автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Теоретические основы и технология магнезиальных вяжущих и материалов

На правах рукописи

Крамар Людмила Яковлевна

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ И МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05 23 05 «Строительные материалы и изделия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

ООЗ162БЭО

Челябинск-2007

003162590

Работа выполнена на кафедре «Строительные материалы» ЮжноУральского государственного университета

Официальные оппоненты

заслуженный деятель науки РФ, академик РААСН доктор технических наук, профессор Павел Григорьевич Комохов

заслуженный деятель науки РФ, академик РИА, доктор технических наук, профессор Тамара Васильевна Кузнецова

действительный член Петровской академии науки и искусства, член-корреспондент РИА, доктор технических наук, профессор Валентина Васильевна Прокофьева

Ведущая организация Белгородский государственный технический университет им В Г Шухова

Защита состоится «8» ноября 2007 года в 14 00 на заседании диссертационного совета ДМ212.298 08 при ГОУ ВПО «Южно-Уральского государственного университета» по адресу 454080, г Челябинск, пр им. В И Ленина, 76, Южно-Уральский государственный университет, главный корпус,ауд 1001

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета

Автореферат разослан «£.» октября 2007

Отзыв на автореферат (2 экз), заверенный печатью учреждения, просим направить по адресу. 454080, г Челябинск, пр им В.ИЛенина, 76, диссертационный совет ДМ 212 298 08, ЮУрГУ

Ученый секретарь

диссертационного совета д т н , проф , советник РААСН

Б Я. Трофимов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Важнейшими направлениями развития отечественной строительной отрасли является создание эффективных, экологически чистых, отвечающих требованиям современности вяжущих веществ и строительных материалов Остро стоят вопросы рационального природопользования, снижения энерго-затра! на производство и уменьшения нагрузки на окружающую среду

Современное развитие промышленности, транспорта, торговли, строительства жилья, ремонтных, художественных и реставрационных работ тре-буе! расширения номенклатуры вяжущих веществ для получения строительных материалов с высокой прочностью, низкой истираемостью, не искрящих, не пылящих, стойких к действию нефтепродуктов, грибов, бактерий и отличающихся высокой технологичностью при производстве и применении

Создавшийся в Уральском Регионе, Сибири и Дальнем Востоке дефицит вяжущих также инициирует расширение их номенклатуры при одновременном активном использовании накапливающихся миллионами тонн побочных продуктов разных видов промышленности, в том числе огнеупорной и горнодобывающей

Для технического прогресса в промышленности строительных машриа-лов необходимо наиболее полное использование добываемого сырья и отходов промышленности, создание комплексных энергосберегающих технологий и производств

В связи с этим, научный и практический интерес представляют разработки и внедрение технологий магнезиальных вяжущих строительного назначения и производства на их основе широкой номенклатуры современных строительных материалов и изделий

Исследования в области создания магнезиальных вяжущих и получения на их основе строительных материалов с требуемыми свойствами являются актуальными, также и вследствие того, что Россия имеет огромные запасы разнообразного высокомагнезиального сырья Однако специального магнезиального вяжущего строительного назначения в нашей стране не производят, а в качестве вяжущего на рынок поступают порошки магнезитовые каустические Г1МК-75, единственным поставщиком которых является ОАО «Комби-наг «Магнезит» г. Сатка Челябинской области ПМК-75 - побочный продукт производства огнеупоров - пыль с электрофильтров вращающихся печей об-

жига магнезита в периклаз Требования к ПМК-75 ГОСТ 1216-87 «Порошки магнези говые каустические» не гарантируют качества получаемых на его основе материалов Магнезиальный камень из этого вяжущего может растрескиваться или разрушаться в процессе эксплуатации

Начавшиеся в 90-х годах прошлого века работы по освоению Кульдур-ского, Савинского, Киргитейского и других месторождений были остановлены во время перестройки и только в настоящее время делаются попытки их возобновления В это же время Китай, Греция активно экспортируют в Россию магнезиальные вяжущие и строительные материалы на их основе, не отличающиеся высоким качеством

Настоящая работа посвящена изучению процессов обжига высокомагнезиальных пород разного генезиса, исследованию твердения магнезиального вяжущею, особенностей фазового состава, структуры магнезиального камня и взаимосвязи этих показателей с эксплуатационными характеристиками магнезиальных изделий

Работа выполнялась по заказу ОАО «Комбинат Магнезит», ООО «Магнезиальные бетоны» г Москва, ООО «Уралбоксит» г Челябинск, ООО «Сибирские порошки» г Иркутск и др Тематика исследований была поддержана Правительством Челябинской области в рамках национальной программы «Доступное жилье» и в рамках конкурса исследовательских проектов 2005, 2007 г , на основе проведенных исследований получен грант на общероссийском конкурсе содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «Старт — 2007» Цель работы и задачи исследования

Цель - Разработка технологий высококачественных магнезиальных вяжущих строительного назначения из высокомагнезиального сырья разного генезиса, а также побочных продуктов огнеупорной промышленности и композиционных строительных материалов на их основе

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

- обоснование основных требований к магнезиальному вяжущему,

- изучение особенностей и пригодности разных видов высокомагнезиального сырья для производства вяжущего,

- проведение исследований для отработки режимов обжига высокомагнезиальных пород разного генезиса с целью получения качественного вяжущего строительного назначения,

- исследование процессов управления структурообразованием и стабильностью магнезиального камня,

- выявление причин, вызывающих растрескивание магнезиального камня из ПМК-75, и разработка способов их устранения,

- установление закономерностей модифицирования магнезиального вяжущего повышенной водостойкости;

- выявление особенностей коррозии модифицированного магнезиального камня в разных условиях эксплуатации,

- разработка технологии магнезиальных материалов для полов и отделки зданий и сооружений,

- проверка в производственных условиях полученных на специальном вяжущем и ПМК-75 материалов и внедрение их в производство

Научная новизна

- Установлена взаимосвязь генезиса магнезиального сырья с видом примесей и выявлено влияние этих примесей на режим обжига пород при получении магнезиального вяжущего Предложено высокомагнезиальные породы разделить на две группы

первая - кристаллические магнезиты древних осадочных толщ, содержащие иирит, оксиды железа, углисто-хлоритовое или графитистое вещество, претерпевающие в процессе обжига превращения, в том числе и с выделением энергии,

вторая группа — пелитоморфные (аморфные) магнезиты коры выветривания ультрабазитов и бруситы, содержащие в качестве примесей 15 20 % серпентина или продукты серпентинизации пород, выделяющие при обжиге воду с затратой дополнительной энергии

- Показано, что физико-химические процессы, протекающие при обжиге высокомагнезиального сырья, обеспечивают получение стабильного вяжущего вещества для пород первой группы при температурах 900 1000 С, а второй-при 1100 1150 С

- Доказано, что для высокомагнезиального сырья любого генезиса высокие строительно-технические свойства вяжущего достигаются при обжиге до получения кристаллов N^0 с размерами 38 43 нм (при применении кристаллов М§0 до 38 нм получается высокоактивное вяжущее, более 43 нм -пережог)

- Выявлено, что при гидратации магнезиального вяжущего, независимо от его активности (размеров кристаллов М§0), первой фазой является наиболее стабильный пентаоксигидрохлорид магния, а далее из раствора кристаллизуются гидроксид магния и метастабильный триоксигидрохлорид

- Определено, чго причиной образования трещин в магнезиальном камне являются два фактора высокое содержание мелкокристаллической неводостойкой фазы М§(ОН)2, образованной при гидратации высокоактивного М§0 или при использовании затворителя низкой концентрации, и присутствие в вяжущем значительного количества пережога, что характерно для ПМК-75

- Установлено, что при использовании высокоактивнного вяжущего и затворителя низкой концентрации формируется магнезиальный камень блочной структуры При этом образовавшиеся в начальный период твердения прочные сростки-блоки из пентаоксигидрохлорида магния соединяются вытесненными на периферию кристаллами гидроксида магния, который в воздушных условиях теряет адсорбционную воду и дает усадку, образуя паутинообразные трещины

- Разработан способ активации пережога М§0 в магнезиальном вяжущем введением в затворит ель хлоридов с активными крупными катионами и К.\ которые способствуют ускорению гидратации пережога и созданию в ранние сроки твердения слабозакристаллизованной структуры камня, стойкой к растрескиванию

- Решена проблема получения водостойкого магнезиального вяжущего за счет формирования структуры камня введением комплексной добавки, состоящей из АМД (доменный гранулированный шлак или микрокремнезем) и добавки-крента (природного гидросиликата магния), играющей роль катализатора при формировании водостойких гидросиликатов магния

Практическая значимость и реализация работы

- Разработаны технологии качественного магнезиального вяжущего и строительных изделий из отходов горнодобывающей, огнеупорной и металлургической промышленности

- Установлены технические требования к магнезиальному вяжущему строительного назначения и предложено введение в существующий ГОСТ 1216-87 дополнительных показателей, обеспечивающих высокое качество магнезиальных изделий

- Созданы технические условия ТУ 5745-004-70828456-2005 «Магнезиальное вяжущее» на вяжущее строительного назначения

- Получены промышленные опытные партии магнезиального вяжущего из брусита Кульдурского месторождения в ОАО «Сибирские порошки»

- Предложены пути устранения причин, вызывающих появление трещин в магнезиальном камне

- Обосновано использование в оксихлоридном вяжущем загвортеля с плотностью 1,24 1,26 г/см3

- Разработана технология модифицированного композиционного водостойкого магнезиального вяжущего и созданы технические условия ТУ5745-005-708-28456-2006 «Магнезиальное водостойкое вяжущее»

- Создана технология тяжелых растворов и бетонов на минеральных заполнителях разного назначения с повышенными характеристиками прочности, водостойкости, низкой истираемости, а также отделочных сухих строительных смесей

- Полученные технологии бетонов внедрены в ООО «Магнезиальные бетоны» при возведении декоративных полов в торговых комплексах «Ашан», на стоянках самолетов в Домодедово и др Выпущена опытная партия отделочных сухих строительных смесей, декоративных растворов и шпаклевок

Автор защищает:

- классификацию высокомагнезиального сырья для получения вяжущего в зависимости от генезиса и состава входящих примесей,

- научно обоснованные режимы обжига и критерии оценки качества магнезиального вяжущего,

- закономерности процессов обжига высокомагнезиальных пород разного генезиса при получении вяжущего,

- новые данные о влиянии степени закристаллизованное™ периклаза на свойства магнезиального вяжущего и камня на его основе,

- управление процессами гидратации и твердения оксихлоридных магнезиальных вяжущих, содержащих периклаз разной степени закристаллизованности,

- теоретическое и экспериментальное обоснование модифицирования магнезиального вяжущего повышенной водостойкости,

- способ активации пережога N^0 и повышения трещиностойкости магнезиального камня при твердении и эксплуатации,

- результаты исследования коррозионных процессов в водостойком магнезиальном вяжущем при разных условиях эксплуатации

Достоверность результатов работы

Полученные на основе лабораторных исследований выводы и рекомендации подтверждены результатами практического применения, сходимостью теоретических, модельных и экспериментальных результатов исследований Экспериментальные исследования выполнены с применением современных методов изучения структуры и свойств вяжущих материалов и искусственных камней Достоверность научных положений подтверждена сходимостью результагов полученных независимыми параллельно проводимыми методами исследования Результаты экспериментов получены при испытании необходимого числа образцов в сериях и оценены коэффициентом вариации на основании статистической обработки

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-технических конференциях регионального, всероссийского и международного уровня в Челябинске, Екатеринбурге, Новосибирске, Пензе, Ростове-на-Дону, Белгороде, Уфе, Москве и др городах с 1997 по 2007 г

Публикации

Основные результаты исследований опубликованы в 27 статьях, в том числе 9 в рекомендуемых ВАК журналах и изданиях с внешним рецензированием По результатам исследований получено 4 Патента Российской Федерации

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, основных выводов, изложена на 345 страницах, содержит 102 рисунка, 49 таблиц, библиографический список 276 наименований и 10 приложений

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Сведения о магнезиальных вяжущих. Теоретические основы производства и управления свойствами магнезиальных вяжущих и материалов

Анализ мирового рынка магнезиального сырья и материалов за последние 10 15 лет выявил рост предложения магнезиальных материалов разного назначения Кроме традиционных поставщиков Германии, Австрии, Греции, Турции на строительном рынке магнезиальных материалов и изделий утвердились Китай, КНДР и другие страны Магнезиальные вяжущие в строи гель-стве применяют для получения тяжелых бетонов и изготовления из них, главным образом, полов различного назначения Эти бетоны отличаются от обычных цементных высокой технологичностью при укладке, быстрым набором прочности при сжатии и изгибе, низкой истираемостью, беспыльно-стью, высокой биостойкостью, безыскристостыо и пожаробезопасиостью, а также надежной защитой от радиации На магнезиальном вяжущем производят гакже фибролитовые, ксилолитовые плиты разного назначения, теплоизоляционные, отделочные материалы, сухие строительные смеси и г д

В России не производится магнезиальное вяжущее, на строительный рынок поставляется отход производства огнеупоров — пыль с электрофильтров печей обжига магнезита в периклаз, порошок магнезитовый каустический - ПМК-75 Согласно ГОСТ 1216-87 ПМК-75 является вяжущим веществом для строительной индустрии Однако настоящий стандарт дает недостаточную оценку пригодности ПМК-75 для применения в строительстве, что может привести к использованию недоброкачественного материала, который вызывает растрескивание готовых изделий или конструкций и снижает интерес строителей к магнезиальным материалам и изделиям

Следовательно, низкий спрос в России на магнезиальное вяжущее и ма-¡ериалы объясняется следующими причинами

- использование в строительстве в качестве магнезиального вяжущего 01 хода огнеупорной промышленности ПМК-75 с непредсказуемыми свойствами,

- отсутствие технических требований на магнезиальное вяжущее строительного назначения, гарантирующих качество и долговечность, получаемых из него, материалов и изделий,

- отсутствие единых технологических принципов получения магнезиальных вяжущих и материалов на их основе

Вопросами получения магнезиальных вяжущих, исследованиями их свойств, механизма гидратации и твердения, разработкой нормативов на магнезиальное вяжущее, а также технологии материалов разного назначения занимались многие российские, советские и зарубежные ученые А А Байков, Ю М Бутт, П П Будников, К Д Белянкин, П И Баженов, А П Ваганов, А Я Вайвад, И П Выродов, С И Килессо, В П Лапшин, О П Мчедлов-Петросян, В В Шелягин, В С Рамачандран, Ч Сорель, Р Де-Вольф, Т Деменик, В Тупер, Т Танака, В Маткович и другие Поиски новых путей улучшения свойств магнезиального вяжущего и материалов на их основе ведутся до сих пор Т В Кузнецовой, В И Верещагиным, Е И Ведем, В Н Зыряновой, В В Прокофьевой, Р 3 Рахимовым и другими

Одним из результатов этих исследований являются разработанные в разное время и разных странах нормативные требования для магнезиальных вяжущих строительного назначения

Анализ требований немецких DIN 273, американских ASTM 323, советских ОСТ 3035-33, современных европейских EN 14016-1 2004 норма жвов и российского ГОСТ 1216-87 позволяют выявить наиболее значимые показатели, характеризующие свойства магнезиального вяжущего, и разработать технические условия, которые бы в достаточной мере характеризовали его качество

Важной характерно i икой вяжущего является показатель содержания MgO, но он контролирует общее аналитическое содержание оксида Mai ния, включая образовавшийся при хранении Mg(OH)2, а также сильно-, средне- и слабоактивный оксид магния (пережог) Если Mg(OH)2 может лишь незначительно снижать активность вяжущего, то присутствие в больших количествах пережога приведет в поздние сроки твердения к образованию сквозных трещин в сформированном магнезиальном камне Следовательно, качественным можно считать только то вяжущее, в котором будет ограничено содержание пережога

Оксид кальция (СаО) в магнезиальном вяжущем считается вредной при-месыо, большинством нормативов его содержание ограничивается 4,5 %

Кремнезем (Si02) можно отнести к индифферентной примеси, если в процессе обжига в вяжущем накапливаются инертные вещества - форстерит, энстатит и г д , или к полезной, если кремнезем находится в активной форме Активный кремнезем, взаимодействуя с MgO, может образовать гидросили-

каш магния и повысить водостойкость магнезиального камня Следовательно, повышенное содержание 8Ю2 не оказывает вредного действия на вяжущее и ограничение его по ГОСТ 1216 до 2,5 % неоправданно, тем более что это исключает использование высокомагнезиальных пород третьего сорта, накапливающихся в отвалах Этот факт учтен в зарубежных нормативах, где содержание БЮг в магнезиальном вяжущем допускается до 14% Большее количество кремнезема в вяжущем может снизить прочность магнезиального камня из-за эффекта разбавления или образования повышенного количества гидросиликатов магния, вместо оксигидрохлоридов

Железо в вяжущем присутствует в виде инертной примеси Ре203, которая влияет только на цвет магнезиального камня, делая его серым или желтоватым

Показатель потерь при прокаливании (ППП) контролирует в основном присутствие в вяжущем оставшихся карбонатов магния и кальция, а также наличие химически связанной воды в К^(ОН)2 и косвенно указывает на возможное присутствие в вяжущем слабозакристаллизованного высокоактивного оксида магния Все нормативы ограничивают ППП 8 %, в ГОСТ 1216-87 совершенно необоснованно допускаются ППП до 18 %, вполне возможно, что такое вяжущее будет склонно к растрескиванию

Истинная плотность вяжущего зависит от вида исходной породы, ее генезиса и входящих примесей и поэтому не может быть универсальной

Универсальным показателем качества магнезиального вяжущего в зарубежных стандартах считают характеристику насыпной плотности Как она связана с качеством вяжущего, следует уточнить

Сроки схватывания вяжущего, кроме выявления особенностей работы с ним, дают также информацию об его активности, так для среднеактивного вяжущего, твердеющего без трещинообразования, начало схватывания должно происходить не ранее 35 40 минут

Равномерность изменения объема магнезиального камня - склонность к растрескиванию, является основной характеристикой пригодности магнезиального вяжущего при использовании в строительстве Для большинства рассматриваемых стандартов этот показатель является обязательным, тогда как в действующем ГОСТ 1216-87 он отсутствует, что представляется крупным упущением

Необходимо внесение в ГОСТ и сведений о прочности вяжущих По величине прочность при сжатии (Ксж) через 1 сутки твердения на воздухе при температуре 20 ± 5°С можно судить об активности вяжущего, а по прочности в возраст 28 суток - о его марке

Следовательно, для применения ПМК-75 как вяжущего необходим пересмотр существующего ГОСТ 1216-87, а при производстве специального магнезиального вяжущего строительного назначения нужна разработка новых технических условий

Для эффективного управления качеством магнезиальных вяжущих требуются разработки новых технологий их получения и применения в строительстве

Практически все вяжущие для строительной отрасли производят по специальным технологиям с учетом особенностей природного сырья, но производству магнезиального вяжущего, по крайней мере, в нашей стране, не уделяется должное внимание

При обжиге магнезита получаемый оксид магния с повышением температуры переходит постепенно из слабозакристаллизованного с низкой плотностью периклаза в хорошо закристаллизованный высокоплотный материал (спеченый периклаз), являющийся огнеупором Для применения в строительстве в качестве вяжущего пригоден только средне-закристаллизованный оксид магния Закристаллизованность периклаза в разное время определяли по плотности вещества и по параметрам кристаллической решетки периклаза Однако до сих пор неопределено, какая характеристика в полной мере ответственна за активность периклаза На заводе «Магнезит» были проведены работы по получению магнезиального вяжущего строительного назначения, на основании которых утверждалось, что такое вяжущее можно получать из Саткинских Mai незитов древних осадочных толщ во вращающихся печах при температурах от 800 до 10ОО °С, несмотря на то, что магнезит разлагается при 650 °С Обжиг магнезита при температурах 700 800 °С приводит к получению оксида магния высокой активности и непригодного для использования в качестве вяжущего из-за склонности к растрескиванию Получаемое по отработанным на «Магнезите» режимам, вяжущее из «аморфного» магнезита Ор-ско-Халиловского месторождения, всегда имеет низкое качество, так как образует камень, склонный к растрескиванию Причина этого явления не установлена

За рубежом для получения магнезиальных вяжущих строительного назначения используют высокомагнезиальное сырье разного происхождения кристаллические, «аморфные» магнезиты, бруситы и тд Условия образования эIих пород влияют не только на минералогический состав и особенности породообразующих минералов, но и на состав входящих примесей, влияние которых на свойства вяжущего, получаемого при обжиге пород до 1000 °С, прак гически не изучалось

Исследование пиролитических процессов в М§(ОН)2 и гидросиликатах магния выявило, что взаимодействие оксидов магния, кальция и кремнезема акт ивизируется с образованием форстерита (21у^8Ю2) и метасиликата кальция (СавЮг) при пониженных температурах 900 1000 °С При дегидратации брусигов и гидросиликаюв магния, незначительная часть воды, тн ресорб-циопная вода, адсорбируется на образовавшейся магнезии, и удалить ее полностью можно только при температурах выше 900 °С, причем на скорость резорбции воды в образовавшемся оксиде влияют особенности режима обжига породы Разложение брусита при низких температурах (800 900 °С) создает в магнезии большие внутренние поверхности и задерживает часть воды до полного разложения других гидратов, что замедляет или даже приостанавливает процесс кристаллизации М^О Следовательно, при установлении оптимального режима обжига пород, содержащих химически связанную воду, при получении магнезиального вяжущего требуемой активности необходимо учесть дегидратацию не только брусита, но и серпентинизированных магнезиальных пород

Для управления процессами формирования структуры и свойств изделий из цемента Сореля необходимо знать особенности его гидратации

Установлено, что наилучшие прочностные характеристики имеет камень, образовавшийся при использовании в качестве затворителя водного раствора хчорида магния Основными фазами формирующегося оксихлорид-ного магнезиального камня являются гидроксид, пенгаоксигидрохлорид и фиоксигидрохлорид магния Фазовый состав магнезиального камня задается плотностью применяемого затворителя, так при использовании затворителя с плотностью ниже 1,20 г/см3 в структуре камня преобладает гидроксид магния, а при ее увеличении до 1,24 г/см3 камень формируется из пента- и три-оксигидрохлоридов магния Это соответственно влияет на прочность камня и его коррозионную стойкость Выявлено, что при избытке в системе 1^С12

стабильной фазой является пентаоксигидрохлорид магния, который со временем переходит в триоксигидрохлорид, но как это сказывается на технических характеристиках материалов и изделий не выявлено Магнезиальный камень, сформированный предпочтительно пентаоксигидрохлоридом магния, в условиях периодического воздействии воды может эксплуатироваться не менее 50 лет Несмотря на значительное количество работ по гидратации магнезиального вяжущего до сих пор не установлено, как управлять этими процессами при использовании вяжущего, включающего оксид магния разной степени обжига, а эти вопросы возникают, например, при использовании в качестве вяжущего ПМК-75 Предыдущими исследованиями не определены способы влияния на процессы гидратации, исключающие неравномерность изменения объема магнезиального камня и появление в нем трещин

Магнезиальное вяжущее, являясь вяжущим воздушного твердения, неводостойко, коэффициент размягчения его камня составляет 0,46 0,65 Для расширения области применения магнезиальных материалов требуется повышение водостойкости магнезиального камня

Основные пути повышения водостойкости магнезиального камня - введение разного рода добавок фосфатных, активных минеральных добавок в виде гонкомолотых шлаков, зол, микрокремнезема и т д, а также получение смешанных вяжущих на основе гидросиликатов магния

Не менее важной остается проблема склонности магнезиального камня к растрескиванию, особенно при использовании в качестве магнезиального вяжущего ПМК-75 Появление трещин в камне из ПМК-75 связано с присутствием в порошках значительного количества пережога Предполагается, что устранение склонности к растрескиванию магнезиальных материалов из-за поздней гидратации пережога можно обеспечить повышением его активности за счет введения добавок электролитов с катионами больших радиусов Наибольшей эффективностью обладают катионы 1л+|, №и и К+|, но они могут значительно снизить прочность магнезиального камня Поэтому необходимы дополнительные исследования для разработки рекомендаций по снижению склонности к растрескиванию камня на основе ПМК-75 при сохранении прочностных характеристик получаемого материала

Проблему использования в строи 1ельстве магнезиальных материалов необходимо решать комплексно, начиная с изучения особенностей сырья и технологии вяжущего и заканчивая управлением процессами получения ма-

1ериалов с заданными свойствами, как на специальном вяжущем, так и на промышленных отходах

Сырьевая база для производства магнезиальных вяжущих В мировой практике для получения магнезиальных вяжущих используют, согласно генетической классификации промышленных типов магнезиального сырья А И Шевелева, кристаллические магнезиты древних осадочных толщ, пелитоморфные магнезиты коры выветривания ультрабазитов, бруси 1 ы - магматические породы низкотемпературного образования и соли, полученные из морской воды и рассолов

Магнезиальное сырье в России распространено неравномерно и сосредоточено в четырех географо-геологических районах Южно-Уральском - месторождения кристаллических магнези гов Саткинской, Белорецкой, Златоус-товской, Катав-Ивановской групп и Орско-Халиловское месторождение «аморфного» магнезита с суммарным относительным объемом всех запасов около 20 %, Красноярском - Заангарье (кристаллические магнезиты древних осадочных толщ Удерейской группы) - 26 %, Восточно-Саянском - Иркутская область, Савиновское месторождение кристаллического магнезита древних осадочных толщ — 52%, Малохинганском - Хабаровский край, Кульдур-ское месторождение брусита - 2 % Следовательно, около 80 % запасов магнезиального сырья расположено в Восточной Сибири и на Дальнем Востоке, как правило, в малодоступных районах

В настоящее время в России разрабатываются Саткинские и Киргитей-ское (Красноярский край) месторождения кристаллических магнезитов древних осадочных толщ, Кульдурское месторождение бруситов и в небольших количествах ведется добыча Орско-Халиловского «аморфного» магнезита Высокомагнезиальное сырье в основном применяют для получения огнеупоров, с этой целью используют наиболее чистые породы 1-го и 2-го сорта с низким содержанием СаО и 8Ю2 Породы третьего сорта, включающие повышенное количество примесей, накапливаются в отвалах разрабатываемых месторождений, куда также отправляют и отходы производства огнеупоров — пыль-унос из вращающихся печей обжига периклаза, которые могут быть использованы для производства магнезиальных вяжущих

Анализ химического и минерального состава высокомагнезиальных горных пород разного генезиса выявил, что условия их образования оказывают существенное влияние не только на вид породообразующих минералов, но и

состав примесей Как правило, все породы включают примеси капьцша и доломита. присутствие которых не должно превышать 8 %, чтобы в обожженном продукте количество СаО не превышало 4,5 % Состав других примесных минералов в породах разного генезиса значительно отличается Так кристаллические магнезиты древних осадочных толщ обязательно включают «углисто-хлоритовое» или графитистое вещества, которые наполняются железосодержащими минералами - пиритом, оксидами железа и др , хотя общее содержание этих примесей в породах не превышает 1,5 %, но уточнить их влияние на процессы получения магнезиального вяжущего необходимо Газовая фаза, выделяющаяся при разложении магнезигов (С02), не оказывает существенного влияния на скорость побочных пиролитических реакций при обжиге до 1000°С

Пелитоморфные магнезиты коры выветривания древних ультрабазитов и бруситы, кроме примесей доломита и кальцита, обязательно включают в разных количествах (до 20%) серпентиниты (гидросиликаты магния), содержащие кремнекислоту Для производства огнеупоров породы с высоким содержанием кремнезема непригодны, а для вяжущего - присутствие серпентинитов даже полезно, так как они могут повысить водостойкость магнезиального камня

Исследование процессов термической обработки высокомагнезиальных пород для получения вяжущих строительного назначения

Технология оксида магния из любых природных материалов, независимо от области использования, обязательно включает процесс обжига, так как из магнезита необходимо удалить углекислый газ, из бруситов, серпентинов, морской и озерной рапы - кристаллизационную воду При этом в каждом конкретном случае, для получения материалов разного назначения, обжиг минерального сырья должен проводиться по строго определенным режимам

В настоящее время нет рекомендаций по обжигу высокомагнезиального сырья разного генезиса и минерального состава для получения качественного вяжущего

Необходимо также выявить наиболее значимые прямые и косвенные характеристики вяжущего, определяющее качество получаемого продукта

При обжиге магнезитов основной химической реакцией является диссоциация углекислого магния, которая протекает по уравнению

(5411 610) "С

к%со3 м§о + со2 + О

Процесс диссоциации состоит из следующих стадий разрушения частиц 1^С03 с образованием пересыщенного раствора М^О в М§С03, распада пересыщенного расгвора с образованием зародышей нового вещества (пе-риклаза), десорбции и последующей диффузии газа на поверхность диссоциирующего вещества и рекристаллизации зародышей нового вещества, на которую идет дополнительная энергия, связанная с повышением температуры или времени изотермической выдержки

Разрушение кристаллов М§С03 при нагревании сводится к отрыву О2" от аниона С032" Для осуществления этого процесса кристаллы должны накопить определенный запас энергии, необходимой для разрушения старых связей и образования новых При протекании топохимических процессов кроме распада анионов существенную роль играет стадия разрушения кристаллической решетки, на что идет значительное количество энергии - более 1113,69 кДж/моль

Теоретически полная диссоциация карбоната магния происходит при [смиерагурах (560 640) °С и выше Скорость декарбонизации кускового ма1незита при обжиге в печи зависит от следующих факторов скорости и количества подвода тепла (температуры окружающей среды, коэффициента 1еплоотдачи от газов к поверхности куска, теплопроводное!и материала, размера площади зоны диссоциации и т д), диффузии углекислого газа в окружающую среду, структуры, степени закристаллизованности породы, размеров обжигаемых кристаллов и тд Считается, что для применения в строительстве необходим среднезакристаллизованный оксид магния, образующийся при температурах 800 1000 °С Степень закристаллизованное™ получаемого М£0 определяют по плотности вещества и показателю преломления света

Для получения магнезиального вяжущего строительного назначения используют также природный брусит - Г^ (ОН)2

При термообработке брусит претерпевает процесс дегидратации по следующей схеме

(400 5511) "с

Мв (он)2 мёо 4 н2о + д

Полная дегидратация М§(ОН)2 происходит при температурах 400 550°С, а на образование воды при разрушении структурных ОН" групп фажтся энергия до 925,53 кДж/моль, несколько меньше, чем на декарбонизацию магнезита

Обжиг брусита при температурах от 350 до 700°С способствует образованию оксида магния с высоким световым двупреломлением и увеличенными размерами кристаллической решетки на 0,5 %, по сравнению с хорошо закристаллизованным периклазом Все это позволяет предположить образование при обжиге в данном интервале температур вместо оксида магния, так называемого метабрусита с деформированной решеткой Метабрусит является очень активным материалом и легко гидратирует При повышении температуры до 1000 "С и выше метабрусит переходит в периклаз Установлено, что только к 1100 °С в обжигаемом материале формируется фаза с характерными для огнеупорного периклаза свойсшами Изучение адсорбционных свойств оксида магния, полученного обжигом М§(ОН)2 при температурах от 500 до 1000 °С, выявило, что температура обжига оказывает значительное влияние на активность, склонность к кристаллизации и удельную поверхность полученного Гу^О При 500°С дисперсность продуктов обжига достигает максимальных значений, а после 900°С происходит снижение активности и удельной поверхности получаемого продукта, что связано с кристаллизацией М§0 При температурах обжига 800 900°С получаемый продукт, как правило, изотропный, т е находящийся на стадии зародышеобразования Следовательно, обжиг брусита для получения вяжущего строительного назначения нужно вести не ниже 900 1000°С, а возможно и при более высоких температурах

Магнезиты и бруситы в зависимости от условий образования включают разные примесные минералы, которые могут оказать влияние на режимы обжига при получении вяжущего

В высокомагнезиальных горных породах при обжиге, кроме основных термохимических реакций декарбонизации магнезита или дегидратации брусита, происходит разложение кальцита, доломита и сидерита по следующим уравнениям

СаСОз -*• СаО + С02, СаМ§(СО,)2 М§0 + СаО + 2СОг , РеСО, ->■ РеО + С02 Параллельно с этими процессами возможно выделение адсорбционной и

химически связанной воды из хлоритов, серпешинитов и тп , а также формирование при нагревании новых фаз, таких как оксиды железа, феррит кальция, форстерит При температурах 670 900°С примеси оксидов железа, как правило, вступают в экзотермические реакции При этих же темперагу-

pax происходит разложение доломита, кальцита, хлоритов и выгорание уг-лис того и графитистого веществ, если они присутствуют в породе, а при достижении 1000°С примеси могут вступать в твердофазовые реакции с образованием форстерита или двухкальциевого силиката В этом же интервале температур 900 1000°С начинается интенсивная кристаллизация периклаза и истинная плотность оксида магния достигает 3,45 г/см3 Углисто-графи1 истые вещества и хлориты, включающие железосодержащие минералы, способствуют ускорению кристаллизации получаемого оксида магния, вследствие протекания реакций с выделением тепла Неоднородность обжигаемого магнезита по крупности кусков и по распределению в них примесей обусловливает протекание в разных кусках сырья различных из указанных реакций Результатом этого может быть неоднородность получаемого из магнезиюв древних осадочных толщ продукта по степени закристаллизованное! и и, соответственно, активности

Скрытокрисгаллические магнезиты Орско-Хапиловского месторождения, Эвбейский магнезит (Греция) и другие, образованные при выветривании ультрабази гов, а также Кульдурский брусит отличаются от кристаллических Mai незитов высокой степенью серпентинизации Они содержат до 20 % и более гидросиликатов магния и промежуточных продуктов серпентинизации Группу силикатов магния, входящих в качестве примесей в эти породы, составляют антигориг (3Mg02Si022H20), сепиолит (Mg3[Si20u]nH20), тальк (3Mg04Si02H20), антофиллит (7Mg08Si02H20) и т п Эти минералы полностью теряют химически связанную воду при температурах 800. 950°С, а при обжиге крупных кусков породы потребуется нагрев до более высоких температур Пары воды задерживают процесс кристаллизации оксида магния и требуют повышенных температур обжига Если все это не учитывать, то вяжущее выпускается склонным к растрескиванию Для получения качественного магнезиального вяжущего из серпентинизированных бруситов и пели-томорфных магнезитов необходимы дополнительные исследования режимов обжиг а

Наши исследования процессов обжига магнезита древних осадочных толщ третьего сорта Карагайского месторождения выявили следующее

Только при температурах обжига 900 1000°С и выдержке 1,5 1 час, соответственно, происходит полное разложение исходного магнезита и частичное, около 50% кальцита, поэтому потери при прокаливании (ППП) такого

вяжущего составляют максимум 4 5% Отмечено, что куски магнезита с наибольшим содержанием примеси «углисто-хлоритового» вещества требуют меньше энергии и в рамках оптимальных температур обжигаются быстрее

Изучение равномерности изменения объема также показало, что вяжущее, полученное при температурах обжига 900 1000°С и выдержке 1,5 1 час соответственно, имеет наибольшую стойкость к растрескиванию при истиной плотности получаемого оксида магния 3,45 3,5 г/см3 Начало схватывания такого вяжущего наступает не ранее 40 минут, а полученный камень уже в первые сутки твердения имеет прочность от 30 до 40 МПа, в 28 суток, т е в марочном возрасте - 50 60 МПа

Разный фракционный состав породы и неравномерное распределение примесей оксидов железа и «углисто-хлоритового» вещества приводят к не-коюрой неоднородности получаемого вяжущего, так как в нем присутс1вует одновременно как слабообожженный MgO, так и пережог Этому особенно способствуют крупные куски Однако, содержание в шихте крупных кусков с размером более 20 мм составляет, как правило, не более 20 %, поэтому в общей массе полученного при обжиге материала слабообожженного высокоактивного оксида магния немного и на качество вяжущего он не оказывает существенного влияния На содержание в магнезиальном вяжущем пережога должны быть установлены ограничения

Для оценки стойкости к растрескиванию, взаимосвязанной со степенью закрис1аплизованности магнезиального вяжущего, нами использовался показатель размера кристаллов MgO по области когерентного рассеяния (ОКР) В качестве косвенной характеристики размеров кристаллов приняли показатель насыпной плотности вяжущего в виброуплотненном состоянии, включенный в европейский стандарт Полученные результаты приведены в табл 1

Анализ результатов исследований позволяет убедиться в существующей связи между показателем закристаллизованное™ - размером кристаллов MgO и его насыпной плотностью Установлено, что при оптимальных режимах обжига размер кристаллов MgO изменяется от 38 до 43 нм по направлению вектора 2-0-0, насыпная плотность (при дисперсности, соответствующей остатку на сите 008 не более 25%) составляет 1200 1300 кг/м3, содержание пережога не превышает 4,3 %

Таблица 1 — Изменение физико-химических характеристик оксида магния в зависимости от параметров обжига магнезита (N=2, Vm=4,2 . 6,6 %)

Параметры обжига Равномерность изменения объема, баллы** Размеры кристаллов по направлению вектора 2-0-0, нм Содержание пережога MgO, % по массе Насыпная плотность, кг/м3

Температура, °С Время обжига, ч

800 2 5 26,8 0 1050

800 3 2 32,7 0 1100

900 1 1 38,5 1,5 1200

900 2 1 40,3 3 1250

1000 1 1 42,2 4,3 1300

1000 2 3 44,1 6,8 1390

ПМК-75* 3 44,9 10,5 1470

*Пыль с электрофильтров производства периклаза

** 5 баллов—полное растрескиваниеобразцов, 1 балл — отсутствие ipeuutif

Присугствие в магнезиальном вяжущем такого количества пережога не влияет на склонность получаемого магнезиального камня к растрескиванию

Образующиеся в магнезиальном камне трещины значительно различаются по характеру Слабообожженное высокоактивное вяжущее образует камень, коюрый при высокой влажности окружающей среды или при водона-сыщении после 1 суток твердения на воздухе дает паутиноподобные трещины и далее может даже рассыпаться на блоки (рис 1а) Было установлено, что эти трещины носят усадочный характер, что объясняется особенностями (вердения высокоактивного оксида магиия При любой активности MgO пен-токсигидрохлорид магния, имея меньшую pací воримость по сравнению с гидроксидом магния, начинает кристаллизоваться первым, реакция протекает очень быстро с выделением тепла, растущие кристаллы пентаоксигидрохло-ридов формируют прочные увеличивающиеся в объеме кристаллические образования В дальнейшем, если скорости протекания реакции гидратации оксида магния и образования пентаоксигидрохлорида будут соизмеримыми, то структура магнезиального камня формируется предпочтительно из пентаоксигидрохлорида, так как пересыщение жидкой фазы относительно гидрокси-да магния будет незначительным Но если вяжущее является высокоактивным, то скорость гидратации оксида магния и поступления в жидкую фазу i идроксида будет значительно выше скорости реакции образования пентаоксигидрохлорида Это приводит к пересыщению жидкой фазы относительно гидроксида магния, и он начинает кристаллизоваться на поверхности образований из пентаоксигидрохлорида, вытесняясь в контактную зону В последующем, при высыхании магнезиального камня, гидроксид магния начинает перекристаллизовывагься, отдавая лишнюю воду и уменьшаясь в объеме, что

приводит к образованию трещин усадки (мри Хранении на воздухе), Если поместить такой образец л воду, то прослойка из неводостойкого гид рок с и да магния потеряет прочность и станет пластичной, а результате образец распадется на плотные прочные блоки, сформированные пента-Сйссигидро хлоридом магния.

Излишне обожженное - chjii.ho закристаллизованное нижущее, имеющее в большом количестве пережог, образует довольно прочный камень, в котором В процессе твердения или при водон ас ы щен и и образуются глубокие рвозные трещины, также приводящие к разрушению сформировавшегося камня (рис. 16).

а) енабозакристалличованифй вяжущей б) вяжущее с включениями пережога

Рис. I - Разновидност и трещин » магнезиальном камке из разнообож-жепных вяжущих

При исследовании особенностей обжига бруситшюй породы Кульдур-екого месторождения третьего сорта нами установлено, что полученное при обжиге до !000"С вяжущее проявляет высокую склонность к растрескиванию при твердении.

Стабильное вяжущее, не склонное к растрескиванию п процессе твердения, получается только обжигом при Температурах 1100... 1150"С с выдержкой 1,5...2 часа, но экономичнее вести обжиг при 1100°С. Оптимальное значение активности магнезиального вяжущего по прочности при сжатии в первые сутки твердения составляет, как и на ияжущем из магнезита, 30. ..40 МПа. В марочном возрасте прочность магнезиального камня нормальной густоты свыше 60 МПа. Характеристика основных свойств гголучегшот вяжущего помещена в табл. 2.

Таблица 2 - Свойства вяжущего полученного при оптимальном режиме обжига Кульдурского ору с и та третьего сорта

Температура обжига, °С Время обжига, час Предел прочности при сжатии по ГОСТ 23789, МПа (N=3, Ут =3,3 4,6 %) Склонность к растрескиванию, (баллы) (N=2)

Сутки

1 3 7 14 28

1100 1,5 37,1 51,3 62,7 64,1 67,0 1

2 34,5 50,5 61,9 63,3 65,5 1

1150 1,5 34,3 50,1 62,0 62,8 65,3 1

Изучение процессов, происходящих в породе при обжиге, показали, что

уже при 900 и 1000 °С материал в основном состоит из периклаза (ё/п = 0,243, 0,210, 0,149 нм), в небольших количествах в нем присутствуют форстерит (с!/п = 0,388, 0,277, 0,251, 0,246 нм) и слабые отражения гидроксидов магния (с1/п = 0,477, 0,236, 0,179 нм) и кальция (с1/п = 0,493, 0,263, 0,193 нм) Это говорит о том, что и СаО находи гея в очень активном состоянии, и при хранении на воздухе интенсивно адсорбируют влагу из окружающей среды, частично гидратируя Обжиг брусиговой породы протекает в присутствии паров воды и это задерживает как кристаллизацию основного минерала М§0, так и СаО При обжиге брусита, что очень важно, при температуре ! 100 1150°С пережога ни М§0, ни СаО не образуется, а вяжущее представляет собой однородный материал

Термогравиметрический анализ вяжущих, полученных при разных температурах обжша, также подтверждает полное разложение карбоната кальция и гидросиликатов магния только при температуре выше 1000°С (табл 3) Таблица 3 — Влияние режима обжига брусита на фазовый состав и поте-

ри при прокаливании получаемого вяжущего

№ Режим обжш а Эффекты Суммарные потери массы, ППП, %

Температура, °С

т, °С т, ч Фракция, мм 120-140 серпентин 280-360 серпентин 460 Мё(ОН)2, % 720-740 серпентин 840 СаСОз, % 960 серпентин

1 800 I 40-0 + + 3,4 + 4,2 + 14

2 800 2 40-0 + + 3,0 + 3,4 + 10

3 900 1,5 40-0 + + 3,0 + 1,9 + 6,8

4 900 2 40-0 + + 1,3 + 1,2 + 4,8

5 1000 1 40-0 - - След + След + 2,8

6 1000 1,5 40-0 - - - + - + 2,3

7 1000 2 40-0 - - След - - + 1,5

8 1100 1,5 40-0 - - - - - - -

9 1100 2 40-0 - - _ - - - -

10 1150 1,5 40-0 - - - - - - -

В результате получаемое вяжущее практически не должно иметь потерь

при прокаливании (ППП) Небольшое количество ППП (2 3 %) возникает

после хранения вяжущего из-за образования поверхностной гидрат ной пленки на N/^0

Таким образом, из брусиговых пород можно получать достаточно стабильное и устойчивое к растрескиванию вяжущее обжигом при 1100 1150°С, когда разлагаются все исходные минералы и полностью удаляется химическая и адсорбционная вода При таких режимах вяжущее становится среднеактивным, с плотностью вещества 3,35 3,45 г/см3 и со сроками начала схватывания 35 45 минут Но это все косвенные характеристики активности магнезиального вяжущего, которые связаны с размерами сформировавшихся при обжиге кристаллов От размеров кристаллов, то есть степени закристаллизованное™ М§0, зависят сроки схватывания, активность гидратационных процессов, стойкость получаемого магнезиального камня к растрескиванию и насыпная плотностью вяжущего Для выявления этой зависимости были проведены исследования, результат которых сведены в табл 4 Из представленных результатов следует, что размер кристаллов периклаза в большей степени определяется температурой обжига и зависит от времени изотермической выдержки

Таблица 4 — Взаимосвязь величины размеров кристаллов М^О с техническими характеристиками вяжущего (N=2, Ут =4,2 6,6 %)

Параметры обжига Размер кристалла по направлению вектора 2-0-0, нм Нравномер- ность изменения объема * Начало схватывания, мин Насыпная плотность, кг/м3

Температура, °С Время, ч

500 2 28,14 + 15 750

800 2 30,01 + 20 810

800 6 33,52 + 20 850

900 1,5 34,52 + 20 940

900 2 34,96 + 23 960

1000 1,5 36,78 + 25 1000

1000 2 36,78 + 25 1000

1000 3 37,60 + 30 1135

1050 3 38,38 - 35 1150

1100 2 42,88 - 40 1250

1150 1,5 43,20 - 45 1350

1200 2 48,10 + 55 1570

ПМК-75 («Магнезит» г Сатка) 46,70 + 50 1415

Особенно нужно отметить, что скорость роста кристаллов до температуры обжига 1000°С довольно низкая и составляет 0,012 0,013 нм/град, а после полного удаления связанной воды она возрастает до 0,068 нм/град, увеличиваясь в 5 6 раз В результате установлено, что активная кристаплиза-

ция оксида магния происходит при температурах выше 1000°С и при обжиге до этой температуры оксид магния находится в активном слабозакристалли-зованном состоянии

Размер кристаллов периклаза стабильного вяжущего составляет 38 43 нм по направлению вектора 2-0-0 Степень закристаллизованное™ магнезиального вяжущего хорошо коррелирует со сроками начала схватывания, неравномерностью изменения объема и насыпной плотностью Для нормально закристаллизованного вяжущего средней активности сроки начала схватывания должны быть не ранее 40 мин, а насыпная плотность в виброуплотненном состоянии составлять - 1150 1350 кг/м3, такое вяжущее формирует неподверженный растрескиванию магнезиальный камень

Проведенные исследования позволяют предположить, что и пелито-морфные магнезиты коры выветривания ультрабазитов, включающие в качестве примесей серпентиниты, при обжиге будут находиться в среде углекислого газа и водяных паров Следовательно, для получения из таких пород среднезакристаплизованного вяжущего требуется температура обжига не менее 1100°С, так как полное удаление воды из них происходит при температуре близкой к 1000°С

Проверку высказанного предположения проводили на пелитоморфных магнезитах коры выветривания ультрабазитов Халиловского месторождения и с о Эвбея (Греция) Для проведения испытаний применяли породы фракции 40 0 мм Минералогический состав исследуемых пород приведен в табл 5

Таблица 5 - Содержание основных минералов в исследуемых породах, %

Месторождение Промтип магнезиального сырья М^СОз или Мё(ОН)2 (С03)2 СаСОз 25Ю2х 2НгО «Углисто-хлоритовое» вещество Промежуточные продукты сер- пенти-низации и прочие

Эвбей-ское «Аморфный» магнезит 78,4 0,8 1,6 18,5 - до 0,6

Хапилов-ское «Аморфный» магнезит 78,9 1,1 2,3 17,3 - до 0,4

Кульдур-ское Брусит 73,00 4,40 3,1 6,5 - 13,1

Из представленных данных видно, что исследуемые магнезиты включают значительное количество рудовмещагощей породы - серпентина (18,5 и

17,3%), что и отличает их в основном от кристаллических магнезитов древних осадочных толщ

Суммарное количество серпентинизированных примесей в рассматриваемых бруситовых породах находится также в пределах от 15 до 19% Был проведен обжиг Орско-Халиловского и Эвбейского пелитоморфных магнезитов при 1000 1150°С с изотермической выдержкой в течение 1,5 2 часов Полученные результаты представлены в табл 6

Пелитоморфные магнезит ы древней коры выветривания ультрабазитов, как и брусиг, при получении магнезиального вяжущего строительного назначения необходимо обжигать при 1100°С в течение 1,5 2 часов, так как они включают значительное количество примеси серпентина, и их обжиг протекает в парогазовой среде

Таблица 6 - Основные характеристики вяжущего из «аморфных» магне-

зитовых пород с месторождений о Эвбея и Халиловоского

Место- Параметры Содер- Насып- Склон- Начало Я сж в Размеры

рожде- обжига жание ная ность к схваты- 1 сутки кристал-

ние Т, "С 1,ч пережо- плот- растрес- вания, тверде- лов по на-

га 1^0, ность, кива- мин ния, правле-

% кг/м нию + - есть, --нет МПа нию вектора 2-0-0, нм

О Эвбея 1000 2,0 0 970 + 30 45,1 33

О Эвбея 1100 1.5 0 1220 - 40 38,8 41

О Эвбея 1100 2,0 0 1300 - 45 35,2 43

Халилово 1000 2,0 0 960 + 28 47,2 32

Халилово 1100 1,5 0 1210 - 40 38,0 42

Халилово 1100 2,0 0 1290 - 45 36,5 43

Халилово 1150 1,0 3 1300 - 47 34,9 43

Обобщение проведенных исследований позволяет провести классификацию высокомагнезиального сырья разного генезиса для выбора условий обжига с учетом примесных минералов с целью получения качественного магнезиального вяжущего (рис 2)

Из классификации следует, что породы, содержащие пирит, оксиды железа, углисто-хлоритовое и графитистое вещество, претерпевающие в процессе обжига превращения в том числе с выделением энергии и обжигаемые в среде только углекислого газа, позволяют получить магнезиальное вяжущее средней закристаллизованное™ при температурах 900 1000°С

Промышленный

Высокомагнезиальное сырье

Кришаллические ' Пелитоморфные Брусигшы

тип t магнсипы , . . магнсэигы

Квпнотонсгаи Ко выветр1твшшя комплексов

Основной Магнезит Магнезит Магнезит Брусиг минерал_______________________________ ________.____

Рудоамещающие! Дочомигы. ¡ : Карбона!ы, мергели.I | Серией шни г )! М^инезюы. породы'__MMÍfeLIMSK.£M„„.J í____Í_1_____-J I—__

i I Кварц. С ерпеатин ¡ • , Хлорит, пир oí , i ; Серпентин Примеси 1> «ииич ».е минералы ¡ j сепиолиг и_ 1__

Температуоа, 900. ,1000°С i 900 ,1000°С ■ 1100 ..1150°С 1100. 1150 с:

обжига:. „ _ _____ i _ _ „ ___

Рис 2 Классификация высокомагнезиального сырья для выявления особенностей проведения обжига

Брусигы и магнезиты коры выветривания ультрабазитов, содержащие в качестве примесей серпентины и другие гидросиликаты магния, обжиг которых протекает в паро-газовой среде, необходимо обжигать при более высоких температурах 1100 1150°С

Гидратация и твердение магнезиального вяжущего

Применение в производстве строительных материалов магнезиального вяжущего сдерживается вследствие противоречивости знаний о самом вяжущем, особенностях его гидратации и твердения, а также взаимосвязи этих факторов с фазовым составом, свойствами и стойкостью получаемого камня к действию окружающей среды Ранее уже были выявлены закономерности взаимодействия М^О с хлоридами и отчасти с сульфатами магния, определено влияние плотности загворителя на фазовый состав формирующегося магнезиального камня, установлены особенности действия водной среды на фазовый состав камня и его долговечность и т д Но, до сих пор не ясно влияние степени закристаллизованное™ вяжущего, те размеров крис1аллов оксида магния, на особенности гидратации, формирования структуры магнезиального камня и их взаимосвязи с прочностью, водостойкостью и склонностью к растрескиванию Знание этих вопросов позволит целенаправленно влиять на свойства создаваемого материала, если используется специально полученное вяжущее ПМК-75 или другие отходы производства Результаты исследования влияния плотности затворителя на особенности гидратации оксида магния разной закристаллизованное™ во взаимосвязи со свойствами представлены на рис 3

Установлено, что изменение плотности загворителя оказывает неоднозначное воздействие на полноту гидратации оксида магния разной закри-сталлизовапности Для сильно закристаллизованного вяжущего повышение плотности затворителя несколько увеличивает степень гидратации, а для высокоактивного материала это несущественно Однако, плотность используемого затворителя оказывает существенное влияние на фазовый состав магнезиального камня Так, высокое содержание в образовавшемся камне гидро-ксида магния при использовании затворителя низкой плотности, снижает прочность, стойкость к растрескиванию и долговечность магнезиального камня, следовательно, изменение его содержания в магнезиальном камне позволяет напрямую управлять качеством и долговечностью материала Содержание в магнезиальном камне гидроксида магния в равной мере зависит и

от активности вяжущего. Снижение активности вяжущего с увеличением размеров кристаллов fvfgO с .40 до 50 им, а также повышение плотности затворится я с 1,16 до 1,24 г/см' приводят к уменьшению в магнезиальном камне со-

держания гидроксида магния.

М*1 И1111. г. г Ш1Ж> 11КЧ'

МцО

Hium.m pací нор хлорида магнии MgCbnllaO

мк* а он"

rwvnmid ti ь mi ж у щег о Ни1к ая по размеру кристалл он MgO 43...SO 11м Сред"«" 38...43 им Bucoh'hk ЛВ п ni

II.IÜTIIüCrb cM iiopitic. ifi, i/cit <¡,22 >1,22 ¡ >1,22 1 <1,21 >1,22

Основные фн ll.l, % i

5-1 1»д |>00к'с1ш10 р11д до 13 до 23 | до'35 но 4(1 | по го | Пи 40

З-гнлрооксихлормл до S ] да!« *ofJ до 16 iío 5 дп |

А1ц(ОМ>: доЗй j4i te до I5...JII ДО 15 до ля до г к

MgO до 25 ди 25 до 15 по II) по 5 «о 5

(KJII)llllUCIh К' рИПрССМШаШио,

Ма крое i рук» у рн

М И К {Hit 1{}уКЧ}{{Ц

\

л ...4

I

llouHtt JH»CÍP«CI£MBIIHÍ1C

Трашмаы CKaoJHi

1_J

3..Í

3,„4

Р ни utí рм спр иски шш И t

car.

11 .г[мii Ояпврваяшя Otwa¡ioíínpn Оидорощняя Вшочйшя Krif. t.-.u

Скорость гидратации

Рис. 3 - Схема гидратации и формирования магнезиального камня при использовании вяжущих разной активности

R камне из н йзкоактивн ого вяжущего при повышении плотности затво-рителя до 1,24 г/см: содержание гидроксида магния можно снизить и 3 раза, с 30 до 10 %, а для высокоактивного вяжущего этот прием не столь эффективен, так как содержание гидроксида магния снижается всего в 1,7 раза, с 48% до 28%. Следовательно варьированием плотности затвор и тел я нельзя радикально снизить склонность к растрескиванию камня на высокоактивном вяжущем. Изменение плотности затворителя позволяет управлять скоростью

гидратации Г^О в средне- и сильнозакристаллизованных вяжущих и регулировать содержание гидроксида магния в формирующемся камне, повышая тем самым его трещиностойкость При увеличении плотности затворителя и снижении количества воды в системе большая часть оксида магния сразу же вступает в реакцию с хлоридами, образуя в первую очередь стабильный -пентаоксигидрохлорид Так, в начальный период твердения средне- и низкоактивного вяжущего, до 1 суток, формируется камень, в котором преобладает пентаоксигидрохлорид магния При гидратации высокоактивного вяжущего маг незиальный камень формируется из пентаоксигидрохлорида и гидроксида магния, причем содержание гидроксида всегда выше на 20 25 % Этот факт не позволяет снизить склонность к растрескиванию магнезиального камня из высокоактивного вяжущего даже при значительном повышении плотности загворителя

При гидратации среднезакристаллизованного вяжущего, затворенного раствором хлорида магния с плотностью 1,20 г/см3 и выше, первой и преобладающей в дальнейшем фазой является пентаоксигидрохлорид магния, что способствует формированию камня, стойкого к растрескиванию

Сильно закристаллизованный оксид магния хотя и образует магнезиальный камень с достаточной прочностью и предпочтительно из пентаоксигидрохлорида, но степень его гидратации после затвердевания составляет не более 60% Оставшийся в камне оксид магния, в виде пережога, начинает гид-ратировать в более поздние сроки с увеличением объема в 2,17 раза, что вызывает значительные внутренние напряжения и появление сквозных трещин Повышение плотности затворителя для сильнозакристаллизованного вяжущего в некоторой степени снижает склонность получаемого камня к растрескиванию, но при значительном количестве пережога этого недостаточно и требуются дополнительные приемы активизации

Анализ состава гидратных фаз магнезиального камня до 28 суток т вер-дения уточнил, что гидратационные процессы в вяжущем завершаются в основном уже к 7-ми суткам При этом большая часть пентаоксигидрохлорида магния образуется в первьге сутки твердения, а в последующем наблюдается лишь незначительное постепенное его накопление Дополнительно выявлено, что пентаоксигидрохлорид магния является наиболее стабильной фазой магнезиального камня, так как он стоек к действию кислой и щелочной среды, что подтверждает его образование в начальные сроки гидратации и стойкость

к изменению содержания М§(ОН)2 в жидкой фазе при твердении и эксплуатации

Триоксигидрохлорид магния при использовании затворителя с низкой плотностью (1,16 г/см3) в высокоактивном вяжущем практически не образуем, а в средне- и сильнообожженных вяжущих триоксигидрохлорид магния к 14 суткам твердения с повышением щелочности среды исчезает При использовании затворителя с плотностью 1,20 г/см3 и выше содержание этой фазы достигает к 7 суткам твердения 13 14 % и далее прироста не наблюдается Это говорит о низкой стабильности фазы в условиях повышенной щелочности среды Из полученных данных следует, что триоксигдрохлорид магния может существовать только в среде со строго определенной щелочностью и является метастабильной фазой магнезиального камня

Выявлено, что стабильный не склонный к растрескиванию магнезиальный камень можно получить только используя среднеобожжеиное вяжущее с размером кристаллов 38 43 нм, при затворении его раствором бишофита с плотностью выше 1,22 г/см3 При этом прочность магнезиального камня дос-шгает 70 75 МПа Вяжущее, с содержанием пережога более 5 % и ПМК-75, необходимо дополнительно активизировать, а слабозакристаллизованное вяжущее нельзя использовать в строительных целях

Повышение стойкости магнезиального камня к растрескиванию При использовании в качестве вяжущего ПМК-75, содержащего пережог MgO в количестве от 5 до 15% необходима разработка приемов активации пережога в ранние сроки формирования структуры магнезиального камня Для активации гидратации пережога М£0 нами использована комплексная члоридная добавка с активными катионами К+ (ЫаС1, К.С1) Эт и добавки являю! ся наиболее эффективными и доступными Исследования проводили на водостойком вяжущем из ПМК-75 содержащем 12 15% пережога

Установлено, что для получения трещиностойкого и водостойкого магнезиального камня требуется использование затворителя с плотностью не менее 1,24 г/см3 при одновременном применении активаторов гидратации пережога - хлоридов натрия и калия в количестве 3 6% и 5 7 % соответственно и суммарном содержании не более 10% При больших дозировках хло-ридных добавок наблюдается значительное снижение коэффициента размягчения и прочности получаемого магнезиального камня При оптимальных дозировках добавок прочность модифицированного камня в первые сутки

твердения достигает 32 35 МПа, а в марочном возрасте - 68 70 МПа, что на 5 6 % ниже по сравнению с исходным составом

Выявлено также, что добавки-активаторы вызывают повышение открытой пористости на 0,5 1 % и показано, что пористость можно регулировать изменением плотности затворителя При изучении деформаций модифицированного магнезиального камня установлено, что они носят усадочный характер и составляют не более 0,6 %, практически не превышая усадок неводостойкого камня Выяснено, что величина усадок магнезиального камня в значительной мере зависит от его фазового состава Так, камень, состоящий преимущественно из пеитаоксигидрохлорида, имеет меньшие деформации усадки в сравнении с камнем, содержащем дополнительно еще и гидроксид магния Поэтому для снижения деформаций магнезиального камня и изделий необходимо использовать для затворения высококонценгрированные растворы хлоридов магния с плотностью 1,24 г/см3 и выше

Исследование влияния хлоридов натрия и калия на фазовый состав (рис 4) и С1 руктуру формирующегося при твердении магнезиального камня выявило следующее Катион Ыа+, мало отличаясь размером от катиона М§+, легко замещает магний, активизирует гидратацию оксида магния в том числе и пережога, что подтверждает значительное снижение интенсивности пиков на рентгенограммах продуктов гидратации разного возраста Более крупные катионы К+ медленно встраиваются в кристаллическую решетку новообразований и замедляют процесс их кристаллизации В результате магнезиальный камень до семи суток находится в слабозкристаплизованном состоянии и способен релаксировать напряжения, возникающие при гидратации пережога Таким образом, ускоряя I идратацию пережога и замедляя кристаллизацию магнезиального камня можно получить на основе ПМК-75 с содержанием пережога до 15 % камень с бездефектной структурой и низкими усадками

(>,2-46 A jj

j j 4

„3,1 (1241

ia-f'1

w ua »•» ,1-4 »f J 041- м-Г»я«Ч

"t «'S- ГлУ" 2,« 4 " lV

U^vA-JU-J ,

1 сутки твердения

1 сутки твердения

¡0,23-

I ^UJ)

I/- , , »

0 2-1

«»JSCS lt> 'MU0«4 ЦоШ^ДШР

" r t <UX'

КлЛгЬ 9~2 6

, IU"4 3

4 « JU

7 сутки твердения

7 cyi ки твердения

»,!«• i .

iTji^r^'"'

„.. mir

"жош»»-0„ I«®'

EllJIi .ill*" ,

1 »» 1 1!

28 сутки твердения a)

28 сутки твердения б)

I оксид магния MgO с d/n = 0,149 (10) 0,211 (10) 0 241 (3) нм г - ппроксид магния - Mg(OH)jc d/n = 0 237 (111) 0477 (?) 0 179(6) 0,157 (4) нм 3 - пснпоксигидрочлород магния - SMgO MgCL 13Н О с d/n =0,77 (10) 0,417(9) II 197(3) hi. 4-TpiraicHr«apoviopra магния-3MgOMgCI IlH.Ocd/ii-0,83 (1(1) (1388(9) 0 271 (б) км

I - тальк - 3MgO 4SiO Н>Ос d/n - 0,935 (10) 0,153(6) 0,459(5) нм

(, - mmiropHT - 3MgO 2SiO 2H О с d/n = (173 (10) 0 363 (10) 0 252 (7) нм 7 - сспиочит — 3MgO 4SiO nH.0 cd/n» 0,336 (10) 0,322 (10), 0,376 (6) нм Л - штрпсьмйхлорид матння-NaMfcClсd/tt = 0,287(10) 0224(1») 1)187(10) 0174(8)км 9- натриевый гидросиликят магния-NaMgSlOH с d/n = 1 29(10)- 0434(2) (1363 (I) нм 10 - гидросиликат натрия - NaSi(OH). с d/n - 1,97 (1(1) 0 343 (8) (1,32 (5) нм

II - калиевый гидросиликат магния - KMgSlOH с d/n = 0,262 (10) (I 341 (8) (1,337 (8) нм 12 - калисвыи гкдросиликяг магния - KMgSi(OH) с d/n -0,334 (10) 0335(8) t 02 (5) им

Рис 4 - Рентгенограммы магнезиального камня в разные сроки твердения

а) без модифицирующих добавок,

б) с оп гимапьным количеством добавок для вяжущего и затворителя

Повышение водостойкости камня на магнезиальном вяжущем

Одной из важных причин ограниченного использования магнезиальных вяжущих в строительстве является низкая водостойкость, которая не только снижает прочностные характеристики камня, но способствует его перерождению и снижению трещино- и коррозионной стойкости магнезиальных изделий, а значит их долговечности Низкая водостойкость хлоридного магнезиального камня обусловлена фазовым соством, включающим остаточный М§0, гидроксид магния, оксигидрохлориды магния Основной причиной низкой водостойкости магнезиального камня является гидролиз оксигидро-хлоридов магния, который нужно затормозить прямой защитой от действия воды пропиточными и окрасочными составами или формированием структуры камня повышенной водостойкости Наиболее востребованным является способ модифицирования структуры магнезиального камня разного рода активными минеральными добавками, позволяющими одновременно решать вопросы утилизации отходов промышленности Однако введение АМД хотя и несколько повышает водостойкость, но коэффициент размягчения (кр,пм) такого камня ниже 0,8, а добавка лишь частично прореагировав с оксидом магния в основном играет роль уплотни геля структуры, снижающего доступ воды внутрь камня

Более эффективными способами получения водостойких магнезиальных материалов является использование смешанного вяжущего, состоящего из 20 40 % магнезиального вяжущего и 80 60 % тонкомолотьгх горных пород — гидросиликатов магния (серпентинов, змеевиков, сепиолитов, диопситов и тд ), но )ю уже вяжущие на основе гидросиликатов магния, активизированные оксидом магния В основе предлагаемого способа повышения водостойкости магнезиального камня заложена идея увеличения в структуре магнезиального камня водостойких фаз за счет прямого введения некоторого количества гидросиликатов магния (серпентина, талька), выполняющих роль крен-та и АМД (тонкомолотый доменный гранулированный шлак или микрокремнезем), способствующих образованию в магнезиальном камне гидроси-ликагов магния Введение крента позволяет ускорить процессы образования гидросиликатов магния и в системе уже в начальные сроки твердения параллельно с пентаоксигидрохлоридом, в результате взаимодействия кремнегеля и оксида магния, формируются гидросиликаты магния, что способствует соз-

дакию смешанной однородной структуры магнезиального камня с низким содержанием М§(ОН)2 и высокой водостойкостью.

Установлено, что для получения водостойкого магнезиального камня необходимо использовать комплексную добавку (тальк - АМД) в количестве (6...8) % + (7...12) % соответственно от массы магнезиального вяжущего. При этом н качестве затворителя нужно использовать высокого »центрированной раствор хлорида магния, с плотностью 1,24 г/см3 и выше, В результате модификации вяжущего формируется магнезиальный камень плотной однородной структуры, состоящий в основном из пентаоксигидрохлоридо» и гидросиликатов магния (рис. 5,6).

""" I I

ii ^i .. 111 " 1 1 йл^р i гц . i-,. " ' и i -|1ч

- :. I ' 1д ' Н...... " ■ ' I '. ■. I ■ ■

|.ь'и ■ и "П-^Л.Ц Ч нп 4 II Л А О ' ■ . .1 г i -]■• ц.п:< >м 1' . >i . ' i;. ■. . i . , к i

^ (i-.- / , 4 и ^ н |1'1 | 1 |л

, i '■' i '' : ~ ' .'i ' .1 к ■ '• ,. ,. : i■ ■. л : '

«-лиг ■ -< ; .[ц ■ .4'|'.!■■■ .

Рис. 5 Рентгенограмма магнезиального камня (Микрокремнезем = 10 %, Тальк = 5 %, плотность затворителя - 1,24 г/см3)

Рис. 6 Фотография скола маг-пезиалытго камня (Микрокремнезем = 10 %, Тальк = 5 %. плотность затворителя - 1,24 г/см3) при увеличении *2500

Полученный на модифицированном вяжущем магнезиальный камень имеет прочность при сжатии 70...80 МПа, водостойкость по к|мзм > 0,8, относительную линейную усадку не более 0,5%, от крытую пористость от 8 до 6 %.

На магнезиальное водостойкое вяжущее разработаны и внедрены технические условия. Вяжущее рекомендуется для применения в растворных и бе-тониЕых смесях для устройства полов и изготовления строительных материалов и изделий. Исследования водостойкого магнезиального камня в сравнении с не модифицированным на протяжении 10 лег при воздействии дождевой воды в натурных условиях и при циклическом увлажнении показали зна-

чигельное снижение коррозии Скорость коррозии не модифицированного магнезиального камня достигает 1,7 2 мм в год, в то же время для модифицированного водостойкого камня она снижается в 10 раз и не превышает 0,2 мм в год Коррозия водостойкого магнезиального камня протекает также, как и не модифицированного вследствие гидролиза оксигидрохлоридов магния Исследованиями коррозии магнезиальных ма1ериалов выявлено, что присутствие пережога в вяжущем способствует ускорению перерождения материала из-за образующихся в камне трещин Этот факт необходимо учитывать особенно при использовании в качес1ве вяжущего - ПМК-75

Магнезиальные строительные материалы и их внедрение в строительстве

Нами разработана рецептура тяжелых бетонов на ПМК-75 с содержанием пережога 12 15 % Вяжущее перед использованием модифицировали комплексом добавок с целью повышения водостойкости и исключения растрескивания В качестве заполнителей использовали щебни и искусственные пески из магматических горных пород и доломитов, а также природные кварцевые пески

При разработке бетонов реализовывали идею получения структуры с минимальной пустотностыо, что позволяет максимально использовать все положительные свойства заполнителя и экономить вяжущее В результате проведенных исследований с учетом требований по удобоукладываемости смеси, были получены магнезиальные бетоны с расходом вяжущего от 250 до 400 кг/м3, отношением затворитель/вяжущее от 0,7 до 0,9, при плошости за-творителя 1,24 г/см3 Расход крупного заполнителя брали в соответствии с его насыпной плотностью, расход песка - в соответствии с пустотностыо крупного заполнителя

Бетоны указанных составов обладают следующими технологическими и эксплуатационными характеристиками подвижность магнезиально-бетонной смеси - 2-4 20-22 см по осадке конуса, сохраняемость подвижности смеси во времени — не менее 40 мин, прочность бетона при сжатии в марочном возрасте составляет 45 55 МПа; Я„зг не менее 10 МПа, плотность бетона -2300 2400 кг/м3, водопоглощение - не более 4 %, технологические нагрузки на покрытия допускаются после 20 24 часов твердения, прочность бетона при этом составляет 15 20 МПа, водонепроницаемость - >^14 ^^20, коэф-

фициеиг водостойкости - более 0,8, морозостойкость F100 Fl50, истираемость - менее 0,1 г/см2

Мелкозернистые бетоны можно выпускать в виде сухой строительной смеси Эффект от применения разработанного модифицированного магнезиального вяжущего основывается на получении долговечного ма1ериала со специальными свойствами и расширении существующей базы вяжущих веществ при активном использовании побочных продуктов производства

Полученное магнезиальное вяжущее из бруситовой породы имеет белый цвет, что позволяет придавать материалам на его основе высокие декоративные свойства. В связи с этим, наиболее перспективным является использование бруситового магнезиального вяжущего для производства отделочных сухих строительных смесях - штукатурных составов и, особенно, шпаклевок

В результате проведенных исследований выявлено, что наиболее качественными получаются шпаклевки с использованием в виде наполнителя микрокальцита и тонкомолотой сырой бруситовой породы Тонкомолотый брусиг наиболее совместим с вяжущим и позволяет получать качественные и экономичные шпаклевочные составы

Разработанные шпаклевочные материалы на магнезиальном вяжущем с использованием в качестве наполнителя тонкомолотого брусита и микрокальцита позволили получить при соотношениях вяжущее/наполнитель =1 5, 1 6 композиции, создающие прекрасное покрытие, имеющее прочность сцепления с цементной штукатуркой и бетоном не менее 2 МПа, при этом характер отрыва чаще всего когезионно-адгезионный Покрытия не образуют трещин, легко наносятся на отделываемую поверхность Полученные шпаклевочные составы экономичны, так как содержание вяжущего в них может быть снижено до 14 % по массе

При зат ворении сухих смесей на основе брусита и микрокальцита, полученная масса легко перемешивается и характеризуется высокой однородностью Составы хорошо формуются и укладываются, создавая гладкую и блестящую поверхность

Предлагаемые сухие шпаклевочные смеси на основе молотого брусита и микрокальцита были опробованы в строительных условиях

Эффект от внедрения результатов представленной работы составил более 8 миллионов рублей, показана эффективность и востребованность магнезиальных вяжущих и материалов на их основе в строительстве Проведенные

37

исследования позволяют целенаправленно влиять на свойства ПМК-75 и создавать высококачественные строительные материалы и изделия, а также наладить производства специального магнезиального вяжущего строительного назначения

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Установлено, что природное высокомагнезиальное сырье, используемое для получения магнезиального вяжущего, в зависимости от генезиса и примесей целесообразно разделить на две группы

магнезиты кристаллические древних осадочных толщ и пелитоморфные кайнозойских комплексов, обжиг которых протекает только в атмосфере углекислот о газа, а превращения железосодержащих и углеродистых минералов способствуют дополнительному выделению тепла,

пелитоморфные магнезиты коры выветривания ультрабазитов и брусит, содержащие серпентин и продукты серпентинизации, и требующие дополнительной энергии для полного удаления химически связанной воды

2 Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что обжиг кристаллических магнезитов древних осадочных толщ с целью получения магнезиального вяжущего строительного назначения необходимо проводить при 900 1000°С 1,5 1 час соответственно, а пелитоморфные магнезиты коры выветривания ультрабазитов и бруситы требуют температуру 1100°С при длительности обжига 1,5 2 часа, так как обжиг в них протекает в паро-газовой среде, а кристаллизация периклаза начинается только после полного удаления химически связанной воды

3 Выявлено, что требования стандарт ГОСГ 1216-87 необходимо дополнить следующими техническими показателями насыпной плотностью в виб-рироуплотненном состоянии, испытанием на неравномерность изменения объема (оценка склонности камня к растрескиванию), прочностью при сжатии в 1-е и 28-е су1ки, а также увеличить начало схватывания до 40 минут

4 Установлено, что кристаллы оксида магния в магнезиальном вяжущем строительного назначения должны иметь размер от 38 до 43 нм Только в этом случае оно может в полной мере обеспечить высокое качество строительных изделий

5 Показано, что при гидратации затворенного водными растворами 1у^С12 с плотностью не менее 1,2 г/см3 магнезиального вяжущего первым об-

разуется пентаоксигидрохлорид магния, который является наиболее стабильной фазой магнезиального камня

6 Выявлено, чго при использовании высокоактивного вяжущего и применении затворителя 1\^С12с низкой плотностью (менее 1,2 г/см3) формируется магнезиальный камень блочной структуры, блоки которого состоят из пентаоксигидрохлорида, а по их границам распределен гидроксид магния, что и вызывает появление паутиноподобных трещин в камне при изменении влажности окружающей среды или при намокании

7 Доказано, что причиной позднего растрескивания магнезиального камня и изделий является пережог - кристаллы периклаза размером более 43 нм

8 Разработаны способы повышения стойкости к растрескиванию магнезиального камня на ПМК-75 введением активаторов гидратации пережога

Экспериментально доказано, что введение хлоридных добавок с активными катионами Ыа+ и К+ позволяет исключить растрескивание магезиаль-ного камня вследствие ускорения гидратации пережога и замедления кристаллизации его структуры

9 Определены принципы повышения водостойкости магнезиального камня и предложен способ его модифицирования комплексом из активных минеральных добавок (микрокремнезема, шлака доменного гранулированного) и крента - природного гидросиликата магния, что позволяет повысить коэффициент размягчения до 0,8 0,9 Водостойкий магнезиальный камень имеет повышенную коррозионную стойкость при воздействии воды

10 Разработаны и внедрены технологии водостойких магнезиальных бетонов и отделочных материалов, получен экономический эффект более 8 млн рублей за счет повышения качества и снижения стоимости материалов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1 Получение магнезиальных бетонов на основе отходов промышленного производства/Греков С Г, Крамар Л Я , Королев А С , Пономарева М Н , Горе-вая Ю И //Вестник УГГУ-УПИ - Екатеринбург, «Строительство и образование »-ВыпЗ -Екатеринбург УГТУ, 2000 - С 115-117

2 Теория и практика создания модифицированных магнезиальных цементов/А С Королев, Л Я Крамар, Б Я Трофимов, В М Горбаненко //Вес тик Южно-Уральского государственного университета Серия «Строительство и архитектура»,2001 -Вып 1 -№5 -С 10-13

3 Головнев С Г , Горбаненко С М , Королев А С , Крамар Л Я , Трофимов Б Я Технология и свойства модифицированного магнезиального вяжущего и бетона для устройства полов//Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века -2004,№4 -С 72-73

4 Крамар Л Я , Нуждин С В , Трофимов Б Я Исследование причин деформаций магнезиального камня//Вестник УГТУ-УПИ — Екатеринбург, 2006 -С 117-119

5 Черных Т Н , Крамар Л Я ,Трофимов Б Я Свойства магнезиального вяжущего из бруситовой породы и их взаимосвязь с размерами кристаллов периклаза//Строительные материалы, 2006 -№1 -С 52-53

6 Крамар Л Я К вопросу о требованиях стандарта к магнезиальному вяжущему строительного назначения //Строительные материалы, 2006 -№1 - С 52-54

7 Крамар Л Я , Черных Т Н , Трофимов Б Я , Головнев С Г Нормирование свойств магнезиального вяжущего//Сгроительные материалы, оборудование, технологии XXI век, 2006 - №4 - С 40

8 Крамар Л Я , Черных Т Н , Трофимов Б Я Особенном и твердения магнезиального вяжущего//Цемент и его применение, 2006 - №5-6 - С.21-24

9 Крамар Л Я Влияние примесей на особенности обжига высокомагнезиальных пород с целью получения строительного магнезиального вяжуще-го//Цемент и его применение, 2007 - № 3-4 - С 86-89

10 Горбаненко В М , Крамар Л Я , Трофимов Б Я., Королев С А , Нуж-дин С В Композиция на основе магнезиального вяжущего Патент № 2238251 С 04 В 28/30 Опубликован 20 10 2004 Бюл -№29

11 Крамар Л Я , Нуждин С В , Трофимов Б Я Композиция на основе магнезиального вяжущего Патент № 2290380 Опубликован 27 12 2006

12 Крамар Л Я , Трофимов Б Я , Черных Т Н , Захезин А Е, Горбаненко В М Способ получения магнезиального вяжущего Патент № 2286965 Опубликован 10 10 2006

13 Леонтьев И В , Крамар Л Я , Королев А С , Трофимов Б Я, Баранов Р С Композиция на основе магнезиального вяжущего Патент № 2246464 Опубликован 20 02 2005

14 Королев АС, Крамар ЛЯ, Баранов РС Повышение структурной плотности магнезиального камня введением высокодисперсных минеральных добавок//Композиционные строительные материалы Теория и практика Сборник науч трудов Международной научно-практической конференции — Пенза, 2002 -С 214-217

15 Крамар Л Я , Трофимов Б Я , Горбаненко В М Получение магнезиального вяжущего для строительных целей//Композиционные строительные материалы Теория и практика Сборник науч трудов Международной научно-практической конференции -Пенза,2002 -С 217-219

16 Нуждин С В , Крамар ЛЯ., Трофимов Б Я Магнезиальные полы повышенной водостойкости//Межд сб науч трудов «Структура и свойства искусственных конгломератов» - Новосибирск НГАУ, 2002-2003 — С 112114

17 Нуждин С В , Крамар Л Я , Трофимов Б Я Эффективные бетоны на модифицированном магнезиальном вяжущем//Сб науч трудов Межд науч -техн конференции «Композиционные строительные материалы Теория и практика »-Пенза П ГАС А, 2003 -С 186-188

18 Крамар Л Я , Трофимов Б.Я, Королев А С , Нуждин С В Бетоны на магнезиальных вяжущих для водостойких полов//Сб докладов науч - прак-тич Конференции «Проблемы повышения надежности и качества строительства» - Челябинск, 2003 -С 64-68

19 Нуждин СВ, Крамар ЛЯ , Трофимов Б Я Проблема трещинообра-зования в изделиях на основе магнезиального вяжущего//Международный

сборник научных трудов №25 «Современные материалы и технологии в строительстве» - г Новосибирск НГАУ, 2003 - С 48-50

20 Крамар Л Я , Королев А С , Нуждин С В Полы повышенной водостойкости на модифицированном магнезиальном вяжущем//Сб науч трудов преп ЧИПС - Челябинск ЧИПС,2003 -С 64-68

21 Крамар Л Я, Трофимов Б Я, Нуждин С В Модифицированное магнезиальное вяжущее для бетонов//Бетон и железобетон в третьем тысячелетии Материалы третьей Международной научно-практической конференции -Росговн/Д Рост Гос Строит Ун-т, 2004 - С 317-326

22 Черных Т Н , Крамар Л Я , Трофимов Б Я Исследование бруситов Кульдурского месторождения для производства магнезиального вяжуще-го//Международный сборник науч трудов - Новосибирск НГАУ, 2005 - С 149-154

23 Черных Т. Н , Крамар Л Я, Трофимов Б.Я Особенности обжига Кульдурского брусига с целью получения магнезиального вяжущего //Международный сборник науч трудов - Новосибирск НГАУ, 2005 - С 155- 160

24 Нуждин С В , Крамар Л Я , Трофимов Б Я , Шаповал А В Повышение стойкости к растрескиванию изделий на основе магнезиального вяжущего/Международный сборник науч трудов - Новосибирск НГАУ, 2005 - С 94-97

25 Черных Т Н , Крамар Л Я , Трофимов Б Я , Шаповал А В Влияние степени закристаллизованное™ периклаза на свойства магнезиального вя-жущего//Труды международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройин-дустрии» Вестник БГТУ им Шухова-Белгород, 2005 -С

26 Нуждин С В , Крамар Л Я ,Трофимов Б Я Оценка факторов, влияющих на склонность изделий из каустического магнезита к растрескиванию при эксплуатации// Вестник БГТУ им Шухова - Белгород, 2005. - № 9 - С 166-169

27 Нуждин С В , Крамар Л Я ,Трофимов Б Я Комплексный подход к модифицированию магнезиальных вяжущих// Материалы X Международной науч.-техн конф «Проблемы строительного комплекса России» при 4 Меж-дунар Специализированной выставке «Строительство Коммунальное хозяйство-2006» -Т1 -Уфа УГНТУ,2006 - С 161-163

Крамар Людмила Яковлевна

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ И МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05 23 05 «Строительные материалы и изделия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Издательство Южно-Уральского государственного университета

Формат 60x84 1/16 Бумага ВХИ 80 гр Объем 2,6 уел п л Тираж 100 экз Заказ №1945/1

Изготовлено в полном соответствии с качеством предоставленных оригиналов заказчиком в ООО «РЕКПОЛ», 454048, г Челябинск, пр Ленина, 77, тел (351) 265-41-09,265-49-84

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА СВЕДЕНИЯ О МАГНЕЗИАЛЬНОМ ВЯЖУЩЕМ СТРОИТЕЛЬНОГО

1 НАЗНАЧЕНИЯ.

1.1 Существующие разновидности периклаза, особенности получения и применение.

1.2 Состояние мирового рынка обожженных магнезиальных материалов и области их использования.

1.3 Порошок магнезитовый каустический (ПМК-75).

Выводы по главе 1.

ГЛАВА ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА И УПРАВЛЕНИЯ

2 СВОЙСТВАМИ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ И МАТЕРИАЛОВ

2.1 Анализ требований к магнезиальному вяжущему в нормативах разных стран.

2.1Л Оценка влияния химического состава затворителя и вяжущего на качество оксихлоридного камня.

2.1.2 Требования к физическим свойствам магнезиального вяжущего.

2.1.3 Механические свойства магнезиального вяжущего.

2.2 Особенности обжига высокомагнезиальных пород.

2.2.1 Физико-химические основы процессов обжига магнезита.

2.2.2. Существующий подход к особенностям обжига природного магнезита для получения магнезиального вяжущего.

2,2.3 Процессы, протекающие при обжиге брусита.

2.3 Гидратация и твердение оксихлоридного вяжущего.

2.4 Повышение трещинностойкости магнезиального камня.

2.5 Приемы повышения водостойкости магнезиального камня 50 Выводы по главе 2.

ГЛАВАРЕСУРСЫ ВЫСОКОМАГНЕЗИАЛЬНОГО СЫРЬЯ РОССИИ ДЛЯ

3 ПРОИЗВОДСТВА МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ.

3.1. Месторождения кристаллического магнезита.

3.1.1 Саткинская группа месторождений кристаллического магнезита.

3.1.2 Удерейская группа магнезитов в Красноярском крае.

3.1.3 Магнезиты Савинского месторождения.

3.2 Аморфный магнезит.

3.3 Малохинганский магнезитоносный блок - Кульдурское месторождение брусита.

Выводы по главе 3.

ГЛАВАИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБЖИГА ВЫСОКОМАГНЕЗИАЛЬ-4 НЫХ ПОРОД ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЯЖУЩИХ.

4.1 Влияние генезиса и входящих примесей высокомагнезиальных пород на режимы обжига

4.2 Методы исследования исходных пород, продуктов их обжига и полученных магнезиальных вяжущих.

4.3 Исследование процесса обжига магнезита Саткинского месторождения для получения магнезиального вяжущего.

4.3 Л Изучение состава и свойств исходного магнезита.

4.3.2 Исследование влияния режима обжига и размера кусков сырого магнезита на состав и свойства магнезиального вяжущего.

4.3.3 Исследование влияния режима обжига магнезита на состав и свойства получаемого вяжущего.

4.4 Изучение особенностей обжига брусита Кульдурского месторождения.

4.4.1 Исследование химического и минерального состава исходной бруситовой породы.

4.4.2 Изучение влияния режима обжига бруситовой породы на свойства магнезиального вяжущего.

4.4.2.1 Исследование обжига бруситовой породы методом планирования эксперимента.

Изучение изменений фазового состава продуктов обжига бруситовой 4.4.2.2 породы в процессе термической обработки.

Изучение влияния режимов обжига брусита на степень закристаллизо-4.4.2.3 ванности периклаза.

4.5 Концепция процессов происходящих при обжиге высокомагнезиальных пород разного генезиса и состава.

4.6 Проверка разработанной концепции при обжиге пелитоморфных магнезитов коры выветривания древних ультрабазитов.

4.7 Исследование структуры и фазового состава магнезиального камня.

4.7.1 Магнезиальный камень из вяжущего, полученного обжигом брусита при 700 °С в течение 2 часов.

4.7.2 Магнезиальный камень из вяжущего, полученного обжигом брусита при 1100 °С в течение 2 часов.

4.7.3 Магнезиальный камень из каустического магнезита ПМК-75 (ОАО

Комбинат «Магнезит», г. Сатка).

Выводы по главе 4.

ГЛАВА ГИДРАТАЦИЯ И ТВЕРДЕНИЕ МАГНЕЗИАЛЬНОГО ВЯЖУЩЕГО.

5.1 Закономерности гидратации и твердения магнезиального вяжущего при затворении водными растворами MgS04.

5.2 Твердение оксихлоридного магнезиального вяжущего.

5.3 Исследование процессов твердения магнезиального вяжущего разной активности при затворении растворами хлоридов.

Выводы по главе 5.

ГЛАВА ПОВЫШЕНИЕ СТОЙКОСТИ МАГНЕЗИАЛЬНОГО КАМНЯ К

6 РАСТРЕСКИВАНИЮ.

6.1 Исследование влияния хлоридных добавок на склонность к растрескиванию и другие свойства магнезиального камня.

6.2 Исследование особенностей структурообразования магнезиального камня с добавками ускорителями.

Выводы по главе 6.

ГЛАВАПОВЫШЕНИЕ ВОДОСТОЙКОСТИ МАГНЕЗИАЛЬНОГО КАМНЯ.

7.1 Принципы получения водостойкой структуры магнезиального камня

7.2 Исследование влияния модифицирующих добавок на свойства магнезиального камня.

7.2.1 Характеристика используемых материалов.

7.2.2 Изучение влияния комплекса микрокремнезем-тальк на водостойкость и другие свойства магнезиального камня.

Исследование влияния модифицирующих добавок на фазовый состав и

7.2.2.1 структуру магнезиального камня.

Влияние модификации магнезиального вяжущего на относительные

7.2.2.2 линейные деформации получаемого камня.

7.2.3 Изучение влияния комплекса добавок шлак - тальк на свойства и структуру магнезиального камня.

7.3 Стабильность водостойкого магнезиального камня.

7.3.1 Особенности взаимодействия магнезиального камня с окружающей средой.

7.3.2 Влияние длительного действия воды на фазовый состав и долговечность водостойкого магнезиального камня.

Выводы по главе 7.

ГЛАВАМАГНЕЗИАЛЬНЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИХ

8 РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ.

8.1 Области использования магнезиального вяжущего в строительстве.

8.1.1 Фибролит и изделия из него.

8.1.2 Ксилолит.

8.1.3 Тяжелые бетоны.

8.1.4 Применение магнезиального вяжущего для декоративной отделки.

8.2 Разработка магнезиальных бетонов и шпаклевок.

8.2.1 Разработка составов тяжелых бетонов для полов.

8.2.2 Разработка шпаклевочных составов.

8.3 Внедрение магнезиальных материалов.

Выводы по главе 8.

Важнейшими направлениями развития отечественной строительной отрасли является создание эффективных, экологически чистых, отвечающих требованиям современности вяжущих веществ и строительных материалов. Остро стоят вопросы рационального природопользования, снижения энергозатрат на производство и уменьшения нагрузки на окружающую среду.

Современное развитие промышленности, транспорта, торговли, строительства жилья, ремонтных, художественных и реставрационных работ требует расширения номенклатуры вяжущих веществ, для получения строительных материалов с высокой прочностью, низкой истираемостью, не искрящих, не пылящих, стойких к действию нефтепродуктов, грибов, бактерий и отличающихся высокой технологичностью при производстве и применении.

Создавшийся в Уральском Регионе, Сибири и Дальнем Востоке дефицит вяжущих также инициирует расширение их номенклатуры при одновременном активном использовании накапливающихся миллионами тонн побочных продуктов разных видов промышленности, в том числе огнеупорной и горнодобывающей.

Для технического прогресса в промышленности строительных материалов необходимо наиболее полное использование добываемого сырья и отходов промышленности, создание комплексных энергосберегающих технологий и производств.

В связи с этим, научный и практический интерес представляют разработки и внедрение технологий магнезиальных вяжущих строительного назначения и производства на их основе широкой номенклатуры современных строительных материалов и изделий.

Исследования в области создания магнезиальных вяжущих и получения на их основе строительных материалов с требуемыми свойствами являются актуальными, также и вследствие того, что Россия имеет огромные запасы разнообразного высокомагнезиального сырья. Однако специального магнезиального вяжущего строительного назначения в нашей стране не производят, а в качестве вяжущего на рынок поступают порошки магнезитовые каустические ПМК-75, единственным поставщиком которых является ОАО «Комбинат «Магнезит» г. Сатка Челябинской области. ПМК-75 - побочный продукт производства огнеупоров - пыль с электрофильтров вращающихся печей обжига магнезита в периклаз. Требования к ПМК-75 ГОСТ 1216-87 «Порошки магнезитовые каустические» не гарантируют качества получаемых на его основе материалов. Магнезиальный камень из этого вяжущего может растрескиваться или разрушаться в процессе эксплуатации.

Начавшиеся в 90-х годах прошлого века работы по освоению Кульдурского, Савинского, Киргитейского и других месторождений были остановлены во время перестройки и только в настоящее время делаются попытки их возобновления. В это же время Китай, Греция активно экспортируют в Россию магнезиальные вяжущие и строительные материалы на их основе, не отличающиеся высоким качеством.

Настоящая работа посвящена изучению процессов обжига высокомагнезиальных пород разного генезиса, исследованию твердения магнезиального вяжущего, особенностей фазового состава, структуры магнезиального камня и взаимосвязи этих показателей с эксплуатационными характеристиками магнезиальных изделий.

Работа выполнялась по заказу ОАО «Комбинат Магнезит», ООО «Магнезиальные бетоны» г. Москва, ООО «Уралбоксит» г. Челябинск, ООО «Сибирские порошки» г. Иркутск и др. Тематика исследований была поддержана Правительством Челябинской области в рамках национальной программы «Доступное жилье» и в рамках конкурса исследовательских проектов 2005, 2007 г., на основе проведенных исследований получен грант на общероссийском конкурсе содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «Старт - 2007».

Цели и задачи работы Основная цель работы - разработка технологий высококачественных магнезиальных вяжущих строительного назначения из высокомагнезиального сырья разного генезиса, а также побочных продуктов огнеупорной промышленности и композиционных строительных материалов на их основе

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- обоснование основных требований к магнезиальному вяжущему;

- изучение особенностей и пригодности разных видов высокомагнезиального сырья для производства вяжущего;

- отработка режимов обжига высокомагнезиальных пород разного генезиса с целью получения качественного вяжущего строительного назначения;

- исследование процессов гидратации магнезиальных вяжущих, а также формирования структуры и свойств магнезиального камня;

- выявление причин растрескивания магнезиального камня из ПМК-75 и разработка способов их устранения;

- установление закономерностей модифицирования магнезиального вяжущего повышенной водостойкости;

- выявление особенностей коррозии модифицированного магнезиального камня в разных условиях эксплуатации;

- разработка технологии магнезиальных материалов для полов и отделки зданий и сооружений;

- обеспечение качества магнезиальных материалов полученных в производственных условиях и внедрение их в строительстве.

Научная новизна: - Установлена взаимосвязь генезиса магнезиального сырья с видом примесей и выявлено влияние этих примесей на режим обжига пород при получении магнезиального вяжущего. Предложено высокомагнезиальные породы разделить на две группы: первая - кристаллические магнезиты древних осадочных толщ, содержащие пирит, оксиды железа, углисто-хлоритовое или графитистое вещество, претерпевающие в процессе обжига превращения, в том числе и с выделением энергии; вторая группа - пелитоморфные (аморфные) магнезиты коры выветривания ультрабазитов и бруситы, содержащие в качестве примесей 15.20 % серпентина или продукты серпентинизации пород, выделяющие при обжиге воду и требующие дополнительных затрат энергии.

- Показано, что физико-химические процессы, протекающие при обжиге высокомагнезиального сырья, обеспечивают получение стабильного о вяжущего вещества для пород первой группы при температурах 900. 1000 С, авторой-при 1100.1150 С.

- Доказано, что для высокомагнезиального сырья любого генезиса высокие строительно-технические свойства вяжущего достигаются при обжиге до получения кристаллов MgO с размерами 38.43 нм (при применении кристаллов MgO до 38 нм получается высокоактивное вяжущее, более 43 нм - пережог).

- Выявлено, что при гидратации магнезиального вяжущего, независимо от его активности (размеров кристаллов MgO), первой фазой является наиболее стабильный пентаоксигидрохлорид магния, а далее из раствора кристаллизуются гидроксид магния и метастабильный триоксигидрохлорид.

- Определено, что причиной образования трещин в магнезиальном камне являются два фактора: высокое содержание мелкокристаллической неводостойкой фазы Mg(OH)2, образованной при гидратации высокоактивного MgO или при использовании затворителя низкой концентрации, и присутствие в вяжущем значительного количества пережога, что характерно для ПМК-75.

- Установлено, что при использовании высокоактивнного вяжущего и затворителя низкой концентрации формируется магнезиальный камень блочной структуры. При этом образовавшиеся в начальный период твердения прочные сростки-блоки из пентаоксигидрохлорида магния соединяются вытесненными на периферию кристаллами гидроксида магния, который в воздушных условиях теряет адсорбционную воду и дает усадку, образуя паутинообразные трещины.

- Разработан способ активации пережога MgO в магнезиальном вяжущем введением в затворите ль хлоридов с активными крупными катионами Na+ и К+, которые способствуют ускорению гидратации пережога и созданию в ранние сроки твердения слабозакристаллизованной структуры камня, стойкой к растрескиванию.

- Решена проблема получения водостойкого магнезиального вяжущего за счет формирования структуры камня введением комплексной добавки, состоящей из АМД (доменный гранулированный шлак или микрокремнезем) и добавки-крента (природного гидросиликата магния), играющей роль катализатора при формировании водостойких гидросиликатов магния.

Практическая значимость и реализация работы

- Разработаны технологии качественного магнезиального вяжущего и строительных изделий из отходов горнодобывающей, огнеупорной и металлургической промышленности.

- Установлены технические требования к магнезиальному вяжущему строительного назначения и предложено введение в существующий ГОСТ 1216-87 дополнительных показателей, обеспечивающих высокое качество магнезиальных изделий.

- Созданы технические условия ТУ 5745-004-70828456-2005 «Магнезиальное вяжущее» на вяжущее строительного назначения.

- Получены промышленные опытные партии магнезиального вяжущего из брусита Кульдурского месторождения в ОАО «Сибирские порошки» и ОАО «Уралбоксит».

- Предложены пути устранения причин, вызывающих появление трещин в магнезиальном камне.

- Обосновано использование в оксихлоридном вяжущем затворителя с плотностью 1,24. 1,26 г/см .

- Разработана технология модифицированного композиционного водостойкого магнезиального вяжущего и созданы технические условия ТУ5745-005-708-28456-2006 «Магнезиальное водостойкое вяжущее».

- Создана технология тяжелых растворов и бетонов разного назначения с повышенными характеристиками прочности, водостойкости, низкой истираемости, а также отделочных сухих строительных смесей.

- Полученные технологии бетонов внедрены в ООО «Магнезиальные бетоны» при возведении декоративных полов в торговых комплексах «Ашан», на стоянках самолетов в Домодедово и др. Выпущена опытная партия отделочных сухих строительных смесей, декоративных растворов и шпаклевок.

Автор защищает:

- классификацию высокомагнезиального сырья для получения вяжущего в зависимости от генезиса и состава входящих примесей;

- научно обоснованные режимы обжига и критерии оценки качества магнезиального вяжущего;

- закономерности процессов обжига высокомагнезиальных пород разного генезиса при получении вяжущего;

- новые данные о влиянии степени закристаллизованное™ периклаза на свойства магнезиального вяжущего и камня на его основе;

- управление процессами гидратации и твердения оксихлоридных магнезиальных вяжущих, содержащих периклаз разной степени закристаллизованное™;

- способ активации пережога MgO и повышения трещиностойкости магнезиального камня при твердении и эксплуатации;

- теоретическое и экспериментальное обоснование модифицирования магнезиального вяжущего повышенной водостойкости;

- результаты исследования процессов деградации водостойкого магнезиального камня при разных условиях эксплуатации.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-технических конференциях регионального, всероссийского и международного уровня в Челябинске, Екатеринбурге, Новосибирске, Пензе, Ростове-на-Дону, Белгороде, Уфе, Москве и др. городах с 1997 по 2007 г.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, основных выводов, изложена на 335 страницах, содержит 102 рисунка, 49 таблиц, библиографический список 276 наименований и 10 приложений.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что природное высокомагнезиальное сырье, используемое для получения магнезиального вяжущего, в зависимости от генезиса и примесей целесообразно разделить на две группы: магнезиты кристаллические древних осадочных толщ и пелитоморфные кайнозойских комплексов, обжиг которых протекает только в атмосфере углекислого газа, а превращения железосодержащих и углеродистых минералов способствуют дополнительному выделению тепла; пелитоморфные магнезиты коры выветривания ультрабазитов и брусит, содержащие серпентин и продукты серпентинизации, и требующие дополнительной энергии для полного удаления химически связанной воды.

2. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что обжиг кристаллических магнезитов древних осадочных толщ для получения магнезиального вяжущего строительного назначения необходимо проводить при 900.1000°С 1,5.1 час соответственно, а пелитоморфные магнезиты коры выветривания ультрабазитов и бруситы требуют температуру 1100°С при длительности обжига 1,5. 2 часа (формирование кристаллов периклаза необходимых размеров обеспечивается только после полного удаления химически связанной воды).

3. Выявлено, что требования стандарта ГОСТ 1216-87 необходимо дополнить следующими техническими показателями: насыпной плотностью в виброуплотненном состоянии, испытанием на неравномерность изменения объема (оценку склонности к растрескиванию), прочностью при сжатии в 1-е и 28-е сутки, а также увеличить начало схватывания до 40 минут

4. Установлено, что кристаллы оксида магния в магнезиальном вяжущем строительного назначения должны иметь размер от 38 до 43 нм. Только в этом случае ,JOHO может в полной мере обеспечить высокое качество строительных изделий.

5. Показано, что при гидратации затворенного водными растворами MgCb с У плотностью не менее 1,2 г/см магнезиального вяжущего первым образуется пентаоксигидрохлорид магния, который является наиболее стабильной фазой магнезиального камня.

6. Выявлено, что при использовании высокоактивного вяжущего и л применении затворителя MgCl2 с низкой плотностью (менее 1,2 г/см) формируется магнезиальный камень блочной структуры, блоки которого состоят

291 из пентаоксигидрохлорида, а по их границам распределен гидроксид магния, что и вызывает появление паутиноподобных трещин в камне при изменении влажности окружающей среды или при намокании.

7. Доказано, что причиной позднего растрескивания магнезиального камня и изделий является пережог — кристаллы периклаза размером более 43 нм.

8. Разработаны способы повышения стойкости к растрескиванию магнезиального камня на ПМК-75 введением активаторов гидратации пережога MgO. Экспериментально доказано, что введение хлоридных добавок с активными катионами Na+ и К+ позволяет исключить растрескивание магезиального камня вследствие ускорения гидратации пережога и замедления кристаллизации его структуры.

9. Определены принципы повышения водостойкости магнезиального камня и предложен способ его модифицирования комплексом из активных минеральных добавок (микрокремнезема, шлака доменного гранулированного) и крента -природного гидросиликата магния, что позволяет повысить коэффициент размягчения до 0,8.0,9. Исследованиями выявлено, что камень на водостойком магнезиальном вяжущем имеет повышенную коррозионную стойкость при эксплуатации в водной среде.

10. Разработаны и внедрены технологии водостойких магнезиальных бетонов и отделочных материалов, получен экономический эффект более 8 млн. рублей за счет повышения качества и снижения стоимости материалов.

1. Августиник А.И., Бабин П.Н. Физико-химические процессы при обжиге доломит-серпентинитовой шихты для получения водоустойчивого доломитового клинкера. //Огнеупоры , 1956. -№ 7. С.322-326.

2. Адомавичюте О.Б., Яницкий И.В., Вектарис Б.И. О твердении магнезиального цемента. //ЖПХ, 1962. Т. XXXV. - № 12. - С. 2551-2554.

3. Адомавичутте О.Б. О твердении магнезиального цемента затворенного MgS04 разной концентрации. //Тр. Лит.ССР, серия Б2 (25), 1961- С. 219-225.

4. Адомавичутте О.Б., Яницкий И.В.,Вектарис Б.И. О твердении магнезиального цемента. //ЖПХ, 1962. -Том 35. № 11. - С. 2552-2559.

5. Акчурин Т.К., Ананьина С.А. Технология получения магнезиальных вяжущих из хлормагниевого сырья. //Строительные материалы, 1997- №8. С.25.

6. Анфимов Л.В., Бусыгин Б.Д.,Демина Л.Е. Саткинские месторождения магнезита на Южном Урале. М.: Наука, 1983. - 87 с.

7. Афонин Ю.А. Магнезиты Южного Урала минерально-сырьевая база ОАО «Комбинат Магнезит». //Огнеупоры и техническая керамика. - 2000. - №5. -С. 30-32.

8. Бабачев Г.Н. Магнезиальные вяжущие вещества для ксилолитовых полов. //Строительные материалы, 1961. №4. - С. 22-23.

9. Байков А.А. Каустический магнезит его свойства и отвердевание. //Журнал русского металлургического общества 1913, - №1. — 207 с.

10. Байков А.А. Собрание трудов. М.: изд. АН СССР, 1948. - Т. V. - 70с.

11. Балкевич В.Л. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1968 - 200 с.

12. Бартон В., Кабрера Н. Франк Ф. Рост кристаллов и равновесная структура их поверхности.//Элементарные процессы роста кристаллов. М.: Наука, 1959.-С. 11-125.

13. Белимова О. А. Магнезиальное вяжущее на основе шлама бисульфатного раствора отхода целлюлозно-бумажной промышленности. //Автореферат на соискание степени канд. техн. наук. - М.: МХТИ, 1999. - 18 с.

14. Белянкин Д.С., Иванов Б.В., Лапин В.В. Петрография технического камня М.: Недра, 1956 - 780 с.

15. Бергман Г. А., Выродов И.П. К вопросу о твердении хлормагнезиальных цементов. //ЖПХ, 1958. Т.31. - №1. - С. 19-24.

16. Бергман Г. А., Выродов И.П. К вопросу о твердении хлормагнезиальных цементов. (Сообщение II). //ЖПХ, 1959. Т. 32. - №3. - С. 504-509.

17. Блинников И. И., Тумальский Л.М., Щербаков А.Ф. Савинское месторождение новая крупнейшая минерально-сырьевая база СССР, для производства магнезитовых огнеупоров. - Разведка и охрана недр, 1967. - №1. -С. 24-37.

18. Блоха Н.Т., Строганова Л.И. Сырьевые ресурсы высокомагнезиального сырья и задачи геологоразведочных работ. //Высокомагнезиальное сырье. -М: Наука, 1991.-С.10-16.

19. Блоха, Степанов О.А., Усанов Г.Е. Малохинганская магнезит-бруситовая провинция и потенциальные ресурсы магнезиального сырья на юге Дальнего Востока. //Высокомагнезиальное сырье. -М.: Наука, 1991. С. 157-171.

20. Бовен H.JI., Таттл О.Ф. Вопросы физико-химии в минералогии и петрографии. /Перевод с англ. -М.: Иностранная литература, 1950. 324 с.

21. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология. -М.; Из-во Ассоциации строительных вузов, 1994. 266 с.

22. Боресков Г.К., Валькова Т.Г., Гагарина В.А. О стабильности неравновесных дефектов. //Докл. АН СССР. 1969. - Т. 189. - № 5. - С. 10311034.

23. Борисов А.Ф., Буньков М.М., Войтович В.А. Магнезиальные цементы и бетоны. //Бетон и железобетон, 2002. № 6. - С. 10-12.

24. Брон В.А., Диесперова М.И. Интенсификация спекания природного и каустического магнезита термической активацией. //Огнеупоры, 1066. №10. -С. 18-25.

25. Брусит сырье для производства магния и магнезиального вяжущего. //В.В.Тетерин, Ю.П.Кудрявский, А.В.Белкин, В.В.Десятник, А.В.Пенский// Цветная металлургия, 1997. - № 2-3. - С.24-27.

26. Бугаев Н.Ф., Зубаков С.М. Спекание порошков из обогащенного магнезита. //Огнеупоры, 1972. -№11.- С.33-39.

27. Будников П.П., Воробьев Х.С. Изучение скорости гидратации окиси магния, обожженной при различных температурах. //ЖПХ, 1959. -Т.32. Вып.2. -253-258 с.

28. Будников П.П., Мчедлов-Петросян О.П. Проявление гидравлических свойств у обезвоженного серпентина. //ДАН СССР. Наука, 1953. Т.З. - С. 15-25.

29. Бутт Ю.М., Рашкович JI.H. Твердение вяжущих при повышенных температурах. М.: Стройиздат, 1965. - 235 с.

30. Бутт Ю.М. Технология цемента и других вяжущих материалов. М.: Стройиздат, 1976. - 407 с.

31. Буштедт И.И., Хохлов К.И., Теплоизоляционные материалы для строительства. Киев: Будивельник, 1966. - 125 с.

32. Ваганов А.П. Ксилолит (производство и применение). — JI.-M: Госстройиздат, 1959. 143 с.

33. Вайвад А.Я. Магнезиальные вяжущее вещества. М.: Зинанте, 1971. -384 с.

34. Вайвад А.Я., Гофман Б.Э., Карлсон К.П. Доломитовые вяжущие вещества. Рига: Наука, 1958. - 240 с.

35. Варлаков А.С., Сидоренков А.И. О составе некарбонатной части Саткинских магнезитов. //Тр. СГИ, Геология и геофизика, 1964. Вып. 45. - С. 135-142.

36. Ведь Е.И. и др. Химия и технология белого цемента на основе доломитов. //Ведь Е.И., Блудов Б.Ф., Бочаров В.К., Пивень Н.И., Жаров Е.Ф./ VI

37. Международнфй конгресс по химии цемента. Т.З. - М.: Стройиздат, 1976. - С. 276-278.

38. Ведь Е.И., Блудов Б.Ф. и др. Химия в производстве строительных материалов. Киев: Изд-во Буд1вельник, 1968. - 167 с.

39. Ведь Е.И., Бочаров В.К. Изучение продуктов твердения магнезиального цемента с введением алюмофосфатной добавки. //Украинский хим. журнал, 1970. -№ 6. С. 851-860.

40. Ведь Е.И., Бочаров В.К. К вопросу получения водостойкого магнезиального вяжущего. //Вестник Харьковского политехнического института, 1970.-№40.-С. 66-67.

41. Ведь Е.И., Бочаров В.К., Жаров Е.Ф. Изучение продуктов твердения водостойкого оксихлоридного цемента на основе каустического доломита и алюмо- и железофосфатных добавок. //ЖПХ, 1975. № 12. - С. 2607-2611.

42. Ведь Е.И.Белое вяжущее на основе доломитов. /Ведь Е.И., Пивень Н.И., Блудов Б.Ф., Сидорова Т.А., Юрин B.JI. и др. //Строительные материалы, 1975.-№3.-С. 29.

43. Верещагин В.И., Смиренская В.Н., Филина С.В. Использование серпентиновых пород в качестве исходного сырья для производства черепицы. //Тез. докл. per. Научно-техн. конф. Барнаул, 1991. - С. 89-91.

44. Верещагин В.И., Смиренская В.Н., Филина С.В. Поиск и оценка физико-химических критериев, определяющих создание водостойких композиций цемента Сореля с силикатными компонентами. //Изв. вузов. Строительство, 1994. № 11. - С. 70-75.

45. Верещагин В.И., Смиренская В.Н., Эрдман С.В. Водостойкие смешанные магнезиальные вяжущие. //Стекло и керамика, 1997. № 1. - С. 33-37.

46. Веснин Ю.И. Вторичная структура и свойства кристаллов. -Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1997. 98 с.

47. Веснин Ю.И. Вторичная структура кристаллов: новые принципы и подходы в химии твердого тела. //Химия твердого тела и функциональные материалы. Сборник тезисов докладов Всесоюзной научной конференции. -Екатеринбург, 2000. С. 78-79.

48. Вильке JI.T. Методы выращивания кристаллов. Л.: «Недра», 1968. -423 с.

49. Винчелл А.Н, Винчелл Г.А. Оптические свойства искусственных минералов. -М.: Мир, 1967. 525 с.

50. Влияние добавок на процесс спекания окиси магния. /Орлова и.г., Кайнарский И.С., Вольфсон Р.Е. //Огнеупоры, 1972. -№8. С. 34-41.

51. Влияние степени кристаллизации окиси магния на завершение спекания. /Д.С. Рутман, И.Л. Щетников, А.А. Тарасова, М.Г. Третникова //Огнеупоры, 1973. №7. - С.29-32.

52. Войтович В.А., Спирин Г.В. Полы на основе магнезиальных вяжущих веществ. //Строительные материалы, 2003. № 9. - С. 8.

53. Вопросы физической химии растворов электролитов .//Под ред. Г.И. Микулина. -Л.: Наука, 1968. 321 с.

54. Воробьев В.А, Колокольников B.C. Производство минеральных вяжущих М.: Госстройиздат, 1960. - 304 с.

55. Выродов И.П., Бергман А.Г. К вопросу о твердении магнезиальных цементов.(Сообщение III). //ЖПХ, 1959. Т. 32. - №4. - С. 716-723.

56. Выродов И.П. О структкрообразовании магнезиальных цементов. //ЖПХ, 1960, Т.ЗЗ, - № 11. - С. 2399-2404.

57. Выродов И.П. Дифференциально-термическое исследование тройной системы Mg0-MgCl2-H20. //ЖПХ, 1961. Т.34. - № 6. - С. 1208-1218.

58. Гегузин Я.Е., Макаровский И.А., Богданов В.В. Спекание ультрадисперсных порошков в режиме их нагрева.//Порошковая металлургия, 1984.-№8.-С. 33-38.

59. Генетические типы, закономерности размещения и прогноз месторождений брусита и магнезита. //Смолин П.П., Шевелев А.И., Урсина Л.П. идр.-М.: Наука, 1984.-313 с.

60. Геологический словарь. Том 2 -Изд-во «Недра», 1978. 455 с.

61. Геолого-минеалогическая характеристика кристаллических магнезитов Березовского месторождения. /Л.Д.Бочаров, К.В.Симонов, А.В.Зоська,

62. B.А.Перерелицын, Т.Н.Кудрявцева и др. //Огнеупоры, 1977. №6. - С. 18-22.

63. Глебов С.В. Влияние условий обжига на формирование структуры получаемой магнезии. //Огнеупоры, 1953. №2. - С. 5-27.

64. Гончаров Б.П. Строительные магнезиальные материалы. М.-Л.: Издательство стройиндустрии и судостроения, 1933. - 63 с.

65. Горбаненко В.М. Производство и применение магнезиального вяжущего в строительстве. Автореферат на соискание ученой степени к.т.н. -Челябинск: ЮУрГУ, 2001. 16 с.

66. Горбаненко В.М., Крамар Л.Я., Трофимов Б.Я., Королев С.А., Нуждин

67. C.В. Композиция на основе магнезиального вяжущего. Патент № 2238251. С 04 В 28/30. Опубликован 20.10.2004. Бюл. № 29.

68. Горшков B.C. Термография строительных материалов. М.: Стройиздат, 1968.-238 с.

69. Горшков B.C., Савельев В.Г., Абакумов А.В. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы. Структура и свойства. М. :Стройиздат, 1994. -584 с.

70. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. — М.: Высшая школа, 1981. 334с.

71. ГОСТ 1216-87 Порошки магнезитовые каустические. Технические условия.

72. ГОСТ 16109 Карналлит обогащенный. Технические условия.

73. ГОСТ 4523 Магний сернокислый 7-миводный. Технические условия.

74. ГОСТ 7759-73 Магний хлористый технический (бишофит). Технические условия.

75. Гришина М.Н. Получение водостойких магнезиальных вяжущих с использованием местного сырья и отходов промышленности. //Автореферат на соискание уч. степ. канд. техн. наук. Барнаул, 1998. - 18 с.

76. Данилов В.В. Кислотно-основный аспект гидратации цементов// Твердение цемента: Тез. докл. и сообщ. всесоюзного совещания Уфа: 1974. - С. 36-39.

77. Десятиченко А.И., Орлова Л.И., Селянинова А.И. Композиция для изготовления конструкционного материала. //Патент RU 2158718С1 С 04 В 28/30, от 10. 11.2000.

78. Дмитриева Н.А., Миркин Е.С. Способ изготовления облицовочных декоративных изделий из искусственного камня// Патент RU № 2084420 CI. С04 В 28/30. Опубликован 20. 07. 1997.

79. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. 4.1. Свердловск: «Металлургиздат», 1962. - 671 с.

80. Журавлев В.Ф. Химия вяжущих материалов. М.: Госхимиздат, 1951. -267 с.

81. Захаров С.А., Мамулат С.П. Поризованная строительная смесь. //Патент. RU 2 177925, С1 С 04 В38/00, 28/30 от 10.01.2002.

82. Зевин Л.С., Хайкер Д.М. Рентгеновские методы исследования строительных материалов. М.: Стройиздат, 1965. - 362 с.

83. Зедгинидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1976. - 390 с.

84. Зырянова В.Н., Бердов Г.И. Магнезиальные вяжущие вещества из отходов обогащения брусита. //Строительные материалы, 2006. №3. - 61-64.

85. Зырянова В.Н., Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Создание водостойкого магнезиального вяжущего на основе MgO и золошлаковыхотходов ТЭС. //Электрические станции, 1992. -№ 12. С. 11-13.

86. Иванов И.А. О влиянии газовой фазы на обжиг магнезита. //Огнеупоры, 1962. №10. - С. 472-477.

87. Ивенсен В.А. Процессы спекания и рекристаллизации при обжиге карбонатных пород. //ЖТФ, 1950. Т.19, - вып. 12. - С. 1483-1489.

88. Игнатова М.Д. Магнезитовые месторождения Красноярского края. //Геохимия, петрография и минералогия осадочных образований. -М.: Из-во АН , СССР, 1963. -263 с.

89. Использование попутных продуктов обогащения железных руд в строительстве на Севере. //Прокопьева В.В., Боженов П.И., Сухачев А.И., Еремин Н.Я. Л.: Стройиздат, 1986. - 176 с.

90. Исследование поверхности окиси магния адсорбционным и газо-хроматографическим методами. /А.В.Киселев, Ю.С. Никитин, Р.С. Петрова, Фам Нгок Тхань. //Коллоидный журнал, 1965. Т.27. - №3. - С. 368-373.

91. Исследование продуктов твердения сульфомагнезиального цемента с добавками электротермофосфорного шлака. /Ведь Е.И., Блудов Б.Ф., Пивень Н.И., Бочаров В.К. //ЖПХ, 1975. № 3. - С. 699-701.

92. Исследование спекания магнезита по длине вращающейся печи /В.А. Перепелицин, К.В. Симонов, B.C. Коршунов, А.г. Белогрудов, А.Г. Лузгин //Огнеупоры, 1968. № 9. - С. 51-55.

93. Использование отходов древесины для получения эффективных строительных материалов. /Склизков Н.И., Наназашвили И.Х., Сироткина Р.Б., Смирнов B.C.// (Обзор) М.: ЦНИИЭПСельстрой, 1978. - 26 с.

94. Кабанов B.C. Магнезиальные оксихлоридные цементы. Продукты твердения и их растворимость.//Горнопромышленные отходы как сырье для производства строительных материалов. М.:РАН, Кольский научный центр им. Кирова, 1992.-С. 78-83.

95. Кабиев К.Т., Курманбаев Ж.К., Маликов С.Х. Строительная смесь. А. С. №734160, С 04 В 17/0. Опубл. 15. 05. 1980. Бюл. №18.

96. Кайнарский И.С. Процессы технологии огнеупоров. М.: Металлургия, 1969. - 350 с.

97. Кайнарский И.С. Теоретические основы производства огнеупорных изделий. М.: Металлургия, 1969. - 350 с.

98. Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В. Основные огнеупоры. М.: «Металлургия», 1974. - 367 с.

99. Каминскас А.Ю. Технология строительных материалов на магнезиальном сырье. /Комплексные методы определения пригодности сырья и способы производства. Вильнюс: Моколас, 1987. - 344 с.

100. Кащук И.В., Верещагин В.И. Сравнительная морозостойкость изделий на основе композиции цемента Сореля магнезиальный силикат. /Сб.тез. докл. науч.-техн. конф. - Новосибирск, 1996. - С. 25-27.

101. Кащук И.В., Верещагин В.И. Водостойкие комбинированные магнийсодержащие вяжущие с использованием железосодержащих диопсидовых пород. //Изв. вуз. Строительство, 1998. № 6. - С. 53-59.

102. Килессо С.И. Декоративный бетон в архитектуре. М.: Стройиздат, 1941.-78 с.

103. Килессо С.И. О стандарте на каустический магнезит. Строительная промышлеость, 1929. - №4. - С. 14-15.

104. Килессо С.И., Иванова А.В. Пеномагнезит, его свойства и технология производства. М.: Изд. коммунального хозяйства РСФСР, 1974. 30 с.

105. Клолотушкин В.Н., Смирнов Н.В., Володин Л.Н. Сырьевая смесь для изготовления плит полов. //А.С. SU 1025687 А. С 04 В 17/00. Опубликовано 30. 06. 1983. Бюл.-№24.

106. Книгина Г.И., Кучерова Э.А. Поведение автоклавных алюмосодержащих гидравлических добавокв высокоосновных магнезиальных смесях. //Вяжущие материалы Сибири и Дальнего Востока, 1970. С. 295-300.

107. Козлова В. К., Свит Т.Ф., Гришина М.Н. Фазовый состав водостойкого магнезиального камня. //Резервы производства строительных материалов. Ч. 1.: Алт.ГТУ. - Барнаул, 1997. - С. 27-31.

108. Колчанов П.Н. Рецептурно-технологический справочник по отделочным материалам. М.: Стройиздат, 1973. - 360 с.

109. Композиция для изготовления конструкционного материала./Коптелов В.Н., Новиков Е.П., Глейзер Е.Б., Бочаров Л.Д., Тюхтеев В.И., Шатилов О.Ф. //Патент RU № 2014307, С1, С 04 В 28/30, 15.06.94.,

110. Крамар Л.Я. Влияние примесей на особенности обжига высокомагнезиальных пород с целью получения строительного магнезиального вяжущего. //Цемент и его применение, 2007. № 3-4. - С. 86-89.

111. Крамар Л.Я., Черных Т.Н., Трофимов Б.Я. Особенности твердения магнезиального вяжущего. //Цемент и его применение, 2006. №5-6. -21-24.

112. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. //Я.С. Уманский, Ю.А. Скоков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев -М.: Металлургия, 1982. -632 с.

113. Кузнецов A.M. Производство каустического магнезита. М.: Промстройиздат, 1948. - 210 с.

114. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. — М.: Высш. шк.,1989. 384 с.

115. Кузнецова Т.И., Талабер И. Глиноземистый цемент. М.:Стройиздат, 1988.-272 с.

116. Лапшин П.В. Магнолитовые полы. М.-Л.: Стройиздат, 1931. - 123 с.

117. Леонтьев И.В., Крамар Л.Я., Королев А.С. , Трофимов Б.Я, Баранов Р.С. Композиция на основе магнезиального вяжущего. Патент № 2246464. Зарегистрирован 20. 02. 2005. Приоритет от 08.09. 2001.

118. Литвинова З.С., Пивень Н.И., Косоголова М.К. и др. Вяжущее. //А.С. SU 1433925. -С 04 В9/04. Опубликовано 30. 10. 1988. Бюл. № 40.

119. Магнезиальное гидравлическое вяжущее вещество. //Патент Япония №55.-21255. Опубл. 21.09.81.

120. Магнезиальные оксихлоридные цементы на основе частично обожженного доломита Титанского месторождения, некоторые их свойства и пути использования. //Физико-химические основы переработки минерального сырья. Апатиты: 1990. - 80 с.

121. Магнезиальный суперпол «Maglit» //Строительные материалы, 2000. -№3.-С. 30-31.

122. Магнезит Никольского месторождения. //Л. Д. Бочаров, А.И. Владимиров, В.А.Перепелицин. /Огнеупоры, 1987. -№ 9. -С.33-37.

123. Магнезиты и вмещающие породы новых месторождений Саткинской группы. /В.А.Перепелицын, С.М. Перепелицына, К.В. Симонов, Л.Д. Бочаров //Огнеупоры, 1971. № 6. - С. 36-41.

124. Мамаев Н.В. Определение средних размеров ОКР и средних деформаций методом аппроксимации. Челябинск: ЧелГУ, 1991. - 16 с.

125. Масса для изготовления строительных изделий и способ ее получения. /А.Б. Середа, И. И. Калиниченко, Б.А. Попов и др. А.С. - RU 95100626 А1. С о4 В 28/30. Опубликовано 10.11.1996.

126. Маткович Б., Рогич В. //6-й Международный конгресс по химии цемента. Том 2. Гидратация и твердение цемента. - Книга 1. - М.: Стройиздат, 1970.- 159 с.

127. Маткович В., Рогич И. Модифицированный магнезиальный цемент (цемент Сореля). //Шестой международный конгресс по химии цемента. — Том 2. Книга 1.-М.: Стройиздат, 1976. - С. 94-100.

128. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. М.: Металлургия, 1972.-352 с.

129. Методика определения активности MgO по лимонному числу. М.: Стройиздат, 1995. - 12 с.

130. Минерально-сырьевая база магнезита и брусита России. //А.И. Шевелев, JI.B. Зуев, В.П. Федоров Казань: ЗАО «Новое знание», 2003. - 162 с.

131. Минеральный состав и микроструктура брусита Кульдурского месторождения. /Перепелицин В.А., Борискова Т.И., Штерн Э.К., Галкин Ю.М. //Огнеупоры, 1983. № 2. - С. 17-21.

132. Мирюк О.А. Влияние состава компонентов на твердение смешанных магнезиальных вяжущих. //Научные основы энерго- и ресурсосберегающих технологий. Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 2005. - № 10. - С. 193-196.

133. Мирюк О.А. Магнезиальные композиции оксихлоридного твердения. //Цемент и его применение, 2003. № 4. - 38-40.

134. Монолитные бесшовные полы на магнезиальном вяжущем. //Строительные материалы, 1998. № 6. - С.31.

135. Мчедлов -Петросян О.П. Серпентиновый цемент. //Сб. науч. тр. По химии и технологии силикатов. М.: Госстройиздат, 1955. - С. 153-166.

136. Мчедлов -Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. М.: Стройиздат, 1988. - 304 с.

137. Мчедлов-Петросян О.П. Изменение серпентинов при нагревании. //Огнеупоры, 1950. № 9. - С. 19-22.

138. Мышкин С.Н. Магнезиальные строительные материалы. М.: «Госстройиздат», 1933. -215 с.

139. Нагорный А.И., Соболева Е.Д. О некоторых изменениях свойств антигорита при нагревании. //Огнеупоры, 1953. №2. - С.24-26.

140. Наназашвили И.Х. Строительные материалы и древесно-цементные композиции. Д.: Стройиздат, 1990. - 415 с.

141. Новак Ф.С., Арсов Я.Б. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования эксперимента. М.: Машиностроение; София: Техника, 1980.-304 с.

142. Нортон Дж. Рост кристаллов при кальцинации. //Кинетика высокотемпературных процессов. -М.: Наука, 1965. С. 167-173.

143. О влиянии примесей на процесс спекания при обжиге магнезита. / К.Н.Репенко, А.П. Яныпина, Э.Я. Ольгина //Сб.трудов УНИИО. Вып.4. Харьков: Металлургиздат, 1960. - С. 81-100.

144. Опыт обжига магнезитов глубоких горизонтов магнезитов Саткинского месторождении. /Л.Д.Бочаров, В.Н.Коптелов, Ю.А. Дмитренко, Р.С.

145. Половинкина, И.Г. Марясев //Огнеупоры и техническая керамика, 2000. № 10. — С. 43-47.

146. Основы физикохимии веществ в метастабильном ультрадисперсном состоянии и прспективы их изготовления. /И.В.Танаев, В.Б. Федоров, И.Д.Морохов, Л.В.Малкжова //ЖПХ, 1984. Т.20. - № 6. - С. 1026-1033.

147. Особенности вещественного состава саткинских магнезитов.Углисто— хлоритовое вещество. /Л.Д.Бочаров, В.Н.Коптелов, ВА.Перепелицын, Ю.А. Афонин, И.Г.Марясев и др. //Огнеупоры и техническая керамика, 2001. - №10. -С. 21-30

148. Особенности вещественного состава магнезитов глубоких горизонтов Саткинского месторождения./Л. Д.Бочаров, В.Н.Коптелов, А.И.Владимиров //Огнеупоры и техническая керамика, 1999. № 10. - С. 36-43.

149. Особенности процессов спекания магнезии/ А.С.Френкель, В.С.Шаповалов, Г.И. Антонов и др. Огнеупоры, 1971. - № 1. - С. 24-28.

150. Особенности распространения строматолитов и органического вещества в магнезитоносных комплексах./Шевелев А.И., Варфоломеева Е.К.Сунчалеева С.С., Хайрулина Г.З. //Высокомагнезиальное минеральное сырье -М.: Наука, 1991.-С. 100-111.

151. Особобыстротвердеющее магнезиальное вяжущее. Часть 1./ В.И.Корнеев, А.П.Сизоненко, И.Н.Медведева, Е.П. Новиков //Цемент, 1997. №2.-С. 25-28.

152. Особобыстротвердеющее магнезиальное вяжущее. Часть 2./ В.И. Корнеев, И.Н. Медведева, А.П. Сизоненко, Е.П. Новиков //Цемент и его применение, 1997. -№ 6. С. 32-36.

153. Петров В.П. и др. Смолин П.П. Киргитейское месторождение магнезита в Красноярском крае и вопросы генезиса. //Тр. ИГЕМ АН СССР, 1961. -Вып. 63.-С 64- 102.

154. Петров В.П. О генезисе «аморфных» магнезитов и их практическом значении. //Высокомагнезиальное сырье. М.: Наука, 1991. — С. 124-129.

155. Петухова Г.М. Фазовый состав оксисульфатного цемента//Сб. Вопросы современного строительства и архитектуры. Киев: Буд1вельник, 1964. -С. 135-139.

156. Повзнер Э.Д. Комплексное использование доломитов в промышленности строительных материалов. Вильнюс: Из-во Моколас, 1960. -93 с.

157. Получение водостойких магнезиальных вяжущих. /Шиманская М.С., Бушуева Н.П., Назарова В.В., Вдовина Н.С. //Научные основы энерго- и ресурсосберегающих технологий. Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 2005. - № 10. -С. 325-329.

158. Получение оксида магния из бруситового сырья. /Ю.П. Кудрявский,

159. И. Бондарев, Р.Г.Фрейдлина, Ю.Ф. Трапезников,В.В. Тетерин //Цветные металлы, 1998. -№ 5. С. 30-32.

160. Получение химически стойких магнезиальных вяжущих материалов на основе промышленных отходов и нетрадиционного сырья. /В.Н.Зырянова, В.И. Верещагин, О.Я.Исакова, А.Т. Логвиненко //Неорганические материалы, 1995. -Т.31. -№ 2. С. 270-2734.

161. Поздеев Н.В. Производство и применение фибролитовых плит. М.: Гослесбумиздат, 1963. - 153 с.

162. Предполагаемые пути развития сырьевой базы для производства оксида магния /Е.А.Тихомиров, И.В. Андрющенко, Т.Н.Якименко, Е.М.Сынкова, Е.Г.Нероденко и др. //Огнеупоры, 1991. №7. - С. 22-25.

163. Прокофьева В.В., Багаутдинов З.В., Денисов Г.А. Строительные материалы на магнезиальном цементе. //Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 1999. № 2. - С. 31-32.

164. Прокофьева В.В., Багутдинов З.В. Магнезиальные силикаты в производстве строительной керамики. Санкт-Петербург: «Золотой орел», 2005. -160 с.

165. Прокофьева В.В., Багутдинов З.В. Строительные материалы на основе силикатов магния. Санкт-Петербург: Стройиздат СПб, 2000. - 200 с.

166. Разработка статистических методов планирования экспериментов в области строительных материалов. Центральное композиционное планирование. (Методическое руководство). Челябинск: УРАЛНИИСТРОМПРОЕКТ, 1971. -41 с.

167. Рамачандран B.C., Кейкер К.П., Раи Моеан. Хлормагнезиальный цемент, полученный из обожженного доломита. //ЖПХ, 1967. Т.40. - №8. - С. 1687-1695.

168. Ратинов В.Б., Розенберг Т.Н. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1973. - 207 с.

169. Ратинов В.Б., Розенберг Т.Н., Смирнова И.А., RILEM. Доклады международной конференции по проблемам ускорения твердения бетона при изготовлении сборных железобетонных конструкций. М.: Стройиздат, 1964. - С. 185-187.

170. Ржаницын Ю.П., Семейных И.С. К водостойкости магнезиальных вяжущих.//Сб. науч. трудов Пермского полит, института «Проектирование, строительство и эксплуатация зданий и сооружений.», 1974. №130. - С. 64-66.

171. Рубинштейн А.М. Рентгенография гетерогенных катализаторов //Успехи химии, 1952.-Т.21.-Вып. 11.-С. 1287-1338.

172. Рябков В.М., Рябкова Н.В., Черепанова Т.А. Анализ и пути повышения эффективности производства фибролитовых плит. (Обзор) М.: ВНИПИЭИЛеспрома, 1976. - 50 с.

173. Рябков В.М., Камендо А.Е. Новое в технологии, оборудовании и применении фибролитовых плит за рубежом. (Обзор). М.: ВНИПИЭИЛеспрома, 1975.-20 с.

174. Рябков В.М., Леонов А.А., Фаренюк P.M. Древесные плиты на минеральном вяжущем. «Плиты и фанера» (Обзорная информация) М.: ВНИПИЭИЛеспром, 1980. - № 8. - 24 с.

175. Самсонов В.Д. Шпаклевка «универсальная». //Патент. RU 2089525 С1 С 04 В 28/30, от 10.09.97.

176. Сиваш В.Г., Перепелицин В.А., Митюшов Н.А Плавленый периклаз. Екатеринбург: «Уральский рабочий», 2001. - 587 с.

177. Сидоренков А.И. Геохимия отложений саткинской свиты на Южном Урале//В. кн.: Материалы по литологии и геохимии осадочных образований Урала. Свердловск: 1971. - С. 56-63.

178. Сидоренков А.И., Малахов А.А. К классификации и номенклатуре терригнно-карбонатных пород саткинской свиты. //Геология и полезные ископаемые Урала Свердловск, 1966. Тр. СГИ. - Вып. 48. - С. 13-22.

179. Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. М.: Металлургия, 1982. -632 с.

180. Смирнов Б.И., Смирнова Е.С., Сегалова Е.Е. Исследование химического взаимодействия окиси магния с растворами хлористого магния различных концентраций. //ЖПХ, 1967. № 3. - С. 505-514.

181. Смолин П.П. Минерагения, проблемы развития сырьевых баз и рационального использования магнезита, брусита, талька. //Высокомагнезиальное сырье. М: Наука, 1991. - С. 16- 61.

182. Смолин П.П. Структурная эволюция и условия формирования бруситов в метамагнезиально-карбонатных породах. //ДАН СССР, 1970. Т. 193. -№ 4. - С. 836-842.

183. Смолин П.П., Шевелев А.И., Урасина Л.П. Генетические типы, закономерности размещения и прогноз месторождений брусита и магнезита М.: Наука, 1984.-318 с.

184. Соловьева Е.С.,Смирнов Б.И., Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Физико-химические особенности твердения магнезиального цемента. //ЖПХ, 1968, Т.41, -№3. - С. 754-759.

185. Состав композиционной смеси для изготовления строительных древесно-композиционных материалов/ Липу нов И.Н., Тетюхин В.В., Беседин В. А., Юпатов А.А. и др. //Патент. RU 2162826 С1 С 04 В 28/30. Опубл. 10.02.2001.

186. Спекание высокочистой окиси магния с добавками. /П.П Будников, М.А. Матвеев, В.К. Янковский, Ф.Я. Харитонов //Журнал Неорганические материалы, 1967. Том 3. - №5. - С.840-847.

187. Способ получения вяжущего. //Т.В. Кузнецова, К.М. Иоффе, В.М. Колбасов, М.А. Воробьева Авторское свидетельство SU 1433924 А1, Кл. С 04 В 9/00. - Опубл. 30.10.1988. Бюл.40.

188. Способ приготовления сырьевой смеси для изготовления строительных изделий. Бондарев Ю.И., Титарчук Г.Г., Кучков В.П. //Патент RU 2098381, С1, С 04 В 28/30, от 10.12.1997.

189. Степанов О.А. Бруситы Дальнего востока и их генезис. //Геология рудных месторождений, 1969. № 4. - С. 46-58.

190. Степанов О.А., Усанов Г.Е. Малохинганская магнезит-бруситовая провинция и потенциальные ресурсы высокомагнезиального сырья на юге ДальнегоВостока. //Высокомагнезиальное сырье. М.: Наука, 1991. - С. 157-171.

191. Ступень Н.С., Мальцев В.Т., Юдин А.Н. Фазовый и минералогический состав продуктов твердения модифицированного магнезиального цемента. //Изв. вузов Северо-Кавказского региона. Естественные науки, 1994. -№ 4. С. 42-44.

192. Сулимейко JI.M. Технология минеральных вяжущих материалов и изделий на их основе. М.: Стройиздат, 1983. - 430 с.

193. Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий и способ ее получения. /Спирин Г.В., Омельяненко М.П., Войтович В.А., Починка Г.И., Шварова М.В. //Патент RU № 2090535, С1, С 04 В 28/30, 20.09.97.

194. Сырьевая смесь для изготовления облицовочных плит./А.С. Ананян, Г.Г. Акопян, Р.С. Фармазян, Г.М. Геворкян, Ж.Р. Саркисян. //А.С. № 1715764, С 04 В 28/30. Опубликовано 29. 02. 92. Бюл. № 8.

195. Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий./Юмашев Н.В., Фоминых В.Г., Ходырев, и др. //AC, SU 1493633 А1 С 04 В 28/30, 15.07. 89.

196. Сырьевая смесь для приготовления декоративного раствора. / Д.К.Бирюлева, Н.С. Шелехов, Р.З Рахимов, Г.Н. Бирюлев. //Патент. RU 2158250 С1 С 04 В 28/30, от 27.10.2000.

197. Сычов М.М. Неорганические клеи. JL: Химия, 1974. - 160 с.

198. Табунщиков Н.П. Производство извести. -М.: Химия, 1974. 239 с.

199. Тер-Григорян М.С. Сульфатные вяжущие на основе серпентина. -Рига: Рижский политехнический институт, 1983. 26 с.

200. Термический анализ минералов и горных пород. /В.П.Иванова, Б.К.Касатов,Т.Н. Красавина, Е.Л.Розинова-JL: Недра, 1974. 399 с.

201. Тимашев В.В., Каушанский В.Е. Технический анализ и контроль производства вяжущих материалов и асбестоцемента. — М.: Стройиздат, 1974. -280 с.

202. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. /Уманский Я.С. и др. М.: Наука. - 445 с.

203. Урасина Л.П. Карбонатные руды и породы главнейших магнезитовых месторождений СССР: Дис. . канд. геол. минерал, наук. - М.: ИГЕМ АН СССР, 1988.-275 с.

204. Фадеев М.И. Минералогический анализ Саткинских кристаллических магнезитов. //Огнеупоры, 1951. -№10. С. 728-735.

205. Федоров Н.Ф. Введение в химию и технологию специальных вяжущих веществ. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1976. - 136 с.

206. Федоров Н.Ф., Андреев М.А., Хартукова А.А. Вяжущие композиции на основе термообработанного серпентина и водных растворов солей. /ЖПХ, 2006. Т. 79. - Вып. 4. - С. 526-532.

207. Федосьева А.Д., Зенкович Ф.А. Дуниты Урала.// Огнеупоры, 1938. -№4.-С. 16-19.

208. Форстеритообразование при обжиге магнезита. /Кайнарский И.С., Гулько Н.В., Дегтярева Э.В. и др. //Огнеупоры, 1968. -№1. С. 37-42.

209. Франк-Каменецкий В.А., Котов Н.В., Гойло Э.А. Трансформационные преобразования слоистых силикатов при повышенных температурах р-Т-параметрах. JL: Недра, 1983. - 151 с.

210. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.-Л.: Изд-во. АН СССР, 1947. - 621 с.

211. Хенней Н.В. Химия твердого тела. М.: «Мир», 1971. 223 с.

212. Химическая технология керамики и огнеупоров./Под общей ред.П.П.Будникова -М.: Стройиздат, 1972. -522с.

213. Химическая технология керамики и огнеупоров. /Под общей ред.П.П. Будникова. М.: Гостсторйиздат, 1972. - 522 с.

214. Хорошавин Л.Б. Магнезиальные бетоны. М.: Металлургия, 1990. -168 с.

215. Хорошавин, Л.Б., Кононов, В.А. Зарубежный рынок магнезиального сырья. Плавленый, спеченный и каустические периклазовые порошки из природного сырого магнезита и брусита. //Огнеупоры и техническая керамика, 1994. -№3.- С. 24-31.

216. Хорошавин Л.Б., Перепелицин В.А., Кононов В.А. Магнезиальные огнеупоры.: Справ.изд, М.: Интермет Инжениринг, 2001. - 576 с.

217. Хорошавин Л.Б., Кононов В.А. Зарубежный рынок магнезиального сырья. //Огнеупоры и техническая керамика. — 1995. №4. - С. 28-31.

218. Хорошавин, Л.Б., Кононов, В.А. Рынок магнезиального сырья Огнеупоры и техническая керамика, 1993- № 11. — С. 18-23.

219. Циремпилов А.Д., Архинчева Н.В., Истомин М.Ю. Стеновые материалы на основе магнезиально-доломитового цемента. //Строительные материалы, 1998. № 6. - С. 37-38.

220. Чемоданов Д.И. Исследования в области вяжущих веществ, формирующих структуры твердения на основе реакций кислотноосновного взаимодействия./ Автореферат на соискание уч. степ, доктора хим. наук. Томск, 1973.-49 с.

221. Чернухо В.Н., Мокрушина Е.В. Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий, преимущественно ксилолитовых блоков, и способ их изготовления. //Патент RU № 2062763 С1. 6 С 04 В 28/30. Опубликован 27. 06. 1996

222. Черных Т.Н., Крамар Л.Я., Трофимов Б.Я. Особенности обжига Кульдурского брусита с целью получения магнезиального вяжущего // Международный сборник науч. трудов. НГАУ, Новосибирск, 2005. - С. 155160.

223. Черных Т.Н.,.Крамар Л.Я, Трофимов Б.Я. Свойства магнезиального вяжущего из бруситовой породы и их взаимосвязь с размерами кристаллов периклаза. //Строительные материалы, 2006. - № 1. - С. 52-53.

224. Чумак В.Г. Новинка, которой более 100 лет. //Строительные материалы, 2003.-№9.-С. 10-11.

225. Шевелев А.И., Урасина Л.П. Промышленно-генетические типы магнезитовых месторождений //Высокомаг-незиальное минеральное сырье. М.: Наука, 1991.-С. 82-90.

226. Шевченко В.В. Удерейская магнезитовая провинция. //Высокомагнезиальное минеральное сырье. М.: Наука, 1991- С.91-95

227. Шейкман А.И., Фотиев А.А. Рост кристаллов ультрадисперсных оксидов. Свердловск : УрО АН СССР, 1991. - 88 с.

228. Шелягин В.В. Магнезиальный цемент (сырье, технология получения и свойства).-М.: «Госстройиздат», 1933. 198 с.

229. Щербаков А.Ф., Полетаев И.А. Магнезитовые руды Савинского месторождения// Литология и полезные ископаемые, 1977. № 6. - С. 24-28.

230. Филаткин А.Д. Искусственный мрамор на базе обожженного доломита горы Маяк в Пугачевске и рапы озера Эльтон.//Строительные материалы, 1937. -№2.-С. 39-41.

231. Эйтель В.Физическая химия силикатов. М.; Из-во Иностранной литературы, 1962. - 1055 с.

232. Элинзом М.П. Цемент Сореля и соли. //Строительные материалы, -1937,-№1.-С. 43-45.

233. Янынина А.П. Особенности обжига гидроокиси магния из рапы./Огнеупоры, 1960, № 11. - С. 505-515.236. ASTM 323

234. Biliuski Н., Matcovic В., Mazuranic С., Zumic Т. Structure and Formation of Magnesium Oxychloride Sorel Cements //J. Amer. Ceram. Soc., 1984. Vol. 67. -2.-P. 266-269.

235. Birkner F. Wasserbestandige Sorel Zementzusammensetzung: Пат. 402729. Австралия, МКИ С 04 В 9/02 // ICA INNOCONSULT AG. - № 680/96; заявл. 15.04.96. Опубликован 25.08.97.

236. Catherine Sims. Caustic magnesia. Industry follows a declining herd// Industrial minerals, 1987. № 2. - P. 43-48.

237. Cole W.F., Demediuk Т., X-Ray, Thermaland Dehydration Studies on Magnesium Oxychlorides. // J.Chem. (Malbourn), 1955. Vol. 8. - №2. - P. 234-251.

238. Coope B. The world magnesia industry. Smaller but filler and puper// Industrial Minerals. 1987.- №233.(February). P. 21-31.

239. De Wolff P.M., Walter-Levy M.L. Hydratations prozesse und Erhartungs eigenschaften in Systemen MgO-MgCl2.//Zement-Kalk-Gips- 1953, II. - № 4. - P. 125-137.

240. Dehua Deng, Chuanmei The formation mechanism of the hydrate phases in magnesium oxychloride cement//Cem. And Concr. Res. 1999. - V. 29, - N 9. - P. 1365-1371.

241. Demediuk T, Gole W.F., Hueber H.V. //Australian J. Ch., 1955. V8. -№2.-S. 215-219.

242. Dietzel Heinz. Physikalisch-chemische Grundlagen des Systems MgCl2-MgO- H20. /Akademie-Verlag, Berlin. 1960. 72 s.

243. DIN 273 Исходные материалы для магнезитовых эстрихов. Каустический магнезит.

244. Effect of magnesium sulphate in setting, strength and moisture resistance of oxychloride cement/Gupta Y.K., Chendrawat M.P.S., Yadav R.N.//Proc. Nat. Acad Sci, India. A., 1994. V. 64. - № 2. - P. 199-204.

245. EUROPEANSTANDARD EN 14016-1 (E) Binders for magnesite screeds- Caustic magnesia and magnesium chloride Part 1: Definitions, regurements.

246. EUROPEANSTANDARD EN 14016-2 (E) Binders for magnesite screeds- Caustic magnesia and magnesium chloride Part 2: Test methods.

247. Kallauner S. Vorschriften fur Prufung von Stainholz und Magnesit. -Baumarkt, 1929. -T. 48. S. 52-61.

248. Kasai J., Ichiba M., Nakanara M. Mechanism of the Hydration of Magnesia Cement. //J. of Chem. Soc. of Japan, 1956. -Vol. 63. № 7. - P. 1182 -1184.

249. Krause L. Maeda T.Circulars of the Bureau of Standarts № 273, №323 -Grun, Tonind. Ztg., 1929. № 99. - S. 7-13.

250. Maksimovic Z., Dangic A. The study of traceelementsin magnesite deposits of different genetic types. /And. Min., 1974. -Vol. 2. P. 27-37.

251. Feitknecht W. Die festen Hydroxysalze zweifertiger Metalle. //Fortschr. Cem. Forsch., 1953, №2. - C. 670-685.

252. Gordon R. , Beinlich A.W. Physical pujhtrties of some hightemperature refractory compositions //J. Amer. Cer.Soc. Bull., 1946. V.29.-№8. - P. 208-222.

253. Guisuanyuan xuebao /Yu Lingling, Yung Nanru, Tao Hongliang, Yin Yuhang// J. Chin. Ctram. Soc. 2003. - V. 31. - №8. - C. 759-762.

254. Maravelaki-Kalaitzaki P., Moraitou G. Sorels cement mortars: Decay susceptibility and effect on pentelic marble. //Cem. And Concr. Res., 1999. Vol. 29. -№ 12.-P. 1929-1935.

255. Maryska M., Blaha I. Hydration kinetics of magnesium oxide. Part 3. Hydration rate of MgO in terms of temperature and time of its firing.//Ceramics-Silikaty. -1997. V.41, - №4. - P. 121-123.

256. Matcovic В., Popovic S., Rogic V., Zunic T. The Mechanism of the Hydration of Magnium Oxide. //J. Amer. Ceram. Soc., 1977. Vol. 60. - № 11-12. - P. 504-507.

257. Maryska Martin, Diana Jindrich. Kinetics of hydration of magnesium oxide in aqueous suspension. Part 3- Hydration rate of MgO in terms of temperature and time of ist firing //Ctramis-Silikaty. -1997. -N4. C. 121-123.

258. Mazuranic C., Biliuski H., Matcovic B. Magnesium oxychloride cement obtained from partially calcined dolomite. //J. Amer. Ceram. Soc., 1982. Vol. 65. - № 10.-P. 523-526.

259. Mitsuda Т., Taguchi H. Formation of Magnesium Silikate Hydrate and Its Crystalization toTalc. //Cem. Concr. Res. -1977. Vol. 7. - P.223-230.

260. N. Stutterheim, T.L.Webb, B. Uranovsky //Cem. Leime Manufact, 1951. -№ 6.-S. 278-285.

261. NewmanE.S. A Study of the System Magnesium Oxide-Magnesium Chloride Water and the Heat of Formation of Magnesium Oxyclorides. //J. NBS, 1955.-Vol. 54.-№6.-P. 347-355.

262. Rogic V., Matkovic B. Phses in magnesium oxychloride cement (in Croatia)//Cement (Zagreb), 1972. Vol.16. - № 2. - P. 61-69.

263. Roy D.M., Roy R. Particular qualities of burning hydroxide magnesium //Amer. J. Sci., 1957. T. 255. - № 7. - S.574-581.

264. Sorel S. Improved composition to be used as a Cement and as a Plastic Material for Molding Various Articles. //United States Patent Office. Patent 53/092, 6 March, 1866. Of Paris, France.

265. Sorrell C.A., Amstrong C.R. //J. Am. Ceram. Soc., 1976. Vol. 59. - № 1-2. -P. 51-54.

266. Temuujin S., Okada K., Mackenzie k. J. D. Formation of layered magnesium silicate during the aging jf magnesium hudroxide silica mixtures. //J. Amer. Ceram. Soc. - 1998.-V. 81.-№3.-P. 753-756.

267. Tooper B.,Cartz L. Structure and formation of magnesium oxychloride sorel cement. Nature (London), 1966. T. 211. - V.5044. - 64-66 c.

268. Urwongse L., Sorrell C.A. Strcture and formation of magnesium oxychloride. //J. Amer. Ceram. Soc., 1980. Vol. 63. - № 9-10. - P. 501-504.

269. Wodowska Halina. Wysokowartosciove tworziwa magnezjowe z klodawskichodradow pokarnaitowych. -Warzawa: 1968. 96 c.

270. Wuhrer J. Physikalisch-Chemische Untersuchungen uber den Zustand des Brenntkalkes und uber die Vorgange und Einflusse beim Brennen. // Zement-Kalk-Gips, 1953. № 10. - P. 723-734.

271. Yu H.F., Lin Q., Wang W.H. The properties of silica fume magnesium oxychloride cement materials //Acta. Met. Sin. - 1999. - 12, - N5. - P.1038-1040.

272. Zhang C., Deng D.//Hunan daxue xuebao. Zuran kexue ban. J. Hunan Univ. Natur. Sci. - 1994. - V. 21. - № 4. - C. 121-128.