автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Высококачественный портландцемент с повышенным содержанием оксида магния

Т6 од

> о ЛПР гия

ГОСУДАРСТШННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЦЕМЕНТНОЙ ПРСДОШЕННОСТИ "НИИЦемент" '

На правах рукописи УДК 666.941.2

Коновалов Владимир Михайлович

ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННЫЙ ПОтАНДЦЕМЕНТ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ОКСИД МАГНИЯ

Специальность 05.17.II.- Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук в форме научного доклада

Москва - 1993

Работе, выполнена в Белгородском технологической институте строительных материалов

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

кандидат технических наук, старший научный сотрудник

ЛУГИНИНА Ия Германовна

КУЗНЕЦОВА Темара Васильевна

юдозич • Борис Эмануилович

Ведущее предприятие: СП АО Белгородский цемент

Защита состоится * /3 п. оис/А 1993 г. в час на заседании специализированного Совета КШ 03.01 в Государственной научно-исследовательском институте цементной проишлен кости "ШОЩемент" по адресу: 107014, г. Москва, 3-й Лучевой просек 12.

С диссертацией можно ознакомиться ч библиотеке ШВДеыента.

Автореферат разослан ОР^СА Я. 1993 г.

Учений секретарь специализированного Совета, кандидат технических наук

Н. С. ПАНИНА

ОБЩАЯ MPAKTERICTHKA РАБОТЕ

Актуальность проблемы. Ограниченность месторождений относитель-о чистого природного сырья, а также их выработка в результате дли-ельной эксплуатации действующих карьеров, вынуждает цементные за-ада использовать в производстве сырьевые компоненты, загрязненные ксидами магния, серы, фосфора, калия и натрия, содержание которых

цементе строго регламентировано. По данным геологической разведи более 60% всех разведанных известняков являются магнезиальными, равнительный анализ клинкеров группы заводов, использующих доломи-изированныз известняки, указывает на тенденцию к непрерывному росу средней концентрации оксида магния в клинкере от 3,2$ (1965 г.) э 4,8% (1990 г.). Это вызвано как повышающейся доломитизацией под-тилающих слоев известняковых месторождений, так и вовлечением в ронзводство отходов других отраслей (например, шлаков).

Отечественными и зарубежными исследователями проведены обширные аботы по исследованию магнезиальных цементов, изысканию новых эф-ективных методов получения и улучпения их качества (Торопов H.A., еров В.В., Гергерт И.Э., Дмитриев Г.П., Коган Л.С., Рояк С.М., Ни-ифоров Ю.В., Росса И., Швите Х.Е., Раиачандран B.C., Гюи Ф., Ма-ядар А. и др.). Однако вопрос о предельной концентрации оксида агния в портландцементе и долговечности этого цемента остается, о существу, не решенным.

В связи с этим особую актуальность приобретают исследования, по-воляющие выработать единое представление об особенностях клинке-^образования в высокомагнезиальных гаихтах, возможном механизме табилизации объема цементного камня и надежности испытаний, га-антирукядих качественные показатели магнийсодеряащих цементов.

Работа выполнялась в соответствии с приказом Мкнстроймятериалсв ХР !,« 453 от 23.10.81 с комплексной целевой программой МПСМ на 301-85 гг. по совершенствованию мокрого способа производства (проб-эма 2.01.04) и на 1986-90 гг. в рамках отраслевой научно-тематн-зской программы "Сырье" (проблема C.0I.).

Цель работы состояла в разработке физгага-химических основ полугния качественного портландцемента при содержании оксида магния, оевышапцем ограничения стандарта, и развитии механизма стабилиаа- ' ;)и объема цементного камня, гидоатирующего в нормальных влаяност-лх и гидротермальных условиях твердения.

Задачи исследования следующие:

- Изучение мшкпалоибгазавания в магнпйсодержащих пихтах в при-

сутствин примесных оксидов, влияния условий подготовки шихт и сбж! на фазовый состав, структуру и гидратационнут активность клинкероЕ

- Определение основных факторов, стабилизирующих объем цементнс камня, кинетики гидратации периклаза и деформаций цементов в разл! ных условиях твердения.

- Разработка новых методов ускоренного испытания цементов на р; номерность изменения объема, моделирующих процессы длительного тв( дения цементов в реальных условиях.

- Промышленный выпуск портландцемента с повышенным содержанием оксида магния и изучение его строительно-технических свойств.

Научная новизна

- Выявлены особенности фазовых ппевращений в магнезиальных сме< (М^О 5...10%) в присутствии модифицирующих добавок с оксидами фосг ра, щелочных металлов и сери, вводимых порознь и в комплексе (I..

, обусловленные образованием магнийсодержащих соединений, усто! чивых до Го50°С и стабилизацией высокоактивных модификационных фо] силикатов кальция, удерживающих оксид магния в количестве: алит 1,9%, белит -до 1,6% при общем содержании оксида в клинкере 7...К

- Установлено, что в клинкерных расплавах растворимость оксида магния в составе твердых растворов и стеклофазе понижается с увел: нием его концентрации (7...17%) и составляет: в трехкальциеЕОМ ал1 минате - 1,8..Л,9$, в алюмоферрите - 3,6...4,Ь%. При этом размер кристаллов периклаза уменьшается с 8...10 м"м до 4...7 мкм. Укрупнению кристаллов способствуют' восстановительные условия обжига л замедленное охлаждение.

- Сформулированы представления о механизме стабилизация объема магнийсодешащнх цементов, основанные на структурных особенностях матрицы и фазовом составе гидратов твердеющего цемента, рзлаксиру! щих внутренние напряжения и частично блокирующих доступ воды к пе> риклазу.

- Изучено влияние на развитие деформаций цементного камня и ги ратацию в нем периклаза условий и продолжительности твердения, а также основности исходного клинкера, тонкости его помола и наличи в цементе активных минеральных добавок, что позволило обосновать величину предельной концентрации оксида магния в клинкере 7 %, б спечивающую стабильность объема бездобавочных цементов, твердеющи в реальных условиях.

- Предложен ступенчатый резким запарки при ускоренных испытания на равномерность изменения объема с поедварительным твердением це

!нта в относительно мягких гидротермальных условиях (16 часов при 2 МПа) и последующей трехчасовой запаркой при 2,1 МПа, сох'раняю-!й порядок формирования матрицы цементного камня и накопления фа~ i брусита, адекватный. длительному твердению цемента в нормальных ловиях (вода, 18°С>. При этом достигается более глубокая гидра-|ция периклаза по сравнению с результатами стандартных испытаний, 'о повышает их надежность.

Практическая ценность. Результаты работы- послужили основой для >ганизации технологического процесса производства цементов, содерущих Ь..Л% оксида магния и удовлетворяющих требованиям сущест-■ющего стандарта на равномерность изменения объема, на Ангарском ¡ментно-горном комбинате и А/о "Воскресенскцемент". Производство этих цементов реализуется без дополнительных капи-дьных вложений, при этом улучшается технико-экономические пока-лели печных агрегатов. Производительность вращающихся печей воз-сла на 1,5...3,0$ при снижении расхода условного топлива на I... кг/т клинкера. Опытные цементы не показали тенденции к снижению точной прочности, а использование их в строительстве не выявило' •клонений в технологическом процессе производства изделий и :ссгн— •рукций на заводах ЖБИ.

Апробация работы. Результаты работы представлены на 12 Междуна- . |дном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 61); УН Международном конгрессе по химии цемента (Рио-де-ЗКаней-

1986); Международном съезде по стройматериалам (Веймар, 1908); :есоюзном совещании АН СССР по высокотемпературной химии оиликатов [енинград, 1982); У, УН Всесоюзных совещаниях по химии и техноло-ш цемента (Москва, 1980; Черкесск, 1986); Всесоюзных научно-прак-гаеских совещаниях по использованию вторичных ресурсов (Чимкент, ЮЗ, 1986); 5, 9 Научных чтениях (Белгород 1981, 1987); I, II Конвенциях молодых ученых и специалистов БТИСМ (Белгород 1983, 1985).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 24 печатные ра->ты, из них 22 статьи и 2 авторских свидетельства на изобретения.

ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В работе использовались синтетические сырьевые смеси с КН «= 0,85...0,95, р 0,8...2,6 и П 1,8...3,5, приготовленные из реак-ibob марки ЧДА, и промышленные штаты Ангарского и Воскресенского аиентных заводов. Для получения расплава эвтектического состава t0ВТ - 1338°С) готовилась смесь с содержанием СаО « 54,8; Si02-,0; Ai2Û3 - 22,7; Ре203 - 16,5 иасо.%. В добавках использовали

Ы^СОз'^СОШ^пНрО, Са304, Са3(Р04)2 и смесь К2С03 и А/агС02 с со отноиением К^О//уа^О - 3, характерным для большинства цементных г. водов, а также природный доломит с содержанием Мд - 11,0 % и фос-фогилс. Синтез клинкеров проводился в электропечи при температуре 1450°С с изотермической выдержкой оО минут. Восстановительная атмосфера при синтезе клинкеров создавалась введением в состав шихт] активированного угля (до 5 ыасс.%). Изучено также более 120 промьи ленных и полупромышленных проб.

Исследования структуры и свойств полученных фаз клинкеров и цементов проводились с применением рентгенофазового (на установке ДРОН-2 и УРС-50И), дифференциально-термического (на дериватографе фирмы МСМ) и микроскопического (в аншлифах - на металлографическо] микроскопе ММР-2Р, спектрально-зондовом микроанализаторе "СотеЬа М'|СгоЬеот в иммерсии - на поляризационном микроскопа МП-3, поверхность излома - на растровом микроскопе БС-301) методов анализ! При неразрутающих методах контроля качества твердеющего цемента И1 пользовался импульсный ультрозвуковой метод (пьезопреобразователи с собственной частотой 50-150 гц). Развитие деформаций в бетонах длительного твердения контролировали струнными преобразователями (ПЛДС-400Р), цементов автоклавного твердения - на оригинальной установке с индукционным датчиком и преобразователем, выполненным по мостовой схеме, фиксирующей линейные деформации в процессе запарки. Кинетика твердения цементов изучалась на образцах I х I х х 6 см (I : 0) с использованием методов, изложенных в ГОСТ 310-76

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ ОБМГЕ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ШИХТ И СВОЙСТВА ПОЛУЧАЕМЫХ ЦЕМЕНТОВ

Исследованиями, изложенными в разделе, установлено, что присутствие в сырьевых порггландцементных шихтах оксида магния (5...II,5; в значительной степени изменяет порядок кристаллизации фаз. При температуре до 1350°С в спеках, рассчитанных на синтез клинкеров ] отдельных клинкерных минералов, методами рентгенофазового, ДОА и микроскопического анализов отчетливо фиксируются магнийсодержащие силикатные фазы: мэрвшит, окерлапит и диопсйд. В составе клинкерной эвтектики оксид магния формирует: СгД^М; СдА^М; С^А^Р; С^МР;

" соединения устойчивые до 1300., ,1350°С, температура появления эвтектического расплава снижается на Ю0°С в сравнении п контоольными смесями (МдО - 0...0,5 %). Повышение температуры более 1350°С обусловливает разложение магнийсодержащих соединений с выделением периклаза и интенсивную кристаллизацию ортоси-

шката в форме о(С^Б .

Особенностью магнезиальных шихт является возможность заверше-шя процессов клинкерообразования в присутствии примесей оксидов ц /Уа, Б и Р при их суммарном содержании в шихте до 5 %. Примес-ше оксиды увеличивают изоморфную емкость силикатов кальция, спорных принять в кристаллическую решетку оксид нагнил в количест-)е: елит - с 1,4 до 1,9$; белит - с 0,8 до 1,6 %, при концентрами Ы^О в спека 4...В % соответственно, растворимость же оксида ¡агния в алшоферритной фазе ограничена 3,6...4,5 %. Установлено, [то с увеличением содержания Мс|0 в клинкерном расплаве более 7 %, :арактер кристаллизации першлаза лимитируется массовой долей окси-1а, наличием в печи 'восстановительной среды и скоростью охлаждения, I практически не зависит от состава вводимой примесной добавки, 'аличие большого количества центров кристаллизации периклаза в ви-оконасищенных оксидом магния расплавах, кристаллизующихся при начительном переохлаждении, обуславливает выделение мелкокристал-ического периклаза, сникает концентрацию этого оксида в составе вердых растворов и препятствует выделению магнезиальных фаз.

Указанные выше примесные оксиды, вводимые в пихты раздельно и комплексе СI...5 % в расчете на клинкер), понижая температурный нтервал синтеза фаз, не изменяют порядка их формирования, свойст-енного бездобавочным магнийсодержащим шихтам, но оказывают значи-ельное влияние на морфологию клинкеров и соотношение в них сили-атных фаз. Клинкеры отличаптся крупнокристаллической структурой повышенным содержанием белитовой фазы. Цементам на та основе войственен пониженный темп роста прочности в ранние сроки творения и высокая прочность в 28 сут. возрасте. Замедленная ранняя идратация крупнокристаллического алита формирует первичную матри-у из длинноволокнистых кристаллов гидросиликатов кальция с раз-итой площадью контактов, что является главным фактором, опреде-

высокую прочность цементного камня в отдаленные сроки твер-зния и обеспечивающим стабилизацию его объема при запарке в ав-зклаве.

Пониженная прочность и неравномерное изменение объема характер» з цементам из магнийсо держащих клинкеров, которые обжигались в ^сстановительной атмосфере с пшдолжительний выдержкой в зоне вы-ж их температур. В клинкерах наблюдается частичный распад алита образование многочисленных сростков неопределенной формы, сни-ается доля промежуточной фазы, размер кристаллов периклаза воз-

растает в 1,2...1,5 раза, достигая 8...10 мкн.

Кинетика связывания оксида кальция в силикаты для широкого спектра составов с КН от 0,85 до 0,9Ь, глиноземным модулем 0,8...2,б и силикатным 1,8...3,5, содержащих в клинкере 5...10 % оксида магния и принеси оксидов калия, натрия, фосфора, серы и фтора, вводимых порознь и в различных сочетаниях, свидетельствует, что максимальная эффективность в отношении завершенности процессов синтеза достигается при тонком измельчении исходных компонентов и условии избирательного первичного контакта минерализующей добавки (фосфо-гипс, фосфорная руда, щелочесодержащая пыль электрофильтров) с ыагнийсодержащей составляющей сырьевой шихты (доломитом). Это облегчает диффузионные процессы при твердофазовых взаимодействиях карбонатов с алюмосиликатами и приводит к снижению температур начала диссоциации и образования химических соединении. Алит опытных клинкеров обогащается оксидом магния и стабилизируется преимущественно б моноклинной и тригональной модификации с некоторым сжатием кристаллической решетки.

Фаза белита наряду с лариитом представлена бредигитом - oi-CgS. Наиболее благоприятные условия изоморфного замещения оксидом магния создаются в шихтах, содержащих сульфат ион. Характерно, что при содержании S Од в клинкере до I...I.5 % отдельные участки о(-Cgi! содержали tigO до 2,2 % против 0,6...0,7 % в основной массе фазы контрольного клинкера. Несоблюдение условий первичного контакта • минерализатора с доломитизированным компонентом шихты вызывает появление в продуктах обжига значительного количества (2,8...6,5%) несвязанного оксида кальция.

Линейное расширение цементов из клинкеров с 7...7,5 % McjQ, которые обжигались с добавкой фосфогипса (0,5...2,5$ SOg в клинкере), при испытании в автоклаве подчиняется зависимости, описываемой уравнением регрессии:

1,25 + 0,06-КН - 0.С4'Г- 0,02'Р+ 0,04S + 0,04'lffi-p-

- 0,03-КН8-0,06-р2~ 0,00р-3 + О.П-Б2

где КП, п , р , Б - кодированные значения переменных: коэффициента насыщения., силикатного и глиноземного модулой и содержание БО^ % в клинкере соответственно.

Анализ полученной зависимости линейных деформаций цементного камня от величины модулей, коэффициента насыщения и экспериментальная проверка свидетельсг -ют о существовании оптимальных значений зтих величин. Сырьевая месь должна иметь достаточно высо-

кий коэффициент насыщения (0,92..,0,96) и силикатный модуль не ниже 2,0. Область вариации добавки сульфатов при этом ограничивается 0,5...1,5$. Увеличение доли оксида железа следует признать не эффективным приемом стабилизации объема магнезиальных портланд-цеыентов и глиноземный модуль желательно иметь более 1,4.

Выявленные особенности фазообразования в магнезиальных шихтах позволяют по-новому оценить роль примесей в производстве портландцемента с высоки.! содержанием оксида магния, заключающуюся в интенсификации низкотемпературных взаимодействий, стабилизация ыаг-кийзамещенных силикатных фаз и формировании структуры клинкера, обеспечивающей постоянство объема цементного камня при твердении в гидротермальных условиях.

Наличие в клинкере значительной доли пбрихлаза обусловливает необходимость изучения кинетики его гидратации и развития деформаций расширения цементов в различных условиях твердения.

ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ОКСИДА МАГНИЯ И ДЕФОШАЦШ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ЦЕМЕНТОВ ПРИ ВОДНОМ ТВЕРДЕНИИ

Многолетние наблюдения за ыагнийсидержащими цементами (1^0 до 1055), твердеющими в воде при 20°С свидетельствуют о непрерывном росте линейных деформаций, величина которых через 13 лет составила 2,1% (рис.1). Цементы из клинкеров, модифицированных добавками фосфогипса и сульфатами щелочных элементов с пентоксидом фосфора, обнаружили меньшее расширение - 0 9...1,6 % соответственно. Основной причиной изменения линейных размеров цементного камня является постепенное накопление в образцах фазы брусита (табл.1).

Таблица I.

Кинетика гидратации оксида магния в цементе при длительном твердении в воде при.20°С

Цемент й

НоО в 'Количество прогидратировавшего МдО {%) к общему гементе I пппегжянип и цементе, в япяппсто (лйт)

! % 2 ! 4 ! 6 ! 8 ! II 1 13

2 10 16,0 21,2 34,0 38,0 44,2

3 10 15,2 20,8 27,0 ¿2,0 35,5 37,8

4 10 15,0 20,8 26,0 35,0 48,8 49,8

5 5 15,5 20,4 33,6 37,4 39,2

^Составы 2-4 соответствуют приведенным на рис.1, цемент 5 -без добавок.

Развитие линейных деформаций цементов и кинетика накопления брусита определяются свойствами гидросилинатной матрицы твердею-

Б* 10,"

Ща

4.8

4,0 3,2

2,4

1,6

0,8

•1

к н * 1 \ Оо.^; щ

I о 4 , ч Н т

2 ч у/ 17

] 2

А

Яйн—1 Л

/ а 1£ ,Л>

цего цемента. Это под-,-4 ц *' твешсдают изменения во

времени упруго-деформа-тивных свойств цементно-но камня (рис.1). Повышенная прочность цементов 3 и 4 по отношению к контрольному - 2 определяет пониженные значения деформаций, даже в случае более активной гидратации периклаза (цемент 4К Превышение внутренними напряжениями предела прочности кристаллического сростка ведет к нарушение! целостности стру1Стуры, сопровождающейся резким снижением динш.1Ического мо-Рис.1. Изменение динамического модуля дуля упругости (цемент

2 и 4 после Ю-П лет тиердения). Сохранение же формы образца, при достаточно высоких значениях объемных деформаций и модуля упругости, свидетельствует о самозалечивании возможных микродефектов структуры продуктами гидратации. Количество гидратироЕанного периклаза у цементов с 5...10 % 4^0, твердевших II лет в воде при 20°С, составило 1,87...4,88 % соответственно при отсутствии внешних признаков каких-либо деструктивных изменений.

Учитывая, что оксид магния (до 2,1...2,4 %), находящийся в составе твердых растворов с клинкерными фазами, не вызывает объемных деформаций, и, что до 4,8 % периклаза гидоатируют в цементном камне в нормальных условиях в течение 10...II лет без понижения прочности и ограниченном расширении (0,7...1,4/5), можно предполагать, что цементы с 6...'7 % оксида магния могут использоваться в строи-

0,2 С,5 I 5 9 13

<С,гоЪ.

Изменение динамического модуля упругости & (1...4) и линейных деформаций дЕ,(I...4) цементов из клинкеров, отличающихся добавками в сырьевых смесях: I -МдО 0,5%; 2 - Мо0 Ш; 3 ~ МоО 10% и ЯОд 1%; 4 - МоО Ш, 2,5*«, 503 2,4% и Р235 1,2?,, твердевшими в воде при 18°С

тельных конструкциях без опасения возможной нестабильности объема, если последние не подвергаются запарке.

Наблюдения за развитием собственных деформаций бетона с гранитным заполнителем на основе цементов опытных партий (lígO - 7%) показали, что их линейное расширение почти в 4 раза превосходит этот показатель для бетонов из контрольных цементов (рис.2). Однако абсолютная величина деформаций чрезвычайно мала и для опытных цементов по исте-ненте завода "Гигант", чении 4 .лет твердения в воде МоО - 4% (2) при 18-2°С не превышает

1,18 мм/м. С течением времени темп прироста линейных деформаций )аметно снижается, и за последний год прирост расширения соста-шл 0,0014 %. При сохранении выявленной зависимости, для заметок изменений в структуре бетона, проявляющихся-при относитель-юм линейном расширении свыше 0,2%, потребуется более 130 лет.

В условиях гидротермальной обработки развитие собственных де-юрмаций цемента имеет более сложный характер, зависящий от па->аметров режима запарки, основности клинкера, тонкости помола це~ ;ента и наличия в его составе активных минеральных добавок.

РАВНОМЕРНОСТЬ ИЗМЕНЕНИЯ ОБЪЕМА ЦЕМЕНТНОГО. КАМНЯ В УСЛОВИЯХ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ

Изучение кинетики объемных деформаций, особенностей гидратами и. состава гидратных новообразований магнийсодэржащих ценен-, ов (7 %), твердеющих в автоклаве (2,1 Ша), от основности исход-ого клинкера, тонкости помола и наличия в цементе активных ми-еральных добавок (рис.3) показывает, что развитие деформаций со-ровождается изменением степени гидратации MgO (отношение прогид-атировавшего оксида магния к общему.его содержанию в клинкере).

Увеличение доли алита в клинйере способствует тосту деформаций асширения даже при относительно низкой степени гидратации перик-аза (рис.'З, А). Анализ поодуктов гидратации высокоосновгек и тон-

Рис. 2. Кинетика развития деформаций расширения в бетоне на белгородском цементе с МоО -0,5% (I); опытном це-

0,87 0,91 0 ¡,96 КН клинкера

400 600 ?, Удельная поверхность, ьг/кг

6

10 20 30 Добавка трепела, % В

0,2

^Нк л 10

400 ■ 600 Удельная поверхность, м^/кг Г

Рис.3. Зависимость линейного расширения ) - I и степени гидратации оксида магния ( К ) - 2 от величины КН клинкера (7 % М^О) (А), удельной поверхности цемента (В, Г) и добавки трепела (В).

А, Б, В - запарка ¡при 2,1 МПа, Г - твердение 4 года в воде при 20°С,.

р

комолотшс цементов с удеяымо® швээ.ркностью более 500 м /кг показал снижение доли гелеобраэиой соешавяяющей и преобладание кристаллогидратов - преимущественно пластинчатого С£5Н (А), формирующего цементный камень пониженной прочности. Уменьшение геля облегчает доступ воды к кристаллам периклаза и способствует развитию внутренних напряжений.

В продуктах автоклавного твердения.цементов с пониженным КН (0,91 ...0,87) отмечается повышенное содержание гелеобразных фаз. Количество связанной воды увеличивается на 10...15 % по сравнению с высоко а лито выми цементами. Фаза С^Н (А) практически отсутствует.

Введение в цементы активных минепальных добавок также препятствует образованию -гидрата двухкальциевого силиката, Добавление

.огюда, трепела (5...30 %) увеличивает долю золокнистых CgSHg , Cg'SH iü), .CgSH (Д) и гелеобразкых составляющих, формируя в процессе залздзки дяотккй высокопрочный цементный камень. Степень гидра-¿5?р;жлаза при этом снижается почти в 2 раза. Следовательно, ст^бидадеция объема магнийсодержащего цементного'камня в гидротермальных условиях обусловлена блокированием зерен песиклаза новообразованиями, формирующими структуру с оптимальным соотношением гелеобразкых и кристаллических фаз, способную противостоять магнезиальному расширению и частично релаксировать внутренние напряжения.

Полученные при запарке з автоклаве результаты не всегда согласуются с данными наблюдений за длительны.! твердением образцов в нор- " мальных условиях. Так после четырех лет твердения в воде при 20°С с увеличением тонкости помола исходного цемента проявляется тенденция к увеличению значений деформаций и степени гидратации периклаза (рис. (рис.3, Г). Это указываем на относительно малую эффективность тонкого измельчения цемента,, как весьма энергоемкого технологического приема стабилизации объема магнийсодержащих цементов, и вызывает сомнения во взаимосвязи мевд результатами автоклавных испытаний и реальным расширением.

Очевидно, что окончательное решение вопроса долговечности маг-нийсодержащих цементов нельзя рассматривать в отрыва от натурных ■ наблюдений, требующих значительных затрат времени. Однако обобще- • нив закономерностей поведения цементного камня в различных уело- • знях службы обеспечивает, целенаправленное создание вяжущего с заданными строительно-техническими свойствами.

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ТВЕРДЕНИЯ НА РАВНОМЕРНОСТЬ ИЗЛЕНЕНЖ ОБЪЕМА, ШОДД ИСПЫТАНИЙ

Считается, что запарка магнезиальных цементов (2,1 МПа, 3 часа) обеспечивает полную гидратацию периклаза. Однако, при определении полноты гидратации периклаза в заводских (3,5...7,2 % MgO) и лабораторных (5...10 % М^О) цементах количество оксида магния, перешедшего в брусит, ограничивается 25...55 % - у цементов, выдержавших испытание в автоклаве, и 45..,85^-у образцов с признаками разрушения.

Различия в полноте гидратации оксида магния у цементов, выдержавших и не выдержавших испытание в автоклаве, свидетельствуют о влиянии цементной матрицы на гидратацию периклаза..Изменяя условия твердения и управляя, в известных пределах, гидратацией вяжущего, можно полностью избежать магнезиального расширения.

Цементы с 7 % MgO, твердеющие в относительно мягких гидротермаль-

них условиях (600 сут. в воде при 70°С) показывают расширение до 0,1 % (табл.2).

Таблица 2

Прочность и деформация цементов в различных условиях твердения

Содержание! Прочность, изгиб/сжатие, !.Ша, при ! Расширение, % при: в клинкере!-температуре, РС-! . зап е

MqO, % !_20_!_70_! /0 0 ! 2.1 МПа

7,0 18/80 13/49 0,1 10,5

0,2 13/103 • 15/36 0,0 0,0

Фазовый состав цементного камня идентичен цементам, твердеющим при температуре 20°С. Степень гидратации периклаза в этих условиях достигает 72...75 %, высокая прочность сформировавшейся структуры сохраняется.

При запарке в автоклаве гидратация в значительном количестве оксида .магния одновременно с основными клинкерными фазами, укрупнение кристаллогидратов и перекристаллизация метастабильных гидрат-ных фаз способствуют развитию деструктивных явлений в твердеющем цементе.

Продолжительная гидратация цемента при мягкой гидротермальной обработке полнее отражает изменения, протекающие при длительном твердении в реальных условиях службы бетона, поскольку сохраняется состав гидратных новообразований, порядок формирования матрицы цементного камня и накопления фазы брусита. Обеспечить ту же последовательность реакций гидратации при ускоренных испытаниях в автоклаве можно, используя ступенчатый режим твердения, при котором на предварительном этапе достигается достаточно глубокая гидратация клинкерных фаз, а затем гидратирует основная масса периклаза.

Магнийсодержащий цемент (WgO - 7 %) опытной партии, твердевший 3-7 сут. в воде при 90°С и испытанный на равномерность изменения объема в автоклаве (2,1 ЫПа, 3 часа), показал линейное расширение 0...0,2 % (рис.4). Уменьшению- объемных деформаций способствует также предварительное твердение образцов в воде при 20°С продолжительностью 7 суток. Цементы лабораторного синтеза, твердевшие перед испытаниями в автоклаве в течение 2...5 лет в воде при 20°С, не обнаруживают расширения при содержании оксида магния до 10 %. Степень гидратации оксида магния для цементов, выдержавших испытания в автоклаве (расширение 0...0,6 %) не превышала 25...32 %, для.цементов с признаками расширения (расширение 5...7 %) - 42...46 %. Основными продуктами гидратации цементов, твердевших I сут. при 20 С, яв-

6 4

2

--- к

\

\ \

1 N -- 1 ^

О 0,5 I I 2 3 7 30 Продолжительность ткеодения до запарки, сут., ЦдТ

Рис.4. Расширение цемента (МдО-75?), запаренного при 2,1 МПа и предварительно твердевшего в воде при 90 (I) и 20°С (2)

ляются: Са(0Н)2, тоберморитопо-добный гидросиликат - С^Н-, и зттрингкт. При запарке в автоклаве увеличивается глубина гидратации клинкерных фаз. Заметно увеличивается доля пластинчатого гидросиликата СуЭН (А). Зттрингит перерождается в моносульфо-алюмннат кальция. Появляется бру-скт, который способен разрушить кристаллический сросток.

Изменение режима предварительного твердения (7 сут. при 90°С) увеличивает степень гидратации исходного цемента. Гидратные фазы, наряду с С25Н2, Са(0Н)2 и 1^(0Н)2 представлены низкосульфатной формой гидросульфоалюмината {альция, гидшсиликатами - С/>5Н (В), С25Н (С) - формирующими зер-мстую и спутанно-волокнистую структуру, В продуктах последующей запарки идентифицируются: гиллебрандит, фошагит и гиролит, С^БН^, увеличивается доля тоберморитового геля. Пластинчатый гидросиликат - С2$Н (А) отсутствует.

Развитие деформаций цементного камня (МдО - 7%) в процессе запар-(и в автоклаве при разной продолжительное'!и предварительной обра-Зотки при 0,2 МПи указывает (рис.5), что с увеличением предварительной запарки до 16 часов, линейное расширение при 2,1 ЫПа уменьшается в 35 раз. Количество прогидратировавиего периклаза, определенное рентгенофаэовым анализом с использованием градуировочных смесей, в сравнении с исходным цементом составило 70 %. Эти же цементы, испытанные по ГОСТ 310.3-76 тлели линейное расширение 12...13 что оавносильно разрушению образца, при отепени гидратации периклаза-62^.

Увеличение периода предварительной запарки (0,2 МПа) до 24...48 11асов изменяет фазовый состав гидратов: формируется пластинчатый 325Н(А), ослабляющий структурную прочность гидросиликатного сростка, снижается доля гелеобразных фаз, что в итоге способствует росту деформаций расширения.

Ступенчатый режим запарки позволяет упрочнить цементный камень и частично блокировать периклаз гидратными новообразованиями, препятствуя его взрывному хаоактеру взаимодействия с водой.

При выборе метода испытания цементов на равномерность изменения

Рис.5. Влияние предварительного твердения (0,2 МПа) на деформацию расширения цементов- при запарке в автоклаве (2,1 МПа) I - запарка без предварительного твердения; 2 - продолжительность предварительного твердения - 5 час.; 3 -6,5 »'ас; 4-8 чао.; 5-12 час.; 6-16 час.; 7 - ре-жи)л запарки при 2,1 МПа.

объема следует ориентироваться ка близость фазового состава с цементами, длительно ТЕердекцими в нормальных условиях. Предлагаемый режим запарки при 2,1 МПа с предварительной 16 часовой выдержкой при 0,2 Ша удовлетворительно моделирует процессы длительного водного твердения и обеспечивает условия более полной гидратации оксида магния нежели принятые стсчдартами большинства стран метода испытаний на равномерность изменения объема.

ПРОМЫШЛЕННЫЙ ВЫПУСК И СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАГНЕЗИАЛЬНОГО ПОРтНДОРШНТА.

Промышленный выпуск портландцемента из клинкеров с 5...7,2 % оксида магния осуществлялся на печах мокрого способа-(3,6 х 3,3 х х 3,6 х 150 и 4,5 х 3,6 х 108 ы), оснащенных рекуператорными холодильниками, и сырье нескольких заводов.

Минерализующей добавкой служил фосфогипс, При помоле сырья предусматривался первичный контакт минерализатора с долойитйзйрован-ным компонентом. Это условие на практике обёёлечивали предвйритель« ной шихтовкой фосфогипса с доломитизированНУМ Известняком На скЛа-

» или непосредственным введением минерализатора в мельницу, разрывающую магнийсодержащий компонент. Тонкость помола щламов набилась в пределах 2...2,5 % по остатку на сите № 02. Концентра-ю SO^ в шламе - 0,6...1,2 %,

. Оптимизация режимов обжига применительно к опытным сырьевым [есям (3,3...4,8 % М^О) позволила снизить расход топлива на I... кг усл.топл./т клинкера при одновременном повышении производи-¡льности печей на 0,5..Л т/час. А замена дорогостоящего минера-затора - плавикового шпата на фосфогипс снизила прямые затраты ¡бестоимости цемента.

Выполнено комплексное исследование 120 проб клинкеров опытных юмышленных и полупромышленных партий. Сравнительные результаты гределений строительно-технических свойств цементов приведены в 16л. 3. Улучшенные показатели этих цементов в сравнении с обичны-I (MgO - до 3,5 %), обусловлены повышенной водоудерживающей спорностью, что одновременно повышает защитные свойства цементного мня против жесткого излучения.

Портландцементы без минеральных добавок из клинкеров с 6,5... ,2 % McjO в 90 % случаев показывали неравномерность изменения >ъема при испытании в автоклаве по ГОСТ 310.3-76. Испытания по >едложенноЙ нами методике, включающей ступенчатый режим запарки, ;е эти же цементы выдержали. Максимальное значение расширения не >евышало 0,2 %. Степень гидратации оксида магния при этом в сред-!м на 5...10 % выше, чем при стандартных ".спытаниях.

Добавка в цемент при помоле 5...10 % трепела полностью стаби-юирует объем цементного камня в гидротермальных условиях режимов шарки.

Промышленный помол цемента с добавкой трепела не выявил откло-!ний в работе помольного оборудования. Производительность шаровой ¡льницы 2,6 х 13 м оставалась неизменной, как и при работе на гдовом клинкере, и составила 26 т/час. Массовая доля в цементе |бавки трепела не превышала 5 %. Содержание S 0^ в цементе - 2,5 .2,9 %. Тонкость помола 6,5...10 % по остатку на сите 008. Це-!нт удовлетворял требованиям всех методов испытаний на равномер-сть изменения объема.

Разработаны временные технические условия (ТУ 21-20/35-25-85 и

21-20-75-68) на портландцемент с повышенным содержанием оксида [Гния с минеральными добавками, в соответствии с которыми цемент ализуется на заводах ЖБИ.

Таблица 3

Влияние повышенного содержания оксида магния на строительно-технические свойства цемента с минеральной добавкой до 5 % завода "Гигант"

Свойства цемента

1

Показатели

! рядовой цемент ! опытный цемент ! с 3,7 масс.7%0 !с 7,2 масс.% ЫдО

Прочность при сжатии/изгибе (1:0), МПа, в возрасте:

3 сут. 64,2/15,4 60,8/15,2

28 сут. 82,4/16,1 97,5/15,0

Водоотделение, % 16,5 15,5

Контракция, «л на 300 г цемента 18,9 17,7

Воздухостойкость, ^(потеря прочности поело 100 циклов переменного высушивания и водонасьщения) 25,5 15,0

Трециностойкость по методике Гип-

роцемента, ч-ыин 27,02 26,45

Усадка после 100 сут. воздушного

тъердения, % 0,17 0,00

Стойкость в агрессивных средах по Скрамтаеву, количество циклов до разрушения в растворе:

I % раствор /VagSO^ 70 . 75

5 % раствор UcjS04 132 158

Водопроницаемость (коэффициент

припасаемо сти по Дарси), МД 0,133 0,115 Равномерность изменения объема

(по ГОСТ 310.3-76) выдержал выдержал

Морозостойкость по ГОСТ 10060-87 (второй метод), количество циклов попеременного эамораживам.я и

оттаивания_98__120_

• вывода

1. Выполнен комплекс исследовательских и технологических работ, позволивших обосновать и внедрить в производство технологию получения высококачественного портландцемента с повышенным (до 7 %) содержанием оксида магния.

2. Установлено, что оксиды калия, натрия, серц и фосфора, вводимые в сырьевые смеси порознь и в комплексе (I...5 %),. понижая температурные условия синтеза фаз, в целом не изменяют последовательность их формирования, свойственную бездобавочным смесям. Указанные примеси оказывают значительное влияние на морфологию клик-

кера, способствуя крупной и четкой кристаллизации клинкерных фаз, и увеличивают изоморфную емкость силикатов, удерживающих оксид магния в алите - до 1,9 %; белите - до 1,6 %, при общем содержании оксида в клинкере — 7...10

3. Кристаллизация периклаза в высоконасыщенных оксидом магния клинкерных расплавах определяется технологическими параметрами обжига и охлаждения и практически не зависит от состава примесной добавки. Массовая кристаллизация периклаза из расплавов препятствует кристаллизации магнийсодержащих фаз и понижает растворимость оксида в стеклофазе.

4. Определена функциональная зависимость линейных деформаций цементов в условиях гидротермального твердения в автоклаве при

2,1 МПа от величин коэффициента насыщения, кремнеземного, глиноземного модулей и концентрации вводимой сульфатсодержащей добавки. Решение уравнения регрессии позволяет прогнозировать параметры расширения цементного камня в заданных условиях твердения.

5. Изучены динамика развития линейных деформаций магнийсодер-кащих цементов, гидратирутацих в воде 13 лег (при 20^2°С) и гидротермальных условиях, а также интенсивность гидратации периклаза в этих цементах, что позволило обосновать предельную концентрацию жсида магния (7 %), не вызывающую деструктивных изменений цемент-юге» камня в реальных условиях твердения.

6. Сформулированы представления о механизме стабилизации объема магнийсодержащего цементного камня, который обусловлен особен- . гостями гидросиликатной матрицы, формирующейся в различных условиях твердения и противостоящей возникающим внутренним напряжениям,

1 определенным соотношением гелеобразных и кристаллических фаз, ко-"орые препятствуют доступу воды к периклазу и взрывному характеру то гидратации.

7. Предложен и испытан ступенчатый режим запарки для ускорении юпытаний цементов на равномерность изменения объема, моделирую-;ий их длительное твердение в реальных условиях и обеспечивающий олее глубокую гидратацию оксида магния по сравнению с результа-ами традиционных испытаний, что повышает их надежность.

8. Осуществлен выпуск портландцемента с повышенным содержанием ксида магния (5.,.17%) с минеральными добавками на основании раэ-аботанных временных ТУ 21-20/35-25-85 и ТУ 21-20-75-88. Опытные ементы отличаются улучшенными строительно-техническими свойствами

обладают равномерностью изменения объема при испытании по стан-артной и предложенной методикам. Промышленные испытания выявили

улучшение технико-экономических показателей вращающихся печей: уве-личина производительность на 1,5...3%, снижен удельный расход топлива на 0,5...Zfo, повышена стойкость футеровки в среднем на Ю суток.

Результаты работы внедрены на Ангарском цементно-горном комбинате и заводе "Гигант" А/о Воскресенскцемент. Экономический эффект от внедрения мероприятий составил 40 тыс. рублей на одну печь в ценах на январь 1991 г.

Основное содержание диссертации опубликовано в.следующих работах: I. A.c. № I29I568 {СССР) "Способ приготовления портландцементной сырьевой смеси" / Лугинина И.Г., Коновалов В.М., Марков Н.Ф., Кузнецова Л.Л. //Опубл. в Б.И.- 1987.- F7. Р, A.c. № 1675253 (СССР) "Сырьевая смесь для получения портландце-ментного клинкера" / Лугинина Й.Г., Диденко Н.И., Коновалов В.М., Фадина Л.П. // Опубл. в Б.И.- 1991.- If 33,

3. Лугинина И.Г., Коновалов В.Ы. Нейтрализация оксида магния в до-ломитизированном сырье // Цемент,- 1982,- № 9.- С.22-23.

4. Коновалов В.М., Фадина ЛЛ1., Тышкимбаева М. Особенности клинке-рообразования в магнезиальных шихтах // Техногенные продукты и совершенствование технологии вякуцих. Сб. трудов МИСИ и ВТИСМ.-М.- 1983.- С.209-217.

5. Лугинина И.Г., Коновалов В.М., Букреев А.И;, Фадина Л.П. Влияние режимов гидротермальной обработки на объемные деформации цементного камня с высоким содержанием МаО//Цемент.-1984.-IÍ7.-С. 13-15.

6. Luginina Komvéov KW., Chakhwa L$.f Beletskaia ^/¡.Durcissement du cument Portland о teneur elevee en oxyde de magnesium et en autres composition manesiermes/S- 4nteriwt¡onai Congress on the Chemistry of Cement r Rio de Janeiro,- Bra sil- №6,- ]/.(,.-P.I64-IB9.

7. Лугинина И.Г.-, Коновалов В.М., Фадина'Л.П., Кабан Г.П., Богуш М.В, Доломитизированные известняки в технологии производства цемента. // Цемент.- 1989.- № 6.- С.20-21.

6. Лугинина И.Г., Коновалов В.М. Особенности получения и испытаний цементов с повышенным содержанием оксида магния///0 international ßausto|f und SMattoQurig. 9 ßis.Tü^ungber-icht Sektion i, Bingeboustoff^Weimar,IM 9. Luoinino 4 Bojkov/û ff4,, Kctmam УМ. Ein/ílub des erhöhten MgO-Gehaltes out die PhasenzySammensetzung und die Zementaiqens - . chaften //W'memchQf.t\iche Zeitschrift der Hochsihi/Ie für Architektur und bauweseri.- 6.- Weimar,- I9QI.-37.- 3,- S.I27-J2&,- ^L

БТИСМ. Заказ № 107. Тираж 120 экз. 5.04.93 г!