автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Энергосбережение и повышение качества магнийсодержащего цемента с использованием баритового отхода

НОВОСЕЛОВА ИННА НИКОЛАЕВНА

ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЕ И ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА МАГНИЙСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕМЕНТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БАРИТОВОГО ОТХОДА

Специальность 05.17.11. — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 9 НОЯ 2012

Белгород-2012

005055976

005055976

Работа выполнена на кафедре технологии цемента и композиционных материалов Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова (БГТУ им. В.Г. Шухова)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Лугинина Ил Германовна

Официальные оппоненты: Потапова Екатерина Николаевна

доктор технических наук, профессор, РХТУ им. Д.И. Менделеева, кафедра ХТКиВМ, профессор

Брыжик Татьяна Григорьевна

кандидат технических наук,

СТИ НИТУ МИСиС, кафедра ПГС,

доцент

Ведущая организация: Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), г. Новочеркасск

Защита состоится «5» декабря 2012 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу:

308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, главный учебный корпус, ауд. 242

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан «2» ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук

Матвеева Л.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Цементная промышленность является одним из крупнейших потребителей энергоносителей. На действующих заводах затраты на электроэнергию составляют значительную величину, поэтому работы, позволяющие добиться её экономии, представляют большой интерес.

Клинкер с повышенным содержанием оксида магния, который является распространенной примесью в сырьевых материалах для производства цемента, отличается трудной размалываемостью, что приводит к увеличению расхода электроэнергии при помоле клинкера, повышению износа мелющих тел и увеличению срока ремонтных кампаний цементных мельниц. Однако при наличии М§0 в сырьевой смеси ускоряются процессы клинкерообразования, улучшаются условия формирования обмазки в печи, увеличивается стойкость футеровки. Поэтому исследования, направленные на улучшение размалываемости магнийсодержащего клинкера и повышение его качества являются весьма актуальными.

Цель работы заключалась в разработке способа энерго- и ресурсосбережения при производстве магнийсодержащего цемента и научном обосновании эффективности использования баритового отхода в качестве добавки в сырьевую смесь. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить превращения, происходящие с сульфатом бария в баритовом отходе при нагревании;

- исследовать особенности процессов клинкерообразования в магнийсо-держащей сырьевой смеси в присутствии баритового отхода;

- выявить влияние содержания МяО в клинкере на размалываемость;

- определить влияние баритового отхода на размалываемость магнийсодержащего клинкера и установить оптимальные концентрации добавки;

- изучить физико-химические процессы, протекающие при гидратации и твердении барийсодержащих цементов, и исследовать их свойства.

Научная новизна. Установлены особенности клинкерообразования в присутствии Ва804 в сырьевых смесях, содержащих повышенное количество оксида магния. Сульфат бария начинает разлагаться при температуре 1150°С, что вызвано наличием в смеси кислотных оксидов.

При обжиге магнийсодержащей сырьевой смеси с добавкой сульфата бария снижается интенсивность основных отражений алита, белит присутствует в двух модификациях: р-С28 и стабилизированной барием а'-С28. Образуются твердые растворы предположительно состава ВаО-2СаО-38Ю2 и 0,48Ва01,52Са08Ю2, моноалюминат бария ВаОА12Оэ, вследствие чего в клинкере снижается количество трехкальциевого алюмината.

Определена особенность распределения ионов Ва2+ по отдельным фазам магнийсодержащего клинкера. При введении до 3,8% ВаБ04 в сырьевую

смесь доля элемента бария в промежуточном веществе составляет 6,2%, в белите - 5,7% и всего 1,4% в алите. При этом происходит вытеснение магния из промежуточного вещества - с 2,95 до 2,27%, из белита - с 1,0 до 0,39% и из алита - с 1,94 до 1,50%. В барийсодержащем клинкере средний размер кристаллов периклаза уменьшается практически в два раза и составляет около 6 мкм, что вызвано повышением вязкости клинкерного расплава в присутствии повышенного количества ВаО. Наличие в спеках некоторого количества СаОсв свидетельствует о частичном замещении ионов Са + на обладающие большим ионным радиусом ионы Ва2+, которое приводит к значительному снижению микротвердости основных фаз, особенно фазы белита, микротвердость которой снижается на 24%.

Введение баритового отхода в сырьевую смесь улучшает размолоспо-собность и гранулометрический состав трудноразмалываемого магнийсо-держащего клинкера, особенно при повышенном содержании белита.

Выяснено, что цемент, полученный на основе барийсодержащего клинкера, обладает большей гидратационной активностью, чем бездобавочный, а наличие ВаОАЬСЬ в клинкере при гидратации цемента способствует образованию геля А1(ОН)з и предопределяет пониженное водоотделение цемента.

На защиту выносятся:

- особенности клинкерообразования при синтезе клинкеров на основе сырьевых смесей с повышенным количеством М§0 в присутствии баритового отхода;

- микроструктура барийсодержащих клинкеров, распределение химических элементов в клинкерных фазах и изменение их микротвердости;

- зависимость длительности измельчения клинкера от коэффициента насыщения и количества оксида магния;

- влияние баритового отхода на размалываемость магнийсодержащего клинкера и гранулометрический состав цемента;

- прочностные характеристики, особенности гидратации и свойства барийсодержащих цементов.

Практическая значимость работы. Предложен способ производства магнийсодержащего цемента с использованием баритового отхода в количестве 2-3% (1,52-2,28% ВаБСМ в качестве добавки в сырьевую смесь, позволяющий получать клинкер, который лучше подвергается измельчению, в результате чего снижается расход электроэнергии на помол и износ мелющих тел цементных мельниц. Введение баритового отхода в сырьевую смесь оптимизирует гранулометрический состав цемента, увеличивая количество частиц тонкой (1-5 мкм) и средней (5-35 мкм) фракций, и обеспечивает получение более гидратационно активного клинкера. Барийсодержа-

щий цемент отличается пониженной склонностью к образованию высолов и повышенной сульфатостойкостью.

Апробация работы. Основные положения работы представлены на Всероссийском конкурсе «Эврика-2006» в Новочеркасске (2006 г.); Международных конференциях в Белгороде (2006, 2010, 2011 гг.); 3-ем (XI) Международном совещании по химии и технологии цемента в Москве (2009 г.). Работа выполнялась в рамках государственного задания на 2012-2014 гг. (№ проекта 3.4480.2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, в том числе 2 - в изданиях, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК РФ.

Объем диссертации. Диссертация изложена в 6 главах на 150 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы, включающего 179 наименований, содержит 47 рисунков и 35 таблиц.

Исходные материалы и методы исследований Для проведения исследований использовали сырьевые материалы и промышленные клинкеры Магнитогорского, Ангарского и Белгородского цементных заводов, гипс, реактивы марки ч.д.а. Расчетный химический состав лабораторных сырьевых смесей и клинкеров представлен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав сырьевых смесей и клинкеров, %_

Химический состав сырьевых смесей

Si02 АЬОз Fe20, СаО MgO S03 ППП кн

Магнитогорская 13,15 4,09 2,17 41,09 2,78 0,09 35,94 0,91

Ангарская 13,33 4,25 2,10 41,88 3,45 0,24 34,20 0,91

Ангарская 14,77 3,97 3,06 40,71 3,37 0,26 33,24 0,80

Белгородская 13,95 3,64 2,85 43,35 0,60 0,17 34,95 0,93

Химический состав клинкеров

Магнитогорский 20,53 6,39 3,39 64,14 4,34 0,15 - 0,91

Ангарский 20,26 6,45 3,19 63,65 5,25 0,36 - 0,91

Ангарский 22,12 5,95 4,58 60,98 5,05 0,39 - 0,80

Белгородский 21,45 5,59 4,38 66,63 0,92 0,26 - 0,93

Химический анализ материалов определяли стандартными методами. Для изучения фазового состава сырьевых компонентов, клинкеров и продуктов гидратации применяли рентгенофазовый и комплексный термический анализы (КТА). Съемку рентгенограмм выполняли на дифрактометре ДРОН-3. КТА проводили на приборе STA 449 Fl фирмы NETZSCH, отличающимся высокой чувствительностью. Микроструктуру клинкеров исследовали петрографическим анализом на универсальном поляризационном микроскопе NU-2 фирмы «Karl Zeiss Jena» в отраженном свете. Микротвердость клинкерных фаз определяли на микротвердомере ПМТ—3. Изучение

гранулометрического состава цементов проводили на гранулометре Mi-croSizer 201. Определение элементного состава клинкерных фаз осуществляли с помощью энергодисперсионного спектрометра рентгеновского излучения системы PEGASUS фирмы EDAX, установленного в микроскопе QUANTA 200 3D. Прочность цементов определяли в малых образцах-кубиках с размером ребра 1,41 см из цементного теста нормальной густоты состава 1:0. Определение склонности цементов к образованию высолов осуществляли по методике, разработанной в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова. Анализ сульфатостойкости цементов проводили по методу Б.Г. Скрамтаева.

Особенности физико-химических процессов клинкерообразования в присутствии баритового отхода

В качестве барийсодержащей добавки использовали баритовый отход, представляющий собой тонкодисперсный порошкообразный продукт, полученный при производстве баритовых концентратов. Минералогический состав отхода, в основном, представлен баритом BaS04. Основными оксидами

в отходе являются ВаО (50,00%) и S03 (26,11%), также содержатся Si02 (11,51%); СаО (5,75%); А1203 (1,20%) и Fe203 (0,50%), ППП составляют 3,93%.

Исследованы превращения, происходящие с баритовым отходом при нагревании (рис. 1). При 723°С разлагается СаС03, при 1162°С происходит переход барита из моноклинной модификации в ромбическую, что значительно повышает его реакционную способность. Известно, что чистый BaS04 плавится при 1580°С. Комплексно-термическим анализом выявлено, что BaS04 в отходе в присутствии кислотных оксидов начинает разлагаться в температурном интервале 1100-1200°С с потерей S03. При повышении температуры потеря массы увеличивается и к 1450°С достигает значения 12,92%, что составляет 50% от общего содержания S03 в отходе.

При изучении влияния баритового отхода на процесс клинкерообразования установлено, что в барийсодержащих клинкерах присутствуют все клинкерные фазы, свободного ВаО не обнаружено (рис. 2).

Добавка баритового отхода снижает интенсивность основных отражений алита (3,04; 1,76 А). Двухкальциевый силикат в барийсодержащих клинкерах присутствует в двух модификациях: ß-C2S (2,85; 2,29; 2,18 А) и

тг ч, \Дп 723-С V 723°С =3,39°/ Дг 1=12,9; %

ДТА дтГ- I \ 1162 13 mV с J5°CV <

400 600 800 1000 1200 1400

Температура, 'С Рис. 1. Комплексно-термический анализ баритового отхода

а'-С23 (2,89; 2,67; 2,72 А). Отражения а'-С2В наиболее сильно проявляются в белитовых ангарских клинкерах (рис. 2,6).

оС,3 ДС.А • а'-С,Э

©р-СгБ ♦С.АР »ВаО-А1А пВаСа^А

а)КН=0,91

Установлено, что в клинкерах, синтезированных с 2 и 3% баритового отхода, наблюдается уменьшение содержания алита, в тоже время СаО„ присутствует в количестве, немного превышающем (на 0,11-0,58%) содержание СаОсв в бездобавочном клинкере, и ВаО в свободном состоянии не обнаружен. Выяснено, что в барийсодержащих клинкерах интенсивность и площадь отражения 2,99А увеличиваются, тогда как все другие основные отражения, принадлежащие фазе трехкаль-циевого силиката, снижаются. Это дает основание предположить, что происходит образование твердых растворов оксида бария состава ВаО-2СаО-ЗЗЮ2 с основным отражением 2,99 А. Возможно образование твердых растворов или соединений состава 0,48Ва01,52Са08Ю2 с основными отражениями Рис.~2. Фазовый состав магнитогорского (а) и 2,77 и 2,84 А, которые на ангарского (б) клинкеров в зависимости от ко- рентгенограммах клинкеров личества баритового отхода перекрыты отражениями

кальциевых силикатных фаз. Определено, что оксид бария в клинкере приводит к формированию измененного состава С3А. В исследованных барийсодержащих клинкерах замечено существенное уменьшение основного отражения С3А (2,70 А) по сравнению с бездобавочным клинкером. Вероятно, часть появляющегося в процессе обжига ВаО, расходуется на образование фаз, не присутствующих в обычном портландцементном клинкере. При повышении температуры Ва304, находящийся в сырьевой смеси, разлагается и

начинает взаимодействовать с А1203, образуя моноалюминат бария Ва0А1203, что подтверждается появлением на рентгенограммах барийсо-держащих спеков самого сильного отражения этого соединения 3,15 А. Обнаружены отражения 2,24; 1,58 и 1,35 А, которые также принадлежат ВаОА12Оз. В бездобавочных клинкерах указанных отражений не найдено.

Установлено, что тройных соединений - аналогов сульфоалюмината кальция состава 4,2Ва0А1203 1,2Ва804 и 2,75Са0-1,25Ва80„-ЗА1203 - не образуется.

Влияние баритового отхода на свойства магннйсодержащего клинкера

Бездобавочный клинкер характеризуется микроструктурой с равномерным распределением кристаллов алита и белита в жидкой фазе. Клинкер, синтезированный с 2% баритового отхода, по микроструктуре практически не отличается от бездобавочного (рис. 3).

Рис. 3. Изменение микроструктуры клинкера под влиянием баритового отхода

Основная часть кристаллов алита имеет размер 18-30 мкм. При повышении содержания баритового отхода в сырьевой смеси до 3% появляется большее количество белитовой фазы с размером кристаллов 24-36 мкм. Кристаллы алита увеличиваются до 28-40 мкм. Концентрация отхода 5% изменяет микроструктуру более значительно. Наблюдается увеличение кристаллов алита до 40-55 мкм. Белит имеет зональное расположение, образуя скопления кристаллов в основном вокруг пор.

Выяснено, что с увеличением количества баритового отхода до 5% снижается содержание алита в клинкерах на 2-7%, одновременно повышается содержание белита.

Размалываемость клинкера зависит от многих факторов, одним из которых является микротвердость клинкерных фаз. Поэтому далее проводили определение указанной величины.

В барийсодержащих клинкерах с расчетным КН=0,91 с увеличением содержания отхода установлена зависимость снижения микротвердости алитовой фазы на 19,5-26%, белитовой - на 17-24% и промежуточного вещества - на 8,5-17% по сравнению с фазами бездобавочного клинкера. В клинкерах с КН=0,80 микротвердость трехкальциевого силиката снижается

на 12-28%, двухкальциевого силиката - на 13-28% и промежуточного вещества - на 9,5 - 12,5% (табл. 2).

Таблица 2

Влияние баритового отхода на микротвердость Н (кгс/мм2) клинкерных фаз

Количество, % Алит Белит Промежуточное вещество

отхода 1 ВаО Н 1 ДН, % Н | ДН, % Н | ДН, %

Магнитогорский клинкер КН=0,91, М^=4,34%

0 0 622 - 633 - 939 -

2 1,0 501 19,5 525 17,0 858 8,5

3 1,5 486 22,0 510 19,5 824 12,0

5 2,5 462 26,0 480 24,0 780 17,0

Ангарский клинкер КН=0,80, М о4 1П СЧ и-Г II 9,

0 0 690 - 722 - 960 -

2 1,0 609 12,0 629 13,0 870 9,5

3 1,5 540 21,5 569 21,0 852 11,0

5 2,5 494 28,0 520 28,0 839 12,5

Определение элементного состава клинкерных фаз энергодисперсионным анализом с помощью растрового электронного микроскопа показало наличие бария как в силикатах кальция, так и в составе промежуточного вещества. Основная часть ВаО в виде твердого раствора сосредоточена в белите (3,76-5,79%) и промежуточном веществе (6,29-6,55%), в меньшем количестве оксид бария находится в алите (1,04-1,38%).

Одновременно, с увеличением количества бария в составе клинкерных фаз наблюдается уменьшение содержания магния. Так, количество в

алите бездобавочного клинкера составляет 1,94%, в белите - 1% и в составе промежуточного вещества - 2,95%. При введении в сырьевую смесь от 2 до 3% баритового отхода концентрация магния снижается в алите до 1,68 и 1,50% соответственно, в белите - до 0,67 и 0,39%, в промежуточном веществе - до 2,07 и 2,01%. Дальнейшее увеличение концентрации баритового отхода до 5% несколько повышает содержание 1У^2+ в клинкерных фазах по сравнению с вышеперечисленными клинкерами и составляет в алите -1,65%, в белите - 0,74%, в промежуточном веществе - 2,27%, но зависимость уменьшения количества магния в силикатах, алюминатах и алюмо-ферритах кальция относительно фаз бездобавочного клинкера сохраняется.

Замещение ионов Са2+ и на ионы Ва2+, имеющие больший ионный радиус, при образовании твердых растворов приводит к образованию большего количества дефектов в кристаллической решетке и, в целом, к изменению структуры минералов, в результате чего снижается микротвердость кристаллов клинкерных фаз.

Определено, что магний, вытесненный из клинкерных фаз, кристаллизуется в виде периклаза, размеры которого уменьшаются вследствие повы-

шения вязкости клинкерного расплава по сравнению с периклазом в бездобавочном клинкере (рис. 4).

Рис. 4. Изменение размера кристаллов периклаза в зависимости от количества баритового отхода в сырьевой смеси

Более мелкая кристаллизация периклаза не вызывает изменения объема цементного камня, что подтверждено автоклавными испытаниями.

Влияние ВаО и Л^О в сырьевой смеси на размалываемость клинкера и гранулометрический состав цемента Отличительной особенностью магнийсодержащего клинкера является ухудшение размалываемости при повышении в нем количества оксида магния. Этот факт подтверждается проведенными нами исследованиями на промышленных и синтезированных в лаборатории при одинаковых условиях клинкерах (рис. 5 и 6).

Й-200

№1 - 0.92% МдО №2 - 4,34% МдО №3 - 5,25% МдО

£ ""ю 15 20 25 30 35 40 Продолжительность помола, мин

Рис. 5. Зависимость продолжительности помола промышленных белгородского (1) и ангарского (2) клинкеров от количества оксида магния

15 20 25 30 35 40 Продолжительность помола, мин

Рис. 6. Зависимость продолжительности помола синтезированных белгородского (1), магнитогорского (2) и ангарского (3) клинкеров от количества оксида магния

Установлено, что продолжительность помола до удельной поверхности § = 300±10 м^/кг всех клинкеров с повышением количества оксида магния значительно увеличивается. Длительность измельчения ангарского промышленного клинкера с содержанием 4,7% ¡У^О составила 45 минут, что на 28,5% больше времени помола белгородского клинкера с 0,70% Про-

должительность помола синтезированных клинкеров с повышением в них М§0 от 0,92 до 5,25% увеличивается с 25 до 35 и 40 минут, т.е. на 40 и 60%

соответственно. Синтезированные в лабораторных условиях клинкеры размалываются быстрее, чем промышленные, что обусловлено отличиями режимов их обжига и охлаждения.

Важной задачей являлось получение магнийсодержащего клинкера, который легче бы поддавался измельчению. Предполагалось, что при обжиге сырьевой смеси с барийсодержащей добавкой, в качестве которой использовали баритовый отход, размалываемость клинкера с повышенным содержанием МиО улучшится, вследствие снижения микротвердости основных клинкерных фаз.

Изучено влияние баритового отхода на размалываемость магнитогорских клинкеров с КН=0,91, синтезированных с 0,5-5% добавки с шагом 0,5%, измельченных до удельной поверхности 8уд=300±10 м7кг.

При определении оптимального количества баритового отхода, необходимого для улучшения размалываемости магнийсодержащего клинкера, выяснено, что содержание отхода до 1,5% не влияет на продолжительность помола или незначительно изменяет её. Установлено, что наилучший эффект улучшения размалываемости, который выражается в сокращении продолжительности измельчения, достигается при использовании 2-3% баритового отхода при получении клинкера (рис. 7).

Продолжительность помола, мин Рис. 7. Влияние баритового отхода на продолжительность помола магнитогорского (а) и ангарского (б) клинкеров с КН = 0,91

Продолжительность помола магнитогорских клинкеров, синтезированных с указанным количеством отхода, сокращается с 30 до 25 и 20 минут, т.е. на 17 и 33% соответственно, по сравнению с бездобавочным клинкером. При увеличении количества отхода до 5% длительность измельчения остается практически такой же, как у клинкера, синтезированного с 3% баритового отхода. Определено, что добавка в сырьевую смесь 2 и 3% баритового отхода сокращает продолжительность помола ангарского клинкера 5,25%) с 40 до 34 и 28 минут, т.е. на 15 и 30% соответственно.

Как было установлено ранее, размалываемость клинкера с повышенным содержанием М{*0 ухудшается, но и увеличение содержания белитовой фазы влияет на длительность измельчения клинкера, увеличивая продолжи-

тельность помола. Чтобы проверить влияние баритового отхода на разма-лываемосгь клинкера с повышенным количеством белита, на основе ангарских сырьевых смесей синтезировали клинкер с КН=0,80, содержащий 38% белита и 5,05% N^0.

Продолжительность помола синтезированного низкоосновного клинкера повысилась и составила 50 минут, вместо 40 минут, которые потребовались на измельчение клинкера с КН=0,91 (рис. 8).

Выяснено, что баритовый отход в количестве 2, 3 и 5% улучшает размалываемость белитового клинкера, снижая продолжительность помола соответственно на 13, 15 и 20 минут, т.е. на 26, 30 и 40%.

Таким образом, использование баритового отхода в качестве добавки в сырьевую смесь положительно влияет на размалываемость клинкера, содержащего повышенное количество как М^, так и белитовой фазы.

Установлено, что баритовый отход, улучшая размалываемость магний-содержащего клинкера, одновременно оптимизирует гранулометрический состав цемента.

Дифференциальная и интегральная кривые массового распределения барийсодержащих цементов сдвинуты относительно кривых бездобавочных цементов в сторону более высокой дисперсности (рис. 9), что свидетельствует о большем содержании в них тонкой фракции.

Массовое распределение частиц барийсодержащих цементов по их размеру (табл. 3) свидетельствует о более оптимальном гранулометрическом составе.

В цементах, синтезированных с добавкой баритового отхода, количество переизмельченной фракции с размером частиц менее 1 мкм практически не изменяется и находится в пределах 3,5%, а также уменьшается содержание крупных зерен размером более 35 мкм, которые практически не участвуют в формировании как начальной, так и марочной прочности.

В магнитогорском барийсодержащем цементе количество тонкодисперсной фракции (1-5 мкм), обеспечивающей рост прочности цемента в ранние сроки твердения, увеличивается до 20,1-23,1% по сравнению с бездобавочным - 14,4%, т.е. практически в 1,5 раза. В ангарском барийсодержащем цементе содержание указанной фракции увеличивается до 13-14% по сравнению с бездобавочным - 9,0%, т.е. на 4-5% соответственно.

Продолжительность помола, мин Рис. 8. Влияние баритового отхода на продолжительность помола ангарского клинкера с КН = 0,80

Дифференциальное распределение частиц

Рис. 9. Влияние баритового отхода на гранулометрический состав магнитогорского (а) и ангарского (б) цементов

Таблица 3

Влияние баритового отхода на гранулометрический состав цементов

Количество, % Содержание частиц размером, %

отхода 1 ВаО в смеси < 1 мкм I 1-5 мкм | .5-35 мкм 1 > 35 мкм

Магнитогорский цемент КН=0,91, М ¡£>=4,34%

0 0 3,2 14,4 45,3 37,1

2 1,0 3,6 20,1 48,1 26,1

3 1,5 3,5 23,1 49,1 24,3

5 2,5 3,4 22,0 53,3 21,3

Ангапский цемент КН=0,80, МйО=5,25%

0 0 2,2 9,0 36,5 52,3

2 1,0 2,5 8,6 41,0 47,9

3 1,5 3,5 13,0 48,2 35,3

5 2,5 3,2 14,0 45,3 37,1

В магнитогорских цементах, полученных с баритовым отходом, количество частиц размером (5-35 мкм), формирующих марочную прочность, увеличивается до 48,1-53,3% по сравнению с бездобавочным - 45,3%, т.е. на 2,8-8%. В барийсодержащих ангарских цементах содержание данных частиц находится в пределах 41,0-48,2%, а в бездобавочном - 36,5%, т.е. повышается на 4,5-11,7%.

Влияние баритового отхода на качество цемента

Ранее установлено, что ВаО, образующийся при разложении Ва804, приводит к изменению фазового состава и микроструктуры клинкера, а также влияет на гранулометрический состав цементов. Действие баритового отхода на указанные характеристики в большей степени зависит от количества ВаО в клинкере, образующегося при разложении Ва804. В связи с вышесказанным, предполагалось, что использование баритового отхода может оказать влияние и на прочностные свойства цемента.

Результаты физико-механических испытаний показали (рис. 10), что при введении в состав сырьевой смеси с КН=0,91 баритового отхода в количестве 2 и 3% (1 и 1,5% ВаО) прочность цементов увеличивается по сравнению с прочностью бездобавочных цементов.

В магнитогорском барийсодержащем цементе, синтезированном с 2 и 3% баритового отхода, прочностные характеристики в возрасте 3 суток возрастают до 38 и 43 МПа по сравнению с бездобавочным цементом - 32 МПа, т.е. на 19-34% соответственно. В возрасте 7 суток прочность увеличивается до 67 и 80 МПа по сравнению с бездобавочным цементом — 58 МПа, т.е. на 15,5-38%.

Аналогичная зависимость наблюдается для ангарского цемента. В цементе, полученном с 2 и 3% баритового отхода, прочностные показатели возрастают до 41 и 48 МПа по сравнению с бездобавочным цементом - 35 МПа, т.е. на 17-37%. В возрасте 7 суток прочность барийсодержащих цементов повышается до 68 и 81 МПа по сравнению с бездобавочным - 60 МПа, т.е. на 13-35%.

В 28 суток прочность бездобавочных магнитогорского и ангарского цементов составляет соответственно 89 и 91 МПа, тогда как добавка 2 и 3% баритового отхода увеличивает прочность магнитогорского цемента до 98 и 102 МПа и прочность ангарского цемента до 97 и 105 МПа. Следовательно, средний прирост прочности достигает 10-15%.

Увеличение концентрации баритового отхода до 5% в сырьевой смеси приводит к снижению активности цемента. В этом случае на прочности цемента отрицательно сказывается выделение значительного количества СаОсв (2,5-3%), вследствие избыточного содержания в клинкере ВаО, а

120

100

80

60

40

С 20

л Г» 0

1?П

А

с 100

80

60

40

20

0

1.........

1

Возраст, сутки

Рис. 10. Влияние добавки баритового отхода на активность магнитогорского' (а) и ангарского (б) цементов с КН=0,91

также присутствие серы, вносимой с баритовым отходом и частично оставшейся в составе клинкерных фаз. Микроструктура клинкера с высоким содержанием ВаО ухудшается. Совокупность данных факторов снижает активность цемента.

Изучено влияние баритового отхода на прочность цемента с более низким КН, равным 0,80 (рис. 11). Установлено, что барийсодержащие цементы с повышенным количеством белита, характеризуются большим приростом прочности, чем цементы с коэффициентом насыщения 0,91. Прочность бездобавочного цемента в возрасте 3 суток равна 20 МПа, в 7 суток - 30 МПа и в 28 суток - 54 МПа. С введением 2-5% баритового отхода наблюдается повышение прочностных показателей цемента в возрасте 3 суток до 30-31 МПа, т.е. на 56%. В возрасте 7 суток прочность цементов, синтезированных с 2% и 3% отхода, возрастает до 49 и 52 МПа, т.е. на 62% и 73% соответственно. Введение 5% баритового отхода вызывает увеличение прочности в 2 раза. Прочность барийсодержащих цементов в возрасте 28-ми суток повышается до 75, 81 и 91 МПа по сравнению с бездобавочным - 54 МПа, т.е. на 39, 50 и 68% соответственно.

Повышение прочностных показателей в цементах обусловлено образованием твердых растворов в клинкерных фазах, преимущественно в белите, появлением высокотемпературной модификации а'-С28 и Ва0А1203. Увеличение прочности может быть вызвано повышением в барийсодержащих цементах количества тонкой (1-5 мкм) и средней (5-35 мкм) фракций.

Для выяснения особенностей проявления прочностных свойств изучали процессы гидратации цементов рентгенофазовым и комплексно-термическим анализом.

Результаты исследований показали, что использование баритового отхода обеспечивает получение более гидратационно активного клинкера, что подтверждается увеличением интенсивности отражений портландита на рентгенограммах и эндотермического эффекта разложения Са(ОН)2 на кривых, полученных КТА (рис. 12).

Увеличение площади эндоэффекта в области температур 400-500°С связано, в первую очередь, с большей гидратационной активностью барийсодержащих цементов, и, следовательно, с образованеим большего количества гидроксида кальция, а также с дегидратацией геля А1(ОН)3, который образуется при гидратации моноалюмината бария.

1 80

* 40 ^20

■ 0% и 2% вЗ% В 5%

I 1......

7 28

Возраст, сутки

Рис. 11. Влияние добавки баритового отхода на активность ангарских цементов с КН=0,80

1 сутки

3 сутки

28 с

иуо

тг

444-С

г

т

Дт=1,23%

V

2% \/444'С

т

3% ^448'С »463'С

30

£ 20 о

2 15

3 10

о

5 0

■ 0% о 2%

Рис. 12. Интенсивность гидратации цемента в зависимости от количества

баритового отхода

Следовательно, эндотермический эффект, появляющийся при 400-500°С в гидратированном бездобавочном цементе, характеризует дегидратацию Са(ОН)2, тогда как в барийсодержащих цементах, предположительно, происходит наложение эндоэффекта разложения Са(ОН)2 и А1(ОН)3.

Свойства барийсодержащих цементов

Изучено влияние баритового отхода на высолообразование цементного камня и сульфатостойкость.

При введении баритового отхода в сырьевую смесь высолообразование цементного камня значительно снижается. Установлено, что из образцов, изготовленных. из барийсодержащих цементов, магнитогорских с КН=0,91 (рис. 13) и ангарских с КН=0,80 (рис. 14), при непрерывном омывании их водой в раствор переходит меньшее количество СаО. Выщелачивание ионов кальция из твердеющего цемента наиболее интенсивно происходит в ранние сроки твердения.

]3% П5%

МШиь

I Къ 1ъ

2 3 7 28 60 90 Возраст, сутки

Рис. 13. Влияние баритового отхода на выщелачивание СаО из магнитогорского цементного

____________камня

Установлено, что в магнитогорских барийсодержащих цементных образцах содержание СаО, перешедшего в раствор, снижается в 1-3 сутки в среднем на 20-35% по сравнению с бездобавочными образцами. Аналогичная зависимость наблюдается при дальнейшем определении количества СаО в растворе (рис. 13).

Выяснено, что из цементных образцов, изготовленных из ангарского цемента (КН=0,80), вследствие большего содержания в нем белита, выделяется меньшее количество ионов кальция по сравнению с магнитогорскими.

В ангарских цементах с добавкой 2 и 3% баритового отхода количество СаО в растворе в 1-3 сутки уменьшается в среднем на 25%. Увеличение содержания баритового отхода в смеси до 5% снижает количество перешедшего в раствор СаО более значительно, а именно, на 37% (рис. 14).

Установлено, что барийсодержащие цементы характеризуются лучшей сульфа-тостойкостью, чем бездобавочные. Положительное влияние баритового отхода, введенного в состав сырьевой смеси, обусловлено изменением фазового состава клинкеров в сторону уменьшения количества алита и повышения содержания бели-та.

Основные выводы и результаты работы

1. Разработан способ энерго- и ресурсосбережения при производстве магнийсодержащих цементов, заключающийся в использовании баритового отхода в качестве добавки в сырьевую смесь, который, преимущественно представлен Ва804 (до 76,11%). Определено, что Ва804 в составе отхода в присутствии кислотных оксидов начинает разлагаться в температурном интервале 1100-1200°С. Образующиеся при этом ВаО и БОз и, в большей степени, оксид бария оказывают влияние на процесс клинкерообразования, микроструктуру клинкера и прочностные свойства цемента.

2. Выявлено, что добавка баритового отхода приводит к формированию двухкальциевого силиката в р- и а' модификациях, С3А измененного состава и некоторому снижению количества алита. В составе промежуточного вещества образуется моноалюминат бария Ва0'А1203. В клинкерных фазах происходит образование твердых растворов с оксидом бария. Выяснено, что тройных соединений с сульфатом бария не образуется.

3. Установлено, что при повышении количества баритового отхода в сырьевой смеси происходит снижение микротвердости основных клинкерных фаз, вследствие замещения ионов Са2+ и на ионы Ва +, имеющие больший ионный радиус, и образования дополнительного количества дефектов в кристаллической решетке силикатов, алюминатов и алюмоферри-тов кальция. В связи с этим измельчение кристаллов происходит легче и, следовательно, клинкер быстрее размалывается.

4. Установлено, что барий распределяется как в силикатах кальция, так и в составе промежуточного вещества, что подтверждает образование в них твердых растворов с ВаО. Большее количество бария определяется в белите и промежуточном веществе - фазах, которые отличаются трудной размалы-ваемостью. Одновременно с увеличением содержания ВаО снижается коли-

_ . 28 60 Возраст, сутки Рис. 14. Влияние баритового отхода на выщелачивание СаО из ангарского цементного камня

чество М§0 в фазах и увеличивается его содержание в клинкере в виде периклаза.

5. Оксид магния, вытесненный из клинкерных фаз, кристаллизуется в виде периклаза, размеры кристаллов которого в барийсодержащих клинкерах уменьшаются с 12 до 6 мкм, вследствие увеличения вязкости клинкерного расплава под влиянием повышенного количества ВаО и М§0. Более мелкая кристаллизация периклаза не вызывает изменения объема цементного камня, что подтверждено автоклавными испытаниями.

6. Показана возможность интенсификации помола магнийсодержащего клинкера, отличающегося трудной размалываемостью, за счет введения баритового отхода в сырьевую смесь. Использование баритового отхода позволяет улучшить размалываемость клинкеров с повышенным количеством М§0 как с коэффициентом насыщения, равным 0,91, так и клинкеров с повышенным количеством белитовой фазы. При оптимальной концентрации в сырьевой смеси баритового отхода, составляющей 2-3% (1-1,5% ВаО), продолжительность помола клинкера с КН=0,91 сокращается на 17-33%. Введение баритового отхода в сырьевую смесь в количестве 2-5% (1—2,5% ВаО) сокращает длительность измельчения белитового клинкера на 26— 40%.

7. Установлено, что баритовый отход, улучшая размалываемость магнийсодержащего клинкера, одновременно оптимизирует гранулометрический состав цемента. В барийсодержащих цементах увеличивается количество мелкодисперсных фракций (1-5 мкм), обеспечивающих начальную прочность, и количество фракции среднего размера (5-35 мкм), обеспечивающих марочную прочность. Одновременно в цементах, полученных на основе клинкеров, синтезированных с баритовым отходом, уменьшается содержание частиц размером более 35 мкм.

8. Установлено, что при введении баритового отхода в сырьевую смесь можно обеспечить повышение активности цемента в возрасте 3 суток на 18— 35%, в 28 суток - на 10-15%. Физико-механические испытания свидетельствуют, что активность барийсодержащих цементов с КН=0,91 увеличивается при добавлении до 3% баритового отхода. Увеличение баритового отхода до 5% снижает прочность цемента. Прочность цементов с КН=0,80 повышается при наличии 2—5% баритового отхода в сырьевой смеси.

9. Использование баритового отхода снижает склонность цементов к образованию высолов и повышает их сульфатостошсость, вследствие образования меньшего количества алита и большего количества белитовой фазы.

10. Экономический эффект от использования баритового отхода в количестве 3% при производстве цемента обеспечивается за счет снижения расхода топлива на 2 кг усл. топл./ т кл. и электроэнергии при помоле клин-

кера на 33%. При этом себестоимость 1 тонны барийсодержащего цемента снижается на 46 рублей по сравнению с бездобавочным цементом.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях

1. Гребеник, И.Н. Влияние баритовой добавки на высокомагнезиальные смеси и цементы / И.Н. Гребеник, И.Г. Лугинина // Сборник докладов III Международного студенческого форума «Наука, образование, производство», 20-22 сентября 2006 г. [Электронный ресурс] / Белгор. гос. технол. ун-т. - Белгород, 2006.

2. Лугинина, И.Г. Влияние барийсодержащих добавок на высокомагнезиальные сырьевые смеси и цементы / И.Г. Лугинина, U.U. Гребеник // Сборник конкурсных работ Всероссийского смотра-конкурса научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эврика - 2006», 20-26 ноября 2006 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ); отв. ред. А.П. Павленко. - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2006. - С. 159 -160.

3. Лугинина, И.Г. Барийсодержащие отходы - минерализующая добавка в процессе обжига высокомагнезиалыюго сырья /' И.Г. Лугинина, И.Н. Гребеник // Техника и технология силикатов. - 2009. — № 2. - С. 15-17.

4. Гребеник, И.Н. Определение склонности барийсодержащих цементов к образованию высолов / ИН. Гребеник, И.Г. Лугинина // Сборник докладов 3-го (XI) Международного совещания по химии и технологии цемента, 27-29 октября 2009 г. [Электронный ресурс] / М.: Изд-во «АлитИнформ», 2009. - С. 69 - 72.

5. Гребеннк, И.Н. Влияние отходов производства баритовых концентратов на структуру клинкера с повышенным содержанием оксида магния // Сборник докладов Международной научно-практической конференции «Научные исследования, нано-системы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов», 5-8 октября 2010 г. / Белгор. гос. технол. ун-т. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2010,-4.2.-С. 36-40.

6. Лугинина, И.Г. Влияние баритового отхода на размалываемость клинкера с повышенным содержанием оксида магния / И.Г. Лугинина, H.H. Гребеннк // Цемент и его применение. — 2012. — № 1. — С. 213 - 216.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 30.10.12 Формат 60x84/16 Объём 1 п.л.

Тираж 100 Заказ №391

Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

Введение

1. Состояние вопроса, обоснование цели и задач исследований

1.1. Влияние

§0 на свойства портландцемента

1.1.1. Клинкерообразование в магнийсодержащих сырьевых смесях

1.1.2. Влияние оксида магния на технологический процесс

1.1.3. Стабильность камня на основе магнийсодержащих цементов

1.2. Влияние барийсодержащих отходов на процессы клинкерообразо- ^ ^ вания и свойства цементов

1.3. Выводы из литературного обзора

1.4. Цель и задачи исследования

2. Методы исследований и характеристика сырьевых материалов

2.1. Методы исследований

2.2. Характеристика сырьевых материалов

2.3. Характеристика баритового отхода

2.4. Выводы

3. Особенности клинкерообразования в магнийсодержащих сырьевых смесях в присутствии баритового отхода. Свойства клинкеров

3.1. Влияние баритового отхода на состав сырьевых смесей

3.2. Особенности физико-химических процессов клинкерообразования в присутствии баритового отхода

3.3. Фазовый состав барийсодержащих клинкеров

3.4. Влияние баритового отхода на микротвердость клинкерных фаз

3.5. Определение элементного и химического состава клинкерных фаз

3.6. Выводы

4. Изучение размалываемости магнийсодержащих клинкеров, синтезированных с баритовым отходом. Гранулометрический состав цементов

4.1. Изучение влияния оксида магния на размалываемость клинкера

4.2. Исследование влияния баритового отхода на размалываемость клинкера с повышенным содержанием М^О

4.3. Влияние баритового отхода на гранулометрический состав цементов

4.4. Выводы

5. Гидратационные свойства магнийсодержащего цемента д^

5.1. Влияние баритового отхода на гидратационную активность цемента с повышенным содержанием оксида магния

5.2. Гидратационная активность цементов в отдаленные сроки твердения и после автоклавной обработки

5.3. Особенности гидратации барийсодержащих цементов

5.4. Определение склонности барийсодержащих цементов к образованию высолов

5.5. Влияние добавки баритового отхода на плотность и водопоглощение цементного камня

5.6. Сравнительное определение сульфатостойкости бездобавочных и ^ ^ барийсодержащих цементов

5.7. Выводы

6. Расчет экономической эффективности при использовании баритового отхода в качестве добавки в сырьевую смесь

Цементная промышленность принадлежит к одному из крупнейших потребителей энергоносителей. На действующих предприятиях в структуре себестоимости наибольший удельный вес имеют затраты на топливо - 35%, сырьевые материалы - до 25% и на электроэнергию - до 15%.

Из практики заводов, выпускающих цемент с повышенным количеством оксида магния, которое может достигать 3-5%, известно, что магний-содержащий клинкер труднее подвергается измельчению по сравнению с обычным клинкером, вследствие чего увеличивается расход электроэнергии.

Одновременно цементная промышленность потребляет огромное количество природных сырьевых ресурсов. В связи с этим все меньше остается сравнительно чистых сырьевых источников, не загрязненных различными примесями, в число которых входит углекислый магний. Ограничение концентрации оксида магния в клинкере сокращает сырьевую базу цементной промышленности. В тоже время вблизи заводов необходимые маломагнезиальные известняки, как правило, выработаны. Заглядывая в будущее, можно предположить, что цементные заводы будут вынуждены использовать сырье с более высоким содержанием 1У^СОз. Однако повышенное количество обусловливает определенные положительные тенденции в технологии. Такие важнейшие показатели как продолжительность стойкости футеровки и межремонтных кампаний вращающихся печей у заводов, работающих на сырье с повышенным содержанием 1У^О, окажутся лучшими в сравнении со средними показателями цементных заводов России. Увеличение концентрации в

Л I расплаве ионов М§ ускоряет клинкерообразование, повышает содержание алитовой фазы и улучшает условия формирования обмазки.

Цементная промышленность является одной из немногих отраслей, на предприятиях которой может быть использовано большое количество промышленных отходов различных производств. Целесообразность применения отходов продиктована разработкой ресурсо- и энергосберегающих технологий и необходимостью улучшения экологической обстановки [1-7].

Одним из видов отходов являются - барийсодержащие. Использование вышеназванных отходов в качестве добавки в сырьевую смесь с повышенным содержанием оксида магния, возможно, позволит существенно сократить расход электроэнергии на выпуск магнийсодержащего цемента и повысить его качество, а также улучшить экологическую обстановку.

Работы, направленные на поиск решений обозначенных проблем, являются перспективным направлением в цементной промышленности.

Актуальность. Цементная промышленность является одним из крупнейших потребителей энергоносителей. На действующих заводах затраты на электроэнергию составляют значительную величину, поэтому работы, позволяющие добиться её экономии, представляют большой интерес.

Клинкер с повышенным содержанием оксида магния, который является распространенной примесью в сырьевых материалах для производства цемента, отличается трудной размалываемостыо, что приводит к увеличению расхода электроэнергии при помоле клинкера, повышению износа мелющих тел и увеличению срока ремонтных кампаний цементных мельниц. Однако, при наличии М§0 в сырьевой смеси ускоряются процессы клинкерообразо-вания, улучшаются условия формирования обмазки в печи, увеличивается стойкость футеровки. Поэтому исследования, направленные на улучшение размалываемости магнийсодержащего клинкера и повышение его качества являются весьма актуальными.

Цель работы заключалась в разработке способа энерго- и ресурсосбережения при производстве магнийсодержащего цемента и научном обосновании эффективности использования баритового отхода в качестве добавки в сырьевую смесь.

Научная новизна. Установлены особенности клинкерообразования в присутствии Ва804 в сырьевых смесях, содержащих повышенное количество оксида магния. Сульфат бария начинает разлагаться при температуре 1150°С, что вызвано наличием в смеси кислотных оксидов.

При обжиге магнийсодержащей сырьевой смеси с добавкой сульфата бария снижается интенсивность основных отражений алита, белит присутствует в двух модификациях: Р-Сг8 и стабилизированной барием а'-С28. Образуются твердые растворы предположительно состава Ва02Са038Ю2 и 0,48Ва01,52Са08Ю2, моноалюминат бария ВаОА12Оз, вследствие чего в клинкере снижается количество трехкальциевого алюмината.

Определена особенность распределения ионов Ва2+ по отдельным фазам магнийсодержащего клинкера. При введении до 3,8% Ва804 в сырьевую смесь доля элемента бария в промежуточном веществе составляет 6,2%, в белите - 5,7% и всего 1,4% в алите. При этом происходит вытеснение магния из промежуточного вещества - с 2,95 до 2,27%, из белита - с 1,0 до 0,39% и из алита — с 1,94 до 1,50%. В барийсодержащем клинкере средний размер кристаллов периклаза уменьшается практически в два раза и составляет около 6 мкм, что вызвано повышением вязкости клинкерного расплава в присутствии повышенного количества ВаО. Наличие в спеках некоторого количества СаОсв свидетельствует о частичном замещении ионов Са на обладаю

04щие большим ионным радиусом ионы Ва , которое приводит к значительному снижению микротвердости основных фаз, особенно для фазы белита, микротвердость которой снижается на 24%.

Введение баритового отхода в сырьевую смесь улучшает размолоспо-собность и гранулометрический состав трудноразмалываемого магнийсодержащего клинкера, особенно при повышенном содержании белита.

Выяснено, что цемент, полученный на основе барийсодержащего клинкера, обладает большей гидратационной активностью, чем бездобавочный, а наличие ВаО-АЬОз в клинкере при гидратации цемента способствует образованию геля А1(ОН)3 и предопределяет пониженное водоотделение цемента.

На защиту выносятся:

- особенности клинкерообразования при синтезе клинкеров на основе сырьевых смесей с повышенным количеством в присутствии баритового отхода;

- микроструктура барийсодержащих клинкеров, распределение химических элементов в клинкерных фазах и изменение их микротвердости;

- зависимость длительности измельчения клинкера от коэффициента насыщения и количества оксида магния;

- влияние баритового отхода на размалываемость магнийсодержащего клинкера и гранулометрический состав цемента;

- прочностные характеристики, особенности гидратации и свойства барийсодержащих цементов.

Практическая значимость работы. Предложен способ производства магнийсодержащего цемента с использованием баритового отхода в количестве 2-3% (1,52-2,28% ВаЗОд) в качестве добавки в сырьевую смесь, позволяющий получать клинкер, который лучше подвергается измельчению, в результате чего снижается расход электроэнергии на помол и износ мелющих тел цементных мельниц. Введение баритового отхода в сырьевую смесь оптимизирует гранулометрический состав цемента, увеличивая количество частиц тонкой (1-5 мкм) и средней (5-35 мкм) фракций, и обеспечивает получение более гидратационно активного клинкера. Барийсодержащий цемент отличается пониженной склонностью к образованию высолов и повышенной сульфатостойкостью.

Апробация работы. Основные положения работы представлены на Всероссийском конкурсе «Эврика-2006» в Новочеркасске (2006 г.); Международных конференциях в Белгороде (2006, 2010, 2011 гг.); 3-ем (XI) Международном совещании по химии и технологии цемента в Москве (2009 г.). Работа выполнялась в рамках государственного задания на 2012-2014 гг. (№ проекта 3.4480.2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, в том числе 2 - в изданиях, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК РФ.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработан способ энерго- и ресурсосбережения при производстве магнийсодержащих цементов, который заключается в использовании баритового отхода в качестве добавки в сырьевую смесь, оказывающего влияние на процесс клинкерообразования, микроструктуру и размалываемость клинкера, прочностные свойства цемента.

2. Баритовый отход представляет собой побочный продукт производства молотых баритовых концентратов и содержит в своем составе преимущественно сульфат бария Ва804 (76,11%), а также оксиды СаО, АЬ03, 8Ю2, Ре20з. Выяснено, что в присутствии кислотных оксидов барит начинает разлагаться в температурном интервале 1100-1200°С.

3. Установлено, что присутствие баритового отхода (2, 3 и 5%) в маг-нийсодержащей сырьевой смеси, что в пересчете на клинкер составляет 1,553,83% ВаО приводит к формированию двухкальциевого силиката в р~ и а' модификациях, снижению количества алита на 2-7% и измененному составу С3А. В составе промежуточного вещества образуется моноалюминат бария Ва0-А1203. В клинкерных фазах происходит образование твердых растворов оксида бария. Установлено, что тройных соединений с сульфатом бария не образуется. Предположительно, в барийсодержащих клинкерах появляется большее количество М§0 в виде периклаза, о чем свидетельствует увеличение площади основного отражения оксида магния 2,11А и то, что соединений с магнием в клинкере не обнаружено.

4. Установлено, что барий распределяется как в силикатах кальция, преимущественно в белите, так и в составе промежуточного вещества. По фактическому элементному составу, определенному в фазах клинкера, синтезированного с 1; 1,5 и 2,5% ВаО в сырьевой смеси, выяснено, что с увеличением содержания баритового отхода предел растворимости ВаО в виде твердого раствора повышается в масс.% в алите от 1,04 до 1,38; в белите от 3,76 до 5,79 и в промежуточном веществе от 6,29 до 6,55. Следовательно, барий находится в большем количестве в клинкерных фазах, отличающихся трудной размалываемостыо. Одновременно с увеличением содержания ВаО снижается предел растворимости М§0 в клинкерных фазах по сравнению с фазами бездобавочного клинкера. Оксид магния, вытесненный из силикатных фаз и промежуточного вещества под влиянием бария, кристаллизуется в клинкерах в виде самостоятельного минерала периклаза, размеры кристаллов которого несколько уменьшаются по сравнению с бездобавочным клинкером, вследствие повышения вязкости клинкерного расплава. Более мелкая кристаллизация периклаза не вызывает изменения объема цементного камня, что подтверждено автоклавными испытаниями.

5. Наличие в сырьевой смеси оксидов бария и магния способствует образованию твердых растворов в клинкерных фазах и сопровождается изменением их микроструктуры. Образование твердых растворов с ионами Ва , обладающими большим ионным радиусом, чем ионы и Са , изменяет микроструктуру кристалла с появлением дополнительного количества дефектов в кристаллической решетке, что приводит к снижению микротвердости клинкерных фаз. Установлено, что микротвердость алита в клинкерах, синтезированных с 2-5% отхода с КН=0,91, уменьшается на 19,5-25%, белита - на 17-24%, а промежуточного вещества - на 8,5-17%. В клинкере с повышенным содержанием белитовой фазы также прослеживается зависимость снижения величины микротвердости для алита на 11,5-28%, белита - 13-28%) и промежуточного вещества - 9-12,5%.

6. Показана возможность интенсификации помола магнийсодержащего клинкера, характеризующегося трудной размалываемостыо, введением в сырьевую смесь баритового отхода при получении цемента. При этом улучшается размалываемость как рядовых клинкеров, так и клинкеров с повышенным содержанием белитовой фазы. Оптимальной концентрацией баритового отхода, при которой проявляется эффект улучшения размалываемости, для клинкеров с КН, равным 0,91, является 2-3% (1-1,5% ВаО в сырьевой смеси). Продолжительность помола при этом сокращается на 17-33%) по сравнению с продолжительностью помола бездобавочных клинкеров. При меньшем содержании отхода не удается снизить длительность измельчения магнийсо-держащих клинкеров, а увеличение концентрации отхода до 5% не влияет на дальнейшее изменение времени помола. Кроме того, при содержании в сырьевой смеси баритового отхода более 3% наблюдается выделение свободного оксида кальция в количестве 2,5-3%, что отрицательно сказывается на прочности цемента.

Выяснено, что баритовый отход положительно влияет на синтез клинкеров с повышенным содержанием белитовой фазы, одновременно сокращая размалываемость на 26-40%.

7. Установлено, что баритовый отход, улучшая размалываемость маг-нийсодержащего клинкера, одновременно оптимизирует гранулометрический состав цемента. В барийсодержащих цементах увеличивается количество мелкодисперсных фракций (1-5 мкм), обеспечивающих начальную прочность, и количество фракций среднего размера (5-35 мкм), обеспечивающих марочную прочность. Одновременно, в цементах, полученных на основе клинкеров, синтезированных с баритовым отходом, уменьшается содержание грубодисперсных частиц.

8. Установлен рост гидратационной активности барийсодержащих цементов. Прочность цементов к 28 суткам можно повысить в среднем на 1015% путем введения в сырьевую смесь 2-3% баритового отхода (1-1,5% ВаО). Дальнейшее увеличение концентрации ВаО в сырьевой смеси, вызывает снижение прочностных показателей в начальный период твердения цемента на 9,5%, а к 28 суткам - на 15-25%, что может быть вызвано выделением свободного оксида кальция в количестве более 2%, а также влиянием повышенного содержания в клинкере БОз.

Существенное влияние добавка баритового отхода оказывает на активность цементов с пониженным коэффициентом насыщения, равным 0,80. Увеличение содержания баритового отхода в сырьевой смеси до 5%, повышает прочность цементов в возрасте 3 суток на 56%, 7-ми суток на 70% и в 28 суток твердения на 40-68%.

Повышение прочностных показателей барийсодержащих цементов, несмотря на снижение алита на 2-7%, связано с образованием высокотемпературной модификации белита а'-С28 и твердых растворов в силикатах кальция. Наличие в клинкере моноалюмината бария ВаОА12Оз обуславливает появление в продуктах гидратации большего количество геля А1(ОН)3, который уплотняя цементный камень, повышает активность цемента.

9. Использование баритового отхода снижает склонность цементов к образованию высолов и повышает их сульфатостойкость, вследствие образования меньшего количества алита и большего количества белитовой фазы.

10. Экономический эффект от использования баритового отхода (3%) в производстве цемента обеспечивается за счет снижения расхода топлива на 2 кг усл. топл./ т кл. и электроэнергии при помоле клинкера на 33%. При этом себестоимость 1 тонны барийсодержащего цемента снижается на 46 рублей по сравнению с бездобавочным.

1. Дмитриев, A.M. Цементная промышленность и экология / A.M. Дмитриев, Б.Э. Юдович, С.А. Зубехин // Промышленность стройматериалов: докл. Междунар. конф. Белгород, 1997. - 4.1. - С. 45 - 50.

2. Кузнецова, Т.В. Проблемы широкого использования вторичных материальных ресурсов в цементной промышленности / Т.В. Кузнецова // Цемент. 1988.-№ 8. - С. 1-3.

3. Классен, В.К. Энерго- и ресурсосбережение при производстве цемента / В.К. Классен, В.И. Шубин // Материалы II Междунар. совещ. по химии и технологии цемента. Москва, 2000. - Т. 1. - С. 133 - 142.

4. Рахимбаев, Ш.М. Производство цемента с использованием отходов железорудных предприятий Курской магнитной аномалии / Ш.М Рахимбаев,

5. B.К. Тарарин, В.Е. Каушанский // Цемент. 1987. - № 8. - С. 16 - 17.

6. Никифоров, Ю.В. Использование нетрадиционных материалов при производстве цемента / Ю.В.Никифоров, М.В. Коугия // Цемент. 1992. -№5.-С. 44-63.

7. Соломатов, В.И. Новый подход к проблеме утилизации отходов в стройиндустрии / В.И. Соломатов, С.Ф. Коренькова, Н.Г. Чумаченко // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2000. -№1,2.1. C. 28 29.

8. Введенский, В.Г. Эколого-экономическая эффективность использования отходов / В.Г. Введенский // Комплексное использование минерального сырья. 1978. - № 3. - С. 59 - 66.

9. ГОСТ 31108 2003. Цементы общестроительные. Технические условия. - Введ. 01-09-2004. - М.: МНТКС, 2003. - 21 с.

10. Горшков, B.C. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений : учеб. для вузов по спец. «Хим. технология тугоплав. неметал, и силикат, материалов» / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. М.: Высш. шк., 1988.-400 с.

11. Бутт, Ю. М. Портландцементный клинкер / Ю.М. Бутт, В.В. Тима-шев. М.: Стройиздат, 1967. - 296 с.

12. Сычев, М.М. Технологические свойства цементных шихт / М.М. Сычев. М. : Госстройиздат, 1962. - 136 с.

13. Christenssen, N.H. The Effects of Magnesia on Lime Combination in Clinker / N.H. Christenssen // World Cement Technology. 1978. - 9. № 7. - P. 223-226.

14. Осокин, А.П. Клинкерообразование в оксидно-солевых расплавах / А.П. Осокин, E.H. Потапова//ВНИИЭСМ. М., 1987. Вып. 1. -61 с.

15. Коржинский, Д.С. Кислотно-основное взаимодействие компонентов силикатных расплавах и направление котектических линий / Д.С. Коржинский // Докл. АН СССР. М., 1959. - Т. 128. - № 2. - С. 383 - 386.

16. Шубин, В.И. Исследование процесса спекания портландцементного клинкера / В.И. Шубин // VI Международный конгресс по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. Т. 1. - С. 173 - 176.

17. Сычев, М.М. Влияние примесей сырья и легирующих добавок на вязкость жидкой фазы портландцементного клинкера / М.М. Сычев, П.В. Зозуля, М. Штефан, С.М. Иванцова // Цемент. 1966. - № 4. - С. 5 - 7.

18. Бутт, Ю.М. Портландцемент / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. М.: Стройиздат, 1974. - 328 с.

19. Никифоров, Ю.В. Роль окиси магния в технологии клинкера и цемента / Ю.В. Никифоров, P.A. Зозуля, Н.М. Иванова // VI Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. 1. - С. 113 - 115.

20. Будников, П.П. Исследование свойств цементов с высоким содержанием окиси магния / П.П. Будников, Х.С. Воробьев // Цемент. 1960. -№ 1.-С. 14-21.

21. Бережной, A.C. Многокомпонентные системы окислов / A.C. Бережной. Киев: Науч. думка, 1970. - 544 с.

22. Тейлор, X. Химия цемента / X. Тейлор; пер. с англ. М.: Мир, 1996. -560 с.

23. Бутт, Ю.М. и др. Кристаллохимические особенности строения трехкальциевого силиката и алита и гидратационная активность минералов / Ю.М. Бутт // Эксперимент в технической минералогии и петрографии. -М.: Наука, 1966.-146 с.

24. Jloxep, Ф. В. Твердые растворы окиси алюминия и окиси магния в трехкальциевом силикате / Ф. В. Jloxep // IV Международный конгресс по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1964. С. 94 - 102.

25. Гергерт, И.Э. Магнезиальный и шлакомагнезиальный портландцемент / И.Э. Гергерт, М.П. Жуков // Труды Гипроцемента. Д., 1953. - Вып. 16.-С. 100- 136.

26. Fletcher, К.Е. The Analysis of Belit in Portland Cement Clinker by Means of an Electron Probe / K.E. Fletcher // May. Concrite Research, 1968. -20.-№64.-P. 167- 170.

27. Еремин, Н.И. Твердые растворы 2Ca0-Si02 с окислами некоторых металлов / Н.И. Еремин, А.И. Егорова, Г.А. Дмитриева, И.Б. Фирфарова // ЖПХ. 1970. -43. -№ 1.-С. 18-24.

28. Миджлей, X. Полиморфизм ортосиликата кальция / X. Миджлей // VI Международный конгресс по химии цемента. М. : Стройиздат, 1976. -Т. 1.-С. 63 -67.

29. Кузнецова, Т.В. Эффективность применения сульфатсодержащих отходов при обжиге клинкера / Т.В. Кузнецова, А.П. Осокин, А.Н. Коныиин, Е.Н. Потапова // Цемент. 1986. - № 6. - С. 8 - 10.

30. Лугинина, И.Г. Цементы из некондиционного сырья / И.Г. Лугини-на, В.М. Коновалов. Новочеркасск: Изд-во Новочеркасск, техн. ун-та, 1994. -233 с.

31. Паркер, T.B. Конструкция глиноземистого цемента / Т.В. Паркер // III Международный конгресс по химии цемента. М.: Госстройиздат, 1958. -С. 307 - 334, 345.

32. Нерс, Р.У. Фазовые равновесия и строение портландцементного клинкера / Р.У. Нерс // IV Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1954. - С. 4 - 16.

33. Фомичева, О. И. Влияние щелочных оксидов и окиси магния на формирование фаз портландцементного клинкера / О. И. Фомичева // Цемент. 1989.-№3.-С. 17-18.

34. Бойкова, А.И. Роль MgO в процессах формирования клинкерных фаз / А.И. Бойкова и др. // Высокотемператур. химия силикатов и оксидов: Тез. докл. 7 Междунар. конф. 18-21 марта 1998 г. / С. Петербург, 1998 -С. 129.

35. Лугинина, И.Г. Влияние магний- и титансодержащих добавок в сырье / И.Г. Лугинина, Е.В. Ремнева // Вестник БГТУ им. В. Г. Шухова, 2005. -№10.-С. 167-167.

36. Кайбычева, М.Н. Структурообразование в клинкере с высоким содержанием MgO / М.Н. Кайбычева, H.H. Башкатов // Высокотем. химия силикатов и оксидов: тез. докл. 7 Межд. конф., 1998 г. / СПб, 1998. С. 234.

37. Лугинина, И.Г. Влияние щелочей и окиси магния на свойства гидротехнического цемента / И.Г. Лугинина, Т.М. Худякова, А.Ю. Сичкарева // Цемент. 1976. - № 5. - С. 8 - 9.

38. Лугинина, И.Г. Использование фосфоритов для получения высокомагнезиального цемента / И.Г. Лугинина, Ю.Н. Неду ев, А.Н. Заусаев, Ф.И. Коробков, Н.М. Иванова // Цемент. 1977. - № 9. - С. 8 - 9.

39. Лугинина, И.Г. Добавка, нейтрализующая действие фосфатов в цементе / И.Г. Лугинина, Ю.Н. Недуев, Н.В. Котенева // Химическая технология строительных материалов / Сб. трудов МИСИ и БТИСМ. М., 1976. -Вып. 23.-С. 9.

40. Лугинина, И.Г. Щелочно-магниевые силикаты в цементе и их свойства / И.Г. Лугинина, Т.М. Худякова // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1979. - Т. 15, № 8. - С. 1462 - 1465.

41. Лугинина, И.Г. Особенности поведения магния в цементных силикатах / И.Г. Лугинина, В.М. Коновалов // Цемент и его применение. 2008. -№1. - С. 170- 172.

42. Урываева, Г.Д. Цемент из шлаков. / Г.Д. Урываева. Новосибирск: Наука, 1970.-С. 77-82.

43. Лугинина, И.Г. Микроструктура клинкеров, содержащих окислы магния и щелочей / И.Г. Лугинина, А.Н. Лугинин, И.С. Ахметов, Г.В. Орлова //Цемент.-1974.-№ 11.-С. 13- 15.

44. Никифоров, Ю.В. и др. Фазовый состав портландцементного клинкера в присутствии окиси магния // Труды НИИЦемента. 1977. - Вып. 42. -С. 26 - 30.

45. Лугинина, И.Г. Доломитизированные известняки в технологии производства цемента / И.Г. Лугинина, В.М. Коновалов, Л.П. Фадина, П.П. Кабан, М.В. Богуш // Цемент. 1989. - № 6. - С. 20 - 21.

46. Никифоров, Ю. В. Зависимость стойкости футеровки от содержания оксида магния в клинкере / Ю.В. Никифоров, P.A. Зозуля, Б.Л. Казанович, М.Б. Сватовская // Цемент. 1987. - № 10. - С. 12.

47. Шмитт-Хенко, К. Содержание окиси магния в клинкере, автоклавные испытания и прочность / VI Международный конгресс по химии цемента.-М.: Стройиздат, 1976.-Т. 1.-С. 110 112.

48. Никифоров, Ю. В. О долговременной стабильности камня на основе магнийсодержащих цементов / Ю.В. Никифоров, P.A. Зозуля, Ж.М. Оршер // Цемент. 1988.-№3.-С. 16-17.

49. Sharma, К. М. Volume stability of hiqh maqnesia cement / K.M. Shar-ma, R. Bharqava, S.C. Ahluwalia, K.C. Naranq // 9th Int. Conqr. Chem. Cem., New Delhi, 1992. Commun. Pap. Vol. 5. - New Delhi, 1992. - P. 614 - 620.

50. Luginina, I. G. Dauerhaftiqkeit der zement mit erhöhtem MqO qehalt / I. G. Luginina, W. M. Konowalov // Ibausil.: 12. Int. Baustofftaq., Weimar, 22-24 Sept., 1994.-Bd 2.-Weimar, 1994.-P. 303 - 310.

51. Коновалов, B.M. Деформации цементов с повышенным содержанием оксида магния при изменяющихся условиях твердения / В.М. Коновалов, И.Г. Лугинина // Цемент. 1995. - № 4. - С. 10 - 13.

52. Stark, J. Zement mit hohem und niedrigem MgO Gehalt: Autoklavprüfung und Langzeitversuche / J. Stark, J. V. Nikiforov, E. Freyburg, B. Moser, B. Wicht//Wiss. Z. Bauhaus-Unit. Weimar.-1996.-42, №4-5.-P. 139- 157.

53. Сборник. Качество продукции цементной промышленности за 1991 г.-СПб., 1992.-225 с.

54. Будников, П.П. / П.П. Будников, Н.В. Куликова // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1966. - № 2.

55. Браниски, А. //Цемент-кальк-гипс. 1961 и 1967. -№ 3.

56. Холин, И.И. / И.И. Холин, Ю.С. Малинин, З.Б. Энтин // Научные сообщения НИИЦемента. Госпланиздат. - 1961. -№ 10(41).

57. Волконский, Б.В. Технологические физико-механические и физико-химические исследования цементных материалов / Б.В. Волконский, С.Д. Макашев, Н.П. Штейерт. Изд-во по строительству: Л., 1972. - 304 с.

58. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. Л.: Химия, 1978. - 392 с.

59. Герасимов, H.H. Добыча и переработка баритового сырья / H.H. Герасимов // Горный журнал. 2007. - № 3. - С. 75 - 79.

60. Солодкий, Н.Ф. Минерально-сырьевая база Урала для керамической, огнеупорной и стекольной промышленности / Н.Ф. Солодкий, A.C. Шамриков, В.М. Погребенков; под ред. Г.Н. Масленниковой. Томск: Изд-во ТПУ, 2009. - 332 с.

61. USGS. Mineral Commodity Summaries 2005. Barite. http: // minerals, usgs. gov. 2005, January.

62. USGS. Minerals Yearbook 2004. Barite. http: // minerals, usgs. gov.2005.

63. Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 1999.5.

64. Журавлев, В.Ф. Химия вяжущих веществ / В.Ф. Журавлев. М.: Госхимиздат, 1951.

65. Escola, P. Phase Diagram of the system BaO SiCb / P. Escola // Amer Journ. Sei. - 1962. - № 4. - P. 131 - 134.

66. Roth, R.S. Phase Equilibria in the Subsystem Barium Disilicate Dibar-ium Trisilicate / R.S. Roth, E.M. Levin // J. Res. Nat. Bur. Stand. - 1959. - Vol. 62. -№ 5. - P. 193 -200.

67. Гребенщиков, Р.Г. Новые данные о диаграмме состояния системы окись бария кремнезем / Р.Г. Гребенщиков // Изв. АН СССР. - 1962. - № 4. -С. 545 -553.

68. Гребенщиков, Р.Г. Диаграмма состояния системы BaO Si02 в области повышенного содержания кремнезема / Р.Г. Гребенщиков, H.A. Торо-пов // ДАН СССР. - 1962. - Т. 142. - № 2. - С. 392 - 395.

69. Келлер, Э.К. Условия образования силикатов бария / Э.К. Келлер,

70. B.Б. Глушкова // Журнал неорганической химии. 1956. - Т. 1. - Вып. 10.1. C. 1950-2293.

71. Ахметов, Т.Г. Химия и технология соединений бария / Т.Г. Ахме-тов. М.: Химия, 1974. - 132 с.

72. Лазарев, А.Н. О структуре силикатов бария / А.Н. Лазарев, Т.Ф. Те-нищева, Р.Г. Гребенщиков // ДАН СССР. 1961. - Т. 140. - № 4. - С. 811 -814.

73. Будников, П.П. Реакции в смесях твердых веществ / П.П. Будников, А.М. Гинстлинг. М.: Стройиздат, 1971. - 478 с.

74. Вылков, В. Получение и свойства бариевых силикатных и алгами-натных цементов / В. Вылков // Цемент. 1996. - № 4. - С. 21 - 23.

75. Торопов, H.A. Диаграмма состояния системы ВаО А120з / H.A. Торопов, Ф.Я. Галахов // ДАН СССР. - 1952. - Т. 82. - № 1. - С. 69 - 70.

76. Аннапольский, В.Ф. Взаимодействие карбонатов щелочноземельных металлов с оксидами алюминия, железа и кремния /В.Ф. Аннапольский, И.П. Книгавко // Сб. трудов НИОХИМа, 1974. X.: НИОХИМ. - 1974. - № 32.-С. 30-33.

77. Branisci, А. -Zement-Kalk-Gips. 1957, № 10, В. 5.

78. Сулейменов, А.Т./А.Т. Сулейманов, Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, М.Р. Раманкулов // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1969. - № 59. - 244 с.

79. Холин, И.И. О кинетике клинкерообразования / И.И. Холин, З.Б. Энтин // Новое в химии и технологии цемента: Труды совещания по химии и технологии цемента / НИИЦЕМЕНТ; ред. П.П. Будников и др.. М., 1962. -С. 228 -238.

80. Курдовски, В. Влияние малых примесей на прочность портландцемента / В. Курдовски // VI Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. 1. - С. 203 - 207.

81. Пойкерт, Я. Технология быстротвердеющего и высокопрочного цементов из одного клинкера / Я. Пойкерт // VI Международный конгресс по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. Т. 3. - С. 27 - 30.

82. Грикевич, JI.H. Особенности минералообразования при обжиге ба-рийсодержащего портландцементного клинкера. Расчет его минералогического состава / JI.H. Грикевич // Труды НИИЦемента, 1977. М. - № 45.

83. Волков, В.В. Влияние небольших добавок окиси бария и марганца на получение и свойства портландцемента / В.В. Волков, М.М.Сычев, Л.С. Гигова // ЖПХ. 1977. - № 7. - Т. 50.

84. Волков, В.В. «Черный барит» заменитель пиритных огарков / В.В. Волков // Строительные материалы и силикатная промышленность. - 1977.-№9.

85. Тандилова, К.Б. Барийсодержащие отходы минерализующая добавка при производстве клинкера / К.Б. Тандилова, М.М. Сычев, В.Н. Мин-кина, С.Т. Лобковская // Цемент. - 1979. - № 4. - С. 16-17.

86. Bucchi, R. Influence of the nature and preparation of raw materials on the reactivity of raw mix / R. Bucchi // VII International Congress on the chemistry of Cement. Paris, 1980. - Vol. 1. - С. 1 - 43.

87. Гольдштейн, Л.Я. Опыт применения барийсодержащих отходов ли-топонного производства для повышения качества цемента / Л.Я. Гольдштейн, Г.М. Полозов // Труды НИИЦемента. М., 1981. - № 61.

88. Минкина, В.Н. Исследование влияния некоторых добавок, а также их сочетаний на структуру и свойства клинкера / В.Н. Минкина, М.М. Сычев, К.Б. Тандилова, С.Н. Папуашвили // Журнал прикладной химии. 1982. -№ 11.-С. 2467-2472.

89. Дмитриева, Г.Г. Интенсификация клинкерообразования при помощи бариево-марганцевых отходов / Г.Г. Дмитриева, М.В. Коугия, Л.В. Клочков // Цемент. 1982. - № 3. - С. 14-15.

90. Лобковская, С.Т. Бариевые отходы эффективная добавка в це-ментно-сырьевые смеси. / С.Т. Лобковская, Л.А. Берштейн // Труды НИИЦемента.-М., 1983. -№ 75.

91. Сулейменов, А.Т. Барийсодержащая добавка уменьшает запыленность отходящих газов печи / А.Т. Сулейменов, Л.И. Никишина, В.М. Степанов, P.A. Молдабаева // Цемент. 1981 - № 8- С. 22.

92. Каушанский, В.Е. Твердые растворы в химии цемента / В.Е. Кау-шанский // ЖПХ. 1984. - № 2. - С. 336 - 343.

93. Сычев, М.М. Активация клинкерных минералов примесями / М.М. Сычев//Цемент. 1977.-№ 12.-С. 10-12.

94. Бойкова, А.И. Твердые растворы цементных минералов / А.И. Бой-кова. JI. Изд-во Наука, 1974. - 100 с.

95. Бойкова, А.И. Распределение стронция и бария по клинкерным фазам / А.И. Бойкова и др. // Н-е Международное совещание по химии и технологии цемента, 4-8 дек., 2000 г. / Стендовые доклады. Т. 3. М.: Изд-во РХТУ, 2000.-С. 31.

96. Разинькова, Н.Е. Комплексное применение барийсодержащих отходов в технологии цемента : дис. . канд. техн. наук. : 05.17.11; / Разинькова Надежда Егоровна. Белгород, 1996. - 143 с.

97. Лугинина, И.Г. Сульфат бария в отходах эффективная добавка / И.Г. Лугинина, Н.Е. Разинькова // Цемент и его применение. - 1997. - № 1. -С. 22-23.

98. Каушанский, В.Е. Барийсодержащий отход как минерализатор процесса обжига клинкера / В.Е. Каушанский, О.Н. Валяева // Цемент и его применение. 2002. - № 3. - С. 31 - 32.

99. Сычев, М.М. Получение высокопрочных и быстротвердеющих цементов из рядовых клинкеров / М.М. Сычев, В.Н. Минкина, К.Б. Тандилова, С.Н. Папуашвили // Цемент. 1983. - №3. - С. 18 - 19.

100. Москвин, В.М. Долговечность бетонов на барийсодержащих портландцементах в сульфатных средах / В.М. Москвин и др. // Коррозия бетона в агрессивных средах. М., Стройиздат, 1971.

101. Божич, И.В. Сульфатостойкость барийсодержащих портландце-ментов / И.В. Божич, И.И. Курбатова // Труды НИИЖБа. М.: Стройиздат, 1974.-Вып. И.

102. Гигова, Л.С. Производство в Болгарии специальных цементов с использованием «черного» барита / Л.С. Гигова, Е.П. Петрова, Д.Г. Тодорова //Цемент.-1989.-№5.-С. 14-15, 18.

103. Пат. 2180325 Россия, МПК7. С04 В 7/02. Сульфатостойкий барийсодержащий портландцемент / Усачев, А.Н., Тихонов, C.B., Нак, И.В. и др. Бюл.№ 2001105741/03.

104. Кравченко, И.В. Производство высокосульфатостойкого барийсо-держащего портландцемента / И.В. Кравченко, И.Жарко, JI.H. Грикевич, М.М. Кадыкова, Ф. Сухоручкина, С. Рыбакова // Цемент. 1975 - № 9 -С. 17-18.

105. Кравченко, И.В. Цементы высокой сульфатостойкости на основе промышленных отходов / И.В. Кравченко, A.B. Шутова, Л.Н. Грикевич, A.M. Амбалова // Материалы 15 Всесоюзного совещания семинара начальников ОТК цементных заводов. - М., 1990. - С. 71 - 72.

106. Каушанский, В.Е. Получение активного белитового цемента с использованием барийсодержащего отхода / В.Е. Каушанский, Е.В. Гвоздев // Изв. вузов. Стр-во. 2003. - № 9. - С. 59 - 61.

107. Волков, В.В. Особенности производства барийсодержащих цементов / В.В. Волков, Б.В. Волконский, Ю.В. Никифоров и др. // Цемент. 1977. -№ 10.-С. 12-13.

108. Штарк, И. Цемент и известь / И. Штарк, Б. Вихт; пер. с нем. Киев, 2008.-480 с.

109. Алексеев, Г.Н. Становление и развитие ядерной энергетики / Г.Н. Алексеев. М.: Наука, 1990. - 480 с.

110. Королев, Е.В. Реологические свойства радиационно-защитных строительных растворов на основе высокоглиноземистого цемента / Е.В. Королев, H.A. Очкина, Ю.М. Баженов и др. // Строительные материалы. Приложение «Наука». - 2004. - № 3. - С. 8 - 11.

111. Федоров, К.Н. О применении барийсерпентинитового цемента в защите ядерных реакторов / К.Н. Федоров, H.A. Аримов // Вопросы атомной науки и техники. Сер. «Проектирование и строительство». - 1987. - Вып. 1. -С.З - 15.

112. Быканов, С.Н. Специальные цементы на основе соединений системы ВаО-А12Оз-Ре2Оз: дис. канд. техн. наук: 05.17.11 / Быканов Сергей Николаевич.-X., 1999.-204 с.

113. Волков, В.В. Исследование возможности получения бариевых цементов на основе техногенных продуктов / В.В. Волков, H.A. Делчев // Цемент. 1998. - № 5 - 6. - С. 36 - 38.

114. Кожанова, А.Н. Применение барийсодержащих отходов органического синтеза для получения тампонажных цементов / А.Н. Кожанова, В.В. Тараненкова, Г.Н. Шабанова, Ф.А. Васютин // Вестник НТУ «ХПИ». Вып. 9, т. 2. - Харьков: НТУ «ХПИ», 2002. - С. 65 - 68.

115. Волков, В. В. Образование сульфоалюмината бария при получении бариевых цементов / В.В. Волков, Х.И. Вербенова, М.М. Сычев, Г.Н. Касьянова // Цемент. 1972. - № 5. - С. 15 - 16.

116. Шабанова, Г.Н. Термодинамика твердофазовых реакций в системе ВаО Fe203 / Шабанова Г.Н., Быков С.Н., Гуренко И.В. // Высокотемперат. химия силикатов и оксидов : тез. докл. 7 Междунар. конф., 18-21 марта, 1998 г./СПб, 1998.-С. 153.

117. Katyal, N. К. Effect of barium on the formation of tricalcium silicate / N. K. Katyal, S. C. Ahluwalia, R. Parkash // Cem. and Concr. Res. 1999. - 29, № 11.-P. 1857- 1862.

118. Lu Lingchao. Study on a cementing system taking alite calcium barium sulphoaluminate as main minerals / Lu Lingchao, Chang Jun, Cheng Xin, Liu Manxing, Yuan Runzhang. // J. Mater. Sci., 2005. - 40, № 15. - P. 4035 - 4038.

119. Cheng Xin, Lu Lingchao, Wang Laiguo, Chang Jun, Liu Futian, Chen Yarning, Ye Zhengmao. Guisuanyuan xuebao =J. Chin. Ceram. Soc., 2004. 32, № 3. - P. 321 -326.

120. Lu Lingchao, Yu Libo, Chang Jun, Cheng Xin, Liu Hanxing, Yuan Runzhang. Guisuanyuan xuebao = J. Chin. Ceram. Soc. 2005, 33. № 11. - P. 1396- 1400.

121. Lu Ling chao, Shen Ye-qing, Chang Jun, Cheng Xin, Yuan Runzhang / Jinan daxue xuebao. Ziran kexue ban = J. Jinan Univ. Sci and Technol., 2005.- 19, №2.-P. 95- 98.

122. Shen Ye-qing, Lu Ling chao, Chang Jun, Cheng Xin / Jinan daxue xuebao. Ziran kexue ban = J. Jinan Univ. Sci and Technol, 2005. - 19, № 1. - P. 1-4.

123. Chang Jun, Huang Shi-feng, Wang Chuan ping, Lu Ling - chao, Cheng Xin. Jinan daxue xuebao. Ziran kexue bar = J. Jinan Univ. Sci and Technol., 2004,-18, №3.-P. 197- 199.

124. Chang Jun, Lu Lingchao, Huang S., Liu Futian, Wang Z., Cheng Xin. Adv. Cem. Res., 2006. 18, № 1. - P. 41 - 45.

125. Zhang Wei-wei Получение цемента на основе белита и барийсо-держащего сульфоалюмината кальция / Zhang Wei-wei, Lu Ling-chao, Yu Libo, Cheng Xin. Jinan daxue xuebao. Ziran kexue ban // S. Jinan Univ. Sci. and Technol., 2007. 21. - № 1. - P. 1 - 4.

126. Изучение барийсодержащих минералов и цементов / Study of Ва-bearing calcium sulphoaluminate minerals and cement. Cheng Xin, Chang Jun, Lu Lingchao, Liu Futian, Teng Bing. Cem. and Concr. Res., 2000. 30, № 1. - P. 77 -81.

127. Шабанова, Г.Н. Исследование механизма твердения и продуктов гидратации барийсодержащих цементов / Г.Н. Шабанова // Вопросы химии и химической технологии. -2003. №1. - С. 51 - 56.

128. Пащенко, А.А. Вяжущие материалы. Учебное пособие. / А.А. Пащенко, В.П. Сербии, Е.А. Старчевская. Киев.: Вища школа, 1985. - 496 с.

129. Беседин, П.В. Проектирование портландцементных сырьевых смесей / П.В. Беседин, П.А. Трубаев: учеб. Пособие. Белгород: Изд. БТИСМ, 1993.-126 с.

130. ГОСТ 5382-91. Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа. Введ. 01-07-1991. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 1991. - 58 с.

131. Бутт, Ю.М. Практикум по химической технологии вяжущих материалов / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1973. - 534 с.

132. ГОСТ 310.2 76. Цементы. Методы определения тонкости помола. -Введ. 01 -01 - 1978.-М.: Изд-во стандартов, 1978.-5 с.

133. Тимашев, B.B. Технический анализ и контроль производства вяжущих материалов и асбестоцемента / В.В. Тимашев, В.Е. Каушанский. М.: Стройиздат, 1974. - 280 с.

134. Ботвинкин, O.K. Лабораторный практикум по общей технологии силикатов и техническому анализу строительных материалов / O.K. Ботвинкин, Г.И. Клюковский, Л.А. Мануйлов. М.: Стройиздат, 1966. - 400 с.

135. ГОСТ 2409-95 (ИСО 5017). Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения. Введ. 01-01-97. - Минск: ИПК Изд-во стандартов, 1995. - 8 с.

136. Скоморовская, Л.А. Методич. указания к выполн. лаб. и научн.-исслед. работ для студентов спец. 250804 Технология керамики и огнеупоров / БелГТАСМ. - Белгород, 1990. - 87 с.

137. Афонина, И. Н. Физико-химические способы снижения высолооб-разования на строительных изделиях: дис. . канд. техн. наук : 05.17.11 : защищена 29.12.09 : утв. 27.04.09 / Афонина Ирина Николаевна. Белгород: Изд-во БГТУ им. В. Г. Шухова, 2008. - 125 с.

138. ГОСТ Р 52407-2005. Вода питьевая. Методы определения жесткости. Введ. 01-01-2007. - М.: Стандартинформ, 2007. - 16 с.

139. Крешков, А.П. Основы аналитической химии / А.П. Крешков. -М.: Химия, 1971. Ч. 2. - 456 с.

140. Poweder diffraction file. Search Manual alphabetical listing inorganic. USA. ASTM, ICPDS, - Philadelphia, 1946. - p. 1 - 27.

141. Горшков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / B.C. Горшков, В.В.Тимашев, В.Г. Савельев. М.: Высшая школа, 1981 -335 с.

142. Рентгенофазовый анализ: методич. указания к выполн. лаб. и научн.-исслед. работ для студентов спец. 250800 Химическая технология тугоплавких неметалл, и силикатных матер. / БелГТАСМ. - Белгород, 1998. -48 с.

143. Wunderlich, В. Thermal Analysis of Polymerie Materials. SpringerVerlag Berlin Heidelberg, 2005. - 894 p.

144. Кузнецова, T.B. Микроскопия материалов цементного производства / T.B. Кузнецова, C.B. Самченко. М.: МИКХиС, 2007. - 304 с.

145. Белянкин, Д.С. Петрография технического камня / Д.С. Белянкин и др.. М.: Издательство АНСССР, 1952. - 454 с.

146. Астреева, О.М. Петрография вяжущих материалов / О.М. Астре-ева. -М.: ГСИ, 1959.-208 с.

147. Крутиков, Д.М. Анализ гранулометрического состава цемента в режиме реального времени / Д.М. Крутиков // Цемент и его применение. -2009.-№4.-С. 53-56.

148. Колесников, Д.А. Учебно-методическое пособие по электронной микроскопии / Д.А. Колесников, С.В. Жеребцов, А.Н. Беляков. Белгородский государственный университет. 118 с.

149. ГОСТ 310.3 76. Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема. - Введ. 01 -01 - 1978. - Москва: Изд-во стандартов, 1976. - 11 с.

150. Кравченко, И.В. Химия и технология специальных цементов / И.В. Кравченко и др.. М.: Стройиздат, 1979. - 208 с.

151. Сулейменов, А.Т. Вяжущие материалы из побочных продуктов промышленности / А.Т. Сулейменов. М.: Стройиздат, 1986. - 192 с.

152. Powder diffraction file. Search Manual (Alphabetical listing). ICCD. USA, 1946-1989.

153. Боровкова, JI.B. Исследование твердения алюминатов ЩЗЭ. 1. Моноалюминат бария. / Л.Б. Боровкова, Т.И. Бородина, Т.И. Мелехина, Е.П. Пахомов // Цемент. 1992. -№ 1. - С. 18 - 28.

154. Жмодикова, М.С. Фазовый состав барийсодержащих цементов / М.С. Жмодикова, JI.B. Клочков // Цемент. 1981. - № 11. - С. 10 - 11.

155. Поваренных, A.C. Твердость минералов / A.C. Поваренных. Киев: Изд-во Академии Наук Украинской ССР, 1963. - 304 с.

156. Энтин, З.Б. О дисперсности и гранулометрии российских и зарубежных цементов / З.Б. Энтин, JI.C. Нефедова // Цемент и его применение.2008.-№2.-С. 86- 88.

157. Энтин, З.Б. О взаимосвязи гранулометрии и прочности цемента / З.Б. Энтин // Цемент и его применение. 2009. - № 6. - С. 111 - 113.

158. Крутиков, Д.М. Анализ гранулометрического состава цемента в режиме реального времени / Д.М. Крутиков // Цемент и его применение2009.-№4.-С. 53 56.

159. Венюа, M. Влияние гранулометрии цементов на физические и механические свойства растворов и бетонов. Пер. с франц. Revue des matériaux de Construction, 1961. № 550 - 551. - С. 331 -351 ; №553. - С. 434 - 446.

160. Дуда, В. Цемент / В. Дуда. М.: Стройиздат, 1981. - 463 с.

161. Шабанова, Г.Н. Барийсодержащие оксидные системы и вяжущие материалы на их основе / Г.Н. Шабанова. Харьков: НТУ «ХПИ», 2006. -280 с.

162. Кузнецова, Т.В. Химия и технология расширяющихся и напрягающих цементов / Т.В. Кузнецова. М.: ВНИИЭСМ, 1980. - 60 с.

163. Москвин, В.М. Коррозия бетона / В.М. Москвин. М.: Госстройи-здат, 1952.-342 с.

164. Klassen, V.K. К теоретическому расходу тепла на обжиг. Пер. с нем. 13 Int. Baustofftagung Ibausil, Weimar, Deutschland. - 1997. - Band 2. -S. 197-205.