно с ООО «Уралбоксит» (г.Челябинск).

Апробация работы

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава ЮУрГУ в 2004, 2005 гг, на третьей международной научно-практической конференции «Бетон и железобетон в третьем тысячелетии», г.Ростов-на-Дону в 2004 г.

Публикации: основное содержание работы опубликовано в 3 работах

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, семи глав, основных выводов и приложений; содержит 169 страниц машинописного текста, 24 таблицы, 73 рисунка, список использованной литературы из 114 наименований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Показано, что требования ГОСТ1216-87 на каустический магнезит не отражают в полной мере технических характеристик вяжущего. Для полной оценки свойств магнезиального вяжущего в ГОСТ1216-87 необходимо внести дополнительные характеристики - прочность при сжатии, а также склонность к трещинообразованию.

2. Выявлено, что бруситовая порода Кульдурского месторождения третьего сорта имеет высокую степень серпентинизации до 27%, которая существенно замедляет скорость роста кристаллов периклаза и повышает температуру обжига бруситовой породы при производстве магнезиального вяжущего до 1100°С.

3. В процессе обжига породы в интервале температур 450.1000°С происходит дегидратация исходных минералов в последовательности: брусит — кальцефиры — серпентин, при этом в основном образуются оксид магния и форстерит. Здесь же разлагаются карбонаты кальция и магния. В кусках породы реакции протекают в присутствии паров воды и кристаллизация оксида магния, образующегося при разложении бруситовой породы, замедляется. Полученные минералы находятся в активном метастабильном состоянии и способны к обратным реакциям.

4. При твердении вяжущих, полученных при низких температурах обжига (до 1000°С) вследствие чрезвычайно высокой активности оксида магния скорость реакции формирования гидрооксихлоридов значительно ниже скорости образования гидрооксида магния. В результате магнезиальный камень образует блочную структуру из гидрооксихлоридов, объединенную прослойками гидроксида магния, вытесненного в процессе твердения на периферию. В последующем гидроксид магния начинает перекристаллизовываться, отдавая лишнюю воду и уменьшаясь в объеме, что приводит к образованию трещин усадки.

5. При повышении температуры обжига до 1100°С разложение исходных минералов активизируется, удаление паров воды из зоны реакции происходит быстрее, что способствует созданию благоприятной среды для кристаллизации оксида магния. На данном этапе периклаз переходит в умеренноак-тивную фазу, характеризующуюся средней степенью закристаллизованности. Укрупнение кристаллов периклаза до определенной величины способствует замедлению схватывания и твердения вяжущего, стабилизации его свойств и снижению склонности к трещинообразованию. Магнезиальное вяжущее с низкой склонностью к трещинообразованию и равномерным набором прочности получается только при достижении размеров кристаллов периклаза 38.43 нм, когда в бруситовой породе при обжиге разлагаются все исходные минералы и начинается кристаллизация продуктов разложения этих минералов.

6. При температурах обжига выше оптимальных в вяжущем будет формироваться пережог оксидов кальция и магния, которые являются неактивI ными в начальные сроки твердения вяжущего. Активация пережога в магнезиальном камне после завершения схватывания материала, сопровождающаяся локальным увеличением объема, является причиной образования микротрещин и разрывов, что в дальнейшем может привести разрушению изделий, изготовленных из такого вяжущего.

7. Установлен режим обжига бруситовой породы для получения качественного магнезиального вяжущего со стабильными свойствами: температура 1100°С в течение 1,5.2 часов. Показано, что при оптимальных режимах обжига бруситовой породы, содержащей в своем составе серпентиновые минералы, пережог MgO и СаО не образуется. Выявлено, что полученное магнезиальное вяжущее соответствует марке по прочности М500, имеет белый цвет и несклонно к трещинообразованию.

8. Установлено, что введение при помоле в состав вяжущего сырого брусита в оптимальном соотношении 1:1 интенсифицирует процесс помола и улучшает характеристики получаемого вяжущего. Эффект достигается благодаря снижению водопотребности, повышению тонкости помола вяжущего и армированию матрицы минеральной бруситовой составляющей, имеющей волокнистое строение.

9. Ожидаемый экономический эффект от производства новых буситовых вяжущих из 100 % обожженной бруситовой породы и смешанного вяжущего составляет соответственно 25 762 тыс. руб. и 33 473 тыс. руб в год. I

1. Мышкин С.Н. Магнезит, М.: Госиздат, 1933. 215 с.

2. Ваганов А.П. Ксилолит. Производство и применение., М.: Госиздат, 1959, 144 с.

3. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. 335 с

4. Минеральный состав дунитов Соловьевского месторождения / В.А. Пе-репелицин, Н.Г. Кузьменко, Ю.Е. Куперман, Э.А. Вислогузова, Огнеупоры, 1974, №2

5. Малахов И.А., Малахова Л.В. Нижнее-Тагильский пироксенит-дунитовый массив и вмещающие его породы. Свердловск, Изд-во УФАН СССР, 1970, 160 с.

6. Дегтярева Э.В., Кайнарский И.С. Магнезиально-силикатные огнеупоры. М.: Металлургия, 1977, 168 с.

7. Степанов О.А., Усанов Г.Е. Малохинганская магнезит-бруситовая провинция и потенциальные ресурсы высокомагнезиального сырья на юге Дальнего Востока Высокомагнезиальное сырье. М.: Наука, 1991 336 с.

8. Минеральный состав и микроструктура брусита Кульдурского месторождения / В.А. Перепелицин, Т.П. Борискова, Э.К. Штерн, Ю.М. Галкин Огнеупоры,' 1983, №2

9. Отчет по подсчету запасов /под ред. П.П. Смолина, 1954

10. Предполагаемые пути развития сырьевой базы для производства оксида магния / Е.А. Тихомиров и др. Огнеупоры, 1991, №7

11. П.Шелягин В.В. Магнезиальный цемент (сырье, технология получения и свойства). Москва-Ленинград: Госстройиздат, 1933, 107 с.

12. Исследования физико-химических свойств брусита в процессе термического разложения /В.В. Тетерин, Ю.П. Кудрявский, А.В. Пенский, Н.Б. Овчинникова /Огнеупоры, 1991, №8

13. Eckel. Cement, Limes and Plaster, 1928 г

14. Получение оксида магния из бруситового сырья / Ю.П. Кудрявский, Э.И. Бондарев, Р.Г. Фрейдлина, Ю.Ф. Трапезников /Огнеупоры, 1991, №7

15. Бетоны на магнезиальных вяжущих для водостойких полов/ Л.Я. Кра-мар, А.С. Королев, В.М. Горбаненко, С.В. Нуждин / Сб. докладов научно-практической конференции «Проблемы повышения надежности и качества строительства. Челябинск, 2003. С. 122

16. Модифицированные магнезиальные вяжущие повышенной водостойкости/ С.В. Нуждин, Л.Я. Крамар, Б.Я. Трофимов / Сборник научных трудов. НГЛУ., 2002. - С. 168

17. Эффективные бетоны на модифицированном магнезиальным вяжущем/ С.В. Нуждин, Л.Я. Крамар, Б.Я. Трофимов / Сборник научных трудов Международной конференции. Пенза, 2003. - С. 356

18. Исследование спекания магнезита по длине вращающейся печи / В.А.Перепелицин, К.В. Симонов и др. /Огнеупоры, №9, 1968

19. Мамыдин П. С., Стрелов К.К. Технология огнеупоров. Металлургиздат, 1959.-308 с.

20. Петрография технического камня / Д.С. Белянкин и др. Изд. АН СССР, 1952.-326 с.

21. Кузнецов A.M. Производство каустического магнезита М.: 1948. 210 »с.

22. Химическая технология керамики и огнеупоров /Под общей ред. П.П. Будникова М.: Изд-во литературы по строительству, 1972. 522 с.

23. Спекание дунита во вращающейся печи / В.А. Перепелицин, Н.Г. Кузьменко и др. Огнеупоры №6, 1973

24. Форстеритовые изделия из низкожженого дунита / В.А. Брон, И.А. Степанова и др.Огнеупоры №12,1970

25. Будников П.П., Бережной А.С. Реакции в твердой фазе, 1950

26. Курнаков Н.С., Черных В.В. Физико-химический анализ змеевиков и хлоритов. Огнеупоры, №2,1926

27. Федосеев А.Д., Зенкович Ф.А. Дуниты Урала, Огнеупоры, №8, 1938

28. Нагорный А.И., Соболева Е.Д. О некоторых изменениях свойств анти-горита при нагревании. Огнеупоры №2, 1953

29. Мчедлов-Петросян О.П. Изменение серпентинов при нагревании, Огнеупоры, 1950, №9

30. Технологический регламент для промышленного проектирования производства жженой магнезии из брусита для периклаза и резиновых смесей, 1973-25 с.

31. ГОСТ 1216 87 Порошки магнезитовые каустические. Технические условия

32. Килессо С.И. О стандарте на каустический магнезит. Строительная промышленность №4,1929

33. Получение магнезиального вяжущего для строительных целей. / В.М. Горбаненко, Л.Я. Крамар, Б.Я. Трофимов /Композиционные строительныематериалы. Теория и практика. Пенза, 2002 »

34. Методика определения активности по лимонному числу М.: Изд-во литературы по строительству, 1995. 12 с.

35. W.O. Robinson, W.H. Waggaman, J. Phys. Ch., №13, 1909;

36. C.R. Вшу, E.R. Davies, J. Phys. Ch., 135, 2008 1932

37. W. Feiktnechr, Helv. Chim. Acta, 9, 1018, 1926; 10, 140, 1927; 13, 1380, 1930;

38. W. Feiktnechr, F. Held, Helv. Chim. Acta, 27, 6, 1480, 1944

39. Смирнов Б.И., Соловьева C.E., Сегалова E.E. Исследование химического взаимодействия окиси магния с растворами хлористого магния различных1.концентраций. /ЖПХ, №3,1967

40. Выродов И.П. и Бергман А.Г. К вопросу о твердении магнезиальных цементов, /ЖПХ, №4,1959

41. Выродов И.П. Дифференциально-термическое исследование тройной системы MgO MgCl2 - Н20. /ЖПХ, №6, 1961

42. Выродов И.П. О структурообразовании магнезиальных цементов./ ЖПХ, т.ЗЗ, 1960.

43. Рамачандран B.C., Кейкер К.П., Моган Раи. Хлормагнезиальный цемент, полученный из обожженного доломита. /ЖПХ №8,1967

44. Физико-химические особенности твердения магнезиального цемента /Е.С. Соловьева, Б.И. Смирнов, Е.Е. Сегалова, П.А. Ребиндер. /Коллоидный журнал, №5,1968

45. Козлов В.В. Сухие строительные смеси: Учебное пособие. М.: Издательство АСВ, 2000. - 96 с.48.3апорожец М.А. Ксилолит на каустическом доломите. Строительные материалы №2, 1937

46. Войтович В.А., Спирин Г.В. Полы на основе магнезиальных вяжущих веществ. Строительные материалы №9, 2003

47. Филаткин А.Д. Искусственный мрамор на базе обожженного доломита горы Маяк в Пугачевке и рапы озера Эльтон. Строительные материалы, №2, 1937

48. Гончаров Б.П. Магнезиальные строительные материалы. М. Л.: Гос-строийиздат, 1933-213 с.

49. Бубещш И.Г. Реакция между окисью магния и кремнеземом в твердом состоянии /Строительные материалы, №3, 193 7

50. Кутателадзе К.С., Луценко В.И. К вопросу об образовании силикатов магния в твердой фазе. /Огнеупоры, №2,1953

51. Логвинов С.М., Семечко Г.Д., Кобызева Д.А. Сопряженные процессы в системе Mg0-Al203-Si02 и осциллирующий, автокаталитический характер эволюции фазового состава /Огнеупоры и строительная керамика №4,1999

52. Le Blank, Richter. Z. physikalishe Chemie.1923.107, 357,366

53. Будников П.П. и Мчедлов-Петросян О.П. Проявление гидравлических вяжущих свойств у обезвоженного серпентина ДАН СССР т.З М.: Наука, 1953

54. Юнг В.Н. Технология вяжущих веществ. М.: Промстройиздат, 1952. — 148 с.

55. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -М.:1961 -865 с.

56. Кузнецова Т.В. Способ получения вяжущего: А.С. № 1433924 А 1 СССР, 04 В 0/00//

57. Милковский А.В., Кононов О.В. Минералогия. М.: Изд-во МГУ, 1982 -312 с.

58. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология. М.:> Изд-во АСВ, 1994. - 264 с.

59. Патент № 2159752 Кальцинированный оксид магния / A.M. Чуклай, В.Н. Коптелов, О.Ф. Шатилов, Ю.А. Дмитриенко, Е.П. Новиков

60. Патент № 2125546 Способ получения магнезиального вяжущего / С.А. Ананьина, Т.К. Акчурин

61. Патент № 2158250 Сырьевая смесь для приготовления декоративного раствора / Д.К. Бирюлева, Н.С. Шелехов, Р.З. Рахимов, Г.Н. Бирюлева

62. Патент № 2081075 Способ получения магнезиального вяжущего / С.А. Ананьина, С.В. Медведько, П.С. Агеев

63. Патент № 2104979 Магнезиальное вяжущее / Н.И. Айзенштадт, М.С. Вилесова, А.А. Никитенко, Ю.Н. Киреев

64. Патент № 2158241 Способ получения каустического доломита / М.Я. Бикбау

65. Патент № 93031201 Способ изготовления облицовочных и декоративных изделий из искусственного камня / Н.А. Дмитриева, Е.С. Миркин

66. Брусит — сырье для производства магния и магнезиального вяжущего. В.В. Тетерин, Ю.П. Кудрявский, А.В. Белкин, В.В. Десятник, А.В. Пенский Цв. металлы. №3, 1997

67. Казарян Ж.А. Заливные полы. Строительные материалы №3, 2000

68. Вайвад А.Я. Магнезиальные вяжущие вещества, Рига: «Зинатне», 1971 -189 с.

69. Мчедлов-Петросян О.П., Гогичева Х.И. Лабораторные опыты получения доломитовых и форстеритовых изделий из сырья Грузинской ССР. Огнеупоры, №3, 1949

70. Пирогов А.А. О влиянии некоторых минерализаторов на формирование форстеритовой связки в магнезитовых массах при контактном спекании, Огнеупоры, №6, 1955

71. Лугинина И.Г., Шахова Л.Д., Литвишкова Н.В. Новые пути использования доломитов и магнезиальных известняков в технологии специальных цементов/Строительные материалы, №7, 1982

72. Рубан А.Б., Шубин В.И. Определение скорости движения материала во >вращающейся печи. /Строительные материалы, №10, 1983

73. Работа вращающейся печи при использовании различных газовых горелок / С.А. Щедров и др. /Огнеупоры, 1977, №4

74. Бабачев Г.Н. Магнезиальные вяжущие вещества для ксилолитовых полов, /Строительные материалы, №4, 1961

75. Хорошавин Л.Б., Кононов В.А. Зарубежный рынок магнезиального сырья. Плавленый, спеченный и каустический периклазовые порошки из при-' родного сырого магнезита и брусита. /Огнеупоры и техническая керамика №3,1994

76. Прокофьева В.В., Багаутдинов З.В., Денисов Г.А. Строительные материалы на магнезиальном цементе. /Строительные материалы, оборудование,- технологии XXI века, №2,1999

77. Магнезиальные вяжущие и области их применения "Cement Wapn Gips", 1984,,37, № 11-12

78. Магнезиальный оксихлоридный цемент из частично обожженного доломита "Res. and Ind.", 1990, 35, №2

79. Оптимизация условий обжига магнезиального сырья при производстве магнезиального оксихлоридного цемента "Indian I. Technol.", 1990, в. 28, №4

80. Магнезиальные оксихлоридные цементы на основе частично обожженного доломита Титанского месторождения, некоторые их свойства и пути использования. Физико-химические основы переработки и применения минерального сырья. Апатиты, 1990 - 80 с.

81. Исследование химической стойкости магнезиального вяжущего, активированного природными силикатами магния. Дезинтеграторная технология: Тезисы докладов 8-го Всесоюзного семинара Киев, 1-3 октября 1991, Киев, 1991, стр. 135.136

82. Авт. Свид. СССР № 1368288 С04 В12/00 опубл. Б.И. №3, 1988 Томский инж.-строительный институт. Вяжущее

83. Авт. Свид. СССР № 1433924 С04 В9/00 опубл. 30.10.88 МХГИ Способ получения вяжущего

84. Разработка магнезиального связующего для производства прессованных заготовок из древесных отходов «Прогрессивные методы утилизации отходов, ресурсосбережение: Материалы конференции» Общество «Знание» РСФСР. ЛДНТП, Л. 1991, стр. 41-42

85. Магнезиальный суперпол «Maglit». Строительные материалы, №3, 2000

86. Блоха Н.Т., Строганова Л.И. Сырьевые ресурсы высокомагнезиального сырья и задачи геологоразведочных работ. /Высокомагнезиальное сырье. -М.: Наука, 1991.-336 с

87. Петров А.П. О генезисе «аморфных» магнезитов и их практическом значении. /Высокомагнезиальное сырье. М.: Наука, 1991. - 128 е.

88. Бетехтин А.Г. Минералогия. М.: Изд-во геологической литературы, -1950.-952 с.

89. Винчелл А.Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов. М.: Мир, -1967. -525 с.

90. Кузьмин B.C., Онихимовский В.В., Смолин П.П. Бруситы новое высокомагнезиальное полезное ископаемое /Новые виды неметаллических полезных ископаемых. -М.: Наука, 1975.

91. Горшков B.C., Савельев В.Г., Абакумов А.В. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы. Структура и свойства. М.гСтройиздат, 1994-584 с.

92. ГОСТ 310.1 76 Цементы. Методы испытания. Общие положения

93. ГОСТ 310.2 76 Цементы. Методы определения тонкости помола

94. ГОСТ 310.4-81 Цементы. Методы определения предела прочности при сжатии и изгибе

95. ГОСТ 125-79 Вяжущие гипсовые. Технические условия

96. ГОСТ 23789 79 Вяжущие гипсовые. Методы испытания

97. Определение средних размеров ОКР и средних микродеформаций методом аппроксимации. /Составитель Н.А. Мамыкин. Челябинск, 1991-16 с.

98. Новик Ф.С., Арсов Я.Б. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования эксперимента. М.: Машиностроение; София: Техника, 1980.-304 с.

99. Сухие строительные смеси: Справочное пособие / Е. К. Карапузов, Г. Лутц, X. Герольд и др. К.: Техшка, 2000. - 226 с.

100. Милковский А.В., Кононов О.В. Минералогия. М.: Изд-во МГУ, 1982 312 с.

101. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов, М.: Наука, 1951-205 с.

102. Разработка статистических методов планирования экспериментов в области промышленности строительных материалов. Центральное композиционное планирование. (Методическое руководство). Челя-бинск:УРАЛНИИСТРОМПРОЕКТ, 1971 -41 с.

103. ГОСТ 2642.3—86 Материалы и изделия огнеупорные. Методы определения двуокиси кремния

104. Рукман Г.И., Клименко И.С. Электронная микроскопия. М., Знание, 1968

105. ГОСТ 2642.4—86 Материалы и изделия огнеупорные. Методы определения окиси алюминия

106. ГОСТ 2642.7—86 Материалы и изделия огнеупорные. Методы определения окиси кальция

107. ГОСТ 2642.8—86 Материалы и изделия огнеупорные. Методы определения окиси магния