автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Использование магнийсодержащих отходов в производстве строительных материалов

На правах рукописи

Г Г п с Л 2 2 АПР N96

Зырянова Валентина Николаевна

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАГНИЙСОДЕНШЩ ОТХОДОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 1996

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья Сибирского отделения Российской Академии наук и Томском политехническом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор В.И.Верещагин

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Г.И.Еердов кандидат технических наук, доцент Т.Е.Дизендорф

Ведущая организация: СПАО "Сибакадемстрой"(г.Новосибирск)

Защита диссертации состоится " Л? " 1996г.

на заседании диссертационного совета К 063.80.11 в ^Г^-щс Томском политехническом университете по адресу: 634004, г.Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией мо?шо ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан "_"_1996г.

Ученый секретарь

диссертационного совета—/

к. т.н. (лии/ь&Гг^ 7. С. Петровская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание новых эффективных материалов с использованием техногенного и некондиционного природного сырья с целью экономии сырьевых ресурсов и улучшения качества строительных материа-пов является одной из важных задач развития народного хозяйства России. Одним из направлений создания новых строительных материалов является применение сметанных магнезиальных вяжущих веществ на основе техногенного и некондиционного сырья.

В настоящее время на территории России накоплены сотни тысяч тонн высокомагнезиальных техногенных отходов с преобладающим содержанием оксида магния, материалов со средним содержанием оксида маг-■шя исчисляется десятками миллиардов тонн. В том числе диопсидовые этходы составляют десятки миллионов тонн, серпентинитовые - около 1яти миллионов тонн, дунитовые - сотни тысяч тонн. Они загромождают л загрязняют территорию.

Решить экологическую проблему возможно посредством более полного вовлечения указанного сырья в производство местных вя-^щих и строитель-зых материалов, что позволит расширить номенклатуру строительных материалов и будет способствовать более полно!? утилизации техногенных этходов.

Диссертационная работа выполнялась в Институте химии твердого гелн и переработки минерального сырья в соответствии с Постановлением КНТ №535 от 31.12.86, программы "Сибирь" РАН от 12.05.37 подпрограммы 6.01 "Новые материалы и технологии", задание 09, а таюче планом 1ИР Института "Разработка научных основ получения строительных вяжущих латериалов на основе магнийсодержащих техногенных отходов", регистра-хионный номер 01.86.0093454.

Научные консультации по ряду вопросов, разработанных в диссертации, осуществлены заслуженным деятелем наук РСФСР, д.т.н. А.Т.Логвинен-со и к.т.н. М.А.Савинкиной.

Цель работы. Создание новых вяжуцих материалов в системе !.1с|0-'дСХ^-Н^О-силикат магния с использованием магнийсодерчащего техногенного и некондиционного природного сырья.

Для дости-кения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

[. Определить содержание ''^0 и его активность в магнийсодержащих >тходах и пригодность их для производства магнезиальных вя^сущих материалов.

I. Установить влияние механической активации на гидратационную актив-юсть высокомагнезйальных бруситовых запечных пылей, диопсида, серпен-

тинита, дунита.

3. Установить состав фаз и стадийность их образования в системе М^О-М^С12~НзО-силикат магния.

4. Разработать оптимальные составы смешанных магнезиальных вяжущих материалов и строительных композиционных материалов.

Научная новизна работы:

- установлена роль магнийсодержащего компонента, содержащего различные количества оксида и силиката магния в смешанном магнезиальном вяяущем, влияние природы основного минерала и предварительной механической активации на его свойства;

- установлена стадийность реакции образования оксигидрохлоридов в присутствии силикатов магния.

Практическое значение выполненных исследований:

- получены магнезиальные вяжущие материалы, обладающие стабильными физико-механическими свойствами на основе запечных пылей, бруситовых отходов, магнезиальных шламов от переработки магнийхлоридных рассолов.

- получены смешанные магнезиальные вянущие материалы, обладающие высокими физико-механическими свойствами, высокой водо- и солестой-костью на основе высокомагнезиальных отходов и силикатов магния.

- разработаны составы смешанного магнезиального вяжущего с различными видами активного магнийсодержащего компонента и силикатами магния, что дает возможность использовать техногенные и некондиционные природные материалы для производства местных вячущих и строительных материалов.

Реализация результатов исследования.

- на основании результатов исследований разработаны рекомендации по использованию магнийсодержащих промышленных отходов в производстве магнезиальных и смешанных магнезиальных вянущих материалов. Рекомендации переданы в управление промышленных предприятий "Сибакадемстрой", Богдановичскоыу огнеупорному заводу и Нижне-Тагильскому металлургическому комбинату.

- на основании экспериментальных данных, полученных в лабораторных условиях и опытно-промшленых испытаний в условиях цеха по производству прессованного бруса НПО "Катон" г. Новосибирска составлен технологический регламент на производство магнезиальных и смешанных магнезиальных вяжущих веществ.

- технологический регламент передан НПО "Катон" и СТ "Стройкошлегст" г.Новосибирска.

Апробация заботы. Основные положения и практические результаты диссертационной работы докладывались на региональной конференции по использованию промышленных отходов в строительстве,.Красноярск,1989г;

на всесоюзной конференции "Физико-химические основы переработки бедного природного сырья", Сыктывкар, 1989г; на региональной конференции "Химия и экология", Иркутск, 1989г; на XI всесозном симпозиуме по ме-ханоэмиссии и механохимии, Чернигов, 199Сг; на международном симпозиуме по механохимии, Новосибирск, 199 Dr; на научно- практических конференциях НИСИ, Новосибирск, 1989,1990,1993гг;на всесозном совещании по химии цементов, Москва, 1991г; на УГП семинаре "Дезинтегратор-ная технология" Киев, 1991г; на научной конференции ИХПИМС СО РАН, г.Новосибирск, 1994г.

Публикации.Основное содержание диссертации опубликовано в 6 статьях, 8 тезисах докладов. По материалам исследований получены 2 авторских свидетельства.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка литературы из 162 наименований, приложений. Диссертационная работа содержит 200 страниц машинописного текста, "0 таблиц, оо рисунков. Общий объем работы 240 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение. Обосновывается актуальность исследований, формулируется цель работы, научная новизна, и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе приводится обзор литературы, посвященный исследованию техногенного и некондиционного нагнийсодержащего природного сырья и способов его использования в строительной индустрии.

Для прогнозирования рационального использования указанное сырье проклассифицировано нами в зависимости от содержания оксида магния: высокомагнезиальные отходы - !Л<|0 не менее 65t (I класс), среднемагне-зиальные - MyO 65-I3T (2класс), магнезиальносиликатные - МоО 45-15* (3 класс), нинкомагнезиальносилинатные - I5"S и менее (4 класс).

Теоретические и .экспериментальные исследования, посвященные получению магнезиального вяжущего высокой гидратаиионной активности проводились многими учеными (Ю.Ы.Еутт, В.В.Шелягин, А.Я.Вайвад, A.M. Кузнецов, П.И.Бо^енов, 0.Л.Мчедлов-Петросян, И.Л.Выродов, Д.И.Чемоданов, Ч,Сорель, Л.Вальтер-Леви, С.Солаколу и др.).

Установлено, что магнезиальные вгкущие, полученные на основе магнийкарбонатного сырья, отличаются быстрым схватыванием, быстрым набором прочности в раннем возрасте, но'_имеют низкую водостойкость. Повышение водостойкости за счет введения в систем наполнителя явля-вгея наиболее эффективным способом, так как в систему входит соедине-

ние с определенным набором характеристик и свойств, что существенно изменяет свойства всей твердеющей системы.

Б ряде работ Санкт-Петербургской Строительной Академии показана принципиальная возможность получения смешанных вяжущих известково-оливинитовых, известково-пироксенитовых портландцементов. Однако работ о смешанных магнезиальных вяжущих повышенной водо- и химической стойкости с использованием силикатов магния нет.

На основании вышеизложенного в заключительной части главы сфор-цулирована цель и задачи исследования.

Во второй главе приводится перечень использованных методов иссле дования.

Гранулометрический состав магнийсодержащих отходов определяли с помощью ситового анализа и по величине удельной поверхности, определенной по эффекту низкотемпературной адсорбции азота. Химический состав исходных материалов определяли валовым химическим анализом.

Фазовый состав исходных и гидратированных материалов, влияние механической активации на гидратационнуш активность диопсида, серпентинита, дунита исследовали с помощью рентгенофазового.ИК-спектроско-пического, термического методов анализа.

Активность магнезиальных и смешанных магнезиальных вяяущих определяли согласно ГОСТ 1216-37,ГОСТ ПГ78-92.Качество продуктов обадга определяли по методу ДГА и ГГ, по изменению удельной плотности и предела прочности на сжатие.

Исследование топографии поверхности новообразований при твердении проводили с помощью растрового электронного микроскопа 9&М-20 Т фирмы "ШЬ ".

Третья глава посвящена исследованию высокомагнезиальнвх отходов.

Отходы обогащения брусита представлены отсевом и тонкодисперсно! фракцией в виде порошков с содержанием фракций 3,0-0,4мм соответстве! но 42 и 93.

Минералогический состав бруситовнх отходов следующий, мае!?: 8082 брусита, 3,0-3,0 магнезита, 3,0-6,0 гидромагнезита, 6,3-3,5 доломита, 6,1-1,7 серпентина, 1,0-3,0 кварца. Для перевода в химически активное состояние бруситовые отходы подвергались обжигу в силитовой печи при 300-700°С. При 400-450°С интенсифицируется разрихление кристаллической решетки, осуществляется дегидратация брусита. В условиях мягкого обяига образуется метастабильный оксид магния. Кристалличность М^О составляет 23-483, что указывает на повышенную дефектность и обусловливает высокую химическую и гидратадаонную активность про- . дуктов обжига. Обогиенные отходы брусита после помола в соответствии

о ГОСТ 1216-87 и введения активаторов твердения в виде концентрированных растворов МаСЯ») являются аналогами магнезиальных вяяущих веществ (таблица I/.

Запечные пыли исследованы двух видов: пыль при обжиге брусита во вращаирхся печах (ВШ и пыль' при плавке в злектродуговых печах . (ЭДП). Запечные пыли Ш и ЭДП представляют собой порошки серого цвета с удельной поверхностью 4,0 и 30,0 м^/г.

Фазовый состав талей ВП и ЭДП, согласно диаграммы состояния М^О-ЗсОз-СаО, представлен в ыасЙ: 67,57-62,28 периклаза; 11,0 - 15,47 форстерита; 0,83-0,58 магиезиоферрита; 12,89-8,38 гидроксида магния; 2,89-4,54 карбоната кальция; 1,96 -3,79 кварца; 1,66-1,90 оксида алю, миния соответственно. Образование форстерита, магиезиоферрита, эвтектической смеси в условиях обжига и плавки (П00-1650°С)интенсифи-цидует рекристаллизацию периклаза. Запечные пыли, содержащие мелкодисперсный (размер зерен 1,5-5,0 ыкм)и крупнокристаллический перик-лаз (100-180 мкм), обладают низкой гидратационной активностью и нестабильными физико-механическими свойствами. Механическая активация способствует увеличению удельной поверхности и амортизации кристал-•лических фаз.Запечные пыли посла активации являются самостоятельными магнезиальными вя^щими (табл.1)

Таблица I.

Физико-механические свойства высокомагнезиальнызс отходов.

Отход Гемпература, °С м^о Сроки с НИН, начало хватыва-ыин конец Предел етатии, 1сут. прочное МПа, 7сут. -ТИ при ерез 28сут.

400 2,50 20 45 17 38 40

Гтсев 450 2,80 20 ■ 43 20 37 41

брусита 500 2,79 23 48 30 53 54

600 2,80 30 65 29 48 48

700 2,80 35 75 24 32 32

Магиезиаль 450 2,63 20 35 18 30 38

нкй шлам 500 2,63 22 33 30 39 61

исх. 2,56. 80 155 40х 38х 28х

Пыль ЕЛ ' ШМ 2,56 63 92 29 45 46

пэд 2,56 58 85 32 54 54

исх. 2,63 160 298 23х 21х 16х

Пыль ЭДП Ш 2,63 150 239 21 35 37

пцм 2,55 J25 Г69 25 46 47

х)- образцы имеют трещины, 1Ш- помол з шаровой мельнице,

ГЩ - в планетарно-центробежной.

Магнезиальный шлам, образующийся при переработке рассолов трубки "Удачная" (Якутия), представляет белый гигроскопичный материал. Минералогический состав шлама в мае"?: 78,88 М^(0Н)2, 14,43СаС0?, 1,14ЛЬС1, 5,50 СаС^. В условиях мягкого обяига шлама (450-500°С) образуется химически активный Ы^О.с низкой кристалличностью 14-Ш2 и удельной плотностью 3,0-3,1 г/см".

Исследованием гидратированных образцов установлено, что присутствие хлоридов натрия и кальция подавляет процесс образования стабильного триоксихлорида магния. Присутствие карбоната кальция интенсифицирует кристаллизацию триоксигидрохлорида магния, которая осуществляется во всем объеме. Формирование призматических кристаллов на первичных игольчатых кристаллах является результатом химического срастания карбоната кальция с оксигидрохлоридами магния.

Обоотенный магнезиальный шлам после помола в соответствии с ГОСТ 1216-87 и введения активатора трердения является самостоятельным магнезиальным вяжущим со стабильными физико-механическими свойствами и повышенной водостойкостью (таблица I).

В четвертой главе рассмотрены особенности низкомагнезиальносили-катных отходов (золошлаковых отходов ТЭС) и создание водостойкого смешанного магнезиального вяжущего.

Существенной особенностью зол Бородинского и Березовского бурого угля является значительное колебание в химическом составе и повышенное содержание высокотенпературных форм и СаО. Содержание периклаза в среднем составляет 8-1СЙ, в отдельных пробах 13-1511 и более.

Создание водостойкого вячотего достигается введением в систему оксихлоридного твердения золы.(шлака), в которой зола (шлак) выполняет одновременно роль микронаполнителя и компонента, активно участвующего в образовании нерастворимого неорганического полимера.

Процесс формирования продуктов гвдратации в системе М^О-М^С^-^С-зола (шлак) отличается значительной кристаллизацией стабильного триоксигидрохлорида магния призматической и чешуйчатой формы на силикатной подложке поверхности зольных или шлаковых частиц.

Смешанные магнезиальные вяжущие, содержащие 70-8СЙ золы или шлака характеризуются стабильными физико-механическими свойствами как в воздушной среде, так и прямом воздействии агрессивных сред. Коэффициент водо- и солестойкости составляет 0,78-0,93(таблица 2).

В пятой главе приведены результаты исследований влияния механической активации на гидратационную активность магнезиальносиликатных отходов - серпентинита, диопсида, дунита и получение смешанных водо-и солестойких магнезиальных вязнущих на их основе.

Таблица 2.

Физико-механические свойства смешанных магнезиальных вяч^щих

Состав вяжущего, мас.З Предел 12 мес. прочности при сжатии через ,ИПа/ К^,. отн.ед.

¥ зола шлак воздух вода и м^ст2 м^с .

20 30 - 2,63 25,8 19,3 0,75 20,0 0,77 23,3 0,93

30 70 - 3,95 32,4 24,0 0,74 24,0 0,74 28,3 0,8?

20 - 80 2,65 37,3 23, Г 0,62 23,0 0,62 30,2 0,80

30 - 70 3,85 39,2 29,7 0,76 27,6 0,70 32,4 0,83

Примечание: числитель- предел прочности при статии, МПа

знаменатель - коэффициент химической стойкости, отн. ед.

Пробы серпентинита отобраны на комбинате "Тува-асбест", диопсида-на горно-обогатительном комбинате ""Алданслюда", дунита - на Нижнетагильском металлургическом комбинате. Химический состав проб приведен в таблице 3.

Таблица' 3.

Химический состав отходов

Вид

Содержание оксидов, масЗ

отходов ЗД МЛ РеЛ СоО МцО К20 лт

Дунит 34,70 0,71 7,81 0,28 42,63 - 13,19

Диопсид 51,93 6,94. 3,26 25,96 14,71 0,06 0,15

Серпентинит 39,20 2,90 7,40 0,80 36,30 - 13,20

В исходном состоянии магнезиальносиликатные отходы не обладают вячфщими свойствами. При помоле в шаровой мельнице гидратационная активность несколько увеличивается, предел прочности при сжатии гидра-тированных образцов из серпентинита, диопсида, дунита составляет 3,0; 3,5; 4,3 МПа.

Активация в ПЦМ приводит к диспергированию и аморфизации кристаллических фаз.Кроме того, при активации осуществляется деструкция кристаллической решетки серпентина. В процессе разупорядочивания происходит ослабление и разрыв связи М^-ОН, нарушение связи М^-0- 5£ . На Ж-спектре наблюдается уменьшение интенсивности полосы валентных

ю

колебаний М^-Ш на три максимума (448,539 и 606 см-*).

При активации диоксид а имеет место разрыв связи Са-0-&, вероятен выход катионов Са и М^ из структуры.

При активации дунита наблюдается значительная аморфизация оливина, примеси серпентина и брусита подвергаются механохишчесной . деструкции. Активированные силикаты магния обладают повышенныш гидратационныг.я свойствами.

Исследованиями продуктов гидратации и твердения в системеМдО-М^С^-Н^О-силикат магния установлено следующее. Образование и кристаллизация гриоксигвдрохлорада магния происходит в несколько стадий. Первоначально образуются метастабильные оксосоль и гидроксид магния. Стабилизация триоксигидрохлорида магния осуществляется за счет диые-ризации высокоактивной первичной оксосоли. При наличии активирован-ного^силиката магния триоксигидрохлорид магния стабилизируется при взаимодействии оксосоли с дефектной силикатной подложкой ( серпентином, диопсидом, оливиноьО с образованием более сложного гетеро-цепного полимера: м \г л-п 7

Триоксигидрохлорид магния, сросшийся с силикатом магния, отличается по морфологии (плоско-призматические, чешуйчатые кристаллы вместо игольчатых), меньшим содержанием координационной воды, гидрагная вода более прочно связана в структуре и выделяется цри повышенных , температурах.

Основная масса новообразований искусственного камня представлена игольчатыми и плоско-призматическими кристаллами оксихлорвдной фазы (рис.13. В ыикропорах, кристаллы заполняют весь объем, либо покрывают сплошным слоем внутреннюю поверхность пор (рис. 2).

Смешанный магнезиальный вяжущий материал представляет собой двухкомпонентнув смесь. В качестве активного компонента используется высокомагнезиальннй отход, содержащий активный М^О. В качестве основного (по объеьф) компонента в состав вязфщего вводится тонкоизмель-ченный силикат магния, который является наполнителем и компонентом, активно участвующим в образовании прочной структуры каыня.

В результате физико-механических испытаний смешанных магнезиальных вяжущих установлено, что зависимость механической прочности, водо-и солестойкоста от соотношения компонентов вяяэдего носит экспоненциальный характер. Оптимальными составами смешанного вяжущего, кото- . рым соответствует высокая механическая прочность ,и одновременно .высокая водо- и солестойкость, являются составы силикат магния

70:30, 80:20 май (табл. 4)..

Получение смешанного магнезиального вяжущего заключается в дозировании предварительно подготовленных основного и активного составляющих и их смешивании. Для производства смешанных магнезиальных вяяу-щих применима технологическая схема с термической активацией активного компонента, либо без термической активации.

Составы и технология получения смешанных магнезиальных вяжущих защищены авторскими свидетельствами (Р1756298, 1807026).

Таблица 4.

Физико-механические свойства смешанных магнезиальных вяжущих

материалов.

иоста! » вяжуще ¡го, мае" 5" МаО М|С12 Предел прочности при сжатии, МПа, через 28 сут./К , отн.е;

диопсид дунит серпен тинит М^О воздух вода 3^с,С12

70 80 - 30 20 3,95 2,63 52 38 49 ЦГ94 38 1,0 55 Т7Т2 42 1,Н 46 итвз 35 3,92

- 60 70 - 40 30 3,70 3,83 35 46 35 ТГШ 45 0,97 36 1,03 48 1,04 . 29 0,83 45 0,97

- - 60 70 40 30 3,20 3,Г4 29 39 28 1,0 40 1,02 29 1,0 43 1,Г0 27 0,96 38 0,97

Примечание: числитель- предел прочности при сжатии, МПа

знаменатель - коэффициент химической стойкости, отн.ед.

В шестой главе приведены результаты лабораторного и опытно-,промышленного .изготовления композиционных строительных материалов с использованием разработанных магнезиальных, смешанных магнезиальных вяжущих и магнийсодерисащих техногенных отходов: ксилолитовых композитов, легковесных поризованньх плиток, декоративных облицовочных плиток, грунтозолобетонов.

Ксилолитовые композиты на магнезиальном вянущем изготовлены по литьевой технологии и имеют механическую прочность при сжатии

14-22 МПа, обьейцую плотность 850-1100 кг/м? низкую водостойкость.

Ксилолитовые композиты, изготовленные на. магнезиально-диопсидо-вом вяжущем отличаются высокой водо- и солестойкостыо(Кст =0,87-0,92) и механической прочностью 24-35 МПа при средней плотности 1350-1390 кг/м^. Ксилолитовые водостойкие композиты рекомендованы для использования в помещениях для облицовки стен и устройства сплошных ксилолитовых полов. .

Легковесные поризованные плитки изготовлены по литьевой технологии пеномагнезита, в качестве вяжущего использованы запечные пыли. Для формирования пористой структуры.готовилась пеномасса,в которую вводили опилки и полиуретан. Поризованные плитки характеризуются механической прочностью 8-10 МПа, плотностью 540-800 кг/и'; имеют низкую теплопроводность. Легковесные поризованные плитки могут быть рекомендованы для сооружения навесных потолков.

Декоративно-облицовочные плитки, изготовленные по литьевой технологии из смеси водостойкого смешанного вяжущего, раствора бишофита, наполнителей, пигментов и добавок, характеризуются механической прочностью 23-30 МПа, объемной плотностью 1700-1800 кг/м^ и водостойкостью (Кст =0,77-0,90).Декоративно-облицовочные плитки могут использоваться для облицовки стен жилых и административных помещений.

Грунтозолобетон, изготовленный по литьевой технологии из смеси золы, грунта, добавок и воды, характеризуются стабильностью физико-механических свойств (механическая прочность 4-12 МПа, морозостойкост1 Р 15-25).

На основании результатов опытно-промышленных проверок грунтозоль-ного материала, проведенного с ПСО "Новосибирскстрой", грунтозольный материал мояег быть рекомендован для широкого использования в строительстве садовых дорожек, тротуаров, отмосток, а также для укрепления грунтов и строительства временных дорог.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

I.Установлено, что в зависимости от содержания М^О техногенные и некондиционные отходы разделяются на три вида: I) с высоким содержанием МоО (85-65^); 2) со средним содержанием М^О (65-15^); с низким содержанием М^О (15* и менее). Вяжущие свойства и активность маг-нийсодержащего техногенного и природного некондиционного сырья определяется их кристаллохимической природой и содержанием МоО, что влечет за собой их различное поведение в системе М^О-М^С^^О-силикат магния и отражается на свойствах магнезиальных вяжущих.

2. Установлено, что:

а) Высокомагнезиальныезапечные пыли, представленные крупнокрис-

таллическим периклазом, после механической активации, являются самостоятельным магнезиальным вяжущим марки М 400-500 или активным ком -поненгом смешанного магнезиального вятуцего;

• б) Высокомагнезиальные бруситовые отходы после термической обработки при 450-500°С и помола до удельной поверхности в соответствии с ГОСТ 1216-87 являются самостоятельным магнезиальным вяжущим марки М 500-600 или активным компонентом смешанного магнезиального вянущего;

в) Высокомагнезиальные шламы от переработки магнийхлоридных рассолов после удаления хлоридов натрия и кальция, термической обработки при 450-500°С и помола до удельной поверхности в соответствии с ГОСТ 1216-87, являются самостоятельным магнезиальным вяяущим марки М 300-600 повышенной водостойкости.

3. Установлено, что магнезиальносиликатные отходы с содержанием 15-453 М^О, образующиеся при добыче, обогащении и переработке ультраосновных пород - диопсидов, серпентинитов, дунитов, после помола до удельной поверхности 260-300 м /кг и введения активаторов твердения

в виде концентрированных растворов М^С^ проявляют гидратационную активность. Прочность затвердевшего материала достигает соответственно 2,5-3,7; 3,0-3,5; 4,5-8,0 МПа.

4. Механическая активация силикатов магния в планетарйо-центро-бетаой мельнице способствует значительной аморфизации кристаллических фаз и вызывает деструкцию кристаллических решеток. Механическая активация серпентина вызывает структурные нарушения в октаэдрическом слое решетки с ослаблением и разрывом связи М^-Ш, нарушением связи М^-0- Ц • Механическая активация диопсида способствует разупорядочи-ванию кристаллической структуры с разрывом связи Са-0-&, М^-0-51. Механическая активация дунита приводит к аморфизации оливина и форстерита и механической деструкции серпентина и брусита.

5. Физико-химические и технологические исследования смешанных магнезиальных вяяущих на основе Мер и силикатов магния показали, что силикаты магния в системе оксихлоридного твердения выполняют двойную роль. Тонкоизмельченные силикаты магния являются не только микронаполнителем, что способствует повышению плотности камня, но и активным компонентом, участвующим в образовании прочной кристаллической структуры.

6. Активированные силикаты магния в составе вяжущего вступают во взаимодействие с пентооксигидрохлоридоы магния с образованием неорганического полимера с более прочной силоксановой связью. Игольчатые и плооко-призматические кристаллы оксигидрохлоридов. магния,

сформированные и сросшиеся с силикатной подложкой, заполняют свободный объем микропор, либо покрывают сплошным слоем внутреннюю поверхность пор искуссвенного камня.

7„ Из смеси 20-40 мае./о предварительно подготовленных высокомагнезиальных отходов с 70-80 шс.% тонкоыолотого диопсида или ду-нита, или 60-70 ивс.% серпентинита и использовании активаторов твердения получено смешанное' магнезиальное вяжущее ыарки М 300-600 с нормальными сроками схватывания и высокой стойкостью к воде и агрессивным растворам хлоридов и сульфатов.

8. Низкомагнезиальносиликатные отходы - золы и шлаки, образующиеся на ТЭС при сжигании бурых углей Канско-Ачинского бассейна, полиминеральны, зола отличается повшенным содержанием высокотемпе- ' ратурных форм оксида магния и кальция. Предварительный помол и введение добавок-активаторов хлоридов магния и кальция способствует стабилизации физико-механических свойств и устранению деструктивных процессов при твердении. Так, из смеси 70-80 ыас£ молотой золы или шлака с 20-30 масЗ предварительно подготовленных высокомагнезиальных отходов и использовании активаторов твердения получено смешанное магнезиальное вяздщее марки М 200-300 с высокой стойкостью к воде и агрессивным растворам хлоридов и сульфатов.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих работах:

1. В.Н.Зырянова, М.А.Савинкина, А.Т.Логвиненко.Цемент Сореля из продуктов^ переработки минерализованных вод Якутии.Тез.докя.Регион. школа-семинар "Химия и экология", Иркутск, 1989г.

2. Б.Н.Зырянова, М.А.Савинхина, А.Т.Логвиненко, В.И.Верещагин. Магнезиальное вяжущее из некондиционных отходов БОЗа.Теэ.Докл.всесоюэ. конференции"Физико-химические основы переработки бедного природного сырья", Сыктывкар,1989г.

3. В.Н.Зырянова, М.А.Савинкина, А.Т.Логвиненко, В.И.Верещагин, О.А.Бартан. Влияние механического воздействия на гидравлическую активность силикатов магния. Тез.докл. XI всес. симл. по механохимии , Чернигов,1990г.

4. Вяжущее. A.c. №1756298, МКИ С 04 В 9/00/ В.Н.Зырянова, М.А. Савиннина, А.Т.Логвиненко, В.И.Верещагин'(СССР).

5.В.Н.Зырянова, М.А.Савинкина, А.Т.Логвиненко. Влияние примесей на формирование структур твердения магнезиальных вяжущих. Тез.докл. научно-техн. конф. НИСИ, Новосибирск,1990г.

6. М.А.Савинкина, А.Т.Логвиненко, Л.Я.Анищенко, О.Я.Исакова, В.Н.Зырянова. Зольные вяяущие ыатериалы//Экспресс-обэор, сер. II, вып.I.Использование отходов, попутных продуктов в производстве строительных материалов. Охрана окружающей среды.!.!. 1990. -С. TI-I5.

7.М.А.Савинкина, А.Т.Логвиненко, Л.Я.Анищенко, 0.Я.Исакова,

B.Н.Зырянова. Организация полной утилизации золоплаковых отходов ТЭС//Энергетическое строительство 1990,??'-.-С.29-32.

8.З.И.Верещагин, :Л. А.Савинкина, З.Н.Зырянова, С.М.Филина. Создание водостойкого магнезиального вячущего ка основе магнийсодер-лсащих силикатов и цементов Сореля.Тез.докл.всесоэн. совещании по химии цементов.Москва,1991г.

10. В.И.Зырянова, М.А.Савинкина, А.Т.Логвиненко, М.й.Татаринце-ва.Влияние примесей на формирование структур твердения и свойства магнезиального вятщего//Сибирский химический -куриал 1992.ГЯ.-С.IT6-I20.

II.З.Н.Зырянова, М.А.Савинкина, А.Т.Логвиненко. Создание водостойкого магнезиального вя"?ущего на основе Mgü к золошлаковых отходов ТЭС//Электрические станции 1992 №12.-С. TT—13.

12. В.Н.Зырянова, М.А.Савинкина, А.Т.Логвиненко, Б.К.Верещагин. О влиянии дефектности структуры силикатов магния на их физико- химические и технологические свойства. Тез.докл.всесоюзн. семинар "Дефекты в минералах и их роль...".Новосибирск,1992.

13.З.Н.Зырянова, М.А.Савинкина, А.Т.Логвиненко, В.И.Верещагин. О влиянии дефектности структуры силикатов магния на их Физико-химические и технологические свойства//Физико-технические проблемы разработки полезных ископает.®х 1992 '"б.-С. 97-1 "б.

14. В.Н.Зырянова, М.А.Савинкина,А.Т.Логвиненко, В.И.Верещагин. О направлениях использования техногенного и некондиционного магкий-содер^ащего сырья в строительной индустрии.Тез.докл. научно-техк. конф. ШСИ,Новосибирск, 199?г.

15. Вяжущее. A.c. П807026. МНИ С 04 В 9/00/ В.И.Верещагин,

C.В.Филина, В.Н.Смиренс::ая, В.Н.Зырянова.

16. В.Н.Зырянова, В.И.Верещагин, О.Я.Исакова, А.Т.Логвиненко. Получение химически стойких магнезиальных вя-чудих материалов на основе промышленных отходов/УНеорганические материалы Т995.том ЯТ, ВТ. -С.1-4.

Рис. I. Рэнтгеногрсмкн гкдратированного диопсид-магнезиального вягкущего (состава диопсид:м^0=70:30, М^0/М<|С 12=2,56) после 7 суток твердения на воздухе. (I), в воде (2), в З^-ном растворе МдСГ^ (3), в ^-ном растворе Мо2 (4). п - 5Мд0'МоС12-4Н20, т- 3?МИ?аС12.4К20, г- ГЛ^СОЮз, о- 1^0.

Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки продуктов гидратации диопсид-магнезиального вяфщего 7-суточного твердения в воде (I), в 3%-ноы растворе М^С^ (2), в 3%-ном растворе М^504 (3), х1500.

ВВЕДШИЕ.

X. ТЕХНОГЕННОЕ И ПРИРОДНОЕ НЕКОНДИЦИОННОЕ МАГНИЙСОДЕРЖАЩЕЕ СЫРЬЕ И СПОСОБЫ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В СТРОИТЕЛЬНОЙ ИНДУС8 ТЙШ.

1.1. Некондиционное магнезиальное сырье и отходы

1.1.1. Высокомагнезиальное сырье и отходы . Ю

1.1.2. Среднемагнезиальное сырье и отходы

1.1.3. Среднемагнезиальносиликатное сырье и отходы . Д4 £.1.4. Низкомагнезиальносиликатные отходы . I

1.2. Получение магнезиальных вяжущих материалов.

1.3. Повышение водо- и химической стойкости магнезиальных вщущих веществ. ^

1.3Л. Способы повышения водо- и химической стойкости магнезиальных вящущих веществ, полученных на основе магнийкарбонатного сырья

1.3.2. Использование силикатов магния при производстве магнезиальных вяжущих веществ

1.4. О направлениях использования магнийсодержащих природных и техногенных отходов и постановка задачи исследования

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. ВЫСОКОМАШЕЗИАЛЬНЫЕ ОТХОДЫ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

3.1. Отходы обогащения бруеита Богдановичского огнеупорного завода.

3.2. Запечные пыли Богдановичского огнеупорного завода

3.3. Магнезиальные пшамы рассола трубки «Удачная" после извлечения щелочных элементов

3.4. Выводы.

4. НИЗКОМАГНЕЗИАЛЬНЫЕ ТЕХНОГЕННЫЕ ОТХОДЫ. ХАРАКТЕРИСТИКА И РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЕ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ

СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

4Л. Химико-технологические свойства зол бурых углей Ирша

-Бородинского и Березовского месторовдений

4.2. Создание водостойкого смешанного магнезиального вяжущего на основе М^О и золошлаковых отходов ТЭС

4.3. Выводи.

5. МАГНЕЗИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТЫ. РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИЙ (МЕШАННЫХ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ.

5.1. Разработка смешанных магнезиальных вяжущих материалов на основе диопсидовых отходов

5.1 Л. Характеристика диопсидовых отходов.

5.1.2. Механическая активация диопсидовых отходов

5.1.3. Физико-химические процессы в системе MtjO-MgCIg-HgO - диопсид. НО

5.1.4. Исследование физико-механических свойств и разработка составов смешанных магнезиальных водщих материалов

5.1.5. Разработка технологии получения смешанных магнезиальных вщущих материалов.

5.1.6. Выводы

5.2. Разработка смешанных магнезиальных вяжущих на основе серпентинитовых отходов

5.2.1. Характеристика серпентинитовых отходов

5.2.2. Механическая активация серпентинитовых отходов.

5.2.3. Физико-химические процессы с системе M^O-M^CIg-HgO - серпентин и разработка состаbob смешанных магнезиальных вяжущих материалов . . . X5J

5.2.4. Выводы.

5.3. Разработка смешанных магнезиальных вяжущих материалов с использованием дунитовых отходов . Д

5.3.1. Характеристика дунитовых отходов. J

5.3.2. Исследование гидратационной активности дунитовых отходов и получение смешанных магнезиальных вяжущих.I

5.3.3. Выводы.t

6. ПОЛУЧЕНИЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МАгаИЙСОДЕР

ЖАЩИХ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ

6.1. Ксилолит.

6.2. Пеномагнезит.

6.3. Декоративно-облицовочный материал . . ^

6.4. Грунтозолобетон.

6.5. Опытно-промышленная проверка строительства временных дорог из грунтозолобетонов

6.5.1. Немеханизированный способ

6.5.2. Механизированный способ . I8X

Проблема рационального использования и экономии материальных ресурсов охватывает все стороны хозяйственной деятельности общества. Подсчитано, что 155 экономии материальных ресурсов, используемых в народном хозяйстве России, равнозначен созданию 5,5 млрд. руб. национального дохода по уравню цен на 1985 год / I /.

Одной из областей народного хозяйства, которая может и должна использовать значительные количества техногенных отходов, сберегая при этом природные сырьевые и энергетические ресурсы, является промышленность строительных материалов. Ежегодно она добывает и перерабатывает более 2 млрд.м3 нерудного сырья, потребляет более 70млн. тонн топлива и 50 млрд.кВт.ч электроэнергии, занимает до 30% грузооборота в стране. Более полное использование отходов промышленности, которые могут в одних случаях заменить традиционное сырье, а в ряде случаев является готовым продуктом или полупродуктом, пригодным для использования в строительной индустрии, позволит сократить дефицит строительных материалов, снизить стоимость строительства и расходов, связанных с ликвидацией отвалов.

Потребность в вяжущих строительных материалах в настоящее время огромна и удовлетворить ее за счет широко применяемого портландцемента, необходимого в ответственном строительстве, не представляется возможным. Поэтому необходимо в жилищном и сельскохозяйственном строительстве портландцемент заменять более дешевыми строительными материалами. Таковыми могут быть магнезиальные и смешанные магнезиальные вяжущие, полученные из местных магний-содержащих отходов.

Магнезиальные вяжущие вещества являются ценным активным компонентом строительных композиционных материалов: магнезиальных растворов, штукатурки, ксилолитовых масс, искусственного мрамора,пеномагнезита, декоративных облицовочных плит.

Магнезиальные вяжущие, приготовленные на основе магнезиально-карбонатного сырья ограничены в применении в виду малого количества месторождений магнезита, высоких затрат на перевозку на дальние расстояния.

С другой стороны, техногенные и природные некондиционные маг-нийсодержащие отходы складируются на ГОКах, предприятиях огнеупорного, металлургического, производства солей магния.

Высокомагнезиальные техногенные отходы с преобладающим содержанием оксида магния исчисляются сотнями тысяч тонн и продолжают«увеличиваться, что влечет к дальнейшему засорению окружающей среды и усугублению экологической обстановки в целом.

Техногенные и природные магнезиальносиликатные горные породы исчисляются в 75 млрд.тонн. В том числе диопсидовые отходы Алданского горно-промышленного района оцениваются в десятки миллионов тонн. Серпентинитовые отходы асбестперерабатывающих комбинатов составляют 5 млн.тонн. Сотни тысяч тонн дунитовых отходов складируются в отвалах металлургических комбинатов и огнеупорных заводовРешить экологическую проблему возможно посредством более полного использования техногенных и некондиционных природных ресурсов в производстве местных строительных материалов.

Совместное использование высокомагнезиальных и магнезиально-силикатных отходов в производстве смешанных магнезиальных вяжущих материалов позволит расширить номенклатуру строительных материалов на их основе и будет способствовать более полному вовлечению техногенного сырья в производство и улучшению экологии регионов.

Данная работа была выполнена в рамках научно-исследовательской работы "Разработка научных основ получения вяжущих строительных материалов на основе магнийсодерлсащих промышленных отходов" в соответствии с Постановлением ГКНТ №5.35 от 31.12.86г. РАН №12.05.37, программы "Сибирь" подпрограм®ма 6.01 иНовне материалы и технологии", задание 09, тема 2.26.2.6.

Целью настоящей работы является создание новых вяжущих материалов в системе MjO-MgCIg-J^O - силикат магния с использованием магнийсодержащего техногенного и природного некондиционного сырья.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:1. Определить содержание McjO и его активность в магнийсодержа-щих отходах и пригодность их для производства магнезиальных вяжущих материалов.

2. Установить влияние механической активации на гидратационную активность высокомагнезиальных бруситовых запечных пылей, диопсида, серпентинита, дунита.

3. Установить состав фаз и стадийность их образования в системе MgO-M^CIg-HgO - силикат магния.

4. Разработать оптимальные составы смешанных магнезиальных вяжущих материалов и строительных композиционных материалов.

Научная новизна работы:- установлена роль магнийсодержащего компонента, содержащего различные количества оксида и силиката магния в смешанном магнезиальном вяжущем, влияние природы основного минерала и предварительной механической активации на его свойства;- установлена стадийность реакции образования оксигидрохлори-дов в присутствии силикатов магния.

Практическое значение выполненных исследований:- получены смешанные магнезиальные вящущие, обладающие высокими физико-механическими свойствами, высокой водо- и солестойко-стыо на основе отходов промышленности и нетрадиционного сырья;- разработаны оптимальные составы смешанного магнезиального вяжущего с различными видами активного компонента и силикатами магния, что дает возможность использовать техногенные и неконди-ционные природные материалы для производства местных вяжущих и I 'строительных материалов.

Реализация работы:- на основе результатов проведенных исследований составлены рекомендации по использованию магнийсодержащих промышленных отходов в производстве смешанных магнезиальных вяжущих материалов. Рекомендации переданы в управление промышленных предприятий нСибака-демстрой" для организации производства смешанных магнезиальных вяжущих, а также Богдановичскому огнеупорному заводу и Нижне-Тагиль-скому металлургическому комбинату.- на основе экспериментальных данных, полученных в лабораторных условиях и опытно-промышленных испытаний в условиях цеха по производству прессованного бруса НПО пКатон" г.Новосибирск составлен технологический регламент на производство магнезиальных и смешанных магнезиальных вяжущих материалов.- технологический регламент был передан НПО.Катон" и СТ иСтройкомплект" г.Новосибирска для организации производства прессованного бруса и искусственного мрамора на смешанном магнезиальном вяжущем.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

I. Установлено, что в зависимости от содержания М^О техногенные и некондиционные отходы разделяются на три вида: I) с высоким содержанием М^О (85-65%); 2) со средним содержанием McjO (65-15%); с низким содержанием М<^0 (15% и менее). Вяжущие свойства и активность магнийсодержащего техногенного и природного некондиционного сырья определяется их кристаллохимической природой и содержанием МдО, что влечет за собой их различное поведение в системе McjO--М^С^^О-силикат магния и отражается на свойствах магнезиальных вяжущих.

2) Установлено, что: а) Высокомагнезиальные запечные пыли, представленные крупнокристаллическим периклазом, после механической активации, являются самостоятельным магнезиальным вящущим марки М 400-500 или активным компонентом смешанного магнезиального вяжущего; б) Высокомагнезиальные бруситовые отходы после термической обработки при 450-500°С и помола до удельной поверхности в соответствии с ГОСТ 1216-87 являются самостоятельным магнезиальным вя-жупщм марки М 500-600 или активным компонентом смешанного магнезиального вязнущего; в) Высокомагнезиальные шламы от переработки магнийхлоридных рассолов после удаления хлоридов натрия и кальция, термической обработки при 450-500°С и помола до удельной поверхности в соответствии с ГОСТ 1216-87, являются самостоятельным магнезиальным вяжущим марки М 300-600 повышенной водостойкости.

3. Установлено, что магнезиальносиликатные отходы с содержанием 15-45% McjO, образующиеся при добыче, обогащении и переработке ультраосновных пород - диопсидов, серпентинитов, дунитов,после помола до удельной поверхности 260-300 м^/кг и введения активаторов твердения в виде концентрированных растворов M^CIg проявляют гидратационную активность. Прочность затвердевшего материала достигает соответственно 2,5-3,7; 3,0-3,5; 4,5-8,0 МПа.

4. Механическая активация силикатов магния в планетарно-цен-тробежной мельнице способствует значительной аморфизации кристаллических фаз и вызывает деструкцию кристаллических решеток. Механическая активация серпентина вызывает структурные нарушения в ок-таэдрическом слое решетки с ослаблением и разрывом связи М^-ОН,нарушением связи m^-0-jsl • Механическая активация диопсида способствует разупорядочиванию кристаллической структуры с разрывом связи Ca-0-St, M<j-0-SL. Механическая активация дунита приводит к аморфизации оливина и форстерита и механической деструкции серпентина и брусита.

5. Физико-химические и технологические исследования смешанных магнезиальных вящущих на основе М^О и силикатов магния показали, что силикаты магния в системе оксихлоридного твердения выполняют двойную роль. Тонкоизмельченные силикаты магния являются не только микронаполнителем, что способствует повышению плотности камня, но и активным компонентом, участвующим в образовании прочной кристаллической структуры.

6. Активированные силикаты магния в составе вяжущего вступают во взаимодействие с пентооксигидрохлоридом магния с образованием неорганического полимера с более прочной силоксановой связью. Игольчатые и плоско-призматические кристаллы оксигидрохлоридов магния, сформированные и сросшиеся с силикатной подложкой, заполняют свободный объем микропор, либо покрывают сплошным слоем внутреннюю поверхность пор искусственного камня.

7. Из смеси 2G-40 мае.% предварительно подготовленных высоко-магнезиальных отходов с 70-80 мас.% тонкомолотого диопсида или дунита, или 60-70 мас.% серпентинита и использовании активаторов твердения порчено смешанное магнезиальное вяжущее марки И 300-600 с нормальными сроками схватывания и высокой стойкостью к воде и агрессивным растворам хлоридов и сульфатов.

8. Низкомагнезиальносиликатные отходы - золы и шлаки, образующиеся на ТЭС при сжигании бурых углей Канско-Ачинского бассейна, полиминеральны, зола отличается повышенным содержанием высокотемпературных форм оксида магния и кальция. Предварительный помол и введение добавок активаторов хлоридов магния и кальция способствует стабилизации физико-механических свойств и устранению деструктивных процессов цри твердении. Так, из смеси 70-80 мас.% молотой золы или шлака с 20-30 мас.% предварительно подготовленных высоко-магнезиальных отходов и использовании активаторов твердения получено смешанное магнезиальное вящущее марки М 200-300 с высокой стойкостью ж воде и агрессивным растворам хлоридов и сульфатов.

1. Безотходные технологии и использование вторичных продуктов и отходов в промышленности строительных материалов: Сб.научн. трудов Всесоюзн.совещ. М., 1985. - 142 с.

2. Бабин П.Н., Щеглов А.Г. Огнеупорные изделия из магнезиального сырья. Алма-Ата: Наука 1972. - С.II.

3. Огнеупорные изделия, материалы и сырье: Справочник/ Под ред. Каркита А.К. М.: Металлургия, 1977. - 216 с.

4. ТУ 14-8-54-85. Магнезит сырой дробленый Саткинской группы месторождений.

5. Долгорев А.В. Вторичные сырьевые ресурсы в производстве строительных материалов. М.: Стройиздат, 1990. - 456 с.

6. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Ленинград. 1970.- 790 с.

7. Комплексное использование сырья и отходов /Б.М.Равич, в.П.Окладников, В.Н.Лыгач и др. М.: Химия, 1988. - 288 с.

8. Симонов К.Б., Бибаев В.М. Комплексное использование минерального сырья месторождения Саткинской группы //Комплексное использование магнезиального сырья и огнеупоров. М.: Металлургия, 1980. - С.8.

9. Кочкин Д.К., Терехин В.А. Технология изготовления высокоплотных периклазохромитовых клинкеров на основе каустического магнезита //Комплексное и рациональное использование магнезиального сырья и огнеупоров. М.: Металлургия, 1980. - С. 36

10. Узбер А.И., Брон В.А. Опыт изготовления металлургического порошка с повышенным содержанием окиси кальция //Огнеупоры. -1959. № 10. - С.437.

11. Симонов К.Б., Бельтюков Ю.Б. Утилизация каустической магнезитовой одой в производстве спеченных магнезитовых порошков// Огнеупоры. 1984. - № 3. - С.35.

12. А.С. 833832 СССР С04 В 9/00 /А.Я.Гапонов, К.Б.Симонов.

13. Савченко Ю.Й., Устьянцев В.М., Ковальчук Л.И. и др. Свойства каустического магнезита и его использование в целлюлозно-бумажной промышленности//Комплексное и рациональное использование магнезиального сырья и огнеупоров. М.: Металлургия, 1980.-С.58.

14. Перечень промышленных предприятий потребителей порошка магнезита каустического: Отчет ВостИО. -Свердловск, 1987.-15с.

15. Романовский J1.Б., Терехин В.А., Медведовская В.М. Получение брикетов неплоской конфигурации из непластичных ма^//Огнеупоры. -1986 .-№ 12. С.26.

16. Бугаев Н.Ф., Симонов К.Б. Получение в промышленных условиях плотного порошка из Саткинского магнезита, обогащенного методом флотации//0гнеупоры.-1972.-№ 2.-С.6.

17. ГОСТ 13236-83. Порошки периклазовые электротехнические.

18. ТУ 48-16-5-74. Магнезит сырой для производства электротехнического периклаза.

19. Производство периклаза на Богдановическом огнеупорном заводе: Отчет ВОСТИО.- Свердловск, 1985. 20 с.

20. Гордеев П.П. Новая магнезитовая база в Восточной Сибири// Огнеупоры.-1959.- ЗГ« 7. С.305.

21. Горная энциклопедия / Е.А.Козловский Т.З.- М.: Советская энциклопедия, 1987. С.230.

22. ЧМТУ 8-22-67. Доломит дробленый для производства смолодо-ломитовых и смолосвязанных доломитомагнезитовых огнеупоров.

23. ГОСТ 8267-87. Доломитовый строительный щебень.

24. Боброва Г.Ф., Свит Т.§., Пашинин Н.И., Эдигер В.Г. Гидрохимический режим минеральных озер соляноозерной степи и пути их промышленного использования//Химия и технология минеральных солей и галлургических производств. Барнаул. 1978.- С.3-15.

25. Эдигер В.Г. Разработка рационального метода получения окиси магния из рассолов озера Малиновое с использованием маточных содовых рассолов//Труды ВНИИГ.-1959.-вып.5 -С.344.

26. Николаева С.А., Пашинин Н.И., Эдигер В.Г. Перспективы комплексной переработки подземных магнийхлоридных рассолов района оз. Малиновое//Труды Алтайского политехнического института.-Барнаул.-1972. -вып. 17. С. 36.

27. Фефелова Н.К., Свит Г.Ф. Использование хлормагниевых солей щелоков для получения магнезиального вяжущего//Экологическая технология. Переработка промышленных отходов в строительные материалы. Свердловск, 1984. -С.86.

28. Пиннекер Е.В. Рассолы Ангаро-Ленского Артезианского бассейна. М.: Наука, 1966. - 330 с.

29. Горная энциклопедия/ Под ред. Е.А.Козловского т.З. М.: Советская энциклопедия. 1987. - С.242.

30. Геращук Ю.Д. Комплексное использование сырья/У Огнеупоры.-1986. Ш 12. - С. 25.

31. Техногенные ресурсы минерального строительного сырья / Е.С.Туманова. М.: Недра, 1991. - 208 с.

32. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья для производства строительных материалов. Ленинград.: Госстройиздат, 1963. - 176 с.

33. Сальникова B.C., Прокофьев В.В. О некоторых свойствах известково-оливинитовых цементов: Труды ХХУ конференции ЛИСИ. -Ленинград, 1966. С.36.

34. Прокофьева В.В. Использование природных силикатов магния в производстве автоклавных материалов//Строительные материалы. -1970. № 7. - C.8-II.

35. Прокофьева В.В. Использование силикатов магния в ячеистом бетоне: Сб.трудов ЛИСИ, № I. Ленинград. 1976. - 150 с.

36. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Золы Канско-Ачинских бурых углей Новосибирск. Наука. 1979. - 165 с.

37. Овчаренко Г.И. Золы углей КАТЭКа в строительных материалах. Изд.-во Красноярского университета. 1992. - 216 с.

38. Матвиенко B.C. Качественные характеристики Канско«Ачинских углей /Электрические станции. М. Энергоатошздат, № II, 1992. - С. 9.

39. Тейлор Х.Ф.У. Химия цементов. -М. 1969.- С.7.

40. Шелягин В.В. Магнезиальный цемент М.: Госстройиздат, 19зз. т с.

41. Б^знецов A.M. Производство каустического магнезита. -М. 1948. 256с.

42. Бутт Ю.М., Окороков С.Д., Сычев М.М., Тимашев В.В. Технология вяжущих веществ.- М. 1965. С.83.

43. Вайвад А.Я., Гофман Б.Э., Карлсон К.П. Доломитовые вяжущие вещества. Рига, 1958. - 127с.

44. Вайвад А.Я. Магнезиальные вяжущие вещества. Рига, 1971. - е. 330

45. Философов П.П. Местные доломитовые вяжущие вещества. -М.: Стройиздат, 1948. 115с.

46. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества.- М.: Стройиздат, 1986. С.122.

47. Lg- ticktvu. byktpUcci&zlie ChetnLo, М<23. 0%366 тЛсгоук 1. Я пгШгаЛё,S. X. p^sii. ISWMJM,

48. Bujs&n, W., KoSmeh. F. (tiemic. iSU. 41JS,

49. Eitut w. CUUuJt. CUcU Ве^ш,.

50. Hacj Dtm; Hotj t Си*лг1<шь^тМчяЛ

51. Берг Л.Г. Введение в термографию. М. I96I.-C.I66.

52. А.С. № 168175 СССР С04 В 9. Способ изготовления строительных изделий /Р.И. Арав.

53. Алтыкис М.Г. Исследование процесса твердения, а также фазового состава магнезиальных (доломитовых) цементов, затворенных сульфатом магния. Автореферат на соискание уч.ст. к.т.н. -М.1968.

54. Скрамтаев Б.Г., Попов Н.А., Мудров Г.Г. Строительные материалы. M.I945.- 150 с.

55. Адомавичюте О.Б. , Яницкий И.В., Вектарис Б.И. О твердении магнезиального цемента//ЖПХ.- №11, т.35.- С.2552.

56. Фрид Н.Г. Магнезиальный цемент на базе каустического доломита и рапы оз.Эльтон//Строительные материалы.-1935.-№4.- С.9.

57. Вяжущее А.С. № I4I83I3 СССР С04 В 9/00 12/00 /Д.Ш.Черняк, Т.М.Ккакова, Т.М.Дизендорф.

58. Ведь Е.И., Бочаров В.К. Изучение продуктов твердения магнезиального цемента с введением алюмофосфатной добавки//Украин-ский хим.журнал 1970. - №6. - С.851.

59. Патент Японии. Заявка 57-26755 $.07.79, заявл.№57-100362 14.03.81.

60. Патент ФРГ I III4I38 12.0.58 С04 В 4/07.

61. Способ получения магнезиального вяжущего: А.С. №823339 СССР, С04 В 9/04 //Колотушкин В.Н.

62. Вяжущее: А.С. №2661802 СССР, С04 В 9/04 //Колотушкин В.Н.

63. Вяжущее: А.С. №1004291 СССР, С04 В 9/04/Ермоленко И.Н. идр.

64. Вяжущее: А.С. №666145 СССР, С04 В 9/04 //Сланевский В.В.и др.

65. Магнезиальное гидравлическое вяжущее вещество: Патент Япония. Заявка № 56-120-553, С04 В 9/04 заявл. 21.02.80 №55-21255, опубл. 21.09.81.

66. Магнезиальный цемент: А.С. № 338503 СССР С04 В 9/04 // Е.И. Ведь и др.

67. Магнезиальный цемент: А.С. №268964 СССР С04 В 9/04 // Е.И.Ведь и др.

68. Магнезиальный цемент: А. С. № 420588 СССР С04 В 9/04 // Е.И. Ведь.

69. Магнезиальный цемент: А.С. № 337365, СССР, С04 В 17/00 // Е.И. Ведь.

70. Способ получения водостойкого магнезиального цемента: А.С. № 577185, СССР, С04 В 9/04 //Е.И.Ведь.

71. Сырьевая смесь для получения магнезиального цемента:

72. А.С. № I106800, СССР, С04 В 9/04 // Кубраков А.И., Каминскас А.Ю.

73. Магнезиальный цемент: А.С. № 767052, СССР, С04 В 9/04 // Щушарин В.И.

74. Магнезиальный цемент: патент США # 3I3QI74 С04 В 9/00

75. Магнезиальный пеноцемент: патент Англия № I38I289 С04 В 9/00

76. Магнезиальный цемент: А.С. №> 523881 С04 В 9/00 //Найденов1. М.Н.

77. Магнезиальный цемент: патент Япония, заявка № 57-188438, заявл. № 56-73189.

78. Ржаницын Ю.П., Семейный И.С. К водостойкости магнезиальных вяжущих./Сб. научных трудов Пермского политехнического института. 1973, № 130. С.62.107.

79. Магнезиальный цдонт: А. С. № 825462 С04 В 9/04 // Колотушкин В.Н.

80. Способ получения формовочных изделий из минерального волокна: патент Япония, заявка 62-8740 С04 В 28/30.

81. Магнезиальный цемент: патент Япония,заявка f 56-125256 С04 В 9/02.

82. Будников П.П., Мчедлов-Петросян О.П. Проявление гидравлических вяжущих свойств у обезвоженного серпентина//ДАН СССР. т.3.~ М.: Наука, 1953. С.

83. Боженов П.И., Сальникова B.C. О вяжущих свойствах некоторых природных минералов//ХШ научн.техн.конф. ЛИСИ. -Ленинград. 1955. С.8.

84. Ракитская З.Н., Боженов П.И. Получение листовых материалов типа шифера на основе отходов асбесто-обогатительных фабрик// Строительные материалы. I960. - № 5. - C.I0.

85. Использование попутных продуктов обогащения железных руд в строительстве на севере. В.В.Прокофьева, П.И.Боженов, А.И.Суха-чев, Н.Я.Еремин- Л.: Стройиздат, 1986. 176 с.

86. Григорьева Д.П. Синтез и исследование главнейших минера-лов-силикатов с летучими компонентами. М.: Наука, Г940.- С.47.

87. Кудеярова Н.П. и др. Влияние некоторых добавок на синтез гидросиликатов магния в гидротермальных условиях//Сб.трудов Белгородского техн.института строительных материалов.-1976.-#23.-С.: 107.

88. Вареников И.М. Материал типа асбестоцемента на основе природных гидросиликатов магния//Сб.трудов ЛИСИ. № 101.- Л.: ЛИСИ, 1975. С.120.

89. Семенова А.В., Ракитская З.Н. О свойствах листового материала автоклавного твердения на асбестовом цементе//Сб.трудов ЛИСИ, № 101.- Л.: ЛИСИ, 1975.- С.

90. А.С. № 199742 СССР С04 В 9/00

91. Сальникова B.C., Прокофьева В.В. О некоторых свойствах известковооливинитовых цементов//Доклад ХХ1У научно-техн.конф. ЛИСИ.- Л.: ЛИСИ, 1966.- С.34.

92. Способ получения вяжущего: 4.С. № 1433924 А I СССР, С04 В 0/00//Т.В.Кузнецова.

93. Буянова Н.Е., Карнаухов А.П. и др. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов.-Новосибирск, СО АН СССР. 1978.- 76 с.

94. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов.- М.: Высшая школа. 1973.- 500 с.

95. Рентгенометрическая картотека объединенного комитета по порошковым дифракционным стандартам. 1976.

96. Миркин Л.И, Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М. 1961. - 865 с.

97. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. М. 1988. - 305 с.

98. Горная энциклопедия /Е.А.Козловский. М.: Сов.энцикл. т.З. 1987. - С.531.

99. Коган Б.Й., Названова В.А. Промышленное использование минерализованных вод за рубежом. Тр ИМГРЭ, 1974, в.Ю. C.4-I02.

100. Бондаренко С.С., Куликов Г.В. Подземные промышленные воды. М.: Недра. - 1984. - С. 17.

101. Берг Л.Г., Введение в термографию. М. йзд-во АН СССР. -1961. 369 с.

102. Ларионова З.М., Виноградов Б.Н. Петрография цементов и бетонов. М.: Стройиздат. - 1974. - С.39.

103. Вайвад А.Я. Магнезиальные вяжущие вещества. Рига.: Зинатне. 1971.- С.34.

104. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии неорганических веществ. Новосибирск.: Наука.-1983.- С.36.

105. Физико-химические свойства окислов/Самсонов Г.В. М.: Металлургия.- 1978. - 474 с.

106. Дамаск А., Дине Дж. Точные дефекты в металлах.-М.: Мир.19661- С.41, 51.

107. Х.Ванфонг. Исследование процессов структурообразования магнезиальных вяжущих и разработка технологии получения тампонаж-ного цемента. Авторефер. на соис. уч.ст. к.т.н. Харьков, 1976.

108. НО. Порошки магнезитовые каустические. ГОСТ 1216-87.

109. В.Н.Зырянова, М.А.Савинкина, А.Т.Логвиненко, В.И.Верещагин. Магнезиальное вяжущее из некондиционных отходов БОЗа/Тез.докл Всесоюзн.конф. "Физ-хим. основы переработки природного сырья и отходов промышленности", Сыктывкар. 1989. С.73.

110. Справочник по химии цемента/Б.В.Волконский, Л.С.Судакас.-Ленинград.:Стройиздат. 1980. - С.62.

111. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов.-М.: Высшая школа. С.176.

112. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа. 1988.- 400 с.

113. Белянкин Д.С., Иванов В.В., Лапин В.В. Петрография технического камня. М.: Промстройиздат.- 1952. - С.42.

114. Будников П.П. Влияние примесей некоторых катионов на спекание спектрально чистого MgO. ДАН СССР.- 1961.- №2.- С. 132.

115. Будников П.П., Воробьев Х.С. ЖПХ ХХХП № 2253 (1959).

116. Голосов С.И., Молчанов В.И. Центробежная планетарная мельница, ее технические возможности и применение в практике геологических исследований//Физико-химические изменения минералов в процессе сверхтонкого измельчения. -Новосибирск.: Наука.1066.-С.5.

117. Бутт 10.М., Богомолов В.Н., Дворкин Л.И. Высокопрочный магнезиальнодоломитовый цемент. Вяжущие материалы Сибири и Дальнего Востока.- Новосибирск, 1970. С.179.

118. Смирнов Б.И., Соловьева Е.С., Сегалова Е.Е. Исследование химического взаимодействия McjO с растворами MgCIg различных концентраций.

119. Зырянова В.Н., Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. "Использование продуктов переработки подземных минерализованных вод для получения минерального вяжущего". Регион.научн.практ.конф., Новокузнецк.- 1989. С. 53

120. Зырянова В.Н., Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Цемент Со-реля из продуктов переработки минерализованных вод Якутии. Регио-на нальная школа-семинар "Химия и Экология". Иркутск.-1989.-С.17.

121. Зырянова В.Н., Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Цемент Сорёля из продуктов переработки минерализованных вод. Тез.регион, конф. "Экология-89". Томск, 1989.- С.23.

122. Зырянова В.Н., Савинкина М.А., Логвиненко А.Т., Татарин-цева М.И, Влияние примесей на формирование структур твердения и свойства магнезиальных вяжущих материалов. Сиб.хим.журнал. 1992.-№ 3. С.116.

123. Зырянова В.Н., Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Магнезиальное вяжущее из шламов переработки минерализованных вод. Регион, конф. Красноярск. 1989. - С.127.

124. М.А.Савинкина, А.Т.Логвиненко, Л.Я.Анищенко, О.Я.Исакова, В.ЩЗырянова. Свойства строительных материалов на основе зол бурых углёй КАБ/УМежвуз.сб. Резервы производства строит, мат-лов. Барнаул. 1988. С.9.

125. Технология производства конструкций полносборного домостроения с использованием зол ТЭС Сибири: сб.науч.тр.-Новосибирск, 1984. 96 с.

126. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т., Зырянова В.Н. Классификация золошлаковых отходов ТЭС как сырья для строительной индустрии/Тез. докл. совещания "Комплексное использование зол углей СССР в нар. х-ве". Иркутск. 1989. С.7.

127. Зырянова В.Н., Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Универсальная технологическая схема утилизации золошлаковых отходов ТЭС/ Тезjдокл. cotem. "Комплеште использование зол ."Иркутск. 1989.-07,

128. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т., Исакова О.Я., Зырянова В.Н. Химико-технологическая классификация зол уноса твердых топ-лив и проблемы их утилизации в строительной индустрии/Электрические станции: Энергоатомиздат.- 1992, № II. - С.57.

129. Краткий справочник цементного завода М.: Стройиздат, -1974. 304с.

130. Юнг В.Н. Микробетон./Сб.: Пуццолановые цементы. Jl. 1936.

131. Черкинский Ю.С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ. Химия. Л. 1967. 225 с.

132. Майдуров В.А. Керамическая плитка на основе диопсидовых и волластонитовых пород Якутии и Прибайкалья. Автореф.дис. на соиск.уч.ст. к.т.н. Новосибирск. 1987.

133. Боберь Л.Е. Силикатные строительные материалы на основе диопсидовых пород и отходов гранита. Автореф. на соис.уч.ст. к.т.н Новосибирск, 1990.

134. Горшков B.C., Тимашев В.В. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа.-1963. 286 с.

135. Котенко Л.К., Пименова Л.Н. Исследование свойств поверхности диопсида различного способа дробления//Химия и химическая технология. Томск. 1989. 58 с.

136. Кащук И.В. Физико-химические исследования контактной зоны минеральной поверхности продукта электроимпульсного измельче-ния//Хим.техника-86: Сё.тез. Всесоюзн. научно-техн. конф. Белгород. 1986. С.74.

137. Верещагин В.И., Котенко Л.К., Пименова Л.Н., Сафронов В.К Повышение прочности бетона активацией заполнителей электроимпульсным дроблением алданских диопсидов. Томск. Депонир.ВНИИЭСМ 25.07.89. № 1745.

138. Аввакумов Е.Г. Мехенические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. 1979. 254 с.

139. Толкачников Ю.Б., Сколонец Н.М. Использование отходов производства асбеста в качестве заполнителя тяжелых бетонов//Пром. строит, материалов. Научно —техн. реф. сб. ВНИИЭСМ. Сер.II. Охрана окружающей среды. - М., 1981. -Вып.З. С. 15-16.

140. Огнеупорные изделия из магнезиального сырья.-Алма-Ата: Наука. 1972. - С. 163.

141. Мчедлов-Петросян О.П., Корякин Л.И., Смирнов Г.М. -ДАН СССР, 1954. 96, 3, - С.617.

142. Ъилянгал-^ ёьи^сШс/l. W, CLfnetl^ut- /ЫшъльбjM.WfM.

143. В.Н.Зырянова, В.И.Верещагин, 0.Я.Исакова, А.Т.Логвиненко Получение химически стойких магнезиальных вяжущих материалов на основе промышленных отходов// Неорганические материалы. 1995.т.31, $ I, С. 1-4.

144. В.Н.Зырянова, М.А.Савинкина, А.Т.Логвиненко, В.И.Верещагин. О влиянии дефектности структуры силикатов магния на их физико-химические и технологические свойства//Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 1992. № 6. С. 97-106.

145. В.Н.Зырянова, М.А.Савинкина, А.Т.Логвиненко. Создание водостойкого магнезиального вяжущего на основе McjO и золошлаковых отходов ТЭС// Электрические станции 1992 № 12.- С.11-13.

146. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т., Анищенко Л.Я., Исакова О.Я., Зырянова В.Н. Зольные вяжущие материалы//Экспресс-обзор, cep.II, вып.I. Использование отходов, попутных продуктов в производстве строит.мат-лов. Охрана окр.среды М. 1990.- C.II-I5.

147. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т., Анищенко Л.Я. Исакова О.Я., Зырянова В.Н. Организация полной утилизации золошлаковых отходов ТЭС//Энергетическое строительство 1990. № 3.- С. 29-32.

148. Зырянова В.Н., Савинкина М.А., Логвиненко А.Т., Верещагин В.И. О направлениях использования техногенного и некондиционного магнийсодержащего сырья в строительной индустрии. Научно-техн конф. НЙСИ, Новосибирск 1993.

149. Зырянова В.Н., Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Получение магнезиального вяжущего из продуктов переработки подземных минерализованных вод Восточной Сибири. Научно-техн. конф. НИСИ, Новосибирск 1989.

150. Зырянова В.Н., Савинкина М.А., Логвиненко А.Т., Верещагин В.Н. Бартан О.А. Влияние механического воздействия на гидравлическую активность силикатов магния. Тез.докл.XI всееоюзн.симп. по механоэмиссии и механохимии. Чернигов 1990. С.37.

151. Зырянова В.Н., Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Влияние примесей на формирование структур твердения магнез. вяжущих. Тез. докл. научно-техн.конф. НИСИ. Новосибирск 1990. С. 54.

152. Зырянова В.Н., Логвиненко А.Т., Савинкина М.А. Особенности мех.активированного серпентина. Тез.докл. сов.-японск. симп.по механохимии. Новосибирск, 1990.- С. 47.

153. Зырянова В.Н., Савинкина М.А., Логвиненко А.Т., Верещагин В.И. Создание водостойкого магнез.вяжущего на основе силикатов магния и высокомагиезиальных отходов. Тез.докл. регион, науч-но-практ. конф. "Резервы производства строит.мат." Барнаул, 1991.

154. Верещагин В.И., Савинкина М.А., Зырянова В.Н., Филина С.М. Создание водостойкого магнез.вяжущего на основе магнийсодержащих силикатов и цементов Сореля. Тез.докл. Всесоюзн.совещ. по химии цементов. Москва. 1991. С.76.

155. В.Н.Зырянова, Савинкина М.А., Логвиненко А.Т., Верещагин В.И. Исследование химической стойкости магнезиального вязнущего активированными силикатами магния. Тез.докл. УШ семинара «Дезин-теграторная технология". Киев 1991. С.38.

156. Анищенко Л.Я., Зырянова В.Н., Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Использование буроугольной золы ТЭЦ при строительстве временных дорог. Тез.докл. Региональн.конф. «Использование пром. отходов в строительстве", Красноярск 1989. С.27.

157. Вяжущее А.С. СССР № 1807026 A I С04 В 9/00 от 07.04.93/

158. Смитэенская В.Н., Верещагин В.И., Филина С.В., Зырянова В.Н.

159. Вяжущее А.С. СССР * 1756298 С04 В 9/00 от 31.07.89/ Зырянова В.Н., Верещагин В.И., Савинкина М.А., Логвиненко А.Т.