автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Магнезиальное вяжущее на основе шлама бисульфитного раствора - отхода целлюлозно-бумажной промышленности

,; • ' На правах рукописи

БЕЛИМОВА ОЛЬГА АНАТОЛЬЕВНА

МАГНЕЗИАЛЬНОЕ ВЯЖУЩЕЕ НА ОСНОВЕ ШЛАМА БИСУЛЬФИТНОГО РАСТВОРА - ОТХОДА ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ.

Специальность 05.17.11.-технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Москва 1999 г.

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте цементной промышленности «НИИЦцемент». (ОАО «НИИЦЕМЕНТ»)

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Доктор технических наук, профессор Кузнецова Т.В.

Кандидат технических наук, доцент Самченко C.B.

Доктор технических наук, профессор Каушанский В.Е.

Кандидат технических наук, Ковалева И.Е.

ОАО «Подольск-Цемент»

Защита диссертации состоится _ 2000 года

в 11 часов на заседании диссертационного совета К 11103.01 в Научно-исследовательском институте цементной промышленности «НИИЦемент» (ОАО «НИИЦЕМЕНТ») по адресу 107140, г.Москва, 3-й Лучевой просек, 12.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИЦемента. Автореферат разослан 7** fl^Ofi?^ 1999 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук ) Н.С.Панина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. При современном уровне и масштабах материального потребления минерального сырья фактор полноты использования и вовлечение в производство вторичных ресурсов имеет первостепенное значение. Комплексное использование сырья и отходов связано с решением проблемы создания безотходных и экологически чистых промышленных технологий. Разработка и освоение безотходных технологий имеет огромное значение для предприятий ресурсоемких отраслей промышленности, таких как химическая, металлургическая, угольная, целлюлозно-бумажная и строительных материалов.

В настоящее время одним из направлений технического прогресса в промышленности строительных материалов стало широкое использование попутно добываемого сырья и отходов промышленности, создание комплексных производств. Конкретный научный и практический интерес представляет разработка и внедрение технологий магнийс о держащих продуктов минерального природного сырья и отходов промышленности для получения магнезиальных вяжущих материалов и строительных изделий на их основе. Основными достоинствами магнезиальных вяжущих веществ является их плотная структура, обусловливающая повышенные прочностные характеристики при сжатии и изгибе, низкая теплопроводность и высокая прочность сцепления с заполнителями при изготовлении строительных материалов, таких как тепло- и звукоизоляционных плит, магнезиальных бетонов и растворов.

Недостаточный объем производства каустического магнезита и каустического доломита, а также высокая стоимость и дефицитность солей магния, применяемых в качестве затворителя, обусловливают поиск магнийсодержащих производственных отходов пригодных для получения магнезиального вяжущего. Замена дорогостоящих и дефицитных солей магния на растворы, содержащие такие же ионы, также является весьма актуальной задачей. Вовлечение в экономику такого огромного сырьевого потенциала, как отходов промышленности, прежде всего, требует дополнительных разработок по составу и технологии новых строительных материалов.

Настоящая работа посвящена изучению возможности использования шлама бисульфитного раствора, являющегося отходом целлюлозно-бумажной промышленности, в качестве сырьевого материала для получения магнезиального вяжущего. Изучению отхода-пены от производства солей как в качестве силикатсодержащего компонента, так и в качестве затворителя магнезиального вяжущего, а также использованию различных сульфатсодержащих растворов, таких как бисульфитный, скоп, сульфитный щелок в замен солей магния для затворения магнезиального вяжущего. Работа выполнялась в соответствии с республиканской научно-исследовательской программой «Теоретические и технологические основы получения и применения силикатных и других неорганических материалов с

функциональными свойствами, способных работать в экстремальных условиях» (1991 - 1995 гг.), код темы по ГАСНТИ 61.35.29. В рамках научно-исследовательской работы «Разработка научных основ получения вяжущих материалов на основе магнийсодержащих промышленных отходов (Постановление ГКНТ №535, РАН №10103 - 744 Программа «Сибирь», подпрограмма 6.01 «Новые материалы и технологии», тема (2.26.2.6)). В рамках Государственной научно-технической программы «Экогорметкомплекс будущего» по разделу цеолиты России» по проблеме получения магнезиальных вяжущих веществ из отходов целлюлозно-бумажной промышленности.

Цель и задачи исследований.

Целью данной работы является получение магнезиального вяжущего из отхода целлюлозно-бумажной промышленности и создание на его основе смешанного магнезиального вяжущего повышенной водостойкости, разработка технологии изготовления изделий на их основе.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- Комплексное исследование магнийсодержащего шлама бисульфитного раствора - отхода целлюлозно-бумажной промышленности

- Исследование активности магнезиального вяжущего, его водостойкость и воздухостойкость.

- Оценка влияния различных видов затворителей на свойства магнезиального вяжущего и выбор затворителя в замен солей магния.

- Выбор и оценка пригодности для получения смешанного магнезиального вяжущего отхода-пены от производства солей калия и натрия.

- Подбор оптимальных соотношений магнезиального вяжущего и отхода - шлама от производства солей в смешанном магнезиальном вяжущем

- Исследование физико-химических процессов твердения магнезиального вяжущего и процессов взаимодействия магнезиального вяжущего и силикатсодержащей добавки в смешанном вяжущем.

. - Разработка технологии магнезиального вяжущего на основе шлама бисульфитного раствора и схемы очистки шлама.

- Разработка составов и технологических схем получения материалов и изделий на основе разработанных магнезиального вяжущего и смешанного вяжущего, и исследование их строительно-технических свойств.

Научная новизна работы состоит в том, что исследованы физико-химические свойства шлама - отхода бисульфитного раствора и впервые установлена пригодность его для получения магнезиального вяжущего. Установлено, что все основные фазовые превращения в шламе завершаются до температур 650-700°С, что позволило разработать магнезиальное вяжущее из отхода целлюлозно-бумажной промышленности.

Выявлены особенности протекания процессов гидратации и структурообразования магнезиального вяжущего и смешанного вяжущего, заключающиеся в замедлении процессов схватывания и активизации процессов

кристаллизации основных фаз. Установлена роль сшшкатсодержащих компонентов, находящихся в отходе производства солей, заключающаяся в повышении прочностных характеристик и водостойкости магнезиального вяжущего, что обусловлено высокой плотностью и фазовым составом затвердевшего магнезиального вяжущего. Выявлено, что затвердевший камень характеризуется хорошо закристаллизованными продуктами твердения, высоким химическим сродством силикатсодержащей матрицы с продуктами твердения, приводящими к заполнению пор продуктами гидратации и уплотнению структуры магнезиального вяжущего.

Практическая ценность работы заключается в том, что на основании результатов проведенных исследований предложена технология производства магнезиальных вяжущих из отходов целлюлозно-бумажной промышленности. Разработаны составы водостойких смешанных магнезиальных вяжущих с использованием отхода-пены от производства солей. Предложена схема очистки шлама бисульфитного раствора, позволяющая возвращать в производство дорогостоящие компоненты, такие как бисульфитный раствор и магнезиальный компонент. Разработаны технические условия на магнезиальное вяжущее из шлама бисульфитного раствора. Разработаны рекомендации по использованию магнезиального вяжущего для изготовления изделий. Выданы исходные данные на производство магнезиального вяжущего и изделий на его основе. Экономический эффект от внедрения результатов работы составил 77 тыс. руб.

Апробацш работы. Основные положения и результаты исследований докладывались:

- на заседании секции «Цемент» Московского правления РХО им. Д.И.Менделеева. Москва, 1998 г.;

- на Международном конгрессе по бетону. Нью-Дели, Индия, 1998 г.;

- на 2-ой научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов «Строительство - формирование среды жизнедеятельности». Москва, 1999 г.

- на Международной конференции «Долговечность и защита конструкций от коррозии», Москва, 1999 г.;

- на конференции «Проблемы ультрадисперсного состояния», Санкт-Петербург, 1999 г.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, описания материалов и методов исследования, экспериментальной части, изложенной в четырех главах, общих выводов, включающих 11 позиций, библиографического описания отечественных и зарубежных источников и приложений. Работа изложена на 172 страницах машинописного текста, включая 20 таблиц и 40 рисунков.

Публикация работы. Основное содержание работы опубликовано в восьми статьях.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ВЫБОР НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследованиями в области получения магнезиальных вяжущих веществ, изучением их шдратационной активности занимались многие ученые: научные школы A.A. Байкова, Ю.М. Бутта, П.П. Будникова, П.И. Баженова, A.B. Волжанского, О.П. Мчедлова-Петросяна, С. Солаколу, Т. Танака. Результаты их исследований позволили выявить общие закономерности получения магнезиальных вяжущих веществ как из природных сырьевых материалов, так и при использовании промышленных отходов. Анализ литературных данных показывает, что основными достоинствами магнезиальных вяжущих веществ являются: высокая механическая прочность при быстром ее нарастании в начальный период твердения. Повышенные по сравнению с другими вяжущими, показатели пределов прочности при изгибе, плотная структура затвердевшего магнезиального камня, низкая теплопроводность и высокая прочность сцепления с заполнителями при изготовлении строительных материалов, таких как тепло- и звукоизоляционных плит, магнезиальных бетонов и растворов. Недостатками магнезиальных вяжущих является высокая стоимость и дефицитность солей магния, используемых в качестве затворителей, низкая водостойкость. Анализ работ посвященных повышению водостойкости магнезиальных вяжущих веществ позволил выделить два основных направления. Первым является получение смешанных магнезиальных вяжущих при введении в их состав тонкодисперсных минеральных добавок, в качестве которых предлагаются природные силикаты магния, цеолиты, доменные гранулированные шлаки, золы тепловых электростанций. Вторым направлением является применение комплексных затворителей в замен дефицитной соли хлорида магния.

Изучение вопросов разработки магнезиального вяжущего на основе отходов промышленности и получение на основе этого вяжущего смешанных магнезиальных вяжущих веществ является важным, позволяющим выявить границы применения нового вида вяжущих в строительном деле. Однако сведения о работах ведущихся в этом направлении весьма ограничены, а работы в области замены солей затворения другими растворами, содержащими анионы хлорида и сульфата и катионы, отличные от катиона магния вовсе отсутствуют.

ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

При выполнении работы исследовался шлам бисульфитного раствора , (ШБСР), являющийся отходом целлюлозно-бумажной промышленности при получении целлюлозы сульфитным способом.

Для повышения водостойкости разработанного магнезиального вяжущего на основе ШБСР добавляли отход-пену от производства солей хлоридов кальция и натрия. Неотмытый отход-пена представляет собой густую взбитую

массу. После отмывания и высушивания это мелкодисперстный порошок (табл.1).

Помимо исследований по получению магнезиального вяжущего из ЩБСР разрабатывались изделия на основе этого вяжущего. Для этого использовался обычный природный песок без какой-либо предварительной обработки. Опилки представляющие собой отход производства щепы после рубительных машин и сортировки щепы не требующие предварительной обработки. Также использовался скоп - мелковолокнистый отход бумажного производства с влажностью 75-80%, и сульфитный щелок (барда или бражка).

Таблица 1.

Химический анализ используемых материалов.

№№ п.п. Содержание оксидов, масс. %

БЮ2 А1203 Ре203 СаО МвО БОз ы2о С1 п.п.п.

ШБСР 3,68 1,52 1,64 13,61 24,34 14,50 - - 40,50

Пена неотмытая 33,39 8,78 3,36 8,86 5,39 7,62 12,35 8,06 11,09

Пена отмытая 44,91 11,32 4,14 7,54 5,95 5,40 6,92 0,47 12,10

В качестве затворителей использовались: растворы солей 1^СЬ.6Н20, М§804.7Н20, РеБО.^НгО и АЬ$04.18Н20, а так же варочный раствор и отработанный сульфитный щелок, содержащие сульфиг-ионы БОз2", которые, окисляясь кислородом воздуха переходят в сульфат-ионы БО/". В качестве затворителя изучался отход-пена от производства солей калия и натрия, содержащий в жидкой фазе хлорид-ионы.

Исследования проводились с применением различных физико-химических методов анализа: химического, рентгенофазового (РФА), микроскопического анализа, дифференциально-термического и седиментационного.

Физико-механические характеристики вяжущих определяли с привлечением традиционных методик, утвержденных Госкомитетом по стандартизации.

Пластическую прочность образцов вяжущих определяли по методу погружения конуса в твердеющую массу. Для детального изучения процессов структурообразования в вяжущем использовался чувствительный метод -измерение электросопротивления твердеющих паст.

ИЗУЧЕНИЕ ШЛАМА БИСУЛЬФИТНОГО РАСТВОРА -ОТХОДА ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ.

В данном разделе подробно рассматривается процесс образования шлама при приготовлении бисульфитного раствора на целлюлозно-бумажных предприятиях. Приводятся химические процессы образования растворимой кислой соли гидросульфита магния и процессы образования твердых нерастворимых соединений, которые образуют шлам.

Изучение физико-химических характеристик шлама бисульфитного раствора показало, что по химическому составу шлам является хорошим сырьевым материалом для производства магнезиальных вяжущих веществ, так как в своем составе содержит оксиды магния, кальция и в небольшом количестве оксиды кремния, алюминия и железа, а также оксид серы. Минералогический состав отхода, по данным рентгенофазового анализа, представлен двуводным сульфатом кальция СаБО^НгО (с1 = 7,56; 4,27; 3,06), кристаллогидратом гидроксокарбоната магния 4М£СОз'М§(0Н)2-5Н2О (с! = 2,75; 2,12; 1,70) и силикатом магния MgSiOз (ё = 4,41; 3,15; 2,87), а также в небольшом количестве алюмо-ферросиликатами кальция и магния.

Дифференциально-термическим анализом установлено, что шлам бисульфитного производства имеет высокую реакционную способность и фазовые превращения материала завершаются в интервале температур 600-650 °С.

- Повышенная реакционная способность шлама обусловлена его гранулометрическим составом. Седиментационный анализ шлама показал, что он представляет собой высокодисперсную суспензию. Все частицы шлама имеют размер от 10 до 50 мкм, причем основная масса частиц (около 50%) имеет размер до 10 мкм, что характеризует шлам как высокодисперсную суспензию.

Нами были изучены кинетика и фазовые превращения шлама бисульфитного раствора при обжиге. Изучение кинетики фазовых превращений проводилось рентгенофазовым анализом. У полученных спеков в интервале температур 200-900 °С с интервалом 50 °С и выдержкой при каждой температуре 45 минут снимался рентгеновский спектр, и по изменению интенсивности основных аналитических линий фаз судили о кинетике разложения и образования минералов магнезиального вяжущего.

Спектр спека при 200 °С показывает наличие в нем карбоната магния, полуводного гипса и силиката магния. При 400 °С появляется аналитическая линия . 3.48 А, характерная для Са8С>4 и аналитическая линия 2.11 А, характерная для М§0. При повышении температур до 500 °С и 600 °С интенсивность этих линий увеличивается. Выше 650 °С изменений в фазовом составе не происходит. Было установлено, что, обжигая шлам до температуры 150°С можно получать гипсовое вяжущее с прочностью 55 МПа, так как при этой температуре обжига в материале образуется полуводный гипс СаБОфО^НгО, о чем свидетельствуют результаты рентгено-фазового анализа. Обжигая материал при более высоких температурах получали магнезиальное вяжущее с прочностью в возрасте 28 сут 58 МПа, так как материал в своем составе содержит активный оксид кальция.

ГИДРАТАЦИЯ И СВОЙСТВА МАГНЕЗИАЛЬНОГО ВЯЖУЩЕГО ИЗ ШБСР.

В данном разделе изучали кинетику гидратации и твердения магнезиального вяжущего, и влияние вида затворителя на физико-

механические свойства магнезиального вяжущего из ШБСР.

Поскольку, магнезиальные вяжущие затворяются растворами солей хлорида или сульфата магния нами было изучено влияние плотности растворов этих солей на свойства разработанного вяжущего. Вяжущее затворялось растворами ]У^С12 и Л^БОд разной плотности и изучались сроки схватывания, прочность, водостойкость и изменение фазового состава твердеющего камня. Было установлено, что с увеличением плотности раствора сульфата магния сроки схватывания сначала сокращаются, а затем удлиняются, что связано со структурными изменениями в твердеющей системе. Прочность образцов с увеличением плотности растворов достигает определенной величины, и с дальнейшим её увеличением изменяется незначительно. Дифференциально-термический анализ образцов показал, что фазовый состав твердеющего вяжущего зависит от плотности растворов затворения. Чем ниже концентрация соли в растворе затворителя, тем больше образуется в твердеющем образце гидроксида магния, тем более глубоким является эндотермический эффект разложения М§(ОН)г в интервале температур 400 - 410 °С, а глубина эндотермических эффектов дегидратации оксихлорида магния при температурах 450-480, 530-580 и 730 °С уменьшается. При высокой концентрации соли в образце в большем количестве образуется оксихлоридов магния.

Установлено, что водостойкость магнезиальных вяжущих, затворенных раствором сульфата магния выше водостойкости магнезиального вяжущего затворенного хлоридом магния.

Проведенные исследования позволяют заключить, что оптимальная плотность растворов солей затворения для хлорида магния составляет 1,18 г/см3, а для сульфата магния - 1,2 г/см3.

Далее проводились исследования свойств магнезиальных вяжущих, затворенных растворами 1У^С1г и Мо804 оптимальной плотности. Исследованы физико-химические процессы твердения магнезиальных вяжущих. Определены пластическая прочность и электросопротивление магнезиального вяжущего. Результаты этих определений позволили выделить три стадии процесса структурообразования камня. На первой стадии происходит смачивание порошка и образование сольватных и гидратных оболочек на частицах вяжущего. На второй стадии на границе раздела твердой и жидкой фаз начинается растворение М^О в водном растворе соли. На третьей стадии происходит интенсивное формирование центров кристаллизации и рост кристаллов.

Кинетика химического взаимодействия М§0 с раствором М^С12 и фазовые переходы продуктов реакции изучались нами путем определения состава жидкой фазы и состава твердых фаз. В результате исследований было установлено, что твердение магнезиального вяжущего сопровождается промежуточным образованием метастабильных продуктов, пентаоксихлорида магния 5М«О.М§С12.15Н20 и триоксисульфата магния ЗУ^0.2Мц504 .5Н20.

которые затем переходят в стабильные оксихлориды 3MgO.MgCl2.HH2O или оксисульфаты магния М£0.М§804 .ЗН20.

Кинетика нарастания прочности магнезиального вяжущего из ТТТБСР в сопоставлении с каустическим магнезитом различается особенно в период до 24 час (рис. 1). Пониженная прочность в этот период магнезиального вяжущего объясняется наличием в его составе медленно гидратирующихся соединений, таких как СаБ04 и MgSiOз. Поскольку, эти соединения в присутствии солей хлорида и сульфата магния подвергаются гидролизу, то в позднее время (7-14 сут.) они вносят свой вклад в нарастание прочности и магнезиальное вяжущее из ШБСР имеет более высокие прочностные показатели, чем каустический магнезит.

Электронно-микроскопические исследования образцов показали, что сульфат кальция переходит в двуводный гипс и кристаллизуется в виде длинных призматических кристаллов, прорастающих между игольчатыми кристаллами новообразований при гидратации и твердении оксида магния.

Более плотная структура магнезиального вяжущего обеспечивает повышенные физико-механические характеристики его в возрасте 28 суток по сравнению с каустическим магнезитом.

магнезиальных вяжущих.

Как было показано ранее прочностные характеристики и водостойкость магнезиальных вяжущих зависит от вида затворителя, поэтому нами были исследованы различные виды затворителя и их влияние на физико-механические характеристики разработанного нами магнезиального вяжущего такие как прочностные характеристики, водостойкость и изменение линейных размеров.

В качестве затворителей исследовались: растворы солей сульфата железа Ре80,4 и сульфата алюминия. Повышенный интерес к использованию в качестве затворителей солей сульфатов вызван тем, что на целлюлозно-бумажных предприятиях имеются сульфатсодержащие растворы, которые могут использоваться в качестве затворителей, такие как варочный раствор и отработанный сульфитный щелок, содержащие сульфит-ионы БОз2', которые окисляясь кислородом воздуха переходят в сульфат-ионы БО/". Их влияние

6 час 12 час 18 час 24 час 3 сут 14 суг 28 суг Время твердения -о-1 -МВ из ШБСР -6-2-ПМК

Рис. 1 Кинетика нарастания прочности

также изучалось на свойства магнезиального вяжущего из ШБСР. В качестве затворителя изуч&чся отход-пена от производства солей калия и натрия, содержащий в жидкой фазе хлорид-ионы.

Твердение магнезиального вяжущего сопровождается изменением линейных размеров. Большей величиной деформации характеризуются образцы, затворенные Образцы, затворенные растворами содержащими

сульфат-ионы, характеризуются меньшей деформацией, что свидетельствует о предпочтительности затворения разработанного нами магнезиального вяжущего растворами, содержащими сульфат-ионы. Небольшой величиной изменения линейных размеров характеризуются образцы, затворенные отходом-пеной.

Проведенные исследования прочностных характеристик и водостойкости магнезиальных вяжущих, затворенных растворами солей сульфатов алюминия и железа, представленные на диаграммах (рис. 2) в сравнении с затворителем сульфатом магния показывают сопоставимые результаты. Хорошие результаты имеют образцы, затворенные бисульфитным раствором и сульфитным щелоком, что позволяет использовать их в качестве затворителей в производственных условиях.

Высокие физико-механические характеристики имеет магнезиальное вяжущее, затворенной отходом-пеной, что может быть объяснено влиянием состава этого отхода на формирование структуры вяжущего.

Рис. 2 Прочность (б) и водостойкость (а) магнезиального вяжущего из ШБСР, затворенного: 1-М§304; 2-А12(804)з; 3 -Ре804; 4 - бисульфитный раствор; 5 - сульфитный щёлок; б - отход-пена

ПОВЫШЕНИЕ ВОДОСТОЙКОСТИ МАГНЕЗИАЛЬНОГО ВЯЖУЩЕГО ИЗ ШБСР.

В этом разделе приведены результаты разработок составов водостойких магнезиальных вяжущих. Одним из путей повышения водостойкости магнезиального камня является получение и применение смешанных магнезиальных вяжущих веществ при введении в их состав тонкодисперных активных минеральных добавок. В качестве такой добавки нами был исследован отход-пена от производства солей Березниковского комбината.

Отход-пена представляет собой тонкодисперсную сметанообразную массу, содержащую 60-70% нерастворимого остатка, в жидкой фазе содержатся ионы хлора, ионы натрия и калия. Твердый остаток после отмывки от ионов хлора и просушивания, по данным сидиментационного анализа, представляет собой тонкодисперсную массу с размером частиц от 5 до 20 мкм, причем основная масса частиц имеет размер 5-10 мкм. Минералогический отхода-пены представлен слабозакристаллизованным гелем кремниевой кислоты (силикагель) состава 8Ю2.0,2Н20, алюмосиликатом магния состава М£О.А12Оз.48Ю2 и сложным по составу алюмосиликатом кальция-натрия-калия. По данным химического, а также по результатам рентгенофазового и седиментационного анализов, можно заключить, что отход-пена Березниковского комбината может быть использован в качестве активной силикатсодержащей добавки для получения смешанного магнезиального вяжущего.

Смешанное магнезиальное вяжущее готовили из разработанного магнезиального вяжущего и силикатсодержащей добавки. Содержание силикатного компонента в смешанном магнезиальном вяжущем варьировали от 10 до 90% и испытывали их свойства, такие как прочность, водостойкость, изменение линейных размеров и степень карбонизации. Анализируя полученные экспериментальные результаты, сделали вывод, что оптимальное количество силикатного компонента в составе смешанного магнезиального вяжущего составляет 30 - 50%.

Дальнейшие исследования проводились со смешанными магнезиальными вяжущими оптимальных составов. Для них были проведены комплексные исследования строительно-технических свойств в сравнении со свойствами бездобавочного магнезиального вяжущего и каустического магнезита, как бездобавочного, так и с добавками отхода-пены.

Установлено, что при добавлении к магнезиальному вяжущему силикатного компонента общая пористость образцов снижается на 15-35%. При добавлении силикатного компонента в том же количестве к каустическому магнезиту общая пористость образцов снижается на 10-25%. Это свидетельствует о том, что смешанные магнезиальные вяжущие имеют более плотную структуру, что благоприятно сказывается на их прочностных характеристиках. Прочность образцов с добавкой силикатсодержащего компонента выше, чем у бездобавочных образцов. Разработанные смешанные

магнезиальные вяжущие характеризуются высокими значениями прочности -65-75 МПа и высокой водостойкостью - КВ0д0ст.= 0.91-0,98.

Содержание отхода пены в смешанном вяжущем снижает деформационные характеристики образцов. Причем меньшая деформация присуща образцам из разработанного нами магнезиального вяжущего. Полученные данные по карбонизации образцов смешанных магнезиальных вяжущих, показывают, что с увеличением количества добавки степень карбонизации образцов падает. Образцы из разработанного смешанного магнезиального вяжущего меньше поглощают углекислоты, чем образцы из каустического магнезита (рис. 3).

¡5 5,

10 20 30 40 Содержание отхода-пены, %

а

10 20 30 40 Содержание отхода-пены,

б

Рис.3 Карбонизация (а) и деформация (б) магнезиальных вяжущих 1 - МВ из ШБСР; 2 - ПМК

Изучены физико-химические процессы твердения смешанных магнезиальных вяжущих. Установлено, что тонкодисперсная силикатная добавка в смешанном магнезиальном вяжущем не инертна, а контактно взаимодействует с продуктами гидратации ^^О и активно участвует в создании механически прочного конгломерата. Характер взаимодействия продуктов гидратации М§0 и геля кремниевой кислоты может проявляться не только в физико-химическом, но и в химическом взаимодействии.

Результаты исследований позволили выдвинуть следующую гипотезу развития микроструктуры. Быстрый рост кристаллогидратов в трехмерном пространстве между частицами МцО, а также равномерное распределение в прослойках влаги тонкодисперсной силикатной добавки способствует сращиванию кристаллов между собой. Возникающее в результате этого механическое сцепление обусловливает развитие начальной прочности и жесткости. При дальнейшей гидратации происходит взаимное прорастание кристаллогидратов в ограниченном пространстве, что обеспечивает плотную структуру, которая обусловливает рост плотности и прочности твердеющего камня. Плотность смешанного магнезиального вяжущего также обеспечивается заполнением свободного пространства гелем кремневой кислоты, что, в

о

конечном счете, снижает пористость твердеющей системы, обеспечивая ей высокую прочность и водостойкость.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СМЕШАННЫХ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ ИЗ ШБСР.

Для организации выпуска строительных материалов с использованием шлама бисульфитного раствора была разработана технологическая схема узла очистки раствора. Предложенная схема позволяет возвращать в производство очищенный раствор, получить шлам пригодный для использования в качестве магнезиального вяжущего. На основе этого вяжущего разработаны следующие виды продукции: 1- кирпичи, блоки и плиты, 2 - тепло- и звукоизоляционные маты и плиты, 3 - строительный раствор, 4 - мелкозернистый бетон, 5 -ксилолиты.

По своим характеристикам разработанные составы строительных материалов не уступают известным материалам на основе каустического магнезита. Так предлагаемый состав строительного раствора имеет прочность в возрасте 28 сут 22,4 МПа, а для традиционных растворов предел прочности при сжатии составляет 11,7 - 18,2 МПа. Сравнение основных свойств изделий ксилолитов на основе смешанных магнезиальных вяжущих и каустическом магнезите показывает, что получены ксилолиты с прочностью 9,6 - 10,4 МПа, не уступающие традиционным ксилолитам (для традиционных ксилолитов предел прочности при сжатии от 8,17 до 9,96 МПа). Мелкозернистые бетоны имеют прочность на изгиб 27,7 - 29,0 МПа, прочность на изгиб 14,41 - 15,51 МПа, Кволос, = 0,82. Тепло- и звукоизоляционные маты имеют прочность 8,2 -8,9 МПа.

Экономический эффект от получения магнезиального вяжущего на основе шлама бисульфитного раствора составляет 77 тыс. руб. в год.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Теоретически обоснована и экспериментально установлена возможность получения магнезиального вяжущего из шлама бисульфитного раствора - отхода целлюлозно-бумажной промышленности. Доказана возможность получения в промышленных условиях магнезиального вяжущего и изготовления строительных изделий на его основе.

2. Комплексом физико-химических методов определен химический, минералогический, гранулометрический состав шлама бисульфитного раствора (ШБСР). Установлено, что шлам содержит: оксид магния в количестве 25%, оксид кальция - 13%, оксид серы - 14,5%, оксид кремния - 4%. Основная фракция шлама (60%) имеет размер частиц - 10 мкм. По своему химическому составу шлам является хорошим сырьевым материалом для производства магнезиальных вяжущих веществ, а высокая дисперсность отхода предопределяет его повышенную реакционноспособность.

3. Изучены процессы, протекающие при термообработке ШБСР. Дифференциально-термическим анализом установлено, что все основные фазовые превращения в шламе завершаются до температур 650-700 °С. Определено, что обжиг шлама при температурах 130-150 °С, при которых в материале образуется полуводный гипс - Са804-0,5Н20, при термообработке шлама при температурах 650-700 °С получается активный оксид магния К^О, что позволяет получать магнезиальное вяжущее с прочностью 58 и более МПа.

4. Изучено влияние растворов солей М§С12 и 1\^804 различной плотности на свойства разработанных магнезиальных вяжущих. Установлено, что оптимальная плотность растворов хлорида магния составляет 1,18 г/см3, а сульфата магния - 1,20 г/см3. Затворение раствором хлорида магния обеспечивает достижение водостойкости вяжущих (Кводост) до 0,55. Затворение магнезиального вяжущего из ШБСР раствором сульфата магния оптимальной плотности обеспечивает повышение водостойкости вяжущего, Кводост составляет — 0,82. Образцы магнезиального вяжущего затворенные раствором

более стойки и к воздействию углекислоты воздуха. Они медленнее поглощают С02, чем при затворении раствором М§С12.

5. Исследовано влияние различных видов затворителей, таких как сульфат железа (И) - Бе804, сульфат алюминия А12(804)з, бисульфитного раствора, сульфитного щелока, неотмытого отхода-пены от производства солей калия, и натрия, на свойства магнезиального вяжущего из ШБСР. Установлено, что предпочтительнее затворять магнезиальные вяжущие растворами, содержащими сульфат-ионы, обеспечивающими высокие прочностные показатели вяжущих - в пределах 50-60 МПа, их высокую водостойкость - в пределах 0,6-0,8 и небольшую величину изменения линейных размеров - в пределах 0,3-0,45%. Это позволяет исключить специальное применение солей MgCl2 и MgS04 в производственных условиях.

6. Исследованы физико-химические процессы • твердения магнезиальных вяжущих. Определением пластической прочности и электросопротивления магнезиального вяжущего в пластичном состоянии установлены три стадии процесса структурообразования камня. На первой стадии происходит смачивание порошка и образование сольватных и гидратных оболочек на частицах вяжущего. На второй стадии на границе раздела твердой и жидкой фаз начинается растворение М£0 в водном растворе соли. На третьей стадии происходит интенсивное формирование центров кристаллизации и рост кристаллов. Химическим и рентгенофазовым анализами показано, что твердение магнезиального вяжущего сопровождается промежуточным образованием метастабильных продуктов, которые затем переходят в стабильные оксихлориды или оксисульфаты магния.

7. Разработаны составы водостойких магнезиальных вяжущих. Экспериментально доказана возможность получения нового типа вяжущего, содержащего в своем составе тонкодисперсный отход производства солей

калия и натрия Березниковского комбината и магнезиальное вяжущее из ШБСР. Установлена эффективность использования отхода как в качестве затворителя магнезиального вяжущего, так и в качестве высокодисперсной силикатсодержащей добавки. Магнезиальное вяжущее затворенное неотмытым отходом-пеной имеет высокие физико-механические характеристики: прочность образцов достигает 62 МПа, КВСД0С1. = 0,83, изменение линейных размеров составляет 0,19%.

Оптимальное количество вводимой силикатной добавки составляет 3050%. Такое количество добавки обеспечивает снижение пористости образцов на 15-35%, уменьшает степень карбонизации и линейную деформацию. Разработанные смешанные магнезиальные вяжущие характеризуются высокими значениями прочности - 65-75 МПа и высокой водостойкостью -КВ0Д0Ст. = 0.91-0,98.

8. Изучены физико-химические процессы твердения смешанных магнезиальных вяжущих как в ранние сроки твердения, так и в период окончательного набора прочности. Установлено, что переход некоторой части гидратных новообразований из раствора в кристаллическое состояние происходит через образование метастабильных фаз. Определено, что тонкодисперсная силикатсодержащая добавка в магнезиальном вяжущем не инертна, а контактно взаимодействует с продуктами гидратации MgO и активно участвует в создании прочного твердеющего камня.

9. Разработана технология утилизации шлама бисульфитного раствора. Предложены три принципиальные технологические схемы узла очистки бисульфитного раствора на целлюлозно-бумажном производстве. Осуществление процесса очистки по этим схемам позволяет получить чистый варочный раствор, вернуть в варочный цикл до 1-1,3 кг серы (на 1 т целлюлозы) и до 1 кг М§0 (на 1 тонну бисульфитного раствора), получить отмытый шлам, пригодный для производства различных строительных материалов. Экономический эффект от разработанной технологии составляет 77 тыс. рублей.

10. Разработана технология и рецептура для изготовления двух видов продукции из магнезиального вяжущего: - строительных кирпичей, блоков, плит, а также тепло- и звукоизоляционных матов и плит.

11. Разработана рецептура для изготовления строительных изделий из смешанных магнезиальных вяжущих, таких как строительных растворов, мелкозернистых бетонов и ксилолитовых изделий.

12. .Результаты проведенных исследований были использованы при составлении Технических условий на магнезиальное вяжущее при выпуске опытной партии на Камском целлюлозно-бумажном комбинате. Разработаны рекомендации по изготовлению изделий из магнезиального вяжущего с различными заполнителями. Выданы исходные данные на проектирование системы утилизации шлама бисульфитного раствора с получением строительных материалов.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Kouznetsova T.V., Lutikova T.A., Samchenko S.V., Belimova O.A. Physical-cemical bases of utilization west to product magnesium binder// Yntern Congress on Concrete/Neu Delhi.- 1998,-v l.-P. 115-121.

2. Белимова O.A. О возможности использования магнийсодержащих отходов целлюлозно-бумажного производства при изготовлении строительных материалов//Экспресс-обзор ВНИИЭСМ/ Серия 1 Цементная промышленность. - 1999.-Выпуск2. -С. 15-18.

3. Самченко C.B., Белимова O.A., Лютикова Т.А. Влияние микрокремнезема на свойства водостойких магнезиальных вяжущих// Экспресс-обзор ВНИИЭСМ/ Серия 1 Цементная промышленность. - 1999. -Выпуск 4.-С. 15-20.

4. Самченко C.B., Белимова O.A., Лютикова Т.А., Рыбакова О.В. Получение водостойких магнезиальных вяжущих с использованием отходов промышленности// Техника и технология силикатов. - 1999. - том 6. - № 1-2. -

5. Белимова O.A., Самченко C.B., Лютикова Т.А. Водостойкое магнезиальное вяжущее с добавкой микрокремнезема // Материалы 2-ой научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов/ МГСУ. - 1999. - ч.1: Строительство - формирование среды жизнедеятельности - С. 15-17.

6. Белимова O.A., Самченко C.B., Лютикова Т.А., Рыбакова О.В. Водостойкое магнезиальное вяжущее с использованием отходов целлюлозно-бумажной промышленности // Сб. трудов международной конференции/ М. -1999: Долговечность и защита конструкций от коррозии. - С. 413-416.

7. Белимова O.A. Планирование деятельности предприятий на современном этапе// Экспресс-обзор ВНИИЭСМ/ Серия 1 Цементная промышленность- 1999. -Выпуск 5. - С. 15-19

8. Самченко C.B., Лютикова Т.А., Белимова O.A., Кузнецова Т.В. Магнезиальное вяжущее// Сб. трудов конференции/ - Санкт-Петербург. - 1999: Проблемы ультрадисперсного состояния. - С. 81-83.

С. 2-4.

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Магнезиальные вяжущие вещества, сырье и способы их получения.

1.2 Водостойкость и химическая стойкость магнезиальных вяжущих веществ.

1.3 Смешанные магнезиальные вяжущие вещества.

1.4 Цель и задачи исследований.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.:.,.;.::.

2.1 Характеристика исследуемых материалов.'. V.

2.2 Методы исследований.

2.2.1 Физико-химические методы.

2.2.2 Физико-механические методы.

3. ИЗУЧЕНИЕ ШЛАМА БИСУЛЬФИТНОГО РАСТВОРА -ОТХОДА ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОЙ ПРОМЫШЛЕН -НОСТИ.

3.1 Состав и свойства шлама бисульфитного раствора (ШБСР).

3.2 Кинетика и фазовые превращения ШБСР при обжиге.

4. ГИДРАТАЦИЯ И СВОЙСТВА МАГНЕЗИАЛЬНОГО ВЯЖУЩЕГО ИЗ ШБСР.

4.1 Кинетика гидратации и твердения магнезиального вяжущего.

4.2 Влияние вида затворителя на физико-механические свойства магнезиального вяжущего из ШБСР.

5. ПОВЫШЕНИЕ ВОДОСТОЙКОСТИ МАГНЕЗИАЛЬНОГО ВЯЖУЩЕГО ИЗ ШБСР.

5.1 Разработка составов водостойких магнезиальных вяжущих.

5.2 Физико-химические процессы твердения смешанных магнезиальных вяжущих.

6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СМЕШАННЫХ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ ИЗ ШБСР.

6.1 Технология получения магнезиальных вяжущих из ШБСР.

6.2 Технология получения строительных материалов на основе магнезиального вяжущего.

6.3 Технология получения строительных материалов на основе смешанных магнезиальных вяжущих.

При современном уровне и масштабах материального потребления минерального сырья фактор полноты использования и вовлечение в производство вторичных ресурсов имеет первостепенное значение. Комплексное использование сырья и отходов связано с решением проблемы создания безотходных и экологически чистых промышленных технологий. Разработка и освоение безотходных технологий имеет огромное значение для предприятий ресурсоемких отраслей промышленности, таких как химическая, металлургическая, угольная, целлюлозно-бумажная и строительных материалов.

В настоящее время одним из направлений технического прогресса в промышленности строительных материалов стало широкое использование попутно добываемого сырья и отходов промышленности, создание комплексных производств. Конкретный научный и практический интерес представляет разработка и внедрение технологий магнийсодержащих продуктов минерального природного сырья и отходов промышленности для получения магнезиальных вяжущих материалов и строительных изделий на их основе. Вовлечение в экономику этого огромного сырьевого потенциала, прежде всего, требует дополнительных разработок по составу и технологии новых строительных материалов.

Изучение вопросов разработки магнезиального вяжущего на основе отходов промышленности и получение на основе этого вяжущего смешанных магнезиальных вяжущих веществ является важным, позволяющим выявить границы применения нового вида вяжущих в строительном деле. Исследования в области получения магнезиальных вяжущих веществ гидратационной активности занимались многие ученые: научные школы A.A. Байкова, Ю.М. Бутта, П.П. Будникова, П.И. Баженова, A.B. Волжанского, О.П. Мчедлова-Петросяна, С. Солаколу, Т. Танака.

В соответствии с республиканской научно-исследовательской программой «Теоретические и технологические основы получения и применения силикатных и других неорганических материалов с функциональными свойствами, способных работать в экстремальных условиях (1991 - 1995 гг.), код темы по ГАСНТИ 61.35.29, в рамках научно-исследовательской работы «Разработка научных основ получения вяжущих материалов на основе магнийсодержащих промышленных отходов (Постановление ГКНТ №535, РАН №10103 - 744 Программа «Сибирь», подпрограмма 6.01 «Новые материалы и технологии, тема (2.26.2.6) «Новые материалы и технологии Государственной научно-технической программы «Экогорметкомплекс будущего» по разделу цеолиты России» по проблеме получения магнезиальных вяжущих веществ из отходов целлюлозно-бумажной промышленности в ОАО «НИИЦемент» проводились исследования по синтезу магнезиальных вяжущих веществ из шламов бисульфитного раствора и получению на их основе водостойких вяжущих воздушного твердения.

Целью данной работы являлось получение магнезиального вяжущего из отхода целлюлозно-бумажной промышленности, а на его основе смешанного магнезиального вяжущего повышенной водостойкости и изделий на их основе.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- Комплексное исследование магнийсодержащего шлама бисульфитного раствора - отхода целлюлозно-бумажной промышленности

- Исследование активности магнезиального вяжущего, полученного из шлама - бисульфитного раствора - отхода целлюлозно-бумажной промышленности

- Выбор и оценка пригодности для получения смешанного магнезиального вяжущего отходов - шлама-пены от производства солей калия и натрия

- Подбор оптимальных соотношений активной составляющей и отходов — шламов от производства солей калия и натрия в смешанном магнезиальном вяжущем

- Исследование физико-химических процессов взаимодействия компонентов смешанных магнезиальных вяжущих и их структуры при твердении

- Разработка технологии магнезиального вяжущего на основе шламов -отходов бисульфитного раствора целлюлозно-бумажной промышленности

- Разработка составов и технологических схем получения материалов и изделий на основе разработанного вяжущего и исследование их строительно-технических свойств.

Научная новизна работы состоит в том, что исследованы физико-химические свойства шлама - отхода бисульфитного раствора и впервые установлена пригодность его для получения магнезиального вяжущего. Изучена возможность получения водостойкого магнезиального вяжущего на основе магнезиального вяжущего из отхода - шлама бисульфитного раствора и отхода - шламов и пены от производства солей.

Выявлены особенности протекания процессов гидратации и структурообразования магнезиального вяжущего из отходов бисульфатного раствора и отходов - шлама и пены от производства солей, заключающиеся в замедлении процессов схватывания и активизации процессов кристаллизации основных фаз магнезиальных вяжущих. Установлена роль силикатов, находящихся в отходе производства солей в повышении прочностных характеристик и водостойкости магнезиального вяжущего и она обусловлена высокой исходной прочностью и фазовым составом основного магнезиального вяжущего, полученного из отхода -шлама бисульфатного раствора целлюлозно-бумажной промышленности. Это характеризуется хорошо закристаллизованными продуктами твердения, высоким химическим сродством силикатной матрицы с продуктами твердения, приводящим к утоплению силикатной матрицы при заполнении пор продуктами гидратации магнезиального вяжущего.

Практическая ценность работы заключается в том, что на основании результатов проведенных исследований и выявленных закономерностей предложена технология производства магнезиальных вяжущих из отходов 7 целлюлозно-бумажной промышленности. Разработаны дополнительные составы водостойких смешанных магнезиальных вяжущих с использованием шлама и пены от производства солей. Разработаны технические условия на магнезиальное вяжущее из шлама - отхода бисульфатного раствора. Разработаны рекомендации по использованию магнезиального вяжущего для изготовления изделий, выданы исходные данные на производство магнезиального вяжущего и изделий на его основе.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Теоретически обоснована и экспериментально установлена возможность получения магнезиального вяжущего из шлама бисульфитного раствора -отхода целлюлозно-бумажной промышленности. Доказана возможность получения в промышленных условиях магнезиального вяжущего и изготовления строительных изделий на его основе.

2. Комплексом физико-химических методов определен химический, минералогический, гранулометрический состав шлама бисульфитного раствора (ШБСР). Установлено, что шлам содержит: оксид магния в количестве 35%, оксид кальция - 5%, оксид серы - 14,5%, оксид кремния -4%. Основная фракция шлама (60%) имеет размер частиц - 10 мкм. По своему химическому составу шлам является хорошим сырьевым материалом для производства магнезиальных вяжущих веществ, а высокая дисперсность отхода предопределяет его повышенную реакционноспособность.

3. Изучены процессы, протекающие при термообработке ШБСР. Дифференциально-термическим анализом установлено, что все основные фазовые превращения в шламе завершаются до температур 650-700 °С. Определено, что обжиг шлама при температурах 130-150 °С, при которых в материале образуется полуводный гипс - Са804-0,5Н20, позволяет получать гипсовые вяжущие с прочностью 55 МПа. Термообработка шлама при температурах 650-700 °С позволяет получать магнезиальные вяжущие с прочностью 58 и более МПа.

4. Изучено влияние растворов солей MgCl2 и М£804 различной плотности на свойства разработанных магнезиальных вяжущих. Установлено, что оптимальная плотность растворов хлорида магния составляет 1,18 г/см3, а сульфата магния - 1,20 г/см . Затворение раствором хлорида магния обеспечивает достижение водостойкости вяжущих (Кводосх.) до 0,55. Затворение магнезиального вяжущего из ШБСР раствором сульфата магния оптимальной плотности обеспечивает повышение водостойкости вяжущего, Кводост. составляет - 0,82. Образцы магнезиального вяжущего затворенные раствором MgS04 более стойки и к воздействию углекислоты воздуха. Они медленнее поглощают С02, чем при затворении раствором MgCl2.

5. Исследовано влияние различных видов затворителей, таких как сульфат железа (II) - Бе804, сульфат алюминия А12(804)3, бисульфитного раствора, сульфитного щелока, неотмытого отхода-иены от производства солей калия и натрия, на свойства магнезиального вяжущего из ШБСР. Установлено, что предпочтительнее затворять магнезиальные вяжущие растворами, содержащими сульфат-ионы, обеспечивающими высокие прочностные показатели вяжущих - в пределах 50-60 МПа, их высокую водостойкость - в пределах 0,6-0,8 и небольшую величину изменения линейных размеров - в пределах 0,3-0,45%. Это позволяет исключить специальное применение солей М^СЬ и Г^804 в производственных условиях.

6. Исследованы физико-химические процессы твердения магнезиальных вяжущих. Определением пластической прочности и электросопротивления магнезиального вяжущего в пластичном состоянии установлены три стадии процесса структурообразования камня. На первой стадии происходит смачивание порошка и образование сольватных и гидратных оболочек на частицах вяжущего. На второй стадии на границе раздела твердой и жидкой фаз начинается растворение М^О в водном растворе соли. На третьей стадии происходит интенсивное формирование центров кристаллизации и рост кристаллов. Химическим и рентгенофазовым анализами показано, что твердение магнезиального вяжущего сопровождается промежуточным образованием метастабильных продуктов, которые затем переходят в стабильные оксихлориды или оксисульфаты магния.

7. Разработаны составы водостойких магнезиальных вяжущих. Экспериментально доказана возможность получения нового типа вяжущего, содержащего в своем составе тонкодисперсный отход производства солей калия и натрия Березниковского комбината и магнезиальное вяжущее из ШБСР. Установлена эффективность использования отхода как в качестве затворителя магнезиального вяжущего, так и в качестве высокодисперсной силикатсодержащей добавки. Магнезиальное вяжущее затворенное неотмытым отходом-пеной имеет высокие физико-механические характеристики: прочность образцов достигает 62 МПа, КВ0Л0С] = 0,83, изменение линейных размеров составляет 0,19%.

Оптимальное количество вводимой силикатной добавки составляет 30-50%). Такое количество добавки обеспечивает снижение пористости образцов на 15-35%, уменьшает степень карбонизации и линейную деформацию. Разработанные смешанные магнезиальные вяжущие характеризуются высокими значениями прочности - 65-75 МПа и высокой водостойкостью -Кводос, = 0.91-0,98.

8. Изучены физико-химические процессы твердения смешанных магнезиальных вяжущих как в ранние сроки твердения, так и в период окончательного набора прочности. Установлено, что переход некоторой части гидратных новообразований из раствора в кристаллическое состояние происходит через образование метастабильных фаз. Определено, что тонкодисперсная силикатсодержащая добавка в магнезиальном вяжущем не инертна, а контактно взаимодействует с продуктами гидратации N^0 и активно участвует в создании прочного твердеющего камня.

9. Разработана технология утилизации шлама бисульфитного раствора. Предложены три принципиальные технологические схемы узла очистки бисульфитного раствора на целлюлозно-бумажном производстве. Осуществление процесса очистки по этим схемам позволяет получить чистый варочный раствор, вернуть в варочный цикл до 1-1,3 кг серы (на 1 т целлюлозы) и до 1 кг М§0 (на 1 тонну бисульфитного раствора), получить отмытый шлам, пригодный для производства различных строительных материалов. Экономический эффект от разработанной технологии составляет 77 тыс. рублей, (приложение 5).

10.Разработана технология и рецептура для изготовления двух видов продукции из магнезиального вяжущего: - строительных кирпичей, блоков, плит, а также тепло- и звукоизоляционных матов и плит.

11. Разработана рецептура для изготовления строительных изделий из смешанных магнезиальных вяжущих, таких как строительных растворов, мелкозернистых бетонов и ксилолитовых изделий.

12.Результаты проведенных исследований были использованы при составлении Технических условий на магнезиальное вяжущее при выпуске опытной партии на Камском целлюлозно-бумажном комбинате. Разработаны рекомендации по изготовлению изделий из магнезиального вяжущего с различными заполнителями. Выданы исходные данные на проектирование системы утилизации шлама бисульфитного раствора с получением строительных материалов.

1. Тейлор Х.Ф. Химия цементов М. 1969. С. 7.

2. Волжанский A.B. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1986.-c.122.

3. Кинд В .А., Окороков С. Д. Строительные материалы, 1934.

4. Бутт Ю.М., окороков С.Д., Сычев М.М., Тимашев В.В. Технология вяжущих веществ. М. 1965, с.83.

5. Шелягин В.В. Магнезиальный цемент. М.: Госттройизадт, 1933, 87с.

6. Вайвад А.Я., Гофман Б.Э., Карлсон К.П. Доломитовые вяжущие вещества. -Рига, 1958, 135с.

7. Вайвад А.Я. Магнезиальные вяжущие вещества. Рига, 1972, 310с.

8. Банков A.A. Собрание трудов АН СССР. Т .5. 1948, 49с.

9. Шелягин В.В. Каустический магнезит. Минеральное сырье и цветные металлы. 1929, №9, с. 1155.

10. Кузнецов A.M. Производство каустического магнезита. М.,1948, 240 с.

11. Безотходные технологии и использование вторичных ресурсов и отходов в промышленности строительных материалов: Сб. научн. Трудов Всеюзного совещания, М., 1985. 142с.

12. Бабин П.Н., Щеглов А.Г. Огнеупорные изделия из магнезиального сырья. Алма-Ата: Наука 1972. - с. 11.

13. Огнеупорные изделия, материалы и сырье: Справочник/ Под. ред. Каркита А.К. М.: Металлургия, 1977. - 216с.

14. ТУ 14-8-54-85. Магнезит сырой дробленный Саткинской группы месторождений.

15. Долгорев A.B. Вторичные сырьевые ресурсы в производстве строительных материалов. М.: Стройиздат, 1990. 456с.

16. Позин М.Е. Технология минеральных солей Ленинград. 1970. - 790с.

17. Комплексное использование сырья и отходов / Равич Б.Т., Окладников В.Н., Лыпач В.Н. и др. М.: Химия, 1988. - 288с.

18. Узбер А.И., Брон В.А. Опыт изготовления металлургического порошка с повышенным содержанием окиси кальция// Огнеупоры. -1959. -№10.с.437.

19. Симонов К.Б., Бельтюков Ю.Б. Утилизация каустической магнезитовой пыли в производстве спечных магнезитовых порошков// Огнеупоры. -1984. -№3 -с.35.

20. A.C. 833832 СССР СОУВ 9/00 Гапонов А.Я., Симонов К.Б.

21. Савченко Ю.И., Устьянцев В.М., Ковальчук Л.И. и др. Свойства каустического магнезита и его использование в целлюлозно-бумажной промышленности// Комплексное и рациональное использование магнезиального сырья и огнеупоров. -М.: Металлургия, 1980. -с.58.

22. Перечень промышленных предприятий-потребителей Свердловск, 1987. - 15 с.

23. Романовский Л.Б., Терехин В.А., Медведовская В.М. Получение брикетов неплоской конфигурации из непластичных масс// Огнеупоры. -1986. -№12. с.26.

24. Бугаев Н.Ф., Симонов К.Б. Получение в промышленных условиях плошного порошка из Саткинского магнезита, обогащенного методом флотации// Огнеупоры. 1972. №2. - с.6.

25. ГОСТ 13236-83 Порошки периклазовые электротехнические.

26. ТУ 48-16-5-74 Магнезит сырой для изготовления электротехнического периклаза.

27. Производство периклаза на Богдановичском огнеупорном заводе: Отчет Воет ПО. Свердловск, 1985,- 20с.

28. Гордеев Н.П. Новая магнезитовая база с Восточной Сибири// Огнеупоры. 1959. -№7-С.305.

29. Горная энциклопедия Козловский Е.А. Т.З. М.: Советская энциклопедия, 1987.-c.230.

30. ЧМТУ 8-22-67. Доломит дробленый для производства смолодоломитовых и смолосвязанных доломитомагнезитовых огнеупоров.

31. ГОСТ 8267-87. Доломитовый дробленый щебень.

32. Боброва Г.Ф. Свит Т.Ф., Пашинин М.И., Эдигер В.Г. Гидрохимический режим минеральных озер соляноозерной и пути их промышленного использования// Химия и технология минеральных солей металлургических производств. Барнаул. 1978. - с. 3-15.

33. Эдингер В.Г. Разработка рационального метода получения окси магния из рассолов озера Малиновое с использованием маточных содовых рассолов// Труды ВНИИГ. 1959. - вып.5. - с.344.

34. Николаева С.А., Пашинин М.И., Эдигер В.Г. Перспективы комплексной переработки подземных магнийхлоридных рассолов района оз. Малиновое// Труды Алтайского политехнического института. Барнаул. -1972.-вып. 17,- с.36.

35. Фефелова Н.К., Свит Г.Ф. Использование хлормагниевых солей щелоков для получения магнезиального вяжущего// Экологическая технология. Переработка промышленных отходов в строительные материалы. -Свердловск, 1984. с.86.

36. Пиннекер Е.В. Рассолы Ангаро-Ленского Артезианского бассейна. — М.: Наука, 1966. -330с.

37. Горная энциклопедия. 1987. с 242.

38. Геращук Ю.Д. Комплексное использование сырья // Огнеупоры. 1986. -№12. - с.25.

39. Техногенные ресурсы минерального строительного сырья/ Туманова Е.С. -М.: Наука, 1991.-208 с.

40. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья для производства строительных материалов. Ленинград. Госстройиздат, 1963,- 176с.

41. Сальникова B.C., Прокофьев В.В. О некоторых свойствах известково-оливинитовых цементов: Труды XXV конференции ЛИСИ. Ленинград, 1966.-с.36.

42. Прокофьев В.В. Использование природных силикатов магния в производстве автоклавных материалов// Строительные материалы. 1970- №7. с.8-11.

43. Прокофьев B.B. Использование силикатов магния в ячеистом бетоне: Сб. трудов ЛИСИ, №1.

44. Журавлев В.Ф. Химия вяжущих материалов Госхимиздат, 1951, 207с.

45. Сыромятников Ф.В. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Справочник для геологов. М., Л: Госхимиздат, 1946,109с.

46. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. М.: Стройиздат, 1971, 224с.

47. Мчедлов-Петросян О.П. Серпентинитовый цемент. ВКН: Сборник научных работ по химии и технологии силикатов. М.: Промстройиздат, 1956,с.153-166.

48. Боженов П.И. технология автоклавных материалов. Л.: Стройиздат, 1978,327с.

49. Григорьева Д.П. Синтез и исследование главнейших минералов-силикатов с летучими компонентами. М.: Наука, 1940.

50. Кудеярова Н.П. и др. Влияние некоторых добавок на синтез гидросиликатов магния в гидротермальных условиях. Сб. науч. трудов Белгородского техн. ин-та строит, мат., №23, 1976.

51. Жаркова И.А., Скрипникова Н.К. Влияние добавок диоксида на свойства силикатного кирпича. Деп. Рук. ВНШЭСМ№1336, 1986.

52. Шелягин В.В. магнезиальный цемент. М.: Госстройиздат, 1933. 147с.

53. Кузнецов A.M. Производство каустического магнезита. М. 1948. - 256с.

54. Бутт Ю.М., Окороков С.Д., Сычев М.М, Тимашев В.В. Технология вяжущих веществ. М. 1965. — с.83.

55. Вайвад А.Я., Гофман Б.Э., Карсон К.П. Доломитовые вяжущие вещества. -Рига, 1958.-127с.

56. Вайвад А.Я., Гофман Б.Э., Карсон К.П. Доломитовые вяжущие вещества. -Рига. 1971.-c.330.

57. Философов П.П, Местные доломитовые вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1948.- 115с.

58. Волженский A.B. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1948.-c.122.

59. Le blank, Richter. Z physikalishe Chemie 1923. 107, 357,366.

60. Rozoyk R.J., Michail R. S. Z. physik Chemie 1957. 61, 866.

61. Bussem W, Koberich F Z physik Chemie 1932 17, 316.

62. Eitel W. Abhancle Press. Akad, Wiss. Berlin 1944.

63. Roy D.M. Roy R. American Journal Science 1957/ 255.574.

64. Берг Л.Г. Введение в термографию . -М. 1961.-с. 166.

65. A.C. № 186175 СССР С04В 9. Способ изготовления строительных изделий/ Р.И. Арав.

66. Фрид Н.Г. Магнезиальный цемент на базе каустического доломита и рапы оз. Эльтон// Строительные материалы. 1935. №4. - с.9.

67. Вяжущее A.C. №1418313 СССР С04В 9/00 12/00// Черняк М.Ш., Дизендорф Т.М.

68. Ведь Е.И., Бочаров В.К. Изучение продуктов твердения магнезиального цемента с введением ортотофосфатной добавки//Украинский хим. Журнал 1970. -№6. -с.851.

69. Патент Японии. Заявка 57-26755 6.07.79, заявл. № 57 100362 14.03.81.

70. Патент ФРГ № 1114138 12.0.58. С04В 4/07.

71. Способ получения магнезиального вяжущего: A.C. № 823339 ССР, С04В 9/04// Колотушкин В.Н.

72. Вяжущее :А.С. № 2661802 СССР, С004 9/04// Колотушкин В.Н.

73. Вяжущее :А.С. № 1004291 СССР, С004 9/04// Ермоленко И.Н. и др.

74. Вяжущее :А.С. № 666145 СССР, С004 9/04// Сланевский В.В. и др.

75. Магнезиальное гидравлическое вяжущее вещество: Патент Японии . заявка №56-120-553, С004 9/04 Заявл. 21.02.80. № 55-21255, опубл. 21.09.81

76. Магнезиальный цемент: A.C. № 338503 СССР С004 9/04// Ведь Е.И.

77. Магнезиальный цемент: A.C. № 268964 СССР С004 9/04// Ведь Е.И.

78. Магнезиальный цемент: A.C. № 420588 СССР С004 9/04// Ведь Е.И.

79. Магнезиальный цемент: A.C. № 337365, СССР С004 17/00// Ведь Е.И.

80. Способ получения водостойкого магнезиального цемента : A.C. № 577185,

81. СССР С004 9/04// Ведь Е.И. и др.

82. Сырьевая смесь для получения магнезиального цемента: A.C. № 1106800 СССР С004 9/04/УКубряков А.И., Каминскас А.Ю.

83. Магнезиальный цемент: А.С.№767052, СССР С004 9/04// Шушарин В.И.

84. Магнезиальный цемент: Патент США№ 313071 С04В 9//00

85. Магнезиальный пеноцемент: Патент Англия ХА 1381289 С04В 9//00

86. Магнезиальный цемент: A.C. №523881 СССР С004 9/00// Найденов М.Н.

87. Магнезиальный цемент Патент Япония. Заявка № 57-188438, Заявл. №5673189.

88. Роланицин Ю.П. Семейный И. С. К водостойки магнезиальных вяжущих./ С. научных трудов Пермского политехнического института 1973, № 130.-c.62. 107.

89. Магнезиальный цемент. A.C. 825462 С004 9/04// Колотушкин В.Н.

90. Способ получения формовочных изделий из минерального волокна: патент Япония, заявка 62-87 С04В 28/30.

91. Магнезиальный цемент: патент Япония, заявка 56-125256 С04В 9/02.

92. Чемоданов Д.И. Исследование в области вяжущих веществ, формирующих структуры твердения на основе реакций кислотно-основного взаимодействия. Диссерт. работа на соискание уч. ст. д.х.н. Томск, 1973,360с.

93. Волжанский A.B. Минеральные вяжущие вещества. -М.: Стройиздат, 1986.

94. Смирнов Б.И., Соловьева Е.С., Сегалова Е.Е. Исследование химического взаимодействия окси магния с растворами хлористого магния различных концентраций. Ж. прикл. химия, XI, 3 1967, с.505-515.

95. Ведь Е.И., Жагов Е.Ф., Рогачева И.Н., Бочаров В.К. Особенности структурообразования хлормагнезиальных вяжущих в ранние сроки твердения. Ж.колл.химия. XXXVIL6, 1975, с.1151-1153.

96. Ржаницин Ю.П., Семейный И.С. О водостойкости магнезиальных вяжущих. /Сб. науч. трудов Пермского политех. Ин-та, №>130, 1973. -с.62.

97. Ведь Е.И., Бочаров В.К. К вопросу получения водостойкого магнезиального вяжущего. Вестник Харьковского полит, ин-та № 40,1970, с,66-67.

98. Алтыкие М.Г. Исследование процесса твердения, а также фазового состава магнезиальных (доломитовых) цементов, затворенных сульфатом магния. Автореферат на соискание уч. ст. к.т.н. М. 1968.

99. Скрамшаев Б.Г., Попов H.A., Мудров Г.Г. Строительные материалы. -М. 1945,- 150с.

100. Адомавичюте О.Б., Япицкий И.В., Вектарис Б.И. О твердении магнезиального цемента// ЖПХ. № 11 т.35. - с. 2552.

101. Магнезиальные цемент A.C. №767052 СССР, С04В 9/00//Шушарин В.И.

102. Магнезиальный цемент: Патент США № 3130174 С04В 9/00.

103. Магнезиальный цемент: А.С.№ С04В 9/00//Найденова М.Н.

104. Магнезиальный цемент: Патент Япония, заявка № 57-188438.

105. Вяжущее: A.C. №1004291, С04В 9/00// Еременко И.Н., Титова Л.В.

106. Вяжущее: A.C. № 666145 СССР С04В 9/00// Сланевский В.В, Ротькин B.C.

107. Вяжущее: A.C. № 2661802 СССР С04В 9/00//Колотушкин В.Н.

108. Бочаров В.К., Жаров Б.Ф., Рогачева И.Н. Магнезиальный цемент с добавкой термически обработанного суперфосфата. /Вестник Харьковского политех. Ин-та, 1973. С.35.

109. Вяжущее: A.C. № 338503 СССР С04В 9/00//. Ведь Е.И, Блудов Б.Ф., Пивень Н.И.

110. Магнезиальный цемент: A.C. №268964 СССР С04В 9/00//Ведь Е.И., Беляк Л.Г

111. Ведь Е.И., Бочаров В.К. Изучение продуктов твердения магнезиального цемента с введением атотофосфатной добавки/ Украине. Хим. Журнал. №6. 1970.С.851.

112. ИЗ Патент Японии. Заявка 57-26755 6.07.79.

113. Патент ФРГ № 114138 С04В 4/07.

114. Способ получения магнезиального вяжущего A.C. № 8233339 СССР, С04В 9/04// Колотушкин В.Н.

115. Магнезиальный цемент. Патент Японии. Заявка № 57-188438.

116. Магнезиальный цемент. A.C. №523881 С04В 9/00 // Найденов М.Н.

117. Магнезиальный цемент: A.C. №8254 62 С04В 9/04 //Колотушкин В.Н.

118. Магнезиальный цемент: A.C. № 876584 С04В 9/04

119. Магнезиальный цемент: Патент Швеция № 360644. С04В 0/12

120. Магнезиальный цемент: Патент Япония. Заявка № 56-125256 С04В 9/00.

121. Прокофьев В.В., Боженов П.И., Сухачев А.И., Еремин Н.Я. Использование попутных продуктов обогащения железных руд в строительстве на Севере. -Л.: Стройиздат, 1986. 176с.

122. Боженов П.И., Ракитская З.Н. Получение листовых магнезитов типа шифера на основе отходов асбестообогатительных фабрик// Строй.мат, №5, 1960. С. 10.

123. Боженов П.И., Сальникова B.C. О вяжущих свойствах некоторых природных минералов// ХШ Научн.-техн. конф. ЛИСИ. Ленинград, 1955.

124. Вареников И.М. Материалы типа асбестоцемента на основе гидросиликатов магния. Сб. трудов ЛИСИ, № 101-Л.

125. Ракитская З.Н., Боженов П.И. Получение листовых магнезитов типа шифера на основе отходов асбестно-обогатительных фабрик// Строительные материалы. 1960. Х95. - с. 10.

126. Использование попутных продуктов обогащения железных руд в строительстве на Севере. Прокофьева В.В., Боженов П.И., Сухачев А.И., Еремин Н.Я. -Л.: Стройиздат, 1986. 176.

127. Кудеярова Н.П. и др. Влияние некоторых добавок на синтез гидросиликатов магния в гидротермальных условиях// Сб. науч. Трудов Белгородского техн. института строительных материалов. 1976. - №23. с. 107

128. Боженов П.И., Сальникова B.C. О вяжущих свойствах некоторых природных минералов// XIII Научн. Техн. Конф. ЛИСИ. Ленинград, 1955.-с.8.

129. Григорьева Н.П. и др. Синтез и исследование главнейших минералов-силикатов с летучими компонентами. М.: Наука, 1940. - с.77.

130. Семенова A.B., Ракшитская З.Н. О свойствах листового материала автоклавного твердения на асбестовом цементе// Сб. науч. трудов ЛИСИ, X 101. -Л. ЛИСИ, 1975.

131. A.C. № 199742 СССР С04В 9/00

132. Сальникова B.C., Прокофьева В.В. о некоторых свойствах известково-оливинитовых цементов// Доклад XXIV Научно-техн. конф. ЛИСИ. Л.: ЛИСИ, 1966.-c.34.

133. Способ получения вяжущего : A.C. № 1433924 A.I СССР, С04В 0/00// Кузнецова Т.В.

134. Юнг В.Н. Технология вяжущих веществ. М.: Промстройиздат, 1952. -с.48.

135. Будников П.П., Мчедлов-Петросян О.П. Проявление гидравлических вяжущих свойств у обезвоженного серпентина// ДАН СССР. Т.З. М.: Наука, 1953.

136. Вареников И.М. Магнезит типа асбестоцемента на основе природных гидросиликатов магния// Сб. науч. трудов ЛИСИ, № 101. Л. ЛИСИ, 1975.-c.120.

137. Чепицев Н.Ф., Бернштейн Б.Г. и др. Цеолиты новой тип минерального сырья. - М.: Недры, 1987.

138. Гребенкин A.B., Овчаренко Г.И., Свиридов В. Л. Гипсоцементноцеолитовые вяжущие и изделия на их основе. Сб. тезисов докл. к per. науч.-практ. конф. «Резервы производства строительных материалов» Барнаул, 1991, с. 113-115.

139. Тюрин A.A., Свиридов В. Л., Овчаренко Г.И. Исследование возможности применения цеолитсодержащих трудов в производстве силикатного кирпича. Сб. тезисов докл. к науч.-практ. конф. «Резервы производства строительных материалов» Барнаул, 1991, с. 115-117.

140. Ларионова З.М., Виноградов Б.H. Термография цементов и бетонов. -М.: Стройиздат. 1974. - с. 39.

141. Бодырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии неорганических веществ. Новосибирск.: Наука. - 1983. - с. 36.

142. Вайвад А.Я. Магнезиальные вяжущие вещества. Рига.: Зинатне. 1971.-с.34.

143. Ванфонг X. Исследование процессов структурообразования магнезиальных вяжущих разработка технологии получения тампонажного цемента. Авторефер. на соискание ученой степени к.т.н. -Харьков, 1976.

144. Зырянова В.Н., Савиннкина М.А., Логвиненко А.Т., Верещагин В.Н. Магнезиальное вяжущее некондиционных отходов БОЗа/ Тезисы докл. Всесоюз. конф. «ФИЗ.-хим. Основы переработки природного сырья и отходов промышленности», Сыктывкар 1989. С.73.

145. Dietzel Heinz Physikaligche Grundlagen des Systens MgCI2 MgO - H20. Berlin.148 .Бутт Ю.М., Богомолов В.H., Дворкин Л.И. Высокопрочный магнезиально-доломитовый цемент. Вяжущие магнезиты Сибири и Дальнего Востока, Новосибирск, 1970. - с. 179.

146. Смирнов Б.Н., Соловьева Е.С., Сеглова Е.Е. Исследование химического взаимодействия MgO с растворами MgCIa различных концентраций.

147. Зырянова В.Н., Савинкина М.А., Логвиненко А.Т., Татаринцева М.И. Влияние примесей на формирование структур твердения и свойства магнезиальных вяжущих материалов. Сиб. Хим. Журнал. 1992. №3.1. С.116.

148. Верещагин В.И., Смиренская В.Н., Филина C.B. Бесцементное вяжущее на основе природных цеолитов. Экспресс-обзор, ВНИИЭСМ, М, 1992, с. 5-6.

149. Филина C.B., Верещагин В.И., Смиренская В.Н. Водостойкие магнезиальные вяжущие материалы с использованием природных силикатов, Тез. Докл. Научно-технической конфер, Новосибирск, 1993, ч 2, с. 19-20.

150. Филина C.B., Верещагин В.И., Смиренская В.Н. Исследованиепроцессов структурообразования в системе цеолит цемент Сореля. Сб статей под редакцией Саркисова Ю.С., Томск, 1993, с. 21-25.

151. Филина C.B., Верещагин В.И., Смиренская В.Н. Смешанное магнезиальное вяжущее. Тез докл международной конф., Новосибирск,1994, с. 17-20.

152. Верещагин В.И., Смиренская В.Н., Филина C.B. Поиск и оценка физико-химических критериев, определяющих создание водостойких композиций цемента Сореля с силикатными компонентами. Журная Строительство. Изв. Высших учебных заведений, № 11, 1994, с.70-75.

153. Филина C.B., Верещагин В.И., Смиренская В.Н. Использование природного силикатного сырья при создании смешанных магнезиальных вяжущих. Сб статей под ред. Саркисова Ю.С. и Гныри А.И., Томск, 1993, с.27-30.

154. Филина C.B., Верещагин В.И., Смиренская В.Н., Лазарева З.Г. Строительные материалы на основе смешанных магнезиальных вяжущих. Тез докладов международной научно-технической конференции, Самара,1995, с. 161-163.

155. Филина C.B., Верещагин В.И., Смиренская В.Н. Кинетика структурообразования смешанных магнезиальных вяжущих в ранние сроки твердения. Тез докладов Всероссийского совещания, М, 1995, с.46.

156. Филина C.B., Верещагин В.И., Смиренская В.Н. Композиционное цеолит-магнезиальное вяжущее. Тез докладов научно-технической конференции, Новосибирск, 1993, ч.2, с. 17-18.

157. Верещагин В.И., Смиренская В.Н., Филина С.В Бесцементное вяжущее на основе природных цеолитов. Экспресс-обзор, ВНИИЭСМ, Москва, 1992, с. 5-6.

158. Верещагин В.И., Смиренская В.Н., Филина С.В Гипсо-цеолитовые вяжущие из цеолитов Читинской области. . Тез докладов научно-технической конференции, НИСИ, Новосибирск, 1990, с. 154-155.

159. Верещагин В.И., Смиренская В.Н., Филина С.В Известково-цеолитовое вяжущее. Тез докладов научно-технической конференции, НИСИ, Новосибирск, 1991, с. 28.

160. Верещагин В.И., Смиренская В.Н., Филина С.В Использование