автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Смешанные магнезиальные вяжущие повышенной водостойкости и изделия на их основе с использованием природных магнийсодержащих силикатов

-Г Б Ой

5 1 На правах рукописи

1 1 ММ" «96

ЭРДМАН СВЕТЛАНА ВЛАДИМИРОВНА

СМЕШАННЫЕ МАГНЕЗИАЛЬНЫЕ ВЯЖУЩИЕ ПОВЫШЕННОЙ ВОДОСТОЙКОСТИ И ИЗДЕЛИЯ НА ИХ ОСНОВЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИРОДНЫХ МАГНИЙСОДЕРЖАЩИХ

СИЛИКАТОВ

Специальность 05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 1996

Работа выполнена в Томском политехническом университете.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

В.И.Верещагин.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

А.И.Кудяков,

кандидат технических наук, II. К. Скрипникова

Ведущая организация : СПАО "СИБАКАДЕМСТРОЙ"

Защита диссертации состоится "Аб" иш^ж

часов на заседании диссертацнанного совета К 063.80.11 в Томском политехническом университете по адресу: 634034, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университет?.

Автореферат разослан " ({7С 90£г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук, доценг

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАВОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ ТПМЫ

Производство строительных материалов служит материально-технической базой любого строительства.поэтому развитию и совершенствованию этой отрасли придается большое значение.

В настоящее время одним из главных направлений технического прогресса в промышленности строительных материалов стало более широкое использование попутно добываемого сырья и отходов промышленности, создание комплексных производств. Конкретный научный и практический интерес представляет разработка и внедрение технологий магний содержащих продуктов переработки природного минерального сырья для получения магнези&чьных вяжущих материалов и строительных изделий на их основе. В настоящее время актуальна проблема использования природных силикатов магния,запасы которых исчисляются в млрд. тонн. Вовлечение в экономику этого огромного сырьевого потенциала прежде всего требует дополнительных разработок по составу и технологии новых строительных материалов.

Изучение вопросов разработки смешанных магнезиальных вяжущих веществ является важным,позволяющим выявить границы применения нового вида вяжущих материалов в строительном деле.

Работа выполнена в рамках республиканской научно-исследовательской программы "Теоретические и технологические основы получения и применения силикатных и других неорганических материалов с функциональными свойствами,способных работать в экстремальных. условиях (1991-1995 гг.), код темы по ГАСНТИ 61.35.29, Научно-исследовательской работы "Разработка научных* оейов получения вяжущих материалов на зспове магнийсодержащих промышленных отходов (Постановление ГКН'Г N 535, РАН N 10103-744, Программа "Сибирь", подпрограмма 6.01 "Новые материалы и технологии,тема 2.26.2.6). Государственной научно-технической программы "Экогорметкомплекс будущего" ю разделу "Цеолиты России",

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Работа посвящена получению смешанных магнезиальных вяжущих повышенной ¡одостойкости и изделий на их основе с использованием нетрадиционных видов природного лагнийсодержащего сырья.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

Комплексное исследование нетрадиционных видов природного магнийсодержащего сырья.

- Определено активности природных силикатов.

- Выбор и оценка пригодности природного магнийсодержащего сырья для получения смешанного магнезиального вяжущего.

- Подбор оптимальных соотношений активной составляющей и природных силикатов различной дисперсности в смешанном магнезиальном вяжущем.

- Исследование физико-химических процессов взаимодействия компонентов смешанных магнезиальных вяжущих и структуры их при твердении.

- Разработка технологии смешанных магнезиальных вяжущих с использованием природных магнезиальных силикатов,цеолитовых пород и определение их свойств.

- Разработка составов и технологических схем получения материалов и изделий на основе смешанных магнезиальных вяжущих и исследование их строительно-технических свойств.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ

Установлено влияние природы и степени дисперсности маги и йсо держащих силикатов на гидравлическую активность их. С увеличением степени дисперсности магнийсодержащих силикатов гидравлическая активность растет. В ряду гидравлической активности исследуемые силикаты располагаются следующим образом: ДИОПСИД > ЦЕОЛИТ > СЕРПЕНТИНИТ > ТРЕМОЛИТ.

Для оценки пригодности магнийсодержащих силикатов в технологии вяжущих материалов при получении водостойких смешанных магнезиальных вяжущих нами предложены физико-химические критерии, численно равные значениям гидравлической активности исследуемых природных силикатов но отношению к растворам К^(ОН)2, М£С12,

Выявлены особенности протекания процессов гидратации и структурообразования смешанных магнезиальных вяжущих на основе магнийсодержащих силикатов, заключающиеся в замедлении процессов схватывания и активизации процессов кристаллизации основных фаз смешанных магнезиальных вяжущих.

Определены фазовые составы продуктов гидратации смешанных магнезиальных вяжущих.

Установлена роль природных силикатов в повышении прочностных характеристик и водостойкости в смешанном магнезиальном вяжущем и она обусловлена высокой исходной прочностью и водостойкостью магнийсодержащих силикатов, образованием хорошо закристаллизованных продуктов твердения, высоким химическим сродством силикатной матрицы с продуктами твердения, приводящим к образованию гетероиепных полимеров и уплотнением силикатной матрицы при заполнении развитых пор се продуктами гидратации магнезиального вяжущего.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ

На основании результатов проведенных исследований предложены оптимальные составы и технология производства смешанных магнезиальных вяжущих материалов на основе природных силикатов: разработаны составы и технология смешанных магнезиальных вяжущих на основе Диопсидовых.Тремолитовых, Серпентииитовых и Цеолитовых пород.Составы защищены Авторскими свидетельствами № 1754686 и № 1807026.

Получены и исспытаны строительные материалы и изделия на основе магнийсодержащих силикатных пород.

Составлен технологический регламент на производство декоративно-отделочной плитки на основе магнийсодержащих силикатных пород.

РЕАЛИЗАЦИЯ РАБОТЫ

На основании результатов проведенных исследований разработана технология и выданы задания на проектирование участка по производству ксилолитовых композиций, декоративно-отделочной плитки.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Результаты работы доложены на Всесоюзной научно-технической конференции "Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов" в ^Днепропетровске, 1991 г., на 3-ем Интернациональном симпозиуме "Физика и химия твердого тела" в г. Благовещенске, 1991 г.. Всесоюзной конференции "Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии" в г.Белгороде, 1991 г., Региональной конференции "Резервы производства строительных материалов" в г.Барнауле, 1991 г., Научно-технической конференции "Материалы, технология, организация и экономика строительства" в г.Новосибирске, 1991 г., Всесоюзном научно техническом совещании по химии и технологии цемента в г.Москве, 1991 г.,

Научно-технической конференции в г.Новосибирске, 1990 г., Региональной конференцш "Особенности проектированияи строительства жилья для районов Западной Сибири" i г.Новокузнецке, 1990 г., Региональной научно-практической конференции "Естественны! науки" в г.Томске, 1994, Международной конференции" Прогрессивные материалы i технологии для строительства" в г.Новосибирскс, 1994 г, Всероссийском совещании "Наука i технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики" i г.Москве, 1995 г.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав выводов, списка литературы, включающего 121 наименование, приложения; иллюстрироваж 25 рисунками, 28 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и практическая ценность работы, определень се основная цель и пути реализации, сформулированы выносимые на защиту положения.

В первой главе приводятся литературные сведения о традиционном магнезиальном вяжущем и сырье для его получения. Магнезиальное вяжущее-воздушное вяжущеее. Ь магнезиальным вяжущим относятся порошок магнезиальный каустический (ПМК). каустический магнезит и каустический доломит, полученные умеренным обжиге» природных магнезитов и доломитов. Особенностью этих вяжущих является то, что они затворяются не водой, а водными растворами некоторых солей-электролитов. При затворении каустического магнезита раствором хлорида магния получается магнезиальное вяжущее, носящее название цемент Сореля.

Для магнезиального вяжущего характерны некоторые специфические свойства:

1. Затворитель. Магнезиальные вяжущие затворяются растворами хлорида магния или сульфата магния.

2. Медленные срокисхватывания их и твердения. Начало схватывания не ранее 20 минут, конец не позднее 6 часов от момента затворения.

3. Высокая механическая прочность при сжатии. Марки каустического магнезита 400,500,600; Марки каустического доломита 100,150,200,300.

4. Нейтральный химический состав продуктов гидратации (рН=7).

5. Низкая водостойкость. Квод = 0,4-0,6.

Работы по повышению водостойкости воздушных вяжущих ведутся постоянно, Одним из направлений повышения водостойкости воздушных вяжущих материалов является введение различных добавок, способствующих при твердении: либо образованию

нерастворимых комплексных соединений; либо формированию водостойких кристаллических продуктов; либо созданию плотной мелкопористой структуры затвердевшего камня; либо образованию полимерной пленки на поверхности реагирующих фаз. Анализ научной информации показывает, что часть добавок используется для повышения водостойкости вяжущих, другая часть оказывает влияние на прочностные характеристики.

Таким образом, задача повышения водостойкости магнезиальных вяжущих может быть эффективно решена введением добавок. Однако, некоторые из предложенных на сегодня добавок являются в большинстве своем дефицитными и дорогостоящими, что в значительной степени затрудняет и удорожает получение магнезиальных вяжущих и изделий на их основе. Кроме того в литературе имеются единичные сведения о положительных эффектах при введении природных добавок в магнезиальное вяжущее, поэтому исследования по использованию природных добавок в составе смешанных магнезиальных вяжущих представляют практический и научный интерес, в частности, для выяснения механизма формирования водостойких структур.

В работе принята следующая методологическая схема исследований смешанных магнезиальных вяжущих и изделий на их основе с использованием магнийсодержащих силикатов: — подготовка сырьевых материалов; - определение основных свойств исходных сырьевых материалов; - выбор соотношений компонентов вяжущего; - изучение физико-химических процессов твердения; - определение свойств смешанных вяжущих; - разработка технологий материалов и изделий; - определение строительно-технических свойств их; -анатиз результатов эксперимента.

Во второй главе рассмотрены методы физико-механических и физико-химических испытаний, определение общетехнологических и специальных свойств, как для исходных сырьевых материалов, так и для смешанных магнезиальных вяжущих и изделий на их основе по соответствующим стандартным методикам. Структуры и фазовый состав всех исследуемых в работе материалов изучены с привлечением петрографического, электронно-микроскопического, дифференциально-термического, рентгенофазового методов анализа.

Исходными сырьевыми материалами в работе выбраны: порошок магнезиальный каустический (ПМК-75), магнезит Онотского месторождения и природные магнийсодержащие силикаты, а затворителем - раствор хлорида магния.

Предварительная подготовка сырьевых материалов включала: обжиг ПМК-75 и природного магнезита при температуре 750-800 °С с выдержкой при конечной температуре в течение 1 часа, измельчение каустического магнезита в лабораторной шаровой мельнице и

хранение их в эксикаторах; - помол природных магнийсодержащих силикатов в шаровой и планетарной мельницах до определенной тонины помола и хранение по отдельности в закрытой таре; приготовление рабочего раствора затворителя плотностью 1,2 г/см5.

Порошок магнезиальный каустический ПМК-75 содержит активного MgO до 77% а каустический магнезит, полученный при обжиге Онотского магнезита до 85%, тонина помола - 10% остатка на сите 008.

Исходными посылками выбора магнийсодержащих силикатов как компонентов для композиций с цементом Сореля послужили следующие предположения: - возможность химического взаимодействия продуктов твердения магнезиального вяжущего с активизированной поверхностью силикатной подложки и распределения продуктов гидратации в макропорах поверхностного слоя силикатной подложки.

В качестве природных магнийсодержащих силикатов были детально исследованы диопсидовые породы Алданских месторождений флогопитовых руд (Якутия), тремолитовые породы Алгуйского месторождения (Кемеровская обл.), серпентинитовые отходы обогащения Тейского железорудного месторождения (Хакасия) и для сравнения природные цеолигы Холинского месторождения (Читинская обл.). Опрделены физико-механические характеристики силикатных пород и рассмотрены структурные особенности их. Выполнены и приведены в табл.1 средние значения химического анализа природных силикатов.

Таблица 1.

Химический состав цеолитовых и магнийсиликатных пород

Порода Содержание океидов.масс.% ДМр Сумма

sio? АЬСЬ FeA СаО MgO r2o

Диопсидовая 50,32 3,38 5,85 24,55 15,58 0,27 0,42 100,37

Тремолитовая 43,66 0.12 0,64 24,56 17,28 0,12 13,62 99,98

Серпентинитовая 30,75 7,64 11,32 14,28 14,23 0,30 16,50 95,02

Цеолитовая 67,00 12,30 0,5 1 1,20 - 5,95 12.04 99,5

Петрографическим, рентгенофазовым и дифференциально-термическим анализами установлено, что дионсидовая порода Алданского месторождения представлена преимущественно минералом диопсидом - СаО Л^О 25ГО2, тремолитовая порода Алгуйского месторождения - тремолитом - 2СаО 88Ю22Н20, серпентинитовые отходы Тейского железорудного месторождения-серпентинитом - ЗМ§0 25Ю22( 120, цеолитовая порода Холинского месторождения представлена преимущественно клиноптштолитом

^а,К,Са)2'ЛЬ3(АЬ З^зБЦз 12НгО. Содержание основного породообразующего минерала составляет до 80 %.

Известно, что в исходном состоянии при нормальных условиях природные силикаты не обладают вяжущими свойствами.

В работе исследовано влияние степени измельчения природных магнийсодержащих силикатов на проявление вяжущих свойств их при взаимодействии с водой и при твердении их в условиях воздушной и воздушно-влажной средах. Оценка гидратационной активности тонкоизмельченных природных силикатных добавок проведена но нормальной густоте теста, срокам схватывания, пределам прочности при сжатии.

Установлено, что после кратковременного помола в шаровой мельнице до значений удельной поверхности в пределах 4,0 м2/г природные силикаты характеризуются слабовыраженными вяжущими свойствами. При увеличении длительности помола до 7,0 м2/г гидратационная активность незначительно, но увеличивается, в результате механохимической активации дисперсных порошков. Гидравлическая активность тонкоизмельченных пород (8уД.~7,0 м2/г) была определена в соответствии с ГОСТ 25094-82 и по методу Стрелкова [ 22 ] см. табл.2

Таблица 2

Активность магнийсиликатных и цеолитовых пород (удельная поверхность - 7,0 м2/г)

Вид породы Гидравлическая активность, мг/г добавки Активность по поглощению из раствора

ГОСТ 25094-82 По поглощению из раствора

Са(ОН)2 СаСЛг Мй(ОН)2 М£С1, Са804 М.еЭО,

Диопсидовая 105 105 по 111 360 380

Тремолитовая 50 50 54 54 360 370

Серпентинитовая 54 54 56 57 350 370

Цеолитовая 109 100 109 110 300 320

Результаты определения гидравлической активности магнийсодержащих силикатов позволяют отнести их к активным компонентам. Исследуемые силикатные породы в ряду гидравлической активности распределяются следующим образом: ДИОПСИД > ЦЕОЛИТ > СЕРПЕНТИНИТ > ТРЕМОЛИТ.

Заметное увеличение прочности образцов на основе измельченных магнйсодержащих и цеолитовых пород (5уд.=7,0 м5/г) наблюдается при затворении их гидроксидами, хлоридами и сульфатами магния и кальция см. табл.3

Таблица 3

Предел прочности при сжатии образцов после 28 суток твердения в условиях воздушной среды при затворении растворами солей, МПа

Вид породы Предел прочности при сжатии,МПа

Вид растворов

Са(ОН)2 МеЮН)2 СаСЬ2 мйсь5 СаБО«

Диопсидовая 6,1 6,9 6,2 7,0 6,9 7,1

Тремолитовая 4,1 4.2 4,1 4,2 4,1 4,2

Серпентинитовая 5,6 5,8 5,6 5,8 5,6 5,6

Цеолитовая 7,0 6,8 6.3 6,8 6,4 6,9

Процессы схватывания и твердения в данном случае протекают более активно, чем при затворении водой. Более высокой активностью по отношению ко всем исследованным реагентам выделяется диопсидовая и цеолитовая породы. Цеолит содержит значительное количество 8Ю2 и А1203 в "растворимой" активной форме, а в результате тонкого измельчения на поверхности кристаллической решетки образуется гель кремниевой кислоты, что способствует взаимодействию их с растворами солей кальция и магния с образованием гидросиликатов и гидроалюминатов, что подтверждается ренггенофазовым и дифференциально-термическим анализами продуктов твердения; гидравлическая активность цеолита, кроме того, обусловлена протеканием ионнообменного процесса: катионы К* и Иа+ цеолитсодержащей породы замещаются ионами Са^ и что подтверждается данными

качественноггоо химического анализа и рН-мегрии жидкой фазы.

Таким образом, исходные посылки выбора магнийсодержащих силикатов для смешанных магнезиальных вяжущих подтвердились и за оценку пригодности силикатных компонентов, используемых в технологии вяжущих материалов, нами предложены физико-химические критерии, в качестве которых были приняты численные значения гидравлической активности их по отношению к любому из растворов К%(ОН)2, Р^С12,

В третьей главе выполнен подбор соотношений компонентов в смешанном магнезиальном вяжущем, изучены физико-химические процессы твердения, выявлены особенности структурообразования. Исследованы процессы формирования фазового состава смешанных магнезиальных вяжущих.

Кинетические исследования процессов гидратации и структурообразования магнезиальных вяжущих весьма ограничены, а для смешанных магнезиальных вяжущих

вообще отсутствуют, хотя они являются определяющими для понимания особенностей этих вяжущих в свете современных представлений о гидратационном твердении их, а в практическом аспекте для обоснования оптимальных условий их получения.

В работе содержание силикатного компонента в порошкообразной части смешанного магнезиального вяисушего варьировали в пределах от 10% до 90 %, остальное -каустический магнезит. Вяжущее затворяли раствором хлорида магния в соответствии с нормальной густотой и формовали образцы-кубики размером 2x2x2 см, которые твердели в условиях воздушной и воздушно-влажной средах в течение 28 суток. Через 1, 3, 7, 14, 28 суток твердения для образцов-кубиков определены основные строительно-технические сяойства: объемная масса, истинная плотность, пористость, предел прочности при сжатии, коэффициент водост ойкости.

Анализируя полученные экспериментальные данные для дальнейших исследований выделили по три состава смешанных магнезиальных вяжущих, содержание природных силикатов в которых изменяется в пределах от 50 % до 70 %.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ТВЕРДЕНИЯ СМЕШАННЫХ

МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ

Физико-химические процессы твердения магнезиальных вяжущих сопровождаются промежуточным образованием метастабильных продуктов, которые являются низкохлоридными соединениями и полностью ( или частично) переходят затем в высокохлоридные оксихлориды магния. Это оказывает существенное влияние на общие процессы структурообразования магнезиальных вяжущих.

Магнезиальное вяжущее длительное время находится в пластическом состоянии, так <ак процесс формирования его новой физической структуры протекает относительно медленно. В этот период вяжущее без существенного ухудшения своего качества может юдвергаться различным технологическим воздействиям: перемешиванию, вибрированию и г.п. Все нарушения в формирующейся структуре тиксотропно восстанавливаются в данный зериод. Спустя какое-то время, количество кристаллогидратов становится столь большим, что гачинается процесс значительного разупрочнения структуры - кристаллизационное твердение. В этот период любые механические воздействия в структуре твердеющей массы

восстанавливаются лишь частично, что отрицательно сказывается на качестве изделий. При этом очень важно знать кинетику затвердевания вяжущего в начальный период.

Кинетику структурообразования магнезиальных, вяжущих (каустического магнезита и ПМК - 75) изучали при определении нормальной густоты, сроков схватывания по стандартным методикам и пластической прочности на пластометре Ребиндера по методу погружения конуса в твердеющую массу.

Кинетика набора пластической прочности твердеющих структур магнезиальных вяжущих характеризуется предельным напряжением сдвига исследуемой дисперсной системы и приведена на рис. 1

РИС. 1 Изменение пластической прочности от времени твердения

1 - система каустический магнезит- М£0-!^С12 4 - система Тремолит -

2 - система ПМК - 75- М&0-М$,С\2 5 - система Серпентинит - М§0-М§С!2

3 - система Диопсид - М£0-№^С12 6 - система Цеолит - МкО-1Ч^С12

Анализ измерения пластической прочности от времени твердения в системах \lgO-?^С12-Н20 ( где МеО - каустический магнезит или ПМК-75) показал, что значения пластической прочности в системе с ПМК-75 находятся в пределах до 65 кг/см2, а с каустическим магнезитом в пределах до 80 кг/см2 и это можно объяснить химической активностью исследуемых материалов.

Для изучения процессов схватывания и твердения, характера фазовых превращений в твердеющих системах магнезиачыюго и смешанного магнезиального вяжущего предложено использовать более чувствительный метод - измерение электросопротивления твердеющих паст. Условия проведения эксперимента по определению электросопротивления идентичны во всех случаях и приближены к условиям проведения опытов по изучению пластической прочности. Нами получены характерные для вяжущих систем кинетические зависимости электросопротивления, являющиеся отражением физико-химических процессов твердения магнезиальных вяжущих, см. рис.2. Каждой стадии этих процессов , протекающих с определенной интенсивностью, в зависимости от состава вяжущего, В/Т отношения и условий твердения, соответствует определенное значение электросопротивления.

На полученных кривых четко выделены три периода. В первом периоде происходит смачивание и образование гидратных и сольватных оболочек по поверхности гонкодисперсных компонентов вяжущего и поляризация системы под воздействием электрического ноля, что приводит к незначительному росту электросопротивления твердеющих паст. Во втором периоде на границе раздела твердой и жидкой фаз начинается растворение MgO в водном растворе М§С12 и медленное образование метастабильных гидроксида магния и оксосоли магния в высокодисперсном состоянии, что вызывает временное снижение электросопротивления, за счет образования электропроводных ассоциатов. Однако, через короткий промежуток времени ( 20 мин.) в твердеющей системе связывание жидкой фазы приводят к избытку и более высокой концентрации твердой фазы, пересыщению раствора относительно менее растворимых продуктов твердения, образованию зародышей кристаллической фазы и увеличению электросопротивления. Третий период-плавное увеличение элеюросопротивления обусловлено интенсивным формированием множества центров кристаллизации, ростом кристаллов и дальнейшими процессами кристаллизации их, протекающими по всем объёме твердеющих систем.

Время твердения, мин.

РИС. 2 Изменения электропроводности от времени твердения

1- кауегичсский магнезит 4 - система Серпентинит- - М§С12

2 - система Диолсид - - MgC12 5 - система Цеолит - -

3 - система Тремолиг - М§0 - М§С12

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ СМЕШАННЫХ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ В РАННИЕ СРОКИ ТВЕРДЕНИЯ

Особенности структурообразования смешанных магнезиальных вяжущих связаны с присутствием в составе вяжущих активных тонкодисперсных магнийсодержащих силикатов.

Процессы твердения смешанных магнезиальных вяжущих изучались нами в 2 этапа.Первый этап - исследование процессов структурообразования в ранние сроки твердения,второй этап - окончательное твердение.

Процессы струкгуроообразования при твердении смешанных магнезиальных вяжущих в ранние сроки изучали по аналогии с магнезиальными вяжущими. На рис.1 представлены графики зависимости изменения пластической прочности твердеющих смешанных магнезиальных вяжущих. Все полученные кривые идентичного характера с четко выделяющимися двумя периодами. В первом периоде наблюдается интенсивный рост

пластической прочности, начинаются физико - химические процессы смачивания, адсорбции и сольватации поверхности твердых частиц реагирующих компонентов ; растворение оксида магния в водном растворе хлорида магния и образование тонкодисперсного метастабильного гидроксида магния в виде гелеобразной массы и высокодисперсного метастабильного иенгаоксихлорида магния, что в значительной степени и способствует интенсивному росту пластической прочности в первые 40 - 50 минут твердения.

Образовавшиеся метастабильныс соединения пентаоксихлорида магния обладают меньшей растворимостью, чем исходные компоненты, поэтому раствор становится пересыщенным относительно мегастаб ильных фаз и происходит переход некоторой части новообразований из раствора в кристаллическое состояние. Второй период твердения смешанных магнезиальных вяжущих в исследуемом интервале времени характеризуется практически не изменяющейся пластической прочностью твердеющего теста. Второй период определенно связан с очень медленно протекающими процессами появления зародышей кристаллической фазы, с отдельным ростом кристаллол, срастанием их и формированием первичной кристаллизационной структуры.

Отличительной особенностью смешанных магнезиальных вяжущих в ранние сроки твердения является то, что при введении природных силикатов в состав магнезиального зяжушего повышается абсолютное значение пластической прочности твердеющего теста и наблюдается сдвиг в динамике роста пластической прочности, это связано с тем, что гонкоизмельченные магнийсодержащие компоненты физически уплотняют структуру твердеющего теста, активизируют ее, ускоряя протекание физико-химических процессов твердения смешанных магнезиальных вяжущих . Введение п магнезиальное вяжущее гонкодиснерсных магнийсодержащих силикатов приводит к значительному избытку порошкообразной твердой фазы , способствует непрерывному подводу в раствор активных ионов взаимодействующих друг с другом с образованием новых кристаллических фаз. Таким эбразом, избыток порошкообразной активной составляющей вяжущего есть " движущая сила" процесса образования новых фаз при растворном механизме твердения и отличительной особенностью отвердевания смешанных магнезиальных вяжущих является не столько образование менее растворимых мстастабилышх фаз, как избыток исходных порошкообразных активных компонентов вяжущего. В магнезиальных вяжущих максимальные значения пластической прочности составили 80 кг/см2 для каустического магнезита и 60 кг/см2 для ПМК - 75 за 70 - 80 минут, а значения пластической прочности ;мешаниых магнезиальных вяжущих достигают 65 - 90 кг/см2 за 40 - 50 минут.

Зависимости изменения электросопротивления смешанных магнезиальных вяжущих от времени твердения представлены на рис.2.

Анализ графических зависимостей показывает, что полученные кривые носят идентичный характер. Введение в состав магнезиального вяжущего тонкоизмсльчениых природных силикатов в первом периоде замедляет процессы смачивания и образования гидратных и сольвагных пленок, во втором периоде , растворение исходных компонентов и образование метастабильных фаз протекает активнее и быстрее ( 10-20 минут) и третий период характеризуется очень медленным увеличением электросопротивления в исследуемом интервале времени при твердении смешанного магнезиального вяжущего.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА И С ТРУКТУРЫ СМЕШАННЫХ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Вопрос о составе продуктов твердения магнезиального вяжущего остается в известной мере дискусионным. Основой твердения магнезиального вяжущего является взаимодействие компонентов системы М^О-Г^Ог-НгО. По современным представлениям при таком взаимодействии образуются в различных соотношениях три стабильные твердые фазы: гидроксид магния, пенгаоксихлорид магния, триоксихлорид магния.

Для выяснения механизма и закономерностей протекания процессов твердения смешанных магнезиальных вяжущих необходимо прежде всего исследовать, лежащие в основе этих процессов, физические и химические превращения, приводящие к возникневению новообразований, кристаллизация которых в определенных условиях и приводит к созданию прочных структур твердения, т.е. исследовать фазовый состав и фазовые превращения новообразований, условия и кинетику их кристаллизации.

В процессе твердения смешанных магнезиальных вяжущих образуются промежуточные метасгабильные соединения , которые со временем в результате медленной перекристатлизации переходят в конечный продукт. Исследование метастабильных состояний при твердении имеет большое значение , так как равновесие часто не достигается и прочность структур твердения в этом случае педиком определяется условиями кристаллизации мегастабилышх соединений , их фазовыми переходами. В данной части работы исследованы фазовые составы новообразований, возникающих при твердении смешанного магнезиального вяжущего в более поздние сроки.

Кинетические исследования процессов твердения и структурообразоваиия смешанных магнезиальных вяжущих выполнены при изучении химического взаимодействия магнийсодержащих компонентов с цементом Сореля, при этом определены значения рН жидкой фазы и концентрации Р^О и Г^С^ в жидкой и твердой фазах, по результатам экспериментальных данных рассчитаны соотношения МеО и МеС12 в составе метастабильных оксихлорцдных соединений. В магнезиальном вяжущем метастабильный пентаоксихлорид магния зафиксирован нами через 6 часов твердения, а в смешанном магнезиальном вяжущем через 10 - 12 часов; триоксихлорид магния в магнезиальном вяжущем через 20 суток, а в смешанном магнезиазьном вяжущем - через 7-10 суток.

Введение природных магнийсодержащих силикатов в смешанное магнезиальное вяжущее показало , что силикатные компоненты в целом замедляют начальныу процессы схватывания твердеющего теста а при дальнейшем твердении вяжущего активно влияют на процессы.образования и формирования основных кристаллических фаз затвердевшего вяжущего.

Фазовые составы затвердевших магнезиальных и смешанных магнезиальных вяжущих исследовались методами дифференциально-термического, рентгенофазового анализами,структура затвердевшего камня изучалась с помощью электронной микроскопии.

На рис.3 представлены кривые дифференциально-термические образцов затвердевшего классического магнезиального вяжущего и смешанного магнезиального вяжущего. Характерным для кривых ДТА смешанных магнезиальных вяжущих является смещение ряда эндоэффектов в область более высоких температур, в сравнении с магнезиальным вяжущим, видимо, при твердении смешанных магнезиальных вяжущих создаются более благоприятные условия как для образования метастабилышх фаз, так и стабильных гидроксида, пента- и три-оксихлорида магния, которые имеют более совершенную кристаллическую структуру а. Дифференциально-термический анализ продуктов твердения классического магнезиального вяжущего и смешанных магнезиальных вяжущих через 28 суток твердения хорошо согласуются с данными рентгенофазового анализа. Так, рентгенофазовый анализ продуктов твердения магнезиального вяжущего четко эбнаруживаст гидроксид магния, непга- и три - оксихлорид магния, причем доминирующим з этом случае является нсртаоксихлорид магния. . В продуктах твердения смешанных магнезиальных вяжущих обнаруживаются те же фазы, но доминирующим является гриоксихлорид.

С 10С? .--//;- ,7ОеУ ¿*£*0 -ТиСГ

ТЕЗУШЕЕАХУЕА.

РИС. 3 Дифференциально-гермическис кривые образцов затвердевшего

классического магнезиального вяжущего и сметанных магнезнальных вяжущих

1 - магнезиальное вяжущее 4 - система Серпентинит - М^О-К^СЬ

2 - система Диопсид - М§0-М§СЬ 5 - система Цеолит - ¡^О-МцСЬ

3 - система Тремолит -

Фазовый состаа затвердевших смешанных магнезиальных вяжущих определяет повышенную водостойкость и химическую стойкость затвердевшего камня, так как , во • первых, в затвердевшем материале около 70% содержится водостойких и химически стойких магнезиальных силикатов; во - вторых, в остальных 30% продуктов гидратации практически отсутствует и ^N/^(011)2 и , в- третьих, в новообразованиях доминирует 6олсе

устойчивый триоксихлорид магния.

Продукты твердения смешанных магнезиальных вяжущих отличаются более высокой механической прочностью, практически отсутствием усадки и высоких^ коэффициентом водостойкости,см.табл.4

Смешанные магнезиальные вяжущие при твердении в течение 28 суток набирают максимальную прочность от 40 до 60 Мна. Высокая прочность затвердевших смешанных магнезиальных вяжущих обеспечена наличием активных тонкомолотых силикаты* компонентов, обладающих исходными высокими прочностными характеристиками и высоким

химическим сродством по отношению к продуктам твердения магнезиального вяжущего и значительным содержанием хорошо закристаллизованного триоксихлорида магния.

Таблица 4

Прочности затвердевшего камня смешанных магнезиальных вяжущих при твердении в условиях воздушной, воздушно-влажной средах после 28 суток твердения

Вид силикатной Соотношение Прочность при зжатии, Коэф- Усадка, %

породы компонентов Мпа фици-

смешанного ент

вяжущего, %

Природны М&0 твердение в твердение в водо-

и силикат воздушной среде возд,-влаж.среде стои кости

Диопсидовая 50 50 60,00 56,60 0,90 0.07

70 30 68,50 81,52 1,19 0,03

Тремолитовая 50 50 50,80 41,65 0,82 0,05

70 30 52,80 44,48 0,89 0,02

Серпенгинитовая 50 50 48,10 41,36 0,86 0,06

70 30 50,10 46,09 0,92 0,04

Цеолитовая 50 50 54,40 53,86 0,95 0,08

70 30 58,20 67,51 1,16 0,05

Цемент Сореля - 100 40-45 12,5-13,0 0,30 5,00

Примечание: ■¡атворитель-раствор М^С!,

Высокое химическое сродство, как мы предполагаем, приводит к химическому взаимодействию пентаоксихлоридов и триоксихлоридоп магния с активными составляющими природных силикатов с образованием гетероцепных полимеров, подтверждением тому служит рост механической прочности и водостойкости смешанных магнезиальных вяжущих.

Электронно-микроскопические снимки затвердевших смешанных магнезиальных вяжущих показали, что основную массу составляют природные силикаты, хорошо оформленные игольчатые и плоскопризматические кристаллы пентаоксихлоридов и триоксигидрохлорида магния. На развитой поверхности силикатной подложки имеются микропоры диаметром 10-30 мкм, в которых распределены игольчатые кристаллы пентаоксигидрохлорида магния размером от 0,01 до 0,08мкм, на внутренней поверхности пор образуется сплошной слой плоскопризматических кристаллов триоксигидрохлорида магния размерами 0,10 - 0,80 мкм.

В четвертой главе по основным аспектам работы предложены технологи« смешанных магнезиальных вяжущих, строительных материалов и изделий на основс смешанных магнезиальных вяжущих.

В работе выполнены исследования по получению следующих строительны:« материалов и изделий на основе смешанных магнезиальных вяжущих: - строительны« расгворы; - мелкозернистые бетоны; - декоративно-отделочная плитка; - изделня-ксилолиты.

СТРОИТЕЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ на основе смешанных магнезиальных вяжущих содержащих 70% силикатного компонента ( из них 35% тонкомолотого и 35"/< мелкозернистого с Мкр 1,5 - 2,0 ) и 30% каустического магнезита и определены основные строительно-технические свойства : - объемная насыпная плотность сухих смесей -1300-1600кг/м3 - нормальная густота-25-40% - сроки схвагывания-начало 35-90 мин., конец-27 • ЗЗОмии. - объемная масса затворенных смесей - 2240 - 2950 кг/м3 - плотность смеси,уплотненной вибрацией-2640 - 3190 Kr/vîJ - водоотделение-8-11сек.; - предел прочности при сжатии после 28 суток твердения от 21,6 до 22,8 МПа

Сравнение основных свойств строительных растворов на смсшаннном магнезиальном вяжущем и каустическом магнезите показывает, что предложенные строительные растворы не уступают по своим свойствам традиционным и могут бьт рекомендованы к применению с гаранитроваиной маркой 20, Рекомендуемые области применения разработанных строительных растворов - бесшовные полы и плиты из ксилолите и кладочные растворы.

МЕЛКОЗЕРНИСТЫЕ БЕТОНЫ на основе смешанных магнезиальных вяжущий состоит из 91% силикатного компонента ( из них 21% тонкомолотого и 70% мелкозернистого с Мкр. 1,5 - 2,0) и 9% каустического магнезита, ниже приведены их основные строительно-технические свойства: - нормальная густота бетонной смеси,-19-40%, -истинная плотность -2 760 - 3 050кг/м3 , - объемная масса образцов -2 160-2 970кг/м:' , -иористость-14,8-23,1% , - предел прочности при сжатии- от 29,1 до 31,3 Mria, - предел прочности при изгибе- от 17,3 до 22,5 Mua, - водопоглощение образцов-2,7-4,8%, -коэффициент водосгойкости-0,75-0,85, - морозостойкость-15-20 циклов.

Разработанный мелкозернистый бетон может быть использован, как местный строительный материал в малоэтажном и индивидуальном строительстве.

ИЗДЕЛИЯ-КСИЛОЛИТЫ на основе смешанных магнезиальных вяжущих содержат: 50 - 70% древестных опилок и 30 - 50% каустического магнезита. Строительно-технические свойства ксилолитов: истинная плотность - 1193 - 1748кг/м3 , - объемная масса - 608 -975кг/м3, - пористость - 42,7 - 50,2%, - предел прочности при сжатии - 9,9 - 10,8 МПа

Получены ксилолиты с гарантированной маркой 75 и могут быть рекомендованы к использованию в качестве строительного материала в малоэтажном и ндивидуальном строительстве.

ДЕКОРАТИВНО-ОТДЕЛОЧНЫЕ ПЛИТКИ на основе смешанных магнезиальных вяжущих состоят из 70% силикатного компонента и 30% каустического магнезита. Строительные свойства их: - предел прочности при сжатии - 25,7 - 26,1 Мпа, - предел прочности при изгибе - 13,0 - 13,3 Мпа, - водопоглощение - 9 - 12%, - морозостойкость - 10 -15 циклов.

Для улучшения декоративных свойств плиток вводили неорганические пигменты и красители, что позволило получить отделочные материалы типа "искусственный мрамор".

Испытания показали, что полученные декоративно-отделочные плитки удовлетворяют существующим ГОСТам на отделочные материалы и могут быть рекомендованы к практическому применению для внутренней облицовки зданий.

Разработана техническая документация и выданы задания по проектированию участков по производству ксилолитовых композиций и декоративно-отделочных плиток.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены комплексные исследования физико-механических, физико-химических, общетехнологических свойств нетрадиционных магнийсодержащих силикатов для технологии бесцементных вяжущих материалов.

2. В качестве физико-химических критериев для оценки пригодности природных магнийсодержащих силикатов в технологии вяжущих материалов для получения водостойких смешанных магнезиальных вяжущих предложено использовать значения гидравлической активности исследуемых природных силикатов по отношению к растворам Mg(OH)2, MgCl2, МиБО^

3. Установлено, что при введении в систему М^0-МйС12-Н20 тонкоизмельченных природных магнийсодержащих силикатов процессы твердения осуществляется на дефектной поверхности силикатов магния при химическом взаимодействии продуктов твердения магнезиального вяжущего с активными центрами магнинсиликатной подложки с образованием гегероцепных полимеров.

4. Водостойкость смешанных магнезиальных вяжущих обусловлена высокой исходной водостойкостью магнийсодержащих силикатов, образованием гетероцепных

полимеров и уплотнением поверхностного слоя силикатной матрицы при заполнении развитых поверхностных пор сё продуктами гидратации магнезиального вяжущего.

5. Оптимальные соотношения магнийсодержащих силикатов с цементом Сореля находятся в пределах ог 50 до 70 % , которые обеспечивают высокую механическую прочность и водостойкость смешанных магнезиальных вяжущих.

6.Разработаны технологии строительных растворов, мелкозернистых бетонов, ксилолитовых композиций и декоративно - отделочных плиток на основе смешанных магнезиальных вяжущих.

7. Опытно-промышленные испытания смешанных магнезияльных вяжущих и изделий па их основе, проведенных в ТОМУКСе, подтвердили результаты диссертационной работы и позволили рекомендовать их к использованию в качестве местных строительных материалов в жилищном строительстве.

По результатам работы получено 2 авторских свидетельства на изобретения. По теме диссертации имеются 24 публикации.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. В.И.Верещагин, В.Н.Смиренская, С.В.Фидина. Декоративно-отделочная плитка с использованием гипсоцеолитового вяжущего. Тез. докл. научно-техн. конф., Новокузнецк,

1990, с.95-96.

2. В.И.Верещагин, В.Н.Смиренская, С.В.Филина. Гипсо-цеолиговое вяжущее из цеолитов Читинской области. Тез. докл. научно-техн. конф., НИСИ, Новосибирск, 1990, с. 154155.

3. В.И.Верещагин, В.Н.Смиренская, С.В.Филина. Известково-цеолитовое вяжущее. Тез. докл. научно-техн. конф., НИСИ, Новосибирск, 1991, с.28.

4. В.И.Верещагин, В.Н.Смиренская, С.В.Филина. Использование магнийсодержащих силикатов в качестве компонентов магнезиального вяжущего. Тез. докл. научно-техн. конф., НИСИ, Новосибирск, 1991, с.28-29.

5. В.И.Верещагин, В.Н.Смиренская, С.В.Филина. Изучение процессов гидратации в цеолитсодержащем вяжущем. Тез. докл. Всссоюз. нач.-техн. конф., ДХТИ, Днепропетровск,

1991, с.117-118.

6. В.И.Верещагин, В.М.Погребенков, В.И.Жмуровский, С.В.Филина. Новые строительные материалы из магнийсодержащего сырья. Тез. докл. школы-симпозиума, Благовещенск, 1991, с. 151.

7. В.И.Верещагин, В.Н.Смиренская, С.В.Филина. Использование серпентинитовых зрод в качестве исходного сырья для производства черепицы. Тез. докл. per. научно-эактнч. конф., Барнаул, 1991, с.89-91.

8. В.И.Верещагин, В.Н.Смиренская, С.В.Филина. Оценка общегехнологических юйств Холинских цеолитов для изготовления декоративно-отделочной плитки. Тез. докл. :г. научно-практич. конф., Ьарнаул, 1991, с.109-111.

9. В.И.Верещагин, В.Н.Смиренская, С.В.Филина. Декоративно-отделочная плитка на ;нове отработанных гипсовых форм. Тез. докл. к Всесоюз. конф., Белгород, ч.2, 1991, с. 14416.

10. В.И.Верещагин, В.Н.Смиренская, С.В.Филина. Местные строительные материаш i основе магнезиальных силикатов. Тез. докл. к Всесоюз. конф., ч.Ю, Белгород, 1991.

11. В.И.Верещагин, В.Н.Смиренская, С.В.Филина. Возможности получения :сцеменгного вяжущего на основе природных цеолитов. Докл. на VIII науч.-техн. совещании ) химии и технологии цемента.-Москна, ч.4, 1991, с.137-139.

12. В.И.Верещагип, М.А.Савинкина, В.Н.Зырянова, В.Н.Смиренская, С.В.Филина, эздание водостойкого магнезиального вяжущего на основе магнийсодсржащих силикатов и :мента Сорсля. Докл. на VIII научмо-тсхн. совещ. по химии и технологии цемента, Москва, '91, ч.З, с.339-342.

13. Вяжущее. A.C.N 1754686, С 04 В 9/00, 1992 , В.И.Верещагип, С.В.Филина, Н.Смиренская.

14.Вяжущее. A.C.N 1807026 С 04 В 9/00, 1992, В.И.Верещагин, С.В.Филина, Н.Зырянова.

15. В.И.Верещагин, В.Н.Смиренская, С.В.Филина. Бесцементное вяжущее на основе |иродных цеолитов. Экспресс-обзор, ВНИИЭСМ, Москва, 1992, с.5-6.

16. В.И.Верещагин, М.А.Савинкина, В.Н.Зырянова, В.Н.Смиренская, С.В.Филина, юдоегойкое магнезиальное вяжущее на основе магнийсодержащих силикатов. Экспресс-зор, ВНИИЭСМ, 1992, Москва.

17. С.В.Филина, В.И.Верещагип, В.Н.Смиренская, Композиционное цеолит-гнезиальное вяжущее. Тез. докл.научно-гех. конф., Новосибирск, 1993, ч.2, с.17-18.

18. С.В.Филина,В.И.Верещагин, В.Н.Смиренская. Водостойкие магнезиальные жущие материалы с использованием природных силикатов. Тез. докл. науч.-тех. конф., тосибирск, 1993, ч.2, с.19-20.

19. С.В.Филина, В.И.Верещагин, В.Н.Смиренекая. Исследование процессов структурообразования в системе цеолит-цеменг Сорсля. Сб. статей под ред. Ю.С.Саркисова и А.И.Гныри, Томск, 1993, с.21-25.

20. С.В.Филина, В.И.Верещагин, В.Н.Смиренекая. Смешанное магнезиальное вяжущее. Тез. докл. междун. конф., Новосибирск, 1994, с. 17-20.

21. В.И.Верещагин, В.Н.Смиренекая, С.В.Филина. Поиск и оценка физико-химических критериев, определяющих создание водостойких композиций цемента Сореля с силикатными компонентами. Журнал: Строительство. Изв. Высших учебных заведений, N 11, 1994, с.70-75.

22. С.В.Филина, В.И.Верещагин, В.Н.Смиренекая. Использование природного силикатного сырья при создании смешанных магнезиальных вяжущих. Сб. статей под ред. Ю.С.Саркисова и А.И.Гныри, Томск, 1993, с.2!-25.

23. С.В.Филина, В.И.Верещагин, В.Н.Смиренекая, З.Г.Лазарева. Строительные материалы на основе смешанных магнезиальных вяжущих. Тез. докл. междун. научно-тех. конф., Самара, 1995, с.161-163.

24. С.В.Филина, В.И.Верещагин, В.Н.Смиренекая. Кинетика структурообразования смешанных магнезиальных вяжущих в ранние сроки твердения. Тез. докл. Всероссийского совещ., Москва, 1995, с.46.