автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Низкотемпературный (ниже 1200°C) синтез портландцементного клинкера

005045635

На правах рукописи

Коледаева Татьяна Анатольевна

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ (НИЖЕ 1200°С) СИНТЕЗ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА

Специальность 05.17.11. -Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 7 цюн 2072

Белгород - 2012

005045635

Работа выполнена на кафедре технологии цемента и композиционных материалов Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова (БГТУ им. В.Г. Шухова)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Барбанягрэ Владимир Дмитриевич

Официальные оппоненты: Зубехин Алексей Павлович

доктор технических наук, профессор, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), профессор кафедры технологии керамики, стекла и вяжущих веществ

Немец Игорь Иванович

доктор технических наук, профессор, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, профессор кафедры технологии стекла и керамики

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «27» июня 2012 года в 12 - на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в БГТУ им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, ауд. 242 г.к.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан «22» мая 2012г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Матвеева Л.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одна из проблем, которая постоянно занимает внимание исследователей и практиков - это снижение энергетических затрат при производстве цемента. Наиболее энергоёмким в производстве портландцемента является процесс обжига клинкера. Этот факт служит основой для различных исследований, в которых изучается возможность получения клинкера при температурах значительно ниже 1400°С. Особое место среди способов снижения температуры обжига занимает применение минерализаторов - веществ, способствующих ускорению реакций образования минералов клинкера. Применение фтористых, как наиболее распространённых минерализаторов, приводит к изменению минералогического состава клинкера, увеличению содержания трёхкальциевого силиката. Такие добавки повышают активность портландцементного клинкера и снижают температуру клинкерообразования на 100-150°С. Однако, и в настоящее время представляют научный и практический интерес исследования, связанные с более значительным понижением температуры обжига клинкера.

Работа выполнялась в соответствии с разделом «Разработка основ малоэнергоёмкой технологии синтеза низкоосновного клинкера и создание оптимальной наноструктуры цементного камня при гидратации смешанного цемента» НИР 1.01.07, финансируемой из средств Федерального бюджета по разделу 01.10 Бюджетной классификации РФ.

Цель работы заключалась в исследовании возможности синтеза алитового клинкера при температуре ниже 1200°С и изучении свойств цемента на его основе. В соответствии с поставленной целью определились основные задачи и па-правления исследований:

- определить состав и количество добавки, которая способствует образованию клинкера при температуре ниже 1200°С;

- изучить влияние добавки на отдельные компоненты цементной сырьевой смеси;

- исследовать условия образования и стабильность минералов портландцементного клинкера под действием добавки;

- исследовать структуру, состав, особенности процессов гидратации и гидравлическую активность цемента, полученного на основе клинкера низкотемпературного обжига;

- определить оптимальный режим низкотемпературного обжига клинкера;

- предложить принципиальную технологическую схему производства клинкера.

Научная новизна. Разработаны физико-химические основы низкотемпературного (ниже 1200°С) синтеза портландцементного клинкера, осуществлённого введением 2% Ш (в пересчёте на клинкер - 3,0 % в исходную сырьевую смесь, обжигом при 1100°С с последующим повышением гидравлической активности полученного материала методом кратковременного низкотемпературного легирования (КНЛ), заключающиеся в следующем:

- процессы образования клинкерных минералов протекают в сравнительно узком низкотемпературном интервале (Д1=350°С) и завершаются при 1100°С;

- установлено, что в системе СаС03-1ЛР при нагревании в открытом пространстве образуется твёрдый раствор состава 2СаС03-и2С03, который плавится при 650°С и способен принять один моль ир с формированием кальцийли-тийфторкарбонатного твёрдого раствора состава 2СаС031л2С0з1ЛР, имеющего рентгенометрическую характеристику кальцита, пикнометрическую плотность 3300 кг/м3 и температуру плавления 570°С;

- при плавлении трёхкомпонентного (компоненты - исходные химические соединения: СаС03,1л2С03, ЬлБ) твёрдого раствора 2СаС03-Ы2С03-1лР в реакцию вступает 8Ю2 и к 750°С образуется спуррит 2С28 СаС03, максимальное количество которого достигается при 850°С; из-за медленной диссоциации и2С03 сохраняются два легкоплавких компонента - ЫБ, 1Л2С03, в расплаве которых высокоактивные продукты распада спуррита СаО и С25 совместно с СаР2 образуют алитовые фазы: ЗСаО-8Ю2 и 11СаО-45Ю2-СаР2 и при 1100°С завершается синтез портландцементного клинкера ориентировочного состава, %: С38 - 45,0; Сп84-СаР2 - 18,0; С28 - 7,1; С^-Ш - 8,2; С„А7-СаР2 - 11,4; С2Р - 7,5; СаО - 2,8 (1=100);

- повышение гидравлической активности низкотемпературного клинкера методом кратковременного низкотемпературного легирования (КНЛ) происходит с увеличением количества трёхкальциевого силиката в клинкере в результате разложения низкоактивного СанЗцО^-СаРг, предположительно, по реакции: С1184019-СаР2+К28 04+Са0-*4Сз8+2КР+Са804 (К2804, СаО - компоненты пыли электрофильтра).

На защиту выносятся:

- последовательность процессов образования клинкера в присутствии фторида лития (3,0% в расчёте на клинкер);

- влияние различного количества фторида лития на процесс клинкерообразо-вания;

- особенности взаимодействия фторида лития с компонентами цементной сырьевой смеси;

- особенности синтеза клинкерных минералов в присутствии 1ЛР;

- повышение гидравлической активности низкотемпературного литийсодер-жащего клинкера способом КНЛ;

- перспективы и условия промышленного производства низкотемпературного клинкера.

Практическая ценность работы. Предложенная технология получения

портландцементного клинкера обеспечивает следующие преимущества:

- низкотемпературный синтез портландцементного клинкера (КН=0,9; п=2,19; р=1,29) при 1100°С со значительным снижением расхода топлива (10-15%);

- применение печи кипящего слоя позволит уменьшить капитальные затраты (по сравнению с вращающейся печью);

- рыхлый, слабо спечённый синтезированный клинкер позволит сэкономить электроэнергию при помоле цемента до 40%.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на 3-м (XI) Международном совещании по химии и технологии цемента (Москва, 2009 г.); на Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов» (Белгород, 2010 г.).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 5 научных публикациях, в том числе в 2 статьях в центральных рецензируемых изданиях из перечня ВАК РФ.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, включающего 143 наименования. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, включает 11 таблиц, 93 рисунка.

Исходные материалы и методы исследований

В работе использовались шлам, пыль с последнего поля электрофильтра ЗАО «Белгородский цемент», химический состав которых приведён в табл. 1; природный гипс (Новомосковск), цемент (Белгород).

Для моделирования процессов минералообразования применялись химические реактивы квалификации «чда».

Таблица 1

Характеристика сырьевых материалов

Химический состав шлама, %

КН п Р СаО Si02 АЬОз Fe20, MgO so, r2o ППП проч.

0,90 2,19 1,29 43,03 14,29 3,68 2,85 0,52 0,09 0,38 35,1 0,06

Расчетный минералогический состав клинкера (по сырьевой смеси)

КН п Р C,S C2S CjA c4af MgO r2o

0,90 2,19 1,29 58,22 19,28 7,57 13,36 0,80 0,46

Химический состав пыли с последнего поля электрофильтра

SiOj СаО А120, Fe20, MgO SO, K20 Na20 сг Ti02 ППП

1,89 10,22 0,46 1,02 0,10 12,35 37,31 3,25 13,19 0,01 20,20

Фазовый состав сырьевых материалов, клинкеров и продуктов их гидратации исследовали методом РФА на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3. Термическим анализом на дериватографе фирмы MOM определяли температуру и характер превращений в сырьевой смеси. Фазовый состав и микроструктуру клинкеров изучали в отражённом свете на полированных шлифах, используя оптический инвертированный микроскоп Olympus Gx51. Количественное определение свободного оксида кальция проводили этилово-глицератным методом. Полуколичественным спектральным анализом на спектрометре «ARL9800 Oasis» находили концентрации всех элементов, присутствующих в пробе. Гидравлическую активность клинкеров определяли в малых образцах кубиках 1,41x1,41x1,41 см из цементного теста нормальной густоты.

Влияние ЫР на процессы обжига клинкера

Изучено действие на процесс клинкерообразования добавок легкоплавких и предположительно минерализующих: 1% СаР2, 1% М§Р2, 1% А1Р3, 2% КгаР, 2% ЫИ, 2% 1л2В407, 2% У2В407 при обжиге сырьевой смеси до температуры 1100°С и1150°С. Установлено, что максимально положительное влияние на образование портландцементного клинкера оказывает 2% ЫБ, что выразилось в формировании наибольшего количества трёхкальциевого силиката и минимальном содержании (2,8%) свободной извести. Кроме алита синтезированный клинкер содержал остальные минералы: двухкальциевый силикат, алюминат СцА7-СаР2 и алюмоферрит кальция. Присутствовали и не характерные обычному клинкеру соединения: С^-ЫР, Сц84-СаР2.

Ступенчатое увеличение фторида лития до 10% (рис. 1) подтвердило оптимальную дозировку 2% 1ЛР, превышение которой приводит к резкому уменьшению СзБ (<1, А: 3,04; 2,98; 2,61), прекращению образования алюмината (с1, А: 2,68), значительному увеличению количества С25 Ь1Р (с1, А: 3,11; 2,78; 2,45) и выделению свободного СаР2 (ё, А: 3,16).

Отличительной особенностью низкотемпературных клинкеров, синтезированных при 1100°С постепенным обжигом с добавкой в сырьевую смесь 2% (3,0% в расчёте на клинкер) ЫИ, что соответствует 2,18% Г, является то, что фтор слабо возгоняется и практически весь связан в клинкере. По данным спектрального анализа, количество фтора составило 1,91%.

Микроструктура клинкера, полученного в присутствии 15,4% УР (рис. 2) представлена сильно удлинёнными

"26 2S 30 3 2 34 36 3$ 40 26 28 30 32 34 36 3S

H-C„A^CaF: 0-QS ©-CaO »-CjS 0-CaF; • - OSLiF О-алюмоферрнгнаяфаза A CnSj'CaF?

Рис. 1. Влияние на состав клинкера количества LiF, %: а) 1 (1.5); б) 1.5 (2.3); в) 3 (4,6); г) 10 (15,4)

призматическими кристаллами, вероятно С38, характерными для электроплавленых цементов и плотной массой мелких (меньше 10 мкм) бесформенных кристаллов, принадлежащих С28-Ь!Р.

Последовательность низкотемпературного синтеза клинкера в присутствии 1ЛК (2%)

Рис. 2. Микроструктура клинкера (15,4% Ш; и,т=1100°С); травление водой

Исследовано влияние 1лР на отдельные компоненты исходной сырьевой смеси при постепенном увеличении концентрации ЫР до 4 моль, что позволило уточнить особенности синтеза портландцемента в целом. Установлено, что фторид лития взаимодействует со всеми составляющими шлама: у оксида кремния под действием ЬПР при температуре 1100°С наблюдается полиморфное превращение р-кварца в Р-кристобалит, у оксида алюминия уплотняется структура и образуется соединение 2А1203-1ЛР, а у отдельно взятого оксида железа фторид лития способствует формированию ре203-ир. Но наибольшее влияние фторид лития оказывает на карбонат кальция.

В целом, при изучении влияния различного количества на СаС03 были установлены следующие закономерности: изменения в шихте начинаются при достаточно низкой температуре - около 150°С (рис. 3). С повышением температуры происходит заметный рост максимумов карбоната кальция - для й, А 3,043 на 50% (рис. 4-а). При 570°С образуется жидкая фаза (рис. 3-а, З-б), к 600°С появляется СаР2 (рис. 4-в), что свидетельствует об обменной реакции между исходными компонентами 21лР+СаС03

Тв;2-РТЛ;3 -от

Рис. 3. Результаты термического анализа:

а) смеси СаСО}+2ИЬ' (1:2 моль)

б) смеси СаС03+4ЫР (1:4 моль)

>1л2С03+СаР2 (Д(3=-79,61

кДж/моль-К), причём это взаимодействие практически полностью завершается при мольном соотношении СаСОз:1ЛР=1:2 при условии отсутствия в системе карбоната лития. Разложение кальцита начинается в интервале температур ниже 700-750°С (рис. 4-в), а завершается выше 900°С (рис. 4-6).

4 OMI

3 500

3 000

2645

2 5002 000 15001000500-

я)..

■i

JL

7 OS

s i,«

MM

T -i

1 600 1 400 1200 1 000 soo 600 400 200

6)

ZO -т 4 500

4 000

3 500

3 000

2 500

2 000

1 500

• 1000

5 500 0

B)

„¡J

©

5

tr. 2 .->•' м ^ rj.

26 2S 30 32 34 36 3S 40 42

CaCOj-20% LiF; 900°C

26 2S 30 32 34 36 38 40 42 CaCOj+LiF(l:I моль);600°С — CaCOj+LiF(l:l моль); 750°C

26 28 30 32 34 36 38 40 42 СаСОз-20% 1лР, исходный

— СаСО.,+20% Ш; 530°С

• -СаСОз 0 - 1лТ 0 - Сар, ©-СаО

Рис. 4. Взаимодействие СаС03 с № при нагревании

На протяжении всех экспериментов не обнаружено пиков У2С03, образование которого должно было произойти в результате обменной реакции, поэтому проводили специальные исследования по его взаимодействию с карбонатом кальция при мольных соотношениях СаС03:Ы2С03 1:2; 1:1; 2:1. Наибольший интерес вызвали данные, полученные при обжиге состава, с соотношением СаСОз :1л2СОз=2 :1 моль (рис. 5-а).

После термической обработки при 700°С наблюдается снижение высоты линий карбоната лития и значительное увеличение интенсивности пиков карбоната кальция, что особенно заметно для с!, А: 3,048 (с 2300 имп/сек до 3425 имп/сек). Новых максимумов не обнаружено. Дифференциальный термический анализ показал (рис. 6-а), что в данном температурном интервале потеря массы незначительна, что, в совокупности с результатами РФА, позволяет сделать вывод об образовании твёрдого раствора Ы2С03 в СаС03, что объясняет отсутствие линий карбоната лития при обжиге карбоната кальция с фторидом лития.

Дополнительно в продукт обжига 2СаС03+1л2С03 (1об>к-„га=700оС) был добавлен 1 моль фторида лития. Смесь подвергалась повторному обжигу при 700°С.

3 425+•••,

2 3SO

:ооо

100

ill*

•О

з

•О

£

i V

jilLlil

6) 3400 '

! 200 2 945

2 soo

1600 1 200

% 0120 22 24 26 2S 30 32 34 3$ 33 JO 42 44 46 48 30

• - CaC'O, О - Li,CO. 2Ca("OrI.i,CO,; исходныП

O-CaO " " " — 2CaCOj+Li:CO,; 700«C

°2s 30

=o

24 26 28 30 32 34 36 38 40 ^2 44 4fi 48 50

2CaCOiH.iCOvH.iF; исходный — 2CaC03+LtC0_,+LiF; WC

- CaCOi ©:CaO O- LijCOj <> - LiF

Puc. 5. Образование твёрдого раствора в смеси:

a) 2CaC03+Li£03 (2:1 моль); б) 2CaC03+Li2C03+LiF (2:1:1 моль)

Установлено, что максимальные линии по-прежнему принадлежат карбонату кальция, а остальные пики свидетельствуют о наличии незначительного количества свободного СаО и карбоната лития. Линии фторида лития имеют крайне невысокую интенсивность, что может свидетельствовать о том, что и это соединение вошло в решётку карбоната кальция.

Для уточнения полученных результатов опыт был воспроизведен ещё раз с той лишь разницей, что карбонат и фторид лития вводились в необожжённый СаС03. Полученная шихта обжигалась постепенным нагревом до 700°С с выдержкой при температуре 20 минут (рис. 5-6).

Подтверждается, что линии 1лР и 1л2С03 практически исчезли, вместе с этим интенсивность пиков карбоната кальция увеличилась. Также присутствует незначительное количество свободного оксида кальция. Новых соединений нет. Потеря массы до начала декарбонизации (до 700°С) незначительна (рис. 6-6), т.е. происходит образование твёрдого раствора 2СаСОз-1л2СОз-1лР. Установлено, что при разложении трёх-компонентного твёрдого раствора происходит выделение фаз, которые входили в решётку кальцита.

Была определена плотность 2СаСОз+и2СОз+1лР после термической обработки при 400°С и 700°С. В первом случае найдена кажущаяся плотность по диаметру, высоте и массе таблетки -1680 кг/м3 (до обжига 1550 кг/м3), т.е. заметное взаимодействие между исходными компонентами происходит при невысоких температурах. Плотность материала, полученного при температуре 700°С, определялась пикнометрическим методом и составила 3300 кг/м3, для сравнения плотность кальцита равна 2710 кг/м . Таким образом, происходит существенное уплотнение решётки карбоната кальция, вследствие внедрения в неё дополнительных ионов лития и фтора, что подтверждает образование твёрдого раствора.

Для описания структуры полученного твёрдого раствора в системе СаС03-1л2С03-1ЛР за основу была взята структура кальцита СаС03 (рис. 7-а). Кальцито-вая структура - это гексагональная упаковка с элементарной ячейкой, состоящей из восемнадцати молекул СаС03 и имеющей форму шестигранной призмы. Внутри элементарной ячейки находятся группы С032". Атомы кислорода располагаются в вершинах треугольника, плоскость которого перпендикулярна тройной оси. Каждая группа С032' окружена шестью атомами кальция.

а) смеси 2СаС03+Ы£0;; 6) смеси 2СаС03+Щ:03^Ш< продукта обжига, полученного из смеси

Если бы литий создавал свою плоскость и располагался как магний в доломите Са!^(С03)2 (рис. 7-6), решетку которого можно получить из структуры кальцита, если атомы Са в четырёх горизонтальных слоях заменить на атомы М§, то на рентгенограммах были бы видны дополнительные отражения. Поскольку их нет, можно полагать, что литий находится в плоскости кальция, замещая его либо внедряясь между атомами (рис. 7-в).

4 ЗА ОСа«С0О ОСа «С ОО ОСа«СоО®1л

Рис. 7. Структура:

а) кальцита СаС03; б) доломита CaMg(C03)2; в) твёрдого раствора 2СаСО3■ I¡¡СО, Ш-'

При сопоставлении плотностей твёрдого раствора (р=3300 кг/м3) и составляющих его компонентов: СаС03 (р=2710 кг/м3), 1л2С03 (р=2110 кг/м3) и Цр (р=2295 кг/м3) следует, что синтезированный твёрдый раствор образовался растворением 1ЛР в карбонатной матрице состава 2СаС03-ЬьС03, расчётная плотность которой 2510 кг/м\

п •• с 2-2710+2110 з Расчет плотности карбонатной матрицы: р =---= 2510 кг/м

2-2710+2110+2295 „0. , 3 Расчёт плотности твердого раствора: р =---= 3280 кг/м

Исследованы взаимодействия в системе 2СаС03-и2С03-0,5СаР2 (2:1:0,5 моль) и установлено, что после удаления С02 при разложении карбонатов изменяются кислотно-основные соотношения и протекает реакция и20+СаР2—>21лР+СаО (ДО=-45,4 кДж/моль-К). Вместе с этим экспериментально определено, что диссоциация ЬьС03 проходит медленно, что способствует сохранению двух легкоплавких соединений (карбоната и фторида лития) в температурном интервале 950-1100°С.

Термическим анализом (рис. 8) установлено, что присутствие в сырьевой смеси фторида лития вызывает существенное изменение процессов образования минералов портландцементного клинкера, которое выражается в увеличении количества термических эффектов, смещённых в сторону более низких температур и растянутых в более широком, чем у традиционного клинкера, температурном интервале (481-872°С).

Обобщая все полученные данные, процесс низкотемпературного синтеза портландцементного клинкера можно представить так: изменения в сырьевой

1 - Тв; 2 - йТА

Рис. 8. Результаты термического анализа имамов в присутствии: а) без добавки; б) 2% СаР2; в) 2% ИР

смеси в виде повышения кажущейся плотности начинаются при температуре около 150°С. К 450°С часть фторида лития вступает в обменную реакцию с карбонатом кальция гУР+СаСОз^ЬЬСОз+СаРг. Выделяющийся 1л2С03 образует с СаС03 твёрдый раствор 2СаС03и2С0з (карбонатную матрицу), который способен включать в свой состав не вступивший во взаимодействие УР. ЬьС03, связывая СаС03, препятствует полному протеканию обменной реакции. Таким образом, образуется трёхкомпонентный твёрдый раствор, который плавится при 570°С. Расплав активизирует кремнезём, инициирует его взаимодействие с СаСОз и образование спуррита 2С28СаС03 (ё, А: 2,714; 2,663, 2,629) к 750°С. Спуррит является первичным продуктом взаимодействия СаС03 и 8Ю2, его существование в качестве промежуточного соединения обусловлено более высокой стабильностью по сравнению с карбонатом кальция. При 750°С отмечается начало образования соединения С^-ЫР, СаСС^+Ы74-^ ЬыСО,+СаЕ,

которое присутствует на протяжении всего последующего процесса клинкерообразования и в конечном продукте обжига. Количество 2С28СаС03 увеличивается до температуры 850°С и достигает около 50% от массы обжигаемого материала. Выше 850°С спуррит разлагается с образованием высокореакци-онноспособных оксида кальция и

тв. р-р гСаСО^ЦСОуЬЯ7:—* расплав

2Са05Ю,- ЦГ)+ 2(2Са0^Ю,)СаС03

(2СЮ^5д+СаО

85С°С

белита. Выделение С02 из карбо- А12Оз

натных фаз изменяет кислотно-основные соотношения в системе и

111 СаО- 7А12Оз СаК ] +[2СаО РеА]

протекает

реакция:

1л20+СаР2—>21лР+СаО. Диссоциация 1Л2СОз проходит медленно, поэтому сохраняются два легкоплавких компонента (ЫР и 1л2СОэ), в

Рис. 9. Последовательность образования низкотемпературного клинкера (3,0% ИР)

расплаве которых высокоактивные СаО и С28 совместно с фторидом кальция образуют алитовые фазы: С38 (с), А: 3,04; 2,98: 2,33; 1,77) и С„84-СаР2 (с1, А: 2,84; 2,70; 2,23; 2,09: 1,78). Активное усвоение оксида кальция и максимальная скорость образования трёхкальциевого силиката наблюдается в интервале температур 1000-1050°С и к 1100°С клинкерообразование завершается. Формирование алюминатной фазы заканчивается фторсодержащим алюминатом СцА7-СаР2 (рис. 9, 10). Ориентировочный состав низкотемпературного клинкера, %: С38 -45,0; С„84-СаР2 - ¡8,0; С2$ - 7,1; С^-ЫР - 8,2; СиА7-СаР2 - 11,4; алюмоферрит-ная фаза - 7,5; СаО - 2,8 (£=100).

Рис. 10. Продукты обжига смеси заводского шлама+2% LiF, при °С: а) 550; б) 750; в) 850; г) 950; д) 1000; е) 1100

Таким образом, установлено, что фторид лития реагирует с карбонатом кальция задолго до начала диссоциации. Одной из причин высокой эффективности Ш является образование низкотемпературного расплава (570°С), содержащего СаС03,1л2С03,1ЛР. Этот расплав имеет низкую вязкость из-за высокой концентрации С02 и, следовательно, распространяется по поверхности СаС03, в результате площадь поверхности для химического взаимодействия существенно возрастает. При изменении кислотно-основного соотношения в системе из-за разложения карбонатных фаз становится возможным протекание реакции и20+СаР2—>21ЛР+СаО, что вместе с медленной диссоциацией карбоната лития, способствует сохранению легкоплавких ЫБ и 1л2С03, в расплаве которых происходит формирование алитовых фаз.

Особенности гидратации и гидравлическая активность литийсодержащего цемента

РФА установлено, что взаимодействие с водой синтезированного клинкера проходит медленнее заводского, но состав продуктов гидратации близок к продуктам гидратации обычного портландцемента, однако имеет более сложный состав гидросиликатов (С28Н (гиллебрандит), С485Н5, С684Нз, С8Н2).

Гидравлическая активность низкотемпературного цемента определялась в возрасте 2, 7 и 28 суток в малых образцах. Параллельно испытывался заводской цемент. Результаты испытаний цемента (табл. 2) не показали хороших результатов. Во все сроки твердения активность заводского цемента значительно превышает прочность исследуемых образцов в среднем в 2,1 раза.

Таблица 2

Активность клинкеров

Состав и режим обжига Удельна« поверхность, м2/кг В/Ц Предел прочности образцов при сжатии, (МПа) в возрасте (сут)

2 7 28

Клинкер (3% ЫР; и»г,=1 Ю0°С) 312 0,28 10,8 22,6 41,3

Заводской цемент 328 0,28 26,2 45,1 76,6

Заводской цемент (испытания по ГОСТ) 328 0,26 28,7 36,8 50,1

Коэффициент пересчета от стандартных к малым образцам 1,095 0,815 0,654

Причиной низкой прочности является образование малоактивной фторсодер-жащей фазы Сц84-СаР2, которая определяет активность цемента в целом.

Повышение гидравлической активности литийсодержащего клинкера

Апробирована возможность повышения гидравлической активности клинкера, полученного при температуре 1100°С, вводом в сырьевую смесь, дополнительно к фториду лития, диоксид титана. Последний по литературным данным оказывает положительное влияние на процесс спекания, фазовый состав и активность цементного клинкера за счёт увеличения количества расплава, пересыще-

ния расплава известью, снижения вязкости расплава и повышения количества С3А.

Было исследовано влияние диоксида титана (1%) при постепенном и при резком обжиге сырьевой смеси, содержащей 2% 1лР. В обоих случаях максимальная температура обжига составляла 1100°С, время выдержки в первом случае - 30 минут, во втором - 15 минут.

Состав полученных клинкеров представлен всеми основными клинкерными минералами: трёхкальциевым и двухкальциевым силикатами, алюминатом С12А7, алюмоферритом кальция и соединением С28-1лР. Есть свободный оксид кальция, количество которого после постепенного обжига составляет 3,68%, после резкого-1,5%.

Проверка цементов на прочность показала следующие результаты: в возрасте 2 суток прочностью 16,0 МПа обладает только цемент, полученный постепенным нагревом сырьевой смеси. К 7 суткам твердения его активность равна 33,9 МПа. Затем к 28 суткам рост прочности цемента замедляется, она увеличивается всего на 5,5 МПа, достигая 39,4 МПа. 1% ТЮ2 при резком обжиге увеличил прочность низкотемпературного цемента в возрасте 28 суток до 60,5 МПа, что только на 22% ниже прочности заводского цемента.

Кроме ввода в сырьевую смесь диоксида титана, для повышения активности синтезированного клинкера применили разработанный на кафедре ТЦКМ метод кратковременного высокотемпературного легирования (КВЛ), который заключается в дозированном воздействии добавки (катионно-анионный комплекс, содержащий К+ и БОд2") в определённом температурном и временном режиме на структуру и состав клинкерных фаз. Это позволяет повысить гидравлическую активность цемента во все сроки твердения за счёт возрастания дефектности кристаллических решёток Р-С28 и С3А, фиксации более гидравлически активных модификаций двухкальциевого силиката. Суммарное действие указанных структурных изменений обеспечивает высокую прочность цементного камня из легированного клинкера. В производственных условиях КВЛ реализуется распылением сжатым воздухом дисперсной добавки на поверхность горячего клинкера при выходе из зоны спекания.

Клинкер, полученный обжигом сырьевой смеси с фторидом лития (2%) при температуре 1100°С, активизировали методом КНЛ (применительно к низкотемпературному синтезу клинкера способ осуществлялся при более низкой (на 200°С) температуре и назван кратковременным низкотемпературным легированием (КНЛ)) при 1000°С, 1060°С, 1100°С в течение 10 минут 2-мя % добавки пыли с последнего поля электрофильтра, характеристика которой приведена в табл. 1. Подтверждается положительное действие метода КНЛ, которое заключается в том, что при легировании пылью формируется большее количество трёхкальциевого силиката за счёт разложения обладающего низкой гидравлической активностью Сап514019-Сар2, предположительно, по реакции: Сп84019-СаР2+К2504+Са0—<4С38+2КР+Са804. Также происходит дополнительное связывание свободного оксида кальция: 10-минутное легирование при тем-

пературе 1000°С способствует снижению СаОсв на 0,5%, при температуре 1060°С - на 1%, при 1100°С - на 0,96%. В состав клинкера входят все минералы и фаза С^-Ш (рис. 11).

В оптимальном варианте метод КНЛ повышает активность клинкера более чем в 1,5 раза (в сравнении с нелегированным) и доводит до 70-80%-ой активности заводского цемента (табл. 3), что в сравнении со стандартными испытаниями соответствует марке цемента 400.

Таблица 3

Активность клинкеров

Состав и режим обжига Удельная поверхность, м2/кг В/Ц Предел прочности образцов при сжатии, (МПа) в возрасте (сут)

2 7 28

Клинкер (3% Ш; и»„га=1100°С; г„„по=1060оО 342 0,28 18,1 38,1 64,4

Заводской цемент 328 0,28 26,2 45,1 76,6

Заводской цемент (испытания по ГОСТ) 328 0,26 28,7 ^ 36,8 50,1

Коэффициент пересчета от стандартных к малым образцам 1,095 0,815 0,654

Клинкера, полученные низкотемпературным обжигом, содержат свободный оксид кальция, количество которого достигает 2-3%. При получении клинкера по классической технологии такое количество СаО считают недопустимым, поскольку при высоких температурах уплотняется и пассивируется его структура, а это может вызвать неравномерность изменения объёма. Поэтому образцы, полученные из цемента, синтезированного при 1100°С в присутствии 2% 1ЛР и тоже, но легированные 2% пыли с последнего поля электрофильтра при 1100°С, после 7-суточного твердения были помещены в автоклав, где выдерживались при постоянных давлении (0,8 МПа) и температуре (165°С) в течение 4 часов. Таким образом, были созданы более жёсткие, по сравнению со стандартной методикой (ГОСТ 310.3-76), условия. Все образцы выдержали проверку без разрушения.

Влияние фторида лития на синтез клинкерных минералов и их гидратационную способность

Для определения влияния Ш на образование минералов клинкера готовились шихты из реактивов в стехиометрическом соотношении, в которые вводили фторид лития в количестве 2%. Смесь нагревали до 1100°С с выдержкой 30 минут при максимальной температуре. Полученный спёк охлаждали на воздухе, из-

" Ч '8 10 32 34 36 38 40 42 44 4« 48 50 ?2 54

Н-СцА^СфО-С^ О-СаО в-Сзв »-С^-Ш О - алюмофер фа за Рис. 11. Низкотемпературный легированный клинкер (3,0% Ш; 1обжига=1100°С; 1жаф=Ш0°С)

мельчали и усредняли с 2% пыли с последнего поля электрофильтра. Смеси подвергали вторичному резкому изотермическому обжигу в разогретой до 1060°С печи с выдержкой 10 минут. В результате проделанных исследований удалось установить положительное действие добавки 1ЛР на синтез отдельных клинкерных минералов.

В смеси, рассчитанной на получение трёхкальциевого силиката, уже при температуре 1100°С наблюдается начало образования С38, количество которого значительно увеличивается после легирования (рис. 13-а).

Известно, что синтез трёхкальциевого силиката из реактивов вызывает особую трудность. Получить трёхкальциевый силикат можно многократным обжигом при 1400-1450°С с растиранием в тонкий порошок между обжигами, либо необходимо ввести стабилизирующие добавки, а обжиг проводить при температуре порядка 1500°С с длительной выдержкой.

Был выполнен синтез трёхкальциевого силиката из реактивов СаС03 и 8Ю2. Компоненты смешивали в соотношении, необходимом для получения минерала, и добавляли 2% фторида лития. Обжиг проводился в печи с силитовыми стержнями постепенным нагревом с изотермической выдержкой при максимальной температуре 1300°С в течение 40 минут.

После однократного обжига произошло саморассыпание образца, однако, рентгенофазовым анализом установлено, что основной фазой полученного материала является ЗСаО-БЮг, кроме которого присутствует только свободный СаО (-5%).

Повторная термическая обработка в том же режиме способствовала дополнительному связыванию оксида кальция и синтезу С38. (рис. 12). Таким образом, получить трёхкальциевый силикат возможно при достаточно низкой температуре и недлительной выдержке.

В присутствии фторида лития продукт обжига, рассчитанный на получение двухкальциевого силиката, состоял преимущественно из у-С2§, который после легирования пылью электрофильтра перешёл в (3-модификацию двухкальциевого силиката (рис. 13-6). Кроме вышеназванных фаз имеется 2Са08Ю2-1ЛР в двух формах (на их формирование впервые указали М.К. Балмер и С.М. Сильверман в 1971 году).

При получении алюминатной фазы фтористый литий действует как и другие фториды: стабилизируется С12А7, часть которого под действием пыли с последнего поля электрофильтра взаимодействует с СаР2 с образованием фторсодер-жащего алюмината 11Са0-7А1203-СаР2 (рис. 13-в). О формировании фторсодер-жащего алюмината можно судить и по примерно одинаковой интенсивности

.•О«

Зала»

УЬсДДй

:: зо 34 зл за 40 4: 44

О-СаО •-ОБ

50 5: <4 <6

Рис. 12. Образование ЗСоО БЮ, при 1300°С

максимумов при значении угла 20, равном 18 и 33 на рентгенограммах, тогда как у С12А7 второе отражение менее интенсивно.

Алюмоферритная фаза до легирования состоит из двухкальциевого феррита и алюмината СпА7-СаР2. Добавка пыли стабилизирует алюмоферрит состава 6Са0А1203-2Ре203 (рис. 13-г). Т.е. в полученном алюмоферрите более высокая степень разделения ферритной и алюминатной фаз до С2Р и С6АР2, в сравнении с

Рис. 13. Образование клинкерных минералов под влиянием (2% в смеси; 1„бжига=1100°С) и легирования пылью (2%): а) С& б) в) С¿4; г) С^Р

При изучении гидратации синтезированных клинкерных минералов установлено, что все эти минералы в меньшей степени подвержены гидратации и медленнее твердеют, но в целом последовательность взаимодействия с водой такая же, как в обычном портландцементном клинкере: первыми взаимодействуют с водой алюмоферритная и алюминатная фазы, а затем силикаты.

Перспективы промышленного производства низкотемпературного литийсодержащего клинкера

Низкая температура обжига с ограниченным количеством расплава, обуславливает синтез клинкера в виде слабоспечённой, рыхлой, мелкозернистой массы, что делает непригодным применение вращающихся печей. Поэтому промышленное производство целесообразно осуществлять в печи кипящего слоя по технологии, предложенной японскими исследователями (Хасимото И., Вата-

набе Т. Обжиг клинкера в псевдоожиженном слое - новая технология // Цемент и его применение. - 1999. - № 4. - С. 10-18), причём в этом случае можно получать клинкер при резком обжиге. Такой режим обжига позволяет получить клинкер, идентичный по минералогическому составу низкотемпературному, синтезированному постепенным нагревом шлама, содержащего 2% LiF. Оптимальное время выдержки, которое позволяет максимально усвоиться свободному оксиду кальция - 20-30 минут. Положительным при этом является тот факт, что часть фтора при резком обжиге возгоняется, его количество в продуктах обжига в зависимости от времени выдержки находится в пределах 30-50%. Т.е. долю возгона фтора можно уловить и вернуть в процесс обжига, что сделает способ получения клинкера экономически более выгодным, а продукт обжига будет обладать повышенной активностью из-за потери части F".

Следует отметить, что полученный как при резком, так и при постепенном обжиге низкотемпературный клинкер обладает большей пористостью и более высокой размалываемостью по сравнению с обычным заводским клинкером. Такой вывод был сделан после помола образцов: они предварительно дробились вручную, а затем измельчались до необходимой удельной поверхности. Было замечено, что низкотемпературный литийсодержащий клинкер измельчался слабым усилием.

Для производства низкотемпературного литийсодержащего клинкера предлагается использовать однопечную систему обжига клинкера в псевдоожиженном слое (рис. 14), в которой грануляция и агломерация происходят в одном агрегате, так называемой цементной печи с псевдоожиженным слоем (FCK). Находящаяся далее охладительная установка состоит из холодильника с псевдоожиженным слоем (FBQ), где клинкер резко охлаждается до 1000°С, что обеспечивает хоро-

Рис. 14. Принципиальная технологическая схема обжига клинкера в псевдоожиженном слое

шее его качество, и второго холодильника с уплотнённым слоем (РВС), чтобы обеспечить высокий уровень использования тепла, сохранить достаточную температуру клинкера и довести температуру на выходе примерно до 150°С. Такая комбинация из двух ступеней охлаждения гарантирует эффективное использование тепла, так что, в отличие от работы традиционного колосникового холодильника для клинкера, можно скоординировать конкретное количество воздуха для охлаждения с количеством воздуха для сгорания, необходимого для эксплуатации грануляционно-агломерационной печи. Холодильник с псевдоожиженным слоем непосредственно соединен с распределительной системой разгрузки цементной печи. В данной технологической схеме предусмотрен традиционный подвесной теплообменник с четырёхступенчатым циклоном для подогрева и декарбонизации сырьевой муки.

Предлагаемая технологическая схема является ориентировочной и, вероятно, потребует ряда изменений. Во-первых, в системе циклонов из-за образования низкотемпературного расплава (570°С). Во-вторых, в системе охлаждения, поскольку температура литийфторсодержащего клинкера на выходе из печи будет гораздо ниже, чем при традиционном обжиге.

Основные результаты и выводы

1. Введением в сырьевую смесь заводского производства 2%Ы¥, с последующим легированием продукта способом КНЛ, синтезирован портландцемент-ный клинкер алитового состава (КН=0,9; п=2,19; р=1,29) при температуре 1100°С, обладающий гидравлической активностью 64 МПа (на цементном тесте).

2. Разработаны физико-химические основы низкотемпературного (ниже 1200°С) обжига портландцементного клинкера нормального алитового состава, состоящие в следующем:

- процессы образования минералов портландцементного клинкера начинаются и завершаются в сравнительно узком интервале температур (750-1100°С; Д1=350°С);

- вначале происходит взаимодействие фтористого лития с карбонатом кальция согласно обменной реакции: 2ЫР+СаС03 > У2СОз+СаР2 (ДО=-79,61 кДж/моль-К);

- продукт реакции 1л2С03 взаимодействует с одним из исходных компонентов (СаС03) и образует двухкомпонентный твёрдый раствор с рентгенометрической характеристикой карбоната кальция: 2СаС03+ЬЬС03 , 2СаС03-и2С03 (тв. р-р);

- двухкомпонентный карбонатный твёрдый раствор способен принять в свой состав один моль фторида лития и образует трёхкомпонентный твёрдый раствор: 2СаС03-1л2С03+1лР—>2СаС03-и2С03-1лР, который плавится при 570°С;

- в интервале температур 570-850°С происходит активное взаимодействие кремнезёма в трёхкомпонентном расплаве с образованием литийсодер-жащего белита (С281лР) и спуррита (2С25-СаС03);

- после разложения карбонатных фаз (850-950°С) изменяется кислотно-основное соотношение в системе и протекает реакция Ы20+СаР2—>2УР+СаО (АО=-45,4 кДж/моль-К), что вместе с медленной диссоциацией карбоната лития, способствует сохранению легкоплавких ЫР и 1л2С03, в расплаве которых происходит формирование С3Б и С^О^СаРг;

- кратковременное низкотемпературное легирование (КНЛ) калийсодер-жащим компонентом освобождает фторсодержащий алит от фтора с существенным повышением гидравлической активности по следующей реакции (предположительно):

С, ^О^СаРг+КгБС^+СаО > 4С35+2КР+Са804.

3. Изучено влияние ЫР на отдельные компоненты сырьевой смеси для уточнения особенностей образования клинкера в целом. Установлено, что наибольшее влияние УИ оказывает на СаС03: по обменной реакции образуется 1Л2С03, который входит в СаС03 и образует твёрдый раствор состава 2СаС031л2С03, принимающий в свой объём ещё один моль ЫИ с формированием трёхкомпонентного твёрдого раствора состава 2СаС03>1л2С03ТлР, изоструктурного кальциту с полным соответствием рентгенометрической характеристики по набору межплоскостных расстояний и по интенсивности спектральных линий.

Плотность твёрдого раствора: расчётная - 3280 кг/м3, пикнометрическая -3300 кг/м3. Температура плавления - 570°С. Расплав является решающим фактором в снижении температуры синтеза клинкера.

Влияние ЫР на остальные компоненты сырьевой смеси менее значительно: у 8Ю2 наблюдается полиморфное превращение кварц—»кристобалит при 1100°С; ЫБ с А1203 первоначально образует 2А12031лР; в смеси ЫР с Ре203 взаимодействие начинается с образования Ре203УР.

4. Гидравлическая активность синтезированного ЫР-содержащего клинкера оказалась значительно ниже, чем у заводского портландцемента на протяжении всего интервала твердения, главным образом, в результате образования менее активной фторсодержащей алитовой фазы состава Сц84019-СаР2, определяющей активность в целом.

Способ кратковременного низкотемпературного легирования (КНЛ) позволяет повысить активность обожжённого при 1100°С клинкера в 1,5 раза и довести до 70-80% прочности заводского цемента.

5. Рассмотрен синтез отдельных клинкерных минералов в присутствии 2% 1лР и установлено, что особенно эффективное действие добавка оказывает на синтез С38, начало образования которого в чистом виде наблюдается уже при 1100°С.

95-97%-ая степень синтеза С38 достигается двукратным обжигом уже при 1300°С, что значительно ниже и по температуре, и по кратности обжига бездобавочного состава.

Способ КНЛ благоприятен и для модифицирования структуры клинкерных фаз, и повышения их активности, а последовательность взаимодействия с водой у синтезированных минералов такая же, что и в обычном портландцементом клинкере.

6. Промышленное производство целесообразно осуществлять в печи кипящего слоя по технологии, предложенной японскими исследователями. Причём, именно из-за пониженной температуры получения клинкера с незначительным количеством расплава, предлагаемый способ решает основную проблему, с которой сталкивались японские учёные - образование очень крупных клинкерных гранул и приваров. Положительным при этом является тот факт, что обжиг можно осуществлять резким нагревом сырьевой смеси, часть фтора при такой термической обработке возгоняется, её можно уловить и вернуть в процесс обжига, что сделает способ получения клинкера экономически более выгодным, а продукт обжига будет обладать повышенной активностью из-за меньшего содержания фтора.

7. Ввиду низкой температуры обжига с ограниченным количеством расплава, синтезированный клинкер представляет собой рыхлый, слабо спечённый, легко размалываемый материал, что позволит сэкономить до 3040% электроэнергии при помоле цемента. Экономия топлива в процессе обжига низкотемператрного клинкера составит ориентировочно величину порядка 10-15% от лучшего современного результата.

Применение лития в автомобильной промышленности, где литиевые батареи используют в электромобилях и автомобилях с гибридным двигателем, может стать фактором резкого возрастания производства лития, снижения его дефицитности и, соответственно, широкого использования и в низкотемпературной технологии цементного клинкера.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Коледаева Т.А. Низкотемпературный синтез клинкера / Т.А. Коледаева, В.Д. Барбанягрэ // Сборник докладов П1 (XI) Международного совещания по химии и технологии цемента [электронный ресурс]. - М.: Изд-во «АлитИн-форм», 2009.-С.112-114.

2. Барбанягрэ В.Д. Низкотемпературный синтез портландцементного клинкера / В.Д. Барбанягрэ, Т.А. Коледаева // Цемент и его применение. - 2010. -№ 4. -С. 111-114.

3. Коледаева Т.А. Влияние ЫБ на процессы клинкерообразования / Т.А. Коледаева, В.Д. Барбанягрэ // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: сборник докладов Междунар. научно-практической конференции. - Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2010. - 4.2. - С.92-96.

4. Коледаева Т.А. Влияние 1лР на низкотемпературный синтез портландце-ментного клинкера и активность цемента / Т.А. Коледаева, В.Д. Барбанягрэ // Техника и технология силикатов. - 2011. - № 2. - С. 20-25.

5. Коледаева Т.А. Процессы, происходящие при обжиге клинкера в присутствии фторида лития / ТА. Коледаева, В.Д. Барбанягрэ // Инновационные материалы и технологии: сборник докладов Международной научно-практической конференции. - Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова. - 4.3. - С. 3235.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 21,05.2012г. Формат 60x84/16 Объем 1 п.л.

_Тираж 100 экз._Заказ №181_

Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

Введение

1. Состояние вопроса, обоснование цели и задач исследования

1.1. Основные направления энергосбережения при производстве портландцементного клинкера

1.1.1. Производство низкоосновных клинкеров

1.1.2. Синтез клинкеров нетрадиционного состава 10 1.1.3 .Нетрадиционные способы обжига клинкера

1.2. Эффективность применения фторсодержащих минерализаторов

1.2.1. Системы, образуемые компонентами цементного клинкера с Са¥

1.2.2. Влияние минерализаторов на отдельные компоненты цементной сырьевой смеси

1.2.3. Влияние фтористых соединений на процессы клинкерообразования

1.3. Литий

1.3.1. Характеристика металла и его соединений

1.3.2. Распространение лития и его промышленное извлечение

1.3.3. Области применения литийсодержащих материалов

1.3.4. Использование соединений лития в цементной промышленности

1.4. Выводы

1.5. Цель и задачи исследования

2. Экспериментальная часть

2.1. Характеристика сырьевых материалов

2.2. Методы исследования

2.2.1. Количественное определение свободного оксида кальция этилово-глицератным методом

2.2.2. Определение удельной поверхности цемента

2.2.3. Рентгенофазовый анализ

2.2.4. Петрографический анализ

2.2.5 Спектральный анализ

2.2.6. Дифференциальный термический анализ

2.2.7. Определение нормальной густоты, сроков схватывания и прочности при сжатии цементного камня в малых образцах

3. Низкотемпературный синтез портландцементного клинкера на основе фторида лития

3.1. Влияние фторидов на клинкерообразование при температуре обжига ниже 1200°С

3.2. Влияние литийсодержащих соединений на клинкерообразование при температуре обжига ниже 1200°С

3.3. Гидратация и активность литийсодержащего цемента

3.4. Повышение гидравлической активности литийсодержащего клинкера

3.4.1. Повышение гидравлической активности литийсодержащего клинкера оксидом титана (IV) и другими добавками

3.4.2. Гидратация и активность клинкера, полученного в присутствии 1ЛР+ТЮ

3.4.3. Применение метода кратковременного низкотемпературного легирования

3.4.4. Гидратация и гидравлическая активность легированного клинкера

3.4.5. Выводы по разделу

3.5. Исследование процессов взаимодействия фторида лития с отдельными компонентами сырьевой смеси

3.5.1. Взаимодействие карбоната кальция с фторидом лития

3.5.2. Взаимодействие 8Ю2, А1203 и Ре203 с фторидом лития

3.5.3. Выводы по разделу

3.6. Влияние 1лЕ на синтез клинкерных минералов

3.6.1. Влияние LiF на образование трёхкальциевого силиката

3.6.2. Влияние LiF на образование двухкальциевого силиката

3.6.3. Влияние LiF на образование алюминатной фазы

3.6.4. Влияние LiF на образование алюмоферритной фазы

3.6.5. Гидратация клинкерных минералов, полученных в присутствии

3.6.6. Выводы по разделу

3.7. Изучение действия фторида лития на клинкерообразование

3.7.1. Особенности формирования портландцементного клинкера в присутствии LiF

3.7.2. Последовательность синтеза, состав и структура портландцементного клинкера в присутствии LiF (2%)

3.7.3. Свойства клинкера, полученного при температуре 1400°С в присутствии фторида лития

3.8. Получение низкотемпературного клинкера при резком обжиге сырьевой смеси, содержащей фторид лития

3.9. Выводы по разделам 3.7-3.8 150 4. Перспективы промышленного производства низкотемпературного литийсодержащего клинкера. Принципиальная технологическая схема

4.1. Основные принципы печной системы с псевдоожиженным слоем

4.2. Преимущества печной системы с псевдоожиженным слоем при обжиге низкотемпературного литийсодержащего клинкера

4.3. Экономическая эффективность производства низкотемпературного литийсодержащего клинкера

Важнейшим направлением развития цементной промышленности является внедрение ресурсо- и энергосберегающих технологий. Одним из наиболее распространённых способов снижения температуры и интенсификации процессов обжига является применение минерализаторов - различных веществ, способствующих ускорению реакций образования минералов клинкера. Использование минерализаторов при обжиге позволяет повысить реакционную способность цементной сырьевой смеси, что улучшает условия образования минералов, составляющих клинкер, в первую очередь двухкальциевого и трёхкальциевого силикатов.

Минерализаторами называют добавки, вводимые в количестве 1-3 % масс., независимо от фазового состояния, которые не входят в конечный состав синтезируемого вещества, а только своим присутствием, действуя физически или химически, участвуя в ряде промежуточных реакций, способствуют протеканию физико-химического процесса. Причинами ускоряющего реакции действия минерализаторов являются: образование расплава при более низких температурах; способствование образованию промежуточных соединений; деформация кристаллических решёток исходных компонентов.

А.И. Августиник, рассматривая действие минерализаторов с энергетической точки зрения, разделил этот процесс на три этапа:

1. действие минерализаторов в интервале температур ниже начала плавления;

2. действие минерализаторов в интервале плавления;

3. действие минерализаторов в период кристаллизации.

Первый этап характеризуется следующими физико-химическими процессами:

1) поверхностной самодиффузией ионов в период твёрдофазовых реакций;

2) объёмной диффузией ионов (встречной) исходной фазы и минерализатора. В процессе объёмной диффузии исходная фаза и минерализатор рассматриваются как самостоятельные компоненты в микрочастицах;

3) развитием дислокационных областей в кристаллах, которое заключается в том, что при наличии областей напряжения в твёрдых растворах замещены более крупные атомы, которые перемещаются в расширенные области раствора, а мелкие атомы - в его сжатые области. Вследствие такого нового распределения атомов напряжения в решётке ослабевают. Именно этот процесс может привести к появлению новых и промежуточных фаз в растворах с ограниченной растворимостью вследствие участия в нём различных типов перемещающихся атомов.

Второй этап воздействия минерализатора происходит в процессе плавления и всегда перекрывает первый.

На третьем этапе - в процессе кристаллизации - значительное количество жидкой фазы может либо не участвовать, либо участвовать.

Перекристаллизация без жидкой фазы и кристаллизация из жидкой фазы могут рассматриваться как самостоятельные процессы - первый процесс заканчивается в пределах исходной фазы, а при втором образуется новая фаза. По этой причине оба процесса отличаются один от другого в термодинамическом отношении [50, 110; 134].

Актуальность. Одна из проблем, которая постоянно занимает внимание исследователей и практиков - это снижение энергетических затрат при производстве цемента. Наиболее энергоёмким в производстве портландцемента является процесс обжига клинкера. Этот факт служит основой для различных исследований, в которых изучается возможность получения клинкера при температурах значительно ниже 1400°С. Особое место среди способов снижения температуры обжига занимает применение минерализаторов -веществ, способствующих ускорению реакций образования минералов клинкера. Применение фтористых, как наиболее распространённых минерализаторов, приводит к изменению минералогического состава клинкера, увеличению содержания трёхкальциевого силиката. Такие добавки повышают активность портландцементного клинкера и снижают температуру клинкерообразования на 100-150°С. Однако, и в настоящее время представляют научный и практический интерес исследования, связанные с более значительным понижением температуры обжига клинкера.

Работа выполнялась в соответствии с разделом «Разработка основ малоэнергоёмкой технологии синтеза низкоосновного клинкера и создание оптимальной наноструктуры цементного камня при гидратации смешанного цемента» НИР 1.01.07, финансируемой из средств Федерального бюджета по разделу 01.10 Бюджетной классификации РФ.

Цель работы заключалась в исследовании возможности синтеза алитового клинкера при температуре ниже 1200°С и изучении свойств цемента на его основе.

Научная новизна. Разработаны физико-химические основы низкотемпературного (ниже 1200°С) синтеза портландцементного клинкера, осуществлённого введением 2% LiF (в пересчёте на клинкер - 3,0 % LiF) в исходную сырьевую смесь, обжигом при 1100°С с последующим повышением гидравлической активности полученного материала методом кратковременного низкотемпературного легирования (КНЛ), заключающиеся в следующем:

- процессы образования клинкерных минералов протекают в сравнительно узком низкотемпературном интервале (At=350°C) и завершаются при 1100°С;

- установлено, что в системе CaC03-LiF при нагревании в открытом пространстве образуется твёрдый раствор состава 2СаСОз1л2СОз, который плавится при 650°С и способен принять один моль LiF с формированием кальцийлитийфторкарбонатного твёрдого раствора состава 2CaC03Li2C03LiF, имеющего рентгенометрическую характеристику кальцита, пикнометрическую плотность 3300 кг/м3 и температуру плавления 570°С;

- при плавлении трёхкомпонентного (компоненты - исходные химические соединения: CaC03, Li2C03, LiF) твёрдого раствора 2CaC03Li2C03LiF в реакцию вступает Si02 и к 750°С образуется спуррит 2C2S CaC03, максимальное количество которого достигается при 850°С; из-за медленной диссоциации 1л2С03 сохраняются два легкоплавких компонента - ОБ, 1л2С03, в расплаве которых высокоактивные продукты распада спуррита СаО и С28 совместно с СаР2 образуют алитовые фазы: ЗСа08Ю2 и 11Са048Ю2 СаР2 и при 1100°С завершается синтез портландцементного клинкера ориентировочного состава, %: С38 - 45,0; Сц84-СаР2 - 18,0; С28 -7,1; СгБ-ЫБ - 8,2; С„А7-СаР2- 11,4; С2Р-7,5; СаО-2,8 (1=100); повышение гидравлической активности низкотемпературного клинкера методом кратковременного низкотемпературного легирования (КНЛ) происходит с увеличением количества трёхкальциевого силиката в клинкере в результате разложения низкоактивного Сац814019СаР2, предположительно, по реакции:

С] ] 840]9• СаР2+К2804+Са0—»4С3 8+2КР+Са804 (К2804, СаО - компоненты пыли электрофильтра). На защиту выносятся:

- последовательность процессов образования клинкера в присутствии фторида лития (3,0% в расчёте на клинкер);

- влияние различного количества фторида лития на процесс клинкерообразования;

- особенности взаимодействия фторида лития с компонентами цементной сырьевой смеси;

- особенности синтеза клинкерных минералов в присутствии 1ЛР;

- повышение гидравлической активности низкотемпературного литийсодержащего клинкера способом КНЛ;

- перспективы и условия промышленного производства низкотемпературного клинкера.

Практическая ценность работы. Предложенная технология получения портландцементного клинкера обеспечивает следующие преимущества:

- низкотемпературный синтез портландцементного клинкера (КН=0,9; п=2,19; р=1,29) при 1100°С со значительным снижением расхода топлива (10-15%); применение печи кипящего слоя позволит уменьшить капитальные затраты (по сравнению с вращающейся печью); рыхлый, слабо спечённый синтезированный клинкер позволит сэкономить электроэнергию при помоле цемента до 40%.

Основные результаты и выводы

1. Введением в сырьевую смесь заводского производства 2% 1лР, с последующим легированием продукта способом КНЛ, синтезирован портландцементный клинкер алитового состава (КН=0,9; п=2,19; р=1,29) при температуре 1100°С, обладающий гидравлической активностью 64 МПа (на цементном тесте).

2. Разработаны физико-химические основы низкотемпературного (ниже 1200°С) обжига портландцементного клинкера нормального алитового состава, состоящие в следующем:

- процессы образования минералов портландцементного клинкера начинаются и завершаются в сравнительно узком интервале температур (750-1100°С; А1=350°С);

- вначале происходит взаимодействие фтористого лития с карбонатом кальция согласно обменной реакции: 21лР+СаС03 ~400-450Ч: > 1л2С03+СаР2 (Дв—79,61 кДж/моль-К);

- продукт реакции 1л2СОз взаимодействует с одним из исходных компонентов (СаСОз) и образует двухкомпонентный твёрдый раствор с рентгенометрической характеристикой карбоната кальция: 2СаСОз+Ь12СОз-^о!^2СаСОз Ь12СОз (тв. р-р);

- двухкомпонентный карбонатный твёрдый раствор способен принять в свой состав один моль фторида лития и образует трёхкомпонентный твёрдый раствор: 2СаС03 • Ы2С03+1лР>2СаСОэ Ы2С03 иг, который образует расплав при 570°С;

-в интервале температур 570-850°С происходит активное взаимодействие кремнезёма в трёхкомпонентном расплаве с образованием литийсодержащего белита (С28 1ЛР) и спуррита (2С28СаС03); -после разложения карбонатных фаз (850-950°С) изменяется кислотно-основное соотношение в системе и становится возможным протекание реакции Ы20+СаР2—»21лР+СаО (ДО=-45,4 кДж/моль-К), что вместе с медленной диссоциацией карбоната лития, способствует сохранению легкоплавких ОБ и 1Л2СОз, в расплаве которых происходит формирование Сз8 и Сц84019 СаР2; - кратковременное низкотемпературное легирование (КНЛ) калийсодержащим компонентом освобождает фторсодержащий алит от фтора с существенным повышением гидравлической активности по следующей реакции (предположительно): С1184019 СаР2+К2804+Са0-^^4Сз8+2КР+Са804.

3. Изучено влияние Ы¥ на отдельные компоненты сырьевой смеси для уточнения особенностей образования клинкера в целом. Установлено, что наибольшее влияние ГЛБ оказывает на СаС03: по обменной реакции образуется 1л2С03, который входит в СаСОз и образует твёрдый раствор состава 2СаС031л2С03, принимающий в свой объём ещё один моль 1ЛБ с формированием трёхкомпонентного твёрдого раствора состава 2СаСОз1л2СОз1лР, изоструктурного кальциту с полным соответствием рентгенометрической характеристики по набору межплоскостных расстояний и по интенсивности спектральных линий.

Плотность твёрдого раствора: расчётная - 3280 кг/м , пикнометрическая -3300 кг/м . Температура плавления - 570°С. Расплав является решающим фактором в снижении температуры синтеза клинкера.

Влияние 1лР на остальные компоненты сырьевой смеси менее значительно: у 8Ю2 наблюдается полиморфное превращение кварц—»кристобалит при 1100°С; 1ЛР с А12Оз первоначально образует 2А12Оз'1лР; в смеси 1ЛР с Ре2Оз взаимодействие начинается с образования Ре203ТлР.

4. Гидравлическая активность синтезированного ЫР-содержащего клинкера оказалась значительно ниже, чем у заводского портландцемента на протяжении всего интервала твердения, главным образом, в результате образования менее активной фторсодержащей алитовой фазы состава Сц84019-СаР2, определяющей активность в целом.

Способ кратковременного низкотемпературного легирования (КНЛ) позволяет повысить активность обожжённого при 1100°С литийфторсодержащего клинкера в 1,5 раза и довести до 70-80% прочности заводского цемента.

5. Рассмотрен синтез отдельных клинкерных минералов в присутствии 2% ОБ и установлено, что особенно эффективное действие добавка оказывает на синтез С38, начало образования которого в чистом виде наблюдается уже при 1100°С.

95-97%-ая степень синтеза С38 достигается двукратным обжигом уже при 1300°С, что значительно ниже и по температуре, и по кратности обжига бездобавочного состава.

Способ КНЛ благоприятен и для модифицирования структуры клинкерных минералов и повышения их активности, а последовательность взаимодействия с водой у синтезированных клинкеров такая же, что и в обычном портландцементом клинкере.

6. Промышленное производство целесообразно осуществлять в печи кипящего слоя по технологии, предложенной японскими исследователями. Причём, именно из-за пониженной температуры получения клинкера с незначительным количеством расплава, предлагаемый способ решает основную проблему, с которой сталкивались японские учёные - образование очень крупных клинкерных гранул и приваров. Положительным при этом является тот факт, что обжиг можно осуществлять резким нагревом сырьевой смеси, часть фтора при такой термической обработке возгоняется, её можно уловить и вернуть в процесс обжига, что сделает способ получения клинкера экономически более выгодным, а продукт обжига будет обладать повышенной активностью из-за меньшего содержания фтора.

7. Ввиду низкой температуры обжига с ограниченным количеством расплава, синтезированный клинкер представляет собой рыхлый, слабо спечённый, легко размалываемый материал, что позволит сэкономить до 30-40% электроэнергии при помоле цемента. Экономия топлива в процессе обжига низкотемператрного клинкера составит ориентировочно величину порядка 10-15% от лучшего современного результата.

Применение лития в автомобильной промышленности, где литиевые батареи используют в электромобилях и автомобилях с гибридным двигателем, может стать фактором резкого возрастания производства лития, снижения его дефицитности и, соответственно, широкого использования и в низкотемпературной технологии цементного клинкера.

1. Корнеев В.И. Физико-химические основы малоэнергоёмких технологий / В.И. Корнеев // Цемент. 1992. - №2. - С. 59-69.

2. Борисов И.Н. Энерго- и ресурсосбережение при обжиге цементного клинкера на основе комплексной интенсификации технологических процессов: автореф. дис. . доктора техн. наук. Белгород: БГТУ им.1. B.Г. Шухова, 2008. 42 с.

3. Пути развития новых способов обжига цементного клинкера // Техническая информация: Техника и экономика сухого способа производства цемента в СССР и за рубежом. Новые эффективные способы производства цемента. -М.: ВНИИЭСМ, 1971. С. 53-69.

4. Абрамсон И.Г. Радиационно-химический способ получения портландцементного клинкера / И.Г. Абрамсон, Б.В. Волконский,

5. C.И. Данюшевский // Цемент. 1976. - №9. - С. 6-7.

6. Сычев М.М. Развитие техники обжига и новые способы получения клинкера / М.М. Сычев, П.В. Зозуля, В.И. Гольцов // Цемент. 1976. - №3. - С. 14-16.

7. Кафаров В.В. Импульсная технология производства цемента / В.В Кафаров, М.А. Вердиян, И.В. Кравченко // Цемент. 1988. - №8. - С. 8-15.

8. Абрамсон И.Г. Радиационно-термичесий способ производства одна из возможных альтернативных технологий XXI века / И.Г. Абрамсон // Энергосберегающие технологии при производстве цемента. 2-е Научные чтения по цементу: сб. докл. - М., 2005. - С. 59-62.

9. Уфимцев В.М. Обжиг клинкера методом просасывания / В.М. Уфимцев, В.А. Пьячев // Цемент. 1989. - №1. - С. 18-19.

10. Егоров Г.Б. Исследование процессов клинкерообразования в потоках ускоренных электронов / Г.Б. Егоров, А.П. Воронин, В.Л. Ауслендер // Цемент.- 1982.- №1.- С. 14-16.

11. Ю.Бикбау М.Я. Получение клинкера с применением систем оптического нагрева / М.Я. Бикбау, P.A. Акрамов, Г.Ш. Шамузаффарова, Г.Я. Умаров // Цемент.- 1980.-№10.-С. 10-12.

12. П.Сычев М.М. Перспективные методы спекания портландцементного клинкера / М.М. Сычев, О.М. Флисюк, Д.Т. Митев // Цемент. 1988. - №4. -С. 11-12.

13. Хасимото И. Обжиг клинкера в псевдоожиженном слое новая технология / И. Хасимото, Т. Ватанабе // Цемент и его применение. - 1999. - № 4. - С. 1018.

14. Introducing the Scientific Design Fluid Bed Cement Process // Pit and Quarry. -1975.-№ l.-p. 96.

15. Установка для обжига клинкера во взвешенном состоянии с декарбонизацией сырьевой смеси // Реферативная информация: Цементная и асбестоцементная промышленность. М.: ВНИИЭСМ, 1975. - Вып. 12. -С. 26-29.

16. Hata S. Zementbrennen im Fließbett / S. Hata // Zement-Kalk-Gips. 1968. -№ 12.-S. 509-511.

17. Вальберг Г.С. Полный обжиг портландцементного клинкера в «кипящем» слое (в псевдожидком состоянии) / Г.С. Вальберг, C.JI. Левитова // Тр. Южгипроцемента. М.: Госстройиздат, 1962. - Сб. III. - С. 3-30.

18. Коган Н.П. Исследование процесса обжига клинкера во взвешенном состоянии / Н.П. Коган, Ф.И. Пирогова, A.B. Болтянский // Тр. Южгипроцемента. М.: Госстройиздат, 1962. - Сб. III. - С. 31-43.

19. Вальберг Г.С. Особенности обжига цементного клинкера в кипящем слое в реакторах горизонтального типа / Г.С. Вальберг, В.И. Дементьев, C.J1. Левитова // Тр. Института. М.: Издательство литературы по строительству, 1969.-Сб. XI.-С. 3-27.

20. Коган Н.П. Исследование процесса обжига пылевидного мергельного сырья во взвешенном состоянии в укрупнённой лабораторной циклонной печи / Н.П. Коган, М.П. Авербух, О.П. Мчедлов-Петросян // Тр. Института. М.: Стройиздат, 1967. - Сб. VIII. - С. 97-117.

21. Устройство для обжига, кальцинирования и спекания пылевидного или тонкозернистого материала во взвешенном состоянии // Техническаяинформация: Цементная и асбестоцементная промышленность. М.: ВНИИЭСМ, 1969. - Вып. 3. - С. 33-34.

22. Воробьев Х.С. Печь для обжига порошкообразных материалов / Х.С. Воробьев // Техническая информация: Сб. отечественных изобретений по цементной промышленности. М.: ВНИИЭСМ, 1966. - С. 5-7.

23. Разумов Б.К. Шахтная печь для обжига спекающихся материалов в кипящем слое / Б.К. Разумов // Техническая информация: Сб. отечественных изобретений по цементной промышленности. М.: ВНИИЭСМ, 1966. - С. 7-9.

24. Кузнецова Т.В. Развитие исследований специальных цементов / Т.В. Кузнецова // Цемент. 1986 - №9. - С. 15-18.

25. Витушкин А.П. Экономить топливно-энергетические ресурсы при производстве цемента / А.П. Витушкин // Цемент. 1988. - №2. - С. 8-9.

26. Кривобородов Ю.Р. Физико-химические свойства сульфатированных клинкеров / Ю.Р. Кривобородов, C.B. Самченко // Аналитический обзор: Цементная промышленность. М.: ВНИИЭСМ, 1991. - Вып. 2- 55 с.

27. Кузьменков М.И. Влияние состава глин на минералообразование и свойства сульфоалюминатной добавки / М.И. Кузьменков, A.A. Мечай, Т.С. Куницкая // Цемент и его применение. 1998. - №5-6. - С. 17-19.

28. Хлусов В.Б. Энергосберегающие технологии в цементной промышленности / В.Б. Хлусов // Цемент. 1989. - №2. - С. 5-7.

29. Никифоров Ю.В. К итогам VIII международного конгресса по химии цемента / Ю.В. Никифоров, Т.В. Кузнецова // Цемент. 1987. - №6. - С. 1-3.

30. Дмитриев A.M. Новые направления в развитии производства быстро- и особобыстротвердеющих цементов / A.M. Дмитриев // Цемент. 1979. - №6. -С. 8-9.

31. Кузнецова Т.В. Получение и исследование модифицированного алитосульфоалюминатного клинкера / Т.В. Кузнецова, Н.Г. Заалишвили // Цемент. 1991. - №5-6. - С. 39-43.

32. Гольдштейн Л.Я. Энергосбережение и повышение качества цемента при совместном размоле клинкеров различного состава / Л.Я. Гольдштейн // Цемент. 1999. - №5-6. - С. 27-30.

33. Барбанягрэ В.Д. Получение быстротвердеющего низкоосновного клинкера кратковременным высокотемпературным легированием / В.Д. Барбанягрэ, Т.Е. Головизнина // Цемент. 1999. - №5-6. - С. 23-26.

34. Соколова P.A. Исследование влияния степени насыщения белитовой фазы оксидом кальция на её свойства / P.A. Соколова // Цемент. 1994. - №3. - С. 46-47.

35. Альбац Б.С. Малоэнергоёмкий портландцемент из низкоосновной сырьевой смеси / Б.С. Альбац, А.Л. Шеин // Цемент и его применение. 1998. - №3. -С. 20-22.

36. Сычев М.М. Актуальные вопросы совершенствования производства цемента / М.М. Сычев // Цемент. 1984. - №1. - С. 11-12.

37. Судакас Л.Г. Промышленный выпуск низкоосновных клинкеров / Л.Г. Судакас, H.A. Соколова, А.К. Крапля // Экспресс-информация: Цементная промышленность. М.: ВНИИЭСМ, 1987. - Вып. 7. - 9-14 с.

38. Сычев М.М. Особенности спекания белитовых клинкеров повышенной активности / М.М. Сычев, P.A. Чимаев // Цемент. 1986. - №.2. - С. 17-18.

39. Шубин В.И. Активизация белитовой фазы / В.И. Шубин, Ю.Ф. Хныютн // Тр. Института. -М.: НИИцемент, 1983. Вып. 77. - С. 16-21.41,Овчаренко Г.И. Активный белитовый цемент / Г.И. Овчаренко // Цемент. -1987,-№4.-С. 16-18.

40. Бойкова А.И. Кинетика формирования клинкера и малоэнергоёмкое клинкерообразование / А.И. Бойкова, О.П. Мчедлов-Петросян // Цемент. -1987.-№6.-С. 11-12.

41. Головизнина Т.Е. Синтез быстротвердеющего низкоосновного клинкера кратковременным высокотемпературным легированием: автор, дис. . канд. техн. наук. Белгород: БГТУ им. В.Г.Шухова, 2000. - 17 с.

42. Нудельман Б.И. Низкотемпературная (солевая) технология производства цемента / Б.И. Нудельман // Цементная промышленность. М.: ВНИИЭСМ, 1980.-Вып. 8.-С. 13-14.

43. Нудельман Б.И. Топливоэнергоёмкость и свойства алинитового цемента / Б.И Нудельман // Цемент. 1997. - №1. - С. 18-22.

44. Бойкова А.И. Физико-химическое исследование алинитовых клинкеров / А.И. Бойкова, А.К. Есаян, P.A. Соколова // Цемент. 1981. - №6. - С. 13-15.

45. Preparation and hydration, study of alinite cement // Cement and concrete research. 1991.-Vol. 21.-№6.-P. 1129-1136.

46. Гадаев, А.Я. Состав и свойства жидкой фазы клинкера низкотемпературной технологии производства цемента / А.Я. Гадаев // Тр. Института. -М.: НИИЦемент, 1983. Вып.77. - С. 191-195.

47. Свенцицкий A.C. Строительно-технические свойства алинитовых цементов и бетонов / A.C. Свенцицкий, М.И. Бун, Х.Х. Сагдулаев // Цемент. 1980. -№11.-С. 2-5.

48. Бикбау М.Я. Нанотехнологии в производстве цемента / М.Я. Бикбау. М.: ОАО «Московский институт материаловедения и эффективных технологий», 2008. - 768 с.

49. Кинетика низкотемпературного клинкерообразования // Цементная промышленность: обзорная информация. М.: ВНИИЭСМ, 1985. - Вып. 2.-52 с.

50. Миронов С.А. Коррозия арматуры в бетоне с добавками солей / С.А. Миронов, Б.А. Крылов // Бетон и железобетон. 1955. - №8. - С. 71-74.

51. Симма И.Я. Обесхлоривание НТС-клинкера / И.Я. Симма, JI.M. Сосенко // Цементная промышленность. М.: ВНИИЭСМ, 1981. - Вып. 1. - С. 5-6.

52. Симма И.Я. Физическая структура клинкера низкотемпературного синтеза (НТС-клинкера) и его обессоливание / И.Я. Симма, И.Т. Уварова, Б.И. Нудельман // Тр. Института. М.: НИИцемент, 1983. - Вып. 77. - С. 102108.

53. Лугинина И.Г. Механизм действия минерализаторов и клинкерообразование цементной сырьевой смеси: Курс лекций / И.Г. Лугинина. Белгород: Ротапринт БТИСМ, 1978. - 74 с.

54. Ларионова З.М. Петрография цементов и бетонов / З.М. Ларионова, Б.Н. Виноградов. М.: Стройиздат, 1974. - 352 с.

55. Тейлор X. Химия цемента / X. Тейлор; пер. с англ. М.: Мир, 1996. - 560 с.

56. Торопов H.A. Химия цементов. М.: Промстройиздат, 1956. - 272 с.

57. Торопов H.A. Химия силикатов и окислов. Избранные тр. Л.: Изд-во «Наука», 1974. - 440 с.бО.Осокин А.П. Особенности структуры и свойств модифицированных цементов / А.П. Осокин, В.Г. Акимов, E.H. Потапова // Цемент. 1993. -№ 5-6. - С. 43-47.

58. Гатт В. Производство портландцемента из фосфатсодержащего сырья / В. Гатт // Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. - С. 46-47.

59. Белгород, 1989. Часть 5. Технология и повышение качества вяжущих и композиционных материалов - С. 67.

60. Бутт Ю.М. Катализ физико-химических процессов получения портландцементного клинкера / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев // Цемент. 1974. - № 9. - С. 7-11.

61. Танака М. Новое соединение Cai2Si4Oi9F2 в системе Ca0-Si02-CaF2 и роль CaF2 в процессе обжига цементного клинкера / М. Танака, Г. Судо, Ш. Акаива // Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. - С. 52-54.

62. Барбанягрэ В. Д. Особенности образования цементных минералов в неравновесных условиях и в присутствии примесных элементов / В.Д. Барбанягрэ // Вестник БелГТАСМ. Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2001. -№ 1.-С. 21-28.

63. Громозова И.К. Особенности определения фтора в техногенных материалах / И.К. Громозова, М.Б.4 Сватовская // Цемент. 1994. - № 5-6. - С. 32-33.

64. Власова М.Т. Галогенсодержащие сверхбыстротвердеющие портландцементы / М.Т. Власова // Цемент. 1977. - № 4. - С. 13-15.

65. Лугинина И.Г. Влияние условий введения фторида кальция в сырьевую смесь на активность цемента / И.Г. Лугинина, A.B. Воробьев, Г.В. Орлова // Цемент.- 1979. -№ 10.-С. 15-17.

66. Лугинина И.Г. Цементы из некондиционного сырья / И.Г. Лугинина, В.М. Коновалов. Новочеркасск: Новочеркасский гос. техн. ун-т, 1994. - 233 с.

67. Интенсификация процессов обжига цементного клинкера / Под. ред. В.К. Хохлова. М.: Стройиздат, 1966. - 176 с.

68. Лугинина И.Г. Кафедра учебного института цементным заводам / И.Г. Лугинина // Цемент. - 1977. - № 2. - С. 9-10.

69. Гатт В. Фазовый состав портландцементного клинкера / В. Гатт, Р. Нерс // Шестой Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1974.-С. 78-85.

70. Чаттерджи А.К. Стабильность трёхкальциевого алюмината в системе окись кальция-окись алюминия-плавиковый шпат / А.К. Чаттерджи // Шестой Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1974. - С. 91-95.

71. Кузнецов Б.Б. Эффективность применения и перспективы использования минерализаторов в цементной промышленности / Б.Б. Кузнецов, B.C. Копилевич // Тр. Гипроцемента. М.: Стройиздат, 1970. - Вып. XXXVII. -С. 119-126.

72. Никифоров Ю.В. Интенсификация процессов спекания клинкера / Ю.В. Никифоров, М.Б. Сватовская // Цемент. 1983. - № 8. - С. 5-6.

73. Краснописцев С.И. Применение минерализаторов при обжиге клинкера. Контроль за состоянием корпуса печи, футеровки и обмазки / С.И. Краснописцев // ИнформЦемент. 2008. - № 3. - С. 70-71.

74. Волконский Б.В. Влияние фторсодержащих минерализаторов на процессы клинкерообразования / Б.В. Волконский, М.В. Коугия, М.С. Жмодикова // Цемент. 1971. -№ 9. -С. 13-15.

75. Сатарин В.И. Влияние фтористого кальция на предельное содержание окиси кальция в портландцементном клинкере и на его минералогический состав / В.И. Сатарин // Цемент. 1957. - № 3. - С. 11-16.

76. Гершман М.И. Исследование кремнефтористого натрия как минерализатора при обжиге цементных сырьевых смесей / М.И. Гершман, Н.В. Шахмагон // Цемент. 1959. - № 2. - С. 17-22.

77. Будников П.П. Влияние кремнефтористого натрия на вязкость клинкерной жидкой фазы / П.П. Будников, Н.В. Шахмагон, З.Б. Энтин // Цемент. 1964. - № 8. - С. 6-8.

78. Коновалов П.Ф. К вопросу о влиянии кремнефтористых соединений на клинкерообразование / П.Ф. Коновалов, Б.В. Волконский // Тр. Гипроцемента. Л.: Госстройиздат, 1960. - Вып. XXII. - С. 66-74.

79. Гольдштейн Л.Я. О влиянии некоторых добавок на характеристики плавкости портландцементных сырьевых смесей / Л.Я. Гольдштейн, B.C. Копилевич, А.П. Быкова // Тр. Гипроцемента. М.: Стройиздат, 1964. -Вып. XXIX. - С. 25-32.

80. Коновалов П.Ф. Влияние фтористого кальция на обжиг портландцементного клинкера / П.Ф. Коновалов, Р.Ф. Скуе // Цемент. 1949. - № 4. - С. 12-14.

81. Коновалов П.Ф. Применение искусственного фтористого кальция при обжиге портландцементного клинкера / П.Ф. Коновалов // Цемент. 1952. -№ 3. - С. 14-17.

82. Лугинина И.Г. Влияние фторида кальция на процессы обжига и активность цемента / И.Г. Лугинина, А.Н. Лугинин // Цемент. 1974. - № 2. - С. 15-16.

83. Использование минерализаторов и легирующих присадок при обжиге клинкера // Техническая информация: химизация процессов производства цемента. М.: ВНИИЭСМ, 1965. - С. 8-12.

84. Блонская В.М. Влияние минерализаторов на процесс клинкерообразования во вращающейся печи / В.М. Блонская, Л.Я. Лопатникова, В.Л. Панкратов // Цемент. 1969. - № 8. - С. 8-9.

85. Влияние минерализаторов на обжиг клинкера // Обзорная информация: цементная промышленность. М.: ВНИИЭСМ, 1981. - Вып. II. - С. 11-15.

86. Торопов H.A. О химизме действия щелочных галогенидов / H.A. Торопов, И.Г. Лугинина, А.Н. Лугинин // Цемент. 1968. - № 6. - С. 9-10.

87. Румянцев П.Ф. Процессы образования ЗСа0А1203 и 12Са0-7А1203 и влияние на них добавки CaF2 / П.Ф. Румянцев, А.И. Доманский // Тезисы докладов VII международной конференции: Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. СПб., 1998.

88. Лугинина И.Г. Условия введения минерализаторов и свойства белого портландцемента / И.Г. Лугинина, A.B. Воробьев, Д.Т. Оруджева // Цемент. -1982.-№7.-С. 9-10.

89. Власова М.Т. Получение фторсодержащего клинкера для сверхбыстротвердеющего цемента / М.Т. Власова, Б.Э. Юдович, В.И. Жарко // Цемент. 1979. - № 3. - С. 9-11.

90. Гольдшмидт Э.М. О минералогическом составе белого клинкера, содержащего фтор / Э.М. Гольдшмидт, С.Л. Кругляк // Цемент. 1976. -№ 1.-С. 17-18.

91. Окороков С.Д. Особенности минералообразования при синтезе алюминатов кальция в присутствии фторсодержащих минерализаторов / С.Д. Окороков, Б.В. Волконский, Т.Н Яркина // Цемент. 1962. - № 4. - С. 7-9.

92. Полуэктов Н.С. Аналитическая химия лития / Н.С. Полуэктов, С.Б. Мешкова, E.H. Полуэктова-М.: Наука, 1975. 103 с.

93. Плющев В.Е. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия / В.Е. Плющев, Б.Д. Степин М.: Изд-во «Химия», 1970. - 408 с.

94. Богомолов Б.Н. Влияние присутствующей в клинкере окиси лития на свойства цемента / Б.Н. Богомолов, Т.Я. Гальперина // Исследования по технологии цемента. Красноярск: СИБНИИЦЕМЕНТ, 1970. - Вып. 6. -С. 63-77.

95. Берецки А. Кинетика реакций в системе CaO-SiC^ в присутствии катализаторов / А. Берецки // Сборник переводов из иностранной периодической литературы. М.: 1962. - С. 11-18.

96. Влияние добавки LiCl на процессы гидратации глинозёмистого цемента // Техническая информация: цементная промышленность. М.: ВНИИЭСМ, 1965.-С. 33-37.

97. Diamond S. Unique response of LiN03 as an alkali-silica reaction-prevention admixture / S. Diamond // Cement and Concrete Research. Vol. 29. - 1999. - P. 1271-1275.

98. Ping Gu. Lithium salt-based additives for early strength-enhancement of ordinary Portland cement-high alumina cement paste / Gu Ping, J.J. Beaudoin // Journal of Materials Science Letters. Vol. 16. - 1997. - P. 696-698.

99. Линде Т.П. Экономическая оценка и перспективы использования минеральной базы лития: автореф. дис. . канд. техн. наук Москва, 2000.

100. Волегжанина И.С. Мировой рынок лития и его соединений / И.С Волегжанина // Маркетинг в России и за рубежом №5, 2006. URL: http://www.dis.ru/librarv/market/archive/2006/5/4498. (дата обращения: 05.11.2010).

101. Волконский Б.В. Минерализаторы в цементной промышленности / Б.В. Волконский, П.Ф. Коновалов, С.Д. Макашев М.: Стройиздат, 1964. -200 с.

102. Торопов H.A. Влияние фтористых солей на трёхкальциевый алюминат в области высоких температур / H.A. Торопов, Б.В. Волконский, В.И. Садков //Цемент.- 1955.-№4.-С. 12-13.

103. Журавлев В.Ф. О механизме действия минерализаторов при образовании силикатов кальция / В.Ф. Журавлев, C.JI. Вольфсон, М.М. Сычев // Цемент.- 1950. -№ 3. С. 3-8.

104. Физическая химия силикатов / Под. ред. A.A. Пащенко. М.: Высш. шк., 1986.-368 с.

105. Бутт Ю.М. Портландцемент / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев М.: Стройиздат, 1974.-328 с.

106. Бутт Ю.М. Влияние среды на фазовый состав и свойства гидратов системы Са0-А1203-Н20 / Ю.М. Бутт, В.М. Колбасов, Г.В. Топильский // Гидратация и твердение цементов: сб. тр. Челябинск: ОРГТЕХСТРОЙ, 1969. - С. 6786.

107. Бобров Б.С. Кинетика гидратации алюминатов кальция / Б.С. Бобров, Г.И. Залдат, A.A. Кондрашенков, М.Б. Эпельбаум // Гидратация и твердение цементов: сб. тр. Челябинск: ОРГТЕХСТРОЙ, 1969. - С. 86-103.

108. Таймасов Б.Т. Технология производства портландцемента / Б.Т. Таймасов.- Шымкент: Изд-во ЮКГУ, 2003. 297 с.

109. Волконский Б.В. Воздействие соединений фосфора, титана, марганца и хрома на процессы клинкерообразования и качество цемента / Б.В. Волконский, С.Д. Макашев, Н.П. Штейерт // Цемент. 1974. - № 6. - С. 17-19.

110. Сычев М.М. Распределение легирующих добавок по фазам и модифицирование микроструктуры клинкера / М.М. Сычев, Г.И. Копина, Г.В. Журбенко // Цемент. 1969. - № 4. - С. 3-4.

111. Сычев М.М. Влияние примесей сырья и легирующих добавок на вязкость жидкой фазы портландцементного клинкера / М.М. Сычев, П.В. Зозуля, М. Штефан, С.М. Иванцова // Цемент. 1966. - № 4. - С. 5-7.

112. Кузнецова Т.В. Теоретические основы клинкерообразования / Т.В. Кузнецова // Цемент. 1989. - № 2. - С. 11-12.

113. Палей A.M. Кремнефтористый натрий как минерализатор / A.M. Палей // Цемент. 1958. - № 4. - С. 23-24.

114. Горшков B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. М.: Высшая школа, 1981. -335 с.

115. ГОСТ 5382-91. Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа. — М.: Изд. Стандартов, 1991. 58 с.

116. ГОСТ 310.2-76. Цементы. Методы определения тонкости помола. М.: Изд. Стандартов, 1976. - 3 с.

117. Инструкция по эксплуатации TegraPol-11/-15, TegraForce-1, TegraDoser-1.

118. Применение рентгенофлуоресцентного и рентгеноструктурного анализов в цементной промышленности // Цемент. 2003. - № 3. - С. 25-27.

119. Методы анализа: рентгеновская спектроскопия URL: http://www.eurolab.ru/rentgen spektrometriya (дата обращения: 06.04.2011).

120. Краткий анализ мирового рынка лития URL: http://www.metalreseaech.ru/page51 .html (дата обращения: 08.04.2011).

121. В поисках лития: битва за третий элемент URL: http://avtomatpro.metalmir.ru (дата обращения: 08.04.2011).

122. Мишин Д.А. Состав высокоосновных алюмоферритных фаз и процессы клинкерообразования в присутствии диоксидов титана и циркония: автореф. дис. . канд. техн. наук Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2005. - 17 с.

123. Balmer M.K. Preparation and phase transformations of dicalcium silicate-alcali fluoride complexes / M.K. Balmer, S.M. Silverman // Journal of the American Ceramic Society. Soc. 54 - 1971. - P. 98-101.

124. Бутт Ю.М. Портландцементный клинкер / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев М.: Стройиздат, 1967. - 304 с.

125. Бокий Г.Б. Кристаллохимия / Г.Б. Бокий М.: «Наука», 1971. - 400 с.

126. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов / В.И. Михеев М.: Госгеолтехиздат, 1957. - 868 с.

127. ASTM. Diffraction data cards and alphabetical and grounee numerical index of X-ray diffraction data. Philadelphia, 1946-1969-1977-1989.

128. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин М.: Физматгиз, 1961. - 863 с.

129. Уманский Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопий / Я.С. Уманский, Ю.Л. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев -М.: Металлургия, 1982. 632 с.

130. ГОСТ 310.3-76. Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объёма. М.: Изд. Стандартов, 1976. - 6 с.

131. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть I / Под. ред. К.А. Большакова. М.: Высшая школа, 1976. - 368 с.