автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка теоретических основ и технологии белого портландцемента из сырья с различным содержанием окрашивающих соединений

Специальность 05,17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

ДИССЕРТАЦ И Я на соискание ученой степени доктора технических наук

Новочеркасск - 1981 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА I. ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 2. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.

2.1. Влияние химического состава сырьевой смеси и фазового состава клинкера на его белизну

2.2. Изменение коэффициента отражения (Ю) клинкера в зависимости от содержания окрашивающих примесей и способов получения.

2.2.1. Влияние условий обжига и отбеливания на белизну клинкера

2.2.2. Роль валентного, координационного и фазового состояния красящих примесей и структуры клинкерных фаз в изменении КО и цветности клинкера

2.3. Особенности процесса минералообразования клинкера белого портландцемента и его интенсификация.

ГЛАВА 3. ЦЕПИ И ЗЭДАЧИ РАБОТЫ, МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1. Цели и задачи работы.

3.2. Методика исследований.

ГЛАВА 4. ФАЗОВЫЕ И КРИСТАЛЛ) ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В

КЛИНКЕРЕ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА КОЭФФИЦИЕНТ ОТРАЖЕНИЯ

В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОДЕРЖАНИЯ' ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА,

УСЛОВИЙ ОБЖИГА И ОХЛАЖДЕНИЯ.

4.1. Зависимость КО клинкера от содержания оксидов железа, условий обжига и охлаждения.

4.2. Влияние оксидов железа на структуру и КО клинкерных фаз.

4.2.1. Зависимость КО клинкерных фаз от содержанияFfgOj.

4.2.2. Петрографические и рентгенографические исследования структуры железосодержащих твердых растворов и фаз клинкера.

4.2.3. Исследование предельной растворимости и кр истаяло химического состояния ионов железа в клинкерных фазах методом ЯГР-спектроскопии.

4.2.4. Зависимость КО железосодержащих твердых растворов и фаз клинкера от кристаллохимических превращений в них.

4.3. Фазовый состав, структура клинкера в зависимости от скорости охлаждения и их влияние на КО.

4.3.1. Закономерность распределения ионов железа по фазам при неравновесной кристаллизации клинкера.

4.3.2. Зависимость КО и структуры железосодержащих фаз клинкера от его минералогического состава и скорости охлаждения.

4.4. Выводы.

ГЛАВА 5. ЗАЮЮМЕРЮСГИ ИЗМЕНЕНИЯ КО И ЦВЕТЮСТИ

КЛИНКЕРА И ЕГО ФАЗ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ БЕЛОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА ИЗ СЫРЬЯ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ОКРАШИВАЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ.

5Л. Установление оптимальных условий получения клинкера БПЦ с повышенным содержанием оксидов железа.

5.1.1. Влияние способов обжига и отбеливания на КО и состояние железа в фазах клинкера. I©

5.1.2. Влияние начальной температуры охлаждения клинкера при различных споообах обжига и отбеливания на структуру и Ю железосодержащих фаз.

5.2. Особенности совместного влияния оксидов марганца и железа на структуру и свойства клинкера в зависимости от их содержания, способов . обжига и отбеливания.

5.2.1. Влияние оксидов марганца на структуру и

КО клинкерных минералов.

5.2.2. Совместное влияние оксидов марганца и железа на структуру и ГО клинкера и его

5.3. Влияние повышенного содержания оксидов железа и магния на кристаллохимическое и фазовое состояние их и Ю клинкера.

5.3.1. Структура и ED алюмоферритов кальция в зависимости от содержания оксида магния.

5.3.2. Зависимость фазового состава, структуры и свойств затвердевшей "жидкой" фазы клинкера от содержания О.

5.4. Выводы.

ГЛАВА 6. ФИЗИЮ-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА МИНЕРАЛО

ОБРАЗОВАНИЯ КЛИНКЕРА БЕЛОГО ГО РТЛ АНД ЦЕМЕНТ А И

ЕГО ИНТЕНСИФИКАЦИЯ.

6.1. Зависимость кинетики процессов клинкерообразования от состава сырьевой смеси.

6.1.I; Формирование и состав железосодержащих фаз и их влияние на скорость клинкерообразования белого портландцемента

6.1.2. Особенности физико-химических процессов минералообразования, протекающих в области твердофазных реакций и с участием жидкой фазы.

6.2. Законом ерго с ти во влиянии минерализаторов на интенсификацию процессов клинкерообразования.

6.3. Влияние минерализаторов и среды обжига на процесс клинкерообразования

6.4. Влияние минерализаторов, условий обжига и охлаждения на структуру и свойства клинкра.

6.4.1. Влияние минерализаторов на структуру и КО клинкера.

6.4.2. Влияние минерализаторов, условий обжига и отбеливания клинкера на гидравлическую активность белого портландцемента

6.5. Изучение влияния отходов промышленшсти на интенсификацию процесса клинкерообразования

6.6. Выводы.

ГЛАВА 7. РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ЭФФЕКТИВНЫХ СПОСОБОВ ПРОИЗВОДСТВА БЕЛОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

7.1. Обобщение результатов экспериментально-теоретических исследований и рекомендации для внедрения в промышленность

7.2. Разработка способов производства высокосортного белого портландцемента.

7.2.1. Оптимальный минералогический состав клинкера при различном содержании оксидов железа и интенсификация процесса клинкерообразования.

7.2.2. Разработка способа производства белого портландцемента из известняка с повышенным содержанием оксидов железа и магния.

7.3. Получение белого портландцемента из сырья с повышенным содержанием оксидов железа и марганца на Ангрене ком комбинате строительных материалов.

7.4. Производство белого портландцемента с го ни-женным содержанием алюминатов кальция.

7.4.1. Разработка технологии и применение низкоалюминатного белого портландцемента для производства асбестоце-ментных изделий

7.4.2. Разработка технологии производства белого портландцемента на Норильском цементном заводе.

7.4.2.1. Оптимальный минералогический состав и интенсификация процесса обжига клинкера

7.4.2.2. Установление оптимальных условий обжига и отбеливания клинкера

7.4.2.3. Рекомендуемая технологическая схема производства белого и цветных цементов на Норильском цементном заводе.

Актуальность проблемы» Технико-экономические преимущества применения декоративных цементов: возможность индустриального поточного изготовления конструкций и деталей для ускорения строительства зданий и сооружений, широкая цветовая гамма, долговечность отделки, пониженная по сравнению с другими отделочными материалами стоимость, широкая возможность создания архитектурно-выразительных ансамблей на основе конструкций сложных профилей обусловливают большую перспективу их развития и использования в промышленном и гражданском строительстве. В связи с этим увеличению выпуска специальных цементов, в том числе и декоративных, уделяется значительное внимание в решениях ХХУ и ХХУ1 съездов КПСС [1,2].

Исследования по разработке способов производства белого и цветных цементов позволили в основном решить проблему получения декоративных цементов в нашей стране при использовании высокочистых сырьевых материалов. В этом большая заслуга советских ученых, исследователей и творческих коллективов НИИЦемента, кафедры технологии вяжущих веществ Ново черкасского политехнического института (НПИ), Гипроцемента, Южгипроцемента, Ленинградского инженерно-строительного института, Ленинградского зонального научно-исследовательского института экспериментального проектирования жилища (ЛенЗНИИЭПжилища) и др.

В разработку технологии специальных портландцементов, в том числе декоративных, в нашей стране большой вклад внесли ученые и исследователи: П.И.Боженов, А.С.Болдырев, П.П.Будников, А.Н. Грачьян, П.П.Гайджуров, И.В.Кравченко, Т.В.Кузнецова,В.И.ЕЬрнеев, С.Л.Кругляк, А.Т.ЛоГвиненко, А.П.Мчедлов-Петросян, К.Д.Некрасов,

A.А.Пащенко, И.Ф.Пономарев, Н.В.Ротыч, М.М.Сычев, И.Я.Слэбодяник,

B.В.Тимашев, Г.Д.Урываева, Л.И.Холопова, С.С.Череповский, Г.И. Чистяков и многие другие.

Проведенными исследованиями установлены и разработаны условия, обеспечивающие отбеливание клинкера,техно логические параметры,требования к сырью по содержанию красящих соединений и примесей [з-5].

На осюве выполненных исследовательских работ с 1936 года в нашей стране организован выпуск белого портландцемента. В последующие годы выпуск декоративного цемента в связи с возросшей его потребностью в стране и увеличением экспорта в зарубежные страны неуклоню растет и особенно в годы 9-й и 10-й пятилеток [б,7] .

Так, если в I960 г. производство декоративного цемента составило 120 тыс.т., а в 1971 - 243,9 тыс.т., то в 1978 году было выпущено 627,4 тыс.т., т.е. выпуск декоративнэго цемента возрос более чем в 5 раз по сравнению с I960 г. и в 2,5 раза по сравнению с 197I г. Причем темпы увеличения выпуска декоративных цементов выше, чем других специальных цементов (табл.1.1).

Географическое размещение заводов, выпускающих декоративный цемент, в нашей стране крайне неравномерное: в Европейской части два завода - Щуровский (Московская обл.) и Енакиевский (УССР); в Закавказье - один маломощный Таузский завод (Аз.ССР) в Средней Азии шва завода - Сас-Тюбинский (Каз.ССР) и Ангренский (Уз. ССР).

Восточные и северные районы нашей страны не имеют ни одшго завода по выпуску декоративных цементов. В то же время потребность в декоративных цементах в этих районах возрастает в связи с возведением сооружений БАМ и огромным объемом капитального и жилищного строительства.

Таблица I.I Выпуск специальных цементов по годам [б].

Выпуск цемента, тыс.т., по годам 1971 : 197 5 : 1976 : 1977 : 1978

Быстро твердеющий портландцемент 297 4,5 7228,1 639 5,7 7148,7 7928,0

Сульфато стойкий портландцемент 2981,7 3432,2 3472,5 3614,8 3681,0

Портландцемент М 600 254,2 445,6 443,8 469,1 5Г7,6

Там по важный 1)34,5 1232,2 1260,2 В90,3 1484,4

Декоративный 243,9 4Э0 ,0 442,2 559,1 627 ,4

Напрягающий - 31,1 12,0 62,7 75,3

Оддай из причин недостаточного выпуска декоративных цементов и неравномерного географического размещения заводов является отсутствие сырьевых материалов, отвечающих жестким требованиям технических условий (ТУ) к ним по содержанию красящих соединений и примесей. На пятом всесоюзюм совещании по химии и технологии цемента (сентябрь 1978 г.) была поставлена задача по организации выпуска специальных цементов в различных экономических районах страны Je"].

В связи со значительным увеличением выпуска декоративных цементов, сокращением количества кондиционных сырьевых материалов, отвечающих требованиям ТУ по содержанию красящих примесей, и необходимостью расширения географии их производства остро стоит вопрос расширения сырьевой базы для получения белого порт-лендцемента (БПЦ).

Теоретические аспекты изменения белизны и цветности клинкеров в зависимости от количества красящих соединений и пршесей при различных условиях обжига и отбеливания, несмотря на значительное число опубликованных работ, изучены недостаточно. В связи с этим проведение исследований в этом направлении является весьма актуальным.

Одним из важнейших вопросов в технологии декоративных цементов является интенсификация процесса обжига клинкера, особенно при производстве высокосортного белого портландцемента при использовании сырьевых материалов, содержащих минимальное количество оксидов яелеза и примесей £9,10}, а также при выпуске низ-коалхшинатного белого портландцемента для асбестоцементных изделий [п].

Для направленного изменения скорости процесса клинкерообра-зования с целью интенсификации и снижения энергозатрат в производстве белого портландцемента иснлючителью актуальным является изучение физико-химических особенностей процесса образования клинкера при различюм содержании оксидов железа, магния,вводе добавок катализаторов (например, углесодержащих) и минерализаторов, Это позволит выявить закономерности в формировании фазового состава и структуры клинкера, кристаллохимическое влияние хро-мофорсодержащих соединений и примесей в условиях неравновесной кристаллизации фаз, установить механизм интенсифицирующего влияния минерализаторов на различных стадиях клинкерообразования и их влияние на свойства белого портландцемента, дать рекомендации по применению наиболее эффективных способов интенсификации процесса обжига. Весьма перспективным в этом отюшении является использование различных отходов химической и других отраслей промышленности [12], которые могут использоваться как в виде минерализующих добавок, так и в качестве сырьевых компонентов.

Работа посвящена разработке теоретических основ и технологии белого портландцемента, установлению закономерюстей влияния оксидов/^ иMfy , минерализаторов и отходов промышленности на структуру и свойства клинкера и интенсификацию процесса минералообразования. Исследования проводили в следующих направлениях:

1. Установление физико-химических закономерностей изменения белизны и цветности клинкера в зависимости от вида, количества и совместного наличия хромофорсодержащих соединений и примесей, условий обжига и охлаждения для разработки научш-обо с но ванных эффективных способов производства высококачественного белого портландцемента, особенно из сырья с повышенным содержанием окрашивающих соединений.

2. Исследование закономерностей минералообразования клинкера БПЦ с целью интенсификации процесса обжига и снижения энергозатрат на его производство.

Решение этих задач позволяет расширить сырьевую базу для увеличения выпуска декоративных цементов, повысить качество и снизить затраты на их производство.

Настоящие исследования выполнены по плану важнейших работ Ново черкасского политехнического института в соответствии с постановлениями Совета Министров РСФСР $ 64Э от 20.12.197 4 г., и $ 610 от 12.II.1976 г., а также совместным приказом Министров высшего и среднего специального образования СССР и промышленности строительных материалов СССР Je III3/538 от 2.12.1977 г. и комплексюй программой НИР МПСМ СССР на 1981-1985 гг.

Научная говизна. На основе проведенных исследований в диссертации впервые получены и изложены новые научные результаты.

I. Дано теоретическое обоснование изменению коэффициента отражения (ЙО) и цветности клинкера и его фаз в зависимости от вида, количества и совместного содержания окрашивающих примесей железа, марганца и магния в различных условиях обжига и охлаждения, подтвержденное экспериментально. Установлено, что определяющим фактором изменения КО клинкера является кр ис та л ло химическое и фазовое состояние окрашивающих примесей: гетеровалентные замещения ионов минералов на ионы примесей обусловливают сильное све-топоглощение и снижение Ю. В соответствии с теориями молекулярных орбиталей (МО) и кристаллического поля окраска фаз клинкера предопределяется полосой переноса заряда и спектрами кристаллического поля. При наличии в кристаллической решетке минерала реберных и плоскостных связей (например, в C5S* ) происходит дополнительное усиление окраски и снижение KD вследствие катион-катионных (К-К или eld ) взаимодействий хромо форс од ержащих иовэв в сопрягающихся полиэдрах и образования интервалентных комплексов, содержащих ионы одного или разных переходных элементов.

2. Методом ядерной гамм а-ре зона не ной спектроснэпии (ЯГРС) с расчетом спектров на ЭВМ установлены пределы растворимости оксидов железа в клинкерных минералах в условиях неравновесшй кристаллизации фаз: для C^S nfi-CsS существенно не зависящие от способа охлаждения - 0,8 * 1,1 мас.$ в пересчете на^^з и значительно отличающиеся для алюминатных фаз: в системе CsA'F от 2,5 до 5,5 мас.$ при охлаждении соответственно на воздухе и в во

Здесь и далее используются общепринятые в науке о цементе сокращенные обозначения оксидов, входящих в цементные минералы: CaO-C, SlOz-S, А^гОь-А и Fcz0i~F. де с кристаллизацией алюмоферритов кальция при превышении этих пределов. Устнновлены типы кристаллохимических замещений при образовании железогу- марганец, — и магнийсодержащих твердых растворов минералов, предложены кристаллохимические формулы их.

3. Установлены закономерности распределения примесей по клинкерным фазам в условиях их неравновесной кристаллизации, согласующиеся с теорией сокристаллизации основных фаз и примесей, что позволяет направленно регулировать состав и структуру клинкера с целью уменьшения окрашивающего влияния примесей.

4. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена роль алюминатов кальция, коэффициента насыщения, скорости охлаждения и температуры отбеливаемого клинкера в направленном распределении примесей через клинкерный расплав и повышении белизны клинкера, что дало возможность рекомендовать состав и способы получения бе®го портландцемента из сырья с повышенным содержанием окрашивающих соединений.

5. Выявлены особенности физико-химических процессов минера-лообразования на стадии протекания твердофазных процессов, в частности, железосодержащих фаз методом ЯГРС, и процессов с участием клинкерного расплава, характеризующегося высокой вязкостью (в 35-20 раз выше вязкости расплава обычного клинкера) .Установлены закономерности влияния минерализаторов и механизм их интенсифицирующего и легирующего действия на процесс образования клинкера, его структуру и свойства с учетом специфики технологии, на основе которых предложен способ выбора эффективных минерализаторов в зависимости от характеристик их катионов и анионов, что позволило дать научно-обо снованные рекомендации промышленности по применению минерализаторов и различных отходов химических производств.

- 15

Практическая ценность работы и реализация ее в промышленности. На основе теоретических исследований и установленных закономерностей в изменении структуры и свойств клинкера, а также в интенсификации процессов минералообразования клинкера белого портландцемента разработаны и внедрены в промышленность на Щуров-ском, Енакиевском, Ангренском цементных заводах, а также на Воскресенском ОПП ВНИИПроектасбестцемент:

- способ производства высокосортного белого портландцемента с повышенными значениями КН ^0,90 и YI =3,5-4,5 с применением эффективных минерализаторов и отходов промышленности (кремне-фторида натрия, хлоридов кальция, сульфата натрия) при совместном воздействии восстановительных условий обжига;

- способы повышения эффективности отйеливания клинкера путем направленного распределения красящих примесей в наименее окрашиваема фазы (а.с. В Г78723, 340861);

- способы получения БПЦ при повышенном содержании в клинкере оксидов железа (до 1,0$), оксидов марганца (до 0,1$) и оксидов магния (до 5,0$), что расширяет сырьевую базу;

- низкоалюминатный БПЦ для производства декоративных асбестоце-ментных изделий;

- технология БПЦ на Норильском цементном заводе на основе низко-алюминатной двухкомпонентной смеси из местных сырьевых материалов с повышенным содержанием оксидов железа и марганца: известняка и песчаника с применением в качестве минерализатора ангидрита, принятая Норильским горно-металлургическим комбинатом (НГМК) для реконструкции маломощного цементного завода на выпуск декоративных цементов.

Внедрение рекомендаций в промышленность позволило повысить сортность и марочность БПЦ; расширить сырьевую базу, что способзтвовало увеличению выпуска декоративных цементов; повысить производительность вращающихся печей, снизить энергозатраты и повысить экономическую эффективность производства ЕПЦ; Суммарный экономический эффект от внедрения составляет около I млн.руб. в год. Материалы диссертации использованы в учебном процессе в разработанном автором швом курсе специализации "Технология вяжущих материалов". Апробация работы. Основные положения работы доложены на:

1. УТ Международном конгрессе по химии цемента (Москва, 197 4 г.)

2. УП Международном конгрессе по химии цемента (Париж, 1980 г.) 3; ХП Менделеевском съезде (Баку, 1981 г.)

4. Восемнадцати всесоюзных научно-технических конференциях, в том числе четырех конференциях по декоративным цементам и бетонам. Публикация работы. Основное содержание диссертации опубликовано в 117 работах', в том числе в монографии (в соавторстве), в трех обзорах; ID авторских свидетельствах, учебном пособии (в соавторстве) - 12 п. л.

Объем работы. Диссертация состоит из 7 глав, заключения, списка использованной литературы и приложений.

Работа содержит 453 страницы машинописного текста, включая 100 таблиц, 77 рисунков и 58 страниц приложений.

Автор защищает: - предложенный механизм изменения отражательной способности клинкера при различном содержании окрашивающих соединений для научно обоснованного применения эффективных способов получения высококачественного БПЦ и расширения сырьевой базы;

- физико-химические особенности образования твердых растворов клинкерных минералов с окрашивающими примесями, кристаллохимическое и фазовое состояние их; предложенные формулы твердых растворов и схемы замещений в минералах ионов Са^+, Л^ на ионы железа, марганца и магния в зависимости от условий обжига и охлаждения с учетом структуры кристаллических решеток;

- зависимость изменения свето поглощения и Ю клинкерных фаз и клинкера от характера кристаллохимических замещений ионов минералов на ионы примесей на основе современных теорий молекулярных ор-биталей (Ю) и кристаллического поля;

- закономерности распределения примесей в условиях неравювесной кристаллизации минералов в клинкере с учетом закона сокристал-лизации основных фаз и примесей с целью предотвращения окрашивания и обеспечения наибольшей белизны БПЦ;

- зависимость Ю клинкера от фазового состояния и структуры примесных компонентов при различных технологических условиях: КН и содержания алюминатов кальция, добавки минерализатора, характера среды обжига, температуры отбеливаемого клинкера и скорости его охлаждения;

- способы получения БПЦ из сырья с повышенным содержанием оксидов железа и марганца, оксидов железа и магния с целью расширения сырьевой базы для его производства при использовании некондиционного сырья;

- способ получения низко алюминатного БПЦ для асбестоцементных изделий и из низкоалюминатного сырья;

- закономерности и особенности влияния минерализаторов и механизм их интенсифицирующего и легирующего действия на процесс образования клинкера, его структуру и свойства; предложенный способ выбора эффективных минерализаторов от характеристик их катионов и анио ш в;

- результаты внедрения разработанных рекомендаций в промышленность.

ГЛАВА 2. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

в воде

ЗН-М,Б зн-м, Б-1 CaSOj, зн-м, Б-з CaSOfy ЗН-М,Б-5 С a $Di< ЗН-М,Б-К

- 3,7 3,6 60 ,4 84,5

1,0 1,35 I, 59,8 80,1

3,0 0,55 0,67 50,5 76,8

5,0 0,00 0,00 48,9 75,6

0,3 1,22 1,12 852,7 87,0

Для установления файюго состава и структуры были проведены исследования клинкеров петрографическим и рентгенографическим методами.

Петрографическими исследованиями , выполненными в физико-химической лаборатории ШИЦемеита, установлено следующее.

Клинкеры ЗН-И и ЗН-Б (без добавки).

Минералогический состав клинкеров близок к расчетному: содержание алита - 60$, белита - 25$ и около 15$ промежуточного вещества. Микрохимической реакцией обнаружено большое количество СаОсв.

В образце ЗН-М (охлаждение на воздухе) наблюдаются бурые зерна желез исто и фазы, вероя тю, алюмоферрита кальция. В образце ЗН-Б (охлаждение в воде) бурые зерна этой железистой фазы отсутствуют .

Клинкеры 3H-M-I и ЗН-Б-I (с добавкой Мине]ралогический состав клинкеров близок к расчетному: алита - 65$, белита

25$ и около 10$ промежуточной фазы. Структура клинкеров более крупнозернистая, чем клинкеров без добавки.

Микрохимической реакцией СаОсв не обнаружено. Методом прокрашивания определено в составе клинкеров %С$А . $елезистая фаза промежуточного вещества в клинкере Зн-M-I, охлажденном на воздухе, наблюдалась в виде мелких светлобурых зерен на кристаллах белита. В образце ЗН-Б-I, охлажденном в воде, бурые зерна железистой фазы практически не наблюдались.

Клинкеры ЗН-М,Б-5 (с добавкой 5%Ca.SH'). Минералогический состав клинкеров соответствует расчетному.

Минералы в клинкерах характеризуются крупюзернистой структурой. Микрохимической реакцией СаОсв не обнаружено.

Следовательно, петрографические исследования клинкеров, полученных из сырья НГМК, подтвердили установленный выше факт образования крупнокристаллической структуры клинкеров при применении сульфата кальция, что, как показано ранее, обусловлено образованием микроликвационных областей в клинкерном расплаве, которые предопределяют рост крупных кристаллов и возможность образования хромофорных центров. Это в совокупности обусловливает существенное снижение КО клинкера. Быстрое охлаждение в воде уменьшает, а при одновременном наличии оксидов магния значительно предотвращает указанные процессы.

Рентгенографические исследования клинкеров оптимального состава (рис.7.4) показали, что алит и белит достаточно хорошо кристаллизуются. Линии С$А недостаточно выражены, что свидетельствует о фиксации СЪА (особенно при охлаждении в воде) в составе стеклообразной фазы. Ввод в сырьевую смесь 1$ СаЩ, как видно по рентгенограммам, не приводит к сколь-либо существенному изменению фазового состава.

Рис.7.Рентгенограммы клинкеров оптимального состава, охлажденных на воздухе (а) и в воде (б): I - ЗН~М,Б (без добавки) ; 2 - ЗН-М,Б-1 с добавкой 1% CqSQ^

Таким образом, петрографическими и рентгенографическими иссле-ованиями установлено, что процесс минералообразования в клинкере, олученном'из сырьевой смеси на основе известняка и песчаника с рименением минерализатора - 1% ангидрида, завершается полностью, чем можно судить по фазовому составу и структуре клинкера.

Результаты сравнительного изучения гидравлической активности а малых образцах размером 2x2x2 см, приведенные в табл. 7.30, оказывают, что предел прочности клинкеров как в ранние сроки, ак и в 28- сут. возрасте, полученные обжигом сырьевых смесей с

Показатели прочности клинкеров

8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработаны теоретические основы и способы получения высококачественного белого портландцемента как из кондиционного сырья, так и из сырьевых материалов с повышенным и совместным содержанием оксидов железа, марганца и магния, что позволило расширить сырьевую базу.

2. Впервые сформулированы принципиально новые представления о механизме изменения отражательной способности и цветности клинкера и его фаз в зависимости от содержания окрашивающих ра, условий обжига и охлаждения. Установлено, что в соответствии с теорией молекулярных орбиталей (МО) и кристаллического поля снижение коэффициента отражения (КО) и усиление цветности клинкерных фаз обусловлены, главным образом, полосой переноса заряда за счет перехода электрона с 2р - Ю кислорода на антисвязывающие с! - орбитали переходного элемента, ка-тион-катиоиными {К-К или d-d) взаимодействиями ионов-хромофоров при наличии реберных и плоскостных связей полиэдров, а также интервалентными комплексами типа:

FtM-Ol--Ft^, на структуру и КО отдельных клинкерных фаз в зависимости от особенностей образования твердых растворов минералов и их фазового состояния.

Показано, что при гетеровалентном характере образования железо- и марганецсодержащих твердых растворов минералов минералогического состава клинке

3. Выявлены закоюмершсти влияния оксидов /в , Mft замещения ионов и Са^+ на ионы ft*1" в и только ионов Са^+ в , а ионов на Mff^" в С3А приводят к значительным нарушениям тонкой структуры фаз и снижению их ГО: наибольшему в C3S при наличии оксидов ре , а в С3А - оксидов Ии. Оксид снижает ГО железосодержащей фазы (1Ш) при повышенном количестве F&J)*, и кристаллизации алюмоферритов кальция (АФК) вследствие замещения в них ионами г 2>+ ионов f-g, в октаэдрических позициях с вытеснением их на тет-раэдрические.

4. Установлено неодинаковое влияние восстановительной среды на цветюсть и ГО клинкера и минералов в зависимости от содержания окрашивающих соединений в связи с различным фазовым и крист алло химическим состоянием ионов железа и марганца и термодинамически различной степенью восстановления. Полное восстановление ионов марганца до обусловливает значительное повышение ГО минералов вследствие изовалентг- 5+ г— ?+■ ного замещения Са . Степень восстановления f-е, до т в t^S и Jb-fc^ составляет соответственно 80 и D0$, а в алюминатных фазах (С3А и затвердевшей "жидкой" фазе -ж.ф.) лишь 5-10$. Это предопределяет повышение КО фаз при пониженном количестве Рс202г<0,25$. При повышенном содержании оксидов железа КО ft-fc^ увеличивается по сравнению с окислительным синтезом, а КО и С3А снижается вследствие образования интервалентных комплексов О2"""" усиления К-К взаимодействий и кристаллизации АФК из алюминатных Фаз.

5. Изучение зависимости структуры, цветности и КО клинкерных фаз от количества оксидов и Ми , а также совместного их содержания в клинкере методами ЯГР- и ЭПР-спектроскопии позволило установить типы замещений и предложить формулы твердых растворов, использование которых дает возможность научно-обоснованно разрабатывать эффективные способы нейтрализации окрашивающего влияния примесей при производстве БПЦ из сырья с повышенным содержанием окрашивающих соединений.

6. Установлено, что в клинкере БПЦ распределение примесей по фазам в условиях неравновесной их кристаллизации подчиняется закону сокристаллизации фаз и примесей и предопределяется коэффициентом распределения примесей, который зависит от их предельной растворимости, количества выкристаллизовавшегося расплава, температуры и скорости охлаждения клинкера.

7. В маложелезистом клинкере БПЦ оптимальное содержание С3А, обеспечивающее направленное распределение примесей по фазам, составляет 3,0$, а для завершения процесса клинкерообразования - 8-15$. На основе этих исследований предложен и внедрен в промышленность низко алюминатный БПЦ для асбестоцементных изделий и установлена возможность получения БПЦ из низкоалюминатного сырья.

8. Научно обоснована и экспериментально подтверждена существенная роль КН, алюминатов кальция, характера среды обжига, скорости охлаждения и температуры отбеливаемого клинкера в нейтрализации окрашивающего влияния примесей, что дало возможность разработать и рекомендовать промышленности составы и способы получения высококачественного БПЦ как из кондиционного сырья, так и из сырья с повышенным содержанием окрашивающих соединений. Установлено, что при наличии в клинкере оксидов железа, марганца и магния, особенно при повышенном и совместном их содержании, сырьевая смесь должна рассчитываться с КН ^ 0,90 и И * 3,5*4,5 , что обеспечивает увеличение белизны, прочности и высолостойкости БПЦ.

9. Установлено, что наиболее эффективными способами повышения белизны клинкера в зависимости от содержания окрашивающих соединений являются следующие.

При наличии оксидов железа,, а также при совместном и повышенном содержании оксидов Рв и - наибольшая скорость охлаждения высокоалитового клинкера с КН ^ 0,90 закалкой в воде или водных растворах при температуре V23-1623 К, что повышает Ю на 15-20 абс.$ вследствие фиксации ионов железа в С А и стеклообразной фазе. Воздействие О слабовосстановительной среды при указанных температурах дополнительно повышает КО на 3-5$ за счет восстановления ионов в и • Это позволяет получать

БПЦ' первого сорта с Ю ^ 80 абс.$ из кондиционного сырья, а также БПЦ 2-3 сорта при повышенном содержании в клинкере R203 до 1,0 4-1,2$ (вместо 0,5$) и MgO до 5,0$. При повышенном содержании оксидов Мк? - обжиг и охлаждение вы со к о алитово го низкоалюминатюго клинкера (С3А-^8-Ю$) в слабовосстановительной среде. Это обеспечивает полное восстановление ионов марганца до Мл^и возможность получения клинкера с КО до 90 абс.$ при содержании оксидов до 0,25$ вместо 0,025$ по ТУ), что особенно важно при использовании высокореакционных отходов промышленности (содового производства, термофосфорных шлаков) и сырья с повышенным содержанием оксидов Ми •

При совместном и повышенном содержании оксидов Fe , Мп и Mtj - резкое охлаждение высоко алитового низкоалюминатного клинкера в воде для нейтрализации окрашивающего влияния оксидов Ре совместно с и слабовосстановительные условия для нейтрализации оксидов Мп и частично Fe , что обеспечивает получение БПЦ из сырья с повышенным их содержанием.

При повышенном содержании в клинкере для повышения Ю и производства на основе осветленного клинкера качественных цветных цементов - обжиг в окислительной среде и резкое охлаждение в воде.

10. Выявлены новые закономерности физико-химических процессов минералообразования клинкера БПЦ. Впервые комплексом методов (ЯГРС, ДТА, вис дозиметрическим и рентгенографическим) изучены и установлены особенности формирования и состав железосодержащих фаз обусловливающих повышенную на 100° (до 1708 К) температуру образования клинкерного расплава, ступенчатость образования белита, что, наряду с высокой вязкостью расплава (3,2 - 2,4 Па.с вместо 0,16 у обычного клинкера), предопределяет пониженную скорость клинкерообразования БПЦ.

11. На основе изученных закономерностей и выявленного механизма действия минерализаторов на процесс обжига, структуру и свойства клинкера БПЦ предложен метод выбора эффективных минерализаторов в зависимости от электроотрицательности и значения Z- их катионов и анионов и даны рекомендации пр©-иышленюсти по интенсификации клинкерообразования вводом в сырьевую смесь с КН ^ 0,90 и ft = 3,5 4- 4,50,3$ кремнефторида натрия, сульфата натрия или бария, хлорида кальция

1,0$), применением углеродсодержащих добавок (0,5$ малозольного угля, коксика, антрацита) и отходов промышленности (содового производства, хлористого и фтористого алюминия, сульфатного отхода CMC). Это позволило повысить производительность вращающихся печей на 5-8$, снизить расход топлива на обжиг на 3-5$ и расход электроэнергии на размол на ГО-13$, повысить белизну клинкера на 5-7$ и прочность цемента на 25^30$.

12. Разработаны и внедрены в промышленность на Шуровском, Ена-киевском и Ангрене ком цементных заводах, а также на Воскресенском ОПП ВНИИпроектасбестцемент:

- способ производства высокосортного БПЦ с повышенными значениями КН ^ 0,90 и Ц= 3,5 4,5 с применением эффективных минерализаторов или отходов промышленности (кремнефторид натрия, сульфатный отход, хлориды и др.) при совместном воздействии восстановительных условий обжига;

- способы повышения эффективности отбеливания клинкера путем направленного распределения красящих примесей в наименее окрашиваемые фазы (а.с. Is Г78723, 340862);

- способы получения БПЦ при повышенном содержании в клинкере оке вдов железа (до 1,0-1,2$ вместо 0,5$), оксидов марганца (до 0,1$ вместо 0,025$) и оксидов (до

5,0$), что расширяет сырьевую базу; - низко алюминатный ЕПЦ для асбесто цементных изделий, опыт но-промышленная партия которого выпущена на Щуровском цементном заводе и применена на Воскресенском ОПП ВНИИпроектасбестцемент для выпуска 480 тыс. усл. плиток листовых изделий: при этом производительность лис то формовочной машины повысилась на 11$, улучшилось качество изделий ;

- разработана технология получения БПЦ на Норильском цементном завода на основе низкоалюминатюй двух-компонентной смеси из местных сырьевых материалов с повышенным содержанием оксидов железа и марганца: известняка и песчаника с применением в качестве минерализатора ангидрита, принятая Норильским горно-металлургическим комбинатом для разработки проекта реконструкции завода на выпуск декоративных цементов.

13. Внедрение разработанных способов и рекомендаций в промышленность стройматериалов СССР позволило: впервые в стране добиться выпуска БПЦ высшего и первого сортов, повысить его марочность; повысить производительность вращающихся печей на 5-8$, снизить расход топлива на 3,5 - 5,0$, расширить ассортимент БПЦ и сырьевую базу для производства декоративных цементов, что способствовало увеличению их выпуска со 120 тыс.т до 650 тыс.т в год и повышению экономической эффективности производства.

Суммарный экономический эффект от внедрения, подтвержденный актами, составляет около I млн. руб. в год.

1. Основные направления развития народного хозяйства СССР на 1976-1980 годы. В кн.: Материалы ХХУ съезда КПСС. М.,1976. с.109-155.

2. Основные направления экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года. М.: Политиздат, 1981. - . 79с.

3. Божешв П.И. Белый портландцемент. Цемент, 1936, J I, с. 35-42.

4. Череповский С.С. Процесс отбеливания в производстве белого портландцемента: Автореф. дисс.канд. техн.наук.- М.:1946,-18 с.

5. Грачьян А.Н. Исследование процесса отбеливания цементного клинкера быстрым охлаждением в воде: Автореф. дис. . канд. техн.наук. Новочеркасск, 1955. - IB с.

6. Энтин З.Б., Ольбац Б.С., Цейтлин Ф.А. Комплексная система управления качеством продукции в цементной промышленности. -М.: ВНИИЭСМ, 1980. 52 с.

7. Дмитриев A.M., Чистяков Г.И. Перспективы развития производства декоративных цементов. Цемент, 1977, J 3, с.1-2.

8. Кривобородов Р.Т. Современный уровень технологии цемента и развитие производства специальных и новых видов цементов. -В кн.: Краткие тезисы докладов на У всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента. М., 1978,с. 25-26.

9. Грачьян А.Н., Зубехин А.П. Влияние минерализующих добавок на процесс обжига и свойства клинкера белого портландцемента. -Тр. Новочеркасском политехнического института, 1962, т.129, с. 3-22.

10. Технология белого портландцемента. /А.Н.Грачьян, П.П.Гайджу-ров, А.П.Зубехин, Н.В.Вэтыч. М.: Стройиздат, 1970. - 72 с.

11. Зубехин А.П., Сумин Е.Е., Китаев В.В. Низкоалюминатный белый цемент для асб ее то цементных изделий. Цемент, 1980, & 10,с .14-15.

12. Болдырев А.С. Основные направления научно-технического прогресса. Цемент, 1978, J 9, с. 2-4.

13. ГОСТ 965-78. Портландцемент белый. Технические условия. -Стандартиздат, 1978.

14. Технология и свойства декоративных цементов. / А.Н.Грчьян, П.П.Гайдкуров, А.П. Зубехин и др. М.: ВНИИЭСМ, 1975. - 68с.

15. Боженов П.И., Холопова Л.И. Цветные цементы и их применение в строительстве. — Л.: Стройиздат, 1968. 174 с.

16. Химия и технология специальных цементов. / И.В.Кравченко,

17. Т.В. Кузнецова, М.Т. Власова, Б.Э. Юдович. М.: Стройиздат, 1979. - 208 с.

18. Химия и технология производства декоративных цементов. /И.Ф. Пономарев, Л.И.Холопова, А.Н.Грачьян и др. Цемент, 1974, Je 9, с.33-35.

19. Долежаи К. Влияние окрашенных окислов металлов и степени охлаждения на белизну белого портландцемента. В кн.: Шестой международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. 3,с. 278-280.

20. Гулямов М.Г., Канцепольский И.С. Получение высокоалитового белого портландцемента. В кн.: Технология и свойства специальных цементов. М., 1967, с. 425-437.

21. Белый портландцемент на осюве закристаллизованного фосфорного шлака. /Хлебов А.П., Терехович С.В., Поддубный И.М. и др.-Цемент, 1977, J2 7, с^ 9-10.

22. О минералогическом составе белого портландцемента, содержащего фтор. /Э.М.Гольдшмидт v, . ; С.J1.Кругляк, Н.А.Соколова и др. Цемент, 1976, В I, с. 17-18.

23. Использование известняков с повышенным содержанием Fe^03 для производства цветных цементов. /А.Н.Грачьян, А.П.Зубехин, Н.И.Дядищев и др. Цемент, 1972, '3 9, с. 21.

24. Теореану И. Химия белых и цветных цементов. В- кн.: Шестой международный конгресс по химии цемента. М., 1976, т. 3,с. 255-267.

25. Боженов П.И., Холопова Л.И. Цветные клинкерные цементы. -Там же, с. 282-285.

26. Зубнхин А.П. Эффективные способы обжига и отбеливания клинкера при получении декоративных цементов. М.: ВНИИЭСМ, 1979.60 с.

27. Структурные и кристаллохимические превращения в фазах и свойства клинкера белого портландцемента./ А.П.Зубехин, В.В.Кита-ев, С.П.Голованова и др. В кн.: Физико-химические исследования клинкеров и цементов. Тр. НИМЦемента, М., 1979, с.42-65.

28. Бутт Ю.М., ТимашевВ.&;Высоцкий Д.А. Исследование кинетики спекания портландцементных сырьевых смесей при высоких температурах. Еурнал ВХО им. Д.И. Менделеева, 1963, т. 8, вып. 2, с.179-188.

29. Зубехин А.П. Влияние некоторых катионов и анионов минерализаторов на процесс минерало образования и структуру цементногоклинкера : Автореф. дис. . канд.техн.наук, Новочеркасск, 1964. - 24 с.

30. Гулямов М.Г. Декоративные цементы. Ташкент: ФАН, 197I.-180с.

31. Изучение возможности снижения высолообразования на декоративном бетоне. /С.М.Вилков, П.П.Гауджуров, Н.В.Ротыч, А.П.Зубехин В кн.: Гидратация и твердение вяжущих: Тез. докл. и сообщений Всесоюзн. со вещ. Уфа, 1978, с. 357-358.

32. Зубехин А.П. Воль фазовых и кристаллохимических превращений в теории и технологии белого портландцемента. Изв. Северо-Кавк. научного цешентра высшей школы. Технические науки,1978, ./ & 4, с. 103-108.

33. Jeffery J.W. The Crystal Structure of Tricalcium Silicate. PhD Thesis University of London(1950)- Acta Gryst., 1952, 5, p.26 35.

34. Торопов H.A. Химия цементов. M.: Промстройиздат, 1956.-272с.

35. Малинин Ю.С., Клишанис Н.Д., Рязин В.П. Исследование фазы алита. В кн.: Тр. НИИЦемента,М.,1962, 3 Г7, с.13-19.

36. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Каушанский В.Е. Влияние окиси алюминия на свойства трехкальциевого силиката. В кн.: научн.сообщения НИИЦемента, М., 1965, В 20(51), с.45-49.

37. Сычев М.М., Корнеев В.И., Федоров Н.Ф. Алит и белит в портландцементом клинкере и процессы легирования. JI.-M.: бтройиздат, 1965. - 152 с.

38. Сычев М.М., Корнеев В.И. Примеси в сырье и дегирование порт-ланд цементного клинкера. В кн.: Технология и свойства специг». альных цементов. М., 1967, с.201-211.

39. Бойкова А.И. Твердые растворы цементных минералов. Л.^ Наука, 1974. - 100 с.

40. Регур М., Гинье А. Кристаллохимия компонентов портландцементного клинкера. В кн.: Шестой международный конгресс по химии цемента. - M.f 1976, т.1, с.25-51.

41. Woermann Е., Eysel W., Hahn Th. Chemical and structural investigations of the formation of solid solutions of tricalciumsilikate.V.Alite phase in the CaO-MgO-Al^-Fe^-SiO^ystem.

42. Zement-Kalk-Gips,T969, 22(9), p.412-422; T969, 22(5),P.235-24f

43. Зубехин А.П., Китаев B.B. Изучение структуры железосодержащих фаз белого портландцемента методом ЯГР-спектроскопии. -Изв. Северо-Кавк.научного центра высшей школы. Технические науки, 1979, В 3, с.83-86.

44. Лерке П.П. Получение белого портландцемента на основе фосфорных шлаков и некоторые вопросы отбеливания: Автореф. дис. . канд. техн. наук, Ташкент, 1979. - Г7 с.

45. Карибаев К.К. Поверхностно-активные вещества в производстве вяжущих материалов. Алма-Ата: Наука, КазССР, 1980.- 336 с.'

46. Зубехин А.П., Голованова С.П., Моторина А.Н. Влияние оксидов марганца на коэффициент отражения белого портландцемента в зависимости от условий обжига и охлаждения. Изв. Северо-Кавк.научного цементра высшей школы. Технические науки,198I, 15 4, с. 86-89.

47. Болдырев А.С. Белые и цветные цементы. Цемент, 1937, $ 4, с. 24-27.

48. Larmour М. Clincer Cooling Studies. Rock Products, T934, N7, p. 40 - 44.

49. Miller P. Cement burning in rotor kilns.-Cement and Lime Manufacture, 1953, 26, p. 17 25.

50. Titain 0.,Balta P. Contribution! la Studial si abtinerea ci-mentului alb.-Rev.constructulor si mater const.,1958,10,N 4.p. 210 2T8.

51. Smidt P. Patent applications for white Cement. Cement and lime Manufacure, T961, vol. 45, N 6, p. 96 - 97.

52. Патент 57413 (CPP). Procedeu de obtinere a clincherelor Portland colorate. J.Teoreanu, M# Enculescu, S.Almajenu, C.Sa-vidic.-Central cimentului.

53. Гайцжуров П.П. Исследование окислителъно-восстановительных процессов клинкерообразования и свойств цементов с различным содержанием окислов железа, разработка способов их производства: Автореф. дис. .докт. техн.наук.- М.:1981. 44 с.

54. А.с. I754I9 (СССР). Способ получения клинкера белого портландцемента. /А.Н.Грачьян, И.Э.Пономарев, П.П.Гайцжуров, А.П.Зубехин. Опубл. в Б.И., 1965, £ 19.

55. Грачьян А.Н., Гайцжуров П.П., Пономарев И.Ф. Влияние различных газовых сред при обжиге клинкера белого портландцемента на его свойства. В кн.: Технология белого и цветных цементов, Ростов н/Д, 1965, с,. 41-49.

56. Грачьян А.Н., Ротач Н.В. 0 закономерностях влияния окислов переходных элементов на структуру и свойства белого портландцемента. В кн.: Технология белого и цветных цементов:

57. Тр. ШИ, Новочеркасск, 1970, т.227, с.3-6.

58. Влияние характера газовой среды при обжиге клинкера белого портландцемента, содержащего окислы переходных элементов на его структуру и свойства. / А.Н.Грачьян, И.Ф.Пономарев, Н.В.Ротыч и др. Там же, с.Ю-16.

59. Фазовый состав, структура и свойства декоративных цементов/ А.Н.Грачьян, П.П.Гайцжуров, А.П.Зубехин, Н.В.Ротыч. В кн.:

60. Шестой международный конгресс по химии цемента, М., Стройиздат, 1976, т. 3, с. 273-275.

61. Гайджуров П.П., Вотыч Н.В. Некоторые аспекты в теории и технологии декоративных цементов. В кн.: Технология декоративных цементов и бетонов: Тез. докл. Ш Всесоюзной научно-технической конференции). Новочеркасск, 1977, с. 7-8.

62. Бородавкина В.В. Влияние углеродсодержащих добавок на процесс клинкерообразования и свойства белого портландцемента: Авто-реф. дис. . канд.техн.наук. Новочеркасск, 1970. 18 с.

63. А.с. 232085 (СССР). Способ получения высокосортного белого портландцемента / И.Ф.Пономарев, А.Н.Грачьян, П.П.Гайджуров,

64. A.П.Зубехин, Н.В.Вотыч, В.В.Бородавкина, В.М.Леонов. Опубл. в Б.И.-, 1968, Л 36.

65. Влияние углеродсодержащих добавок на свойства клинкера белого портландцемента. / А.Н.Грачьян, П.П.Гайджуров, А.П.Зубехин,

66. B.В.Бородавкина. Цемент, 1969, J 2, с.5-6.

67. Грачьян А.Н., Гайджуров П.П.', Бородавкина В.В. Влияние углеродсо держащих добавок на процесс клинкерообразования. Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1969, т. ХП, is II,с. 15 57-15 59.

68. Бородавкина В.В., Гайджуров П.П. Влияние углеродсодержащих добавок на процесс клинкерообразования и свойства белого портландцемента. В кн.: Технология белого и цветных цементов. - Новочеркасск: Тр. НИИ, 1970, т. 227, с. 6-10.

69. А.с. 307989 (СССР). Сырьевая смесь для получения белого портландцемента. / А.Н.Грачьян, Н.В.Вотыч, П.П.Гайджуров, А.П.Зубехин, В.К.Тарарин. Опубл. в Б.И., 1970, £ 31.

70. Тарарин В.К. Влияние нитрит-нитратов, введенных в сырьевую смесь, на структуру и свойства белого портландцемента: Автореф. дис. . ■•. канд. техн. наук.-Новочеркасск, 1971, 18 с.

71. Грачьян А.Н., Ротыч Н.В., Тарарин В.К. Влияние добавок нитрит-нитратов на качество белого портландцемента. В кн.: Технология белого и цветных цементов: Тр.НПИ,Новочеркасск, 1970, т. 227, с. 79-85.

72. Особенности влияния восстановительных условий и минерализаторов на структуру и свойства клинкера белого портландцемента. / А.Н.Грачьян, П.П.Гайджуров, А.П.Зубехин, А.Н.Мо торина.

73. В кн.: Влияние газовой среды на химические реакции в производстве силикатных материалов: Тез. докл. Всесоюзн. совещ. Вильнюс, 1974, с. II7-II8.

74. Производство декоративных цементов. /А.Н.Грачьян, П.П.Гайджуров, А.П.Зубехин и др. Цемент, 1968, J I, с. 12.

75. Дударев А.Ф. Щуровский цементный.- М.: Московский рабочий, 1976. 128 с.

76. Чистяков Г.И. Влияние условий отбеливания клинкера на декоративные свойства цементов. В кн.: Шестой международный конгресс по химии цемента. М.; 197 6, т.З, с. I58-I6I.

77. Получение декоративных цементов на Сас-Тюбинском цементном заводе. / И.В.Кравченко, В.Н. Дмитриева, К.К.Бекишев и др. Тр. НИИЦемента, 1977, вып. 32, с. 147-156.

78. Кравченко И.В., Чистяков Г .и. Особенности технологии производства декоративных цементов. В кн.: Химия и технология специальных цементов, Алма-Ата, 1978, с. 60-82.

79. Патент 103 67 45 (ФРГ). Охлаждение клинкера. Приоритет1511.1962 .

80. Патент 12435 (Япония). Газовое отбеливание клинкера. Приоритет 12. II. 1958.

81. Патент 1293669 (Франция). Способ охлаждения клинкера. Приоритет 17.11.1962.

82. Patent 5645 (°f Japan) Chemical Attracts, 1962, vol. 56, N 6.

83. Патент 857105 (Англия). Способ производства белого цемента. Приоритет 14.03.1960.

84. Патент 1279468 (Франция), опубл. в I960. В кн.: Сб. аннотаций: Авторские свидетельства и патенты, 1963, вып.2.

85. Влияние окиси магния на структуру C^AF по данным ИК-спект-роскопии. /Ю.П.Тарлаков, А.П.Зубехин, В.М.Леонов, А.М.Шевя-гов. В кн.: Научно-техническая конференция. Подсекция технология силикатов. Кр. сообщ. Ленинград, 197I, с.23-24.

86. Влияние окиси магния на структуру и свойства алюмоферритной фазы цементного клинкера. / А.Н.Грачьян, А.П.Зубехин, В.М. Леонов, И.Ф.Пошмарев. Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1972, т. 15, вып. 7, с. I059-D6I.

87. Лео ж в В.М. Влияние окиси магния на структуру и свойства клинкера белого портландцемента: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Новочеркасск, 1973. ~22 с.

88. Грачьян А.Н., Зубехин А.П., Трегубова В.Н. Исследование влияния добавки ^^ на структуру и свойства белита и алюминатов кальция. Рук. цеп. ВИНИТИ. Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1974, JB 9.

89. Исследование влияния окиси магния на свойства и структуру алюмоферритов кальция и C2f ./ А.Н.Грачьян, А.П.Зубехин, В.В.Китаев и др. Деп. ВИНИТИ АН СССР, В 2705-75 22 сентября 1975, ЖПХ, 1976, т. 49.

90. А.с. ¥11663 (СССР). Способ получения белого цемента./ А.И. Романов. Опубл. в Б.И., 1951, 3 12.

91. Слободяник И.Я., Кордюгов В.Е., Левинзон А.А. Белый цемент.-Цемент, 1936, is 6, с. 38-41.

92. Слободяник Й.Я., Кордюков В.Е. Влияние резкого охлаждения клинкера на цвет и свойства цементов, Цемент, 1938, В 10,с.

93. Koyanagi К. Causes of cliscolaration of clincer and ist effect on Soundness and stenget Rock Products, 1931, 34,p.68 69.

94. Патент 7591 (Япония). Опубликован 1954, PSX, 1957, Je I.

95. Патент 8840 (Япония). Белый портландцемент. / Я.Хироси, К.Маса-мати, Ф.Сатору. Опубл. 14.03.1972.

96. Патент I30I758 (Англия). Method of and plant for cooling whitecement clincer./T.Ryo,T.Takao,J.Hirochi,K.Masemichi.

97. Патент 3367976 (США). Colored Cements. /Т.P.Tanner.-publ. 6.06. 1972.

98. А.С. 187 5 97 (СССР). Способ отбеливания цементного клинкера./ И.Ф.Пономарев, А.Н.Грачьян, А.П.Калашников, А.П.Зубехин,

99. П.П.Гайджуров. Опубл. в Б.И., 1966, Je Ж.

100. А.с. 340861 (СССР). Устройство для охлаждения обожженного материала / П.Е. Червонных, А.Н.Грачьян, А.II.Зубехин, П.П.Гайджуров, Н.И. Дядищев, А.И. Степанова, В.И.Митрофанов , В.В. Куклинский. Опубл. в Б.И. 197 2, J 18.

101. Калашников А.П. Исследование влияния различных сред при охлаждении клинкера на структуру и свойства его железосодержащей фазы: Автореф. дис.,канд.технич. наук. Новочеркасск, 1965, - 18 с.

102. Грачьян А.Н., Калашников А.П., Пономарев И.Ф. Эффективные методы отбеливания клинкера белого и цветных цементов. -В кн.: Технология белого и цветных цементов, Ростов н/Д, 1965, с. 41-43.

103. Патент 788869 (Англия). Способ отбеливания клинкера. Приоритет от 17.04.1954. В кн.: Сб. аннотаций: Авторские свидетельства и патенты, М., 1963, вып.6.

104. Патент I852I (ГДР). Способ отбеливания клинкера. Приоритет 11.0 4.I960. PIX, 1961, 12.

105. Патент 6345 (Япония). Охлаждение клинкера в восстановительных средах. Приоритет ,25.08.1960 . PSX, 1965, J I.

106. Патент 1240226 (Франция). Конструкция отбеливателя клинкера. Приоритет 1.07. I960.

107. Грачьян А.Н., Воликова Г.П. Повышение белизны цементного клинкера резким охлаждением его в растворах некоторых солей.-В кн.: Исследования в области химии и технологии силикатов: Тр. НПИ, Новочеркасск, 1970, т. 20 2, с. 26-27.

108. Воликова Р.П. Исследование процессов отбеливания цементного клинкера в растворах солей и кислот: Автореф. дис. . канд.техн. наук. Новочеркасск, 1970, —18 с.

109. А.с. 317632 (СССР). Способ отбеливания портланддементного клинвера. / А.Н.Грачьян, И.Ф.Пономарев, Г.П.Вэ ликова,

110. П.П.Гайцжуров, Н.В.Вэтыч, А.П.Зубехин, Е.Е.Сумин, В.В.Боро-давкина. Опубл. в Б.И., 1971, 3 3.

111. Грачьян А.Н., Воликова Г.П. Влияние резкого охлаждения в растворах уксусной кислоты на структуру железосодержащей части белого портландцемента. £Пх, 1972, т. 15, вып. I, с. 22-25.

112. А.с. 447385 (СССР). Отбеливатель цементного клинкера. / К.К. Карибаев, А.А.Пащенко, К.Х. Бекишев и др. Опубл. в Б.И., 197 4, J 39.

113. ПО. Пащенко А.А., Карибаев К.К., Ибрагимов I.A. Структура и свойства белого клинкера, охлажденного в растворах ПАВ. -В кн.: Технология декоративных цементов и бетонов. Тез. «ДОм. ill Всесоюзной научно-технической конф. Новочеркасск, 1977 ,с .13-14.

114. А.С. J 564282 (СССР). Способ отбеливания клинкера белого портландцемента. / С.Т.Сулейменов, А.А. Пащенко, К.К.Карибаев, Ж.А.Ибрагимов. Опубл. в Б.И., 1977, 3 25.

115. Ибрагимов 1.А. Повышение белизны белого портландцементного клинкера путем отбеливания в водных растворах аминоспиртов: Автореф. дис. . канд. техн.наук. Киев, 1978. - 18 с.

116. Зубехин А.П., Моторина А.Н., Голованова С.П. Белые и цветные цементы с повышенным коэффициентом диффузного отражения. -Цемент, 1978, 3 8, с.22-23.

117. Холопова Л.И. Декоративный искусственный камень и его применение в строительстве. -Л.: Стройиздат, 1976. 152 с.

118. Соболев В.ДО. Введение в минералогию силикатов. Львов» Львовск;\ун-т, 1949; - 331 с.

119. Некрасов Б.В. Основы общей химии. 3-е изд. исправл., доп.-М.: Химия, 1974, т.2, - 688 с.

120. БокшаО.Н., Грум-Гржимайло С.В. Спектры поглощения природных минералов с ионами железа в различных валентностях и координации. В кн.: Спектроскопия кристаллов, М., 1970, с.283-290.

121. Марфунин А.С. Введение в физику минералов. М.: Недра,1974. - 324 с.

122. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминисценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975. - 328 с.

123. Пигменты. Введение в физическую химию пишентов. / Под редакцией Д. Патерсона .- J1.: Химия, 1971. 176 с.

124. Muan A. Reactions between iron oxides and: aluminasilica refractories. J.Amer. Ceram. Soc., 1958, 41, N 8,p. 275 286.

125. Richards 0. White J. Phase relationships of iron-oxide-containing spinels. Trans. Brit, Ceram. Soc., 1954, 53, И 4, p. 233 - 270.

126. Зубехин А.П., Пономарев И.Ф. Зависимость коэффициента отражения клинкерных минералов от содержания оксидов железа и марганца, условий обжига и охлаждения. Цемент, 1982, Je I, с. 9-II.

127. Ходаковская Р.Я. Химия титанеодержащих стекол и ситаллов. -М.: Химия, 1978. 286 с.

128. Головастиков Н.И., Матвеева Р.Г., Белов Н.В. Кристаллическая структура трехкальциевого силиката.- Кристаллография, 1975, т.20, вып.4, с.721-729.

129. Зубехин А.П., Китаев В.в., Моторина А.Н. Особенности процесса формирования клинкера белого портландцемента. Изв. Сев.-Кавк. научного центра высшей школы, технические науки, 1980,1. I, с .8-1).

130. Сцзев M.M. Технологические свойства сырьевых цементных шихт.-М.: Госстройиздат, 1962. 136 с.

131. D2. Высокий Д.А., БуттЮ.М., Тимашев В.В. 0 вязкости клинкерных расплавов при С00-Г700°С. В кн.: Исследования в области химии и технологии силикатов: Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева, М., 1964, вып. 45, с.30-33.

132. Влияние примесей сырья и легирующих добавок на вязкость жидкой фазы портландцемента)го клинкера. /М.М.Сычев, П.В.Зозуля, М.Штефан и др. Цемент, 1966, £ 4, с.5-7.

133. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Высоцкий Д.А. Скорость физико-химических процессов, протекающих при высокотемпературном обжиге сырьевых смесей. В кн.: Технология и свойства специальных цементов, М., 1967, с. 102-132.

134. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Осокин А.П. Механизм процессов образования клинкера и модифицирование его структуры. В кн.: Шестой международный конгресс по химии цемента., М; 1976,т. I, с. 132-153.

135. Пономарев И.Ф., Грачьян А.Н., Краманович Г.И. Влияние железистой части на вязкость жидкой фазы, образующейся при обжиге портландцементного клинкера. ЕПХ, 1968, т.41, J 8,с. I859-I86I.

136. Краманович Г.И. Влияние вязкости жидкой фазы на процесс кристаллизации клинкерных минералов. Автореф. дис. . канд. техн.наук. Новочеркасск, 1969. - 18 с.

137. Зубехин А.П., Леонов В.М. Влияние минерализаторов на свойства жидкой фазы клинкера белого портлнадцемента, В кн.: Технология белого и цветных цементов: Тр. НПИ, Новочеркасск, 1970, т.227,с.57-62.

138. Зубехин А.П., Мандрыкин Ю.И. Влияние водяных паров на процесс образования и свойства клинкера белого портландцемента.-Там же, с.37-40.

139. Грачьян А.Н., Зубехин А.П., Леонов В.М. Зависимость взякости жидкой фазы цементного клинкера от катионов минерализаторов.-В кн.: Исследования в области химии и технологии силикатов: Тр.: НПИ, Новочеркасск, 1970, т.202„ С.13-Г7.

140. Торопов Н.А., Бойкова А.И., Румянцев П.Ф. Структурные превращения и условия образования минералов клинкера. В кн.: Технология и свойства специальных цементов. М., 1967, с.33-51.

141. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцементный клинкер. М.: Стройиздат, 1967. - 30 4 с.

142. Торопов Н.А., Румянцев П.Ф. Изучение кинетики растворения окиси кальция в жидкой фазе цементного клинкера. ЯПХ, 1965, 38, Je 7, с. I6I4-I6I6.

143. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Т^ашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1980. - 472 с.14£. Волконский Б.В., Коновалов П.Ф., Макашев С.Д. Минерализаторы в цементной промышленности. М., Стройиздат, 1964, - 200 с.

144. ТОропов Н.А., Голынкв-Вольфсоян СЛ., Сычев М.М. Роль минерализаторов в формировании цементного клинкера. В кн.: Тр.совещания по химии цемента, М., 1956, с. 78-82.

145. Макашев С.Д. Влияние плавикового шпата на освоение окиси кальция при обжиге цементного сырья. Цемент., 1950, М 4, с.3-9.

146. Сатарин В.И. Влияние фтористого кальция на минералогический состав портландцементных клинкеров и на предельное содержание извести в них: Автореф. дис. . канд.техн.наук. Харьков, 1956. - 20 с.

147. E5I. Dolezaai К. Pehercement. Epitoanuag, 1958, v. "ТО, N 6, S. 12 - 14.

148. О механизме действия минерализаторов при образовании силикатов. / В.Ф.Журавлев, С.Л.Вольфсон, М.М.Сычев, В.И.Житомирская. -Цемент, 1950, Га 3., с.3-8.

149. Журавлев В.Ф. Кинетика реакций образования силикатов и алюминатов кальция и роль минерализаторов в этом процессе. В кн.:

150. Пономарев И.Ф., Грачьян А.Н., Зубехин А.П. Влияние минерализующих ярбавок на процессы образования цементюго клинкерав зависимости от электроотрицательности катиона и аниона минерализатора. Докл. АН СССР, 1966, т. 166, & 2, c.4i0--412.

151. Об эффективности влияния минерализаторов на процесс клинке-рообразования. / И.Ф.Пономарев, А.Н.Грачьян, А.П.Зубехин,

152. Ю.Н.Мандрыкин. В кн.: Исследования в области химии силикатов и окислов. М.-Л., 1965, с. 264-270.

153. Ponoraarev I.F., Gratschjan A.N. und Subechin A.P. Gesetzmabi-gkeiten in der Beenflussung des Bildungsvoganges von weibera Portlandzementklinker dwich Mineralisatoren.-Silikattechnik, 1966, N1'7, S. 12 14

154. Фролова P.И. Влияние некоторых элементов на структуру и свойства белого портландцемента: Автореф. дис. . канд.техн.наук. Новочеркасск, 1970. - 22 с.

155. Фролова Р.И. Влияние d элементов У периода на свойства белого портландцемента. В кн.: Технология белого и цветного цементов: Тр. НПИ, 1970, т.227, с. 43 - 47.

156. Иващенко С.И. Исследование влияния свойств расплава на процессы клинкерообразования: Автореф. дис. . канд.техн. наук, М., 1976. 22 с.

157. Павлушкин Н.М. Осшвы технологии ситаллов. g М.: Стройиздат, 1970. 352 с.

158. Зубехин й.П., Антюхин Н.П. Получение портландцемента на основе отходов содового производства. Изв. Сев.-Кавк.научно го цено?ра высшей школы, технические науки, 1975, Je 3, с.3-5.

159. Использование твердого остатка отходов содового производства при получении портландцемента. /А.П.Зубехин, Н.П.Антюхин, В.Н.Гулай и др. - В'кн.: Цементная и асбестоцементная промышленность: Рефер. инф., М., 1976, вып.6, с.11-14.

160. Сырьевая смесь для производства белого портландцементного клинкера. / А.П.Зубехин, П.П.Гайцжуров, А.Н.Моторина и цр.-Положительное решение Госкомитета СССР по делам изобр. на выдачу авт.свид. по заявке 2877341 от 28.05.1980.

161. А.с. 499236 (СССР). Сырьевая смесь для производства белого портландцемента. /И.В.Кравченко, Г.В.Кузнецова, Г.И.Чистяков, Н.И.Дядищев, А.А.Рассадкина, А.К.Сатин, А.К.Заполечный, В.П. Влезко. Опубл. в Б.И.,1976, & 2.

162. Сиштоф сырье для белого портландцемента. / И.В.Кравченко', Т.В.Кузнецова, Г.И.Чистяков и др. - Тр. НИИЦемента, 1977, вып. 33, с.65-69.

163. Вектарис Б.Ю., Раманаускене Л.Ю., Митузас Ю.И. О получении мономинерального цементного клинкера. В кн.: Технология декоративных цйментов и бетонов: Тех. докл. Ш Всесоюзной научно-технической конференции. Новочеркасск, 1977, с.19.

164. Использование отходов хлорирования каолина в качестве глинистого компонента для получения высокосортного белого портланд-цем!ента. А.Н.Грачьян, А.П.Зубехин, Н.В. Ротыи, и др.

165. Изв. Сев.-Кавк. научного центра высшей школы, Технические науки, 1976, Je 2, с.100-102.

166. Белый портландцемент на основе закристаллизованного фосфорного шлака. / А.П.Хлебов, С.В.Терехович, И.М.Поддубный и др. -Цемент, 1977, И, с.9-10.

167. Нудельман Б.И. Клинкерообразование в солевом расплаве и основы низкотемпературной технологии производства цемента: Автореф. дис. . докт.техн.наук. Ташкент, 1973. - 52 с.

168. Г76. Кравченко И.В., Толочкова М.Г., Дмитриева В.А. Получение белого портландцемента из доменного и феррохромового шлажзв вэлектродугозок печи. Научные сообщения Ценен та , 1955 В 19(50), с. 31-37.

169. Пащенко А.А., Старчевская Е.А., Сербии З.П. Исследование белита, синтезированного в области низких температур. 3 кн.: Шестой международный конгресс по химии иемента. M.f 1976, T.I, с.200-203.

170. Пащенко А.А., Старчевская Е.А., Кущ Л.й. Зеленый цемент. -Цемент, I97d, " 4/ с.З-9.

171. Горшков З.С., Тимашев 3.3., Савельев З.Г. Методы физико-химического анализа вянущих веществ. B.tf'. ,1931.-335с.

172. Рамачандран 3.0. По членение дифференциального термического анализа в химии цемент оз. : Стройиздат, 1977.- 403 с.

173. Бутт IG.u'I., Тимашев 3.3. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. - 496 с.

174. Миркин Л.И. Рент ге ноструктурный анализ. М.: Наука, 1975.-Хо с.

175. Фондирование и генезис микроструктуры цементного камня. /Под редакцией Л.Г.Шпьшовой. Львов: ЛГУ, 1975. - 157 с.

176. Химические применения мёссбауэровской спектроскопии. / Под ред. В. И.Голь дане ко го. М.: Мир, 1970.- 502 с.

177. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс .соединений промежуточных групп. М.: Наука, 1972. -536 с.

178. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М.: Мир, 1972, т.1. - 651 с; 1973 т.2. -609 с.

179. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: МГУ, 1967. - 260 с.

180. Лазарев А.Н. Миргородский А.П., Игнатьев И.С. Колебательные спектры сложных окислов. Силикаты и их аналоги. Л.: Наука, 1975. - 296 с.

181. Инфракрасные спектры щелочных силикатов. / Под ред. А.Г. Власова, В. А.Флорине кой. Л.: Химия, 1970. - 344 с.

182. Алахвердов Г.Р., Степин Б.Д. О новом варианте определения кинетических характеристик по данным термогра|иметрического анализа. Журнал физической химии, 1976, т.Ю, В 9,с. 1244-1250.

183. Малинин Ю.С., Энтин З.Б. Вибрационный вискозиметр. кондуктометр для измерения и записи вязкости и электропровод-юсти высокотемпературных расплавов. - Журнал физической химии, 1962, т.36, & 2, с.399-^00.

184. Кешишян Т.Н., Савельев В.Г. Определение краевого угла смачивания и поверхностного натяжения силикатного расплава. -М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1970. 155 с.

185. Поппель С.И., Никитин Ю.П., Иванов С.М. График для расчета поверхностного натяжения по размерам капли. Свердловск, 1961. - 18 с.

186. Pool A. Discolaration of Portland Cement clincer. Rock Products, 1931, 34, p. 50 - 52.

187. Логвиненко А.Г., Урываева Т.д., Маслий Е.Н. Минералы цветных портландцементе)в. ~ Новосибирск.: Наука СО АН СССР, 1975, 54 с.

188. Малинин Ю.С., Рязин В.П., Зевин Л.С, Оценка межлабораторной воспроизводимости количественного рент гею веко го фазового анализа. В кн.: аппаратура и методы рентгеновского анализа. - Л., 197 4, вып. Х1У, с. Т64 - 168.

189. Гатт В., Нерс Р. Фазовый состав портландцементного клинкера.-В кн.: Шестой международный конгресс по химии цемента./ Под ред. А.С.Болдырева, М., 1976, т.1, с.78-88.

190. Влияние условий обжига и охлаждения на состояние примесей железа и марганца в силикатах белого портландцемента /Р.А. Акрамов, П.П.Лерке, Ишкова С.А. и др. Цемент, 1978, J 8, с. 20-21.

191. Гусева В.И., Юдович Б.Э., Кузнецова Т.В. Новое в определении галоген- и серосодержащих алюминатов кальция в клинкерах и цементах. Цемент, 1980, X I, с.23.

192. Mohan К,, Glasser P.P., Woodhans F. W.D.Mossbauer spectra of iron in Ca^SiO^ solid solutions.- Cement and Concrete research 1977, N 7, p.621 626.

193. Енкулеску M. Влияние окислов переходных элементов на свойства минералогических фаз клинкера. В кн.: Шестой междуна- 438 родный конгресс по химии цемента / Под ред. А.С.Болдырева, М., 1976,1 т.1, с. 78-88.

194. Whitfield H.J. Mossbauer effect in the system Ca^Fe^-CaFeAlO^ ^ Aust.J.C hem.,1967,N20,p.859-887.

195. Хан Т., Айзель В., Воерман Е. Кристаллохимия твердых растворов трехкальциевого силиката, 3 кн.: Пятый международный конгресс по химии цемента. М., 1973, с. 33-45.

196. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. М.: Стройиздат, I969. - 269 с.

197. Грачьян А.Н., Турчанинов В.И. Технология производства белого глиноземисто-белитового цемента. Цемент., 1979, $ 4,с. 10-11.11Z. Midgley С.М. Crystal Structure of- Dicalcium Silicate.-Acta Cryst. 1952,5, Part 3, p. 307-312.

198. Поваренных А.С. Об использовании электроотрицательности элементов в кристаллохимии и минералогии. Теоретические и генетические вопросы минералогии и геохимии. Киев: АН. УССР, 1963. - 23 с.

199. Majumdar A.J."The Perrite Phase in Cement.- Trans. Brit. Ceram.Soc." 1965, 64(2), p. 105 119.2Г7. Lister D.H., Classer P.P. Phase Relations in the System Ca0-Al203 Iron "Oxide".- Trans.Brit.Ceram.Soc., 1967, 66(7), P.293 - 305.

200. Румянцев П.Ф., Xoтимченко В.И. Фазовая диаграмма системы3CclO'A^O кн,: Высокотемпературная химияокислов и силикатов. Л. ,1972, с.74-76.

201. Hornain Н. About the Repartition of the Transition Elements and their Influence upon some Properties of the Cement Clin-cers.-Rev.Mat.Constr.,1971, 671-672, p. 203 218.

202. Belov V.E., Zheludev I.S. Atomic energy Review, 1967, 4, p. 3 - 30.

203. Bancroft G.M., Maddock A.G., Burns R.G. Applications of Mos-sbauer effect to silicate mineraligi.T.Iron silicates of known crystal structure.-Geochim.et cosmochim.Acta,1967, 31.

204. Bussem W. X-ray and Cement Chemistry. Stockholm, 1938,p.141 168.

205. Moore A.E. Tricalcium aluminate and related phases in Portland

206. Cement.-Mag.Concrete Res.,1966, 18, N5, p, 59-64.

207. Burdic V.L., Day D.E. Coordination of aluminum ions in tricalcium aluminate. Journal of the Americal Ceramic Society, 1967, 50, N2, p.97 - 101.

208. Бойкова А.И., Екимов С.П., Грищенко Л.В. Распределение трехвалентного железа в структуре алюмоферритов кальция. Цемент, 1978, Je 6, с.6-8.

209. Schlaudt С.М., Roy D.M, Cristalline solution in C^A on theloin C,A CF.- Nature, 1965, 206, N 4986, p, 819. ° 3 >

210. Tarte P. Al-Fe isomorphous substitution in C^A and CgF and interractions between so-called C^A and C^AF Phases.- Nature, 1965, 207, N5000, p. 973.

211. Yamaguchi J.J., Shirasuka K., Morita T.-J.Ceram.Soc., Japan,1970, 78, N899, P.221.

212. Swayze M.A. Report on Studies of Ternary System CaO-C^A^-C^AF, guaternary System CaO-C^A^-CgF-CgS, guaternary System Modified by 5% Magnesia.-Amer.Journ.Science, 1946, v. 244, N1,p.1-30;1. N 2, p. 65 94.

213. Торопов H.A., Бойкова А.И. О твердых растворах алюмоферритов кальция. Изв. АН СССР, ОХН, 1955, I 6, с. 97 2-980.

214. Бойкова А.И., Порай-Кошиц Е.А. Рентгенографическое исследование твердых растворов алюмоферритов кальция. 1ТФ, 1957, т. 27, вып. 5 с.

215. Бутт Ю.М., Тимашев В.в. Устойчивость твердых растворов алюмоферритов кальция при повышенной температуре. В кн.: Силикаты, М., 1959, вып. I, с. 46 51

216. Smith D.K. Crystallographic changes with the substitution of aluminium for iron in dicalcium ferrite. Acta Cryst., 1962, v.15, N11, p. 1146.

217. Magnetic properties of substituted Са^е^./R.W.Grant ,H.Whie-dersich, S.Geller, U.Gonser, I.P.Espinosa. J.Appl. Phys., 1967, 38, N 3, p. 1455 1456.

218. Geller S., Grant R.W., Gonser U. Crystal Chemistry and magnetic structures of substituted Ca2 Fe (Pe)O^.- Reprinted from "Progress in solid state chemistry", eddited by Reiss H. Pergamon press, Oxford, New York, 1971.

219. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов.4.е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 197 4, - 656 с.

220. Murrell J.N., Kettle S.P.A., Tedder J.M. Valense Theory.1.ndon:John Wiley and Sons, 1965, p. 401.

221. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. 3-е изд., переработ, и доп. -М.: Наука, 1971, - 400 с.

222. Сумин Е.Е. Влияние характера газовой среды при обжиге клинкера белого портландцемента, содержащего окислы переходных элементов, на его структуру и свойства: Автореф. дис. . канд. техн. наук, Новочеркасск, 1970. - 22 с.- 442

223. Гайцжуров П.П., Ротыч Н.В., Голованова С.П. Влияние условий обжига на фазовый состав и структуру декоративных цементных клинкеров. Изв. Сев.-Кавк. научюго центра высшей школы, технические науки, 197 4, 3 4, с.108-109.

224. Копина Г.'И. Поверхностная активность примесей и их распреце-ление при спекании портланццементного клинкера: Автореф. цис. . канц.хим.наук. Л., 1973. - 24 с.

225. Бойкова А.И. Современные проблемы кристаллохимии цементных минералов. В кн.: Кр. тез. цоклацов на У всесоюзном научш-техничесюм. совещании по химии и технологии цемента, М., 1978, с. 43-44.

226. Управляемая кристаллизация в трубчатом контейнере. /Поц^рец. А.Н.Киргинцева и В.А.Исаенко. Новосибирск, Наука, 1978. -254 с.

227. Петров Д.А. Нарушение равновесия при кристаллизации твердыхвып. 12растворов; Шку 1947 , т.XXI, с Л 449-1460.

228. Киргинцев А.Н., Исаенко Л.И., Исаенко В.А. Распределение примеси при направленной клисталлизации. Новосибирск, Наука,1977. 256 с.

229. БартонДД .» Прим Р., Слихтер В. В кн.: Германий: Перевод с англ. / Под ред. Д.А.Петрова. - М., 1955, с.7 4-81.

230. Белый портландцемент для производства асбестоцементных изделий. / А.П.Зубехин, Е.Е.Сумин, А.Н.Моторина и др. В кн.: Асбесто цементная промышленность: реф.с&- М., 1980, вып. 3,с. 6-8.

231. Диаграммы состояния силикатных систем . Выпуск третий. Тройные силикатные системы. / Н.А.Торопов, В.П.Барзаковский, В.В.Лапин и др. Л.: Наука, 1972. - 448 с.

232. Woerman Е., Eysel W., Hahn Th. Chemical and structural investigations of the formation of solid solutions of tricalcium silicates.V Alite phase in the CaQ-MgO-AlgO^-Fl^-SiO^ysterp-Zement-Kalk-Gips, 1969,22 (9), p. 412 422.

233. Грачьян A.H., Ротыч H.B., Сумин E.S. Влияние окислов некоторых переходных элементов на свойства белого портландцементав зависимости от характера газовой среды при обжиге клинкера. 1ПХ, 1972, т. 45, £ 3, с. 5B-5I8.

234. Патент 65322 (СРР). Procedeu de fabricare a cimenturilor Portland albe si colorate./M.Enculescu, V.Manole. -publ.30.11.1978.

235. Ротыч H.B. Влияние окислов некоторых переходных элементов на структуру и свойства белого портландцемента: Автореф. дис. . канд.техн.наук . Новочеркасск, 196 6. - 20 с.

236. Зубехин А.П., Голованова С.П., Моторина А.Н. Влияние условий обжига и отбеливания на белизну клинкера. В кн.: Цементная промышленность: Научно-технич.реф. сб., М., 1979, вып.10,с. 7-10.

237. Пономарев И.Ф., Грачьян А.Н., Калашников А.П. Эффективные способы отбеливания клинкера. Цемент, 1966, Je 4, c.II-12.

238. Разработка технологии производства цветных цементов в Сибири. / Б.Н.Богомолов, A.M. Голыбин, Т.В.Полхлеб, А.Н.Шейко. В кн.: Технология белого и цветных цементов. Ростов н/Д, 1965, с. 50 -59.

239. Тимашев В.В., Осокин А.П., Макаров А.Н. Марганецсодержащий портландцемент. В кн.: Технология декоративных цементов и бетонов: Тез. докл. Ш Всесоюзной научно-технической конф., Новочеркасск, 1977, с. 20-21.

240. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцемент. М.: Стройиздат, 197 4, - 3 28 с.267Бикбау М.Я. Особенности кристаллохимичесюго строения и гидратации силикатов кальция и некоторых других двухвалентных металлов: Автореф. дис. . канд.техн.наук. M.j 1972.22 с.

241. Структура , фазовый состав и гидравлическая активность марга-нецсодержащих клинкеров /А.Н.Макаров, В.В.Тимашев, А.П.Осокин, Н.В.Хонова. В кн.: Структура технических силикатов, М., 1976: Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева, вып.92, с. 96-98.

242. Справочник по химии цемента. Под ред. Б.В.Волконского и Л.Г. Судакаса. - Л.: Стройиздат, 1980. - 224 с.

243. Энциклопедия неорганических материалов. Киев, Главная редакция -УСЭ, 1977, т.1, - 840 с.

244. Рипан Р., Читяну И, Неорганическая химия. М.: Мир, 1972, т.2. - 872 с.

245. Реми Р. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1966, т.2. -836 с.

246. Твердые растворы окислов марганца в трехкальциевом силикате. / В.И.Корнеев, М.М.Сычев, И.В.Винокуров, Р.Ф.Захарова:

247. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: изд. иностр. лит., 1962. - 1056 с.

248. Крамер В. Доменные шлаки и шлаковые цементы. В кн.: Четвертый международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1964. с. 563-575.

249. Popovic К., Bezjak A. Cement Yugosl., 1966£ 10, N 4,с.179 185.

250. Cirilli v* and Brisi С. Ind. ital. cementо, 1955, 25, с. 5 8.

251. Бутт Ю.М., Воробьева М.А., Дрэгой И. Изв.вузов Химия и химияческая технология", 1969, т. 12, & 9, с. 1255-1258.

252. Рояк С.М., Мышляева ^.В. , Черняховский В.А. х- Тр.НИИЦемента, 1967, вып. 22, с. 151-165.

253. Астанский Л.Ю. Исследования условий и влияния режима охлаждения клинкера на свойства портландцемента с повышенным содержанием окиси магния. Автореф. дисс. на соиск. уч.степ, канд.техн.наук. М., I960. - 20 с.

254. Использование известняков с повышенным содержанием окисловжелеза и магния для производства цветных цементов. / А.Н. Грачьян, А.П.Зубехин, Н.И.Дядищев и др. В кн.: Цементная и асб ее то цементная промышленность: Реферат, инф., М.,1972, вып. 5, с.5-7.

255. Исследование влияния окиси магния на свойства и структуру алюмоферритов кальция и Сг£ . / А.Н.Грачьян, А.П.Зубехин, В.В.Китаев и др. Депон. ВИНИТИ АН СССР. J 2705-75 деп.от 22 сентября 1975, 1ПХ, 197 6, т. 49.

256. Bertant E.F., Blum P., Sagnieres A. Structure du ferrite bicalcigue et de la brawnmillirite-Acta Cryst., T959, vol.1'2, N 12, N 2, p.

257. Colville A.A. The Crystal structure of Ca^Fe^Og and its relation to the nuclear electric fildgradient at the fron sites.-Acta Cryst., 1970, vol. 26, N 10, p.

258. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. M.: Мир, 1969.654 с.

259. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.: Мир, 1977, ч.1. - 420 с.

260. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов.-Л.: Наука, 1968. 346 с.289» Торопов Н.А. Труды 2-го совещания по экспериментальной минералогии и петрографии. Изд. Ш СССР, 1937. - S.26I.

261. Будников П.П., Бережной А.С. Реакции в твердых фазах. М.: Промстройиздат, 1949. - 88 с.

262. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев, Наукова думка, 1970. - 544 с.

263. De Keyser W.L. Science of Ceramics. Academic. Press.-London,1963, vol.11, p. 243.

264. Мандрыкин Ю.И. Взаимодействие некоторых хлоридов металлов с железосодержащей частью цементного клинкера при обжиге егов различных газовых средах: Автореф. дис. . канд «техн. наук.-Новочеркасск, 1969. 20 с.

265. Моторина А.Н. Влияние минерализаторов на интенсификацию процесса обжига в восстановительных условиях клинкера, его структуру и свойства: Автореф. дис. . канд.техн.наук. Новочеркасск, 1975. - 20 с.

266. Лугинина И.Г. Влияние режима обжига и минерализаторов на декарбонизацию и клинкерообразование: Автореф. дис. . докт. техн.наук. Новочеркасск, 1968. - 31 с.

267. Новые цементы. / Под ред. А.А.Пащенко. Киев: Будивельник, 1978. - 220 с.

268. Мчедлов-Петросян О.П., Щеткина Т.Ю., Сапожникова Н.И. Развитие теории о реакциях в твердых фазах и минералообразование клинкера. Цемент, 1978, $ 9, с.8-9.

269. Кравченко И.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Высокопрчные и особо быстротвердеющие портландцементы. М.: Стройизцат, 1971. - 146 с.

270. Тимашев В.в. Исследование процессов минералообразования и кристаллообразования при производстве и твердении цементов: Автореф. дис. . докт.техн.наук. М.- 1968. - 43 с.

271. Тимашев В,В. Кристаллообразование в процессе спекания портландцементного клинкера.-Тр. МхТИ, 1957, 24, с.69-89.

272. Румянцев П.ф. Исследование процессов цементной технологии с применением методов кинетического моделирования. Автореф. дис. . докт. техн.наук. Л.; 1974, - 26 с.

273. Рояк С.М.,Лейбович Х.М. О цементе для ускоренного производства предварительно напряженных бетонных конструкций.

274. Тр. НИИЦемента, 196Л, вып.ЛЗ, с. 51-67.

275. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978, -360 с.

276. Савельев В.Г. Химия кремния и физическая химия силикатов. -М.: МХТИ им. Д.М.Менделеева, 1972. 352 с.

277. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1973. - 480 с.

278. Грачьян А.Н., Зубехин Й.П., Леонов В.М. Зависимость вязкости жидкой фазы цементного клинкера от характеристики катионов и анионов минерализаторов. НПХ, 1971, т.44, & I, с.189-191.

279. Зубехин А.П., Васильева Р.В., Моторина А.Н. Влияние минерализаторов на вязкость и поверхностное натяжение жидкой фазы портландцементного клинкера. В кн.: Поверхностные явленияв расплавах: Тез.докл. УП Всесоюзной конф. Грозный, 1976, с. 51-52.

280. Физико-химические методы исследования цементов. / П.П.Гайд-журов, А.Н.Грачьян, А.П.Зубехин и др. Новочеркасск, НПИ, 1973, - ЗВ8 с.3D. Торопов Н.А., Вольфсон G.JI. Интенсификация процесса обжига клинкера. Цемент, 1953, Js \ с. 12-16.

281. Палей A.M. Минерализующее действие кремнефтористого натрия. В кн.: Новое в науке и технике о цементе. JI. j 1958, .5 75, с. 30-38.

282. Гершман М.И., Шахмагон Н.В. Исследования кремнефтористого натрия как минерализатора при обжиге цементных сырьевых смесей. Цемент, 1959, В 2, с. Г7-22.

283. Бутт Ю.М., Шахмагон Н.В. Исследование механизма минерализующего действия кремнефтористого натрия. Тр. НИИЦемента, 1964, вып. 15, с. 3-31.

284. Шахмагон Н.В. Исследование процессов клинкерообразованияпри введении кремнефтористого натрия: Автореф. дис. . канд. техн.наук. М.!, 1962. - 22 с.

285. Шелудяков JI.H., Дышлова Т.А. О взаимосвязи, между составом, структурой и кристаллизационной способностью расплавов системы Са 0- AtzQ3- ScOz. Вестник А. Н.Каз.ССР, 1979,3 7, с. 11-23.

286. Гайджуров П.П., Бородавкина В.В., Пермигин Н.П. Влияние восстаю вительных условий на термическую диссоциацию Са00ч. -Изв.вузов "химия и химическая технология", 1980, т.ХХШ,$ I, с.75-77.

287. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. 3-е изд., исправл. и доп. - М.: Стройиздат, 197I. -488 с.

288. Пономарев И.Ф., Зубехин А.П., Васильева Р.В. Влияние сульфата натрия и окиси магния на минералообразование и свойства клинкера белого портландцемента. Цемент, 1977, J5 5, с. 18-20.

289. Васильева Р.В. Исследование совместного влияния сульфата натрия и окиси магния на процесс обжига, структуру и свойства клинкера белого портландцемента: Автореф. дис. .канд.техн. наук. Новочеркасск, 1977. - 20 с.

290. Будников П.П., Шахмагон Н.В. Влияние N'Q-^lFq на вязкость клинкерной жидкой фазы. Цемент, 1964, )Ъ I, с. 6-8.

291. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975. - 592 с.

292. Сычев М.М. Свойства клинкерных расплавов. Тр. ЛТИ им.Ленсовета, 1963, вып. 64, с. 13-19.

293. Лыюв А.В. Явление переноса в капиллярно-пористых телах. М.: Гостехиздат, 1954. 296 с.

294. Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов. М.: Стройиздат, . 1970. - 352 с.

295. Павлушкин Н.М., Сентюрин Г.Г., Ходаковская Р.Я. Практикум по технологии стекла и ситаллов. М.: Стройиздат, 1970. -512с.

296. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия, 1970. - 350 с.

297. Kubelka P., Monk F. Ein Beitrag zur Optig der Farbanstriche.

298. Zeitsch.f.techn. Physik, 1931, N 11a, 593 601.- 451

299. Kubelka P. New contribut ions to the optics of intensely lightscattering materials.- J.Opt.Soc.Am., 1948, v.38, N 5, 448 457.

300. Кондратьев Ю.Н. 0 механизме межкатиоиного d-d- взаимодействия в стеклах и поликристаллических материалах. Оптика и спектроскопия, 1965, т.19, 3 3, с.458-459.

301. Сытин М.П. Влияние быстрого охлаждения цементного клинкера вращающихся печей на его свойства. Цемент, 1938,.$2,с .22-28.

302. Череповский С.С., Алешина O.K. Производство белого и цветного портландцемента. М.: Стройиздат, 1964т227 с.338.- Вэяк С.М. К вопросу о резком охлаждении клинкера. В кн.: Научные сообщения НИИЦемента, И., 1958, 3 2(33), с.6-10.

303. Астреева О.М., Лопатникова Л.Я., Боровикова Н.А. Структура быстро охлажденного клинкера. В кн.: Научные сообщения НИИЦемента, М., 1958, 3 2(33), с. 23-27.

304. Савельев В.Г., Кешишян Т.Н., Несповитая Т.П. Гидратационная активность ортосиликата кальция и цементов на его основе. -Изв.вузов "Химия и химическая технология", 1980, т.ХХШ,3 3, с.332-335.

305. Зубехин А.П., Антюхин Н.П. Особенности процесса клинкерообразования при использовании отходов промышленности в производстве цемента. В кн.: Безотходные производства и охрана окружающей среды: межвузовским сб. - Новочеркасск, НПИ,I960, с. 61-65.

306. Зехтлер Х.1С. Особенности клинкерообразования в присутствии примесей: Автореф. дис. . .канд.техн.наук. Л.; 1975.-2-Ос.

307. Холин И.И., Мал и нин Ю.С., Знтин З.Б. О влиянии температуоы обжига на кинетику клинкерообразования. тр. НИИЦемента, 1961, вьш. 15, с. 32-38.

308. Побочные продукты сырье для белого портландцемента. /

309. В.Кравченко, Г.И.Чистяков, В.А.Дмитриева и др. Цемент, 1972, М 2, с.19-23.

310. Кущиди В.И. Задачи цементной аромышленности в одиннадцатой пятилетке. Цемент, 1981, J2 3, с.2-4.

311. Грачьян А.Н. Влияние минералогического состава на процесс отбеливания цементного клинкера. Тр. НПИ, 1958, т.47/61, с. 11-30.

312. Опыт повышения белизны цементного клинкера. / А.Н.Грачьян, С.А.Заруцкий, А.П.Зубехин и др. Цемент, 1962, £ I, с.II.

313. Пономарев И.Ф., Грачьян А.Н., Зубехин А.П. Влияние минерализаторов на процесс клинкерообразования. Цемент, 1964, ,13 4, с. 3-5.

314. Способ получения цветных портландцементе в для производства асбестоцементных изделий. / И.З.Кравченко, С.С.Череповский, О.К.Алешина и др. В кн.: Технология белого и цветных цементов. Тр. НПИ, Новочеркасск, 1970, т.227, с.122-123.

315. Белый цемент для производства асбестоцементных изделий. / А.П.Зубехин, Е.Е.Сумин, Г.П.Воликова, А.Н.Моторина.

316. В кн.: Технология декоративных цементов и бетонов. Тез. докл. Ш Вс есоюзн. научно-техн.ко нфер. Но во черкас ск, 1977 , с. 18.

317. Сумин Е.Е., Воликова Г.П. Асбестоцементные изделия на основе декоративных цементов. Там же, с. 53-54.

318. Высолообразование и цветостонкость декоративных цементов./ П.П.Гайджуров , А.П.Зубехин, Н.В.Ротыч и др. Там же,с. 50-51.

319. Изучение возможности снижения высоло образования на декоративном бетоне. / С.М.Вилгов, П.П.Гайджуров, Н.В.Ротыч, А.П. Зубехин. В кн.: Гидратация и твердение вяжущих; Тез.докл. и со общ. Всесоюзного совещания. Уфа, 1978, с.357 -3 58.

320. Вилков С.М. Исследование процесса высолообразования при гидратации декоративного портландцемента .и разработка методов его снижения: Автореф. дис. . канд.техн.наук,- Свердловск, 197 9. 20 с.

321. Некрасов К.Д. Жароупорный бетон. М.: Простройиздат, 1957 .283 с.

322. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня. / Под ред. Л.Г.Шпыновой. Львов: Вища школа, ЛГУ, 1981. - 160 с.

323. Получение декоративных цементов на Норильском цементном заводе. / А.П.Зубехин, А.Н.Моторина, С.П.Голованова и др. -В кн.: Цементная промышленность. Реф. информ.,М., 197 9, вып.9, с.7-9.ш

324. Л Ш: С1 И T Е J1Ь М И Н ИСТРАпромышленности СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ СССР103713, Москпа, ГСП 2, пл. Попит, 2/5 телетайп 112G1G, тел. 220-72-211. На №