автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Низкоалюминатный белый портландцемент и интенсификация процесса обжига клинкера

На правах рукописи

Зеленская Елена Алексеевна

НИЗКОАЛЮМИНАТНЫЙ БЕЛЫЙ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ И ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ОБЖИГА КЛИНКЕРА

Специальность 05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород — 2006

Работа выполнена на кафедре « Технология керамики, стекла и вяжущих веществ» Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института)

Научный руководитель - кандидат технических наук, профессор

Голованова Светлана Петровна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Барбанягрэ Владимир Дмитриевич

кандидат технических наук Текучева Елена Васильевна

Ведущая организация - ОАО «НИИЦемент», г. Москва

Защита состоится «31» октября 2006 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета К212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г.Шухова • по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова.

Отзыв на автореферат диссертации, заверенный печатью, просим направлять по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан «А£» 2006

Ученый секретарь диссертационного совета

Евтушенко Е.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современном строительном материаловедении в условиях рыночной экономики исключительно актуальной проблемой является разработка научных основ получения строительных материалов с улучшенными качественными характеристиками, в частности, с повышенными эстетико-потребительскимим свойствами. В строительстве -это создание эффективных отделочных материалов, обладающих высокими декоративными свойствами и долговечностью как для внутренней, так и для внешней отделки.

Без сомнения, к таким строительным материалам можно отнести белый и цветной портландцемента, а также сухие строительные смеси на их основе. Однако выпускающийся белый портландцемент (БПЦ) имеет существенный недостаток - низкую морозо- и коррозионную стойкость из-за повышенного содержания С3А (до 15%). Это ограничивает его применение, особенно в регионах с пониженными температурами в зимнее время, что значительно снижает рынок сбыта такого цемента. Спрос же на БПЦ как в России, так и в других странах очень велик.

В связи с актуальностью проблемы на кафедре технологии керамики, стекла и вяжущих веществ (ТКС и ВВ) Южно-Росийского государственного технического университета (ЮРГТУ) был разработан состав низкоалюминатного белого портландцемента с заданным комплексом эксплуатационных свойств, а именно повышенной белизной и морозостойкостью.

Однако получение низкоалюминатного БПЦ сопряжено с большими трудностями, возникающими на стадиях клинкерообразования в связи с трудноспекаемостью клинкера, в том числе из-за пониженного содержания С3А. В связи с этим с позиций современного развития реурсосберегающих технологий весьма актуальным является изыскание эффективных путей интенсификации процесса обжига клинкера низкоалюминатного БПЦ.

Работа выполнялась по плану фундаментальных НИР научного направления 1.14 Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института): «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих»

Целью работы является: Интенсификация процесса обжига клинкера низкоалюминатного БПЦ с применением добавки различных минерализаторов и повышение его качества.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

• установить на основе термодинамических расчетов и экспериментальных данных определения фазового состава образцов последовательность и механизм реакций образования

первичных клинкерных фаз на стадии низкотемпературных процессов (до 1000°С) обжига клинкера;

• изучить особенности формирования первичных фаз клинкера при низкотемпературных взаимодействиях сырьевых компонентов с применением комплекса физико-химических методов;

• исследовать эффективность и механизм влияния хлоридов щелочных металлов на интенсификацию низкотемпературных и жидкофазового процессов обжига клинкера;

• установить влияние добавки минерализатора на свойства низкоалюминатного БПЦ;

• разработать рекомендации промышленности.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

- развиты научные представления в химии цемента о механизме и последовательности реакций формирования первичных клинкерных фаз на стадии низкотемпературных процессов обжига (до 1000... 1100 С) клинкера белого портландцемента;

- впервые в технологии БПЦ на основе термодинамического анализа смоделирована возможность и последовательность протекания твердоф&зовых реакций с целью интенсификации клинкерообразования;

- выявлены принципиально отличающиеся от существующих в настоящее время особенности низкотемпературного взаимодействия компонентов сырьевой смеси непосредственно с СаСОз и подтверждена их практическая реализация;

- исследован механизм интенсифицирующего влияния хлоридов 1ЛС1, ЫаС1, КС1 на реакционную способность кремнеземистого и карбонатного компонентов; при этом выявлено, что добавка №0 снижает температуру полиморфного перехода р-кварца в а-кварц на 70°С, что повышает реакционную способность кварцевого песка, а также ускоряет декарбонизацию СаСОз;

- ввод в сырьевую смесь добавки 0,5% хлоридов 1ЛС1, ЫаС1, КС1 значительно ускоряет процессы клинкерообразования за счет их каталитического влияния, обеспечивающего повышение реакционной способности применяемых в производстве БПЦ сырьевых компонентов, образования промежуточных соединений на стадии низкотемпературных процессов, а также снижения вязкости и поверхностного натяжения жидкой фазы при спекании клинкера.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

- разработан способ интенсификации процесса обжига трудноспекаемой сырьевой смеси клинкера низкоалюминатного БПЦ; при этом предложено введение в сырьевую смесь добавки минерализаторов - хлорида натрия ИаС1 в количестве 0,5%;

- установлена возможность получения клинкера белого портландцемента при пониженных температурах обжига Тоб~1430...1450°С, обладающего повышенной белизной и морозостойкостью, что позволяет экономить

- разработаны рекомендации по производству низкоалюминатного БПЦ для ЗАО «Углегорск-Цемент» Ростовской области при его реконструкции.

На зашиту выносятся:

- физико-химические особенности взаимодействия карбоната кальция с компонентами сырьевой смеси низкоалюминатного БПЦ;

- модель последовательности протекания реакций в низкотемпературной области и механизм каталитического и минерализующего влияния хлоридов щелочных металлов на интенсификацию клинкерообразования трудноспекаемой сырьевой смеси низкоалюминатного БПЦ за счет повышения реакционной способности сырьевых компонентов и образования легкоплавких микрорасплавов;

- зависимость вязкости и поверхностного натяжения жидкой фазы клинкера от глиноземного модуля, температуры и добавки минерализаторов - 1ЛС1, ИаС1, КС1;

результаты испытаний строительно-технических свойств низкоалюминатного БПЦ.

Апробация работы: Основные положения и результаты исследований докладывались на: Международном студенческом форуме,- г. Белгород, БелГТАСМ, 2002 г.; Международной научно-технической конференции, г. Минск, БГТУ, 2002г.; Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», г. Белгород, БелГТАСМ, 2003г.; 53-й научно-технической конференции студентов и аспирантов ЮРГТУ (НПИ), г.Новочеркасск, 2004г.; третьей международной научно-практической конференции, г.Ростов-на-дону, РГСУ, 2004г.; международной научно-технической конференции, г.Минск, БГТУ, 2004г; вторых научных чтениях «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалах», г.Харьков, НТУ «ХПИ», 2004г; Международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», г. Белгород, БГТУ им.В.Г. Шухова, 2005г.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и общих выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на 138 страницах машинописного текста и содержит 29 рисунков, 33 таблицы, список литературы йз 124 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук, профессору, заслуженному деятелю науки и техники РФ Зубехину Алексею Павловичу за неоценимую консультационную помощь по диссертационной работе.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы и ее цели, задачи исследований, изложение научной новизны и практической значимости, достоверности полученных результатов, общую характеристику работы.

В первой главе на основе критического анализа, литературных источников рассмотрено состояние вопроса по получению низкоалюминатного БПЦ: особенностях обжига клинкера, его свойств, а также прочности и морозостойкости белого портландцемента.

Отмечено, что в настоящее время с учетом высоких требований к дизайну в архитектуре жилищного строительства весьма актуальными в современном строительном материаловедении являются исследования по разработке состава и технологии производства морозостойкого низкоалюминатного БПЦ и на его основе цветных цементов, о чем свидетельствует большой интерес к их использованию во многих странах.

Однако для производства белого цемента вследствие специфических особенностей технологии характерны повышенные энергетические затраты (топлива, электроэнергии) по сравнению с производством обычного серого портландцемента. Получение же низкоалюминатного белого портландцемента связано с еще большими сложностями, возникающими на стадиях клинкерообразования в связи с пониженным содержанием С3А до 5%. В связи с этим очень важным является разработка и изыскание путей интенсификации энергоемких процессов, прежде всего — процесса обжига клинкера.

Несмотря на большое число проведенных исследований по интенсификации процессов клинкерообразования, в т.ч. БПЦ, особенности процессов формирования фаз как на стадии низкотемпературных процессов, так и при спекании клинкера с участием расплава, изучены недостаточно.

Таким образом, исследования по интенсификации процесса обжига клинкера низкоалюминатного БПЦ с учетом специфшси состава его сырьевой смеси, КН и модулей являются весьма актуальными.

Во второй главе дана характеристика использованных материалов, описана методика проведения всей работы и физико-химических исследований. Для приготовления сырьевой смеси применяли как природное сырье Углегорского цементного завода (известняк Жирновский, глина Белокалитвенская и маложелезистый песок), так и реактивные материалы марок «ЧДА», «Ч» и «ХЧ». Размол проводили в фарфоровых барабанах с уралитовыми мелющими телами на лабораторной валковой мельнице до прохода через сито №008. .Обжиг клинкеров осуществляли в силитовой электрической печи при температуре 1450°С в окислительной атмосфере с резким охлаждением клинкера на воздухе и в воде. Белизну оценивали в соответствии с ГОСТ 965-89 по коэффициенту отражения в абс.%, определяемого с помощью фотометров ФМ-58. В качестве эталона использовали матовое стекло МС-20, аттестованное ВНИИметрологии им. Д.И. Менделеева. Физико-механические испытания цементов проводили по общепринятым методикам на стандартных образцах в соответствии с ГОСТ 310.1-76...310.4-82. Морозостойкость оценивали коэффициентом морозостойкости. Исследование процесса обжига химического и фазового состава образцов проводили комплексом физико-химических методов: химическим, дериватографическим (ДТА), петрографическим,

рентгенофазовым (РФА), а также методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС).

В третьей главе представлены результаты исследования физико-химических процессов минералообразования клинкера низкоалюминатного БПЦ. С помощью термодинамического анализа, а также физико-химическими методами - ядерной гамма-резонансной спектроскопии и рентгенографическим были выявлены особенности минералообразования клинкера низкоалюминатного БПЦ на стадии твердофазовых реакций. В частности, по значениям энергии Гиббса установлено, что даже при низких температурах обжига сырьевых смесей клинкера 400...700°С могут протекать твердофазовые реакции образования первичных низкоосновных соединений СгАБ, С2Р, СБ и С2Б за счет взаимодействия непосредственно СаСОэ с каолинитом и продуктом его дегидратации метакаолинитом А120з-28Ю2, а также с БЮ2, Ре203:

5СаС03 + А12Оз-23Ю2- 2НгО 2(2Са08Ю2)+ Са0 А1203+2Н20 +5С02 5СаС03 + А1203-28Ю2 — 2(2Са08Ю2)+Са0А1203+5С02 4СаСОэ + А1203-28Ю2 — 2Са08Ю2+2Са0А120у8Ю2+4С02 СаСОз + Ре2Оэ -» СаОРегОз+СОг 2СаСОэ + Ре2Оз 2Са0Ре203+С02 2СаС03 + БЮг — 2СаО-8Ю2 + 2С02

При более высоких температурах свыше 800°С происходят твердофазовые взаимодействия СаО с оксидами и первично образовавшимися соединениями, в частности с геленитом 2СаО-А12Оз-БЮ2, обусловливающими формирование С2Б, С3А и С4АР.

Так, методом ЯГР спектроскопии установлено образование С2Р и СР при температуре Т=600...700°С. Это может быть результатом взаимодействия СаСОз с Ре2Оэ при обжиге. При повышенных температурах в результате реакций С2Р с С^А? образуется твердый раствор С4АР, который на стадии спекания переходит в расплав.

Однако, скорость таких реакций низка, что обусловливает высокую актуальность их интенсификации. При этом наиболее простым и эффективным: способом ускорения процесса клинкерообразования БПЦ на стадии твердофазовых реакций, сырьевая смесь которого содержит низкореакциснный кремнезем и чистый известковый компонент с довольно упорядоченной кристаллической решеткой, является применение различных минерализаторов.

Наиболее эффективными минерализаторами, как известно, являются кремнефториды и фториды щелочных металлов. Однако они являются токсичными, ухудшают экологическую обстановку и их применение нежелательно. Это обусловливает необходимость изыскания других минерализаторов.

С учетом ранее высказанных положений и закономерностей эффективности действия минерализатора от его электроотрицательности нами из большого числа веществ с относительно невысокими температурами

плавления (табл.1) были выбраны для исследований в качестве минерализаторов хлориды 1л+, Ыа+ и К+.

Таблица 1

Температура плавления некоторых фтористых, хлористых и других __соединений___

Соединение Температура Соединение Температура

плавления, °C плавления, °С

1 2 3 4

CaF2 1403 Na2S04 884

NaF 995 (NH4)2S04 513

KF 846 MgS04 1120

MgF2 985 Na2C03 852

A1F3 1040 к2со3 891

Na3AlF6 975 Li2C03 734

CaCl2 772 NaN03 308

NaCl -800 KNO3 336

KCl -768 LiN03 245

NH4CI 335 Ba(N03)2 575

MgCl2 718 в2о3 577

LiCl 607 Na2B407 741

Как известно, самой низкой реакционной способностью из применяемых сырьевых компонентов БПЦ является кварцевый песок, интенсификация которого наиболее целесообразна. Одним из широко применяемых в силикатных технологиях способов повышения реакционной способности кремнезема является способ изменения его полиморфного состояния. В данном случае возможно повышение реакционной способности кварцевого песка путем ускорения перехода Р-кварца в а-кварц. Для снижения температуры полиморфного превращения Р-кварца в а-кварц рекомендуется применение различных натриевых соединений. Температура перехода при этом снижается с 573 до 500 С, что, безусловно, должно повысить реакционную способность кварца. В связи с этим для исследования интенсификации полиморфного превращения кремнезема нами применялась добавка ИаС1, вводимая в количестве 0,5% по массе. Для установления полиморфного перехода Р-кварца в а-кварц были подготовлены образцы исходного необожженного, а также обожженного песка без добавки и с добавкой 0,5% ИаС1 при температурах 500, 700, 800°С. Полученные образцы были подвергнуты исследованиям методами ИК-спектроскопии и РФА. Результаты ИК-спектроскопии позволили установить следующее (рис.1).

Как видно из рис.1, полосы поглощения связей БьО как деформационных колебаний б, так и валентных V у монокристалла БЮг (рис.1; 1) и у исследуемого кремнезема в виде песка (рис.1; 2,3,4,5) близки, хотя и имеют некоторые отличия.

Анализ ИК-спектров всех образцов показывает их идентичность, что позволяет сделать вывод о неизменности структуры кристаллической решетки

Б Юг и песка, т.е. существование его в виде Р-кварца. Это можно объяснить тем, что при нагревании до определенной температуры происходит переход р-кварца в а-кварц, однако при охлаждении а-кварца имеет место обратный переход а-кварца в р-кварц, вследствие его энантиотропности.

РФА также не позволил установить полиморфный переход р-кварца в а-кварц в обожженных и затем охлажденных образцах. Это свидетельствует о том, что после обжига даже при условии прошедшего полиморфного перехода Р-кварц«-*а-кварц охлаждение образцов приводит к фиксации исходной структуры в виде р-кварца.

и_!_1 I V \_!_I_1_

1200 1000 800 70$ } 600 500 400 ~Г

У,СМ

Рис.1 - ИК спектры пропускания кварца: 1-монокристалла Р-кварца; песка: 2-необожженного; обожженного при температурах, °С: 3-500; 4-500 с добавкой 0,5% ЫаС1; 5- 700.

Фиксация структуры полиморфного превращения р-кварца в а-кварц возможна лишь при применении высокотемпературного рентгенофазового анализа (ВТРФА), что подтверждено в рентгеновской лаборатории Белгородского Государственного Технологического Университета (БГТУ). Установлено снижение температуры полиморфного превращения Р-кварца в а-кварц с 573 до 500°С в присутствии щелочных соединений (рис.2).

Таким образом, ввод добавки минерализатора, содержащего катион Ыа+, в частности КаС1, снижает температуру полиморфного превращения р-кварца в а-кварц на 73°С, что обеспечивает повышение реакционной способности кварцевого песка при более низких температурах.

Е-

I-

Е

е :

I,

л-

£ <

I

х

I

а: чо

8

§

Б £

Е в ■о

I

-п.—---- п

: ( [ ' 1 I ; 1 : I ; !

! ..[........;........|........|.........г.......!.......1........

г ! '. • ® ;

! <ч чг 1........;........£.....¡""Й"г........¡"Т!"".....

1 1 У 1 Т........:.......¡9.....•" а !........!"■......... _ ; , А_Л-4-л_;_Л_4..„ -V..

1.11 ! ! j р[ ! 1 1 .

: " ! ! 1 1 ! • 1

: ) | ........Г3'"1..... ..!.........!.......... ! 1 ¡Я .........1................ — ■ "1 : : - 1

1 ; М Г ]........;........;о...........-.....................

| 1 ; о .....1_________! . 1________' Ч _______ 1 1 ,

] .;

; 1 1 ; 1 ■ I

........!п......' :"1""?г..........

1 ! Т ; ' ¡Г

ш ЖЕ • • ,4В «4Ь . М

: 1

о ........!........1.........!■.............'......... 1 г . • 1

I к : !

! 1 Г1 "' ..... м 1 .

1 1 J■ 11.1 1 ■к .........я..... 1 7 2

I

Е £

ж

I

-с

Е

£

I

Е

5

(

i I \ : , | I •

! ; 1 ! ' : ' ' 1 ! 1-

! 1 1 ] г** : 1 :

! .....1........ N СП Г ; оо { 1

• ! 1| т! : * ! А

.м ««¿в . «ж. 9

20

Рис.2 - Рентгенограммы высокотемпературного РФА образцов кварца: 1-необожженного; обожженного при температурах, °С: 2, 2' - 500; 3, 3' - 600, соответственно 2,3 - без добавки; 2',3' - с добавкой 0,5% ЫаС1 Обозначения: о-Р-кварц; и-а-кварц;

Таблица 2

Состав продуктов обжига твердофазовых реакций модельных систем и

сырьевой смеси БПЦ

Смеси Температура, °С Фазовый состав образцов по данным РФА

600 Р-кварц, СаСО}

СаСОз+БЮг 800 Р-кварц, СаСОз, гСаО-БКЬ

900 Р-кварц, СаС03,2Са08Юг, СаО

600 Р-кварц, СаСОз, 2СаО-8Ю2

СаСОз+БЮгНКаа 800 Р-кварц, СаСОз. 2СаО-8Ю2

900 Р-кварц, СаСОз, 2СаО-8Ю2, СаО

СаС0з+А1203-28Ю2 600 СаСОз. А1гО,-28Ю2, 2Са0-А1203-8Ю2

800 СаСОз, А1303-28Ю2, 2СаО-АЬ038Ю2,2СаО-9Ю,

900 СаСОз, 2Са0-А12038Ю2, гСаО-вЮг, СаО

600 СяС03,А1203-28Юг, 2Са0А12038Ю2, гСаОБЮ,

СаСОз+А12Оу 28Ю2+ХаС1 800 СаСОз. 2Са0А1203-8Ю2, 2СаО-8Ю2г СаО

900 2Са0'А1203*8Ю2,2СаО-8Ю2, СаО

600 р-кварц, СаСОз, А1203-28Ю2, 2Са0-А12038Ю2,2СаО-вЮ2, Са0-А12031 С2Р

800 Р-кварц ,СаСОз, А12Оз-28Ю2, 2Са0-А1203-8Ю2,2СаО-8Ю2, Са0А1203,2Са0Ге203, Са0-Ре203, СаО

СаС03+А1203-28Ю2+ 8Ю2+Ге203 900 Р-кварц, СаСОз, 2Са0А12038Ю2,2СаО-8Ю2, СаО-АЬОз, 2Са0-Ре203, Са0-Ге203, ЗСа0-А1203, СаО

1000 2СаО-А12Оэ-8Ю2,2СаО-8Ю2, СаОАЬОз, 2Са0Ге20„ ЗСаОА12Оз, 12СаО-7А12Оз, СаО

1100 2СаО-8Ю2,2Са0Ре203, ЗСаОАЬОз, 12Са0-7А1203, СаО

1200 2Са0-8!02,2СаО-Ре2Оз, ЗСаО-А12Оз, 12СаО-7А12Оз, 4Са0-А120з-Ге203, СаО

1300 гСаО^О* ЗСаОА1203, 12Са0-7А120* 4Са0-А120,Ге203, СаО

Как известно, в производстве БПЦ применяются чистые карбонатные материалы - мел или известняки, последние имеют довольно совершенную кристаллическую решетку и характеризуются низкой реакционной способностью.

В связи с этим для интенсификации процессов в области низких температур необходимо обеспечить ускорение реакций взаимодействия СаСОз с другими компонентами, а также его диссоциацию при пониженных температурах.

Для установления возможных низкотемпературных превращений нами были проведены исследования на модельной системе СаС03-8Ю2-КаС1; так и на сырьевой смеси из реактивных материалов, которые обжигали при температурах 500, 600, 800,900°С. Фазовый состав представлен в табл. 2.

Анализ результатов исследований убедительно показал, что уже при Т=600°С образуются фазы 2СаОА1203-8Ю2, 2СаО-8Ю2, СаОА12Оэ как в модельных, так и в сырьевой смеси, что является следствием непосредственного взаимодействия сырьевых компонентов, в частности, СаСОз с метакаолинитом. В образцах с добавкой 0,5% ЫаС1, образование этих первичных низкоосновных минералов и геленита ускоряется, о чем свидетельствует наличие их при пониженных температурах. С повышением температуры обжига сырьевой смеси Т>900°С преимущественно происходят процессы взаимодействия первично образовавшихся минералов с СаО, в результате которых завершается формирование основных фаз клинкера: 2Са0 8Ю2, СаО-АЬОз и 4Са0А1203Ее203. При этом, как убедительно подтверждают данные усвоения СаО (табл. 3), наличие минерализатора интенсифицирует эти процессы.

Таблица 3

Зависимость содержания СаОсв. при обжиге сырьевых смесей от температуры

и добавки минерализатора

№ Минерализатор Содержание СаОсв., о< Уо по массе при температуре Зжига, °С

700 800 900 1000 1150 1250 1300

1 Без добавки 0 19,40 40,05 39,80 37,05 32,22 30,00

2 ЫС1 0 20,30 37,45 36,14 35,91 27,51 24,30

3 ЫаС1 0 . 20,70 37,84 36,70 36,60 28,82 25,50

4 КС1 0 21,25 38,01 37,30 36,90 30,62 28,50

Исследования процессов, протекающих в сырьевой смеси БПЦ дериватографическим методом (рис. 3) позволили выявить механизм фазовых превращений, сопровождающихся образованием низкотемпературного микрорасплава.

По-нашему мнению, образование этих микрорасплавов происходит за счет плавления МеС1 и промежуточных соединений СаС12 и Ме2СОэ, образовавшихся в результате протекания реакции:

СаСОз + 2 МеС1->СаС12 + Ме2СОэ

Рис. 3 - Дериватограммы процесса обжига сырьевых смесей НА БПЦ: а-без добавки; с добавкой 0,5% по массе: 6-1ЛС1; в-ЛаС!; г-КС1

Образование микрорасплава при пониженных температурах (температурах плавления минерализаторов 1ЛС1 - 607, ИаС1 - 800, КС1 -768°С) является очень важным фактором как каталитического воздействия на основной компонент сырьевой смеси СаСОз, так и на увеличение скорости диффузии. Это обусловливает ускорение процесса декарбонизации СаСОз и увеличивает скорость низкотемпературных реакций, которые лимитируются скоростью диффузии. Интенсификация этих процессов применением добавки минерализаторов убедительно подтверждается результатами усвоения СаОсв при температурах Т=700...1300°С.

Таким образом, в этой главе, на основе термодинамического анализа смоделирована возможность и последовательность протекания

твердофазовых реакций с целью интенсификации клинкерообразования; выявлены принципиально отличающиеся от существующих в настоящее время особенности взаимодействия компонентов сырьевой смеси непосредственно с СаСОэ и подтверждена их практическая реализация; установлен механизм интенсифицирующего влияния хлоридов LiCl, NaCl, KCl на реакционную способность кремнеземистого и карбонатного компонентов; при этом выявлено, что хлориды щелочных металлов снижают температуру полиморфного перехода ß-кварца в а-кварц на 70°С, каталитически влияют на декарбонизацию СаСОз и ускоряют низкотемпературные процессы за счет образования легкоплавких микрорасплавов.

Четвертая глава посвящена изучению процессов, происходящих при обжиге клинкера на стадии жидкофазового спекания. Основным процессом, обусловливающим формирование фазового состава, структуры и свойств портландцементного клинкера на завершающей стадии его обжига -спекании, является образование и кристаллизация CjS. Для БПЦ, характеризующегося трудноспекаемостью, а также сокращением времени пребывания материала в зоне спекания из-за уменьшения ее длины в связи с необходимостью охлаждения клинкера в воде, интенсификация этой стадии обжига особенно актуальна.

Скорость формирования C3S, как известно, лимитируется диффузией ионов при растворении C2S и СаО в расплаве, которая определяется в значительной степени вязкостью расплава. В связи с этим нами была изучена вязкость жидкой фазы клинкера БПЦ в зависимости от содержания С3А и добавки минерализаторов (рис. 4).

Анализ зависимости вязкости от содержания С3А и температуры жидкой фазы клинкера убедительно свидетельствует о том, что в клинкере низкоалюминатного БПЦ за счет снижения С3А (З...6%) даже в бездобавочном варианте вязкость при температуре Т=1450°С составляет 4=0,344 Па с, тогда как вязкость жидкой фазы клинкера БПЦ с содержанием С3А=12% при этой же температуре составляет ц=0,394 Па-с. Добавка 0,5% NaCl в еще большей степени снижает вязкость жидкой фазы клинкера низкоалюминатного БПЦ при этой температуре до значений ц=0,188 Па-с и высокоалюминатного ц =0,249 Па-с. Это свидетельствует о значительном влиянии NaCl на снижение вязкости жидкой фазы. Аналогичная эффективность влияния на снижение вязкости жидкой фазы низкоалюминатного клинкера БПЦ установлена и при вводе добавок LiCl и KCl.

Однако помимо вязкости не менее важной характеристикой расплава является его поверхностное натяжение а. A.A. Аппеном было установлено, что введение в расплав компонента, имеющего меньшее значение поверхностного натяжения, приводит к снижению а системы. В связи с этим нами было исследовано влияние хлоридов щелочных металлов на поверхностное натяжение клинкерной жидкой фазы (табл. 4).

I 8-

<з

I

ес

в

г

«

&

38»

а

ч

I &

с

I

12 15

Содержание СИ, %

Рис. 4 — Изолинии вязкости жидкой фазы клинкера БПЦ в зависимости от содержания.СзА и температуры обжига: а — без добавки; с добавкой 2% минерализатора: б -1ЛС1; в - ИаС1; г - КС1.

Таблица 4

Поверхностное натяжение жидкой фазы клинкера НА БПЦ в _зависимости от добавки минерализатора__

Минерализатор Значение поверхностного натяжения, Н/м, в зависимости от количества минерализатора, % по массе

0 0,3 0,5 0,8 1,0

Без добавки 0,586 - - - -

1ЛС1 - 0,582 0,563 0,535 0,520

ИаС1 - 0,558 0,545 0,526 0,514

КС1 - 0,448 0,426 0,404 0,393

Как известно, поверхностно-активные ионы, каковыми являются 1л+, Ыа+, К+, слабо связаны с анионным каркасом расплава, вытесняются в поверхностный слой и снижают его поверхностное натяжение (рис.5).

Содержание добавок, % по массе

Рис. 5 - Зависимость поверхностного натяжения жидкой фазы клинкера НА БПЦ от количества добавки хлоридов: 1- 1ЛС1; 2-ШС1; 3- КС1

Таким образом, проведенными исследованиями свойсгв жидкой фазы клинкера БПЦ выявлено, что наличие в клинкере добавки ЫаС1 обеспечивает снижение вязкости и поверхностного натяжения, обусловливающие ускорение образования и кристаллизации СзБ за счет повышения скорости диффузии и растворения СаО и С2Б в расплаве. л

При этом необходимо учитывать, что снижение поверхностного натяжения расплава может обусловливать формирование крупнокристаллической структуры клинкерных минералов, снижающей его белизну. Так, известно, что сульфат-ион [804]2", уменьшающий поверхностное натяжение расплава, способствует образованию крупных кристаллов и снижению белизны.

В связи с этим петрографическим анализом была изучена микроструктура исследуемых клинкеров, которым установлено следующее: добавка в качестве минерализатора 1лС1 способствовала значительному

росту кристаллов алита и белита, обусловливая образование крупнокристаллической структуры клинкера с размером зерен минералов до 60 мкм. Форма кристаллов алита в клинкерах с указанной добавкой довольно правильная. Хлориды Ка и К обусловливают образование мелкокристаллической структуры клинкера с размером зерен минералов 5-Юмкм. Кристаллизация минералов отчетливая, кристаллы не имеют правильной геометрической формы.

Определение белизны клинкеров с хлоридами щелочных металлов 1л, Иа, К показало, что в зависимости от вида добавки она изменяется незначительно, а в случае с добавкой ЫаС1 несколько увеличивается. Это позволяет рекомендовать промышленности использование указанных добавок минерализаторов в производстве низкоалюминатного БПЦ.

В пятой главе были изучены свойства клинкера и НА БПЦ: СаОсв, белизна, нормальная густота, сроки схватывания цемента, а также прочность и морозостойкость. Исследования вышеуказанных свойств проводили на клинкерах, составленных из сырьевых смесей ЗАО «Углегорск-Цемент» Ростовской области. Характеристики сырьевых материалов, а также расчетные минералогические и модульные показатели клинкеров БПЦ представлены в табл. 5, 6.

Таблица 5

Характеристика сырьевых материалов

Материалы Массовое содержание, %

СаО А120З БЮг Ре203 ТЮ2 МвО Б03 N3:0 к2о П.П.П Сумма, %

Известняк Жирновс-кий 54,66 0,14 1,23 0,17 0,00 0,53 0,22 0,00 0,00 42,90 99,85

Глина Белокали-твенская 1,36 23,89 63,76 1,39 0,32 0,68 0,22 0,11 0,11 7,90 99,74

Песок 1,16 1,08 96,95 0,14 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,17 99,50

Таблица 6

Расчетные минералогические и модульные характеристики клинкера __БПЦ_

Клинкер Расчетный состав клинкера Показатели клинкера

СзБ СзБ С3А С4АЕ КН п Р

НА БПЦ 79,48 13,28 5,00 1,15 0,94 10,19 5,63

БПЦ 73,02 12,22 12,00 1,60 0,94 4,35 9,25

Результаты исследований свойств клинкера БПЦ и НА БПЦ, полученного из сырьевых материалов ЗАО «Углегорск-Цемент» приведены в

табл.7.

Таблица 7

____ Свойства белого портландцемента__

№ п/п и Показатели свойств клинкера Показатели свойств БПЦ

КО,% Содержание СаОсв>% Прочность, МПа, через сут Сроки схватывали я, час-мин Нормальная густота**, % Морозостойкость, К„50

3 7 28

изгиб сжатие изгиб сжатие изгиб сжатие начало конец

1 5 92,1 2,40 3,3 21,6 4,0 25,9 6,8 51,3 2-00 3-25 24,4 0,99

1 5 92,4 0,12 3,1 20,4 3,8 24,6 6,8 50,7 2-00 3-25 24,0 0,98

2 12 87,0 2,04 3,6 23,7 3,6 23,6 6,4 45,0 1-45 3-25 25,0 0,49

2 12 87,3 0,08 3,4 22,2 4,1 26,5 6,9 44,8 2-00 3-25 24,5 0,72

Т1ри формовании образцов для испытания на прочность В/Ц=0,40

' Образец с ЫаС1

Как видно по результатам исследований свойств клинкера, коэффициент отражения и содержание СаОсв в образцах с добавкой 0.5% ИаС1 как в низко-, так и в высокоалюминатном клинкере, соответствуют ГОСТ 965-89. Предел прочности на сжатие в низкоалюминатном БПЦ в ранние сроки твердения несколько понижен, зато в последующие сроки снижение содержания С3А приводит к повышению количества алитовой фазы, которая, как известно, способствует нарастанию прочности и в начальные, и в последующие сроки; остальные показатели - сроки схватывания, нормальная густота и морозостойкость также отвечают требованиям ГОСТ 965-89, предъявляемым к БПЦ: ПЦБ 1-500-Д0 ГОСТ 96589.

Таким образом, на основе результатов всесторонних исследований и изучения строительно-технических свойств низкоалюминатного БПЦ разработаны научно-технические рекомендации по интенсификации клинкерообразования низкоалюминатного БПЦ за счет применения минерализатора — ЫаС1, что позволит направленно управлять физико-химическими процессами структурообразования клинкера и получать НА БПЦ по ресусосберегающей технологии в условиях ЗАО «Углегорск-Цемент» после его реконструкции:

- использование следующих природных сырьевых компонентов: маложелезистых известняка Жирновского месторождения, глины Белокалитвенского месторождения и кварцевого песка;

- расчет сырьевой смеси необходимо производить с учетом получения клинкера низкоалюминатного БПЦ с содержанием СзА~5% с модулями КН=0,92...0,94; п=10,3; р=5,5.

- обжиг сырьевой смеси с добавкой 0,5% КаС1 осуществлять в слабовосстановительной среде при температуре Т=1450°С .

- для повышения белизны клинкера проводить его отбеливание закалкой в воде.

- для предотвращения присадки железа и тем самым снижения белизны помол сырьевой смеси и клинкера при получении БПЦ производить в мельницах с загрузкой во второй и третьей камерах уралитовых мелющих тел;

-с целью снижения высолообразования вводить при помоле активные минеральные добавки в количестве не более 20%.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые в технологии БПЦ на основе термодинамического анализа смоделирована возможность и последовательность протекания твердофазовых реакций карбонатного, алюмосиликатного и кремнеземистого компонентов с целью интенсификации клинкерообразования.

2. Выявлены особенности твердофазового взаимодействия компонентов сырьевой смеси непосредственно с СаСОз, что принципиально отличается от существующих в настоящее время представлений, и подтверждена их практическая реализация с применением комплекса физико-химических методов исследований: ДТА, РФ А и ЯГРС.

3. На основании результатов исследований установлен механизм интенсифицирующего влияния хлоридов 1л, Иа, К на низкотемпературные процессы минералообразования клинкера низкоалюминатного БПЦ за счет каталитического воздействия их на компоненты сырьевой смеси, заключающегося в образовании низкотемпературных промежуточных соединений, обусловливающих появление низкотемпературного микрорасплава, значительно повышающего скорость реакций.

4. Выявлены зависимости снижения вязкости жидкой фазы низкоалюминатного клинкера БПЦ по сравнению с вязкостью жидкой фазы высокоалюминатного клинкера. Установлено, что при температуре 1460°С вязкость жидкой фазы низкоалюминатного клинкера с расчетным содержанием С3А=6% снижается до значений 0,327 Па с вместо 0,377 Пас для жидкой фазы высокоалюминатного клинкера с С3А=12%, т.е. на 13%. При вводе же добавки ЫаС1 вязкость жидкой фазы низкоалюминатного клинкера дополнительно

снижается на 22%, достигая значений 0,179 Па-с. Аналогичная эффективность влияния на снижение вязкости жидкой фазы низкоалюминатного клинкера БПЦ установлена и при вводе добавок ПС1 и КС1.

5. Поверхностное натяжение жидкой фазы клинкера БПЦ не зависит от значений глиноземного модуля. При вводе добавки 1ЛС1, ЫаС1, КС1 в состав жидкой фазы поверхностное натяжение снижается с 0,55 до значений 0,520; 0,514; 0,393 н/м соответственно при температуре 1450°С.

6. Ускорение диссоциации СаСОз, снижение температуры полиморфного

перехода р-кварца в а-кварц на 70°С, образование низкоосновных промежуточных фаз (в т.ч. легкоплавких и геленита) при непосредственном взаимодействии СаСОз с каолинитом и кварцем на стадии низкотемпературных процессов, а также снижение вязкости и поверхностного натяжения жидкой фазы при вводе 0,5% хлоридов Ы, Ыа, К обеспечивают интенсификацию минералообразования и полное завершение спекания клинкера БПЦ при Т=1430...1450°С.

7. Установлено влияние добавок хлоридов Ы, Ка, К на структуру клинкера; показано, что ЫаС1 и КС1, вводимые в сырьевую смесь низкоалюминатного клинкера в количестве 0,5%, обусловливают образование мелкокристаллической структуры, обеспечивающей высокую белизну БПЦ.

8. При обжиге смесей на основе сырьевых материалов ЗАО «Углегорск-Цемент», рассчитанных на получение высокоалюминатного и низкоалюминатного клинкеров как без добавки, так и с добавкой 0,5% минерализаторов, установлено: содержание СаОсв в низкоалюминатном БПЦ снижается с 2,40 до 0,12% при вводе №0, что способствует полному завершению клинкерообразования; КО клинкера низкоалюминатного БПЦ составляет 92,1%. Это обеспечивает получение БПЦ первого сорта марки 500 в соответствии с ГОСТ 965-89 - низкоалюминатный ПЦБ 1-500-Д0.

9. Установлено, что ввод добавки минерализатора - хлорида натрия в количестве 0,5% при получении низкоалюминатного белого портландцемента существенно не влия низкоалюминатногб ют на прочность и морозостойкость - прочность на сжатие при 28 суточном твердении составляет 50,7 МПа, а коэффициент морозостойкости Км=0,98.

10. Ожидаемый расчетный годовой экономический эффект от интенсификации обжига клинкера низкоалюминатного БПЦ составляет 1,313 млн. руб при ориентировочном выпуске БПЦ 50000 т/год.

11. На основе проведенных исследований по интенсификации минер алообразования клинкера и изучения строительно-технических свойств низкоалюминатного белого портландцемента даны рекомендации ЗАО «Углегорск-Цемент» по выпуску низкоалюминатного БПЦ по ресурсосберегающей технологии после его реконструкции.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. С.П. Голованова, Е.А. Зеленская Белизна и цветность декоративных строительных смесей// Образование, наука, производство: Сб.тез. докл. Межд. студ. форума, г. Белгород, 22-24мая 2002 г./Белгор. инж.-экон. ин-т. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. - ч.2. - с.56

2. П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская Получение декоративных строительных сухих смесей на основе низкоалюминатного белого и серого портландцементов// Образование, наука, производство: Сб.тез. докл. Межд. студ. форума, г. Белгород, 22-24мая 2002 г./Белгор. инж.-экон. ин-т. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. - ч.2. - с.57

3. С.П. Головалова, А.П. Зубехин, П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская Получение декоративных строительных сухих смесей на основе низкоалюминатного белого портландцемента// Новые технологии в химической промышленности: материалы докл. Междунар. науч.-техн. конф., 20-22 ноября 2002г., г.Минск: в 2 ч. - 4.2 / Белорус, гос. технол. ун-т. - Мн.: БГТУ, 2002. - с.94-97

4. А.П. Зубехин, С.П. Голованова, П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская Влияние вязкости на интенсификацию процесса обжига клинкера низкоалюминатного белого портландцемента// Вестник Белгород, гос. технолог, ун-т. - Белгород, 2003. - №5: Материалы Междунар. конгресса «Современные технологии в пром. строит, материалов и стройиндустрии», посвящ. 150-летию В.Г. Шухова. 4.1. — с.281-282

5. С.П. Голованова, А.П. Зубехин, П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская Влияние вязкости расплава на интенсификацию процесса обжига клинкера низкоалюминатного белого портландцемента // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки, - 2003. - №4. - с.68-69

6. С.П. Голованова, В.В. Верещака, П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская Термодинамика физико-химических процессов обжига белого потландцемента //Студенческая научная весна - 2004: материалы 53-й науч.-техн. конф. студентов и аспирантов ЮГГТУ (НПИ)ЛОж.-Рос. гос. техн. ун-т.- Новочеркасск: ООО НПО «ТЕМП», 2004. - с. 190

7. А.П. Зубехин, С.П. Голованова, В.В. Верещака, Е.А. Зеленская Термодинамическое моделирование и новые технологии производства цементов // Вестник Национального технического университета «ХПИ»: Сб. науч. тр. / Нац. Техн. ун-т «ХПИ». - Харьков: НТУ

«ХПИ», 2004. - №32. Тематический выпуск «Химия, химическая технология и экология». — с.54-58

8. С.П. Голованова, А.П. Зубехин, П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская Интенсифицирующее влияние минерализаторов на процесс обжига клинкера низкоалюминатного белого портландцемента// Бетон и железобетон в третьем тысячелетии: Материалы третьей междунар.науч.-практ. Конф./ Рост. гос. строит, ун-т. - Ростов-на-Дону: Рост. гос. строит, ун-т, 2004. - Т.1. - с.207-212

9. С.П. Голованова, А.П. Зубехин, П.В. Кирсанов, Е.А. Зеленская Интенсификация процесса обжига клинкера низкоалюминатного белого портландцемента с применением отходов производства// Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления: Материалы докл. Междунар. науч.-техн. конф. (Минск, 24-26 нояб. 2004 г.)/ Белорус, гос. технол. ун-т. - Мн.: БГТУ, 2004. - с.306-309

10. А.П. Зубехин, С.П. Голованова, Е.А. Зеленская Теоретические основы отбеливания цементного клинкера и красножгущейся керамики с различным содержанием оксидов железа// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2004. - №4. -с.53-56

11. Твердофазовые процессы минералообразования портландцементного клинкера и их интенсификация / А.П. Зубехин, С.П. Голованова, Е.А. Зеленская и др. материалы Международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» - Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова №10.2005г. - с.96-99

Зеленская Елена Алексеевна

НИЗКОАЛЮМИНАТНЫЙ БЕЛЫЙ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ И ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ОБЖИГА КЛИНКЕРА

Автореферат

Подписано в печать 19.09.2006. Формат 60x84 V^. Бумага офсетная. Ризография. Усл.печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,4. Тираж 80 экз. Заказ 1062.

Типография ЮРГТУ (НПИ) 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132 Тел., факс (863-52) 5-53-03 E-mail: tvpographv@novoch.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ВЫБОР НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1 Низкоалюминатный белый портландцемент.

1.2 Особенности физико-химических процессов минералообразования клинкера низкоалюминатного белого портландцемента.

1.2.1 Особенности твердофазовых процессов обжига клинкера низкоалюминатного белого портландцемента.

1.2.2 Процессы образования клинкера в зависимости от свойств жидкой фазы.

1.2.3 Влияние минерализаторов на клинкерообразование низкоалюминатного белого портландцемента.

1.3 Выводы.

1.4 Рабочая гипотеза, цель и задачи исследований.

2. МЕТОДИКА ИСЛЕДОВАНИЙ И

ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРИАЛОВ.

3. ТВЕРДОФАЗОВЫЕ ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ МИНЕРАЛОВ КЛИНКЕРА НИЗКОАЛЮМИНАТНОГО

БЕЛОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА И ИХ ИНТЕНСИФИКАЦИЯ.

3.1 Особенности твердофазовых реакций формирования первичных клинкерных соединений.

3.1.1 Минералообразование клинкера и его интенсификация.

3.1.2 Термодинамические и физико-химические исследования твердофазовых процессов.

3.2 Интенсификация твердофазовых процессов формирования клинкерных фаз.

3.2.1 Влияние хлоридов щелочных металлов на полиморфные превращения кварца.

3.2.2 Особенности влияния добавки NaCI на взаимодействие СаСОз с кремнеземом и метакаолинитом.

3.2.3 Влияние хлоридов щелочных металлов на интенсификацию твердофазовых процессов обжига сырьевой смеси.

3.2.3.1 Исследования влияния минерализаторов на кинетику диссоциации СаСОз и усвоение СаОсв.

3.2.3.2 Особенности процесса обжига сырьевых смесей с добавкой минерализаторов.

3.2.3.3 Влияние минерализаторов на формирование фазового состава в процессе твердофазовых реакций.

3.3 Выводы.

4.ИНТЕНСИФИКАЦИЯ КЛИНКЕРООБРАЗОВАНИЯ НИЗКОАЛЮМИНАТНОГО БЕЛОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА НА СТАДИИ ЖИДКОФАЗОВОГО СПЕКАНИЯ.

4.1 Роль жидкой фазы в клинкерообразовании низкоалюминатного белого портландцемента.

4.2 Влияние минерализаторов LiCl, NaCI, КС1 на свойства жидкой фазы и интенсификацию образования клинкера низкоалюминатного белого портландцемента. жидкой фазы.

4.2.1 Зависимость вязкости жидкой фазы от глиноземного модуля и добавок минерализаторов.

4.2.2 Влияние минерализаторов на поверхностное натяжение.

4.3 Влияние минерализаторов на клинкерообразование, структуру и белизну клинкера.

4.3.1 Влияние хлоридов щелочных металлов на структуру и белизну клинкера.

4.3.2 Интенсифицирующее влияние хлоридов щелочных металлов на завершение клинкерообразования низкоалюминатного белого портландцемента.

4.4 Выводы.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НИЗКОАЛЮМИНАТНОГО БЕЛОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА И

РЕКОМЕНДАЦИИ ПРОМЫШЛЕННОСТИ.

5.1 Изучение строительно-технических свойств низкоалюминатного белого портландцемента.

5.2 Разработка технологических параметров производства низкоалюминатного белого портландцемента для ЗАО «Углегорск-Цемент».

5.3 Расчет ожидаемого годового экономического эффекта.

5.4 Выводы.

Актуальность темы. В настоящее время в условиях рыночной экономики исключительно актуальной и важной проблемой современного строительного материаловедения является разработка строительных материалов с улучшенными эстетико-декоративными и эксплуатационными качествами. В строительстве неотъемлемой частью всех зданий и сооружений является цемент и бетон на его основе, поскольку во многих случаях цемент - это не только лучшее, но и единственное решение. Эстетические требования, предъявляемые к фасадам и другим парадным строительным элементам делают применение белого бетона особенно эффективным. Белый цемент является материалом уникальными свойствами, которые позволяют его использовать для получения цветного портландцемента, а также сухих строительных смесей на их основе, что расширяет диапазон применения декоративного бетона.

Выпускаемый в России белый портландцемент (БПЦ)** имеет существенный недостаток - низкую морозо- и коррозионную стойкость из-за повышенного содержания С3А**} (до 15%). Это ограничивает географию его применения, в частности не дает возможности использования в северных регионах, что значительно снижает рынок сбыта такого цемента. Спрос же на БПЦ как в России, так и в северных странах Европы велик.

В связи с актуальностью проблемы на кафедре технологии керамики, стекла и вяжущих веществ (ТКС и ВВ) был разработан состав низкоалюминатного белого портландцемента (НА БПЦ), обладающего повышенной белизной и морозостойкостью. По ГОСТ 965-89 условное обозначение белых цементов - портландцемент белый (ПЦБ)

Здесь и далее используется сокращенная форма записи различных соединений, принятая в технологиях силикатов, при которой различные оксиды обозначаются одной буквой: CaO-C; SiC>2-S;

AI2O3-A; Fe203-F и т.п.

Однако получение НА БПЦ сопряжено с большими трудностями, возникающими на стадиях клинкерообразования в связи с трудноспекаемостью клинкера, в том числе из-за пониженного содержания С3А.

В связи с этим весьма актуальным является изыскание эффективных путей интенсификации процесса обжига клинкера НА БПЦ.

Рабочая гипотеза. Интенсификация процесса минералообразования клинкера НА БПЦ как на стадии твердофазовых реакций, так и жидкофазового спекания с учетом особенностей его минералогического состава и технологии возможна путем применения эффективных минерализаторов, что обеспечивает снижение энергозатрат и улучшение качества НА БПЦ.

Цель работы: Интенсификация процесса обжига клинкера НА БПЦ путем использования добавки различных минерализаторов и улучшение его качественных характеристик, обеспечивающих высокие эксплуатационные свойства изделий. В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

• выявить особенности твердофазовых процессов при обжиге сырьевой смеси низкоалюминатного белого портландцемента;

• изучить свойства жидкой фазы в зависимости от количества алюминатов кальция, характеристик минерализаторов, температуры;

• исследовать влияние различных минерализаторов на твердофазовые реакции и процесс спекания клинкера НА БПЦ;

• установить влияние добавки минерализатора на свойства НА БПЦ;

• разработать рекомендации промышленности.

Работа выполнялась по плану фундаментальных НИР научного направления 1.14 Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института): «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих»

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

- впервые в технологии БПЦ на основе термодинамического анализа смоделирована возможность и последовательность протекания твердофазовых реакций с целью интенсификации клинкерообразования;

- выявлены принципиально отличающиеся от существующих в настоящее время особенности твердофазового взаимодействия компонентов сырьевой смеси непосредственно с СаСОз и подтверждена их практическая реализация;

- исследован механизм интенсифицирующего влияния хлоридов LiCl, NaCl, KG1 на реакционную способность кремнеземистого и карбонатного компонентов; при этом выявлено, что добавка NaCl снижает температуру полиморфного перехода Р-кварца в а-кварц на 70°С, что повышает реакционную способность кварцевого песка, а также ускоряет декарбонизацию СаС03;

- применение данных минерализаторов значительно ускоряет процессы клинкерообразования за счет их каталитического влияния, обеспечивающего повышение реакционной способности применяемых в производстве БПЦ сырьевых компонентов, образования промежуточных соединений на стадии твердофазовых процессов, а также снижения вязкости и поверхностного натяжения жидкой фазы при спекании клинкера.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

-выявлены научные основы повышения эффективности интенсификации твердофазовых процессов сырьевой смеси клинкера НА БПЦ;

- разработан способ интенсификации процесса обжига трудноспекаемой сырьевой смеси клинкера НА БПЦ; при этом предложено введение в сырьевую смесь добавки минерализаторов - хлорида натрия NaCl в количестве 0,5%;

- установлена возможность получения клинкера белого портландцемента при пониженных температурах обжига ТОб~1400. .1450°С, обладающего повышенной белизной и морозостойкостью, что позволяет экономить энергоресурсы и расширить рынок сбыта производимого цемента;

- разработаны рекомендации по производству НА БПЦ для ЗАО «Углегорск-Цемент» Ростовской области при его реконструкции. Апробация работы:

Основные положения и результаты исследований докладывались на: Международном студенческом форуме, г. Белгород, БелГТАСМ, 2002 г.; Международной научно-технической конференции, г. Минск, БГТУ, 2002г.; Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», г. Белгород, БелГТАСМ, 2003г.; 53-й научно-технической конференции студентов и аспирантов ЮРГТУ (НПИ), г.Новочеркасск, 2004г.; третьей международной научно-практической конференции, г.Ростов-на-дону, РГСУ, 2004г.; международной научно-технической конференции, г.Минск, БГТУ, 2004г; вторых научных чтениях «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалах», г.Харьков, НТУ «ХПИ», 2004г; Международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», г. Белгород, БГТУ им.В.Г. Шухова, 2005г.

Публикации:

По теме диссертации опубликовано И печатных работ, общий объем которых составляет 2,17 п.л. Из них 2 статьи опубликованы в ведущем рецензируемом научном журнале, рекомендованном ВАК: «Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки», 6 работ - в материалах международных и всероссийских конференций, в которых изложены основные научные результаты диссертации. В работах, выполненных в соавторстве, участие соискателя составляет более 70 %.

6. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые в технологии БПЦ на основе термодинамического анализа смоделирована возможность и последовательность протекания твердофазовых реакций карбонатного, алюмосиликатного и кремнеземистого компонентов с целью интенсификации клинкерообразования.

2. Выявлены особенности твердофазового взаимодействия компонентов сырьевой смеси непосредственно с СаСОз, что принципиально отличается от существующих в настоящее время представлений, и подтверждена их практическая реализация.

3. На основании результатов исследований установлен механизм * интенсифицирующего влияния хлоридов Li, Na, К на твердофазовые процессы минералообразования клинкера НА БПЦ за счет каталитического воздействия их на компоненты сырьевой смеси, заключающегося в образовании низкотемпературных промежуточных соединений, обусловливающих появление низкотемпературного микрорасплава, значительно повышающего скорость реакций.

4. Установлен механизм влияния добавок минерализаторов LiCl, NaCl, КС1 на спекание клинкера БПЦ с участием жидкой фазы. Изучено изменение свойств клинкерной жидкой фазы - вязкости и поверхностного натяжения в зависимости от ввода минерализаторов и глиноземного модуля, обеспечивающих снижение вязкости с 0,394 Па-с при повышенном содержании СзА=12% до 0,188 Па-с при вводе минерализатора и содержании СзА=5%, а также снижение поверхностного натяжения. Это обеспечивает ускорение растворения C2S и СаО в расплаве, повышение скорости образования C3S и его кристаллизацию.

5. С помощью микроскопического анализа образцов установлено влияние добавок хлоридов Li, Na, К на структуру клинкера; показано, что NaCI и КС1 обеспечивают образование мелкокристаллической структуры и не снижают его белизну.

6. При обжиге смесей на основе сырьевых материалов ЗАО «Углегорск-Цемент», рассчитанных на получение высокоалюминатного и низкоалюминатного клинкеров как без добавки, так и с добавкой минерализаторов, установлено: содержание СаОсв в НА БПЦ снижается с 2,40 до 0,12 при вводе NaCI, обеспечивая полное завершение клинкерообразования; КО клинкера НА БПЦ составляет 92,1%. Это обеспечивает получение НА БПЦ первого сорта марки 500 в соответствии с ГОСТ 965-89 - низкоалюминатный ПЦБ 1-500-Д0.

7. Установлено, что ввод добавки минерализатора - хлорида натрия в количестве 0,5% при получении низкоалюминатного белого портландцемента оказывает несущественное влияние на прочность и морозостойкость - прочность на сжатие при 28 суточном твердении составляет 50,7 МПа, а коэффициент морозостойкости Км=0,98.

8. Ожидаемый расчетный годовой экономический эффект от интенсификации обжига клинкера НА БПЦ составляет 1,313 млн. руб при ориентировочном выпуске 50000 т/год.

9. На основе проведенных исследований по интенсификации минералообразования клинкера и изучения строительно-технических свойств низкоалюминатного белого портландцемента даны рекомендации ЗАО «Углегорск-Цемент» по выпуску НА БПЦ по ресурсосберегающей технологии после его реконструкции.

119

1. Пащенко А.А., Сербии В.П., Старчевская Е.А. Вяжущие материалы. -Киев: Вища школа, 1985.-440с.

2. Теория цемента. / Пащенко А.А., Мясникова Е.А., Гумен B.C. и др. / -Киев: Будывильник, 1991.- 166с.

3. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих веществ. -Мю: Высшая школа, 1980.-427с.

4. Классен В.К. Обжиг цементного клинкера. Красноярск: Стройиздат, 1994.-321с.

5. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Волков В.В. Влияние минералогического состава и структуры сырьевых компонентов на реакционную способность сырьевых смесей. В трудах НИИЦемента № 20. - М: Стройиздат, 1984, 82- 102с.

6. Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев Портландцементный клинкер. М.: 1967. -302с.

7. Беседин П.В., Трубаев П.А. Исследование и оптимизация процессов технологии цементного клинкера. Белгород, 2004. - 419с.

8. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа, 1988, с.399.

9. Августинник А.И. Керамика. JI.:Стройиздат, 1975. - 590с.

10. Бобкова Н.М. Физическая химия силикатов и тугоплавких соединений. -Минск, Вышэйшая школа, 1984, с.256с.

11. П.Зубехин А.П., Страхов В. И., Чеховский В.Г. Физико-химические методы исследований тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. -Санкт-Петербург, 1995г.- 189с.

12. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцемент, М.: Стройиздат, 1974г. -325с.

13. П.Осокин А.П., Кривобородов Ю.Р., Потапова Е.Н, Модифицированный портландцемент. М: Стройиздат, 1995. - 325с.

14. Справочник по химии цемента под редакцией Волконского Б.В., Судакаса Л.Г., Ленинград: Стройиздат, 1980г. 221с.

15. Аппен А.А. Химия стекла. М., 1979. - 250с.

16. Химическая технология стекла и ситаллов /под ред. Н.М. Павлушкина. -М.: Стройиздат, 1983, 431с.

17. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. -М.: Стройиздат, 1988, 304с.

18. Кирсанов П.В. Низкоалюминатный белый портландцемент: Автореф. дис.канд.техн.наук Новочеркасск, 2001.19. Зубехин А.П., Голованова С.П., Кирсанов П.В. Белый портландцемент

19. Ростов-на-Дону, 2004. 263с.

20. Голованова С.П., Зубехин А.П., Коженцев Ю.Т. Декоративные силикатные материалы в архитектурном дизайне. Цемент, 1997, №2, с.31-32.

21. Грачьян А.Н. Исследование процесса отбеливания цементного клинкера быстрым охлаждением в воде: Автореф. дис.канд.техн.наук. -Новочеркасск, 1955.-18с.

22. Боженов П.И., Холопова Л.И. Цветные цементы и их применение в строительстве. Л.:, Стройиздат, 1968. 169с.

23. Технология белого портландцемента./ Грачьян А.Н., Гайджуров П.П., Зубехин А.П., Ротыч Н.В.7 М.: Стройиздат, 1970.-69с.

24. Технология и свойства декоративных цементов./ Грачьян А.Н., Гайджуров П.П., Зубехин А.П. и др./ М.: ВНИИЭСМ, 1975.-67с.

25. Грачьян А.Н., Зубехин А.П. Влияние минерализующих добавок на процесс обжига и свойства клинкера белого портландцемента. Тр. Новочеркасского политехнического института, 1962, т. 129, с.3-22.

26. ГОСТ 965-78. Портландцемент белый. Технические условия. -Стандартиздат, 1978.-16с.

27. Химия и технология производства декоративных цементов./ Пономарев И.Ф., Холопова Л.И., Грачьян А.Н. и др./ Цемент, 1974, №9, с.33-35.

28. Долежай К. Влияние окрашенных окислов металлов; и степени охлаждения на белизну белого портландцемента. В кн.: Шестой международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1976, т.З, с.278-280.

29. Гулямов М.Г., Канцепольский И.С. Получение высокоалитового белого портландцемента. В кн.: Технология и свойства специальных цементов. М.:, 1967, с.425-435.

30. Белый портландцемент на основе закристаллизованного фосфорного шлака. / Хлебов А.П., Терехович, С.В., Поддубный И.И. и др./ Цемент, 1977, №7, с.9-10.

31. Мощанский Н.А. Плотность и стойкость бетонов. М.: Стройиздат, 1951.-175с.

32. Зубехин А.П. Разработка теоретических основ и технологии белого портландцемента из сырья с различным содержанием окрашивающихсоединений: Автореф. дис.д-ра техн.наук М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1984. - 37с.

33. Шеин В.И., Будегдег К., Щеткина Т.Ю. термодинамическая модель синтеза портландцементного клинкера. Цемент, 2001, №1, с.20-24.

34. Лугинина И.Г., Коновалов В.М. Цементы из некондиционного сырья. -Новочеркасск: НГТУ, 1994. 233с.

35. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. - 335с.

36. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М: Изд. Иностранной литературы, 1962. - 1055с.

37. Крупа А.А., Городов B.C. Химическая технология керамических материалов. Киев: Выща шк., 1990. - 339с.

38. Пономарев И.Ф., Грачьян А.Н., Краманович Г.И. Влияние железистой части на вязкость жидкой фазы, образующейся при обжиге портландцементного клинкера //ЖПХ. 1968. - 41, №8. - с. 1859 - 1861.

39. Лугинина И.Г. Химия и химическая технология неорганических вяжущих веществ, Белгород, 2004г.

40. Скобло Л.И., Гроссман Л.О. Зависимости состава и содержания жидкой фазы клинкера от характеристик сырьевой шихты. Цемент, 1984, №3, с.28—31.

41. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Осокин А.П. Механизм процессов образования клинкера и модифицирование его структуры. В кн. YI Межд. Конгресс по химии цемента. - М: Стройиздат, 1976, т.1, с.132-151.

42. Верещака В.В. Формирование и свойства железосодержащих фаз высокожелезистого цемента в присутствии минерализаторов. Автореф. дис. канд. техн. наук, Белгород, 2003г. 17с.

43. Тимашев В.В., Альбац Б.С. Процесс жидкофазового спекания портландцементного клинкера. В кн. YI Межд. Конгресс по химии цемента. -М: Стройиздат, 1976, т.1, с. 165-168.

44. Сычев М.М., Корнеев В.И., Зозуля П.В. Процессы клинкерообразования и роль примесей. В кн.: Формирование портландцементного клинкера. Л.: Стройиздат, 1973, с. 3-8.

45. Химическая технология стекла и ситаллов / под ред. Н.М. Павлушкина, М.: Стройиздат, 1983. 431с.

46. Строкова В.В. Повышение эффективности производства строительных материалов с учетом типоморфизма сырья, автореф. дис. докт. техн. наук, Белгород, 2004г. 41с.

47. Горшков B.C., Савельев А.В., Абакумов А.В. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы. Структура и свойства. Справочное пособие. М.: Стройиздат, 1995. - 576с.

48. Грачьян А.Н., Гайджуров П.П., Ротыч Н.В. Технология белого портландцемента. М.: Стройиздат, 1970. - 72с.

49. Грачьян А.Н., Гайджуров П.П., Зубехин А.П., Ротыч Н.В., Бородавкина В.В., Сумин Е.Е. Технология и свойства декоративных цементов. Обзор. ВНИИЭСМ, М., 1975.

50. Волконский Б.В., Коновалов П.Ф., Макашев С.Д. Минерализаторы в цементной промышленности. М.: Стройиздат, 1964. - 197с.

51. Торопов Н.А. Химия цементов. М.: Стройиздат, 1956. - 271 с.

52. Зубехин А.П., Китаев В.В., Моторина А.Н. Особенности процесса формирования клинкера белого портландцемента. Известия СКНЦ ВШ, Технические науки, 1980, №1, с. 8-10.

53. Лугинина И.Г. Избранные труды. Белгород, 2002. - 300с.

54. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. - 406с.

55. Окороков С.Д. Взаимодействие минералов портландцементного клинкера в процессе твердения цемента. М.: Стройиздат, 1976. - 245с.

56. Куколев Г.В., Пивень И.Я. Задачник по химии кремния и физической химии силикатов. М.: Изд. Высшая школа, 1971- 237с.

57. Невилль A.M. Свойства бетона. М.: Госстройиздат, 1972.

58. Зубехнн А.П. Эффективные способы обжига и отбеливания клинкера при получении декоративных цементов. М.: ВНИИЭСМ, 1979. - 60с.

59. Структурные кристаллохимические превращения в фазах и свойства клинкера белого портландцемента./ Зубехин А.П., Китаев В.В., Голованова С.П. и др. В кн.: Физико-химические исследования клинкеров и цементов. Тр. НИИЦемента, М., 1979, с.42-65.

60. Зубехин А.П. Роль фазовых и кристаллохимических превращений в теории и технологии белого портландцемента. Изв. Северо-Кавк. научного центра высшей школы. Теоретические науки, 1978, №4, с. 103108.

61. Пащенко А.А., Сербии В.П., Старчевская Е.А. Вяжущие материалы. -Киев: Вища школа, 1985г.

62. Соловьев В.И., Томашпольский A.JI. Влияние гидрофобно-пластифицирующих добавок на свойства цементного камня и бетона// Бетоны с эффективными модифицирующими добавками. М.: НИИЖБ, 1985.

63. Химические добавки для бетонов // Сб. тр. / Под ред. Батракова В. Г., Фаликмана В.Р. М.: НИИЖБ Госстроя СССР, 1987.

64. Горчаков Г.И., Капкин М.М., Скрамтаев Б.С. повышение морозостойкости бетонов. -М.: Стройиздат, 1965, 194с.

65. Мчедлов-Петросян О.П., Чернявский B.JI. Структурообразование и твердение цементных паст и бетонов при пониженных температурах. -Киев, 1974, с.112.

66. Ушеров-Маршак А.В., Сопов В.П. Термопорометрия цементного камня. Коллоидный журнал, 1994, №4, с.600-603.

67. Мощанский Н.А. Плоскость и стойкость бетонов. Госстройиздат, М., 1951г.

68. Миронов С.А., Лагойда А.В. Бетоны, твердеющие на морозе. М.: Стройиздат, 1975, 268с.

69. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное твердение цементов. -Л.'.Стройиздат, 1983, с.159.

70. Вилков В., Недко К., Делчев А. О влиянии некоторых добавок на трещиностойкость цементного камня. Цемент, 1998, №5,6 с.36.

71. Комохов П.Г., Шангина Н.Н. Влияние характеристики минеральных наполнителей на процесс гидратации портландцемента и физико-механические свойства бетона. Цемент, №1, 1997, 42с.

72. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Альбац Б.С. В сб.: Технология и свойства специальных цементов. -М.:Стройиздат, 1967, с.476-483.

73. Зависимость вязкости жидкой фазы клинкера от содержания оксида алюминия / Белоусов Ю.Л., Барбанягрэ В.Д., Резниченко С.В., Зубехин А.П., Голованова С.П., Кирсанов П. В./-Р-Н-Д: СКНЦ, №4, 2000, с.90-93.

74. Белоусов Ю.Л., Барбанягрэ В.Д., Резниченко С.В., Расчет вязкости клинкерных расплавов // Цемент и его применение. 1997.-№2, с.24-26.

75. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов: Справ. Изд./ Лепинских Б.М., Белоусов А.А., Бахволов С.Г. и др. М.: Металлургия. 1995 .-649с.

76. Зозуля П.В. Теоретические основы технологии вяжущих веществ. Л.-1979,-ЮЗс.

77. Зубехин А.П., Китаев В.В. Химия и технология белого портландцемента.-Деп. ВНИИЭСМ 19.09.87, №1526. 237с.

78. Зубехин А.П., Голованова С.П. К теории белизны и цветности цемента. -Цемент и его применение, 1999, №1, с.23-26.

79. Кирчинцев А.Н. и др. Распределение примеси при направленной кристаллизации. Новосибирск, 1977г.

80. Бутт Ю.М. Технология цемента и других вяжущих материалов. Госстройиздат, 1956.

81. Шейкин А.Е. Влияние микроструктуры клинкера на физико-химические свойства портландцемента. Труды НИИЦемента, №14, 42, 1960.

82. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высш. Школа, 1973, с.503.

83. Уэндланд У.У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526с.

84. Васильев Е.К., Нахнасон Н.С, Качественный рентгенофазовый анализ. -Новосибирск: Наука, 1986. 59с.

85. Физико-химические методы исследования цементов. /Гайджуров П.П., Грачьян А.Н., Зубехин А.П., Мандрыкин Ю.М., Ротыч Н.В./ -Новочеркасск:редакционно-издательский отдел, 1973, -188с.

86. Волков В.В Исследование процессов клинкерообразования и степень насыщения портландцементных клинкеров известью: автореф. дис.канд.техн.наук. -М.: 1963. -20с.

87. Малинин Ю.С., Энтин З.Б. Вибратационный вискозиметр. Кондуктомер для измерения и вязкости высокотемпературных расплавов. - Журнал физической химии, 1962, т.36, с.399-400.

88. Осокин А.П., Судакас Л.Г. Физикохимия и технология клинкерообразования. II Международное совещание по химии и технологии цемента. М.: РХТУ им. Менделеева, т. 1,2000г. С.56-63.

89. Саницкий М.А. Влияние кристаллохимических особенностей твердых фаз на процессы их гидратации и свойства цементного камня. II Международное совещание по химии и технологии цемента. М.: РХТУ им. Менделеева, т.2, 2000г, с.61-67.

90. Мандрыкин Ю.И. Взаимодействие некоторых хлоридов металлов с железосодержащей частью цементного клинкера при обжиге его в различных газовых средах. Автореф. дис. канд. техн. наук, Новочеркасск, 1969.-20с.

91. Нудельман Б.И. Клинкерообразование в солевом расплаве низкотемпературной технологии производства цемента: Автореф. дис. докт. техн. наук. Ташкент, 1973. - 52с.

92. Строительные материалы, учебно-справочное пособие под ред. Айрапетова Г.А., Несветаева Г.В., Ростов-на-Дону, 2004г. 603с.

93. Формирование и генезис микроструктур цементного камня. Под редакцией Л.Г. Шпыновой. Львов: ЛГУ, 1975.- 157с.

94. Юнг В.Н. Введение в технологию цемента. Госстройиздат, 1938.

95. Woerman Е., et al. Chemicalad structural investigations of the formation of solid solutions of tricalcium silicates. V Alite phase in the Ca0-Mg0-Al203-Fe203-Si02 sistem/ Zement-Kalk-Jips.1969. 22(9). P.412-422.

96. Le Chatelier H. Annales des mines, Mai 1887, Sept. - Oct. 1893.

97. Теоряну И. Химия белых и цветных цементов // Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. -Т.З.- с.255-267.

98. Регур М., Гинье А. Кристаллохимия компонентов портландцементного клинкера // Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т.З.- с.25 -51.

99. Гатт В., Нерс Р. Фазовый состав портландцементного клинкера // Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. -Т.З.- с.78 -88.

100. Енкулеску М. Влияние окислов переходных элементов на свойства минералогических фаз клинкера // Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т.З.- с.255 -267.

101. Хан Т, Аизель В., Воерман Е. Кристаллохимия твердых растворов трехкальциевого силиката // Пятый международный конгресс по химии цементов. -М.: Стройиздат, 1973. Т.1. - с.33-45.

102. Декоративные цементы, бетоны и отделочные материалы/ П.П. Гайджуров, С.П. Голованова, И.Ф. Никифоров, В.В. Верещака. -Новочеркасск: ЮРГТУ, 1999. 107 с.

103. Г.П. Воликова Исследование процессов отбеливания цементного клинкера в растворах солей и кислот: Автореф. дис. .канд. техн. наук. -Новочеркасск, 1971.- 18с.

104. Е.Е. Сумин Влияние характера газовой среды при обжиге клинкера белого портландцемента, содержащего окислы переходных элементов на его структуру и свойства: Автореф: дис. .канд. техн. наук. -Новочеркасск, 1970. 22с.

105. В.В. Бородавкина Влияние углеродсодержащих добавок на процесс клинкерообразования и свойства белого портландцемента: Автореф. дис. канд. техн. наук. Новочеркасск, 1970. - 18с.

106. П.П. Гайджуров Исследование окислительно-восстановительных процессов клинкерообразования и свойств цементов с различным содержанием окислов железа, разработка способов их производства: Автореф. дис. .док. техн. наук. -М., 1981. 44с.

107. Фазовый состав, структура и свойства декоративных цементов / А.Н. Грачьян, П.П. Гайджуров, А.П. Зубехин, Н.В. Ротыч // Шестоймеждународный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. -Т.З. - с.273-275.

108. А.П. Зубехин, С.П. Голованова, П.В. Кирсанов Формирование железосодержащих фаз в процессе обжига портландцементного клинкера // Цемент и его применение. 2000. - №1. - с.8-10.

109. О.П. Мчедлов-Петросян, Т.Ю. Щеткина, Н.И. Сапожников Развитие теории о реакциях в твердых фазах и минералообразование клинкера // Цемент. 1978. - №9. - с.8-9.

110. С.П. Голованова, А.П. Зубехин, П.В. Кирсанов Низкоалюминатный белый портландцемент повышенной морозостойкости // Цемент и его применение. -2000. №3. - с.27-30.

111. Зависимость вязкости жидкой фазы клинкера от содержания оксида алюминия / Ю.Л. Белоусов, В.Д. Барбанягрэ, С.В. Резниченко, А.П. Зубехин, С.П. Голованова, П.В. Кирсанов // Изв. вузов Сев. Кавк. регион. Техн. науки. 2000. - №14. - с.90-93.

112. В.В. Тимашев, А.П. Осокин Химия высокоосновных алюмоферросиликатных расплавов. М.: ВНИИЭСМ, 1980. -64 с. -(Обзорная информация ВНИИЭСМ. Сер. Цементная промышленность).

113. С.П.Голованова, А.П. Зубехин, Ю.Т. Коженцев Декоративные силикатные материалы в архитектурном дизайне // Цемент и его применение. 1997. - №2. - с.31-32.

114. С.П. Голованова Синтез и исследование пигментов для производства цветных цементов: Автореф. дис. .канд. техн. наук. -Новочеркасск, 1973. — 15с.

115. С.М. Вилков Исследование процесса высолообразования при гидратации декоративного портландцемента и разработка методов его снижения: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Свердловск, 1979. - 21с.

116. М.Я. Сыркин Исследование и разработка декоративного цемента с повышенной стойкостью к высолам: Автореф. дис. .канд. техн. наук. -Ленинград, 1981. 23 с.

117. С. Барнхольдт Белый цемент компании Aalborg Portland для рынка сухих строительных смесей // Цемент и его применение. 2001. - №2. -с. 25-27.

118. Ю.В. Никифоров Сухие строительные смеси, их производство и применение // Цемент и его применение. 1999. - с.31-33.

119. Ю.В. Никифоров Развитие производства сухих строительных смесей // Цемент и его применение. 2000. - №5. - с.20-23.

120. П.В. Зозуля Сухие строительные смеси: Обзор докладов 14 международной конференции ibansil, 20-23 сентября 2000г., Вейлар (Германия)// Цемент и его применение. 2001. - №2. - с.45-48.

121. Р.Ф. Рунова, Ю.Л. Носовский Применение минеральных вяжущих в сухих строительных смесях// Цемент и его применение. 2000. - №6. -с. 16-21.

122. Л.А. Феднер, Ю.В. Никифоров Роль цемента в формировании бетонных смесей и бетонов // Цемент и его применение. 2001. - №5. -с.29-31.

123. В.К. Козлова, Ю.А. Ильевский, Ю.В. Карпова Продукты гидратации кальциево-силикатных фаз цемента и смешанных вяжущих веществ // Изд-Во АлтГТУ. Барнаул. - 2005, 184с.